132. Laley de rapider 565 Solucién a) A pastir deta expresi6n de rapider anterior tenenves 810.1 _ 1 AIN,04) a 2 Ar Por tanto, AIN.04) 3 0024 a1) OR MS) Ar ) Aqui tenemos 1 A[NO,] _ AfO,) acces coe AIO _ 4 g02t wip = Ome Pate nen .88 Ejercicio de practica Considete la reacciéa APH(g) —> Pag) + 618) Suponga que, en un momento determinado durante Ia reaccin, se esté formando el hidrégeno ‘molecular con una rapide de 0.078 M/s. a) {A qué rapider se esté formando el Py? B) ,Con qué rapidez esté reaccionando e1 PH? Revisién de conceptos Escriba una ecuacin balanceada para una reaccién en fase gaseosa cuya rapidez esté dada por LA(NOCH] _ 1 AINO] _ AIC] rapidee ” 2 ar 2 Ar ar EP) La ley de rapidez Anleriormente aprendimos que la rapidez de una reaccién es proporcional a la concentracién de reactivos y que la constante de proporcionalidad k recibe cl nombre de constante de ra- pide. La ley de rapide expresa la relacién de la rapidez de una reacci6n con la constante de rapidez y la concentracién de los reactives, elevados a alguna potencia. Para la reacci6n general aA + B+ C+ dD la ley de rapide tiene la forma rapidez — MATIBP (3.1) donde x y y son nimeros que se determinan experimentalmente, Observe que, en general, x ¥ no son iguales a los cocficientes estequiométzicos a y b, Cuando conocemos las valores de566 CAPITULO 13 Cinética quimiea a F,+2Cl0,— 2FCI0, 24,y'y &, podemos utilizar la ecuacién (13.1) para calcular la rapidez de la reaccién, dadas las concentraciones de A y B. Los exponentes x y y especifican las relaciones entre las concentraciones de los reactivos AyB ylarapidez de la reaccién, Al sumatlos, obtenemos el orden de reaceién global, que se define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de reac- tivos que aparecen en la ley de rapidez. Pata la ecuacién (13.1), el orden de reaceién global esx + y. De manera alternativa podemos decir que la reacciGn es de orden x-ésimo en A, de orden y+ésimo en B y de orden (x + y)-Esimo global. ara determinar la ley de rapidex de una reaccién, considere la reaccién entre el fhior y cl diéxido de cloro: FAG) | 2C1Oxlg) > CHO‘) Una forma de estudiar el efecto de Ia concentracin de los reactivos sobre la rapidez de la re- acci6n es determinando la dependencia de la rapidez inicial de las concentraciones iniciales. Es preferible medir Ias rapideces iniciales, ya que, segtin procede la reaccién, disminuyen las concentraciones de los reactivos y entonces resulta dificil medir los cambios con exactitud ‘También puede ocurrir una reaccién inversa del tipo productos —+ reactivos Ja cual introduce un ertor en la medicién de la rapidez. Ambas complicaciones estan ausentes durante las primeras elapas de la reaccin. La tabla 13.2 muestra tres mediciones de la rapide para la formacin de CIO, Si ob- servamos los valores de 1 y 3, notamos que, al duplicarse [F,] mientras se mantiene constant [C10] larapiez de lareaccién se duplica. Ast, la rapidezes directamente proporcional a [F De forma semejant, los datos de 1y 2 muestran que al cuadruplicar [C10], manteniendo [F.) constant, la rapide. aumenta cuatro veces, po lo que larapidez también es directamente pro- porcional a{ClO,]. Estas observaciones se resumen escribiendo la ley de rapidez como sapider = KIF,J[C103} Debido a que tanto [F;] como [C1O,] estin clevados a la primera potencia, la reacci6n es de primer orden respecto de F,, de primer orden respecto a CIO; y (1. + 1) o de segundo orden global. Observe que [C1Oz] esté clevado a la potencia 1 a pesar de que su coeficiente este- quiométrco en la ecuacién global es 2. La igualdad entxe el orden de reacci6n (primero) y el coeficiente estequiomeétrico (1) respecto de F, en este caso es una coincidencia. ‘A partir de las concentraciones de los reactivos y de la rapidez inicial, también podemos calcular la constante de rapidez, Utilizando los primeros datos de la tabla 13.2, eseribimos rapide iF 1CI0,1 12x10" Mis (0.10 M)(0.010 My = 121M +s eae [clo] om) Rapidez inicial (M/s) 1.010 oi 12x 10° 2.010 0.040 4x10? 3.020 oo10 24x10132. Laley de rapider 567 El orden de reaccién permite comprender la dependencia de la veaccién con las concentea- ciones de Ios reactivos. Suponga, por ejemplo, que para lareaccin general aA + BB+ C+ ‘dD tenemos x = 1 y y= 2. La ley de rapidez para la reaccién es [vea la ecuacién (13.1)] rapidex = K(AJIBY" Esta veaccidn es de primer orden en A, de segundo orden en B y de tercer orden global (1 + 2 =3), Suponga que inivialmente [A] = 1.0 My [B] = 10M. Lally de rapider indica que si duplicamos la concentraci6n de A, de 1.0.M a2.0.M, a [B] constante, la rapidez de la reaccién también se duplica para [A] = 10M rapide para [A] = 20M. rapide Por tanto, rapider, = 2(rapidez:) Por otro lado, si duplicamos la concentracién de B de 1.0.Ma2.0M con [A] — 1 Mconstante, Ia rapidez se incrementard por un factor de 4 debido a la potencia 2 en el exponente: KO.) (LOM (Lom para (B] = 10. rapider, para [B]=2.0M Por tanto, rapider, = 4(rapidez;) Si, para una cieta reaccién, x = Oy y = 1, la eouacién de Ia rapider.seré rapidez = KAP] B) Esta reaccidn es de orden cero en A, de primer orden en B y de primer orden global. Fl expo- rente cero indica que la rapidez de esta reaccién es independiente de la concentracién de A. Observe que el orden de una reaccién también puede ser fraccionatio. Los siguientes puntos resumen el estudio de Ia ley de rapidez: 1. Las leyes de la rapidez siempre se determinan en forma experimental. A partir de las con- ccentraciones de los reactives y de la rapide? inicial es posible determinar el orden de una reaccién y, por tanto, la constante de rapidez de la reacei6n. 2. El orden de una reaccién siempre se define en términos de las concentraciones de los reactivos (no de los productos) 3. Bl orden de un reactive no esté relacionado con el coeficiente estequiomeétrico del reactive cen a reaccién global halanceada. En el ejemplo 13.3 se muestra el procedimiento para la determinacién dela ley de rapidez de una reaccién, Emm La teacci6n del éxido mftico con hideégeno a 1 280°C es 2NO(g) + 2H g) —+ Nag) + 2140) (contin)568. CAPITULO 13 Cinética quimiea ‘A partir de fos siguientes datos, medidos a dicha temperatura, determine: a) la ley de rapider, 6) su constant de rapide y ¢) la rapidez de la teaccién cuando [NO] = 12.0 x 10° M y Ith] = 60 x 10° a, Experimento [NO] (M) 11 a9, Rapider inicial (Mis) 1 Sox? 20x10" 13 x 10° 2 ioox 108 20x 108 50 x 10° @ 3 10.0 10° 40% 10? 10.0 x 10° Estrategia Se tiene un conjunto de datos de rapdeoes de reacign y de conceatrcisn y 36 pide que se determine la Iey de rapidez y Ta constante de rapidez. Se supone que la ley de rapidez tne la forma de NOVEL rapider {{Cémo utilizamos estos datos para determinar x y y? Una vex que se conoce el orden para los reactvos, podemos calevlar ka partir de cualquier conjunto de rapideces y concentraciones Finalmente, la ley de rapier permite calcular la rapidez a cualquier conceatracién de NO y Hs Solucién a) Los experimentos 1 y 2 muestran que cuando se duplica la conceatracién de NO ‘a una concentracién constante de H,, la rapidez se cuadruplica Si se toma la proporcién de las rapideces a partir de estos dos experimentos 2NO + 2H —+N rapide _ 5.0 x10 Mis _ 4 _ k000 x10" M)*@0 x10 My pidet, 13x10 Mis H5.0 x 107 MYF(20 x 10 M)” Por tant, 00x10 MY 4g 50x 107 MA" 0x = 2, es decir, la reaccidn es de segundo onden con respecto al NO. Los experimentos 2 y 3 indican gue al duplicar [Hy] [NO] constant se duplica la rapidez. Aquf escibimos la relacidn como rapidezy _ 10010 Mls _ 4 _ K(ID0¢ 10" M*C4O x 107 4)” Tapidez, 50x10" Mie E00 x107 MYQ0 x 107 MY Por tanto, oxi My 4 0x10 My ‘oy = 1,es deci, la reaccign es de primer orden en Hy, Por tanto, la ley de rapide est dada por lo que muestra que es una reaccién de ipo (2 + 1) 0 de tercer orden global ) La constante de rapidex k te calcula uilizando los valores de cualquiera de los experimentos. Reacomodando la ley de rapidez, obtenemos = epider iNOFEI (continiay3.3. Relacién entre la concentracin de reactivos y el tiempo 569) Los datos del experimeato 2 dan como resultado 50x10 Mis (10.0 x 107 MY(2.0 x 107) ¢) Uilizando la consented repez Goode y Tes eonccotrecoacs deNO y Ha exeibince rider ~ (25 x 10?/M? -5)120 107 41)%(60 x 10° M) Comentario Observe que Ia reaccién es de primer arden en relacién con Hs, a pesar de que cl coefciente estequiométrico de Ht; en la ecuacién balanceada es 2. El orden de un reactivo 1o esta relacionado con el coeficiente estequiomeético lel reactivo en la ecuacién global Prbtena sila, bbalanceada Ejercicio de préctica La reaccién de! ion peroxodislfto (8,05) con el ion yoduro (7) es S:0F (ac) + 3M (ac) —» 280% (ac) + Tac) A pati de los siguientes valores medidos a cierta temperatura, determine la ley de rapidex.y caleule su constante de rapide Experimento (07) M) IF) 1 0.080 0.034) 0.080 0.017 3 016 0.017 Revision de conceptos Las rapideces relativas de los productos de la reaccién 2A + B —» mostradas en los diagramas a)-c) son 1:2:4, Las esferas rojas representan moléculas A y las verdes representan moléculas B. Escriba una ley de rapidez para esta reaccidn. e eae ° . &e ee @6 ~ °% ° m 3 EE) Relacién entre la concentracién de reactivos y el tiempo Las expresiones de las leyes de la rapidez, permiten calcular la rapidez de una reacci6n a partir de la constante de rapidez y de la concentracién de los reactivos. Las leyes de la rapidez tam- bign se utilizan para determinar las concentraciones de los reactives en cualquier momento darante el curso de una reaccién. Hustraremos esta aplicacién considerando primero dos de las leyes de rapidez mis comunes, las que se aplican a las reacciones de primer orden global y las que se aplican a reacciones de segundo orden global570 CAPITULO 13 es atrms rec exc 182 an w nie ervet = oy = HAL matQ) gg Soa tat IniaL Inia = at Cinética quimica Reacciones de primer orden Una reaccién de primer orden es una reaccién cuya rapides depende de la concentracién de un reactive elevada a la primera potencia. En una reaccién de primer orden del tipo A> producto. la rapier es ide, = — S14) me Ar [A partir de Ia ley de rapide, también conocemos que rapidez = KA) Para obtener las unidades de k para esta ley de rapidez, escribimos smpidez _ M/s TA] M =Ysos Al combinar las dos primeras ecuaciones para la rapidez, oblenemos Atal = HAL (13.2) Mediante el cilculo, partiendo de la ecuacisn (13.2), podemos demostrar que a3) donde In es logaritmo natural, y [Alp y [Al som las concentraciones de A a los tiempos ¢ = 0 y t= f,respectivamente, Debe aclararse que 1 = 0 no corresponde forzosamente al inicio del experimento; puede seleccionarse cualquier tiempo para empezar a medir el cambio en la concentracién de A. La ecuaci6n (13.3) puede reordenarse como sigue: In [A], =-# = In [Alp 3.4) La ecuacién (13.4) tiene la forma de la ecuacién de una recta, y = mx +b, donde m es la pen- diente de la recta de la grética de la ecuacién: In[Al, = CQ + In Al, I Tt I yo smart b Considere la figura 13,9, Como se podria esperar durante el curso de una reaccién, la concen- lraci6n del reactivo A disminuye con el tiempo (figura 13.90)]. Para una reaccién de primer frden, si elaboramos una gréfica de In [Al contra cl tiempo (y contra.x), obtenemos una recta con una pendiente igual a -k y una interseccidn en y igual a [Alp [figura 13.9b)]. Por tanto, podemos calcular la constante de rapidez, con base en la pendiente de esta grifica, Existen muchas reacciones de primer orden, Un ejemplo lo constituye Ia descomposicién 4 ctano (CoH) en fragmentos altamente reactivos denominados radicales metilo (CHL) He —> 2CH,3.3. Relacién entre la concentracin de reactivos y el tiempo sil Figura 13.9 carsctersions de [Aly luna reaccén de pire orden a) dsminucién da la concentra. 6m del rctvo con el tamper Zz pendicnte = ©} graica de In [A conta ta z S pendants dela nea es igual a * x a » La descomposicién de NsOs también es una reaccién de primer orden 2N;0s(¢) —> 4NO3{g) + Ox(9) En el ejemplo 13.4 aplicamos la ecuacisn (13.3) para una reaccién orgénica, La conversién de ciclopropano en propeno en fase gaseosa es una reavcién de primer orden, con una constante de rapidez de 6.7 x 10% sa 500°C. oh as CH—CH, — CH—cH iclopropano propene Hy 4) Si la concentraién nical de ciclopropano fue do 0.25 Mf, jeu seré su cancentracién | después de 88 min? b) ,Cosoto uempo tenes que wanscusre para que Ia concetraién de ciclopropano dsminuya desde 025 M basta 0.15 M? c) {Cudato emo (en minutos) tomaté teansfootae TA% del material inical? Free tegtay Ue? ete leafooncentar onset afer teesoyoieerstoa i ecirea(eatara Qa fear pins ori col dois perinensée (133) 0(134, decor mean: Gf 0.5 AL se pide que se encuentre el valor de [Al, después de 8.8 min. En b) se pide que se @ ep TT fell TSS TROT 2 Tn no oe din loc de country Sin enbarg, dl nents 9 en 100% dl @ Q compuesto y reacciona 74%, entonces la cantidad restante debe ser (100% - 74%) 0 26%. Por {anto, la proporcién de los porcentajes serd igual a la proporcién de las concentraciones reales: es decir, [A] /[A]> = 2694/100%, 0 0,26/1.00, Solucién a) Al aplicar la ecuacién (13.4), observamos que, puesto que el valor de k esté dado en unidades de ©, primero dehemos convertir 88 min en segundos 88min x 2% — 08 tt + In [Ay HET x 107 $*) (528 8) + In 0.25) =-174 Por tanto (continia)572 CAPITULO 13 Cinética quimiea Uno, aeveompore pra reduce, teatro ‘Observe que en el téemino In [Al [Alp est expresado como uns cantidad adimensional (0.25) debido a que no podemos tomar el logaritmo de las unidades. ) Usando la ecuacién (13.3), ois OM (6.7 x 10-4 shy 1 = 76 x 10" 5 x Li Os JA partir de Ia eouaciéa (13.3), 2 ga Lin f= 20 10° 5s Lm asa Ejercicio de practica La reaccién 2A —+ B es de primer orden con respecto @ A, con tuna constante de rapidez de 2.8 > 10° sa $0°C. ;Cuinto tiempo tomara (en segundos) para que A disminuya desde 0.88 M hasta 0.14 M? ‘A continuacién determinaremos gréficamente el orden y la constante de rapidez de la descomposicién del pentéxido de dinitrégeno en el disolvente tetracloruro de carbono (CCL) a4s°C. 2N,0,(CCl) — 4NOx(g) + 0168) En la siguiente tabla se muestran la variacisn de la concentracién de NOs con el tiempo y los valores correspondientes de In [N;Os] £(s)__IN:05] (f)_In [N,Os]. 0 091 0.094) 300 0.75 0.29 600 0.64 045 1200 os 0.82 3000 016 =1.83 Al aplicar la ecuacién (13.4), graficamos In [NOs] con respecto af, como se muestra en la figura 13.10, El hecho de que los puntos caigan en una recta demuestra que la ley de rapidez ede primer orden. A continuacién determinamos la constante de rapidez a partir de Ia pen- iente, Seleccionamos dos puntos de la linea distantes entre sf y restamos sus valores y y x como sigue: Ay diente (m) = 2 pendiente (m) = _ = 150 ~ 0.34) 2-430 — 400s = 57x10 st lot st. Debido a que m =, tenemos que3.3. Relacién entre la concentracin de reactivos y el tiempo 573 Figura 13.10 crasca ce In IN-04), contra tempo. La cons ‘ante de rapider ee pede doter- rina a part de la poncionte 3o Ia nea recta. 7 (400 5, 0.38) 24305, -150 =150 < 3500 18) Para reacciones en fase gascosa podemos reemplazar los términos de concentracién de la ‘ecuacién (13.3) con las presiones de los reactivos gaseosos. Considere la reaccién de primer orden Ag) —+ producto Utilizando la ecuacién de los gases ideales, escribimos La ecuacién (13.4) se convierte ahora en In P,~ kt + In Pp 03.5) En el ejemplo 13.5 se muestra el uso de mediciones de presién para el estudio de la cin tica de una reaccién de primer orden, Em Se estudia la rapidex de descomposici6n del azometano (C;H4N;) midiendo la presin parcial Gel reactivo en funcién del tiempo: (continia)574 CAPITULO 13 @ «6 PS CHAN; Ni, + Calle Cinétes quimica En la siguiente tabla se muestra los valores obsenidos a 300°C; Presién parcial det ‘Tiempo(s) __azometano (mmf) 0 284 100 20 150 193 200 10 250 150 300 132 {Estos valores son congruentes con una cinética de primer orden? De sero, determine la constante de rapide2, Estrategia Para comprobar si estos valores son congruentes con una cinética de primer orden, consideraremas que la ley de rapidez de primer orden integrada tiene una forma lineal, {que coresponde a la ecuacién (13.4) In [A], = tr + In [Alp Sila reaccién es de primer orden, una gréfica de In [A], conta #(y contra x) produciné una recta con una pendiente igual a -k: Observe que la presién parcial del azometano en cualquier tiempo es directamente proporcional a su cencentracién en moles por lito (PV = nk, de ‘manera que, P cc WV), Por tant, sustituimos la presién parcial para encontrar el valer de la concentraviGn (ecuacién (13.5)]: In Py= te + in Py donde P) y P, son las presiones parciales del azometano a 1 y= f,respectivamente Solucié Primero construimos la siguiente tabla de ¢ contra In 16) in P 0 5.649 too 5.98 150 5.263 200 5.136 250 Soll 300 4.883 a figure 13.11, que se basa en los valores de 1a tabla, muestra que la grfica de In P, en relaciGn con 1 produce una recta, por Io que Ta reaceién es de primer orden. La peadiente de la recta esté dada por Poe = -255x 10" s G35 s De auerda coal ecucén (134), peodiee cs gual polo que + = ESET Ejercicio de préctica El yoduro de etilo (CsHLl) en fase guseosa se descompone a cierta emperatura como se indica a continuacin: CHM) —+ GHGs) + HIG) [A partir de fos siguientes datos, determine el orden de Ta reacci6n y la constante de rapide (min) ena) ap, 036 030 025 os 033.3. Relacién entre la concentracin de reactivos y el tiempo 19) Vida media de reaccién ‘A medida que procede una reacci6n, la concentraci del rescivo 0 de los reativos dismi- nue, tra medicion de la rapidez de una reaccién, que se relaciona con la concentracin y el tempo +l ida media, 1, que es el tempo requerid para que la concentracién de wn reac- tivo dlominaya fa mitad de su valor ical. Podsms obtener ona expresién de , pars una resccicn de primer orden de a siguiente manera, A paride Ia ecuacign (13 4) escibimes 1, [Ale TAL A pani dela deinicin de vida medi, cuando 1 =f, [A],= [Al/2, por lo que = 141A TAL /2 1 0.693 =om2= 98 1366) ra F 13.6) La ecuacién (13.6) indica que la vida media de una reaccién de primer orden es indepen- diente de la eoncentracién inicial dl reactivo. Por tanto, toma el mismo tiempo para que la concentracién del reactvo disminuya desde 0 M hasta 0.5 M o que disminuya desde 0.10.M hhasta 0.050 M (figura 13.12). La medicin de la vida media de una teaecidn es una forma de ddterminar la constante de rapider de una veacci6n de primer orden La siguiente analogia resulta de ulilidad en Ia comprensién de la ecuacién (13.6). Si tun estudiante de bachillerto se tarda 4 aos en graduatse, su vida media en el bachillerto seré de 2 aos. Asf, la vida media no se ve afectada por el nimero de estudiantes que hay. De forma semejante, la vida media de una reaccién de primer orden es independiente de la concentracién La ulilidad de ¢consiste en que ésta nos da una aproximacién dela magnitad de la cons- tante de rapide: cuanto menor sea Ia vida media, mayor serék, Considere, por ejemplo, dos {s6topos radiactivos uiizados en medicina nucleat: *Na (4, = 14.7) y “Co (, = 5.3 aos). Es obvio que la desitegracién del is6topo “Na es més répida porque tiene una vida media ‘menor, Si iniciamos con 1 g de cada uno de los is6topos, a mayor parte del "Na se babré terminado en una semana, en tanto que la muestra de Co permaneceré casi intacta. Figura 1 composicdn del azometano, 575516 CAPITULO 13 Cinética quimiea Figura 13.12 Grsica se eon respect del temo para la reacoién de primer orden A> productes. La vida media de la reacoidn 68 de 1 min. Cada vez fue vanscure una vida media, [a ‘concantacion de A ee dive a mtaa, (Ab TA) (awit (Aw d L L L 3 4 2 ‘Tiempo (min) En el ejemplo 13.6 calculamos la vida media de una reaccién de primer orden. @ Em _ La descomposicidn del etano (C,H,) en radicales metlo es una reacci6n de primer arden, cuya constante de rapiden es de 5.36 x 10 sa 700°C: © ¢ ee | Ces ida et ee era ea nto PERN theatre e@ Solucién Para una reaccién de primer orden, slo necestamos Ia constante de rapiden para eo calalr la vida dia dela eactn, Con ate en Ineo (13.6) se © oss cH, 2H, eae 1.29 x10" sx = 215 min Ejercicio de practica Calcule la vida media de la descomposicién de NiO, estudiada en la pigina 572.4.4. Relacién entre la concentracién de react Revisién de conceptos Considere la reaccién de primer orden A —+ B, en la cual las moléculas A (esferas azules) se convierten en moléculas B (esferas amarillas). a) ;CuAl es la vida media y la constante de rapidez para la reaccién? 6) {Cuéntas moléculas de A y B estén presentes en f= 208 y= 308? Reacciones de segundo orden Una reaccién de segundo orden es una reaccién cuya rapider depende de la concentracién de uno de los reactivos elevada a la segunda potencia 0 de la concentracién de dos reactivos diferentes, cada uno elevado a la primera porencia. B] tipo més sencillo comprende s6lo una clase de molécula como reactivo: A— producto donde AIA) iden — SEAT = ar A partir de la ley de rapidez sspidez = KA)? ‘Como vimos antes, las unidades de k se determinan escribiendo rapidez M/s ke = MS yes taro Mw? W Otto tipo de reaccién de segundo orden es A+ B— + producto y la ley de rapides esté dada por rapidez — RAB) La reaccién es de primer orden en A y de primer orden en B, por lo que tiene un orden global de2, fs y el tiempo 377 ‘Mediante el célculo, obtenemos la siguiente expresidn para las reacciones de segundo ta seuscin 7 ex desta oe orden del tipo "A —» producto” dA af e+ a3 nt578. CAPITULO 13 Cinétes quimica La ecuacidn (13.7) tiene la forma de una ecuacién lineal. Como muestra la figura 13.13, una agrifica de 1/[AJ, contra fda una recta con una pendiente = k y una interseccién y= W[Aly. (La ecuacién correspondiente para las reacciones del tipo “A + B —» producto” es demasiado compleja para nuestra discusién.) Podemas obtener una ecuacién para la vida media de una reaccién de segundo orden al establecer [A], — [Alp2 en la ecuacién (13.7). 1 1 Figura 13.13 orsica de 1/4 ‘on respacto de f para ua reac iba de segundo orden. La pen- Isl ig ia,“ Tak Al despejar para f, obtenemos 1 138) KAly B® Observe que la vida media de una reacién de segundo orden es inversamenteproporcional ala concentraci6n inicial del reactivo. Este resultado es l6gico porque la vida media debe ser ‘menor en las primeras etapas de la reaccién, ya que estén presentes més moléculas de reactivo gue chocan entre si, Realizar mediciones de la vida media a diferentes concentraciones inicia les es una forma de distinguir entre una reaccién de primer orden y una de segundo orden, En el ejemplo 13.7 se muestra el andlisis cinético de una reaccidn de segundo orden, Emm C—C“‘“‘(CS En fase gaseosa, los tomos de yodo se combinan para formar yodo molecular Ug) + 1) — bie) Esta reaccién sigue una cinética de segundo orden y tiene un elevado valor para su constante e rapidez: 7.0 x 10°1M - s 2 23°C. a) Si la conceatracién inicial de T fue de 0.086 M, calcule Ja conceatracién después de 2.0 min. 6) Calcule la vida media de Ia reacci6n si la cconcentracién inicial de Tes de 0.60 M, y si es de 0.42 M, Estrategia a) La relacin entre la concentracién de un reactivo a diferentes tiempos esté ada por la integral de la ley de rapidez. Debido a que se trata de una reaccién de segundo ‘orden, ullizaremos la ecuacién (13.7). b) Se pide calcular la vida media. La vida media para tuna reaccign de segundo orden esté dada por la ecuacign (15.8), Solucién a) Para calcular la concentraciém de una especie de una reaccién de segundo orden, 1 determinado tempo, necesitamos la concentaciéa inicial y la constate de rapidez, Utlizaremos la ecuacién (13.7) ee IAL, TAL 1 ; wos), 1 Ap 0 x01 afpominx 22) 4 oe donde [Ales la concentracién 2 1 = 2.0 min. Al resolver Ia ecuacién, abtenemos (a, = [1210 Esta es una conceniraci tan baja que précticamente no es dtectale. El valor tan alto de Ia constant de apices pare La reaceién signiica que casi tados los Stamos de Ise combinan después de slo 2.0 minstos de tempo de zeaccia, (cominia)3.3. Relacién entre la concentracin de reactivos y el tiempo 579 +) Para esta parte necesitamos la ecuacién (13.8). Para [T]) = 0.60 Mf i. HAR ~ Fox 107M (060M) 24x10 s Para (lo = 042. 1 ~ (Ox 107M sx042 a Verificacién Estos resultados confirman que la vida media de una reavci6n de segundo orden no es constante, sino que depende de la concentracin incial del reactivo 0 de Ios reactves. rts ren 1827 1828 Ejercicio de préctica La reaccién 2A —+ B es de segundo orden y su constante de rapides es de SLM min a 24°C. a) Iniciando con [Aly = 0.0092 M, ceusnto tiempo tomard para que [Al, = 3.7 x 10° M? b) Calcule la vida media de la reaccin. Revision de conceptos Considere la reaccién A —> productos. La vida media de la reaccién depende de la concentracién inicial de A. {Cuil de los siguientes enunciadas no es congruente con Ia informacién dada? @) La vida media de Ja reaccién disminuye a medida que la concentracién inicial aumenta. 6) Una gréfica de In (AJ, contra r produce una linea recta. ) Duplicar la concentracién de A cuadruplica la rapidez. Reacciones de orden cero Figura 13.14 Gsfca oa Las reacciones de primero y de segundo orden son los tipos de reacciones mas conocidas, Las (A) carta t para una eaccién reacciones de orden cero son poco comunes. Para una reaccién de orden cero de orden cero. La pendente de la recta 9s gual a A producto laley de rapider. esta dada por rapidez = LAI? Reeuardau u k oct Por tanto, la rapidez de una reaccién de orden cero es una constante, independiente de Ia con- ccentracién de los reactivos. Mediante el cdlculo, podemos demostrar que (Al, t+ [Alo (13.9) taeevacién ao el rotat: La ecuacin (13.9) tene ta forma de una eouacin linea Como muestra la figura 13.14, unas ™1= “+h agrdfica de (Al, contra t forma una recta con una pendiente = ~k y una intersecci6n de y [Alpqui Mi CA en accion Determinacion de la edad del Sudario de Turin De qué manera determinan los cientiticos las edades de los objelos descubiertos en las excavaciones arqueclépicas? Si ‘un dia alguien le ofrece un manuscrto que supaestamente data del aso 1000 a.C, gedmo podria tener la certeza de sa autentici= ddad? ;Una momia encontrada en una pirimide de Ezipto ver dladeramente tends 3000 afios de antiguedad? ;El llamado Sudario de Turin en realidad fue el manto mortworio de Jesu cristo? Por lo general, las respuestas asta y a otras preguntas similares se pueden encontrar mediante la aplicacign dela cing= ica quimica y la tenica de datacién con radiocarbono. La atmésafera texrste est siendo constantemence bomibar- ddeadaporrayoscésmicosdeunacnergiacongranpoderdepencte cidn, Estos rayos, que se originan en el espacio exterior, tin constituidos por electrons, neutrones y ncleos atémicos ‘Una de las reacciones importantes que se presentan entre la at= résferay los rayos césmicos e¢ la captura de neutcones por el niteégeno atmoslérico (el isdtopo nitrégenc-) para producie 1 is6topo radiativo carhono-I ¢ hidrégeno. Estos dtomas de carbono, gue son ineslables, forman fnalmente “COs, el cual ido de carbone coma (#CO;) que hay sn el aire. Al desintegrars el is6topo de carbono-14,emite pa as 9 (electrones). La rapidez de la desintegracin (medida por el ndmero de electrones emitidos por segundo) obedece a la cinétca de primer orden, Ex el estudio de la desintegracign radiactiva se acostumbra esribie la ley de rapidez como se mezela con el di rapide = kV donde et la conslante de rapides de prim orden y N 68.€l crs yaaa de Tun, vane geneacianes te ha sus una conversa rimero de veo ‘ Seloos de 'C presentes, La vida media de la desig- ogres ge = suoano. urs plea de Fro cue graseta b rgen ce legracion,t , es de 5.73 x 10° al ao, de maneraque laecuacién —_fmere a ano meua ce suc, La eda cl sur ha 300 (13.6) se puede escribir como sigue: Gelerrinads meddle lac con asccatone. Para calcular Ia vida media de una reaccisn de orden cero, establecemos (Al, = [A]o2 en la ecuacién (13.9) y obtenemos [Ab 4 Ok (13.10) “Muchas de las reaceiones de orden cero conocidas tienen lugar sobre una superficie me- télica, Un ejemplo es Ia descomposicién del éxido nitroso (N;O) en nitrégeno y oxigeno en presencia del platino (P): Tonga presente que (Ay Aen tecseon i sereer a N,0(g) —+ 2Ni(g) + 118) Cuando todos los sitios de unién en el Pl estén ocupados, 1a rapidez se vuelve constante sin inpportar la cantidad de N,O presente en la fase gascosa. Como veremos en la seccidn 13.6, otra reaccién de orden cero es la catdisis enzimética, Las reacciones de tercer orden y mayores son muy complejas y no se presentan en este libro. En Ia tabla 13.3 se resume la cinética de las reacciones de primer orden y de segundo 580= 0888 ac 10 aio 575 x 10" ao Los isétopos de carbono-14 entran en la biosfra donde las plantas toman el diéxido de carbono para la ftositess. Los animales se alimentan con las plantas y exhalan carbono-14 ‘como CO}, Finalmente, el carbone-14 participa en macs as- pectos del ciclo del carbono, EI C que se pierde por desi ‘egracin radiativa se reaueva constantemente a partir de la pregduccin de nuevos isétopos en la atmésfera. En este proceso de desintegracién-renovacién se establece un equlibrio dins- ‘ico donde la proporcién de “C a "C permanece constante ea la materia vivient. Pero cuando una planta un animal mue- ten, el is6topo de catbono-14 en l yano se renueva, de mané ‘que la proporcién disminuye debido ala desintegracién del "C. Este mismo cambio ocure con los dtomos de carbono alrapa- dos en el carbén, en el peusleo o en la madera preservada en el subsuelo, y por supussto, en las momias egipcias. Después de varios fos, hay proporcionalmente menos nicleos de "C en ‘una momia que en una persona viva Bn 1955, Willard F. Libby" sugi6 que este hecho pod uilizarse para estimarel peri en que lis6topo decarbonc-14 de un espécimen determinado ha seguido desintegrindase sin renovarse, Si se ordea la ecuacién (13.3), podemos escribir in Mo = x donde Noy N,sonel nsimero de ndcleos de “C presentes a= Oy 1 = 4, respectivamente. Debido a que la rapidez de desinteg «i6n es diectamente proporcional al ndmero de nicleos de “C presentes, la ecuacin anterior se puede reescribir como * Willard Frank Libby (1908-1980). Quimico estadouniease, Recibis premio Nobel de Quimica en 1960 por su abajo acerca dela data ‘idm con catbono radiative spider de tp Stsimiento ar = 0 rapidez de decsimiento a rapidez de decsimiento ‘pide de decaimiento ce una muesira antigua 121 x10 aio ‘Una ver.que conocemos el valor de ky de ls rapideces de desin- legracién para a muestra reciente y a muestra antigua, podemos calcula 1, que es la edad de la muestra antigua. Esta ingeniosa \éenica es hasada en una idea muy simple. Su éxito depende de Is exactiud con que se pueda medir la rapidez de decaimiento. Bn muestras recientes, la proporcién “C/"C es cereana a 1/10", de manera que el equipa wslizado para medir a desintegracién ragiactiva dobe ser muy sensible, La previsién es mas difeil con ‘muestras mis antiguas debido a que contienen menos ncleos de C. Sin embargo, la datacién con radiocartono se ha converido ‘en una hetramienta de gran valor para estimar la edad de piezas arqueolégicas, pinturasy otras objetas que tienen una antiguedad de 1000 a 50-000 aos Una reciente aplicacién importante de la datacién con radiocarbouo fue la determinacign de la edad del Sudario de ‘Turia. En 1988, ues laboratorios de Europa y Bxtados Unies {gue eabajaron en muestras de menos de 50 mg del Sudario, de ‘mostraron cada uno por su pate, mediante la datacign con ear- Thone-I4, que el sudario corzespondia al periods entze los afios 1260 dC. y 1390 dC. Por tanto, el Sudario no pudo haber sido la manta mortuoria de Jesucristo, ‘orden, La seccién de Quimica en accién de la pigina 580 describe la apicacién de la cinética ‘quimica para calcular la antigtiedad de los objetos. cree cen Pouca de primero y de segundo orden Ecuacién de tiempo Orden __Ley de rapidez vs. concentracin Vida media rapier = = a ° apiden = k Ay = ne + IAb oe ide = in FAL oe 1 sapiden = KA] mh 2 er 1 a rapidez = HAT a 581582 CAPITULO 13 Cinética quimiea £\ Constantes de rapidez y su dependencia de la energia de activacién y de la temperatura Con muy pocas exeepeiones, la rapider de las reacciones aumenta al inerementar la tempera ‘ura, Por ejemplo, el tiempo que se requiere para cocer un huevo en agua es mucho menor sila én” se lleva a cabo @ 100°C (unos 10 min) que a 80°C (cerca de 30 min). Por lo contra- rio, una forma efectiva de conservar alimentos consiste en almacenarlos a temperaturas bajo cero, para que disminuya la rapidex de descomposicién acteriana, En la figura 13.15 se ilustea tun ejemplo tipico de la relacién entre la constante de rapidez de una reaccién y la temperatura Para explicar este comportamiento es necesario preguntarnos cémo se inician las reacciones, Constante de ropdez La teorfa de las colisiones en la cinética quimica tes ce rapior de a mayor pate La tori cindtica molecular de Tos gases (pigina 201) establece que las moléulas de los g4- ‘da las reacciones 90 i ses chocan frecuentemente unas con otras. Por tanto, parece Iégico suponer, y en general es gon at auranto a cicrt, que las reacciones quimicas son resultado de las coisiones entre las moléctlas de los we reactivos. En términos de la teorfa de las colisiones de la cinética quimica, es de esperar que la rapidez de una reacidn sea directamente proporcional al nimeto de clisiones moleculates por segundo ola frecuencia de las colisones moleculaes ropider oc Mimeto de colisiones ® Considere Ia reaccién de moléculas de A con moléculas de B para formar algtin producto Suponga que cada molécula del producto se forma a parir de la combinacién directa de una molécula de A con una molécula de B. Si se duplicase la concentracién de A, el nimero de e « colisiones A-B también se duplicara, porque para cualquier Volumen determinado existicia ° « el doble de moléculas de A que podsian chocar con las moléculas de B (liguta 13.16). Como consecuencia, la rapide aumentaria por un factor de 2, De manera semejante, al duplicar la concentracin de las moléculas de B, la rapidez aumentaria al doble, Entonces, la ley de rapi- dex puede expresarse como § rapider = &[A)[B] » La reaccién es de primer orden tanto para A como para B y obedece a una cinética de segundo ¢ orden La teorfa de las colisiones es inuitiva peo la elacin entre la rapide las colisiones mo- Jeculares es ms complicada de lo que podria esperarse, Seg la teorfa de las coisiones siempre - hay una reaecién cuando chocan las moléculs de A y B, Sin embargo, no todas las colisiones Figura 13.16 Depandoncia del permiten que lareaccién proceda, Los eéleulos basados en la teria cinética molecular muestran reer ge clones coma 2% Gye a presiones ytemperaturas normales (1 atm y 298 K), se presenta alrededor de 1 x 10" certain, Al orldaweres pes hinara (clisicnes ene dos melécla) en un olunen de | ml cada segundo en fase pueden conduc ala ormacén”— gascosa, En los liquidas hay todavia mis colisiones por segundo, Si cada colisién binaria con- de productos. 3} Fxsten cuatro dujera aun producto, la mayorfa de las reacciones se completaria de manera casi instanténea, En colsiones iolee erfre dos Ja practica, encontramos que las rapideces de las reacciones varfan mucho. Esto significa que, en mel Ay osc 8, ches eases ls colstones prs mismas no gaantizan qu eet a abo una eacion, Bi dates olmamar deca Gualguer molécula en movimiento poseeenergiacinéica, cuanto ms rida se mueve, Soares damvre co solse- su energfa cinica ex mayor. Pero una molécula que se mueve ripidamenteno se romperd nos ce netomertaa como. en fragmentos por sf misma, Paa reaccionar, debe chocar con otra molécula, Cuando las 6) Al Guplecar tanto las moléculas — moléculas chocan, parte de su energia cinética se convierte en energia vibracional. Si la ener- ce coro is de oninete fa eingia inicil és grande, ls molésalas que chocanvibrarin tan fuerte que se rompenia Ce clones se erent." “teunos de los enlaces qumicos. Esta fractura dl enlace es el primer paso hacia la formacin cove una csoravgny ure gts del produto, Sila energiacingticainicial es pequeia, as molecules préticamenterebotarin 25h e pee cont unavez.__inlactas, En términos energéticos, se dice que existe una energia minima de choque por debajo104 Coonan drapery depend de cn de it - ASB $ 5 C+D a os svc dehscin : > de la cual no habr cambio alguno después del choque. Si no esté presente esta energfa, las moléculas permanecen intactas y no habré cambios por Ia colisién, ‘Suponemos que para que ocurra una reaccin, las moléculas que chocan deben tener ener- ‘fa cinética total gual o mayor que la energia de activacién (B,), que es la minima cantidad de energia que se requiere para iniciar una reaceién quimica. Cuando las moléculas chocan, forman un complejo activado (\ambién denominado estado de transicién), que es una especie transitoria formada por las moléculas de los reactivos como resultado de una colisin, antes de que formen el producto. En la figura 13.17 se muestran dos perfiles diferentes de energia potencial para la reaccién A+B—AB C+D donde AB* denota un complejo activado formado por la colisién enue A y B. Silos productos son mis estables que los reactivos, la reaccién se vera acompatiada por liberacién de calor, cs decir, la reaccién es exotérmica (figura 13.17a). Por otra part, silos productos son menos stables que los reactivos, la mezcla de reaccién absorbers calor de los alrededores y ten- «dremos una reaccién endotérmica (figura 13.176). En ambos casos trazamos una grifica de ‘energia potencial del sistema reaccionante contra el avance de la reaccién, Cualitativamente, esas grificas muestran los cambios de energia potencial a medida que los reactivos se van cconvirtiendo en productos ‘Podemos pensar en la energia de activacién como una barrera que evita que reaccionen las moléculas menos energéticas. Debido a que en una reaccién comin el mtimero de molécu- las reactivas es muy grande, la rapidez, y por tanto la energfa cinética de las moléculas, varia ‘mucho, En general, sélo una pequefia fraccién de las moléculas que chocan, las que se mueven. ‘is r4pido, tienen suficiente energia cinética como para superar I energia de activacién, Bstas moléculas pueden participar, entonces, en la reaccién. Ahora es posible explicar el aumento en Ia rapidez (0 la constante de rapide) con la temperatura: la rapidez de Ins moléculas obedece ala distibucién de Maxwell que se muestra en la figura 5.17. Compare la distribucisn de las rapideces a dos temperaturas diferentes. Debido a que a mayor temperatura estén presentes més moléculas con mayor energia, la rapidez de formacién del producto también es mayor a és alta temperatura. La ecuacién de Arrhenius La dependencia de la constante de rapidez de una reaccién con respecto de la temperatura se ‘expresa mediante la siguiente ecuacién, conocida como la ecuacidn de Arrhenius: k= Ae Bier a3.) wvaciny de la temperatura 583 Figura 13.17 Peres oe ener. ia patencal para roaccones 2) exotéimicas y b) endotéericas. Estas grticas musstran el can bio de energia patencal conte los reactvos A y 8 sa convir- ton on los productos © y D. E eomplbio actvado (AB?) es una especie atamerte ines'acle con ta energia potarcial.La are ia do actvacién est donida por la reaccin on ol sonido de lacwierda a derecha, tanto on a) como nb). Coserve que los pro ductos Cy D son més estables ‘que bs reactivos on a) y menos stables que fs reactvos en b),584 CAPITULO 13 Cinétes quimica donde E, es la energéa de activacién de la reaccién (en ki/mol), R es la constante de los gases (8.314 JIK - mol), Tes la temperatura absoluta y « es la base de la escala de los logaritmos na- turales (ver el apéndice 4). La cantidad A representa la frecuencia de las colisiones y se llama {actor de frecuencia, Se puede tratar como una constante para un sistema de reacei6n determi- nado en un amplio intervalo de temperatura, La ecuacién (13.11) muestra que la constante de rapidez.es ditectamente proporcional a A, y por tanto a la frecuencia de las colisiones. Ade- sis, debido al signo negativo asociado al exponente E/RT, la constante de rapides. distinuye cuando aumenta la energfa de activacidn y aumenta con el increment de la temperatura. Esta ecuacién se expresa de una forma més stil aplicando el logaritmo natural en ambos lados; Ink = Inae“®la E, Ink = Ina 3.12) La ecuacidn (13.12) se ordena como la ecuacién de una rect: k= 3.13) Asi pues, una grifica de In k contra 1/T da una linea recta cuya pendiente m es igual a-E/R y-cuya interseccién b con la ordenada (el eje 5) es In A. En el ejemplo 13.8 se demuestra un método gréfico para determinar la energia de activa- cidn de una reaccisa, =r ce Las constantes de rapidez para la descomposici6n del acetakéehido CHsCHOG) — CHAg) + CO) se midieron a cinco temperatures diferentes. Los datos se presentan en la tabla, Trace una srifica de In k contra 1/'y determine la enerpia de activacién (en k¥/mol) para la reaecién, ‘Observe que la reaccién es de orden “2” en relacién con CH,CHO, por lo que F tiene como vunidades 1UM*-, kat Eat 011 700 0.035 730 0.105 760 0343 90 0789 810 Estrategia Considere la ecuacién de Arrhenius escrita como wna ecuacién lineal wi [Sfeene os peste sce 17 te tn et on np ies cHycHo —. cH, + co R_Por tanto, la energia de activin se puede determinar a partir de la pendiente de la sréfica (contindia)154 Constantes de rapidez y su dependencia de la energia de activaciény de la temperatura owe =a ee ease es ait, 120x107 130x109 140x107 ura Solucién Primero convertimos los datos en la siguiente tabla Ink wT) 431 143 x 10 335 137x107 2254 132 x 10-> 1670 127 x 10 0237 123 x 10% La grifica de estos datos se muestra en Ia figura 13.18. La pendiente de la recta se calcula a parti de dos pares de coordenadas: =400 ~ (045) AR pendiente = ——*00 (045) _ Car 12H x10? K A partir de la forma lineal de la ecuacign (13.13) tenemos peadieae = —2. — 209 x 10! K R E, = 6314 IK. moiX2.09 x Lo" K) 1.74 % 10° simot Verificacién Es importante observar que, a pesar de que la constante de rapidez tiene las ‘unidades 1/M*, Ia cantidad In k no tiene uniades (no es posible obtener el logaritmo de una vunidad) Prblena siar1.97 Ejercicio de préctica La constante de rapidez de segundo orden de la descomposici6n del 6xido nitroso (N;0) en una moléeula de nitrégeno y un étomo de oxigeno se ha medido a iferents temperaturas: kas) cc) 187 x10 600 00113 650 0.0569 700 0244 750 Determine griicamente la energia de actvacin para la reaccién, ‘Una ecuacién que relaciona las constantes de rapidez fy y ky a las temperaturas T; y Ty puede utilizarse para calcular la energia de activaci6n o para encontrar Ia constante de rapidez 585586 CAPITULO 13 Cinétes quimica a otra temperatura, si se conoce la energia de activacién. Para obtener dicha ecuacién empe- amos con la (13.12) Alrrestar In f de In fy, se iene Ink, «a3.a4) En el ejemplo 13.9 se muestra el uso de Ia ecuacién que acabamos de obtener. La constante de rapider de una reaccién de primer orden es 3.45 x 10% ) Si una reaceién ocurre cada vex que dos moléeulas reaccionantes colisionan, (qué dleduce acstea de su factor de orientacisn y de su energie de activacién?