• Al considerar un mol (o una unidad de masa) de un

fluido homogéneo de composición constante :

෡ = 𝑇𝑑 𝑆መ − 𝑃𝑑𝑉෠
𝑑𝑈
෡ = 𝑇𝑑𝑆መ + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 ෠

𝑑𝐴መ = −𝑃𝑑𝑉෠ − 𝑆𝑑𝑇

መ

𝑑𝐺෠ = 𝑉𝑑𝑃
෠ መ
− 𝑆𝑑𝑇

Relaciones fundamentales para un fluido

homogéneo de composición constante
 Las relaciones fundamentales permiten establecer las
siguientes identidades termodinámicas:
෡
𝜕𝑈 𝜕𝐻෡ ෡
𝜕𝑈 ෡
𝜕𝐻
=𝑇 y =𝑇 = =𝑇
𝜕𝑆መ ෡
𝑉
𝜕 𝑆መ 𝑃
𝜕𝑆መ ෡
𝑉
𝜕𝑆መ
𝑃

𝜕𝑈෡
y
𝜕 𝐴መ 𝜕𝑈෡ 𝜕 𝐴መ
= −𝑃 = −𝑃 = = −𝑃
𝜕𝑉෠ 𝑆መ
𝜕𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑉෠ 𝑆መ
𝜕 𝑉෠ 𝑇

෡
𝜕𝐻 𝜕𝐺෠ ෡
𝜕𝐻 𝜕𝐺෠
= 𝑉෠ y = 𝑉෠ = = 𝑉෠
𝜕𝑃 𝑆መ
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑆መ
𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝐴መ 𝜕𝐺෠ 𝜕𝐴መ 𝜕𝐺෠

= −𝑆መ y = −𝑆መ = = −𝑆መ
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝜕𝑇 𝑃
  Empleando el criterio de exactitud de las ecuaciones
diferenciales se establecen:
𝜕𝑇 𝜕𝑃
෡
De 𝑈 =−
𝜕𝑉෠ 𝑆መ
𝜕𝑆መ ෡
𝑉
𝜕𝑀 𝜕𝑁
= ෡ 𝜕𝑇 𝜕𝑉෠
𝜕𝑦 𝜕𝑥 De 𝐻 =
𝑥 𝑦 𝜕𝑃 𝑆መ
𝜕 𝑆መ 𝑃

𝜕 𝑆መ 𝜕𝑃
Aplicándola para De 𝐴መ =
෡ 𝐴መ y 𝐺෠
෡ 𝐻, 𝜕𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝑈,
De 𝐺෠ 𝜕𝑆መ 𝜕𝑉෠
=−
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃

Expresiones importantes para la evaluación de propiedades no medibles a

෡ 𝑑 𝐻,
partir de información experimental 𝑑𝑈, ෡ (dP/dT)𝑉෠ y (d 𝑉/dT)
෠ P.
• 𝐹 𝑥 𝑦
𝐹 = 𝐹(𝑥, 𝑦)

•
𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝑦 Ley del
−1 =
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝐹 𝑥
producto triple

La aplicación de esta ley, permite establecer

relaciones adicionales entre propiedades
termodinámicas

•

▪
1 𝜕𝑉෠
𝛽=
𝑉෠ 𝜕𝑇 𝑃

▪
1 𝜕𝑉෠
𝜅𝑇 = −
𝑉෠ 𝜕𝑃 𝑇
•

▪
෡
𝜕𝑈
𝐶መ𝑉 =
𝜕𝑇 ෡
𝑉

▪
෡
𝜕𝐻
𝐶መ𝑃 =
𝜕𝑇 𝑃
෡ 𝑆መ 𝑈
𝐻 ෡
 ෡
𝑯
•
 ෡
𝑯
• ෡
𝐻 𝑇 𝑃
෡=𝐻
𝐻 ෡ 𝑇, 𝑃

•
෡
𝜕𝐻 ෡
𝜕𝐻
෡=
𝑑𝐻 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇

•
෡
𝜕𝐻 ෡
𝜕𝐻
=¿ ? =¿ ?
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇
 ෡
𝑯
•
෡
𝜕𝐻
= 𝐶መ𝑃
𝜕𝑇 𝑃

•
෡
𝐻
෡ = 𝑇𝑑𝑆መ + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 ෠ Solo se derivan los términos afectados por la derivada

෡
𝜕𝐻 𝜕𝑆መ 𝜕𝑃
=𝑇 + 𝑉෠
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
෡
𝜕𝐻 𝜕 𝑆መ
=𝑇 + 𝑉෠
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
 ෡
𝑯
෡
𝜕𝐻 𝜕 𝑆መ
=𝑇 + 𝑉෠
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇

•
𝜕 𝑆መ 𝜕𝑉෠
=−
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃

•
෡
𝜕𝐻 𝜕𝑉෠
= −𝑇 + 𝑉෠
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
 ෡
𝑯
•
෡
𝐻
෡
𝜕𝐻 ෡
𝜕𝐻
෡=
𝑑𝐻 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇

෡
𝜕𝐻 ෡
𝜕𝐻 𝜕𝑉෠
= 𝐶መ𝑃 = −𝑇 + 𝑉෠
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝑃

𝜕𝑉෠
෡ = 𝐶መ𝑃 𝑑𝑇 + −𝑇
𝑑𝐻 + 𝑉෠ 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃

•
𝜕𝑉෠
෡ = 𝐶መ𝑃 𝑑𝑇 + 𝑉෠ − 𝑇
𝑑𝐻 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
 ෡
𝐻

𝑑𝑇 𝜕 ෡
𝑉
𝑑𝑆෠ = 𝐶෠𝑃 − 𝑑𝑃
𝑇 𝜕𝑇 𝑃
 ෡
𝐻

𝜕 ෡
𝑉 ෡
𝜕𝑉 ෡
𝜕𝑉
෡ = 𝐶෠𝑃 − 𝑃
𝑑𝑈 𝑑𝑇 − 𝑇 +𝑃 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
෡ 𝑆መ
𝑈 𝑇 𝑉෠
 ෡
𝑈 𝑇 𝑉෠
• 𝑇 𝑉෠
 ෡
𝑈 𝑇 𝑉෠
• ෡
𝑈 𝑇 𝑉෠
෡=𝑈
𝑈 ෡ 𝑇, 𝑉෠

•
෡
𝜕𝑈 𝜕𝑈෡
෡=
𝑑𝑈 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉෠
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝜕𝑉෠ 𝑇

•
෡
𝜕𝑈 𝜕𝑈෡
=¿ ? =¿ ?
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝜕𝑉෠ 𝑇
 ෡
𝑈 𝑇 𝑉෠
෡
𝜕𝑈 𝜕𝑈෡
=¿ ? =¿ ?
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝜕𝑉෠ 𝑇

෡
𝜕𝑈
= 𝐶መ𝑉
𝜕𝑇 ෡
𝑉
•
෡
𝑈 𝑉෠
෡ = 𝑇𝑑 𝑆መ − 𝑃𝑑 𝑉෠
𝑑𝑈
𝜕𝑈෡ 𝜕𝑆መ 𝜕𝑉෠
=𝑇 −𝑃
𝜕𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑉෠ 𝑇

𝜕𝑈෡ 𝜕𝑆መ
=𝑇 −𝑃
𝜕𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑉෠ 𝑇

▪ Reemplazando la relación de Maxwell:

𝜕𝑆መ 𝜕𝑃 𝜕𝑈෡ 𝜕𝑃
= =𝑇 −𝑃
𝜕𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑇 ෡
𝑉 𝜕𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑇 ෡
𝑉
 ෡
𝑈 𝑇 𝑉෠
•

෡
𝜕𝑈 𝜕𝑈෡
෡=
𝑑𝑈 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉෠
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝜕𝑉෠ 𝑇

෡
𝜕𝑈 𝜕𝑈෡ 𝜕𝑃
= 𝐶መ𝑉 =𝑇 −𝑃
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝜕𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑃
෡ = 𝐶መ𝑉 𝑑𝑇 + 𝑇
𝑑𝑈 − 𝑃 𝑑𝑉෠
𝜕𝑇 ෡
𝑉
 Actividad en clase 2.2

➢
➢ ෡
𝑈
𝑆መ 𝑇 𝑉෠

𝑑𝑇 𝜕𝑃
𝑑𝑆መ = 𝐶መ 𝑉෡ + 𝑑𝑉෠
𝑇 𝜕𝑇 ෡
𝑉
 Actividad Extraclase 2.3 - Estudio

෡ 𝑆መ
▪𝑈 𝑉෠
𝐶መ𝑉 𝐶መ𝑃
 𝐶መ𝒗 𝐶መ𝒑
• ෡ 𝐻
𝑈 ෡ 𝑆መ
𝐶መ𝑃 𝐶መ𝑉
 𝑪𝒗
• 𝐶መ𝑣 𝑉෠

𝜕𝐶መ𝑣
𝜕 𝑉෠ 𝑇

• 𝐶𝑣
𝜕𝐶መ𝑣 𝜕 𝜕𝑈෡
=
𝜕 𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑉෠ 𝜕𝑇 ෡ 𝑇
𝑉

𝜕𝐶መ𝑣 𝜕 𝜕𝑈෡ 𝜕 𝜕𝑈෡

= =
𝜕 𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑉෠ 𝜕𝑇 ෡ 𝑇
𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑉෠ 𝑇 𝑉
෡
 𝑪𝒗
𝜕𝐶መ𝑣 𝜕 𝜕𝑈෡
=
𝜕 𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑉෠ 𝑇 𝑉
෡

•
𝜕𝑈෡ 𝜕𝑃
=𝑇 −𝑃
𝜕𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑇 ෡
𝑉

•
𝜕 𝐶መ𝑣 𝜕 𝜕𝑃
= 𝑇 −𝑃
𝜕 𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑇 ෡
𝑉
෡
𝑉
 𝑪𝒗
𝜕 𝐶መ𝑣 𝜕 𝜕𝑃
= 𝑇 −𝑃
𝜕 𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑇 ෡
𝑉
෡
𝑉

•
1
𝜕 𝐶መ𝑣 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕2𝑃 𝜕𝑃
= +𝑇 −
𝜕 𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝜕𝑇 2
෡
𝑉
𝜕𝑇 ෡
𝑉

• 𝜕𝑇Τ𝜕𝑇 ෡
𝑉 =1
𝜕𝐶መ𝑣 𝜕𝑃 𝜕2𝑃 𝜕𝑃
= +𝑇 −
𝜕 𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑇 ෡
𝑉
𝜕𝑇 2
෡
𝑉
𝜕𝑇 ෡
𝑉

•
𝜕𝐶𝑣 𝜕2𝑃
=𝑇
𝜕 𝑉෠ 𝑇
𝜕𝑇 2 ෡
𝑉
 Actividad Extraclase 2.4 - Estudio
 𝐶መ𝑣
𝐶መ𝑃
𝑃
𝜕𝐶መ𝑃 𝜕 2 𝑉෠
= −𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 2 𝑃
𝐺෠ 𝐴መ
• ෠
𝐺/𝑅𝑇

𝐺෠ 1 𝐺෠ −1 𝐺෠ 1 𝐺෠
𝑑 = ෠
𝑑𝐺 + 𝑑𝑇 𝑑 = ෠
𝑑𝐺 − 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2

• 𝑑𝐺෠ = 𝑉𝑑𝑃
෠ መ
– 𝑆𝑑𝑇 𝐺෠ = 𝐻
෡ − 𝑇𝑆መ
𝐺෠ 1 ෡ − 𝑇𝑆መ
𝐻
𝑑 = ෠
𝑉𝑑𝑃 መ
− 𝑆𝑑𝑇 − 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2

•
𝐺෠ 𝑉෠ 𝑆መ ෡
𝐻 𝑆መ
𝑑 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 − 𝑑𝑇 + 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇
 Todos los términos son
𝐺෠ 𝑉෠ ෡
𝐻 adimensionales, y solo
𝑑 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 aparece H y no S

𝑉෠ 𝜕 𝐺෠ Τ𝑅𝑇 𝐻෡ 𝜕 𝐺෠ Τ𝑅𝑇
= = −𝑇
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃



𝐺෠ Τ𝑅𝑇
𝑑 𝐴መ Τ𝑅𝑇

𝐴መ ෡
𝑈 𝑃
𝑑 = − 2 𝑑𝑇 − 𝑑𝑉෠
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇


𝜕𝑇
𝜇𝐽𝑇 =
𝜕𝑃 ෡
𝐻

▪
▪
▪
▪
▪



1 𝜕𝑉෠
𝜇𝐽𝑇 =− 𝑉෠ − 𝑇
𝐶መ𝑃 𝜕𝑇 𝑃

෡
𝑇 𝑃 𝐻
 𝜕𝑇
𝜇𝐽𝑇 =
𝜕𝑃 𝐻


 𝜕𝑇
𝜇𝐽𝑇 =
𝜕𝑃 ෡
𝐻


𝜕𝑇
 𝜇𝐽𝑇 = >0
𝜕𝑃 ෡
𝐻
𝜕𝑇
 𝜇𝐽𝑇 = =0
𝜕𝑃 ෡
𝐻
𝜕𝑇
 𝜇𝐽𝑇 = <0
𝜕𝑃 ෡
𝐻

𝜕𝑇
𝜕𝑃 𝐻
෡
▪
▪

▪
▪
° β
𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜 1−𝑇𝑟 2Τ7
𝑉 = 𝑉𝑐 𝑍𝑐

𝑇𝑐 : 408,1 K
𝑍𝑐 : 0,282
𝑉𝑐 : 262,7 cm3/mol
𝑀: 58,123 g/gmol
𝐶𝑝 : 2,78 J/(g*K)
• 𝐹 𝑥 𝑦
𝐹 = 𝐹(𝑥, 𝑦)
•
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝑥

• 𝑦

𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝐹 𝜕𝑦
= +
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑦 𝐹
 𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝐹 𝜕𝑦
= +
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑦 𝐹

•
𝜕𝐹 𝜕𝑦
=0 =1
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑦 𝐹

• 𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝐹
0= +
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑦 𝑥
 𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝐹
0= +
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝑦 𝑥

• 𝜕𝐹 Τ𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝑥
− =
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹

• 𝜕𝑦Τ𝜕𝐹 𝑥
𝜕𝐹 𝜕𝑦 𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝑦
− =
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝐹 𝑥
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝐹 𝑥

𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝑦 Ley del producto

−1 =
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝐹
𝜕𝐹 𝑥
triple
▪

▪ ▪
1 𝜕𝑉෠
1 𝜕𝑉෠ 𝜅𝑇 = −
𝛽= 𝑉෠ 𝜕𝑃
𝑉෠ 𝜕𝑇 𝑃
𝑇

▪ 𝜕𝑉 Τ𝜕𝑇 𝑃 = β𝑉

𝜕𝑉෠ 𝑑𝑇 𝜕𝑉෠
෡ = 𝐶መ𝑃 𝑑𝑇 + 𝑉෠ − 𝑇
𝑑𝐻 𝑑𝑃 𝑑 𝑆መ = 𝐶መ𝑃 − 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝑇 𝜕𝑇 𝑃

෡ = 𝐶መ𝑃 𝑑𝑇 + 𝑉෠ 1 − 𝛽𝑇 𝑑𝑃
𝑑𝐻
𝑑𝑇
𝑑 𝑆መ = 𝐶መ𝑝 ෠
− 𝛽 𝑉𝑑𝑃
෡ 𝑇
𝜕𝐻
= 1 − 𝛽𝑇 𝑉෠
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑆መ
= −𝛽𝑇
𝜕𝑃 𝑇
▪

▪ ▪
1 𝜕𝑉෠
1 𝜕𝑉෠ 𝜅𝑇 = −
𝛽= 𝑉෠ 𝜕𝑃
𝑉෠ 𝜕𝑇 𝑃
𝑇

▪ 𝜕𝑉෠ Τ𝜕𝑇 𝑃
= β𝑉෠ 𝜕𝑉෠ Τ𝜕𝑃 𝑇
= −𝜅𝑉෠

෡
𝜕𝑈 𝜕𝑉෠ 𝜕𝑉෠
= −𝑇 −𝑃
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇

෡
𝜕𝑈
= 𝜅 𝑇 𝑃 − 𝛽𝑇 𝑉෠
𝜕𝑃 𝑇
•
▪ ▪ Coeficiente de expansión
volumétrica isotérmica:
1 𝜕𝑉෠ 1 𝜕𝑉෠
𝛽≡ 𝜅≡−
𝑉෠ 𝜕𝑇 𝑉෠ 𝜕𝑃 𝑇
𝑃

•
1 𝜕𝑉
𝛽 𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃
= =
𝜅 − 1 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
 Reemplazándola en las expresiones para U y S:
𝜕𝑃 𝑑𝑇 𝜕𝑃
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝑉

𝜕𝑃 𝛽
=
𝜕𝑇 𝑉
𝜅
𝛽 𝑑𝑇 𝛽
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 + 𝑑𝑉
𝜅 𝑇 𝜅

En el caso de los líquidos:

▪ β y 𝜅 se pueden considerar constantes, debido a que la presión no
afecta significativamente.
▪ Se puede trabajar con valores promedio.