Prob QCE Temas1-8 SolAlFinal

Departamento de Química Física
Química Cuántica y Espectroscopía

Problemas resueltos de Química Cuántica. Curso 2022-2023.
Problemas resueltos de Química Cuántica. Curso 2022-2023. 2
Tema 1. Problema 1: ¿Cuáles de las siguientes funciones son funciones propias de los operadores 𝑑∕𝑑𝑥 y
2 2
𝑑 ∕𝑑𝑥 ? Indique los correspondientes autovalores en su caso.
2
a) 𝑒𝑘𝑥 b) sen 𝑘𝑥 c) cos 4𝑥 d) 𝑥𝑒−𝑥 ∕2
Tema 1. Problema 2: Demostrar que las funciones de onda Ψ y Ψ′ = 𝑐Ψ (donde 𝑐 es una constante)
representan el mismo estado del sistema.
∑
Tema 1. Problema 3: Tenemos la función de onda Ψ = 𝑖 𝑐𝑖 𝜓𝑖 . Calcula el valor de ⟨Ψ|Ψ⟩ sabiendo que
⟨𝜓𝑖 |𝜓𝑗 ⟩ = 𝛿𝑖𝑗 .
Tema 1. Problema 4: Evalúe los siguientes conmutadores:

[ ] [ ] [ 2] [ ]
a) 𝑥,
̂ 𝑑∕𝑑𝑥 b) 𝑥,̂ 𝑝̂𝑥 c) 𝑥,
̂ 𝑝̂𝑥 d) 𝑥,
̂ 𝑝̂𝑦
Tema 1. Problema 5: ̂ con valores

𝜓1 y 𝜓2 son dos funciones propias normalizadas del operador hermítico 𝐴,
propios distintos 𝑎1 y 𝑎2 . Si el sistema viene descrito por la función de onda
√
1 3
Ψ = 𝜓1 + 𝜓
2 2 2
determina lo siguiente:
a) La probabilidad de obtener cada uno de los valores propios 𝑎1 y 𝑎2 .
b) El valor esperado de la medida de 𝐴.
c) Indicar el resultado de una medida de 𝐴 y la influencia de dicha medida en la función de onda.
Tema 2. Problema 6: Para el estado fundamental de la partícula en una caja monodimensional:

a) Calcúlese el valor esperado de la posición y de su cuadrado.
b) Calcúlese el valor esperado del momento lineal y de su cuadrado.
c) Calcúlese la incertidumbre de la posición y del momento lineal, y compruébese si se cumple o no el principio de
incertidumbre de Heisenberg.
Tema 2. Problema 7: Calcula el valor esperado de la energía cinética y de la energía potencial para las
funciones propias normalizadas (Ψ𝑣 ) del operador hamiltoniano del oscilador armónico.
Datos: √ (√ √ )
𝑝̂𝑥 Ψ𝑣 = 𝑖 𝑚ℎ𝜈∕2 𝑣 + 1Ψ𝑣+1 − 𝑣Ψ𝑣−1
√
donde 𝑖 = −1, 𝑚 es la masa de la partícula oscilante y 𝜈 la frecuencia con la que oscila. El valor propio de Ψ𝑣 es
𝐸𝑣 = ℎ𝜈(𝑣 + 1∕2)
Tema 2. Problema 8: Un oscilador armónico bidimensional tiene el siguiente potencial:

1 1
𝑉 (𝑥, 𝑦) = 𝑘𝑥2 + 𝑘𝑦2 .
2 2
Obtén, para el hamiltoniano de este sistema, la expresión de los valores propios, la energía del estado fundamental,
y el grado de degeneración del valor propio 2ℎ𝜈. √
Datos: para un oscilador armónico unidimensional, 𝐸𝑣 = ℎ𝜈(𝑣 + 1∕2); 𝜈 = 1∕(2𝜋) 𝑘∕𝑚.
Tema 2. Problema 9:
Una partícula en una caja unidimensional de longitud 𝑎 viene descrita por la función de onda
Ψ(𝑥) = sen(37𝜋𝑥∕𝑎) cos2 (17𝜋𝑥∕𝑎).
Medimos la energía del sistema. Indique qué resultados√podremos obtener y con qué probabilidad.
Datos: 2 sen 𝛼 cos 𝛽 = sen(𝛼 + 𝛽) + sen(𝛼 − 𝛽); Ψ𝑛 = ( 2∕𝑎) sen(𝑛𝜋𝑥∕𝑎); 𝐸𝑛 = 𝑛2 ℎ2 ∕(8𝑚𝑎2 ).
Tema 2. Problema 10: En unidades atómicas, un oscilador armónico unidimensional con una constante de
fuerza 𝑘 = 2 y masa 𝑚 = 1∕2 tiene el operador hamiltoniano: 𝐻̂ = 𝑝̂2𝑥 + 𝑥̂ 2 . Por otro lado, y continuando en unidades
atómicas, definimos los operadores 𝐴̂ y 𝐵̂ como
𝐴̂ = 𝑥̂ + 𝑖𝑝̂𝑥
𝐵̂ = 𝑥̂ − 𝑖𝑝̂𝑥 ,
√
donde 𝑖 = −1. Conteste razonadamente a las siguientes cuestiones:
̂ 𝐵.
a) Calcule el producto 𝐴⋅ ̂ ¿Qué relación hay entre las funciones y valores propios de 𝐴⋅
̂ 𝐵̂ y los del hamiltoniano?
b) Calcule el conmutador entre 𝐴̂ y 𝐵.
̂
Tema 3. Problema 11: Comprueba que los dos lados de las dos relaciones siguientes son iguales,
[(𝐴̂ + 𝐵),
̂ 𝐶]̂ =? [𝐴,
̂ 𝐶]
̂ + [𝐵,
̂ 𝐶]
̂
?
[𝐴̂ 2 , 𝐵]
̂ = 𝐴[
̂ 𝐴,
̂ 𝐵]
̂ + [𝐴,
̂ 𝐵]
̂ 𝐴̂
Tema 3. Problema 12: Usando las relaciones de la pregunta anterior, y sabiendo que [𝐿̂ 𝑥 , 𝐿̂ 𝑦 ] = 𝑖ℏ𝐿̂ 𝑧 ,
[𝐿̂ 𝑦 , 𝐿̂ 𝑧] = 𝑖ℏ𝐿̂ 𝑥 y [𝐿̂ 𝑧 , 𝐿̂ 𝑥 ] = 𝑖ℏ𝐿̂ 𝑦 , demuestra que 𝐿̂ 2 y 𝐿̂ 𝑧 conmutan.
Tema 3. Problema 13: ¿Cuál es el valor esperado de 𝐿𝑧 para un estado del átomo de hidrógeno cuya función
de onda es la siguiente: Ψ = 𝑐1 Ψ2𝑝0 + 𝑐2 Ψ2𝑝1 + 𝑐3 Ψ2𝑝−1 , donde Ψ2𝑝0 , Ψ2𝑝1 , Ψ2𝑝−1 son los correspondientes orbitales del
átomo de hidrógeno?
Tema 3. Problema
√
14: Calcula la incertidumbre en la medida de 𝐿𝑥 (Δ𝐿𝑥 ) para el armónico esférico 𝑌1,0 .
√ √
Datos: Δ𝐴 = ⟨𝐴2 ⟩ − ⟨𝐴⟩2 ; 𝐿𝑥 𝑌𝑙,𝑚 = ℏ2 𝑙(𝑙 + 1) − 𝑚(𝑚 + 1)𝑌𝑙,𝑚+1 + ℏ2 𝑙(𝑙 + 1) − 𝑚(𝑚 − 1)𝑌𝑙,𝑚−1 .
̂
Tema 4. Problema 15: La parte del espectro atómico del helio ionizado He+ correspondiente a saltos entre el
nivel 𝑛1 = 4 y los que están por encima de él (𝑛2 = 5, 6, …) se conoce como serie de Pickering. Calcule las diferencias
energéticas entre niveles y la frecuencia de la luz emitida (en unidades del sistema internacional) para las primeras
tres líneas de dicha serie y para el límite de la misma (𝑛2 → ∞).
Tema 4. Problema 16: Considera un átomo de hidrógeno con un electrón en un orbital 2𝑝1 y otro átomo
de hidrógeno con un electrón en un orbital 2𝑝−1 .
a) ¿Tienen ambos átomos la misma energía? Justifica la respuesta.
b) ¿Cuál es el autovalor, en unidades atómicas, de 𝐿̂ 2 y 𝐿̂ 𝑧 en cada caso?
Tema 4. Problema 17: La función no normalizada Ψ = 𝛼 + 𝛽 es función propia del operador 𝑆̂ 𝑥 ,
ℏ
𝑆̂ 𝑥 Ψ = Ψ.
2
¿Es Ψ función propia de 𝑆̂ 2 ? ¿Y de 𝑆̂𝑧 ? Calcula, para Ψ, el valor esperado de 𝑆 2 , 𝑆𝑥 y 𝑆𝑧 .
Tema 5. Problema 18: Aplica el método variacional para aproximar la energía del estado fundamental de
2
un átomo de hidrógeno usando la función de prueba Ψ = 𝑒−𝛼𝑟 , donde 𝛼 es el parámetro variacional a optimizar.
Comprueba que se cumple el teorema variacional.
Datos:
( )3∕2
𝜋
⟨Ψ|Ψ⟩ = ⋅ 𝛼 −3∕2
2
( )3∕2
3 𝜋
⟨Ψ|𝑇̂ |Ψ⟩ = ⋅ ⋅ 𝛼 −1∕2 u.a.
2 2
⟨Ψ|𝑉̂ |Ψ⟩ = −𝜋 ⋅ 𝛼 −1 u.a.
𝑍2
𝐸𝑛 = − 2 u.a., 𝑛 = 1, 2, …
2𝑛
Tema 5. Problema 19: Aplica el método variacional lineal para determinar los coeficientes y las energías
de funciones de prueba del tipo Ψ = 𝑐1 𝑓1 + 𝑐2 𝑓2 para el caso particular en que 𝑓1 y 𝑓2 sean funciones reales que
satisfacen las siguientes condiciones:
𝐻11 = 𝐻22 = 𝛼 𝑆11 = 𝑆22 = 1

𝐻12 = 𝐻21 = 𝛽 𝑆12 = 𝑆21 = 𝑆
Tema 5. Problema 20: Obtén, mediante el método variacional lineal, una aproximación a los tres valores
propios más bajos del operador 𝐻̂ cuando se usa la siguiente función de prueba
Ψ = 𝑐1 𝜙1 + 𝑐2 𝜙2 + 𝑐3 𝜙3 .
Las funciones 𝜙1 , 𝜙2 y 𝜙3 , que forman un conjunto ortonormal, cumplen las siguientes ecuaciones (en unidades
atómicas)
̂ 1 = √1 𝜙2
𝐻𝜙
2
̂ 2 = √1 (𝜙1 + 𝜙3 )
𝐻𝜙
2
1
̂ 3 = √ 𝜙2 .
𝐻𝜙
2
Tema 5. Problema 21:

Aproxime, mediante el método variacional, la energía del estado fundamental de un electrón en una caja unidimensional
de 1 a.u. de longitud sometido a una energía potencial que vale infinito en el exterior de de la caja y en el interior de
la caja tiene la expresión ( )
̂ 1
𝑉 =𝑘 𝑥− ,
2
donde 𝑘 es una constante igual a 5,0 ⋅ 103 Eh (en hartrees, unidades atómicas de energía). Utilice la siguiente función
de prueba:
𝜉(𝑥) = 𝑐7 Ψ7 (𝑥) + 𝑐6 Ψ6 (𝑥),
donde
√
Ψ7 (𝑥) = 2 sen(7𝜋𝑥)
√
Ψ6 (𝑥) = 2 sen(6𝜋𝑥),
siendo 𝑐7 y 𝑐6 los coeficientes a optimizar. Trabaje en unidades atómicas.

Datos:
⎧ 1
⎪ si 𝑖 = 𝑗
1
⎪ 4
∫0 { }
𝑥 sen(𝑖𝜋𝑥) sen(𝑗𝜋𝑥) 𝑑𝑥 = ⎨
⎪ 1 si 𝑖 ≠ 𝑗
cos([𝑖 − 𝑗]𝜋) − 1 cos([𝑖 + 𝑗]𝜋) − 1
⎪ 2𝜋 2 2
− 2
⎩ (𝑖 − 𝑗) (𝑖 + 𝑗)
Tema 5. Problema 22: Considera una partícula en una caja de potencial monodimensional de longitud 𝑎,
sometida a la siguiente perturbación:
𝐻 ′ (𝑥) = 𝑘𝑥(𝑥 − 𝑎) 0≤𝑥≤𝑎
donde 𝑘 es una constante. Utilizando la partícula en una caja monodimensional como sistema no perturbado, calcula
la correspondiente corrección de primer orden de la energía para el estado fundamental.
Tema 5. Problema 23: Considere una partícula de masa 𝑚 situada dentro de una caja cúbica de longitud
de arista 𝑎. La energía de la partícula es 3ℎ2 ∕8𝑚𝑎2 . Ahora aplicamos al sistema una perturbación igual a 𝑘𝑧, donde
𝑘 es una constante. Calcule la corrección a primer orden de la energía.
Datos: las funciones propias normalizadas
√ y valores propios de una partícula en una caja unidimensional de longitud
2 2
𝑎 son, respectivamente, 𝜓𝑛 (𝑥) = 2
sen( ) y 𝜖𝑛 = 𝑛 ℎ ; 𝐸 (1) = ⟨Ψ(0) |𝐻̂ ′ |Ψ(0) ⟩;
𝑛𝜋𝑥
∫ 𝑥 sen2 (𝑏𝑥) 𝑑𝑥 =
𝑎 𝑎 8𝑚𝑎2
𝑥2 cos(2𝑏𝑥) 𝑥sen(2𝑏𝑥)
4
− 8𝑏2
− 4𝑏
.
Tema 5. Problema 24: Perturbamos un oscilador armónico unidimensional con la perturbación 𝐻̂ ′ = 𝑞𝑥,
donde 𝑞 es una constante. Obtenga, simplificada al máximo, la perturbación de primer orden a la función propia
𝑛-ésima
Datos:
⟨ | | ⟩
∑ 𝑓𝑚 || 𝐻̂ ′ || 𝑓𝑛
Ψ(1)
𝑛
= 𝑓𝑚
𝑚≠𝑛
𝜀𝑛 − 𝜀 𝑚
√ √
𝑣 𝑣+1 2𝜋𝜈𝑚
𝑥Ψ𝑣 = Ψ + Ψ , 𝛼=
2𝛼 𝑣−1 2𝛼 𝑣+1 ℏ
𝐸𝑣 = ℎ𝜈(𝑣 + 1∕2),
donde Ψ𝑣 y 𝐸𝑣 son, respectivamente, las funciones propias (normalizadas) y los valores propios del oscilador armónico
unidimensional.
Tema 6. Problema 25: Suponiendo que el operador hamiltoniano de un sistema de dos electrones puede
̂
aproximarse mediante la expresión: 𝐻(1, ̂
2) = ℎ(1) ̂
+ ℎ(2), ̂
¿son funciones propias de 𝐻(1, 2) las siguientes funciones
de onda?
a) Ψ1 (1, 2) = 𝜒𝑎 (1)𝜒𝑏 (2) b) Ψ2 (1, 2) = 𝜒𝑏 (1)𝜒𝑎 (2)
c) Ψ3 (1, 2) = √1 [𝜒𝑎 (1)𝜒𝑏 (2) + 𝜒𝑏 (1)𝜒𝑎 (2)] d) Ψ4 (1, 2) = √1 [𝜒𝑎 (1)𝜒𝑏 (2) − 𝜒𝑏 (1)𝜒𝑎 (2)]
2 2
donde 𝜒𝑎 y 𝜒𝑏 son espín-orbitales.

Indica si estas funciones son válidas para describir dicho sistema de electrones, justificando la respuesta.
Datos: ̂
ℎ(𝑖)𝜒 𝑎 (𝑖) = 𝜀𝑎 𝜒𝑎 (𝑖),
̂
ℎ(𝑖)𝜒𝑏 (𝑖) = 𝜀𝑏 𝜒𝑏 (𝑖), 𝑖 = 1, 2.
Tema 6. Problema 26: Escribe lo más explícitamente posible la siguiente función de onda dada en notación
abreviada:
Ψ = |𝜙1 𝜙1 𝜙2 |
Utiliza las funciones de espín adecuadas.

Escribe la configuración del estado fundamental del átomo de oxígeno.
Escribe la configuración del estado electrónico excitado cuando promocionas un electrón desde el orbital 2𝑠 a
un orbital 2𝑝.
Determina los niveles espectroscópicos tanto para el estado fundamental, como para el estado excitado.
Tema 6. Problema 28: Obtén todos los niveles de la configuración electrónica fundamental del átomo de
nitrógeno (𝑍=7), y justifica cuál de ellos es el de menor energía.
Tema 6. Problema 29: El término fundamental del vanadio (𝑍 = 23) es un 4 F. Escribe todos los niveles
de este término e indica cuál de ellos tendrá la energía más baja.
Tema 7. Problema 30: La curva de energía potencial de una molécula diatómica puede aproximarse mediante
el denominado potencial de Morse:
[ ]2
𝑈 (𝑅) = 𝑎 + 𝑏 1 − 𝑒−𝑐(𝑅−𝑑) ,
donde 𝑅 es la distancia internuclear.
Calcula la distancia de equilibrio 𝑅𝑒 y la energía de disociación 𝐷𝑒 para un potencial de Morse con los siguientes
parámetros (en unidades atómicas): 𝑎 = −1,175; 𝑏 = 0,175; 𝑐 = 1,03 y 𝑑 = 1,40.
Tema 7. Problema 31: Considera la siguiente serie de parejas de moléculas diatómicas: (i) Li2 y Li+2 ; (ii)
C2 y C+2 ; (iii) O2 y O+2 ; (iv) F2 y F+2 . Escribe la configuración electrónica de cada una de ellas, empleándolas para
razonar qué especie de cada pareja tendrá mayor energía de disociación, indicando los correspondientes órdenes de
enlace.
Tema 7. Problema 32: Teniendo en cuenta que la frecuencia vibracional de equilibrio para la molécula
16 16
O O es 𝜈𝑒 =1580√ cm , estima la frecuencia correspondiente para la molécula 16 O18 O.
−1
Datos: 𝜈𝑒 = (1∕2𝜋) 𝑈 ′′ ∕𝜇, masa(16 O) ≃16 u, masa(18 O) ≃18 u.

Tema 8. Problema 33: Indica los elementos de simetría, las operaciones de simetría y el grupo puntual al
que pertenecen los isómeros cis-1-2-dicloroeteno y trans-1-2-dicloroeteno:
H H H Cl
❚❚ ✔✔ ❚❚ ✔✔
C C C C
✔✔ ❚❚ ✔✔ ❚❚
Cl Cl Cl H

a) La molécula de PF5 tiene la siguiente estructura:
Enumere y dibuje todos los elementos de simetría de la molécula. ¿A qué grupo puntual de simetría pertenece
esta molécula?
b) Orientamos la molécula anterior de manera que los átomos F1 , P y F2 estén alineados en el eje 𝑍 y los átomos
F3 y P en el eje 𝑌 . Es fácil ver que el eje 𝑌 es un eje 𝐶2 y el plano 𝑌 𝑍 un plano 𝜎𝑣 . El efecto de las operaciones
de simetría asociadas a estos elementos sobre un punto (𝑥, 𝑦, 𝑧) cualquiera del espacio será
𝐶̂2 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = (−𝑥, 𝑦, −𝑧)

𝜎̂ 𝑣 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = (−𝑥, 𝑦, 𝑧).
¿Será el producto 𝜎̂ 𝑣 𝐶̂ 2 una operación de simetría? En caso afirmativo, ¿cuál?
Tema 8. Problema 35: Localiza todos los elementos de simetría de la molécula de ciclopropano, cuya
estructura aparece a continuación, e indica a qué grupo puntual de simetría pertenece.
Respuesta al problema 1
a)
𝑑 𝑘𝑥
𝑒 = 𝑘𝑒𝑘𝑥 ⟼ Sí es autofunción: autovalor =𝑘
𝑑𝑥
𝑑 2 𝑘𝑥
2
𝑒 = 𝑘2 𝑒𝑘𝑥 ⟼ Sí es autofunción: autovalor =𝑘2
𝑑𝑥
b)
𝑑
sen 𝑘𝑥 = 𝑘 cos 𝑘𝑥 ⟼ No es autofunción
𝑑𝑥
𝑑2
2
sen 𝑘𝑥 = −𝑘2 sen 𝑘𝑥 ⟼ Sí es autofunción: autovalor = − 𝑘2
𝑑𝑥
c)
𝑑
cos 4𝑥 = −4sen 4𝑥 ⟼ No es autofunción
𝑑𝑥
𝑑2
2
cos 4𝑥 = −42 cos 4𝑥 ⟼ Sí es autofunción: autovalor = − 42 = −16
𝑑𝑥
d)
𝑑 −𝑥2 ∕2 2
𝑥𝑒 = (1 − 𝑥2 )𝑒−𝑥 ∕2 ⟼ No es autofunción
𝑑𝑥
𝑑 2 −𝑥2 ∕2 2
2
𝑥𝑒 = (𝑥2 − 3)𝑥𝑒−𝑥 ∕2 ⟼ No es autofunción
𝑑𝑥
El valor promedio resultante de la medida de un observable 𝐴 para una estado descrito por la función de onda Ψ
viene dado por
⟨Ψ|𝐴|Ψ⟩
̂
⟨𝐴⟩ = ,
⟨Ψ|Ψ⟩
donde 𝐴̂ es el operador hermítico asociado al observable 𝐴. Se ha incluido el denominador ⟨Ψ|Ψ⟩ para cubrir el caso
en que la función de onda Ψ no esté normalizada.
Para la función de onda Ψ′ = 𝑐Ψ el valor promedio será,
̂ ′ ⟩ ⟨𝑐Ψ|𝐴|𝑐Ψ⟩
⟨Ψ′ |𝐴|Ψ ̂ ̂
𝑐 ∗ 𝑐⟨Ψ|𝐴|Ψ⟩ ⟨Ψ|𝐴|Ψ⟩
̂
⟨𝐴⟩′ = = = = = ⟨𝐴⟩.
⟨Ψ′ |Ψ′ ⟩ ⟨𝑐Ψ|𝑐Ψ⟩ 𝑐 ∗ 𝑐⟨Ψ|Ψ⟩ ⟨Ψ|Ψ⟩
Es decir, que el valor promedio de cualquier observable será igual para Ψ y para 𝑐Ψ, con lo que concluimos que ambas
funciones de onda representan el mismo estado.
Comenzamos desarrollando el sumatorio para escribir de forma explícita tanto Ψ como su compleja conjugada Ψ∗
∑
Ψ= 𝑐𝑖 𝜓𝑖 = 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 + 𝑐3 𝜓3 + ⋯
𝑖
( )∗
∑ ( )∗
Ψ∗ = 𝑐𝑖 𝜓𝑖 = 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 + 𝑐3 𝜓3 + ⋯
𝑖
= (𝑐1 𝜓1 )∗ + (𝑐2 𝜓2 )∗ + (𝑐3 𝜓3 )∗ + ⋯
= 𝑐1∗ 𝜓1∗ + 𝑐2∗ 𝜓2∗ + 𝑐3∗ 𝜓3∗ + ⋯
∑
= 𝑐𝑖∗ 𝜓𝑖∗
𝑖
donde se ha hecho uso de (𝑧1 + 𝑧2 )∗ = 𝑧∗1 + 𝑧∗2 y (𝑧1 ⋅ 𝑧2 )∗ = 𝑧∗1 ⋅ 𝑧∗2 , siendo 𝑧1 , 𝑧2 números y/o funciones complejas.
En la última igualdad se ha reintroducido el símbolo de sumatorio para escribir la ecuación de forma compacta.
Las expresiones anteriores pueden escribirse de la siguiente forma usando la notación de Dirac
∑
|Ψ⟩ = 𝑐𝑖 |𝜓𝑖 ⟩ = 𝑐1 |𝜓1 ⟩ + 𝑐2 |𝜓2 ⟩ + 𝑐3 |𝜓3 ⟩ + ⋯
∑
𝑖
⟨Ψ| = 𝑐𝑖∗ ⟨𝜓𝑖 | = 𝑐1∗ ⟨𝜓1 | + 𝑐2∗ ⟨𝜓2 | + 𝑐3∗ ⟨𝜓3 | + ⋯

𝑖
A continuación escribimos el producto de ambas funciones de forma desarrollada usando la propiedad distributiva
del producto y la suma
Ψ∗ Ψ = 𝑐1∗ 𝑐1 𝜓1∗ 𝜓1 + 𝑐1∗ 𝑐2 𝜓1∗ 𝜓2 + 𝑐1∗ 𝑐3 𝜓1∗ 𝜓3 + ⋯

+ 𝑐2∗ 𝑐1 𝜓2∗ 𝜓1 + 𝑐2∗ 𝑐2 𝜓2∗ 𝜓2 + 𝑐2∗ 𝑐3 𝜓2∗ 𝜓3 + ⋯
+ 𝑐3∗ 𝑐1 𝜓3∗ 𝜓1 + 𝑐3∗ 𝑐2 𝜓3∗ 𝜓2 + 𝑐3∗ 𝑐3 𝜓3∗ 𝜓3 + ⋯
∑∑
⋯
= 𝑐𝑗∗ 𝑐𝑖 𝜓𝑗∗ 𝜓𝑖
𝑗 𝑖
Para comprender mejor el origen de la última igualdad, que emplea dos índices y un doble sumatorio, es conveniente
ir paso a paso al desarrollar el producto Ψ∗ Ψ. Comenzamos escribiéndolo así:
( )
Ψ∗ Ψ = 𝑐1∗ 𝜓1∗ + 𝑐2∗ 𝜓2∗ + 𝑐3∗ 𝜓3∗ + ⋯ ⋅ Ψ
( ) ( )
= 𝑐1∗ 𝜓1∗ + 𝑐2∗ 𝜓2∗ + 𝑐3∗ 𝜓3∗ + ⋯ ⋅ 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 + 𝑐3 𝜓3 + ⋯
𝐴 𝐵 𝐶
⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞ ⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞ ⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞
( ) ( ) ( )
= 𝑐1∗ 𝜓1∗ 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 + 𝑐3 𝜓3 + ⋯ + 𝑐2∗ 𝜓2∗ 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 + 𝑐3 𝜓3 + ⋯ + 𝑐3∗ 𝜓3∗ 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 + 𝑐3 𝜓3 + ⋯ + ⋯
⎵ ⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞
∑ ⎵ ⎵ ⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞
∑ ⎵ ⎵ ⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞
∑ ⎵
Ψ= 𝑖 𝑐 𝑖 𝜓𝑖 Ψ= 𝑖 𝑐 𝑖 𝜓𝑖 Ψ= 𝑖 𝑐 𝑖 𝜓𝑖
Como podemos comprobar la estructura de cada uno de los sumandos 𝐴, 𝐵, 𝐶, etc. tiene la siguiente expresión
genérica
( )
( ) ∑
∗ ∗ ∗ ∗
𝑐𝑗 𝜓𝑗 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 + 𝑐3 𝜓3 + ⋯ = 𝑐𝑗 𝜓𝑗 ⋅ 𝑐𝑖 𝜓𝑖 = 𝑐𝑗∗ 𝜓𝑗∗ ⋅ Ψ
𝑖
donde hemos debido introducir un segundo índice, 𝑗, ya que varía de forma independiente del índice 𝑖 empleado en
el sumatorio. Usando el índice 𝑗 el producto Ψ∗ Ψ puede expresarse de forma compacta considerando un segundo
sumatorio en dicho índice
[ ( )]
∑ ∑
Ψ∗ Ψ = 𝑐𝑗∗ 𝜓𝑗∗ ⋅ 𝑐𝑖 𝜓𝑖
𝑗 𝑖
Donde se ha introducido el corchete para ayudar a visualizar el significado, aunque a partir de ahora lo escribiremos
sin él para simplificar la notación
( )
∑ ∑
Ψ∗ Ψ = 𝑐𝑗∗ 𝜓𝑗∗ ⋅ 𝑐𝑖 𝜓𝑖
𝑗 𝑖
Por otro lado, si vamos deshaciendo los paréntesis en cada uno de los sumandos 𝐴, 𝐵, 𝐶, etc. es evidente que:
( ) ( )
𝐴 → 𝑐1∗ 𝜓1∗ 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 + ⋯ = 𝑐1∗ 𝑐1 𝜓1∗ 𝜓1 + 𝑐2 𝜓1∗ 𝜓2 + ⋯ = 𝑐1∗ 𝑐1 𝜓1∗ 𝜓1 + 𝑐1∗ 𝑐2 𝜓1∗ 𝜓2 + ⋯
( ) ( )
𝐵 → 𝑐2∗ 𝜓2∗ 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 + ⋯ = 𝑐2∗ 𝑐1 𝜓2∗ 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2∗ 𝜓2 + ⋯ = 𝑐2∗ 𝑐1 𝜓2∗ 𝜓1 + 𝑐2∗ 𝑐2 𝜓2∗ 𝜓2 + ⋯
( ) ( )
𝐶 → 𝑐3∗ 𝜓3∗ 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 + ⋯ = 𝑐3∗ 𝑐1 𝜓3∗ 𝜓1 + 𝑐2 𝜓3∗ 𝜓2 + ⋯ = 𝑐3∗ 𝑐1 𝜓3∗ 𝜓1 + 𝑐3∗ 𝑐2 𝜓3∗ 𝜓2 + ⋯
⋯
Podemos expresar las relaciones anteriores de forma genérica usando los índices 𝑗 e 𝑖:
( ) ( )
𝑐𝑗∗ 𝜓𝑗∗ 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 + 𝑐3 𝜓3 + ⋯ = 𝑐𝑗∗ 𝑐1 𝜓𝑗∗ 𝜓1 + 𝑐2 𝜓𝑗∗ 𝜓2 + 𝑐3 𝜓𝑗∗ 𝜓3 + ⋯ = 𝑐𝑗∗ 𝑐1 𝜓𝑗∗ 𝜓1 + 𝑐𝑗∗ 𝑐2 𝜓𝑗∗ 𝜓2 + 𝑐𝑗∗ 𝑐3 𝜓𝑗∗ 𝜓3 + ⋯
⎵ ⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞
∑ ⎵ ⎵ ⎵ ⎵
⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞ ⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞⏞
∑ ⎵
∑ ∗ ∗
𝑖 𝑐 𝑖 𝜓𝑖 ∗ 𝑖 𝑐 𝑗 𝑐 𝑖 𝜓𝑗 𝜓𝑖
𝑖 𝑐 𝑖 𝜓𝑗 𝜓𝑖
Lo que, introducido en la expresión de Ψ∗ Ψ conduce a la siguiente serie de igualdades y a la fórmula expuesta más
arriba:
( ) ( ) ( )
∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑∑( )
Ψ∗ Ψ = 𝑐𝑗∗ 𝜓𝑗∗ 𝑐𝑖 𝜓𝑖 = 𝑐𝑗∗ 𝑐𝑖 𝜓𝑗∗ 𝜓𝑖 = 𝑐𝑗∗ 𝑐𝑖 𝜓𝑗∗ 𝜓𝑖 = 𝑐𝑗∗ 𝑐𝑖 𝜓𝑗∗ 𝜓𝑖
𝑗 𝑖 𝑗 𝑖 𝑗 𝑖 𝑗 𝑖
∑∑
𝑗 𝑖
Una vez que tenemos la expresión para el producto Ψ∗ Ψ hemos de evaluar la integral del mismo:
( ∗ )
∫ ∫
Ψ∗ Ψ = 𝑐1 𝑐1 𝜓1∗ 𝜓1 + 𝑐1∗ 𝑐2 𝜓1∗ 𝜓2 + ⋯ + 𝑐2∗ 𝑐1 𝜓2∗ 𝜓1 + 𝑐2∗ 𝑐2 𝜓2∗ 𝜓2 + ⋯ + 𝑐3∗ 𝑐1 𝜓3∗ 𝜓1 + 𝑐3∗ 𝑐2 𝜓3∗ 𝜓2 + ⋯
( )
∑∑
∫
𝑗 𝑖
Teniendo en cuenta que la integral de una suma es igual a la suma de las integrales, y que los coeficientes pueden
salir fuera de la integral, se llega a:
∫ ∫ ∫ ∫
Ψ∗ Ψ = 𝑐1∗ 𝑐1 𝜓1∗ 𝜓1 + 𝑐1∗ 𝑐2 𝜓1∗ 𝜓2 + 𝑐1∗ 𝑐3 𝜓1∗ 𝜓3 + ⋯
∫ ∫ ∫
+ 𝑐2∗ 𝑐1 𝜓2∗ 𝜓1 + 𝑐2∗ 𝑐2 𝜓2∗ 𝜓2 + 𝑐2∗ 𝑐3 𝜓2∗ 𝜓3 + ⋯
∫ 3 1 ∫ 3 2 ∫ 3 3
+ 𝑐3∗ 𝑐1 𝜓 ∗ 𝜓 + 𝑐3∗ 𝑐2 𝜓 ∗ 𝜓 + 𝑐3∗ 𝑐3 𝜓 ∗𝜓 + ⋯
⋯
∑∑
∫
𝑗 𝑖
Que, en notación de Dirac, puede expresarse así:

⟨Ψ|Ψ⟩ = 𝑐1∗ 𝑐1 ⟨𝜓1 |𝜓1 ⟩ + 𝑐1∗ 𝑐2 ⟨𝜓1 |𝜓2 ⟩ + 𝑐1∗ 𝑐3 ⟨𝜓1 |𝜓3 ⟩ + ⋯
+ 𝑐2∗ 𝑐1 ⟨𝜓2 |𝜓1 ⟩ + 𝑐2∗ 𝑐2 ⟨𝜓2 |𝜓2 ⟩ + 𝑐2∗ 𝑐3 ⟨𝜓2 |𝜓3 ⟩ + ⋯
+ 𝑐3∗ 𝑐1 ⟨𝜓3 |𝜓1 ⟩ + 𝑐3∗ 𝑐2 ⟨𝜓3 |𝜓2 ⟩ + 𝑐3∗ 𝑐3 ⟨𝜓3 |𝜓3 ⟩ + ⋯
∑∑
⋯
= 𝑐𝑗∗ 𝑐𝑖 ⟨𝜓𝑗 |𝜓𝑖 ⟩
𝑗 𝑖
Las ecuaciones anteriores tienen validez general. Sin embargo, el enunciado del problema nos indica que, en este
caso particular, las funciones de base forman un conjunto ortonormal. Es decir, cada una de dichas funciones está
normalizada y es ortogonal al resto:
∫ ∫ ∫ ∫
𝜓1∗ 𝜓1 = 1 𝜓1∗ 𝜓2 = 0 𝜓1∗ 𝜓3 = 0 𝜓1∗ 𝜓4 = 0 ⋯
∫ ∫ ∫ ∫
𝜓2∗ 𝜓1 = 0 𝜓2∗ 𝜓2 = 1 𝜓2∗ 𝜓3 = 0 𝜓2∗ 𝜓4 = 0 ⋯
∫ ∫ ∫ ∫
𝜓3∗ 𝜓1 = 0 𝜓3∗ 𝜓2 = 0 𝜓3∗ 𝜓3 = 1 𝜓3∗ 𝜓4 = 0 ⋯
∫ ∫ ∫ ∫
𝜓4∗ 𝜓1 = 0 𝜓4∗ 𝜓2 = 0 𝜓4∗ 𝜓3 = 0 𝜓4∗ 𝜓4 = 1 ⋯
⋯ ⋯ ⋯ ⋯
El conjunto de ecuaciones anteriores puede escribirse de forma compacta haciendo uso de los índices 𝑖, 𝑗
{
∫ 0, si 𝑗 ≠ 𝑖
∗ 1, si 𝑗 = 𝑖
𝜓𝑗 𝜓𝑖 =
La expresión a la derecha de la llave coincide con la denominada delta de Kronecker :

{
0, si 𝑗 ≠ 𝑖
1, si 𝑗 = 𝑖
𝛿𝑗𝑖 =
De modo que la condición de ortonormalidad del conjunto de funciones de base puede expresarse de forma compacta
usando dicha función
∫ 𝑗 𝑖
⟨𝜓𝑗 |𝜓𝑖 ⟩ = 𝜓 ∗ 𝜓 = 𝛿𝑗𝑖
Introduciendo dicha condición en la expansión de ∫ Ψ∗ Ψ se tiene que solo los términos en los que los dos índices
coinciden permanecen, el resto se anulan:
1 0 0
⎴ ⏞⏞⏞⏞⏞
⎴ ⎴ ⏞⏞⏞⏞⏞
⎴ ⎴ ⏞⏞⏞⏞⏞
⎴
⟨Ψ|Ψ⟩ = 𝑐1∗ 𝑐1 ⟨𝜓1 |𝜓1 ⟩ +𝑐1∗ 𝑐2 ⟨𝜓1 |𝜓2 ⟩ +𝑐1∗ 𝑐3 ⟨𝜓1 |𝜓3 ⟩ + ⋯
0 1 0
⎴ ⏞⏞⏞⏞⏞
⎴ ⎴ ⏞⏞⏞⏞⏞
⎴ ⎴ ⏞⏞⏞⏞⏞
⎴
+ 𝑐2∗ 𝑐1 ⟨𝜓2 |𝜓1 ⟩ +𝑐2∗ 𝑐2 ⟨𝜓2 |𝜓2 ⟩ +𝑐2∗ 𝑐3 ⟨𝜓2 |𝜓3 ⟩ + ⋯
0 0 1
⎴ ⏞⏞⏞⏞⏞
⎴ ⎴ ⏞⏞⏞⏞⏞
⎴ ⎴ ⏞⏞⏞⏞⏞
⎴
+ 𝑐3∗ 𝑐1 ⟨𝜓3 |𝜓1 ⟩ +𝑐3∗ 𝑐2 ⟨𝜓3 |𝜓2 ⟩ +𝑐3∗ 𝑐3 ⟨𝜓3 |𝜓3 ⟩ + ⋯
⋯
= 𝑐1∗ 𝑐1 + 𝑐2∗ 𝑐2 + 𝑐3∗ 𝑐3 + ⋯ = |𝑐1 |2 + |𝑐2 |2 + |𝑐3 |2 + ⋯
𝛿𝑗𝑖
∑∑ ⎴ ⏞⏞⏞⏞⏞
⎴ ∑
= 𝑐𝑗 𝑐𝑖 ⟨𝜓𝑗 |𝜓𝑖 ⟩ =
∗
|𝑐𝑗 |2
𝑗 𝑖 𝑗
Obsérvese cómo la elección de los índices 𝑖 y 𝑗 ha sido arbitraria, lo que quiere decir que todas las expresiones
anteriores son igualmente válidas si intercambiamos 𝑗 por 𝑖. En particular:
𝛿𝑖𝑗
∑∑ ⎴ ⏞⏞⏞⏞⏞
⎴ ∑
⟨Ψ|Ψ⟩ = 𝑐𝑖 𝑐𝑗 ⟨𝜓𝑖 |𝜓𝑗 ⟩ =
∗
|𝑐𝑖 |2
𝑖 𝑗 𝑖
a)
[ ] 𝑑 ( ) ( )
̂ 𝑑∕𝑑𝑥 𝑓 (𝑥) = 𝑥𝑓 ′ (𝑥) −
𝑥, 𝑥𝑓 (𝑥) = 𝑥𝑓 ′ (𝑥) − 𝑓 (𝑥) + 𝑥𝑓 ′ (𝑥) = −𝑓 (𝑥)
𝑑𝑥
[ ]
↪ 𝑥, ̂ 𝑑∕𝑑𝑥 = −1
b)
[ ] [ ]
̂ 𝑝̂𝑥 𝑓 (𝑥) = −𝑖ℏ 𝑥,
𝑥, ̂ 𝑑∕𝑑𝑥 𝑓 (𝑥) = 𝑖ℏ𝑓 (𝑥)
[ ]
↪ 𝑥, ̂ 𝑝̂𝑥 = 𝑖ℏ
c)
[ 2] ( )) ( ))
𝑑2 ( (
̂ 𝑝̂𝑥 𝑓 (𝑥) = −ℏ2 𝑥𝑓 ′′ (𝑥) − 2 𝑥𝑓 (𝑥) = −ℏ2 𝑥𝑓 ′′ (𝑥) − 2𝑓 ′ (𝑥) + 𝑥𝑓 ′′ (𝑥) = 2ℏ2 𝑓 ′ (𝑥)
𝑥,
𝑑𝑥
[ 2] 𝑑
↪ 𝑥,̂ 𝑝̂𝑥 = 2ℏ2 = 2𝑖ℏ𝑝̂𝑥
𝑑𝑥
d)
[ ] ( 𝜕𝑓 (𝑥, 𝑦) )) ( 𝜕𝑓 (𝑥, 𝑦) 𝜕𝑓 (𝑥, 𝑦) )
𝜕(
̂ 𝑝̂𝑦 𝑓 (𝑥, 𝑦) = −𝑖ℏ 𝑥
𝑥, − 𝑥𝑓 (𝑥, 𝑦) = −𝑖ℏ 𝑥 −𝑥 =0
𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝜕𝑦
[ ]
↪ 𝑥, ̂ 𝑝̂𝑦 = 0
Las funciones 𝜓1 y 𝜓2 son ortonormales (⟨𝜓1 |𝜓2 ⟩ = 𝛿𝑖,𝑗 , 𝑖, 𝑗 = 1, 2) pues el enunciado indica que están norma-
lizadas, y son ortogonales por ser autofunciones de un operador hermítico con autovalores distintos. Por tanto, se
cumple que:
|⟨𝜓1 |Ψ⟩|2 |𝑐1 |2 1∕4 1
𝑃 (𝑎1 ) = = = =
⟨Ψ|Ψ⟩ |𝑐1 | + |𝑐2 |
2 2 1∕4 + 3∕4 4
|⟨𝜓2 |Ψ⟩| 2
|𝑐2 | 2
3∕4 3
𝑃 (𝑎2 ) = = = =
⟨Ψ|Ψ⟩ |𝑐1 | + |𝑐2 |
2 2 1∕4 + 3∕4 4
∑ 𝑎 3𝑎
⟨𝐴⟩ = 𝑎𝑖 𝑃 (𝑎𝑖 ) = 1 + 2
𝑖
4 4
Como resultado de la medida podremos obtener, o bien 𝑎1 , con probabilidad |𝑐1 |2 = 14 , bien 𝑎2 , con probabilidad |𝑐2 |2 =
3
4
. Si obtenemos 𝑎1 , Ψ colapsará a 𝜓1 , mientras que si obtenemos 𝑎2 , Ψ colapsará a 𝜓2 .
√
Teniendo en cuenta que Ψ1 (𝑥) = 2∕𝑎sen (𝜋𝑥∕𝑎) (y que está normalizada):
a)
𝑎
∫
2 𝑎
⟨𝑥⟩ = ⟨Ψ1 |𝑥|Ψ
̂ 1⟩ = 𝑥sen2 (𝜋𝑥∕𝑎)𝑑𝑥 =
𝑎 0 2
𝑎 ( )
𝑎 ∫0
2 2 1 1
⟨𝑥 ⟩ = ⟨Ψ1 |𝑥̂ |Ψ1 ⟩ =
2 2 2 2
𝑥 sen (𝜋𝑥∕𝑎)𝑑𝑥 = 𝑎 −
3 2𝜋 2
b)
𝑎
𝑎 ∫0
2 𝑑
⟨𝑝𝑥 ⟩ = ⟨Ψ1 |𝑝̂𝑥 |Ψ1 ⟩ = sen(𝜋𝑥∕𝑎)(−𝑖ℏ )sen(𝜋𝑥∕𝑎)𝑑𝑥
𝑑𝑥
𝑎
𝑎 ∫0
2𝑖ℏ𝜋
=− 2 sen(𝜋𝑥∕𝑎) cos (𝜋𝑥∕𝑎)𝑑𝑥 = 0
𝑎
𝑑2
𝑎 ∫0
2
⟨𝑝𝑥 ⟩ = ⟨Ψ1 |𝑝̂𝑥 |Ψ1 ⟩ =
2 2
sen(𝜋𝑥∕𝑎)(−ℏ2 2 )sen(𝜋𝑥∕𝑎)𝑑𝑥
𝑑𝑥
2 2 𝑎 2 2
𝑎 ∫0
2ℏ 𝜋 ℏ𝜋
= 3
sen2 (𝜋𝑥∕𝑎)𝑑𝑥 = 2
𝑎
c) La incertidumbre en la medida de un observable 𝐴 puede calcularse mediante la siguiente expresión
√
Δ𝐴 = ⟨𝐴2 ⟩ − ⟨𝐴⟩2
(consulta los apuntes de teoría). Las incertidumbres involucradas en este caso son, pues,
√ √ √ √
( ) ( )2 2 − 6 − 3𝜋 2
1 1 𝑎 1 1 1 4𝜋 𝑎 𝜋2 − 6
Δ𝑥 = 𝑎2 − 2 − =𝑎 − 2− =𝑎 =
3 2𝜋 2 3 2𝜋 4 12𝜋 2 2𝜋 3
√
ℏ2 𝜋 2 ℏ𝜋
Δ𝑝𝑥 = − 02 =
𝑎2 𝑎
ya que el principio de incertidumbre, aplicado a los observables 𝑥 y 𝑝𝑥 , es
Δ𝑥Δ𝑝𝑥 ≥
ℏ
.
2
Por tanto, podemos comprobar que
√ √
= ⋅ 1, 13572⋅ ≥
𝑎 𝜋 2 − 6 ℏ𝜋 ℏ 𝜋2 − 6 ℏ ℏ
Δ𝑥Δ𝑝𝑥 = ⋅ =
2𝜋 3 𝑎 2 3 2 2
Concluimos, por tanto, que sí se cumple el principio de incertidumbre.
Teniendo en cuenta la información proporcionada en el enunciado, comenzaremos calculando el valor esperado de
la energía cinética, sabiendo que Ψ𝑣 está normalizada:
⟨ ⟩
1 2 1 ⟨ 2⟩ 1 ⟨ | 2| ⟩
⟨𝑇 ⟩ = 𝑝𝑥 = 𝑝𝑥 = Ψ𝑣 | 𝑝̂𝑥 | Ψ𝑣
2𝑚 2𝑚 2𝑚 | |
Como vemos, es necesario evaluar 𝑝̂2𝑥 Ψ𝑣 = 𝑝̂𝑥 𝑝̂𝑥 Ψ𝑣 . Para ello empleamos los datos del problema, llegando a la siguiente
expresión:
(√ √ √ ) √ (√ √ )
𝑝̂2𝑥 Ψ𝑣 = 𝑝̂𝑥 (𝑝̂𝑥 Ψ𝑣 ) = 𝑝̂𝑥 𝑖 𝑚ℎ𝜈∕2 ( 𝑣 + 1Ψ𝑣+1 − 𝑣Ψ𝑣−1 ) = 𝑖 𝑚ℎ𝜈∕2 𝑣 + 1𝑝̂𝑥 Ψ𝑣+1 − 𝑣𝑝̂𝑥 Ψ𝑣−1
donde hemos tenido en cuenta que el operador 𝑝̂𝑥 es lineal.

La relación proporcionada en el enunciado se expresa en función de 𝑣, pero puede ser empleada de forma recurrente
para 𝑣 + 1 y/o 𝑣 − 1 sin más que sustituir 𝑣 por dichos valores en el segundo miembro de la ecuación, obteniéndose
las siguientes expresiones
√ (√ √ )
𝑝̂𝑥 Ψ𝑣+1 = 𝑖 𝑚ℎ𝜈∕2 𝑣 + 2Ψ𝑣+2 − 𝑣 + 1Ψ𝑣
√ (√ √ )
𝑝̂𝑥 Ψ𝑣−1 = 𝑖 𝑚ℎ𝜈∕2 𝑣Ψ𝑣 − 𝑣 − 1Ψ𝑣−2
que, una vez introducidas en la ecuación anterior, conducen a

[ ]
𝑝̂2𝑥 Ψ𝑣 = 𝑖2 (𝑚ℎ𝜈∕2) (𝑣 + 1)1∕2 (𝑣 + 2)1∕2 Ψ𝑣+2 − (2𝑣 + 1)Ψ𝑣 + 𝑣1∕2 (𝑣 − 1)1∕2 Ψ𝑣−2
que, a su vez, nos lleva a
1 ⟨ | 2| ⟩
⟨𝑇 ⟩ = Ψ𝑣 | 𝑝̂𝑥 | Ψ𝑣
2𝑚 | |
𝑖 (𝑚ℎ𝜈∕2) [
2 ⟨ ⟩ ]
= (𝑣 + 1)1∕2 (𝑣 + 2)1∕2 Ψ𝑣 || Ψ𝑣+2 − (2𝑣 + 1) ⟨Ψ𝑣 || Ψ𝑣 ⟩ + 𝑣1∕2 (𝑣 − 1)1∕2 ⟨Ψ𝑣 || Ψ𝑣−2 ⟩
2𝑚
( )
ℎ𝜈 ℎ𝜈 1
= (2𝑣 + 1) = 𝑣+
4 2 2
donde se ha tenido en cuenta que 𝑖2 = −1, que las funciones Ψ𝑣 son ortogonales, al ser funciones propias de un
operador hermítico con valores propios distintos, y que están normalizadas: ⟨Ψ𝑣 || Ψ𝑣′ ⟩ = 𝛿𝑣𝑣′ .
Finalmente, el valor esperado de la energía potencial se obtiene restando a la energía total el valor esperado de la
energía cinética: ( )
ℎ𝜈 1
⟨𝑉 ⟩ = ⟨𝐸⟩ − ⟨𝑇 ⟩ = 𝐸𝑣 − ⟨𝑇 ⟩ = 𝑣+ .
2 2
⟨ | | ⟩
Por otro lado, es posible calcular Ψ𝑣 | 𝑇̂ | Ψ𝑣 aprovechándonos de que 𝑝̂𝑥 es hermítico, por lo que se debe
| |
cumplir que:
⟨ ⟩
1 2 1 ⟨ 2⟩ 1 ⟨ | 2| ⟩ 1 1
⟨Ψ𝑣 || 𝑝̂𝑥 || 𝑝̂𝑥 Ψ𝑣 ⟩ = ⟨𝑝̂𝑥 Ψ𝑣 || 𝑝̂𝑥 || Ψ𝑣 ⟩
∗
⟨𝑇 ⟩ = 𝑝𝑥 = 𝑝𝑥 = Ψ𝑣 | 𝑝̂𝑥 | Ψ𝑣 =
2𝑚 2𝑚 2𝑚 | | 2𝑚 2𝑚
1
⟨𝑝̂ Ψ | 𝑝̂ Ψ ⟩ .
∗
=
2𝑚 𝑥 𝑣 | 𝑥 𝑣
Ahora bien, como ⟨𝑇 ⟩ es una cantidad real, su conjugado es ella misma:

1
⟨𝑇 ⟩ = ⟨𝑝̂ Ψ | 𝑝̂ Ψ ⟩ .
2𝑚 𝑥 𝑣 | 𝑥 𝑣
Sustituyendo la expresión de 𝑝̂𝑥 Ψ𝑣 dada en el enunciado,
⟨√ ⟩
(√ √ )| √ (√ √ )
1 𝑚ℎ𝜈 | 𝑚ℎ𝜈
⟨𝑇 ⟩ = 𝑖 𝑣 + 1Ψ𝑣+1 − 𝑣Ψ𝑣−1 | 𝑖 𝑣 + 1Ψ𝑣+1 − 𝑣Ψ𝑣−1
2𝑚 2 | 2
|
⟨ ⟩
1 ∗ 𝑚ℎ𝜈 √ √ |√ √
= (𝑖 ) 𝑖 𝑣 + 1Ψ𝑣+1 − 𝑣Ψ𝑣−1 | 𝑣 + 1Ψ𝑣+1 − 𝑣Ψ𝑣−1 .
2𝑚 2 |
Como 𝑖∗ = −𝑖, tenemos que (𝑖∗ ) 𝑖 = 1,
[⟨ ⟩ ⟨√ ⟩
ℎ𝜈 √ |√ |√
⟨𝑇 ⟩ = 𝑣 + 1Ψ𝑣+1 | 𝑣 + 1Ψ𝑣+1 − 𝑣 + 1Ψ𝑣+1 | 𝑣Ψ𝑣−1 −
4⟨ | |
⟩ ⟨√ ⟩]
√ |√ |√
− 𝑣Ψ𝑣−1 | 𝑣 + 1Ψ𝑣+1 + 𝑣Ψ𝑣−1 | 𝑣Ψ𝑣−1
| |
[ ⟨ ⟩ √ ⟨ ⟩
ℎ𝜈
= (𝑣 + 1) Ψ𝑣+1 || Ψ𝑣+1 − (𝑣 + 1)𝑣 Ψ𝑣+1 || Ψ𝑣−1 −
4 ]
√ ⟨ ⟩
− 𝑣(𝑣 + 1) Ψ𝑣−1 || Ψ𝑣+1 + 𝑣 ⟨Ψ𝑣−1 || Ψ𝑣−1 ⟩ ,
y, como el conjunto de funciones propias {Ψ𝑣 } es ortonormal

( )
ℎ𝜈 ℎ𝜈 1
⟨𝑇 ⟩ = [(𝑣 + 1) + 𝑣] = 𝑣+ .
4 2 2
El hamiltoniano del oscilador bidimensional del enunciado es
ℏ2 𝜕 2 ℏ2 𝜕 2 1 1
𝐻̂ = − − + 𝑘𝑥2 + 𝑘𝑦2 ,
2𝑚 𝜕𝑥2 2𝑚 𝜕𝑦2 2 2
hamiltoniano que podemos reescribir como
𝐻̂ = 𝐻̂ 𝑥 + 𝐻̂ 𝑦 ,
donde
ℏ2 𝜕 2 1
𝐻̂ 𝑥 = − 2
+ 𝑘𝑥2
2𝑚 𝜕𝑥 2
2 2
ℏ 𝜕 1
𝐻̂ 𝑦 = − + 𝑘𝑦2
2𝑚 𝜕𝑦2 2
Es decir, hemos escrito 𝐻̂ como una suma de operadores independientes, 𝐻̂ 𝑥 que depende de la coordenada 𝑥, y
𝐻̂ 𝑦 que depende de la 𝑦. Por tanto, los valores propios del operador suma 𝐻̂ serán la suma de los valores propios
de 𝐻̂ 𝑥 y 𝐻̂ 𝑦 . Dado que tanto 𝐻̂ 𝑥 como 𝐻̂ 𝑦 corresponden a osciladores armónicos unidimensionales con valores propios
respectivos
𝐸𝑥,𝑣𝑥 = ℎ𝜈(𝑣𝑥 + 1∕2), 𝑣𝑥 = 0, 1, ⋯

𝐸𝑦,𝑣𝑦 = ℎ𝜈(𝑣𝑦 + 1∕2), 𝑣𝑦 = 0, 1, ⋯ ,
tendremos que los valores propios de 𝐻̂ son
𝐸𝑣𝑥 ,𝑣𝑦 = ℎ𝜈(𝑣𝑥 + 𝑣𝑦 + 1), 𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 = 0, 1, ⋯

Por lo que respecta al estado fundamental, su energía es
𝐸0,0 = ℎ𝜈.
Finalmente, sólo hay dos estados con energía 2ℎ𝜈,
𝐸1,0 = 𝐸0,1 = 2ℎ𝜈,
de manera que el grado de degeneración de este valor propio es 2.
Aplicamos la relación que nos da el enunciado, dos veces sucesivas, a 4Ψ,
4Ψ = 2 ⋅ 2 sen(37𝜋𝑥∕𝑎) cos(17𝜋𝑥∕𝑎) ⋅ cos(17𝜋𝑥∕𝑎)

[ ]
= 2 ⋅ sen(54𝜋𝑥∕𝑎) + sen(20𝜋𝑥∕𝑎) ⋅ cos(17𝜋𝑥∕𝑎)
= 2 sen(54𝜋𝑥∕𝑎) cos(17𝜋𝑥∕𝑎) + 2 sen(20𝜋𝑥∕𝑎) cos(17𝜋𝑥∕𝑎)
= sen(71𝜋𝑥∕𝑎) + sen(37𝜋𝑥∕𝑎) + sen(37𝜋𝑥∕𝑎) + sen(3𝜋𝑥∕𝑎)
= sen(71𝜋𝑥∕𝑎) + 2 sen(37𝜋𝑥∕𝑎) + sen(3𝜋𝑥∕𝑎).
Ahora bien, como las funciones propias normalizadas del hamiltoniano de la partícula en una caja son
√
2
Ψ𝑛 (𝑥) = sen(𝑛𝜋𝑥∕𝑎),
𝑎
podemos escribir Ψ como √
𝑎
Ψ= [Ψ + 2Ψ37 + Ψ3 ].
32 71
La probabilidad de obtener el valor 𝐸𝑛 al medir la energía será
| ⟨Ψ𝑛 |Ψ⟩ |2 12 𝛿𝑛(71) + 22 𝛿𝑛(37) + 12 𝛿𝑛(3) 𝛿𝑛(71) + 4𝛿𝑛(37) + 𝛿𝑛(3)

𝑃 (𝐸𝑛 ) = = = ,
⟨Ψ|Ψ⟩ 12 + 22 + 12 6
donde hemos tenido en cuenta la ortonormalidad de las funciones propias Ψ𝑛 . Los únicos valores que podremos obtener
como consecuencia de la medida son 𝐸3 , 𝐸37 , y 𝐸71 , con probabilidades respectivas
1
𝑃 (𝐸3 ) =
6
2
𝑃 (𝐸37 ) =
3
1
𝑃 (𝐸71 ) =
6
a) Para el producto 𝐴̂ ⋅ 𝐵:
̂
𝐴̂ ⋅ 𝐵̂ = (𝑥̂ + 𝑖𝑝̂𝑥 ) ⋅ (𝑥̂ − 𝑖𝑝̂𝑥 ) = 𝑥̂ 2 − 𝑖𝑥̂ 𝑝̂𝑥 + 𝑖𝑝̂𝑥 𝑥̂ + 𝑝̂2𝑥 = 𝑥̂ 2 + 𝑝̂2𝑥 − 𝑖[𝑥,
̂ 𝑝̂𝑥 ] = 𝑥̂ 2 + 𝑝̂2𝑥 + 1 = 𝐻̂ + 1,
donde hemos tenido en cuenta la expresión del hamiltoniano y que [𝑥, ̂ 𝑝̂𝑥 ] = 𝑖 en unidades atómicas (consulte
los apuntes de teoría).
De acuerdo con este resultado es fácil ver que, si Ψ𝑣 es una función propia de 𝐻̂ con valor propio 𝐸𝑣 ,
̂ 𝑣 = 𝐸𝑣 Ψ𝑣 ,
𝐻Ψ
entonces Ψ𝑣 también es función propia de 𝐴̂ 𝐵̂ si bien con valor propio 𝐸𝑣 + 1:
𝐴̂ 𝐵Ψ
̂ 𝑣 = (𝐻̂ + 1)Ψ𝑣 = (𝐸𝑣 + 1)Ψ𝑣 .
b) Calculamos primero el producto 𝐵̂ ⋅ 𝐴:

̂
𝐵̂ ⋅ 𝐴̂ = (𝑥̂ − 𝑖𝑝̂𝑥 ) ⋅ (𝑥̂ + 𝑖𝑝̂𝑥 ) = 𝑥̂ 2 + 𝑖𝑥̂ 𝑝̂𝑥 − 𝑖𝑝̂𝑥 𝑥̂ + 𝑝̂2𝑥 = 𝑥̂ 2 + 𝑝̂2𝑥 + 𝑖[𝑥,
̂ 𝑝̂𝑥 ] = 𝑥̂ 2 + 𝑝̂2𝑥 − 1 = 𝐻̂ − 1,
̂ 𝐵]
Por tanto, el conmutador pedido es [𝐴, ̂ =2
Ambas relaciones son ciertas. Comprobamos la primera:
[(𝐴̂ + 𝐵),
̂ 𝐶]𝑓
̂ = (𝐴̂ + 𝐵)̂ 𝐶𝑓
̂ − 𝐶(
̂ 𝐴̂ + 𝐵)𝑓
̂ = 𝐴̂ 𝐶𝑓
̂ + 𝐵̂ 𝐶𝑓
̂ − 𝐶̂ 𝐴𝑓
̂ − 𝐶̂ 𝐵𝑓
̂
= (𝐴̂ 𝐶̂ − 𝐶̂ 𝐴)𝑓
̂ + (𝐵̂ 𝐶̂ − 𝐶̂ 𝐵)𝑓
̂ = [𝐴,
̂ 𝐶]𝑓
̂ + [𝐵,̂ 𝐶]𝑓
̂
Y también la segunda:
̂ 𝐴,
(𝐴[ ̂ 𝐵]
̂ + [𝐴,
̂ 𝐵]
̂ 𝐴)𝑓
̂ = 𝐴[ ̂ 𝐴,̂ 𝐵]𝑓
̂ + [𝐴, ̂ 𝐵]
̂ 𝐴𝑓
̂ = 𝐴( ̂ 𝐴̂ 𝐵̂ − 𝐵̂ 𝐴)𝑓
̂ + (𝐴̂ 𝐵̂ − 𝐵̂ 𝐴) ̂ 𝐴𝑓
̂
= 𝐴̂ 2 𝐵𝑓
̂ − 𝐴̂ 𝐵̂ 𝐴𝑓
̂ + 𝐴̂ 𝐵̂ 𝐴𝑓
̂ − 𝐵̂ 𝐴̂ 2 𝑓 = (𝐴̂ 2 𝐵̂ − 𝐵̂ 𝐴̂ 2 )𝑓 = [𝐴̂ 2 , 𝐵]𝑓
̂
Teniendo en cuenta que
[𝐿̂ 2 , 𝐿̂ 𝑧] = [𝐿̂ 2𝑥 + 𝐿̂ 2𝑦 + 𝐿̂ 2𝑧 , 𝐿̂ 𝑧] = [𝐿̂ 2𝑥 , 𝐿̂ 𝑧 ] + [𝐿̂ 2𝑦 , 𝐿̂ 𝑧] + [𝐿̂ 2𝑧 , 𝐿̂ 𝑧]
y como [𝐿̂ 2𝑧 , 𝐿̂ 𝑧] = 𝐿̂ 3𝑧 − 𝐿̂ 3𝑧 = 0, se tiene que
[𝐿̂ 2 , 𝐿̂ 𝑧] = 𝐿̂ 𝑥 [𝐿̂ 𝑥 , 𝐿̂ 𝑧] + [𝐿̂ 𝑥 , 𝐿̂ 𝑧]𝐿̂ 𝑥 + 𝐿̂ 𝑦 [𝐿̂ 𝑦 , 𝐿̂ 𝑧] + [𝐿̂ 𝑦 , 𝐿̂ 𝑧]𝐿̂ 𝑦

= −𝑖ℏ𝐿̂ 𝑥 𝐿̂ 𝑦 − 𝑖ℏ𝐿̂ 𝑦 𝐿̂ 𝑥 + 𝑖ℏ𝐿̂ 𝑦 𝐿̂ 𝑥 + 𝑖ℏ𝐿̂ 𝑥 𝐿̂ 𝑦 = 0
Partimos de:
𝐿̂ 𝑧Ψ = 𝐿̂ 𝑧 (𝑐1 Ψ2𝑝0 + 𝑐2 Ψ2𝑝1 + 𝑐3 Ψ2𝑝−1 ) = 𝑐1 𝐿̂ 𝑧 Ψ2𝑝0 + 𝑐2 𝐿̂ 𝑧Ψ2𝑝1 + 𝑐3 𝐿̂ 𝑧 Ψ2𝑝−1

= 𝑐1 ⋅ 0 ⋅ Ψ2𝑝0 + 𝑐2 ℏΨ2𝑝1 + 𝑐3 (−ℏ)Ψ2𝑝−1 = ℏ(𝑐2 Ψ2𝑝1 − 𝑐3 Ψ2𝑝−1 )
donde se ha hecho uso de 𝐿̂ 𝑧 Ψ𝑛,𝑙,𝑚𝑙 = 𝑚𝑙 ℏΨ𝑛,𝑙,𝑚𝑙 . Finalmente, introducimos el resultado en
⟨Ψ|𝐿̂ 𝑧 |Ψ⟩ ⟨𝑐1 Ψ2𝑝0 + 𝑐2 Ψ2𝑝1 + 𝑐3 Ψ2𝑝−1 |𝑐2 Ψ2𝑝1 − 𝑐3 Ψ2𝑝−1 ⟩

⟨𝐿𝑧 ⟩ = =ℏ
⟨Ψ|Ψ⟩ ⟨𝑐1 Ψ2𝑝0 + 𝑐2 Ψ2𝑝1 + 𝑐3 Ψ2𝑝−1 |𝑐1 Ψ2𝑝0 + 𝑐2 Ψ2𝑝1 + 𝑐3 Ψ2𝑝−1 ⟩
|𝑐2 |2 − |𝑐3 |2
= ℏ
|𝑐1 |2 + |𝑐2 |2 + |𝑐3 |2
donde se ha tenido en cuenta la ortonormalidad de los orbitales del átomo de hidrógeno.
Comenzamos calculando el efecto de 𝐿̂ 𝑥 sobre 𝑌1,0 ,
ℏ
𝐿̂ 𝑥 𝑌1,0 = √ (𝑌1,1 + 𝑌1,−1 ),
2
y lo introducimos en la expresión del valor esperado de 𝐿𝑥
ℏ ℏ ( )
⟨𝐿𝑥 ⟩ = ⟨𝑌1,0 |𝐿̂ 𝑥 |𝑌1,0 ⟩ = ⟨𝑌1,0 | √ (𝑌1,1 + 𝑌1,−1 )⟩ = √ ⟨𝑌1,0 |𝑌1,1 ⟩ + ⟨𝑌1,0 |𝑌1,−1 ⟩ = 0
2 2
donde el último paso se justifica por la ortonormalidad de los armónicos esféricos. Recordemos que dos funciones
propias de un operador hermítico son ortogonales si los correspondientes valores propios son distintos. En este caso
𝑌1,1 , 𝑌1,0 y 𝑌1,−1 tienen valores propios distintos para 𝐿̂ 𝑧 .
Para obtener el valor esperado de 𝐿2𝑥 , hemos de evaluar
⟨𝐿2𝑥 ⟩ = ⟨𝑌1,0 |𝐿̂ 2𝑥 |𝑌1,0 ⟩.
Comenzamos teniendo en cuenta que

ℏ ℏ
𝐿̂ 2𝑥 𝑌1,0 = 𝐿̂ 𝑥 (𝐿̂ 𝑥 𝑌1,0 ) = √ 𝐿̂ 𝑥 (𝑌1,1 + 𝑌1,−1 ) = √ (𝐿̂ 𝑥 𝑌1,1 + 𝐿̂ 𝑥 𝑌1,−1 )
2 2
donde hemos hecho uso de la condición de operador lineal de 𝐿̂ 𝑥 . Por otro lado, aplicando la expresión del enunciado,
tenemos que
ℏ
𝐿̂ 𝑥 𝑌1,1 = √ 𝑌1,0
2
ℏ
𝐿̂ 𝑥 𝑌1,−1 = √ 𝑌1,0 ,
2
con lo que llegamos a
𝐿̂ 2𝑥 𝑌1,0 = ℏ2 𝑌1,0 ,
y por tanto
⟨𝐿̂ 2𝑥 ⟩ = ℏ2 ⟨𝑌10 |𝑌10 ⟩ = ℏ2
Finalmente, calculamos la incertidumbre,
√
Δ𝐿𝑥 = ⟨𝐿2𝑥 ⟩ − ⟨𝐿𝑥 ⟩2 = ℏ.
A partir de las relaciones
𝑍2
𝐸𝑛 = − Hartree
2𝑛2
ℎ𝜈 = Δ𝐸𝑛2 →𝑛1 = 𝐸𝑛2 − 𝐸𝑛1
y el valor de las siguientes constantes físicas y factores de conversión
ℎ = 6, 62606896 × 10−34 J s
1 Hartree = 4, 35974418 × 10−18 J
se obtienen los valores de las magnitudes asociadas a las correspondientes transiciones:
𝑛2 𝑛1 Δ𝐸/ua Δ𝐸 × 1019 /J 𝜈 × 10−14 /Hz

5 4 0,0450 1,96 2,96
6 4 0,0694 3,03 4,57
7 4 0,0842 3,67 5,54
∞ 4 0,1250 5,45 8,23
a) Sí, ya que en el átomo de hidrógeno la energía sólo depende del número cuántico 𝑛, y para ambos orbitales
𝑛 = 2. En unidades atómicas se cumple que:
𝑍2
𝐸𝑛 = −
2𝑛2
b) Teniendo en cuenta que
𝐿̂ 2 𝜓𝑛𝑙𝑚𝑙 = 𝑙(𝑙 + 1)𝜓𝑛𝑙𝑚

𝐿̂ 𝑧 𝜓𝑛𝑙𝑚𝑙 = 𝑚𝑙 𝜓𝑛𝑙𝑚
y que los valores (𝑙,𝑚𝑙 ) son (1,1) para el orbital 2𝑝1 , y (1,-1) para el orbital 2𝑝−1 , se deduce que
𝐿̂ 2 (2𝑝1 ) = 2(2𝑝1 ) 𝐿̂ 2 (2𝑝−1 ) = 2(2𝑝−1 )

𝐿̂ 𝑧 (2𝑝1 ) = 1(2𝑝1 ) 𝐿̂ 𝑧 (2𝑝−1 ) = −1(2𝑝−1 )
Las funciones 𝛼 y 𝛽 son funciones propias de 𝑆̂ 2 ,
3ℏ2
𝑆̂ 2 𝛼 = 𝑠(𝑠 + 1)ℏ2 𝛼 = 𝛼
4
3ℏ2
𝑆̂ 2 𝛽 = 𝑠(𝑠 + 1)ℏ2 𝛽 = 𝛽
4
(consulta los apuntes de teoría). Por tanto, Ψ es función propia de 𝑆̂ 2 con valor propio de 3ℏ2 ∕4,
3ℏ2 3ℏ2 3ℏ2 3ℏ2

𝑆̂ 2 Ψ = 𝑆̂ 2 (𝛼 + 𝛽) = 𝑆̂ 2 𝛼 + 𝑆̂ 2 𝛽 = 𝛼+ 𝛽= (𝛼 + 𝛽) = Ψ.
4 4 4 4
Por lo que respecta 𝑆̂𝑧 , 𝛼 y 𝛽 también son funciones propias,
ℏ
𝑆̂𝑧 𝛼 = 𝛼
2
ℏ
𝑆̂ 𝑧 𝛽 = − 𝛽
2
(consulta los apuntes de teoría). En este caso, sin embargo, Ψ no es función propia de 𝑆̂𝑧 ,
𝑆̂ 𝑧 Ψ = 𝑆̂ 𝑧 (𝛼 + 𝛽) = 𝑆̂𝑧 𝛼 + 𝑆̂ 𝑧 𝛽 = 𝛼 − 𝛽 = (𝛼 − 𝛽) ≠ constante × Ψ.
ℏ ℏ ℏ
2 2 2
Para calcular los valores esperados, usaremos la expresión correspondiente (consulta los apuntes de teoría),
2
⟨Ψ|𝑆̂ 2 |Ψ⟩ ⟨Ψ|𝑆̂ 2 Ψ⟩
3ℏ
⟨Ψ|Ψ⟩ 3ℏ2
⟨𝑆 ⟩ =
2
= = 4 =
⟨Ψ|Ψ⟩ ⟨Ψ|Ψ⟩ ⟨Ψ|Ψ⟩ 4
⟨Ψ|𝑆̂ 𝑥 |Ψ⟩ ⟨Ψ|𝑆̂ 𝑥 Ψ⟩
ℏ
⟨Ψ|Ψ⟩ ℏ
⟨𝑆𝑥 ⟩ = = = 2 =
⟨Ψ|Ψ⟩ ⟨Ψ|Ψ⟩ ⟨Ψ|Ψ⟩ 2
⟨Ψ|𝑆̂ 𝑧 |Ψ⟩ ⟨Ψ|𝑆̂𝑧 Ψ⟩
ℏ
⟨𝛼 + 𝛽|𝛼 − 𝛽⟩
⟨𝑆𝑧 ⟩ = = = 2
⟨Ψ|Ψ⟩ ⟨Ψ|Ψ⟩ ⟨Ψ|Ψ⟩
ℏ ⟨𝛼|𝛼⟩ − ⟨𝛼|𝛽⟩ + ⟨𝛽|𝛼⟩ − ⟨𝛽|𝛽⟩ ℏ 1−0+0−1
= = = 0,
2 ⟨Ψ|Ψ⟩ 2 ⟨Ψ|Ψ⟩
donde hemos tenido en cuenta que 𝛼 y 𝛽 son ortonormales.
Primero obtenemos el valor esperado de la energía en función del parámetro variacional, empleando la información
suministrada en el enunciado:
⟨Ψ|𝐻|Ψ⟩
̂ ⟨Ψ|𝑇̂ + 𝑉̂ |Ψ⟩ ⟨Ψ|𝑇̂ |Ψ⟩ + ⟨Ψ|𝑉̂ |Ψ⟩
⟨𝐸⟩ = = =
⟨Ψ|Ψ⟩ ⟨Ψ|Ψ⟩ ⟨Ψ|Ψ⟩
( )3∕2 [ ( )3∕2 ]
2 3∕2 3 𝜋 −1∕2 −1 3 23∕2
= 𝛼 𝛼 −𝜋⋅𝛼 u.a. = 𝛼 − 1∕2 𝛼 1∕2 u.a
𝜋 2 2 2 𝜋
Para encontar el valor del parámetro 𝛼 que hace mínima ⟨𝐸⟩ es condición necesaria que la primera derivada sea cero:
𝑑⟨𝐸⟩ 3 1 23∕2 8
= 0 ⟼ − ⋅ 1∕2 ⋅ 𝛼 −1∕2 = 0 ⟼ 𝛼𝑜𝑝𝑡 =
𝑑𝛼 2 2 𝜋 9𝜋
Finalmente, introduciendo el valor de 𝛼𝑜𝑝𝑡 en ⟨𝐸⟩, y simplificando la expresión, llegamos a:
( )1∕2
3 8 23∕2 8 4 8 4
⟨𝐸⟩𝑜𝑝𝑡 = ⋅ − 1∕2 ⋅ u.a = − u.a = − u.a = −0,4244 u.a
2 9𝜋 𝜋 9𝜋 3𝜋 3𝜋 3𝜋
Como podemos observar el valor obtenido para la energía es mayor que -0.5 u.a., siendo este último el correspondiente
a la energía del estado fundamental del átomo de hidrógeno (𝑍 = 1, 𝑛 = 1). Comprobamos, pues, que se cumple el
teorema variacional.
La condición de que el determinante secular sea cero para este caso particular adopta la forma:
| (𝛼 − 𝐸) (𝛽 − 𝐸𝑆) |
| |=0
| (𝛽 − 𝐸𝑆) (𝛼 − 𝐸) |
| |
cuya resolución conduce a los dos valores aproximados de la energía dados por
𝛼+𝛽
𝐸1 =
1+𝑆
𝛼−𝛽
𝐸2 = .
1−𝑆
El sistema homogéneo de ecuaciones lineales correspondiente a este problema viene dado por:
(𝛼 − 𝐸)𝑐1 + (𝛽 − 𝐸𝑆)𝑐2 = 0
(𝛽 − 𝐸𝑆)𝑐1 + (𝛼 − 𝐸)𝑐2 = 0
El procedimiento para obtener los valores de 𝑐1 y 𝑐2 es el siguiente:

1. Descartamos una de las ecuaciones (pues el determinante secular es cero).
2. Sustituimos en la otra el valor de 𝐸1 (para obtener la primera función propia) ó de 𝐸2 (para obtener la segunda).
3. Despejamos 𝑐1 , expresándolo en función de 𝑐2 .
4. Fijamos el valor de 𝑐1 por normalización.
A continuación obtendremos la primera solución.
1. Nos quedamos con la primera ecuación (llegaríamos al mismo resultado si nos quedáramos con la segunda)
(𝛼 − 𝐸)𝑐1 + (𝛽 − 𝐸𝑆)𝑐2 = 0
2. Sustituyendo 𝐸1
( ) ( )
𝛼+𝛽 𝛼+𝛽
𝛼− 𝑐1 + 𝛽 − ⋅ 𝑆 𝑐2 = 0
1+𝑆 1+𝑆
3. Despejamos 𝑐1 en función de 𝑐2 , operando sobre la ecuación anterior como sigue

(𝛼 + 𝛼𝑆 − 𝛼 − 𝛽)𝑐1 + (𝛽 + 𝛽𝑆 − 𝛼𝑆 − 𝛽𝑆)𝑐2
= 0
1+𝑆
(𝛼𝑆 − 𝛽)𝑐1 − (𝛼𝑆 − 𝛽)𝑐2 = 0
𝑐1 = 𝑐2
4. Normalizamos. Teniendo en cuenta el resultado del paso anterior la función será
Ψ1 = 𝑐1 (𝑓1 + 𝑓2 )
la condición de normalización conduce a
⟨Ψ1 |Ψ1 ⟩ = ⟨𝑐1 (𝑓1 + 𝑓2 )|𝑐1(𝑓1 + 𝑓2 )⟩
= 𝑐12 (⟨𝑓1 |𝑓1 ⟩ + ⟨𝑓2 |𝑓2 ⟩ + 2⟨𝑓1 |𝑓2 ⟩)
= 𝑐12 (2 + 2𝑆) = 1
y, por tanto,
1
𝑐1 = √
2 + 2𝑆
con lo que concluimos que
1
Ψ1 = √ (𝑓1 + 𝑓2 )
2 + 2𝑆
Siguiendo un procedimiento análogo, pero sustituyendo 𝐸2 en el sistema de ecuaciones, obtendríamos que la
segunda función viene dada por
1
Ψ2 = √ (𝑓1 − 𝑓2 )
2 − 2𝑆
A partir de los datos del enunciado es fácil construir los elementos de la matriz Hamiltoniana 𝐻𝑖𝑗 = ⟨𝜙𝑖 |𝐻|𝜙
̂ 𝑗 ⟩.
Por ejemplo, para el elemento 𝐻12 = ⟨𝜙1 |𝐻|𝜙
̂ 2 ⟩,
⟨ | ⟩
| 1
̂ 2 ⟩ = 𝜙1 | √ (𝜙1 + 𝜙3 ) = √1 (⟨𝜙1 |𝜙1 ⟩ + ⟨𝜙1 |𝜙3 ⟩) = √1 (1 + 0) = √1
𝐻12 = ⟨𝜙1 |𝐻|𝜙 |
| 2 2 2 2
|
donde hemos hecho uso de la ortonormalidad del conjunto de funciones {𝜙1 , 𝜙2 , 𝜙3 }. Análogamente pueden obtenerse
el resto de elementos, que organizados en forma de matriz quedarían así:
1
⎤ ⎡
0 √ 0 ⎤
⎡ 𝐻11 𝐻12 𝐻13 2
⎢ 𝐻21 𝐻22 𝐻23 ⎢
⎥ = ⎢ √1 1 ⎥
0 √
⎢ ⎥ ⎢ 2 2 ⎥
⎣ 𝐻31 𝐻32 𝐻33 ⎦ ⎣ 0 √
1
0 ⎥⎦
2
Por otro lado, debido a la condición de ortonormalidad antes mencionada, se deduce que la matriz de solape (cuyos
elementos se definen como 𝑆𝑖𝑗 = ⟨𝜙𝑖 |𝜙𝑗 ⟩) adopta la siguiente forma:
⎡ 𝑆11 𝑆12 𝑆13 ⎤ ⎡ 1 0 0 ⎤

⎢ 𝑆21 𝑆22 𝑆23 ⎥=⎢ 0 1 0 ⎥
⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎣ 𝑆31 𝑆32 𝑆33 ⎦ ⎣ 0 0 1 ⎦
Usando ambas matrices construimos el determinante secular, y lo igualamos a cero para obtener las pertinentes
aproximaciones a los tres valores propios más bajos de la energía:
| 1
0 ||
| || −𝐸
√
| 𝐻11 − 𝐸𝑆11 𝐻12 − 𝐸𝑆12 𝐻13 − 𝐸𝑆13 |
| | | 1 2
| 𝐻21 − 𝐸𝑆21 𝐻22 − 𝐸𝑆22 𝐻23 − 𝐸𝑆23 | = | √ −𝐸 √1 || = 0.
| | | 2 2 |
| 𝐻 − 𝐸𝑆 | |
| 31 31 𝐻32 − 𝐸𝑆32 𝐻33 − 𝐸𝑆33 | | 0 √
1
−𝐸 ||
| 2 |
Desarrollando el determinante, tenemos que
−𝐸 3 + 𝐸 = 𝐸(1 − 𝐸 2 ) = 0,
por lo que concluimos que 𝐸1 = −1, 𝐸2 = 0, 𝐸3 = +1 son las aproximaciones pedidas en el enunciado.
Para favorecer la manipulación simbólica, utilizaremos 𝑛 y 𝑚 para referirnos a los valores que nos da el enunciado:
𝑛 = 7 y 𝑚 = 6.
Primero escribimos el operador hamiltoniano del sistema (en unidades atómicas),
( )
1 𝑑2 1
𝐻̂ = 𝑇̂ + 𝑉̂ = − + 𝑘 𝑥 − .
2 𝑑𝑥2 2
Para poder aplicar el método variacional, necesitamos las integrales de solape,
𝑆𝑖𝑗 = ⟨Ψ𝑖 |Ψ𝑗 ⟩ ,
y las integrales del hamiltoniano,
𝐻𝑖𝑗 = ⟨Ψ𝑖 |𝐻|Ψ
̂ 𝑗⟩ ,
que es conveniente descomponer como
𝐻𝑖𝑗 = 𝑇𝑖𝑗 + 𝑉𝑖𝑗
donde
𝑇𝑖𝑗 = ⟨Ψ𝑖 |𝑇̂ |Ψ𝑗 ⟩
𝑉𝑖𝑗 = ⟨Ψ𝑖 |𝑉̂ |Ψ𝑗 ⟩ .
Comenzaremos con las integrales de solape. Las funciones de base Ψ𝑛 y Ψ𝑚 son funciones propias de la partícula
en una caja unidimensional, y por tanto forman un conjunto ortonormal:
𝑆𝑛𝑛 = 1 𝑆𝑛𝑚 = 0
𝑆𝑚𝑛 = 0 𝑆𝑚𝑚 = 1
Por lo que respecta a las integrales 𝑇𝑖𝑗 , resulta que tanto Ψ𝑛 como Ψ𝑚 son funciones propias de 𝑇̂ ,
√
[√ ] 2 𝑑2 𝜋 2 𝑛2
𝑇̂ Ψ𝑛 = 𝑇̂ 2 sen (𝑛𝜋𝑥) = − sen (𝑛𝜋𝑥) = Ψ𝑛 (𝑥),
2 𝑑𝑥2 2
donde 𝜋 2 𝑛2 ∕2 es el valor propio de la energía cinética. Concluimos que las integrales 𝑇𝑖𝑗 tendrán los valores
𝜋 2 𝑛2
𝑇𝑛𝑛 = 2
𝑇𝑛𝑚 = 0
𝜋 2 𝑚2
𝑇𝑚𝑛 = 0 𝑇𝑚𝑚 = 2
Finalmente, para las integrales 𝑉𝑖𝑗 ,

⟨ | ( ) ⟩
1 || 𝑘 𝑘
𝑉𝑖𝑗 = Ψ𝑖 || 𝑘 𝑥 − | Ψ𝑗 = 𝑘 ⟨Ψ𝑖 |𝑥|Ψ𝑗 ⟩ − ⟨Ψ𝑖 |Ψ𝑗 ⟩ = 𝑘 ⟨Ψ𝑖 |𝑥|Ψ𝑗 ⟩ − 𝛿𝑖𝑗
| 2 | 2 2
1
∫0
𝑘
= 2𝑘 𝑥 sen(𝑖𝜋𝑥) sen(𝑗𝜋𝑥) 𝑑𝑥 − 𝛿𝑖𝑗 ,
2
y, utilizando la integral que nos da el enunciado,
⎧ 0 si 𝑖 = 𝑗
⎪
{ }
si 𝑖 ≠ 𝑗
𝑉𝑖𝑗 = ⎨ .
⎪ 𝑘 cos([𝑖−𝑗]𝜋)−1
− cos([𝑖+𝑗]𝜋)−1
⎩ 𝜋2 (𝑖−𝑗)2 (𝑖+𝑗)2
Ahora bien, los datos que nos da el enunciado hacen que tanto 𝑖 − 𝑗 como 𝑖 + 𝑗 sean impares, y por tanto
cos([𝑖 − 𝑗]𝜋) = cos([𝑖 + 𝑗]𝜋) = −1,
por lo que
cos([𝑖 − 𝑗]𝜋) − 1 cos([𝑖 + 𝑗]𝜋) − 1 −2 −2 −8𝑖𝑗
2
− 2
= 2
− 2
= ,
(𝑖 − 𝑗) (𝑖 + 𝑗) (𝑖 − 𝑗) (𝑖 + 𝑗) (𝑖 − 𝑗)2 (𝑖 + 𝑗)2
de manera que tenemos que
⎧ 0 si 𝑖 = 𝑗
⎪
≠
𝑉𝑖𝑗 = ⎨ .
⎪ 2 −8𝑘𝑖𝑗 si 𝑖 𝑗
⎩ 𝜋 (𝑖−𝑗)2 (𝑖+𝑗)2
Ahora combinamos 𝑇𝑖𝑗 y 𝑉𝑖𝑗 para obtener las integrales del hamiltoniano
𝜋 2 𝑛2 −8𝑘𝑛𝑚
𝐻𝑛𝑛 = 𝑇𝑛𝑛 = 2
𝐻𝑛𝑚 = 𝑉𝑛𝑚 = 𝜋 2 (𝑛−𝑚)2 (𝑛+𝑚)2
−8𝑘𝑛𝑚 2 2
𝐻𝑚𝑛 = 𝑉𝑛𝑚 = 𝜋 2 (𝑛−𝑚)2 (𝑛+𝑚)2
𝐻𝑚𝑚 = 𝑇𝑚𝑚 = 𝜋 2𝑚
(observe que 𝑉𝑛𝑚 = 𝑉𝑚𝑛 ), y a continuación construimos el determinante secular, y lo igualamos a cero,
| 𝑇𝑛𝑛 − 𝐸 𝑉𝑛𝑚 |
| | = 0,
| 𝑉 |
| 𝑛𝑚 𝑇 𝑚𝑚 − 𝐸 |
lo expandimos,
2
(𝑇𝑛𝑛 − 𝐸)(𝑇𝑚𝑚 − 𝐸) − 𝑉𝑛𝑚 = 0,
obteniendo una ecuación de segundo grado,
𝐸 2 − (𝑇𝑛𝑛 + 𝑇𝑚𝑚 )𝐸 + (𝑇𝑛𝑛 𝑇𝑚𝑚 − 𝑉𝑛𝑚

2
) = 0,
y despejando 𝐸, [ ]
√
1 2 2
𝐸= 𝑇 + 𝑇𝑚𝑚 − (𝑇𝑛𝑛 + 𝑇𝑚𝑚 ) − 4(𝑇𝑛𝑛 𝑇𝑚𝑚 − 𝑉𝑛𝑚 )
2 𝑛𝑛
(hemos tomado la raíz negativa, que es la que corresponde al estado fundamental).
Datos:
𝑛 𝑚 𝑇𝑛𝑛 𝑇𝑚𝑚 𝑉𝑛𝑚 𝐸1
7 6 241.805 177.653 -1007.216500 -797.998033
La expresión para la corrección a primer orden de la energía según la teoría de perturbaciones conduce, en este
caso a:
𝑎
𝑎 ∫0
2𝑘
𝐸 (1) = ⟨Ψ(0)
1
|𝐻̂ ′ |Ψ(0)
1
⟩= 𝑥(𝑥 − 𝑎) sin2 (𝜋𝑥∕𝑎) 𝑑𝑥
𝑎 𝑎
𝑎 ∫0 ∫0
2𝑘
= 𝑥2 sin2 (𝜋𝑥∕𝑎) 𝑑𝑥 − 2𝑘 𝑥 sin2 (𝜋𝑥∕𝑎) 𝑑𝑥
( ) ( )
1 1 𝑎2 𝑘𝑎2 3
= 𝑘𝑎2 − 2 −𝑘 =− + 1
3 2𝜋 2 6 𝜋2
Las funciones propias y valores propios de la caja cúbica pueden construirse a partir de las funciones y valores
correspondientes a los de una caja unidimensional
Ψ𝑛𝑥 ,𝑛𝑦 ,𝑛𝑧 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝜓𝑛𝑥 (𝑥) 𝜓𝑛𝑦 (𝑦) 𝜓𝑛𝑧 (𝑧), 𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 = 1, 2, ⋯
𝐸𝑛𝑥 ,𝑛𝑦 ,𝑛𝑧 = 𝜖𝑛𝑥 + 𝜖𝑛𝑦 + 𝜖𝑛𝑧 , 𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 = 1, 2, ⋯
(consulta los apuntes de teoría).

A continuación identificaremos el estado en el que se encuentra la partícula. Como sabemos que la energía es
3ℎ2 ∕8𝑚𝑎2 tendremos que
𝑛2𝑥 ℎ2 𝑛2𝑦 ℎ2 𝑛2𝑧 ℎ2 (𝑛2𝑥 + 𝑛2𝑦 + 𝑛2𝑧 )ℎ2 3ℎ2

𝐸𝑛𝑥 ,𝑛𝑦 ,𝑛𝑧 = + + = = ,
8𝑚𝑎2 8𝑚𝑎2 8𝑚𝑎2 8𝑚𝑎2 8𝑚𝑎2
es decir,
𝑛2𝑥 + 𝑛2𝑦 + 𝑛2𝑧 = 3.
Concluimos que 𝑛𝑥 = 𝑛𝑦 = 𝑛𝑧 = 1, y por tanto la partícula se encuentra en el estado
Ψ1,1,1 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝜓1 (𝑥) 𝜓1 (𝑦) 𝜓1 (𝑧).
Procederemos ahora a calcular la corrección pedida (𝐸 (1) ). Ψ(0) es la función propia del sistema sin perturbar
(Ψ1,1,1 ), de manera que
𝐸 (1) = ⟨Ψ1,1,1 |𝐻̂ ′ |Ψ1,1,1 ⟩ = ⟨Ψ1,1,1 |𝑘𝑧|Ψ1,1,1 ⟩ = ⟨𝜓1 (𝑥) 𝜓1 (𝑦) 𝜓1 (𝑧)|𝑘𝑧|𝜓1 (𝑥) 𝜓1(𝑦) 𝜓1 (𝑧)⟩ .
Como la perturbación solo depende de la coordenada 𝑧, la expresión anterior puede escribirse como el producto de
tres ‘brackets’,
𝐸 (1) = ⟨𝜓1 (𝑥)|𝜓1 (𝑥)⟩ ⋅ ⟨𝜓1 (𝑦)|𝜓1 (𝑦)⟩ ⋅ ⟨𝜓1 (𝑧)|𝑘𝑧|𝜓1(𝑧)⟩ ,
y como 𝜓1 está normalizada podemos simplificar la expresión,
[√ ]
𝑎 ( ) ∗ √ ( ) 𝑎 ( )
∫0 𝑎 ∫0
2 𝜋𝑧 2 𝜋𝑧 2𝑘 𝜋𝑧
𝐸 (1) = ⟨𝜓1 (𝑧)|𝑘𝑧|𝜓1 (𝑧)⟩ = sen 𝑘𝑧 sen 𝑑𝑧 = 𝑧 sen2 𝑑𝑧.
𝑎 𝑎 𝑎 𝑎 𝑎
Empleando el dato de la integral dada en el enunciado para evaluar la expresión anterior obtenemos que
𝑘𝑎
𝐸 (1) = .
2
Sustituimos los datos que nos da el enunciado en la expresión de Ψ(1)
𝑛
:
⟨ √ ⟩
⟨ ⟩ |√ 𝑛
| | Ψ𝑚 || 2𝛼 Ψ𝑛−1 + 𝑛+1
Ψ𝑛+1
∑ 𝑓𝑚 || 𝐻̂ ′ || 𝑓𝑛 𝑞 ∑ ⟨Ψ𝑚 || 𝑥Ψ𝑛 ⟩ 𝑞 ∑ | 2𝛼
Ψ(1)
𝑛
= 𝑓𝑚 = Ψ𝑚 = Ψ𝑚
𝑚≠𝑛
𝜀𝑛 − 𝜀𝑚 ℎ𝜈 𝑚≠𝑛 𝑛 − 𝑚 ℎ𝜈 𝑚≠𝑛 𝑛−𝑚
√ √
𝑞 ∑ 𝑛𝛿𝑚(𝑛−1) + 𝑛 + 1𝛿𝑚(𝑛+1)
= √ Ψ𝑚 ,
ℎ𝜈 2𝛼 𝑚≠𝑛 𝑛−𝑚
donde hemos tenido en cuenta que 𝑓𝑣 = Ψ𝑣 y que las funciones Ψ𝑣 son ortonormales (al ser funciones propias no
degeneradas de un operador hermítico). Por otro lado, debido a las propiedades de la delta de Kronecker, la mayoría
√
de los términos en la suma anterior serán cero: los únicos que no se anulan son el término con 𝑛 para 𝑚 = 𝑛 − 1, y
√
el término con 𝑛 + 1 para 𝑚 = 𝑛 + 1. Por tanto, llegamos a
𝑞 (√ √ )
(1)
Ψ𝑛 = √ 𝑛Ψ𝑛−1 − 𝑛 + 1Ψ𝑛+1 .
ℎ𝜈 2𝛼
̂
Comprobamos que Ψ1 (1, 2) es función propia de 𝐻(1, 2):
̂
𝐻(1, ̂
2)Ψ1 (1, 2) = (ℎ(1) ̂
+ ℎ(2))𝜒 ̂ ̂
𝑎 (1)𝜒𝑏 (2) = ℎ(1)𝜒𝑎 (1)𝜒𝑏 (2) + ℎ(2)𝜒𝑎 (1)𝜒𝑏 (2) =
𝜀𝑎 𝜒𝑎 (1)𝜒𝑏 (2) + 𝜀𝑏 𝜒𝑎 (1)𝜒𝑏 (2) = (𝜀𝑎 + 𝜀𝑏 )𝜒𝑎 (1)𝜒𝑏 (2) = (𝜀𝑎 + 𝜀𝑏 )Ψ1 (1, 2)
Siguiendo un procedimiento análogo, se puede comprobar que todas ellas son funciones propias de 𝐻(1, ̂ 2) y
tienen el mismo valor propio: (𝜀𝑎 + 𝜀𝑏 ).
Dado que es un sistema de fermiones, la función de onda debe ser antisimétrica respecto al intercambio del par
de electrones, y eso sólo lo cumple la función Ψ4 (1, 2) = √1 [𝜒𝑎 (1)𝜒𝑏 (2) − 𝜒𝑏 (1)𝜒𝑎 (2)]. Como ejemplo:
2
Ψ1 (1, 2) = 𝜒𝑎 (1)𝜒𝑏 (2) ⟷ 𝜒𝑎 (2)𝜒𝑏 (1) = Ψ2 (1, 2) ≠ −Ψ1 (2, 1)

1→2
1 1→2 1
Ψ4 (1, 2) = √ [𝜒𝑎 (1)𝜒𝑏 (2) − 𝜒𝑏 (1)𝜒𝑎 (2)] ⟷ √ [𝜒𝑎 (2)𝜒𝑏 (1) − 𝜒𝑏 (2)𝜒𝑎 (1)] = −Ψ4 (1, 2)
2 2
La función anterior se corresponde con el siguiente determinante de Slater:
| 𝜙 (1)𝛼(1) 𝜙1 (1)𝛽(1) 𝜙2 (1)𝛼(1) |
1 || 1 |
Ψ = √ | 𝜙1 (2)𝛼(2) 𝜙1 (2)𝛽(2) 𝜙2 (2)𝛼(2) ||
3! || 𝜙1 (3)𝛼(3) 𝜙1 (3)𝛽(3) 𝜙2 (3)𝛼(3) ||
Para el estado fundamental:
La configuración electrónica es 1𝑠2 2𝑠2 2𝑝4 .
Los términos serán los correspondientes a una configuración 𝑝4 (hemos eliminado las subcapas 1𝑠2 y 2𝑠2 porque
están llenas). Dado que los términos de una configuración 𝑝2 son los mismos que los de una configuración 𝑝4 ,
concluimos que los de ésta última son los tres siguientes: 3 P, 1 D y 1 S (consulta los apuntes de teoría).
Por lo que respecta a los niveles, aplicamos la aproximación 𝐿𝑆
• Término 1 D: como 𝐿 = 2 y 𝑆 = 0 el único posible valor de 𝐽 es 2. Deducimos que del término 1 D se
obtiene un nivel, el 1 D2 .
• Término 3 P: como 𝐿 = 1 y 𝑆 = 1, tenemos que 𝐽 = 0, 1, 2, por lo que de este término se obtienen tres
niveles: 3 P0 , 3 P1 y 3 P2 .
• Término 1 S: como 𝐿 = 0 y 𝑆 = 0 el único posible valor de 𝐽 es 0, y sólo tenemos el término 1 S0 .
Para el estado excitado descrito en el enunciado:
La configuración electrónica es 1𝑠2 2𝑠1 2𝑝5 .
Los términos serán los correspondientes a una configuración 𝑠1 𝑝5 (hemos eliminado la subcapa 1𝑠2 porque está
llena). Dado que los términos de una configuración 𝑠1 𝑝5 son los mismos que los de una configuración 𝑠1 𝑝1 ,
y que ésta configuración corresponde a electrones no equivalentes, concluimos que sus términos son 1 P y 3 P
(consulta los apuntes de teoría).
Por lo que respecta a los niveles, aplicamos la aproximación 𝐿𝑆 a cada término
• Término 1 P: como 𝐿 = 1 y 𝑆 = 0 el único posible valor de 𝐽 es 1. Deducimos que de este término se

obtiene un nivel, el 1 P1 .
• Término 3 P: como 𝐿 = 1 y 𝑆 = 1, tenemos que 𝐽 = 0, 1, 2, por lo que del término 3 P se obtienen los tres
niveles 3 P0 , 3 P1 y 3 P2 .
La configuración electrónica es la siguiente: 1𝑠2 2𝑠2 2𝑝3 . Podemos ignorar las subcapas cerradas y centrarnos en la
subcapa 𝑝3 . Los posibles valores de 𝑀𝐿 y 𝑀𝑆 se obtienen de la forma habitual:
𝑀𝐿 𝑀𝑆 𝑀𝐿 𝑀𝑆 𝑀𝐿 𝑀𝑆 𝑀𝐿 𝑀𝑆
↑↓ ↑ -2 + 12 ↑↓ ↓ -2 - 12 ↑↓ ↑ -1 + 12 ↑↓ ↓ -1 - 21
↑ ↑↓ -1 + 12 ↓ ↑↓ -1 - 21 ↑↓ ↑ +1 + 21 ↑↓ ↓ +1 - 21
↑ ↑↓ +1 + 12 ↓ ↑↓ +1 - 21 ↑ ↑↓ +2 + 12 ↓ ↑↓ +2 - 21
↑ ↑ ↑ 0 + 32 ↑ ↑ ↓ 0 + 12 ↑ ↓ ↑ 0 + 12 ↑ ↓ ↓ 0 - 21
↓ ↑ ↑ 0 + 12 ↓ ↑ ↓ 0 - 21 ↓ ↓ ↑ 0 - 21 ↓ ↓ ↓ 0 - 23
Los valores de 𝑀𝐿 y 𝑀𝑆 así obtenidos conducen a los términos (ver apuntes): 2 𝐷, 2 𝑃 y 4 𝑆, por lo que los niveles
correspondientes son: 2 𝐷5∕2 , 2 𝐷3∕2 , 2 𝑃3∕2 , 2 𝑃1∕2 y 4 𝑆3∕2 . Aplicando las reglas de Hund, el de menor energía es el 4 𝑆3∕2 .
Del enunciado deducimos que 𝐿 = 3 y 𝑆 = 3∕2. Dado que los posibles valores de 𝐽 dentro de la aproximación
𝐿𝑆 vendrían dados por la expresión 𝐽 = 𝐿 + 𝑆, 𝐿 + 𝑆 − 1, … , |𝐿 − 𝑆|, tenemos que 𝐽 puede valer 9/2, 7/2, 5/2 y
3/2, con lo que los correspondientes niveles son 4 F9∕2 , 4 F7∕2 , 4 F5∕2 y 4 F3∕2 .
La tercera ley de Hund nos indica que el nivel de menor energía es el correspondiente al menor valor de 𝐽 ; es decir
el F3∕2 , ya que la configuración electrónica fundamental del vanadio tiene menos de media capa 𝑑 llena: [Ar]3𝑑 3 4𝑠2 .
4
La distancia de equilibrio es la distancia a la cual la curva de energía potencial presenta un mínimo, lo que implica
que la derivada primera debe ser cero en ese punto. Calculamos la derivada y la igualamos a cero,
( )
𝑑𝑈 (𝑅) [ ][ ]
= 2𝑏 1 − 𝑒−𝑐(𝑅𝑒 −𝑑) 𝑐𝑒−𝑐(𝑅𝑒 −𝑑) = 0.
𝑑𝑅 𝑅=𝑅𝑒
Para 𝑅𝑒 < ∞, la única manera de que esta derivada valga cero es si se cumple que
[ ]
1 − 𝑒−𝑐(𝑅𝑒 −𝑑) = 0.
Reestructuramos,
𝑒−𝑐(𝑅𝑒 −𝑑) = 1,
tomamos logaritmos neperianos,
−𝑐(𝑅𝑒 − 𝑑) = ln 1 = 0,
y despejamos,
𝑅𝑒 = 𝑑 = 1,40.
La energía de disociación se define como
𝐷𝑒 = 𝑈 (∞) − 𝑈 (𝑅𝑒 ).
Reemplazamos la expresión de 𝑈 ,
( [ ]2 ) ( [ ]2 ) [ ]2 [ ]2
𝐷𝑒 = 𝑎 + 𝑏 1 − 𝑒−𝑐(∞−𝑑) − 𝑎 + 𝑏 1 − 𝑒−𝑐(𝑅𝑒 −𝑑) = 𝑏 1 − 𝑒−𝑐(∞−𝑑) − 𝑏 1 − 𝑒−𝑐(𝑅𝑒 −𝑑) .
Como
𝑒−𝑐(∞−𝑑) = 0
𝑒−𝑐(𝑅𝑒 −𝑑) = 𝑒𝑐0 = 1,
se deduce que
𝐷𝑒 = 𝑏 = 0,175.
El orden de llenado de los orbitales moleculares en moléculas diatómicas homonucleares es el siguiente,
1𝜎𝑔 < 1𝜎𝑢∗ < 2𝜎𝑔 < 2𝜎𝑢∗ < 1𝜋𝑢𝑥 = 1𝜋𝑢𝑦 < 3𝜎𝑔 < 1𝜋𝑔𝑥
∗ ∗
= 1𝜋𝑔𝑦 < 3𝜎𝑢∗
De acuerdo con este orden, obtenemos las configuraciones electrónicas de todas las moléculas y su correspondiente
orden de enlace:
Molécula Configuración electrónica Orden de enlace
Li2 𝐾𝐾(2𝜎𝑔 )2 1
1
Li+2 𝐾𝐾(2𝜎𝑔 )1 2
C2 𝐾𝐾(2𝜎𝑔 )2 (2𝜎𝑢∗ )2 (1𝜋𝑢 )4 2
C+2 𝐾𝐾(2𝜎𝑔 )2 (2𝜎𝑢∗ )2 (1𝜋𝑢 )3 1 12
O2 𝐾𝐾(2𝜎𝑔 )2 (2𝜎𝑢∗ )2 (1𝜋𝑢 )4 (3𝜎𝑔 )2 (1𝜋𝑔∗ )2 2
O+2 𝐾𝐾(2𝜎𝑔 )2 (2𝜎𝑢∗ )2 (1𝜋𝑢 )4 (3𝜎𝑔 )2 (1𝜋𝑔∗ )1 2 12
F2 𝐾𝐾(2𝜎𝑔 )2 (2𝜎𝑢∗ )2 (1𝜋𝑢 )4 (3𝜎𝑔 )2 (1𝜋𝑔∗ )4 1
F+2 𝐾𝐾(2𝜎𝑔 )2 (2𝜎𝑢∗ )2 (1𝜋𝑢 )4 (3𝜎𝑔 )2 (1𝜋𝑔∗ )3 1 12
A mayor orden de enlace mayor energía de disociación, de manera que
𝐷𝑒 (Li+2 ) < 𝐷𝑒 (Li2 )

𝐷𝑒 (C+2 ) < 𝐷𝑒 (C2 )
𝐷𝑒 (O2 ) < 𝐷𝑒 (O+2 )
𝐷𝑒 (F2 ) < 𝐷𝑒 (F+2 ).
Tenemos que:
√
𝜈𝑒 ( 16O 18O) 𝑈 ′′ ( 16O 18O)𝜇( 16O 16O)
=
𝜈𝑒 ( 16O 16O) 𝑈 ′′ ( 16O 16O)𝜇( 16O 18O)
′′ ′′
y, teniendo en cuenta que 𝑈 ( 16O 18O) = 𝑈 ( 16O 16O), llegamos a:
√ √
√ 16×16
√
−1 √
16 16
𝜇( O O)
= 1580 cm √ 16×18 = 1535, 5 cm−1
16+16
𝜈𝑒 ( 16O 18O) = 𝜈𝑒 ( 16O 16O) 16 18
𝜇( O O)
16+18
La molécula cis–ClHC = CHCl es plana y con la siguiente geometría,
H H
❚❚ ✔✔
C C
✔✔ ❚❚
Cl Cl
Los elementos de simetría del isómero cis molécula son los siguientes:
Plano se simetría 𝜎𝑣 que coincide con el plano molecular.
Plano de simetría 𝜎𝑣′ perpendicular al doble enlace.
Eje 𝐶2 situado en la intersección de 𝜎𝑣 y 𝜎𝑣′ .
Se deduce por tanto que la molécula pertenece al grupo 2𝑣 . El grupo 2𝑣 tiene las siguientes operaciones de simetría,
̂ 𝐶̂ 2 , 𝜎̂ 𝑣 , 𝜎̂ ′ },
{𝐸, 𝑣
correspondientes a los elementos de simetría descritos anteriormente más la operación identidad 𝐸. ̂

En cuanto al isómero trans, también es una molécula plana cuyos elementos de simetría son:
Plano se simetría 𝜎ℎ que coincide con el plano molecular.
Eje 𝐶2 situado en el centro del doble enlace y perpendicular a 𝜎ℎ .
Se deduce por tanto que la molécula pertenece al grupo 2ℎ . El grupo 2ℎ tiene las siguientes operaciones de simetría,
Centro de inversión situado en el centro del doble enlace.
̂ 𝐶̂ 2, 𝜎̂ ℎ , 𝑖̂},
{𝐸,
̂
correspondientes a los elementos de simetría descritos anteriormente más la operación identidad 𝐸.
a) Vemos que la molécula tiene un triángulo equilátero horizontal de átomos de flúor (F3 ,F4 y F5 ), en cuyo centro
se encuentra el átomo de fósforo. Hay dos átomos más de flúor en la vertical del fósforo, uno por encima (F1 )
y otro por debajo (F2 ). Los elementos de simetría son los siguientes.
Un eje (principal) 𝐶3 perpendicular al triángulo de los átomos de flúor.
3 ejes 𝐶2 , cada uno de los cuales atraviesa uno de los átomos de flúor del triángulo y el átomo de fósforo.
Un plano de reflexión 𝜎ℎ que contiene el triángulo de los átomos de flúor.
Tres planos 𝜎𝑣 , cada uno de los cuales contiene uno de los flúor del triángulo y el eje 𝐶3 .
Un eje 𝑆3 que coincide con el eje 𝐶3 .
b) El producto de dos operaciones de simetría siempre es una operación de simetría. El producto 𝜎̂ 𝑣 𝐶̂2 es la
aplicación al punto (𝑥, 𝑦, 𝑧) de las operaciones 𝐶̂2 y 𝜎̂ 𝑣 (primero la 𝐶̂ 2 ),
𝜎̂ 𝑣 𝐶̂ 2 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝜎̂ 𝑣 (−𝑥, 𝑦, −𝑧) = (𝑥, 𝑦, −𝑧).
El resultado neto es una reflexión sobre el plano 𝑋𝑌 . Como sabemos que la molécula tiene un eje principal 𝐶3
coincidente con el eje 𝑍, concluimos que el plano 𝑋𝑌 es un plano 𝜎ℎ ,
𝜎̂ 𝑣 𝐶̂ 2 = 𝜎̂ ℎ .
Los elementos de simetría son los siguientes.
Un eje (principal) 𝐶3 perpendicular al triángulo de los carbonos, que pasa por del centro de masas.
3 ejes 𝐶2 , cada uno de los cuales atraviesa uno de los carbonos y es perpendicular el eje 𝐶3 .
Un plano de reflexión 𝜎ℎ que contiene el triángulo de los carbonos.
Tres planos 𝜎𝑣 , cada uno de los cuales contiene uno de los carbonos y el eje 𝐶3 .
Por lo que respecta al grupo puntual, la molécula pertenece al 3ℎ .

Un eje 𝑆3 , coincidente con el 𝐶3 .

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Departamento de Química Física

Química Cuántica y Espectroscopía

Tema 1. Problema 4: Evalúe los siguientes conmutadores:

Tema 1. Problema 5: ̂ con valores

Tema 2. Problema 6: Para el estado fundamental de la partícula en una caja monodimensional:

Tema 2. Problema 8: Un oscilador armónico bidimensional tiene el siguiente potencial:

Ψ(𝑥) = sen(37𝜋𝑥∕𝑎) cos2 (17𝜋𝑥∕𝑎).

Tema 4. Problema 17: La función no normalizada Ψ = 𝛼 + 𝛽 es función propia del operador 𝑆̂ 𝑥 ,

𝐻11 = 𝐻22 = 𝛼 𝑆11 = 𝑆22 = 1

Tema 5. Problema 21:

siendo 𝑐7 y 𝑐6 los coeficientes a optimizar. Trabaje en unidades atómicas.

𝐻 ′ (𝑥) = 𝑘𝑥(𝑥 − 𝑎) 0≤𝑥≤𝑎

donde 𝜒𝑎 y 𝜒𝑏 son espín-orbitales.

Tema 6. Problema 27:

Datos: 𝜈𝑒 = (1∕2𝜋) 𝑈 ′′ ∕𝜇, masa(16 O) ≃16 u, masa(18 O) ≃18 u.

Tema 8. Problema 34:

𝐶̂2 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = (−𝑥, 𝑦, −𝑧)

¿Será el producto 𝜎̂ 𝑣 𝐶̂ 2 una operación de simetría? En caso afirmativo, ¿cuál?

⟨Ψ| = 𝑐𝑖∗ ⟨𝜓𝑖 | = 𝑐1∗ ⟨𝜓1 | + 𝑐2∗ ⟨𝜓2 | + 𝑐3∗ ⟨𝜓3 | + ⋯

Ψ∗ Ψ = 𝑐1∗ 𝑐1 𝜓1∗ 𝜓1 + 𝑐1∗ 𝑐2 𝜓1∗ 𝜓2 + 𝑐1∗ 𝑐3 𝜓1∗ 𝜓3 + ⋯

Que, en notación de Dirac, puede expresarse así:

La expresión a la derecha de la llave coincide con la denominada delta de Kronecker :

ya que el principio de incertidumbre, aplicado a los observables 𝑥 y 𝑝𝑥 , es

donde hemos tenido en cuenta que el operador 𝑝̂𝑥 es lineal.

que, una vez introducidas en la ecuación anterior, conducen a

Ahora bien, como ⟨𝑇 ⟩ es una cantidad real, su conjugado es ella misma:

y, como el conjunto de funciones propias {Ψ𝑣 } es ortonormal

𝐸𝑥,𝑣𝑥 = ℎ𝜈(𝑣𝑥 + 1∕2), 𝑣𝑥 = 0, 1, ⋯

tendremos que los valores propios de 𝐻̂ son

𝐸𝑣𝑥 ,𝑣𝑦 = ℎ𝜈(𝑣𝑥 + 𝑣𝑦 + 1), 𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 = 0, 1, ⋯

Por lo que respecta al estado fundamental, su energía es

Finalmente, sólo hay dos estados con energía 2ℎ𝜈,

𝐸1,0 = 𝐸0,1 = 2ℎ𝜈,

de manera que el grado de degeneración de este valor propio es 2.

4Ψ = 2 ⋅ 2 sen(37𝜋𝑥∕𝑎) cos(17𝜋𝑥∕𝑎) ⋅ cos(17𝜋𝑥∕𝑎)

| ⟨Ψ𝑛 |Ψ⟩ |2 12 𝛿𝑛(71) + 22 𝛿𝑛(37) + 12 𝛿𝑛(3) 𝛿𝑛(71) + 4𝛿𝑛(37) + 𝛿𝑛(3)

entonces Ψ𝑣 también es función propia de 𝐴̂ 𝐵̂ si bien con valor propio 𝐸𝑣 + 1:

b) Calculamos primero el producto 𝐵̂ ⋅ 𝐴:

[𝐿̂ 2 , 𝐿̂ 𝑧] = [𝐿̂ 2𝑥 + 𝐿̂ 2𝑦 + 𝐿̂ 2𝑧 , 𝐿̂ 𝑧] = [𝐿̂ 2𝑥 , 𝐿̂ 𝑧 ] + [𝐿̂ 2𝑦 , 𝐿̂ 𝑧] + [𝐿̂ 2𝑧 , 𝐿̂ 𝑧]

y como [𝐿̂ 2𝑧 , 𝐿̂ 𝑧] = 𝐿̂ 3𝑧 − 𝐿̂ 3𝑧 = 0, se tiene que

[𝐿̂ 2 , 𝐿̂ 𝑧] = 𝐿̂ 𝑥 [𝐿̂ 𝑥 , 𝐿̂ 𝑧] + [𝐿̂ 𝑥 , 𝐿̂ 𝑧]𝐿̂ 𝑥 + 𝐿̂ 𝑦 [𝐿̂ 𝑦 , 𝐿̂ 𝑧] + [𝐿̂ 𝑦 , 𝐿̂ 𝑧]𝐿̂ 𝑦

𝐿̂ 𝑧Ψ = 𝐿̂ 𝑧 (𝑐1 Ψ2𝑝0 + 𝑐2 Ψ2𝑝1 + 𝑐3 Ψ2𝑝−1 ) = 𝑐1 𝐿̂ 𝑧 Ψ2𝑝0 + 𝑐2 𝐿̂ 𝑧Ψ2𝑝1 + 𝑐3 𝐿̂ 𝑧 Ψ2𝑝−1

donde se ha hecho uso de 𝐿̂ 𝑧 Ψ𝑛,𝑙,𝑚𝑙 = 𝑚𝑙 ℏΨ𝑛,𝑙,𝑚𝑙 . Finalmente, introducimos el resultado en

⟨Ψ|𝐿̂ 𝑧 |Ψ⟩ ⟨𝑐1 Ψ2𝑝0 + 𝑐2 Ψ2𝑝1 + 𝑐3 Ψ2𝑝−1 |𝑐2 Ψ2𝑝1 − 𝑐3 Ψ2𝑝−1 ⟩

⟨𝐿2𝑥 ⟩ = ⟨𝑌1,0 |𝐿̂ 2𝑥 |𝑌1,0 ⟩.

Comenzamos teniendo en cuenta que

y el valor de las siguientes constantes físicas y factores de conversión

se obtienen los valores de las magnitudes asociadas a las correspondientes transiciones:

𝑛2 𝑛1 Δ𝐸/ua Δ𝐸 × 1019 /J 𝜈 × 10−14 /Hz

𝐿̂ 2 𝜓𝑛𝑙𝑚𝑙 = 𝑙(𝑙 + 1)𝜓𝑛𝑙𝑚

𝐿̂ 2 (2𝑝1 ) = 2(2𝑝1 ) 𝐿̂ 2 (2𝑝−1 ) = 2(2𝑝−1 )

3ℏ2 3ℏ2 3ℏ2 3ℏ2

El procedimiento para obtener los valores de 𝑐1 y 𝑐2 es el siguiente:

3. Despejamos 𝑐1 en función de 𝑐2 , operando sobre la ecuación anterior como sigue

⎡ 𝑆11 𝑆12 𝑆13 ⎤ ⎡ 1 0 0 ⎤

Finalmente, para las integrales 𝑉𝑖𝑗 ,

y, utilizando la integral que nos da el enunciado,

cos([𝑖 − 𝑗]𝜋) = cos([𝑖 + 𝑗]𝜋) = −1,

𝐸 2 − (𝑇𝑛𝑛 + 𝑇𝑚𝑚 )𝐸 + (𝑇𝑛𝑛 𝑇𝑚𝑚 − 𝑉𝑛𝑚

(consulta los apuntes de teoría).

𝑛2𝑥 ℎ2 𝑛2𝑦 ℎ2 𝑛2𝑧 ℎ2 (𝑛2𝑥 + 𝑛2𝑦 + 𝑛2𝑧 )ℎ2 3ℎ2

Ψ1,1,1 (𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝜓1 (𝑥) 𝜓1 (𝑦) 𝜓1 (𝑧).

Ψ1 (1, 2) = 𝜒𝑎 (1)𝜒𝑏 (2) ⟷ 𝜒𝑎 (2)𝜒𝑏 (1) = Ψ2 (1, 2) ≠ −Ψ1 (2, 1)