Qu El proceso Haber ors ett ee lei qutiio se un gran valor prctico en Ios procesos industrials, como el de a sintesis de amoniaco, Bl proceso Haber para sintetizar este compuesto, a pati de hidrdgeno y nittégeno moleculares,uti- liza un cataizador heterogéneo para acelerar la reacci6n (vea la pégina 596). A continvacién analizamos la reacein en equili- brio para la sitesis de amoniaco con el fin de deteresinat qué factores se podrfan maniptlar para aumentar el rendimiento ‘Suponga que, como un destacado quimico induste principios del siglo xxt, se le pide que disefe-un procedimiento| ‘ficient para sinttizar amoniaco a partir de hidz6geno y nico geno, Se objetivo principal e obtener tn alto rendimiento de producto aun bajo costo de produccién, El primer paso es ex tinar con cuidado la eouacisn balanceads para la produccica de amoniaco: Ny@) + 3H@) —> INH) ANP = 92.6 eamot Se e curren dos ideas en primer lugar, dado que 1 mol de N; teacciona con 3 moles de H, para produc 2 moles de NH, en el equilib, el rendimiento de NH, sexé mayor sila eaccién se levaa cabo en condiciones de presoneselevadas. Eiectiva~ mente, €te es el cas, como se muestra en la rica de pareea- taje en mal de NH, en Suncién de la presi total del sstema de reacci6n. fn segundo lugar, la nataralena exotermica de la roaccién hacia la deresba indica que la constant de equilibrio i en accion MICA 100 Porcentaje molar del NI, 000-2000 Presién (atm) 3004000 Porcetaje en mc cel NH, en fncn es prescros tts de ls gases sae, de la eacci6n distuinuirs con el aumento en la temperatura, Por tanto, para obtener el maximo rendimiento de NH, la reacciéa Aeberd efectuarse a la temperatura més baja posible. La gré- fica de Ia pagina 647 muestra que el rendimiento de amoniaco «5 mayor con Ia disminucién de la temperatura, Una operaciéa a baja temperatura (por ejemplo 220 K 0 ~53°C) también es ‘deseable por otras razones. El punto de ebulicign del NH, c= dde—35.5°C, de manera que en cuanto se forme rip EEE fcr pr ‘Arar aay Kp = K0.0821)™ (14.5) Relacién entre Kpy K,. K=KKY a4) Ley de accisn de masas. Expresién general de la constante de equilibro. Laconstante de equilibrio para la reaccién global esta dada por l producto de las cons~ tantes de equilibrio para las reacciones individuales. EEESom yy) 1. El equilibrio dinimico entre fases se denomina equilibrio {sico. El equilibrio quimico es un proceso reversible en el {que las rapideces de las reacciones hacia la derecha y hacia ln i2quierda son iguales, y las concentraciones de los eacti- vvos y los productos no cambian con el tiempo. 2. Para la reacciém quimica general aA +bB = cC+4aD 46. las concentraciones de reactivos y productos en el equil brio (en moles por litt) serelacionan mediante la expresién de la constante de equlibrio (ecuacién (14.2)} 3. La constante de equilibrio para los gases, Ky, expresa la relacisn de las presiones parciales de equilbrio (en atm) de los teactivos y productos. 4. Un proceso de equilibrio quimico es homogéneo cuando todos los reactivos y productos estén en la misma fase. Si3 Nay SH, Porcentaje en mol a3 8 2000 do) S00 “Temperatura (*C) ‘Compastcnferceie en ro eH, ~ Ny NH en equi para de teminaca merle de ncn) como incin de tenes. ‘condensaré a la forma Iiquida, y como tal, es mis fil separazto del sistema de reaccién (aesta temperatura el H, y el N, sigue siendo gases). Por consiguient, la reaceiOn neta se desplazaria hacia la derecha, tal como se desea. Por tanto, esto es lo que se podsfa concluir en teorfa, A. ‘continsacién Gomparamios sus zecomendaciones con las condi ciones reales presentes en una planta industrial. Las presiones de operacién tipieas son entre 500 y 1 000 atm, de modo que esti en Jo correcto al sugerirpresiones elevadas. Ademés, en el ‘proceso industrial, el NH, nunca aleanza su valor de equilibrio ‘porque constantemente es removido de la mezcla de reaccién en ‘un proceso de operacién continua. Este dsefio tiene sentido, tal, forma més eliciente de producir amoniaco a gran escala Cimars de eats) tt, = 1 +N, Condensador de soniaco st, tgs CCompresor +N, Tangues a slnacenamieto Diagram eequerstcodelpraeso de Haber paral ites del ameriae, [leaor gerard a pare de a eacion se uta pa cali egies ‘como Io anticip6. La inca discrepancia es que le operacién por lo general se leva a cabo a 00°C. La eperacién a esta tempe= ratura tan alla es costosa y el rendimiento de NH, es bajo. Sin ‘embargo, lo que jusiica esta eleccin es que la rapids de pro- K, la reaccién proveders de dderecha a izquierda para alcanzas el equilibrio. Si < K. la reaccién procederé de izquierda a derecha para lograr el cequilibeio, 9, Bl principio de Le Chatelier establece que si se presenta una pertutbacién extema aun sistema en equulitrio quimico, el sis- {ema se ajustars para contratrestarparcialmentedicha tensin. 10. Slo el cambio en la temperatura modifica el valor de la cons- {ante de equilibrio de una reaccién en particular. Los cambios en la concentracién, presién @ volumen pueden cambiar las concentraciones de equilibrio de los reactivos y productos, La adicién de un catalizador apresura el momento en el que se alcanza el equlibrio pero no modifica las concentraciones de los reactivos y de los productos en el equlibrio, EEE ‘Cociente de reaccién (Q.), p.632. Equilibrio fisico, p. 616 Constante de equilibrio (K), Equilibrio heterogéneo, p. 624 pols Equilibrio homogéneo, p. 619 Equilibrio quimico, p. 616 Ley de avcién de masas, 618 Principio de Le Chatelier, p. 638, 647648. CAPITULO 14 Equilibria guimice GEE El concepto de equilibrio y la constante de equilibrio Preguntas de repaso 14.1. Defina equilibrio, Proporcione das ejemplos de un equili- brio dinsmico 142 Explique la diferencia entre equilibrio fisico y equilibrio uimico, Proporcione dos ejemplos de cada uno. 143. {Qué es la ley de accién de masas? 144 Deseriba brevemente la importancia del equilibrio en el estudio de las reacciones quimicas Expresiones de las constantes de equilibrio Preguntas de repaso 14.5. Detina el equilibrio homogéneo y el equilbrio heterogé- neo, Proporcione dos ejemplos de cada uno. 14.6 {Qué representan los sfmibolos K, y Ky? 147 Eseriba las expresiones para las constantes de equilibrio Ky de las siguientes reacciones de descomposicién tér- 4) 2NaHCO\s) —> Na,CO\s) + COG) + 1,00) b) 2Ca80.4s) —* 2Ca0(5) + 2801) + 0468) 148 Esoriba las expresiones de las constantes de equilibrio para K, y Kp, sies el caso, en cada uno de los siguientes procesos 4) 2CO\(g) — 2COW) + O48) b) 306g) = 20,8) 6) COW) + C,(g) —= COC) 4) #0) +C@) — COW) +H) 6) HCOOH(ae) — 1 (ae) + HCOOae) f) 2Hg0() —* 2Hg( + 0,6) 14.9 Anote las expresiones de las constantes de equilbrio para K.y Ky sies el caso, para las siguientes reacciones: 4) 2NO,(g) + TH) = 2NH,() + 411,00) b) 2ZaS(s) + 30,9) — 27206) + 280,69) 6) CG) + COs) == 204) 4) CHECOOH(ac) —S C,H COO (ac) + Hae) 14.10 Bscriba la ecuavién que relaciona a K, y Ky defina todos los términos. 14.11 gCual es la regla para escribir la constante de equilibrio para la reaccién global en la que participan dos o més 14.12 Proporcione un ejemplo de una reaccién de equilibrios mitipes Problemas 14.13 Laconstante de equiibrio (K,) para a reaecién A == B. eK, = 10 acierta temperatura. 1) Si se empieza sélo eon. el reactive A, ,cuil de los diagramas mostrados agut re- presenta mejor el sistema en equilibrio? 2) ,Cual de los ‘diagramas representa mejor el sistema en equiibrio si K, = 0.107 Explique por qué se puede calcular K. en cada ‘caso sin saber el volumen del contenedor. Las esieras gri- ses representan las moléculas A y las esferas verdes repre- sentan las moléculas B 2 » 14.14 Los siguientes diagramas representan el estado de cequilibrio para tres diferentes reacciones del tipo A+X == AX(X=B,CoD) AY R=AB AT C=AC ‘AT D=AD 4a) {Cul reaccién tiene la constante de equilibrio mayor? }) {Cudl reaccién tienen la constante de equilibrio 14.15 La constante de equilibrio (K.) para la reaccién 2H) — Hs) + Chy(g) esde4.17 10 brio para la reaccién 25°C, {Cuil es la constante de equili- Hg) + Chg) — 2HCKs) la misma temperatura? 14.16 Considere el siguiente proceso de equilibrio a 700°C: 2H,(g) | Sg) — 2S) Un andlisis muestra que hay 2.50 moles de Hy) 1.35 107 moles de S,, y 870 moles de H,S contenidos en un ratraz de 12.0L. Calcule la constant de equilibrio K, de lareaecisa 14.17 {Cudl es el valor de Ka 1 273°C para la reaccién 2CO(E) + O,(2) —* 2CO\K8) si K,e8 de 2.24 10 la misma temperatura?14.18 La constant de eqilbrio K, para la reaccisn 280,(g) — 2508) + 0.8) ede L8 X 10° a 350°C. ,Cudl es el valor de K, paraesta reaccién? 14,19 Considere la siguiente reaccin (g) + O,(2) —* 2NO() Silas presiones parciales de equilibeio de N;, O, y NO son de 0.15 atm, 0.33 atm y 0.050 atm, respectivamente, a 2-200°C, jeual es el valor de K,? 14.20 Un matraz de teaccisn contiene NH, N, y H, en equili brio acierta temperatura. Las concentraciones en el equi- libsio son [NH,] = 0.25 M, [N,] =0.11 My [Hi] = 191 Mt Calcule la constante de equlibrio, K, para la sintesis de amoniaco si la eacei6n se representa como 0) Ny(g) + 3H) — 2NH@) 3) INAs) + FH (g) —* NH) 14.21 La constante de equilibrio K, para la eaccién 1) = 2) es de 3.8 X 10a 727°C, Eneuentre K. y K, para el equi libri 23) = 1g) ala misma temperatura 14.22 En cquilibrio, la presién de la mezcla de reaccién CaCO,(9) —S CAH) + CO,(8) 6s de 0,105 alm a 350°C. Caleule Ky K, para esta reaceién, 14.23 La constante de equilibrio K, para la eaccién PCL (g) == PCL(g) + Chis) cde 1.05 a 250°C. La reacci6n se inicia con una mezela de PCL, PCI, y Cl, presiones de 0.177 atm, 0.223 atm y 0.111 atm, respectivamente, a 250°C. Cuando la mezcla legue al equilibria esa temperatura, ,cudles presiones hhabrin disminuido y cusles habrén aumentado? Explique su respuesta 14.24 BI carbamato de amonio, NH,CO.NH,, se descompone segin a reacci6n: NH,CO.NI ) = INH) + CO,@) ‘Comenzando tinicamente con el slido, se encuentra que a 40°C la presién total de los gases (NH, y CO,) es de 0.363, atm, Calcule la constante de equilibria K, 14,25 Considere la siguiente reaccién a 1 600°C: Br(g) —* 2Brg) Cuando 1.05 moles de Br, se colocan en un matraz de 0.980 L, se disocia 1.20% de Br,. Determine la constante de equilibrio K, de Ia reaccig, Preguntas y problemas 649 14.26 Se colocan $.00 x 107 moles de fosgeno gascoso puro (COCI, en un recipiente de 1.50 L; te se eaienta a 800 K y se encuentra que la presin de CO en equilibio es de 0.497 atm, Calcule la canstate de equlibrio K;- dela re- accién CO() + Clg) —+ COCI(g) 14.27 Considere el equilibrio 2NOBrg) — 2NO(s) + Brg) Si el bromuro de nitrosilo, NOBr, se disocia en un 34% a 25°C y la presién total es de 0.25 atm, determine Kp y K, ppara la disociaci6n a esta temperatura 14.28 En un reactor de 1.50 L a 400°C inicialmente habia 2.50 mioles de NOCI, Una vex. que se alcanza el equilibio, se encuentra que se disocié 28.0% de NOC 2NOCKg) == INOKs) + Chis) Caleule la constante de equilibrio K, de la reaccién, 14.29 Se doterminaron las siguientes constantes de equilibrio para el 4cido sulthidrico a 25°C. H,S(ac) —* Hac) + HS(ae) Ki=95 x10" HS"(ac) =? H' (a0) + Sac) K's 10x10" Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reac cign a la misma temperatura: H,S(ac) —* 2H"(ae) + S*(a0) 14.30 Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio para el écido oxilico a 25°C: H,C,0.ac) = HW" (ac) + HC,O¥(ae) k= 65x 10% HC,O(ac) > H" (ac) + C,0F (ae) KI 6.1 x 10% Caleule la constante de equilibrio para la siguiente rexc~ cid a la misma temperatura O,(ae) —* 2H (ac) + C,0F (ac) 14.31 Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio a 1123 K: C() + CO, (¢) —+ 2C018) COG) + Chg) —+ COLL) Kp = 13X10 Ki = 60% 107 Escriba Ia expresién de la constante de equilibrio K, y caleule la constante de equilibrio a 1 123 K para CG) + COs) + 2C1 1g) — 2COCL (8)650 CAPITULO 14 Equilibria guimice 14,32 A cierta temperatura se tienen las siguientes reacciones con sus constantes respectivas Sis) + 0,(@) —+ SOK) 2(s) + 30, (g) —+ 2809) R= 42x 10% Ki= 98 x 10!" Caleule 1a constante de equilibrio K, para la siguiente reaccién a Ia misma temperatura: 2s! (8) + O,(8) —* 280,08) Relacién entre cinética quimica y equilibrio quimico Preguntas de repaso 14.33 Explique a qué se debe que la constante de equilibrio de- penda de la temperatura, tomando como base la constante de rapidez de reavcién. 14.34 Explique por qué reacciones con valores grandes de cons- tante de equilibrio, como la de la formacién de herrumbre (Fe,0,), pueden tener rapideces muy lentas Problemas 14,35 El agua es un electrélito muy débil que experimenta la si- uiente ionizacién (llamada autoionizaci6n): H,00) Hao) + OF (a0) a) Sik, ~24 x Ib sy ky ~ 13 x 10M: s,caleule Jaconstante de equilitrioK, donde K = (H'J[OH-Y{BH,0}. 4) Calcul el producto [H’ JOH). [Hy [OH] 14.36 Considere la siguiente reaccién que se leva a cabo en una sola etapa elemental: 2A +B AB Sia constante de equilibsi#'K, es de 12.6 a ciera tempe- ratura y si = 5.1 X 107", calcul el valor dey {Qué informacién proporciona la constante de equilibrio? Preguntas de repaso 14.37 Defina el eoviente de reaccién, En qué se distingue de Ia constante de equilibrio? 14.38 Deseriba las etapas del célculo de concentraciones de las especies reactivas en una reacci6n en equilibio Problemas 14,39 La constante de equilibrio K; de lareaceign 280,(9) + 0,18) — 280,19) cs de 5.60 X 10° a 350°C, Las presiones iniciales de SO, yO, en una mezcla a esta temperatura son de 0,350 atm y (0.762 atm, respectivamente. Cuando la mezela alcanza el cequilibrio, cla presién total es menor o mayor que la sma de las presiones iniciales (1.112 atm)? 14.40 Para la sintesis del amoniaco Ny@) + 3H,@) —* 2NHY@) Ia constante de equilibrio K, a 375°C es de 1.2. Comes zando con [H,), = 0.76 M, [Ny]y = 0.60.M y [NH] 0.48 M, ,para cudles gases habrd aumentado la concentra ‘i6n y en cuales habré disminuido una vez que la mezcla aleance el equilibrio? 14.41 Para la reaceién HQ) + COLg) — 1,0%@) + COL) 100°C, K, = 0.534. Calcule el niimero de moles de {que estin presentes en el equilibri si se calienta a 700°C ‘una mezela de 0,300 moles de CO y 0,300 moles de H,0, ‘en un recipiente de 10.0 L. 14.42 Una muestta de gas NO, puro se descompone a 1 000 K: 2NO\(g) —* 2NOK) + 0.69) Laconstante de equilibrio Kes de 158. Un andlisis mucs- tua que la presi parcial de O, es de 0.25 atm en el equi- brio. Determine Ia presién de NO y de NO, en la smecela, 14.43 La constante de equilibrio K, para la reaceién H,@) + Brig) = 1B ces de 2.18 X 10° a730°C, Comenzando con 3.20 moles de HBr en un recipiente de reaccién de 12.0 L, calcule las ‘concentraciones de H,, Br; y HBr en el equilibro, 14.44 La disociaeién del yodo molecular en dtomos de yodo se representa come 149) = 218) A.1 000 K, Ia constante de equiibrio K, para a reecisn ‘esde 3.80 % 10°. Suponga que se nicia con 0.0456 moles de I, on un matraz de 230 L a 1 000 K. ;Cusles son las ‘voncenteaciones de los gases en el equilitnio? 14.45 La constante de equlibrio K, para Ia descomposi fosgeno, COCI,, es de 4.63% 107 a 527°C: Cochis) = COW) + ChE) CCalcule la presién parcial en el equilibrio de todos los ‘componentes, comenzando con fosgeno puro a 0.760 am, 14.46 Considere el siguiente proceso en equilbrio a 686°C: CO,(s) + Hs) —= COW) + 1,0(8) Las concentraciones en cl equilibtio de las especies reac- tuvas son: (CO] = 0.050 M, [H,] = 0.045 M, [CO] = 0.086 My [H,0] = 0.040 M, a) Calcule K, para la reaccién a (686°C, b) Si se afadiera CO, para aumsentar su concentta- ign a 0.50 molil, ceudles serian las concentraciones de todos los gases una ver que se hubiera restablecido el cequilibrio?14.47 Consiere el siguiente proceso de equilib heterogénco (9) + COX) — 20018) ‘A-700°C, la presin total del sistema es de 4,50 atm. Sila Constante de equilibrio K,es de 1.52, calcule as presiones patciales de CO, y CO en el equilibrio, 14,48 La constante de equilibrio K, para la reaccién Hyg) + CO) = H,0@) + COG) es de 4.2 @ 1 650°C. Inicialmente se inyectan 0.80 moles de H, y 0.80 moles de CO, en un matraz de 5.0 L. Detes ‘mine la concentracién de cada especie en el equiibrio. Factores que alteran el equilibrio quimico Preguntas de repaso 14.49 Explique el principio de Le Chatelier. ;De qué manera nos ayuda este principio a obtener el maximo rendimiento de las reacciones? 14,50 Usilice el principio de Le Chatelier para explicar por qué aumenta Ia presién de vapor de equiibrio de un liquide al ‘aumentar la temperatura 1451 Enumere cuatro factores que pueden cambiar la posicién de equilibrio, Sélo uno de estos factores es capa de mo- difiar el valor de la constante de equilibrio. {Cul es? 1452 {La adicién de un catalizador tiene algun efecto sobre la posicién de un equilibrio? Problemas 14,53 Considere el siguiente sistema en equilibrio en el que par- ticipan SO, Cl, y SO,CI, (dicloruro de sulfurilo) so ) + Cl{s) === $0,C1,(8) Haga una prediccin acerca de cémo cambiaria la posi- ign de equilibrio sia) se aadiera gas Cl, al sistema; b) se rotirara $O,CI, del sistema; c) se climinara SO, del sis- ema. Suponga que la temperatura permanece constante 1454 Al calentar bicarbonato de sodio s6lido en un recipiente cerrado se establoce el siguiente equilib: 2NaHCO,(8) —* Na,CO,(s) + H,0(g) + COQ) {Qué le pasaria a a posicién de equiibri si) un poco de CO, se tetirara del sistema; b) un poco de Na,CO, sélido se agregase al sistema: c) un poco de NaHCO, sélido se rolirase del sistema? La temperatura permanece constante, Vansidere los siguientes sistemas en equilibrio A= B AH’ = 20.0 kY/mol A+B C AIP = 5.4 kY/mol oA B AH’ = 0.0kiimol Pronostique los cambios que experimentarfan las constan- tes de equilibrio K, para cada caso si se elevase la tempe- ratura del sistema reaccionante Preguntas y problemas 651 14.56 {Qué efecto tiene el aumento de presién en cada uno de Jos siguientes sistemas en equilibrio? La temperatura se ‘mantiene constante y, en cada caso, los reactivos estén en un cilindro al que se le ajusta un émboto mévil 4) AG) + 28) ») 2A) — BO 6 AW) — BE) 4) Ag) = Ba) 2) Ag) — BE) 14.57 Considere el equilibrio 2K) — Le) {sQué efecto tendria en Ia posicién de equilibria a) un in- remento de Ia presién total del sistema mediante la dis ‘minucién de su volumen; b) la adicién de I, ala mezcla de reaccién, y o) una disminucién en la temperatura a voli- men constante? 14.58 Considere el siguiente proceso de equilibrio PCI(g) —* PCL(g) + CL(@) AH” = 92.5 ki/mo! Pronostigue la direccin en que se desplaza el equiibrio cuando «) la temperatura se eleva: b) se aptega mis cloxo zgaseoso ala mezcla de reaccin; c) se retira algo de PCI, de la mezcla; d) la presin del gas se nerementa; «) se agrege un catalizador# la mezela de reaeci6 14.59 Considere a eavcién 280,69) + O5(g) —* 280) ANP = ~198.2 kd/mal Sefale los cambios que habria en las concentraciones de $0,, 0, y $0, en el equilibrio si: ) se aumentala tempo ‘atura;b) se aumenta la presin; c) se incrementa el SO, «bse agrega un catalizaor; e) se afade helio a volumen constant. 14.60 Ba Ia reaccién no extalizada N,O\(g) — 2NOJQ) las presiones de los gases en el equilibrio som Py,o, = 0377 atm y Pyo, = 1.56 alm a 100°C. :Que le pasaria a estas presiones si se agregara un cataizador ala mezcla? 14.61 Considere la reaccidn en fase gaseosa 2CO(g) + 0, ) = 2C0,68) ‘Pronostique el desplazamiento en la posicién de equilibyio cuando se agrega gas helio a la mezela de equilibrio a) a presién constante y b) a volumen constante, 14.62 Considere la siguiente reaccién en equilibrio en un rec. piente cerrado: CaCOis) + CaO) + COL) Qué pasarfa si en la mezcla: a) se aumentara el volu- men; b) se agregara algo de CaQ; c) se quitara algo de CaCO4; d) se agtegara algo de CO,: e) se afadieran unas