DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E INGENIERÍA

DE PROCESOS Y RECURSOS
(QuIPRe)

Bloque I:
TERMOQUÍMICA

GRADO EN INGENIERÍA ELECTRICA/

INGENIERÍA ELECTRÓNICA INDUSTRIAL Y AUTOMÁTICA
QUÍMICA (G986/G1040)
QUÍMICA TERMOQUÍMICA

TEMA 3. TERMOQUÍMICA

1. Conceptos previos.
2. Primer principio de la Termodinámica. Energía Interna.
3. Transformaciones a P y V constantes. Entalpía.
4. La Ley de Hess y los Calores de Reacción.
5. Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía.
6. Espontaneidad. E. Libre de Gibbs. Equilibrio.
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1. Conceptos previos.

Energía: Capacidad para efectuar un trabajo

E. Radiante: o energía solar, proviene del Sol y es la
principal fuente de energía de la Tierra. Luz visible, ondas
de radio, rayos ultravioletas, rayos infrarrojos,…
E. Térmica: movimiento aleatorio de átomos y las
moléculas.
E. Química: almacenada en las
sustancias (enlaces químicos).
E. Potencial: asociada a la posición de un objeto.
E. Cinética: asociada al movimiento de un objeto.

Ley de la conservación de la energía: la energía total del

universo permanece constante.
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1. Conceptos previos.

• Termodinámica. Ciencia que estudia las variaciones de

energía que acompañan a los procesos físicos y químicos.
• Termoquímica. Parte de la Química que estudia la
transferencia de calor asociada a las reacciones químicas. Es
la energía de las reacciones químicas.
• Sistema. Aquella parte del universo que es objeto de
nuestro estudio.
• Entorno o alrededores. El resto del universo.
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1. Conceptos previos.

Sistema aislado Sistema cerrado Sistema abierto

No hay transferencia de No hay transferencia de materia Hay transferencia de materia

materia ni energía. pero sí de energía. ni energía.

Los sistemas experimentan procesos

Endotérmico Exotérmico

cualquier proceso que

los alrededores deben
cede calor, es decir, que
suministrar calor al
transfiere energía térmica
sistema
hacia los alrededores
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1. Conceptos previos.

Desde el punto de vista de la termoquímica

Procesos Exotérmicos:
2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (l) + Energía

Procesos Endotérmicos:
Energía + 2 HgO (s)  2 Hg (l) + O2 (g)
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2. Primer principio de la Termodinámica. Energía Interna.

La energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma.

ΔEUniverso = 0 E = EP + EC
∆Esistema + ∆Ealrededores = 0 EC = 0
∆Esistema = − ∆Ealrededores
E = EP + EC
∆Esistema Efinal −Einicial
=
EP = 0
Para demostrar la validez de la primera ley podemos medir solo el cambio de la
energía interna (U) de un sistema entre su estado inicial y su estado final
Energía interna de un sistema, U
Energía cinética: movimiento molecular y en el movimiento de los electrones dentro de las
moléculas.
Energía potencial: fuerzas de atracción entre los electrones y los núcleos, por las fuerzas
de repulsión que existen entre los electrones y entre los núcleos de moléculas
individuales, así como por la interacción entre las moléculas
Energía enlaces protones y neutrones
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2. Primer principio de la Termodinámica. Energía Interna.

¿Cómo se calcula U ? U = ∑ EC + EP + EN
Muy difícil de cuantificar para un sistema.
Las variaciones de Energía Interna sí son medibles
q = calor intercambios de energía entre
w = trabajo el sistema y los alrededores

De acuerdo con la 1ª Ley de la Termodinámica:

La variación de Energía interna (U) de un

∆U = q + w sistema es la suma del intercambio de calor (q)
entre el sistema y entorno y el trabajo (w)
realizado por o sobre el sistema.
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2. Primer principio de la Termodinámica. Energía Interna.

∆U > 0 El sistema gana energía

∆U = q + w ∆U = 0 La energía del sistema no varía
∆U < 0 El sistema pierde energía

Recibe calor q > 0 (endotérmico)

Emite calor q < 0 (exotérmico)
Si el Sistema
Recibe trabajo w > 0
Realiza trabajo w < 0

U, es una función de estado, y sólo depende del estado inicial y final sin
importar cómo se ha alcanzado dicho estado.
q y w no son funciones de estado, se manifiestan durante un proceso
(cambio) y dependen de la trayectoria que siga el proceso.
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2. Primer principio de la Termodinámica. Energía Interna.

Trabajo
w=F.d w = −P ·ΔV

P . V =dF2 . d3 = F . d = w

Si ∆V > 0 Si ∆V < 0
La expansión del La compresión del gas
gas realiza trabajo recibe trabajo
w<0 w>0
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2. Primer principio de la Termodinámica. Energía Interna.

Ejercicio 1: Cierto gas se expande de un volumen de 2.0 L a 6.0 L a temperatura

constante. Calcule el trabajo realizado por el gas si la expansión ocurre: a) contra el
vacío y b) contra una presión constante de 1.2 atm.
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2. Primer principio de la Termodinámica. Energía Interna.

Calor
Energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como
resultado de una diferencia de temperaturas.

Recibe calor q > 0  endotérmico.

Emite calor q < 0  exotérmico.
Q = m . ce ΔT
ce: calor específico (J/kg K).

 Si ∆T > 0, q > 0 sistema gana temperatura, recibe calor, gana U

 Si ∆T < 0, q < 0 sistema pierde temperatura, emite calor, pierde U
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2. Primer principio de la Termodinámica. Energía Interna.

Ejercicio 2: El trabajo realizado cuando se comprime un gas en un cilindro, como el

que se muestra en la figura, es de 462 J. Durante este proceso hay transferencia de
calor de 128 J del gas hacia los alrededores. Calcule el cambio de energía para este
proceso.
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3. Transformaciones a P y V constantes. Entalpía.

Reactivos
qr Productos
Estado Inicial Estado final
Ui Ti pi Vi Uf Tf pf Vf

∆U = Uf – Ui = qr + w  1ª Ley Termodinámica
 Si la reacción tiene lugar en un recipiente aislado de volumen constante Vcte:

∆U = Uf – Ui = qr + w = qr – p·∆V = qr – 0 = qr

El calor de reacción para una reacción que transcurre a volumen constante (qv)
es igual a la variación de U que experimenta.
∆U = qr = qV
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3. Transformaciones a P y V constantes. Entalpía.

Reactivos
qr Productos
Estado Inicial Estado final
Ui Ti pi Vi Uf Tf pf Vf

∆U = Uf – Ui = qr + w  1ª Ley Termodinámica
 Si la reacción tiene lugar en un recipiente a presión constante:

∆U = Uf – Ui = qr + w = qp – p·∆V

qp = ∆U + P·∆V

Como U, P y V son funciones de estado

debe ser posible obtener la expresión
∆U + P·∆V a partir de otra función de
estado, llamada ENTALPIA (ΔH).
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3. Transformaciones a P y V constantes. Entalpía.

Si el proceso tiene lugar a Presión Constante

Qp = ∆H = ∆U + P∆V

El calor de reacción a presión

constante (qp) es igual a la
∆H = qp
variación de la entalpía.
El calor de reacción a volumen
∆H = ∆U + P∆V
constante (qv) es igual a la
∆U = qv
variación de la energía interna.
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3. Transformaciones a P y V constantes. Entalpía.

Reactivos
qr Productos
Estado Inicial Estado final
Ui Ti pi Vi Hi Uf Tf pf Vf Hf
Entalpía de reacción: diferencia entre las entalpías de los
productos y de los reactivos: ∆H = Hp – Hr

∆H < 0 reacción exotérmica, qr < 0

CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH = – 890,4 kJ/mol

∆H > 0 reacción endotérmica, qr > 0

H2O (s)  H2O (l) ΔH = 6,01 kJ/mol

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3. Primer principio de la Termodinámica. Energía Interna.

Ejercicio 3: Dada la ecuación termoquímica

2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) ΔH = –198.2 kJ/mol
calcule el calor emitido cuando 87.9 g de SO2 (masa molar = 64.07 g/mol) se convierte
en SO3.

Ejercicio 4: Calcule el cambio en la energía interna cuando 2 moles de CO se

convierten en 2 moles de CO2 a 1 atm y 25ºC.
2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) ΔH = –566.0 kJ/mol
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3. Primer principio de la Termodinámica. Energía Interna.

Recapitulando:
La ∆H de una reacción depende del
La entalpía es una función de estado inicial de los reactivos y del
estado estado final de los productos.

Es necesario determinar unas condiciones estándares para los reactivos y

productos.
Condiciones Estándar 25 ºC y 1 atmósfera de presión

Entalpía estándar de formación (∆Hfº): Es el calor que

acompaña a la formación de 1 mol de un compuesto a partir
de sus elementos en su estado más estable a 1 atm y a 25 ºC.
∆Hfº de cualquier elemento en su forma más estable (alotrópica) es 0
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3. Primer principio de la Termodinámica. Energía Interna.

25ºC
1 atm
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4. La Ley de Hess y los Calores de Reacción.

La Entalpía Estándar de reacción (∆Hrº) es la entalpía de

una reacción que se efectúa a 1 atm y 25ºC.
aA + bB  cC + dD

¿Cómo calcular la entalpía de una reacción?

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4. La Ley de Hess y los Calores de Reacción.

Hay 2 métodos (∆Hrº)

Método Directo

C (grafito) + O2 (g)  CO2 (g) ∆Hºr = ¿?¿?¿?

∆Hrº = ∆Hfº (CO2, g) – [∆Hfº (C, grafito) + ∆Hfº (O2, g)]

∆Hrº = − 393,5 – (0 + 0)

∆Hr (CO2, g) = − 393,5 kJ/mol

º
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4. La Ley de Hess y los Calores de Reacción.

Método Indirecto C (grafito) + ½ O2 (g) CO (g) ∆Hrº = ¿?¿?

CO2 (g)

En una reacción química, el ∆H es el mismo

Ley de Hess independientemente de que se efectúe la reacción en un
paso o en una serie de pasos, ya que ∆H al ser una función de
estado, sólo depende del estado final e inicial.

∆H º desconocida = ∑ ∆H º conocidas
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4. La Ley de Hess y los Calores de Reacción.

Método Indirecto
C (grafito) + ½ O2 (g) CO (g) ∆Hr = ¿?¿?
C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) ∆Hrº = − 393,5 kJ/mol

CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g) ∆Hrº = − 283,0 kJ/mol

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) ∆Hrº = − 393,5 kJ/mol

CO2 (g) CO (g) + ½ O2 (g) ∆Hrº = +283,0 kJ/mol

C (grafito) + ½ O2 (g) CO (g) ∆Hºr = − 110,5 kJ/mol

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4. La Ley de Hess y los Calores de Reacción.

Ejercicio 5: Calcule la entalpia estándar de formación del acetileno (C2H2) a partir de sus elementos:
2C(grafito) + H2(g) ⎯→ C2H2(g)
Las ecuaciones para cada etapa y los cambios de entalpia correspondientes son:
(a) C(grafito) + O2(g) ⎯→ CO2(g) ΔH°reac = –393.5 kJ/mol
(b) H2(g) + 12O2(g) ⎯→ H2O(l) ΔH°reac = –285.8 kJ/mol
(c) 2C2H2(g) + 5O2(g) ⎯→ 4CO2(g) + 2H2O(l) ΔH°reac = –2 598.8 kJ/mol
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4. La Ley de Hess y los Calores de Reacción.

Ejercicio 6: De los siguientes calores de combustión:

(a) CH3OH(l) + 3/2O2(g) ⎯→ CO2(g) + 2 H2O(l) ΔH°reac = –726,4 kJ
(b) C(grafito) + O2(g) ⎯→ CO2(g) ΔH°reac = –393.5 kJ
(c) H2(g) + 1/2O2(g) ⎯→ H2O(l) ΔH°reac = –285,8 kJ

Calcular la entalpia de formación del metanol a partir de sus elementos:

C(grafito) + 2 H2(g) + 1/2O2(g)  CH3OH(l)
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5. Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía.

¿Cómo sabremos si una reacción ocurrirá o no?

En la naturaleza hay procesos espontáneos:

El agua fluye hacía abajo.

El calor fluye de un objeto caliente
hacia uno frío.
Un gas se expande en el vacío.
El azúcar se disuelve en la leche.
El hierro en el agua se oxida.

Procesos No espontáneos: Sin

aporte de energía, nunca
suceden espontáneamente.
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5. Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía.

En la naturaleza se dan reacciones químicas espontáneamente:

Combustión:
CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH0 = − 890,4 kJ/mol
Neutralización ácido-base:
H+ (ac) + OH− (ac)  H2O (l) ΔH0 = − 56,2 kJ/mol

Disociación:

Cambio de estado:
H20 (s)  H2O (l) ΔH0 = 6,01 kJ/mol
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5. Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía.

No se puede predecir la espontaneidad de una reacción si sólo se

consideran los cambios de energía.

Entropía (S)

Es una medida del grado de desorden del sistema.

La entropía es una función de estado.
Procesos que aumentan la entropía (desorden)
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5. Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía.

Segunda Ley de la Termodinámica:

La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se
mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio.
La entropía del universo tiende a aumentar con el tiempo.

Proceso Espontáneo: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent > 0

Proceso en Equilibrio: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent = 0

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5. Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía.

Segunda Ley de la Termodinámica:
La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se
mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio.
La entropía del universo tiende a aumentar con el tiempo.

La entropía es una función de estado.

Se puede calcular la entropía absoluta
con métodos calorimétricos.
3ª Ley de la Termodinámica:
La entropía de un cristal de un
compuesto puro a 0 K es 0.
Se define la entropía estándar (Sº) a 1
atm y 25ºC.
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5. Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía.

Ejercicio 7: Prediga si el cambio de entropía es mayor o menor que cero para cada uno
de los siguientes procesos: a) congelamiento del etanol, b) evaporación de bromo
liquido en un recipiente a temperatura ambiente, c) disolución de glucosa en agua, d)
enfriamiento de nitrógeno gaseoso de 80 a 20°C.
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5. Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía.

Se define la entropía estándar (∆Srº) de una reacción a 1 atm y 25ºC

a A+ b B  c C + d D

Si la reacción implica….
Aumento de moléculas de gas ∆Srº > 0
Disminución de moléculas de gas ∆Srº < 0
Cantidad de moléculas de gas constante ∆Srº ≈ 0
Sólidos y líquidos ∆Srº ≈ 0
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5. Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía.

Paralelismo entre entalpía (H) y entropía (S)

En los procesos a P constante: Qsist = ∆Hsist

Procesos exotérmicos: ∆Hsist < 0 ∆Sent > 0
Procesos endotérmicos: ∆Hsist > 0 ∆Sent < 0
Luego, ∆Sent es proporcional a – ∆Hsist (influye Tªent).
El calor liberado por un proceso exotérmico varía poco la Tªent
cuando ésta es alta.
La misma cantidad de calor liberado en un entorno con Tªent
baja variará más dicha Tª.
∆Sent = – ∆Hsist / T
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5. Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía.

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent

∆Sent= – ∆Hsist / T

Proceso espontáneo: ΔSuniv > 0

Proceso en equilibrio: ΔSuniv = 0
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6. Espontaneidad. E. Libre de Gibbs. Equilibrio .
Para un proceso espontáneo:
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0
∆Suniv = ∆Ssis − ∆Hsis / T > 0 TSuniv
= T ∆Ssis − ∆Hsis > 0
− T ΔSuniv = − T ∆Ssis + ∆Hsis > 0
− T ∆Suniv = ∆Hsis − T∆Ssis < 0
Para un proceso que se lleva a cabo a
presión constante y a una determinada
temperatura, si los cambios en la entalpía y
en la entropía del sistema son tales que
∆Hsis − T∆Ssis < 0, el proceso debe ser
espontáneo
G = H − TS
Energía libre de Gibbs, G
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6. Espontaneidad. E. Libre de Gibbs. Equilibrio .

− T ∆Suniv = ∆Hsis − T∆Ssis G = H − TS

∆G = ∆Hsis − T∆Ssis

∆G (sentido físico): Es la energía disponible para realizar trabajo.

∆G < 0 La reacción es espontánea en la dirección en la que se ha
escrito la ecuación química.
∆G = 0 El sistema está en equilibrio.
∆G > 0 La reacción es no espontánea. Será espontánea en la dirección
opuesta.
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6. Espontaneidad. E. Libre de Gibbs. Equilibrio .

Se define la Energía libre estándar de reacción, ∆Grº:

aA+bBcC+dD

• La energía libre estándar de reacción (ΔG°reacción) es el cambio de

energía libre en una reacción cuando se lleva a cabo en condiciones
estándar, cuando los reactivos en su estado estándar se convierten en
productos en su estado estándar.
• ΔG°f es la energía libre estándar de formación de un compuesto, es
decir, es el cambio de energía libre que se presenta cuando se sintetiza
1 mol del compuesto a partir de sus elementos en sus estados
estándar.
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6. Espontaneidad. E. Libre de Gibbs. Equilibrio .

∆G = ∆Hsis − T∆S

∆H ∆S ∆G
+ + La reacción es espontánea a altas Tª. A baja Tª la reacción es
espontánea en sentido inverso.
+ − ∆G es positivo. La reacción no es espontánea a ninguna Tª. Es
espontánea en sentido inverso a cualquier temperatura.
− + ∆G es negativo. La reacción es espontánea a cualquier
temperatura.
− − La reacción es espontánea a bajas Tª. A alta Tª la reacción es
espontánea en sentido inverso.