obert M. Silverstein, G. Clayton aa y Terence C. Morrill eel AAT PTS HH @ 6 «ey © @) i (CH) .NCH.CHLOCCH, ND,CH,CH,COOD CICH.CH,OH acetato de Bealanina 2-cloroetanol €)-ccncnon 2-dimetilaminoetilo fe | 2-fenoxietanol,Espectrometria infrarroja 1. Introduccién La radiacién infrarroja se refiere generalmente 2 la parte del espectro electromagnético comprendida entre las regiones visible y de las microndas. De enor. me uso prictico para el quimico orginico es Ja por- ién limitada entre 4000 cm y 666 cmr* (2.5-15.0 um). Recientemente ha existido un interés creciente en la region del infrarrojo cercano, 14 2904000 cm* (07-25 mm) y Ta tegién de infrarrojo Iejano, 700- 200 cm (143-50 ym). Una vez que se haya considerado la breve descrip- cién teérica que sigue, sera evidente que aun una molécula sumamente simple puede dar lugar a un ‘spectro extremadamente complejo. El quimico orga- nico se beneficia con esta complejidad cuando iguala el espectro de un compuesto desconocido en contra del correspondiente a una muestra auténtica. La corre- lacién pico a pico constituye una excelente prueba para la identificacién. Es poco probable que dos com- puestos cualesquiera, excepto en el caso de los enan- _tiomorfos, proporcionen ¢l mismo espectro infrarrojo. ‘Aun cuando el espectro infrarrojo es caracteristico de toda Ia molécula, resulta que ciertos grupos de tomos originan bandas a la misma frecuencia o aproxi- madamente, en forma independiente de la estructura, del resto de la molécula, Es la persistencia de estas bandas caracteristicas la que permite al quimico ob tener una informacién estructural itil mediante la simple inspeccidn y referencia con tablas generalizadas de frecuencias de grupo caracteristicas. Confiaremos, nosotros, bastante en estas frecuencias de grupo carac- teristicas. Ya que no dependemos exclusivamente del espec- tto infrarrojo para la identificacién, no se requiere el andlisis detallado del espectro. Siguiendo nuestro plan general, solarnente presentaremos la teoria suficiente para lograr nuestro propésito: la utilizacién del espec to infrarrojo en conjunto con otros datos espectrales para determinar la estructura molecular. Casi todos los laboratorios académicos e indus- triales disponen de espectrofotémetros infrarrojos como tna herramienta de laboratorio para el quimico or- ginico. Un espectrofotémetzo infrartojo simplificado tiene un costo de aproximadamente 5000 dolares. Se dispone de instrumentos de precisién cuyo costo es de 12000 a 17000 dolares. Los espectrofot6metros infrartojos que cubren la gama de 667-33 cm (15: 300 xm) cuestan aproximadamente 35 000 délares. Ya que el quimico orgénico con bastante frecuencia ob- tiene sus propios espectros infrarrojos, describiremos la instrumentacién y preparacion de muestras con algo més de detalle que el proporcionado en los capitulos de la espectrometria de masas y la espectrometria de RMN. E] creciente interés en. la espectrometria infrarroja como herramienta para el quimico orginico practico es bastante evidente considerando el ndmero de libros que se han publicado y dedicado total o parcialmente a la descripcién de las aplicaciones de la espectrome- tria infrarroja. No existe una carencia de material de referencia que cubra todos los aspectos de la espec- trometria infrarroja.’* El texto de Colthup, Daly y Wiberly* presenta un estudio completo de la teorfa, prictica y correlaciones de espectro-estructura, Los manuales compactos de Cross,* Flett,"* Szymanski y Nakanishi" constituyen fuentes de referencia’ adecua- das para lograr una informacién concisa, Los voliiie- nes de Potts y Miller?” representan referencias va- liosas para la operaciGn instrumental y las técnicas de manipulacién de muestras. Existen recopilaciones de es- pectros infrarrojos que incluyen indices de colecciones de espectros y de la literatura.*~* El libro de Con- ley*** es una introduccién a nivel elemental de la teo- tia, determinacién ¢ interpretacién. El libro de Be- lamy y su suplemento inclayen revisiones amplias de la literatura Ml. Teoria Una molécula orginica absorbe 1a radiacién infra: rroja con frecuencias menores de aproximadamente 100 em (longitudes de onda mayores de 100 um) y la convierte en energia de rotacién molecular. La absorcién es cuantificada; siendo asi, un espectro de rotacién molecular consiste en lineas discretas, 85Una molécula orginica absorbe la radiacién infra rroja en la gama de aproximadamente 10 000-100 cm (1-100 jm) y la convierte en encrgia de vibracién molecular. sa absorcién tambien se cuantifica, pero el espectro de vibracién aparece como bandas y no como lineas, debido a que un cambio de energia vi bracional simple va acompaiiado de varios cambios de energia rotacional. Son estas bandas de energia vi bracional-rotacional, particularmente las que se presen- tan entre 4000 cm? y 666 cm! (2.5-15 pm), las que son de nuestro interés. La frecuencia o la longitud de onda de la absorcién depende de las inasas relativas de los atomos, las constantes de fuerza de los enlaces v la geometria de los dtomos. Las posiciones de banda en los espectros infrarro- jos se presentan ya sea como longitudes de onda como nitmeros de onda. La micra (= 10 metros) se ha utilizado comiinmente desde hace mucho tiem- po como unidad para la longitud de onda A en la espectrometria infrattoja, pero recientemente el tér- nino micra ha sido sustituido por el de micrdmetio (um = 10-* metros). Actualmente se utiliza la unidad de niimero de onda (cnr, reciproca de centimetro), pues es directamente proporcional a Ta energia v por- que muchos de los nuevos espectrdmetros sofisticados son Tineales en la escala de cnr, Las unidades se en- cuentran relacionadas como sigue: 1 cm = —— x 10! roy Las absorciones especificas y' los intervalos de absor- cién se indicarn en cm, adjuntando los datos de um’ cortespondientes (normalmente entre paréntesis).. En’ el apéndice E se proporciona una tabla til que relaciona los em" y jm. Observe que los ntimeros de onda (7) frecuente- thente se denominan “frecuencias”; esto no es riguro- samente correcto .ya que los mimeros de onda son 1/a y Ia frecuencia (») es ¢/A. Tal “frecuencia” para la terminologia # es bastante comtin y probablemente no canstituye un error serio mientras se tenga en nen- te elitérinino faltante’ de la velocidad de-la luz (c). En este libro se utilizan los espectros lineales en ym y en em. Un espectro lineal en niimeros de onda tiene una apariencia bastante distinta de uno que es lineal en la longitud de onda, tal como se muestra poste- riormente (figura 7, pgina 96). Las intensidades de banda se expresan ya sea como trasmitancia (T) 0 como absorbancia (A). La tras- mitancia es la relacién entre la potencia radiante tras- mitida por una muestra y la potencia radiante inci- dente en la muestra. La absorbancia es el logaritmo, de base 10, de la reciproca de la trasmitancia; A = login (1/T). Periédicamente. se publica una recopilacién concisa de la nomenclatura de espectrometria apro- ada. Existen dos tipos de vibraciones molecularcs: alar gamiento \ flexion. Una vibracién de alargamicnto representa un movimiento ritmico a to largo del ce de enlace de tal modo que la distancia interatomica aumenta o disminuye. La vibracién de flexion puede consistir en un cambio en Ios dngulos de enlace entre Jos enlaces con un atomo comiin, 0 el movimiento de un grupo de fitomos con respecto al restante de la molécula sin que se tenga cl miovimiento de los sito mos en el grupo con respecto al otro. Por ejemplo, las vibraciones de torsidn, torcimiento y oscilacién impli can un cambio en los angulos de enlace con referencia a un conjunto de coordenadas establecidas arbitratia mente dentro dela molécula. Las vibraciones que se observan en el infrarrojo son solo las que dan por resultado un cambio ritmico del momento dipolar de la molécula. El campo eléctrico alternante, producido por la distribucién de carga cam, biante que acompafia.a una vibracién, acopla la vibra- cién molecular con el campo eléctrico oscilante de la radiacién electromagnética. Una molécula tiene grados de libertad en la misma cantidad que el total de grados de libertad de sus dto- imos individuales. Cada atomo tiene 3 grados de liber- tad que corresponden a las coordenadas cartesianas (X, Y, Z) necesatias para definir su posicién relativa a los otros atomos en la molécula. Una molécula de n 4tomos consecuentemente tiene 32 grados de liber- tad. Para las moléculas no lineales, tres de los grados de libertad definen la rotacién, y tres, la traslacién; el restante de 31-6 grados de libertad son los grados de libertad vibracionales o vibraciones fundamentales, Las moléculas lineales tienen 3n-5 grados de libertad vi bracionales, ya que solamente se requiere dos grados de libertad para definir la rotacién. Las vibraciones fundamentales no implican un cant bio en el centro de gravedad de la molécula. Las tres vibraciones fundamentales de la molécula de agua triatémica no lineal pueden representarse como sigue: Alargomiento Alargamiento simétrico (40H). oximético (¥as08), 3652 em™!(2.74 yim) 3756 cm! (2.66 ym) En tijera (HOE), 31596 cm! (627 9m) Observe e] espaciamiento bastante cercano del alar- gamiento simétrico y asimétrico interaccionante (“azo plado”) anterior comparado con Ia forma en tir alejada. Posteriormente, esto demostrara ser de utili dad para la clasificacién de las absorciones y su apli cacién en la determinacién de estructuras. 86 IDENTIFICACION ESPECTROMETRICA DE COMPUESTOS ORGANICOSLa molécula de CO, es lineal y contiene tres. ato mos; consecuentemente, tiene cuatro vibraciones fun- damentales ((3 X 3) — 5) ~—@—- (D Atergamiento suméttico (4 CO), 1340 em™!(46 um) ~-—__ @) Alergomieato osimiteico as CO). 2350 cm™"(4:26um) 2 @ 8 2) Ep tijera iflexién)s (6, C02), 666 em=!(15.0 umn) (4) Ee era (flexién} (6, C02), 666 m= (15.0um) @ and © indicate movement perpendicular to the plane of the page La vibracién de alargamiento simétrico (1) ¢s in- activa en el infrarrojo ya que no produce cambio en el momento dipolo de la molécula. Las vibraciones de flexion (3) y (4) son equivalentes, y constituy Jos componentes resueltos del movimiento de flexi orientado a cualquier angulo del eje internuclear; tie- nen la misma frecuencia y se dice que son doblemen- te degeneradas. Los diversos modos de alargamiento y flexién de tun grupo AX; que aparece como una porcién de mo- \écula, por ejemplo el grupo CH, en una molécula de hidrocarburo, se muestran en la figura 1. La regla 3n-6 no se aplica debido a que el CH; solamente re- presenta una porcién de la°molécula. hae Alargamiento Alergomiento ee CHa) @, CH) VIBRACIONES DE ALARGAMIENTO y ¥ En tera 0 flexién En abonico 0 flexiga en el plano fuera de plano (6, Cla) (CH) Toreimiento 0 flexién Ostilecién 0 Hlexién fuere de plone en el plano (r CH) @ CH) VIBRACIONES DE FLEXION Fioura 1. Modos vibracionales para el grupo CH,. (® y © indican el movimiento perpendicular con respecto al plano de la pagina). El nimero tedrico de vibraciones fundamentales (frecuencias de absorcién) raramente se puede obser- var debido a que los sobretonos (multipletes de. una frecuencia dada) y los tonos de combinacién (suma de otras dos vibraciones) aumentan el nimero de ban- das, mientras que otros fenémenos reducen el niimero de ‘bandas. Los siguientes reducen el némero teéri- co de bandas: 1. Las frecuencias fundamentales que se encuentran fuera de la regién de 2.5.1.5 am. 2. Las bandas fundamentales que son demasiado débiles para ser observadas 3. Las vibraciones fundamentales que tienen tal cer- canfa que llegan a juntarse. 4. La presencia de una banda degenerada derivada de varias absorciones de la misma frecuencia en moléculas sumamente simétricas. 5, La falla de ciertas vibraciones fundamentales en cuanto a aparecer en el infrarrojo debido a la falta del cambio requerido en el cardcter dipolar de la molécala. Las asignaciones de las frecuencias de alargamiento pueden aproximarse mediante la aplicacién de la ley de Hooke. En la aplicacién de esta ley, dos atomos y su enlace de conexién se tratan como un oscilador arménico simple formado de dos masas unidas” por medio de un muelle. La ecuacién 1, derivada de la ley de Hooke, establece la relacién entre’ la frecuen- cia de la oscilacién, las masas atémicas y la constante de fuerza del enlace. frecuencia vibracional (cm~*) velocidad de la luz. (cm/seg) f = constante de fuerza del enlace (dinas/em) Mx y My = masas del dtomo x y y, respectivamente (g) El valor de f es de aproximadamente 5 X 10° dinas por centimetro para el caso de los enlaces simples y ESPECTROMETRIA INFRARROJA 87de aproximadamente dos a tres veces este valor para los enlaces dobles + triples, respectivamente. La aplicacién de a formula al alargamiento C-H, utilizando 19.8 xX 107'g v 1.64 x 10-*'g como valo- res de masa para C y H, respectivamente, sitita a la frecuencia de vibracion del enlace C-H en 3040 cm (3.30 um). En realidad, las vibraciones de alargamien: to C-II asociadas con los grupos metilo » metileno generalmente se observan en la region comprendida entre 2960-2850 cm (3.38-3.51 nm). El cilculo no es preciso debido a que se han ignorado los efectos que se derivan del medio que rodea al C-H dentro de la molécula. La frecuencia de la absorcién infrarroja normalmente se utiliza para calcular la constante de fuerza de los enlaces. El desplazamiento en la frecuencia de absorcién que sigue a la deuteracién frecuentemente se utiliza en la asignacién de las frecuencias de alargamiento C-H. Si el hidrégeno en el grupo X-H se por deuterio, Ia ecuacién 1 indica que la relacio Jas frecuencias de alargamiento C-H y C-D debe ser igual a 2. Si la relacién de frecuencias posterior. mente a la deuteracién es bastante menor de V2, no podemos suponer que la vibracién representa simple- mente una vibracién de alargamiento C-H, sino mas bien una vibracién mezclada que implica la interac- cién (acoplamiento) con otro tipo de vibracién. La forma verdadera de la vibracién es una combinacién de ambas. El calculo sitta a las frecuencias de alargamiento de los siguientes enlaces en las regiones de absorcién general que se indican a continuacién. 1300-800 cm-* (7.7-12:5 ym) 2300-2000 cmt (4 3800-2700 em-* (2. 0 ym) 7 pm) Para aproximar las frecuencias vibracionales del alargamiento de enlace mediante la ley de Hooke, se debe considerar las contribuciones relativas de las re- sistencias de enlace y las masas atémicas: Por ejem- plo, la comparacién superficial del grupo C-H con el grupo F-H, con base en Jas masas atomicas, podria Nevar a la conclusién de que la frecuencia de alarga- miento del enlace F-H debe presentarse a una fre- cuencia inferior que la del enlace C-H. Sin embargo, el aumento en la constante de fuerza de izquierda a derecha a través de las dos primeras hileras de la tabla periédica tiene un efecto mayor que el aumento de Ta masa. Siendo asf, el grupo F-H absorbe a una fre- cuencia mayor (4138 cm, 242 wm) que el grupo C-H (3040 cm, 3.30 pm). En términos generales, los grupos funcionales que tienen un dipolo intenso originan absorciones fuertes en el infrarrojo. Cuando dos osciladores de culace Interaccid comparten um itomo comin, es Taro que se compor ten como osciladores individuales, a menos que las frecuencias de oscilaciin sean bastante distintas. Esto se debe a que existe una interaccién de acoplamiento mecanico entre los osciladores. Por cjemplo, la mo: lécula de bidxido de carbono, la cual consiste en dos enlaces C = O con un atomo de carbono comin, tie- ne dos vibraciones de alargamiento fundamentales una forma de alargamiento simétrico v una asimétrica. La forma de alargamiento simétrico consiste en un alargamiento 0 contraccién en fase de los enlaces C a O, y la absorcidn se presenta a una longitud de onda mayor que la observada para el grupo carbonilo en una cetona alifitica. La forma de’ alargamicnto simétrico no prodtice cambio en el momento dipolar de la molécula y consecuentemente ¢s “inactiva” en el infrartoju, pero se observa con facilidad en el es pectro Raman cerca de 1340 cm (7.46 wm). En la forma de alargamiento asimétrico, los dos. enlaces C a O se alargan fuera de fase; uno de los enla- ces C-O se alarga mientras que el otro se contrac. La forma de alargamiento asimétrico, debido a que pro- duce un cambio en el momento dipolar, es activa en el infrartojo; la absorcién (2350 cm, 4.26 pm) se encuentra a una longitud de onda mas corta (mayor frecuencia) que la observada para el grupo carbonilo en las cetonas alifaticas. Esta diferencia en las frecuencias de absorcién del carbonilo manifestada por la molécula del bidxido de carbono resulta del fuerte acoplamiento mecanico o interaccién. En contraste, dos grupos carbonilo ceté: nicos que se encuentran separados por uno jo més to- mos de carbono muestran una absorcién dé carbonilo normal cerca de 1715 cnr* (5.83 pam) debido a que el acoplamiento de grado considerable se evita apa- rentemente por el (los) atomo(s) de carbono que in- terviene(n). El acoplamiento explica las dos bandas de alarge- miento N-H en Ia regién 3497-3077 cm! (2.86-3.25 nim) en los espectros de amina primaria y amida pti maria, asi como las dos bandas de alargamiento C = 0 en la regién de 1818-1720 cmr* (5.50-5.81 wm) de los espectros correspondientes a los anhidridos carboxtlicos y de imida, y las dos bandas de alargamiento C — H fen la regién de 3000-2760 cm (3.33-3.62 ym) tanto para el grupo metileno como metilo. Las bandas de frecuencia de grupo caracteristicas frecuentemente implican las vibraciones acopladas, Los espectros de los alcoholes tienen una banda fuerte en la region dentro del intervalo de 1212 y 1000 cm* (8.25-10.00 pm) que generalmente se define como la “banda de alargamiento C-O”. En el espectro del metanol, esta banda se encuentra 1034 cm* (9.67 xm) y en el espectro del etanol se encuentra en 1053 cm? (9.50 ym). La ramificacién y la insaturacién produ- cen una absorcién caracteristica de estas estructuras® 88 |DENTIFICACION ESPECTROMETRICA DE COMPUESTOS ORGANICOS(véase la parte correspondiente a los alcoholes). Es exidente que no estamos tratando con una vibracién de alargamiento C-O aislada, sino mis bien con una vibracion asimétrica acoplada que implica el alarga mento C-C-O. Las vibraciones que resultan de la flexién angular del enlace frecuentemente se acoplan de modo similar 2 las vibraciones de alargamiento. Siendo asi, las fre: cuencias de flexién fuera de plano del C-H anular correspondiente a las moléculas aromiticas dependen del niimero de dtomos de hidrégeno advacentes en el anillo; el acoplamiento entre los atomos de hidrogeno se altera por la flexién del enlace C-C en el anillo al cual se encuentran unidos los atomos de hidrégeno. La interaccién que se deriva del acoplamiento de las vibraciones de alargamiento y flexién se ilustra por mnedio de la absorcién de las amidas aciclicas secun- darias. Este tipo de amidas, que existen predominan- temente en la conformacién trans, muestran una absorcién intensa en la regién 1563-1515 cm (6.40- 6.60 wm); esta absorcién implica el acoplamiento de has vibraciones de flexién N-H y alargamiento C-N. Los requisitos para una efectiva interaccién de acoplamiento pueden resumirse de la siguiente manera 1. Las vibraciones deben ser de las mismas especies simétricas en caso de que se presente la inter. accién, 2. El acoplamiento intenso entre Ihs vibraciones de alargamiento requieren un tomo comin entre Jos grupos. 3. La interaccién es méxima cuando los grupos aco- plados absorben individualmente casi la misma frecuencia, 4. El acoplamiento entre las vibraciones de flexién y_alargamiento puede presentarse si el enlace de alargamiento forma un lado del Angulo cambiante. 5. Se requiere un enlace comiin para el acoplamien- to de las vibraciones de flexién. 6. El acoplamiento es despreciable cuando los gru- pos se encuentran separados por uno o més 4tomos de carbona y en caso de que las vibraciones sean perpendiculares mutuamente. Frexi6n ex nuorbceNo. E] enlazamiento del hidré- geno puede ocurrir en cualquier sistema que contenga tin grupo dador de protones (X-H) y un aceptador de protones, Y, cuando el orbital s del protén puede traslapar efectivamente el orbital p o = del grupo acep tador. Los atomos X y ¥ son electronegativos mien tras que Y posee un par solitario de electrones. Los grupos comunes dadores de protones en las moléculas organicas son los grupos carboxilo, hidroxilo, aniina o amida, Los dtomos comunes aceptadores de protones son el oxigeno, nitrdgeno y los haldgenos. Los grupos insaturados, tal como el enlace etilénico, también pue den actuar como accntadores de protones. La resistencia del entace hidrégeno es maxima cuan- do el grupo dador de protones y el eje del orbital de par solitario son colineales. La resistencia del enlace s inversamente proporcional a la distancia entre X vy El enlazamiento de hidrégeno altera la constante de fuerza de ambos grupos; asi, las frecuencias de las vibraciones de alargamiento y de flexién se alteran. Las bandas de alargamiento X-H se mueven a longi tudes de onda mavores (frecuencias menores), nor- malmente con el aumento de la intensidad vy la amplitud de banda, La frecuencia de alargamiento del po aceptador (por ejemplo, C = O) también se reduce, pero en menor grado que el grupo dador de protones. La vibracién de flexién H-X_normalmen- te se desplaza a una longitud de onda mis corta cuan- do se presenta la flexidn; este desplazamiento es menos pronunciado que el correspondiente a la frecuencia de alargamiento. El enlazamiento de hidrégeno intermolecular im- plica la asociacién de dos o mas moléculas de com- puestos iguales o diferentes. El enlazamiento inter- molecular puede resultar en moléculas de dimero (tal como se observa en los acidos carboxilicos) 0 en mo- léculas de polimetro, las cuales existen en muestras puras o en soluciones concentradas de alcoholes mo- nohidricos. Los enlaces de hidrégeno intramoleculares se forman cuando dador v aceptador de protones estén presentes en una molécula simple bajo condiciones espaciales que permiten el traslape requerido de los orbitales; por ejemplo, Ia formacién del anillo de 5 0 6 miembros. El grado de proporcién del enlazamien- to inter ¢ intramolecular depende de la temperatura. El efecto de la concentracién en el enlazamiento de hidrégeno intermolecular ¢ intramolecular es notable- mente distinto. Las bandas que resultan del enlaza- miento intermolecular generalmente desaparecen a concentraciones bajas (menos de aproximadamente 0.01 M en los solventes no polares). El enlazamiento de hidrégeno intramolecular representa un efecto in- temo y persiste a concentraciones sumamente bajas. El cambio de frecuencia entre la absorcién de OH “libre” y Ia absorcién de OH enlazado es una medida de la resistencia del enlace de hidrégeno. La tensién anular, la geometria molecular y la acidez y basicidad relativa de los grupos dador y aceptador de protones alteran la resistencia del enlazamiento. El enlazamiert- to intramolecular que implica los mismos grupos de enlazamiento ¢s mas resistente cuando se forma un anillo de 6 miembros a diferencia del caso en que resulta un anillo menor del enlazamiento. El enla- zamiento de hidrogeno ¢s mas resistente cuando la estructura enlazada queda estabilizada por resonancia. En la tabla 1 se resumen los efectos del enlaza- miento de hidrégeno en las frecuencias de alargamiento de los grupos hidroxilo y carbonilo. Un aspecto importante del enlazamiento de hidrd- geno implica la interaccién entre los grupos funciona- les del solvente y el soluto. Cuando el soluto es po- ESPECTROMETRIA INFRARROJA 89‘Tanta 1. Frecuencias de alargainiento en ef entazamiento de hidrogeno ENLAZAMIENTO INTERMOLECULAR ENLAZAMIENTO INTRAMOLECULAR esis. Reduccién de freeuen. Reduccién de frecuen % tencia cia (cin)® Clase de cia (om-)= Clase de XY yOH sC=08 compuesto vOH C=O? compuesto Dail 300 15 Alcoholes, fenoles y Dioles 1,2; cetonas entlzzamiento inter. droxilo y la mayoria de molecular hidroxilo las fi; fenokes ocloro y a catbonilo <100 10 o-alcoxidioles Media 100-300 50 1,3; algunas cetonas i droxi; compuestos B-hidroxi_ amino; com. puestos Bhidioxi nitro Eclonas Fuerte >500 50. —-dimeros de RCOOH >300 100 ohidroxi arilo; 4cidos o-+hidroxi arilo; ésteres ohidroxi arilo; A-dicetonas; tropolonas. * Desplazamiento de frecuencia referido a las frecuencias de alargamiento “libre”. > Alargamiento carbonilo solamente cuando es aplicable. lat, es necesario especificar el solvente utilizado y la coticentracién del soluto. ResowaNcia DE FeaMt. Como hemos visto en nuestra, descripcién de la interaccién, el acoplamiento de dos formas de vibraciones fundamentales produce das, modos nuevos de vibracién,. teniéndose frecuen- cia’ mayores y menores que las observadas cuando la ‘inteticgién no se presenta. La interaccién también ‘puede:“ocurrir entre. las vibraciones fundamentales y ‘las. vibiaciones de sobretonos y tonos de combinacién. “Tal interaccién se conoce como resonancia de Fermi (un ejemplo es el modelo de absorcién del biéxido de carbono). En nuestra descripcién de la interaccién, indicamos que la banda de alargamiento simétrico del CO, aparece en el espectro Raman cerca de 1340 cm (746 ym): En realidad se observan dos bandas; una a 1286 cm (7.78 nm) y otra a 1388 cm* (7.20 um). La separacign resulta del acoplamiento entre la vibra- cién C=O fundamental cerca de 1340 em (7.46 xm) y el primer sobretono de la vibraciényde flexién. La vibracién de flexién fundamental ocurre cerca de 666 cm (15.00 ym) y el primer sobretono cerca de 1334 em" (7.55 um). La resonancia de Fermi es un fenémeno comin en los espectros infrarrojo y Raman. Requiere que los niveles vibracionales scan de las mismas especies simé- tricas y que los grupos.de interaccién se encuentren localizados en: la moléeula de modo que el acopla- miento mecénico sea notable. Un ejemplo de la resonancia de Fermi en una es- tructura organica es la apariencia de “doblete” del alargamiento C = O de la ciclopentanona bajo con. diciones de resolucién suficientes. La figura 2 mues- tra la apariencia del espectro de Ia ciclopentanona bajo las condiciones usuales. Bajo condiciones espe- ciales (figura 3), la resonancia de Fermi con una ban- da de sobretono 0 de combinacién de un grupo «me tileno da como resultado dos absorciones en la regién de alargamiento carbonilo* fll. Instrumentacién El espectrofotémetro infrarrojo modemio de doble haz consta de cinco secciones principales: fuente (ra diacién), area de muestra, fotdmetro, graticula (mo- nocromador) y detector (termopar). En la figura 4 se muestra un diagrama del sistema Optico de tn espec trofotémetro infrarrojo de doble haz. Fuente pe rapiaci6n. La radiacién infrarroja se produce mediante el calentamiento elécttico de una fuente, normalmente un filimento de Nernst o un Glo bar, hasta 1000-1800 °C. El filamento de Nemst se fabrica a partir de un aglutinante y éxidos de circo nio, torio y cerio. El Globar es una pequeita varilla de carburo de silicio. La imagen de la fuente debe tener mayor amplitud que la amplitud maxima de las rendijas (véase la referencia 28d). La radiacién méxi- ma para el Globar se presenta en la regién de 5500- 5000 cm (1.8-2.0 pm) y decrece en un factor mis (© menos de 600 al aproximarse a la regién de 600 cm (167 ym). El filamento de Nernst proporciona 90 IDENTIFICACION ESPECTROMETRICA DE COMPUESTOS ORGANICOS2000 TRASMMITANCIA [i 1000 900 oe ee ee LONGITUD OF ONDA Fioura 2, NOMERO DE ONDA (cxt-") 1740 17801740 1780 1740 1780_1740_1780 z TITY ttt yt tty rt $ 8 sok 4 eg & 5 st 4 8 fa 8 c ° Sa Pe i Ficura 3. Espectro infrarrojo de la ciclopentanona en diversos medios. A. Solucién en tetracloruro de carbono (0.015 molar). B. Solucién en bisulfuro de earbono (0.023 molar). C. Solucién en cloroformo (0.025 molar). D. Es- tado liquido (pelicula fina). (Amplitud de rendija espec- tral computada, 2 cmt), Ciclopentanona, pelicula liquida su méxima energia de radiacién cerca de 7100 em (14 wm) y disminuye en un factor de aproximada- mente 1000 al aproximarse a la regién de frecuencia inferior. La radiacién de la fuente se divide en dos haces por medio de los espejos M1 y M2. Los dos haces, es decir, el de referencia y el de muestra, se enfocan al drea de muestra por medio de los espejos M3 y M4. ‘AREA DE MUESTRA. Los haces de-teferencia-y de muestra entran al area de muestra y pasan 3 trav‘ de la celda de referencia y la celda de muestra, Yespep- tivamente. Los obtufadores opacos, montados en “el alojamiento de la fuente, permiten el bloqueo deicual- quiera de los haces ‘en forma independiente.,E¥¥4 de muestra de un espectrofotémetro preciso. iticlaye una amplia variedad de accesorios de muestra’ que varian-desde las celdas de gas de 40 m de trayectoria efectiva hasta las microceldas. 2 MONOCROMADOR (oraricua) f HAZ OE REFERENCIA Ficura 4. Sistema dptico del espectrofotdmetro infrarrojo de doble har. ESPECTROMETRIA INFRARROJA 91Forbwero, Fi haz de referencia pasa a través del atenuador (véase mis adelante) y se tefleja por parte de los espejos M6 5 MB hacia el espejo de see- tor rotatorio M7, que altemativamente refleja el haz fuera del sistema y que trasmite el haz hacia el espejo M9. V1 haz de referencia esta formado ahora por un haz intermitente con una “frecuencia” desde 8 hasta 13 ciclos por segundo dependiendo del instumento particular. Este haz, se enfoca por medio del espejo M10 sobre la rendija Sl. El haz de muestra pasa a través del peine (véase mas adelante) ¥ se refleja por medi del espejo MS hacia cl espejo de sector rota torio M7, el cual trasmite alternativamente el haz fuera del sistema éptico v lo refleja hacia el espejo M9 \ posteriormente al espejo MIO y la rendija SI. En cualquier momento dado, el haz enfocado so: bre la rendija Sl representa el haz de referencia que ha sido trasmitido por el espejo de sector rotatorio M7, 0 el haz de muestra que ha sido reflejado por M7. Es decir, el haz de referencia y el de muestra se han combinado en un haz simple de segmentos altemnan- tes; esto establece una frecuencia conmutante en el detector que equivale a la velocidad de rotacién de M7. Cuando los haces son de la misma intensidad, el instrumento se encuentra en una condicién dptica nula. El peine en el haz de muestra permite el balan- ceo de los haces. La plumilla de registro se encon- traré entonces en 100% de trasmitancia cuando no esté presente la muestra. El atenuador se hace entrar y salir del haz de re- ferencia en respuesta a la sefial originada en el detec- tor por el haz de muestra. Asi, cuando la muestra absorbe el haz de muestra, el atenuador se hace entrar al haz de referencia hasta que su intensidad se iguale con el haz de muestra. Monocromavor. El haz combinado pasa a través de la rendija de admisién S1 hacia el espejo M11, el cual refleja hacia la graticula de difraccién Gl. Este haz se dispersa en varias frecuencias; se refleja nueva- mente hacia el espejo M11 y posteriormente al espejo M12. El espejo M12 lo enfoca el haz hacia la rendija de salida S2. La amplitud del intervalo de frecuencias enfocado sobre la rendija S2 se determina por la am- plitud de la rendija de admisin S1_y por le potencia de dispersién de la graticula. La banda de frecuen- cia de un haz dispersado y enfocado sobre la rendija S2. en cualquier momento esté determinada por el Angulo de la graticula GI en dicho momento. La 10- tacién de la graticula Gl produce un rastreo de ban- das de frecuencia en la rendija de salida S2 conse cuentemente en el detector. Los filtros se insertan automaticamente en la trayectoria de radiacién en la rendija de salida en cierta secuencia pare eliminar la radiacién indeseable; esta radiacién indeseable co- rresponde a los miiltiples arménicos de la frecuencia por medir. La resalucion avixima se loger mediante el uso de agraticulas solamente en el intervalo de ht nxiinna ef tividad de dispersion. Fu consecuencia, para el caso de un instrumento moderno de alta resolucion, sc hace uso de dos o mis graticuls (Cl y G2 de la figura 4). Cuanto mis estrecha sea la amplitud de la rendija mayor ¢s la resolucion. Ln este caso, nucvamente, tal compromiso se hace necesario debido a lt reduccion en Iz salida de energia de Ja fuente a las frecucncias inferiores (longitudes de onda mavores). Fin la_ma voria de los instrumentos, la amiplitud de rendija se programa para aumentar conforine disminuye la ener gia trasmitida por la fuente, con To cual la cne del haz de referencia que entra al monocromador ¢s constante. Detector (TerMorar). Después de abandonar la rendija de salida del monocromador, el haz se refleja por medio del espejo aplanado M13 hacia el espejo clipsoide M14, Ei foco del espejo elipsoide se encuen tra en la rendija de salida $2 y en el detector. El detector consiste en tm dispositive que mide la energia radiante por medio de su efecto de calenta miento. Dos tipos comunes de detectores son el ter mopar y el bolémetro. En el detector de termopar, la energia radiante calienta una de dos juntas bimetili- cas ¥ se produce una fem entre las dos juntas que €s proporcional al grado de calentamiento. EI bolé- metro cambia de resistencia a causa del calentamien- to. Sirve como un brazo de un puente, de modo que) el cambio de temperatura origina una seal desbalan- ceada a través del circuito. La seftal desbalanceada puede amplificarse y registrarse 0 utilizarse pars acti- var un servomecanismo fon objeto de volver a esta blecer el balance. Ya que el detector percibe alternativamente el haz de referencia y el de muestra a una frecuencia de conmutacién determinada por la rotacién del espcjo de sector, cualquier cambio en ha intensidad de radia cién debido a la absorcién se detecta como sefial fucra de nulo. La sefial fuera de nulo amplificada del detector se utiliza para’ situar el atenuador éptico de modo que la radiacién del haz de referencia y del de muestra se conserven en la misma intensidad. La proporcién de atenuacién requerida constituye una medida di recta de la absorcién por parte de la muestra, E] mo- vimiento’ del atenuador se registra por medio de a plumilla de carta del registrador. IV. Manejo de la muestra Los espectros infrarrojos se pueden obtener para gs 8€5, liquidos 0 sdlidos. 1. El espectro de gases 0 liquidos de bajo punto de ebullicién puede lograrse mediante la expansién de 92 ADENTIFICACION ESPECTROMETRICA DE COMPUESTOS ORGANICOSta muestra en el interior de una celda al vacio. Las celdas cquupadas con puntas cle expulsion por conge lacion s¢ utilizan para la concentracion de la muestra y esacuacidn de la celda antes de la expansién de la inestra en el interior de ta celda. Se dispone de cel- das de gases con longitudes desde algunos centimetros hasta 40 metros. El area de muestra de un espectro: fotdmetto infrarrojo cstindar no permite el acomodo de celdas mucho mayores de 10 cm; las trayectorias luigas se logran mediante un sistema dptico de re fleidn maltiple La técnica en fase vapor es de caricter limitado debido al porcentaje relativamente alto de compo: nentes que no tienen la suficiente presién de vapor para producir un espectro de absorciin itil. Sin em hargo, la utilidad de la técnica puede aumentarse mediante el calentamiento de la celda. La determinacién de los espectros infrarrojos de compuestos volatiles, tal como se obtienen de la cro matografia de gas, ¢s posible ahora mediante el uso del espectrofotdmetzo infrarrojo de rastreo rapido. Se ha informado que este instrumento puede lograr tun rastreo completo desde 2.5 hasta 14.5 am en 4 segundos. Los espectros se obtienen con 30 microgra: mos de efluente volitil. 2. Los liquidos pueden examinarse en forma pura 0 en solucién. Los liquidos puros se examinan entre placas de sal y normalmente sin un separador. El pren- sado de una muestra liquida entre placas planas pro- duce una pelicula de 0.01 mm 0 menos de espesor; las placas se mantienen unidas por capilaridad. Se requiere de muestras de 1-10 mg. Las muestras espe- s35 de liquidos puros generalmente absorben demasia . do intensamente produciendo espectros satisfactorios. Los liquidos volitiles se examinan en celdas selladas, con separadores sumamente delgados. Las placas KRS-5 o de cloruro de‘plata se utilizan para las muestras que disuelven las placas de cloruro de sodio. Recientemen- te se han puesto a la disposicfén las ventanas de clo- muro de plata de bajo costo,t las cuales permiten realizar el andlisis infrarrojo a través de pelicula fina, siendo las longitudes de traycctoria de 0.025 0 0.050 mm (figura 5). Las soluciones se manejan en celdas de 0.1-1 mm de espesor. Se requiere de voltimenes de 0.1-1 ml de soluciones de 0.05-10% para el caso de las celdas des: montables que pueden conseguirse con facilidad. Una zelda de compensacién, que contenga el solvente puro, se coloca en el haz de referencia. El espectro resul- tante corresponde al soluto excepto en las regiones donde el solvente tiene una absorcién intensa. Por Gemplo, las muestras concentradas de tetracloruro de arbono absorben intensamente cerca de 800 cm* (12.50 wm); la compensacién de esta banda es inefee- * Beckman Instruments, Inc., Fullerton, Calif, Modelo 1R-102. ‘ Wilks Sciemtfic Corp., Norwalk del Sur, Conn Ventanas colocedas pora: el pulido Ventanas celecodes para une longitud de trayectoria de 0.025 mm | (ZI) Ventonas colocedas pore una lengitud de wayectoria de 0.05 mm Voricciones de longitud de trayectotia de lazventanas de minicelda Ficura 5. Equipo para el anélisis'espectral IR de pe- licula fina (muestra pura) y en solucién. tiva ya que la abgorcién intensa evita que cualquier radiacién Hegue al detector. El solvente seleccionado debe ser seco y razona- blemente trasparente en la regidn de interés. Cuando todo el espectro es de interés, se puede hacer uso de varios solventes. Un par comiin de solventes ¢s el te- tracloruro de carbono y el disulfuro de carbono. El tetracloruro de carbono se encuentra relativamente exento de absorcién a frecuencias superiores a 1333 cn (menos de 7.50 nm) mientras que el disulfyro de carbono muestra poca absorcién menor de 1383 cm (mayor de 7.50 zm). Deben evitarse las comb naciones de solvente y soluta de que reaccionan. Pi ejemplo, el disulfuro de carbono no puede emplearse como solvente para las aminas primarias 0 secunda- rias. Los amino alcoholes reaccionan lentamente con el disulfuro de carbono y el tetracloruro de carbono. ‘Cuando solamente se dispone de muestras suma- mente pequefias, se utilizan las celdas de cavidad ul- tramicro en conjunto con un condensador de haz. La celda mis pequeita de disponibilidad comercial tiene una longitud de trayectoria de mas 0 menos 0.05 mm ESPECTROMETRIA INFRARROJA 93Ficuna 6. Miniprensa y operacién. (a) Soporte de celda. (b) Tuerea = celda. (c) Pertos. y una capacidad cercana a 0.8 microlitros.* De este modo puede lograrse un espectro con algunos micro: gramos de muestra en solucién. Cuando la volati lidad lo permite, el soluto puede recuperatse para su examen mediante otras técnicas espectrométricas. El modelo de absorcién de los salventes scleccio nados ¢ los aceites de molienda se presentan ene) apéndice A. 3. Los sdlidos se examinan generalmente en forma de una pasta untable, un disco. prensado 0 como pe licula vidriada depositada Las pastas o stspensiones untables se preparan me diante la molienda uniforme de 2-5 mg del sdlido en un mortero de Agata liso. La molienda se continéa después de la adicién de una o dos gotas del aceite de molienda. Las particulas suspendidas deben ser me nores de 2 xm para evitar la dispersion excesiva de la radiacién, La suspensién untable se examina en Ia for- ma de una pelicula fina entre placas de sal planas. El nujol (un aceite de petréleo de alto punto de ebulli cién) cominmente se utiliza como agente de molien- da, Cuando las bandas de hidrocarburo interfieren con el espectro, se puede hacer uso del fluorolube (un polimero completamente halogenado que contiene F y Cl) 0 el hexaciorobutadieno. El uso de las suspen- siones untables de nujol y fluorolube hace posible el rastreo, esencialnente libre de bandas de interferencia, cen la regién de 4000 cm~ a 250 cm (2.5-40.0 wm) La técnica del disco prensado depende del hecho de que el bromuro de potasio pulverizado y seco (u atros haluros de metal alcalino) se pueda prensar bajo presién al vacfo para formar discos trasparentes. La muestra (0.5.1.0 mg) se mezcla intimamente con una cantidad de aproximadamente 100 mg de bromuro de potasio pulverizado y seco. El mezclado puede reali zarse mediante la molienda cuidadosa en un mortero de Agata liso 0, mis eficientemente, con un pequeiio moling de bolas vibratorio, o-por medio de Ia liofili- zacién. La mezcla se prensa para formar un disco trasparente, utilizando matrices especiales, a una pre- siém de 704-1056 kg/em*. La calidad del espectro de- pende de la intimidad del mezclado y de la reduccién de las particulas suspendidas hasta 2 jam o menos. Los microdiscos (su didmetro es de 0.5 a 1.5 mm) pueden utilizarse conjuntamente con un condensador de haz. La técnica del microdisco permite el examen de mues- tras tan pequefias como un microgramo. Las bandas cerca de 3448 cm y 1639 em (2.9 y 6.1 pm) debi das a la humedad frecuentemente aparecen en los espectros obtenidos mediante la técnica del disco pren sado (véase el espectro del HzO en el apéndice A) Frecuentemente se ha evitado el uso de los discos © grinulos de KBr, debido a la pericia requerida ]a formacién de grinulos satisfactorios. Tales técni del KBr pueden ser més accesibles mediante el uso di Ja miniprensa (figura 6) en que se usa un procedi miento simple; la’ mezcla de K8rmuestra se coloca en la porcién de tuerca del dispositivo con un tor nillo en su lugar. Se introduce el segundo tomillo o pemo y se aplica presién por medio del apriete de los pemos. La remocién de los pernos deja un grénulo en la tuerca que ahora sirve como celda. * Barnes Engineering Co, Instrument Division, Stamford, Conn, 94 IDENTIFICACION ESPECTROMETRICA DE COMPUESTOS ORGANICOSLas peliculas depositadas son de utilidad solamente cuando el mate:ial puede depositarse a partir de una solucién 0 enfriarse 2 partir de una masa fundida en forma de mictocristales o en la forma de una pelicula vidriosa. Las peliculas cristalinas generalmente origi- nan una gran dispersin de la luz. La orientacién es- pecifica del cristal puede dar lugar a espectros que difieren de los observados para particulas orientadas al azar, tal como existen en un amasijo o disco de haluro. La técnica de la pelicula depositada es de par- ticular efectividad para la obtencién de los espectros de resinas y plasticos. Se debe tener cuidado en cuanto a liberar a la muestra del solvente por medio del tra- tamiento al vacio o el calentamiento moderado. La técnica conocida como espectroscopia de te: flexién intema o de reflexién total atenuada se puede utilizar actualmente para obtener los espectros cuali tativos de sélidos independientemente del espesor. La téenica depende de que el haz de luz reflejado inter namente desde la superficie de un medio de trasmi- sién pase a una corta distancia del limite de reflexién y tegrese al medio de trasmisién como parte del pro- ceso de reflexién, Cuando un material (por ejemplo, la muestra) de menor fndice de refraccién que el medio de trasmisién se lleva al contacto con la super- ficie reflectora, la luz pasa através del material hasta una profundidad de algunas’ micras, produciendo un espectro de absorcién. Una ampliacién de la técnica considera las reflexiones interna multiples a lo largo de la superficie de la muestra. La técnica de reflexio- nes interna miltiple da como resultado espectros de intensidades comparables con las espectros de tras- misién.* En términos generales, la solucién diluida en un solvente_no polar proporciona el mejor espectro (es decir, ei menos distorsionado). Los compuestos “no polates proporcionan esencialmente el mismo espectro én la fase condensada (0 sea, el iquido puro, un ama- sijo, un disco de KBr o una pelicula) que el corres- pondiente al obtenido en solventes no polares. Sin embargo, los compuestos no polares frecuentemente manifiestan efectos de enlazamiento de hidrégeno en la fase condensada. Desafortunadamente, los compues- tos polares a menudo son insolubles en los solventes no polares y el espectro debe obtenerse ya sea en fase condensada o en un solvente polar; este iltimo intro duce la posibilidad del enlazamiento de hidrégeno del solvente-soluto. Se debe tener un cuidado razonable en el manejo de las celdas y placas de sal, y emplear muestras li- ‘bres de humedad. Los dedos no deben quedar en con- tacto con las superficies dpticas. Asimismo, hay que tener cuidado de evitar la contaminacién con silico- nes, los cuales resultan dificiles de remover ademas de que tienen modelos de absorcién intensa. * Wilks Scientific Corp,, Norwalk del Sur, Conn, V. Interpretacién de datos No existen reglas rigidas para la interpretacidn de tun espectto infrarrojo. Sin embargo, hay cierto’Ne- quisitos que deben satisfacerse antes de intentar la interpretacién de un espectro. 1. El espectro debe cstar resuelto adecuadamente y tener una intensidad apropiada. 2. El espectio debe corresponder a un compuesto razonablemente puco. 3. El espectrofotdmetro debe calibrarse de modo que las bandas se observen a las frecuencias o longi. tudes de onda adecuadas. La calibracién apropiada puede realizarse mediante estindares confiables tal como una pelicula de poliestireno. 4. Debe especificarse el método de manejo de la muestra. Cuando se usa un solvente, debe indi- carse el solvente, la concentracién y el espesor de la celda. No ¢3 posible el tratamiento preciso de las vibra- ciones de una molécula compleja; siendo asi, el espec- tro infrarrojo debe interpretarse mediante la compa- racién empirica de los espectros, y la extrapolacién de estudios de moléculas mis simples, Muchas de las in- terrogantes en la interpretacién de un espectro infra- rojo pueden responderse a partir de los datos obtenidos de los espectros de masas, ultravioleta y RMN, La absorcién infrarroja de las moléculas orginicas se ha resumido en una tabla de frecuencias de grupo caracteristicas que se incluye en el apéndice B. Muchas de las frecuencias de grupo varian dentro de un in- tervalo amplio debido a que las bandas se originan a partir de vibraciones de interaccién complejas dentro de la molécula. Sin embargo, las bandas de absorcién representan fundamentalmente a una forma vibracio- nal simple. Por ejemplo, las bandas de absorcién que se derivan de las formas de alargamiento C-H, O-H. y C=O permanecen dentro de regiones relativamente estrechas del espectro. Algunos detalles importantes de la estructura pueden determinarse al conocer la posicién exacta de una banda de absorcién dentro de estas regiones estrechas. Los desplazamientos en la po- sicién de absorcién y los cambios en los contornos de la banda, lo cuales acompafian a los cambios del medio molecular, también pueden sugerir detalles es- tructurales de importancia. Las dos dreas de importancia para el examen pre: liminar de un espectro corresponden a las regiones de 4000-1300 cm (2.5-7.7 wm) y 909-650 em (11.0- 154 zm). La porcién de longitud de onda corta (ener- gia alta) del espectro se denomina regién de grupo funcional. Las frecuencias de alargamiento caracteris- ticas para los grupos funcionales de importancia tales como el OH, NH y C 4 O se presentan en esta por- cién del espectro. La afsencia de absorcién en los intervalos definidos para Jos diversos grupos funciona- les generalmente pueden{emplearse como prucbas de ESPECTROMETRIA INFRARROJA 95Longitd de ond wm Por cent de trosmiancia 2000 i800 Numero de onda, emt @ Numero de ondo, ent! 1500 1000 900, haa] 15 9 13 14 Longitud de endo, ym Ficuna 7. Rotiestireno: ‘ia ausencia de tales grupos en la moléeula. Sin em- bargo, debe fenerse cuidado en las interpretaciones de este tipo ya que ciertas caracteristicas estructurales pueden originar que una banda se debilite v se vuelva extremadamente amplia como para no ser notada. Pot ejemplo, el enlazamiento de hidrégeno intramolecu- Jar en la forma enélica de acetilacetona da por resul tado una banda de OH amplia y débil, la cual puede pasar desapercibida, La ausencia de absorcién en la regién de 1850-1540 emt (5.40-6.50 xm) excluye a 9% @® la muestra es igual para (a) y (b). (a) lineal en numero de onda (emt); (b) lineal en ongitud de onda (xm). la estructura que contenga un grupo carbonilo. Las bandas débiles en la regin de longitud de onda corta, que resultan de la absorcién fundamental de grupos funcionales como el S-H y el C=C, son sumamente valiosas en la determinacién de la estructura. Tales bandas débiles serian de pqco valor en las regiones mis complicadas del espectlo. Los sobretonos y los tonos de combinacién de barflas con longitud de onda mayor aparecen frecuentemepite en de én de lon: gitud de onda corta del espectro. Las oe Klas de sobre IDENTIFICACION ESPECTROMETRICA DE COMPUESTOS ORGANICOStono } combinacién de tonos son caracteristicamente debiles excepto cuando se presenta la resonancia de Fermi. Las bandas esqueletales intensas para los aro miticos v los heteroaromaticos quedan en la region de 1600-1300 cm-* (6.25-7.70 wm) del espectro. La falta de bandas de absorcién intensa en la re gion de 909-650 cm (11.0-15.4 um) generalmente mndica una estructura no aromitica. Los compuestos aiomaticos v heteroaromaticos manifiestan bandas de absorcién de flexién anular vy flexién C-H_ fuera de plano en esta region que frecuentemente pueden correlacionarse con el modelo de sustitueién. La absor cién_moderadamente intensa y amplia en la region de longitud de onda larga sugiere la presencia de di. meros de acido carboxilico, aminas o amidas, todos los cuales manifiestan flexién fuera del plano en esta regién. Cuando la regién se extiende hasta 1000 em-* (10.0 wm), quedan incluidas bandas de absorciém ca- racteristicas de las estructuras olefinicas. + La porcién intermedia del espectro, 1300-909 em-* (7.7-11.0 um), generalmente se denomina regién de la “huella digital”. El modelo de absorcidn en esta regién fecuentemente es complejo, y las bandas se originan en formas de vibracién interaccionante. Esta porcién del espectro es de suma utilidad cuando se examina con referencia a otras regiones./Por ejemplo, si la ab- sorcién de alargamiento O-H alcohélico 0 fendlico aparece en le regin de longitud de onda corta del ‘spectro, la posicidn de la banda de absorcién C-C-O en Jz region de 1260-1000 cm (7.93-10.00 pm) fre: cuentemente hace posible asignar la absorcién OH a los alcoholes y fenoles con estructuras altamente es pecificas. La absorcién en esta regién intermedia probablemente resulta Gnica para cada especie mo- lecular. Cualquier conclusién a ls que se Iegue después dei examen de una banda particular deberd confir marse cuando sea posible mediante el examen de otras porciones del espectro. Por ejemplo, la asignacién de una banda de carbonilo a un aldehido debe confimar. se por la aparicién de una banda o un par de bandas en la region de 2900-2695 cm-* (345-371 um) del perio, To. cual se origina de la vibracién de alarga. miento C-H del grupo aldehido. De modo similar, la asignacién de una banda de carbonilo a un éster debe confirmarse mediante la observacién de una banda intensa en la regién de alargamiento C-O, 1300-1100 car? (7.69.1 pm). Finalmente, en una comparacién de “huella digi- tal” de espectros,'0 en cualquiera otra situacién en que las formas de los picos sean de importancia, se debe considerar por anticipado el cambio considerable de ls apariencia general del espectro al pasar dé un ‘spectro que es lineal en la escala de mimero de onda 2 uno que sea lipeal en la longitud de onda (fi zu 7) VI. Freeuencias de grupo caracteristicas de las moléculas orgénicas En el apéndice B se presenta una tabla de frecuen cias de grupo caracteristicas. Los intervalos presentados para las frecuencias de grupo se han definido despues del examen de muchos compuestos en que se encuen: tra presente el grupo. Aun cuando los intervalos estan bastante bien definidos, la frecuencia o longitud de onda precisa a la que absorbe un grupo especifico cepende de su medio ambiental dentro de la molécala y de su estado fisieo. Esta seccién del capitulo se, relaciona con la re Vision comprensiva de estas frecuencias de grupo ca- racteristicas y con su correlacién con la estructura molecular. Los libros que deben consultarse como su- plemento de esta segeién son los de Bellamy? Con ley" y Colthup, Daly y Wiberley."* ‘A medida que se introduce cada nuevo tipo o clase de molécula o grupo funcional en las secciones pos- teriores, se proporcionari un ejemplo de espectro in- frarrojo con las asignaciones de pico importantes. En el apéndice A se hard referencia 2 los ejemplos de es- pectios infrarrojos, que constituyen miembros de diver- sas clases de estas moléculas orginicas; los espectros de ee apéndice no disponen de asignaciones de ab- sorcién detalladas. PARAFINAS (ALCANOS) NORMALES El expectro de las parafinas normales puede inter- pretarse en términos de cuatro vibraciones, es decir, el alargamiento y flexién de los enlaces C-H y C-C. EI andlisis detallado de los espectros correspondientes a los miembros inferiores de la serie de los alcanos ha hecho posible establecer las asignaciones detalladas de las posiciones espectrales de los modos de vibracién especificos. No todas las frecuencias de absorcién posibles de la molécula de parafina tienen el mismo valor en la asignacién de la estructura. Las vibraciones de flexi6n. C-€ ocurren a frecuencias bastante bajas (inferiores 2500 cm", mayores de 20 um) y consecueatemente no apareceén en nuestros espectros. Las bandas asigna- das ales vibraciones de alargamiento Q-C son débiles y aparecen en la region amplia de 1200-800_cm™ (8.3 12.5 ym); por lo general, son de poca utilidad para la identificacién. * Las. vibraciones mds catacteristicas son las que se derivan del alargamiento y-flexién C-H. De estas vi- braciones, las que se derivan del torcimiento y en abanico metilénico normalmente tienen un valor de diagnéstico limitado debido a su debilidad e inesta- bilidad, siendo esta Gltima el resultado de un fuerte acoplamiento con el resto de la molécula. x ESPECTROMETRIA INFRARROJA 97 s 1Peso Expeciogiome ODECANO inolecel pees evn Inleorrox0 =. Ac ane A: alargamiento ©-11; CH, 2962 can-* (3.38 jxm), vagCH, “2872 em! (3.48 ym), »,CH, CH, 2926 cm! (343 pm), eye 2953 cu! (3.51 jm), ve B: flexién C-H CH, 1375 cm (7.28 pm), 8 ‘ 1450 cm (6.90 pin), Bae CHy L465 cm? (6.83 wm), 8,CH, Cr oscilaciin CH, CH, 720 m+ (13.9 pm) Fioura 8, Los modos de vibracién de las parafinas son comu- nes a muchas de las moléculas orginicas. Aun cuando las posiciones de las frecuencias de flexién y alarga miento C-H de los grupos metilo y metileno perma necen_pricticamente-constantes en los hidrocarbutos, Ja unién del CH, 0 CH, a Atomos:distintos del car- bono, o a un grupo carbonilo 0 anillo aromitico, pue- ‘den dar como resultado desplazamientos notables de ‘las frecuencias de flexién y alargamiento C-H. Estos dcsplazamientos se resumen en las tablas Ty IT del apéndice C. El espectro del dodecano, figura 8, es tipico de ur hidrocarburo de cadena recta 0 lineal. “._ Vibraciones de alargamiento C-H, = ‘La absorcién que se origina del alargamiento cH en los alcanos ocurre en la region general de 3000-2840 em (3.33.5 um). La posicién de las vibractones de ~alargamiento C-H pueden considerarse como dentro de las mas estables del espectro. Cuando el espectro se obtiene con un instrumento que dispone de un \ prisma de cloruro de sodio, las bandas de esta regién frecyentemente quedan sin resolucién (como en la figura "8). La resolucién se logra mediante e) uso de un prisma de fluoruro o un instrumento de graticula. Gaupos aesito. El examen de iuna gran cantidad de Fidrorarburos saturados que contienen grupos me- tilo, en todos los casos ha demostrado que se presen: tan dos bandas definidas en,2962 cm" (3.38 um) y a 2872 cor (3.48 ym). La primerarde estas resulta del “tnodo de alargamiento asimétrico en que dos enlaces C-H del grupo metilo se extienden mientras que el tercero se ‘contrae (r,CH,), Laseaunda se deriva del_alargamiento_simétrico (v.CH,) en que Ios tres enlaces se extienden o se contracn en fase. La presencia de varios grupos metilo en la molécula re- sulta de una absorcién intensa en estas posiciones. Gropos METILENO. El alargamiento asimétrico (vs. CH,) y el alargamiento simétrico (v,CH.) ocurre, -sespectivamente, cerca de 2926-cmr* (3.43 um) y 2853 cm (3.51 zm). Las posiciones de estas bandas no varian mis de +10 cm** en los hidrocarburos aliféticos y ciclicos sin tensién. La frecuencia del alargamieuto metileno se incrementa cuando el gnipo metileno for- ma parte del anillo sometido a tension. Vibraciones de flexién C-H Grupos mento. Dentro de un grupo metilo ocu ren dos vibraciones de flexién. La primera de estas, la vibracién de flexién simétricag implica la flexién’ en. fase de los enlaces C-HI (1). La segunda, es decir, vibracién de flexién asimétrica, implica la flexién fue ra de fase de los enlaces C-H (11). En los diagramas anteriores, el centro del Atome de carbono se encuentra en el plano de la pigina cor Jos Atomos de hidrégeno localizados y moviéndose esencialmente atriba y abajo del plano de la pigina La vibracién de'flexién simétrica.(8,CH) ocurre cére: de 1375 emr* (7.28 am) y la vibracién de flesién asi miétrica (8,,CH,) cerca de 1450 em (6:90 am). [398 -WDENTIFICACION ESPECTROMETRICA DE COMPUESTOS ORGANICOSLa vibracién asimétrica generalmente se_traslapa con la vibracién de tipo tijera del grupo metileno (véa- se mas adelante). Sin embargo, se obscrvan dos bandas definidas en los compuestos tal como la dietilcetona, donde la banda de tijera del metileno ha sido despla- zada hacia una frecuencia menor, 1439-1399 em? (6.95. 7.15 am) y ha aumentado de intensidad debido a su proximidad al grupo carbonilo La banda de absorcién cerca de 1375 om (7.28 um), que se origina en la flexién simétrica de los enla ces C-H metilgne, es bastante estable en cuanto a su posieién cuando el grupo metilo se encuentra unido 2 otto atomo de carbono. La intensidad de esta banda es mayor por cada grupo metilo en el compuesto en comparacion con la vibracién de flexién de metilo asimétrica o la vibracién tipo tijera del ietileno. Grupos meviteno. Las vibraciones de flexién de los enlaces C-H en el grupo metileno ya se han mostrado esquemiticamente en la figura 1. Las cua- tyo vibraciones de flexién se denominan vibracién de tijera, vibracién de oscilacién, vibracién de abanico y vibracién de torcimiento. La_banda.de vibracién en tijera (8,CH) en el expectio de los hidrocarburos se presenta a una. posi- ciGn_casi constante, cerca de 1465 em (6.83 nm). La banda que resulta de la vibracién de oscilacién del metileno (eCH:), donde todos los grupos metileno Ww. oscilan en fase, aparece cerca de 720 cm (13.9 xm) para el caso de las parafinas de cadena recta de siete o més 4tomos de carbono. Esta banda puede apare cer en la forma de un doblete en el espectro de las muestras sélidas. En los miembros inferiores de la se tie de n-parafinas, la banda aparece 2 frecuencias algo mayores. La absorciém. de los hidrocarburos, debida a las vibraciones de torcimiento y en abanico del metile- no, se observa en la region de 1350-1150 cm (7.4 2A-DIMETILPENTAHO Peso * procedentia Ficura A: alargamiento C-H (véase la figura 8). B. flexion C-H (véase la figura 8). Observe el doblete (C) de gem-dimetilo, 1385 cm? (7.22 wm) 8.7 yin), Estas bandas generalmente son bastante mas débiles que las resultantes de la vibracién en. tijera del metileno. Una serie de bandas en esta region, de rivadas del grupo metileno, es caracteristica de los es- pectros de mucstras sOlidas comespondientes a ésteres, amidas y dcidos de cadena larga. HIDROCARBUROS DE CADENA RAMIFICADA En términos generales, los cambios originados en el espectio de un hidrocarburo por la ramificacién re- sultan de los cambios en las vibraciones de alargamien- to esqueléticas y en las vibraciones de flexién del me tilo; esto se presenta abajo de 1500 cm (mavor de 6.7 nm). El espectro de la figura 9 corresponde @ un hidrocarburo ramificado tipico Vibraciones de alargamiento C-H Grupos c-it TeRcrAnids. La absorcién resultante de este modo de vibracién es bastante débil y general- mente se pierde en otra absorcidn C-H alifatica. La absorcién en los hidrocarburos se presenta cerca de 2890 cm (3.46 um). 5 Vibraciones de flexién C-H Grupos cem-prmento. Las configuraciones donde dos grupos metilo se encuentran unidos al mismo dto- mo de carbono manifiestan una absorcién distintiva en Ja regién de flexién C-H. El grupo isopropilo ma- nifiesta un doblete intenso, con picos casi dé la misma | intensidad, a 1385-1380 emt (7.27.25 wm) y a 13705 1365 cm (7.30-7.33 um). El grtpo butilo terciario. origina dos bandas de flexién C-H,, una en Ia regién 1395-1385 em (7.17-7.22 um) y otra cerca de 1370 , som Expectrograma infrorojo!™ 9. 1368 cm (7.31 am). ESPECTROMETRIA INFRARROJA .99.em (730 ym). En el doblete del thutilo, fa banda con Tongitud de onda larga es mas intensa, Cuando los grupos genvdimetilo se encuentran en una posicién intema, el doblete se observa pricticamente en la mis ma region donde ocurte la absorcién de los grupos isopropilo y t-butilo. Los dobletes de los grupos gem: dimetilo se observan debido 2 la interaccién entre la flexin simétrica en fase v fuera de fase de CH, co- espondiente a los dos grupos metilo unidos a un tomo de carbono comin n los grupos isopropilo y tbutilo resultan bandas debiles derivadas de las vibraciones ce oscilacién del metilo. Estas vibraciones son sensibles a la masa y Ja interaccién con los modos de alargamiento esque letal_y por lo general son menos confiables que las vibraciones de flexion C-H. Se han establecido las si guientes asignaciones: grupo isopropilo, 922-919 cm (10.85-10.88 zm) y grupo t-butilo, 932-926 em (10.73 10.80 pm) CICLOPARAFINAS (ALCANOS CICLICOS) Vibraciones de alargamiento C-H Las vibraciones de alargamiento metileno de las estructuras de polimetileno ciclicas son bastante pa- recidas a las observaciones en las parafinas acielicas EI incremento dll esfuerzo anular desplaza las bandas de alergamiento C-H progresivamente hacia frecuen ccias superiores. Los grupos CH y CH, anulares en cl ‘ciclopropano monoalquilico absorben en la regién de 3100-2990 curt (3.23.2 3.34 pm) Vibraciones de flexién C-H La ciclizacién disminuye a frecuencia de la cién en tijera del CH,. El ciclohexano absorbe f 1452 cm (6.89 pm), mientras que el mhexano absor 1468 cm-* (6.81 jan). El ciclopentanio absorbe a 1455 “em (6.87 ym) y el ciclopropano a 1442 cm (6.94 pin). Este desplazamiento frecuentemente hace posi- ble observar bandas definidas para la absorcién del metileno en esta regidn, Los espectros de otros hidro: carburos saturados aparecen en el apéndice A: hexa no, 0. 1; nujol, no. 2, y ciclohexano, no. 3. HIDROCARBUROS OLEFINICOS v (ALQUENOS) La estructura olefinica introduce varios niodos nue- vos de vibracién en la molécula de hidrocarburo: una vibracién de alargamiento C = C, vibraciones de alar- gamiento C-H donde el dtomo de carbono se encuen- tra presente en el enlace olefinico, y la flexién en plano y fuera de plano del enlace C-H olefinico. El espectto de la figura 10 corresponde a una olefina ter- minal tipica. 100 Vibraciones de alargamiento C = C Onerias Laneaues six conyucar, El modo de alargamiento C = C de las olefinas.sin conjugar usual mente se manifiegta en la forma de una absorcion débil en 1667-1640 cm (6.00-6.10 nim), Las olefinas monosustituidas (por ejemplo, los grupos vinilo) ab sorben cerca de 1640 cm (6.10 xm) con intensidad moderada, Las olefinas trans disustituidlas asi como las, olefinas tri_v tetralquilo sustituidas absorben en 0 cerca de 1670 cm (5.99 pin); las olefinas cis disus tituidas y las olefinas de tipo vinilideno absorben cerca de 1650 cur* (6.06 wm) La absorcién de las olefinas trans disustituidas 0 de las olefinas tetrasustituidas puede ser extremada mente débil o ausente, Las olefinas cis, que adolecen de la simetria de la estructura trans, absorben mi intensamente que las olefinas trans. Los dobles nla ces internos generalmente absorben con mayor debi lidad que los dobles enlaces terminales debido a lt seudosimetria, La absorcién a una frecuencia anormalmente alta se observa en el caso de los grupos ~ CH = CF, y = CF = CF, El primero’ absorbe cerca de 1754 cn" (5.70 pm) y el ltimo cerca de 1786 cm” (5.60 -.m) En contraste, la frecuencia de absorcién se reduce por 1 acoplamiento del cloro, bromo o vodo. Cicouermas, La absorcién del doble entace in: temo en cl sistema de ciclohexeno sin esfuerzo es pric ticamente la misma que la del isémero cis en el siste ma aciclico, La vibracién del alargamiento C = C se acopla con el alargamiento C-C de los enlaces adya Jc centes. A medida que el angulo « (c 2S se vuelve menor, la interaccién es inferior hasta Hegar aun minimo a 90° en el ciclobuteno (1566 cm, 639 jan). En la estructura del ciclopropeno, la inter- accién_nuevamente se vuelve notable y" le frecuencia de absorcién aumenta (1641 cnr, 6.09 jm). La sustitucién de grupos alquilo por un atomo de hhidrdgeno en los sistemas anularés sometidos a ten: sign sitve para inerementar la frecuencia de la absor cién C= C. El ciclobuteno absorbe a 1566 em (6.39 um) y el I-metileiclobuteno a 1641 em (6.09 xm). La frecuencia de absorcién de los enlaces olefini cos externos (exociclico) aumenta al disminuir cl tamaiio del anillo, El metilenciclohiexano absorbe a 1650 cm-* (6.6 um) v el metilenciclopropatio a 178) em" (5,62 am) Sistemas Conjucavos. Las vibraciones de alarge miento de enlace olefinico en los dienos conjugados sin centro de simetria interaccionan_ para producir dos bandas de alargamiento C=C. El espectro de un dieno conjugado asimétrico, tal como el I,3:pentadie no, muestra absorcién cerca de 1650 em (6.06 wm) y cerca de 1600 cm (6.25 ym). La molécula simé. trica, 1,3-butadieno, muestra solamente una banda IDENTIFICACION ESPECTROMETRICA DE COMPUESTOS ORGANICOSPovo 1-BECENO malzculor PE Procedencio: ESPECTROGRAMA INFRARROIO 5909 = Celda: do 0.025 mm” Rostreo en Perkin-Elmer 21 Ficura 10 alargamiento C-H (véase la figura 8) alargamiento C = C, 1645 cm-t (6.08 flexion C-H fuera de plano: 986 a (it 14 ym) (olefinico) 907 em-* (11.03 jm) oscilacién metilénica: 720 cm (13.88 jm). = 99 PF cerca de 1600 cm" (6.25 um), que resulta del alar gamiento asimétrico; la banda de alargamiento simé trico es inactiva en el infrarrojo. La conjugacién de un doble enlace olefinico con un anillo aromatico produce una mejor absorcién ole- finica cerca de 1625 cm~ (6.15 um), La frecuencia de absorcién del gnlace olefinico en la conjugacién con un grupo catbonilo se reduce aproximadamente en 30 cm (ca, 0.11 xm); Ta in- tensidad de la absorcién aumenta, En las estracturas s-cis, la absorcién olefinica puede ser tan intensa como Ja del grupo carbonilo. La estructura s-trans absorbe mis débilmente que las estructuras s-cis, Oxerinas acumutabas. Un sistema de doble en- lace acumulado, tal como ocurre en los alenos N\ ( C=Ce ctu) » absorbe cerca de 2000-1900 cm-* fo (5.00-5.26 nm). La absorcién resulta del alargamiento simétrico C = C = C., La absorcién puede. conside- rarse como un caso extremoso de la absorcién C = C exociclica, Vibraciones de alargamiento C-H olefinico En general, cualquier banda de alargamiento’ C-H arriba de 3000 cm (abajo de 3.33 um) resulta del alargamiento C-H oletinico, acetilénico, heteroaromé- tico 0 aromético. También se encuentra dentro de la misma regién el alargamiento C-H en los anillos pe- quefios, tal como el ciclopropano, y el C-H en los grupos alquilo halogenados, La frecuencia y la inten- sidad de la absorcién del alargamiento C-H olefinico esta influida por el modelo de la sustitucién, Median- te la resolucién apropiads, se observan bandas mil- tiples para las estructuras en donde la interaccién de Observe el alargumiento C-H olefinico %) a 3049 cmt (3.28 ym). |, véase la tabla III del apéndice C. alargamiento puede presentarse. Por ejemplo, el grupo vinilo produce tres bandas de alargamiento C-H se- paradas cercanamente, Dos de estas resultan del alar- gamiento simétrico y asimétrico de los grupos C-H terminales y la tercera del alargamiento del C-H res- tante simple. Vibraciones de flexién C-H olefinica Los enlaces C-H olefinicos pueden quedar someti- dos a la flexiém, ya sea en el mismo plano que el ¢n- lace C = C 0 perpendicular al mismo; las vibraciones de flexién pueden ser en fase 0 fuera de fase con res pecta a si mismas. Se han establecido asignaciones para algunas de las vibraciones de flexién en el plano que son notables y confiables. El grupo vinilo absorbe cerca de 1416 emt (7.06 wm) debido a la vibracién en tijera_del metileno terminal. La vibracién de’ oscilacién C-H de una olefina cisdisustituida ocurre en la misma re- gidn general. Los modos vibracionales mis caracterfsticas de las olefinas son las vibraciones de flexién C-H fuera de plano entre 1000 y 650 cm (10.0 y 15.4 um). Estas bandas generalmente son intensas en el espectro de las olefinas. Las bandas de mayor confiabilidad co- mesponden a las del grupo: vinilo, el grupo vinilideno y las olefinas trans sustituidas. La absorcién olefinica se resume en las tablas III a V del apéndice C. En las estructuras de aleno se observa una absor- cin intensa cerca de 850 cm (11.26 um), que se deriva de la vibracién de abanico H;. El primer sobretono de esta banda también se puede observar. Algunos espectros que muestran caracteristicas olefi- nicas se incluyen en el apéndice A: tricloroetileno, no. 12, y tetracloroetileno, no. 13. ESBRCTROMETRIA INFRARROJA- 101HIDROCARBUROS ACETILENICOS (ALQUINOS) Las dos vibraciones de alargamiento en las molécu las acetilénicas implican el alargamiento C=C y CHL. La absorcién debida a la flexién C-H es carac teristica de los acetilenos monosustituides y del ace tileno. El espectro de la figura 11 corresponden a un alquino terminal tipico. Vibraciones de alargamiento C = C La banda de alargamiento C = C débil de las mo- éculas acetilénicas ocurre en la region de 2260-2100 cm (4.43-4.76 xm). Debido a la simetria, no se ob- serva ninguna banda C=C en el espectro infrarrojo del acetileno y los acetilenos sustituidos simétrica- mente. En el espectro infrarrojo de los acetilenos mo- nosustituidos, la banda aparece a 2140-2100 cm-* (4.67-4.76 4am). Los acetilenos disustituidos, donde los sustituyentes son distintos, absorben cerca de 2260- 2190 cm (4434.57 pm). Cuando los sustituyentes son similares en masz, 0 cuando producen efectos in- ductivos 0 mesoméricos similares, la banda puede ser tan débil que puede pasar desapercibida en el espec- tro infrarrojo. Por razones de.simetria, un C=C ter- minal produce una banda més intensa que el C=C intemo (seudosimetria). La intensidad de la banda de alarganiento C =C se incrementa por la conju- gacién con el grupo carbonilo. Vibraciones de alargamiento C-II “La banda de alagamiento C-H de los acetilenos monosustituidos ocurre en Ja regién general de 3333- 3267 em! (3.00-306 pm). Esta es una banda intensa y més estrecha que las bandas de OH y NH enlazado que se presentan en lz misma regi 1-HEXINO Peso sow molecular an en Procedenciay Vibraciones de flexion C-H La vibracién de flexién C-H del acetileno y los acetilenos monosustituidos origina una absorcion am plia e intensa en la regién de 700-610 em (14.29. 1639 pi). El primer sobretono de Ia vibracién de flexién C-II se presenta en la forma de una banda amplia y débil en la region de 1370-1220 em (7.30. 8.20 ym) HIDROCARBUROS AROMATICOS MONONUCLEARES Las bandas mas notables y de mayor informacién en el espectto de los compuestos aromaticos se pre- sentan en el. intervalo de baja frecuencia entel Wy 675 km (11.11 y 14.82 wm). Estas bandas de absor \Sorintdrea resultan de fe flexién fuera _de_planogde los enlaces (C-HyLas bandas de fTexién en_ el” plano aparecen en Ja regin ge 1300-1009 cm (7.70-10.00 #m). Las vibraciones eléticas;1 que implican el «alargamiento carbono a carbono dentro del anillo, absorben en la region de 1600-1585 cmt (6.25-6.31 (ae y en la regién de 1500.1400-em-* (6.67.7 14 am) Las bandas esqueléticas frecuentemente aparecen como “dobletes, dependiendo de Ja naturaleza de los sustitu: yentes en el anillo. ~“Las bandas de alargamiento C-IL/aromitico ocu- rren entre 3100 y. 3000 m=? (3.23 y 3.33 em) Las bandas de sobretono y combinacién débiles aparecen en la regién de 2000-1650 curt ,(5.00-6.06 um). El modelo de las bandas dé sobretono es carac- teristico del modelo de sustitucién-del anillo, Debido a que son débiles, las bandas de sobretono y combi- nacién pueden observarse con mayor facilidad en Jos espectros obtenidos a partir de muestras de gran es- pesor. Los espectros de las figuras 12 y 13 correspon- den a compuestos aromiticos (benzenoides) tipicos. ESPECTROGRAMA, INFRARROJO 2775 Por ciento de Celdo: 0.02 mm Rostreo en Beckman IR-& Ficura 11 Alargamiento = C ~ 11, 3268 em? (3.06 ym) Alargamiento C= C, 2110 m=" (4.74 ym). Sobretono de flexion =C~H, 1247 cmt Flexién fandamenta (8.02 um moOOR> “402 C~H, < 667 em (> 1.50 ym Alargamiento C-H_ normal (véase la figura 8), 2857-2941 em" (3.4.3.5 jm) IDENTIFICACION ESPECTROMETRICA DE COMPUESTOS ORGANICOS= om Caltng PM. ongited de onde, yam 1600 14g5-1445%¢ NBO 1.4998 (lit. Colde copilor: puro 106.17 Pe 7 8 9 a as 20 300 i woo 12001000 Rostreo en Perkin-Elmer 521 FRECUENCIA, ex sclencio: The Matheron Co., Inc. E. Rutherford, Nt Figura 12 Alargamieato C-H aromitico, 3008 cm-* (3.32 um). Fledén C-H fuera de plang, 742 om (13-48 xm). Las posiciones de sustitucién en los anillos de ben- ‘ceno frecuentemente pueden determinarse tomando como referencia la figura. 4, Este procedimiento se encuentra limitado a la absorcién débil de tales ban- hs de sobretono (0 combinacién). Cuando se tiene tuna absorcién intensa en tal regidn (tal como el alat gamiento de carbonilo, véase més adelante), las ban- Gas de sobretono débiles se extinguen. Vibraciones de flexién C-H fuera de plano La flexién en fase y fuera de fase de un dtomo de hidrégeno anular se acopfa intensamente con los ato mos de hidrégeno adyacentes. La posicién de la absor cién de la banda de flexién fuera de plano es conse- Cuentemente caracteristica del niimero de atomos de hhidzégeno adyacentes en el anillo. Las bandas a me nudo resultan ser intensas y pueden utilizarse para |e determinacién cuantitativa de las concentraciones relativas de los isomeros en mezclas. Las asignaciones para las bandas de flexién C-H fuera de plano en el espectro de los bencenos sustitui- dos aparecen en Ja grifica de frecuencias de grupo caracteristicas (apéndice B). Normalmente estas asig- aciones son confiables para los bencenos sustituidos con alquilo, pero debe tenerse cuidado en la interpre- [ . Aeeimients CAH metlco, 2965, 2938, 2918, 2875 em (3373.40, 3.43, 348 wm) (vase la figura 8) Bande de sobretono o combinaciOn, 2000-1667 cm: (906-6.0 qm) (véase la figura 14) : Alargamiento C-C 1605, 1495, 1466 em (6.23, 6.69, 6.82 pm). Flenén C-H en el plano, 1052, 1022 cm (9.51, 9.78 pm). ; Glexién C-C anular. fuera de plano, 438 em (22.83 .m). tacién de los espectros cuando se tienen grupos polares unidos directamente al anillo; por ejemplo, los nitro- bencenos, dcidos aromiticos y &teres o amidas de los. cidos aromaticos. La banda de absorcién que frecuentemente aparece en el espectro de los bencenos sustituidos cerca “de 710.675 cm-* (14.08-14.81 pm) se atribuye a 4a flexi6n jaular fuera de plano, En el apéndice A se inchiyen any eNO A GPE Fue Muestran absorciones aromaticas tipicas: benceno, no. 4; indeno, no. 8; dietilftalato, no. 21, y maileno, no. 6. COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES Las compuestos arométicos polinucleares, igual que los aromaticos mononucleares, tienen absorcién carac- teristica en tres regiones del espectro. Bl alargamiento C-H aromético y las vibraciones esqueléticas absorben en las mismas regiones observa- das para los arométicos. mononucleares. La absorcién mds caracteristica de los arométicos polinucleares re- sulta de la flexion C-H fuera de plano en la regién de 900-675 cm (11.11-14.81 xm). Estas bandas pue- den conelacionarse con el nimero de étomos de ESPECTROMETRIA INERARROJA 103. a vionvadosey vee} 600 400200