TESIS MPaladini

Tesis Doctoral presentada por Mariana Paladini San Martín
Prof. Dra. Asunción Dra. Vanda Cristina Fortio

Fernández Camacho Godinho
Dra. Gisela Mariana Arzac
Di Tomaso
Prof. Dra. Asunción

Fernández Camacho
Abreviaturas
MS – “Magnetron sputtering”
BHS – Borohidruro de sodio
PVD – Deposición física (no térmica) en fase de vapor “physical vapor
deposition”
IPCC – Comité Internacional de las Naciones Unidas para el Cambio
Climático
CxHn – Hidrocarburos
EJ – Energía utilizada
UE – Unión Europea
GH2 – Gas comprimido hidrógeno
LH2 – Hidrógeno líquido en tanques criogénicos
LOHC - Líquidos orgánicos transportadores de H2
UV – Ultravioleta
PEMFC – “Proton exchange membrane fuel cell” o celdas electroquímicas
de membrana de intercambio protónico
DBFC – “Direct borohydride fuel cell” o celda de combustible de
borohidruro directa
DC – Corriente continua
RF – Corriente alterna (Radiofrecuencia)
PTFE – Membrana de politetrafluoroetileno con base polipropileno en la base
-hp – “High pressure” Condición de alta presión
XRD – Difracción de Rayos X
SEM – Microscopía Electrónica de Barrido
EDX – Energía Dispersiva de Rayos X
XPS – Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X
TEM – Microscopía Electrónica de Transmisión
XTEM – Microscopía Electrónica de Transmisión con micrografías en
sección trasversal
SAED – Análisis por Difracción de Electrones de Área Seleccionada
STEM – Microscopía Electrónica de Transmisión en Modo Barrido
HAADF – Detector de Electrones de Alto Ángulo
FEG – “Field Emision Gun”
AFM – Microscopía de Fuerza Atómica
p-EBS – Espectrometría de Dispersión Elástica de Protones
CNA – Centro Nacional de Aceleradores
PIPS – Detector de Silicio plano implantado y pasivado
NRS – Nitroso-R-Sal
ICP – Análisis químico por Espectroscopia de Emisión por Plasma de
Acoplamiento Inductivo
V H2 – Velocidad de producción/generación de hidrógeno
Vol. H2 – Volumen de hidrógeno
Act – Actividad
Ea – Energía de activación
% p/p – porcentaje en peso
S – Rendimiento de “sputtering”
PLD – “Pulsed Laser Deposition”
Max – Máxima
ED – Difracción de Electrones
M – Metal
X – Fracción molar
SS1 – Soluciones Sobrenadantes
WS2 – Aguas de lavado del catalizador
EELS – Espectroscopia de Pérdida de Energía de Electrones
HRTEM – Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución
ICCD – “International Centre for Diffraction Data”
Índice
1. Introducción
1.1. El problema de los combustibles fósiles 3
1.2. El hidrógeno como vector energético limpio 6

1.2.1. Producción de H2 7
1.2.2. Almacenamiento de H2 11
1.2.3. Transporte y distribución 17
1.2.4. Generación de electricidad a partir del hidrógeno en celdas electroquímicas 17
1.3. El borohidruro de sodio como material para almacenamiento y

posterior liberación de hidrógeno 19
1.3.1 La reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 20
1.4. Objetivos y contenido de esta tesis 26
1.5. Referencias 29
2. Método experimental. Materiales y técnicas

2.1. Condiciones generales para la síntesis de catalizadores por
“magnetron sputtering” 37
2.1.1. Descripción de la cámara de deposición 37
 Cámara de deposición de un blanco 37
 Cámara de deposición de dos blancos 38
2.1.2. Materiales: blancos, potencias, presión y sustratos 41
2.1.3. Condiciones de deposición (potencia, presión, y tiempo) y nomenclatura de los
recubrimientos 43
2.1.4. Nomenclatura de las muestras 44
2.2. Técnicas de caracterización y equipos utilizados 46

2.2.1. Difracción de Rayos X 46
2.2.2. Microscopía Electrónica de Barrido 46
2.2.3. Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X 47
2.2.4. Microscopía Electrónica de Transmisión 47
2.2.5. Microscopía de Fuerza Atómica 48
2.2.6. Espectrometría de Dispersión Elástica de Protones 49
2.2.7. Análisis químico por Colorimetría Nitroso-R-Sal (NRS). Método fotométrico 49
2.2.8. Análisis químico por Espectroscopia de Emisión por Plasma de Acoplamiento
Inductivo 50
2.3. Medidas catalíticas y sistemas utilizados 51
i
Índice
2.3.1. Sistema de generación y medida del hidrógeno 51

2.3.2. Actividad catalítica 53
 Catalizadores soportados en espuma de níquel 53
 Catalizadores soportados en membrana PTFE 53
2.3.3. Durabilidad 53
 Durabilidad en ciclos inicio-fin en condiciones de baja concentración de BHS 53
 Durabilidad en un único ciclo en condiciones de alta concentración de BHS 54
2.4. Referencias 55
3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron

sputtering” para la reacción de hidrolisis del borohidruro de
sodio
3.1. Diseño de catalizadores en forma de película delgada depositados por
“magnetron sputtering” 62
3.2. Catalizadores de Co 66
3.2.1. Influencia del soporte en la morfología de los catalizadores 68
3.2.2. Actividad catalítica y relación estructura-actividad 71
 Efecto de la potencia de deposición 73
 Efecto del tiempo de deposición 77
 Efecto de la presión de deposición 79
 Efecto de la concentración de NaOH 82
 Comparación con otros catalizadores de la bibliografía 83
3.2.3. Conclusiones 85
3.3. Catalizadores de Co-B y Co-C 86

3.3.1. Caracterización química y microestructural 87
3.3.2. Actividad catalítica. Catalizadores soportados en espuma de níquel 94
 Actividad inicial 97
 Actividad máxima 98
 Comparación con la bibliografía 101
3.3.3. Actividad catalítica. Catalizadores soportados en membrana polimérica flexible 103
3.4. Catalizadores RuCo, RuCo-B y RuCo-C 108

3.4.1. Caracterización química y microestructural 109
3.4.2. Actividad catalítica 116
 Actividad inicial 116
 Actividad máxima 117
ii
Índice
 Efecto del secado 122

 Comparación con la bibliografía 129
3.5. Referencias 132
4. Durabilidad de los recubrimientos catalíticos en condiciones

de reacción
4.1. Durabilidad en condiciones de alta concentración de borohidruro de

sodio. En experimentos de larga duración 148
4.2. Durabilidad en condiciones de baja concentración de borohidruro de

sodio. Experimentos en ciclos de reacción 154
4.3. Mecanismos de desactivación 167
4.4. Influencia de la composición en la durabilidad 169

4.4.1. Catalizadores binarios de Co-B y Co-C 169
4.4.2. Catalizadores bimetálicos 169
4.5. Conclusiones 174
4.6. Referencias 176
5. Conclusiones generales 183
Anexos 189
Publicaciones derivadas de esta tesis 205
iii
1. Introducción
1. Introducción
1.1. El problema de los combustibles fósiles

Entre los desafíos más relevantes a los que se enfrenta la sociedad actual
destacan el problema energético y el cambio climático1. En los dos últimos
siglos, debido a diversos factores como el uso de fertilizantes químicos (que
permiten producir grandes cantidades de alimentos) y los avances en el
campo de la medicina (como antibióticos y vacunas), ha tenido lugar una
explosión demográfica. A día de hoy, la población del planeta es de unos
7500 millones de habitantes con una tasa de crecimiento anual global del
0.9%, por lo que se estima que para el año 2040 se podrá alcanzar los 9000
millones de habitantes2,3. Esta aceleración tan brusca de la población
mundial, unida a la industrialización, el crecimiento económico, y a la
tendencia generalizada a mejorar el nivel de vida, está provocando un
incremento significativo en la demanda energética. Se estima que la
demanda energética aumentará en un 30% en los próximos 20 años. En la
Figura 1.1 se muestra una estimación donde se aprecia la correlación entre el
crecimiento de la población y la demanda energética en las próximas
décadas4,5.
Figura 1.1 Estimación del crecimiento de la población y la demanda energética en las

próximas décadas (adaptado de las referencias 4,5).
En el siglo pasado, el 90% de la energía empleada provenía de la combustión

de hidrocarburos (petróleo, gas natural y carbón)6,7. En la actualidad estas
3
1. Introducción
fuentes de energía siguen satisfaciendo un alto porcentaje de la demanda

mundial (80%), aunque se ve claramente el avance del empleo de la energía
nuclear y de las energías renovables8. En la Figura 1.2 se muestra un
diagrama con la contribución de las diversas fuentes de energía utilizadas en
los años 1980, 2007 y una estimación al 20307.
Figura 1.2 Representación del porcentaje de energía utilizado en los distintos años (adaptado
de las referencia 7).
Nuestro actual paradigma energético basado en el uso de los combustibles

fósiles, presenta varios inconvenientes. Por un lado, los combustibles fósiles
se encuentran en el planeta en una cantidad finita, y empezarían a escasear
tarde o temprano. Al ritmo de consumo actual, se preve una duración de estos
recursos de menos de 50 años8. Por otra parte, existe una desigualdad en su
distribución geográfica, lo que implica la dependencia económica de muchas
naciones respecto de los países propietarios de las reservas. El empleo de los
combustibles fósiles para generar energía conlleva además graves
consecuencias medioambientales: es considerado el responsable del aumento
de las emisiones de CO2 en la atmósfera (406,5 ppm en 2017)9 y otros gases
de efecto invernadero (SOx, NOx, CO, compuestos orgánicos volátiles y
partículas en suspensión)7,10,11.
Según el Comité Internacional de las Naciones Unidas para el Cambio

Climático (IPCC), las emisiones antropogénicas de gases de efecto
invernadero son las responsables del calentamiento global. El fenómeno del
cambio climático conlleva graves consecuencias, tanto a nivel
medioambiental, como para el desarrollo de la actividad humana; que se
reflejan en catástrofes como: sequías, olas de calor, inundaciones, huracanes,
derretimiento de los polos, etc que constituyen señales alarmantes de la
magnitud del problema8,12,13.
4
1. Introducción
En la Figura 1.3 se muestra una gráfica donde se manifiesta el incremento en

la temperatura tomando como base la temperatura del año 199014 y el
aumento de las emisiones de CO29,11, desde las últimas dos décadas hasta el
año 2017. Gran parte de ese dióxido de carbono es retenido en los océanos,
reduciendo la cantidad en la atmósfera. Esto constituye una seria amenaza,
dado que solubilidad de este gas decrece con la temperatura. El aumento en la
temperatura de las aguas provocará la liberación de este gas a la atmosfera,
empeorando aún más la situación15,16.
Figura 1.3 Relación entre la concentración de CO2 en la atmosfera y el incremento de la

temperatura global desde las dos últimas décadas hasta el año 2017 (adaptado de las
referencias 9,11,14).
Con el fin de desarrollar una sociedad más sostenible capaz de satisfacer su

demanda energética sin perjuicio del medio ambiente, resulta imprescindible
la evolución hacia un escenario energético alternativo. Este nuevo modelo
deberá basarse en fuentes de energías abundantes, renovables y poco o nada
contaminantes. En este contexto, aparece el hidrógeno como uno de los
vectores energéticos más prometedores para el transporte, el almacenamiento
y la posterior liberación de energía limpia8,17.
5
1. Introducción
1.2. El hidrógeno como vector energético limpio.

A pesar de ser el elemento más abundante del Universo18, el hidrógeno en su
forma molecular (H2) no existe como tal en la Tierra sino que se encuentra
enlazado formando moléculas de agua (H2O) o hidrocarburos (CxHn) líquidos
o gaseosos. Al igual que la electricidad, el hidrógeno no es una fuente de
energía en sí misma si no un vector energético, una forma secundaria de
energía que se ha de generar. La ventaja que posee es que se puede producir
utilizando cualquier fuente de energía, siendo las energías renovables las más
adecuadas desde el punto de vista medioambiental8. Es un gas ligero a
presión y temperatura ambiente, de menor densidad que el aire, sin olor, ni
color. Su utilización para la obtención de energía está libre de emisiones de
gas CO2, siendo el agua el principal subproducto, por lo que no es
contaminante. Su densidad energética es de alrededor de 122 kJ/g, lo que
supone un valor de 2,75 veces superior al obtenido mediante la combustión
de los hidrocarburos8.
El H2 genera energía mediante su reacción con el oxígeno por dos métodos.

A través de la combustión: ya sea directa con el aire en motores de
combustión interna para generar energía mecánica (con un 25% de
eficiencia); o por combustión controlada (catalítica), generando energía
calorífica. Otro método es la reacción electroquímica con el oxígeno en
celdas de combustible, generando una corriente eléctrica. En este último caso
la eficiencia es mayor que la de los motores de gasolina (60%)8,19.
La combustión directa del H2 no produce CO2, ni SOx, ni ningún tipo de

hidrocarburos, por lo que resulta mucho más ambientalmente benigna que la
combustión de vectores basados en C. Sin embargo, se producen NOx como
reacción paralela, además de otros inconvenientes (contaminación sonora y
baja eficacia de la combustión), por lo que el método de obtención de energía
más prometedor es mediante las celdas electroquímicas11.
Para el desarrollo de una economía basada en el hidrógeno se deben afrontar

los retos científico-tecnológicos que presentan su producción por vías
renovables o poco contaminantes, así como su almacenamiento, transporte,
distribución y posterior generación de electricidad en la celda
electroquímica20. En la Figura 1.4 se presenta un esquema con el ciclo del H2,
6
1. Introducción
así como las cuestiones científico-técnicas que se han de abordar para la

implementación de esta tecnología en la sociedad.
Figura 1.4 Ciclo de hidrógeno y cuestiones científico-técnicas a resolver.
Actualmente, el alto coste de los procesos de producción hace que el H2 aún

no sea un combustible económico. Por otro lado, debido a su baja densidad
(es un gas a presión y temperatura normal) el almacenamiento, transporte y
distribución del hidrógeno presenta muchos obstáculos, que no se encuentran
en los combustibles líquidos derivados del petróleo.
1.2.1. Producción de H2
El H2 se puede producir mediante una gran variedad de tecnologías utilizando

distintas fuentes de energía primaria. Actualmente, el hidrógeno se produce
principalmente mediante el reformado de hidrocarburos, aunque se espera
que se evolucione hacia métodos de producción que empleen energía
renovable y abundante, como es el caso de la solar térmica, según se muestra
en la Figura 1.56.
7
1. Introducción
Figura 1.5 Energía utilizada (EJ) según las distintas fuentes para la producción de H2 y su
proyección hasta el año 2060 (adaptado de la referencia 6).
A continuación se resumen brevemente los métodos de producción del

hidrógeno
 Mediante fuentes que contienen C:
1) Reformado de gas natural o metano con vapor:
Es un proceso en el que un flujo de gas natural o metano reacciona con vapor

en presencia de un catalizador, y produce H2 y CO2, según la Ecuación 1.116:
𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 = 4𝐻2 + 𝐶𝑂2 Ecuación 1.1
Aunque, a día de hoy, este método sea el más utilizado, la generación de CO2
junto con las limitaciones en las reservas de estos combustibles fósiles, no lo
hace un método apropiado como base para desarrollar una economía
sostenible basada en el H2.
8
1. Introducción
2) Gasificación del C y otros hidrocarburos:
Proceso en el que tiene lugar una oxidación parcial de una amplia variedad de
hidrocarburos (carbón, aceites residuales, productos de la refinería con bajo
valor) consiguiendo una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno
“syngas”, según la Ecuación 1.216:
𝐶 + 𝐻2 𝑂 = 𝐻2 + 𝐶𝑂 Ecuación 1.2
Este método genera un gas tóxico (monóxido de carbono), y requiere de una

fuente que no es renovable, por lo que no soluciona la problemática expuesta
en el Apartado 1.1.
3) Gasificación de la biomasa:
La tecnología de conversión de la biomasa se divide en dos categorías:

procesos termo-químicos y bioquímicos. Los procesos termo-químicos
pueden operar a altas temperaturas y por tanto alcanzar mayores velocidades
de reacción. Entre ellos se encuentran la gasificación o la pirólisis
(calentamiento de la biomasa en ausencia de oxigeno) para producir vapores
con alto contenido en H2 conocido como “syngas” 16. El empleo de la
biomasa en lugar de los combustibles fósiles evita, en principio, el aumento
en las emisiones de CO2, ya que el gas liberado fue previamente absorbido de
la atmósfera y fijado por la fotosíntesis de las plantas, en lo que se
consideraría un ciclo neutro en C21.
Para el desarrollo de una economía sostenible, libre de emisiones de CO2, lo

ideal es que el H2 se produzca mediante metodologías en las que no
intervenga el C. No obstante, se pueden emplear procesos en los que
intervienen fuentes de C, si son acoplados con diversos métodos de captura
y/o almacenamiento del CO2 generado8.
 Mediante fuentes libres de C:
4) Energía nuclear:
La producción de H2 mediante energía nuclear es posible mediante distintos

procedimientos (termólisis del agua, electrólisis). La termólisis del agua
permite aprovechar el calor que se desperdicia en las centrales nucleares,
reduciendo la cantidad de energía demandada por el proceso16. La
9
1. Introducción
electrólisis del agua puede efectuarse empleando la electricidad proveniente

de las centrales nucleares. Aunque esta forma de producir H2 esté libre de
emisiones de C, supone serios problemas, tanto para el medio ambiente,
como para la salud humana. Estos problemas están relacionados con: la
minería y el procesado del uranio, los riesgos potenciales de accidentes en las
plantas nucleares, y el tratamiento y eliminación de sus residuos16.
5) Procesos biológicos:
Las principales tecnologías de estos procesos son: fotólisis directa del agua,
mediante algas y cianobacterias; y la fermentación realizada por
microorganismos a partir de materia orgánica16. Este último método no es
estrictamente libre de C, pero si puede considerarse dentro de un ciclo neutro
en carbono.
6) Electrólisis del agua:
La electrólisis es el proceso mediante el cual la molécula de agua se

descompone para dar hidrógeno y oxígeno usando electricidad. La reacción
inversa es la que se emplea en reacciones de combustión o en una celda de
combustible de H2. Los dos tipos de celdas electrolíticas más comunes son:
las alcalinas, que usan una solución de KOH como electrolitos; y las que
utilizan una membrana polimérica de intercambio iónico. Aunque la
producción de H2 mediante la electrólisis del agua es una tecnología madura
y comercialmente disponible, tiene todavía que resolver algunos desafíos
como reemplazar el platino de los electrodos, que encarece el proceso. La
investigación para reemplazar este metal por otros materiales (como
fosfato/fosfuro de cobalto) ha despertado el interés entre la comunidad
científica en los últimos años8,22,23. La gran ventaja de este método es que si
la electricidad utilizada, proviene de fuentes de energía renovables como la
geotérmica, eólica y solar; el proceso total respeta el medioambiente y no
genera residuos tóxicos.
Para instalar una economía sostenible, basada en este vector energético, es

imprescindible que se siga investigando en el desarrollo y abaratamiento de
tecnologías de producción de H2 de ambientalmente benignas24. En la
siguiente tabla (Tabla 1.1) se muestra el coste por kg de la producción de H2
en función del proceso de producción utilizado8,16. Los datos muestran que, a
10
1. Introducción
día de hoy, indudablemente el H2 producido mediante hidrocarburos tiene un

precio mucho más competitivo. Este hidrógeno se utiliza principalmente en la
industria petroquímica y en diversos procesos industriales electrónicos y
metalúrgicos6,8. En caso de que el hidrógeno se comience a utilizar
masivamente como método de almacenamiento de energía renovable, la
cantidad demandada por la sociedad se verá incrementada. Es en ese punto
donde el desarrollo y estudio de las nuevas tecnologías limpias de producción
de hidrógeno podrán ganar competitividad, ya que los costes de producción
se reducirán con el volumen de producción, siempre y cuando la fuente de
energía primaria sea suficientemente barata.
Tabla 1.1 Coste ($) de producción de 1kg de H2 en función del proceso de producción
utilizado.
Proceso utilizado Coste del H2 (USA

$/kg)
Reformado de gas natural
1,03
gas natural
Reformado de gas natural
1,22
+ captura de CO2
Gasificación del carbón 0,96
Gasificación del carbón
1,03
+ captura de CO2
Electrólisis por E. eólica 11-2
Electrólisis por E. Solar 30-3
Gasificación de biomasa 4,63
Pirolisis de la biomasa 3,8
Energía nuclear térmica 1,63
Gasolina (como
0,93
referencia)
1.2.2. Almacenamiento de H2
El almacenamiento del H2 es otro aspecto de la economía del hidrógeno en el

que se ha de avanzar para poder implementar este vector 10,16. Comparado
con otros hidrocarburos gaseosos, como el metano (CH4) y el propano (C3H8)
que tienen una densidad energética de 32,6 y 86,7 MJ/m3 (a 15ºC y 1 atm)
respectivamente, la densidad energética del H2 es mucho menor 10 MJ/m3.
Esto implica que para producir una cantidad de energía, el hidrógeno
requerirá del empleo de un tanque con un volumen mucho mayor 8. El
problema del peso y del volumen ocupado por el hidrógeno es muy
importante para aplicaciones móviles, ya que, para aplicaciones estacionarias,
11
1. Introducción
puede almacenarse el hidrógeno en grandes tanques bajo tierra sin grandes

inconvenientes. Actualmente, las aplicaciones relacionadas con el transporte,
producen un serio impacto ambiental, ya que el 20% de las emisiones de CO2
que se generan se deben a este sector, lo que supone un 60% del consumo de
hidrocarburos totales6,16. Sólo en la UE el 30% del consumo total de energía
es para este fin y este porcentaje va en aumento6. El problema se agravará
por el aumento de población mundial y la creciente tendencia a la movilidad
de gran parte de esa población. Vehículos de emisión cero, como los
vehículos con batería eléctrica o vehículos con celdas de combustible
eléctrica reducirían las emisiones y la contaminación localizada en las
ciudades17. La Figura 1.6 muestra la proyección en la UE de combustible
alternativo consumido en el transporte6.
Figura 1.6 Proyección para el porcentaje de combustible alternativo para el transporte

utilizado en la UE (adaptado de la referencia 6).
Todo esto demuestra que el desarrollo de nuevos métodos de almacenamiento

de hidrógeno compactos, ligeros y seguros constituyen un reto clave para esta
tecnología. Los métodos de almacenamiento de hidrógeno para aplicaciones
móviles, deberán de cumplir con estos tres requerimientos principales: i) que
sea capaz de contener una alta densidad de H2, ii) reversibilidad en el ciclo de
carga-liberación a moderada temperatura en el rango de 70-100ºC para que
sea equiparable y compatible con el modelo de celda de combustible y, iii)
rápida cinética de liberación y carga, con una barrera de energía mínima para
este proceso.
12
1. Introducción
Aunque se han encontrado materiales que satisfagan uno o dos de estos

requerimientos, ninguno ha conseguido completar los tres. Además de estos
criterios técnicos, el almacenamiento debe adaptarse a las necesidades de la
aplicación posterior que se requiera (para calefacción, sector transporte,
dispositivos portátiles de pequeño tamaño, etc.), sin olvidar satisfacer otros
factores como el económico, el peso, el tiempo de vida, y la seguridad16,25,26.
En la actualidad, el hidrógeno se puede almacenar utilizando distintos

métodos, que se resumen a continuación:
i) Métodos físicos de almacenamiento:
1) Hidrógeno gas almacenado en cilindros a alta presión (hasta 800bar), GH2:
Es el método más común para almacenar grandes cantidades de H2. Para

tanques de sistemas estacionarios, se almacenan a unas presiones entre 200 y
350; y para tanques utilizados en automóviles a 700 bar17. Los tanques
contienen al menos tres capas de materiales: fibras de carbono, metal y
polímeros, que aseguran su impermeabilidad y resistencia mecánica11. Sin
embargo, a estas altas presiones la densidad del H2 sigue siendo baja (700
bar: 40 g·L-1= 1,3 kWh·L-1), ocupando un espacio considerable en los
vehículos actualmente en venta en el mercado (tres tanques ubicados en el
maletero y bajo los dos asientos traseros).
2) Licuación. Hidrógeno líquido en tanques criogénicos (a 21K), LH2:
El hidrógeno líquido (LH2) ofrece la posibilidad de aumentar la densidad

hasta 71 kg/m3 (2,4 kWh·L-1) pero debe conservarse a temperaturas muy
bajas (por debajo de los 21K)16,27. El LH2 se almacena en tanques criogénicos
y aislados térmicamente. Los inconvenientes de esta tecnología son: el
elevado coste del proceso y la entrada de calor al sistema, que es inevitable y
provoca la indeseada evaporación del hidrógeno17.
Ambos métodos están limitados por la pérdida significativa de energía, que

supone un 20% en el caso de la compresión del gas y un 40% en el caso de la
licuación.
13
1. Introducción
ii) Métodos basados en la fisisorción del H2:
El H2 se puede almacenar en materiales altamente porosos, bien por absorción

(dentro de ellos); o bien, por adsorción (en su superficie). Para que la
fisisorción del hidrógeno ocurra, se requiere enfriar el sistema a la
temperatura del nitrógeno líquido (77K). Se ha investigado que dopando los
materiales poroso con grupos con alta afinidad por el hidrógeno (boro, o
ciertos cationes) se podría aumentar esta temperatura de fisisorción. Por
ahora los mejores resultados de capacidad gravimétrica de almacenamiento
de hidrógeno se encuentran entre 2-5% p/p11,28,29. El hidrógeno se puede
adsorber en materiales con un alta área superficial como los nanotubos de
carbono o permanecer absorbido en sitios intersticiales en una red huésped
como es el caso de las zeolitas (a presión y temperatura ambiental).
iii) Métodos químicos de almacenamiento:
Consisten en materiales, compuestos o moléculas que contienen hidrógeno

enlazado y que pueden liberarlo con relativa facilidad.
1) Líquidos orgánicos transportadores de H2 (liquid organic hydrogen

carriers, LOHCs)
Lo constituyen aquellos líquidos orgánicos que almacenan y liberan

hidrógeno mediante ciclos catalíticos de hidrogenación y deshidrogenación
(carga y descarga). Las principales ventajas de esta tecnología son: el
almacenamiento de hidrógeno en fase líquida en condiciones ambientales que
permite el aprovechamiento de la infraestructura ya instalada para los
combustibles fósiles30. La desventaja radica en las altas presiones requeridas
para los procesos de carga. En la Figura 1.7 se muestra un esquema de este
sistema.
Figura 1.7 Sistema ejemplo de líquido orgánico transportador de H2
14
1. Introducción
2) Hidruros metálicos
Los hidruros metálicos son materiales capaces de almacenar y liberar grandes

cantidades de hidrógeno. Los hidruros metálicos pueden ser sencillos como el
hidruro de magnesio (MgH2) o formar parte de una aleación intermetálica
(FeTiH2, LaNi5H6). Estos materiales liberan hidrógeno (descarga) mediante
reacciones de descomposición térmica por lo que se debe entregar energía al
sistema para que comience la liberación del hidrógeno. Tienen la ventaja de
que la reacción es reversible, aunque hace falta aplicar altas presiones de
hidrógeno en los procesos de carga. En general, ambas carga y descarga son
reacciones lentas, que requieren de un catalizador. Estos materiales parecen
ser uno de los más prometedores para el almacenamiento de H2 para la
industria automóvil. En la Ecuación 1.3, se muestra un ejemplo de reacción
de descomposición de un hidruro metálico, en la que se libera el H211,31.
3) Hidruros complejos, amido e imido compuestos y amino boranos.
Estos materiales son más complejos, y pueden incorporar otros elementos

ligeros como el boro y el nitrógeno además del hidruro y el metal. Tal es el
caso de los borohiduros (ej. LiBH4), imido compuestos (ej. LiNH2) o
aminoboranos (NH3BH3). Muchos de ellos, como el borohiduro de sodio y el
aminoborano, pueden liberar el H2 mediante reacciones de hidrólisis. Estas
reacciones están favorecidas termodinámicamente, por lo que no necesitan
que se entregue energía para que se inicien. Además, se aceleran fácilmente
añadiendo un catalizador. Los inconvenientes que presentan son relativos a la
alta estabilidad de sus productos, que hacen que la reacción de carga de H2
requiera una alta energía; y de la necesidad de agregar agua, que hace que la
capacidad gravimétrica del sistema (porcentaje de hidrógeno almacenado
respecto de la masa total) se reduzca 11,17,18 (Véase Tabla 1.2)
15
1. Introducción
Tabla 1.2 Comparación entre materiales para almacenamiento de hidrógeno representativos

a)
Tª reacción % p/p
Reacciones involucradas Ref.
(K) de H2
b)
NaAlH4(s) ↔ Al + 3/2H2 + NaH(s) 573 5,5 11
b)
LiBH4(s) ↔ LiH(s) + B(s) + 3/2H2(g) 743 18,5 11
NaBH4(s) + 2H2O(l) → 4H2(g) + NaBO2(s) 298 10,8 11

a)
La Tª de reacción es sin el agregado de aditivos.
b)
Estas reacciones producen productos altamente tóxicos y/o sus reactivos son inestables al
aire con lo que deben manipularse en condiciones inertes.
En la Figura 1.8 se compara la densidad de energía y la cantidad de

hidrógeno almacenado por las diferentes tecnologías mencionadas en este
apartado. La única tecnología disponible en el mercado actualmente es la del
gas comprimido (GH2). Otras tecnologías como la de los LOHC, los hidruros
metálicos o los hidruros complejos se encuentran en etapa de investigación.
En el caso particular de los hidruros, su alta densidad energética y su gran
contenido de hidrógeno los convierte en materiales de alto interés para el
desarrollo de la economía del hidrógeno.
Figura 1.8 Comparación de las distintas tecnologías de almacenamiento de hidrogeno

(adaptado de la referencia 17).
16
1. Introducción
1.2.3. Transporte y distribución
El transporte del hidrógeno desde el punto de producción hacia el punto de

consumo se podrá hacer mediante distintas posibilidades: mediante
gasoductos, o en tanques17,32. Los materiales que lo contengan deben ser
especiales para evitar su escape. Las moléculas de H2 tienen un tamaño muy
pequeño y difunden fácilmente a través de prácticamente cualquier material.
Si cantidades significativas de H2 se escapan al ambiente, además del riesgo
de reacción violenta con el oxígeno ambiental, se podrían formar radicales
libres de H por acción de la radiación UV, lo que tendría consecuencias
medioambientales (interfiriendo en el ciclo del agua y en la capa de ozono)8.
1.2.4 Generación de electricidad a partir del hidrógeno en celdas

electroquímicas
Como se ha explicado en el Apartado 1.2, el H2 puede generar energía en

forma de corriente eléctrica mediante su reacción electroquímica con el
oxígeno en celdas de combustible. Las celdas de combustible específicas de
gas H2 y óptimas para generar energía tanto en dispositivos portátiles como
para vehículos eléctricos (operan a relativamente bajas temperaturas), se
denominan celdas electroquímicas de membrana de intercambio protónico
(“proton exchange membrane fuel cell”, PEMFC) (ver Figura 1.9)33.
Figura 1.9 Celda electroquímica de membrana de intercambio protónico.
17
1. Introducción
Para que esta tecnología pueda satisfacer las demandas tanto técnicas como
económicas para su comercialización, la comunidad científica debe resolver
algunos desafíos que presenta. Estos se centran en dos factores: el desarrollo
de catalizadores más baratos, siendo posible mediante la reducción de su
contenido en Pt; y el desarrollo de membranas de intercambio protónico más
económicas33.
18
1. Introducción
1.3. El borohidruro de sodio como material para

almacenamiento y posterior liberación de hidrógeno.
Dentro de los hidruros complejos, el borohidruro de sodio (BHS) presenta

múltiples ventajas. El BHS es un agente reductor muy fuerte y se utiliza
comúnmente en la industria y en procesos de síntesis orgánica34. Se emplea
en la fabricación de productos farmacéuticos y como blanqueador en la
manufactura de papel34. Es un material ligero y seguro. No es volátil, no es
tóxico, no es inflamable y es estable en aire seco. Posee una alta capacidad
gravimétrica de almacenamiento de hidrógeno (un porcentaje de hidrógeno
almacenado respecto de la masa total de material), que lo hace un material
idóneo para almacenar este gas35,36. También puede ser empleado en medio
acuoso, ya que se disuelve sin provocar una reacción violenta35,36.
El borohidruro de sodio puede producir energía utilizando celdas de

combustible, consideradas como una tecnología ambientalmente benigna34.
Entre los tipos de celdas de combustible, se encuentran la celda de
combustible de intercambio protónico (“polymer exchange membrane fuel
cell”, PEMFC) y la celda de combustible de borohidruro directa (“direct
borohydride fuel cell”, DBFC)37,38. La PEMFC (ver Figura 1.9), produce
energía a través del hidrógeno liberado por el borohidruro de sodio, mientras
que la DBFC puede generar energía por introducción directa del material. En
este sentido el BHS es un transportador de energía cuando se introduce de
forma directa en una DBFC y un material de almacenamiento de hidrógeno
cuando libera el gas para generar energía mediante la PEMFC37,39.
En la DBFC, el ánodo, el cátodo y la reacción global siguen las ecuaciones

siguientes:
Ánodo: NaBH4 + 8OH- → NaBO2 + 6H2O + 8e-, Ecuación 1.4
Cátodo: 2O2 + 4H2O + 8e- → 8OH-, Ecuación 1.5
Reacción global: NaBH4 + 2O2 → NaBO2 + 2 H2O, Ecuación 1.6
Esta forma de generar energía tiene algunas ventajas, ya que prescinde del
paso intermedio de la liberación del hidrógeno y posee una alta densidad de
energía (9,3 kWh·kg-1)37. En este caso, la generación de H2 a partir de la
19
1. Introducción
hidrólisis del NaBH4 (Ecuación 1.7), es una reacción indeseada ya que reduce
la corriente de electrones; y la acumulación de NaBO2 que envenena el
ánodo37.
En la PEMFC, se producirá energía a través del hidrógeno. Esta tecnología se

encuentra en un estadío de dearrollo mucho más maduro que la de las DBFC.
Este hidrógeno podrá o bien provenir de la descomposición térmica del BHS
(Ecuaciones 1.8 y 1.9), o bien de su reacción de hidrólisis (Ecuación 1.7). Las
reacciones de descomposición térmica transcurren a temperaturas muy
elevadas (400ºC) como para ser consideradas prácticas. En cambio, la
hidrólisis transcurre a bajas temperaturas y tiene numerosas ventajas que se
describen a continuación20,11,48,49.
𝑁𝑎𝐵𝐻4 (𝑠) + (2 + 𝑥)𝐻2 𝑂 → 𝑁𝑎𝐵𝑂2 · 𝑥𝐻2 𝑂(𝑠) + 4𝐻2 (𝑔) + 𝑄 con x=2-4, Ecuación
1.7
𝑁𝑎𝐵𝐻4 (𝑠) ↔ 𝑁𝑎𝐻2 (𝑠) + 𝐵(𝑠) + 𝐻2 (𝑔) , Ecuación 1.8
𝑁𝑎𝐵𝐻4 (𝑠) ↔ 𝑁𝑎𝐵(𝑠) + 2𝐻2 (𝑔) , Ecuación 1.9
1.3.1 La reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio
Si bien el borohidruro de sodio se conocía desde los años ´40 del siglo XX,
fue a partir de los años 90 y principios del 2000, que se empezó a considerar
como un material de almacenamiento y posterior liberación de hidrógeno
mediante hidrólisis (Ecuación 1.7), debido a las múltiples ventajas de esta
reacción, que se resumen a continuación40:
1) Es una reacción exotérmica por lo que no se debe entregar energía

para que comience a liberar hidrógeno.
2) Es una reacción catalítica, de manera que la producción de hidrógeno
se inicia o se detiene con la adición o retirada de un catalizador.
3) En soluciones básicas el borohidruro de sodio es estable y no
inflamable, liberando el hidrógeno al ponerse en contacto con un
catalizador. En este sentido, las soluciones estabilizadas de BHS se
pueden considerar portadores líquidos de hidrógeno o soluciones
20
1. Introducción
combustible, capaces de liberar el hidrógeno a demanda. Esto facilita

el diseño de reactores ya que la solución alcalina actúa como
regulador del calor liberado11,41.
4) Los productos de reacción son químicamente benignos (produce
borato de sodio NaBO2, ver Ecuación 1.7) que además puede ser
reciclado 42,43.
5) Tiene una alta capacidad gravimétrica de almacenamiento de
hidrógeno teórica, aún considerando el agua en la reacción de
hidrólisis (Ecuación 1.7, si x = 0) es del 10,8%.
6) El hidrógeno que se obtiene es puro, y en principio no contiene trazas
de la solución generadora. No se producen gases que puedan afectar a
la vida útil de las celdas de combustible, como el CO o gases basados
en azufre.
Los principales obstáculos para el empleo de esta reacción son (ver Figura
1.10):
i) La reducción en la capacidad gravimétrica de almacenamiento de

hidrógeno respecto del 10,8% teórico, ya que se requiere una
cantidad extra de agua para formar los boratos de sodio en su forma
hidratada (factor x en la Ecuación 1.7).
ii) El aún elevado coste del proceso de síntesis y/o reciclado de los
productos de su hidrólisis (NaBO2)34.
iii) La falta de catalizadores constituidos por elementos abundantes,
baratos, suficientemente activos, estables y duraderos. Los
catalizadores más eficientes y duraderos son aquellos que contienen
Pt y Ru. De cara a una aplicación práctica, estos elementos deben ser
reemplazados debido a su elevado coste y escasez.
21
1. Introducción
Figura 1.10 Esquema de los principales factores de interés de la tecnología de hidrólisis del
borohidruro de sodio.
A continuación, se detallan cada uno de los obstáculos mencionados:
i) Optimización de la capacidad gravimétrica de almacenamiento de H2
Para poder emplear el BHS como método de almacenamiento y posterior

liberación de hidrógeno para aplicaciones portátiles, es necesario maximizar
la capacidad gravimétrica de almacenamiento de hidrógeno. Según la
Ecuación 1.7, la capacidad máxima teórica es del 10.8%. Sin embargo, la
solubilidad del BHS (55 g NaBH4/100 g H2O a temperatura ambiente) limita
este valor al 7.5 % p/p. Otros factores como la solubilidad del propio
subproducto (NaBO2) y su hidratación (factor x en la Ecuación 1.9), reducen
estos los valores a un máximo teórico del 5 %p/p11. Sin embargo, el empleo
de diversas estrategias como trabajar a altas temperaturas44, el uso de
reactores a presiones mayores a la atmosférica45 el agregado de aditivos para
evitar la hidratación del borato de sodio46, y la reacción del BHS sólido con
agua en condiciones de reacción casi estequiométricas47, ha permitido llevar
los valores a un máximo del 7%.
22
1. Introducción
ii) (1) Producción a gran escala económica y sostenible:
El H2 procedente de la hidrólisis del BHS puede suministrarse a una celda de

combustible PEMFC para suministrar energía a dispositivos portátiles como
teléfonos móviles, ordenadores, etc. Sin embargo, el coste de producción del
BHS es demasiado alto para poderse aplicarse en el mercado actual35. En la
Figura 1.11, se muestra un esquema de las diferentes materias primas para la
producción del BHS a partir del óxido de boro y del mineral Ulexita, presente
en yacimientos mineros de Turquía, Chile y Bolivia.
Figura 1.11 Esquema de las diferentes materias primas para la obtención del borohidruro de
sodio.
El problema de estos métodos de producción es que requieren una gran

cantidad de energía, tienen bajos rendimientos de producción y en algunos
casos el material utilizado es tóxico y pirofórico (diboranos, B2H6). La única
forma de hacer viable el BHS es reduciendo su coste de producción, y esto se
puede lograr optimizando los métodos e incrementando la escala40.
ii) (2) Recuperación de los productos y transformación en NaBH4
La reacción de hidrólisis del BHS no es un proceso reversible. Encontrar un

proceso en el que los productos de la reacción (boratos, NaBO2) se pudieran
recuperar y regenerar a BHS, es crucial para reducir su coste y poder
implantar esta tecnología40. Para reciclar los boratos procedentes de la
hidrólisis del BHS, pueden emplearse los métodos de síntesis a partir del
bórax descritos anteriormente, con un previo paso de secado. Hay varias rutas
de regeneración de los boratos, utilizando distintos materiales: hidruros de
23
1. Introducción
magnesio, siliciuro de magnesio, reducción termal, o métodos

electroquímicos19,40,48. En investigaciones recientes se han alcanzado
porcentajes de eficacia prometedores (80%), que hacen que se reduzca el
coste significativamente.43.
iii) Preparación de nuevos catalizadores más económicos y duraderos
Para la implementación del BHS como método de almacenamiento de H2 en

dispositivos portátiles es necesario el empleo de catalizadores baratos,
abundantes, activos y duraderos, que permitan generar hidrógeno de manera
controlada y a las velocidades requeridas por cada aplicación. La producción
de H2 mediante la reacción de hidrólisis de borohidruro de sodio (Ecuación
1.7 y Figura 1.10) en medio acuoso, es muy lenta a pH neutro y temperatura
ambiente. Diferentes metodologías han sido empleadas para acelerar esta
reacción, como la adición de ácidos o mediante el uso de catalizadores
metálicos. El empleo de ácidos tiene sus ventajas cuando se pretende liberar
el hidrógeno todo de una vez, pero no para aplicaciones en las que se requiera
generar H2 de manera controlada35. Para poder generar el hidrógeno a
demanda, los catalizadores metálicos son ideales. En particular, si la
metodología de generación de hidrógeno se basa en el empleo soluciones
combustible (soluciones estabilizadas de BHS), es fundamental que el
catalizador se encuentre anclado en un soporte estructurado, de manera tal
que la reacción se inicie (o no) al sumergir (o no) el catalizador.
Entre los diferentes catalizadores estudiados en la bibliografía, los metales

como Pt, Pd, Ru y Rh son muy eficientes, pero muy caros y se encuentran en
cantidades limitadas49. En sustitución a estos metales, los catalizadores
basados en cobalto constituyen una alternativa muy atractiva para esta
reacción por su abundancia, bajo costo, y elevada eficacia en ciertas
condiciones19,35,36,50–52. El problema de los catalizadores de Co es que poseen
una actividad catalítica inferior a la de los metales nobles19,36,51 y son
propensos a la desactivación con el uso52. Por lo que la mejora de estos dos
factores sería un gran avance para esta tecnología.
El desarrollo de nuevos métodos de preparación de catalizadores

ambientalmente benignos es un reto para la industria, que debe al mismo
tiempo atender a costes de fabricación, y a la reducción de tiempos de
preparación desarrollando catalizadores más eficientes y selectivos. En este
24
1. Introducción
sentido las técnicas de preparación de películas delgadas por deposición por

plasma, y en particular la técnica de “magnetron sputtering” (MS), son
excelentes candidatos para la fabricación de catalizadores soportados,
empleando técnicas ambientalmente benignas.
MS, es una técnica de deposición física (no térmica) en fase vapor (PVD)
muy utilizada en procesos industriales, que en los últimos años ha
transcendido hasta la preparación de catalizadores53–57. Es un proceso
ambientalmente benigno que ofrece numerosas ventajas frente a los métodos
químicos tradicionales. No requiere líquidos peligrosos, tóxicos o inflamables
y no genera deshechos nocivos que se viertan a la atmosfera o que sean
difíciles de procesar, haciéndolo un proceso limpio. Esta técnica permite
preparar los recubrimientos en una amplia variedad de sustratos (metales,
poliméricos, cristales, cerámicas, maderas) con distinta conformación
(superficies planas, mallas, polvos, fibras y partículas) y depositando
materiales de distinta naturaleza (metales, aleaciones, óxidos, nitruros,
carburos…), por lo que este método se presenta como una ruta de síntesis
alternativa cuando los métodos químicos convencionales no son adecuados
para determinadas combinaciones catalizador/soporte. Además, la técnica MS
permite controlar de manera reproducible la composición, dispersión y
microestructura de los recubrimientos, con una gran uniformidad en el
espesor del material53,56.
En esta tesis, se ha utilizado por primera vez la técnica de pulverización

catódica o “magnetron sputtering” (MS) como método para la preparación de
los catalizadores de base Co en forma soportada para la reacción de hidrólisis
del borohidruro de sodio. La tesis doctoral se centra en el estudio del rol de la
microestructura, la composición y la superficie en la actividad y durabilidad
de los catalizadores preparados. El control preciso de las variables de
deposición permite la fabricación de catalizadores “modelo” con
composición y microestructura a medida de forma comprender en
profundidad las relaciones estructura-actividad-durabilidad que permiten
determinar las características que tiene que tener un catalizador de base Co
para ser más eficiente, de cara a una aplicación50,52,58.
25
1. Introducción
1.4. Objetivos y contenido de esta tesis.

Como se comentó en la sección anterior, la reacción de hidrólisis del
borohidruro de sodio es un método muy prometedor para la generación de
hidrógeno para aplicaciones portátiles. Sin embargo, uno de los obstáculos
que encuentra esta tecnología es la ausencia de catalizadores abundantes,
baratos, activos y durables para esta reacción. Esta tesis se centra entonces en
el desarrollo de nuevos catalizadores basados en cobalto, como alternativa a
los metales nobles de mayor costo y menor abundancia. Se podrá énfasis en
la elucidación de las relaciones estructura-actividad-durabilidad que permiten
comprender en profundidad el material y proponer el diseño posterior de
catalizadores mejorados. Para poder comprender estas relaciones, la
caracterización de los catalizadores cumple un rol fundamental. La
preparación de catalizadores en forma de película delgada sobre diferentes
soportes posibilita la aplicación de múltiples técnicas de caracterización. El
objetivo principal de esta tesis es el
“Desarrollo y estudio de nuevos catalizadores basados en cobalto,

preparados por pulverización catódica, soportados sobre diversos sustratos,
para la generación de hidrógeno mediante la reacción de hidrólisis del
borohidruro de sodio con el fin de comprender las relaciones estructura-
actividad-durabilidad que permiten proponer el diseño de catalizadores
mejorados.”
Esta tesis se constituye de cinco capítulos en los que se plasma el trabajo de

investigación realizado. Esta introducción (Capítulo 1) de carácter muy
general plantea la investigación desarrollada en el contexto del panorama
energético actual y de la implementación del hidrógeno como vector
energético. Cada capítulo contiene una pequeña introducción que permite
comprender los objetivos del mismo dentro del contexto del estado del arte
del desarrollo de catalizadores basados en cobalto para la hidrólisis del
borohidruro de sodio.
A continuación se describe el contenido de los capítulos y los objetivos

específicos de cada capítulo:
El Capítulo 2 expone la Metodología experimental, empezando por la

descripción de las cámaras de deposición, los materiales y condiciones
26
1. Introducción
empleadas para la preparación de los recubrimientos mediante la técnica de

MS, seguido de las técnicas de caracterización y finalizando por las medidas
catalíticas y los sistemas utilizados para ello.
Como objetivos específicos de este capítulo cabe destacar la puesta a punto

de las cámaras de deposición para la preparación de recubrimientos de base
Co, la elección de sustratos porosos como soportes idóneos para la reacción
en estudio, la puesta a punto de un método fotométrico para la cuantificación
de la masa de cobalto en recubrimientos de fino espesor y la descripción de
los sistemas de generación y medida de hidrógeno.
El Capítulo 3, Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron

sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio,
constituye la parte central de la tesis donde se presenta un estudio
fundamental de los catalizadores de base cobalto, y se correlacionan la
microestructura y la composición de los materiales con sus propiedades
catalíticas.
Como objetivo de este capítulo se plantea en primer lugar la validación del

método de preparación de catalizadores de cobalto puro soportados por
“magnetron sputtering” como método alternativo a los tradicionales procesos
químicos. Se procede a un estudio fundamental de la influencia de los
parámetros de deposición (potencia, presión y tiempo de deposición) en la
microestructura de los catalizadores y su relación con la actividad catalítica.
Con el objetivo de elucidar el papel del B en la estructura y actividad
catalítica y de aportar nueva información acerca de la posible identidad de la
fase activa, se han diseñado catalizadores de Co y Co-B con estructura
similar. Se introduce por primera vez catalizadores de Co-C con similar
estructura y dispersión de la fase metálica, pero con diferente efecto
electrónico sobre el cobalto. Se investiga la correlación entre la dispersión del
Co y la actividad catalítica de los diferentes catalizadores. En este capítulo se
propone la formación de catalizadores bimetálicos añadiendo un metal noble,
Ru, a los catalizadores de Co, Co-B y Co-C con el objetivo de incrementar la
actividad catalítica. Se correlaciona la actividad catalítica de los diferentes
catalizadores con los resultados obtenidos en la caracterización
microestructural y química antes y después de usar proponiendo finalmente
las características que deben presentar los catalizadores para alcanzar una alta
activación.
27
1. Introducción
El Capítulo 4, Durabilidad, se estudian los procesos de desactivación que

operan sobre los catalizadores preparados en esta tesis. El objetivo de este
capítulo es elucidar el papel de la composición de los catalizadores y de las
condiciones de reacción en los procesos de desactivación de los catalizadores
preparados. Estos estudios se realizaron en dos condiciones diferentes: a altas
concentraciones de BHS en experimentos de larga duración; y a bajas
concentraciones de BHS en experimentos de ciclos sucesivos de inicio-fin.
Los resultados de caracterización microestructural y química obtenidos
permitieron proponer un mecanismo capaz de explicar la desactivación de los
catalizadores. Se contrasta y discute este mecanismo de desactivación con los
propuestos en la bibliografía.
El Capítulo 5, Conclusiones, integra las conclusiones generales alcanzadas

en esta tesis doctoral.
En Anexos se presenta otra información complementaria al desarrollo de la

tesis.
28
1. Introducción
1.5. Referencias
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34
2. Método experimental.
Materiales y técnicas
2.1. Condiciones generales para la síntesis de catalizadores por

“magnetron sputtering”
2.1.1. Descripción de las cámaras de deposición
Los recubrimientos catalíticos desarrollados en esta tesis doctoral se han

preparado por “magnetron sputtering” empleando dos cámaras de deposición
que se describen a continuación.
 Cámara de deposición de un blanco

Para la síntesis de los recubrimientos catalíticos de cobalto puro, que forman
parte de los estudios presentados en el Capítulo 3 (Sección 3.2), se utilizó una
cámara de deposición, no comercial, cuyo esquema se presenta en la Figura
2.1. La cámara está equipada con un magnetrón de 2 pulgadas de diámetro
(50,8 mm) (AJA International Inc.), en configuración para deposición de
materiales magnéticos ((1) en Figura 2.1), y que se conecta con su fuente de
potencia (2).
Figura 2.1 Representación esquemática de la cámara de deposición de un magnetrón.
37
El sistema de vacío está compuesto por una bomba turbomolecular conectada
a una bomba rotaria permitiendo alcanzar un vacío residual de 10-7 mbar.
Esta presión se alcanza después de realizar un calentamiento de la cámara
(“baking”), que permite eliminar el agua, el oxígeno y otras posibles
impurezas de las paredes de la cámara, blanco y soportes (ó sustratos). Este
calentamiento se realiza por medio de una cinta calefactora externa ((8) en
Figura 2.1) controlando la temperatura en el interior de la cámara con un
termopar (9). La presión en la cámara se monitoriza mediante un medidor de
presión combinado (5) cátodo caliente y Pirani (rango de presiones 5·10-9 a
1000 mbar).
El sistema de vacío se separa de la cámara por una válvula de cierre (3). La

entrada del gas de síntesis, en este caso Ar, se controla a través de un
controlador de flujo másico (flujo máximo 200 ml·min-1), separado de la
cámara por una válvula de dos vías (4). Los recubrimientos se han depositado
en régimen dinámico, manteniendo fija la presión de deposición en cada
experimento mediante un equilibrio entre la apertura de la válvula de cierre y
la entrada del flujo de gas a la cámara.
El portamuestras de 8 cm de diámetro, a potencial flotante y eléctricamente

aislado de la cámara, es fijo y está situado a 10 cm del magnetrón (6). El
sistema cuenta con un obturador (“shutter”) (7) colocado a pocos milímetros
del magnetrón y que obstruye la deposición del material, permitiendo la
limpieza de los blancos por “sputtering”.
 Cámara de deposición de dos blancos

En la Figura 2.2 se presenta un esquema detallado de la cámara de dos
blancos.
La cámara está equipada con una bomba rotatoria (2) que permite hacer un
vacío primario del orden de 10-2 mbar y una bomba turbomolecular (1), con la
que el sistema alcanza un vacío base de 10-7 mbar después del “baking”. El
sistema de vacío se separa de la cámara de deposición por una válvula de
guillotina (3) que controla el flujo de gas que sale de la cámara (ver dirección
de las flechas azules).
38
Dentro de la cámara se disponen cuatro placas calefactoras de cerámica (4)
que permiten su calentamiento interno antes de la deposición (“baking”) para
reducir o eliminar el agua y otros elementos que puedan estar absorbidos en
las paredes de la cámara, blancos y sustratos. El calentamiento se controla
mediante un termopar (5) colocado en la pared. La entrada del gas de trabajo,
en este caso argón (ver dirección de la flecha verde, Figura 2.2 (b)) se
controla mediante un controlador de flujo másico ((9) flujo máximo 200
ml·min-1), que permanece separado de la cámara de vacío por una válvula de
dos vías (10).
Figura 2.2 Cámara de deposición de dos magnetrones con los distintos componentes, (a)
vista lateral, (b) vista del interior.
La presión en la cámara se controla mediante un balance entre el flujo de gas

de entrada y la apertura de la válvula de guillotina, y se monitoriza mediante
un medidor de presión combinado ((11) cátodo caliente y Pirani rango de
presiones 5·10-9 a 1000 mbar). Todos los recubrimientos se han depositado
39
en régimen dinámico, manteniendo fija la presión de deposición en cada
experimento.
La cámara dispone de dos magnetrones (12) de 2 pulgadas de diámetro (50,8

mm) (AJA International Inc.), con una inclinación de 30º con la vertical
como se muestra en el esquema de la Figura 2.2 (a). Uno de los magnetrones
se ha operado en configuración magnética utilizando los blancos metálicos de
Co y CoRu (87:13) que se han depositado en modo de corriente continua
(DC). El segundo magnetrón se utilizó en configuración no magnética para la
deposición de los blancos no metálicos B y C en modo de radiofrecuencia
(RF). Ambos magnetrones cuentan con obturadores (14) que permiten la
limpieza de los blancos que están a una distancia de 10 cm del portamuestras
(7). Esta configuración (ángulo de inclinación y distancia) permite arrancar
simultáneamente materiales de los dos blancos, que se mezclan en el plasma
sin interferencia de un magnetrón sobre el otro.
El porta-muestras de 12 cm de diámetro, a potencial flotante, está aislado

eléctricamente de la cámara y se conecta a un sistema que permite su rotación
(13) permitiendo homogenizar tanto la composición como el espesor de los
recubrimientos durante la deposición.
El porta-muestras cuenta con un sistema de calentamiento compuesto por seis

lámparas (6) (bombillas halógenas de 50 W) que permiten preparar el sustrato
antes de la deposición. Con este pre-calentamiento se consigue retirar
posibles moléculas de agua que puedan estar absorbidas en la superficie de
soportes (ó sustratos) y se mejora la adhesión entre el recubrimiento y el
sustrato. La temperatura que se alcanza en las proximidades de los sustratos
se monitoriza mediante un termopar (8).
La cámara dispone además, de una ventana (15) para observar todo el

proceso.
40
2.1.2. Materiales: blanco, gas de pulverización y sustratos
Los materiales utilizados en la preparación de los catalizadores de esta tesis

se pueden clasificar en tres grupos: el material a depositar (blanco), el gas de
pulverización (argón), y los soportes utilizados.
En la Tabla 2.1 se describen los blancos que se han utilizado en esta tesis
indicando: suministrador, dimensiones (-diámetro y t-espesor) y la pureza
del material de acuerdo a las especificaciones del suministrador.
Cabe mencionar la importancia del espesor de los blancos magnéticos de Co

y CoRu. La interferencia de estos en el campo magnético del magnetrón es
proporcional a su espesor. Para garantizar una adecuada tasa de deposición y
homogeneidad de los recubrimientos, además de trabajar con magnetrones
con configuración para materiales magnéticos, se han utilizado blancos de 1
mm de espesor.
Tabla 2.1 Blancos usados en esta tesis.
Dimensiones Pureza
Material Suministrador
Ø y (mm) (%)
Co Kurt J. Lesker 50 y 1 99,95
Co87Ru13 Neyco 50 y 1 99,95
B Kurt J. Lesker 50 y 3 99,5
C Kurt J. Lesker 50 y 3 99,99
Como gas de síntesis se utilizó argón. La Tabla 2.2 presenta la pureza y los
valores de impurezas presentes a nivel de ppm (partes por millón) según las
especificaciones del proveedor. Los valores se dan para un cilindro de 3,8 m3
de Air Liquide).
Tabla 2.2 Especificaciones del gas de síntesis utilizado.
Gas de Pureza Impurezas

pulverización H2O O2 CnHm
Argón 99.999% ≤ 3 ppm ≤ 2 ppm ≤ 0,1 ppm
La versatilidad de la técnica de pulverización catódica permite preparar

recubrimientos en una amplia variedad de sustratos. En esta tesis, se
emplearon soportes de distinta naturaleza y propiedades tanto para la
41
caracterización química y microestructural como para los estudios de
actividad catalítica y durabilidad. La Tabla 2.3 resume las características de
los soportes utilizados indicando la propiedad/técnica de caracterización
empleada para el estudio de los recubrimientos.
Tabla 2.3 Soportes elegidos, sus características y propiedades del catalizador medidas.
Propiedad
Sustrato Suministrador Características (Técnica
empleada)a)
1,6 mm de
●Tests catalíticos
Goodfellow espesor, 95%
Espuma de níquel ●Microestructura
porosidad,
(i.e. SEM)
20 poros·cm-1
●Tests catalíticos
●Microestructura
Whatman 0,2 µm tamaño (i.e. SEM, TEM)
de poro. ●Composición
química (i.e.
Membranas de
XPS, EDX,
Politetrafluoroetileno
EELS,
con polipropileno en
colorimetría
la base (PTFE) Pall
0,02 µm NRS, plasma
Corporation,
tamaño de poro. ICP)
PTF002LH0A- ●Cristalinidad
SAMP. (i.e. XRD,
SAED)
●Microestructura
(i.e.: SEM, TEM)
●Composición
Orientación
Silicio A.C.M química (i.e. p-
(100)
EBS)
●Topografía
(i.e.: AFM)
a) Descripción de siglas y técnicas en la Sección 2.2.
Antes de la deposición se han preparado los sustratos como se describe a

continuación. La espuma de níquel se cortó en trozos de 0,5·0,5 cm2 que se
lavaron en un baño con ultrasonidos con agua destilada, posteriormente con
una mezcla de etanol y acetona 1:1, luego con HCl 0,1 M, de nuevo con agua,
42
etanol y acetona, y se secaron al aire durante 24 horas. Se formaron grupos de
entre 10 y 15 trozos que se pesaron antes y después de la deposición a fin de
evaluar la masa total de catalizador. En el caso de los sustratos de silicio, se
limpiaron con acetona, seguidamente con agua destilada, luego con etanol y
se secaron con un flujo de nitrógeno. Las membranas de PTFE se usaron
como se recibieron sin limpieza adicional.
Cabe señalar que los estudios de caracterización microestructural y de

composición química se han realizado sobre sustratos de Si y membrana
PTFE depositados simultáneamente a los utilizados para los test catalíticos
(espuma de Ni y membrana PTFE). En el capítulo 3, Sección 3.2 se describe
la influencia en su caso de los diferentes sustratos sobre la morfología de los
recubrimientos.
2.1.3. Condiciones de deposición (potencias, presión y tiempo) y

nomenclatura de los recubrimientos
En este trabajo, se han utilizado distintas condiciones de deposición en la
preparación de los catalizadores. En esta sección, se presenta la nomenclatura
de los catalizadores preparados empleada a lo largo de la tesis y que permite
una fácil identificación del catalizador y de las condiciones de deposición
empleadas. En los siguientes capítulos se detallará la influencia que estos
parámetros de deposición tienen en la microestructura y composición de los
catalizadores sintetizados y como se correlacionan con sus propiedades
catalíticas. El tipo de sustrato sobre el que están depositadas las muestras
(espuma de níquel, membrana PTFE, o Si) quedará perfectamente indicado a
lo largo de la tesis cada vez que se haga referencia a cualquier catalizador
empleado, por lo que no es necesario aclarar el tipo de sustrato en la
nomenclatura de los mismos.
Se han preparado réplicas de las muestras depositadas para una misma

condición de deposición sobre los diferentes soportes utilizados con buena
reproducibilidad de resultados, probándose además la independencia del
sustrato a nivel microestructural y de composición de los catalizadores.
43
 Nomenclatura de las muestras:
Los parámetros de presión y tiempo de deposición se indicarán en la

nomenclatura únicamente cuando se requieran para la comparación de las
muestras (Capitulo 3, Sección 2).
Muestras preparadas en la cámara de 1 blanco (Capítulo 3.2):
Tabla 2.4 Nomenclatura de las muestras preparadas sobre espuma de níquel en la cámara de
1 blanco según sus condiciones de deposición.
Presión de
Cámara Potencia Tiempo
trabajo Muestra
1 blanco (W) (h)
(·10-2 mbar)
2 Co2001,5(2h)
1,5
200 4 Co2001,5(4h)
3,2 4 Co2003,2(4h)
100 1,5 4 Co1001,5(4h)
Blanco 2 Co501,5(2h)
1,5
Co 4 Co501,5(4h)
2 4 Co502(4h)
50
2,8 4 Co502,8(4h)
3,2 4 Co503,2(4h)
4,5 4 Co504,5(4h)
44
Muestras preparadas en la cámara de 2 blancos (Capítulos 3.3 y 3.4):
Tabla 2.5 Nomenclatura de las muestras preparadas sobre espuma de níquel en la cámara de
2 blancos según sus condiciones de deposición. (*Muestras preparadas también sobre
membrana PTFE).
Cámara 2 blancos
Presión de
Potencias (W) de los
trabajo Muestra
distintos blancos
(·10-2 mbar)
Co RuCo B C
-- -- 2,8 *Co50
50 --
4,5 *Co50-hp
50 -- 50 -- 2,8 *Co50B50
50 -- 100 -- 2,8 Co50B100
50 -- -- 100 2,8 *Co50C100
50 -- -- 200 2,8 Co50C200
100 -- -- 300 2,8 Co100C300
150 -- -- 300 2,8 Co150C300
-- 100 -- -- 2,8 *(RuCo)100
-- 100 200 -- 2,8 *(RuCo)100B200
-- 100 -- 350 2,8 *(RuCo)100C350
Las muestras preparadas en la cámara de dos blancos se hicieron en su

mayoría a media presión (2,8·10-2 mbar) por lo que se prescindió de indicar
este parámetro en la nomenclatura. La excepción de la muestra Co50-hp
depositada a alta presión (4,5·10-2 mbar) queda claramente indicada con las
siglas “–hp” (high pressure).
45
2.2. Técnicas de caracterización
2.2.1. Difracción de Rayos X
Las medidas de Difracción de Rayos X (XRD) se efectuaron en

configuración Bragg-Brentano en el intervalo de 2θ de 10º a 90º con un paso
de 0,05º, y un tiempo de adquisición de 500 s en cada paso; empleándose la
línea de radiación Cu Kα. A lo largo de esta tesis se emplearon los
difractómetros: Siemens D5000-D y PANanalytical X´Pert Pro. Para el
análisis de los catalizadores en forma de capa fina, se utilizaron los
recubrimientos depositados sobre membranas de PTFE, al ser un soporte
relativamente delgado y plano que permitía las medidas antes y después del
uso en los ensayos catalíticos. Las muestras se colocaron sobre el
portamuestras con cinta adhesiva de doble cara.
Para el análisis de muestras en forma de polvo o en forma de capa fina

extraída con bisturí de su correspondiente soporte, se utilizó un portamuestras
de Si “zero diffraction”.
2.2.2. Microscopía Electrónica de Barrido
Los catalizadores en forma de capa fina soportados en espuma de Ni,

membrana PTFE y Si, se analizaron por Microscopía Electrónica de Barrido
(SEM) y Energía Dispersiva de Rayos X (EDX). Se trabajó con un
microscopio de barrido de alta resolución de la marca Hitachi, modelo S4800
equipado con un cañón FEG que operó a 2 keV en modo imagen con
muestras sin metalizar. Este equipo dispone a su vez de un detector de EDX
modelo Bruker X-Flash 4010 para análisis composicional. Para el estudio de
muestras en sección trasversal, se emplearon las capas crecidas en sustratos
de Si(100) por su facilidad para el corte. Para la observación en sección
planar, se utilizaron los catalizadores depositados en espuma de Ni y
membrana de PTFE, pegándolos al portamuestras con cinta de carbono
adhesiva de doble cara. Se estudiaron los catalizadores frescos y después de
utilizar, así como los precipitados que aparecieron a posteriori en la solución
46
sobrenadante. Estos precipitados se depositaron en una rejilla de Cu con
película de carbón para su posterior estudio.
2.2.3. Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X
Se realizaron las medidas de Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X

(XPS) sobre muestras depositadas en membrana PTFE, ya que al ser un
soporte relativamente fino y plano facilitaba la medida a la vez que permitió
el estudio de los catalizadores antes y después de su uso. Para las muestras
estudiadas en el Capítulo 3.1 se utilizó un espectrómetro modelo Leybold
Heraus LH10 utilizando radiación Al Kα con un paso de energía de 40 eV en
el analizador que está ubicado en la normal a la muestra. El resto de las
muestras se analizaron con un espectrómetro modelo SPECS equipado, con
un analizador PHOIBOS 150 9MCD, utilizando radiación Al Kα con un paso
de energía de 35 eV en el analizador que está ubicado en la normal a la
superficie de la muestra. La calibración se realizó con la posición
característica del Co(2p3/2) para el óxido de cobalto a 780,9eV. La
cuantificación de los espectros se realizó en ambos casos por sustracción de
la línea de fondo (Shirley background), empleando el factor de sensibilidad
correspondiente a cada elemento y utilizando el programa CasaXPS®
proporcionado por la compañía SPECS.
2.2.4. Microscopía Electrónica de Transmisión
Para los estudios de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) sobre

catalizadores soportados en Si (Sección 3.2), se empleó un microscopio
modelo Philips CM200 operando a 200kV y con una resolución entre puntos
de 2,4 Å. Se tomaron micrografías en sección trasversal (XTEM) y se hizo un
análisis por difracción de electrones de área seleccionada (SAED).
Para el estudio de las capas depositadas sobre membrana PTFE en las

secciones 3.2 y 3.3 se registraron imágenes de TEM convencional y de
Microscopía Electrónica de Transmisión en Modo Barrido (STEM)
utilizando un Detector de Electrones a Alto Ángulo (HAADF). Para estos
47
estudios se utilizó un microscopio modelo FEI Tecnai G2 F30 S-Twin
operando a 300 kV y con una resolución entre dos puntos de 1,9 Å, en el
Laboratorio de Nanoscopías y Espectroscopias (LANE-ICMSE; Sevilla,
España). Este microscopio dispone de una fuente FEG (“Field Emission
Gun” o cañón de emisión de campo) y está equipado con un detector
HAADF, suministrado por Fischione Instruments con 1,6 Å de resolución y
que permite formar imágenes de contraste Z, a partir de los electrones
dispersados a alto ángulo.
Las muestras soportadas sobre Si se prepararon en sección trasversal

mediante el siguiente procedimiento: corte de un trozo de Si con el
recubrimiento soportado, unión enfrentada de los cortes (sustrato-capa-capa-
sustrato), lijado y pulido mecánico, seguido de un adelgazamiento mediante
bombardeo iónico con Ar+ hasta conseguir el espesor necesario para alcanzar
la transparencia a los electrones.
Para los catalizadores depositados sobre membrana PTFE, no se puede

aplicar el procedimiento explicado arriba por la naturaleza polimérica blanda
de la membrana. Este inconveniente se solucionó extrayendo la malla
posterior de polipropileno de la membrana, y pegando la membrana sobre
una rejilla marco de Cu. Posteriormente, se sometió a un adelgazamiento
mediante bombardeo iónico de Ar+ por la cara contraria a la superficie de la
capa hasta conseguir transparencia electrónica.
Los productos de reacción (precipitados) también se analizaron por TEM.

Para ello, se dispersó una pequeña cantidad de sólido en etanol y se colocó
una gota sobre una rejilla de Cu.
Para el adelgazamiento iónico se usaron un equipo Fischione (modelo 1010)

y un equipo PIPS de Gatan.
2.2.5. Microscopía de Fuerza Atómica.
En el capítulo 3.1 se estudió la topografía de la superficie de los catalizadores

preparados sobre Si por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). Se utilizó
un microscopio AFM de Nanotec System que trabajó en modo pulsado con
48
punta de Si con una frecuencia de resonancia de 150kHz y una constante de
resorte de 20 N·m-1. Las imágenes en 3D de superficies de 5·5 µm se
adquirieron y analizaron con el software libre WSxM disponible en Nanotec1.
2.2.6. Espectrometría de Dispersión Elástica de Protones
La Espectrometría de Dispersión Elástica de Protones (p-EBS) se utilizó para

determinar la composición de las películas delgadas de catalizador
depositadas sobre silicio y estudiadas en el capítulo 3. La técnica permitió
cuantificar el contenido de metal (Co, Ru), de los aditivos boro ó carbón y la
cantidad de oxígeno indicativa del grado de oxidación de las muestras. Las
medidas se llevaron a cabo en el Centro Nacional de Aceleradores (CNA) de
Sevilla, usando un acelerador tándem Van der Graaf a 3 MV. Los espectros
se obtuvieron usando un haz de 2 MeV de H+ y un detector de silicio plano
implantado y pasivado (“passivated implanted planar silicon” PIPS) colocado
a 165º. Para obtener el grosor y la composición de las capas, los espectros se
simularon utilizando el programa SIMNRA code2.
Hay que destacar aquí que la técnica de p-EBS ha resultado muy útil al poder
cuantificar simultáneamente Co, Ru, B, C y O. Sin embargo la técnica solo se
puede aplicar a capas finas depositadas sobre sustratos idealmente planos
como la oblea de silicio. La medida de la composición atómica porcentual
por p-EBS en capas testigos sobre silicio se combinó por tanto con datos de
masa total de catalizador determinadas por pesada en muestras crecidas sobre
espuma de Ni a fin de determinar la masa de metal en las muestras fabricadas
sobre este soporte.
2.2.7. Análisis químico por Colorimetría con Nitroso-R-Sal (NRS). Método

Fotométrico
En el caso de las capas depositadas sobre PTFE sus bajos espesores no

permiten la pesada del catalizador por diferencia. Por este motivo, se adaptó
el Método Colorimétrico basado en Nitroso-R-Sal (NRS) para la
cuantificación de cobalto3. La cuantificación de la masa de metal (solo Co) se
49
realizó mediante el siguiente procedimiento: se cortó 1 cm2 de catalizador
soportado en PTFE y se disolvió en 1 mL de HCl 1M. Luego se añadieron
sucesivamente: 1mL de acetato de sodio al 10% p/p, 9 mL de NaOH 0,065 M
y 0,5 mL de solución NRS 0,011M. La disolución resultante se agitó y diluyó
1 en 5 y se transfirió a una cubeta de cuarzo (“Hellma Analytics”,
SUPRASIL® de 10mm de longitud de paso y 10mm de ancho).
Inmediatamente se midió el valor de la absorbancia a 500nm en un
espectrofotómetro de doble haz modelo “UV-VIS scanning spectro-
photometer 2101PC, SHIMADZU”. La concentración se calculó a partir de la
curva de calibración obtenida con patrones de concentración conocida. Todos
los análisis se hicieron por duplicado. En el caso de que la concentración de
Co en la muestra excediera el rango lineal de la curva de calibración, el trozo
de 1cm2 de catalizador soportado se disolvió en 3 mL de HCl 1M.
Para cantidades muy pequeñas de Co, y para las capas de CoRu crecidas
sobre PTFE, se utilizó el análisis por Espectroscopia de Emisión por Plasma
explicado en la siguiente sección.
2.2.8. Análisis químico por Espectroscopia de Emisión por Plasma de

Acoplamiento Inductivo
El Análisis Químico por Espectroscopia de Emisión por Plasma de

Acoplamiento Inductivo (ICP) permitió cuantificar las cantidades de metal
(Co y Ru) y boro en su caso presentes en los catalizadores soportados sobre
membrana de PTFE. Las medidas se realizaron en el servicio de
microanálisis del CITIUS (Universidad de Sevilla) empleando un
espectrómetro “SPECTROBLUE”.
Para proceder a las medidas es necesaria una preparación previa de la

muestra mediante digestión asistida por microondas. Para ello se tomó 1cm2
del catalizador soportado y se digirió con HNO3 y HCl, enrasando finalmente
a un volumen de 25 mL. En todos los análisis se referenció el valor con el de
un blanco tomado de la membrana de PTFE limpia. Todos los análisis se
hicieron por duplicado.
50
Se analizaron también los precipitados presentes en el sobrenadante de la
reacción mediante este método. Estos precipitados se disolvieron en un
volumen conocido de HCl a temperatura ambiente y se midió la cantidad de
metal en la solución resultante.
2.3. Medidas catalíticas y sistemas utilizados
2.3.1. Sistema de generación y medida del hidrógeno
Para estudiar la actividad catalítica de los materiales preparados se ha

utilizado un reactor no comercial que consiste en un matraz de vidrio con
forma de corazón de 25 ml de capacidad equipado con tres salidas. Una de las
salidas se ha conectado a un sistema que permitía medir el volumen de
hidrógeno generado en función del tiempo. Las otras dos salidas se cerraron
con septa de goma, uno conteniendo un termopar y el otro reservado para
insertar una jeringa de 1 ml. La forma cónica del matraz permite el contacto
total entre la solución reactante y los catalizadores al permanecer en el fondo.
Antes de realizar cada test, se cargó el reactor con la cantidad deseada de

catalizador soportado y se conectó al sistema de medición del hidrógeno. El
reactor se sumergió en un baño de agua termostatizado a la temperatura de
interés. La reacción se inició por el agregado de 1 ml de solución de BHS de
concentración determinada estabilizada en NaOH y se midió el volumen de
hidrógeno generado en función del tiempo. Las condiciones de los test están
ajustadas para satisfacer la saturación de los sitios activos del catalizador, de
modo que la cinética de reacción sea de orden cero (evolución constante de
hidrógeno en función del tiempo).
En esta tesis, se trabajó con dos sistemas distintos para la medida del
volumen de hidrógeno producido (Figura 2.3). En las secciones 3.1, 3.2, 4.1
y 4.2 se empleó una bureta de gases de fabricación casera en la cual se
tomaba nota del desplazamiento de un pistón sellado por un anillo de
mercurio (Figura 2.3 (a)). Posteriormente, en las secciones 3.3 y 4.3 se
utilizó una bureta de agua de fabricación casera también, en la que se
51
registraba la masa de agua desplazada en función del tiempo4 (Figura
2.3(b)).
La velocidad de producción de hidrógeno (V H2 en ml·min-1) se determinó a

partir de la gráfica del volumen de hidrógeno (Vol. H2 en ml) acumulado en
función del tiempo en régimen lineal, despreciando los puntos iniciales y
finales. Se midió la velocidad de producción de hidrógeno en función de la
masa de catalizador y se representó. La actividad de los materiales (Act en
ml·min-1·gcat-1) se obtuvo a partir de la pendiente de dicho gráfico en régimen
cinético (lineal). En aquellos casos en que no ha sido posible evaluar la masa
de catalizador por pesada, se expresó la actividad en ml·min-1·gmetal-1 o en
L·min-1·gmetal-1, empleando la masa de metal determinada o bien por el
método fotométrico o bien por plasma ICP. La energía de activación aparente
(Ea en kJ·mol-1) se calculó a partir de la pendiente del gráfico ln (V H2) vs
1/T (Arrhenius, Ecuación 2.1.), en el rango de temperaturas entre 15 y 50ºC.
𝐸𝑎
𝑙𝑛𝑉𝐻2 = 𝑙𝑛𝐴 − Ecuación 2.1
𝑅𝑇
Figura 2.3 Sistemas para la medida del volumen de hidrógeno producido. (a) Bureta de
gases por desplazamiento de pistón. (b) Bureta de gases por desplazamiento de agua.
52
2.3.2. Actividad catalítica
 Catalizadores soportados en espuma de níquel.

Los catalizadores soportados en espuma de níquel se probaron mediante el
siguiente procedimiento: se selecciona un grupo de entre 10 y 15 piezas
cuadradas (0.5 cm·0.5 cm) de masa de catalizador conocida (1-6mg) y se
introduce en el matraz de corazón. El matraz se sumerge en el baño
termostático mantenido a (25,0 ± 0,5) ºC. La reacción comienza cuando se le
añade 1ml de solución de BHS al 3,6%p/p estabilizada en NaOH al 4,5% p/p.
No es necesario el uso de agitador magnético ya que la propia producción de
burbujas de hidrógeno es suficiente para agitar la solución y homogeneizarla.
 Catalizadores soportados en membrana PTFE.

Los catalizadores soportados en membrana de PTFE se probaron mediante el
siguiente procedimiento: se toman 4 piezas de 1 cm2, se cortan en trozos más
pequeños y se introducen en el matraz corazón. El matraz se sumerge en un
baño termostático a (60,0 ± 0,5) ºC. La reacción comienza cuando se le añade
1 ml de solución de BHS al 3,6%p/p estabilizada en NaOH al 4,5% p/p. En
este caso es necesario utilizar agitación adicional para lograr que las
membranas mantengan un contacto total entre el catalizador y la solución. A
diferencia de los catalizadores soportados en espuma de níquel, la masa no se
conoce por pesada, sino por cuantificación del contenido de metal bien por
plasma ICP o bien por el método fotométrico, lo cual se hará constar en cada
caso (Véase Sección 2.2.7 y 2.2.8).
2.3.3. Durabilidad
La durabilidad de los catalizadores se estudió en diferentes condiciones:
 Durabilidad en ciclos inicio-fin en condiciones de baja

concentración de BHS
Para evaluar la durabilidad de los catalizadores en condiciones que simulan
una aplicación real (multi-uso), se realizaron los tests en ciclos inicio-fin. El
primer ciclo se realizó tal y como se describió en la Sección 2.3.2
(Catalizadores soportados en espuma de níquel), utilizando una concentración
53
de BHS del 3.6% p/p. Una vez terminada la reacción, el catalizador se extrae
del medio, se lava con agua destilada y etanol, y se deja secar al aire durante
24 horas. Al día siguiente, ese catalizador se evalúa nuevamente. El
procedimiento se repite hasta 15 ciclos como máximo o hasta que el
catalizador pierda su actividad completamente y no genere más hidrógeno.
En la Sección 3.4 se describen procedimientos alternativos de lavado sin
extracción que se detallan adecuadamente en el apartado correspondiente. En
algunos casos, se lavó el catalizador con ácido clorhídrico 1x10-4 M, con el
propósito de reactivar el catalizador por eliminación de compuestos basados
en B-O (de naturaleza básica) adsorbidos en la superficie5. Los sobrenadantes
se almacenaron para su posterior estudio.
Se representó el porcentaje de velocidad retenida en función del número de

ciclo (n) según la Ecuación 2.2.
𝑉𝐻2 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑛
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑎 (%) = 𝑥100 Ecuación 2.2
𝑉𝐻2 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
 Durabilidad en un único ciclo en condiciones de alta concentración

de BHS
Para evaluar la durabilidad de los catalizadores en un único ciclo en
condiciones agresivas (alta concentración de BHS), se trabajó con los
materiales soportados en membranas de PTFE, lo cual facilita la
caracterización superficial por XPS y la cuantificación de fase activa sin
interferencia del Ni3. Se evaluó la actividad de los catalizadores soportados
en membrana en tres estados distintos: fresco y tras la exposición a BHS
concentrado durante un tiempo determinado (1,5 y 24 h en experimentos
independientes). Se expuso 1cm2 de catalizador soportado a 1 mL de solución
de BHS de concentración de 19%p/p estabilizada en 4,5%p/p en NaOH a
temperatura ambiente (no termostatizado). Transcurrido el tiempo de
exposición se extrajo el catalizador, se lavó con agua destilada y se dejó secar
a temperatura ambiente. La actividad se evaluó siguiendo el procedimiento
indicado en la Sección 2.3.2 (Catalizadores soportados en membrana PTFE).
54
2.4 Referencias
(1) Horcas, I.; Fernández, R.; Gómez-Rodríguez, J. M.; Colchero, J.;
Gómez-Herrero, J.; Baro, A. M. WSXM: A Software for Scanning
Probe Microscopy and a Tool for Nanotechnology. Rev. Sci. Instrum.
2007, 78 (1).
(2) Mayer, M. S. A Simulation Program for the Analysis of NRA, RBS
and ERDA. AIP Conf. Proceeding 1999, 541–544.
(3) Wunsch, G. Photometric Determination With Nitroso-R-Salt. 1979, 26
(I), 177–179.
(4) Miotello, C. Z. and B. P. and G. G. and A. An Integrated Apparatus for
Production and Measurement of Molecular Hydrogen. Meas. Sci.
Technol. 2007, 18 (5), N21.
(5) Arzac, G. M.; Rojas, T. C.; Fernández, A. Boron Compounds as
Stabilizers of a Complex Microstructure in a Co-B-Based Catalyst for
NaBH4 Hydrolysis. ChemCatChem 2011, 3 (8), 1305–1313.
55
3. Nuevos catalizadores
soportados preparados por
“magnetron sputtering” para
la reacción de hidrólisis del
borohidruro de sodio
3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron sputtering”
para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio
Introducción
Como se describió en la introducción y planteamiento de objetivos de esta
Tesis (Capitulo 1) la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio (BHS) en
solución acuosa es muy lenta a pH neutro y temperatura ambiente. Por esta
razón es necesario el empleo de catalizadores que permitan generar
hidrógeno de manera controlada y a las velocidades requeridas por la
aplicación. La reacción de hidrólisis del borohidruro sódico es catalizada muy
eficientemente por metales nobles como Pt y Pd, pero éstos son caros y de
abundancia limitada1. Por este motivo, los catalizadores basados en cobalto
se presentan como una alternativa muy interesante para esta reacción2–7, ya
que poseen una buena relación actividad-coste y son más abundantes que los
metales nobles. En la bibliografía se pueden encontrar estudios sobre
catalizadores tanto de Co puro, como de Co-B, Co-P, así como otros
catalizadores bimetálicos y multielementales de base Co para esta reacción
5,7,8
.No obstante, los catalizadores de Co presentan actividades catalíticas
inferiores a las de los metales nobles2,4,6 y tienen tendencia a desactivarse
rápidamente con el uso9.
Como se describió en la introducción general, para la implementación del

borohidruro de sodio como método de almacenamiento de hidrógeno en
aplicaciones tecnológicas, es necesario que el catalizador se encuentre en
forma soportada. Esto facilita la inmersión y la retirada del catalizador de las
soluciones estabilizadas de BHS (soluciones “combustible” o “portadoras de
hidrógeno”), permitiendo controlar el inicio y la interrupción de la reacción
según demanda. Con el catalizador anclado a un soporte se posibilita además
su recuperación del medio permitiendo su reutilización en usos posteriores3,4.
Una vez retirado del medio de reacción, el catalizador se podría lavar, tratar y
regenerar adecuadamente para nuevo uso10. Otra de las ventajas de tener un
catalizador soportado es que, al contrario de los catalizadores en polvo, se
evita su agregación, favoreciendo la dispersión y aumentando así su actividad
catalítica. En este sentido las técnicas de preparación de películas delgadas se
59
presentan como una estrategia interesante para fabricar catalizadores
soportados en forma de recubrimientos minimizando el gasto de materiales.
La pulverización catódica, o “magnetron sputtering” (MS), es una técnica de

deposición física (no térmica) en fase de vapor (PVD) ampliamente utilizada
en la industria que a lo largo de los últimos años viene ganando relevancia en
la síntesis de catalizadores11–13. La síntesis de catalizadores por MS ofrece
ventajas frente a los métodos químicos tradicionales. Al ser un proceso físico,
no requiere el uso de precursores líquidos, tóxicos o inflamables y no se
generan desechos que puedan ser potencialmente peligrosos, siendo por tanto
un proceso limpio. Por otra parte el método se presenta también como una
ruta de síntesis alternativa cuando los métodos químicos tradicionales no son
adecuados para una determinada combinación catalizador/soporte,
permitiendo una amplia variedad de soportes incluyendo soportes sensibles a
temperatura como es el caso de membranas poliméricas13.
En esta tesis doctoral se estudian las características (microestructura,

composición, dispersión, etc.) que deben tener los recubrimientos catalíticos
basados en Co, de tal forma que tengan mayor actividad para la hidrólisis del
BHS y sean más duraderos. Para lograr este objetivo, es necesario
comprender en profundidad las relaciones estructura-actividad-durabilidad
5,7,8
. En este sentido, la técnica de deposición por MS es una técnica versátil,
que permite preparar catalizadores soportados, controlando la
microestructura, composición y dispersión fabricando así una serie de
materiales modelo para la realización de estos estudios. Otra de las ventajas
de la preparación de catalizadores en forma de película delgada es la
posibilidad de aplicar técnicas de caracterización bien establecidas para el
estudio de los materiales desarrollados (p-EBS, XPS, TEM, etc.).
Por otra parte, con respecto a los catalizadores basados en Co, existe aún hoy
en día una controversia respecto a la identidad de la fase activa y el rol del
boro en la actividad y la durabilidad de los mismos. En la bibliografía, se
observa que los catalizadores basados en Co se preparan principalmente por
60
vía química empleando BHS como agente reductor. El BHS es además un
agente donador de boro, con lo cual, la incorporación de boro para formar
materiales Co-B es inevitable.
En este capítulo se presentan los resultados obtenidos sobre toda una serie de
catalizadores basados en cobalto14,15 preparados por “magnetron sputtering”
en forma de láminas delgadas soportadas para la hidrólisis del borohidruro de
sodio. MS se presenta como una técnica versátil, ya que permite por un lado
preparar materiales basados en Co puro y en Co-B de similar microestructura
a fin de estudiar el papel del boro en la actividad. Por otro lado ha permitido
igualmente estudiar las relaciones estructura-actividad con la incorporación
en la composición de elementos como el carbón o la introducción de
catalizadores de base bimetálica Ru-Co.
Los resultados presentados en este capítulo representan un desarrollo en el

campo, ya que por primera vez se empleó la técnica de “magnetron
sputtering” en la preparación de catalizadores en forma de capas delgadas de
base Co para el estudio de la reacción de hidrólisis del BHS.
En el primer apartado (3.1) se presentan las características generales del

método de MS y su aplicación al diseño de catalizadores para la hidrólisis del
borohidruro de sodio. Seguidamente, (apartado (3.2)) se analizan los
resultados obtenidos para la preparación de catalizadores de Co puro. Una
vez optimizadas las condiciones de preparación, en el tercer apartado (3.3) se
estudian los catalizadores de Co-B y Co-C, y se comparan con los
catalizadores de Co puro. De esta manera se esclareció la influencia de la
introducción de otro elemento no metálico en la microestructura de los
recubrimientos y el papel del B en la reacción. Finalmente, en el cuarto
apartado (3.4) se consideraron los catalizadores bimetálicos de Ru-Co, Ru-
Co-B y Ru-Co-C, a fin de comprender el efecto en la actividad catalítica de la
incorporación de un metal noble en la composición del catalizador.
61
3.1 Diseño de catalizadores en forma de película delgada

depositados por “magnetron sputtering”
Las principales variables que condicionan el crecimiento, evolución
microestructural y las propiedades finales de los recubrimientos en procesos
PVD vienen determinadas por16:
- Las condiciones de superficie de los sustratos:

Rugosidad, composición superficial, propiedades mecánicas,
estabilidad de la superficie, sitios preferentes de nucleación, etc.
- Los parámetros de deposición y la geometría del sistema:
Distancia y flujo de átomos, masa de las partículas, ángulo de
incidencia, temperatura del sustrato, composición de los blancos,
velocidad de deposición, contaminaciones.
- Los procesos de nucleación y crecimiento en el sustrato:
Condensación y nucleación de los átomos que llegan al sustrato,
formación de una intercara capa-sustrato, energía de la capa en
crecimiento, movilidad superficial de los átomos depositados,
morfología de la capa en crecimiento, reacción con la atmosfera de
deposición (incluyendo procesos de deposición reactivos)
- El procesamiento post deposición
Reacciones químicas en la superficie de la capa, tratamientos
térmicos, mecánicos etc.
En esta sección se analizan los efectos del soporte y de los diferentes

parámetros de deposición en el crecimiento, microestructura, composición y
actividad catalítica de recubrimientos depositados por MS, que permiten el
diseño de nuevos catalizadores de base cobalto para la reacción de hidrólisis
del borohidruro de sodio.
Uno de los principales factores que limita la durabilidad de un catalizador es

su anclaje al soporte utilizado. En la reacción de hidrólisis del BHS, las
burbujas de hidrogeno (gas) que se generan tienden a expandirse a altas
62
velocidades y la intercara entre el catalizador y el soporte se somete a una
gran presión. Estudios anteriores17 sugieren que el uso de soportes porosos
mejora la estabilidad del conjunto catalizador y soporte, en las condiciones de
generación del flujo de hidrógeno. Detalles sobre los soportes porosos
empleados en esta tesis, su superficie y proceso de limpieza se han
presentado en el Capítulo 2. Al tratarse de soportes porosos, no
convencionales en procesos de MS, en la Sección 3.2.1 se estudia en detalle
la influencia de la naturaleza y estructura del sustrato en la morfología de los
catalizadores comparándolos con recubrimientos depositados
simultáneamente sobre sustratos planos de silicio.
La selección de las condiciones de deposición: potencia, gas de “sputtering”,

y presión permite controlar la velocidad de deposición y obtener
recubrimientos con una gran variedad de morfologías, composiciones y
microestructuras. La potencia aplicada al blanco; tipo (DC ó RF- véase más
información en el Anexo I) y valor nominal, determina la formación y la
energía de los iones en el plasma y con ello el proceso de “sputtering” (para
una descripción general del proceso de “sputtering” véase el Anexo I). El
rendimiento de “sputtering” (S, “sputtering yield”) es una medida del proceso
de pulverización y se define como el valor medio del número de átomos
arrancados del blanco (cátodo) por partícula incidente. Su valor depende de la
masa y de la energía de la partícula incidente. En la Figura 3.1 y Ecuación 3.1
se describe brevemente la energía transferida durante la colisión de partículas
según las leyes de conservación de momento:
Figura 3.1 Colisión de partículas (adaptado de Handbook of Physical Vapor deposition

(PVD) processing. Donald M.Mattox, Second Edition 2010, Elsevier16.)
63
La energía transferida es máxima cuando cos =1 y Mi=Mt, es decir el
rendimiento de “sputtering” es más elevado cuando la masa de la partícula
incidente es del orden de la de los átomos del blanco. Dentro de los gases
nobles, el Argón (39.95 u.m.a) es el más comúnmente utilizado en procesos
de “sputtering” debido a su masa y su bajo precio.
En la Tabla 3.1 a continuación se comparan los rendimientos de “sputtering”

para los elementos utilizados en esta tesis utilizando Ar como gas de proceso
a dos energías (500 y 1000 eV).
Tabla 3.1 Rendimiento de “sputtering” para los diferentes elementos depositados en esta
tesis utilizando Ar como gas de proceso a 500 y 1000 eV. Valores calculados utilizando la
aplicación disponible en https://www.iap.tuwien.ac.at/www/surface/sputteryield.
Rendimiento de “sputtering” (S)

Masa
Elemento Ar (39.95 u.m.a)
(u.m.a.)
500 eV 1000 eV
Co 58.93 1.038 1.584
Ru 101.1 1.029 1.632
B 10.81 0.533 1.12
C 12.01 0.268 0.607
A mayor potencia aplicada se favorece la ionización. Se obtiene un mayor

rendimiento de “sputtering” ya que se aumenta la energía que es transferida a
los átomos del blanco y los arranca. Esto hace también que los átomos que
llegan al sustrato tengan mayor energía. Estos átomos en la superficie del
sustrato (adatomos) tienen así mayor movilidad y por lo tanto pueden
también dar origen a una mayor cristalinidad (véase Anexo II).
El parámetro más importante que influye en la trayectoria de las partículas

pulverizadas hacia el sustrato es la presión. Las partículas pulverizadas
colisionan con los átomos del gas de “sputtering” en su trayectoria hacia el
sustrato, siendo mayor el número de colisiones a mayor presión. Estas
colisiones alteran la energía, dirección y momento de las partículas
pulverizadas y por lo tanto la morfología y microestructura del
catalizador16,18–20. En este capítulo se estudia en detalle el efecto de la presión
64
en la morfología de catalizadores de Co puro y su actividad catalítica
(Sección 3.2).
En esta tesis se han estudiado recubrimientos bi-elementales de Co-B y Co-C

preparados por co-deposición. Controlando las potencias aplicadas a los
blancos, se han preparado catalizadores modelo con diferente composición
(véase detalles de las potencias aplicadas en la Tabla 2.5 del Capítulo 2). Para
el caso de los catalizadores de Ru-Co-B y Ru-Co-C se empleó un blanco de
CoRu y otro de B ó C respectivamente (veáse detalles de las potencias
aplicadas en la Tabla 2.5 del Capítulo 2).
En el caso de blancos formados por materiales compuestos o aleaciones de

dos o más elementos, con rendimientos de “sputtering” o masas muy
diferentes (como es el caso del blanco de Co87Ru13 empleado en esta tesis), se
observa que la composición del blanco se mantiene en el recubrimiento
formado. Esto se debe al régimen estacionario que se alcanza durante la
deposición. Cuando se inicia la pulverización, se arranca preferencialmente el
constituyente de mayor S o menor masa, dejando la superficie del blanco
enriquecida en el otro componente, la siguiente capa que se arranca del
blanco será entonces enriquecida en el elemento de menor S o mayor masa,
compensando su menor velocidad de “sputtering”. Esta es una gran
ventaja16,18–20 del método de “magnetron sputtering” frente a otras técnicas de
deposición como puede ser la evaporación.
65
3.2. Catalizadores de Co
En esta sección se presentan los resultados obtenidos en el estudio de
catalizadores de Co preparados utilizando la técnica de “magnetron
sputtering”14 para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio. Se
establecieron las condiciones de crecimiento de los recubrimientos
(superficie y naturaleza del soporte, potencia aplicada, presión de trabajo,
tiempo, etc) necesarias para el diseño de catalizadores con mayor actividad
con el fin de estudiar la relación estructura-actividad y encontrar los
parámetros que permiten obtener catalizadores optimizados.
Tradicionalmente los catalizadores de Co se han preparado principalmente

por métodos de impregnación-reducción de sales de Co empleando BHS
como agente reductor2–6,21–24. Con este método se obtienen polvos
nanoparticulados con mayor o menor grado de agregación. Una característica
de este método es la formación de compuestos Co-B25–28, con lo cual el
catalizador que se obtiene no es estrictamente de Co.
Como alternativa para la preparación de catalizadores de Co puro en forma

de lámina delgada, se propuso la electrodeposición10,17 como método
fácilmente escalable. Sin embargo, este método está limitado a sustratos
conductores, impidiendo emplear un sustrato polimérico sin que exista un
paso intermedio en el que se recubra con una capa conductora que habilite la
deposición.
También se ha publicado la preparación de catalizadores de base Co mediante

deposición por ablación laser o deposición por láser pulsado (PLD- “Pulsed
Laser Deposition”). Esta técnica ha sido empleada en la preparación de
catalizadores tanto en forma de película delgada, como de nano-partículas,
para la reacción de hidrolisis del BHS, permitiendo depositar recubrimientos
granulares de alta densidad, con distinta rugosidad y con una estequiometría
determinada29–33. No obstante, uno de los principales inconvenientes de PLD
es la limitación en el área que se puede recubrir de forma uniforme. Con este
método se sintetizaron tanto catalizadores de Co-B solos como anclados en
66
una capa delgada de B pero no se ha publicado la preparación de
catalizadores de Co puro29–33.
La técnica de “magnetron sputtering” nos permite controlar el espesor, la

microestructura y la composición del catalizador, y depositarlo sobre una
amplia variedad de sustratos, incluyendo sustratos porosos o poliméricos, ya
que no se alcanzan temperaturas elevadas durante la deposición que puedan
deteriorar los sustratos. Resultados anteriores del grupo de investigación
muestran que por la técnica de MS se pueden preparar una gran variedad de
recubrimientos nanoestructurados con diferente morfología y área
superficial34,35. Variando los parámetros de deposición, se puede controlar
finalmente, con gran reproducibilidad la microestructura de los
recubrimientos. Estas características hacen que se proponga la técnica de MS
como una herramienta ideal para preparar catalizadores modelos soportados
de base Co. Se pretende utilizarla como método para estudiar la dependencia
entre las propiedades catalíticas observadas y la microestructura y
composición obtenidas según los parámetros de deposición empleados.
En los apartados siguientes se estudian los efectos en la actividad catalítica de

las condiciones de preparación mediante MS de catalizadores de Co puro
soportados. En particular, se estudia el efecto del sustrato, el efecto de la
potencia, de la presión y del tiempo de deposición en la estructura y actividad
de los catalizadores. Se estudian también las condiciones de concentración
óptimas de NaOH (solución estabilizadora del BHS36) para los test catalíticos
empleados en esta tesis. Mediante empleo de técnicas de caracterización, se
proponen las características microestructurales que deben cumplir los
catalizadores de Co para obtener una elevada actividad catalítica y las
condiciones de preparación que permiten preparar recubrimientos con estas
características.
67
3.2.1. Influencia del soporte en la morfología de los catalizadores
Tal como se describe en la Sección 3,1, una de las variables que determina el
crecimiento y evolución microestructural de los recubrimientos en la técnica
de MS es el estado de la superficie del sustrato o soporte (rugosidad,
composición superficial, propiedades mecánicas, estabilidad de la superficie,
sitios preferenciales de nucleación, etc.). En este sentido, es de relevante
importancia el estudio de la influencia del soporte en la morfología de los
recubrimientos preparados.
En la Tabla 2.3 del Capítulo 2 se describen los diferentes tipos de soportes

que se han empleado para los estudios de microestructura, composición y
actividad catalítica de los recubrimientos desarrollados en esta tesis. Estos
soportes se pueden clasificar en dos tipos: planos y porosos.
El sustrato plano de Si (100) es un sustrato comúnmente empleado en el

estudio de películas delgadas y que permite preparar con facilidad muestras
en sección transversal para observación por SEM y TEM. También se empleó
para el estudio topográfico de las muestras por AFM y análisis composicional
por p-EBS.
Los sustratos porosos proporcionan una mayor dispersión del material

catalítico y facilitan la liberación de las burbujas del gas generado de manera
más suave. Esto los hace muy adecuados para estudios de actividad catalítica
favoreciendo la entrada de BHS a los sitios activos22,36 con una mayor
resistencia a la degradación física que supone la producción del gas3,17. La
buena adherencia del catalizador tras la reacción supone una importante
ventaja ya que permite su estudio a posteriori dando información de los
cambios que se producen tras el uso.
En esta tesis se han elegido como sustratos porosos espuma de Ni y

membrana de PTFE (ambos comerciales, veáse detalles Tabla 2.3). La
espuma de Ni es un sustrato muy comúnmente empleado para la hidrólisis del
borohidruro de sodio tanto en estudios fundamentales como en el diseño de
68
reactores 3,14. El PTFE se introduce como novedad en este trabajo resultando
ser de gran interés para la caracterización de los recubrimientos catalíticos
tras su uso. Se empleó por ejemplo en la caracterización por XRD, XPS,
TEM y en la cuantificación del Co por el método fotométrico sin
interferencia del Ni37.
Para el estudio de la influencia del soporte en la morfología de los

catalizadores, se toma como referencia un catalizador de Co representativo
Co501,5(2h), preparado empleando una potencia de 50W y una presión de
1.5x10-2 mbar durante 2h (según se indica en la nomenclatura detallada en la
Sección 2.1.3 y Tabla 2.4 del Capítulo 2).
En la Figura 3.2 se presenta la morfología de los soportes a baja y alta

magnificación. La membrana de PTFE (Figura 3.2 (a)), constituida por un
entramado de fibras de entre 50 a 80 nm de diámetro presenta una elevada
porosidad. La espuma de níquel presenta una estructura de poros redondos
interconectados, con un tamaño de poro de unos 100-200 μm.
Figura 3.2 Morfología de los soportes porosos empleados en esta tesis: (a) membrana PTFE,
(b) espuma de Ni.
69
En la Figura 3.3 se presentan imágenes SEM en superficie del recubrimiento
catalizador representativo depositado sobre los tres tipos de soportes
empleados: Si (100), membrana de PTFE y espuma de Ni. En el recuadro de
la imagen (a), se presenta la sección transversal del recubrimiento sobre
sustrato plano de Si.
Figura 3.3 Influencia del soporte en la morfología de los catalizadores. Imagen SEM en
superficie del catalizador Co501,5(2h) depositado en: (a) Si (imagen insertada, sección
trasversal), (b) membrana PTFE y (c) espuma de Ni.
Los catalizadores depositados sobre los tres tipos de soporte presentan

características morfológicas muy similares. Se observa un crecimiento
columnar, típico de los recubrimientos preparados por MS, en condiciones de
baja movilidad de los “adatoms” y donde los procesos de sombra gobiernan
su crecimiento38 (más detalles en el Anexo II). Las imágenes en superficie (a,
b y c) muestran las terminaciones de estas columnas, se observa también el
espacio intercolumnar, resultando en un aumento de la superficie activa.
Estas características son similares en los diferentes sustratos
independientemente de su naturaleza. Los recubrimientos son conformales
adaptándose a la forma del sustrato. En el caso de la espuma de níquel la
zona recubierta (hilos de 100μm de espesor Figura 3.2 (b)), resulta ser casi
plana al nivel atómico en el que se produce el crecimiento de los
70
recubrimientos (la imagen (c) es muy similar a la imagen (a)). En la imagen
(b) se observa que la microestructura no se ve afectada por la curvatura
propia de las fibras de PTFE, siendo despreciable también las diferencias de
distancia entre soporte y “magnetron” para diferentes zonas. Todo esto hace
que la microestructura que presenta el recubrimiento sobre el sustrato plano
de Si sea equivalente a la crecida sobre los soportes porosos.
Se demuestra entonces que la tecnología MS es un método prometedor para

la preparación de catalizadores soportados ya que es capaz de recubrir de
forma eficiente la superficie de sustratos de distinta naturaleza y porosidad,
manteniendo la microestructura del catalizador. Esto es de gran importancia
para esta tesis ya que permitirá explicar las propiedades catalíticas del
recubrimiento medidas sobre un tipo de sustrato (espuma de Ni y PTFE) con
la información relativa a la microestructura, composición superficial, etc
obtenidas mediante técnicas de caracterización sobre sustratos diferentes (Si,
etc).
3.2.2. Actividad catalítica y relación estructura-actividad

La actividad catalítica se midió según el procedimiento explicado en el
apartado 2.3.2 del Capítulo 2. Nomenclatura de los catalizadores según
Sección 2.1.3 y Tabla 2.4.
La Figura 3.4 (a) muestra, a modo de ejemplo, las curvas de volumen de H2

obtenido en función del tiempo para diferentes cantidades de un catalizador
representativo (Co503,2(4h)). Se observa que la generación de hidrógeno
sigue una tendencia lineal sin periodos de inducción, indicando orden cero en
la concentración de BHS. La curva de velocidad de H2 en función de la masa
de catalizador muestra una tendencia lineal (Figura 3.4 (b)) indicando
régimen cinético. La actividad catalítica se obtuvo a partir de la pendiente de
la recta V H2 vs masa de catalizador (1990 ml·min-1·gcat.-1).
71
Figura 3.4 Actividad catalítica de Co50 3,2(4h). (a) Curvas de evolución de hidrógeno en
función del tiempo. (b) Velocidad de generación de hidrogeno en función de la masa de
catalizador.
Para todos los catalizadores presentados en esta sección se obtuvieron

resultados similares, con lo cual en adelante, se informa la actividad catalítica
que se resume en la Tabla 3.2.
Tabla 3.2 Actividad catalítica (ml·min-1·gcat-1) de los recubrimientos de Co sobre espuma de
Ni, en función de las condiciones de deposición.
Potencia Presión (·10 -2mbar) Tiempo

Muestras
(W) 1,5 2 2,8 3,2 4,5 (h)
a. Co200--(2h)* 360 -- -- 1350 -- 2
200
b. Co2001,5(4h) 350 -- -- -- -- 4
c. Co1001,5(4h) 100 500 -- -- -- -- 4
d. Co501,5(2h) 700 -- -- -- -- 2
50
e. Co50--(4h)* 670 570 1550 1990 2000 4
*Muestras depositadas a varias presiones, y mismas condiciones de potencia y tiempo.
72
En los siguientes apartados se discute la influencia de la potencia, tiempo y
presión de deposición en la microestructura y actividad de los recubrimientos
preparados.
 Efecto de la potencia de deposición

En la Tabla 3.2 se muestran las actividades de los catalizadores preparados a
distintas potencias: 50, 100 y 200 W. Si se comparan los valores obtenidos
para los recubrimientos depositados a 1,5·10-2 mbar de presión y durante 2
horas (con potencias de deposición de 200 y 50 W) se observa un aumento de
la actividad inversamente proporcional a la potencia de deposición (de 360 a
700 ml·min-1gcat-1). Para explicar esta tendencia se caracterizaron estos
recubrimientos mediante diversas técnicas.
En la Figura 3.5 (a) (en página 74) y 3.5 (b) (en página 75) se muestran
imágenes SEM, TEM y AFM de los dos catalizadores: Co2001,5(2h) y
Co501,5(2h), respectivamente. En ambos casos, y bajo estas condiciones de
deposición, se observa que los materiales preparados presentan una estructura
columnar38. Las imágenes en sección trasversal tomadas por microscopía
SEM (Figura 3.5 (a.1) y 3.5 (b.1)) y microscopía TEM (Figura 3.5 (a.3) y 3.5
(b.3)), revelan que los recubrimientos están constituidos por meso-columnas
(columnas con un tamaño comprendido entre la micro y la nano-escala) en
forma de “V” y que están constituidas a su vez por nano-columnas. Las nano-
columnas formadas siguen una estructura que recuerda la forma de una
pluma, con una alta porosidad inter e intra-columnar de las meso-columnas.
En las imágenes TEM (Figura 3.5 (a.3) y 3.5 (b.3)) se intuye un entramado
periódico y perpendicular a la dirección de crecimiento dentro de las meso-
columnas, que corresponden al crecimiento de esas nano-columnas en dicha
dirección.
73
Figura 3.5 (a) Estudio de la morfología, microestructura y topografía del catalizador

Co2001,5(2h). (a.1) Imagenes SEM en sección trasversal. (a.2) Imagen SEM en sección
planar. (a.3) Imagen TEM (recuadro interior SAED). (a.4) Imagen AFM. (a.5) Gráfico del
perfil de la señal de intensidad AFM. (a.6) Histograma del ancho de las columnas.
Las imágenes SEM de la Figura 3.5 ((a.1), (b.1), (a.2) y (b.2)); muestran
claras diferencias en la microestructura en función de la potencia. Las
terminaciones de las columnas poseen una forma más redondeada para la
capa depositada a mayor potencia (Figura 3.5 (a.1) vs 3.5 (b.1)). Los anchos
de las meso-columnas medidos sobre las micrografías SEM en superficie
(líneas punteadas amarillas, Figura 3.5 (a.2) y 3.5 (b.2)) muestran valores que
abarcan un rango entre 150 y 900 nm para la muestra depositada a 200 W y
un rango entre 50 y 350 nm en el caso de la muestra depositada a 50 W. La
74
disminución de la potencia reduce el ancho de las meso-columnas
aumentando así el número de columnas por nanómetro cuadrado.
Se realizó un estudio topográfico mediante AFM (Figura 3.5 (a.4), (a.5), (a.6)
y 3.5 (b.4), (b.5), (b.6)). Las imágenes (Figura 3.5 (a.4) y 3.5 (b.4)) dan
cuenta de una mayor rugosidad para el catalizador preparado a menor
potencia (50 W). Mediante los perfiles topográficos de ambos catalizadores
(Figura 3.5 (a.5) y 3.5 (b.5)) se obtienen las medidas de las alturas de las
terminaciones de las meso-columnas (en nm). Los histogramas (topografía vs
número de columnas) que se presentan en las Figura 3.5 (a.6) y 3.5 (b.6)
muestran que para la muestra depositada a 200 W la mayoría de las meso-
columnas tienen un valor 225 nm, mientras que para la muestra preparada a
50 W el valor es de alrededor de 150 nm. Estos resultados están en buen
acuerdo con las medidas de SEM y TEM.
Figura 3.5 (b) Estudio de la morfología, microestructura y topografía del catalizador

Co501,5(2h). (b.1) Imagenes SEM en sección trasversal. (b.2) Imagen SEM en sección
planar. (b.3) Imagen TEM (recuadro interior SAED). (b.4) Imagen AFM. (b.5) Gráfico del
perfil de la señal de intensidad AFM. (b.6) Histograma del ancho de las columnas.
75
Con estos resultados se evidencia una variación proporcional del ancho de
meso-columna con la potencia aplicada. La muestra depositada a menor
potencia (50 W) se compone de meso-columnas más estrechas con
terminaciones más puntiagudas.
El efecto de la potencia en la cristalinidad de los recubrimientos se estudió

mediante XRD (veáse Sección 2.2.1). En la Figura 3.6 se muestran los
difractogramas obtenidos para estos catalizadores representativos. En ambos
catalizadores, aparecen señales que se asignan a la fase hexagonal de Co (Co-
hcp, ICDD 00-005-0727). Un análisis por Scherrer utilizando la señal
asignada al plano (100) reveló un tamaño del cristal de 11 nm y 31 nm para
las muestras depositadas a 50 W y a 200 W, respectivamente. Esto indica que
el tamaño de cristal varía proporcionalmente con la potencia de deposición.
Figura 3.6 Diffractogramas de XRD de los catalizadores depositados a diferentes potencias.
Los tamaños de cristal obtenidos por XRD concuerdan con la información

presentada por los patrones SAED, según se refleja en las Figura 3.5 (a.3) y
3.5 (b.3), donde existe un mayor carácter cristalino para el catalizador
76
depositado a mayor potencia (200 W). A mayor potencia aplicada aumenta la
energía transferida, los “adatoms” tienen mayor movilidad y por lo tanto
pueden dan origen a una mayor cristalinidad. Comparando los valores del
tamaño de cristal con las actividades obtenidas (Tabla 3.2, entradas a y d) se
observa que guardan una relación inversamente proporcional. Al aumentar el
carácter cristalino en la muestra, se obtienen catalizadores menos activos.
Estos resultados coinciden con la tendencia presentada en publicaciones
anteriores, donde los catalizadores más amorfos presentan mayor actividad5.
La disminución de la potencia de deposición constituye entonces una
estrategia de preparación de catalizadores más activos ya que permite reducir
el tamaño de columna y de cristal, obteniéndose así catalizadores más
dispersos.
 Efecto del tiempo de deposición

Una forma directa de controlar la cantidad de catalizador manteniendo las
mismas condiciones de deposición, consiste en modificar el tiempo de
deposición. Sin embargo, cuando el crecimiento de los recubrimientos
mediante la técnica MS, ocurre en condiciones de baja movilidad de los
“adatoms”, da lugar a la formación de recubrimientos columnares en forma
de “V” donde existe un crecimiento competitivo. Este tipo de crecimiento
provoca el ensanchamiento de las columnas desde el sustrato a la superficie.
Un aumento considerable del ancho de columna, con su consecuente
disminución de los poros inter-columnares, podría disminuir la superficie
activa del catalizador e influir en su actividad catalítica. En Tabla 3.3 se
muestra la influencia del tiempo de deposición en el espesor del
recubrimiento y la velocidad de deposición para dos potencias distintas. En la
Figura 3.7, se observa un ejemplo de los cambios que ocurren en la
morfología de capas depositadas durante 2 y 4 horas de deposición a una
misma potencia (200 W).
77
Tabla 3.3 Influencia del tiempo de deposición para catalizadores preparados a dos potencias
distintas, y 1,5·10-2mbar de presión.
Potencia de deposición 50 200

(W)
Tiempo de deposición (h) 2 4 2 4
(Muestra) Co501,5(2h) Co501,5(4h) Co2001,5(2h) Co2001,5(2h)
Espesor de la capa (nm) 900 2000 4100 7300
Velocidad de deposición
0,12 0,13 0,56 0,51
(nm·s-1)
El valor de la velocidad de deposición, calculado con la medida del espesor

de la capa (nm) mediante la imagen SEM en sección transversal, no se ve
afectada por el tiempo de deposición dentro del error experimental.
Únicamente se observa que aumenta proporcionalmente con la potencia
aplicada (0,12-0,13 nm·s-1 para 50 W y 0,51-0,56 para 200 W). La Figura 3.7
muestra un descenso de porosidad y un aumento del crecimiento competitivo
entre las columnas para la capa depositada a la misma potencia y el doble de
tiempo. Los huecos que se observan para la muestra de 2 h (Figura 3.7 (a))
están ocupados por otras pequeñas columnas, fruto del crecimiento
competitivo, en la muestra de 4 h (Figura 3.7 (b)). A pesar de las diferencias
en la microestructura de estos dos catalizadores, no se encontró ninguna
repercusión sobre la actividad catalítica (Tabla 3.2, entrada a y b; y entrada d
y e). Aparentemente, la proliferación de meso-columnas, con la misma
estructura en forma de pluma, es suficiente para aumentar el área superficial
del catalizador; compensando así la pérdida de sitios activos expuestos en los
espacios inter-columnares de los recubrimientos preparados durante menos
tiempo, dentro de este rango de condiciones experimentales.
78
Figura 3.7 Influencia del tiempo de deposición en la morfología de los recubrimientos.

Imagen SEM en sección planar de los catalizadores: (a) Co2001,5(2h) y (b) Co2001,5(4h).
 Efecto de la presión de deposición

La presión de deposición es otro de los parámetros que influye notablemente
en la microestructura de los recubrimientos preparados por MS.
Generalmente, el aumento en la presión de deposición promueve la
formación de capas más granuladas que tienden a formar un polvo
compacto39,40. Se estudió el efecto de la presión de trabajo sobre la
microestructura y actividad de los recubrimientos. Para ello se emplearon
catalizadores de Co preparados a 50 W durante 4 h, variando la presión de
deposición en el rango de 1,5 a 4,5·10-2 mbar. En la Figura 3.8 se muestran
las imágenes SEM donde se aprecia en detalle los cambios que se producen
en la morfología de estas capas en función de la presión.
A baja presión (1,5·10-2 mbar) las meso-columnas, tienen un ancho de entre
50 y 350 nm, están compuestas por nano-columnas, que poseen una
estructura en forma de pluma confiriéndoles un gran espacio inter-columnar.
Al aumentar la presión de deposición a 2,8·10-2 mbar, se observa una
tendencia de las meso-columnas a agruparse formando unidades mayores
donde el espacio inter-columnar se va reduciendo. Estas unidades pueden
considerarse por sí mismas como diferentes meso-columnas con un ancho de
79
columna entre 70 y 430 nm. Un mayor aumento en la presión, a 3,2·10-2
mbar, provoca un cambio en la estructura de las meso-columnas pasando de
la forma de pluma a nano-columnas alineadas verticalmente. El ancho de las
meso-columnas se encuentra entre 20 y 120 nm. A 4,5·10-2 mbar de presión
las meso-columnas se estrechan, alcanzando una anchura entre 10 y 70 nm.
Esto muestra que el ancho de las meso-columnas decrece fuertemente con la
presión de deposición.
Figura 3.8 Influencia de la presión de deposición en la morfología de las muestras. Imágenes

SEM en sección transversal y en superficie de los catalizadores depositados a 50W durante
4h a las presiones de trabajo indicadas.
En Figura 3.9 se representa la actividad catalítica (Tabla 3.2, entrada e), y el

tamaño de las mesocolumnas, en función de la presión de trabajo.
Se observa una clara correlación entre la presión de deposición, el tamaño de

columna y la actividad catalítica. Al emplear presiones de deposición más
altas se reduce el tamaño de las mesocolumnas y se obtienen materiales más
dispersos que provocan un aumento de la actividad.
80
Figura 3.9 Actividad catalítica y tamaño de las meso-columnas en función de la presión de

deposición para los catalizadores depositados a 50W durante 4h.
En la Figura 3.10 se muestran los difractogramas XRD de las muestras

depositadas en función de la presión. Se observa que las muestras depositadas
a presiones más altas presentan difractogramas planos, característicos de
recubrimientos amorfos indicando una variación inversamente proporcional
de la cristalinidad con la presión de deposición. Esta relación es acorde con
la información publicada anteriormente en la bibliografía para otros
materiales de Co preparados por MS41. Por otro lado, este resultado es
consistente también con la relación inversa entre la presión de deposición y el
tamaño de columna. Por tanto, el aumento en la presión de deposición
produce recubrimientos más amorfos y más dispersos, que contribuyen a
aumentar la actividad catalítica5. El incremento en la actividad que se obtiene
variando la presión es mayor que el alcanzado variando la potencia. Sin
embargo, a partir de 3.2.10-2 mbar no es posible producir un incremento
significativo en la actividad con la presión. Por otra parte, un mayor
incremento de la presión podría implicar que la estructura evolucione hasta
formar un polvo nanoparticulado.
81
Todas estas observaciones confirman que el carácter amorfo es un requisito
imprescindible para obtener mayores actividades en los catalizadores basados
en Co.
Figura 3.10 Difractogramas de XRD de los catalizadores depositados a 50W en función de

la presión de deposición.
 Efecto de la concentración de NaOH

La hidrólisis del BHS es lenta a pH neutro y temperatura ambiente pero no
despreciable, con lo cual, si se desea almacenar este sólido en forma de
solución acuosa, es necesario agregar estabilizadores adecuados. Desde un
punto de vista práctico se pueden estabilizar las soluciones acuosas de BHS
empleando NaOH en diversas concentraciones 24,42. En ese contexto, se
pueden considerar las soluciones estabilizadas del borohidruro de sodio como
soluciones combustible que pueden generar hidrógeno a demanda a partir del
agregado de un catalizador adecuado. Sin embargo, la concentración de
NaOH puede afectar a la actividad de los catalizadores preparados. Por este
motivo se estudió el efecto de la concentración de NaOH en la actividad de
82
un catalizador de Co representativo. En particular, se estudió el catalizador
más activo presentado en esta sección (Co504,5(4h)). Los tests cinéticos se
llevaron a cabo según el procedimiento indicado en el apartado 2.3.2, pero
estabilizando la concentración de BHS en distintas concentraciones de
NaOH: 0; 4,5; 10 y 20% p/p. En la Figura 3.11 se muestran las velocidades
de generación de H2 normalizadas a la máxima en función de la
concentración de NaOH. Se observa un máximo alcanzado a la concentración
de 4,5% p/p de NaOH y luego decrece lentamente para concentraciones
mayores. Esta tendencia, concuerda con la tendencia publicada anteriormente
para otros catalizadores de Co y Co-B24,43,44. Por esta razón, se utilizó la
concentración de NaOH al 4,5% p/p para todos los test catalíticos que se han
realizado en esta tesis doctoral.
Figura 3.11 Efecto de la concentración de NaOH en la actividad. Velocidad de generación

de H2 normalizada (V H2/V H2 max.) en función del porcentaje de NaOH.
 Comparación con otros catalizadores de la bibliografía

Comparar la actividad catalítica de la serie de catalizadores de Co preparados
en esta sección con la de otros catalizadores publicados por otros autores no
83
es tarea sencilla, ya que la actividad catalítica dependerá tanto del modo y
forma de preparación del catalizador como de las condiciones en las que se
llevan a cabo los tests catalíticos. En esta última condición influyen varios
factores como: la concentración del BHS, la concentración de NaOH, la
relación nmoles catalizador/nmoles BHS, la temperatura, etc. En la siguiente tabla
(Tabla 3.4) se compara la actividad del catalizador de Co más activo de esta
sección (Co504,5(4h)) soportado en membrana PTFE y en espuma de Ni y
que se nombra como Co50-hp, con otros catalizadores de Co también
probados en condiciones similares de temperatura, concentración de BHS y
NaOH. Se puede observar que nuestro catalizador preparado por MS se
encuentra entre los más activos de los preparados en forma de lámina
delgada10,14,17,45. En comparación con catalizadores en forma de
nanopartículas estos presentan actividades que pueden ser muy superiores
como es el caso del catalizador Co_HNP (Tabla 3.4), constituido por
nanopartículas huecas de cobalto, de muy alta área superficial46. Sin
embargo, comparado con nanopartículas densas de Co soportadas en alúmina
(Co/Al2O3)22 el catalizador de esta tesis tiene una actividad ligeramente
inferior.
Tabla 3.4 Comparación de catalizadores de Co.
Método de Actividad
Catalizador Soporte Tipo (mL·min-1·gCo-1)
Tª(ºC) Ref.
preparación
Membrana Lámina Esta
Co50-hp MS 13700 60
PTFE delgada tesis14
Membrana Electro- Lámina 17
Co/PCM 2640 80
policarbona deposición delgada
Espuma Electro- Lámina 10
Co/ Ni 5700 80
de Ni deposición delgada
Alúmina Deposición Lámina
Co/αAl2O3 929 80 45
en polvo electroforética delgada
Espuma Lámina Esta
Co50-hp MS 2000 25
de Ni delgada tesis14
Alúmina Impregnación- Nano- 22
Co/γAl2O3 2444 30
en polvo reducción partículas
Química Nano- 46
Co_HNP -- Co_HNP 25
húmeda partículas
84
3.2.3. Conclusiones
En esta sección, se presentaron los resultados obtenidos en la preparación y
estudio de catalizadores de Co depositados por primera vez en forma de
lámina delgada mediante la técnica “magnetron sputtering” para la hidrólisis
del borohidruro de sodio. Mediante esta técnica se ha conseguido preparar
catalizadores de microestructura y cristalinidad controlada
independientemente de la naturaleza del soporte.
Se ha estudiado el efecto de las condiciones de deposición en la

microestructura y la actividad catalítica. Se demostró que tanto
disminuyendo la potencia como aumentando la presión se consigue mejorar
la actividad catalítica ya que se obtienen materiales con menor tamaño de
cristal (más amorfos) y menor tamaño de columna (más dispersos). Con esta
estrategia se consiguió aumentar hasta casi seis veces la actividad del primer
catalizador obtenido (Co2001,5(4h), 350 ml·min-1·gcat-1), llegándose a un
máximo de 2000 ml·min-1·gcat-1 para el catalizador preparado en las
condiciones optimizadas (Co504,5(4h)) .
85
3.3. Catalizadores de Co-B y Co-C

En la sección anterior se presentaron los resultados obtenidos en la
preparación de catalizadores de Co en forma de lámina delgada mediante el
método de “magnetron sputtering”. Se estudió la influencia de los parámetros
de deposición (potencia, presión, tiempo, etc) en la microestructura y
cristalinidad y se estudiaron las relaciones estructura-actividad que permiten
obtener catalizadores optimizados para la hidrólisis del borohidruro de sodio.
En condiciones óptimas, se alcanzó una actividad máxima de 2000 ml·min-
1
·gcat-1 para el catalizador obtenido en condiciones de mínima potencia y
máxima presión de deposición (Co504,5(4h)).
Como ya se ha indicado en la introducción general, una estrategia muy

conocida para obtener catalizadores de cobalto más activos es la formación
de aleaciones metal-metaloide mediante la introducción de boro en la
composición. Se obtiene así un material basado en cobalto y boro (Co-B) más
complejo cuya estructura y composición ha sido objeto de estudio en trabajos
anteriores5,7,8,28. Estos materiales suelen ser amorfos y se obtienen en general
mediante reducción de sales de CoII por borohidruro de sodio en medio
acuoso2–6,10,21–24. A pesar de haber sido estudiados extensamente, no es
sencillo determinar el rol del boro en la estructura y la actividad catalítica,
precisamente porque no es trivial obtener catalizadores de Co puro de
similares características (microestructura, cristalinidad, dispersión) a su
análogo de Co-B, ya que la introducción del boro modifica estos parámetros.
Por otra parte, no existe un acuerdo en la comunidad científica respecto a la

identidad de la fase activa. Por un lado, se ha propuesto la formación in-situ
de diversas fases de boruros de cobalto (CoxB con x=1,2,3 ) en la superficie
del catalizador en presencia del BHS47. En los boruros de cobalto, el boro
cede densidad electrónica al cobalto, lo cual explica el incremento en la
actividad catalítica. Por otra parte, se ha propuesto también la formación de
una capa de poliboratos sobre la superficie del Co7,10. En este último caso, la
fase activa estaría constituida por los poliboratos polarizados a causa de la
86
interacción con el cobalto. En esta discusión, el “magnetron sputtering” es
una técnica ideal, ya que permite preparar catalizadores de Co y Co-B de
similar microestructura y cristalinidad, de modo que se pueda estudiar el
efecto del boro en la actividad catalítica. Por otra parte es conocido el efecto
de la adicción de B en la microestructura para fabricar recubrimientos
amorfos48. La técnica MS permite también preparar materiales basados en
cobalto y carbón (Co-C). La introducción del carbón tendría efectos similares
a los que se obtienen al agregar boro, alcanzando en principio una dispersión
similar de la fase metálica, pero con diferente efecto electrónico sobre el
cobalto, dada la diferente electronegatividad del boro y el carbón.
En este apartado se muestran los resultados obtenidos para los catalizadores

de Co-B y Co-C diseñados con microestructura y composición controlada
mediante MS. Para ello, se empleó una cámara de deposición de dos blancos
según se describe en la Sección 2.2.1. Se prepararon a su vez catalizadores de
Co puro empleando las condiciones de deposición optimizadas en la Sección
3.2, a fin de compararlos con los catalizadores binarios para elucidar así el
efecto de la composición y la dispersión en la actividad catalítica. Se
prepararon así una serie de catalizadores modelo. Se midió y comparó la
actividad inicial y tras los primeros usos. Se correlacionó la actividad
catalítica con los resultados obtenidos en la caracterización microestructural
antes y después de usar, elucidando el papel del boro en la actividad catalítica
y aportando nueva información acerca de la posible identidad de la fase
activa.
3.3.1 Caracterización química y microestructural
Los catalizadores de Co, Co-B y Co-C estudiados en esta sección se

presentaron en la Tabla 2.5 del Capítulo 2 donde se describió la nomenclatura
y las condiciones de deposición empleadas. En general, se trabajó con una
presión de deposición fija en 2.8·10-2 mbar (definida en esta tesis como
media presión o mp) excepto en los casos que se indica como alta presión (hp
87
= 4.5·10-2 mbar). La potencia de deposición se indica como subíndice. En la
Tabla 3.5 se presenta la nomenclatura de las muestras junto con sus
condiciones de deposición, microestructura y composición.
Tabla 3.5 Condiciones de deposición y características de los recubrimientos binarios y de Co
puro preparados en la cámara de dos blancos.
Tamaño de las Composición por

Velocidad mesocolumnas (nm) p-RBS (%at)
Muestras Espesor de (Ancho) (Granos)
(nm) deposición SEM SEM
(nm·min-1) Co B C O
Sección En
trasversal superficie
Co50 1070± 10 4,2 30-250 20-375 87 -- -- 13
Co50-hp 440 ± 6 1,2 30-80 10-90 87 -- -- 13
Co50B50 790 ± 7 2,4 50-80 10-100 75 15 -- 10
Co50B100 990 ± 12 4,8 70-120 40-100 65 23 -- 12
Co50C100 895 ± 13 3,6 60-100 50-110 79 -- 13 8
Co50C200 1045 ± 15 4,2 50-120 40-140 64 -- 27 9
Co100C300 1030 ± 17 10,8 50-100 30-140 59 -- 31 10
Co150C300 820 ± 16 16,2 50-100 30-150 70 -- 23 7
La morfología y microestructura de estos catalizadores se estudió por

microscopía electrónica de barrido SEM. En las Figura 3.12 y Figura 3.13 se
muestran las imágenes en sección trasversal y en superficie de los
recubrimientos crecidos sobre sustrato de Si para todas las muestras
investigadas. De la misma manera que se describió para los catalizadores de
Co puro en la Sección 3.1, se observa que para los catalizadores depositados
bajo estas condiciones, tiene lugar un crecimiento columnar, característico de
condiciones de baja movilidad y donde los procesos de sombra gobiernan su
crecimiento38. Las imágenes en superficie y los detalles de las columnas,
revelan una microestructura compuesta de mesocolumnas, entre la nano y la
micro escala, formadas por asociación de nano-columnas en las que se
aprecia también un grado de porosidad intra e inter-columnar49.
88
Figura 3.12 Imágenes SEM en sección trasversal (izquierda) y en superficie (derecha) de los
catalizadores soportados en Si.
Con la información obtenida mediante estas imágenes SEM se ha podido

determinar diversas características de las muestras preparadas: el espesor de
las capas mediante la medida de las imágenes en sección trasversal; la
velocidad de deposición, calculada con el espesor obtenido dividido por el
tiempo de deposición utilizado; y el tamaño de las mesocolumnas,
basándonos en la observación directa de la anchura de las mesocolumnas en
las imágenes en sección trasversal y las medidas del tamaño de grano desde
las imágenes en superficie. Estos resultados se resumen en la Tabla 3.5.
En el caso de las muestras de Co (Co50 y Co50-hp)), se observa una reducción

en el tamaño de las mesocolumnas para la muestra crecida a mayor presión,
de acuerdo con lo que se describió en la Sección 3.2.214. Para los
89
catalizadores de Co-B y Co-C, los tamaños de las mesocolumnas son
similares a los del catalizador de Co50-hp. Esto permite concluir que los
recubrimientos de Co50-hp, Co-B y Co-C tienen una microestructura similar,
permitiendo estudiar el efecto de la composición en la actividad catalítica
(véase Tabla 3.5).
Figura 3.13 Imágenes SEM en sección trasversal (izquierda) y en superficie (derecha) de los
catalizadores soportados en Si.
La composición de los recubrimientos de Co, Co-B y Co-C se estudió

mediante la técnica de p-EBS (véase Sección 2.2.6). Esta técnica es muy
utilizada en el análisis de composición química de capas finas, siendo a la vez
muy apropiada para la cuantificación simultánea de elementos ligeros como
el C, el O y el B50, junto con el Co contenido en estos recubrimientos. En la
90
Tabla 3.5 se resumen los resultados obtenidos para las capas crecidas sobre
Si. La composición obtenida para la muestra de Co50B100 es comparable con
las publicadas anteriormente para catalizadores de Co-B en polvo (ej.: Co3-
B)43. Los datos obtenidos por p-EBS muestran la presencia de cierta cantidad
de O que es inevitable debido a la presencia de oxígeno y agua en el vacío
residual del proceso de preparación por MS51. Por otro lado, es característico
de recubrimientos columnares el tener un cierto grado de porosidad inter-
columnar, que favorece la oxidación posterior a la deposición por exposición
al aire52. No obstante, la presencia de oxígeno es una característica propia de
catalizadores basados en Co, y en principio no afectaría a la actividad
catalítica, ya que el borohidruro de sodio reduce la superficie del catalizador
al inicio de la reacción5,7,47.
En la Figura 3.14 se muestran los análisis por XPS realizados en

catalizadores representativos después de la deposición (en estado fresco),
depositados en membrana PTFE (Co50-hp, Co50B100 y Co50C100).
Figura 3.14 Espectros de XPS de muestras representativas de Co-C, Co-B y Co en estado

fresco en las zonas de Co(2p), B(1s) y O(1s)
91
En la zona del Co (2p) las señales que aparecen a 777,8 Co (2p3/2) y a 792,9
eV Co (2p1/2) son consistentes con las señales de Co metálico5,47,53,54, de
boruro de cobalto (CoxB)24,55, o de carburo de cobalto56, no pudiéndose
diferenciar mediante esta técnica. También se detectaron especies oxidadas
correspondientes a las señales de Co (2p) a altas energías de enlace a 780,9
Co (2p3/2) y 796,4 eV Co (2p1/2)5,47,53. La posición de las señales y sus
satélites son comparables con los mostrados por la especie CoO47,53. El
espectro del B(1s) en la muestra de Co-B presenta dos señales de energía de
enlace de 187,6 y 191,6 eV. La posición de la señal a 187,6 eV se puede
asignar al boro elemental o al boro en el compuesto CoxB, acorde con los
datos que aparecen en las bases bibliográficas54,55,57,58. La segunda señal que
aparece a 191,6 eV se puede asignar a especies de boro oxidado (B-O) en la
superficie del catalizador5,59. En el caso de las muestras de Co-C, no se ha
mostrado el análisis de las señales de C (1s) porque presenta un fuerte
solapamiento con las señales de carbono de contaminación. En la zona del O
(1s), las señales corresponden a las especies de Co-OH y especies de Co
oxidado en la superficie60.
El efecto de la composición en la cristalinidad se estudió mediante XRD. En

la Figura 3.15 se muestran los difractogramas de estos recubrimientos
soportados en membrana PTFE. Los catalizadores de Co (Co50 y Co50-hp)
muestran señales muy anchas que se pueden asignar a la presencia de la fase
de Co hexagonal (Co hcp, ICDD 00-005-0727), no pudiéndose descartar la
fase cúbica (Co fcc, ICDD 00-015-0806)17. Los difractogramas de las capas
Co-B y Co-C no muestran señales significativas, revelando que la
incorporación del B o del C conduce a una amorfización de los
recubrimientos preparados a la misma potencia de deposición del metal o
incluso mayor (2 veces más, para la muestra Co100C300). Únicamente cuando
se usó una potencia considerablemente más elevada (3 veces más, para la
muestra de Co150C300) se observó un cierto grado de nanocristalinidad, en el
que si aparecen señales muy anchas. En general la introducción del B y el C
provoca un efecto de amorfización en la microestructura similar al producido
por el descenso de la potencia y el aumento de la presión en las muestras de
92
Co14.
Con todos estos resultados, se establece que las muestras bielementales

depositadas a una misma potencia son comparables entre sí en cuanto a su
grado de cristalinidad (véase XRD, Figura 3.15), y microestructura (espesor y
tamaño de mesocolumna, véase Tabla 3.5), pudiéndose así estudiar el efecto
de la composición en la actividad catalítica, como se describe en la siguiente
sección.
Figura 3.15 XRD de los recubrimientos de Co, Co-B y Co-C. Se incluye el XRD de la
membrana PTFE como referencia.
93
3.3.2 Actividad catalítica. Catalizadores soportados en espuma de níquel
La actividad catalítica de esta serie de catalizadores se midió tal como se

indica en el apartado 2.3.2 según el soporte utilizado.
La Figura 3.16 muestra, a modo de ejemplo, los resultados obtenidos en el

estudio de un catalizador representativo (Co50C100) depositado sobre espuma
de Ni que incluyen: las curvas de volumen de H2 en función del tiempo
(Figura 3.16 (a)), y la velocidad de generación de H2 para diferentes
cantidades del catalizador (Figura 3.16 (b)). Se observa que la generación de
hidrógeno sigue una tendencia lineal sin periodos de inducción (a), indicando
orden cero en la concentración de BHS. La curva de velocidad de H2 en
función de la masa de catalizador sigue también una tendencia lineal (b)
indicando régimen cinético.
Figura 3.16 (a) Curvas de evolución de hidrógeno en función del tiempo. (b) Velocidad de
generación de hidrogeno en función de la masa de catalizador.
Se obtuvieron curvas similares para todos los catalizadores presentados en

esta sección. En la Tabla 3.6 se resumen estos resultados. La actividad de los
catalizadores soportados en espuma de Ni se expresó por gramo de
94
catalizador y por gramo de cobalto considerando la composición del
catalizador obtenida mediante espectroscopía de p-EBS.
En publicaciones anteriores sobre catalizadores basados en Co y Ni se reveló
una cierta activación tras los primeros usos7,61 (aproximadamente un 10% de
la actividad inicial). Además, estos catalizadores presentaban también una
desactivación final tras su uso repetido7,62. Para comprobar si esta serie de
catalizadores preparados por MS seguía una tendencia parecida, se ha
sometido a cada catalizador a 7 ciclos de reacción (véase Sección 2.3.3),
correspondiendo la actividad inicial al primer ciclo.
Tabla 3.6 Actividad catalítica a 25ºC de las muestras depositadas sobre espuma de Ni.
Actividad Actividad
máxima en los Actividad máxima en los Actividad
Co Co
5 primeros inicial 5 primeros inicial
Muestras at p/p
ciclos (ml·min-1· ciclos (ml·min-
(%) (%)
(ml·min-1· gCo-1) (ml·min-1· 1
·gcat-1)
gCo-1) gcat-1)
Co50 87 96 1667 1667 1600 1600
Co50-hp 87 96 2083 2083 2000 2000
Co50B50 75 93 2204 2005 2050 1865
Co50B100 65 90 2983 2674 2685 2407
Co50C100 79 94 1648 1222 1594 1149
Co50C200 64 92 2229 1179 1984 1050
Co100C300 59 86 2901 1337 2495 1150
Co150C300 70 91 2186 978 1990 890
En la Figura 3.17 se muestra la evolución de la actividad catalítica tras los

sucesivos ciclos. Para facilitar la comparación, los valores obtenidos se
expresan como el porcentaje de actividad retenida respecto de la inicial. En la
Tabla 3.6 se muestran los valores de las actividades iniciales y máximas
obtenidas en mL·min-1·gcatalizador-1 y en mL·min-1·gCo-1 (de acuerdo con la
composición dada por p-EBS).
95
Figura 3.17 Evolución de la actividad catalítica para los materiales estudiados en sucesivos
ciclos.
En la Figura 3.17 se observa para todos los catalizadores estudiados una

tendencia global hacia la desactivación después de varios ciclos. Sin
embargo, en el caso de los catalizadores de Co-C, existe una fuerte activación
durante los primeros ciclos. Este efecto es menos importante para las
muestras de Co-B y en principio inapreciable en las muestras de Co.
Teniendo en cuenta que las muestras de Co50-hp, Co-B y Co-C son

comparables en cuanto a su microestructura (véase apartado 3.3.1), se estudió
la actividad catalítica en función de la composición. En la Figura 3.18 se
representa la actividad catalítica inicial y máxima en mL·min-1·gCo-1 en
función del contenido de Co (% atómico) obtenido mediante p-EBS. Se
muestran además los valores obtenidos para las muestras de Co50 y Co150C300
(con distinta microestructura y cristalinidad, en el primer caso y distinta
cristalinidad en el segundo).
96
Figura 3.18 Actividad inicial (■, símbolo relleno) y actividad máxima (□, símbolo abierto)
en función del contenido de Co para los catalizadores estudiados.
 Actividad inicial
En la Figura 3.18 se observa que la actividad inicial es menor para los

catalizadores de Co-C respecto a los catalizadores análogos de Co-B de
composición similar. Este resultado corrobora la hipótesis de que la presencia
de B es crucial para aumentar la actividad del catalizador5,7. En publicaciones
anteriores, se propuso que la presencia de boro aumenta la densidad
electrónica sobre el cobalto, confiriéndole mayor actividad5,7,15,28. Esto se
demuestra también en este trabajo, ya que la adición de C aumenta la
dispersión del Co pero no proporciona ningún efecto electrónico.
El estudio del efecto de la composición en la actividad inicial de las series de
catalizadores Co-C y Co-B, muestra un aumento de la actividad con la
dispersión (mayor contenido de elemento dispersante B ó C). Los
catalizadores de Co, de igual composición, muestran una correlación de la
97
actividad inicial con el tamaño de mesocolumna y la cristalinidad, tal y como
se discutió en la Sección 3.2.
 Actividad máxima
Como se comentó brevemente en párrafos anteriores (Figura 3.18), la serie de

catalizadores de Co-C, muestra una fuerte activación con el uso (hasta un
220% con respecto a la inicial). La máxima actividad del Co-C llega a ser
casi comparable con la del Co-B de similar composición (2495 frente a 2686
ml·min-1gcat-1 para el Co100C300 y Co50B100, respectivamente). Este efecto no
se observó para catalizadores de Co y es menos significativo para las
muestras de Co-B. Este efecto se podría explicar mediante la formación in-
situ de boruros de cobalto en la superficie de los catalizadores de Co-C. Tras
el uso, la composición superficial de los catalizadores de Co-B y Co-C en
principio podría ser la misma. La incorporación de boro durante la reacción
sería menos importante para aquellas muestras que contienen boro en su
composición inicial, como es el caso de la serie Co-B.
Considerando las actividades máximas para la serie de catalizadores de Co-C

y Co-B, se observó una correlación entre la actividad y la dispersión del
metal, de la misma manera que ocurre para las actividades iniciales. La
actividad máxima aumenta con la dispersión del Co ya sea por incorporación
de C o de B.
Con el objetivo de comprender el proceso de activación que se observa en la

serie de catalizadores de Co-C, se realizó un análisis por XPS de una muestra
representativa de Co-C soportado en membrana PTFE (Co50C100) en tres
estados bien diferenciados: fresco y tras la exposición a BHS concentrado
(19% p/p) durante un tiempo determinado (1,5 y 24h). Se eligió una
concentración más elevada de BHS que en los test en ciclos de los
catalizadores depositados sobre espuma de Ni (4,5% p/p) para favorecer la
detección de especies de boruro de cobalto CoxB que pudieran formarse in-
situ sobre la superficie del catalizador. Estas especies son inestables una vez
98
que dejan de estar en contacto con el borohidruro de sodio, durante las
operaciones de extracción y lavado del catalizador. La Figura 3.19 muestra el
nivel del B1s en los espectros de XPS de las muestras estudiadas.
Figura 3.19 Espectro XPS en la región del B(1s) para la muestra de Co50C100 fresca y
después de 1,5 y 24 horas de uso en alta concentración de BHS. Se muestra también la
deconvolución de los dos picos obtenidos
Se observó que para el catalizador después del uso (tras 1,5 y 24h) aparecían
las dos señales características de las especies B-O (191,6eV) y B-Co
(187,6eV). Esta última se asigna a la formación in-situ de especies de boruro
de cobalto CoxB. De esta forma, se muestra que la superficie del catalizador
de Co-C se vuelve similar a la del catalizador Co-B por exposición al
borohidruro de sodio (véase las señales de la zona del B (1s) para el
catalizador de Co50B100 en la Figura 3.14). La presencia de especies de B-O y
B-Co permite entonces explicar la activación que se produce para la serie de
catalizadores de Co-C después de los primeros usos. En las publicaciones
99
anteriores se ha asignado la presencia de señales de B-O a la adsorción de
boratos generados por la reacción 2,7. Sin embargo, la descomposición de las
especies de boruro de cobalto formadas in-situ una vez que se agota el
borohidruro de sodio en el medio de reacción conduce a la formación de
boratos e hidróxidos de cobalto según se muestra en la Ecuación 3.2.
Esto implica que la detección de las señales B-O a 191,6eV podrían ser una
prueba indirecta de la formación de boruros. En este experimento, se
correlacionó por primera vez la señal B-Co 187,6eV con la formación in-situ
de boruros de cobalto para la muestra de Co50C100, dando indicios de la
identidad de la fase activa y explicando a su vez el pronunciado efecto de
activación. Esta activación parece ser más importante para aquellas muestras
con mayor dispersión de Co, que parece favorecer la incorporación de boro
en la superficie del catalizador. Este resultado refuerza la idea de que el boro
proporciona un efecto electrónico que mejora la actividad catalítica, además
del efecto de la dispersión del metal. Este efecto ya se propuso anteriormente
para el catalizador de Co-B en polvo6,5, obtenido por vía química mediante
reducción de Co oxidado empleando BHS como agente reductor.
Las muestras de Co puro son activas (Figura 3.18). Sin embargo, para estos
catalizadores la baja dispersión del metal no parece favorecer
significativamente la incorporación de B en forma de boruro de cobalto tras
el uso en la reacción, ya que no muestran activación tras los primeros ciclos
(véase Tabla 3.6 y, Figura 3.17 y 3.18). La variación de la actividad en estas
muestras se asocia exclusivamente a una mayor superficie expuesta y a un
menor tamaño de mesocolumna con el aumento de la presión de deposición.
Para el catalizador de Co, en el estudio de los espectros de XPS no se
encontró ninguna evidencia de formación de especies de CoxB en la
superficie tras la exposición a la reacción. Sin embargo, su formación no se
100
puede descartar por completo dada la inestabilidad intrínseca de estas
especies.
En este sentido una interpretación posible es que los boruros de cobalto se

forman en contacto con el BHS en la superficie de cualquier precursor de Co,
incluso en su forma oxidada, y que se descompongan en los últimos estadios
de la reacción63. Esto explicaría la pequeña cantidad de boruros que se
detectó en el espectro XPS del catalizador representativo de Co-C en
comparación con la cantidad de boratos (véase Figura 3.19).
Con estos resultados se establece que la actividad catalítica obtenida tras el

uso de la serie de catalizadores de Co-C se correlacionaría con la cantidad de
fase de boruro de Co formado en la superficie in-situ63. La alta dispersión, y
por tanto mayor reactividad del Co-C hizo que se incorporase suficiente
boruro de Co en la superficie para que fuera detectado después del final de la
reacción. Este resultado muestra que se requiere una alta dispersión del
cobalto para obtener una gran actividad catalítica, y que no se observa
diferencia alguna entre la distinta naturaleza del átomo dispersante (B o C)
después de los primeros usos. La incorporación de boro parece favorecerse en
aquellas muestras que no contienen boro en su composición inicial como es
el caso de las muestras Co-C. Estas observaciones podrían confirmarse
mediante estudios in operando, pero éstos se encuentran fuera del alcance de
esta tesis.
 Comparación con la bibliografía
La comparación de los catalizadores preparados en esta sección con otros

materiales de composición similar reportados en la bibliografía y probados en
condiciones similares de concentración de reactivos y temperatura (25°C) se
encuentra en la Tabla 3.7. El catalizador Co50B100 tiene una actividad
comparable con la de un catalizador similar preparado en forma de lámina
delgada por PLD29, y mayor que la de un material Co-B preparado por
101
métodos electroquímicos64. Sin embargo un material de similar composición,
preparado por “electroless plating” alcanza una actividad superior ya que el
film está constituido por nanopartículas con una alta rugosidad y área
superficial65.
En cuanto a los catalizadores de Co-C, la comparación con la bibliografía es

más complicada porque son pocos los materiales publicados con esta
composición. La preparación de nanopartículas de cobalto sobre carbón ha
sido reportada previamente21, pero este material no es comparable con los
catalizadores de esta serie donde la interacción entre los átomos de cobalto y
carbono ocurre a nivel atómico. Un material comparable es el catalizador
Co/MCCC66, de tipo compuesto (composite), donde se ha impregnado un
precursor zeolítico con CoII y posteriormente carbonizado en atmósfera
inerte. Dicho material, en forma de polvo, tiene una actividad ligeramente
superior al catalizador Co100C300.
Tabla 3.7 Comparación de catalizadores bielementales.
Actividad Actividad
Método de inicial máxima
Catalizador Soporte Tipo Ref.
preparación (mL·min-1· (mL·min-1·
gcat-1) gcat-1)
Espuma Lámina Esta
Co50B100 de Ni
MS 2407 2685 tesis15
delgada
Espuma Electro- Lámina 64
Co-B de Ni
1640 --
químico delgada
Lámina 29
Co-B Si PLD 3300 --
delgada
Lámina “Electroless Lámina 65
Co-B 8000 --
de Cu plating” delgada
Espuma Lámina Esta
Co100C300 de Ni
MS 1150 2495 tesis15
delgada
Métodos Nano- 66
Co/MCCC - 3185
químicos particulas
102
3.3.3. Actividad catalítica. Catalizadores soportados en membrana
polimérica flexible
Para ilustrar la versatilidad del método de deposición MS, se investigó la

membrana polimérica (PTFE o teflón) como sustrato para los recubrimientos
catalíticos más representativos de esta serie de catalizadores de Co y
bielementales. Las membranas flexibles de teflón, disponibles
comercialmente, consisten en fibras extendidas de politetrafluoretileno sobre
una base de polipropileno (véase Tabla 2.3 Sección 2.1.2). En la Figura 3.20
se muestran las imágenes SEM de la membrana de PTFE limpia y tras la
deposición. Las fibras extendidas de PTFE se observan en la imagen (a) y
cubiertas por el recubrimiento catalítico de Co50C100 en la imagen (b).
Figura 3.20 Imágenes SEM: (a) membrana PTFE antes de la deposición, (b) catalizador
Co50C100 sobre la membrana PTFE.
Los catalizadores se depositaron en las condiciones indicadas en la Tabla 2.5

(véase Sección 2.1.3). Contrariamente a los catalizadores soportados sobre
espuma de Ni, para la preparación sobre PTFE, se empleó un menor tiempo
de deposición con la intención de conservar la porosidad del sustrato. En la
Tabla 3.8 se muestran los valores de los espesores para los catalizadores más
representativos preparados sobre membrana de PTFE.
103
Las imágenes SEM de la Figura 3.20 (b) muestran que se recubren las fibras
del polímero completamente, a la vez que se conserva la porosidad original.
Todos los catalizadores basados en Co que se han preparado en este trabajo
presentan una buena adhesión a la vez que se mantiene la flexibilidad de la
membrana.
Tabla 3.8 Actividad catalítica a 60⁰C y espesor de muestras representativas depositadas
sobre membrana PTFE.
Muestras Co50 Co50-hp Co50B100 Co50C100

Espesor (nm)* 126 72 576 216
Actividad 7,9 13,7 20 16,7
(L·min-1·gCo-1)
*El espesor se estimó a partir del tiempo de deposición y la velocidad de deposición de la Tabla 3.3
para recubrimientos depositados sobre Si.
Se realizaron estudios mediante TEM y ED, y se obtuvieron imágenes en

modo STEM con detección HAADF. Cabe destacar que para estas medidas
tener el catalizador soportado sobre membrana PTFE supone una gran
ventaja en cuanto a la preparación de la muestra. En la Figura 3.21 se
muestran los resultados de estos análisis para las muestras de Co50-hp,
Co50B100 y Co50C100.
Figura 3.21 Imágenes de STEM-HAADF para recubrimientos representativos seleccionados

(Co50-hp, Co50B100 y Co50C100) depositados sobre las fibras de membranas PTFE. La
difracción de electrones correspondiente se incluye en la imagen insertada.
En las imágenes obtenidas a estos aumentos se pueden distinguir las

nanocolumnas que componen las mesocolumnas características de estas
104
condiciones de deposición 38. El tamaño de las nanocolumnas se encuentra en
un rango entre 4 y 12 nm, y no se encontró una diferencia significativa entre
las tres muestras, acorde a los resultados obtenidos del tamaño de las
mesocolumnas mediante los análisis por SEM.
Los patrones de difracción (véase los recuadros de la Figura 3.21) muestran

claramente la formación de nanocristales en la muestra de Co puro, mientras
que las aleaciones con B o C producen amorfización. Estos resultados
concuerdan con los difractogramas presentados en la Figura 3.15.
Para la muestra de Co50-hp, los anillos que se identificaron correspondían a

las distancias interplanares de 2,17; 2,06 y 1,93Å, que se asignan a los planos
del Co hcp metálico (100), (002) y (101) respectivamente (ICDD 00-05-
0727), no pudiéndose descartar completamente la presencia de la fase cúbica.
Se encontraron además anillos con una separación de 2,46 y 1,51Å que se
asignaron a los planos (111) y (220) de la fase CoO (ICDD 00-0481719)
pudiéndose formar también la fase Co3O4. Estos resultados concuerdan con lo
esperado en cuanto a una superficie oxidada de Co metálico ya que su
presencia es más frecuente en muestras adelgazadas y que son las que se han
utilizado para estos análisis por TEM (véase Sección 2.2.4).
En la Tabla 3.8 las actividades catalíticas se presentan en L·min-1 gCo-1 para la

serie de catalizadores representativos. La actividad se midió a 60⁰C para
facilitar el registro del volumen de hidrógeno generado, ya que el espesor de
catalizador depositado sobre PTFE es muy pequeño, y a esta temperatura se
genera una cantidad de hidrógeno medible en un tiempo adecuado. La
tendencia de actividad catalítica obtenida para los catalizadores depositados
en PTFE es similar a la obtenida mediante el estudio de las actividades
máximas para los catalizadores soportados en espuma de Ni. Por otro lado,
para aplicaciones prácticas, se debe tener en cuenta el carácter exotérmico de
la reacción de hidrolisis del BHS, y es común encontrar en numerosas
publicaciones la actividad de los catalizadores a esta temperatura. Para los
recubrimientos catalíticos de Co-C y Co-B en membrana polimérica PTFE, se
105
alcanzaron actividades que llegaron a 16,7 y 20 L·min-1·gcat-1
respectivamente. El carácter nanoestructurado de los recubrimientos
asociados a la dispersión y el efecto electrónico del boro conducen en estos
recubrimientos finos (100-600 nm) a una alta actividad con un rango de
valores de los más altos que se han publicado para catalizadores de
composición semejante 8.
3.3.4. Conclusiones
En esta sección se ha demostrado que la técnica de MS es una herramienta

versátil para la fabricación de catalizadores soportados hechos a medida para
la generación de hidrogeno por hidrolisis del BHS no solo controlando la
microestructura si no también la composición.
Se diseñó y preparó una serie de catalizadores de Co-C, Co-B y Co de

microestructura, tamaño de grano y tamaño de cristal comparables entre sí
con el fin de estudiar el efecto de la adición del C y del B sobre la actividad
catalítica. Se ha probado que la co-deposición de B o C con Co induce a la
formación de recubrimientos con menor tamaño de mesocolumna (grano) en
comparación con los crecidos en igualdad de condiciones para Co puro. La
introducción de estos elementos en la composición de las capas tiene también
un efecto amorfizante y conduce a un aumento de la dispersión de la fase
metálica de Co (B o C como elementos dispersantes). Se encontró una
correlación entre el grado de dispersión del Co y la actividad para los
catalizadores bielementales de Co-C y de Co-B, así como un efecto
electrónico del B que mejoraba la actividad catalítica
Los catalizadores Co-C mostraron un efecto de activación singular tras los

primeros ciclos de reacción (hasta 220% con respecto a la inicial). Este efecto
se explicó mediante la presencia de compuestos de CoxB detectados en su
superficie tras el uso. Mediante estos estudios, se aportó una evidencia acerca
de la formación in-situ de boruro de cobalto como fase activa. La cantidad de
106
boro incorporada en forma de CoxB depende del grado de dispersión del
cobalto y la ausencia de boro en la composición inicial.
Se demostró la versatilidad y el potencial de esta metodología con la

fabricación de membranas catalíticas altamente activas, que se prepararon
depositando recubrimientos delgados de Co puro y bielementales de Co-C y
Co-B en sustratos poliméricos flexibles.
107
3.4. Catalizadores de RuCo, Ru-Co-B y Ru-Co-C

En las secciones anteriores se empleó la técnica de MS para preparar
catalizadores basados en Co (Sección 3.2), Co-B y Co-C (Sección 3.3) para la
hidrólisis del borohidruro de sodio14,15. Se establecieron las relaciones entre
los parámetros de deposición, la microestructura, la composición y la
actividad. A 25ºC la actividad máxima alcanzada es de 2685 ml·min-1·gcat-1
para el catalizador Co50B100 (Sección 3.3).
Es posible incrementar la actividad de un material basado en Co, agregando

un segundo metal (M) para formar un catalizador bimetálico de Co-
M6,53,67,68. En labibliografía, se han investigado las aleaciones bimetálicas
resultantes de la combinación del cobalto con Ni, Fe, Cu, Mo, W, Mn, Pd,
La, Pt y Ru como materiales catalíticos para esta reacción8. En todos los
casos, se encontró un efecto sinérgico que implica que la actividad de la
aleación Co-M es mayor que la suma de las actividades de los materiales de
Co y M por separado8. Este efecto de sinergia se ha explicado como una
consecuencia de la alteración de los estados electrónicos debido a la
formación de la aleación, la mutua dispersión de los componentes metálicos,
el incremento del área superficial y/o la existencia de fenómenos de
segregación superficial8. En particular, el elemento Ru es un buen candidato
para combinar con Co para esta reacción debido a su óptima relación
actividad-coste, comparado con otros metales como Pt, Pd y Rh69. Dentro de
las aleaciones Ru-Co estudiadas, resultan de gran interés aquellas que
permiten obtener catalizadores más activos con pequeñas cantidades de Ru,
de manera que el impacto en el coste sea relativamente pequeño frente al
incremento alcanzado en actividad. Estudios anteriores del grupo de
investigación sobre catalizadores de Ru-Co preparados por vía química
revelaron que la proporción del Ru que cumple con estos requisitos es del
13% atómico respecto de Co70.
En esta nueva sección, se discuten los resultados obtenidos en el estudio de

una serie de catalizadores basados en Ru-Co(B,C), en forma de capas finas
108
preparados por MS. Estos materiales se estudiaron desde un punto de vista
químico y estructural antes y después de usar. Se correlacionaron los
parámetros de deposición con la microestructura, la composición y la
actividad catalítica. Estos catalizadores se compararon con los recubrimientos
de Co, Co-B y Co-C preparados previamente, para comprender el papel del
Ru, del Co y del B ó C en la actividad catalítica. Al final de la sección se
discuten las características que debe poseer un catalizador en forma de lámina
delgada para alcanzar la máxima actividad.
3.4.1 Caracterización química y microestructural
En la Tabla 3.9 se presentan las condiciones de deposición y las

características de los catalizadores estudiados en esta sección.
Tabla 3.9 Condiciones de deposición y características de los recubrimientos bimetálicos.
Tamaño de las
Velocidad Tamaño de las
Tiempo de Espesor mesocolumnas
Muestras de nanocolumnas
deposición (nm) (nm)
deposición (nm)
(min) (por SEM) (por SEM)a)
(nm·min-1) (por TEM)
(RuCo)100 120 9,9 1190 50-140 9,0-15,0
(RuCo)100B200 120 9,7 1160 40-80 5,0-8,5
(RuCo)100C350 90 11,1 1000 50-70 3,0-6,5
Los difractogramas de Rayos X de los catalizadores de la serie depositados

sobre membrana de PTFE se muestran en la Figura 3.22.
La muestra de (RuCo)100 presenta señales anchas que se pueden asignar a la

fase de Co hexagonal (Co hcp, ICDD 00-005-0727), sin poder descartarse la
presencia de fase cúbica (Co fcc, ICDD 00-015-0806)17. Las muestras de
(RuCo)100B200 y (RuCo)100C350 no presentan señales de difracción, lo que
indica la formación de fases amorfas o muy nano-cristalinas, como también
se comprobó en la Sección 3.3 para los catalizadores de Co-B y Co-C15.
109
Figura 3.22 XRD de los catalizadores de (RuCo)100, (RuCo)100B200 y (RuCo)100C350.
La morfología y microestructura de los catalizadores se estudió por SEM. En

la Figura 3.23 se muestran las imágenes en sección trasversal y en superficie
de los recubrimientos crecidos sobre sustrato de Si. Tal y como sería de
esperar por los resultados presentados en las secciones 3.2 y 3.3, estas
muestras también presentan un crecimiento columnar. Nuevamente nos
encontramos en condiciones de baja energía con reducida movilidad de los
adatomos y donde los procesos de sombra gobiernan el crecimiento38. La
adición de Ru no cambia la microestructura característica de estos
recubrimientos constituida por mesocolumnas que a su vez están formadas
por nanocolumnas (veáse Anexo II) tal como se puede apreciar en las
imágenes en sección transversal.
110
Figura 3.23 Imágenes SEM en superficie (arriba) y en sección trasversal (abajo) de la serie
de catalizadores de Ru-Co (B,C) soportados en Si.
Las imágenes SEM en superficie del catalizador (RuCo)100 muestran que el

ancho de mesocolumna es mayor que para los otros dos catalizadores de la
serie (Tabla 3.9). Las imágenes en sección trasversal permiten determinar el
espesor de los recubrimientos (1-1,2 µm) y la velocidad de deposición
(Tabla 3.9).
La Figura 3.24 muestra las imágenes STEM/HAADF de los catalizadores

depositados sobre membrana de PTFE (véase Sección 2.2.4) donde se aprecia
claramente la porosidad inter e intra-columnar. La Figura 3.24 (a) presenta
(insertada) la difracción de electrones de área seleccionada. Para la muestra
de (RuCo)100 el patrón SAED concuerda con el de una estructura cristalina,
de acuerdo con el difractograma de XRD. Para las muestras que contienen B
111
o C, la presencia de anillos anchos y difusos confirma el efecto de
amorfización esperado para estos elementos, de acuerdo con los resultados
obtenidos por XRD (véase Figura 3.15). En particular, el catalizador de
(RuCo)100C350 es el que muestra mayor grado de amorfización.
El ancho de mesocolumna (Tabla 3.9), se estimó mediante el análisis de una

serie de perfiles de intensidad de señal en función de la posición de imágenes
representativas de TEM y STEM/HAADF (Figura 3.24 (b)). La muestra de
(RuCo)100 tiene el mayor ancho de columna (9-15 nm), seguido de la muestra
de (RuCo)100B200 (5-8,5 nm) y de la muestra de RuCo100C350 (3-6,5 nm).
Figura 3.24 (a) Imágenes de TEM de los catalizadores preparados. Imagen insertada:
difracción de electrones de área seleccionada; (b) Imágenes de STEM-HAADF. Imagen
insertada: gráficos representativos de los perfiles de intensidad en función de la posición,
obtenidos mediante el análisis de imágenes de STEM-HAADF.
112
Los estados electrónicos superficiales se estudiaron mediante XPS. En la
Figura 3.25 se muestran los espectros normalizados para las tres muestras
frescas.
Figura 3.25 Espectros de XPS de la serie de catalizadores en estado fresco. (a) Co(2p), (b)
Ru(3p3/2) y (c) B(1s).
El estudio del nivel Co (2p) presenta en todas las muestras señales a 780,9 eV
y 796,8 eV que se asignan respectivamente al doblete 2p3/2 y 2p1/2
característico de las especies oxidadas de Co28. La forma de las señales y sus
satélites son característicos del estado de CoII. Las muestras que contienen B
y C muestran también señales a 777,8 (Co 2p3/2) y 792,9 eV (Co 2p1/2)
característicos del cobalto metálico, boruros o carburos de cobalto15,28.
Dado que el nivel del Ru (3d) es complicado de cuantificar por el

solapamiento con el C (1s) de contaminación, se estudió el nivel Ru (3p3/2),
que indica la presencia de Ru metálico en las tres muestras, cuya señal
característica se encuentra en 461,1 eV71.
113
El estudio del nivel 1s del B muestra la presencia de dos señales a energías de
enlace de 188,5 y 192,4 eV; que se atribuyen al boro elemental o al boro en
CoxB, y al boro oxidado (en forma de BO2-); respectivamente28.
Mediante la tecnica de p-EBS se determinó la composición en todo el espesor

de las muestras. Los resultados se muestran en la Tabla 3.10.
Tabla 3.10 Composición de los catalizadores preparados en esta sección.
Composición total (p-EBS)
Muestras (% at.)
(% p/p)
Total Total de XRu
Co Ru C B O de metal
metal
(RuCo)100 73,2 12,2 - - 14,6 85,4 96,0 0,14
(RuCo)100B200 50,3 7,7 - 35,0 7,0 58 88,0 0,13
(RuCo)100B350 57,5 9,5 - - 2,9 67 67,0 0,14
Para las tres muestras, la fracción molar de Ru respecto al cobalto (XRu) es

similar, de acuerdo con la composición del blanco metálico. Esto demuestra
que el proceso de pulverización catódica es igualmente eficiente para los dos
elementos de la aleación. El cálculo de XRu se ha hecho según la Ecuación
3.3:
𝑋𝑅𝑢 = 𝑛𝑅𝑢 /(𝑛𝑅𝑢 + 𝑛𝐶𝑜 ) Ecuación 3.3
La muestra de (RuCo)100 tiene la mayor cantidad de oxígeno (14,6% at.),

seguida de la muestra de (RuCo)100B200 y de (RuCo)100C350, indicando que a
pesar de su mayor carácter amorfo, la presencia de B y C protegen al Ru y al
Co de la oxidación, ya que se unen preferentemente al oxígeno72. La cantidad
de B y C incorporada es semejante (35 y 30% at. para el (RuCo)100B200 y de
(RuCo)100C350 respectivamente), mostrando una vez más que la metodología
de MS permite controlar la composición de las muestras con la potencia
aplicada al blanco.
114
Se cuantificaron los espectros XPS y los resultados se muestran en la Tabla
3.11.
Tabla 3.11 Composición superficial de los catalizadores preparados en esta sección.
Composición superficial (XPS)

Muestras % at.
Co Ru B O xRu Superficial
(2p) (3p3/2) (1s) (1s)
(RuCo)100 28,4 3,6 - 68 0,11
(RuCo)100B200 23,3 2,4 10,0 64,3 0,09
(RuCo)100C350 26,9 3,3 - 69,8 0,11
La serie muestra un alto contenido en oxígeno superficial, entre un 69,8 y

64,3% atómico, tal y como es de esperar para este tipo de recubrimientos
expuestos a condiciones ambientales. Considerando la presencia de Co
reducido en las muestras de (RuCo)100B200 y (RuCo)100C350 (Figura 3.25.a) y
de boro oxidado en el catalizador (RuCo)100B200 (Figura 3.25.b), se puede
afirmar que el oxígeno está fuertemente enlazado al boro y al carbón,
protegiendo así a los átomos metálicos de la oxidación aún en superficie72. El
calculo de la fracción molar superficial de Ru respecto de cobalto (XRu
Superficial) se ha hecho según la Ecuación 3.4:
𝑋𝑅𝑢 𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛𝑅𝑢 𝑠𝑢𝑝 /(𝑛𝑅𝑢 𝑠𝑢𝑝 + 𝑛𝐶𝑜 𝑠𝑢𝑝 ) Ecuación 3.4
Los valores obtenidos entre 0,09 y 0,011 permiten concluir que la

composición superficial es similar en la superficie y en el interior de la capa
para las tres muestras, dentro del error experimental.
115
3.4.2. Actividad catalítica
 Actividad inicial
La actividad inicial se midió para los catalizadores soportados sobre espuma

de Ni. En la Figura 3.26 se muestran, a modo de ejemplo, los test catalíticos
efectuados sobre el catalizador (RuCo)100. Para las tres muestras la curva de
evolución de H2 en función del tiempo sigue una tendencia lineal sin período
de inducción indicando una cinética de orden cero. La velocidad de
generación de H2 en función de la masa de catalizador sigue también una
tendencia lineal indicando régimen cinético en las condiciones
experimentales.
Figura 3.26 (a) Curvas de evolución de hidrógeno en función del tiempo y (b) velocidad de
generación de hidrogeno en función de la masa, para el catalizador (RuCo)100.
Las actividades se calcularon en mL·min-1·gCoRu-1, teniendo en cuenta el

porcentaje en peso (% p/p) total de metal obtenido por RBS (véase Tabla
3.10). Los valores de actividad inicial se muestran en la Tabla 3.12. El
catalizador de (RuCo)100B200 es el más activo, seguido de (RuCo)100C350 y de
116
(RuCo)100. El mayor ancho de columna y grado de cristalinidad de la muestra
(RuCo)100 explican su menor actividad15. La mayor actividad de la muestra
(RuCo)100B200 se atribuye a la presencia de boro en la composición inicial
que produce un efecto electrónico de cesión de electrones sobre el Co15, a
pesar de que la muestra de (RuCo)100C350 presenta la mayor área superficial
activa de las tres, con un menor ancho de columna (Tabla 3.9).
Tabla 3.12 Parámetros cinéticos de los catalizadores preparados en esta sección.
Actividad
(ml·min-1·gCoRu-1)
Muestras
Máxima
Inicial Lavado Lavado
riguroso rápido
(RuCo)100 1115 1547 4570
(RuCo)100B200 1873 3000 3062
(RuCo)100C350 1560 7228 9310
 Actividad máxima
La actividad de los tres catalizadores de la serie Ru-Co (B,C) se midió

también en ciclos sucesivos siguiendo el protocolo de lavado riguroso
descrito en la Sección 2.3.3 con extracción, lavado y secado al aire del
catalizador. En la Figura 3.27 se representa la velocidad retenida en función
del número de ciclo.
Para los tres catalizadores se observa un incremento en la actividad en el

segundo ciclo respecto de la inicial. Para el caso del (RuCo)100C350 la
magnitud del incremento alcanza un valor de hasta 5 veces respecto del
inicial, con una actividad máxima de 7228 mL·min-1·gCoRu-1. En trabajos
publicados por otros autores, el valor máximo de activación reportada es de
hasta 1.1 veces respecto de la inicial10, por lo que los valores de activación
obtenidos en esta tesis (tanto en la Sección 3.3 para Co-C como en esta
sección) son mayores que los publicados para catalizadores de esta reacción.
117
Figura 3.27 Velocidad retenida en función del número de ciclos de reacción para los
catalizadores indicados.
En la Figura 3.28 se representaron las actividades máximas (Tabla 3.12) junto

con las actividades iniciales en función del porcentaje atómico total del metal
calculado por p-EBS. La tendencia de las actividades máximas es:
(RuCo)100C350>>(RuCo)100B200>(RuCo)100. Esta tendencia se correlaciona
con la mayor superficie activa o la dispersión asociada al menor ancho de la
columna y al carácter amorfo de las muestras, de acuerdo a las observaciones
anteriores (Sección 3.3)15.
Para estudiar el papel del Ru en la activación, se compararon las muestras de

Ru-Co(C) con muestras basadas en Co de similar cristalinidad, ancho de
columna y composición preparadas en las secciones anteriores (3.1 y 3.2)14,15.
En este sentido, la muestra Co150C300 es directamente comparable con la
(RuCo)100C350 y la muestra de Co50 con la de (RuCo)100. En la Figura 3.28 se
observa que a similar composición, el efecto de la activación es mayor para
las muestras que contienen Ru, de modo tal que existe una activación medible
118
incluso para la muestra de menor dispersión y mayor cristalinidad, como es el
caso de (RuCo)100.
Figura 3.28 Actividades iniciales y máximas en función del contenido de metal (% at.).
Para las muestras que contienen C, esta activación tiene un valor

significativamente mayor, de acuerdo con lo descrito en la Sección 3.3. En
esa sección, se observó que para la serie de catalizadores de Co-C existía un
fenómeno de activación mayor respecto de los catalizadores basados en Co-B
de similar tamaño de columna y cristalinidad. Esta activación se explicó
mediante la formación in-situ de especies de CoxB en la superficie15, que se
favorece con la dispersión metálica y con la ausencia de boro en la
composición inicial. Para comprender este fenómeno en la serie Ru-Co (B,C),
se estudiaron los catalizadores por XPS después de la reacción y se
compararon con los espectros obtenidos en estado fresco. En la Figura 3.29
se muestran estos resultados.
119
El estudio del nivel Co (2p) muestra la formación de óxidos e hidróxidos de
cobalto en superficie73. No se ha detectado ningún tipo de señal de boro
mediante esta técnica, por lo que en el caso de las muestras basadas en Ru-Co
este elemento no parece desempeñar ningún rol en el fenómeno de
activación.
A pesar de la dificultad que presenta el estudio del nivel 3d3/2 del Ru debido
al solapamiento con el C de contaminación (1s), se pudo interpretar la señal
del Ru (3d5/2). En la Figura 3.29.b se observa que la intensidad de esta señal
disminuye significativamente en las muestras usadas respecto de las frescas.
En la Figura 3.29.c, se muestra el espectro correspondiente al nivel 3d5/2 del
Ru normalizado, donde se evidencia un desplazamiento negativo en la
posición del Ru0 (-0,8eV), indicando una mayor densidad electrónica sobre
este elemento para los catalizadores usados.
Figura 3.29 Espectros de XPS de las muestras de la serie Ru-Co (B,C) en estado fresco y
usado en las zonas: (a) Co(2p), (b) C(1s) y Ru(3d), y (c) Ru(3d5/2).
La cuantificación del porcentaje atómico del metal en superficie (xRu

superficial) se representa en la Figura 3.30 en comparación con los
120
catalizadores frescos (Tabla 3.11). Se observó que la cantidad de Ru en
superficie decrece significativamente después de la reacción. Este fenómeno
de segregación superficial de Co (o de antisegregación superficial de Ru), es
probablemente inducido por la interacción con los hidróxidos y boratos en el
medio de reacción, fenómeno descrito por Nørskov y colaboradores como
segregación superficial inducida por el absorbato (“adsorbate induced surface
segregation”)70,74.
Estos resultados indican que, tras el uso, la superficie de los catalizadores se
compone mayoritariamente de cobalto. La cantidad de Ru superficial es
menor, pero estos núcleos metálicos son más pequeños, se encuentran más
dispersos y con mayor densidad electrónica, contribuyendo a la
activación69,70. Se atribuye entonces el fenómeno de activación a la presencia
de Ru, y no a la formación in-situ de fases de CoxB, como se reportó para la
serie de materiales de Co-C. Si bien ambos Co y Ru son metales activos para
esta reacción, el Ru presenta mayor actividad, controlando preferentemente la
actividad global de la aleación.
Figura 3.30 Cuantificación del contenido de Ru en superficie mediante XPS, para la serie de
catalizadores Ru-Co (B,C).
121
Se concluye entonces que los requisitos que tiene que tener un catalizador
para obtener una máxima activación son: i) tamaño pequeño de columna y de
cristal y, ii) contener Ru. Estas condiciones las satisface el catalizador de
(RuCo)100C350, mostrando una actividad máxima 5 veces superior al valor de
la actividad inicial.
 Efecto del secado
En la Figura 3.27 se muestran los resultados del estudio de la velocidad

retenida en ciclos, en experimentos realizados cada día con extracción,
lavado riguroso y secado del catalizador entre ciclos, tal como se describe en
la Sección 2.3.3. En la gráfica se observa como en primer lugar, se produce
un aumento de la velocidad con el uso, fenómeno denominado activación y
estudiado en la sección anterior. Además del efecto de activación, se observa
una desactivación a lo largo de los ciclos, que se estudia en profundidad en el
Capítulo 4. Esta desactivación se atribuye a la eliminación de cobalto en
forma de hidróxidos en los procedimientos de extracción, lavado riguroso y
secado del catalizador73.
Para estudiar el efecto de activación en la serie de catalizadores Ru-Co (B,C),

se repitieron los experimentos en ciclos, pero con modificaciones relativas a
la no extracción del catalizador del reactor y al modo de lavado de las
muestras. Con esta variación, después de cada test se realizó un lavado rápido
del catalizador (no exhaustivo, retirado con una jeringa el sobrenadante y
empleando solo 1ml de agua desionizada). Las soluciones sobrenadantes se
almacenaron para su posterior estudio. Algunos experimentos en ciclos se
realizaron el mismo día sin secado y otros después de secar el catalizador
durante toda la noche a temperatura ambiente, pero siempre dentro del
reactor. Bajo ninguna circunstancia se extrajo el catalizador del reactor,
evitando así una sobremanipulación del mismo. Estos experimentos en ciclos
se realizaron sobre la serie de catalizadores de Ru-Co (B,C) y sobre el
catalizador de Co150C300 (Sección 3.3), con el fin de comprender el papel del
122
Ru. En la Figura 3.31 se muestran los resultados. Las flechas indican secado
durante la noche, y los puntos entre las flechas se tomaron en el mismo día,
sin proceso de secado entre ellos. La gráfica revela nuevamente que los
catalizadores experimentan una activación inicial y una desactivación con el
uso continuado. Sin embargo, se observa que la fuerte activación se produce
después del secado. La intensidad de esta activación está dentro del orden de
magnitud de la obtenida en los experimentos con lavado y secado riguroso
entre ciclos. Esto permite atribuir el efecto de activación fuerte a un precursor
en estado seco, y no a uno en estado húmedo. El valor de la activación
máxima sigue siendo mayor para el catalizador de (RuCo)100C350 (5.5 veces
respecto de la inicial), seguido del (RuCo)100 y del Co150C300, en acuerdo con
el menor tamaño de columna y de cristal, y la presencia de Ru. A pesar de
que el catalizador de (RuCo)100B200 también experimenta el fenómeno de
activación con el secado, la influencia de la desactivación es mucho mayor,
con lo cual el efecto neto es el de una desactivación constante respecto del
valor inicial. Esta observación indica que si bien la presencia de boro en la
composición inicial no tiene un efecto significativo sobre la activación,
favorece la desactivación, por lo que desde un punto de vista práctico, la
preparación de láminas delgadas de Ru-Co-B no presentaría ventajas.
Las actividades máximas obtenidas con el procedimiento de lavado rápido se

muestran en la Tabla 3.12. Exceptuando el catalizador de (RuCo)100B200, para
los otros dos catalizadores los valores de actividades máximas alcanzados son
mayores en los casos de proceso rápido de lavado-secado. Esto se debe a que
en estas condiciones se reduce la eliminacion del Co en forma de hidróxido
entre los ciclos73. La actividad máxima para el catalizador de (RuCo)100C350
es de 9310 mL·min-1·gCoRu-1.
123
Figura 3.31 Velocidad retenida en función del número de ciclo con lavados rápidos sin
extracción para la serie de catalizadores Ru-Co (B,C) y para un catalizador comparable de
Co-C. Las flechas indican secado durante la noche.
Con la intención de comprender el proceso de activación tan significativo que

ocurre en el catalizador de (RuCo)100C350 tras el secado en comparación con
el catalizador prehumedecido, la muestra se estudió antes del 7º ciclo (estado
1) y después (estado 2), coincidiendo con la transición donde transcurre la
intensidad de activación más elevada (véase Figura 3.31). Los ciclos se
realizaron sobre el catalizador soportado en espuma de Ni, anadiéndose como
testigo 1 cm2 del mismo catalizador depositado sobre membrana PTFE para
su caracterización. Las curvas de evolución de hidrógeno en función del
tiempo de los 7º, 8º y 9º ciclos están representadas en la Figura 3.32.
124
Figura 3.32 Curvas de evolución de H2 en función del tiempo para los ciclos 7º, 8º y 9º del
catalizador (RuCo)100C350, sin extracción del reactor para el lavado y secado en su caso.
Gráfica insertada: ampliación de los primeros dos minutos de reacción.
Si se observa la gráfica ampliada de la Figura 3.32, en el 7º ciclo (curva de

color negro) se aprecia un período de activación de un minuto. Transcurrido
este período, la velocidad de generación de hidrógeno es la mayor de las tres.
La curva del ciclo 8º muestra un período de activación más corto (alrededor
de los 0,5 minutos) y el 9º ciclo no muestra una activación detectable en
nuestras condiciones. En la gráfica se observa que en estos dos últimos ciclos
la velocidad de generación de hidrógeno es menor con respecto al ciclo 7. La
existencia de diferentes períodos de activación y actividad catalítica, está
indicando la formación in-situ de una fase activa con carácterísticas
(dispersión, carácter amorfo, reducibilidad, etc) marcadamente diferentes en
cada caso. Claramente, para el caso del ciclo 7, esa fase metálica demanda un
tiempo extra para su formación in-situ, pero una vez transcurrido este perído
la actividad es mayor.
El catalizador soportado en membrana PTFE (testigo), se cortó en dos trozos

y se caracterizó antes del 7º ciclo (estado 1) y después (estado 2). Los trozos
125
se extrajeron, lavaron rigurosamente y se secaron antes de la caracterización
por SEM y XPS. La forma húmeda del catalizador no se puede caracterizar
debido a las condiciones de vacío que se requieren en ambas técnicas.
La comparación de las imágenes SEM representativas de los estados 1 y 2

con el estado fresco del catalizador, muestra que despues del uso la superficie
del catalizador se cubre de precipitados, como ocurre para los catalizadores
de Co, Co-B y Co-C (veáse Capítulo 4)73. La imagen de la Figura 3.33 no
revela ningura diferencia estructural antes y despues del 7º ciclo.
Figura 3.33 Imagen SEM en superficie del catalizador (RuCo)100C350 en el estado 1 y 2.
Los estudios de los espectros XPS en las zonas de Co y Ru revelan una

oxidación del Co en superficie y la antisegregación superficial del Ru con el
uso, tal y como se muestra en la Figura 3.29 para la muestra usada en el
primer test, por lo que no se mostrarán nuevamente estos espectros. El
estudio de los espectros de XPS, en las zonas del B(1s) para la muestra fresca
y en los estados 1 y 2 presentados en la Figura 3.34, no muestra una
contribución del boro en la superficie, excepto por la señal ruidosa alrededor
de 192-193 eV que se atribuye a la presencia de BO2-, no siendo esta
cuantificable en cualquier caso.
126
Este resultado es de gran relevancia tanto para esclarecer la activación como
la desactivación para estos catalizadores. Por un lado, la ausencia de señales
de boro en la superficie demuestra que la desactivación no se puede atribuir a
la presencia de boratos, como se ha asignado en numerosas publicaciones
anteriores para catalizadores basados en Co10,73,75–78 y como se discute más
ampliamente en el Capítulo 4. Por otro lado, en estas condiciones
experimentales, no se detecta la formación de boruros (CoxB) en superficie,
por lo que el B en principio no cumpliría rol fundamental en la activación. La
ausencia de boruros (o boratos que proceden de la descomposición de boruros
una vez se ha consumido todo el BHS) que se evidencia en el XPS, indica
que la actividad esta mayormente controlada por el Ru, ya que este metal no
incorpora boro en forma de boruro al ponerse en contacto con el BHS70,72.
Figura 3.34 XPS, nivel del B (1s) para el catalizador (RuCo)100C350 fresco, y en los estados 1
y 2.
Como se ha discutido anteriormente, la antisegregación superficial del Ru

produce una disminución en la cantidad superficial de este metal. No
obstante, el Ru en la superficie se encuentra en forma de núcleos más
pequeños y más dispersos, especialmente para el catalizador de
(RuCo)100C350 que es el que tiene menor tamaño de nanocolumna y mayor
carácter amorfo.
127
Estos resultados señalan que para alcanzar una alta activación el material se
debe encontrar en su forma seca. Es posible explicar el efecto de activación
fuerte que ocurre en las muestras secas basándonos en trabajos previos sobre
catalizadores basados en Co63,79,80. En dichos trabajos, se comparan las
actividades de catalizadores basados en cobalto obtenidos a partir de la
reacción del borohidruro de sodio con diferentes precursores63,79,80. El empleo
de precursores insolubles, como son los óxidos de cobalto, permite generar
catalizadores más activos que los obtenidos a partir de sales metálicas de CoII
(solubles)63,79,80. La activación, mediada por la formación de boruros de
cobalto (CoxB) es una reacción exotérmica y ocurre sobre el Co2+ disuelto.
En el caso de las sales de Co, esta reacción es muy rápida, liberando el calor
de manera casi inmediata, lo que provoca la agregación del catalizador79. Por
el contrario, en el caso de los óxidos de cobalto, la baja concentración de
cationes Co2+ en solución, hace que esta reacción transcurra lentamente, con
periodos de activación apreciables, liberando el calor de a poco, y evitando
así la porsterior agregación79. En el caso de los catalizadores de esta sección,
la diferencia es la presencia de Ru, pero la explicación es similar. La
activación sobre el precursor previamente secado es más lenta, pero conduce
a partículas de Ru-Co más dispersas y activas que los precursores húmedos,
que contienen los metales en estado coloidal. Para probar definitivamente
esta hipótesis, es fundamental la caracterización de los catalizadores in-situ,
lo cual se encuentra fuera del alcance de la presente tesis doctoral.
Todos estos resultados indican que para alcanzar una fuerte activación los
catalizadores deben de tener: i) pequeño tamaño de columna y cristal, ii)
contener Ru, y iii) encontrarse en estado seco antes de cada ciclo. La
presencia de boro en la composición inicial no afecta a la activación, pero si a
la desactivación, con lo cual no sería recomendable. La composición
superficial determina tanto la actividad como la durabilidad. El efecto de
activación se controla mayormente por la antisegregación del Ru y la
desactivación, por la segregación del Co.
128
 Comparación con la bibliografía
Se comparó la actividad de los catalizadores preparados en esta sección con

la actividad de los catalizadores de composición similar preparados por otros
autores (Tabla 3.13). La actividad máxima del catalizador (RuCo)100C350 es
significativamente mayor a la de las nanopartículas de Ru-Co soportadas
sobre carbón, con una carga aproximada del 10% p/p de metal. Por otra parte,
la actividad máxima del catalizador (RuCo)100B200 se encuentra en el orden
de la de nanopartículas de Ru-Co-B, pero es menor que la alcanzada por la
reducción in-situ de sales de CoII y RuIII por borohidruro de sodio. Sin
embargo, este catalizador generado in-situ, pierde actividad después de una
hora de operación debido a la formación de agregados. Esto demuestra que
los catalizadores preparados en forma de lámina delgada, son competitivos
respecto de las nanopartículas de similar composición.
Tabla 3.13 Comparación con otros catalizadores de la bibliografía
Actividad inicial Actividad máxima

Catalizador Forma Ref.
(ml.min-1.gcat-1) (ml.min-1.gcat-1)
Lámina 1420 Esta
(RuCo)100C350 8472
delgada tesis
Ru-Co/C Nanopartículas 1590 -- 81
Lámina Esta
(RuCo)100B200 1873 3062
delgada tesis
Nanopartículas
Ru-Co-B 17200 -- 68
(in-situ)
Ru-Co-B Nanopartículas 3158 -- 70
3.4.3. Conclusiones
En esta sección, se preparó una serie de catalizadores basados en Ru-Co, Ru-

Co-B y Ru-Co-C en forma de lámina delgada para la hidrólisis del
borohidruro de sodio. La técnica de MS permitió controlar la microestructura
y la composición para estudiar su influencia en la actividad.
129
Se estudió la actividad en ciclos. Los catalizadores mostraron un fenómeno
de activación con el uso. Los materiales se estudiaron por diversas técnicas
antes y después de utilizar y se compararon con catalizadores de Co y Co-C
preparados en secciones anteriores para elucidar el rol del rutenio, el cobalto
y el boro en la activación. Se encontró que, tras el uso, los catalizadores que
contienen Ru presentan una segregación superficial de cobalto. La cantidad
de Ru en superficie, es menor, pero los núcleos metálicos se encuentran más
dispersos y con mayor densidad electrónica, lo cual explica su activación. No
se halló evidencia experimental de la formación de boruros de cobalto ni de
ninguna especie de boro en superficie. Todo esto indica que la activación está
controlada por el metal más activo de la aleación, el Ru.
En particular, la muestra de Ru-Co-C presentó un fuerte efecto de activación,

alcanzando en el segundo ciclo una actividad 5 veces superior a la inicial. La
interpretación y comparación de las actividades máximas de los catalizadores
de esta serie en términos de microestructura, cristalinidad y composición,
permitieron elucidar las 4 características que tienen que tener los
catalizadores para alcanzar una alta activación: i) pequeño tamaño de
columna y cristal, ii) contener Ru y, iii) estado seco antes de cada ciclo. El
estado seco antes de los ciclos favorece la formación in-situ de una fase
metálica más activa, debido a la lenta activación que ocurre sobre los
precursores. La presencia de boro en la composición inicial no es
recomendable porque favorece la desactivación.
Tras la activación, los catalizadores preparados en esta sección han

demostrado ser competitivos con respecto a los preparados en la bibliografía
en forma de nanopartículas, de similar composición. Sin embargo, para la
implementación de estos catalizadores en una aplicación práctica, es
necesario mejorar la durabilidad de los mismos. Los resultados presentados
en este capítulo muestran claramente que la aleación de Ru con Co produce
resultados muy positivos en cuanto a la mejora en la actividad, pero no en la
durabilidad. Ambos fenómenos están directamente relacionados con los
130
fenómenos de segregación superficial, que deberán tenerse en cuenta de cara
al diseño de la siguiente generación de catalizadores.
131
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141
4. Durabilidad de los
recubrimientos catalíticos en
condiciones de reacción
4. Durabilidad de los recubrimientos catalíticos en condiciones de reacción
Introducción
En el Capítulo 3 se discutieron los resultados obtenidos en el estudio de una
serie de catalizadores basados en Co de diversa composición preparados por
“magnetron sputtering” para ser empleados en la hidrólisis del borohidruro de
sodio. Se establecieron las relaciones entre los parámetros de deposición, la
microestructura y la actividad. En este capítulo se abordan los estudios de
durabilidad de estos catalizadores y se aportan nuevas evidencias acerca de
los mecanismos de desactivación que operan sobre estos materiales.
Desde un punto de vista práctico, las soluciones estabilizadas de borohidruro

de sodio pueden considerarse como portadores líquidos de hidrógeno o
solución combustible, ya que liberan hidrógeno al entrar en contacto con un
catalizador. Para poder emplear la reacción de hidrólisis del BHS como
medio de almacenamiento y posterior liberación de hidrógeno en dispositivos
funcionales, es necesario que los catalizadores se encuentren en forma
soportada, estén bien adheridos al soporte, sean estables y duraderos.
En la última década se ha llevado a cabo una intensa investigación sobre

catalizadores basados en Co debido a su óptima relación actividad-coste. La
mayor parte de los esfuerzos se ha dedicado a la obtención de catalizadores
más activos. Sin embargo, el mayor inconveniente del Co es su fuerte
tendencia a la desactivación con el uso1–3. En general, puede afirmarse que
son relativamente pocos los trabajos dedicados al estudio de los mecanismos
de desactivación, por lo que el estudio de los catalizadores tras el uso se
encuentra rara vez en las publicaciones relacionadas con esta temática4.
La mayor dificultad para el estudio de esta reacción radica en la propia

naturaleza del BHS que es un agente reductor muy fuerte (E=-1.24V frente a
electrodo normal de hidrógeno, a pH 14) y un donante de B, lo que modifica
enormemente la superficie del catalizador al inicio de la reacción2,5. El
borohidruro de sodio genera especies reducidas que pueden contener boro en
su composición, activando el catalizador en los primeros instantes de
reacción. Esto explica que los óxidos de cobalto tengan actividad apreciable
para esta reacción6. Sin embargo, estos cambios superficiales no se pueden
145
evidenciar directamente mediante la caracterización ex-situ, ya que son

especies formadas in-situ muy inestables y que se vuelven a modificar con el
consumo del BHS hacia el final de la reacción, durante la extracción del
medio, con el lavado y/o secado, dificultando los estudios5. Todos estos
procesos tienen que tenerse en cuenta a la hora de sacar conclusiones a partir
de la caracterización de los catalizadores tras el uso.
El mecanismo de desactivación más aceptado en la comunidad científica es la

formación de una capa basada en compuestos de B-O sobre la superficie del
catalizador, provenientes de los productos de reacción 1,2,7. En un principio,
la formación de esta capa durante la reacción bloquearía el acceso del
borohidruro de sodio a los sitios activos del catalizador. En un segundo ciclo,
la formación de esta capa impediría el acceso del borohidruro a la superficie
del catalizador, evitando o retrasando su activación. En ciclos subsiguientes,
el espesor de esta capa seguiría creciendo hasta llegar a un estadio de
desactivación completa del catalizador. Algunos autores sin embargo han
propuesto que esta capa forma parte de la fase activa del catalizador
generándose in-situ una especie de tipo Co@BαOβ(OH)γ con una
determinada estequiometría3. Los cambios en la estequiometria de esta capa
explicarían los procesos de desactivación tras el uso4. Más allá de la
discusión acerca de la identidad de la fase activa, todos los autores
concuerdan con el hecho de que, una vez finalizada la reacción, la extracción
y el proceso de lavado propician cambios en la superficie del catalizador
haciéndolo menos activo2,3.
Para recuperar la actividad catalítica inicial se han empleado con relativo

éxito los lavados ex-situ con ácido diluido con el fin de eliminar esta capa de
compuestos basados en B-O, que son de naturaleza básica1,2. Otro método
propuesto consiste en someter al catalizador a una calcinación a baja
temperatura para eliminar el agua incorporada en la capa de compuestos
basados en B-O8. La eliminación del agua generaría una estructura más
accesible a la entrada del borohidruro de sodio en ciclos posteriores,
facilitando la reducción de la superficie al inicio de la reacción8.
146
Además de la formación de capas de compuestos basados en B-O, se han

propuesto otros mecanismos de desactivación como la agregación de
partículas de catalizador9 y la pérdida de Co por disolución10. En general, el
efecto corrosivo de la solución de BHS estabilizada en medio alcalino se ha
mencionado en muy pocas ocasiones10.
En este capítulo se estudiarán los procesos de desactivación que ocurren en

los catalizadores basados en Co preparados en forma de lámina delgada
mediante la técnica de “magnetron sputtering” para la hidrólisis del BHS. El
empleo de la técnica de MS permite la preparación de catalizadores
soportados lo que facilita la separación del catalizador del medio de reacción
para su posterior análisis.
En un principio, y a modo de simplificación, se estudiará la durabilidad de un

catalizador de Co puro representativo (Co50). Posteriormente el estudio se
extenderá a los catalizadores de Co-B, Co-C y Ru-Co (B,C) estudiados en el
capítulo anterior. Los estudios se realizaron en dos condiciones diferentes: a
altas concentraciones de BHS (19% p/p) en experimentos de larga duración
durante 1,5 h y 24 h; y a bajas concentraciones de BHS (4,5% p/p) en
experimentos en sucesivos ciclos de inicio-fin. Los catalizadores se
caracterizaron antes y después del uso junto con las correspondientes
soluciones sobrenadantes. Se discutirá el papel de la capa pasivante de B-O,
la eliminación de especies de Co solubles y la formación de especies de
cobalto oxidado en relación con la desactivación, basándonos en los
resultados obtenidos y contrastándolos con los que se encuentran en la
bibliografía.
147
4.1 Durabilidad en condiciones de alta concentración de

borohidruro de sodio. Experimentos de larga duración
Como se ha mencionado en la introducción, hasta el momento, el mecanismo
de desactivación comúnmente aceptado para los catalizadores basados en Co
consiste en la formación de una capa de compuestos basados en B-O sobre la
superficie del catalizador. Estos compuestos bloquean parcialmente el acceso
del borohidruro de sodio a los sitios activos del catalizador. Para estudiar el
papel que desempeñan estos boratos en la desactivación de los catalizadores
preparados en esta tesis, se trabajó en primer lugar con un catalizador de Co
puro representativo. Se estudió la durabilidad del catalizador Co50 (Sección
3.2 y 3.3) en condiciones de altas concentraciones de BHS (19 %p/p, véase
Sección 2.3.3), lo que implica altas concentraciones de B(OH)4- o BO2- como
productos de reacción. Las muestras se expusieron a un único ciclo de
reacción durante 1,5 y 24 h y transcurrido ese tiempo, se procedió al lavado y
secado de las muestras. Para facilitar la caracterización por XPS y la
cuantificación del Co, estos experimentos se llevaron a cabo usando
catalizadores depositados sobre membrana de PTFE. La actividad catalítica a
60°C se midió según se describe en la Sección 2.3.2 para las muestras antes y
después de la exposición al BHS.
En la Figura 4.1, se comparan los espectros de XPS normalizados del

catalizador fresco y tras la exposición al BHS. Los espectros
correspondientes al nivel Co (2p) (Figura 4.1 (a)) muestran la presencia de
dobletes característicos de las especies oxidadas de Co a 780,9 eV y 796,8
eV, con sus correspondientes satélites a 786,2 eV y 802,1 eV para todas las
muestras antes y después de usar7.
En la Figura 4.1 (b)) se muestran los espectros correspondientes al nivel B

(1s) donde se observa que en las muestras tras 1,5 y 24 h de exposición
aparece una señal a 191,2 eV que se atribuye a la presencia de especies de B-
O (principalmente en forma de BO2-) que no se observa en la muestra
fresca5,7. Este resultado es consistente con la idea de que con el uso, los
compuestos basados en B-O se adsorben fuertemente sobre la superficie del
Co.
148
Los espectros de XPS correspondientes al nivel 1s del Na (Figura 4.1.c)

muestran la presencia de una señal a la energía de enlace de 1071,5eV
después de 24 h de uso. Aparentemente, el sodio se incorporaría a la red de
compuestos basados en B-O tras largos períodos de exposición al borohidruro
de sodio, para contrarrestar el balance de cargas negativas que esta capa
genera sobre la superficie. Un fenómeno similar se ha publicado
anteriormente en catalizadores basados en Ni9.
Figura 4.1 Comparación de los espectros de XPS normalizados del catalizador Co50 fresco y
tras la exposición a una solución de BHS al 19% p/p durante 1,5 y 24 h. a) Co(2p); b) B(1s);
y c) Na(1s).
La cuantificación de los espectros de XPS se encuentra en la Tabla 4.1 y en la

Figura 4.2.
Tabla 4.1 Cuantificación de los espectros XPS del catalizador Co50 fresco y tras la
exposición a una solución de BHS al 19% p/p durante 1,5 y 24 h.
Tiempo de
Catalizador %Co %Bb) %O %Na
exposición (h)
0 33 -- 67 --
Co50 1,5a) 20,5 7,5 71,4 0,6
24a) 13,6 10,6 66,1 9,7
149
a)
Las muestras se analizaron ex-situ, después del lavado y secado
b)
En forma de boratos
Figura 4.2 Composición superficial del catalizador Co50 fresco y tras la exposición a una
solución de BHS al 19% p/p durante 1,5 h y 24 h. Cuantificación de los espectros XPS.
Estos resultados revelan que la cantidad de Co superficial decrece con el

tiempo de exposición al BHS, y que se compensa con un aumento en la
cantidad de B. Después del primer incremento que experimenta el porcentaje
de B superficial tras 1,5 h de reacción, una exposición más prolongada hasta
llegar a 24 h produce un nuevo incremento en la cantidad de boro superficial,
pero la magnitud de este incremento es menor. Un comportamiento
similarmente opuesto ocurre con el Co, cuyo porcentaje superficial decrece
de un 20,5 a un 13.6% at. entre 1,5 y 24 h de reacción. En este último caso, la
disminución de la concentración de Co superficial también puede explicarse
por el incremento en la concentración de sodio superficial, para balancear las
cargas negativas que aportan los boratos adsorbidos en superficie. Estos
resultados corroboran las hipótesis propuestas por otros autores11, que indican
que la superficie del catalizador cambia enormemente en el primer período de
exposición al BHS, y que posteriormente, al mantenerse en solución por un
tiempo prolongado, los cambios en la composición de la superficie no son tan
significativos3.
150
La actividad del catalizador fresco se comparó con la actividad del

catalizador expuesto durante 1,5 y 24 h a la solución concentrada de BHS. En
la Tabla 4.2, se reflejan estos valores junto con la velocidad de generación de
hidrógeno y la masa de Co medida por el método fotométrico (véase Sección
2.2.7).
Tabla 4.2 Experimentos de durabilidad del catalizador Co50 en membrana en períodos de
larga duración (1,5 y 24 h) a concentraciones altas de BHS (19% p/p)
Masa de
Tiempo de Velocidad de Velocidad
Masa de Co Co Actividad
Catalizador exposición reacción retenida
-1 -2 (mgCo·cm-2) retenida (𝑳𝑯𝟐 ·min-1·gCo-1)
(h) (mL·min ·cm ) (%)
(%)
0 1,5 0,19 100 100 7,9
Co50 1,5 1,4 0,17 93 89 8,2
24 1,4 0,17 93 89 8,2
Los datos muestran que tras 1,5 h de uso la velocidad de reacción decrece
hasta alcanzar un 93% de la velocidad inicial, manteniendo este mismo valor
tras 24 h de uso. Aparentemente la adsorción de boratos no explicaría este
efecto ya que, si el descenso en la cantidad superficial de Co y aumento en la
de B fueran responsables de una perdida en la actividad, las muestras después
de 24 h serían menos activas que tras 1,5 h. No obstante, la cuantificación de
la masa total de Co retenida señala que tanto tras 1,5 h como tras 24 h el
valor permanece a un 89% de la cantidad inicial. En estas condiciones, dentro
del error experimental, el descenso en la velocidad de reacción se
correlaciona más bien con la pérdida de cobalto. En efecto el cálculo de la
actividad (en 𝐿𝐻2 ·min-1·gCo-1) muestra una pequeña variación que se
encuentra dentro del error experimental (de 7,9 vs. 8,2) entre el catalizador
fresco y el expuesto a BHS. Por este motivo, se concluye que no existe
correlación entre la actividad y la composición superficial en estas
condiciones.
Estos cambios en la composición del catalizador fresco y después de usar se

estudiaron también por SEM/EDX. Los resultados se muestran en la Figura
4.3.
151
Figura 4.3 Imágenes SEM y espectros EDX del catalizador Co50: a) fresco; y tras la
exposición a BHS concentrado durante: b) 1,5 h; y c) 24 h.
Se aprecia como la lámina delgada de Co recubre de forma eficiente la

membrana que lo soporta obteniéndose un recubrimiento conformal12,13
152
(Figura 4.3 (a)). En la Figura 4.3 (b), se muestra el catalizador tras 1,5 h de
uso donde se observa que se ha formado una capa que se extiende sobre toda
la superficie del catalizador. Este recubrimiento, según el análisis por EDX,
presenta un mayor contenido en oxígeno respecto de cobalto que el
catalizador fresco. En la Figura 4.3 (c)), se muestra el catalizador tras 24 h de
uso. Llama la atención comprobar que el catalizador ha recuperado su
morfología y su composición relativa inicial, de manera que se vuelve a
recuperar aproximadamente la relación Co:O del catalizador fresco. Los
picos de F en el espectro de EDX provienen del PTFE de la membrana
soporte.
Según los resultados de la cuantificación por XPS (Figura 4.2), la cantidad de

boro en forma de boratos aumenta con el tiempo de exposición. Tras 1,5 h de
uso la capa formada se atribuía principalmente a compuestos de B-O, y tras
24 h la muestra estaba aún más cubierta, presentando además contribución de
Na. Estas imágenes obtenidas por SEM (Figura 4.3) indican que la
observación de la superficie del catalizador mediante esta técnica no permite
visualizar ni cuantificar con precisión la existencia o no de la capa de
compuestos basados en B-O.
La recuperación tanto de la morfología inicial como de la composición por

EDX después de 24 h de uso (Figura 4.3 (c)), se explicaría mediante un
desprendimiento o “peeling off” que podría ocurrir al finalizar la reacción y/o
durante el proceso de lavado del mismo. Las capas superficiales generadas
tras 1.5h de uso parecen eliminarse tras 24 h de exposición, de manera que el
catalizador renueva su textura y composición superficial. Este efecto se
estudiará en mayor detalle en el siguiente apartado (experimentos en ciclos).
153
4.2 Durabilidad en condiciones de baja concentración de

borohidruro de sodio. Experimentos en ciclos de reacción
En el apartado anterior se estudió el papel de la formación de la capa
superficial de compuestos basados en B-O en la desactivación del catalizador.
Se comprobó que para el catalizador de Co50 en esas condiciones, no existe
una correlación entre la formación de esta capa y la pérdida de actividad. La
desactivación se atribuyó principalmente a la pérdida de Co, tal y como
demostraron las medidas cuantitativas mediante el método fotométrico. Las
imágenes SEM corroboraron esta idea, ya que muestran el efecto de “peeling
off” responsable de la renovación del catalizador por eliminación de capas
superficiales. En este nuevo apartado se estudiará la durabilidad del
catalizador en ciclos. El estudio de la durabilidad en estas condiciones es
ideal para poner en evidencia fenómenos de “peeling off”, ya que este efecto
será más pronunciado cuantos más ciclos se efectúen sobre el material.
Se efectuaron 14 ciclos de inicio-fin de reacción sobre el catalizador de Co50

soportado en espuma de Ni, en condiciones de baja concentración de BHS
(3,6 % p/p) a 25°C. En estas condiciones la concentración de BO2- al final de
la reacción es más baja que para altas concentraciones de BHS (Apartado
4.1). Después de cada ciclo, se recogieron las soluciones sobrenadantes (SS1)
y las aguas de lavado del catalizador (WS2) y se juntaron para su posterior
estudio. En la Figura 4.4 se muestran los resultados de actividad en ciclos. La
gráfica presenta un pronunciado descenso de la velocidad con el trascurso de
los ciclos, de forma tal que después de 14 ciclos la velocidad se redujo al
14% de la inicial. Con el objetivo de eliminar la capa pasivante de B-O, el
catalizador se lavó con HCl diluido (10-4M) después de los 14 ciclos y se
testó de nuevo1,2,11. Se observó una mínima mejora en la actividad, lo que
indica nuevamente que la formación de la capa pasivante de compuestos
basados en B-O no es la responsable principal de la desactivación del
catalizador en estas condiciones de reacción.
154
Figura 4.4 Experimentos de durabilidad en ciclos a baja concentración de BHS del

catalizador Co50 soportado en espuma de Ni. Velocidad retenida en función del número de
ciclo.
En la Figura 4.5 se muestra el estudio por SEM/EDX del catalizador usado

tras los 14 ciclos.
Comparando las imágenes SEM en superficie del catalizador usado y fresco,
se puede observar que tras los 14 usos queda cubierto con una capa que
contiene unos precipitados en forma de lamelas hexagonales. La capa,
señalada con el círculo y la flecha, tiene el aspecto atribuido en anteriores
publicaciones a la formación de compuestos basados en B-O1,2,12,14–17. La
formación de los precipitados en forma de lamelas hexagonales recuerda en
su aspecto a los precipitados de óxidos de cobalto estudiados por otros
autores18,19. Estos compuestos de cobalto oxidado se podrían formar por la
interacción del catalizador con el medio de reacción altamente corrosivo
(BO2- + NaOH). Los espectros de EDX contribuyen a sostener esta idea, ya
que para el catalizador usado se invierte la relación Co:O que mostraba el
catalizador fresco. La presencia de B superficial que se detectó mediante
XPS, en los catalizadores usados en las condiciones del apartado anterior
(Figura 4.1 y Figura 4.2) no se puede descartar con la técnica de EDX. El B
es un elemento ligero con un relativo alto límite de detección por esta técnica.
155
Figura 4.5 Imagen SEM en superficie y espectro de EDX del catalizador Co50 después de 14
ciclos. La imagen insertada corresponde al catalizador fresco con su espectro de EDX.
Para comprender la interacción de la superficie del catalizador con el medio

de reacción, se expusieron muestras de catalizador a diferentes medios: i)
agua pura MiliQ®, ii) solución al 4,5% p/p NaOH, iii) solución al 4,5%
NaOH + NaBO2, y iv) solución al 3,6% p/p BHS + 4,5% p/p NaOH (medio
de reacción). La solución iii) se obtuvo con la conversión completa de la
solución iv) utilizando un catalizador de Co. Las muestras de catalizador
fresco se expusieron a las distintas soluciones durante 25 minutos a 25°C.
Para las soluciones de i)-iii), el burbujeo de H2 se simuló mediante la
inmersión del sistema en un baño de ultrasonido. En la Figura 4.6 se
muestran las imágenes SEM del catalizador representativo después de la
exposición a estos cuatro medios en comparación con el catalizador fresco.
En la figura se observa como la superficie se modifica drásticamente tras el

contacto con el medio acuoso. En estas cuatro soluciones, el cobalto es
inestable, y se oxida a CoII pudiendo reaccionar después con los hidróxidos
(OH-) del medio, de acuerdo al diagrama de Pourbaix20. Después de la
exposición al agua pura (solución i)), el catalizador presenta el mismo
aspecto que se atribuye normalmente a la formación de la capa de B-O
156
1,2,12,14–17
. Tras la exposición a la solución de reacción (solución iv) el aspecto
que adquiere recuerda a una mezcla entre la exposición a agua pura (solución
i)) y a NaOH (solución ii), libre de boro. Con este experimento se reiteró la
idea de que simplemente con las imágenes en superficie tomadas por SEM no
se pueden identificar los compuestos basados en B-O y que el medio acuoso
modifica enormemente la superficie del Co independientemente de que
ocurra la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio o no.
i) Agua pura ii) NaOH
v) Fresco
5 µm
iii) NaOH + NaBO2 iv) Reacción

1 µm
O Reacción
Capa fresca
Co Precipitados
Na
C
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1 µm

Energía (keV)
Figura 4.6 Imágenes de SEM del catalizador Co50 tras la exposición a diferentes medios de
reacción en comparación con el catalizador fresco. i) agua pura MiliQ®; ii) NaOH; iii)
NaOH + NaBO2; iv) reacción (NaOH + NaBH4); v) fresco. Imagen inferior: catalizador
expuesto al medio de reacción (NaOH + NaBH4), visión trasversal y planar.
157
En la parte inferior de la Figura 4.6 se muestra una imagen SEM del

catalizador después de la exposición al medio de reacción (solución iv)). En
ella se puede observar con claridad, tanto un corte de la capa en sección
trasversal como los precipitados depositados sobre la superficie de la misma.
El espectro de EDX de la zona de los precipitados muestra de nuevo una
mayor contribución del O frente al Co, indicando una posible formación de
especies de cobalto oxidado.
En un principio la formación de especies oxidadas de cobalto no debería

afectar a la actividad y no deberían ser responsables de la desactivación. Es
bien conocido que los óxidos de cobalto son especies activas en la reacción
de hidrólisis del borohidruro de sodio por formación in-situ de fases de
CoxB6,21,22. Sin embargo, si estas especies se encuentran débilmente ancladas
sobre la superficie se propiciaría su desprendimiento, siendo esta una causa
de pérdida de masa de cobalto que afectaría a la actividad.
Para caracterizar estos precipitados, se investigó la solución sobrenadante

(SS1) que se obtuvo tras la exposición del catalizador a las 4 soluciones i-iv).
Se extrajo el catalizador y se lavó con agua MiliQ® encontrándose que a
simple vista, durante el lavado, tenía lugar un desprendimiento del mismo.
Por esta razón, también se reservaron las soluciones resultantes del lavado
(WS2). Estas soluciones sobrenadantes SS1 y WS2 se mezclaron y se
filtraron. Se encontraron precipitados sólidos en todos los casos (soluciones
i)-iv)). En la Figura 4.7 se muestran las fotografías de microscopia óptica de
las membranas filtrantes tras la separación.
En estas imágenes se pueden distinguir sólidos de color ocre y gránulos

oscuros. Estos productos sólidos se caracterizaron por SEM (imágenes en la
parte inferior de la Figura 4.7 (b)). En estas imágenes se observa que las
partículas oscuras provienen de la rotura del recubrimiento catalítico y que
los precipitados ocres se constituyen principalmente de precipitados en forma
de lamelas hexagonales. La mayoría de los productos sólidos generados en la
solución iv) (solución reacción) están constituidos por los cristales
hexagonales, con muy baja contribución de rotura de capa. Por otra parte, se
encontró una gran cantidad de capa catalítica sin reaccionar en la membrana
158
filtrante de las soluciones ii) y iii) (NaOH y boratos+NaOH,

respectivamente), probablemente debido a la acción conjunta del ultrasonidos
y del medio altamente corrosivo. Estos experimentos dejan claro que la
lámina delgada preparada por MS en estas condiciones no es lo
suficientemente robusta en términos mecánicos como para soportar esta
reacción y que esto se deberá mejorar en futuras investigaciones.
Figura 4.7 a) Fotografías de las membranas filtrantes, mediante microscopía optica de los
precipitados separados de la solución sobrenadante (SS1+WS2) tras la exposición del
catalizador Co50 a las soluciones i)-iv): i) MiliQ; ii) NaOH; iii) boratos+NaOH; iv)
BHS+NaOH. b) Imágenes SEM de los precipitados encontrados en la membrana iv).
159
Con el objeto de cuantificar la cantidad de cobalto perdido por disolución,

tanto en las condiciones de reacción (solución iv)), como en el medio
altamente corrosivo (solución ii)), se midió la cantidad de este elemento en
las soluciones sobrenadantes (SS1+WS2) tras el filtrado por ICP. Por otra
parte, el producto sólido retenido en la membrana filtrante se disolvió y se
cuantificó por ICP. Los resultados se muestran en la Tabla 4.3.
Tabla 4.3 Cuantificación de la cantidad de Co eliminado tras la exposición del catalizador
Co50 a las soluciones ii) y iv). * Masa cuantificada por pesada. ** Masa cuantificada por ICP.
Masa Masa de Co en la
Masa de Co en las soluciones SS1
Solución inicial de membrana
+ WS2 después de filtrar**
Co* filtrante**
ii) 4,5 % p/p 1,04 mg 0,0296 mg 1,182·10-4 mg
NaOH (100%) (2,8%) (0,01%)
iv) 3,6 % p/p BHS 1,48 mg 0,079 mg 4,86·10-5 mg
+4,5% p/p NaOH (100%) (5,33%) (0,003%)
Estos resultados indican que la cantidad de Co perdida por disolución es

despreciable en ambos casos (menor al 0,01% de la inicial). Sin embargo, la
cantidad de Co perdida en forma de productos sólidos es del 2,8% p/p de la
inicial después de la exposición a la solución ii) y del 5,3% p/p después de la
exposición a la solución iv). Con esto, se confirma que la pérdida de
productos sólidos basados en Co ocurre tras la exposición tanto a soluciones
de NaOH como por exposición al medio de reacción. Sin embargo, la pérdida
de productos sólidos como consecuencia de la exposición al medio de
reacción es superior.
Los productos sólidos obtenidos en los 14 ciclos de reacción (véase foto

Figura 4.8), se separaron de sus correspondientes sobrenadantes y aguas de
lavado (SS1 y WS2) y se estudiaron mediante diversas técnicas. En la Figura
4.8 se muestra una imagen por SEM. Estos precipitados son similares en
forma y estructura a los observados sobre los catalizadores usados y
expuestos a las soluciones i) a iv) (véase Figura 4.5 y 4.6). El análisis de
EDX de los precipitados muestra también una mayor contribución de O
frente al Co.
160
Co
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Energía (keV)
Figura 4.8 Imagen SEM y espectro de EDX de los precipitados recogidos después de 14
ciclos de reacción del catalizador Co50. Imagen insertada: fotografía de las soluciones
sobrenadantes transcurridos unos días.
Estos precipitados se analizaron también en la nanoescala en un microscopio

electrónico de transmisión haciendo uso de técnicas analíticas con resolución
lateral.
En la Figura 4.9 se muestran las imágenes STEM-HAADF de los

precipitados. Se observa que presentan la misma forma acicular y de lamelas
que las presentadas en la Figura 4.8. En la Figura 4.9 (b) se indica la zona
(cuadro verde) donde se registró el espectro STEM-EELS. La técnica EELS
es una herramienta muy adecuada para el estudio de elementos ligeros, como
el B7. Con ella se registraron las señales de Co-L2,3, B-K O-K y C-K (este
último proveniente de la película de carbón de la rejilla de TEM). Los mapas
elementales se presentan en las Figuras 4.9 (c-e). No se halló señal detectable
de B y los mapas elementales muestran que los precipitados contienen
mayoritariamente Co y O, indicando de nuevo la presencia de especies
oxidadas de cobalto.
161
Figura 4.9 Análisis STEM-HAADF-EELS de los precipitados obtenidos de las soluciones

sobrenadantes de los 14 ciclos de reacción sobre el catalizador Co50. a) y b) imágenes STEM-
HAADF; (c-f) mapas elementales STEM-EELS en la zona del recuadro de la imagen b): c)
para el oxígeno, d) para el cobalto, e) para el carbón y f) mapa de color (Rojo (Co), Verde
(O), Azul (C)). La escala es común para las imágenes c-f: 10 nm.
En la Figura 4.10 se muestra la caracterización por TEM de estos

precipitados. En la Figura 4.10 (a) (imagen de campo claro) se aprecia como
los precipitados se constituyen de láminas aciculares. La Figura 4.10 (b)
muestra la imagen de alta resolución (HRTEM) junto con el patrón SAED
(imagen insertada), revelando que se trata de una estructura policristalina. El
correspondiente difractograma digital (Figura 4.10 (c)) obtenido por FFT del
area recuadrada en la Fig. 4.10 (b), nos da información adicional sobre la
estructura cristalina de estas nanofibras. La distancia y ángulos entre sus
puntos se han comparado con el patrón de difracción de electrones (Figura
162
4.10 (d)) simulado e indexado usando como referencia los datos de XRD de
la fase cristalina hexagonal β-Co(OH)2 (documento ICCD 00-030-0443).
Esta comparación indica la presencia de fases cristalinas de hidróxido de
cobalto hexagonal en orientación [110] que confirman la presencia de
hidróxidos de cobalto en los precipitados.
Figura 4.10 Análisis TEM y de difracción de electrones de los precipitados obtenidos de las
soluciones sobrenadantes de los 14 ciclos de reacción del catalizador Co50. a) Imagen de
campo claro; b) imagen HRTEM, (imagen insertada: patrón SAED); c) FFT del área
seleccionada en la imagen b); d) Simulación del patrón de difracción de electrones para la
fase hexagonal del hidróxido de cobalto en el eje de zona [110].
Los resultados recabados hasta el momento no permiten asignar un papel

claro a los compuestos basados en B-O en el proceso de desactivación. Por
este motivo, se cuantificó el B en el filtrado de las soluciones SS1+WS2
recuperado de los 14 ciclos de reacción por ICP. No se obtuvo un resultado
fiable ya que la cantidad medida no fue mayor a la contenida en la solución
del blanco. En general, el B es muy difícil de detectar en pequeñas cantidades
en medio líquido debido al lixiviado de componentes de borosilicato
presentes durante los procesos de manipulación y análisis23,24.
Por otro lado, los precipitados recogidos de las soluciones sobrenandantes de

la exposición a las soluciones iii) y iv) (Boratos iii), y solución reacción iv)),
se analizaron también por XPS. Estas medidas se compararon con el espectro
del catalizador fresco. Los resultados se muestran en la Figura 4.11.
163
Figura 4.11 Ananlisis de XPS de los precipitados recogidos tras la exposición a las
soluciones: iii) (solución de boratos); iv) (solución reacción); frente al catalizador fresco. a)
nivel Co(2p), b) nivel B(1s).
En los espectros de la zona del Co (2p) (Figura 4.11 (b)) se obtienen los
dobletes característicos de las especies oxidadas de Co a 780,9 eV en el nivel
del Co 2p3/2; y a 796,8 eV en el nivel Co2p1/2 tanto para el catalizador fresco
como para los precipitados de la exposición a la reacción y a los boratos.
En el estudio del nivel B (1s) (Figura 4.11 (b)) se observó una señal muy
débil y ruidosa a 193,1 eV en los precipitados de la exposición a la reacción
(solución iv)) que no aparece en los precipitados de la exposición a boratos
(solución iii)) ni en el catalizador fresco. Esta señal se puede atribuir a la
presencia de compuestos B-O. Con estos resultados se evidencia que la
presencia de boro en los precipitados después de la reacción no se puede
descartar en estas condiciones, y que se encuentra en muy pequeñas
cantidades.
164
Para completar la caracterización de los precipitados, se realizaron medidas

de difracción de rayos X de los precipitados de reacción (solución iv))
separados por filtración y se compararon con el catalizador usado, fresco y
con compuestos de referencia. La Figura 4.12 muestra los difractogramas
XRD obtenidos. Para realizar estas medidas el catalizador usado se despegó
del soporte (membrana PTFE) mecánicamente y se colocó en un
portamuestras de Si. Los precipitados de reacción se transfirieron al
portamuestras separándolos de la membrana filtrante mediante raspado de la
superficie. En ambos casos la cantidad de muestra disponible era muy baja
observándose difractogramas similares.
Figura 4.12 Difractogramas de XRD del catalizador (Co50) usado y sus precipitados de
reacción. El símbolo ◊ indica fases metálicas de Co.
La señal de difracción a 28,4º se atribuye al portamuestras de Si. Las señales

anchas en el rango de 40 a 50º se atribuyen a las fases metálicas de Co
hexagonales y cúbicas12,13. Aparece una señal a 19º, que se asigna a la fase β-
Co(OH)2 (ICDD 00-030-0443) acorde con nuestros resultados de HRTEM.
Las señales de difracción a 25,3º podrían indicar la presencia de Co(BO2)
(ICDD 01-077-0047) y/o CoCO3 (ICDD 01-078-0209). La presencia de
165
oxihidroxido de cobalto (CoOOH, ICDD 01-073-1213) es también

compatible25 considerando además la posible formación de esta fase por la
oxidación del Co(OH)2 en presencia de oxígeno en solución26.
En resumen basándonos en la caracterización presentada, podemos concluir

que los precipitados están mayoritariamente compuestos de hidróxidos y
oxihidroxidos de cobalto. Los boratos, carbonatos y oxicarbonatos de cobalto
pueden están presentes pero en menor cantidad.
166
4.3 Mecanismos de desactivación

A pesar de la evidencia experimental de la formación de compuestos basados
en B-O en la superficie del catalizador, no se encontró correlación con la
desactivación en nuestras condiciones. De acuerdo con los resultados
obtenidos, el principal mecanismo de desactivación para el catalizador Co50
tanto en los experimentos de larga duración como los experimentos en ciclos,
es la pérdida de cobalto. Los hidróxidos y oxihidroxidos de cobalto (junto
con los boratos, carbonatos y oxicarbonatos de cobalto como componentes
menores) se forman en la superficie del catalizador tras el uso y se
desprenden durante los lavados, contribuyendo alrededor del 5% en peso a la
pérdida de fase activa en cada ciclo. La pérdida de especies solubles basadas
en Co es despreciable en estas condiciones, contribuyendo con un porcentaje
menor al 0,01% de pérdida de Co en cada ciclo. El desprendimiento
mecánico del catalizador fresco también ocurre, pero en menor medida. Por
último, no se encontró ninguna evidencia de agregación del catalizador en
estas condiciones.
La cuestión que queda entonces por resolver se resume en cómo se forman

estas especies oxidadas de Co. Basándonos en los resultados que se han
discutido anteriormente, quedó claro que la simple interacción del medio
acuoso con el cobalto provoca la formación de una capa superficial de
composición basada en Co-O, debido a la naturaleza inestable del metal. Sin
embargo, se encontró que esa capa superficial, se desprendía en mayores
cantidades después de la reacción con BHS que después de la exposición a la
solución alcalina de NaOH. La clave está en que las especies oxidadas de Co
no son estables ante la presencia de un agente reductor tan fuerte como el
BHS6,21,22. En la Figura 4.13 se muestra un esquema de todo el proceso.
El catalizador de Co fresco (estado I) está cubierto inicialmente de una capa

de óxido (Co3O4/CoO). Durante el primer ciclo (estado II), el BHS reduce la
superficie del catalizador para formar boruros de cobalto (CoxB). Al final de
la reacción, y/o después del lavado del catalizador (estado III), el CoxB se
descompone reaccionando con agua y oxígeno para formar hidróxido de
cobalto, oxihidroxidos de cobalto y boratos6,21,22,24. Los boratos de sodio son
167
solubles en agua y en su mayoría se disuelven en la solución de lavado. Sin

embargo, los boratos de cobalto, de naturaleza insoluble, permanecen
adsorbidos en la superficie del catalizador y forman parte de un fino velo que
cubre la superficie del catalizador7,27. El carbonato y oxicarbonato de cobalto
se forman pero en menor cantidad. Estos sólidos basados en Co están
débilmente anclados sobre la superficie del catalizador y se desprenden. La
cantidad de Co que se desprende en forma de precipitados después del primer
ciclo es de alrededor del 5% en peso del inicial. Después del secado (estado
IV), estos hidróxidos y oxihidroxidos de cobalto, que permanecen en la
superficie, podrían perder moléculas de agua lo cual podría influir en la
actividad del siguiente ciclo8. Al principio del segundo ciclo, el BHS vuelve a
reducir la superficie del catalizador, formando la fase activa de CoxB (estado
V). Si todo el proceso (desde el estado I al IV) se repite n veces en el tiempo,
el catalizador que queda alcanza el estado N, con un espesor de capa menor y
menor cantidad de Co.
Figura 4.13 Esquema del mecanismo de desactivación propuesto.
Un mecanismo que podría estar ocurriendo en paralelo con el arriba

mencionado podría ser el desprendimiento de partículas de capa fresca. Sobre
estas partículas también se estarían formando los boruros de cobalto por
reacción con el borohidruro de sodio. Una vez consumido todo el BHS, los
compuestos basados en óxidos de cobalto se formarían también.
168
4.4 Influencia de la composición en la durabilidad

Es este apartado se estudia el efecto de la composición en la durabilidad en
ciclos en bajas concentraciones de borohidruro de sodio. Se presentan los
resultados obtenidos para los catalizadores de Co-B, Co-C y para la serie Ru-
Co (B,C).
4.4.1. Catalizadores de Co-B y Co-C
En la Figura 4.14 se detallan los porcentajes de las velocidades retenidas

obtenidas de los experimentos en ciclos de los catalizadores: Co50-hp,
Co50B100, y Co50C10012,13 incluyendo datos hasta 14 ciclos.
Figura 4.14 Experimentos de durabilidad en ciclos para los catalizadores Co50-hp, Co50B100
y Co50C100. Los puntos que están recuadrados indican la velocidad retenida después del
lavado con HCl diluido.
Se observa que los tres catalizadores estudiados muestran un efecto de

desactivación similar al del Co50 recogido en la Figura 4.4. Las velocidades
de reacción decrecen hasta un 50% para el Co50C100 y hasta un 10% para el
169
Co50B100 tras los 14 ciclos, mientras que el catalizador Co50-hp alcanza el 0%

tras 10 ciclos. Ninguno de los catalizadores recupera su actividad después del
lavado con HCl diluido.
Se estudió la superficie de estos catalizadores por SEM después de 13-14

ciclos (Figura 4.15). La imagen muestra la formación de precipitados en la
superficie con la misma morfología y composición por EDX que los descritos
para el catalizador de Co50 (véase Figura 4.5).
Figura 4.15 Imágenes SEM en superficie de los catalizadores soportados (Co50-hp, Co50B100,
Co50C100) después de 14 ciclos. EDX representativo de estos catalizadores tras 14 ciclos
(correspondiente a la muestra de Co50C100).
170
Se caracterizaron los productos sólidos separados de las soluciones SS1 y

WS2 y se observan en las tres muestras precipitados hexagonales similares a
los estudiados anteriormente en el catalizador de Co50 (véase Figura 4.8).
Estos resultados permiten extender el mecanismo de desactivación descrito

en el Apartado 4.3 a los catalizadores de Co50-hp, Co50B100 y Co50C100. La
formación de especies oxidadas basadas en Co al final de la reacción y/o
durante los lavados del catalizador y sus posteriores desprendimientos
parecen ser una característica intrínseca de los recubrimientos basados en Co,
independientemente de su microestructura y composición.
4.4.2. Catalizadores bimetálicos
En la Figura 4.16 se presentan los valores de las velocidades retenidas

obtenidas de los experimentos en ciclos para la serie de catalizadores
bimetálicos preparados (datos ya presentados en la Figura 3.27).
Figura 4.16 Experimentos de durabilidad en ciclos para los catalizadores de (RuCo)100,

(RuCo)100B200 y (RuCo)100C350.
171
Se observa que tras un aumento inicial producido por la activación en el

primer ciclo (véase Sección 3.4) se produce un descenso continuo de la
velocidad retenida hasta alcanzar valores equivalentes o inferiores a la
velocidad inicial.
Las soluciones sobrenadantes productos de reacción y aguas de lavados que
se obtuvieron después de cada ciclo se recogieron y filtraron. Se encontraron
precipitados ocre que posteriormente se caracterizaron. Para ello se realizaron
medidas de XRD. En la Figura 4.17 se presentan los difractogramas
obtenidos donde se observa la presencia de β-Co(OH)2 (ICDD 00-030-0443)
y CoOOH (ICDD 01-073-1213) como componentes cristalinos mayoritarios
de los precipitados obtenidos para los tres catalizadores. No se encontró
ninguna señal correpondiente a especies basadas en Ru.
Figura 4.17 XRD de los precipitados obtenidos con los catalizadores indicados tras los
sucesivos ciclos.
Para completar la caracterización de estos precipitados se realizaron estudios

por TEM. Los resultados se muestran en la Figura 4.18.
172
Figura 4.18 Imagen de TEM y espectro de EDX de los precipitados representativos de la

serie Ru-Co.
Esta micrografía representativa, muestra la presencia de precipitados

aciculares consistentes con la forma de la especie β-Co(OH)2 encontrada en
los precipitados de las láminas de Co50 (Figura 4.10 (a)). Este resultado se
confirma con la medida de EDX (imagen insertada) donde se obtiene una
mayor relación del O frente al Co3. De destacar que no se observó la
presencia de Ru en los precipitados de tipo laminar, aunque se hallaron
algunas zonas con contenido de Ru, correspondientes a trozos de capa
desprendida, aunque en menor medida.
Estos resultados indican que a pesar de la presencia de Ru en la composición

inicial de la lámina, el principal mecanismo de desactivación es la
eliminación del Co en la forma de sus especies oxidadas. Los catalizadores
bimetalicos utilizados tienen una composición superficial enriquecida en Co,
que hace predecible este comportamiento.
173
4.5 Conclusiones
En este capítulo se estudiaron los mecanismos de desactivación que operan
sobre los catalizadores basados en cobalto preparados en forma de lámina
delgada preparados por “magnetron sputtering” para la hidrólisis del
borohidruro de sodio. Los resultados obtenidos permitieron confirmar que
esta técnica, al permitir la preparación del catalizador de forma soportada
simplifica/facilita el estudio de los cambios producidos sobre el catalizador,
así como la separación y caracterización de las soluciones sobrenadantes tras
la reacción.
La desactivación se estudió en experimentos a altas concentraciones de BHS

y larga duración, así como en experimentos en bajas concentraciones de BHS
y en ciclos de inicio-fin. En ambas condiciones se concluyó que la formación
de compuestos de B-O sobre la superficie del catalizador no era la
responsable de la desactivación para este catalizador, en estas condiciones. El
mecanismo responsable de la desactivación es la pérdida de cobalto en forma
de precipitados entre ciclos. Estos precipitados están compuestos por especies
de cobalto oxidado débilmente ancladas sobre la superficie del catalizador.
Estas especies se desprenden al finalizar la reacción y/o durante los lavados
del mismo por descomposición de especies inestables de boruros de cobalto
formados in-situ. Estos precipitados consistían principalmente en hidróxidos
y oxihidroxidos de cobalto. No se puede descartar la presencia de boratos,
carbonatos, y oxicarbonatos de cobalto aunque estos componentes no son
mayoritarios. Se observó también la pérdida de pequeños trozos de capa
procedentes de desprendimientos mecánicos aunque en menor cantidad. La
contribución a la pérdida de cobalto por solubilidad es despreciable.
Se obtuvieron resultados similares, tanto para las capas de Co50-hp (con una
microestructura más granulada), como para las capas Co-B y Co-C o para la
serie Ru-Co (B,C), por lo que se pudo proponer este mecanismo de
desactivación para todas las muestras basadas en Co preparadas en esta tesis.
En el caso de las muestras bimetálicas se observó también que la
desactivación está regida por la química del Co, componente metálico
mayoritario en la superficie de esta aleación y no por la naturaleza del Ru.
174
Todas observaciones apuntan a la idea de que la desactivación se atribuye a la

interacción entre el medio fuertemente corrosivo de reacción, y la propia
naturaleza no noble del cobalto.
175
4.6. Referencias
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177
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Conference: 16th European Microscopy Conference, vol. II, 2017:
Lyon, 2017; p 822.
179
5. Conclusiones generales
En esta tesis se ha empleado la técnica de pulverización catódica o

“magnetron sputtering” (MS) para la preparación y el estudio de nuevos
materiales catalíticos en forma de lámina delgada para la generación de
hidrógeno mediante la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio (BHS).
Se correlacionaron las condiciones de deposición, la microestructura y
actividad de los materiales preparados con su actividad y durabilidad.
Se preparó una serie de catalizadores de Co, Co-B, Co-C, Ru-Co, Ru-Co-B y

Ru-Co-C con diversa microestructura y composición. Estos catalizadores se
caracterizaron rigurosamente desde un punto de vista químico y estructural,
con el fin de correlacionar la microestructura y la composición con las
propiedades catalíticas frente a la reacción de hidrólisis del borohidruro de
sodio.
Los catalizadores fueron depositados sobres soportes estructurados. Se

demostró que el tipo de soporte (plano o poroso) no afecta a la
microestructura de los recubrimientos preparados. El crecimiento de las
láminas delgadas es columnar en los distintos soportes empleados y se adapta
a la forma de los sustratos independientemente de su naturaleza y porosidad
(crecimiento conformal). Este resultado es de gran relevancia para esta tesis,
porque permitió relacionar las propiedades catalíticas medidas sobre un tipo
de sustrato como es la espuma de Ni, con la información relativa a la
microestructura, composición superficial, etc. obtenida mediante técnicas de
caracterización sobre otros sustratos diferentes (silicio, membranas de teflón,
etc). Por otro lado, la metodología MS permitió la fabricación de membranas
catalíticas altamente activas en sustratos poliméricos como las membranas de
teflón o PTFE. Esto permitió entre otras cosas, cuantificar la cantidad de Co
en los catalizadores mediante métodos colorimétricos sin interferencia con el
Ni. La cuantificación de fase metálica es fundamental para los estudios de
catálisis, ya que permite evaluar la actividad de los materiales preparados en
láminas tan delgadas que no se pueden cuantificar por simple pesada del
sustrato antes y después de la deposición.
La técnica MS ha demostrado ser adecuada para la fabricación de

catalizadores soportados hechos a medida para la generación de hidrógeno
mediante hidrólisis del BHS, controlando la microestructura y la
composición. Los resultados obtenidos en esta tesis representan un avance en
183
el campo, ya que es la primera vez que se preparan por este método

catalizadores para esta reacción. Estos catalizadores “modelo” permitieron
estudiar el rol de la microestructura y la composición en la actividad y
durabilidad de los catalizadores preparados. La actividad de los catalizadores
preparados en esta tesis, resulta comparable y en algunos casos hasta superior
que la de los catalizadores de similar composición preparados por otros
autores en forma de lámina delgada por otros métodos. Sin embargo, la
durabilidad de estos catalizadores es limitada, y debe ser mejorada de cara a
una aplicación.
En cuanto al estudio de relaciones estructura-actividad las conclusiones más

relevantes se detallan a continuación:
- Se determinaron los parámetros de deposición que permiten optimizar la

actividad de catalizadores de cobalto puro. Se demostró que disminuyendo la
potencia y aumentando la presión se consigue mejorar la actividad catalítica.
De esta forma se obtienen materiales con menor tamaño de cristal (más
amorfos) y menor tamaño de columna (más dispersos).
- La co-deposición de cobalto con boro o carbón induce a la formación de
recubrimientos con menor tamaño de mesocolumna, en comparación con los
crecidos en igualdad de condiciones para Co puro. Esto produce un aumento
de la dispersión de la fase metálica de Co. Se encontró una correlación
inversa entre la actividad y el contenido de Co para los catalizadores de Co-
C y de Co-B, así como un efecto electrónico del B que favorece la actividad
catalítica.
Para la serie de catalizadores de Co-C, se encontró un efecto de activación
singular que permite incrementar la actividad hasta 2 veces respecto de la
inicial en sucesivos ciclos. Este efecto se explicó mediante la formación de
boruros de cobalto (CoxB) detectados en su superficie tras el uso. El efecto de
activación depende del grado de dispersión del cobalto y se beneficia de la
ausencia de boro en la composición inicial.
- Para la serie de catalizadores de Ru-Co, Ru-Co-B y Ru-Co-C, se encontró
un fuerte fenómeno de activación que permite alcanzar con el uso en ciclos
una actividad de hasta 5 veces mayor que la inicial. Tras el uso, estos
catalizadores presentan una segregación superficial de Co. La cantidad de Ru
en superficie, es menor, pero los núcleos metálicos se encuentran más
dispersos y con mayor densidad electrónica, explicando su activación. No se
184
halló evidencia experimental de la formación de boruros de cobalto ni de

ninguna especie de boro en superficie, por lo que se concluye que la actividad
está controlada por el metal más activo de la aleación, el Ru. La presencia de
boro en la composición inicial favorece los fenómenos de desactivación del
catalizador, con lo cual no es recomendable. Los catalizadores experimentan
una activación más fuerte si se secan entre ciclos, ya que se producen fases
metálicas más dispersas.
Como conclusión, se elucidaron las características que tienen que tener los
catalizadores en forma de lámina delgada para alcanzar una alta activación:
i) tener pequeño tamaño de columna y cristal; ii) contener Ru y iii) estado
seco antes de cada ciclo. La ausencia de boro en la composición inicial
beneficia la actividad en el primer ciclo, pero en ciclos posteriores, aquellos
catalizadores que no contienen boro se activan hasta tal punto que las
actividades se hacen comparables. En ciertos casos, la presencia de boro
favorece la desactivación. Por tanto, se concluye que la presencia de boro en
la composición inicial no es requisito para la obtención de catalizadores más
activos.
En cuanto a los estudios de durabilidad de los catalizadores, en esta tesis se

propuso un mecanismo de desactivación alternativo al aceptado hasta el
momento en el campo. La preparación de los catalizadores por MS sobre
soportes estructurados facilitó la separación del catalizador de la solución
sobrenadante. Esto permitió estudiar los cambios producidos sobre el
catalizador, y caracterizar de las soluciones sobrenadantes tras la reacción.
Los catalizadores preparados en esta tesis, a pesar de presentar en algunos
casos fenómenos de activación fuerte, tienden a desactivarse con el uso en
ciclos.
Las conclusiones principales de estos estudios son:
- En las condiciones estudiadas, la formación de un film de compuestos

basados en B-O sobre la superficie del catalizador no es responsable de la
desactivación de estos materiales. El mecanismo de desactivación principal
es la pérdida de Co en forma de precipitados. Estos precipitados están
compuestos por especies de cobalto oxidado (principalmente hidróxidos y
oxihidróxidos de cobalto) débilmente anclados sobre la superficie del
catalizador. Estas especies se desprenden al finalizar la reacción y/o durante
185
los lavados del mismo por descomposición de especies inestables de boruros

de cobalto formados in-situ. Este mecanismo de desactivación opera para
todos los catalizadores estudiados en esta tesis, con lo cual se concluye que
no depende de la composición. También se halló, aunque en menor medida,
que se desprenden pequeños trozos de lámina catalítica durante o después de
la reacción.
La desactivación en estas condiciones, está claramente regida por la química

del Co y su interacción con el medio fuertemente corrosivo de reacción, y los
esfuerzos futuros deberían encaminarse a estabilizar el cobalto y a fabricar
recubrimientos mecánicamente más robustos.
186
Anexos
Anexo I- “Magnetron sputtering”
Este anexo presenta a modo de resumen la técnica de deposición empleada en

esta tesis para el desarrollo de nuevos catalizadores soportados para la
reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio.
1. Fundamentos de la técnica.
1.1 Deposición por pulverización o “sputtering”.
El proceso de deposición por pulverización ó “sputtering” es un proceso de

deposición física en fase vapor que consiste en la pulverización de un
material mediante su bombardeo con un gas ionizado (plasma). El plasma se
forma por la ionización parcial de un gas cuando se le aplica una diferencia
de potencial entre el blanco (cátodo) y el sustrato a ser cubierto (ánodo). En
la mayoría de los casos es un gas inerte, usándose generalmente argón para
pulverizaciones no reactivas, como es el caso del trabajo desarrollado en esta
Tesis (más detalles de la selección del gas de deposición en la Sección 3.1
Capitulo 3).
En la Figura 1 se representa el proceso de pulverización con los

correspondientes componentes del plasma: iones, electrones, átomos neutros.
Cuando la energía de los iones incidentes es suficientemente elevada, y
alcanza un valor mínimo para que el proceso de “sputtering” se pueda llevar a
cabo (umbral de “sputtering”), la interacción con la superficie del material (a
través del intercambio de momento cinético) hace que los átomos neutros de
la superficie sean arrancados, para pasar a fase vapor. Si se supera un umbral
de energía de los iones, el proceso preferente será el de implantación de los
iones dentro del blanco1-2.
Los átomos pulverizados viajan hasta alcanzar el sustrato, condensándose en

él y formando una capa. El bombardeo de iones, no solo produce el efecto de
pulverización del blanco, sino también la emisión de electrones secundarios
189
que son acelerados hacia el plasma. Una vez en el plasma, estos electrones
secundarios tienen energía suficiente para producir nuevos iones mediante
procesos de ionización en cascada por impacto con los átomos del gas,
compensando así la pérdida de carga producida por colisiones de las especies
cargadas con la cámara y los electrodos2.
Cátodo (blanco)
Electrón
Átomo del blanco
Ion gas
Átomo neutral gas
Ánodo (sustrato)
Figura 1. Proceso de pulverización.
La mayoría de la energía transferida al blanco y sus alrededores se disipa en

forma de calor y únicamente una pequeña parte de esa cantidad de energía
proveniente del bombardeo iónico se emplea en arrancar átomos del blanco.
Por ello, en los sistemas de deposición por “sputtering” incorporan un
sistema de refrigeración del blanco disipando la temperatura y evitando por
ejemplo que ocurran procesos de difusión en blancos formados por materiales
compuestos o aleaciones2. En la Figura 2, se muestra un esquema con los
procesos más significativos que ocurren en el bombardeo del blanco.
Figura 2 Esquema de los procesos que tienen lugar en el bombardeo del blanco.
190
Uno de los mayores problemas que estos métodos de pulverización es la
limitación para mantener el plasma y la dificultad para incrementar el
rendimiento de “sputtering” “S” (ver Capítulo 3 Sección 3.1), siendo
necesaria la aplicación de voltajes muy elevados y/o incrementar la población
de átomos de gas de pulverización mediante el aumento de la presión de
deposición1. Sin embargo, estas medidas tienen algunas desventajas: al
aumentar el potencial también se aumenta la energía consumida en el
proceso; y con el aumento de la presión, aumenta el número de colisiones
entre las partículas pulverizadas y el gas de “sputtering”, alterando la energía,
dirección y momento de las partículas pulverizadas en su trayectoria hacia el
sustrato, modificando las propiedades del recubrimiento.
Una alternativa para reducir la tensión empleada es incrementar el número de

electrones en la descarga.
1.2 Deposición por pulverización catódica o “magnetron sputtering”.
Una forma de incrementar la efectividad del proceso es la aplicación de un

campo magnético adecuado, desviando los electrones secundarios
manteniéndoos cerca de la superficie del blanco2. El campo magnético se
dispone de tal forma que sus líneas quedan paralelas a la superficie del
cátodo, donde se encuentra el blanco. Este campo magnético aplicado es
normalmente de cientos de gauss, afectando más a los electrones que a los
iones en la descarga1. Los electrones secundarios generados en la descarga se
confinan en la superficie del blanco recorriendo helicoidalmente las líneas del
campo magnético hasta llegar al ánodo. Con este confinamiento se aumenta
la probabilidad de que estos electrones participen en procesos de ionización
del gas cerca del blanco y se confina el plasma en las proximidades del
mismo2. Con esta configuración denominada pulverización catódica o
“magnetron sputtering” se generan plasmas más estables con alta densidad de
iones con el consiguiente aumento de la velocidad de deposición.
A diferencia de otros sistemas de deposición por pulverización en los cuales

el ánodo se encuentra en el sustrato, en la pulverización catódica además del
confinamiento electrónico en el campo magnético aplicado, el ánodo se
encuentra alrededor del cátodo en la cabeza del “magnetrón”. En el caso de
191
esta tesis se utilizaron cabezas magnetrón circulares de 2”, y los sustratos a
recubrir están colocados sobre un porta-muestras frente al cátodo. La Figura
3 muestra una representación del proceso de pulverización catódica con
configuración de los electrodos en “magnetron planar”.
Figura 3 Esquema del proceso de pulverización catódica en “magnetron planar”.
La pulverización que se produce en esta configuración tiene la desventaja de

que da origen al desgaste irregular del blanco, se forma a una hendidura en
forma de círculo cerrado en su superficie (inglés se conoce como
“racetrack”)2-3. Este desgaste tiene lugar debido a una distribución no
homogénea del campo magnético en la que tanto el bombardeo iónico como
la producción de calor se concentran en estas zonas del blanco. Hoy en día
para mejorar la vida útil de los blancos se utilizan nivel industrial
magnetrones que emplean blancos cilíndricos tubulares3.
La densidad del plasma es mayor donde las líneas magnéticas son paralelas al
blanco haciendo que la velocidad de erosión en esta área sea mayor, gastando
más material, con el consiguiente inconveniente de tener que reemplazarlo
con mayor frecuencia.
Un caso importante en la técnica magnetrón se presenta a la hora de

pulverizar materiales magnéticos a temperatura ambiente, como es el caso de
los blancos de Co y CoRu utilizados en esta tesis. Si el espesor del blanco es
demasiado grande, las líneas de campo del magnetron se cierran a través del
192
propio blanco, con lo que se disminuye, e incluso se anula, la eficacia del
mismo4. En esta tesis se emplearon blancos magnéticos de 1 mm de espesor.
Si se reduce demasiado el espesor del blanco, debido al desgaste irregular
durante la deposición, se corre el peligro de perforar el propio cátodo durante
la pulverización. En esta tesis se utilizó un magnetrón de AJA en
configuración magnética. En esta configuración se sustituyen los imanes
centrales por una pieza de hierro (iron slug).
Figura 4 Cambio a configuración magnética magnetrón de AJA empleado en esta tesis
La refrigeración de un magnetrón es fundamental, debido a la cantidad de

potencia eléctrica que se disipa en forma de calor. Sólo una pequeña parte de
la energía que proviene del bombardeo iónico se emplea en la eyección de
átomos. Dada la irregularidad en la distribución del campo magnético, el
bombardeo iónico y la producción de calor se concentra en ciertas zonas del
blanco.
La aplicación de un voltaje a los sustratos (“bias”) proporciona una forma

alternativa de incrementar la energía de las partículas en su trayectoria hacia
el sustrato1. En el caso de un voltaje negativo de polarización, los iones son
atraídos hacia el sustrato y los electrones son repelidos, la aplicación de un
“bias” positivo tiene el efecto contrario. La aplicación de “bias” al sustrato da
origen generalmente a recubrimientos más densos comparados con los
crecidos sin “bias”.
1.3 Modos de potencia en “magnetron sputtering”
En la técnica de “magnetron sputtering” se puede aplicar la descarga en

diferentes modos: corriente continua (DC, “direct current”), corriente alterna
de alta frecuencia (RF, “radiofrecuency”), corriente pulsada dc y más
193
recientemente se han desarrollado procesos de “sputtering” pulsado con alta
ionización (HIPIMS, “High-power impulse magnetron sputtering”).
La corriente DC se utiliza generalmente para depositar materiales

conductores. Sin embargo a la hora de depositar semiconductores o
materiales aislantes este modo de potencia tiene serias limitaciones debido a
la acumulación de carga positiva en el blanco interrumpiendo el proceso de
“sputtering” y provocando la formación de arcos2. Por otro lado apenas una
fracción del gas de “sputtering” se ioniza resultando en velocidades de
deposición bajas, siendo necesario aumentar la presión para aumentar la
velocidad de deposición1.
La solución a este problema es aplicar una corriente que varíe con el tiempo
con una frecuencia ω, aplicando un voltaje que oscile entre valores positivos
y negativos en este caso la acumulación de la carga positiva se elimina al
invertir la polaridad en cada semi-ciclo1.
A frecuencias elevadas, del orden de los MHz, los electrones siguen las
oscilaciones del campo debido a su mayor movilidad, mientras los iones no
son capaces de responder a la frecuencia aplicada y permanecen
prácticamente en reposo. Por esto, existe un mayor flujo cuando el electrodo
es positivo (atrayendo electrones) que cuando es negativo1.
Cuando la tensión aplicada se hace a través de un condensador de acoplo de

alta capacidad, la corriente en cada ciclo completo ha de ser cero lo cual da
lugar a que se genere un potencial negativo de autopolarización (“self-bias”)
que obliga a que las corrientes de electrones y de iones en el electrodo sean
iguales1. Este potencial es igual al valor de pico a pico del potencial aplicado
y es suficiente para ocasionar el “sputtering” del material. El acoplamiento de
la señal RF al electrodo se hace a través de un condensador en serie,
aprovechando su baja impedancia en el régimen de frecuencia de 13.56
MHz1.
En la Figura 5, se representa el voltaje en función del tiempo en el cátodo y el

proceso que ocurre en la pulverización catódica según las oscilaciones entre
sus valores negativos y positivos.
194
Figura 5 Representación del voltaje, curva de la potencia RF con el tiempo.
En esta tesis se ha aplicado el modo DC a los blancos de Co y Co Ru, y la

radiofrecuencia a los blancos de C y de B.
En el modo DC pulsado y en HIPIMS se emplea una estrategia similar a la

empleada en modo rf. En este caso se emplean pulsos de alto voltaje, cuyas
características se pueden ajustar mediante el control de la frecuencia
empleada, del porcentaje de tiempo respecto del total asignado a cada pulso y
del voltaje aplicado en cada pulso. En los procesos HIPIMS se trabaja con
pulsos cortos (del orden de 100 μs) de gran energía. Este método resulta en
plasmas de alta densidad con elevada velocidad de deposición3.
La tecnología de pulverización catódica presenta grandes ventajas sobre otros

procesos de deposición. Entre ellas: la posibilidad de depositar
recubrimientos es una amplia variedad de sustratos incluyendo sustratos
sensibles a la temperatura como son los polímeros, en esta tesis se utilizan
membranas poliméricas que resultan de alto interés para los procesos
estudiados. Las condiciones de pulverización son fácilmente reproducibles,
es un proceso económico que no necesita de ningún precursor químico
evitando las emisiones tóxicas o la producción de desechos que puedan ser
potencialmente peligrosos y una de las ventajas más importantes es su
facilidad de escalado a procesos de nivel industrial.
195
1.4 Referencias
1. Martín, J. M. A., Láminas delgadas y recubrimientos . Preparación,
propiedades y aplicaciones.
2. Mattox, D. M., 6 - Physical Sputtering and Sputter Deposition
(Sputtering). In Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing,
Mattox, D. M., Ed. William Andrew Publishing: Westwood, NJ, 1998, pp
343-405.
3. Depla, D.; Mahieu, S.; Greene, J. E., Chapter 5 - Sputter Deposition
Processes. In Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings
(Third Edition), Martin, P. M., Ed. William Andrew Publishing: Boston,
2010, pp 253-296.
4. Espasadin, C. P. Tesis doctoral: “Sistemas magnéticos artificiales
obteidos mediante pulverización catódica: películas deslgadas amorfas de
TbFe y multicapas de Ni/Co.” Universidad Complutense de Madrid, Madrid,
1995.
196
Anexo II: Nucleación, crecimiento y evolución
microestructural de recubrimientos
En este anexo se exponen los conceptos básicos de formación y evolución

microestructural de recubrimientos en procesos PVD.
El crecimiento de películas delgadas presenta un mecanismo complejo, en el

cual suceden una serie de etapas a nivel microscópico (Figura 1) como son la
llegada de átomos a la superficie, adsorción y posterior difusión superficial,
nucleación, formación de nuevas capas, etc1-2. Cada una de estas etapas,
depende individualmente de la etapa previa y de los parámetros de deposición
como la velocidad de deposición, presión de trabajo, temperatura, naturaleza
del material depositado, etc. El conjunto de todas estas etapas determina el
modo de crecimiento, la morfología y propiedades finales del recubrimiento.
Entender los fenómenos de nucleación y crecimiento a nivel atómico es
imprescindible para el diseño de nuevos catalizadores por “magnetron
sputtering” ya que permite modificar los procesos y obtener recubrimientos
con propiedades mejoradas3.
Re-evaporación (b)
Átomo reflejado (a)
Átomo incidente Crecimiento en islas
Difusión
a las islas
Difusión atómica Formación

de núcleos
Sustrato
Figura 1 Representación esquemática del proceso de nucleación y crecimiento de

recubrimientos en el sustrato.
Los átomos llegan a la superficie del sustrato con una determinada energía
incidente (Einc). Estos átomos pueden ser inmediatamente reflejados,
dependiendo de su energía y/o ángulo de llegada, o si se da una interacción
muy pequeña o nula con los átomos del sustrato2. Si no se reflejan pueden ser
197
adsorbidos (adatomos) en la superficie del sustrato. La probabilidad de que
un átomo se adsorba en la superficie del sustrato se describe como coeficiente
de captura (Sc “sticking coefficient”) y depende de la naturaleza del átomo,
de la superficie del sustrato y de los parámetros de deposición1.
Cuando un átomo se absorbe, en ocasiones, tiene energía suficiente para

superar la barrera de difusión, pudiendo moverse sobre la superficie del
sustrato. La movilidad depende no solo de la energía con la que incide en el
sustrato, pero también de la interacción con el sustrato (enlace químico), y de
la temperatura de la superficie. A lo largo de este proceso, los adatomos que
poseen energía suficiente pueden volver a la fase gaseosa mediante procesos
de desorción.
Los átomos depositados en el sustrato se mueven para alcanzar sitios

energéticamente más estables (ya sean defectos en el sustrato o zonas con
átomos previamente depositados a los que se enlazan - Eenl). En el caso de
que Einc sea elevada, los adatomos pueden recorrer mayor distancia en la
superficie, pudiendo encontrar posiciones más favorables de nucleación. En
estos casos se obtienen materiales más cristalinos. Si por lo contrario Einc es
baja, se obtienen materiales más amorfos y los adatomos tienden a fijarse en
posiciones cercanas a su llegada. Cuando se emplean sustratos rugosos y en
condiciones de deposición de baja temperatura del sustrato, la baja movilidad
de los adatomos favorece los efectos de sombra (“shadowing”) dando origen
a estructuras columnares con gran porosidad2.
Una vez formados, los núcleos pueden experimentar procesos de crecimiento,

ya sea por llegada de adatomos en fase vapor, o a expensas de otros núcleos
más pequeños. Se han establecido tres mecanismos primarios de nucleación y
crecimiento en función de la energía de enlace entre los átomos (Eenl) y la
energía de interacción con el sustrato, que se describen a continuación 1-3:
a) Modelo de Volmer-Weber (Eenl > Eads): los átomos

depositados tienden a unirse formando pequeños núcleos.
Estos núcleos crecen formando islas que posteriormente
colapsan formando un recubrimiento continuo. Este tipo de
crecimiento tiene lugar cuando los enlaces entre los átomos de
la capa son más fuertes que los enlaces de estos con el
sustrato, es común en situaciones en las que el recubrimiento y
198
el sustrato son de naturaleza distinta o tienen estructura
cristalina diferente. Véase Figura 2(a).
b) Modelo de Frank- Van der Merwe (Eenl < Eads): los átomos
depositados tienen gran afinidad para unirse con otros átomos
del sustrato. La energía interfacial es baja, el material
depositado y el sustrato presentan estructural cristalina similar
lo que puede dar origen a crecimiento epitaxial. Véase Figura
2(b).
c) Modelo Stranski-Krastanov: Este modelo es una mezcla de los
dos modelos anteriores. Primero tiene lugar un crecimiento
por mono-capas. Posteriormente, este crecimiento se vuelve
desfavorable dando paso a un crecimiento por islas. Véase
Figura 2(c).
Figura 3. Mecanismos de crecimiento de núcleos y formación del recubrimiento.
Pasados los primeros estadios de nucleación, los átomos van llegando a la

superficie se incorporan a la capa en crecimiento mediante procesos de
difusión superficial y de adsorción. A temperaturas elevadas también se
pueden presentar nuevos procesos como es la difusión de los adatomos a lo
largo de las juntas de granos o bien hacia el interior de los mismos2.
De forma general todos estos procesos (difusión superficial, adsorción,

difusión en las juntas de grano, difusión hacia el interior de los granos), son
199
activados térmicamente y se escalan proporcionalmente a la temperatura de
fusión del material que forma la capa2.
A lo largo de los años la necesidad de herramientas capaces de predecir la

microestructura y propiedades en el diseño de materiales ha ganado
relevancia llevando al desarrollo de modelos estructurales empíricos (en
inglés “structure zone models”, SZM) que describen la evolución
microestructural en función de los distintos parámetros de deposición. Sin
embargo, hay que tener en cuenta que no son modelos como tal, si no
representaciones simplificadas de la tendencia esperada en la microestructura
en función de las condiciones de deposición4. Además, las numerosas
combinaciones de sustrato, material de recubrimiento y condiciones de
deposición hacen que cada sistema sea único. Aun así, estos modelos son
capaces de definir algunas características comunes del crecimiento de las
capas bajo ciertos parámetros de deposición.
Dado que la microestructura de los recubrimientos está fuertemente

influenciada por la temperatura y la movilidad superficial de los átomos en el
crecimiento de las capas, los modelos de crecimiento comúnmente se
representan en función de la temperatura homologa (Th) (cociente entre la
temperatura del sustrato (Ts) y la temperatura de fusión del material
depositado (Tm) en kelvin).
En 1969, Movchan y Demchisin3,5 propusieron el primer modelo para

recubrimientos metálicos de gran espesor (entre 0,3 y 2 mm) depositados
mediante evaporación donde se distinguen tres zonas en función de la
temperatura. Años más tarde Thornton6 consideró también el crecimiento de
capas mediante la técnica de “sputtering” añadiendo una zona intermedia,
Zona T, al modelo inicial. En la Figura 4 se presentan las diferentes zonas en
función de la temperatura de este modelo que se describen a continuación
según2:
200
Figura 4 Esquema de las diferentes zonas del Modelo de Thornton en función de la
temperatura2
- Zona 1 (0<Th<0.1): Para temperaturas bajas de deposición, los adatomos

quedan atrapados en el punto de llegada a la superficie, ya que tienen poca
energía para desorberse o difundir. Debido a ello, existe una alta densidad de
nucleación y los fenómenos de coalescencia y de crecimiento de grano están
prácticamente inhibidos. Se producen efectos de sombra que son
responsables por el crecimiento columnar de los recubrimientos. El fenómeno
se ve favorecido cuando la presión de deposición es alta, ya que debido a la
interacción con los átomos de gas, los átomos llegan a la superficie con
menor energía. Estas estructuras se presentan tanto en el caso de materiales
amorfos como cristalinos.
- Zona T (0.1<Th<0.3): La formación del recubrimiento comienza por el

desarrollo de una estructura de granos muy pequeños reflejando la densidad
inicial de núcleos, debido a la inmovilidad de las fronteras de granos. Cuando
la capa de hace continua, la difusión superficial hace posible la migración de
adatomos entre granos vecinos de forma que los cristales, que por su
orientación ofrecen una energía superficial más baja, incorporan más material
y crecen sobre los cristales vecinos con energía superficial más alta. El
crecimiento competitivo de los cristales hace que en las proximidades de la
superficie tengan forma de V, alargándose a medida que aumenta el espesor.
Se origina una red densa de cristales de tipo columnar, con buenas
propiedades mecánicas y eléctricas.
201
- Zona 2(0.3<Th<0.5): En esta zona el crecimiento esta determinados por la
migración a lo largo de las fronteras intergranulares. El tamaño de los granos
es mayor debido a fenómenos de coalescencia entre núcleos. La estructura es
también de tipo columnar, densa formada por granos microcristalicos, cuyo
diámetro medio aumenta con Th. La superficie tiene a estar facetada y las
capas presentan buenas propiedades mecánicas.
- Zona 3(0.5<Th<1): La estructura está dominada por fenómenos de difusión

interna y de recristalización, ocasionados por la segregación de impurezas
hacia la superficie de los granos. Estas impurezas detienen el crecimiento de
los cristales y dan lugar a fenómenos de nucleación secundaria. Debido a ello
la morfología de las capas evoluciona desde granos de tipo columnar, a Th
bajas a tipo equiaxial a Th altas.
En su modelo Thornton considera también los efectos de la interacción de los

átomos pulverizados con los átomos del gas de “sputtering” añadiendo una
nueva variable la presión de trabajo6 (Figura 5).
Figura 5 Modelo de zonas para la microestructura de las capas en función de la temperatura

para diferentes presiones de sputtering2
A bajas presiones de trabajo, las fronteras entre las diferentes zonas son
similares a las del modelo de Movchan y Demchisin. Cuando la deposición
se hace a altas presiones, los átomos pulverizados llegan a la superficie del
sustrato con menor energía y la frontera entre las zonas 1 y T se mueve hacia
mayores temperaturas6.
202
Más recientemente estos modelos se han revisado7 incorporando los efectos
del bombardeo iónico en la movilidad de los átomos para las zonas de baja
movilidad del modelo de Thornton (zonas 1 y T). Según este modelo la
separación entre la zona 1 y la zona T depende del espesor del recubrimiento,
pudiendo darse el caso de que la zona T no aparezca. En este modelo se
describen diferentes niveles estructurales (nanocolumnas, microcolumnas y
macrocolumnas) considerados como subzonas dentro de la zona17.
Con la introducción de procesos de “sputtering” pulsado con alta ionización

(HIPIMS, “High-power impulse magnetron sputtering”) Anders4 propone un
modelo extendido, generalizando los ejes del modelo de Thornton de forma a
transformarlo en un modelo universal. Se reemplaza el eje de temperatura
homologa por un eje de temperatura generalizada, T, que incluye cambios de
temperatura debidos al potencial de las partículas que llegan a la superficie.
Se sustituye el eje de presión por un eje exponencial de energía (normalizada)
incluyendo efectos cinéticos debidos al bombardeo de partículas. El eje Z se
renombra representando ahora el espesor, indicando reducción de espesor en
casos de densificación ó “sputtering”, posibilitando la representación de
espesores negativos en el caso de desbastado (“etching”).
Referencias
1. Mattox, D. M., 9 - Atomistic Film Growth and Some Growth-Related
Film Properties. In Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD)
Processing, Mattox, D. M., Ed. William Andrew Publishing: Westwood, NJ,
1998, pp 472-568.
2. Martín, J. M. A., Láminas delgadas y recubrimientos . Preparación,
propiedades y aplicaciones.
3. Greene, J. E., Chapter 12 - Thin Film Nucleation, Growth, and
Microstructural Evolution: An Atomic Scale View. In Handbook of
Deposition Technologies for Films and Coatings (Third Edition), Martin, P.
M., Ed. William Andrew Publishing: Boston, 2010, pp 554-620.
4. Anders, A., A structure zone diagram including plasma-based
deposition and ion etching. Thin Solid Films 2010, 518 (15), 4087-4090.
5. Movchan, B. A.; Demchishin, A. V., STRUCTURE AND
PROPERTIES OF THICK CONDENSATES OF NICKEL, TITANIUM,
203
TUNGSTEN, ALUMINUM OXIDES, AND ZIRCONIUM DIOXIDE IN
VACUUM. Fiz. Metal. Metalloved. 28: 653-60 (Oct 1969). 1969, Medium:
X.
6. Thornton, J. A., High Rate Thick Film Growth. Annual Review of
Materials Science 1977, 7, 239-260.
7. Messier, R.; Giri, A. P.; Roy, R. A., Revised structure zone model for
thin film physical structure. Journal of Vacuum Science & Technology A
1984, 2 (2), 500-503.
204
Publicaciones derivadas de esta tesis
1) M. Paladini, G.M. Arzac, V. Godinho, M.C. Jiménez De Haro, A.

Fernández. Supported Co catalysts prepared as thin films by magnetron
sputtering for sodium borohydride and ammonia borane hydrolysis, Appl.
Catal B Environ, 2014, 158-159, 400-409.
2) M. Paladini, V. Godinho, G. M. Arzac, M. C. Jim´enez de Haro, A. M.

Beltrán, A. Fernández, Tailor-made preparation of Co–C, Co–B, and Co
catalytic thin films using magnetron sputtering: insights into structure–
composition and activation effects for catalyzed NaBH4 hydrolysis, RSC Adv,
2016, 6, 108611.
3) M. Paladini, G.M. Arzac, V. Godinho, D. Hufschmidt, M.C. Jiménez de

Haro, A.M. Beltrán, A. Fernández, The role of cobalt hydroxide in
deactivation of thin film Co-based, catalysts for sodium borohydride
hydrolysis, Applied Catalysis B: Environmental, 210 (2017) 342–351.
4) G.M. Arzac, M. Paladini, V. Godinho, A.M. Beltrán, M.C. Jiménez de

Haro, A. Fernández. Strong activation effect on a Ru-Co-C thin film catalyst
for the hydrolysis of sodium borohydride. Scientific Reports, 2018, artículo
aceptado.

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Tesis Doctoral presentada por Mariana Paladini San Martín

Prof. Dra. Asunción Dra. Vanda Cristina Fortio

Prof. Dra. Asunción

1.1. El problema de los combustibles fósiles 3

1.2. El hidrógeno como vector energético limpio 6

1.3. El borohidruro de sodio como material para almacenamiento y

1.4. Objetivos y contenido de esta tesis 26

2. Método experimental. Materiales y técnicas

2.2. Técnicas de caracterización y equipos utilizados 46

2.3.1. Sistema de generación y medida del hidrógeno 51

3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron

3.3. Catalizadores de Co-B y Co-C 86

3.4. Catalizadores RuCo, RuCo-B y RuCo-C 108

 Efecto del secado 122

3.5. Referencias 132

4. Durabilidad de los recubrimientos catalíticos en condiciones

4.1. Durabilidad en condiciones de alta concentración de borohidruro de

4.2. Durabilidad en condiciones de baja concentración de borohidruro de

4.3. Mecanismos de desactivación 167

4.4. Influencia de la composición en la durabilidad 169

4.5. Conclusiones 174

4.6. Referencias 176

5. Conclusiones generales 183

Publicaciones derivadas de esta tesis 205

1.1. El problema de los combustibles fósiles

Figura 1.1 Estimación del crecimiento de la población y la demanda energética en las

En el siglo pasado, el 90% de la energía empleada provenía de la combustión

fuentes de energía siguen satisfaciendo un alto porcentaje de la demanda

Nuestro actual paradigma energético basado en el uso de los combustibles

Según el Comité Internacional de las Naciones Unidas para el Cambio

En la Figura 1.3 se muestra una gráfica donde se manifiesta el incremento en

Figura 1.3 Relación entre la concentración de CO2 en la atmosfera y el incremento de la

Con el fin de desarrollar una sociedad más sostenible capaz de satisfacer su

1.2. El hidrógeno como vector energético limpio.

El H2 genera energía mediante su reacción con el oxígeno por dos métodos.

La combustión directa del H2 no produce CO2, ni SOx, ni ningún tipo de

Para el desarrollo de una economía basada en el hidrógeno se deben afrontar

así como las cuestiones científico-técnicas que se han de abordar para la

Figura 1.4 Ciclo de hidrógeno y cuestiones científico-técnicas a resolver.

Actualmente, el alto coste de los procesos de producción hace que el H2 aún

El H2 se puede producir mediante una gran variedad de tecnologías utilizando

A continuación se resumen brevemente los métodos de producción del

 Mediante fuentes que contienen C:

1) Reformado de gas natural o metano con vapor:

Es un proceso en el que un flujo de gas natural o metano reacciona con vapor

𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 = 4𝐻2 + 𝐶𝑂2 Ecuación 1.1

2) Gasificación del C y otros hidrocarburos:

Este método genera un gas tóxico (monóxido de carbono), y requiere de una

La tecnología de conversión de la biomasa se divide en dos categorías:

Para el desarrollo de una economía sostenible, libre de emisiones de CO2, lo

 Mediante fuentes libres de C:

La producción de H2 mediante energía nuclear es posible mediante distintos

electrólisis del agua puede efectuarse empleando la electricidad proveniente

6) Electrólisis del agua:

La electrólisis es el proceso mediante el cual la molécula de agua se

Para instalar una economía sostenible, basada en este vector energético, es

día de hoy, indudablemente el H2 producido mediante hidrocarburos tiene un

Proceso utilizado Coste del H2 (USA

El almacenamiento del H2 es otro aspecto de la economía del hidrógeno en el

puede almacenarse el hidrógeno en grandes tanques bajo tierra sin grandes

Figura 1.6 Proyección para el porcentaje de combustible alternativo para el transporte

Todo esto demuestra que el desarrollo de nuevos métodos de almacenamiento

Aunque se han encontrado materiales que satisfagan uno o dos de estos