UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

Departamento de Ciencias de los Materiales

Laboratorio de Materiales I

PRÁCTICA N°4:
CINÉTICA DE CRISTALIZACIÓN Y FUSIÓN DE UN MATERIAL POLIMÉRICO

Integrantes:
Nicole Campos, 15-10225
Oscar Loreto, 15-10814

Sartenejas, 15 de Noviembre del 2019

 1) FLUJOGRAMA EXPERIMENTAL

CINÉTICA DE
CRISTALIZACIÓN Y
FUSIÓN DE UN
MATERIAL
POLIMÉRICO

Se calentó la Se enfrió rápidamente (60-

Se preparó la 90°C/min) hasta la
muestra polimérica plancha a una
Ti=140°C (entre temperatura de
20 y 30°C superior cristalización deseada.
a la Tm del
polímero)
Se realizó un 1) 50°C 1) 51°C 1) 53°C 1) 55°C
corte de
aproximadamente
2 mm de longitud Se esperó la
del Polímero: Poli fundición del
(p-dioxanona) polímero entre 3 y Una vez alcanzada la
PPDX con un 5 minutos. Tc se midió el tiempo
Tm=110°C de inducción.

Se aplicó presión Al observar los

sobre el cubre- primeros núcleos se
Se limpiaron los objetos para inició el seguimiento
portaobjetos con eliminar el aire fotográfico. El mismo
acetona. atrapado. se detuvo al iniciar el
choque entre las
esferulitas.
Se realizó el
Se acomodó la
ajuste de la
muestra entre los
cámara Se calentó nuevamente
portaobjetos y se
fotográfica y el a la Ti y repitió el
llevó al
enfoque con el procedimiento anterior
microscopio
microscopio para las Tc restantes.
óptico de luz
polarizada.

Se calentó
nuevamente la Tf-i: 110°C
muestra C
polimérica y se
determinó el Tf-f: 140°C
rango de fusión. C
2) RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los polímeros cristalizan de dos formas, por enfriamiento de la solución donde se forman
cristales únicos o, también, pueden cristalizar desde el fundido de donde se obtienen
esferulitas. Estas últimas son estructuras semicristalinas esféricas formadas por lamelas que
crecen radialmente desde su núcleo central. Entre las lamelas de una esferulita se sitúa la
parte amorfa del polímero (1).
Por otro lado, la cristalización se divide en dos etapas principales: la nucleación y el
crecimiento. La nucleación en la práctica es heterogénea, ya que, sucede a partir de una
estructura preexistente como lo puede ser un residuo de un compuesto que quedó desde la
síntesis, un catalizador o simplemente una impureza. Además, la nucleación, se clasifica
como esporádica (sucede a pequeños ∆T) y genera pocas esferulitas grandes e instantánea
(sucede a grandes ∆T) y genera muchas esferulitas pequeñas. El crecimiento, como dijimos
antes, será radial y viene dado por la velocidad de crecimiento y el tiempo.

r =V t
Ecuación 2.1: Crecimiento radial esferulitico función del tiempo.

La nucleación, crecimiento y cinética de cristalización a analizar en el presente texto

corresponden a la fase de cristalización primaria, es decir, la que se da antes del choque
entre esfurilitas, mas este mismo podrá ser observado en varias de las fotomicrografías
presentes en el reporte. El análisis y observación de las esferulitas se llevó a cabo por
medio de la técnica de microscopía óptica de luz polarizada (MOLP) (2).

Figura 2.1. Microscopio óptico de luz polarizada [2].

Se trabajó con un trozo de sutura de PDDX, poli (p-dioxanona) que es un tipo de poliéster,
biodegradable y cristalino.
 Figura 2.2: Unidad repetitiva de la polidioxanona.

Morfología esferulitica.
A continuación se analizó el crecimiento de los núcleos para cada temperatura de
cristalización seleccionada y se describió algunos detalles de morfología de la esferulitas.

Fi
gura 2.3: Microfotografías de esferulita del PPDX con Tc = 50 °C.

Para el caso de la figura 2.3 se observa el crecimiento de una esferulita aislado, esto pudo
deberse a que se corrió un poco el polímero fundido entre las laminillas y se descentro del
foco de luz del microscopio, por lo que, no se encontró la nucleación de otra esferulita a un
espacio considerable. Al detallar su morfología se puede constatar que no se ve
definidamente el efecto de amplitud, la cruz de malta, esto podría implicar que los
polarizadores cruzados no conservan en este caso una relación de 90° (3).
 Figura 2.4: Microfotografías de esferulitas del PPDX con Tc = 51 °C.

En la figura 2.4, se enfoca en el crecimiento de la esferulita que no ha llegado a chocar.

Entre la imagen inicial y la final no se logra contabilizar el crecimiento de una nueva
esferulita, distinta a las ya presentes en la imagen. Además, al igual que en el caso anterior,
no se aprecia del todo definida la cruz de malta. Por otro lado, se observan en la parte
superior de la esferulita, manchas negras que seguramente se deban a impurezas y además
se puede notar que el efecto de birrefrigerancia cero (banding) se empieza a gestar entre las
dos o tres esferulitas de la esquina inferior izquierda y derecha, esto debido a la torsión
lamelar desde el centro hacia afuera de las esferulitas de mayor tamaño. Se podría decir en
este caso que hubo tendencia a una nucleación del tipo instantánea, ya que, desde el
comienzo se encontraron una gran cantidad de granos nucleados que procedieron a crecer
pero que no se presentaron ninguna nucleación nueva. Finalmente, esta es una de las
cristalizaciones con mayor ∆ T (4).

Figura 2.5: Microfotografías de esferulitas del PPDX con Tc = 53 °C.

Observamos en la figura 2.5 en estas imágenes el crecimiento de la esferulita aislada y una

nueva nucleación en la esquina inferior izquierda 24 segundos después de la primera
captura. Las que están por encima tuvieron una nucleación bastante temprana y muy
numerosa, y con crecimiento bastante mermado, lo hacen radialmente pero no de forma
pareja, sino como en forma de picos y dejando en sus interiores espacios vacíos donde se
interceptan relativamente más lento que en su periferia.

Figura 2.6: Microfotografías de esferulitas del PPDX con Tc = 55 °C.

A esta Tc seleccionada se observó la nucleación de una esferulita pasados los 30 segundos

desde la primera foto. En cuanto a la morfología está sigue la misma tendencia a las de las
microfotografías a otra temperatura. Tanto a esta temperatura de cristalización como en la
anterior se observó nucleaciones de esferulitas, además de disparidad en tamaño entre
esferulitas esto puede ser debido a que son los dos procesos llevados a cabo con los #T más
pequeños y por ende tiende a nuclear de forma esporádica.
Por otro lado, se estudió el crecimiento de las esferulitas para un tiempo determinado
tomando en cuenta a solo aquellas que no presentaran choques contra otras esferulitas.En
las siguientes tablas se observa el crecimiento del radio esferulitico versus el tiempo,
específico para cada Tc.
Velocidad del crecimiento esferulitico.
En esta práctica para analizar la cinética de cristalización se realizaron cuatro seguimientos
fotográficos de las esferulitas bajo el lente del MOLP a cuatro distintas Tc. En principio se
procedió a borrar la historia termal del pedazo de hilo de sutura de PPDX llevándolo a una
temperatura de 140 °C, por encima de la Tf ≈ 110°C (5) por aproximadamente 3 min.
El seguimiento fotográfico estuvo comprendido desde el tiempo de inducción (tiempo
transcurrido hasta el primer avistamiento de nucleación) hasta completar al menos ochos
fotos de la esferulita observada, previendo que esta se seguiría solo durante la cristalización
primaria.
Para la Tc = 50 °C se muestra la tabla 2.1 y figura 2.7.
En la tabla 2.1 se observa que se seleccionaron las 6 primeras fotos de forma consecutiva
partiendo desde la número 16 desde la culminación del tiempo de inducción, mientras que
las dos últimas fotos fueron seleccionadas después de cierto intervalo de tiempo, esto con
la intención de abarcar un mayor rango de crecimiento. Por esto último en la gráfica se
presenta tal distanciamiento entre el sexto y séptimo punto de estudio y un radio esferulitico
bastante avanzado. Además la gráfica también evidencia a r como función del tiempo y que
ambas son directamente proporcionales.

Tabla
2.1: Radio y tiempo de crecimiento de esferulitas para Tc=50°C

r (μ) r esferulitico vs tiempo

200.000
180.000
f(x) = 0.85460061868467 x + 30.532706406004
160.000 R² = 0.997820527845469
140.000
120.000
r esferulitco vs tiempo
100.000
Linear (r esferulitco vs
80.000 tiempo)
60.000
40.000
20.000
0.000
90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
 Figura 2.7: Grafica radio esferulitico vs tiempo para Tc= 50°C

Para la Tc= 51°C se realizaron la tabla 2.2 y figura 2.8.

A esta temperatura se observa que se inició el seguimiento fotográfico con un radio
esferulitico inicial mucho mayor en comparación a la anterior gráfica, sin embargo, la
pendiente de la recta (velocidad de crecimiento) tiene menor inclinación, por lo que en la
última captura presenta un radio de menor tamaño a la gráfica pasada, hay que tener en
consideración que en este caso las 8 fotos seleccionadas fueron una secuencia sin saltos a
diferencia de la anterior.

Tabla 2.2: Radio y tiempo de crecimiento de esferulitas para Tc=51°C

r (μ)
r esferulitico vs tiempo
170.00
165.00
f(x) = 0.617668184979242 x + 138.514938616396
160.00 R² = 0.974124540564553
155.00
r esferulitico vs tiempo
150.00
Linear (r esferulitico vs
145.00 tiempo)

140.00
135.00
130.00
125.00
120.00
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Figura 2.8: Grafica radio esferulitico vs tiempo para Tc= 51°C

A la Tc = 53° C presenta la tabla 2.3 y figura 2.9.
En esta gráfica se inició el seguimiento en una etapa muy cercana a la nucleación de la
esferulita, por ende es la que muestra menor rango de tamaño esferulitico de todos los 4
seguimientos. También se observó que es la que tiene el comportamiento entre sus puntos
de estudio más alejados de la linealidad, pudiendo esto ser consecuente en el hecho de que
también es la que presenta menor velocidad de crecimiento con respecto a las otras tres Tc.

Tabla 2.3: Radio y tiempo de crecimiento de esferulitas para Tc=53°C

r (μm)
r esferulito vs tiempo
70.00

60.00 f(x) = 0.457370881092298 x + 27.7985541397568

R² = 0.991091815396283
50.00
r esferulito vs tiempo
40.00
Linear (r esferulito vs tiempo)
30.00

20.00

10.00

0.00 t (s)
10 20 30 40 50 60 70 80 90

Figura 2.9: Grafica radio esferulitico vs tiempo para Tc= 53°C

El PPDX con Tc = 55 se refleja en la tabla 2.4 y figura 2,10.
Es la gráfica que presenta la mayor velocidad de crecimiento, y la primera captura posee
un radio esferulitico de un tamaño importante, lo que sugiere que se tomó después de haber
pasado un tiempo considerable desde la nucleación.

Tabla 2.4: Radio

y tiempo de crecimiento de esferulitas para Tc=55°C

r (μm) resferulitico vs t
Figura
2.10: 140.00
Grafica
radio 120.00 f(x) = 1.15364810612674 x + 86.3593122709024
R² = 0.992801650280624

100.00

r vs t
80.00
Linear (r vs t)

60.00

40.00

20.00

0.00 t (s)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
esferulitico vs tiempo para Tc= 55°C
Por último se detalla la tabla 2.5 y figura 2.11 correspondientes a la velocidad de
crecimiento vs Tc.

Esta gráfica asemeja un comportamiento parabólico, sin embargo, no debería ser tal ya que
este se debe a las consideraciones ya mencionadas tanto para el seguimiento I como para el
IV, por lo tanto, lo que debería apreciarse es un aumento de la velocidad de crecimiento
proporcional al aumento de la Tc, porque se utilizaron durante esta práctica en su mayoría
temperaturas menores que las sugeridas teóricamente para la cristalización de la poli (p-
dioxanona) que rondan los 55-60 °C (6).

Velocidad de crecimiento vs Tc

Tabla 2.5: Velocidad de crecimiento y temperatura de cristalización (Tc)

Velocidad vs Tc
1.40E-06

1.20E-06

1.00E-06

8.00E-07 Velocidad vs Tc

6.00E-07

4.00E-07

2.00E-07

0.00E+00 t (s)
49 50 51 52 53 54 55 56

Figura 2.11: Grafica velocidad de crecimiento vs temperatura de cristalización (Tc)

Tiempo de inducción

Tabla 2.6: Tiempo de inducción para las temperaturas de cristalización correspondientes.

Ti (s) Ti vs Tc
14

12
f(x) = 0.583559322033898 x − 20.3284745762712
10 R² = 0.941255578711936

0
49 50 51 52 53 54 55 56 Tc (°C)

Figura 2.12: Grafica del tiempo de inducción vs la temperatura de cristalización

Se midió el tiempo de inducción desde la temperatura de cristalización hasta que

apareció la primera esferulita. En la figura 2.12 se tiene la gráfica del tiempo de inducción
con respecto a la temperatura de cristalización de donde se puede observar un aumento del
tiempo de inducción desde 50°C hasta 55°C. Este comportamiento se puede explicar debido
que a medida que aumenta la temperatura las moléculas poliméricas presentan mayor
movilidad en sus cadenas y, por ende, menor facilidad para ordenarse y presentar una
estructura cristalina. En otras palabras, el tiempo de cristalización aumenta junto con la
temperatura de cristalización, a mayor Tc mayor Ti.
3) CONCLUSIONES

 No se observó patrones de extinción de luz como cruz de malta, sin embargo, sí pudo
identificarse banding, más que todo, cuando se tubo esferulitas de mayor tamaño.
 Se comprobó que a mayor temperatura de cristalización toma más tiempo alcanzar la
energía libre de Gibbs necesaria para formar núcleos estables.
 Se concluyó que a mayor temperatura de cristalización el tiempo de inducción debería
ser mayor también, debido a la gran movilidad que tienen las cadenas.
 Se observó que mientras más se acercaba a la temperatura de cristalización mayor
resultaba la velocidad de crecimiento.
 La temperatura de fusión está comprendida en un rango de temperatura debido a que los
polímeros están formados por lamelas de diferentes tamaños.
4) APENDICE

Procedimiento para la obtención de la velocidad de crecimiento esferulítico.

Se utilizó la relación entre el radio esferulítico y el tiempo, mostrado en la Ec. 2.1. Se

graficó el radio esferulítico en función del tiempo y se procedió a realizar un ajuste lineal
por mínimos cuadrados, dónde se pudo observar que la pendiente de la recta corresponde a
la velocidad de crecimiento esferulítico.

r =v t

(Ec.2.1 )

Dónde r es el radio de la esferulita, v es la velocidad de crecimiento y t es el

tiempo.

Procedimiento para la obtención del radio esferulítico.

Para obtener el tamaño del radio esferulítico se utilizó la herramienta que mide el radio de
una circunferencia en el programa Digimizer. En la figura 4.1 se puede observar un ejemplo
de dicha medición.
 Figura 4.1: Medida del radio esferulítico para la temperatura de cristalización de °C.

Procedimiento para la obtención del factor de conversión de píxeles (px) a

micrómetros (µm).

Para obtener el factor de conversión se utilizó la herramienta que mide distancias en

el programa Digimizer, como se muestra en la Figura #. Se trazó una línea desde donde
marca 0 mm hasta la primera línea que sería 0,01 mm, que vendría a ser lo mismo que 10
µm.

Figura 12: Gratícula con la línea del Digimizer.

Se obtuvo una medida de 11,458 px. La Ec. 2 muestra la relación entre radio esferulíticos
en px con respecto a los radios esferulíticos en micrómetros.

10 μm
R ( μm ) =R ( px)×
11,458 px

(Ec. 2)
 Dónde R ( μm ) vendría a ser el radio esferulítico en micrómetros y R( px) el radio en
píxeles.

5) REFERENCIAS

Referencias
1) Textos científicos. Estado físico y cristalinidad de los polímeros, comportamiento
cristalino y amorfo. https://www.textoscientificos.com/polimeros/estado-fisico-y-
cristalinidad-de-los-polimeros
2) Microscopio óptico de luz polarizada, consultado en internet en:
http://www.microscopyu.com/articles/polarized/polarizedintro.html
3) D’ Ambrosio, R. Ciencias de los materiales I MT2511 Ilustración de conceptos
básicos. Universidad Simón Bolívar, septiembre-diciembre 2017, p. 22-28.
4) Evis Penott. Ciencias de los materiales II MT2512. Tema 1- cristalización de
polímeros, transformaciones de fases, nucleación y crecimiento. Universidad Simón
Bolívar, enero-marzo 2019. P 20-37.
5) Melt behavior, crystallinity and morphology of poly (p- dioxanone). APT. Pezzin,
GOR. Alberda van Ekenstein, E. A. R Duck.
https://www.researchgate.net/publication/244303710_Melt_behaviour_crystallinity_and
_morphology_of_poly_p-dioxanone
6) Carrillo V. Daniel A. 2017. Cinética de cristalización y fusión de un material
polimérico mediante microscopía óptica de luz polarizada. Steemit.
https://steemit.com/stem-espanol/@dpyroc/cinetica-de-cristalizacion-y-fusion-de-un-
material-polimerico-mediante-microscopia-optica-de-luz-polarizada