Grado

en Química
Asignatura: Química Física II: Espectroscopía y Estadística Molecular (61033025)
Nacional –1ª Semana

CALIFICACIÓN

Cada cuestión contestada y justificada correctamente vale 1 punto. Cada problema resuelto
completamente vale 5 puntos. La nota final del examen es la media de las cuestiones y los
problemas.

CUESTIONES

1.- Los niveles de energía moleculares
a) se producen cuando la molécula es excitada
b) son consustanciales a las moléculas
c) son equivalentes a las líneas espectrales
d) están cuantizados

Correcta b y d
Los niveles de energía están cuantizados y son consustanciales a las moléculas, es decir, existen
aunque no esté presente ninguna radiación interaccionando con la molécula. Las transiciones
energéticas entre estos niveles dan lugar a las líneas que aparecen en los espectros.

2.- En la espectroscopía IR por transformada de Fourier

a) se mide todo el intervalo de frecuencias al mismo tiempo
b) los espectros tardan más tiempo en registrarse
c) se emplea un prisma como elemento dispersivo
d) Se utiliza una red de difracción como elemento dispersivo

Correcta: a)
En la espectroscopía por transformada de Fourier no existe un elemento dispersivo como tal, se
emplea un interferómetro y se registra la señal con el tiempo, el proceso matemático de
transformada de Fourier permite pasar del dominio de tiempo al dominio de frecuencia. Se mide
todo el intervalo de frecuencias al mismo tiempo, por lo que el tiempo de medida es menor. Esto
permite registrar varios espectros en poco tiempo y hacer una media de ellos, disminuyendo así
el ruido.

3.- Si en una molécula se sustituye uno de los átomos por un isótopo ligero, la separación entre
líneas consecutivas en el espectro de rotación pura será:
a) igual en ambos casos
b) algo mayor para el isótopo más ligero
c) algo menor para el isótopo más ligero
d) mayor a medida que aumenta la temperatura aumenta con la temperatura para ambos
isótopos

Correcta: b
Dado que la separación entre líneas consecutiva es 2B, y sabemos que B es inversamente
proporcional al momento de inercia I y, como consecuencia, inversamente proporcional a la masa
reducida. Así, si la masa reducida de la molécula es menor en el isótopo más ligero, el valor de I
será menor y, en consecuencia, el valor de B y de la distancia entre líneas consecutivas será
mayor.
4.- Si se resuelve la ecuación de ondas de un oscilador empleando un potencial del tipo de
Morse, el diagrama de niveles de vibración consta de una serie de términos:
a) equidistantes
b) coincidentes
c) con una separación creciente
d) con una separación decreciente

Correcta: d
Los niveles se van juntando ya que el término en el que aparece el constante de anarmonicidad y
que resta al valor que tendría el nivel armónico, va aumentado con el número vibracional v.

5.- En el espectro de RMN el desplazamiento químico de una señal, medido en ppm, depende:
a) únicamente de las condiciones de trabajo del aparato
b) del núcleo de que se trate
c) del núcleo y de su apantallamiento
d) de las condiciones de trabajo y del apantallamiento del núcleo

Correcta: c

El desplazamiento se define como

ν −ν 0 (1 − σ )B0 − (1 − σ 0 )B0 σ −σ
δ= × 106 = × 106 = 0 × 106 ≈ (σ 0 − σ ) × 106
ν0 (1 − σ 0 )B0 1− σ 0
es decir, solamente depende del apantallamiento de los núcleos.

6.- Para que exista emisión láser:

a) la población del estado superior ha de ser menor que la del inferior
b) la población del estado inferior ha de ser menor que la del superior
c) se debe producir una absorción radiativa como paso previo a la emisión
d) la temperatura ha de ser muy elevada para que se produzca la excitación de las moléculas
Correcta b
Para que haya una emisión láser se debe producir una inversión de la población, eso significa
que el nivel superior está más poblado que el inferior

7.- Explicar qué suposiciones hace la teoría cinética de gases sobre:

a) El tamaño de las partículas.
b) La forma en que se producen los choques entre partículas.
c) Lo que determina la presión de un gas.

Solución:
a) Despreciable frente a distancias.
b) Choques elásticos.
c) Choques con las paredes del recipiente.

8.- Describir qué tipo de flujo está relacionado con cada una de las siguientes propiedades:
a) Difusión.
b) Conductividad eléctrica.
c) Viscosidad.

Solución:
a) Flujo de materia.
b) Flujo de carga eléctrica.
c) Flujo de impulso lineal.
9.- La distribución de partículas de Maxwell Boltzmann se obtiene utilizando un procedimiento
matemático de maximización condicionada. Explicar, preferentemente sin utilizar ecuaciones:
a) Qué suposición lleva a utilizar este procedimiento y cómo varía su idoneidad con el número de
partículas empleadas.
a) Qué variable se maximiza y respecto a cuál.
b) Qué condiciones se imponen en la maximización.

Solución:
a) Sistema macroscópico (se distribuye un gran número de partículas).
b) Número de microestados de una distribución respecto al número de partículas en cada nivel.
c) número de partículas y energía total constantes.

10.- Explicar las relaciones entre las siguientes magnitudes:

a) La entropía de un sistema y su número de microestados.
b) La energía de Helmholtz y la función de partición molecular.
c) La constante del equilibrio A+B↔AB y la energía de disociación de una molécula diatómica
AB.

Solución:

a) S = k lnW
b) A = −kT lnQ
c) La función de partición vibracional de AB teniendo en cuenta la energía de disociación es
qV ' = eβε qV (Figura 12.4). Por tanto la constante de equilibrio es proporcional a e . (A mayor
βε

energía de disociación más difícil es ésta y el equilibrio está más desplazado a la derecha.

PROBLEMAS

1.- La molécula 39K37Cl tiene una transición entre los estados J = 2 y J = 3 que se produce a
22410 MHz.
a) Determine la distancia internuclear y calcule a qué frecuencia se producirá la transición entre
los niveles J = 0 y J = 1 para esta molécula
b) Determine a qué frecuencia se producirá la transición entre los niveles J = 0 y J = 1 para el
39 35
K Cl si consideramos que ambas moléculas tienen la misma distancia internuclear
Datos: h = 6,626×10-34J s c = 2,998×108 m s-1, NA = 6,022×1023 mol-1.

Solución:

ν J → J +1 = 2B( J + 1)

Para la transición J = 2 y J = 3

ν J →J +1 = 2B(3) = 22410 de donde se deduce que B (39K37Cl) = 3735 MHz

ν 0→1 = 2B = 7470 MHz

h
B= (s −1 )
Sabemos que 8π 2I de donde podemos obtener el valor de I:

h 6,626 × 10−34 J s
I= = = 2,247 × 10−45 kg m2
8π 2B 2 9 −1
8π × (3,735 × 10 s )
 mK mCl
I = µ × r2 y µ =
mK + mCl
39 × 37 g kg mol
µ= × × = 3,1529 × 10−26 kg
Para la molécula de 39
K37Cl : 39 + 37 mol 1000 g 6,022 × 1023

De donde obtenemos el valor de r:

I 2,247 × 10−45
r= = −26
= 2,67 × 10−10 m
µ 3,1529 × 10

39
Para la molécula de K35Cl :

39 × 35 g kg mol
µ= × × = 3,063 × 10−26 kg
39 + 35 mol 1000g 6,022 × 1023

2 −26 −10 2 −45 2

Y el valor de I = µ × r será: I = (3,063 × 10 ) × (2,67 × 10 ) = 2,183 × 10 kg m

De donde se obtiene que

h 6,626 × 10−34 Js
B= 2 = 2 = 3844,217 MHz
8π I 8π × (2,183 × 10−45 kgm2 )

ν 0→1 = 2B = 7688 MHz

2.- El espectro electrónico de la molécula C2 presenta una banda en la que la línea 0-0 aparece a
19378 cm-1 y el límite de convergencia a 39231 cm-1. La disociación de la molécula en el estado
excitado da lugar a un átomo en el estado fundamental y otro en un estado excitado con una
energía de excitación expresada en número de ondas es 10308 cm-1. Hacer un esquema
mostrando el significado de los diferentes parámetros que se mencionan y determinar la energía
de disociación de ambos estados electrónicos, D0 y D0’, en kJ/mol.
Datos: 𝑐 = 2,998×10! m/s; h = 6,626 ×10-34 Js

Los datos que nos dan son, en número de ondas:

𝐴 = 10308 cm!!
𝜈!"# = 39231 cm!!
𝜈!!! = 19378 cm!!
A partir de estos datos tenemos la energía de disociación del estado excitado:

𝐷!! = ℎ𝑐 𝜈!"# − 𝜈!!!

𝐷!! = 6,626 ×10!!" Js×2,998×10!" ms !! 39231 cm!! − 19378 cm!! = 3,944×10!!" J
kJ 1
= 3,944×10!!" J× 6,022×10!" = 237,5 kJ/mol
1000 J mol

Para calcular la energía de disociación en el estado fundamental empleamos la expresión

𝐷! = ℎ𝑐 𝜈!"# − 𝐴 =
𝐷! = 6,626 ×10!!! Js×2,998×10!" ms !! 39231 cm!! − 10308 cm!! = 5,745×10!!" J
kJ 1
= 5,745×10!!" J× 6,022×10!" = 346,0 kJ/mol
1000 J mol

3.- Calcular la función de partición electrónica de un sistema de átomos de carbono a 25ºC, así
como las probabilidades de cada uno de los niveles con distinta energía, sabiendo que: el nivel
fundamental es un término espectral 3P0, los dos primeros excitados, 3P1 y 3P2 corresponden a
saltos espectrales de 16,4 cm-1 y 43,5 cm-1, respectivamente, desde el nivel fundamental y el
resto de niveles corresponden ya a energías mucho más altas.
Dato: hc/k=1,4388 cm.K.

Solución:

Las degeneraciones de los niveles son 1, 3 y 5 respectivamente.

∞
q E = ∑ g i e− βε i =1+3xe-1,43x16,4/298,2+5xe-1,43x43,5/298,2=7,83
i =1
La probabilidad de estar en el primer nivel es:
1/7,83=0,128

La de estar en el segundo nivel es:

3xe-1,43x16,4/298,2/7,83=0,354

Y la de estar en el tercer nivel:

5xe-1,43x43,5/298,2/7,83=0,517