PEC 

1. Curso 2018‐19 
1.‐  A partir de los correspondientes parámetros de Lennard‐Jones (Tabla 1.2 del Texto Básico) 
obtener el factor de compresibilidad para el metano para una temperatura de 150K densidad 
de 0,075 g/cm3. Tomar para ello la aproximación de suponer una función de distribución radial 
igual a cero para valores de la distancia menores que el parámetro  e igual a uno a partir de 
ese punto. 

Advertencias sobre unidades. En la fórmula a emplear,   corresponde a moléculas por unidad 
de volumen. Si empleamos moles por unidad de volumen,  c, habría que multiplicar dos veces 
por  el  número  de  Avogadro,  NA.  Usando  (u(r)/kB)R,  con  unidades  de  energía/mol  ya 
introducimos  uno  de  estos  dos  factores.  Por  ello,  c2NA(u(r)/kB)R=2u(r),  ambas  expresadas 
adecuadamente  en  unidades  de  energía/(volumen)2.  Además,  hay  que  considerar 
cuidadosamente las unidades de distancia y volumen involucradas. 

Solución: 

Nk B T 2  du (r )
p
V

6 0 r dr
g (r )4 r 2 dr  

El primer término es igual a RT/v siendo v el volumen molar, que se puede obtener de la 
densidad  

v(L/mol)=M(g/mol)/(g/L)=16/(1000x0,075)=0,213 (L/mol).  

RT/v=0,082x150/0,213=57,7 atm. 

o bien 8,314x150/0,213/10‐3=5,85x106 Pa. 

Para  el  segundo  término  hay  que  tabular  u(r),  obtenida  como  (u(r)/kB)R,  su  derivada  y  por 
último  todo  el  integrando,  tomando  g(r)=1,  finalmente  integrando  entre    y  un  valor 
suficientemente grande del límite superior como para que la integral no varíe al cambiar dicho 
límite. 

El resultado de la integral, Int, es Int=2,21x104(atm.L)Å3mol‐1=2,23x106(m3Pa)Å3, con  (u(r)/kB)R 
en unidades de atm.L/mol. (Con la derivada calculada de forma numérica).  

O bien calcular la misma integral analíticamente, con lo que se obtiene 

Int=(96/9)3=2,21x104(atm.L)Å3mol‐1, comprobando así la exactitud del procedimiento 
numérico que habrá que emplear en el siguiente ejercicio. 

c=1/v (L/mol)=4,69(mol/L). Al multiplicar por c2NA/6, pasando de Å3 a L, obtenemos: 

4,692 x0,6025x10‐3x2,21x104/6=48,8 atm., ó, pasando también de m3 a L,  

4,692 x0,6025x10‐3x103x2,23x106/6=4,92x106.Por lo que la presión es 

57,7‐48,8=8,9 atm., ó, 

1 
 
5,85x106‐4,92x106=9,3x105 Pa=9,3x105 J/m3. 

Z=pv/RT=8,9x0.213/0,08205/150=0,154. 

Hemos usado: 

R=0,08205 atm.L/K/mol 

R=8,314 m3Pa/K/mol 

2.‐  Con el fin de mejorar los resultados del ejercicio anterior para el metano a la temperatura 
de 150K y la densidad de 0,075 g/cm3 es necesario hacer un cálculo más preciso de g(r) para 
las condiciones termodinámicas dadas.  

a)  Indicar  de  forma  breve  (menos  de  cinco  líneas)  cuáles  son  las  posibles  alternativas  para 
realizar dicho cálculo. 

b) Si se elige usar un método de simulación, obtener el valor de la arista de la caja necesaria 
para proceder al cálculo utilizando 1000 partículas. 

c) Los resultados obtenidos por la simulación están contenidos en la siguiente tabla: 

r(Å )      g(r)  r(Å )      g(r) 

0  0  4.8  2.09923 

0.3  0  5.1  1.74513 

0.6  0  5.4  1.49817 

0.9  0  5.7  1.33898 

1.2  0  6  1.24789 

1.5  0  6.3  1.20259 

1.8  0  6.6  1.17795 

2.1  0  6.9  1.19049 

2.4  0  7.2  1.25854 

2.7  0  7.5  1.24162 

3  0  7.8  1.27489 

3.3  9.6x10‐4  8.1  1.28366 

2 
 
 3.6  0.288  8.4  1.2805 

3.9  1.93155  8.7  1.25301 

4.2  2.88455  9  1.22991 

4.5  2.59185  9.3  1.20002 

9.6  1.1768  17.1  1.0459 

9.9  1.20671  17.4  1.07649 

10.2  1.14934  17.7  1.04119 

10.5  1.13944  18  1.03714 

10.8  1.13589  18.3  1.03559 

11.1  1.13288  18.6  1.03596 

11.4  1.13133  18.9  1.03431 

11.7  1.12318  19.2  1.03147 

12  1.12449  19.5  1.02984 

12.3  1.0514  19.8  1.02543 

12.6  1.0459  20.1  1.03697 

12.9  1.07649  20.4  1.02253 

13.2  1.04119  20.7  1.02113 

13.5  1.03714  21  1.02162 

13.8  1.03559  21.3  1.04127 

14.1  1.03596  21.6  1.01621 

14.4  1.03431  21.9  1.01409 

14.7  1.07224  22.2  1.01542 

15  1.0695  22.5  1.03237 

15.3  1.06691  22.8  1.0094 

15.6  1.06602  23.1  1.00898 

15.9  1.09541  23.4  1.0251 

3 
 
 16.2  1.05655  23.7  1.00609 

16.5  1.05405  24  1.00559 

16.8  1.0514  24.3  1.00457 

Recalcular el factor de compresibilidad empleando estos datos. 

d) Teniendo en cuenta que la curva de separación de fases líquido‐vapor del metano pasa por 
el  punto  p=10  atm.,  T=150  K  y  su  punto  crítico  corresponde  a  los  valores  p=45,44  atm.  y 
T=190.5  K,  discutir  qué  tipo  de  comportamiento  del  fluido  que  predicen  estos  cálculos 
comparándolo con el que se deduce de utilizar la aproximación del ejercicio anterior. 

Solución: 

a)  Utilizando  la  ecuación  de  Orstein  y  Zernike  y  considerando  una  ecuación  de  cierre 
aproximada se llega a una ecuación integral como la ecuación de Percus‐Yevik que se resuelve 
numéricamente.  También  mediante  simulaciones  de  Monte  Carlo  o  de  dinámica  molecular 
colocando  partículas  en  una  caja  con  condiciones  de  contorno  periódicas  y  obteniendo  las 
coordinadas correspondientes a distintas configuraciones o trayectorias. 

b) Debemos construir una caja de arista L, con la densidad, d, dada. Para 1000 partículas 

d=1000(M/NA)/L3;  L=(1000M/NAd)1/3=[1000x16 (g/mol)/0,6023x1024mol‐1/0,075x10‐24(g/Å3)]= 

70,7 Å. 

c)  Recalculando ahora el integrando teniendo en cuenta los valores numéricos tabulados de 
g(r) e integrando entre cero y un límite superior suficientemente alto obtenemos un valor de 
la  integral  de  2,17x103  (atm.L)Å3=2,19x105  (m3Pa)Å3.  (10  veces  menor  que  antes).  Esto  es 
cuando se calcula la derivada numéricamente. 

Utilizando el resultado analítico de la derivada se obtiene: 

1,68x104(atm.L)Å4=1,70x106  (m3Pa)Å3  (en  este  caso  hay  una  gran  diferencia  porque  en  los 
puntos de máximo valor del integrando la derivada tiene aún un valor alto). Debemos adoptar 
este valor. 

Por tanto:  

4,692 x0,6025x10‐3x1,68x104/6=37,1 atm., ó, pasando también de m3 a L,  

4,692 x0,6025x10‐3x103x1,70x106/6=3,75x106.Por lo que la presión es 

57,7‐37,1=20.6 atm., ó, 

5,85x106‐3,75x106=2,10x106 Pa=2,10x106 J/m3. 

Z=pv/RT=20,6x0,213/0,08205/150=0,356. 

4 
 
 

d) Empleando la aproximación del ejercicio anterior, se predice que se trata de un gas próximo 
a la transición al estado líquido. Con los cálculos mejorados se trata de un fluido comprimido 
que  se  presenta  como  un  líquido  ordinario,  pero  dada  la  alta  sensibilidad  de  los  resultados 
finales a los detalles de cálculo no se puede afirmar rotundamente ninguna posibilidad. 

3.‐ Sabiendo que el peso molecular del hierro es 55,8 g/mol, su densidad es 7,87 g/mL y que la 
arista  de  la  celda  unidad  deducida  a  través  de  un  difractograma  de  Rayos  X  de  longitud  de 
onda  1,54  Å  es  2,87  Å,  deducir  a  qué  sistema  cúbico  en  concreto  cristaliza  y  obtener  los 
ángulos de difracción, 2θ, correspondientes a las tres primeras señales en dicho difractograma. 

Solución: 

 
De  ρ  nM / N A a obtenemos: n=7,87x2,873x0.602/55,8=2,00 
3

que corresponde a la red cúbica centrada en el cuerpo. 

De acuerdo a las ausencias para ese tipo de red, las tres primeras líneas corresponden a los 
planos con índices de Miller (1,1,0), (2,0,0) y (2,1,1) cuyas sumas son pares. 

A partir de  d  a /( h 2  k 2  l 2 )1 / 2 obtenemos d=2.03 Å, 1,435 Å y 1,174 Å respectivamente. 

A partir de  senθ  λ / 2d obtenemos 2θ=44,5º, 64,8º y 82,0º, respectivamente. 

4.‐ Sabiendo que las velocidades del sonido logitudinal y trasversal en una determinada forma 
del carbono sólido de densidad 3,52g/cm3 son 1,92x104 m/s y 1,25x104 m/s. respectivamente, 
predecir  su  capacidad  calorífica  a  298K  discutiendo  el  grado  de  precisión  del  resultado  y 
justificando debidamente las aproximaciones que puedan emplearse. Estimar también su valor 
a  1500K,  comparándolo  con  el  que  se  obtendría  aproximándolo  al  límite  de  altas 
temperaturas. 

Solución: 

1/3
 9N 1 2  
1
  D   3  3  
 4 V c l c t  


El volumen molar es 12g/mol/3,52 g/cm3=3,41cm3/mol=3,41x10‐6 m3/mol 

[(9/4)x(6,025x1023/3,41x10‐6 (m3/mol)[1/1,92x104(m/s))3+2/1.25x104(m/s))3]‐1]1/3=4,77x1013 
s‐1. 

 D  h D / k B =6,62x10‐34(J/s)x4,77x1013s‐1/1,38x10‐23J/K=2288K. 

De la Figura 4.10 del Texto Básico, para T/θD=298/2288=0,13 se obtiene Cv4 J/K/mol (con 
poca precisión). 

Como T/θD<<1 podría también calcularse de la ley limite del cubo a bajas temperaturas: 

5 
 
  44 3 
Cv  3Nk B  T  ... T   D  
 5 D
3


Cv=(3x4x4x8,31(J/K/mol)/5Cv(J/k/mol)x2983K/22883K)=4,3 (J/K/mol). 

A 1500 K aplicamos la aproximación para T/θD>>1 

 1  D 
2

Cv  3Nk B 1     ... T   D  
 20  T  

Cv=3x8.31 (J/K/mol)[1‐(1/20)(2288/1500)2]=22,0 (J/K/mol) 

Resultado muy parecido al que se puede estimar gráficamente, Cv22,5 J/K/mol, lo que 
confirma que hemos empleado el límite adecuado. 

5.‐  Las  medidas  de  dispersión  de  luz  para  un  determinado  polímero  en  disolución  diluida  a 
temperatura y concentración fijas efectuadas con un láser de longitud de onda en la disolución 
de  4220  Å  proporciona  el  cociente  entre  las  relaciones  Rayleigh  de  exceso  a  30º  y  60º  de 
{Rd(θ=30º)/[1+cos2(60º)]}/{Rd(θ=60º)/[1+cos2(120º)]}=1,09. Estimar el valor del promedio del 
radio de giro cuadrático del polímero.  

Solución: 

Teniendo en cuenta las correcciones debidas a los respectivos factores de forma P(θ)=1‐q2<S2>/3 

{Rd(θ=30º)/[1+cos2(60º)]}/{Rd(θ=60º)/[1+cos2(120º)]}=[1‐q(θ=30º)2/3]/ [1‐q(θ=60º)2/3] 

q  (4 /  )sen( )  

q(θ=30º)=(4x3,14/4220)sen(30)º=1,49x10‐3Å‐1 

q(θ=60º)=(4x3,14/4220)sen(60)º=2,58x10‐3Å‐1 

1‐[(1,49x10‐3)2/3]<S2>=1,09[1‐[(2,58x10‐3)2/3]<S2> 

0,09=1,68x10‐6<S2> 

<S2>=5,35x104Å2. 

6