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JECS-11122; Nº de páginas8
Revista de la Sociedad Europea de Cerámica
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Artículos de fondo
Artículos cerámicos de SiC y SiOC producidos por estereolitografía de
sistemas de policarbosilano modificado con acrilato
Y. de Hazanÿ, D. Penner
Universidad de Ciencias Aplicadas de Zúrich, Instituto de Ingeniería de Materiales y Procesos, Technikumstrasse 9, CH-8401 Winterthur, Suiza
información del artículo
Historial del artículo:
Recibido el 14 de diciembre de 2016
Recibido en forma revisada el 2 de marzo de 2017
Aceptado el 6 de marzo de 2017
Disponible en línea xxx
Palabras clave:
Estereolitografía
Impresión 3d
policarbosilano
ultravioleta
Carburo de silicio
porosidad
1. Introducción
La estereolitografía (STL) se inventó en la década de 1980 [1] y se
generalizó para artículos cerámicos que usaban suspensiones en medios
fotopolimerizables durante la década de 1990. [2–5] Mientras que antes, el
enfoque estaba en la creación rápida de prototipos, hoy, STL recibe un interés
renovado como un método para la producción de piezas cerámicas complejas
que son difíciles de producir por otras técnicas. Dado que los costos de las
herramientas STL son bajos y las propiedades mecánicas se acercan a las de
la cerámica convencional, STL proporciona una alternativa viable a las
tecnologías de moldeo o prensado disponibles comercialmente para producir
piezas de bajo volumen o totalmente personalizadas [6].
Las resinas poliméricas son homogéneas y relativamente transparentes en
la longitud de onda de la luz utilizada para la fotopolimerización. Las
suspensiones cerámicas son materiales heterogéneos compuestos por
partículas cerámicas dispersas en una resina curable. Para lograr piezas
cerámicas densas, se debe maximizar la carga cerámica [2]. Se deben dar
consideraciones especiales a la formulación para controlar los atributos
reológicos y ópticos. El índice de refracción con contraste entre la partícula y
la resina hace que las cerámicas sean mucho más difíciles de imprimir que los
polímeros [7–9]. Además, las partículas cerámicas o metálicas que exhiben
absorción de luz en la onda
ÿ Autor de correspondencia.
Dirección de correo electrónico: yoram.dehazan@zhaw.ch (Y. de Hazán).
http://dx.doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2017.03.021 0955-2219/© 2017
Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
Cite este artículo en prensa como: Y. de Hazan, D. Penner, Artículos cerámicos SiC y SiOC producidos por estereolitografía de sistemas de policarbosilano
modificados con acrilato, J Eur Ceram Soc (2017), http://dx.doi.org/10.1016 /j.jeurceramsoc.2017.03.021
ARTÍCULO EN PRENSA
Revista de la Sociedad Europea de Cerámica xxx (2017) xxx–xxx
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resúmenes
Los artículos de cerámica impresos en 3D están recibiendo un mayor interés recientemente. La estereolitografía (STL) es el método elegido
cuando se trata de arquitecturas de calidad superficial, alta resolución y alta relación de aspecto.
Recientemente, hemos desarrollado un sistema curable por UV que consta de alilhidridopolicarbosilano (AHPCS) y acrilatos multifuncionales.
En nuestro trabajo actual, investigamos el mecanismo de fotorreticulación y utilizamos formulaciones seleccionadas para la impresión 3D
de artículos cerámicos ricos en SiC utilizando un dispositivo STL de escritorio. Se muestran artículos de alta resolución y formas complejas.
El versátil método de curado se puede utilizar para la STL de prácticamente la mayoría de los demás polímeros precerámicos modificados
con vinilo/alilo. La nanoporosidad, así como la composición de SiOxCy, se pueden adaptar en una amplia gama para aplicaciones
específicas según la proporción de acrilato a AHPCS y por el tipo de acrilato y AHPCS utilizados.
© 2017 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
longitud de luz utilizada para la fotopolimerización son significativamente más
difíciles de procesar por STL. Por ejemplo, el SiO2 que tiene un índice de
refracción bajo se puede suspender en una mezcla de monómeros de índice
de refracción equivalente para producir una suspensión transparente no
absorbente [7]. Por el contrario, SiC exhibe un alto índice de refracción y
absorción de luz en UV/UV cercano, lo que lo convierte en un desafío para
STL.
Los polímeros precerámicos (PCP), como los organopolisilazanos y los
policarbosilanos, producen Si3N4 y SiC junto con fases secundarias de SiO2
y carbono, según la composición exacta y las rutas de procesamiento [10].
Como tal, proporcionan una alternativa nativa interesante para STL (en
comparación con la ruta de suspensión comúnmente utilizada) para producir
cerámicas de SiC y Si3N4 . El PCP suele ser sólido y se procesa a partir de
soluciones en un diluyente [11]. La aplicación de PCP en STL fotocurable
requiere reactividad hacia la fotopolimerización. Hay una pequeña cantidad de
PCP curables por UV comercialmente disponibles, como los acrilatos de
polisilicona de Evonic/Tego [12] , pero el rendimiento cerámico de tales
materiales tras la pirólisis es bastante bajo. Por lo tanto, la mayoría de los
demás PCP requieren modificaciones químicas (p. ej., con grupos (met)acrilato)
para que sean fotocurables [13–16]. Recientemente, varios grupos han
demostrado el uso de STL para la impresión de PCP [14-16]. Estos incluyen el
uso de polisilazanos modificados con metacrilato [14], metil-silsesquioxano
modificado con metacrilato [15] , así como la copolimerización de mercap
topropilsiloxano y vinilmetoxisiloxano [16]. Sin embargo, STL de polímeros
basados en policarbosilanos (PCS), que potencialmente pueden producir
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2 Y. de Hazan, D. Penner / Revista de la Sociedad Europea de Cerámica xxx (2017) xxx–xxx
Fig. 1. Fórmula química general de los polímeros precerámicos utilizados en este trabajo.
Starfire SMP-10: R = H y X= 0,1, Starfire SMP-877: R = CH3.
Los dispositivos ricos en SiC aún no se han explorado. El alilhidridopolicarbosilano
líquido comercialmente disponible (AHPCS) y el alilmetilhidridopolicarbosilano
(AMHPCS) están disponibles en Starfire Systems con los nombres SMP-10 y
SMP-877, respectivamente. Estudios anteriores relacionados se centraron en la
producción de microesferas basadas en SiC y SiOC mediante emulsificación y
curado térmico de AHPCS con o sin monoacrilatos [17] , y mediante curado UV de
mezclas de AHPCS y acrilatos multifuncionales [18].
En este trabajo, se demuestra la impresión 3D de arquitecturas complejas ricas
en SiC utilizando STL de AHPCS utilizando composiciones desarrolladas en la
referencia [18]. Se aclara la ruta de reticulación y se discute el efecto del tipo y la
concentración de acrilato, PCP y ciclo de tratamiento térmico en el área superficial
y la porosidad (estudiada en microesferas).
2. Experimental
2.1. materiales
Los polímeros precerámicos utilizados en este trabajo fueron AHPCS y AMHPCS
líquidos, que están disponibles comercialmente como SMP-10 y SMP-877 de Starfire
Systems.
Los monómeros de (met)acrilato multifuncionales utilizados en este trabajo para
estudios de curado STL y UV fueron diacrilato de 1,4-butanodiol (BDDA, Sigma
Aldrich, grado técnico) y diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA, Miramer 200, Rahn).
Se usó una resina de metacrilato de acrilato de uretano de acrilato voluminoso
(Sigma Aldrich) para el curado UV y la producción de microesferas porosas. Se usó
un fotoiniciador líquido (TPOL, Rahn) para STL y experimentos de curado, mientras
que para las microesferas se usó un fotoiniciador líquido LTM (Rahn).
Tween 80, un dispersante no iónico y tetrahidrofurano anhidro (THF, 99,9%) se
obtuvieron de Sigma Aldrich. Genorad 16, un inhibidor de la polimerización, se
obtuvo de Rahn. Se utilizó ácido fluorhídrico (HF, Sigma Aldrich, 48 %) diluido al 5
% con agua DI para los experimentos de grabado.
2.2. Preparación de soluciones curables de AHPCS y acrilato
monómeros
Los polímeros precerámicos líquidos son miscibles con una amplia gama de
monómeros y oligómeros de acrilato que generalmente tienen un carácter no polar.
SMP-877 se mezcló en proporciones entre 8:1 y 1:1 con BDDA o HDDA para
estudiar el mecanismo de curado por FTIR. A la mezcla para estos experimentos se
le adicionó 1% de iniciador TPOL, para STL se usaron mezclas 1:1 y 1:2 SMP-877/
BDDA con 2% TPOL y 0.25% de captador de radicales Genorad 16, este último
garantizando una larga duración. Duración. Dado que la resolución máxima de las
características impresas en este trabajo preliminar no era una preocupación principal,
las formulaciones se usaron sin la adición de absorbentes UV pasivos.
Se prepararon mezclas para la producción de microesferas porosas con
SMP-877 o SMP-10 y metacrilato de acrilato de uretano.
Cite este artículo en prensa como: Y. de Hazan, D. Penner, Artículos cerámicos SiC y SiOC producidos por estereolitografía de sistemas de
policarbosilano modificados con acrilato, J Eur Ceram Soc (2017), http://dx.doi.org/10.1016 /j.jeurceramsoc.2017.03.021
resina tardía. Se utilizó THF en algunas formulaciones como disolvente no reactivo.
Se añadió 2% LTM como iniciador en todos los casos.
2.3. Estereolitografía y producción de microesferas usando sistemas SMP/
acrilato curables UV
La estereolitografía de los polímeros precerámicos se realizó con un Freeform
Pico plus (Asiga) operando a una longitud de onda de 405 nm y con una resolución
lateral máxima de 39 m. El tiempo de exposición fue de 4s para un espesor de capa
de 50m. Algunas impresiones se produjeron en una plataforma de construcción
recubierta previamente con una capa de polímero de silicona para ayudar a eliminar
las impresiones de forma limpia y con poco estrés. Las impresiones se drenaron y
se limpiaron de resina residual mediante un flujo de aire frío y se almacenaron en
bolsas de plástico selladas hasta las etapas de pirólisis/sinterización.
El procedimiento para producir microesferas porosas para la investigación del
desarrollo de porosidad en sistemas AHPCS/acrilato fue el siguiente: se agregaron
gradualmente 10 g de la solución de polímero a 60 ml del medio de emulsión que
constaba de Tween 80 al 1,5 % en agua DI. Durante la adición, la emulsión se agitó
con un homogeneizador T 18 Ultraturrax (Ika) a velocidad mínima. Después de la
adición completa, el Ultraturrax se elevó a 8000 rpm donde se emulsificó durante 5
min. La emulsión estable así formada se expuso a UV en UVC (200 W, Specac,
Abecon) durante 5 min. Las esferas sólidas curadas formadas se separaron con
papel filtro de PVDF Dura poro (0.22 m de diámetro de poro), se lavaron con agua
DI y etanol, se secaron en estufa a 50 ÿC por 30 min y luego se almacenaron en
bolsas plásticas selladas hasta la pirólisis / pasos de sinterización.
2.4. Postprocesamiento de piezas STL y microesferas
La pirólisis y sinterización de las piezas impresas en 3D o microesferas se
realizó en un horno tubular de alúmina bajo un flujo de argón de 100 l/h.
Primero, las muestras se calentaron a una velocidad constante de 1 ÿC/min a 850
ÿC, luego a 3 ÿC/min a 1200 ÿC (microesferas) o 1300 ÿC (piezas impresas en 3D).
Las muestras se mantuvieron a la temperatura máxima durante 2 h y se enfriaron a
una velocidad de 5 ÿC/min hasta temperatura ambiente.
Posteriormente, las microesferas se calentaron en aire a 700 ÿC a 2 ÿC/min y
se sumergieron allí durante 30 min antes de enfriar a una velocidad de 5 ÿC/min a
temperatura ambiente.
Una muestra sinterizada de microesferas fue grabada con ácido fluorhídrico
(HF) al 5% durante 1 h seguido de varios ciclos de lavado con agua DI y filtrado, y
finalmente secado en estufa durante 1 h a 100 ÿC .
2.5. Caracterización
El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó con un equipo Jupiter 449C,
Netzsch bajo un flujo de argón de 20 ml/min utilizando muestras de 50 mg y una
velocidad de calentamiento de 10 ÿC/min desde temperatura ambiente hasta 1000
ÿC. El análisis FTIR se realizó con un espectrómetro Perkin Elmer Spectrum 100
ATR-FTIR equipado con un cristal de diamante/ZnSe.
Los espectros se recogieron desde 650 cmÿ1 hasta 4000 cmÿ1. Se presenta el
promedio de 8 escaneos. Las muestras sólidas se molieron a potencia fina y se
midieron bajo una fuerza de contacto (al detector ATR) de 100 N. La cinética de
curado se midió en una gota de la solución de PCS/acrilato que contenía 1% de
fotoiniciador colocada en el detector. Los espectros se registraron discretamente
antes y después de la iluminación durante tiempos predeterminados con una
lámpara UV (Omnicure, serie 2000, LED de 200 W a 385 nm y guía de luz de 6 mm,
APM Technica). La difracción de rayos X (XRD) se realizó utilizando radiación CuK
filtrada con Ni en un Bruker D8 Advance equipado con un detector Lynxeye entre 5
y 80ÿ. El área superficial específica y el volumen de poros se midieron con un
instrumento Nova 200e (instrumentos Quantachrome). El área de superficie se
calculó utilizando la ecuación de Brunauer-Emmett-Teller (BET) a partir de 7 puntos
entre P/P0 de 0,05 a 0,35. El volumen total de poros
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Fig. 2. FTIR de los polímeros precerámicos utilizados en este trabajo, Starfire SMP-10 (R=H) y Starfire SMP-877 (R= CH3).

se calculó en P/P0 = 0,95 y el diámetro medio de los poros a partir de la relación el grupo alilo se reduce con el aumento de la concentración de HDDA, lo que
entre el volumen de los poros y el área superficial. La conductividad de las indica que en este rango de concentración prácticamente no hay superposición
muestras se evaluó utilizando un medidor de conductividad. con la absorción de los grupos acrilato. Esto permite la determinación cualitativa
de las reacciones de reticulación que tienen lugar tras la exposición a los rayos
UV.
3.Resultados y discusiones
La Fig. 4 muestra la evolución de los picos de absorción de CC con la duración
de la exposición UV en el sistema SMP-877/HDDA a tres concentraciones de
3.1. Sistemas PCS curables UV
HDDA diferentes. Es evidente una disminución gradual en la absorbancia del pico
de CC tras la exposición a los rayos UV en las tres concentraciones. Sin embargo,
El policarbosilano con funcionalidades de alilhidrido está disponible como
los grupos acrilato (a 1636 cmÿ1 y 1620 cmÿ1) disminuyen mucho más rápidamente
productos comerciales de Stafire Systems. Tras la pirólisis, los polímeros curados
que los grupos alilo (1630 cmÿ1). Las dos tendencias anteriores indican que los
térmicamente se convierten en SiC estequiométrico o ligeramente rico en carbono
grupos alilo están reticulados por la cofotopolimerización con grupos acrilato y que
con un rendimiento cerámico relativamente alto por encima de aprox. 70%.
tiene lugar una homofotopolimerización significativa en la fase acrilato. Todas las
La fórmula general del polímero se muestra en la Fig. 1.
muestras se solidifican después de 60 s de exposición (o antes). Es importante
En la Fig. 1, los parámetros para el SMP-10 más utilizado son R = H y X =
tener en cuenta que la reacción de SMP-877 con monoacrilatos conduce a una
0,1. El fabricante no especifica X para el SMP-877 donde R = CH3.
mayor viscosidad, pero no se observa un endurecimiento significativo ya que no
se produce la reticulación entre las cadenas de PCP. Se espera que las
El FTIR de los polímeros precerámicos SMP-10 (AHPCS) y SMP-877 (AMH
microesferas de referencia curadas térmicamente [17] que usaron monoacrilatos
PCS) recibidos se muestra en la Fig. 2. Como se esperaba de la Fig. 1, el SMP-10
posean funcionalidades de injerto superficial pero no reticulación debido a los
(R = H) muestra una mayor absorción de Si-H (2100 cmÿ1) pero una menor
acrilatos. Las líneas discontinuas verde y naranja en la Fig. 4 indican la altura
absorción de Si CH3 (1250 cmÿ1) en comparación con el SMP-877 (R = CH3).
inicial y final del pico de alilo. El análisis cuantitativo de los picos requiere una
El SMP-10 también tiene una menor absorción de Si-Allyl (1630 cmÿ1). Como se
desconvolución exacta que está más allá del alcance de este trabajo. Sin embargo,
discutió en la sección 3.4, la selección de la química del polímero en nuestro
la disminución más rápida del pico de alilo a concentraciones más altas de HDDA
método de curado UV no solo afecta la composición cerámica sino también la
sugiere que a concentraciones más altas de acrilato se logra un mayor grado de
micro y mesoestructura resultante.
reticulación de las cadenas de PCP debido a la cofotopolimerización adicional de
Los polímeros precerámicos líquidos SMP-877 y SMP-10 son miscibles con
acrilato con grupos alilo.
una amplia gama de monómeros y oligómeros de acrilato que tienen un carácter
levemente polar a no polar. Esto permite una amplia gama de formulaciones
homogéneas que pueden usarse en STL y dar lugar a materiales cerámicos con
En la Fig. 5 se muestra una ilustración 2d esquemática del mecanismo de
una amplia variación de composiciones y microestructuras.
fotopolimerización deducido de la Fig. 4. La parte superior de la Fig. 5 muestra la
morfología del polímero compuesto que tiene cadenas AHPCS conectadas por
La Fig. 3 (izquierda) muestra los espectros FTIR de SMP-877 y mezclas de
dominios de acrilato. La ventana azul que se muestra en la parte superior de la
HDDA que contienen 15 %, 25 %, 40 % y 50 % de HDDA. Debido a los efectos de
Fig. 5 y se describe en detalle a continuación representa enlaces formados por co-
la concentración, la absorción del Si-H (aprox. 2100 cm-1) de las AMHPCS
fotopolimerización de Si-alilo con grupos (met)acrilato. La ventana roja representa
disminuye y el CO (aprox. 1700 cm-1) del acrilato aumenta cuando aumenta la
enlaces en la fase de acrilato producidos por homo fotopolimerización de los (met)
concentración de HDDA. En la Fig. 3 (derecha) se muestra una ampliación del
acrilatos multifuncionales. Ambos enlaces se forman por reacciones de adición.
rango de absorción del enlace CC . El pico central en 1630 cm-1 se atribuye al
Para alcanzar la fuerza significativa necesaria para la impresión 3D, la cantidad
grupo alilo de AMHPCS, mientras que los dos hombros que lo rodean en 1636
de acrilato en el sistema debe ser bastante alta.
cm-1 y 1620 cm-1 se deben a los grupos acrilato de HDDA. La absorción de

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Fig. 3. FTIR de mezclas Starfire SMP-877/HDDA con 15 %, 25 %, 40 % y 50 % de HDDA, izquierda: vista general de los espectros de transmisión, derecha: vista detallada del pico de absorción
CC.

Fig. 4. FTIR de mezclas Starfire SMP-877/HDDA con 25 %, 40 % y 50 % de HDDA a diferentes tiempos de exposición UV.

para promover un entrecruzamiento significativo entre las cadenas de PCP (ver
discusión en la Fig. 4). Se especula que en estas condiciones se forman los
dominios ricos en acrilato, como los que se muestran esquemáticamente en la
Fig. 5 (arriba). Se pueden desear A(M)HPCS que tengan una concentración más
alta de grupos alilo para el presente enfoque, ya que se espera que produzcan
sistemas más fuertes con concentraciones más bajas de acrilatos.
aire durante un tiempo prolongado o lavado con agua o disolventes que
contengan agua, con el fin de minimizar el riesgo de hidrólisis y posterior
transformación a la fase SiO2. Además, el tipo y concentración de PCP y acrilato
y el tratamiento térmico utilizado para eliminar la fase orgánica pueden dar lugar
a composiciones y morfologías cerámicas muy diferentes. Estos puntos se
discuten en la Sección 3.4.

El mecanismo que se muestra en la Fig. 5 no es exclusivo de AHPCS. De

hecho, los (met) acrilatos multifuncionales se pueden usar prácticamente con
cualquier otro polímero precerámico que tenga funcionalidad de vinilo o alilo (o
alquino) y producir sistemas de curado rápido. El Si-H del AHPCS no participa
en las reacciones de fotopolimerización pero es importante para mantener la
estequiometría del SiOC en la cerámica final. Además, el Si-H es sensible a la
hidrólisis, lo que conduce a la formación de grupos Si-OH. Si el objetivo son
materiales ricos en SiC, las soluciones y los materiales curados no deben dejarse
en lugares húmedos.
3.2. Impresión 3D STL con Freeform Pico Plus
SMP-877/BDDA en una proporción de 1:1 y 1:2 son soluciones claras de
viscosidad relativamente baja que son adecuadas para la mayoría, si no todos,
los equipos STL diseñados para polímeros orgánicos. En este trabajo se utilizó
una herramienta STL de escritorio. La figura 6 muestra varios ejemplos de
compuestos SMP-877/BDDA impresos en 3D.
Aunque la composición y los parámetros de la herramienta se pueden
optimizar aún más, se puede ver que las estructuras altamente complejas con finos

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Fig. 5. Mecanismo esquemático de fotopolimerización de sistemas AHPCS/diacrilato. Los recuadros azul y rojo indican los enlaces formados: azul: copolimerización de acrilato de alilo y rojo:
homopolimerización de acrilato. (Para la interpretación de las referencias al color en la leyenda de esta figura, se remite al lector a la versión web de este artículo).

Fig. 6. Ejemplos de muestras SMP-877/BDDA impresas en 3D producidas por STL utilizando Asiga Freeform Pico Plus.

Las características son posibles de imprimir con herramientas STL de escritorio La Fig. 7 muestra un TGA de materiales SMP-877/BDDA impresos producidos
utilizando estas composiciones. Fue posible obtener dichas impresiones de las en una proporción de 1:1 y 1:2. La descomposición principal atribuida tanto al
soluciones de PCP de manera consistente durante varias semanas sin errores. acrilato como al resto orgánico en el PCP ocurre entre

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tabla 1
Composición y porosidad de microesferas de SMP/acrilato producidas por curado UV, pirólisis a 1200 ÿC seguida de oxidación en aire a 700 ÿC durante 30 min.
Propiedad SMP-10 I2:1:0
Composición: SiCxOy y»x
Superficie (m2/g) 145
Volumen de poro (cm3/g) 0.2
Radio de poro (nm) 2.7
Fig. 7. TGA de muestras curadas de SMP-877/BDDA producidas por estereolitografía.
aprox. 375 ÿC y 475 ÿC y seguido de un paso secundario hasta ca. 725 ÿC (atribuido
muy probablemente a la descomposición del residuo carbonoso formado en el primer
paso). Los valores de pérdida de peso total son 63% y 80% para las muestras con
1:1 y 1:2, respectivamente. El rendimiento cerámico de un AMHPCS curado
térmicamente es de alrededor del 70 %. Con este valor se estima que la mayor parte/
todo el contenido orgánico del acrilato se elimina durante la pirólisis a 1000 ÿC.
3.3. Artículos de cerámica producidos por STL
Algunas de las muestras de la Fig. 6 se muestran en la Fig. 8 después de la
pirólisis y sinterización a 1300 ÿC. Las muestras producidas con una relación SMP
877/BDDA de 1:1 y 1:2 conservan su forma original en el material cerámico pero
muestran una contracción del 35 % y el 50 %, respectivamente (Fig. 8, abajo ) .
Estos valores son consistentes con los resultados de pérdida de peso de TGA (Fig.
7).
El FTIR y XRD de una muestra sinterizada de SMP-877/BDDA (1:1) se muestra
en la Fig. 9. El FTIR (izquierda) muestra que el material es rico en SiC y también
hay algo de SiO2 presente. Esto último puede deberse a cierta hidrólisis de los
grupos SiH, pero también se atribuye a la presencia de oxígeno en los grupos
acrilato que pueden provocar una oxidación no deseada durante la pirólisis. El patrón
XRD (derecha) indica una fase nanocristalina de -SiC junto con dos pequeños picos
adicionales. El situado a aprox. 23ÿ se puede atribuir al SiO2 o al carbono y el de
12ÿ a las especies de carbono oxidado. La existencia de SiO2 ya se ve en los
resultados de FTIR, pero la existencia de especies de carbono oxidadas y el hecho
de que el material muestre una conductividad eléctrica en el rango de 0,01 S/m
también es indicativo de la presencia de especies de carbono. Dichos materiales
podrían ser interesantes para aplicaciones en biomedicina y MEMS [19,20].
En la actualidad, es difícil evaluar la resistencia máxima de las piezas sinterizadas
que se puede lograr en el futuro con el presente enfoque. Primero, en la herramienta
STL específica utilizada el lanzamiento del sam
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SMP-10 I (HF grabado) SMP-10 II3:1:1 SMP-8772:1:1
x»y y»x x»y
177 260 31
0.33 0.32 0.024
3.7 2.5 1.9
El ejemplo que se construye a partir de la bandeja de construcción después del
curado de cada capa parece comprometer la adhesión capa a capa y, posteriormente,
la integridad de las muestras cocidas. Además, variables como la porosidad residual,
la microestructura y la composición (por ejemplo, exceso de carbono) también
tendrían una fuerte influencia en la resistencia mecánica.
3.4. Control de porosidad y composición en sistemas PCS
El uso de STL para producir materiales SIC porosos es interesante para
dispositivos que requieren estructuras de poros jerárquicas. Se pueden producir
poros en el rango de 50 m mediante el proceso de litografía, meso/micro poros
mediante las formulaciones y poros intermedios mediante formadores de poros
adicionales. Como se observa en la Fig. 4, las muestras producidas con altas
concentraciones de acrilato pueden incluir dominios de acrilato entre las cadenas de
PCP. El volumen de estos dominios y su tamaño pueden depender de una serie de
factores que incluyen el tipo y la concentración de acrilato.
Es razonable esperar que tras la pirólisis estos dominios orgánicos darán lugar a
una red de poros interconectados, que posteriormente se reduce de tamaño debido
a la contracción tras la pirólisis.Como se indica en la Sección 3.1, la formulación de
los sistemas curables UV es muy versátil .
Todas las formulaciones se pueden hacer adecuadas para STL. Específicamente,
los acrilatos voluminosos o el uso de solventes adicionales pueden mejorar la
porosidad del material. La Tabla 1 muestra el volumen de poro, el área superficial y
el radio de poro de las composiciones de SMP/acrilato/disolvente curadas, pirolizadas
a 1200 ÿC durante 1 h y finalmente tratadas térmicamente en aire a 700 ÿC durante 30 min.
Se indica la relación de acrilato/SMP/disolvente. La composición aproximada del
material encontrada por FTIR también se incluye en la fórmula SiCxOy.
El sistema AHPCS SMP-10 I de la Tabla 1 tiene una superficie considerable de
145 m2/g y un volumen de poros de 0,2 cm3/g , pero es rico en SiO2.
La composición se puede convertir en material rico en SiC mediante un grabado
suave con HF, lo que también da como resultado un aumento significativo en el área
superficial (145–177 m2/g), volumen de poro (0,2–0,33 cm3/g) y radio de poro (2,7–
3,7). Nuevo Méjico). Aumentar la proporción de acrilato/SMP-10 e incluir el solvente
THF (SMP-10 II) en la formulación tiene un efecto aún más fuerte en el aumento del
área superficial (145–260 m2/g), pero el volumen de poro, el radio de poro y la
composición no se ven afectados por el disolvente. En marcado contraste, el sistema
AMHPCS (SMP-877) exhibe una composición rica en SiC y, aunque se procesa con
un solvente, revela un área de superficie y un volumen de poro mucho más bajos en
un orden de magnitud, así como un radio de poro mucho más pequeño. Esta
diferencia en la composición cerámica está inevitablemente relacionada con la
diferente química del PCP, es decir, las diferentes concentraciones de Si-CH3 y Si-
H (Fig. 1). La diferencia en la microestructura entre los diferentes PCP probablemente
esté relacionada con los procesos de oxidación, que son mucho más dominantes en
el caso de SMP-10. La oxidación puede hacer que los polímeros sean infusibles [21]
y dar como resultado una menor contracción microscópica y, por lo tanto, una mayor
área de superficie, volumen de poro y diámetro de poro.
4. Conclusiones
En este trabajo se han desarrollado nuevas y versátiles composiciones
fotopolimerizables aptas para la estereolitografía (STL) en el rango UV-vis. Estos
utilizan alil(metil)hidrido policarbosilano (A(M)HPCS) disponibles comercialmente y
monómeros de acrilato multifuncionales. El camino de la fotopolimerización que
implica la copolimerización de acrilato-alilo y homo-acrilato
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Fig. 8. Ejemplos de piezas cerámicas derivadas de muestras SMP-877/BDDA producidas por STL (arriba). Comparación de muestras impresas y sinterizadas (abajo).

Fig. 9. FTIR (izquierda) y XRD (derecha) de piezas cerámicas derivadas de muestras SMP-877/BDDA 1:1 producidas por STL.

la polimerización se valida mediante análisis FTIR in situ del proceso de
curado. El método es general para la foto reticulación de prácticamente
cualquier polímero precerámico que contenga vinilo/alilo con acrilatos
multifuncionales. Las estructuras de forma compleja y alta definición se
han impreso con éxito y repetidamente con una herramienta STL de
escritorio utilizando AMHPCS y soluciones de diacrilato de 1,4 butanodiol
en una proporción de 1:1 y 1:2. Las muestras se convirtieron en ricas en SiC.
cerámica por pirólisis y sinterización a 1300 ÿC bajo argón. Se encuentra
que la composición y morfología de la cerámica resultante depende en
gran medida del tipo y la concentración del polímero precerámico y el
acrilato. La adición de disolventes tiene un fuerte efecto sobre el área de
la superficie, pero el volumen y el tamaño de los poros no se ven muy
afectados. Los materiales ricos en SiC con un área superficial de 177 m2/
g y un volumen de poro de 0,33 cm3/g podrían derivarse de AHPCS mediante

Cite este artículo en prensa como: Y. de Hazan, D. Penner, Artículos cerámicos SiC y SiOC producidos por estereolitografía de sistemas de
policarbosilano modificados con acrilato, J Eur Ceram Soc (2017), http://dx.doi.org/10.1016 /j.jeurceramsoc.2017.03.021
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formulaciones adecuadas y un grabado hidrofluorhídrico suave. Por el contrario,
el uso de AMHPCS conduce a áreas superficiales y volúmenes de poros un orden
de magnitud más pequeños.
Expresiones de gratitud
Los autores desean agradecer a David Zürcher y Sandra Brägger por las
mediciones BET, a Robert Sterchi por el grabado HF de microesferas, al Dr.
Roman Kontic por las mediciones XRD y las contribuciones al fácil desmoldeo de
muestras impresas en 3D y a Michal Gorbar por el diseño CAD. del cubo poroso.
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