1-Sistemas Multicompuestos

Capítulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
"No happy phrase of ours is ever quite original with us; there is nothing
of our own in it, except some slight change born of our temperament, character,
environment, teachings and associations."
Mark Twain (1835-1910), escritor y humorista estadounidense.
1.1 INTRODUCCIÓN
Grosso modo, a la Termodinámica se la considera como la ciencia de la energía y la entropía [ref. 1,
p. 35].1 Originalmente, el término termodinámica se refería a los esfuerzos para convertir calor en
trabajo. Hoy en día se interpreta más ampliamente para abarcar todos los aspectos de la energía y sus
transformaciones. Es imposible identificar alguna parte del mundo físico en donde no existan
interacciones energéticas; por su parte, la teoría de la conversión de energía tiene sus cimientos en unos
cuantos principios y leyes universales, evidentes e irrefutables, los cuales se pueden aplicar a una
amplísima clase de problemas. Estas dos características hacen que la Termodinámica se pueda
considerar como una rama tanto de la ciencia como de la ingeniería. Es una ciencia porque los conceptos
termodinámicos se pueden aplicar en todas las áreas del conocimiento y gobiernan la manera como la
energía cambia de una forma a otra. Pero, además, es esencial en todas las ramas de la ingeniería, puesto
que permite el entendimiento de los mecanismos de conversión de energía y se emplea en el análisis y
diseño de todo tipo de sistemas de trasiego energético y másico.
La teoría termodinámica es quizás lo más fundamental y absoluto que ha producido la ciencia hasta
la fecha. Lo explica todo, incluso el funcionamiento del Universo entero; la evidencia disponible,
acumulada lenta y laboriosamente desde el surgimiento de nuestra especie, nos revela que todas las cosas
en el Universo observable obedecen sus leyes, incluyendo los humanos, las plantas que producen frutos
y las que no también, las hormigas y las mariposas, la tractomula de mi tío, el clima de Venus y Marte,
las corrientes marinas y los vientos, el movimiento de las galaxias, las explosiones de supernovas, etc.
La Termodinámica, como ciencia de ingeniería, considera un amplio rango de problemas que van
desde la ebullición del agua hasta los viajes espaciales. Tradicionalmente, el interés en las aplicaciones
de la Termodinámica se ha centrado en aparatos tales como turbinas, compresores, motores, aire
acondicionado, etc. Esta asociación de la Termodinámica, limitada a ingenios predominantemente
mecánicos, es extremadamente restrictiva y algo desafortunada, porque nos da una visión muy estrecha
de sus áreas de aplicación. En realidad, la Termodinámica es una ciencia básica para el estudio de todo
proceso físico, químico y biológico, siendo además esencial en las aplicaciones ingenieriles de trasiego
energético: calor, frío, movimiento, tratamiento de materiales (inertes y vivos), así como también la
producción de potencia (de todo tipo: atómica, hidráulica, geotérmica, eólica, …), la ecología, la
meteorología y las relaciones entre las propiedades de la materia.
Antes de asombrarlos, señores estudiantes, con los detalles de algunas de las aplicaciones de esta
1 Los números arábigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, ubicadas al final del capítulo.
2 TERMODINÁMICA APLICADA Juan Maradei Charris-UIS IMec/2022
rama de la ciencia (el objeto de este texto), haremos un repaso, lo más sucinto posible, de unos
"postulados primitivos", los cuales, hasta donde sabemos, describen correctamente el funcionamiento
del cosmos y, por esa razón, no son negociables; un claro entendimiento de esos conceptos es esencial
para la buena comprensión de la teoría Termodinámica y nos permitirá situarnos en el contexto de lo
que será la naturaleza de nuestro estudio en adelante [IX] 2. Estos postulados son axiomas, es decir, no
es posible probarlos matemáticamente, y son el producto de nuestras experiencias cotidianas y de
observaciones experimentales; hasta ahora no se les ha encontrado ninguna excepción y, por eso, se
considera que son "leyes". Obviamente, estos principios serán válidos mientras no se hallen procesos o
situaciones que los contradigan (momento en el cual será necesario desarrollar una nueva teoría).
Podemos afirmar, en pocas palabras, que casi toda la Termodinámica está contenida en dos
aparentemente sencillos principios, llamados 1ª y 2ª ley de la Termodinámica. Si usted conoce algo
acerca de estas leyes, sabe que tienen que ver con la energía, la 1ª explícitamente y la 2ª implícitamente.
La 1ª ley dice simplemente que la energía se conserva: eso es todo, es un principio matemático, exacto:
la energía ni se crea ni desaparece, solo se modifica (así que olvidémonos de hadas, magos y brujos que
hacen aparecer y desaparecer cosas … solo son apariencias, prestidigitación … ¡adiós a nuestra
infancia!); en términos simples: la suma de todas las formas de energía (incluyendo la masa) en el
Universo es constante. La 2ª ley es condicionante, dice que, aun en el marco de la conservación, no
podemos transformar la energía de la manera como uno quiera; si piensa que las cosas van a ser perfectas,
olvídese. Afirma que nada en el mundo termodinámico es gratis: no se puede conseguir nada regalado,
de alguna manera se debe pagar. Por cada transacción energética se debe cancelar un impuesto (algo
así como un IVA exergético), en la forma de una fracción desechable de la energía transada, lo cual
implica una reducción en la eficiencia de las transferencias de energía. Estas leyes son a simple vista
simples, pero, sin embargo, contienen ideas implícitas que son fundamentales. Con frecuencia, quienes
hemos trajinado con ellas durante algún tiempo, las llamamos familiarmente "primera ley" y "segunda
ley", a secas, sin apellidos, puesto que sabemos de qué tratan, no existen otras 1ª ni 2ª ley.
Las leyes de la Termodinámica son muy especiales: la 1ª es temporalmente simétrica, mientras que
la 2ª nos enseña qué es lo que impulsa los cambios en la naturaleza, es dinámica, les da dirección a los
procesos naturales y, por tanto, es asimétrica. Estas leyes están por encima de las leyes ordinarias de la
naturaleza; son leyes de leyes, es decir, leyes de las cuales dependen las otras leyes; se puede demostrar
que sin estas leyes no es posible la existencia de ninguna otra ley. La 2ª ley postula la existencia de una
propiedad llamada entropía, algo que no es parte de nuestra experiencia diaria, así que le daremos un
tratamiento especial en el próximo capítulo. En este primer abordaje a la Termodinámica, solo
hablaremos de la energía. Hay una cierta lógica en considerar primero lo primero y, además, nos permite
tratar un tema del cual todo el mundo piensa que sabe algo: la energía.
Adicionalmente, se considera una 3ª ley, la cual nos dice que la entropía tiende hacia un valor
constante a medida que la temperatura de los sistemas se aproxima al cero absoluto; además, tenemos
una 0a ley (ley cero), la cual establece el equilibrio térmico y permite definir la temperatura. El otro
principio básico, la conservación de la masa, se analiza con detalle en los cursos introductorios de Física
clásica y, por tanto, no le daremos gran protagonismo. También, es muy importante el llamado postulado
de estado, el cual nos proporciona un método para conocer el número de propiedades independientes
necesarias para especificar el estado de un sistema bajo condiciones dadas. Ninguna otra ciencia tiene
un rango de aplicabilidad tan amplio basado en un conjunto de postulados tan reducido y sencillo.
Si reflexionamos detenidamente sobre los alcances de las leyes de la Termodinámica nos daremos
2En este texto asumiremos que el lector está familiarizado con el contenido de un curso básico de Termodinámica. Repasen,
por favor, alguno, entre muchos, de los siguientes textos: [1], [2], [3], [4], [5].
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 3
cuenta de que, en el fondo, solo son tabúes. Y, si es así, ¿qué es lo que prohíbe la Naturaleza? Pues,
desde el punto de vista de un ingeniero, ella nos dice, sin ambigüedades, que es imposible la construcción
de máquinas de movimiento perpetuo. El movimiento perpetuo, per se, no presenta dificultades; de
hecho, en la 1ª ley de Newton (noten el apellido) se concibe un cuerpo en movimiento incesante. Durante
mucho tiempo, muchos esfuerzos e imaginación se dispensaron en el diseño y construcción de esos
ingenios, pero ninguno de ellos jamás funcionó. Los aparatos hechos por el hombre nunca son
perfectamente libres de fricción seca o viscosa y, sin ayuda externa, eventualmente se detienen. Hoy en
día hemos renunciado a esa infructuosa búsqueda y, en vez de eso, generalizando en nuestros fracasos,
hemos aceptado el hecho de que existe algo en la naturaleza del mundo físico que hace imposible la
construcción de máquinas de movimiento perpetuo. Expresamos esta convicción en forma de leyes que
prohíben estas máquinas. Luego, habiendo formulado nuestras leyes, procedemos a descifrar sus
implicaciones y encontramos, para nuestra satisfacción y asombro, que de esta manera podemos explicar
lo que sucede en el Universo. Es nuestra habilidad para utilizar estas leyes como base para nuestras
predicciones, y no nuestra frustración al no poder fabricar máquinas de movimiento perpetuo, lo que les
da validez a las leyes de la Termodinámica Clásica y le confiere a esta rama de la Física su indiscutible
importancia. Dada la universalidad de sus leyes, se ha llegado a afirmar que en la Termodinámica reside
"el poder legislativo de la ciencia", haciendo con ello referencia a la imposibilidad de diseñar
dispositivos que en su funcionamiento violen sus axiomas.
Ocasionalmente puede parecer que estamos discutiendo preceptos que son mucho más complicados.
Pero el hecho es que, como veremos, todos nuestros análisis se pueden reducir a esas leyes
fundamentales. Cuando nos encontremos varados en medio de un problema difícil, puede ser muy
provechoso recordar esas normas básicas. Descubriremos que, combinando esos dos axiomas, junto con
un razonamiento ligeramente abstracto (quizás algo de matemáticas sencillas), se nos aclaran las ideas
acerca de un amplio rango de temas que van desde crisis energéticas hasta materiales de alta tecnología,
desde remedios ambientales hasta la biosíntesis. Las malas nuevas son que no es probable que el nivel
de sofisticación requerido sea instantáneamente asimilado por un estudiante promedio. Las buenas
noticias son que muchos estudiantes (incluyéndome a mí) ya han recorrido antes este camino, y la senda
apropiada a seguir está, como es de esperarse, bien definida: si se entienden bien los conceptos
fundamentales, la termodinámica es una materia fácil y fascinante.
El raciocinio que condujo a la formulación de las leyes de la Termodinámica es el inductivo. La
inducción, llamada a veces lógica inductiva, es el proceso de razonamiento en el cual, a diferencia de la
deducción [X], se comienza con una serie de hechos o suposiciones, y se llega a conclusiones a partir de
ellos, mediante un proceso de generalización. Un argumento deductivo asegura que la verdad de una
conclusión es una consecuencia lógica de las premisas; a su vez, un argumento inductivo asegura que la
verdad de la conclusión está respaldada por las premisas; sin embargo, no la implican, es decir, no
aseguran su veracidad. Por esta razón, muchos filósofos han cuestionado la existencia, necesidad y
validez del razonamiento inductivo. Sin embargo, los ingenieros y los científicos siguen confiando en la
inducción. Hasta ahora, de alguna manera, la inducción siempre ha funcionado.
La Termodinámica es quizá la parte de la ciencia que más tiene que ver con nuestra vida diaria, desde
los principios que gobiernan el comportamiento genético (tanto de animales como de plantas) hasta
problemas tan simples como "¿se cuajará la gelatina en la nevera?" O, "¿debo modificar la estufa y el
calentador de agua de mi hogar si utilizo como combustible propano en vez de gas natural?" Según Percy
W. Bridgman (físico estadounidense, 1882-1961) [6]: "Se debe admitir, pienso, que las leyes de la
Termodinámica tienen un sentido diferente al de la mayoría de las otras leyes de la física. Hay algo más
evidentemente oral acerca de ellas, huelen más a su origen humano."
Desde un punto de vista puramente ingenieril, la Termodinámica es la ciencia suprema, lo máximo.
Tengamos en cuenta que la Ingeniería es "La aplicación creativa de los principios científicos en el diseño
y desarrollo de estructuras, máquinas, aparatos, o procesos de manufactura…" (parte inicial de la
definición dada por el Engineers' Council for Professional Development, más conocido por su sigla
ECPD). En consecuencia, puesto que este texto está dirigido a estudiantes de Ingeniería, necesariamente
debe tener una base científica: la rama de la ciencia que expondremos aquí es la Termodinámica para
Ingenieros con un plus: sus aplicaciones.
En esencia, la Ingeniería consiste en divisar maneras de usar y controlar, de forma segura y sin dañar
el medio ambiente, la inmensa energía del Universo, en sus
formas latente y potencial, para resolver problemas
socioeconómicos. En el ejercicio de su profesión el ingeniero
debe estar atento, no solo a encontrar soluciones
tecnológicamente factibles, sino también a preguntarse si esa
solución satisface las necesidades de la sociedad y, además, si
es amigable con el entorno. Ahora bien, a nivel industrial es
inevitable que, en la mayoría de los casos, la energía se deba
Figura 1.1 – Cuidar la naturaleza es un convertir de su forma natural a otra que sea más manejable para
buen negocio. su utilización. El ingeniero solo tiene una opción: debe cuidar
al máximo los recursos ambientales y, con este propósito en mente y en la medida de sus posibilidades,
minimizar los efectos en el ecosistema de esa transformación. Para alcanzar este objetivo, los Ingenieros,
y en particular los mecánicos, utilizan las leyes y los métodos de la Termodinámica con el fin de
optimizar el uso de los recursos energéticos disponibles en la naturaleza.
La Termodinámica es, indudablemente, una de las primeras disciplinas que debe estudiar todo aquel
que esté seriamente interesado en el conocimiento de cualquier ciencia de la naturaleza, especialmente
el aspirante a ingeniero, ya que le permite comprender y analizar fenómenos complejos utilizando
métodos generales. Una mente inquisitiva no debe tener dificultades para comprender las ciencias de
ingeniería. La Termodinámica juega un papel vital en el análisis, desarrollo y diseño de todos los
sistemas de conversión de energía; consideraciones como el aumento de eficiencia, un mejor diseño, las
condiciones óptimas de operación, la contaminación ambiental y los métodos de transformación de la
energía implican, entre otros factores, la aplicación cuidadosa de los fundamentos de la Termodinámica.
Por todas las razones anteriores, la Termodinámica debe ocupar un lugar central en la formación de
todos los Ingenieros.3 Desarrollar una buena comprensión de los conceptos básicos de esta rama de la
ciencia debe ser parte esencial de la educación en ingeniería. No solo es una de las ramas más extensas
y fascinantes de la ciencia, y extremadamente útil para los ingenieros en su vida profesional, sino que
ha jugado, y continúa haciéndolo, un papel vital en el desarrollo de la humanidad [XVI]. La sociedad
moderna se ha construido, para bien o para mal, sobre cimientos termodinámicos. La Termodinámica,
una asignatura que está en el corazón de la Ingeniería Mecánica, es un prerrequisito para el estudio de
numerosas aplicaciones en las Ingenierías Química, Metalúrgica, de Petróleos y, además, con frecuencia
(dependiendo de la U), en las Ingenierías Eléctrica, Industrial, Mecatrónica, de Alimentos, Biomédica y
en muchas otras profesiones. La intensidad con que se estudia, sin embargo, varía considerablemente
entre las diferentes disciplinas.
3 A lo largo de este texto, utilizaremos únicamente sustantivos plurales masculinos para aquellos que describen un conjunto
de personas. También, como lo establece la gramática de nuestro bello idioma español, tendremos en cuenta que los
sustantivos epicenos (bebé, pantera, víctima, testigo) se refieren a ambos géneros. La necia, terca y ridícula, por no decir
estúpida, insistencia de algunos defensores de la mal llamada "igualdad de género", de ponerle sexo a todo, desfigura y afea
innecesariamente el lenguaje. Este estrafalario afán igualitario hace que muchos ignorantes metan la pata lastimosamente:
¿qué tal el presidente de un país vecino hablando de los millones y las "millonas" de compatriotas que lo respaldan?
La teoría Termodinámica puede expresarse de
diversas formas, dependiendo de los objetivos
perseguidos en la exposición. Cuanto más formal
(teórica) sea dicha exposición, más alejado será el
nivel de aproximación físico intuitivo (práctico), pero
mayor será la claridad de su estructura abstracta
formal, la cual permite su extensión a otros campos del
conocimiento y de la experiencia. Entre estos dos
tratamientos de la Termodinámica se tiene una gama
de aproximaciones posibles. Quizá, amigo lector,
conozca la historia del grupo de ciegos que se toparon
con un elefante; cada uno lo palpó con sus manos en
diferentes partes del cuerpo del animal (la trompa, una Figura 1.2 – La descripción de un elefante.
oreja, una pata) y se hicieron una idea de la bestia completamente diferente, cada una de ellas válida
pero evidentemente incompleta. De forma similar, la Termodinámica se puede estudiar desde múltiples
puntos de vista, que van desde lo puramente formal a lo eminentemente práctico, y que se complementan
entre sí. En este texto, por su naturaleza, nos acercaremos lo más posible a la realidad y solo apelaremos
a demostraciones formales cuando sea necesario, la mayoría de las cuales, las más extensas y
complicadas, se encuentran en el apéndice C; estas pueden ser pasadas por alto sin perder continuidad
en el tema en discusión, aunque no es aconsejable. Para un tratamiento estrictamente formal de la
Termodinámica ver Callen [7].
Algunos autores (por ejemplo, [8, p. 7]) alegan que no existe una sola Termodinámica, sino tres: una
para los físicos, otra para los químicos y biólogos y otra más para los Ingenieros, e incluso entre estos
últimos hay divergencias teóricas en la descripción de algunos fenómenos fisicoquímicos. La verdad es
que la Termodinámica es una sola; las 'diferencias' en los textos no son de fondo, sino que dependen del
público hacia quienes van dirigidos y son debidas, por lo general, al enfoque o al énfasis dado a los
temas y según las aplicaciones que el autor considera importantes para el estudiante.
¿Puede un Ingeniero desconocer total o parcialmente la Termodinámica? Sí puede. No le conviene,
pero puede. Será un mal Ingeniero, o un Ingeniero a medias, con conocimientos y comprensión
incompletos de cómo funciona la naturaleza de las cosas. Un Ingeniero Mecánico que no sepa la
suficiente Termodinámica es como un médico que no conoce la anatomía humana o un viajero que no
sabe dónde se encuentra: le falta el mapa del territorio en el que debe desempeñar su actividad
profesional.4 En algunas ramas de la ingeniería se ha eliminado la Termodinámica del plan de estudios.
Esto es muy debatible, ya que no se entiende claramente porqué se considera superfluo que un ingeniero
de cualquier especialidad, diferente a la Ingeniería Mecánica, aprenda Termodinámica, si tendrá que
vérselas con muchas de sus aplicaciones. Esto lo pone en desventaja frente a graduados de otras ramas
de la ingeniería que sí la estudian y entienden su utilidad e, incluso a veces, ¡se enamoran de ella!
No existe ninguna rama de las ciencias físicas en la cual podamos profundizar sin el uso del cálculo
infinitesimal y, en la mayoría de ellas, el requisito de técnicas matemáticas aumenta considerablemente
al ir más allá del nivel elemental. La Termodinámica no es la excepción; sin embargo, es afortunado que
4 A un graduando así, por si acaso, si por arte de birlibirloque logra culminar a medias el currículo de la carrera, la Universidad
debería otorgarle un diploma, escrito en pergamino adornado con intrincados arabescos, de 10070 cm, el cual, además de
las firmas del gobernador del departamento, el rector, el secretario y otros altos funcionarios del alma mater, estampillas,
sellos ostentosos y otros perendengues, indique el lugar y la fecha de expedición, y el blablablá acostumbrado en estos
documentos, diga, en letras góticas y a color: "La Universidad Tal por Cual, teniendo en cuenta que Fulanito de Tal solo
sabe la mitad de lo que debería saber, le confiere el título de 50% Ingeniero Mecánico". Sería lo justo, ¿no les parece?
estas técnicas, en las aplicaciones que estudiaremos, sean, generalmente, de un nivel poco avanzado. Es
razonable asumir que cualquiera que ha llegado en la ciencia hasta el punto de conocer la existencia de
la rama de la física llamada Termodinámica, también ha llegado lo suficientemente lejos en matemáticas
como para estar familiarizado con el escaso análisis diferencial e integral que se requiere en este texto.
Aunque, ciertamente, es necesario un conocimiento sólido del cálculo, para el nivel de este texto no
se requiere ser capaz de "trabajarlo", es suficiente con saber "leerlo". Uno solo tiene que saber cuáles
son las operaciones matemáticas indicadas por los símbolos utilizados, reconocer esas operaciones
cuando ocurran en un argumento expresado en términos matemáticos y entender su relevancia en el
problema termodinámico en discusión. La lectura del cálculo constituye, en esencia, el rudimento
matemático mínimo que debe conocer un estudiante de Termodinámica (de pregrado). No quiere ello
decir, sin embargo, que con este limitado arsenal matemático se puedan acometer las soluciones de todos
los problemas que aparecen en el estudio de los fundamentos termodinámicos de las aplicaciones
técnicas. En consecuencia, hechas las advertencias del caso, vamos a considerar, cuando sea factible,
que las operaciones matemáticas son simplemente un conjunto de reglas proporcionadas por los
matemáticos para nuestro uso (amigos matemáticos: aunque pareciera que le estoy restando importancia
a las matemáticas en la ingeniería, esa no es mi intención, créanme, así que no frunzan el ceño). Pero, al
mismo tiempo, haremos algo muy importante: procuraremos apreciar el significado físico de las
relaciones matemáticas que derivemos en el curso de un argumento (el mundo de los ingenieros es físico,
tangible, y las matemáticas, al igual que los diagramas de flujo, las hojas de cálculo, el dibujo, los
infogramas, los procesadores de texto, etc. son para nosotros un lenguaje, una herramienta, que debemos
conocer y manejar, eso sí, muy bien). En cuanto a los símbolos, trataremos, a lo largo de este texto, de
ser razonablemente consistentes en su uso. Los símbolos son medios de comunicación y procuraremos
que los que utilicemos comuniquen satisfactoriamente. En general, los símbolos que adoptaremos son
los de uso común en todos los textos de Termodinámica.
Debido a, o como consecuencia de, mi formación como ingeniero me acostumbré a pensar en
términos concretos en vez de abstractos y de ahí mi preferencia por la física de los fenómenos por sobre
la explicación matemática, a mi parecer árida, genera escaso entusiasmo, y es poco amena; así pues, he
tratado de que el contenido de este libro sea consistente con mi forma particular de ver la naturaleza,
haciendo énfasis en los aspectos físicos de las diferentes aplicaciones. Como resultado, en este texto
expongo primero, en lenguaje sencillo, el fenómeno natural, lo que sucede en cada una de las
aplicaciones que estudiaremos, su utilidad y sus limitaciones, apelando en lo posible a la experiencia
diaria del lector; luego, le doy consistencia y precisión desarrollando el modelo matemático (i. e. la teoría
desarrollada para describir el fenómeno), necesario para la obtención de la información indispensable
para la ulterior etapa de diseño. Como ayuda en el aprendizaje, para hacerlo (tal vez, estoy especulando)
más atractivo e interesante, hago uso extensivo de gráficas, fotos, esquemas, dibujos, caricaturas,
comentarios, notas históricas, etc., tomados, en su mayor parte, de páginas de internet. 5 Espero que esta
forma de exponer la Termodinámica, amigo estudiante, sea de su agrado, como lo es para mí. Pienso
que así puedo conseguir que usted, eficientemente, casi sin darse cuenta, aprenda (sepa cosas),
comprenda (encuentre explicaciones) y sepa utilizar las herramientas que proporciona la termodinámica
(aproveche su capacidad de predicción). Habré conseguido esta meta si usted al final es capaz de resolver
5 Esta circunstancia hace prácticamente imposible la publicación comercial de este texto. Pero eso no importa, creo
firmemente que el conocimiento no es propiedad de nadie en particular (excepto, por supuesto, cuando existen derechos de
autor patrimoniales vigentes), y mi objetivo al escribirlo no ha sido de tipo económico, sino para que sirva de ayuda a todos
los estudiantes de Termodinámica. Nunca he cobrado ni recibido un centavo por este escrito, está a libre disposición del que
quiera mejorarlo, adicionarle temas que considere importantes o eliminar los que así no le parezcan, utilizarlo como material
de consulta o de estudio o, simplemente, leerlo. Pero, si alguien quiere reproducirlo con fines de lucro, por favor, sean
honestos y agradecidos, borren mi nombre de la copia, no sea que me gane unas vacaciones en la guandoca.
problemas como los que se proponen al final de cada capítulo (lo cual se comprobará en los exámenes).
Una aclaración: este texto está dirigido a ¡estudiantes de pregrado en ingeniería! Así que su nivel de
profundidad no es muy alto, pero tampoco es elemental; está orientado hacia las aplicaciones de la
Termodinámica, por lo que solo consideraremos los fundamentos teóricos necesarios para darle
precisión y herramientas de cálculo al análisis. Aquí estudiaremos procesos de conversión de energía
que deben ser bien entendidos por todos los ingenieros, especialmente los mecánicos.
Uno de los propósitos de este libro (quizás el principal) es proporcionarle al estudiante de pregrado
en ingeniería una sólida base teórica (física y también matemática) para que entienda qué significa eso
de la "energía y sus transformaciones" en el ejercicio de nuestra profesión, y una apreciación de las
limitaciones y la utilidad práctica de los modelos termodinámicos que utilizamos en el diseño de
ingenios eficientes convertidores de energía. Si, al final de este texto, sabe de donde provienen esas
ideas, cuáles son sus debilidades, y cómo aplicarlas en su trabajo como ingeniero, entonces habrá
aprendido lo que yo esperaba que aprendiera.
Vale la pena ahondar un poco sobre qué es un modelo.
A los ingenieros nos gusta utilizar ecuaciones (esto es,
modelos) para describir lo que sucede en nuestro entorno.
Esto es pragmático, puesto que nos permite hacer
investigación cuantitativa y valiosas predicciones. Pero,
algunas veces nos olvidamos de las diferencias entre los
modelos y los objetos reales que estamos estudiando, y
esto es un error. Un modelo nos da apenas un vistazo de
la realidad, la cual es mucho más compleja. Por ejemplo,
no se dan en la naturaleza los "universos Figura 1.3 – Los modelos no tienen que,
termodinámicos", es decir, no existen los sistemas + necesariamente, describir el mundo real
alrededores que no intercambian masa ni energía con el exactamente. Para lograr un mejor
resto del Universo (los dos constituyen un sistema entendimiento de un marco teórico, a menudo es
aislado). Este concepto es solamente una utilísima muy útil elaborar modelos muy simplificados,
simplificación que hace posible resolver ecuaciones y pero que reflejen las características más
hacer algunas predicciones. Es una buena aproximación, importantes de la realidad.
pero no es más que eso, una representación abreviada del mundo real (si esos universos existieran, serían
indetectables). Es responsabilidad del usuario de cualquier modelo conocer sus fundamentos y
limitaciones. Recuerden esto cuando estén utilizando modelos matemáticos [II].
En el curso de Termodinámica básica (la termo I) se estudian los fundamentos (macroscópicos) de
esta rama de la Física, sus conceptos característicos (temperatura, energía, entropía, exergía), las
relaciones entre las propiedades en el equilibrio fisicoquímico, etc. Las ciencias básicas de ingeniería
(no solo la termodinámica, sino también el diseño mecánico, térmico, eléctrico y electrónico, los
sistemas dinámicos, la mecánica de fluidos, la resistencia de materiales, los mecanismos, etc.) sirven
para toda la vida profesional (los conceptos cambian muy lentamente). Muchas de las áreas de estudio
de la Termodinámica clásica, son objeto de numerosos refinamientos, investigaciones y cursos
posteriores especializados: flujo compresible y dinámica de fluidos, análisis exergético de procesos,
termoquímica, efectos termoeléctricos y fotoeléctricos, conversión directa de energía, criogenia, etc. La
Termodinámica, junto con la Fisicoquímica, la Transferencia de Calor y la Mecánica de Fluidos, forman
un amplísimo campo de la Física llamado ciencias térmicas.
Por su parte, la Termodinámica aplicada trata de resolver los problemas térmicos de otras
disciplinas: producción eficiente de trabajo, turbinas de gas y vapor, motores de combustión interna,
transporte de calor y masa, refrigeración, aire acondicionado, propulsión, tratamientos térmicos,

separación de mezclas, control térmico de reactores (químicos y nucleares) y de equipos electrónicos
(de vehículos terrestres, marítimos, aéreos y espaciales), etc. Muchas de estas especializaciones son hoy
en día de uso tan general que pueden considerarse como ciencia básica y han incitado a la creación de
ingenierías inéditas, algunas con nombres rimbombantes, muchas de las cuales solo son tecnologías y,
por lo tanto, carecen del alma de la ingeniería: el diseño, sin el cual no se concibe esta profesión (una
"ingeniería" sin diseño no merece este nombre). Pero, su número aumenta aceleradamente (cada pocos
años aparecen nuevas ingenierías, muchas de ellas innecesarias y superfluas, la mayoría ofrecidas por
universidades de garaje), lo cual nos invita a reflexionar: los campos de acción de los ingenieros cambian
con relativa frecuencia, al ritmo de los vertiginosos avances tecnológicos y son particulares para cada
tipo de industria, por lo que a veces no es rentable invertir en ellos mucho esfuerzo en la universidad y,
más bien, concentrarnos en las ciencias básicas de ingeniería y dejar las especializaciones para la
formación dentro de las empresas, pese a las presiones y al obvio deseo de éstas para que la Universidad
les suministre ingenieros listos para realizar un trabajo rentable de inmediato. 6
Salta a la vista que darles a los estudiantes una descripción exhaustiva de todas las áreas de aplicación
de la Termodinámica no es tarea sencilla y ocuparía mucho espacio en este texto (además, ese no es uno
de nuestros objetivos). Sus aplicaciones son tan numerosas y cubren tantos aspectos distintos de la
actividad humana que resulta imposible hacer una enumeración taxativa. Esta amplitud, junto con su
aparente dificultad conceptual (para algunos tarados la
Termodinámica es incomprensible), contribuye a su
infame reputación: en las escuelas de Ingeniería
Mecánica de todo el mundo (que quede claro, no solo la
de la UIS), la Termodinámica resulta ser (obviamente, en
mi parcializada opinión) una de las dos asignaturas
responsables de servir como disuasivo (o,
coloquialmente, servir de "colador") para los estudiantes
carentes de vocación y obliga a la mayoría de ellos (no
todo el mundo puede ser ingeniero mecánico) a
cambiarse a otra carrera más "fácil" (y, ¿cuál es la otra?
también, en mi prejuiciosa opinión, recordando mi
Figura 1.4 – La dura vida del estudiante de tortuoso paso por el quinto y sexto semestre de Ingeniería
ingeniería. Mecánica: Mecánica de Fluidos) [XV].
En este capítulo, luego de unos breves antecedentes históricos y de un conciso repaso de algunas
nociones básicas, necesarias para hacer una descripción fiel y útil de los sistemas reales, aquellos que
observamos a diario en la naturaleza, comenzaremos presentando en sociedad (como si fuera una
quinceañera de la "jailai") el tema de nuestro estudio: el sistema multicompuesto; más adelante,
introduciremos el concepto de mezcla y caracterizaremos a las soluciones; luego, estudiaremos las
formas de especificar la composición de los sistemas multicompuestos y explicaremos el concepto de
solubilidad; más adelante, en el caso particular de las soluciones gaseosas, repasaremos un modelo
bastante simple, el gas ideal, y expresaremos las propiedades de las mezclas de estos gases en términos
de las propiedades de los componentes; a continuación veremos varios procesos de mezclado de gases
y el cálculo de energías transferidas; seguidamente, examinaremos el comportamiento de los gases
reales, definiremos el factor acéntrico y estudiaremos las ecuaciones de estado que se utilizan para
6 Las empresas serias, no necesariamente las más grandes, conscientes de que las Universidades no pueden enseñarlo todo,
sino lo básico, generalmente hacen cursos prácticos, introductorios a aquello a lo que se dedican, para los ingenieros recién
egresados que contratan.
describirlos; por último, analizaremos el concepto de propiedad molar parcial y su utilidad en la
determinación de las propiedades de los sistemas multicompuestos en general.
UNA PEQUEÑA PERSPECTIVA HISTÓRICA. En este texto procuraremos mostrar un atisbo histórico,
económico, político y social de la Termodinámica. Estoy convencido de que el conocimiento de los
antecedentes y las tradiciones asociadas con la tecnología moderna deben ser una parte integral de la
educación de los Ingenieros. La mayoría de los profesionales en esta área tienen poca comprensión y
apreciación del contexto en el cual se desarrolló la Termodinámica y, en general, la ciencia actual; aquí
trataremos de poner un óbolo a fin de llenar ese vacío.
A lo largo del texto, así como también en las observaciones a los problemas resueltos y,
principalmente, en las notas adicionales, intentaremos dar respuesta a preguntas tales como, por ejemplo,
¿quiénes fueron Carnot, Rankine, Clausius, Kelvin, Gibbs, Raoult, Carrier, y muchos otros personajes?
¿cómo contribuyeron al desarrollo de la Termodinámica? ¿cuál es el trasfondo filosófico de la
Termodinámica? ¿qué es la flecha del tiempo y qué significa? ¿por qué la ósmosis es fundamental para
los seres vivos? ¿de dónde proviene la energía de los combustibles? ¿cuál es la importancia del aire
acondicionado en nuestro actual modo de vida? ¿cómo se desarrollaron las turbinas de vapor y de gas?
¿cómo, cuándo y dónde nació la Ingeniería Mecánica? ¿y de las demás ingenierías qué? De manera
informal, bastante desordenada (a fin de cuentas, este no es un tratado de historia), con una chispita de
humor, algo de chismografía y en el contexto adecuado, nos ocuparemos de algunas de estas inquietudes
y de otras que surjan a medida que avancemos en nuestra exposición.
¿Cómo llegamos a donde estamos hoy en día? Una buena respuesta requiere un estudio de los cambios
físicos y psíquicos que sufrió nuestra especie en su evolución y, sobre todo, de su resiliencia (varias
veces nuestros antepasados estuvieron a punto de extinguirse, pero, no se sabe cómo, podríamos decir
que "milagrosamente", eso no sucedió), de cómo aprendimos a dominar el fuego y a fabricar
herramientas (¡el nacimiento de la ingeniería!), que ocuparía varios volúmenes bien gordos. Las
limitaciones de espacio nos obligan a que más adelante solo identifiquemos unas cuantas ideas e
invenciones cruciales (algunas de ellas puntos culminantes para los ingenieros de conversión de energía),
y los nombres de los pensadores y líderes promotores asociados con ellas.
Para intentar dar un asomo de respuesta a la pregunta del párrafo anterior, primero que todo fijémonos
en el mundo en el cual ha vivido el hombre, una criatura relativamente débil (no tenemos la fuerza de
un gorila, ni la vista de un águila, ni los colmillos de un tigre, ni el olfato de un perro, de vainas
sobrevivimos), indefensa ante las inmensas fuerzas que se dan a su alrededor (microbios patógenos,
fieras salvajes, incendios forestales, terremotos, huracanes, tsunamis, inundaciones, avalanchas,
inviernos y veranos extremos). Para protegerse de las inclemencias de la naturaleza y sentirse seguro,
los seres humanos han utilizado su excepcionalmente complejo cerebro para aprovechar (o evitar,
aunque no siempre sea posible) varias de esas peligrosas fuerzas en su propio beneficio.
La historia de nuestra especie es un relato de adaptaciones evolutivas (andar erguidos en dos patas,
la transformación del pulgar de nuestras manos en dedo oponible, la pérdida de pelo corporal, el habla),
sociales (de cazadores y recolectores a ganaderos y agricultores, de nómadas a sedentarios, la invención
de las religiones para explicar, como producto de la voluntad de algún dios, los fenómenos naturales que
en su momento no se podían explicar racionalmente, etc.) y de esfuerzos y luchas contra el ambiente
hostil (tigres dientes de sable que todo el tiempo nos querían convertir en su almuerzo, glaciaciones que
nos obligaron a abandonar nuestra cómoda desnudez y cubrirnos con pieles de animales, erupciones de
volcanes que causaron inviernos nucleares y nos tuvieron al borde de la extinción, etc.).
Desafortunadamente, nuestra lucha por sobrevivir no nos libró de nuestra agresividad para con nuestros
congéneres y no nos ha permitido vivir completamente en paz. 7

Una de las diferencias básicas entre la evolución de los humanos y la de los demás animales es que
el hombre transforma su medio ambiente tratando de adaptarlo a sus necesidades, mientras que los
animales se adaptan a la Naturaleza. Por esta razón, porque nos adaptamos muy bien a los diferentes
ambientes del planeta, es probable que la evolución de los seres humanos se haya estancado;
aparentemente, no ha ocurrido ningún cambio notable en nuestro ADN en los últimos, más o menos,
cien mil años, excepto quizá la futura desaparición del apéndice (tal vez el remanente de un antiguo
estómago), el coxis (un pequeño recuerdo de que alguna vez tuvimos rabo) y el meñique de los pies (ya
no nos sirve sino para que les salgan callos). "El hombre es una criatura singular, posee dones que lo
hacen único entre los animales: a diferencia de ellos, no es una figura del paisaje, es un modelador de
éste. En cuerpo y mente es el explorador de la naturaleza, el animal ubicuo que no ha encontrado sino
creado su hogar en cada continente."8
El hombre empezó a transformar su entorno mediante tanteos, pero con el tiempo aprendió a
generalizar la experiencia de los sucesos favorables mediante la selección natural de las buenas
soluciones. La comunicación, la tradición oral, permitió el surgimiento del mecanismo de la herencia
científica, que hace innecesaria la repetición de los
tanteos, y que se diferencia de la simple experiencia en
que lo que se comunica no son hechos sino teorías [VII].
Este conjunto de teorías, sujetas a revisión constante,
validadas y perfeccionadas, lo que llamamos ciencia
[IV], pasa de una generación a otra mediante un proceso
de enseñanza-aprendizaje (por lo que es importantísimo
que los que saben enseñen bien,9 y los que no saben
aprendan mejor), y nos ha convertido en la especie más
Figura 1.5 – Las explicaciones sobran. exitosa del planeta y quizás del Universo. 10
Nuestra historia tecnológica comienza con la fabricación, por nuestros antepasados homínidos, de los
primeros utensilios de piedra (en el paleolítico inferior, hace unos 2.8 millones de años, en África) y
otras materias primas (orgánicas): madera, hueso, cuero, fibras vegetales; luego vino la domesticación
del fuego (¿concepción de la Termodinámica?), lo que permitió cocinar los alimentos y comenzar la
guerra contra los microbios patógenos, mantenernos calientes en las épocas glaciales y dedicar tiempo
al arte (pinturas rupestres, música y danza, pequeñas esculturas, ornamentos). Posteriormente, después
del fin del último periodo glacial, hace unos 11700 años, la domesticación de animales (primero los
perros y luego ovejas, cabras, cerdos, aves de corral, …), la aparición de la agricultura y la ganadería y,
7 La historia de la humanidad durante los últimos siete mil años (probablemente más tiempo, desde cuando aparecieron los
primeros asentamientos humanos y empezó la agricultura) parece más bien una crónica de guerras, una tras otra: nos matamos
por la posesión y control de los recursos materiales, por envidias y codicia, por diferencias religiosas (el colmo de la
imbecilidad humana: ¡en el nombre de Dios!), por odios y supremacías raciales, por amor, celos y sexo, por ambiciones
ilegítimas, por megalomanía y por otras incontables estupideces.
8 J. Bronowski, The Ascent of Man, p. 19, The British Broadcasting Corporation, 1973.
9 Dicen algunos pedagogos que nada enriquece más que enseñar a los jóvenes. Debe ser por eso que se considera innecesario
pagarles bien a los maestros.
10 Según el escritor y filósofo español Miguel de Unamuno (1864-1936), "es detestable esa avaricia espiritual que tienen los
que sabiendo algo, no procuran la transmisión de esos conocimientos". En contraste, considere la siguiente expresión,
atribuida a sir Francis Bacon: "el conocimiento es poder" (del latín: ipsa scientia potentia est, "la ciencia misma es el poder").
El aforismo puede interpretarse como que quienes tienen el conocimiento pueden también detentar el poder. Cuestionable o
no, en los últimos siglos el conocimiento se ha convertido en un activo intangible y en un arma geopolítica que las grandes
potencias (USA, UK, Francia, Alemania, Rusia, China, …) utilizan a su favor como factor de dominación.
a continuación, el arado, sistemas de irrigación de cultivos y silos para almacenar granos, los primeros
asentamientos urbanos permanentes, las vías de comunicación (terrestres y acuáticas) y el comercio, la
rueda, la escritura, la aritmética y el álgebra, la alfarería, la minería y luego la metalurgia, la fabricación
de armas11 y un larguísimo etcétera, pusieron a prueba el ingenio humano.
Durante un dilatado período, hasta el Renacimiento, la 'ingeniería civil' (todavía no se llamaba así,
pero tenemos que ponerle un nombre) tuvo un auge preponderante dentro de las realizaciones humanas.
Calzadas (Via Appia, Via Agrippa, Via Domitia y muchas otras que todavía existen; se decía que "todos
los caminos conducen a Roma"), caminos y puentes, pirámides, murallas (la gran muralla china,
construida para defensa contra las tribus mongolas invasoras, se puede ver desde una órbita terrestre
baja, pero no desde la luna, como a veces se asegura), grandes palacios y extraordinarios templos que
han llegado hasta nosotros, canales para riego y abastecimiento urbano (los romanos construyeron
acueductos para llevar un suministro constante de agua limpia y fresca a las poblaciones del imperio;
muchos de ellos ¡todavía funcionan!), son una clara muestra de la depurada técnica existente, aunque un
análisis crítico con los condicionantes actuales (donde la abundante mano de obra ha sido sustituida por
complicados mecanismos y complejos equipos auxiliares) pueda presentar tales realizaciones como
antieconómicas o de un costo social inaceptable.
En el siglo XVI tuvo lugar una revolución científica con la llegada de la filosofía experimentalista. A
partir de ahí, el desarrollo de las ciencias es vertiginoso, multiplicándose y ramificándose,
consolidándose primero la Mecánica, luego el Electromagnetismo y, finalmente, la Termodinámica. Este
último pilar de la física se convirtió en una ciencia bien estructurada a partir de contribuciones de varias
disciplinas científicas inicialmente separadas, aparentemente sin conexión entre sí. Aunque los
principios de la Termodinámica han existido desde la creación del Universo, su revelación no se produjo
sino cuando se encontró la solución al problema de cómo convertir calor en trabajo, al tiempo que
comenzó la construcción de las primeras máquinas de vapor. El descubrimiento de que los fenómenos
térmicos se podían utilizar para producir potencia, en la segunda mitad del siglo XVIII, probó ser
vitalmente importante, porque la cantidad de trabajo que se obtenía de una pequeña cantidad de
combustible era mucho más de lo que se conseguía por acción muscular de muchos hombres 12, o
animales, o por el viento o el agua. La creciente importancia de las máquinas de vapor en el devenir
humano estimuló la fabricación y el diseño de ingenios mecánicos cada vez más eficientes, lo cual,
directa o indirectamente, atrajo la atención de algunos artesanos visionarios (y, por supuesto, de
científicos, empresarios y hasta médicos) hacia las máquinas térmicas y a la relación entre calor y trabajo.
Con algo de razón se dice a veces que la Termodinámica es "hija de la máquina de vapor".
En el inicio de su periplo como especie dominante del planeta, el hombre utilizó animales para obtener
potencia (bueyes, caballos, burros, camellos). Luego, estos fueron parcialmente sustituidos por molinos
de viento y ruedas hidráulicas, los cuales, sin embargo, dependían de las condiciones climáticas. La
búsqueda de fuentes de potencia más confiables llevó a los ingenieros, primero a los combustibles fósiles
y luego, ahora, en nuestro tiempo, a los nucleares. Para convertir eficientemente en trabajo mecánico la
energía almacenada en los combustibles, desarrollaron los ingenios mecánicos conocidos hoy en día con
el nombre genérico de máquinas térmicas (en algunos textos se los llama motores térmicos; nosotros
consideraremos ambas denominaciones como sinónimas). En estos aparatos el calor liberado en la
11 Esto parece absurdo, pero no lo es: el uso de armas es un importante factor en la evolución cultural y en la historia humana
hasta el día de hoy; las armas son un tipo de herramienta utilizado para dominar y subyugar a otros seres (personas y animales
por igual) y, de esta manera, facilitar la expansión de un nicho cultural, mientras que, simultáneamente, otros usuarios de
armas pueden aprender a adaptarse a las armas de sus enemigos mediante tecnología inversa, desencadenando un proceso
continuo de adquisición de destrezas y mejoras cognitivas y tecnológicas.
12 Y mujeres, por supuesto: se trata apenas de una generalización gramatical de género. Ver nota al pie 3.
combustión es utilizado para producir vapor (de agua, de mercurio, de sodio), el cual actúa como
operante o fluido de trabajo y pone en movimiento un eje motor, es decir, en una máquina térmica
obtenemos trabajo a partir de calor.
El fenómeno económico que tuvo lugar en el período que
hoy llamamos Revolución Industrial, en el lapso entre
mediados del siglo XVIII y el XIX (existen discrepancias en
las fechas e incluso algunos autores alegan que todavía no ha
terminado), fue el resultado del desarrollo de las máquinas
térmicas y de métodos para utilizar la energía más
eficientemente, y trajo consigo cambios económicos, sociales
y políticos cataclísmicos. Quizás sin darse cuenta, en su afán
por encontrar solución a los problemas de la época, los proto
ingenieros mecánicos sentaron las bases para el extraordinario
desarrollo tecnológico que trajo consigo la Revolución
Industrial.13 De ese tiempo en adelante la transformación de
Figura 1.6 – "El siervo pertenece a la tierra
la sociedad humana ha sido increíblemente veloz.
como un árbol y, como el árbol, él también
le da frutos al señor feudal" (Karl Marx). Antes de la Revolución Industrial, la mayoría de la
población mundial
luchaba por subsistir con grandes dificultades, trabajando
como siervos o esclavos de algún rey, obispo o señor feudal,
en medio de la ignorancia, la mugre y las enfermedades,
produciendo la comida de consumo local, a veces insuficiente,
con la consiguiente hambruna.14 Con el paso del tiempo, la
aplicación de los principios termodinámicos les permitió a los
ingenieros satisfacer en gran medida las necesidades de las
personas, cambiándolas de una sociedad agraria de
supervivencia a una moderna en la cual solo una fracción
menor de la fuerza de trabajo produce suficiente comida Figura 1.7  El trabajo infantil era muy
(aunque no siempre) para el resto de la población, la cual común durante la revolución industrial. No
queda libre para otras actividades productivas. existían leyes que prohibieran la
contratación de niños, incluso de siete
En los comienzos de la Revolución Industrial la práctica iba
años, para trabajar tiempo completo, diez
mucho más adelante que la teoría. La primera máquina de o más horas diarias, todos los días (nada
vapor en encontrar un uso industrial fue la bomba de Thomas de domingos ni vacaciones), por un exiguo
Newcomen, en 1705, un ingenioso (no ingeniero, este título salario y sin servicios médicos ni
todavía no existía) mecánico inglés. Era fantásticamente prestaciones de ninguna clase, en las
ineficiente y, sin embargo, era lo mejor que había y se utilizó minas de carbón y en las fábricas.
13 Durante el siglo XIX, los avances en la ciencia de los materiales permitieron utilizar las máquinas de vapor para mover
vehículos: se desarrollaron las locomotoras y los barcos de vapor. La razón más importante de esos avances fue la invención
de máquinas herramientas en USA, Inglaterra, Alemania y otros países europeos, con las cuales se empezaron a fabricar
piezas de repuesto en serie. La fabricación de máquinas para fabricar otras máquinas ayudó al florecimiento de una industria
metalmecánica en esos países. Estos adelantos permitieron que la Ingeniería Mecánica tomara vuelo como una profesión
independiente, la primera en separarse de la Ingeniería Civil.
14 Una de las hambrunas más espantosas y cruentas tuvo lugar, durante la Revolución Industrial, en Irlanda, 1846-1861,
causada por la destrucción de las cosechas de papa por un hongo (la roya) durante varios años, lo cual resultó en un millón
de muertos por inanición y dos millones de refugiados, quienes emigraron principalmente a Inglaterra, Nueva Zelanda,
Australia y los Estados Unidos. Más recientemente, la falta de medios de subsistencia y de agua potable, sumados a los
conflictos sociales, ha provocado la declaración de emergencia humanitaria por hambruna en Somalia y Sudán del Sur.
durante más de cincuenta años para achicar agua en las minas. Fue desplazada por la bomba de James
Watt, otro mecánico emprendedor, en 1763, más eficiente y práctica. Estos pioneros, aunque tenían una
verdadera visión científica, trabajaban con las uñas, prácticamente por prueba y error, y eran ignorantes
de los principios termodinámicos, al igual que sus contemporáneos; nadie en esa época tenía una idea
clara acerca de las relaciones entre el calor y el trabajo. Este humilde comienzo fue la semilla que dio
origen al impresionante avance tecnológico de los últimos tiempos. Desde entonces, las aplicaciones de
la Termodinámica abarcan el rango completo de la empresa humana. Mirando hacia atrás, desde una
perspectiva histórica, tal vez sería más apropiado mencionar primero las contribuciones de los ingenieros
a la Termodinámica en lugar de las aplicaciones de la Termodinámica en la ingeniería. De hecho, gran
parte de la historia de la civilización puede considerarse como la historia de nuestra amada profesión.
Inicialmente en Inglaterra, debido a una combinación fortuita de muchos factores, y luego en Estados
Unidos, Europa Occidental, Japón y el resto del mundo, avances como la mecanización de la industria
textil (con la invención de la despepitadora de algodón, la lanzadera volante y la máquina de hilar
eléctrica, para mencionar algunos), la división del trabajo y producción en serie de bienes de consumo,
el desarrollo de técnicas innovadoras para producir acero (uso del coque y hornos con ventilador) y la
necesidad de producir vapor a gran escala para la industria y los nuevos medios de transporte de personas
y mercancías (barcos a vapor, ferrocarriles), obligó a los ingenieros a buscar fuentes de energía mayores
y más confiables que las explotadas hasta ese momento.
Los efectos del uso del vapor de agua para producir potencia, una contribución que se debe a los
ingenieros, en el desarrollo de la humanidad son impresionantes. Es lo que generalmente se conoce como
una tecnología disruptiva, pues su adopción generalizada desplazó bruscamente a otras tecnologías bien
establecidas. La importancia de las máquinas de vapor ha sido y es tal que, hasta hace unos cuantos
lustros, el foco de la enseñanza de la termodinámica lo constituía el estudio de estas máquinas (porque
ellas dieron origen a la termo, no porque ésta haya sido fundamental para el desarrollo de aquellas).
Aunque es difícil cuantificar acontecimientos históricos, es probable que el efecto de la potencia a
vapor en la sociedad haya sido aún más impactante que la introducción
de los computadores portátiles, internet y los teléfonos celulares en los
finales del siglo XX. En pocas palabras, la potencia del vapor fue el
motor de la Revolución Industrial. Allí donde fue implementada tuvo
lugar un desarrollo rápido de grandes segmentos económicos. Como
resultado, se dieron movimientos de población a gran escala, a medida
que las oportunidades en los grandes centros manufactureros hicieron
más atractivo el trabajo industrial que la labor agropecuaria. Con certeza,
los cambios precipitados por la llegada de la potencia a vapor fueron
factores que contribuyeron a los disturbios sociales mundiales a lo largo
de los siglos XVIII, XIX y XX, desde luchas laborales violentas hasta la
guerra entre naciones.15
Los fundamentos de lo que más tarde sería la Termodinámica se le
deben a Sadi Carnot (1796-1832; nombre completo: Nicolas Léonard Figura 1.8 – Sadi Carnot
Sadi Carnot), ingeniero y físico francés, miembro de una distinguida luciendo el uniforme de la
familia de científicos y políticos. Era el primogénito de quien fuera École Polytechnique.
15 Tres revoluciones marcaron el devenir histórico de la humanidad en esa época: la gringa en 1776, la francesa en 1789 y la
rusa en 1917. Todas se rebelaron contra un soberano, tuvieron una fuerte dosis de violencia, implantaron un nuevo tipo de
relación entre el gobierno y los ciudadanos y crearon una república. También en ese lapso tuvo lugar la larga y cruenta
revolución mejicana de 1910; sin embargo, no fue contra un rey sino contra un dictador (que es casi lo mismo): Porfirio Diaz.
ministro de guerra de Napoleón, Lazare Carnot, un eminente matemático y líder revolucionario. Su

hermano Hippolyte Carnot fue un reconocido estadista y padre de Marie Francois Sadi Carnot, quien
fue presidente de Francia desde 1887 hasta su asesinato en 1894. Estudió en la famosa École
Polytechnique de París,16 fue oficial del ejército francés durante el período post napoleónico y murió de
cólera durante la epidemia de 1832, cuando se encontraba convaleciente de la escarlatina (de malas el
muchacho). En 1824 (¡cuando solo tenía 28 años!), publicó su único y trascendental trabajo Réflexions
sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a
Déveloper cette Puissance (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del
Fuego y sobre las Máquinas Adecuadas para Desarrollar esa
Potencia). Este ensayo es una extraordinaria muestra de pensamiento
creativo, sirvió de base para los trabajos posteriores de Clapeyron,
Rankine, Kelvin, Clausius y otros, y fue el certificado de nacimiento
de la moderna teoría termodinámica. Desde estos comienzos hasta la
fecha, la Termodinámica no ha dejado de crecer.
Carnot atacó un problema de ingeniería: la eficiencia de las
máquinas térmicas. En esta empresa fue capaz de identificar las
características esenciales de la máquina de vapor cíclica y desarrollar
un modelo con el que pudo llevar a cabo cálculos exactos. Con esta
máquina idealizada encontró respuestas claras y precisas a las
preguntas ¿existe un límite para la potencia obtenible de una fuente
térmica? ¿se puede mejorar el desempeño de una máquina cambiando
el vapor por otro fluido de trabajo? Carnot demostró que la eficiencia
Figura 1.9  Primera página del de esta máquina es función únicamente de las temperaturas de las dos
artículo de Carnot. fuentes de calor entre las cuales operaba y que ninguna otra máquina
térmica podía ser más eficiente, dadas las mismas temperaturas de operación. Con respecto a la segunda
pregunta, encontró que la máxima eficiencia obtenible de esta máquina no dependía de la naturaleza del
fluido de trabajo. No sobra enfatizar que, a pesar de lo "ideal" de su máquina (y por eso, que se sepa,
nadie la ha construido), las conclusiones de Carnot son válidas para las máquinas reales.
Mientras que otros investigadores trabajaban en disciplinas ya conocidas y podían contar con una
herencia intelectual sobre sus temas de estudio, Carnot no se benefició de ninguna teoría previa. Sin
ayuda de nadie fundó un campo de estudio enteramente nuevo, que con el tiempo habría de cobrar
máxima importancia, tanto para las ciencias puras como para la tecnología. 17 Es casi seguro que Carnot
habría hecho muchas más contribuciones significativas a la ciencia si su vida no hubiera sido tan
trágicamente corta. El caso de Carnot es único en la historia de la ciencia y es justo que se le reconozca
su importante papel en el origen de la disciplina científica que nos ocupa. Carnot era en extremo
modesto; algo de su naturaleza humana se manifiesta en su refrán favorito (que a mí me parece muy
sabio y revelador, aunque no lo practique muy a menudo): "Habla poco de lo que sabes y nada en
absoluto de lo que ignoras".
Carnot fue el primero en considerar cuantitativamente la manera como el calor y el trabajo se
transforman el uno en el otro, por lo cual se le puede entonces considerar, merecidamente, como el padre
de la Termodinámica. Aunque utilizó la teoría del calórico en sus razonamientos, sus conclusiones son
16 Entre 1794 y 1830, la École Polytechnique tuvo una pléyade de profesores famosos: Lagrange, Fourier, Laplace, Ampere,
Cauchy, Coriolis, Poisson, Gay-Lussac, Poiseuille, entre otros.
17 Newton atribuyó sus éxitos científicos al trabajo arduo, a la reflexión perseverante y al trabajo de sus predecesores. En
una carta al físico y arquitecto inglés Robert Hooke en 1676, escribió: "Si he visto más lejos es porque he estado de pie sobre
los hombros de gigantes", refiriéndose a Galileo, Kepler y otros.
correctas porque las leyes de la Termodinámica son principios independientes de cualquier teoría del
calor. De todas maneras, en su trabajo Carnot dejó entrever sus dudas acerca del paradigma vigente sobre
la naturaleza del calor, como lo evidencian los cambios que hizo en las galeradas de su artículo y por
algunas de sus notas inéditas, publicadas después de su muerte por su hermano y biógrafo Lazare Carnot.
La noción del calórico estaba en consonancia con una era (siglo XVIII) de gestación científica en la
que predominaban las teorías de los fluidos sutiles: el éter electromagnético, el calórico, el flogisto, la
electricidad, .... No fue sino hasta 1842, cuando Mayer y Joule determinaron experimentalmente la
equivalencia entre la unidad de energía mecánica y la vieja unidad de energía térmica, que se desechó
este modelo [XVIII]. En particular, Joule fue el primero en establecer que el calor es una forma de
energía y, por lo tanto, estableció los fundamentos de la 1ª ley.
El nombre "calórico" fue inventado por el químico francés Lavoisier (el concepto ya se conocía), el
padre de la química moderna y gran defensor de esa conjetura. La teoría postulaba que el calórico era
un fluido que se conservaba y era indestructible, que estaba presente en la materia, de tal manera que
cuanto mayor era el contenido de calórico de un cuerpo, tanto más alta era su temperatura; cuando dos
cuerpos a diferente temperatura se ponían en contacto, el cuerpo más caliente, en una admirable muestra
de caridad termodinámica, cedía parte de su calórico al más frío, sin perderse una gota, hasta que sus
dos temperaturas se igualaran. Cuando un objeto estaba lleno de calórico, se decía que estaba saturado
de él. Este es el origen de los términos "líquido saturado" y "vapor saturado" que utilizamos hoy en día
en la Termodinámica. A Lavoisier le debemos gran parte de la nomenclatura fisicoquímica [XXX]. Entre
otros grandes aportes científicos suyos, desterró la idea del flogisto (sustituyó un error con otro), ese
hipotético fluido interior de las sustancias combustibles, que había sido propuesta por Stahl en 1697.
El artículo de Carnot era tan adelantado que durante algún tiempo fue ignorado. A partir de su trabajo,
Benoît Paul Émile Clapeyron, ingeniero y físico francés, dedujo que el ciclo hoy conocido como de
Carnot debía consistir de dos procesos adiabáticos reversibles y dos isotérmicos; además le permitieron
en 1834 deducir la ley de las transformaciones de fase de las sustancias
puras. Clapeyron fue el primero en combinar las leyes empíricas de
Boyle (pv = constante a T constante), Charles (v  T a presión
constante), Gay-Lussac (p  T a volumen constante) y Avogadro en una
interpretación analítica que hizo del ensayo de Sadi Carnot y por eso es
que la ecuación de estado del gas ideal se conoce como ecuación de
Clapeyron. En ese trabajo, publicado en 1834 y titulado Driving force
of heat, aclaró y complementó las ideas de Carnot. En esa época Francia
vivía movimientos revolucionarios y esto trajo consigo un
florecimiento de las ciencias. La ecuación del gas ideal es esencial en
la Física y por eso a Clapeyron se le considera uno de los "padres
fundadores de la Termodinámica". En 1843 Clapeyron definió el
concepto de proceso reversible, lo cual le permitió escribir el Principio Figura 1.10 - El ingeniero y
de Carnot (la 2a ley) en forma de igualdad. En este marco de ideas, físico francés Benoît Clapeyron
también estableció la fórmula de Clapeyron. (1799-1864).
Por otro lado, y aunque ya Robert Boyle la había usado provechosamente en sus trabajos sobre gases
ideales, en 1808 resurge la teoría atómica de la materia, enunciando John Dalton sus tres famosas leyes:
uno, la masa se conserva en las reacciones químicas; dos, las proporciones en que se combinan las
sustancias son definidas; y tres, si dos sustancias se combinan en varias proporciones, existe entre ellas
una relación sencilla de multiplicidad.
En 1850 Kelvin (William Thomson) introduce en el léxico científico la palabra 'termodinámica', el
concepto de energía interna para separar la energía almacenada de la energía en tránsito y la escala
absoluta de temperatura. El término 'energía' fue revivido por Thomas Young en 1807 (los griegos
antiguos ya lo conocían, aunque, probablemente, no con el significado actual). La idea de la
conservación de la suma de las energías "cinética" (o "energía del movimiento", término introducido por
lord Kelvin en 1856) y "potencial" (Rankine llamó así a esta energía de la posición, en 1853) estaba ya
implícita en la fórmula de Galileo Galilei (físico italiano, 1564-1642) para la velocidad de un cuerpo en
caída libre, 𝑽 = 𝟐𝒈𝒉, donde h es la distancia medida hacia abajo
desde la posición de reposo. Al fenómeno se le llamó "conservación de
la energía mecánica" (aunque, recordemos, la energía mecánica no se
conserva perfectamente, siempre hay "fugas" al entorno debidas a la
fricción, la resistencia del aire, etc.) [XIX].
El primer libro de texto de Termodinámica lo escribió William
Rankine en 1859 (un manual de operación de una máquina de vapor, en
donde utilizó, por primera vez, la mayoría de los símbolos para las
propiedades que usamos todavía hoy), aunque es en el libro de Rudolf
Clausius de 1865 donde aparece por primera vez la formulación
completa de la nueva rama de la ciencia y el nombre para el concepto
de entropía. Clausius se dio cuenta que existían dos leyes distintas: la 1ª
debida a Julius von Mayer y James Joule y la 2ª expuesta por Carnot.
También se le deben a Clausius aportaciones fundamentales en la teoría
atómica, como el concepto de recorrido libre medio en gases. Es con
esta teoría con la que James Maxwell y Ludwig Boltzmann calculan en
1870 la distribución estadística de la energía de un gas ideal, abriendo
Figura 1.11  Primera página así paso a la teoría cinética y a la mecánica estadística, que tanta
del libro de Rankine. influencia han tenido en la comprensión de la Termodinámica.
En 1880 Herman von Helmholtz introdujo el concepto de energía
libre, independientemente de Josiah Gibbs, un ingeniero mecánico egresado de Yale. En 1875, este
último publicó su transcendental teoría del equilibrio de sistemas heterogéneos y reactantes, que sigue
siendo el pilar de las aplicaciones fisicoquímicas; en ella introduce los potenciales termodinámicos
energéticos (los entrópicos ya habían sido introducidos por Massieu en 1869).
En 1876, Nicolaus Otto construye el primer motor de explosión y lo presenta en la Exposición de
París de 1878, ignorando que ya lo había patentado Rochas en 1862 y, casualmente también en 1876,
George Brayton comercializó el primer motor de combustión interna que operaba en régimen continuo
(a él se deben las cámaras de combustión a presión constante). Unos años más tarde, Charles Parsons y
Gustav De Lava1 desarrollaron la turbina de vapor y en 1897 se bota el Turbinia, el primer buque con
este tipo de máquina. La primera central térmica de generación de electricidad la construyó Edison en
Nueva York en 1882, funcionando con carbón y una turbina de vapor, proporcionando luz a 11000
bombillas, lo cual puede considerarse como el fin de la iluminación artificial no eléctrica.
En 1880 Henri Louis Le Chatelier enuncia su famoso principio de la estabilidad de los sistemas
termodinámicos, y en 1887 Svante Arrhenius publica su teoría de los electrolitos. Ya en el siglo XX,
1901 es una fecha especialmente señalada en la historia de la Termodinámica. En ese mismo año tiene
lugar, por una parte, la incorporación por Gibbs de la Mecánica Estadística como soporte básico de toda
la teoría termodinámica (no sólo para los gases ideales, como había sido desarrollada por Maxwell y
Boltzmann) y, por otra parte, es el nacimiento de la Física Cuántica, con la publicación por Max Planck
de su ley de distribución espectral de la radiación del cuerpo negro. Mecánica Cuántica y Mecánica
Estadística, desde entonces unidas, han servido para dar a la
Termodinámica una base teórica rigurosa que, aunque no sea necesaria,
ha logrado presentarla en su más amplia dimensión como la ciencia que
relaciona el mundo microscópico con el macroscópico, visto desde este
último. A Gibbs también le debemos el desarrollo del concepto moderno
de potencial químico como la fuerza impulsora de los procesos de cambio
en el estado de agregación de las sustancias.
Durante el siglo XIX, la conservación de la masa y de la energía
permanecieron como los dos pilares incólumes de la ciencia física, al
punto que se considera que el descubrimiento de estos dos axiomas es el
más grande logro científico en ese siglo. En un artículo titulado Los
Veinte Primeros Grandes Éxitos de la Ciencia (Science, 251, 1991),
Robert Hazen y James Trefil presentaron una lista cuyas cuatro primeras
entradas son: (1) el Universo es regular y predecible; (2) un conjunto de Figura 1.12  Josiah Willard
Gibbs (1839-1903) fue un
leyes describe todo el movimiento; (3) la energía se conserva; (4) la
ingeniero y físico gringo que
energía siempre se transforma de formas más útiles a menos útiles. Los contribuyó de forma destacada
dos primeros ítems se le deben a Newton; los dos siguientes son la 1ª y a la fundación teórica de la
2ª ley de la Termodinámica. Termodinámica. Aunque
El edificio de la ciencia sufrió un remezón con la aparición de la teoría merecedor, el premio Nobel
especial de la relatividad en 1905 y luego la general en 1916, que nunca le fue otorgado.
estableció la interconvertibilidad de la masa y la energía, unidas desde entonces en un solo principio de
conservación. Sin embargo, puesto que esta identidad entre masa y energía no es necesaria tenerla en
cuenta en áreas por fuera de la astronomía y la física atómica, la Termodinámica Clásica ha evitado esta
complicación y no tiene ningún impedimento en reconocer la conservación de la masa y la conservación
de la energía como dos principios separados.
En 1906, Walther Nernst enuncia el llamado Tercer Principio, que en realidad no es más que una
consecuencia de la entropía estadística de Boltzmann. Un año después Constantin Carathéodory presenta
su famosa formulación matemática, la Termodinámica postulacional, lógica y abstracta. En 1964 Ilya
Prigogine (1917-2003), físico y químico ruso, nacionalizado belga, introduce la idea de las estructuras
disipativas para estados lejos del equilibrio. Para Prigogine los fenómenos irreversibles son el origen de
la organización biológica, es decir, de la vida.
Por supuesto, el recuento anterior no es completo y no muestra sino una pequeña parte de la historia
de la ingeniería de conversión de energía. Hemos omitido las contribuciones de Newton y Euler, el
primer cohete, el estatorreactor, las celdas de combustible, el motor V-8, etc. El lector puede fácilmente
encontrar muchas otras omisiones importantes y extender la reseña todo lo que quiera. Aunque los
nombres de una o dos personas se asocian con cada hito histórico, gran parte de esos logros fueron el
producto de grupos de individuos visionarios anónimos, generalmente no relacionados entre sí, pero
cuyos talentos fueron decisivos para el éxito. Aún más, los triunfos no se obtuvieron de la nada, sino
que se aprovecharon y avanzaron a partir de los progresos y fracasos de otros.
Como consecuencia del progreso en la disponibilidad de combustibles (principalmente carbón y, en
el último siglo, petróleo y gas natural) y la habilidad de los ingenieros para aprovecharlos en forma útil,
durante los últimos doscientos años el hombre ha venido ampliando la oferta de energía (colectores
solares, generadores atómicos y MHD, celdas de combustible, sistemas eólicos, solares, geotérmicos e
hidráulicos), mejorando su hábitat y calidad de vida considerablemente (iluminación artificial,
calefacción, aire acondicionado, acueductos, alcantarillados, una conciencia ecológica, todavía
incipiente pero en aumento), sus medios de transporte (autopistas, aviación, los viajes han pasado de
varios meses o días a algunas horas) y comunicación (radio, televisión, teléfonos, internet), su
alimentación (bioingeniería, selección artificial, implantes, refrigeración, irrigación, fertilizantes) y su
salud (antibióticos, vacunas, trasplantes), su seguridad (armas, vigilancia satelital, GPS, alarmas,
cámaras) y sus medios de defensa contra las amenazas del medio (sistemas antisísmicos, de prevención
de incendios, filtros, represas, canales, diques).
La vida moderna transcurre a pasos largos y veloces.
Decimos que el tiempo es oro y tratamos de desplazarnos
prontamente de un lugar a otro. Para viajes largos, volar es lo
más rápido hoy día. Viajamos en aviones que son el resultado
de un crecimiento exponencial de la ciencia y la tecnología
aeronáutica en los últimos ciento y pico de años. Y, así,
podríamos mencionar muchas otras maravillas que
disfrutamos en nuestro tiempo. Se podría debatir acerca de si
este desarrollo tecnológico es bueno o malo (contaminación
ambiental, guerras de todo tipo, diseminación de
Figura 1.13  ¿Qué nos depara el futuro? enfermedades antiguamente endémicas, accidentes químicos
No lo sabemos con certeza, pero sí y atómicos, despilfarro, hedonismo), pero es difícil pensar en
podemos asegurar que la Termodinámica un futuro sin vacunas ni servicios médicos, sin autos ni
jugará un rol central en todos los próximos aviones, sin agua potable, sin suficientes alimentos y sin
avances tecnológicos y será fundamental electricidad y, por lo mismo, sin electrodomésticos, sin
para la ciencia, al igual que lo es en el celulares, sin televisión y sin computadores ni internet. Más
presente y lo fue en el pasado. que por el desarrollo científico y tecnológico, los problemas
económicos, sociales y ambientales actuales tienen su origen, casi en su totalidad y sin lugar a duda, en
el mal uso de dichos conocimientos y herramientas.
Con todo, algo es muy cierto: la Termodinámica ha sido protagonista en la sustitución de la esclavitud
de personas por máquinas. A lo largo de nuestra historia tecnológica, el desarrollo de la teoría
Termodinámica ha ampliado nuestra habilidad para domesticar la energía, aprovecharla más
racionalmente y transformarla para nuestro beneficio, tanto la proveniente del sol (combustibles fósiles,
los vientos, etc.), como la asociada con la estructura de la materia (efecto fotoeléctrico, reacciones
electroquímicas, etc.). La Termodinámica aparece hoy ante el ingeniero como una herramienta versátil,
bien desarrollada, que sirve para el estudio de una gran variedad de problemas, y que ha revolucionado
el pensamiento científico (y filosófico) contemporáneo, y sus aplicaciones, en todas las técnicas, son
elementos esenciales en el desarrollo actual de la sociedad en que vivimos. Todo lo anterior es lo que
hace del estudio de la Termodinámica tan relevante y, también, atrayente, seductor y excitante.
Queda un asunto por resolver a largo plazo: ¿cómo puede
la humanidad hacer la transición de una sociedad
explotadora de recursos, altamente contaminante, a otra de
economía energética estable, ambientalmente aceptable,
basada en fuentes de energía renovables? Este no es un
problema solo para los ingenieros de conversión de energía.
De hecho, involucra dilemas políticos, morales y sociales
que trascienden los límites de la ciencia y la ingeniería. ¿Se Figura 1.14  Una horrible y probable
podrá lograr una transición suave que evite cambios consecuencia de la globalización: la
cataclísmicos y minimice dolorosos conflictos sociales? dispersión de enfermedades (sida,
Independientemente del rumbo que tome la humanidad en el coronavirus, etc.).
futuro, es responsabilidad de los ingenieros tener en mente las necesidades a largo plazo del planeta y
de sus habitantes cuando tomen decisiones técnicas para satisfacer las necesidades presentes y continuar
la lucha por el progreso tecnológico.
En este y los siguientes capítulos, estudiaremos los fundamentos termodinámicos de algunos de esos
adelantos tecnológicos que han hecho más útil y placentera la vida de las personas. Ellos son el resultado
de una combinación de inventiva e ingenio, junto con una esmerada construcción teórica, de un número
considerable de brillantes ingenieros y científicos a través de los años.
1.2 REVISIÓN DE ALGUNOS CONCEPTOS BÁSICOS
Vamos a recordar rápidamente varias nociones muy importantes. Creo firmemente que la mejor
manera de descubrir si entendemos algo es tratando de explicárselo a alguien. El relativo éxito que
tengamos en esta tarea es una medida de qué tan buen maestro somos (ojalá muy buenos). Procuraremos
ser precisos en las definiciones, a fin de evitar malas interpretaciones. La
experiencia muestra que los estudiantes tienden a prestar poca atención a las
definiciones y a los conceptos fundamentales, y no se percatan de las sutiles
implicaciones del material introductorio. Las consecuencias de este descuido
pueden ser graves para el aspirante a ser ingeniero. ¿Por qué se hace tanto
énfasis en los fundamentos? Esta corta pregunta tiene una respuesta larga. Para
cualquier actividad hace falta una preparación que requiere una gran dedicación
y esfuerzo. En términos termodinámicos, para obtener un resultado hace falta
gastar energía. Como esta es una ley de la Termodinámica, tiene aplicación
universal y, por lo tanto, también se aplica al estudio. Dicho en términos
evidentes: nada viene gratis. Si se avanza a través de los dos primeros capítulos
de este texto en forma rápida y superficial, lo más seguro es que no se logre
adquirir un dominio completo de algunos aspectos allí tratados, y eso se
reflejará fatalmente en los capítulos de aplicaciones, donde habrá que sufrir el Figura 1.15  Y hasta
castigo por el trabajo mal hecho en los capítulos iniciales (pónganse las pilas, Homero Simpson ha
esto no es termo I). Tenga en cuenta que la Termodinámica es una ciencia tenido que ver con la
termo. En uno de los
exacta. Se fundamenta en los principios básicos de la Física, de la cual forma
capítulos de esta serie,
parte. Estos son: la 1ª ley, la conservación de la masa, la conservación de la su hija Lisa inventa una
cantidad de movimiento y la 2ª ley. Si no entiende estos principios no puede máquina de movimiento
entender la Termodinámica, de modo que, si ese es su problema, vaya a un libro perpetuo. A falta de
de Física y trate de resolverlo rápidamente. En conclusión, apreciados argumentos que
estudiantes, presten atención: es importantísimo tener un entendimiento sólido mostraran lo inviable
de estos conceptos básicos; de lo contrario, las falencias en la comprensión de del engendro, afirmó
la Termodinámica se evidenciarán pronto y luego vendrán las irritantes tajantemente: "Lisa, en
consecuencias: el fracaso, la desilusión y la consiguiente frustración. esta casa ¡se obedecen
las leyes de la
Para estudiar cualquier ciencia es preciso definir claramente las ideas Termodinámica!"*
esenciales. Al igual que en un partido de fútbol, entender bien el reglamento * Según Wikipedia, el suceso
antes de comenzar el juego propiciará el "juego limpio" (que en el argot ocurreaen el 21° episodio de
la 6 temporada de The
termodinámico quiere decir conciso, claro y metódico) y, además, obviará Simpsons.
malentendidos y confusiones posteriores. Una de las pequeñas dificultades de
la Termodinámica es que el significado de su jerga técnica no siempre es inmediatamente reconocible.
Es muy natural que a medida que se desarrolla una teoría se presenten escollos semánticos en las nuevas
ideas y, a veces, en los conceptos anteriores. Como toda ciencia, la Termodinámica posee un vocabulario
propio y muchas palabras ordinarias del idioma, con significados cotidianos y familiares, tienen
acepciones especiales en Termodinámica. Debemos, por tanto, entender correctamente el lenguaje

termodinámico, en el cual cada nuevo concepto se expresa en términos de ideas definidas anteriormente.
Esto es evidente en los enunciados de los ejercicios: muchos datos e información importante están
implícitos en el texto y, si usted no sabe bien la teoría, no los entenderá correctamente (están escritos
para gente que sabe termo). Algunas definiciones no pueden darse en términos más simples, pues son
conceptos primitivos y su existencia, descubrimiento y conocimiento se basan en la experiencia
acumulada durante siglos y pasada de una generación a otra. Para evitar complicaciones, debemos ser
cuidadosos cuando lidiamos con problemas de Termodinámica, tanto en el uso de las palabras como en
el uso de símbolos matemáticos.
Primero que todo, situémonos en el contexto adecuado: la Termodinámica es una de las ciencias
naturales y, quizá más importante aún, una herramienta utilizada por los ingenieros para analizar
procesos que involucran cambios energéticos. Es extremadamente general: no impone un modelo de
comportamiento de la materia, ni para todas sus formas, ni para sustancias particulares. Los pioneros de
la Termodinámica sabían poco o nada de la estructura íntima de los cuerpos; para muchos científicos de
la época (siglos XVIII y XIX), la teoría atómica era simplemente una técnica matemática que servía para
hacer cálculos estequiométricos. Para ellos la materia era continua y, en principio, infinitamente divisible
en partes que tenían las mismas propiedades que el todo; esta es, a mi modo de ver, una de las razones
por las cuales la ciencia que desarrollaron, la Termodinámica Clásica (o del equilibrio), es una ciencia
fenomenológica, que no depende de ninguna teoría acerca de la estructura de las sustancias, cuyas leyes
son generalizaciones de una serie de hechos macroscópicos, fácilmente comprensibles y sustentadas por
una enorme cantidad de evidencia empírica. Si en el futuro alguien descubre que el Universo no está
compuesto de fermiones y bosones, sino de cualquier otra cosa, la Termodinámica permanecerá
incólume, no habrá que cambiarle ni un ápice.18 Paradójicamente, esta simplicidad es tal vez una de las
razones por las cuales la Termodinámica es, para quienes la abordan por primera vez, difícil de estudiar
[XVI]; muchas veces no es claro cómo la teoría Termodinámica puede ser aplicable a sistemas de
estructura muy elaborada y, siendo tan general, empleada para describir fenómenos complejos. Pero no
se asusten: verán que, razonando lógicamente, si logramos entender cómo funciona la madre naturaleza,
la Termodinámica se torna sencilla, transparente e increíblemente bella. La habilidad de la
Termodinámica para modelar los fenómenos naturales es una fuerte evidencia de que el 'Universo real'
es tan lógico y preciso como el 'universo termodinámico'.
Adicionalmente, recordemos que en la Termodinámica Clásica se adopta siempre un marco de
referencia espacio-temporal galileano, es decir, un marco inercial con respecto al cual están relacionados
las velocidades y los desplazamientos y en el que los efectos de la dependencia temporal no se tienen en
cuenta; también, la única fuerza másica que se considera es la del campo gravitatorio terrestre, la cual
se evalúa como energía almacenada en el sistema y no como trabajo de fuerzas exteriores (en algunos
casos especiales se considera el campo electromagnético). Todo esto hace que el análisis termodinámico
sea, aunque parezca difícil, bastante sencillo en realidad; tiene, sin embargo, la desventaja de que solo
sirve para estudiar estados de equilibrio y, por eso, muchas veces se requiere información adicional
como, por ejemplo, tablas de propiedades de los materiales.
1.2.1 ¿QUÉ ES UN SISTEMA?
Lo primero que debe hacer el interesado en efectuarle un análisis termodinámico a cualquier cosa que
18 Recordemos que el modelo estándar (la teoría de la materia vigente, por ahora) describe el Universo mediante 40 partículas
elementales: 24 fermiones (12 partículas y 12 antipartículas) y 16 bosones. Las partículas normalmente relacionadas con la
materia son los fermiones (quarks y leptones) mientras que los bosones son corpúsculos asociados con fuerzas fundamentales.
Los fermiones interactúan entre ellos intercambiando bosones.
tenga en mente, es especificar con precisión el objeto de su estudio. Llamamos a esa entidad (colección
de materia, región en el espacio) un sistema. Un sistema puede ser una luna de Júpiter, una
termoeléctrica, una máquina de coser Singer, una celda electroquímica, la casa de Nariño (con presidente
y todo), un árbol de tamarindo, una tortuga hicotea del lago de la UIS, una cigarra (de esas que nos
ensordecen con su canto rechinante), etc. Más exactamente, un sistema se define como aquella porción
del Universo en la que tenemos un interés especial y a la cual, en la solución de un problema real, se le
aplican los principios científicos. Entendemos por Universo la totalidad de la masa y la energía que
existe, junto con el espaciotiempo en el cual todos los eventos ocurren. A su vez, un evento es un suceso
físico que ocurre en un lugar específico en un instante ídem.
Los sistemas que analiza la Termodinámica Clásica son finitos, vale decir, son de tamaño fácilmente
medible (están constituidos por un grandísimo número de partículas, sus dimensiones son mucho, pero
muchísimo, mayores que las de átomos y moléculas) y, por esa razón, se les estudia desde el punto de
vista macroscópico (la Astrofísica se encarga del estudio del Universo como un todo); por su parte, la
Termodinámica Estadística se ocupa de los aspectos microscópicos de los sistemas. Aclaremos esta
diferencia: en el contexto de las ciencias naturales (aquellas que estudian la naturaleza física),
'microscópico' implica detalles a nivel atómico y subatómico que no se pueden ver directamente (¡ni con
un microscopio!); el mundo 'macroscópico' es aquel que podemos ver y palpar, es decir, conocer por
observación directa de sus propiedades físicas, tales como color, textura, volumen, temperatura, etc.
Un sistema está delimitado por una superficie arbitraria o frontera, la cual puede ser puramente
imaginaria o coincidir con una pared real y todas aquellas partes del universo físico que están por fuera
del sistema y que tienen influencia en su comportamiento se llaman alrededores. Estos dos subsistemas,
el sistema propiamente dicho junto con sus alrededores, constituyen un ente especial llamado universo
termodinámico. Noten que el espesor de la frontera es matemáticamente cero y, por tanto, no contiene
materia ni ocupa un volumen en el espacio. También, fíjense que los alrededores no son, en las
aplicaciones que estudiaremos en este texto, la Vía Láctea y ni siquiera el planeta. Entonces, cuando
hablamos de un universo termodinámico no es en el sentido cosmológico, es decir, no nos estamos
refiriendo al Universo (el conjunto de galaxias, nubes estelares, huecos negros, etc.), aquel que
constituye nuestra realidad física y cuyo estudio corresponde a la Astrofísica. No obstante, un universo
termodinámico se puede visualizar como un Universo en miniatura, compuesto por un sistema de tamaño
"humano" y sus alrededores, en el que las dimensiones de este último dependen de las del sistema.
A B C
Sistema: Energía: Masa:

Figura 1.16 – A: un sistema abierto puede intercambiar masa y energía con sus alrededores;
B: un sistema cerrado puede intercambiar energía, pero no masa con sus alrededores;
C: Un sistema aislado no puede intercambiar ni masa ni energía con sus alrededores.
Los sistemas pueden no ser estáticos. De hecho, para el ingeniero, los sistemas en donde hay flujos,
ya sea de materia o energía, son los de mayor interés. Cuando se desea analizar sistemas en movimiento
existen dos tipos de descripciones. Una de ellas, llamada la descripción lagrangiana, identifica un
sistema en el cual la materia (átomos, moléculas, electrones, etc.) no puede cruzar la frontera (pero sí el
calor y el trabajo) y se sigue su trayectoria; se dice entonces que tenemos un sistema cerrado. Esta clase
de descripción es muy útil en la mecánica de sólidos. En este caso, el sistema se mueve, cambia su
posición con en el tiempo, por lo que su descripción completa requiere no solo del conocimiento de las
propiedades intrínsecas del sistema sino adicionalmente de los datos de su posición versus tiempo. Si ni
la masa ni la energía pueden cruzar la frontera tenemos un sistema aislado (ver C de la figura 1.16).
Por otro lado, podríamos identificar un volumen de paredes permeables fijo en el espacio y en esa
región establecer distintas ecuaciones de conservación. Este último enfoque se denomina descripción
euleriana y se dice que es un sistema abierto; se utiliza principalmente en Termodinámica y en el estudio
de fenómenos de transferencia de momento, energía y masa. Estos sistemas sirven para analizar procesos
dinámicos en los cuales hay velocidades y flujos, ambas cantidades asociadas al tiempo. Ahora, en vez
de utilizar cantidades totales de masa, será más cómodo referirnos a flujos másicos o volumétricos (gasto
o caudal, en el argot de la Mecánica de Fluidos). En el esquema B se puede observar la dificultad que
podría presentar la utilización de un sistema cerrado para analizar, por ejemplo, el flujo de agua por una
turbina hidráulica o el de los humos de la combustión por un calentador de aire. En ingeniería se utiliza
una terminología especial: a la frontera se la llama superficie de control (SC), al sistema cerrado se le
denomina masa de control (MC) y, al abierto, volumen de control (VC).19
Una observación importante: en la descripción de un
sistema con frecuencia se utilizan accesorios que
contribuyen a identificarlo con precisión, tales como notas,
esquemas, dibujos, etc. Por ejemplo, en el dispositivo
mostrado en la figura anexa, es necesario aclarar que el
sistema es únicamente el gas; el pistón y el cilindro son
aparatos auxiliares. Se muestran solo como ayuda para la
Figura 1.17 – Tanto el calor como el trabajo visualización, para indicar cómo los cambios en volumen se
son fenómenos de frontera. Ambos se pueden llevar a cabo. La frontera del sistema es por lo tanto
observan solo en la superficie de los sistemas la superficie interna del cilindro y del pistón. De manera
y representan la energía que la cruza. similar, cuando hablamos de una reacción química a
menudo agregamos el término "en un reactor" o "en una probeta". Pero la probeta no es parte del sistema;
el sistema está constituido solo por los reactantes y los productos; la probeta es introducida en el análisis
para asegurarnos de que los reactantes no están, por ejemplo, regados por el piso.
1.2.2 LA CAJA NEGRA (ADVERTENCIA: ¡NO ES UN FÉRETRO!)
La formulación de las leyes de la Termodinámica es tan general que (esto es paradójico) a veces
parecen oscuras. A menudo se describen relaciones energéticas y másicas sin especificar la índole de los
procesos que las originan. Esto es así porque las leyes que se estudian tienen aplicación y vigencia en
todos los fenómenos naturales, y restringirlas de algún modo sería destruir su significado. A la
Termodinámica no le incumben los detalles constructivos de un determinado proceso que produce una
cierta transformación, nada de tornillos, resortes, engranajes, etc., sino la transformación en sí, y la
estudia desvinculada de todo detalle que quite generalidad a su estudio. Esto no le impide obtener
relaciones válidas y útiles, tan generales que son aplicables a todos los procesos industriales. En general,
nos limitaremos a establecer nuestro análisis en base al balance de masa, de energía y de entropía,
haciendo abstracción del funcionamiento interno del proceso, salvo como una cuestión complementaria,
pero esos detalles se pueden eliminar por completo sin afectar la validez del análisis termodinámico. Por
las razones anteriores, el análisis termodinámico típico adoptado es del tipo "caja negra", artefacto u
19 La palabra "control" en estas definiciones tiene el significado de examen o inspección y no el usual de mando o gobierno.
objeto dentro del cual se supone que existe un sistema continuo y
no un conjunto de partículas. En una caja negra no es necesario
conocer lo que sucede dentro de ella, pero su condición,
independientemente de su forma o tamaño, se puede cuantificar
haciendo mediciones en su superficie (inputs y outputs). Para
analizar algo, tal como un sistema abierto, utilizando la estrategia Figura 1.18 – Análisis de caja negra
de la caja negra, solo se tiene en cuenta el comportamiento de una reacción química.
estímulo → respuesta para inferir el mecanismo interno. Casi cualquier cosa se puede considerar como
una caja negra: una hormiga culona, un transistor, un algoritmo o, incluso, el cerebro humano.
Debemos enfatizar que la Termodinámica Clásica no provee ninguna información acerca de las
partículas que componen la materia (¡ni siquiera de su existencia!): tácitamente asume que la sustancia
de los objetos es continua, es decir, llena completamente todo el volumen que ocupa, tapiza todo el
espacio como si fuera mantequilla o mermelada (de frutas, la real, no los "auxilios parlamentarios" de
los políticos) sobre una tostada. Esta cualidad es muy importante, porque significa que el razonamiento
termodinámico muy probablemente no sufrirá alteración a medida que aparezcan nuevos
descubrimientos sobre la estructura de la materia y las interacciones atómicas; la Termodinámica seguirá
siendo válida aun si la teoría atómica vigente resulta errónea. Esta es la razón del adjetivo 'Clásico': sirve
para connotar una descripción macroscópica en la cual los efectos cuánticos, la naturaleza discreta de la
materia y el comportamiento estadístico de las moléculas son ignorados.
En un medio continuo las variaciones de las propiedades físicas de los sistemas son tan suaves que se
puede utilizar el cálculo diferencial e integral para el análisis. El concepto de continuo, por supuesto,
es solamente una suposición conveniente que pierde validez cuando el recorrido libre promedio de las
moléculas se acerca al orden de magnitud de las dimensiones del recipiente. Entonces, cuando tratamos
con gases altamente enrarecidos (alturas extremas o alto vacío), el método del continuo se debe
abandonar a favor del método microscópico de la teoría cinética. Desde el punto de vista macroscópico,
estamos interesados en sistemas que contienen muchas moléculas. Puesto que no es objeto de nuestro
estudio el comportamiento de moléculas separadas e independientes, podemos tratar a las sustancias
como continuas, descartando la acción de moléculas individuales, y a esto se le llama un continuo. La
Termodinámica Clásica se ocupa únicamente de la materia supuesta continua y, por consiguiente, es una
de las ciencias del continuo (otras: mecánica de fluidos, transferencia de calor, resistencia de materiales).
Dicho lo anterior, sin embargo, nos apresuramos a advertir que es importante que se tenga una idea
clara de lo que hay y lo que sucede dentro de la 'caja negra' de un sistema termodinámico. Que no ocurra
que el bosque no nos deje ver los árboles: las interacciones entre estas unidades mínimas de materia
(moléculas) son las que en últimas determinan la naturaleza y el comportamiento de la sustancia que
estamos observando de bulto (es decir, macroscópicamente). En este texto se hace poco uso de
descripciones microscópicas; empero, y a pesar de que los términos 'átomo', 'molécula', 'ion', etc., no
hacen parte del vocabulario de la Termodinámica, en este libro no adoptaremos una postura ortodoxa y,
de vez en cuando, solo cuando sea necesario, recurriremos a argumentos de tipo atómico para ayudar a
su entendimiento [XXV]. En consecuencia, aunque la teoría y el desarrollo de este libro se presentan
desde un punto de vista macroscópico, más adelante se incluyen algunas explicaciones de tipo
microscópico, como auxiliares para entender la importancia de los procesos físicos en discusión. Pero,
que quede claro: no abundamos en explicaciones de tipo microscópico porque desconozcamos el detalle,
sino porque no queremos entrar en él (por eficiencia, no por ignorancia).
Según Callen [7, p. 7] ‟La Termodinámica es el estudio de las consecuencias macroscópicas de las
innumerables coordenadas atómicas, las cuales, en virtud del promedio estadístico, no aparecen
explícitamente en una descripción macroscópica del sistema”. La definición anterior (cada autor tiene
una de su propia cosecha), aunque correcta, no es exactamente lo que uno tiene en mente que podría ser
la Termodinámica para ingenieros, y la transcribimos aquí solo para resaltar la influencia que el estado
interno de la materia tiene en el comportamiento de los sistemas.
1.2.3 LA SUSTANCIA DE LOS SISTEMAS
La Termodinámica, como todas las ciencias naturales, tiene que ver con la naturaleza de la sustancia
contenida en los sistemas. Gases, líquidos y especialmente los sólidos (las principales fases de la materia)
nos rodean y le dan forma a nuestro mundo. A esa materia que constituye el sistema y que permite las
diferentes transformaciones energéticas mediante la variación de sus características distintivas (esto es,
sus propiedades) la llamamos la sustancia
de trabajo. Pero la sustancia que
apreciamos con nuestros sentidos es
solamente una estructura que, en su nivel
más fundamental, está compuesta por
electrones, protones y neutrones; estas
partículas se fusionan para formar cerca de
cien diferentes clases de átomos, los
Figura 1.19 – Estructura de la materia. cuales, a su vez, se combinan para formar
la vastísima variedad de moléculas que existen en el Universo. Son las fuerzas que actúan entre todas
estas partículas microscópicas las que determinan las propiedades de la materia. Es evidente que una
descripción detallada de las sustancias (esto es, microscópica) se debería hacer en términos de esos
corpúsculos elementales, utilizando para ello las técnicas de la mecánica estadística y la teoría cinética.
Para los propósitos de la ingeniería, sin embargo, es mucho mejor tener información 'promedio', es
decir, una descripción macroscópica, no microscópica, de la materia. Hay dos razones para esta
preferencia: primero, una descripción microscópica de un sistema produciría un volumen grandísimo de
información, la mayor parte de ella inútil y, sobre todo, muy difícil de manejar. Fíjense: desde el punto
de vista molecular, una muestra macroscópica de materia es un conglomerado de un número
fantásticamente grande de partículas subatómicas; una descripción matemática precisa de esa muestra
debe incluir la especificación de coordenadas apropiadas para, por lo menos, cada electrón y núcleo. Es
decir, por ejemplo, ¡algo más de 61022 coordenadas se requieren para describir el estado de 1 cm 3 de
agua embotellada! Otro ejemplo para apreciar el tamaño de estos números: si las moléculas de 1 mm 3
de agua se evaporaran a una rata de un millón por segundo le tomaría a la gota ¡un millón de años en
desaparecer! Sin duda la descripción microscópica es válida
en cierto sentido, pero no es la que consideraría adecuada el
tipo que diseña la etiqueta de la botella de agua. Bajo el punto
de vista microscópico, la masa se distribuye de modo
discontinuo en el espacio, ya que está asociada a partículas
que están separadas entre sí por espacios mucho más grandes
que su tamaño propio. Todos los materiales presentan esa
estructura atómica, de manera que la continuidad aparente
que manifiestan a simple vista los líquidos y los sólidos
desaparece si se les observa, por ejemplo, mediante un Figura 1.20 – Ejemplos de moléculas:
microscopio electrónico. elementos y compuestos.
Segundo, las posiciones y velocidades de las moléculas no sirven para determinar cómo un sistema
macroscópico reacciona o se comporta, a menos que se integren la totalidad de sus efectos. Por ejemplo,
la cantidad macroscópica que llamamos presión es la rata promedio de cambio de cantidad de
movimiento debida a todas las colisiones moleculares por unidad de área. Noten que, debido a que la
velocidad es una cantidad vectorial, la velocidad molecular promedio en un recipiente rígido, ϑ⃗, debe
ser cero; existen tantas moléculas moviéndose en una dirección como en la dirección contraria. La
presión, sin embargo, es una propiedad que es percibida por nuestros sentidos. Nosotros sentimos los
efectos de la presión. La presión ha sido percibida, medida y utilizada desde mucho antes que los
científicos y los ingenieros tuvieran razones para creer en la existencia de impactos moleculares. Si la
teoría actual de la estructura de la materia cambia o es descartada, el concepto de presión permanecerá
siendo el mismo para todos los seres humanos comunes y corrientes.
Evidentemente, en la transición desde el nivel de descripción molecular hasta el macroscópico se
obtiene una gigantesca simplificación y una drástica reducción del número de variables pertinentes. Las
ventajas del análisis macroscópico son evidentes: las propiedades del sistema son cantidades globales y
no dependen de su posición en el espacio, el tiempo generalmente carece de relevancia, la mayoría de
ellas son medibles con buena precisión y muchas son fácilmente percibidas por nuestros sentidos. Pero
tengamos siempre presente que cuando nos referimos a la temperatura, la presión o cualquier otra
propiedad física de la materia, en realidad estamos hablando del comportamiento estadístico de una
enorme población de moléculas.
En consecuencia, en Termodinámica ignoramos el hecho de que las sustancias reales están
compuestas de partículas discretas y modelamos la materia como un continuo suave y homogéneo, como
si estuviera 'regada' uniformemente en el espacio. Las mediciones macroscópicas de las propiedades de
los sistemas son, como se puede demostrar, valores promedios de las coordenadas atómicas. En otras
palabras, la información obtenida de un continuo representa la información microscópica promedio
sobre un volumen.
Aquí yace una distinción importante entre los puntos de vista
macroscópico y microscópico. Las pocas propiedades macroscópicas
medibles son tan seguras como nuestros sentidos. Permanecerán incólumes
mientras nuestros sentidos permanezcan igual. El punto de vista
microscópico va más allá de nuestros sentidos, pues postula la existencia de
moléculas, su movimiento, colisiones, etc. Constantemente está siendo
cambiado y nunca podemos estar seguros de que sus suposiciones se
justifican hasta que no hayamos comparado los resultados obtenidos con
una deducción similar basada en el comportamiento macroscópico
observado. Aunque los dos puntos de vista parecen muy diferentes, existe
una relación entre los dos: cuando los dos métodos se le aplican a un sistema
determinado, ambos deben dar el mismo resultado.
Figura 1.21 – Augustin
El análisis macroscópico de la Termodinámica Clásica es relativamente Louis Cauchy (1789-1857),
simple debido a que sus conceptos son más aceptables intuitivamente y a ingeniero y matemático
que las matemáticas involucradas en su estudio no contienen mayor francés, fue el primero en
complejidad; esta sencilla estructura involucra alguna desventaja: aunque formular modelos del
por medio de la Termodinámica Clásica se pueden predecir las relaciones comportamiento mecánico
entre las propiedades de las sustancias, ésta no puede mostrar por qué tales de los materiales
relaciones tienen una forma particular. Afortunadamente, en la mayoría de suponiéndolos hechos de
las aplicaciones de ingeniería, es más importante conocer los efectos una masa continua.
globales que tener un conocimiento detallado de lo que ocurre a nivel atómico. Pero, además, y esto es
muy importante, en todos los cálculos y predicciones termodinámicas, la lectura de instrumentos tales
como manómetros, termómetros y balanzas permiten la aplicación de la teoría termodinámica.
Por último, vemos que la definición clásica de la materia no es del todo satisfactoria y más bien
adoptemos esta otra, más corta pero más precisa: materia es aquello de lo cual están compuestas las
sustancias. Es decir: moléculas; para complementar lo expresado anteriormente, vale la pena recordar
su definición: una molécula "es un agregado discreto de átomos unidos fuertemente (por fuerzas o
enlaces covalentes), lo cual le permite mantener su individualidad cuando la sustancia se disuelve, se
derrite o se vaporiza". Entonces, en este texto siempre entenderemos que la sustancia de trabajo, u
operante, de un sistema es materia constituida por moléculas, de manera que no estaremos hablando de
radiación, quarks o cualquier otra partícula subatómica, a menos que se lo diga explícitamente.
Una nota adicional: el término molécula (de la palabra latina que significa "masa pequeña")
originalmente se aplicó a la última unidad indivisible de una sustancia, y, en cierto sentido, es una
partícula simple, debido a que no puede dividirse sin perder su identidad. En efecto, una molécula de
azúcar o de sal puede desintegrarse en átomos o grupos de átomos, pero en este caso deja de ser azúcar
o sal. Incluso una molécula de hidrógeno, por ejemplo, pierde sus propiedades químicas si se escinde en
sus dos átomos constituyentes, es decir, las propiedades (densidad, calores específicos, entropía, etc.)
del hidrógeno atómico (H) son diferentes a las del hidrógeno molecular (H 2).
1.2.4 EL CONCEPTO DE ENERGÍA
La Termodinámica se ocupa de estudiar las transformaciones energéticas que ocurren dentro de los
sistemas y las transferencias de energía (trabajo, calor, masa) que tienen lugar (si ocurren) entre el
sistema y sus alrededores, es decir, en el universo, sin entrar en detalles de mecánica de fluidos,
transferencia de calor y masa, etc.20 Estos cambios energéticos afectan a la
sustancia contenida en el sistema: cambian su estado de agregación, la
enfrían o calientan, la expanden o contraen, etc. Si las transferencias de
energía son inexistentes, es decir, si el sistema no interactúa con nada por
fuera de él, decimos que el sistema, como ya advertimos, está aislado.
Debemos aclarar que el concepto de sistema aislado es una idealización,
puesto que nada dentro del Universo puede ser completamente aislado de sus
alrededores (incluso los huecos negros se pueden localizar por sus efectos
sobre la materia circundante; de todas maneras, si algo se pudiera aislar sería
indetectable, así que no sabemos si existen sistemas aislados). Por otra parte,
el Universo es, a lo mejor, no se sabe con seguridad, un sistema cerrado, pero
cuyos límites no se conocen (probablemente nunca los conoceremos, la luz
Figura 1.22 – En 1807,
Thomas Young (1773-
de los confines del Universo no nos ha llegado todavía; si existen, están a
1829), un polifacético más de 14.7 millones de años luz, es decir, a una distancia superior a la que
científico inglés, fue el ha recorrido la luz desde el big bang), el cual, según recientes
primero en utilizar el descubrimientos, se está expandiendo aceleradamente (los cosmólogos se
término "energía", en vez tiran las mechas y discuten acaloradamente acerca de las consecuencias de
de vis viva, con el este fenómeno). Note que, por definición, un universo termodinámico es un
significado moderno. sistema aislado.
Las transformaciones y las transferencias de energía que ocurren en un sistema son sucesos contables,
sujetos a la ley de conservación de la energía. Y aquí surge la pregunta del millón: ¿qué es la energía?
20 El estudio de la transmisión del calor es muy importante en todas las ramas de la ciencia y de la ingeniería. Aunque
directamente ligado a la Termodinámica, suele hacerse en otras asignaturas, con textos diferentes y métodos distintos (el
bagaje matemático requerido para el estudio de la transferencia de calor es más avanzado, basado en derivadas parciales,
ecuaciones diferenciales, transformadas de Laplace, series de Fourier, funciones de Bessel, etc.; además, se hace uso
extensivo de métodos numéricos, ecuaciones empíricas y semiempíricas, etc.).
A estas alturas, después de haber aprobado un curso básico de Termodinámica, deberíamos tener una
definición clara y concisa. La verdad es que, a los que enseñamos termodinámica se nos cae la cara de
vergüenza al confesarlo, no sabemos, no tenemos ni idea de qué pueda ser. ¿Cómo?, dirá usted, ¡pero si
debe ser algo sencillo y obvio! ¿por qué tanta reserva? ¿a qué se debe este gran arcano de la ciencia? La
palabra energía es tan familiar que es sorprendente que no exista una definición palmaria del concepto.
Pues resulta que esta "cosa" que posee la materia y que llamamos energía no es algo que podamos
examinar directamente, no sabemos su consistencia, ni de qué color es, nada; de hecho, nadie jamás ha
podido afirmar que ha visto la energía. La energía es una idea abstracta de algo que aparece en la
naturaleza en diferentes formas.
La Real Academia de la Lengua Española define la Termodinámica como: "Parte de la física, en que
se estudian las relaciones entre el calor y las restantes formas de energía". Observen como la
Termodinámica se define en función de "energía". El término viene del griego "en" (interno) y "ergon"
(fuerza, trabajo) y apareció por primera vez en los trabajos de Aristóteles en el siglo IV aC, aunque no
con el significado actual. Sin embargo, su uso en el lenguaje científico moderno tuvo que esperar hasta
comienzos del siglo XIX. Energía es uno de los conceptos más fundamentales y universales de la ciencia
física, pero uno que es extremadamente difícil de definir (imposible, diría yo) de una manera que tenga
significado para la mayoría de la gente. Esto quizá refleja el hecho de que la energía no es una entidad
que existe por sí misma, independientemente, sino más bien un atributo de la materia (y también de la
radiación electromagnética) que se manifiesta de diferentes maneras. Se puede observar y medir solo
indirectamente a través de sus efectos sobre la materia que la adquiere, la pierde o la posee.
Cualquier cosa que sea la energía, existe básicamente
en dos formas: cinética y potencial. La energía cinética
está asociada con el movimiento de los objetos, y sus
consecuencias directas son parte de la experiencia diaria
de todo el mundo; entre más rápida sea la pelota que
usted atrapa con sus manos, o entre más pesada sea, más
siente el golpe. La energía potencial es aquella que un
cuerpo tiene en virtud de su posición. Aún más: todo
cuerpo debe estar sujeto a alguna clase de 'fuerza
restauradora' que trata de moverlo desde donde está a un
sitio de menor energía potencial. Pensemos en una Figura 1.23 – No trate de visualizar
flecha que está sometida a la fuerza de la cuerda del mentalmente a la energía como una cosa o
arco; entre más fuertemente tiramos hacia atrás la flecha, forma. Un objeto, digamos un balón de fútbol,
más energía potencial adquiere. Generalmente la fuerza puede poseer energía y, ciertamente, podemos
ver un balón. Pero ojo: ¡el balón no es la energía!
restauradora proviene de lo que llamamos un campo de
fuerza (gravitacional, eléctrico o magnético). Observamos las consecuencias de la energía potencial
gravitacional todo el tiempo, como cuando tropezamos y nos rompemos la crisma contra el piso, pero
rara vez pensamos en ello. De manera similar la energía potencial de una partícula cargada
eléctricamente depende de su posición en un campo electrostático.
Todas las moléculas de un sistema a temperatura por encima del cero absoluto están en un estado de
continuo movimiento, y por consiguiente poseen energía cinética. Pero, a diferencia de un cuerpo
masivo, tal como un avión de combate MiG 21 o un automóvil de fórmula 1 Aston Martin AMR22,
moviéndose en una trayectoria uniforme, los movimientos de los átomos y las moléculas individuales
son caóticos y al azar, cambiando siempre en magnitud y dirección a medida que colisionan entre sí o
(en el caso de un fluido) con las paredes del recipiente. Pruebas experimentales de que las moléculas
están en continuo movimiento fueron proporcionadas cuando el movimiento browniano en líquidos fue
descubierto en 1827 por el botánico escocés Robert Brown (1773-1858) y en los gases en 1908 por el
físico francés Louis De Broglie (1892-1987). La suma de todas estas energías cinéticas aleatorias dentro
de un cuerpo recibe un nombre especial: energía térmica. La temperatura de un cuerpo es una medida
directa de la energía térmica que contiene.
Los átomos y las moléculas también poseen energía potencial en la forma de las posiciones relativas
de los electrones en el campo electrostático de sus núcleos cargados positivamente. La suma de las
energías potenciales de todos los electrones en el campo de fuerza creado por el núcleo se concibe como
energía química, la cual da como resultado los efectos conocidos como 'enlaces químicos'. En una
reacción química exotérmica, los electrones y los núcleos de los reactivos se reacomodan y forman
productos que tienen menores energías, y la diferencia es liberada en forma de calor. La mayoría de las
manifestaciones energéticas involucran ambos componentes, cinéticos y potenciales; por ejemplo, una
cuerda de guitarra vibrando. Es, por lo tanto, bastante preciso decir que la energía química es
principalmente energía potencial, y que la energía térmica es básicamente energía cinética.
Si ustedes buscan en el índice de un libro de Termodinámica (cualquiera, incluso este) la entrada
"Energía, definición de", lo más probable es que no la encuentren. Pero, si la encuentran, cuando vayan
a la página indicada descubrirán que no hay tal, sino afirmaciones prestadas de la Mecánica, tales como
"capacidad para producir trabajo" u otras por el estilo, que no definen nada (esta "definición", a mi modo
de ver, solo implica que la energía y el trabajo tienen las mismas unidades), sino que eluden la cuestión
(no tienen sentido en Termodinámica). Al final de cuentas, debemos ser humildes y confesar que no
podemos definir la energía en forma "clara y concisa"; pero, si ustedes insisten, le presentamos la
definición del investigador y profesor de Ingeniería Mecánica de la NIU (Northern Illinois University),
Milivoje M. Kostic (traducción libre del autor): "…energía es el bloque de construcción y la propiedad
básica de la materia y el espacio y, por eso, es la propiedad fundamental de la existencia. Los
intercambios o transferencias de energía están asociados con todos los procesos (o cambios) y, por tanto,
son indivisibles con el tiempo." ¿Satisfechos? Si no lo están, no se mortifiquen, yo tampoco lo estoy.
La estrella que llamamos sol es la fuente primaria de energía en la tierra. La energía química de los
combustibles fósiles es energía solar almacenada por las plantas, mediante la fotosíntesis, y por algunos
microorganismos. El sol emite un espectro de energía que viaja a través del espacio como radiación
electromagnética. Esta energía del sol es liberada en una reacción atómica (fusión), la cual es
esencialmente diferente de la energía atómica obtenida por los reactores nucleares en nuestro planeta
(fisión).21 Los sustratos para estas dos reacciones atómicas son restos del big bang (constituyen la
materia más abundante del Universo: hidrógeno, helio) o son formados en las explosiones de supernovas
(en la tierra son escasos: uranio, plutonio, radio; los que se explotan en las minas se cree que han sido
traídos por meteoritos). Sin el sol no habría vida en la tierra y cuando su vida termine (sí, nuestro solecito,
el que nos broncea en la playa, el mismo señor Solano de los costeños o el mono Jaramillo de los paisas,
nació, crece y también estirará la pata) todo ser vivo en nuestro planeta también dejará de existir. Sin
embargo, no nos alarmemos, para eso todavía faltan unos cuantos miles de millones de años.
1.2.5 LA CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA
El descubrimiento de la ley de conservación de la energía ha sido uno de los logros más importantes
de la física. Dicho principio, en su forma actual, no se concibió en un alarde espectacular de clarividencia
de algún científico, sino que ha sido desarrollado lenta y laboriosamente durante más de dos siglos [ver
notas XVIII y XIX]. Su génesis está en la Mecánica, en donde se aplica a los cuerpos rígidos en ausencia
21 La central nuclear más grande del mundo es la Kashiwasaki-Kariwa, en el Japón, la cual genera 8212 MW. La más famosa
es quizá la central de Chernóbil, situada en Ucrania, debido al accidente, en 1986, que dejó más de 30 muertos directos.
de fricción y cuya validez es empíricamente demostrable con
facilidad. La conservación de la energía mecánica se escribe
en términos de formas externas de energía y del trabajo
mecánico. Vamos ahora a expandir este principio de
conservación postulando la existencia de un nuevo tipo de
energía, la energía térmica, la cual es necesaria para
conservar la energía total. Este principio, desconocido para
Newton, pero sí relacionado con su 2ª ley, es la celebérrima
y, frecuentemente, muy incomprendida 1ª ley de la
Termodinámica:
La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma.
La 1ª ley de la Termodinámica expresa la conservación de Figura 1.24 – La energía se presenta de
una cantidad que no representa ninguna entidad en particular; diferentes formas. Con la excepción del
simplemente postula su existencia como una propiedad calor, cada una de ellas se puede convertir
termodinámica. El concepto de energía es primitivo, y el íntegramente en cualquier otra.
principio que expresa su conservación también es primitivo. Durante mucho tiempo se había sugerido
que ciertas propiedades relacionadas con el movimiento de los objetos exhibían una persistencia, la cual
está actualmente incorporada en el concepto moderno de "conservación de la energía". El matemático y
físico francés René Descartes (1596-1650) lo afirmó explícitamente: cuando Dios creó el mundo,
"ocurrió que algunas de sus partes empujaron a las otras y les transfirieron sus movimientos …" y,
entonces, "Él conservó el movimiento". Aunque históricamente tomó un largo tiempo, la transición, de
un principio de conservación limitado a una ley termodinámica de
conservación que incluye todas las formas de energía, no parece
difícil hoy en día. El paso clave fue el reconocimiento de que el calor
es una forma de energía y de que la cantidad llamada energía interna
es una propiedad intrínseca de la materia.
Con respecto a la 1ª ley, Isaac Asimov, divulgador científico y
famoso escritor de ciencia ficción, en el Smithsonian Institution
Journal (1970, p.6), ofrece el siguiente comentario, digno de conocer:
"Esta ley es considerada como la más poderosa y más fundamental
generalización acerca del Universo que los científicos han sido
capaces de hacer. Nadie sabe por qué la energía se conserva……Lo
Figura 1.25 – Las único que uno puede decir es que, después de más de un siglo de
transformaciones entre las energías mediciones cuidadosas, los científicos nunca han podido encontrar
cinética y potencial son una parte una violación clara de la conservación de la energía, ya sea en los
tan íntima de nuestras vidas que no alrededores que nos son familiares, ni arriba en los cielos o abajo
les prestamos atención. Suceden, dentro de los átomos."
por ejemplo, cuando caminamos y
Para un sistema cerrado (es decir, de paredes impermeables) que
el cuerpo se mueve hacia arriba y
hacia abajo. Los animales experimenta un proceso, desde un estado inicial de equilibrio hasta
utilizamos la energía química de la uno final, escribimos para la 1ª ley:
glucosa para mantener calientes ΔE = Q − W (1.1)
nuestros cuerpos y para contraer
nuestros músculos. De hecho, la en donde ΔE representa el cambio en la energía total del sistema,
vida misma depende de la mientras que Q y W son las energías que atraviesan los límites del
conversión de energía química en mismo, de maneras diferentes, y las llamamos calor y trabajo,
otras formas. respectivamente. La ecuación (1.1) se conoce como el balance de
energía para un proceso que tiene lugar en un sistema cerrado y solamente permite el cálculo de cambios
en E, esto es, la entrada neta de energía al sistema. Como esta entrada proviene de los alrededores, la
conservación de la energía también nos dice que ΔEsistema+ΔEalrededores=0. En palabras: La energía de un
sistema y sus alrededores, consideradas juntas, es constante. O, puesto que un sistema y sus alrededores
constituyen un sistema aislado: La energía de un sistema aislado (universo) es constante. Observen que
solo medimos cambios de energía, ya que no se conocen valores absolutos de la energía.
De acuerdo con lo anterior, vemos que la fórmula (1.1) no es más que la representación de un esquema
contable, en la cual Q y W son cuentas de entradas y salidas (debe y haber) y ΔE es el saldo. Si en un
sistema una forma de energía desaparece durante un proceso, debe reaparecer simultáneamente en otra
forma, ya sea en el sistema o en los alrededores. Lo maravilloso de este formalismo es su enorme
generalidad: es aplicable a todo tipo de procesos, químico o físico, a lo grande y a lo pequeño, a lo vivo
y a lo muerto, a lo relativista y a lo cuántico, al igual que a lo clásico y, ¡aleluya!, siempre ha dado (hasta
ahora) resultados correctos. No podemos estar completamente seguros de que esta contabilidad siempre
funcionará, pero estamos muy, pero muy confiados de que con ella podremos hacer en el futuro, así
como hemos hecho en el pasado, toda clase de predicciones exitosas, y esa es su estupenda y
sorprendente utilidad.
Las ciencias fenomenológicas (del griego phainómenon,
manifestación y logos, descripción) se ocupan de describir
cómo ocurren las cosas, sin entrar a analizar el por qué
ocurren en la forma en que lo hacen. Los principios de estas
disciplinas son axiomas, esto es, son dogmas de fe (me refiero
a que creemos en ellos porque son evidentes, no porque Dios
los haya revelado; no le metamos religión a la ingeniería). Por
ejemplo, nosotros creemos en la 1ª ley de la Termodinámica.
¿Por qué? Como ya dijimos, nadie la ha probado, pero, por
Figura 1.26 – El cambio en la energía total otra parte, nadie ha sido capaz de encontrar algo erróneo en
del sistema (la locomotora) es igual al calor ella. Todo lo que sabemos es que siempre ha dado resultados
que entra (desprendido por el carbón) precisos en todos los casos en que ha sido aplicada, y nosotros
menos el trabajo que sale (hecho por el estamos felices con ella simplemente porque funciona. ¿Por
vapor en los cilindros sobre el pistón). qué funciona? No tenemos la
más mínima idea; es, ni más ni menos, así de sencillo, un milagro de la
naturaleza. La 1ª ley es una descripción de cómo trabaja la naturaleza,
no una explicación. Aunque no sabemos por qué carajos funciona, sí
sabemos cómo funciona. Afortunadamente, eso es todo lo que
necesitamos.
Durante una conferencia para estudiantes de pregrado en el California
Institute of Technology, el físico gringo Richard Feynman (1918-1988),
premio Nobel y destacado profesor de física, dijo lo siguiente [10]
(traducción del autor): "Hemos descubierto un hecho o, si lo prefieren,
una ley, que gobierna todos los fenómenos naturales conocidos a la fecha.
No se ha reportado ninguna excepción a esta ley; es exacta hasta donde
sabemos. Esta ley, generalmente llamada conservación de la energía" …
"…establece que existe una cierta cantidad, la cual llamamos energía, que
no cambia durante las innumerables transformaciones que ocurren en la Figura 1.27 – Richard
naturaleza. Esta es una idea supremamente abstracta, puesto que es un Feynman en 1965. Fotografía
principio matemático; dice que existe una cantidad que no cambia cuando de la Nobel Foundation.
algo sucede. No es la descripción de un mecanismo, o cualquier cosa concreta; es solo un hecho extraño,
que podemos calcular un número y, luego de observar la naturaleza haciendo sus ires y venires, si
calculamos de nuevo el número, éste resulta ser el mismo."
La experiencia y la experimentación son la prueba de la validez de la 1ª ley (y también de las otras),
al punto de que actualmente la relación matemática que la expresa formalmente, ecuación (1.1), se acepta
como cierta sin discusión. La multitud de consecuencias que resultan de la aplicación de este axioma (y
de todos los demás) a sistemas reales, las cuales han sido deducidas mediante manipulaciones
matemáticas, se han ensayado experimentalmente y han conducido a resultados correctos; ninguna otra
justificación de los principios termodinámicos es necesaria.
En la mayoría de los procesos la energía está cambiando constantemente de una forma a otra. A esto
se le llama conversión de energía. Como ejemplos podemos citar a los vegetales que, mediante la
fotosíntesis, convierten la energía solar en energía química y sintetizan las frutas y hortalizas de nuestro
almuerzo a partir de agua y bióxido de carbono. Una represa (la del rio Sogamoso, por ejemplo) convierte
la energía potencial gravitacional del agua en la energía cinética que hace girar los álabes anclados en el
eje de una turbina, el cual a su vez hace girar el rotor de un generador de energía eléctrica. Un motor de
combustión interna convierte la energía potencial química de la gasolina en calor, el cual luego se
transforma en la energía cinética que mueve un vehículo. Una celda solar convierte la radiación solar en
energía eléctrica, la cual se puede utilizar para operar un computador o encender un bombillo. La energía
que entra a un dispositivo de conversión o a un proceso se transmuta a otras formas de energía, de tal
manera que se mantiene la misma cantidad de energía antes y después. Es decir, la energía se conserva
durante cualquier forma de conversión de energía en un aparato o un sistema.
Debido a gradientes de temperatura, presión, composición y velocidad causados por transferencia de
calor, fricción sólida y fluida, reacción química, altas ratas de trabajo aplicadas al sistema y otros
factores, las eficiencias de las conversiones de energía son típicamente mucho menores del 100%. Por
ejemplo, solo entre el 35% y el 40% del calor se puede convertir en electricidad en una planta de vapor
y el motor a gasolina de un auto opera con una eficiencia cercana al 25%. Con cada conversión de
energía una parte de ella se pierde, generalmente en forma de poco útil energía térmica. Esto nos
demuestra que existen limitaciones en la eficiencia de las conversiones de energía. Solo una parte de la
energía se puede convertir en trabajo útil y el resto es energía degradada, de baja calidad, la cual se
transfiere a un sumidero térmico (un basurero de energía, usualmente el medio ambiente) a una
temperatura más baja.
La energía se manifiesta en muchas formas, cada una con sus propias características y calidad. La
calidad de la energía es sinónimo de su capacidad para producir un cambio. Por ejemplo, la capacidad
para efectuar un cambio dado (calentar un local, comprimir un gas, provocar una reacción endotérmica)
de 100 J de energía eléctrica a 1000 K es mayor que la misma cantidad de energía térmica disponible a
700 K y aun mayor que cuando está a 400 K, cuando la energía del ambiente es, digamos, 300 K. Estas
diferencias en la calidad de la energía pueden conducir a resultados equívocos al analizar el desempeño
de los procesos térmicos. Para la evaluación correcta de las ineficiencias en las conversiones de energía
necesitaremos la 2ª ley. En el próximo capítulo abordaremos este asunto tan importante para los
ingenieros. No olvidemos que uno de los principales objetivos en nuestro trabajo es la reducción de las
ineficiencias en las máquinas y en los procesos.
La 1ª ley no distingue entre el calor y el trabajo, las dos interacciones energéticas de un sistema con
sus alrededores. De hecho, el papel de la 1ª ley es colocar al calor y al trabajo en igualdad de condiciones;
en otras palabras, 1ª ley establece la intercambiabilidad del trabajo y el calor como formas de energía.
Esta equivalencia se hace evidente al escribir a Q y W en la forma tradicional, esto es, en el mismo lado
del signo igual en (1.1). Un ejemplo sencillo nos permitirá apreciar la

relación entre ΔE y W o Q: consideremos dos recipientes idénticos con
agua inicialmente a la misma temperatura. Colocamos una llama bajo uno
de ellos hasta que su temperatura se haya incrementado en 1°C. Agitamos
ahora fuertemente el agua en el otro recipiente (háganlo fácil: con una
licuadora) hasta que su temperatura haya aumentado en la misma cantidad
(ver figura). No existe ningún ensayo físico o químico que nos permita
determinar cuál de los dos recipientes fue calentado haciendo trabajo sobre
él, o permitiendo la entrada de calor o por alguna combinación de ambos.
En otras palabras, no podemos decir de ninguna manera que una de las
muestras de agua contiene más 'trabajo' o cuál contiene más 'calor'. Es
imposible separar o dividir la energía interna en una parte mecánica y otra
Figura 1.28 – Al final de térmica. Una vez que la energía se ha transferido a un sistema, ya sea como
cuentas, el cambio en ambos calor o trabajo, no se puede distinguir de la energía que pudiera haber sido
sistemas es exactamente el transferida de otra manera. La única cosa que sabemos con seguridad es
mismo e independiente de que ambos recipientes han sufrido incrementos idénticos de energía
cómo se llevó a cabo. interna, los cuales podemos determinar simplemente midiendo el aumento
de temperatura del agua. En otras palabras, la energía tiene un valor
definido en cada estado del sistema y, por lo tanto, es una función de estado y una propiedad del sistema.
Siempre debemos considerar que el calor y el trabajo son procesos en los cuales se intercambia
energía, en vez de energías en sí mismas. Es decir, pensemos que el calor 'existe' solo cuando está
fluyendo y que el trabajo 'existe' solo cuando se está ejecutando. En otras palabras, calor y trabajo solo
se pueden identificar cuando cruzan los límites del sistema y son procesos momentáneos. Así pues, la
transferencia de energía entre un cuerpo caliente y otro frío es el proceso que llamamos 'calor'. Cuidado:
cualquier otra transferencia de energía diferente del calor (y la masa) es 'trabajo'. Otra observación: un
flujo de energía debido a un gradiente de concentración, temperatura o presión, dentro del sistema, no
es calor ni trabajo, solo una nivelación de potenciales.
Es evidente que la 1ª ley es incapaz de describir completamente un sistema, y por eso se requiere otra
ley: la 2ª ley de la Termodinámica. Por ejemplo, la diferencia fundamental entre las transferencias de
calor y trabajo solo se puede explicar mediante la 2ª ley,
de manera un poco abstracta pero muy precisa: el calor
es una transferencia de energía que va acompañada de
transferencias de entropía, mientras que el trabajo es
una interacción energética que tiene lugar en ausencia
de transferencias de entropía. Esta 'aclaración', sin
embargo, no le dice ni añade nada a nuestra percepción
de la naturaleza; uno de los problemas que nos
mortifica cuando tratamos de entender el concepto de
calor es que no podemos percibirlo; en realidad lo que
experimentamos cuando sentimos "el calor" es la
transferencia de este. Una recomendación: en la vida Figura 1.29 – La primera y la segunda ley de la
diaria es común llamar calor a las formas de la energía Termodinámica se cumplen, hasta donde sabemos,
interna (sensible, latente, química y nuclear), y se habla en cualquier parte del Universo.
acerca del calor que contienen los cuerpos. Debemos evitar ese lenguaje. En la Termodinámica se hace
referencia a las energías que tienen que ver con el estado de agregación de la materia como energía
térmica, para evitar confusión con la transferencia de calor (energía en tránsito).
La relación ΔE = Q − W es una expresión matemática de la 1ª ley; todas las formas de energía
representadas en ella son funciones de otras variables. Las funciones son construcciones hechas en el
papel y no tienen otra sustancia y, por esta razón, no podemos mostrar un galón o un trozo de energía,
ni tampoco se nos ocurre qué puede ser; todo el asunto es una invención humana, la expresión para la
conservación de la energía es solo una abstracción matemática. Una de las consecuencias de esta
ignorancia es que no disponemos de medidores directos de energía, ningún aparato que podamos
enchufar a un sistema y registrar su energía. Aunque sabemos que la energía existe, que es un atributo
de la materia y conocemos sus efectos, es algo imponderable y solo podemos representarla
matemáticamente utilizando para ello otras variables. Lo que sí tenemos es un conjunto de reglas,
basadas en esa ecuación, que permiten calcular cambios en las funciones energéticas.
En la ecuación (1.1), E es la suma de todas las formas de energía que el sistema posee (movimiento,
luz, electricidad, energía química, nuclear, gravitacional). En ausencia de efectos eléctricos, magnéticos
y de tensión superficial, la energía total se reduce a la suma de las energías interna, cinética y potencial,
de las cuales no sabemos gran cosa, excepto que son funciones de otras cosas. En particular, de la energía
interna U conocemos poco, representa las energías cinética (traslación, rotación y vibración) y potencial
de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen la materia (las asociadas con las
fuerzas entre partículas, incluyendo los enlaces químicos); se la llama así, obviamente, porque es la
energía que posee la materia debida a sus tipos microscópicos de movimiento; la relación para la 1ª ley
de ninguna manera define explícitamente a la energía interna: no existe una definición de la energía
interna. Dicho de otra manera, la relación funcional de U con las propiedades medibles del sistema
(presión, temperatura, etc.) no se conoce a priori. Solamente podemos conjeturar de qué propiedades
depende la energía interna de un sistema. Así las cosas, se presume que la energía interna es una función
de la presión, la temperatura y la composición.
La idea de que un sistema puede tener dentro de sí energía
almacenada surge como una necesidad lógica del principio de
conservación de la energía. Aclaremos bien esto con un ejemplo:
supongamos un gas encerrado en un cilindro que dispone de un pistón
que se puede mover sin fricción (paciencia, todavía no podemos
prescindir de este archiconocido artefacto) y cuyas paredes son
impermeables al calor y a cualquier otra forma de energía. El gas puede
expandirse, venciendo cualquier fuerza externa aplicada sobre el pistón
y haciendo trabajo sobre los alrededores. Es evidente que una cantidad
de energía igual al trabajo ejecutado fue suministrada por el gas; ahora
bien, puesto que el gas no recibió energía de ninguna parte durante el
proceso, por las características del aparato, el principio de conservación
de la energía requiere que la energía transferida como trabajo tenga que
venir, exclusivamente, del interior del gas. Esta energía es la que
llamamos energía interna, la cual, desafortunadamente, no se puede Figura 1.30 – Una reacción
medir directamente; sin embargo, esto no representa un gran obstáculo: química altamente exotérmica
la Termodinámica tiene que ver, principalmente, con cambios en la produce gases a alta
temperatura. La expansión es
energía interna y no con su valor absoluto.
tan rápida que resulta en una
Fíjense que la energía interna es, literalmente, la energía "interna" del explosión. Este es un ejemplo de
sistema y, por lo tanto, no incluye a la energía debida al movimiento del conversión de energía interna
sistema como un todo (tal como la energía cinética que posee por (química) en energía cinética
acompañar a la Tierra en su órbita alrededor del sol); en otras palabras, (incluyendo el sonido).
la energía interna es independiente de la posición y la velocidad del sistema. Por otra parte, las energías
cinética y potencial sí resultan de la posición y el movimiento con respecto a un marco de referencia.

Estas últimas formas de energía se consideran tanto en Mecánica como en Termodinámica y se las llama
colectivamente energía externa. Noten que ni la energía cinética ni la potencial se pueden considerar
como propiedades intrínsecas de un cuerpo, pues sus magnitudes no son absolutas, sino que son relativas
a otro cuerpo.
De todas las contribuciones a la energía total de un sistema que estudiaremos, veremos que la interna
no solamente puede ser la más importante, sino que generalmente es varios órdenes de magnitud mayor
que las otras. Por ejemplo, para subirle la energía a un vaso de agua (~250 g a 25°C) en 1 kJ usando solo
la energía cinética, potencial o interna tendríamos que, respectivamente: acelerarlo hasta que llegue a
322 km/h (~26% de la velocidad del sonido), elevarlo a 400 m (más de 130 pisos) o simplemente
aumentar su temperatura un poco más de un grado Celsius (sostenerlo en la mano por un rato). Por esta
razón, en un VC los cambios en las energías cinética y potencial de los flujos másicos casi siempre son
despreciables en comparación con los respectivos cambios de energía interna. Salvo en algunos casos
(por ejemplo, algo que estudiaremos más adelante: el flujo compresible y
la propulsión a chorro), para la clase de sistemas que se estudian en este
curso, la mayor contribución al cambio en la energía total de un sistema
proviene de cambios en su energía interna.
Los ingenieros sabemos desde siempre que no puede existir una
máquina que nos suministre continuamente trabajo mecánico sin que
alguna otra forma de energía desaparezca simultáneamente. A una
máquina así, ficticia, se la llama de movimiento perpetuo de la 1ª clase
(porque contradice la 1ª ley) y de plano la descartamos como imposible
(ver figura y repasen la introducción de este capítulo). Un móvil perpetuo
de la 1ª clase es una máquina hipotética capaz de funcionar eternamente,
después de un impulso inicial, sin necesidad de energía extra adicional.
Aquellas máquinas que extraen energía de fuentes finitas no pueden
funcionar indefinidamente, pues la energía almacenada en la fuente
eventualmente se agotará. Un ejemplo invocado frecuentemente es el de
aparatos impulsados por las corrientes oceánicas, cuya energía es en
Figura 1.31 –La figura últimas proveniente del sol, el cual tendrá un futuro final. Se han
muestra un motor hidráulico propuesto otras fuentes, pero todas están sujetas a las inescapables leyes
propuesto por un gringo de de la Termodinámica, y en algún momento se detendrán. La historia de
apellido Gotz. Un tubo con los móviles perpetuos se remonta a la edad media. En esos tiempos no se
dos codos y de sección tenía claridad acerca de si estos aparatos eran viables o no (y muchos
circular está lleno de dos
incautos fueron estafados por algunos avivatos), pero el desarrollo de la
líquidos inmiscibles de
distinta densidad (mercurio y
teoría Termodinámica ha demostrado que son imposibles.
agua, por ejemplo). Las bolas Debemos enfatizar que la ecuación (1.1) no ha sido derivada de ningún
flotan incluso en el agua. En el otro principio. Simplemente la hemos escrito, eso es todo lo que podemos
codo derecho serán hacer; sin discusión ni opiniones, es tajante, se cumple o se cumple, no
constantemente empujadas al hay valores intermedios ni matices de gris. No importa cuánto se haya
izquierdo y allí flotarán. La
escrito acerca de esta igualdad en los textos, ni cuántos diagramas
bola superior en el codo
izquierdo caerá sobre la rueda, detallados se dibujen, ni cuan confuso se haga el tema por manipulaciones
poniéndola en movimiento algebraicas, derivadas parciales e integrales dobles y triples, si se fijan
con su peso, y regresará al cuidadosamente verán que el autor simplemente la ha escrito y punto. Es
codo derecho ¿puede Ud. por eso por lo que es una ley fundamental; si se pudiera derivar de otras
decir por qué no funciona? leyes no lo sería. La historia de su descubrimiento es fascinante, y
remitimos al lector a las notas adicionales [XIII … XIX].
Hasta donde conocemos, el contenido de energía del Universo es constante (no ha variado desde el
big bang). Sin embargo, en tiempos de crisis somos bombardeados con discursos, artículos, propaganda,
etc. sobre como "ahorrar" o "conservar" la energía. Los que tenemos alguna idea sobre la 1ª ley sabemos
que la energía ya está conservada. Lo que no se conserva es la exergía, el potencial de trabajo útil de la
energía, la cual podemos gastar (o malgastar) como queramos. Una vez que la exergía es consumida, no
se puede reemplazar. Cuando utilizamos energía (por ejemplo, para calentar agua), no estamos
destruyéndola, solamente la estamos convirtiendo en otra forma menos útil, otra modalidad con menos
exergía. Como corolario, podemos afirmar que la 'producción' o el 'consumo' de energía es imposible;
cualquiera que hable de estas posibilidades (filósofos, abogados, economistas, políticos y otros
pajarracos de la misma especie) probablemente es un ignorante de la 1ª ley. También, debemos evitar el
plural al referirnos a la energía: no existen varias "energías", la energía es una sola; lo que tenemos es
diferentes formas de energía: cinética, química, nuclear, etc. A propósito, ¿quién sería la bruja, o el
médium, o astrólogo, que se inventó lo de las "energías negativas"?
En el análisis de las transferencias de energía entre sistemas, frecuentemente nos preguntamos
¿cuánta energía hay aquí, y cuánta hay allá? Pensamos entonces que es necesario establecer un punto
para comenzar nuestros cálculos. Como la energía es algo que posee la materia, intuitivamente se nos
ocurre que la energía interna cero debe corresponder al vacío perfecto. Pero entonces, por ejemplo, para
conocer la energía interna de un solo protón en el vacío restante se requiere conocer cuánto trabajo se
necesita para 'fabricar' un protón a partir de la nada. Puesto que esto no es del todo práctico, nuestra
intuición no nos proporciona en este caso una buena decisión de ingeniería. El problema es que es
imposible determinar el valor absoluto de la energía y de algunas otras magnitudes termodinámicas. En
esos casos, solamente se puede calcular el valor correspondiente al cambio de esa magnitud cuando se
varía algún parámetro como la presión o la temperatura. Por tanto, es importante definir una línea base
(un cero de referencia) respecto a la cual podamos referir las variaciones. Esta es esencialmente la línea
de razonamiento que llevó a los termodinamicistas a la convención de calcular cambios de energía
relativos a un estado de referencia. Se pueden utilizar muchos posibles estados de referencia y la
selección del más adecuado es arbitraria. Sin embargo, la
comunidad científica tiende a usar las mismas definiciones,
para que los resultados obtenidos por unos y otros sean
fácilmente comparables.
Por experiencia, porque se facilitan los cálculos, se tienen
diferentes estados de referencia según la aplicación que se esté
utilizando (celdas de combustible, sicrometría, combustión) y
no existe un punto de referencia absoluto que sea siempre el
más conveniente; puesto que calculamos solamente cambios de
energía de un estado a otro, esta práctica no introduce ninguna
dificultad. Incluso en una misma aplicación las condiciones de
referencia pueden variar, según la complejidad de los cálculos;
por ejemplo, en sicrometría definimos como cero la entalpía Figura 1.32 –Además de los estados de
del aire seco y el agua líquida a 0.01°C (examine las tablas de referencia termodinámicos, podemos
vapor) o, en combustión, la hacemos cero para el oxígeno definir otros: mental, físico, civil, de
molecular (y para todos los demás elementos) a 1 atm y 25°C derecho, democrático…..¿qué tal el
(para calcular las entalpías sensibles y de formación). Hay que estado del sistema de salud en Colombia?
ser cuidadosos con los sistemas multicompuestos y, en lo posible, en la resolución de ejercicios, utilizar
un único nivel de referencia.
1.2.6 DE LAS PROPIEDADES

En la Termodinámica, nuestro principal método de análisis se basa en los balances energía y de masa
del sistema (o caja negra) bajo estudio. Para elaborar un modelo que permita evaluar estos cambios
debemos poder expresar el comportamiento de los sistemas termodinámicos en términos de
características, o atributos macroscópicamente observables de la materia llamados colectivamente
propiedades. Las propiedades son cosas que el sistema "tiene" como, por ejemplo, la temperatura, el
contenido de energía, etc. Pero ojo: el trabajo y el calor no son propiedades porque son cosas que se
"hacen" sobre el sistema (produciendo un cambio en sus propiedades) y no cosas que "tiene" el sistema.
Son un modo de expresar flujos o transferencias de energía.
Propiedades Es impresionante la cantidad y variedad de particularidades que nuestro

mundo nos ofrece: colores, formas, sonidos, olores, desastres, felicidad,
amistad, amor; la diversidad, belleza y complejidad de la naturaleza es
asombrosa. Sin embargo, a pesar de la generosa oferta de propiedades,
debemos limitarnos a aquellas cuantificables y capaces de asumir valores
definidos, tales como, por ejemplo, la presión y la temperatura. Entonces, en
adelante, cuando hablemos de propiedades nos estaremos refiriendo a
cantidades medibles y cuyos valores permiten describir el estado de un
sistema físico. Algunas constantes, tal como la constante del gas ideal, ℛ,
Ejemplo: banano no describen el estado de un sistema, y por lo tanto no son propiedades. Por
Color: amarillo/verde otra parte, algunas llamadas constantes, tal como Kf (la constante crioscópica
Textura: blanda o de descenso del punto de fusión), dependen de la identidad del solvente en
Cambios: oscurecimiento
una solución y, por lo tanto, se pueden considerar como una propiedad.
Figura 1.33 – Las
propiedades no El estudio de la materia comienza con el estudio de sus propiedades
cuantificables de la materia macroscópicas. Decimos que estas variables son internas, cuando dependen
no permiten construir del estado de agitación de las partículas del sistema y de su reparto en el
modelos matemáticos. espacio, o externas, cuando definen la posición y el tamaño del sistema
respecto de otros sistemas. Algunas propiedades solamente se pueden
observar cuando tiene lugar una reacción química, y se las llama propiedades químicas: la solubilidad
de una sustancia en otra, el calor de formación de los compuestos, el punto de ignición de los
combustibles, etc. Por su parte, una propiedad física es una característica de la materia que puede ser
observada o medida durante un cambio físico, esto es, aquel en el cual no cambia
la identidad química de la sustancia del sistema: ejemplos de propiedades físicas
son el brillo, la viscosidad, el volumen, la masa molar. Durante un cambio físico
se pueden mezclar varias sustancias, pero sin que ocurra una reacción química,
es decir, en un cambio físico no se crean nuevas sustancias, aunque la materia
adopte nuevas formas, es decir, el tamaño, la fase y el color de la materia pueden
cambiar.
Adicionalmente, las propiedades físicas se clasifican como extensivas si
dependen de la cantidad de masa del sistema e intensivas si dependen del tipo de
masa del sistema. Las primeras son valores totales (el volumen de la cerveza en
una botella, la cantidad de hierro en la sangre de un paciente, la resistencia
eléctrica de un pedazo de alambre de cobre calibre 22), mientras que las segundas Figura 1.34 – La
lo son inherentemente (presión, temperatura) o se refieren a la unidad de masa y toxicidad de un
lo son por definición, en cuyo caso, generalmente, se denominan específicas compuesto es una
(volumen específico, la masa de hierro en 5 cc de sangre, la resistividad eléctrica propiedad química.
de 1 km de alambre de cobre calibre 22). Cuando dos sistemas, digamos
A y B, se combinan para formar uno solo, generalmente sus propiedades
extensivas simplemente se suman; por esta razón, la energía total del
sistema combinado es sencillamente la suma de las energías de A y B
antes de la unión. Por el contrario, las propiedades intensivas no se
suman; por ejemplo, la temperatura del sistema total no es la suma de las
temperaturas de A y B, sino más bien el promedio ponderado molar.
Muchas propiedades intensivas se pueden determinar mediante
observaciones sencillas: la densidad del jugo de guayaba, el punto de Figura 1.35 – El galio se
fusión del hielo, el color (el espectro visible) de una kola Hipinto, el pH derrite a 30°C. El punto de
del guarapo, la temperatura de coagulación de la clara de un huevo de fusión es una propiedad física.
gallina, la presión de la llanta de una
bicicleta, etc. Por otra parte, entre más propiedades intensivas
conozcamos, más precisamente podemos describir un sistema; son
características extremadamente importantes, porque cada posible
clase de materia posee un conjunto único de propiedades intensivas
que la distingue de cualquier otra clase de materia. En otras
palabras, estas propiedades sirven para caracterizar la materia, son
Figura 1.36 – Propiedad intensiva: su CC, su ADN, su curriculum vitae.
el número de dientes de ajo no afecta Con respecto a las propiedades extensivas, podemos contar algo
para nada su olor. chévere acerca de ellas: se pueden escribir como funciones de un
número suficiente de variables independientes y de esta manera definir completamente el estado
termodinámico de un sistema. Se dice que ese grupo de variables independientes es un conjunto
completo. Resulta que cualquier sistema termodinámico está completamente definido cuando todas las
masas de todas las sustancias dentro de él están determinadas
y cuando se fijan dos variables independientes adicionales. En
la práctica, es natural que escojamos a la presión y la
temperatura como esas dos 'variables independientes' (porque
son percibidas por nuestros sentidos y pensamos que las
podemos controlar), en vez de, por ejemplo, el volumen
específico o la entropía. Como veremos más adelante, la
temperatura y la presión son también variables convenientes
para el análisis termodinámico, porque son
(matemáticamente) homogéneas de grado cero con respecto a
la masa (ver §C4). Un pequeño detalle: recuerden que el
cociente de dos propiedades extensivas nos da una propiedad Figura 1.37 – El peso de estas barras de
intensiva.22 oro es una propiedad extensiva.
Algo importante para tener en cuenta: las propiedades extensivas tienen siempre valores definidos,
ya sea que el sistema esté o no en equilibrio; por el contrario, las propiedades intensivas tienen
significado, es decir, definen la condición de un sistema, únicamente cuando éste se encuentra en
equilibrio termodinámico, es decir, cuando no existe en el sistema ninguna tendencia a cambiarles su
valor, aun después de un largo tiempo. Desde un punto de vista estadístico, podemos decir que el sistema
22 Esta división de las propiedades en intensivas y extensivas (1917), se le debe al físico, matemático
y químico-físico gringo
Richard Chace Tolman (1881-1948), quien fuera profesor de Caltech. Considerado una autoridad en mecánica estadística,
también hizo importantes contribuciones a la cosmología teórica en los años posteriores al descubrimiento de Einstein de la
relatividad general.
se encuentra en un estado termodinámico único, el más probable, hacia el cual tiende sin intervención
externa, y del que no puede salir espontáneamente. Los sistemas en equilibrio termodinámico son
descritos por uno o varios parámetros externos y una magnitud que caracteriza su agitación interna: la
temperatura. En un sistema en equilibrio, la temperatura tiene
el mismo valor en todas las partes del sistema por muy
complejo que este sea, y es independiente del número de
partículas que lo componen. Este hecho, avalado por la
experiencia, es el fundamento de la llamada Ley Cero de la
Termodinámica.
Las propiedades que nos importan en Termodinámica no
Figura 1.38 – Gato con un PhD en están restringidas a aquellas tales como volumen, presión,
Termodinámica, aprovechando su temperatura, etc., que también encontramos en otras ramas de
conocimiento de la Ley Cero para alcanzar la ciencia. Tenemos propiedades como la entropía, de la cual
el equilibrio térmico con el agua fría del
tenemos mucho que decir más adelante, cuya principal
lavamanos y así mitigar el calor. relevancia está en la Termodinámica. Cualquier atributo de un
sistema que pueda ser especificado completamente en términos de propiedades conocidas debe ser a su
vez una propiedad, es decir, es una propiedad construida y, de acuerdo con esto, tenemos la libertad
para inventar otras propiedades que sirvan a nuestros propósitos. Por ejemplo, la propiedad conocida
como entalpía ha sido inventada por razones de conveniencia y, como vemos, ha resultado una
herramienta invaluable en el análisis de volúmenes de control.
Cuando hablamos del estado termodinámico de un sistema nos referimos a su condición identificada
por un conjunto completo de valores particulares de sus propiedades independientes en un instante dado.
A estas propiedades se las llama variables de estado, porque tienen un valor definido en un estado, sin
importar la forma como se alcanzó esa situación. En otras palabras, estas variables no 'cuentan' la historia
de cómo las propiedades del sistema alcanzaron esos valores. Evidentemente, las propiedades de un
sistema en estados idénticos son a su vez idénticas. A una fórmula matemática que relacione las
propiedades suficientes para definir el estado de un sistema se le llama ecuación de estado.
Es importante recalcar que, aunque pueda parecer obvio, no es posible establecer un valor único para,
por ejemplo, la presión de un gas a menos que esta propiedad sea uniforme en toda la masa de gas en
consideración. Si la presión es mayor en un lugar que en otro, el sistema no está internamente en
equilibrio; el gas se desplazará desde la región de alta presión hacia la región de baja presión hasta que
una presión uniforme se establezca en todo el gas. Por eso, cuando hablamos del estado de un sistema,
está implícito que el sistema está en equilibrio interno, es decir, sus propiedades intensivas son las
mismas en todas las partes del sistema. Ahora bien, afirmar que no podemos especificar el estado de un
sistema a menos que esté en equilibrio interno equivale a decir que, después de que un cambio se ha
iniciado y, por lo tanto, su estado equilibrio interno se ha perturbado, debemos esperar el tiempo que sea
necesario para que se estabilice en un nuevo equilibrio interno antes de que podamos hacer mediciones
significativas de sus propiedades en el estado final. Esto tiene una implicación importante: la
Termodinámica no es competente para resolver problemas que involucran el tiempo, es decir, solo
consideramos sistemas cuyos estados sean invariantes en el tiempo.
Un cambio de estado de un sistema es sinónimo de un cambio en la magnitud de sus propiedades. El
propósito principal de las leyes de la Termodinámica es el de establecer una relación cuantitativa entre
la energía utilizada durante un proceso y el cambio resultante en las propiedades y, por lo tanto, en el
estado del sistema. En la práctica, la mayoría de los sistemas termodinámicos de interés no sufren
cambios de estado que conlleven cambios significativos en su energía potencial y cinética. De ahí que
sea intuitivamente obvio que, en un sentido muy general, como explicamos en §1.2.5, cuando un sistema
termodinámico sufre un cambio de estado, el cambio concomitante en la energía interna sea el
responsable de la energía que entra o sale del sistema a través de la frontera en forma de calor o trabajo.
El valor de otras variables, como son el calor y el trabajo, sí dependen de la ruta o camino seguido
por el sistema durante un cambio de estado y por eso, como adelantamos al comienzo de esta sección,
no son propiedades, es decir, aunque son formas de energía, no las posee el sistema y hablar de ellas
solo tiene sentido cuando se trata de un proceso, y se dice que son energías en transición, es decir
energías que intercambia el sistema con sus alrededores y, por tanto, cruzan la frontera del sistema al
pasar de un lado al otro. Cuando expresamos la 1ª ley en forma diferencial no debemos olvidar que,
aunque δW y δQ se suman para obtener dE, realmente no representan cantidades diferenciales de unas
hipotéticas funciones W y Q, sino transferencias infinitesimales de esas dos formas de energía; por eso,
para evitar esa implicación es que utilizamos el símbolo δ (delta) en vez del símbolo d.
Matemáticamente, a infinitésimos tales como δW y δQ se los llama diferenciales inexactas o
imperfectas. No minimicemos este asunto: si usáramos el símbolo dW para una cantidad infinitesimal
de trabajo estaríamos implicando que el sistema contiene una cantidad de trabajo W, el cual se
incrementa en dW; igual podríamos afirmar del calor. A fin de preservar la distinción entre lo que es una
propiedad y la que no lo es, utilizamos δ en vez de d ¿está claro?
En ingeniería, entendemos por proceso a la cadena o sucesión de estados por los que pasa un sistema
durante una transformación, desde una condición inicial a otra
final. Conocer el proceso significa no solamente saber la historia
del sistema e identificar los estados inicial y final, sino también
las interacciones experimentadas por el sistema mientras estuvo
en comunicación con sus alrededores (es decir, las transferencias
de calor, trabajo, masa, entropía, cantidad de movimiento, etc.).
En Termodinámica se consideran muchos tipos de procesos,
algunos de los cuales se analizarán en su momento: isotérmicos,
isocóricos, isobáricos, adiabáticos, de cambio de fase, de
combustión, de humidificación y secado, termoeléctricos, etc.
Ahora bien, si, en una sucesión de procesos, el estado final del
último proceso coincide con el estado inicial del primero, tenemos Figura 1.39 – El ciclo mostrado tiene
como operante un gas ideal y consiste
un ciclo termodinámico (ver figura). Desde la época de Carnot, la
de los siguientes procesos: ① adición
noción de ciclo ha evolucionado hasta convertirse en un concepto de calor a presión constante, para
clave en el campo de la ingeniería de producción de potencia aumentar la temperatura; ② remoción
mecánica y eléctrica, y en una herramienta muy útil en la de calor a volumen constante,
deducción lógica de la teoría termodinámica. El análisis de los regresando a la temperatura inicial; ③
ciclos de potencia y refrigeración será el objeto de estudio del una compresión isotérmica que retorna
capítulo 6 en adelante. el sistema al estado inicial.
1.3 DIFERENTES FORMAS DE LA MATERIA

En todas las ramas de la ciencia es absolutamente necesario saber de qué estamos hablando, así que
antes de entrar a considerar las transformaciones energéticas de los sistemas que mencionamos antes,
debemos, primero que todo, conocer su estado de agregación, es decir, en cuál de las distintas formas
en que puede existir la materia se encuentra el sistema. Esta característica es evidente en algunos casos
(fácilmente podemos distinguir entre un sólido, un líquido y un gas) pero en muchos otros no se puede
observar directamente. Por ejemplo, ¿es un elemento o un compuesto? ¿es una sola sustancia o una
mezcla de varias? Noten que compuesto (una especie química compuesta por varios elementos) significa
algo diferente a multicompuesto (varias especies químicas).
Vamos por partes: si todas las propiedades intensivas son uniformes y continuas a lo largo y ancho
de la masa de un sistema, se dice que éste es homogéneo. Cuando un sistema no es homogéneo puede
constar, dentro de su frontera, de una serie de partes que sí lo son, cada una de las cuales se denomina
fase. Un sistema homogéneo contiene una sola fase. Las fases encontradas
con más frecuencia en la naturaleza son la sólida, la líquida y la gaseosa;
decimos 'con más frecuencia' porque uno podría en principio reconocer otras
fases con carácter propio como los geles (crema dental); cristales líquidos
(pantallas de computadoras), plasmas, etc. Un sistema compuesto de dos o
más fases se dice que es heterogéneo. Los sistemas heterogéneos en equilibrio
no tienen una composición uniforme en toda su masa y presentan cambios
súbitos discontinuos en sus propiedades específicas (ojo: no las
inherentemente intensivas, sino las extensivas por unidad de masa o mol)
Figura 1.40 – Un ejemplo
cuando pasamos de una fase a otra (con una excepción, como veremos).
de sistema heterogéneo: Los sistemas homo o heterogéneos pueden ser unicompuestos (una sola
agua y aceite. especie química) o multicompuestos (varias especies químicas); aunque a
primera vista esta clasificación pueda parecer trivial, tiene la virtud de reconocer la influencia primordial
de la composición en el comportamiento de los sistemas, como veremos más adelante. Un sistema
multicompuesto es aquel que consta de varias especies químicas mezcladas, llamadas componentes, en
una o varias fases en equilibrio. En Termodinámica, un componente es un constituyente químicamente
distinto de un sistema.
La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas más comunes que se encuentran en la práctica de la
Ingeniería. Si examinamos la composición química de cada ejemplo, podemos dividir la tabla en
sustancias unicompuestas (la mitad superior), multicompuestas (la mitad inferior), homogéneas (la mitad
izquierda) y heterogéneas (la mitad derecha).
TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno.
Homogéneo (una fase) Heterogéneo (varias fases)
 vapor (H2O)  vapor + agua
Unicompuesto  agua (H2O)  hielo + agua
 hielo (H2O)  vapor + agua + hielo
 aire (N2 +O2 +….)  aire + agua
Multicompuesto  agua de mar (H2O+NaCl+…)  humos + hollín
 amalgama (Au+Hg)  agua + aceite
Las sustancias puras se definen como aquellas en las cuales la composición química no varía
espacialmente, es decir, en ellas la composición de cualquier parte del sistema es la misma de cualquier
otra parte, incluso cuando hay un cambio de fase. Por tanto, reconocemos como sustancias puras en la
tabla 1.1 los ejemplos que ocupan la mitad superior. Los ejemplos en la esquina inferior izquierda
(multicompuesto, homogéneo) también clasifican como sustancias puras, puesto que su composición es
uniforme e invariable. El único grupo que no acepta esta denominación es el que está en la esquina
inferior derecha (multicompuesto, heterogéneo). Esto es así porque, por ejemplo, en un sistema que
contiene agua (líquido) y aire (gas) en equilibrio, las proporciones másicas del agua, el nitrógeno y el
oxígeno en la fase líquida no son iguales a las que esas mismas sustancias tienen en la fase gaseosa (esto
es debido a que la solubilidad de cada sustancia no es igual en cada fase).
Las sustancias simples son, por definición, aquellas que son macroscópicamente homogéneas,
isotrópicas, eléctricamente neutras, su viscosidad es cero y son químicamente inertes [ref. 7, p. 8].
Pueden existir en varias fases, pero la composición química es la misma en todas las fases. Por tanto,
sólo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla califican como sustancias
simples. De entre estas se distinguen las sustancias simples compresibles,
llamadas también sistemas pVT, las cuales son aquellas que se caracterizan
por tres coordenadas mensurables, a saber: presión, volumen y temperatura
[ref. 11, p. 3]. Experimentalmente se encuentra que estas tres coordenadas
no son todas independientes: si se fijan dos de ellas la tercera queda
determinada. En un sistema simple compresible esto implica la existencia
de una ecuación de estado, que las interrelaciona. La más sencilla de las
ecuaciones de estado es la del gas ideal, la cual, a pesar del nombre,
describe muy bien el comportamiento de la fase gaseosa de muchas
sustancias en un amplio rango de temperaturas y presiones, y por esa razón
la utilizaremos frecuentemente en este texto. Debemos advertir que
ninguna sustancia real es exactamente simple compresible; el empleo de
Figura 1.41 – El apicultor
este modelo para describir una sustancia implica que estamos despreciando probablemente asegura que
los efectos de superficie, los magnéticos y los eléctricos. su miel de abejas es "pura";
Las sustancias simples compresibles se pueden definir más pero, ¿es realmente una
precisamente como aquellas que, según el postulado de estado, en ausencia "sustancia pura"?
de efectos magnéticos, eléctricos o tensión superficial, sólo pueden ejecutar trabajo de compresión o pV.
Este postulado, el cual tiene su fundamento en evidencia experimental, reza [ref. 12, p. 76]: "El número
de propiedades termodinámicas intensivas e independientes de una sustancia (sistema) especificada, es
igual al número de tipos importantes de trabajo reversible más uno." Estos 'tipos importantes de trabajo
reversible', es decir, las maneras como el sistema puede transferir energía en forma de trabajo, dependen
de las propiedades de la materia del sistema. Por ejemplo, si la sustancia es compresible y magnética sus
tipos de trabajo están asociados con cambios de volumen debidos a la presión y a cambios en su
magnetización a causa de un campo magnético variable.
No hay límites visibles y definidos entre las varias sustancias que componen una mezcla homogénea;
por ejemplo, una solución acuosa de azúcar es homogénea: cualquier porción de esta mezcla contiene
las mismas proporciones de azúcar y agua; el aire es una mezcla homogénea de
oxígeno, nitrógeno, bióxido de carbono y pequeñas cantidades de otros gases.
Caso diferente es el de las mezclas heterogéneas: acá existen fronteras visibles
y nítidas entre los varios componentes de la mezcla; por ejemplo, una mezcla
de arena y sal común es heterogénea; cuando se observa con una lupa, los granos
de sal y los de arena se ven claramente separados. Una fase es pues, una cantidad
de materia que posee propiedades intensivas uniformes en todo su volumen. Un
poco de agua, un cubito de hielo, un pedazo de hierro, cada uno de ellos
constituye una sola fase y, según la definición, son homogéneos. Una muestra
de materia puede contener más de una fase: una bebida helada con hielo flotando
en ella es heterogénea, contiene dos fases: el agua líquida y el hielo. Si se trata
de una bebida carbonatada, probablemente veremos burbujas de gas en ella, las
Figura 1.42 – Hielo cuales constituyen una tercera fase.
flotando en agua Una fase no necesita ser espacialmente continua; entonces, constituyen una
carbonatada. fase los granos de arena en el concreto, un líquido disperso como gotas en otro
líquido con el cual no es miscible, etc. Un ejemplo muy conocido es la leche, la cual consiste en
minúsculos glóbulos de grasa (mantequilla, la que le da el color blanco) suspendidos en una solución
acuosa (suero + etc.). Por otra parte, la homogeneidad de una fase no exige una única especie química,
sino uniformidad en la estructura física y en la composición química. Entonces, diferentes estados de
agregación de una misma especie química constituyen fases distintas. Como ejemplo podemos
mencionar las varias clases de hielo, producidas al solidificarse el agua a diferentes presiones, cada una
de ellas con una estructura cristalina particular, cúbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades
disímiles, o el grafito y el diamante, ambas fases sólidas del carbón.
Cada fase en un sistema multifásico está separada de las otras por una superficie o interfase. En
algunos casos muy particulares la interfase puede considerarse no como una superficie matemática, sino
como una capa delgada en la cual las propiedades específicas de una fase se transforman rápidamente
en las propiedades específicas de la otra fase. Es necesario
que las funciones que definen las propiedades de una fase
sean matemáticamente continuas y diferenciables.
Continuidad en el sentido matemático no se debe confundir
con la continuidad física de las propiedades de una fase
homogénea, aunque esta última se deduce de la anterior. Esta
discontinuidad en las propiedades al cruzar una interfase es
lo que hace posible, por ejemplo, ver el hielo flotando en el
Figura 1.43 – Dispersión de la luz al agua: ¿cómo es posible, si ambos son transparentes? La
atravesar un medio multifásico disperso. respuesta es que cuando la luz cruza la interfase, se desvía
ligeramente (se difracta, recuerden la ley de Snell) y una porción es reflejada hacia atrás; son esos rayos
de luz reflejados y distorsionados que emergen del recipiente los que revelan los pedazos de hielo
flotando en el líquido. Si, en vez de trozos visibles, la segunda fase se desintegra en pequeñas partículas,
la luz rebota en muchas de esas partículas en todas las direcciones antes de emerger del medio y ser
detectada por el ojo. Esta dispersión de la luz les da a estos sistemas multifásicos una apariencia nubosa
(la neblina, por ejemplo), y los materiales se vuelven translúcidos en vez de transparentes.
1.4 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
En el curso de Termodinámica básica, recordemos, se correlacionan las propiedades y se examina el
comportamiento, exclusivamente, de las sustancias puras (agua, oxígeno, gas carbónico, aluminio,
cobre, …) en una, dos o tres fases diferentes. Incluso el aire, una mezcla de gases, se trata como si fuera
una sustancia pura, lo cual solo es razonable a temperaturas relativamente bajas (en las cuales su
estructura química es constante), pero superiores al punto en el que alguno de los componentes, ya sea
por un aumento de presión o una disminución de temperatura, comienza a condensarse. Resulta, sin
embargo, que este es un tratamiento insuficiente e inapropiado cuando se trata de analizar sistemas que
son mezclas de varias sustancias a nivel molecular. Aparte de eso, las sustancias puras son aburridoras
y, por el contrario, la posibilidad de transformar las sustancias de un estado de agregación a otro es una
de esas cosas que hace tan interesante e importante a la Termodinámica.
En casos tan sencillos como disolver azúcar en agua, o el
intercambio de moléculas en un sistema bifásico, o una
reacción tal como A→B, hay por lo menos dos componentes
a considerar. Miren a su alrededor y notarán que la pureza
absoluta no existe, las mezclas están en todas partes; la
inmensa mayoría de las cosas en la naturaleza son
combinaciones de varios ingredientes; observen las rocas, los
ríos, el océano, e inclusive la atmósfera; todos están
compuestos de varias sustancias. Casi todas las cosas con las
que nos relacionamos en nuestra vida diaria son mezclas de Figura 1.44 – Proceso espontáneo de
varios elementos o compuestos químicos: el gas natural, la mezcla de dos líquidos.
leche, la gasolina, los fluidos corporales, etc. La razón para esta abundancia es que existe una tendencia
natural de las sustancias a mezclarse, de difundirse unas en otras (aunque no siempre lo puedan lograr),
porque este proceso produce mucha entropía (a la naturaleza le encanta hacer eso: crear entropía a la
lata). El tiempo que tarda el proceso de mezcla puede ser corto en los gases (rápidamente detectamos la
fragancia de un frasco de perfume abierto), largo en los líquidos (¿quién espera pacientemente a que el
azúcar se disuelva completamente en un pocillo de café sin agitarlo con una cucharita?) o
extremadamente largo en los sólidos (dos pedazos, uno de cobre y otro de estaño, adosados fuertemente
uno contra otro, se demorarán millones de años para formar bronce; es muchísimo más rápido fundirlos
y luego mezclarlos en fase líquida).
Es un hecho pues, que vivimos en una realidad física en donde todas las sustancias naturales son
mixturas, las cuales se pueden separar, de ser necesario, en sus componentes puros hasta el grado de
pureza deseado (pero, siempre quedarán restos de otros compuestos, es casi imposible la remoción
completa de las impurezas). En realidad, llamamos puras a las mezclas de alta pureza, pero la
concentración de impurezas (así como la presión y la temperatura) solo puede acercarse a cero, pero no
alcanzarla. Una sustancia que se diga "comercialmente pura", por ejemplo, puede tener entre el 90% y
el 99% de pureza; a nivel industrial, tal vez la sustancia más pura que se maneja sea el agua de las
grandes plantas de vapor, que puede tener un 99.99% de pureza (el agua del grifo no suele sobrepasar el
99% de moléculas de H2O, el resto son minerales y gases disueltos que le dan sabor). Una sustancia
"pura de laboratorio" puede tener entre un 99% y un 99.99% de pureza, mientras que en la industria
microelectrónica se manejan substratos de silicio del 99.9999% de pureza. Por supuesto, para la
separación de los componentes de una mezcla se debe gastar algo de exergía, como veremos. También
consumimos algo de exergía si queremos acelerar el proceso de mezcla; en la práctica, para ello
utilizamos una licuadora, un molinillo o simplemente una cuchara.
Como corolario, bastante obvio, por cierto, la gran mayoría de las aplicaciones propias de la
ingeniería involucran sistemas que son mezclas de diferentes materiales. Ergo, el análisis y solución de
problemas que involucran mixturas es fundamental en casi todos
los campos de acción de los ingenieros. Es incuestionable que
los principios termodinámicos básicos son válidos para tales
mezclas; sin embargo, estos no se pueden aplicar
apropiadamente a menos que se entienda muy bien el
comportamiento termodinámico de tales sistemas. La
termodinámica de las mezclas es necesaria para el estudio de los
procesos fisicoquímicos: fraccionamiento, destilación
purificación, humidificación y saturación del aire, cambio de Figura 1.45 – Una deliciosa sopa.
fase en mezclas, solubilidad, combustión, compresión y Inexplicablemente Mafalda (la
expansión de gases frescos y quemados, etc. Para ello es inquisitiva niña de Quino) la odia.
Nuestros alimentos son todos (o casi)
indispensable conocer los métodos para evaluar las propiedades
sustancias multicompuestas.
relevantes y para describir cuantitativamente los sistemas
compuestos de varias especies químicas. En consecuencia, daremos el siguiente paso lógico en el estudio
de la Termodinámica (después del repaso) y comenzaremos este texto (ahora sí en serio y con todos los
fierros) analizando un tópico esencial en la formación de los Ingenieros: los sistemas multicompuestos.
Los sistemas multicompuestos se diferencian porque el número de moles (o la masa) de cada
componente es una propiedad autónoma. En otras palabras, los componentes de un sistema
multicompuesto son aquellas especies químicas cuyas concentraciones, en términos de moles o masas,
se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. En consecuencia, para
determinar el estado intensivo de un sistema multicompuesto, para la caracterización completa de este
tipo de sistema, es necesario saber el número de componentes y conocer las moles (o masas) relativas
de cada uno de ellos, es decir, se debe especificar la composición del sistema. Además, se deben ampliar
las relaciones termodinámicas, a fin de incluir los efectos de la composición. Esta tarea exige la
definición y desarrollo cuidadoso de varios conceptos nuevos.
En contraste con los sistemas de un solo componente, en los cuales la composición no es una variable
y por lo tanto no puede influenciar su comportamiento, en las mezclas la conducta del sistema es
fuertemente controlada por la composición. De hecho, a medida que el número de componentes de un
sistema termodinámico aumenta, su complejidad, tanto teórica como práctica, también se incrementa.
La composición de un sistema puede variarse a voluntad, pero ojo, en los compuestos químicos las
proporciones de sus componentes son fijas. Por ejemplo, podemos mezclar en cualquier proporción H 2
y O2, pero estas dos sustancias únicamente forman compuestos en las proporciones H 2O (agua natural)
y H2O2 (peróxido de hidrógeno o agua oxigenada).
De entrada, en el estudio de los sistemas multicompuestos, nos intrigan varias cuestiones. Por
ejemplo, si una de estas mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un análisis termodinámico,
además de su composición, ¿qué otro tipo de información se requiere? ¿se pueden aplicar las leyes de la
Termodinámica igual a como lo hemos hecho hasta ahora con las sustancias puras? ¿cómo se determinan
las propiedades de un sistema multicompuesto?
En cuanto a esta última pregunta, una posibilidad sería disponer de tablas de propiedades de las
mezclas, similares a las de las sustancias puras (como las tablas de vapor del agua, por ejemplo). Esto
ha sido hecho para mezclas comunes de composición constante (o casi), como el aire. Sin embargo, la
cantidad de diferentes mezclas que se pueden tener, tanto por el número de sustancias involucradas como
por las posibles cantidades relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible práctico tener
tablas de propiedades de las mezclas para todas las situaciones factibles. Sería más fácil si pudiéramos
determinar las propiedades de una mezcla a partir de su composición y de las propiedades de sus
componentes. Ahora bien, ¿cómo se relacionan las propiedades de una mezcla con las de sus
componentes puros? ¿cuáles son los efectos de los cambios de composición sobre las propiedades? o
mejor, en otras palabras, ¿cómo se calculan los cambios en las
propiedades cuando hay cambios en la composición? En las
aplicaciones de ingeniería, se presentan frecuentemente
situaciones en las que se debe dar respuesta a estas y otras
preguntas del mismo tenor. Esta información se requiere para
poder, por ejemplo, calcular las transferencias de energía en los
procesos que involucran mezclas, calcular el número de grados
de libertad de un sistema, determinar el equilibrio de fases,
químico y eléctrico, analizar procesos electroquímicos y de
transferencia de masa, y muchos otros fenómenos, como veremos
Figura 1.46 – Una pizza es una mezcla en los próximos capítulos.
mecánica: pan + salsa de tomate + En los sistemas multicompuestos, el equilibrio térmico y
queso mozzarella + pepperoni + otras mecánico implica que los componentes, en todas las fases,
cosas (p. ej. champiñones). Cada uno además de encontrarse todos a la misma temperatura, en
de estos componentes es a su vez una
ausencia de efectos gravitacionales, todos experimentan la
mezcla de otras sustancias.
misma presión. Por su parte, el equilibrio material excluye el
transporte neto de moléculas y cargas eléctricas entre fases y la tendencia a que ocurra una reacción
química entre las distintas especies químicas presentes en el sistema. Recordemos que en un sistema en
equilibrio termodinámico deben estar presentes todos estos tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no
se cumple a cabalidad, aunque sea en una mínima parte, el sistema estará en desequilibrio y por
consiguiente fuera del alcance de la Termodinámica Clásica. Además, por supuesto, en un sistema
multicompuesto se debe cumplir la ley de conservación de la masa, es decir, la masa de cada elemento
químico (o número de moléculas) presente en el sistema es constante, no aumenta (porque habría
creación de masa) ni disminuye (habría destrucción). Ergo, la masa total (o número total de moléculas)
es la suma de las masas (o número de moléculas) de cada uno de los componentes.
¿Cómo podemos clasificar una sustancia desconocida? Si una sustancia no se disuelve en otra o se
disuelve parcialmente, de tal manera que algo de la sustancia se puede observar en su forma original (es
decir, puro), a la mezcla se la llama una mezcla mecánica. Las mezclas mecánicas no son homogéneas:
es posible tomar dos muestras de una mezcla mecánica que tengan propiedades diferentes. En una
mezcla mecánica es posible ver por lo menos dos sustancias. Consideremos, por ejemplo, una mezcla
heterogénea de agua salada y arena. La arena se puede separar del agua salada por filtración. De manera
similar, la grasa (mantequilla) contenida en la leche se puede separar mediante centrifugación. Ambos
procesos son mecánicos, e ilustran el principio general de que las sustancias heterogéneas se pueden
separar por medios mecánicos. Ahora veamos cómo podemos separar los dos componentes del agua
salada. La manera más obvia es evaporar el agua, quedando la sal como un residuo sólido. Esto nos dice
que una sustancia homogénea se puede separar en sus componentes utilizando un cambio de fase
apropiado, evaporación, congelación, etc., es decir, mediante un proceso térmico (también es posible la
separación por medios químicos). Pero ojo, si una muestra de una sustancia permanece inalterada cuando
se la somete a operaciones de esta clase, entonces puede ser un compuesto puro o un azeótropo. Este
último tipo de sustancia exhibe características iguales a las de una sustancia pura y es difícil distinguirlas,
como veremos en el próximo capítulo.
Antes de concluir esta sección parece apropiado presentar un breve preámbulo acerca de la dimensión
y la utilidad de los principios de la Termodinámica en lo concerniente a su aplicación a los procesos que
tienen que ver con mezclas. La aplicación principal del conocimiento de los principios básicos de la
ingeniería está en el diseño de ingenios de todo tipo. Típicamente (pero no siempre), tales ingenios
convierten materia prima en el producto deseado a través un cierto número de etapas. En las primeras
etapas de la conversión, la materia prima es una mezcla que necesita ser separada (o purificada) en sus
componentes para obtener la composición correcta requerida para su transformación en un producto.
Una amplia variedad de procesos está disponible para llevar a cabo esta separación, una pequeña parte
de los cuales veremos en el próximo capítulo. En la práctica, todos estos procesos involucran la
generación de dos o más fases, cada una de composición diferente. Algo importante: los equipos
necesarios para el efecto pueden constituir más de la mitad de la inversión de capital.
Las leyes de la Termodinámica permiten el cálculo de los principales parámetros que forman la base
para el diseño y operación de las plantas de procesamiento de materias primas:
1. el máximo grado de separación de los componentes de una mezcla que es posible bajo un conjunto
dado de condiciones;
2. el máximo grado de conversión posible materia prima → producto;
3. las condiciones óptimas de operación de los diferentes procesos de separación o combinación;
4. la energía total requerida para conseguir los grados de separación y conversión, es decir, la carga
energética de la planta.
Inicialmente vamos a analizar mezclas de sustancias puras que no reaccionan químicamente entre sí,
es decir, los componentes siguen siendo las mismas sustancias puras, no pierden su identidad y
propiedades químicas, aún después de mezclarlos. Más adelante, en el capítulo 4, estudiaremos mezclas
cuyas especies químicas interactúan a nivel molecular y por tanto se transforman en sustancias distintas
a las que se mezclaron.
1.4.1 SOLUCIONES
Una solución es una mezcla que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio termodinámico. Los
componentes individuales de una solución no se pueden ver o distinguir. Una muestra de una solución,
no importa cuán pequeña sea, siempre aparecerá igual a cualquier otra muestra, incluso bajo el
microscopio. Las soluciones lucen, huelen y se sienten como si fueran una sola sustancia. Por esta
característica, las soluciones se describen como homogéneas. Según esta definición, las soluciones son
las sustancias ubicadas en la esquina inferior izquierda de la Tabla 1.1.
Aunque generalmente una solución se concibe como un sólido (tal como sal o azúcar), disuelto en un
líquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera de la materia se pueden mezclar y formar una
solución. Además, la fase de una solución puede ser sólida, líquida o gaseosa, dependiendo de la
temperatura y presión a la cual se encuentra. Tenemos, entonces, que los gases se pueden disolver en los
líquidos, como por ejemplo el gas carbónico en el agua, los líquidos pueden disolver otros líquidos, tal
como el alcohol y la acetona, y los gases siempre se mezclan con otros gases, caso de la atmósfera. Las
soluciones líquidas y gaseosas son transparentes (se puede ver a través de ellas), aunque no siempre sean
incoloras; soluciones coloreadas y transparentes son, por ejemplo, el té y el jugo de manzana. Las
soluciones sólidas más comunes son las aleaciones, ciertos minerales y algunos polímeros. Las
soluciones, de acuerdo con el número de componentes que las conforman, pueden ser binarias, ternarias
o multicomponentes.
Generalmente, en las soluciones líquidas es conveniente considerar un
componente, llamado solvente, de forma diferente a los otros, llamados
solutos, llamándose disolución a esta mezcla. Siempre, el solvente es aquel
componente cuya masa en la solución es mayor (generalmente mucho mayor)
que la de cada uno de los solutos. Si ambos, solvente y soluto se encuentran en
cantidades iguales (tal como 50 g de agua mezclados con 50 g de etanol),
entonces la sustancia más utilizada como solvente se designa como tal (en este
caso, el agua). En una mezcla corriente, todos los componentes son
considerados como iguales, democráticamente. En una solución, el solvente y
los solutos no son tratados de la misma manera. Aunque el agua es el solvente
más común, no es el único, como sabemos. En una solución acuosa, el agua
es el solvente.
Figura 1.47 – Disolución La principal característica de una solución es que el soluto se disuelve en el
de azúcar en agua.
solvente. Cuando un soluto se disuelve, sus partículas se dispersan en el
solvente y, típicamente, muchas moléculas del solvente rodearán cada molécula o ion del soluto. Como
regla general, la disolución de un soluto ocurre en la fase del solvente, es decir, la solución se presenta
en la misma fase del solvente. Note que, si el soluto no está inicialmente en la misma fase del solvente,
esto implica que, durante el proceso de disolución, habrá una conversión de calor latente en calor
sensible o viceversa, con el consiguiente calentamiento (gaslíquido o líquidosólido) o enfriamiento
(líquidogas o sólidolíquido) de la solución, si el proceso es adiabático. Un caso digno de mencionar
es la disolución de sal en hielo, dando como resultado una solución acuosa; ambos sólidos se funden
produciendo una salmuera bien fría (bien por debajo de 0°C). El fenómeno es debido a que la sal, como
analizaremos en el próximo capítulo, disminuye el punto de fusión del agua.
La Tabla 1.2 contiene una lista más detallada de ejemplos de soluciones. Un vistazo a esta tabla nos
demuestra que ¡vivimos en un mundo de soluciones! El aire que respiramos es una gigantesca solución
gaseosa, el océano es una inmensa solución acuosa que contiene gases (oxígeno y nitrógeno,
principalmente) y cerca de cincuenta diferentes sales disueltas (cerca del 3% en masa), y muchas rocas
y minerales de la tierra son soluciones. El agua pura (agua destilada) apenas tiene interés en aplicaciones
térmicas (ni siquiera es buena para beber, es insípida). Todos los peces respiran el oxígeno diatómico
del aire disuelto (O2 en fase líquida) en el agua (y no el oxígeno de la molécula de agua). Nosotros
mismos somos en gran parte un conjunto de soluciones acuosas, la mayor parte dentro de nuestras células
(cuyo contenido de agua contribuye a cerca de la mitad de nuestro peso corporal), en el plasma de nuestra
sangre y en el fluido intersticial que baña nuestras células (cerca de 5 litros en un adulto). Así que, en
conclusión, para entender el mundo en que vivimos y a los organismos que lo habitan (incluyéndonos
nosotros), debemos tener un conocimiento serio de las soluciones.
Las propiedades de una solución en la cual no ocurren reacciones químicas, como ya hicimos notar,
se pueden determinar y relacionar analíticamente de forma semejante a como se hace cuando se tiene
una única sustancia. Entonces, en ella dos propiedades intensivas son suficientes para determinar su
estado intensivo. Pero, además, a fin de especificar cuál sistema en particular está bajo discusión, es
necesario tener un conjunto adicional de variables, vale decir, aquellas que detallan la composición
química de la solución. Este aspecto es importantísimo para describir correctamente una solución;
fíjense: si uno quiere describir una sustancia pura, todo lo que se necesita es especificar su identidad; si
en el laboratorio uno ve un frasco con una etiqueta que dice 'agua destilada', uno sabe exactamente lo
que contiene la botella. Pero si el mismo recipiente dice solamente que contiene una solución de 'sal
disuelta en agua', uno no puede estar completamente seguro de cuál es exactamente el contenido; para
ello, nos gustaría saber, por ejemplo, las cantidades de agua y sal utilizadas en la preparación de la
solución. Sabemos que es posible disolver hasta 357 g de sal en un litro de agua a temperatura ambiente,
haciendo posible un número casi infinito de posibles 'agua salada', cada una de ellas con características
disímiles (densidad, conductividad térmica, etc.). Así que se necesita especificar, por lo menos, una
pieza clave de información: la concentración de la sal.
TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones comunes.
Soluto
Gas Sólido
Líquido
 La naftalina se
 Oxígeno y otros gases  Agua, gasolina,
sublima lentamente en el
S Gas disueltos en nitrógeno insecticidas y perfumes
aire; muchos olores son
o (aire) en el aire
sólidos en solución
l  Vinagre (ácido acético  Agua de mar; sucrosa
 Gas carbónico disuelto
v disuelto en agua); (azúcar de mesa) en
Líquido en agua y en las bebidas petróleo (mezcla de agua; oro en mercurio,
e gaseosas, en la cerveza
n hidrocarburos) formando una amalgama
t  Tratamientos térmicos  Acero, duraluminio,
 Agua en la sílica gel o
e como la cementación y la bronce, latón y en
Sólido nitruración; hidrógeno en
en el carbón activado;
general todas las
humedad de la madera
metales como el paladio aleaciones
Algunos sistemas, que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas heterogéneas; tal es el
caso de las suspensiones y los coloides, los cuales tienen dos fases separadas: una continua y otra
dispersa. Las partículas de una suspensión, de ~1 μm, son visibles a simple vista y se precipitarán o
sedimentarán si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de suspensiones son el polvo atmosférico, los
aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa, yeso en agua, harinas (de trigo, maíz) disueltas en un
líquido, etc. En los coloides las partículas están distribuidas uniformemente en la fase continua y no se
precipitan, son más grandes que átomos y moléculas, pero más pequeñas que en las suspensiones (entre
5 y 200 nm). Ejemplos de coloides son los gel (gelatina, mermelada), en los cuales un sólido es la fase
continua y un líquido la fase dispersa y los sol (las tintas, la sangre), en donde se tienen partículas sólidas
en un medio líquido continuo. Un coloide dispersa la luz (ver figura) y se puede dar en cualquier
combinación de fases, excepto gas en gas.
Un caso particular de coloide son las emulsiones, que son mezclas
inestables de sustancias inmiscibles, unidas temporalmente mediante un
proceso de homogeneización y utilizando un agente emulsificante
(generalmente una proteína). Son emulsiones la leche, la mayonesa, la
vinagreta (aceite + vinagre) y muchos cosméticos. Las emulsiones se
pueden estabilizar utilizando surfactantes naturales y muchos otros
artificiales. Los surfactantes son compuestos que disminuyen la tensión
en la interfase de dos líquidos o entre un líquido y un sólido. También,
disminuyen la tensión superficial de un líquido, permitiendo que se
riegue, expanda o fluya más fácilmente. Surfactantes naturales son, por
Figura 1.48 – Con el tiempo, ejemplo, la clara de huevo, la miel y la mostaza. Los surfactantes
las emulsiones se artificiales son el componente principal de los detergentes (para lavar la
desestabilizan y sus ropa, pisos, etc. no para bañarse). Estas sustancias también se utilizan
componentes se separan. como agentes humectantes, dispersantes y espumantes.
1.4.2 DESCRIPCIÓN CUANTITATIVA DE LAS SOLUCIONES
Las soluciones exhiben un amplio rango de propiedades dependiendo de las cantidades relativas de
sus componentes. En general, para cada una de las posibles concentraciones del soluto, propiedades tales
como la densidad, los puntos de ebullición y fusión y la presión de vapor de la solución resultante serán
diferentes. En las soluciones pueden ocurrir cambios en sus propiedades físicas, mas no en las químicas.
Esto significa que las moléculas individuales pueden estar juntas, cerca unas de otras, pero la estructura
química fundamental de sus componentes no cambia cuando entran a la mezcla; si cambiara, tendríamos
una reacción química.
La composición de una solución y, en general, de cualquier mezcla, se puede expresar
cualitativamente (informalmente), o cuantitativamente (numéricamente). Una solución con poca
cantidad de soluto se describe como 'diluida', o 'débil', mientras que aquella con una alta proporción de
soluto se la llama 'concentrada', o 'fuerte'. Para concentrar una
solución, se debe agregar más soluto a la solución, o reducir la
cantidad de solvente (por ejemplo, por evaporación selectiva).
Por el contrario, para diluir una solución se debe agregar más
solvente, o reducir la cantidad de soluto (por ejemplo, enfriando
la solución y, por tanto, reduciendo la solubilidad del soluto, de Figura 1.49 – Soluciones acuosas de
tal manera que se precipite). Como regla, si el soluto colorea la varias sustancias químicas. El solo color
solución, entre más intenso el color, más concentrada está la no nos dice de qué soluto se trata ni
solución. cuantifica su concentración.
Generalmente, la descripción cualitativa de la composición de una solución no es suficiente cuando
se trata de elaborar modelos matemáticos, y se hace necesaria una descripción cuantitativa; esta es
mucho más informativa y más útil desde el punto de vista termodinámico. Existen varias formas de
especificar cuantitativamente la composición de una solución. Las más utilizadas en las ciencias térmicas
se definen a continuación.
Sea una solución compuesta por las especies químicas 1, 2,  , N. Sea ni el número de moles de un
componente cualquiera i y n   i ni , el número total de moles de todas las especies en la solución.

Entonces, la cantidad relativa de i se puede expresar como una porción de n, es decir, en términos de su
fracción molar, xi , definida por:
ni
xi  (1.2)
n
En donde subíndice i se refiere a cualquier componente único no especificado. 23 Se cumple que la
suma de las fracciones es igual a la unidad, es decir,  i xi  1 . Note que, como el número de moles de
un componente es proporcional al número de átomos o moléculas de ese componente, la fracción molar
es en realidad igual a la fracción numérica de las partículas de la especie química del componente. En
otras palabras, la fracción molar de la especie i es también el número de átomos o moléculas de ese
componente dividido por el número total de átomos o moléculas en el sistema.
Debemos precisar que, estrictamente hablando, la definición dada para ni es incorrecta. En el sistema
SI24 se toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades físicas fundamentales (junto con la
masa, longitud, tiempo, etc.) y la unidad de esta cantidad física es la mol. Entonces, ni no es un número
puro, sino un número de veces una unidad de cantidad de sustancia. No se debe decir 'número de moles'
así como no se dice 'número de kilos' para la masa. El enunciado dimensionalmente incorrecto de que ni
es el número de moles de i se utiliza de manera casi universal y se encuentra a lo largo de este libro (la
costumbre hace ley; ¿eso me hace un delincuente?).
La unidad que utilizaremos para los números de moles es el gramo mol o, como se la llama en la
práctica de la ingeniería, simplemente mol.25 En 1971 la 14ª Conferencia General de Pesos y Medidas
adoptó la siguiente definición de mol: "Una mol es la cantidad de sustancia que contiene un número de
partículas elementales igual al número de átomos que contienen 12 g del isótopo 12C". Este número de
átomos es la constante de Avogadro, N6.02 2  1023 partículas/mol. Note que la sustancia o 'entidad
química' en cuestión puede estar en cualquier fase y que se deben especificar las partículas elementales:
pueden ser átomos, moléculas, electrones, iones o cualquier otra partícula. También se utilizan el milimol
=0.001 moles y el kilomol =1000 moles.
Históricamente, la razón por la cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para
definir una mol (en reemplazo del hidrógeno, utilizado hasta ese momento por ser el elemento de menor
masa molar), es porque su peso atómico se puede medir de una manera
particularmente precisa. Un número de Avogadro de átomos de 12C tiene una
masa de 12 g, exactamente. Sin embargo, la masa molar del C que se utiliza
en los cálculos es 12.011 g/mol, correspondiente a la mezcla natural de
isótopos del carbono, 12C (98.892%) y 13C (1.108%).
Una aclaración: el número de Avogadro (no la constante de Avogadro), es
un número puro, es decir, no tiene dimensión. Pero, entonces, ¿6.023×10 23 de
qué? Pues bien, puede ser cualquier cosa que usted quiera: mangos, estrellas
en el cielo, arepa′egüevos. El número de Avogadro es un número colectivo, tal
como docena, millón, resma, arroba, etc. Una mol de algo es justamente un
número de Avogadro de ese algo. El nombre de la constante física que Figura 1.50 – Amedeo
Avogadro (1776-1856).
23 El símbolo  indica una definición.

24 Sigla de Le Systeme International d΄Unités.
25 El nombre se le atribuye al químico alemán Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto en 1902 (mol es
la abreviatura de molécula, la cual a su vez proviene del latín moles (masa grande)).
llamamos número de Avogadro le fue dado en honor al científico italiano Amedeo Avogadro.
El número de Avogadro fue calculado por primera vez en 1895, por Johan Loschmidt, un químico
austríaco, utilizando la teoría cinética de los gases y, por esa razón, en los países de habla alemana se le
llama a veces Número de Loschmidt. Avogadro solamente ideó el concepto de este número, el cual fue
determinado después de su muerte; así pues, Avogadro ¡nunca conoció su propio número! Para cálculos
de gran exactitud, el valor numérico recomendado por CODATA 26 en 2002 para el número de Avogadro
es 6.0221415(10)×1023, en donde el número entre paréntesis representa una desviación estándar en los
últimos dígitos del valor.
Los cambios en el estado de agregación de las sustancias involucran números grandísimos de
moléculas, tan enormes que son difíciles de concebir o visualizar. Estos números no se pueden
determinar directamente, pero de todas maneras son números, y necesitamos tener una manera de
manipularlos. También, necesitamos una conexión entre esos números y las masas de las sustancias, las
cuales, esas sí, observamos y medimos. El concepto de mol proporciona ese puente y juega un rol central
en la química cuantitativa. Tengan cuidado, no se dejen confundir, es muy importante tener presente que
la mol es un número, no una masa. Pero ojo, y aquí se pueden enredar, cada partícula individual tiene
su propia masa, así que una mol de cualquier sustancia específica siempre corresponderá a una cierta
masa de esa sustancia.
Las fracciones molares proporcionan la forma más satisfactoria de especificar la composición y las
propiedades termodinámicas de las soluciones, como veremos. La razón de que sea la cantidad de
sustancia y no la masa la variable más idónea es debida a evidencia experimental, la cual muestra que,
al menos para gases a bajas presiones y disoluciones muy diluidas, el comportamiento fisicoquímico
depende esencialmente de la cantidad de sustancia (número de moléculas) y es independiente del
tamaño, forma, masa y demás atributos de las partículas. Sin embargo, en algunas aplicaciones (en
sicrometría, por ejemplo) se prefiere describir las propiedades en términos de masa. Definimos, de
manera similar a la fracción molar, la fracción másica del i-ésimo componente, yi , como:
m
yi  i (1.3)
m
es decir, es la relación entre su masa, m i , y la masa total de la solución, m   i mi . Aquí también se
cumple que  i
yi  1 .
Cuando la composición de una solución se da en términos de fracciones molares, se denomina un

análisis molar. Si consiste en fracciones másicas (o, equivalentemente, en fracciones de peso), se le
llama análisis másico (o gravimétrico). Las unidades de las fracciones molares (mol de soluto/mol de
solución) y másicas (kg de soluto/kg de solución) generalmente se omiten y se acostumbra a darlas en
porcentajes. Es evidente que solo se requieren (N−1) fracciones molares o másicas para especificar
completamente la composición del sistema, pues la suma de todas ellas es igual a 1. También, noten que
una solución se puede calentar o enfriar, expandir o comprimir, y las fracciones másicas y molares no
cambiarán, siempre y cuando no ocurra una reacción química.
Recordemos que la masa molar (no el peso molecular) de una sustancia i relaciona su número de
moles con su masa en la forma siguiente:
ni M i  m i (1.4)
La masa molar es la masa en gramos de una mol de sustancia y tiene como unidades g/mol. Cuidado,
26 Sigla del Committee on Data for Science and Technology.

no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numéricamente igual a su masa molar, pero no
tiene dimensión, es solo una razón que indica cuantas veces más masa que 1/12 del isótopo 12C tiene
una molécula de la sustancia. El nombre peso molecular es engañoso, puesto que, como ven, esta
propiedad no tiene nada que ver con la gravedad, no indica el 'peso real' de una molécula (deberíamos
utilizar un nombre mejor, aunque más largo: masa molecular relativa).
La masa molar de una solución (aparente o virtual, pues no se trata de una sola sustancia) se puede
definir utilizando una expresión semejante a (1.4):
m
M
n
 i
xi M i (1.5)
Ojo: la masa molar de cada componente de una mezcla es la suma de las masas molares de cada
elemento presente en la fórmula química del compuesto. Por su parte, la masa molar de una mezcla,
según (1.5) es el promedio ponderado de las masas molares de los componentes; ¡noten la diferencia!
Las masas molares exactas de algunas sustancias se encuentran en la Tabla 1.3.
La relación entre las fracciones másica y molar de i se obtiene de (1.4) como:
xi M i  yi M (1.6)
Cuando informamos la composición de un sistema termodinámico mediante masas o moles,
implícitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son invariables e indivisibles.
Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el interior de una estrella, por ejemplo, en
donde los protones, electrones y neutrones son los componentes principales. Sin embargo, para los
propósitos de este texto, ignoraremos la posibilidad de fusión o
TABLA 1.3 – Masa molar de
fisión atómica y, en general, describiremos la composición de los
algunas sustancias comunes.
sistemas mediante la masa o las moles de sus componentes
químicos. Sustancia M, g/mol
Agua 18.015
La forma de expresar la composición de una solución es Aire 28.970
completamente arbitraria; sin embargo, debido a que el volumen Argón 39.948
de los sólidos, en particular cuando están en forma de polvo o Bióxido de azufre 64.059
granulados, es difícil de medir, en las mezclas sólidas se prefiere Bióxido de carbono 44.010
la composición en términos de masa. Para los gases lo opuesto es Hidrógeno 1.008
cierto: el volumen es fácil de medir, mas no la masa, por los Metano 16.043
efectos de la fuerza de flotación, y por tal razón se prefiere el Monóxido de carbono 28.010
análisis molar. Si al reportar la composición de una mezcla no se Neón 20.179
especifica el tipo de análisis, se sobreentiende que es molar si se Nitrógeno 14.007
trata de una solución gaseosa; si se trata de una fase condensada, Oxígeno 15.999
el análisis es másico. En cualquier caso, debemos ser capaces de Propano 44.096
hacer la conversión entre los dos análisis, ya que la especificación de uno de ellos determina
completamente al otro. Utilizando las ecuaciones (1.2), …, (1.6) se pueden efectuar las conversiones
rápidamente, como veremos en el ejemplo 1.1.
En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentración, el cual se expresa en términos
de masa o moles de componente por unidad de volumen de solución. La concentración molar (o
densidad molar) de i se define como:
ci  x i c (1.7)
en donde c   i ci es la concentración molar total, mol/m3. La concentración molar de i denota el
número de moles de ese componente por unidad de volumen de toda la solución, c i  ni V . El inverso
de la concentración molar de i es el volumen molar parcial, v i  V ni .
A la concentración másica del i-ésimo componente de una solución, se la llama densidad parcial de
i, y se define como:
 i  yi  (1.8)
en donde    i  i es la densidad total, esto es, la concentración másica total. Entonces, la
concentración másica de i denota la masa de ese componente por unidad de volumen total de la mezcla,
 i  m i V . Las unidades de la densidad parcial son kg/m3; sin embargo, algunas densidades parciales
son tan pequeñas que se prefiere darlas en g/cm3. El inverso de la densidad parcial es el volumen
específico parcial, v i  V m i . Se cumple que:
 i  M i ci (1.9)
Observen que el cálculo de las masas o las moles de los componentes, cuando se conocen sus
concentraciones, exige que se conozca, además de la densidad o concentración total de la solución, la
temperatura y presión en consideración. En soluciones líquidas, al número de moles de una especie
química por litro de solución se la llamaba molaridad; esta medida de la concentración no es
recomendada en la actualidad [ref. 13, p. 137]. La razón es que adolece de un serio defecto: puesto que
los volúmenes son dependientes de la temperatura (las sustancias se expanden al calentarse), también lo
es la molaridad; por ejemplo, una solución 0.1 M a 0°C tiene una concentración menor cuando está a
50°C. Entonces, en general, puesto que el volumen es función de la temperatura y la presión (e inclusive
de la misma concentración), esta manera de especificar la composición de una solución, en cualquier
fase, no es confiable para soluciones diluidas o en situaciones en donde se tienen grandes diferencias de
temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases). Otra consecuencia es que los volúmenes de las
sustancias no son necesariamente aditivos cuando se mezclan. Esto nos parece obvio para los gases, pero
es también cierto para las otras fases, como veremos más adelante.
Cuando se trata de una solución binaria, la concentración da una idea de cuánto soluto está disuelto
en un volumen dado de solución. A menos que se especifique lo contrario, en todas aquellas cantidades
que impliquen volumen, se asume temperatura y presión estándar, 25ºC y 1 atm.
Note que las mediciones de masa o moles no tienen esta restricción.
En la industria y el comercio, el método más común de expresar la concentración
está basado en la cantidad de soluto en una cantidad fija de solución. Estas cantidades
pueden ser masa (peso) o volumen, o ambos (por ejemplo, el peso de soluto en un
volumen de solución). A fin de distinguir entre esas posibilidades, se utilizan las
abreviaturas (w/w), (v/v) y (w/v), respectivamente. La medida (w/w) es la más
utilizada y se expresa en términos de porcentaje. Por ejemplo, una solución hecha al
disolver 10 g de sal en 200 g de agua contiene una parte de sal por 20 de agua, es
decir una 'solución al 5% (w/w)' de NaCl en agua (ojo: note que este resultado no es
exactamente la fracción másica de la sal en la solución). En farmacia es común la
medición (w/v), con el peso expresado en gramos y el volumen en mililitros. En este
Figura 1.51 – caso, por ejemplo, una solución al 5% (w/v) indica que se tienen 5 g de soluto por
Solución de yodo cada 100 cc de solución.
en alcohol.
En soluciones muy diluidas la composición se expresa mediante siglas tales como,
por ejemplo, el término ppm (partes por millón). Cuando el análisis se da en esta forma es importante
que las unidades del soluto y de la solución correspondan a la misma propiedad, (w/w) o (v/v): mg de
soluto por kg de solución, o cm3 de soluto por m3 de solución, etc. Entonces, por ejemplo, 24 ppm de
azúcar en agua puede significar que se tienen 24 mg de azúcar por kg de solución o 24 cc de soluto por
metro cúbico de solución. Debido a la ambigüedad es necesario especificar si el análisis es másico, o
volumétrico o molar o deducirlo del contexto.
El problema de encontrar la composición cuantitativa o
cualitativa de una mezcla se conoce como análisis químico, o
simplemente el análisis, y se realiza utilizando técnicas químicas
y físicas de laboratorio. El estudio de dichas técnicas está por
fuera de la Termodinámica y remitimos al lector a textos
especializados en el tema. En lo que sigue de este texto, la
composición de las mezclas, en cualquier fase, será una
información dada o se podrá calcular fácilmente. Utilizaremos Figura 1.52 – en las campañas contra el
preferentemente moles o masas, dependiendo de si la discusión calentamiento global no es claro el
es sobre aspectos químicos o físicos. significado de la sigla ppm: ¿son acaso
mg de gas carbónico por kg de aire?
EJEMPLO 1.1 - Análisis másico a partir del análisis molar
El análisis molar de una mezcla de gases es: CO2, 40%; N2 , 35%; CO, 10%; O2 , 10%; H2 , 5%. Determinar el
análisis másico y la masa molar de la mezcla.
Solución:
Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esa información,
escogemos un número de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los cálculos. La siguiente tabla
muestra los resultados:
Sustancia ni Mi mi yi (%)
CO2 40 44 1760 52.5
N2 35 28 980 29.2
CO 10 28 280 8.4
O2 10 32 320 9.6
H2 5 2 10 0.3
 100 3350 100
La 2ª columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3ª columna
muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla A.3. La 4ª columna se
obtiene multiplicando la 2ª por la 3ª, es decir, aplicamos la fórmula (1.4) para obtener la masa de cada componente,
en gramos por cada 100 moles de mezcla. La suma de estas masas se muestra en la casilla inferior de esta columna.
Las fracciones másicas en porcentajes se calculan, de acuerdo con (1.3), dividiendo la masa de cada componente
por la masa total y multiplicando el resultado por 100.
Los resultados se muestran en la 5ª columna ◄◄◄◄
La masa molar la obtenemos fácilmente dividiendo la masa de la mezcla por el número de moles:
M=3350100=33.5 g/mol ◄◄◄◄
Comentarios:
El cálculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy útil cuando el
número de componentes es bastante grande.
Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuación (1.5):
M=0.444+0.3528+0.128+0.132+0.052=33.5 g/mol
Tengan siempre en cuenta que para cuantificar una magnitud física se
necesitan tres variables que son (en orden de importancia): la unidad con la que
Figura E1.1a – Los chistes se compara, el resultado numérico aproximado (ninguna magnitud puede
malos (¡pésimos!) de los especificarse con absoluta exactitud) y la incertidumbre asociada al valor
ingenieros químicos: ¿quién anterior, aunque en la práctica suele omitirse esta última información si se
defiende a los químicos en un sobreentiende que la incertidumbre es del 50% (o del 100%, eso importa poco)
juicio?: ¡un avogadro! en la última cifra significativa. Por ejemplo, cuando se dice que una temperatura
es de 288 K se sobreentiende que es 288±0.5 K (o 288±1 K). Es, por tanto, una
estupidez decir que una temperatura es, por ejemplo, 288.1234 K si la
incertidumbre es ±0.1 K, como es habitual en la práctica [XXII].
Conviene recordar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones
son una parte esencial de la respuesta a cualquier problema de ingeniería y, en
particular, hay que tener un cuidado especial con aquellas propiedades que
involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un
kilogramo de oxígeno no es lo mismo que un kilogramo de nitrógeno y, por lo
tanto, no se cancelan entre sí ni su producto es kg2 (sería como multiplicar
ñamesplátanos = ¿qué cosa?). Se anima al estudiante a que adquiera la buena
Figura E1.1b – El día de la costumbre de anotar siempre las unidades en cualquier problema de números.
mol es una fiesta no oficial El número de Avogadro es una cifra gigantesca; comparen: el big bang ocurrió
que se celebra por parte de los hace "apenas" unos 4.41017 segundos y el diámetro del Universo visible es de "tan
químicos entre las 6.02 am y
solo" unos 8.81023 kilómetros. William Thomson (Lord Kelvin) tenía una manera
las 6.02 pm del día 23 de
octubre (mes número diez). De
muy descriptiva para dar a entender a la gente la magnitud de este número:
todas las celebraciones, es la imagínense que tenemos un vaso de agua donde todas las moléculas están
única que solo se celebra en un marcadas, de modo que podemos distinguirlas de las demás moléculas de agua.
lapso de 12 horas y es porque Luego vaciamos este vaso en el océano y esperamos un buen tiempo. Una vez que
esas cifras se corresponden toda el agua del mar esté bien mezclada sacamos un vaso de agua y ¡en él
con el número de Avogadro. encontraremos diez mil de las moléculas marcadas!
EJEMPLO 1.2 – Obtención de una mezcla de composición dada
Una solución sólida 1 de composición másica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra 2 de composición
másica 30% de B y 70% de C. ¿En qué proporción, m1/m2, se deben mezclar 1 y 2 para que la fracción másica de
B en la solución final sea 0.57? ¿cuáles serán las fracciones másicas de A y C en la solución final?
Solución:
Utilizamos el principio de conservación de la masa. En particular, la suma de las masas de B en 1 y 2 antes de
la mezcla debe ser igual a la masa de B en la solución final. Es decir: yB1×m1+yB2×m2=yB3×m3 , en donde
m3=m1+m2. Reemplazando valores: 0.6×m1+0.3×m2=0.57×(m1+m2).
m1 27
Luego entonces,  9 ◄◄◄◄
m2 3
En cuanto a A, se cumple: yA1×m1=yA3×(m1+m2). De donde:
yA3=0.4×(9/10)=0.36 ◄◄◄◄
De manera similar, para C:
yC3=0.7×(1/10)=0.07 ◄◄◄◄
Comentarios:
Note que se cumple que la suma de las fracciones en la solución final es
igual a 1. Para descubrir errores en los cálculos, es una buena táctica calcular
todas las fracciones y comprobar que su suma es igual a 1, en vez de obtener
la última de ellas por diferencia.
Las aleaciones son básicamente una solución sólida de dos o más metales.
No olvidemos que elementos como el calcio y el potasio se consideran metales.
Por supuesto, también tenemos metales "metales" como el hierro, la plata y el
oro. Existen también aleaciones que contienen pequeñas cantidades de
elementos no metálicos, como el carbono en el hierro para obtener acero. El Figura E1.2a – Alternador
concepto principal con las aleaciones es que las combinaciones trabajan mejor automotriz. Las diferentes
juntas que cualquiera de los metales solos, es decir, se da una sinergia. Los autopartes están hechas de
ingenieros metalúrgicos algunas veces añaden cromo y/o níquel al acero. aleaciones que le permiten al motor
Aunque el acero es por sí solo una aleación muy fuerte, la adición de pequeñas soportar altas temperaturas.
cantidades de otros metales ayuda al acero a resistir la oxidación. Dependiendo de cuál elemento se agregue,
podemos obtener acero inoxidable o acero galvanizado, los cuales exhiben mejores cualidades específicas que el
original. Otro ejemplo se tiene cuando se adiciona carbono al hierro para obtener acero. Una pequeña cantidad en
exceso (>2.1% en peso) de este elemento hace al acero mucho más resistente. Estas aleaciones de acero al carbono
se utilizan en blindajes y para fabricar armas.
Las amalgamas son un tipo especial de aleación, una combinación de mercurio
(otros nombres; azogue, hidrargirio) con otros metales de la tabla periódica,
formando una solución líquida. Nos llaman la atención porque creemos que el
mercurio es un elemento chévere, que forma bolitas relucientes en la mano. A veces
se le llama 'plata líquida' porque es un metal brillante que se encuentra líquido a
temperatura ambiente. El sitio obvio para encontrar amalgamas es en los antiguos
trabajos dentales. Las calzas en las muelas de nuestros abuelos seguramente eran
amalgamas. Su naturaleza líquida era una ventaja para hacer rellenos. Digamos que
tenemos una amalgama de mercurio y plata, la cual es muy blanda; al poco tiempo, Figura E1.2b – Calza hecha
el mercurio se sale de la amalgama y la plata se queda en el hueco de la muela. La con amalgama de mercurio.
plata es muy dura y entonces ¡listo Calixto!, ¡tenemos una calza!
NOTA: nunca, jamás, manipulen el mercurio sin la protección adecuada, ¡es un tóxico muy poderoso y si
inhalan sus vapores pueden quedar estériles! (hay que cuidar la "caja de los pelaos"; si no dejamos descendencia,
¿qué será del futuro de la patria?). Ni siquiera lo toquen, porque penetra por la piel. Los odontólogos ya no utilizan
amalgamas con mercurio, porque puede enfermar a la gente; si se dejaba exceso de mercurio en la calza, este
podría llegar a la sangre. La mayoría de ustedes jóvenes, a diferencia de nosotros, los cuchos, nunca tendrán calzas
de plata. Los odontólogos hoy en día utilizan rellenos a base de resinas, plásticos y polvo de vidrio.
1.5 SOLUBILIDAD
La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en otro se llama solubilidad. Si dos
sustancias se mezclan entre sí en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir, una solución,
como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son completamente solubles o miscibles. Si
cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idéntica en su composición antes
y después del "intento de mezcla", se dice que son
inmiscibles. Este es el caso de las sustancias muy
disímiles, tales como el agua y el aceite, las cuales nunca
se mezclarán para formar una solución líquida. Aunque
estas reglas implican que la solubilidad es simplemente
una cuestión de sí o no, la realidad es más complicada
que eso y se dan situaciones intermedias. Si la mezcla da
como resultado una fase para algunas composiciones y
dos fases para otras, entonces se dice que las sustancias
Figura 1.53 – Ejemplos de sustancias miscibles son parcialmente miscibles o parcialmente solubles.
e inmiscibles. El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra está
determinado por la magnitud relativa de tres fuerzas intermoleculares entre el solvente y el soluto, de la
temperatura y del cambio de entropía que acompaña la disolución. Este último siempre es positivo. Un
soluto se disolverá en un solvente si la fuerza de atracción soluto/solvente es lo suficientemente grande
como para vencer las fuerzas de atracción soluto/soluto y solvente /solvente. La solubilidad depende de
la naturaleza química de ambos, el solvente y el soluto. En general, los solventes que se utilizan en la
industria deben ser inertes (no conviene que reaccionen con los solutos), volátiles (bajo punto de
ebullición, para facilitar la destilación) y reciclable.
Durante el proceso de disolución de una sustancia en otra, eventualmente se alcanza el equilibrio
dinámico. Esto quiere decir que la solubilidad es el resultado de dos procesos opuestos y simultáneos:
disolución y precipitación. El equilibrio se obtiene cuando los dos procesos

ocurren a la misma rata (ver figura).
Cuando decimos que un compuesto es soluble, eso no significa que
podamos disolverlo en cantidades ilimitadas en un solvente. Si seguimos
agregando más de ese soluto, eventualmente observaremos que ya no se
disuelve más. Cuando esto ocurre se dice que tenemos una solución
saturada. Si se agrega soluto a una solución saturada, no se disolverá y se
precipitará o formará una suspensión, un coloide o una emulsión y, con el
tiempo, probablemente el exceso de soluto se separará de la solución
saturada. El punto de saturación depende de muchas variables,
Figura 1.54 – El tipo en la principalmente de la presión, la temperatura y la composición. Una
escalera mecánica parece que solución no saturada se puede saturar mediante la adición de más soluto o
no se moviera; cuando dos
cambiando la presión o la temperatura o ambos a composición constante.
procesos opuestos ocurren a
la misma rata, no se observa A la cantidad máxima de soluto que puede disolverse en un solvente
ningún cambio en las para formar una solución saturada en equilibrio, a una temperatura y
propiedades. presión dadas, se la llama la solubilidad de ese soluto en ese solvente a esa
temperatura y presión. Se expresa de varias maneras: generalmente como la fracción másica (o molar)
del soluto, y se acostumbra a darla en porcentaje, o como la masa (moles) de soluto por unidad de masa
(moles) del solvente en la solución saturada. La
Tabla A.4 nos da la solubilidad de algunas
sustancias sólidas en agua.
Hace unos cuantos siglos, los cuasi
científicos de la época (los alquimistas)
buscaban una sustancia especial que llamaron
el "solvente universal". Cualquier cosa que
Figura 1.55 – Formación de una solución saturada.
fuera vertida en este solvente se disolvería tan
perfectamente que uno no podría decir con solo mirarla qué sustancias se habían mezclado (es decir, se
formaría una solución). Los científicos nunca encontraron el solvente universal, pero una sustancia
común, el agua, es lo más aproximado. Como podemos comprobar fácilmente, muchas sustancias se
disuelven sin dificultad en el agua. Esta propiedad del agua se debe a que sus moléculas tienen forma
parecida a un boomerang o croissant (ver figura), con el átomo de oxígeno en el centro y los de hidrógeno
en los lados (como la silueta de la cabeza de Mickey Mouse). Los electrones del hidrógeno son
fuertemente atraídos por el núcleo del átomo de oxígeno y, en consecuencia, la molécula del agua tiene
una relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molécula y
cargas positivas en los extremos (en las orejas de Mickey), es decir, es
polar (a pesar de ser eléctricamente neutra). Por esta razón el agua es el
principal solvente utilizado, tanto por la naturaleza como por nosotros,
así que la gran mayoría de las soluciones son acuosas. No obstante, el
agua disuelve muy poco a las sustancias orgánicas y a los gases; de
hecho, la mayoría de los gases se pueden considerar insolubles en el
agua (para efectos de cálculo, pero no olvidemos que los peces, si no
fuera por la pequeñísima cantidad de oxígeno disuelto, se asfixiarían).
De paso, contemos que esta forma particular de la molécula de agua y
Figura 1.56 – El agua es un su polaridad son los responsables de la contracción que sufre esta
buen disolvente porque sus
sustancia cuando cambia de fase de sólido a líquido.
moléculas son polares y capaces
de formar enlaces de hidrógeno. Los solventes líquidos se caracterizan por ser polares, caso del agua
(como vimos en el párrafo anterior); también, el amoníaco, el SO 2 (dióxido de azufre), el H2S (el sulfuro
de hidrógeno) y muchas otras sustancias, o apolares, tal como el O2 (oxígeno), el N2 (nitrógeno), el CH4
(metano), el C4H10 (butano), el C6H12 (ciclohexano). En los solventes polares, las moléculas tienen una
distribución asimétrica de cargas eléctricas, aunque la molécula de un líquido polar sea, en conjunto,
neutral; este desbalance en las cargas hace que estas moléculas posean un dipolo cuyo momento es una
medida de su polaridad. Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente líquido es frotar
una barra de plástico, para inducirle electricidad estática, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si
el chorro se desvía cuando la barra se le acerca, es un solvente polar. Los compuestos apolares son
aquellos que no tienen concentraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera que el momento
bipolar es cero.
Generalmente los compuestos polares o iónicos son altamente solubles en solventes polares y
prácticamente insolubles en solventes apolares. Los solventes apolares disuelven sustancias apolares.
Por ejemplo, la sal de mesa (NaCl), un compuesto iónico, se disuelve en agua, pero no en alcohol; el
aceite de mesa, un líquido apolar, no es soluble en agua, pero sí en alcohol.
Los gases se mezclan unos con otros libremente, sin límites en
sus composiciones, y por eso decimos que los gases son
infinitamente miscibles, es decir, se mezclan entre sí en todas las
proporciones; en otras palabras, nunca se saturan. En la medida en
que los gases se comporten como ideales (esto es, cuando consisten
principalmente en espacio vacío), sus procesos de mezclado no
involucran ningún cambio energético; el mezclado de gases es
impulsado completamente por el incremento de entropía que ocurre Figura 1.57 – Disolución de gases.
cuando cada clase de molécula ocupa y comparte el espacio y la energía cinética con las otras.
Los sólidos y los líquidos se pueden disolver en los gases, pero en muy pequeña escala. La disolución
de una fase condensada en un gas es formalmente equivalente a la evaporación (de un líquido) o a la
sublimación (de un sólido), así que el proceso es en realidad uno de mezcla de gases. La energía
requerida para remover o arrancar moléculas de sus vecinas en un líquido o en un sólido y luego
convertirlas en gas es generalmente demasiado grande y no se compensa con la mayor entropía que
adquieren en el mayor volumen de la fase gaseosa, así que los sólidos tienen presiones de vapor bastante
bajas. Lo mismo es cierto para los líquidos a temperaturas bien por debajo de sus puntos de ebullición.
Un líquido es parcialmente miscible en otro líquido si, cuando se mezclan, los dos líquidos forman
dos fases líquidas que contienen alguna fracción de cada líquido en cada fase. La solubilidad de los
líquidos en otro líquido es menos dependiente de la temperatura que la de los sólidos y los gases. Por su
parte, en general la solubilidad de los sólidos en los líquidos aumenta al aumentar la temperatura y
viceversa, y es independiente de la presión. Sin embargo, algunos
compuestos exhiben solubilidad inversa, es decir, que entre más
caliente esté el solvente, menos soluto se disuelve. Algunos
surfactantes exhiben este comportamiento.
En general, la solubilidad de los gases en los líquidos exhibe un
comportamiento complejo: la solubilidad en el agua generalmente
aumenta cuando disminuye la temperatura. Por el contrario,
Figura 1.58 – Disolución de un disminuye cuando aumenta la temperatura (todos sabemos lo que
sólido en un gas.
ocurre cuando destapamos una botella de soda que está al clima),
pero aumenta si el solvente es un compuesto orgánico. Este comportamiento es el resultado de un
proceso de disolución exotérmico. También, la solubilidad de un gas en un líquido es proporcional a la
presión del gas. Sin embargo, la poca o mucha solubilidad de un gas en un líquido por este concepto es
relativa, ya que es posible obtener cualquier concentración final del gas en el líquido si se aplica la
presión suficiente, siempre y cuando la forma licuada del gas sea completamente soluble en el líquido.
Los gases disueltos en un líquido no cambian su apariencia. Es decir, si hay burbujas visibles, el gas está
parcialmente disuelto.
La solubilidad de los gases en los líquidos es importante en anestesia. Al disolverse el anestésico en
el protoplasma de las neuronas, se disminuye su conductividad eléctrica y por ende la sensación de dolor.
Por el contrario, la solubilidad del oxígeno en la sangre no es significativa para los animales. En el ser
humano, por ejemplo, la presión parcial del oxígeno en los alvéolos pulmonares es de unos 100 Torr.
Esta baja presión, unida a la relativamente alta temperatura corporal, alrededor de 37ºC, hacen que sólo
se puedan disolver unos 3 ml de oxígeno por litro de sangre, cantidad insuficiente para las necesidades
metabólicas, y el resultado sería la muerte por asfixia (hipoxia). Aquí es donde entra en juego la
hemoglobina de los glóbulos rojos o eritrocitos. La
hemoglobina es una proteína que tiene en su
composición hierro, al cual se fija químicamente el
oxígeno, aumentando dramáticamente su
solubilidad en la sangre. Cada litro de sangre lleva
consigo 5 billones de glóbulos rojos, los cuales
transportan 197 ml de oxígeno, más del 98% del
total. Como el débito cardíaco es de unos 5 lt/min,
la cantidad de oxígeno llevada por la sangre a los
tejidos del cuerpo es ~1000 ml/min, a la presión
atmosférica y a la temperatura del cuerpo.
El intercambio de gases en los pulmones se
lleva a cabo por simple difusión, el cual es un
proceso lentísimo. Se requiere entonces una gran
área para poder absorber rápidamente esa cantidad
de oxígeno y, por esa razón, el área total de los
2
Figura 1.59 – Intercambio de gases en los pulmones y alvéolos pulmonares es de unos 70 m . Esto es
el resto del cuerpo. aproximadamente ⅓ del área de una cancha de
tenis [ref. 14, c. 9]. Un factor limitante en la
capacidad de los pulmones para absorber oxígeno es la disminución progresiva de la presión atmosférica
con la altura sobre el nivel del mar y, por consiguiente, la presión parcial del oxígeno también disminuye.
En los alveolos pulmonares la presión parcial del oxígeno pasa de 100 mm de Hg a nivel del mar a 78
mm de Hg a 2000 m SNM y a solo 38 mm de Hg a 5500 m SNM (menos de la mitad que a nivel del
mar), aproximadamente. Las personas que viven habitualmente en regiones situadas a unos cientos de
metros o menos SNM (<2000 m), cuando suben a zonas altas (ciudades como Bogotá, Tunja, Pasto en
Colombia o La Paz en Bolivia) experimentan una variedad de síntomas (principalmente dolor de cabeza,
pero también insomnio, vértigos, náuseas y dificultad para respirar) conocidos como mal agudo de
montaña o, popularmente, soroche. Normalmente aparecen entre las 4 a 8 horas de llegar a cotas altas y
desaparecen con el tiempo, a medida que el organismo se aclimata.
Numerosas poblaciones viven y prosperan en alturas superiores a los 4.000 m SNM. Estas personas
gozan de buena salud, incluso mejor que la de los nacidos en tierras bajas que ya están aclimatados y
vivido a grandes alturas durante 10 o más años. Esto es así porque los naturales de estas alturas empiezan
su aclimatación desde su infancia: las dimensiones de su tórax están particularmente aumentadas y su
volumen corporal algo disminuido, así que la relación entre la capacidad de ventilación y la masa
corporal es bastante grande; además, su corazón derecho proporciona una presión arterial pulmonar
elevada para impulsar sangre a través de un sistema capilar pulmonar dilatado y, también, el aporte de
oxígeno de la sangre a los tejidos está muy facilitado, ya que poseen mayor cantidad de oxígeno en la
sangre debido a una superior cantidad de glóbulos rojos. Todo lo anterior explica en parte porqué Nairo
Quintana y Egan Bernal y, en general, los boyacenses son tan buenos ciclistas. Cuando es posible, para
prevenir la muerte súbita o daños cerebrales en los bebés por falta de oxígeno, las indígenas embarazadas
que viven en estas zonas tan altas en el Perú y en Bolivia, toman la precaución de descender a
poblaciones más bajas cuando van a dar a luz.
Los metales inmiscibles son incapaces de formar aleaciones. Aunque la mezcla sea posible en fase
líquida, al solidificarse los metales se separarán, formando capas. Un ejemplo de inmiscibilidad en
metales es el cobre y el cobalto. También hay casos de metales inmiscibles en fase líquida; un ejemplo,
de importancia industrial, se da con la plata y el zinc, inmiscibles en el plomo líquido, pero miscibles
entre sí. La rata de disolución de un sólido en otro es tan lenta (excepto a altas temperaturas), que
generalmente en la práctica sus mezclas se procesan en forma líquida (es decir, derretidos).
Un fenómeno que llama mucho la atención es la fusión del hielo
cuando se mezcla con sal ¿cómo así que la mezcla de dos sólidos
produce una solución líquida? En realidad, no hay tal disolución de
dos sólidos, sino una solución de sal en agua líquida, la cual, a simple
vista no es perceptible en el hielo. Si la temperatura no es muy baja
(entre −4.5 y −1.7 °C para patinaje artístico), el hielo tiene en su
superficie una delgadísima película de agua y eso es todo lo que se
requiere. Esta película de agua es la que permite el patinaje sobre el
hielo, pues actúa como un lubricante. Si la temperatura es muy baja,
de tal manera que no hay agua en la superficie, el hielo se comporta
como cualquier otro sólido (acero, cemento, etc.) y no sería posible
patinar con cuchillas (pero sí con ruedas). Algo poco conocido: el
fenómeno ocurre también con otras sustancias (azúcar, alcohol); sin
embargo, el uso de la sal es el más recordado, porque se utiliza
universalmente en los países con estaciones para descongelar el hielo
encima del pavimento de las calles en invierno. ¿Por qué? pues
debido a que es más barata, está disponible en grandes cantidades y Figura 1.60 – Patinaje artístico
sobre hielo.
es más rápida para el propósito.
Una observación: muchos compuestos iónicos se disocian en iones libres cuando se disuelven en
agua. Entonces, una solución salina realmente contiene iones Na + y iones Cl−, no moléculas de NaCl.
Estas cargas móviles le permiten a la solución conducir electricidad. Cualquier sustancia que al
disolverse en agua produzca una solución conductora de la electricidad se la llama un electrolito.
Una solución que contiene más soluto del que podría contener en las condiciones existentes, se dice
que está sobresaturada; la sobresaturación es un ejemplo de equilibrio inestable. Una solución
sobresaturada se da cuando alguna condición de una solución saturada cambia rápidamente en dirección
errónea, como, por ejemplo, cuando en la solución de un gas en un líquido se produce un aumento de
temperatura, o una disminución de volumen (por evaporación) o de presión. Un caso bien conocido son
las bebidas carbonatadas (gaseosas), las cuales son, a la presión atmosférica, soluciones saturadas de gas
carbónico en agua. A la elevada presión de la botella, el agua puede disolver más gas carbónico que
cuando está a la presión atmosférica. Cuando se destapa la botella, la disminución súbita de presión hace
que el gas se escape del líquido que ahora está sobresaturado, lentamente si el líquido está frío o
rápidamente si está a la temperatura ambiente. El proceso se acelera cuando existen núcleos de
gasificación, tales como pequeñas burbujas, causadas al agitar la botella, u otro

soluto, tal como agregar sal o azúcar granulada. Otro ejemplo son las pequeñas
burbujas que se forman en el fondo y las paredes de una cacerola con agua u otro
líquido colocada al fuego. Inicialmente estas burbujas contienen aire que estaba
disuelto en el agua, pero que alcanzan su límite de solubilidad cuando el agua se
calienta. Podemos deshacernos casi completamente de cualquier gas disuelto en un
líquido (incluyendo los indeseables Cl2 y H2S) simplemente hirviéndolo en un
recipiente abierto.
Las propiedades físicas de las sustancias puras, tales como por el punto de fusión
o el de ebullición, cambian cuando se les agregan otras sustancias, incluso en
pequeñas cantidades (soluciones diluidas). En conjunto, a los cambios en estas
propiedades, que se presentan solo en las soluciones, se las llama colectivamente
propiedades coligativas y se estudiarán en detalle en el próximo capítulo.
La disolución no es un proceso instantáneo. Es rápida cuando se trata de sal o azúcar
en agua, pero mucho más lenta si se trata una molécula grande (aspirina, por
Figura 1.61 – ejemplo). La rata a la cual un sólido se disuelve depende de su estructura cristalina.
Cuando se disuelve La rata de disolución no se debe confundir con la solubilidad: son dos conceptos
mucha azúcar + diferentes, el primero es cinético y el segundo es termodinámico.
color y sabor
artificial en agua 1.6 EL MODELO DEL GAS IDEAL
caliente y luego se En Termodinámica, como en otras ramas de la ciencia, es conveniente elaborar
enfría la solución,
modelos que aproximen el comportamiento de los sistemas reales bajo ciertas
esta se sobresatura,
haciendo que las condiciones limitantes [II]. La ventaja de este procedimiento es que es posible
moléculas se establecer relaciones matemáticas exactas y simples para el modelo, las cuales
aglutinen y formen permiten un análisis, aproximado pero útil, de todo tipo de ingenios y sirven de
un rico caramelo. estándar contra el cual comparar los fenómenos reales. En el caso de las soluciones
gaseosas, es conveniente, como hicimos notar en la introducción de este capítulo,
tener un modelo para las propiedades de la solución en términos de las propiedades de las sustancias
puras, y así librarnos de la necesidad de datos experimentales para toda la variedad de composiciones.
Por supuesto, la utilidad del modelo depende de las suposiciones hechas
en su deducción. Los modelos más importantes en los cuales estamos
interesados en este y en los próximos capítulos son el gas ideal, la solución
gaseosa ideal y la solución ideal en cualquier fase. A continuación,
repasaremos el primer modelo y estableceremos los otros dos.
Los gases son sustancias muy especiales. Algunas propiedades
observables son comunes a todos ellos y los distinguen de los sólidos y
los líquidos. Primero, sabemos que los gases no tienen una forma ni un
volumen definidos. Esto contrasta con el comportamiento de los líquidos,
los cuales siempre tienen una distintiva superficie superior plana cuando

su volumen es menor que el espacio que los contiene ( a g cuando están
en reposo). Otra característica significativa de los gases es su baja
densidad, comparada con la de los líquidos y los sólidos, aunque
altamente variable, dependiendo básicamente de la temperatura y la
presión. Una mol de agua líquida a 100°C y 1 atm (líquido saturado) Figura 1.62 – Diferencia de
ocupa un volumen de 18.8 cm3, mientras la misma cantidad de vapor de densidades entre gases y
agua a la misma temperatura y presión (vapor saturado) tiene un volumen líquidos.
de 30110 cm3, ¡más de 1600 veces mayor!
Durante mucho tiempo en la historia humana, no se creía que los 'aires' (así llamaban los alquimistas
al O2, N2, CO2, etc.) fueran materia; su aparente falta de peso y su habilidad para moverse libremente y
llenar todo el espacio disponible, mientras al mismo tiempo poseían propiedades físicas definidas, tales
como olor y a veces color, les conferían una naturaleza misteriosa. Asombrado, el científico Robert
Boyle escribió acerca de la "extraña sutileza, gran eficacia y naturaleza determinada de los efluvios". La
invención de la balanza sensible a comienzos del siglo XVII demostró de una vez por todas que los gases
tenían peso y eran por lo tanto materia.
Lo más notable de los gases es que, con una muy buena aproximación, casi todos ellos se comportan
de la misma manera en respuesta a cambios de presión y temperatura, expandiéndose o contrayéndose
en cantidades predecibles. Esto es muy diferente del comportamiento de líquidos y sólidos, en los cuales
las propiedades de cada sustancia en particular se deben determinar individualmente. El comportamiento
de los gases reveló la existencia de una relación matemática sencilla entre las variables relevantes (ver
figura), la cual se ajustaba muy bien a los datos experimentales, es decir, una ecuación de estado.
Históricamente, fue primero obtenida para procesos específicos a partir de mediciones de laboratorio
por Robert Boyle en el siglo XVII, Jacques Charles en el siglo XVIII, y Joseph Gay-Lussac y John
Dalton cerca de 1800. Aunque inicialmente no se tenía un entendimiento claro de los procesos físicos
que gobiernan el comportamiento de los gases, el modelo matemático empírico obtenido fue básico para
que refinamientos posteriores le permitieran a Clapeyron elaborar el modelo actual del gas ideal.
El comportamiento de los gases muy pronto demostró ser una herramienta valiosa en el desarrollo de
la teoría atómica de la materia. El estudio de los gases nos permite entender el comportamiento de la
materia en su forma más sencilla: partículas individuales, actuando independientemente, sin
complicaciones debidas a interacciones e interferencias con las otras. Más tarde, nuestro conocimiento
de los gases sirvió de base para nuestro entendimiento de las mucho más complicadas fases condensadas,
en las cuales la teoría de los gases ya no nos daba respuestas correctas, pero aun así nos proporcionó un
modelo útil que, por lo menos, nos ayudó a racionalizar el comportamiento de esas más complicadas
fases de la materia.
Hacemos énfasis en que cada una de las características macroscópicas de los gases es consecuencia
de su comportamiento microscópico, es decir, de la estructura atómica de la materia de la cual están
compuestos. En general, un gas es una colección de partículas (átomos, moléculas, electrones, iones,
etc.) que se encuentran en movimiento más o menos al azar. Debido a la estructura electrónica de esas
partículas, un campo de fuerza se extiende en el espacio a su alrededor. El campo de fuerza de cada una
de las partículas alcanza e interactúa con las vecinas y viceversa. Como consecuencia existen fuerzas
actuando entre ellas, llamadas fuerzas intermoleculares.
Estas fuerzas varían con la distancia entre las partículas;
para la mayoría de los átomos y moléculas toma la forma
de una fuerza de atracción débil a grandes distancias, la
cual cambia rápidamente a una fuerza de repulsión fuerte
a corta distancia. En general, estas fuerzas
intermoleculares afectan el movimiento de las partículas; Figura 1.63 – Distancia libre promedio entre las
moléculas de un gas.
por consiguiente, también influencian a las propiedades
del gas, las cuales no son más que la manifestación macroscópica del movimiento de las partículas.
A presión y temperatura cercanas a la del ambiente, las partículas de los gases están, normalmente,
bastante separadas. La distancia promedio entre partículas es generalmente más de 10 diámetros
moleculares, lo cual corresponde a una fuerza de atracción muy débil. Estas condiciones se dan en un
gran número de aplicaciones de ingeniería; en el diseño de muchos ingenios mecánicos, el efecto de las
fuerzas intermoleculares en las propiedades de los gases se puede considerar, sin cometer error
apreciable, como muy pequeño. Este es, precisamente, el presupuesto del gas ideal: se concibe como un
conjunto de átomos o moléculas en el cual las fuerzas intermoleculares son despreciables;
matemáticamente un gas ideal se describe como aquel cuyas moléculas no son afectadas por la presencia
de las demás. En otras palabras, en el modelo del gas ideal se asume que no hay atracción entre
moléculas, ni repulsión, ni discriminación, excepto la colisión elástica entre ellas y con las paredes del
recipiente que las contiene. Las moléculas de este tipo de gas se mueven constantemente de manera
aleatoria (se le llama a veces "movimiento Browniano"), en línea recta, en todas las direcciones y con
todas las posibles velocidades, ocupan un espacio despreciable, poseen una masa pequeña pero finita y
no tienen ninguna forma de almacenar energía, excepto como energía cinética de traslación.
Para hacer más claridad en estos conceptos, examinemos un gas que clasifique como ideal, por
ejemplo, oxígeno a la presión atmosférica y a 25ºC: la distancia media entre sus moléculas resulta ser
60 diámetros moleculares (ver figura 1.61, λ>>σ) y sólo 1/1000 del volumen está ocupado por
moléculas, a pesar de que en un mm3 hay 1016 moléculas [ref. 13, §1.5]. En estas condiciones las
moléculas de oxígeno, prácticamente libres de cualquier restricción, vuelan en todas las direcciones
independientemente y se alejan unas de otras indefinidamente, o hasta que sean detenidas por las paredes
del recipiente que las contiene o, en el caso de la atmósfera, por la gravedad del planeta.
Los gases que exhiben el comportamiento y las características descritas atrás obedecen muy bien la
ecuación de estado característica del gas ideal,
pV=nℛT (1.10)
en donde ℛ es la constante universal de los gases ideales. Definimos el gas ideal como esa sustancia
hipotética que obedece la ecuación (1.10) (ver §C1 para una deducción de esta ecuación). El gas ideal,
a pesar de sus propiedades imposibles y aunque no se corresponde exactamente con ningún gas existente,
sí describe muy bien el comportamiento de muchos gases reales. De hecho, casi todos los gases más
importantes presentes en nuestra atmósfera (tanto los buenos como los malos), a condiciones ambiente
habituales, se comportan como ideales: nitrógeno (el más
abundante en la atmósfera), oxígeno (ya mencionado,
indispensable para nosotros y los demás animales),
hidrógeno (el elemento más abundante en el Universo), los
gases nobles y otros más pesados como el gas carbónico (ese
que está en la espuma de la cervecita y es el principal
responsable del efecto invernadero en nuestro planeta), se
pueden tratar como ideales dentro de tolerancias razonables.
Ignorando las fuerzas intermoleculares, la ecuación de
estado para el gas ideal se puede deducir utilizando
conceptos de la mecánica estadística o de la teoría cinética.
En la ecuación de estado, ℛ es una constante de
Figura 1.64 – Descripción de la ecuación de proporcionalidad (llamada con frecuencia constante de
estado del gas ideal. Clapeyron), cuyo valor numérico se puede determinar
insertando en la ecuación (1.10) valores conocidos de p, V, T y n. Según la Ley de Avogadro, 1 mol de
cualquier gas a condiciones normales (1 atm y 0°C) ocupa un volumen de 22.414 litros. De donde:
101325  0 .022414
ℛ  8 .314 J/mol K
273 .15
Fíjense que ℛ tiene las mismas unidades de la entropía molar. La ecuación de estado del gas ideal
fue inicialmente formulada como pV=nℛ(T+267) con T en grados Celsius. Posteriores trabajos
indicaron que el número que debía sumársele a T era 273.16. El valor dado por CODATA en 2002 para
esta constante es 8.314472(15) J/mol K.
La constante universal de los gases ideales está relacionada con el número de Avogadro mediante la
relación ℛ=kN, en donde k=1.380648521023 m2kg/s2K es la constante de Boltzmann, introducida por
Planck en su ley de la radiación del cuerpo negro, la cual relaciona la energía cinética de las partículas
de un gas con la temperatura del mismo; la razón del nombre para esta constante física es porque también
aparece en la fórmula para la entropía de Boltzmann. En la tabla A.1 se dan los valores exactos de
algunas constantes físicas fundamentales.
Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de Termodinámica (ver, por
ejemplo, [ref. 13, §2.12]) y existe cierta confusión en relación con la definición exacta de esos términos.
En esos textos se explica que, para que un gas sea ideal, solo se requiere que obedezca la ecuación de
estado del gas ideal y, para que sea perfecto, además debe cumplirse que sus capacidades caloríficas
sean constantes. Sin embargo, una vez establecido el criterio para el equilibrio material, esta última
condición resulta ser una implicación de la definición de solución ideal, ecuación (2.46), como veremos.
Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado idéntico y entenderemos que son
aquellos gases que obedecen la ecuación pV=nℛT y cuyos calores específicos son funciones únicamente
de la temperatura y, por tanto, se pueden escribir como cv=du/dT y cp=dh/dT.
No se debe confundir la hipótesis del gas ideal con la del fluido ideal que se utiliza sobre todo en
Mecánica de Fluidos. Fluido ideal es aquel cuya viscosidad es nula; simultáneamente puede cumplir o
no los postulados del gas ideal. Gases ideales, al igual que fluidos ideales, no existen en la naturaleza: a
ningún precio puede comprarse en el comercio un kilogramo de un fluido o un gas ideal. Por otra parte,
el gas ideal puede evolucionar reversible o irreversiblemente: sólo en el primer caso el gas ideal se
comporta como un fluido ideal. Esto no quiere decir que además de todos los gases existentes, como
oxígeno, bióxido de carbono, etc., existe otro gas llamado gas ideal, sino que cualquier gas individual
puede comportarse o no como gas ideal, dependiendo de su temperatura y presión, y lo mismo debe
decirse del fluido ideal.
Sabemos que una ecuación de estado trata de describir la relación entre temperatura, presión y
volumen para una sustancia dada. Por esta razón, una ecuación de estado se puede visualizar como un
tipo de ecuación constitutiva. La ecuación de estado del gas ideal
es una de las más sencillas y, afortunadamente, una de las más
útiles. En un gráfico de presión contra volumen, la expresión
para la ecuación de estado del gas ideal nos dice que las
isotermas son hipérbolas equiláteras, como se muestra en la
figura adjunta. Se puede derivar, como ya mencionamos,
utilizando los métodos de la mecánica estadística, asumiendo
que el gas está compuesto de un gran número de diminutas
pelotitas, sin fuerzas de atracción o repulsión entre sí. Los gases
reales se apartan del comportamiento ideal y, por lo tanto,
requieren una ecuación de estado más compleja, con más
parámetros o una presentación tabular de sus propiedades, tal Figura 1.65 – Superficie pVT de un gas
como las tablas de vapor de agua. ideal.
Ya en 1738, en su libro Hydrodynamica, Daniel Bernoulli (matemático holandés, 1700-1782) sugirió
que la expansión indefinida de un gas era debida a sus moléculas voladoras, y no a fuerzas repulsivas
como había supuesto Newton. Fue entonces capaz de probar matemáticamente que con esta suposición
se produce una presión, por los impactos de las moléculas contra las paredes del recipiente. En 1857
Clausius demostró que, si la energía cinética promedia de las moléculas es proporcional a la temperatura
absoluta del gas, también se obedece la ley de Gay-Lussac. Estas dos proposiciones forman la base de
la Teoría Cinética de los Gases moderna. En un momento dado, por supuesto, no estarán todas las
moléculas volando con la misma velocidad; algunas volarán más rápido, otras más lentas que el
promedio. James Maxwell en 1859 confirmó que estas fluctuaciones seguían las leyes de la probabilidad.
Este es el teorema básico de la Mecánica Estadística, la cual, combinada con la Teoría Cuántica, desplazó
a la mecánica de Newton a nivel atómico y subatómico y condujo al Principio de Incertidumbre y a otros
descubrimientos.
La ecuación de estado del gas ideal también puede expresarse como p =  (k − 1) u, en donde  es la
densidad, k es el exponente isoentrópico y u es la energía interna específica. Esta expresión está en
términos de cantidades intensivas solamente y es útil para simular las ecuaciones de Euler en dinámica
de fluidos, puesto que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la
cinética), permitiendo que las simulaciones obedezcan la 1ª ley.
La teoría cinética de los gases, o teoría colisional, trata de explicar las propiedades macroscópicas de
los gases, tales como presión, volumen, o temperatura, a partir de su composición y movimiento
molecular. Básicamente, la teoría dice que la presión no es debida a la repulsión entre moléculas sino a
las colisiones de las moléculas que viajan a cierta velocidad contra
la pared del recipiente. También, nos dice que el número de
colisiones, por unidad de área y de tiempo, depende de la
temperatura. Ver C2 para el caso particular de los gases ideales.
¿Qué tan precisa es la suposición del gas ideal?
experimentalmente se ha determinado que, a bajas presiones (cerca
de 1 atm o menos), cuando las moléculas no se encuentran lo
suficientemente próximas para que las fuerzas intermoleculares
sean significativas (recuerden la ley de Boyle: la presión y el
volumen son inversamente proporcionales), y a altas temperaturas
(273 K o más), cuando las moléculas tienen tanta energía que las
fuerzas intermoleculares y la energía perdida en las colisiones es
despreciable (tengan en cuenta que la temperatura es una medida
de la energía cinética de las moléculas, la cual es proporcional a la
Figura 1.66 – Teoría cinética de los velocidad), relativas a los respectivos valores del punto crítico, el
gases. valor del factor de compresibilidad, Z  p v /ℛT, para la mayoría
de los gases puros, se desvía de la unidad en menos del 1%. Dicho de otra manera, en esas condiciones
el trabajo ejecutado por las fuerzas intermoleculares es ínfimo comparado con la energía cinética de las
partículas, y el tamaño de las moléculas es insignificante comparado con el espacio vacío entre ellas. A
pesar de las obviamente imposibles propiedades del gas ideal (moléculas infinitamente pequeñas no
pueden tener masa y, además, podrían atravesar las paredes del recipiente), el comportamiento
macroscópico de muchos gases, a presiones bajas y temperaturas altas con respecto a su punto crítico,
se aproxima muy bien al comportamiento teórico de los supuestos gases ideales.
Sin embargo, tengamos presente que, a temperaturas muy frías y presiones altas, las moléculas de los
gases están empacadas muy cerca unas de otras y, consecuentemente, las fuerzas intermoleculares se
vuelven importantes. En estas condiciones, el gas se define como un gas real, y la ecuación de estado
del gas ideal se debe reemplazar por relaciones más precisas, como veremos más adelante. En resumen,
no existen los gases ideales y este modelo da malos resultados a altas presiones o bajas temperaturas, no
es confiable con gases pesados, como el vapor de agua y muchos refrigerantes, y es incapaz de predecir
los cambios de fase líquido-vapor (pues las partículas en los gases ideales no se atraen y, por tanto, no
se pueden condensar). Por un tiempo se creyó que los gases ideales no podían cambiar de fase y por eso
se les llamó también gases permanentes. No existen los gases que no se licúen, así que en realidad no
hay gases permanentes. Sin embargo, los gases considerados ideales (como los presentes en la atmósfera,
por ejemplo) pueden cambiar a la fase líquida solo si son sometidos a una gran disminución de
temperatura o un aumento considerable de presión, o ambos [XXIV].
En cualquier caso, la ecuación del gas ideal se puede utilizar para predecir cualitativamente el
comportamiento de la mayoría de los gases y los resultados obtenidos se pueden emplear como guía para
diseño y para evaluar desempeños. Se debe recordar, sin embargo, que la descripción de una sustancia
como un gas ideal constituye un retrato, bastante fiel, eso sí, pero retrato al fin, de la situación física real,
y se deben tener siempre en cuenta las limitaciones en la validez del modelo. La mayor debilidad de la
ecuación de estado del gas ideal es su falla en predecir la formación de líquido. A pesar de sus defectos,
esta ecuación se utiliza extensivamente en muchos campos de la ciencia y de la ingeniería.
Las ecuaciones de estado son apéndices de la Termodinámica Clásica y no son derivables de sus
leyes. Además, se formulan para sistemas homogéneos. Si el sistema es heterogéneo, se debe allegar una
ecuación de estado para cada fase. La ecuación de estado por antonomasia es la relación f (v, T, p)=0,
i.e. la ecuación que da el volumen (específico o molar, para que sea variable intensiva) en función de la
temperatura y la presión. Una ecuación de estado puede tomar muchas formas y no es necesario que esté
especificada analíticamente, como sucede con el agua, en donde las relaciones entre sus propiedades son
tan complicadas que no se pueden expresar en términos de relaciones algebraicas sencillas, y se deben
dar en forma tabulada, las archiconocidas tablas de vapor. A continuación, enfocaremos nuestra atención
en las mezclas de gases ideales, para las cuales los resultados son a menudo consistentes con la realidad
y con nuestra intuición.
EJEMPLO 1.3 – Número de moléculas en un recipiente
Calcule el número de moléculas que quedan en un tubo electrónico al vacío, que tiene un volumen de 180 cm 3,
el cual ha sido evacuado hasta una presión de 1×10−7 mm de Hg y sellado a 25°C.
Solución:
Con V=180×10−6 m3, p=10−7×101325/760=1.33×10−5 Pa y T=298 K aplicamos la ecuación de estado:
pV 1.33  10 5  180  10 6
n   9.7  10 13 moles
RT 8.314  298
 N° de moléculas=n×N° de Avogadro =9.7×10−13×6.022×1023=5.8×1011 ◄◄◄◄
Comentarios:
Los tubos al vacío eran comunes en los aparatos eléctricos antes de la aparición de los transistores en los años
50 del siglo pasado. Actualmente estos semiconductores son los elementos más importantes de los circuitos
integrados, son componentes indispensables en el diseño de radios, televisores, calculadoras, computadores, etc.
Los transistores fueron inventados en los laboratorios Bell de AT&T por J. Bardeen, W. Shockley y W. Brattain.
El premio Nobel de Física les fue concedido en 1956.
El porcentaje de vacío en el tubo es bien alto, (1−1×10−7/760)×100=99.999%, por lo que uno intuye que no
debería haber casi nada y, sin embargo, ¡hay más de 1011 moléculas en el tubo! La impresión errónea se debe al
tamaño tan grande de los números, a los cuales uno no está acostumbrado. A esta presión tan baja, el resultado
obtenido es prácticamente exacto. En la práctica, se considera que una presión < 10 9 Pa es vacío absoluto.
Una observación: en el lenguaje termodinámico, comprimir no quiere decir aumentar la presión, sino disminuir
el volumen, y por eso se dice que los sólidos y los líquidos son (casi)
incompresibles (mas no incomprensibles, cuidemos el vocabulario).
Incrementar la presión se dice 'presurizar', aunque en el diccionario
de la RAE solo figura la acepción inglesa, presurizar (Del ingl. to
pressurize): 1. tr. Mantener la presión atmosférica normal en un
recinto, independientemente de la presión exterior (como en la
cabina de pasajeros de un avión). Noten también que los ingenieros
utilizan la palabra 'vacío' para referirse a cualquier espacio de presión
reducida (menor que la atmosférica), no solo para el caso idealizado
de presión absoluta cero.
Por cierto, hay que tener cuidado con la sobrepresión en
Figura E1.3 – La explosión de una llanta
puede ser muy peligrosa. recipientes cerrados que contengan un gas, pues su rotura puede ser
explosiva, con eyección de trozos del recipiente que actuarían como
metralla. Esta es la razón de la advertencia en los tarros de aerosoles de 'no arrojar al fuego', aunque el propulsor
(el gas que atomiza el líquido) no sea combustible (porque de pV=nℛT se deduce que la presión es directamente
proporcional a la temperatura, si esta aumenta la presión también lo hace).
1.7 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES

John Dalton, un físico, químico y naturalista inglés (1776-1844), quien
ignoraba las cifras mencionadas en la sección anterior, enunció el principio
cualitativamente correcto de que cualquier gas es como un vacío para
cualquier otro gas mezclado con él [ref. 15, p. 198] (ver figura adjunta para
leer la versión original en inglés). Dalton es el fundador de la teoría atómica
moderna: en 1803, demostró que las distintas normas que regían el
comportamiento de los gases podían explicarse tomando como base la
naturaleza atómica de la materia [XXV]. Formuló la teoría de las presiones
parciales en 1802.27
El enunciado de Dalton permite deducir las siguientes reglas para una
solución gaseosa ideal homogénea y que está en equilibrio termodinámico:
1. La ecuación de estado característica,
Figura 1.67 – El principio
pV=nℛ T   i ni  n ℛT (1.11) de Dalton en las propias
se cumple para todas las temperaturas, presiones y composiciones. palabras de su autor.
2. La presión total de una solución gaseosa que ocupa un volumen V y se encuentra a una temperatura
T es la suma de las presiones que cada uno de los gases que la integran ejercería si él solo ocupara ese
mismo volumen V a la misma temperatura T.
3. La entropía de la solución gaseosa ideal es igual a la suma de las entropías que cada uno de los
componentes tendría si él solo ocupara el volumen de la solución a la misma temperatura.
Las dos primeras reglas nos permitirán determinar el comportamiento pVT (o volumétrico) de las
soluciones gaseosas ideales, mientras que con la tercera podremos evaluar las restantes propiedades
termodinámicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1ª y 2ª ley y, por tanto, no son válidas para
todas las soluciones gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se cumplen con un alto grado de
27 Dalton estudió en sí mismo la anomalía en la percepción de los colores denominada desde entonces daltonismo. Esta es
una afección en la cual no se pueden ver los colores de manera normal. También se conoce como deficiencia de color. En el
daltonismo generalmente la persona no puede diferenciar ciertos colores. Con frecuencia no distinguen entre el verde y el
rojo y, a veces, el azul.
precisión a bajas presiones y altas temperaturas con respecto a los valores correspondientes al punto
crítico de los constituyentes. Si la presión es alta probablemente no se cumplan debido a la existencia de
fuerzas intermoleculares considerables entre los componentes.
La primera regla es una consecuencia del principio de Dalton: puesto que en una solución gaseosa
ideal tampoco existen interacciones moleculares, es obvio que para ella se cumpla también la ecuación
de estado del gas ideal. Aún más, como el volumen ocupado por las moléculas es una pequeñísima
fracción del volumen total, podemos suponer, sin cometer error apreciable, que no tienen volumen
propio alguno, siendo asimilables a meros puntos materiales; en estas circunstancias, para cada gas los
demás gases no existen y, por tanto, podemos asumir que todos los gases presentes en una solución
gaseosa en equilibrio ocupan simultáneamente el volumen total. Este hecho (en realidad es una paradoja)
permite expresar el principio de Dalton en la siguiente forma alterna: en una solución gaseosa ideal
cada componente se comporta como si estuviera solo ocupando el volumen total a la temperatura
de la solución. Obviamente, esto no es cierto para gases reales: si la presión es alta, entonces el volumen
propio de las moléculas llega a ser una fracción importante del volumen del recipiente.
1.7.1 LA LEY DE DALTON
La presión a la cual se refiere la segunda regla se llama presión parcial. Esta regla, conocida como
ley de Dalton de las presiones aditivas, se expresa matemáticamente como:
p p i
i (1.12)
en donde pi es la presión parcial del i-ésimo componente en la solución gaseosa. En palabras, (1.12) nos
dice simplemente que la presión de una solución gaseosa ideal es igual a la suma de las presiones
parciales de sus componentes. Esta ecuación nos muestra que, como las moléculas en una solución
gaseosa ideal están tan apartadas unas de otras, de tal manera que no se interfieren o interactúan entre
sí, la presencia de otros gases no ejerce ningún efecto sobre el gas i y su contribución a la presión total
es la misma que si estuviera solo. La presión parcial es entonces la correspondiente a la actividad cinética
de las moléculas de cada componente por separado. Cada gas actúa por su cuenta y la presión total es la
suma de las contribuciones individuales de cada uno. En consecuencia, en una solución gaseosa ideal,
cada gas ocupa el volumen total a su presión parcial y a la temperatura de la mezcla. La implicación
de este resultado es obvia: podemos escribir una ecuación de estado para cada componente en la
solución, como si estuviera solo, sin tener en cuenta a los demás. Es decir:
p i V=n i ℛT (1.13)
Esta ecuación define a la presión parcial como aquella que cada gas ejercería si él solo se encontrara
ocupando el volumen total a la temperatura de la mezcla y es congruente con la afirmación de que todos
los componentes ocupan el volumen total al mismo tiempo. Este paradójico resultado es una
consecuencia de nuestra suposición de que las moléculas carecen de volumen propio. Si dividimos la
ecuación (1.13) por la correspondiente a la
solución, ecuación (1.11), encontramos que:
pi=xip (1.14)
Como se ve en esta expresión, la contribución
de cada componente a la presión total, es decir,
su presión parcial, es proporcional a la fracción
del número total de moléculas con la que cada
uno contribuye a la cantidad total de sustancia.
La expresión anterior está de acuerdo con Figura 1.68– Representación física de la ley de Dalton
nuestra imagen mental de presión; en efecto, de las presiones parciales.
(1.14) nos dice que la presión parcial del componente i es debida, exclusivamente, a las colisiones de las
moléculas de ese solo componente contra las paredes del recipiente. La figura adjunta muestra
esquemáticamente la ley de Dalton para dos gases A y B.
Normalmente no es posible medir directamente la presión parcial de un componente de una solución
gaseosa (un manómetro conectado al recipiente marca la presión total). Sin embargo, bajo ciertas
circunstancias esto se puede hacer: si el recipiente que contiene la mezcla gaseosa se conecta a un
manómetro a través de una membrana permeable a solo uno de los componentes, el manómetro leerá la
presión parcial de ese componente.
En una mezcla de gases ideales la densidad parcial y la concentración molar de cualquier componente
están relacionadas con la presión parcial a través de la ecuación (1.15), es decir, pi = i Ri T = ci ℛT.
ci p n
Se sigue que:  i  i  xi (1.15)
c p n
La ley de Dalton es, estrictamente hablando, válida sólo para soluciones gaseosas ideales. Un sistema
que obedezca la ley de Dalton es una solución gaseosa ideal, independientemente de que sus
componentes individualmente se comporten o no como gases ideales. Si la solución no es ideal, esto es,
en el caso de una solución real, la suma de las presiones que cada gas ejerce cuando se encuentra solo
ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura (esto es, la suma de las presiones parciales),
no es igual a la presión total.
Solo se puede hablar de presión parcial de un componente en las soluciones gaseosas; en las
soluciones líquidas y sólidas el concepto carece de significado. La ecuación de estado del gas ideal,
como su nombre lo indica, es solamente válida para aquellos gases que la obedecen con un alto grado
de aproximación; no existe una ecuación similar para líquidos y sólidos, en donde las moléculas están
muy próximas entre sí. Fíjense que el concepto de presión parcial es el mismo tanto para las soluciones
gaseosas ideales como para las reales; lo que sucede es que en las soluciones reales no se cumple la ley
de Dalton, es decir, en una solución gaseosa real la presión total no es igual a la suma de las presiones
parciales ni cada gas ocupa el volumen total a su presión parcial.
Una solución gaseosa ideal tiene una masa molar dada por la ecuación (1.5) y una constante particular
que deduciremos a continuación. Si utilizamos (1.4), teniendo en cuenta que Mi R i =ℛ, y expresamos
(1.11) en términos de masa en vez de moles, obtenemos:
pV  T   mRi i i  mRT (1.16)
en donde Ri es la constante particular del i-ésimo gas, y R es la constante particular de la solución. Según
la expresión anterior, R viene dada por:
R  i
yi Ri (1.17)
Es decir, la constante particular (aparente, pues no se trata de un solo gas) de una solución gaseosa
ideal resulta ser el promedio ponderado másico de las constantes particulares de los gases componentes.
Se cumple, como se puede comprobar fácilmente, al igual que para los gases ideales puros, que MR=ℛ
y que nℛ=mR. Las constantes particulares de algunos gases comunes se encuentran en la tabla A.2a.
Las expresiones (1.11) y (1.16) son las formas más comunes de la ecuación de estado del gas ideal y
son herramientas excelentes para apreciar la relación entre presión, cantidad y temperatura de una
solución gaseosa ideal contenida en un espacio de volumen definido. Sin embargo, no son útiles cuando
el volumen es indeterminado, tal como sucede con la atmósfera de nuestro planeta o, por ejemplo, en las
nubes del espacio interestelar. En estos casos es mejor expresar la ecuación en términos de la densidad:
p=ρRT (1.18)
Esta forma de la ecuación de estado permite estudiar el comportamiento de los gases ideales sin
necesidad que estén confinados en un espacio de volumen conocido.
Resumiendo, una solución gaseosa ideal es un gas ideal, en la cual los componentes son solubles
entre sí en todas las proporciones. En este punto debemos advertir que una mezcla de gases ideales no
siempre es ella misma un gas ideal. Que tan bien se ajuste una solución gaseosa a la ecuación de estado
depende de los gases involucrados y de su temperatura y presión, como veremos en §1.11. Limitamos
pues nuestra atención en esta sección a los casos en que una solución gaseosa se comporta también como
un gas ideal, la cual podemos llamar con propiedad solución ideal de gases ideales.
EJEMPLO 1.4 - Presiones parciales en una solución gaseosa ideal
Un recipiente de 0.5 m³ de capacidad contiene 0.6 kg de CO2 y 1.4 kg de aire, a 15°C. Tómese la composición
molar del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular la presión total en el recipiente y la presión parcial
de cada componente.
Solución:
Las masas molares de los diferentes gases se toman de la tabla A.3. De la relación (1.4), el número de moles
de CO2 es: nCO2 =60044=13.6 moles. El número de moles de aire es na =ma Ma . Ahora, según (1.5), su masa
molar es:
Ma =xO2 MO2 +xN2 MN2 =0.2132+0.7928=28.8 g/mol
Entonces, na =140028.8=48.5 moles,  el total de moles es: n=48.5+13.6=62.1 moles
Con T=273+15=288 K aplicamos la ecuación de estado:
nRT 62.1  8.314  288
p   297 kPa
V 0.5  1000
Las moles de oxígeno y de nitrógeno en la mezcla las obtenemos de la composición:
nO2 =0.2148.5=10.2 moles y nN2 =0.7948.5=38.3 moles
Utilizando (1.14) obtenemos las presiones parciales:
10.2 38.3
pO2   297  48.8 kPa, p N 2   297  183 kPa
62.1 62.1
13.6
y pCO2   297 65.2 kPa ◄◄◄◄
62.1
Comentarios:
El químico y físico irlandés Robert Boyle (1627-1691) trabajó con el
físico Robert Hooke, quien le ayudó a elaborar una bomba de aire
efectiva. Boyle usó la nueva bomba para hacer todo tipo de
descubrimientos acerca del aire, pero el que todos recuerdan es la ley de
Boyle. En Francia, este principio se conoce como ley de Mariotte, porque
el físico y sacerdote francés Edme Mariotte (1620-1684) no solo
descubrió la ley también por sí mismo, sino que además observó que la
ley no se cumplía si cambiaba la temperatura.
La ley de Avogadro (ver figura 1.48) dice: la relación entre las masas
de iguales volúmenes de gases diferentes (a la misma T y p) es la misma
que existe entre sus respectivos pesos moleculares. Por lo tanto, los pesos
moleculares relativos se pueden calcular a partir de las masas de los Figura E1.4a – Según esta ley, para una
gases. La 'ley' de Avogadro es en realidad una regla (un compendio de masa fija de gas, si la temperatura
experiencia) y no una ley, porque depende de la validez de un modelo, permanece constante, la presión es
en este caso la existencia de moléculas. A pesar de que hoy en día no hay inversamente proporcional al volumen.
dudas acerca de la existencia de las moléculas, sigue siendo un principio basado en

un modelo, en vez de una ley.
Hacemos énfasis en que los resultados obtenidos en el ejemplo son bastante
precisos. Vale la pena resaltar este hecho porque, debido a las simplificaciones
involucradas en la deducción de la ecuación de estado del gas ideal, uno podría colegir
razonablemente que los resultados obtenidos de su aplicación son meras
aproximaciones al comportamiento real de los gases. Sorprendentemente, se
encuentra que esa ecuación representa adecuadamente el comportamiento de un gran
número de gases con una precisión suficiente. Por ejemplo, para cálculos de
Ingeniería y con gases puros, el uso de la ecuación del gas ideal con presiones hasta
3 veces la crítica no introduce errores apreciables si la temperatura es por lo menos 2
veces la crítica. Por debajo de la temperatura crítica los errores son despreciables para
Figura E1.4b – El presiones inferiores al 15% de la presión crítica. En la práctica, el que un gas real
ingeniero y matemático pueda ser tratado como ideal depende del error admisible en un cálculo dado.
francés Jacques Charles En general, en la Termodinámica deben usarse presiones y temperaturas absolutas.
(1746-1823) Esto es imperativo cuando se utiliza la ecuación de estado del gas ideal. La
sobrepresión (presión manométrica), es decir, la diferencia entre la presión absoluta y la atmosférica, no determina
el estado de las sustancias y, por lo tanto, no es un parámetro de estado, ya que depende de las condiciones del
medio ambiente (o sea la presión de la materia circundante).
Ahora bien, cuando se trata de determinar fuerzas lo
que interesa es la diferencia de presión respecto de la
presión atmosférica (es decir, la presión manométrica),
la cual, por ser omnipresente se da por descontado. Así,
para saber si, por ejemplo, las llantas del auto están bien
infladas, debemos conocer la diferencia entre la presión
interna y la externa. Para ello recurrimos a un medidor
de presión, de los que tienen un vástago graduado, muy
utilizado en las servitecas y, aparentemente, solo
medimos la presión interna (eso creemos) y nos puede
parecer que la presión atmosférica no influye para nada, Figura E1.4c – La ley de Charles (si p=Cte→VT).
pero eso no es así. ¿Quién piensa que con la mano abierta hacia arriba estamos soportando una columna de aire
con un peso igual al de 120 kg de hierro? ¿Por qué no sentimos nada? ¿Será que el aire no pesa? La presión
manométrica es un parámetro muy útil en la mecánica de fluidos, en donde se utiliza para el cálculo de fuerzas
sobre superficies en contacto con un fluido (tuberías, compuertas, etc.)
Cuando se habla de 'condiciones normales' se entiende siempre que se trata de 1 atm y 0ºC. El 'estado normal
de un sistema' es el correspondiente a estos valores. Además, se utilizan otras
temperaturas que según normas no deben llamarse 'normales' sino 'de referencia'.
Por ejemplo, en el capítulo cuatro (Combustión) utilizaremos 25ºC y 1 atm como
estado de referencia.
La composición y el análisis dado para el aire en este ejemplo son aproximados.
La composición exacta del aire seco (esto es, sin vapor de agua) y su análisis molar
se dan en la Tabla 3.1.
1.7.2 LA LEY DE AMAGAT

Un procedimiento equivalente a la ley de Dalton para describir una
solución gaseosa ideal lo constituye la ley de los volúmenes aditivos. Esta
regla, conocida como ley de Amagat, afirma que el volumen total de una
Figura 1.69 – Émile Hilaire solución gaseosa ideal es igual a la suma de los volúmenes que cada uno
Amagat (1841-1915). de los componentes ocuparía si él solo se encontrara a la misma
temperatura y presión de la solución. Al volumen de cada componente, definido de esta manera, se le
llama volumen parcial y la expresión matemática de la regla es:
V V i i (1.19)
en donde Vi es el volumen parcial del i-ésimo componente. La ley de Amagat dice simplemente que el
volumen de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de los volúmenes parciales de sus
componentes.28
El volumen parcial no es, por supuesto, el volumen que ocupa un componente en la solución gaseosa
pues, como ya se mencionó, cada uno de ellos llena completamente el recipiente; esto es así porque las
moléculas de cada componente tienen la libertad para moverse a través del espacio total ocupado por la
solución. La expresión matemática del volumen parcial la encontramos aplicándole la ecuación de estado
al i-ésimo componente cuando se encuentra solo a la presión y temperatura de la solución:
pVi =ni ℛT (1.20)
Si dividimos (1.20) por la ecuación de estado correspondiente a la solución, encontramos que:
Vi =xi V (1.21)
La razón V i / V se llama fracción volumétrica del gas i, la cual, según (1.21), es exactamente igual a
la fracción molar. Por lo tanto, un análisis volumétrico es
igual a un análisis molar, en el caso de una solución gaseosa
ideal. Este hecho se utiliza para la determinación
experimental de la composición de mezclas gaseosas,
como, por ejemplo, la de los humos que salen por la
chimenea de una caldera. La figura adjunta muestra
esquemáticamente la ley de Amagat para dos gases A y B.
Nótese que ni la presión ni la temperatura influyen en el Figura 1.70 – Representación física de la ley
resultado expresado por (1.21). Una solución gaseosa se de Amagat de los volúmenes parciales.
puede calentar, enfriar, comprimir o expandir y su análisis volumétrico permanece constante mientras
su análisis molar también lo sea. También, fíjense que la fracción volumétrica no es la razón entre el
volumen de un componente en la solución y el volumen de la solución (esta razón es siempre igual a la
unidad). Por otra parte, (1.21) nos dice que, a igual T y p, el volumen molar de la mezcla, V/n, y el de
los constituyentes puros (es decir, antes de mezclarse), Vi /ni , son iguales (esto es una de las
consecuencias de suponer que los gases son ideales).
No es posible mostrar cualitativa o gráficamente el volumen parcial de un componente una vez
formada la solución (noten que en la figura 1.70 se muestran los volúmenes parciales antes de la mezcla).
A diferencia de la presión parcial, el concepto de volumen parcial, en una mezcla gaseosa ya constituida,
es puramente matemático y no tiene significado físico. Sin embargo, para efectos de análisis, puede ser
útil suponer que el volumen de la mezcla está dividido, mediante tabiques imaginarios, en volúmenes
más pequeños, cuya suma es el volumen total, en cada uno de los cuales se encuentra uno de los
componentes, de tal manera que la presión y la temperatura a que se encuentran cada uno de ellos son
las mismas de la mezcla, aunque ocupan solo una fracción del volumen total: por definición, estos son
los volúmenes parciales. Resulta entonces fácil entender por qué, de acuerdo con la relación (1.19),
cuando se mezclan gases ideales que se encuentran todos inicialmente separados, todos ellos a la misma
28 Amagat fue un físico francés que trabajó con sustancias a altas presiones (gases principalmente) y observó sus propiedades
bajo esas condiciones. En la década de los 80 del siglo XIX obtuvo presiones de hasta 3000 atm, lo cual fue un récord en su
tiempo. En 1880 publicó la ley que lleva su nombre.
presión y temperatura, no ocurre cambio de volumen; en otras palabras, tendremos que Vsol =0.29
A partir de las ecuaciones (1.15) y (1.21) es evidente que:
ni c i p V
xi    i  i (1.22)
n c p V
Las leyes de Dalton y de Amagat dan idéntica información, es decir, la una requiere que la otra se
cumpla y viceversa, lo cual se comprueba fácilmente al analizar la ecuación (1.22). Dicho de otra
manera, la ley de Dalton, p   i pi , se satisface únicamente cuando no existe cambio de volumen como
resultado del mezclado a T y p constantes. La ley de Amagat, al igual que la ley de Dalton, es válida
únicamente para soluciones ideales.
EJEMPLO 1.5 - Propiedades pVT de una solución gaseosa ideal

Una solución, compuesta por 1 mol de CO y 3.5 moles de aire, está contenida en un recipiente a 1 atm y 15°C.
Tome el análisis volumétrico del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular: a) las masas de CO, O 2, N2
y la masa total; b) el contenido de carbono en porcentaje másico; c) la constante y la masa molar de la solución y
d) el volumen molar de la solución.
Solución:
a) Sabemos que el análisis volumétrico es igual al análisis molar. Entonces, aplicando la definición dada por
la ecuación (1.2) obtenemos: nO2 =0.213.5=0.735 moles y nN2 =0.793.5=2.765 moles
También, de (1.4) encontramos las masas de cada componente:
mCO =128=28 g, mO2 =0.73532=23.5 g y mN2 =2.76528=77.4 g
y, la masa total: m  i
m i  129 g ◄◄◄◄
b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:
12  100
% en masa de C =  9.3% ◄◄◄◄
129
c) Tenemos n=1+3.5=4.5 moles. Utilizando la ecuación (1.5) encontramos la masa molar de la mezcla:
1  28  0.735  32  2.765  28
M  28.7 g/mol ◄◄◄◄
4.5
R 8.314
también: R   290 J/kg K ◄◄◄◄
M 0.0287
d) De la ecuación de estado, con T=288 K, encontramos el volumen molar:
RT 8.314  288
v   0.0236 m3/mol ◄◄◄◄
p 101325
Comentarios:
La presión atmosférica estándar, 1 atm, es igual a 101325 Pa, que corresponde al peso por unidad de área,
N/m2, de una columna de 760 mm de mercurio de =13596 kg/m3, a 0ºC y 1 atm, y en donde g=9.80665 m/s²
(este es el valor internacionalmente adoptado como el valor medio de la aceleración de la gravedad terrestre a
nivel del mar [ref 3, p. 43] y corresponde aproximadamente a la gravedad normal en una latitud geográfica
próxima a los 45°). Nosotros seguiremos a la multitud y usaremos ese valor en este texto. Cuando se toma
=13600 kg/m3 y g=9.81 m/s2, se obtiene para la presión atmosférica 101396 Pa, el cual, aunque bastante
aproximado, no es correcto. Ojo: en este texto, cuando hablamos de presión y temperatura nos estamos refiriendo
29 En este texto el símbolo∆ siempre significa cambio (positivo o negativo) en el valor de una propiedad, es decir, valor final
menos valor inicial, mientras que el subíndice sol significa solución.
a los valores absolutos de estas propiedades, a menos que se indique lo contrario.
El sistema SI, adoptado en 1960 por la XI Conferencia General sobre Pesos y
Medidas, puso orden en el antiguo sistema MKS (metro, kilogramo y segundo),
definiendo seis unidades básicas (las tres anteriores más el amperio, el kelvin y la
candela) y derivando todas las demás de éstas (una séptima, la mol, se incluyó en
1971). Note que la unidad de temperatura absoluta, el kelvin (con minúscula), se
denota mediante K (mayúscula) (no °K; el símbolo de grado (el circulito que se
colocaba como superíndice) se eliminó oficialmente en 1968, haciendo de esta
manera énfasis en que la escala Kelvin es la absoluta del sistema SI), y se define
como la fracción 1/273.16 de la temperatura termodinámica del punto triple del agua.
Una observación: todas las soluciones se caracterizan por interacciones,
principalmente fuerzas intermoleculares, entre las moléculas del solvente y las del
soluto. Por esta razón, a los gases ideales no se les puede considerar, estrictamente
hablando, como solventes o solutos, puesto que las fuerzas de atracción o repulsión
entre las moléculas de un gas de este tipo son prácticamente inexistentes, debido a
las grandes distancias intermoleculares comparadas con su tamaño propio. La
Figura E1.5 – El barómetro
debilidad de estas interacciones es lo que les permite a los gases expandirse
de Torricelli.
libremente, mientras que ni los líquidos ni los sólidos se expanden fácilmente.
Como consecuencia de la 2ª ley, porque implica un considerable incremento de entropía, los gases se expanden
espontáneamente para ocupar el volumen del recipiente que los contiene; esto significa que los humos expulsados
por los autos o una planta industrial se esparcen fácilmente y sin control por el área circundante; además, los gases
se mezclan entre sí rápida y completamente (estas dos propiedades explican por qué la contaminación atmosférica
es tan costosa de combatir, pues hacen que los gases nocivos sean muy difíciles de eliminar del aire).
Una nota adicional: además del gas ideal clásico, tema de esta sección, la física cuántica define otros dos (los
equivalentes cuánticos, ideales también), llamados gas de Bose, compuesto por bosones, y el gas de Fermi,
compuesto por fermiones.
EJEMPLO 1.6 - Cambio en la composición de una solución gaseosa ideal
Un recipiente rígido contiene una solución gaseosa de composición en volumen 80% H2 y 20% CO. Si se desea
que la solución quede de composición molar 50% H2 y 50% CO, calcule la masa que se debe extraer y la masa de
CO que se debe agregar por mol de solución. La presión y la temperatura finales son iguales a las iniciales.
Solución:
Asumiremos que primero se retira mezcla y luego se agrega CO. Como el volumen, la temperatura y la presión
no cambian, entonces el número de moles de solución en el recipiente será el mismo antes y después del proceso.
Esto quiere decir que:
# de moles de mezcla a retirar = # de moles de CO a agregar
Teniendo en cuenta que la masa molar del H2 es 2 g/mol y la del CO es 28 g/mol, obtenemos de (1.5) la masa
molar inicial de la solución: M=0.82+0.228=7.2 g/mol
Sean X los g de mezcla a retirar y Y los g de CO a agregar por mol de solución inicial. Entonces, aplicando
(1.4), se cumple: 28X=7.2Y. Ahora,
0.8 X X
moles de H2 removidos =  , y moles de H2 iniciales =0.81=0.8.
7.2 9
X
Por consiguiente, moles de H2 que quedan en el recipiente = 0.8 
9
X
Al final tenemos un 50% de H2 : 0.8   0.5 . En consecuencia,
9
X=9(0.80.5)=2.7 g ◄◄◄◄
28  2.7
También, Y  10.5 g ◄◄◄◄
7.2
Comentarios:
Note que en la solución hubo un incremento de masa m=10.52.7=7.8 g por mol de solución inicial y que la
masa molar final es M=0.52+0.528=15 g/mol.
El estado gaseoso tiende a ocupar todo el volumen disponible,
sin interfases, pero con densidad dependiente del campo de fuerzas
existente (por eso los astros grandes pueden retener atmósferas
gaseosas). El estado gaseoso es el más común en el Universo,
mayoritariamente compuesto de átomos ligeros y pequeñas
moléculas en expansión libre (ver figura anexa).
Esta es una forma de visualizar una mol de un gas ideal a
condiciones normales: imagínenselo como un cubo de
3
22414  28 . 2 cm de lado.
Vale la pena mencionar que el volumen es el único parámetro
Figura E1.6 – La Nebulosa de la Quilla, también geométrico que se considera en la Termodinámica. Esto es así
llamada Nebulosa Carina, se encuentra a una porque el análisis termodinámico se centra en las sustancias
distancia estimada entre 6500 y 10000 años luz fluidas y sobre todo en los gases, por lo cual se puede despreciar
de la tierra. El espacio interestelar está la influencia de los parámetros de forma, como la esbeltez y otras
compuesto principalmente de hidrógeno, por relaciones de aspecto. En cuanto al área, aparece cuando
helio y trazas de carbono, oxígeno y nitrógeno. invadimos los terrenos de la mecánica de fluidos (movimiento de
fluidos en conductos, presión sobre un pistón, fuerzas de fricción en tuberías, etc.).
1.7.3 LA LEY DE GIBBS

Recordemos la definición de presión parcial. Generalizando el concepto, llamamos propiedad parcial
de un componente de una solución gaseosa ideal al valor de la propiedad de ese componente cuando él
solo ocupa el volumen de la solución a la temperatura de la mezcla (obviamente, de esta definición se
exceptúa el volumen parcial). El valor de cualquier propiedad de la mezcla se obtiene entonces como la
suma de las contribuciones de cada componente, es decir, como la suma de las propiedades parciales de
los componentes (en esta sección seguiremos los lineamentos claramente presentados por Lee y Sears
[ref. 16, p. 359]).
En ese orden de ideas, la tercera regla, conocida como ley de Gibbs (ver la figura 1.11 y la nota [XXII]
del capítulo 2 para una reseña biográfica de este ingeniero y científico), establece que la entropía de
una solución gaseosa ideal es igual a la suma de las
entropías parciales de sus componentes. Para
demostrar la validez de esta regla consideremos una
mezcla de dos gases ideales j y k y separémoslos
mediante un proceso reversible. Esto, en principio, se
puede lograr utilizando membranas semipermeables,
las cuales funcionan como filtros moleculares
parciales. Más exactamente, una membrana
semipermeable es una partición hecha de una sustancia
que es permeable a una clase de moléculas (o átomos, Figura 1.71 – Una membrana semipermeable.
o iones) y es impermeable para todas las demás, es decir, es una membrana selectiva. La rata a la cual
la membrana es atravesada depende de la presión, la concentración y la temperatura a ambos lados, como
también de la permeabilidad de la membrana. Las causas de este fenómeno son variadas; algunas
membranas, como la mostrada en la figura 1.71, tienen pequeños poros que permiten el paso de
moléculas pequeñas y no de las grandes; otras debido a
su composición permiten el paso de sustancias
hidrófilas y no de las lipófilas, o a la inversa, (ver
comentarios del ejemplo 1.7). Membranas
semipermeables se conocen sólo para unas pocas
sustancias. Sin embargo, no hay razón para no poder
suponer, al menos en principio, que existen membranas
semipermeables para todas las sustancias. Esta
Figura 1.72 – En una membrana semipermeable,
suposición es útil en la solución de muchos problemas el equilibrio se alcanza cuando la concentración
abstractos de la Termodinámica. de la sustancia que puede atravesarla es igual a
En la figura 1.73 tenemos un cilindro sellado y ambos lados.
aislado térmicamente, con paredes rígidas y de área seccional constante e igual a la unidad. El cilindro
está dividido en dos compartimentos de igual volumen (½V c/u) mediante una membrana semipermeable
X. En uno de ellos (el inferior en la figura 1.73) tenemos una mezcla binaria ideal y en el otro tenemos
vacío (absoluto). También, está equipado con dos pistones Y y Z, conectados entre sí de tal manera que
la distancia entre ellos es constante e igual a la semialtura del cilindro. La membrana X es permeable al
gas j pero impermeable al gas k. Por el contrario, Y es una membrana que es permeable al gas k pero
impermeable a j. La membrana Z es impermeable.
vacío
vacío
j
j
pj
Z
X
p=pj+pk
j, k
j, k k
pk k
Y
inicial intermedio final

Figura 1.73 - Separación reversible e isotérmica de gases.
En el estado inicial X y Z están en contacto conformando un pistón impermeable. El espacio por
encima de Z está evacuado y los dos gases están confinados y mezclados en el espacio
por debajo de X. Sean pj y pk las presiones parciales de los gases j y k en la solución.
De la ley de Dalton, la presión total en la mezcla es igual a la suma pj +pk. En la
posición intermedia el pistón Z soporta una fuerza hacia arriba debida a la presión pj.
El pistón Y soporta una fuerza hacia abajo debida a la presión p y una fuerza hacia
arriba debida a la presión pk. Asumiremos que el movimiento de los pistones es
infinitamente lento y sin fricción, de tal manera que en cualquier momento el número
de cruces (o choques, si la pared fuera impermeable) de las moléculas de j a través
Figura 1.74 – de (o en contra de) la membrana X, procedentes de ambos lados de la membrana, son
Equilibrio de iguales. Lo mismo sucede con el gas k y la membrana Y, de suerte que siempre hay
fuerzas en el equilibrio mecánico y térmico. La fuerza neta sobre los pistones es, por lo tanto, igual
dispositivo de la a cero y no se ejecuta trabajo cuando se desplazan (W=0). Como además el cilindro
figura 1.73. está aislado (Q=0), se sigue de la 1ª ley que la energía interna total es constante.
Por lo tanto, la temperatura también es constante (gases ideales) y el equilibrio térmico se mantiene
durante todo el proceso de separación.
Sean nj y nk las moles de j y k, respectivamente, y n=nj +nk . Sea S la entropía molar de la solución y
s j y s k las entropías molares de los gases separados en la condición final (la barra encima del símbolo
en minúscula de una propiedad indica que es específica molar). La entropía final del sistema es entonces
n j s j  n k s k . Puesto que el proceso es reversible y adiabático, la entropía permanece constante y
S  n s  n j s j  n k s k , que era lo que se quería demostrar. Esta relación se puede extender para un
número cualquiera de gases y así obtenemos una expresión más general:
S (T , p)   n s (T , p )
i i i i (1.23)
La relación (1.23) es la expresión matemática de la ley de Gibbs. Es conveniente, para efectos de
análisis, expresar las entropías parciales en términos de la presión total. Para ello utilizaremos la
combinación de la 1ª y 2ª ley, Tds  dh  v dp , y la ecuación de estado. Consideremos la expansión
isotérmica del gas ideal i entre la presión total y su presión parcial:
dT pi
dp

s i (T , pi )  si (T , p )  c p
 T
ℛ

p p
  ℛ ln xi
0
La primera integral a la derecha de la expresión anterior es cero (dT=0), por consiguiente, de (1.23):
S (T , p)   n s (T , p)  ℛ  n ln x
i i i i i i (1.24)
Un análisis detenido de (1.24) nos indica que el segundo término a la
derecha de esta expresión tiene un significado especial. Representa el
cambio de entropía que ocurre durante un proceso de mezclado en el que los
gases estaban inicialmente separados, ocupando su volumen parcial, es
decir, cuando se encontraban todos solos a la temperatura y presión de la
mezcla. A este cambio de entropía lo llamaremos entropía de mezclado,
Ssol. Debido a que ln xi <0, se tiene:
S sol   ℛ  n ln x
i
i i   nℛ  i
x ixi  0 (1.25)
Noten que la entropía de mezclado depende fundamentalmente de las
fracciones molares. ΔSsol es una propiedad extensiva y (1.25) nos dice que
debe ser positiva, es decir, el proceso es irreversible. Para comprender por
qué es así, trate de imaginar cómo se podrían 'desmezclar' o separar los
componentes de una solución. Se puede hacer, como veremos más adelante,
pero el proceso requiere calor o trabajo para hacer la separación; no lo puede
hacer la mezcla por sí misma, es decir, el proceso no es espontáneo.
El proceso de mezclado de sustancias es, de hecho, uno de los más
Figura 1.75  La mezcla de
irreversibles en la naturaleza; en otras palabras, durante el proceso de mezcla
dos gases se puede
interpretar como dos
de gases (ideales y reales) a temperatura y presión constantes se incrementa
expansiones libres la incertidumbre acerca de la localización de los diferentes tipos de
simultáneas (c): moléculas y no es posible, sin ayuda externa, volver a ordenarlas, es decir,
a-expansión del gas azul separarlas de tal manera que vuelvan a ocupar su volumen inicial. En
solamente; concordancia con el principio de Dalton, lo que sucede es que cada gas sufre
b-expansión del gas rojo el equivalente a una expansión libre (porque los demás gases no existen para
solamente; él, son como un vacío), desde la presión total hasta su presión parcial y desde
su volumen parcial hasta el volumen total como se puede verificar fácilmente al analizar la figura 1.75
(ver demostración en §2.5.3). En este sentido, entonces la expresión 'entropía de mezclado' no
corresponde exactamente a lo que sucede, puesto que el aumento de entropía no es debido a ningún
efecto de 'mezclado'. Como i y j son gases ideales, no hay fuerzas intermoleculares, por lo que la energía
interna permanece constante. En consecuencia, el cambio de entropía de los alrededores es cero, y la
dirección del proceso solo depende del cambio de entropía del sistema. Note que, si el sistema no
estuviera aislado, pero sí en equilibrio térmico con el ambiente, el proceso seguiría siendo adiabático.
Observen que en la ecuación (1.25) no aparecen ni la temperatura ni la presión de la solución, puesto
que éstas al final serán las mismas que tenían los gases antes del mezclado. Entonces, como el proceso
es adiabático, el incremento de entropía es debido exclusivamente a la irreversibilidad de las
expansiones. Si los gases que se mezclan están inicialmente a diferentes temperaturas y presiones, habrá,
por supuesto, un incremento adicional de entropía, causado por la nivelación de esas diferencias.
También, como (1.25) no contiene propiedades que permitan distinguir a un gas de otro, entonces la
entropía molar generada es la misma cada vez que se mezclen gases ideales en las mismas proporciones,
sin importar cuán diferentes o similares sean entre sí. Así, por ejemplo, la mezcla de una mol de oxígeno
con dos moles de gas carbónico produce el mismo incremento de entropía molar que la mezcla de tres
moles de metano con seis moles de helio.
La ecuación (1.25) es válida, sin embargo, solamente
cuando los gases que se mezclan no son el mismo gas.
Los gases deben ser diferentes para que exista una
entropía de mezclado. Si los gases son idénticos, el
concepto de mezcla carece de significado, es decir, la
ecuación (1.25) no es aplicable y no existe cambio de
entropía. El término 'mezclar' no expresa nada cuando
se trata de gases idénticos en idénticas condiciones; en
otras palabras, no tiene sentido hablar de "mezclar" Figura 1.76 – Diferentes cambios de entropía:
gases idénticos que se encuentran a presiones y (a) expansión libre; (b) mezcla de gases;
(c) no ocurre nada.
temperaturas iguales. Esto se conoce como la paradoja
de Gibbs, la cual establece que incluso la más pequeña diferencia detectable en los gases que se mezclan
producirá un aumento de entropía, pero si los gases son idénticos dicho cambio es cero. Es decir, la
entropía de mezclado no es una función continua del grado de diferenciación entre las sustancias.
Cualquier ínfima discrepancia entre las sustancias hace que la entropía salte de cero al valor dado por
(1.25). Sin embargo, la entropía sí es continua respecto al equilibrio y a la irreversibilidad en los sistemas
termodinámicos.
En la mecánica cuántica se elimina la paradoja de Gibbs al discriminar estrictamente entre átomos
iguales y átomos diferentes presentes en el sistema. Cuando dos átomos intercambian lugares, se produce
un nuevo estado cuántico o microestado, pero ese no es el caso cuando se intercambian átomos idénticos
[17]. Por otra parte, fíjense que la ecuación (1.25) implica constancia en la temperatura y la presión,
cualesquiera que ellas sean, al inicio y al final del mezclado; por lo tanto, si los gases idénticos se
encuentran a diferentes temperaturas y presiones iniciales, entonces sí hay cambio de entropía.
EJEMPLO 1.7 - Entropía de mezclado y exponente isoentrópico de una mezcla de gases ideales
Determine el aumento de entropía que resulta y la irreversibilidad del proceso cuando se mezclan 7 moles de
trióxido de azufre y 3 moles de nitrógeno, si ambos gases se encuentran inicialmente a la misma T y p.
Solución:
La entropía de mezclado la calculamos con la ecuación (1.25):
 S sol   ℛ ( n SO 2 ln x SO 2  n N 2 ln x N 2 )
Reemplazando valores:
Ssol =8.314(7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/K ◄◄◄◄
Del curso básico de Termodinámica, sabemos que la irreversibilidad es I=T0×Sgen. En nuestro caso, la entropía
generada es exactamente igual a la entropía de mezclado. Asumiendo que el ambiente se encuentra a 298 K,
obtenemos:
I=298×50.8=15135 Joules ◄◄◄◄
Comentarios:
La irreversibilidad calculada en este ejemplo es el trabajo perdido por el mezclado, es decir, trabajo que
hubiéramos podido obtener si hubiéramos dispuesto de los medios para ello.
Una lámina delgada de paladio (metal blanco, dúctil y duro) es un ejemplo de membrana semipermeable. A
través de ella, cuando se encuentra a 200°C o más, el hidrógeno puede pasar, pero otros gases no pueden hacerlo.
En la práctica, las láminas de paladio se utilizan para obtener hidrógeno de alta pureza a partir de, por ejemplo,
gases de refinería. También, mediante ósmosis inversa (que estudiaremos en el próximo capítulo), estas
membranas se utilizan para desalinizar agua, para extraer el hidrógeno de soluciones gaseosas, para purificar la
sangre de pacientes con insuficiencia renal mediante diálisis, etc. Las células de los seres vivos están separadas
del medio exterior por medio de una membrana semipermeable,
la cual permite el paso hacia el interior de nutrientes (glucosa,
oxígeno, etc.) y la expulsión de desechos (bióxido de carbono,
toxinas, etc.).
A propósito de la irreversibilidad del mezclado de gases,
Levenspiel en su libro [ref. 18, p. 180] hace la siguiente pregunta:
"¿Ha sabido de alguna vez que el oxígeno y el nitrógeno de la
atmósfera se separen para que los estudiantes en un salón de clase
queden con una gran cantidad de aire enriquecido, mientras que
el #& profesor tenga náuseas, se sofoque y tenga una
muerte lenta en agonía por falta de oxígeno?" Y él mismo se
Figura E1.7 – El profe de termo asfixiándose. contesta: "Los estudiantes pueden desearlo, pero no sucederá.
Los gases se mezclarán, pero no se separarán ellos mismos."
1.7.4 ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES

En la demostración de la validez de la ley de Gibbs para una solución gaseosa ideal, encontramos que
no existe cambio en la energía interna cuando los componentes se separan reversiblemente de la
solución. Por consiguiente, podemos afirmar que una parte esencial de la ley de Gibbs es que la energía
interna de una solución gaseosa ideal es la suma de las energías internas parciales de los
componentes: U (T , p)   i ni ui (T , pi ) .
Una de las características más importantes de un gas ideal es que U no es función de la presión y
depende únicamente de la temperatura; luego entonces:
U (T , p)   U (T )   n u (T )
i i i i i (1.26)
Es decir, la energía interna de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de las
energías internas de sus componentes puros a esa misma temperatura. Este resultado implica que,
para gases ideales, si la temperatura permanece constante, es decir, si la temperatura inicial y la final son
iguales, el cambio de energía interna durante el mezclado es nulo, esto es Usol =0.
Recordando que H=U+pV, obtenemos para la entalpía:
H (T , p)   H (T )   n h (T )
i i i i i (1.27)
Por consiguiente, la entalpía de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de las
entalpías de los componentes puros a la misma temperatura. Según la ecuación (1.27), no existen
interacciones térmicas cuando se mezclan gases ideales a T constante, es decir, Hsol =0.30
Los resultados obtenidos en (1.23),, (1.27) indican que las propiedades de cada componente de una
solución gaseosa ideal no están influidas por la presencia de los otros; por lo tanto, las propiedades de
la solución resultan ser la suma de las propiedades 'privadas' de cada componente. Esto se denomina
mezcla de sustancias independientes, lo cual es sinónimo de solución ideal [ref. 12, p. 67]. Estas
conclusiones constituyen el llamado Teorema de Gibbs, el cual se puede enunciar como sigue: Una
propiedad total de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades que los gases
individuales tendrían si cada uno ocupara él solo el volumen total de la mezcla a la misma
temperatura. Es esta propiedad aditiva, exhibida por las 'energías' de las ecuaciones (1.23), (1.26) y
(1.27), lo que hace que una mezcla de gases sea ideal.
1.7.5 ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
La propiedad aditiva también nos permite encontrar expresiones para los calores molares de una
solución gaseosa ideal [XXX]:
c p  i xi c pi  (1.28)
cv  xc
i i vi (1.29)
Los calores molares de los gases ideales son funciones de la temperatura solamente, y lo mismo
sucede con las mezclas de gases ideales. En las dos expresiones anteriores, los calores molares de todos
los componentes se evalúan a la misma temperatura, la cual es también la misma de la solución.
Con las soluciones ideales también se verifica la relación de Mayer:
c p  cv  ℛ (1.30)
La razón entre los calores molares, o exponente isoentrópico, de una solución gaseosa ideal también
es función de T y viene dado por:
cp
k (1.31)
cv
Note que, como ℛ es siempre positivo, c p  c v y, por tanto, k es siempre mayor que 1. El exponente
isoentrópico de una solución gaseosa ideal se debe determinar a partir de la ecuación (1.31); no existe
un promedio ponderado másico o molar para k, como si existe para c p y c v . Las ecuaciones (1.28), ,
(1.31) se pueden expresar también por unidad de masa.
Los datos de la tabla A.2a nos permiten calcular el calor molar o específico de algunos gases comunes.
Noten que como ℛ tiene las mismas unidades que los calores específicos, la relación c p / ℛ es
adimensional y que ( c p / ℛ )= ( c v / ℛ)−1.
En general, para sustancias diferentes a gases ideales, u, h, cp y cv son funciones, además de la
temperatura, de la presión, y las relaciones deducidas en esta y la anterior sección no les son aplicables.
Como estamos apreciando, por su relación con las propiedades de los componentes de una solución
gaseosa ideal, trabajar con moles tiene sus ventajas. Esta magnitud se utiliza tanto en química como en
30La dependencia de la energía interna (y, por lo tanto, de la entalpía) de solamente la temperatura en los gases ideales fue
demostrada experimentalmente por James Joule en 1845 (físico británico, 1818-1889).
Termodinámica por una razón fundamental: se observa en la naturaleza que el comportamiento de

muchos sistemas (a baja presión) es directamente proporcional a la cantidad de sustancia y no a otros
atributos de la materia. Por ejemplo, a las mismas condiciones de presión y temperatura, 1 kg de aire
ocupa un volumen mucho mayor que 1 kg de propano, pero mucho menor que 1 kg de metano; pero si
se trata de una mol de cada uno de los tres gases, el volumen sería el mismo. Otro ejemplo: como veremos
en el próximo capítulo, las propiedades coligativas tales como, por ejemplo, el descenso en el punto de
fusión o el aumento del punto de ebullición que sufre un líquido (solvente) al disolverle un soluto, son
proporcionales a la cantidad de moles de sustancia añadida, no a su volumen o masa.
En este punto sabemos cómo calcular todas las propiedades de una solución gaseosa ideal. Es claro
que, una vez determinadas las propiedades de una solución gaseosa, la solución misma se puede tratar
como si fuera un sistema que contiene una única sustancia pura, como mostraremos en el siguiente
ejemplo. No se requieren conceptos adicionales a los expuestos hasta ahora para efectuarle un análisis
termodinámico a un sistema no reactivo que consiste en una solución gaseosa ideal. La ley de
conservación de la masa y la 1ª y 2ª ley se aplican en la forma establecida en el curso de Termodinámica
básica. El único aspecto nuevo tiene que ver con la correcta evaluación de las propiedades de una
solución gaseosa ideal en el análisis de procesos, lo cual es el objeto de las siguientes dos secciones.
EJEMPLO 1.8  Exponente isoentrópico de una mezcla de gases ideales
Para la mezcla del ejemplo 1.7 (SO3 y N2), calcule el exponente isoentrópico de la mezcla, si ambos gases se
encuentran inicialmente a 400 K y 2 bar.
Solución:
De la tabla A.2a extraemos los valores para el cálculo de los calores molares. Calculamos para 400 K.
Para el SO3 : c p / ℛ = 8.06+1.0561034002.028105/(400)2 =7.21
Para el N2 : c p / ℛ = 3.28+0.593103400+0.04105/(400)2 =3.54
Para la mezcla: c p / ℛ = 0.77.21+0.33.54=6.11,  c v / ℛ = 5.11
Por consiguiente, k=6.11/5.11=1.2 ◄◄◄◄
Comentarios:
La energía interna sensible de una sustancia está integrada por la energía cinética de traslación y de rotación
de las moléculas, la energía cinética vibratoria de los átomos de las
moléculas y la energía potencial debida a la fuerza de atracción entre
las mismas. Los tres primeros componentes dependen de la
temperatura, mientras que el cuarto depende, además, del volumen
específico (el cual depende, a su vez, de la distancia media entre las
moléculas). En un gas ideal no existe este último tipo de energía; como
en un gas ideal las fuerzas de cohesión son nulas, ocurre que el cuarto
componente es nulo. Por consiguiente, la energía interna sensible de
los gases ideales es función de la temperatura solamente.
Para el modelo molecular más simple (pelotas de pimpón), la teoría
cinética muestra que k=(N+2)/N, en donde N es el número de grados
de libertad de la molécula. Para gases monoatómicos N=3 y entonces
k=5/3. Gases diatómicos tienen N=5 y k=7/5. Moléculas
extremadamente complejas como el freón y compuestos gaseosos de
uranio tienen un gran número de grados de libertad y por lo tanto
valores de k cercanos a uno.
Figura E1.8 – Grados de libertad de las
moléculas de los gases a bajas temperaturas. Para cambios pequeños de temperatura (T200 K) se puede
asumir que cp y cv son constantes.
Sabemos que c p y c v son funciones de la temperatura, excepto para los gases monoatómicos y diatómicos;
sin embargo, esa dependencia se anula casi por completo para la razón entre los dos, es decir, para k. Aunque su
valor lo calculamos para 400 K, se puede tomar como constante en un amplio rango de temperaturas.
1.8 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE

Cuando una solución gaseosa ideal sufre un proceso sin reacción química, el número de moles de
cada componente, y por lo tanto el de la mezcla, permanece constante. Para una mezcla de composición
conocida, que sufre un proceso en el que inicialmente se encuentra a p1 y T1 y al final a p2 y T2 , sus
cambios de energía interna, entalpía y entropía durante el proceso vienen dados, respectivamente, por:
U  U   n [u (T )  u ( T )]
i i i i i 2 i 1 (1.32)
H   H   n [h (T )  h ( T )]
i i i i i 2 i 1 (1.33)
S   S   n [ s (T , p )  s ( T , p
i i i i i 2 i2 i 1 i1 )] (1.34)
Cuando los calores molares de los componentes se consideran constantes o cuando se toma un valor
promedio, los cambios de energía interna, entalpía y entropía específicos de la mezcla y de los
componentes se pueden obtener de:
 u  c v (T2  T1 ) ,  ui  c vi (T2  T1 ) (1.35)
 h  c p (T 2  T1 ) ,  hi  c pi (T 2  T1 ) (1.36)
T2 p T2 p
s  c p ln  R ln 2 , si  c pi ln  R ln 2 (1.37a)
T1 p1 T1 p1
T2 V T V
s  cv ln  R ln 2 , si  cvi ln 2  R ln 2 (1.37b)
T1 V1 T1 V1
en donde los calores molares de la mezcla se calculan con las ecuaciones (1.28) y (1.29). Note que las
ecuaciones (1.37) son válidas únicamente para gases ideales; también, que la ecuación (1.37a) está en
función del cociente de las presiones totales, en vez del cociente de las presiones parciales: si la
composición permanece constante, estos dos cocientes son iguales. Observe que en el cálculo de los
cambios de entropía desaparece la entropía de mezclado. Esto es así porque la variación de entropía en
un proceso sin mezclado (que puede ser positiva o negativa) y la generación de entropía en un proceso
de mezcla (que siempre es positiva) no son iguales (son dos conceptos diferentes).
EJEMPLO 1.9 - Expansión de una solución gaseosa ideal
El gas en el cilindro de una máquina se expande reversiblemente con una relación volumétrica de 7 y según la
politrópica de n=1.25. Si la temperatura al comienzo de la expansión es de 1000°C,
calcule el cambio de energía interna, el calor y el trabajo transferidos por mol de
gas. El gas tiene el siguiente análisis volumétrico:
CO2 O2 N2
% 12 11.5 76.5
Solución:
El esquema de la figura E1.9a muestra el proceso en un plano pV y el E1.9b
muestra cómo se efectúa la expansión de los gases en el cilindro de un motor de
combustión interna. Inicialmente calculamos la temperatura final del proceso. Sea
V1 el volumen en el punto muerto inferior (PMI) y V2 el correspondiente al punto Figura E1.9a
muerto superior (PMS). Para un proceso politrópico:

n 1
T2 V  1273
  1 ,  T2   783 K
T1 V 2  7 0.25
De las tablas A.14, A.18 y A.19 obtenemos las energías internas de los componentes.
Para el CO2: 𝒖𝟐 =17.9 kJ/mol, 𝒖𝟏 =40.5 kJ/mol, u  22.6 kJ/mol
Para el O2: 𝒖𝟐 =11.2 kJ/mol, 𝒖𝟏 =24.3 kJ/mol, u  13.0 kJ/mol
Para el N2: 𝒖𝟐 =10.5 kJ/mol, 𝒖𝟏 =22.5 kJ/mol, u  12.0 kJ/mol
Luego entonces, el cambio de energía interna para la mezcla será:
u   (0.1222.6+0.11513+0.76512)= 13.4 kJ/mol ◄◄◄◄
El trabajo politrópico viene dado por:
R( T2  T1 ) 8.314  ( 490 )
w   16.3 kJ/mol ◄◄◄◄
1 n  0.25  1000
y el calor, q   u  w = 13.4+16.3=2.9 kJ/mol ◄◄◄◄
Comentarios:
Ambos, q y w son positivos; se trata entonces de calor que entra y trabajo que sale. Puesto que el calor está
relacionado con el trabajo mediante q  w  (k  n) (k  1) , hubiésemos podido calcularlo con esta fórmula, pero
entonces habríamos tenido que calcular el exponente isoentrópico k para la mezcla. El procedimiento utilizado
fue el más expedito.
prom
Pregunta adicional: ¿cuál es el cambio de entropía que sufre el gas? Puesto que cv  u T , obtenemos
de la ecuación (1.36b) para cada uno de los componentes:
22600 783
sCO 2   ln  8.314 ln 7  6.24 J/mol K
490 1273
13000 783
sO 2   ln  8.314 ln 7  3.28 J/mol K
490 1273
12000 783
s N 2   ln  8.314 ln 7  4.28 J/mol K
490 1273
y para la mezcla:  s  0.12(6.24)+0.1153.28+0.7654.28=2.9 J/mol K
Si los resultados anteriores se desean por unidad de masa, se deben dividir por la
masa molar de la mezcla, la cual es: M=0.1244+0.11532+0.76528=30.4 g/mol.
La distancia entre el PMI y el PMS, (L), es el desplazamiento del pistón, el cual,
multiplicado por el área seccional del cilindro y por el número de cilindros del motor
nos da el volumen desplazado por el motor o cilindrada, la cual se expresa,
Figura E1.9b – Expansión generalmente, en centímetros cúbicos o en litros.
de los gases en un motor de
cuatro tiempos.
Note que mientras la entropía del CO2 disminuye, las del O2 y el N2 aumentan. La
razón es que el cv del CO2 es mayor que el del O2 y el N2.
Demostraremos en el capítulo nueve que k para un gas ideal está relacionado con la velocidad del sonido en
ese gas. De esta manera, resulta posible determinar cp y cv para un gas ideal diseñando un experimento que permita
medir la velocidad del sonido a través de dicho gas.
1.9 MEZCLADO ADIABÁTICO DE GASES IDEALES

En las secciones anteriores vimos como determinar el estado y los cambios en las propiedades de
una mezcla de gases ideales ya formada. Estudiemos ahora el proceso de mezclado de gases ideales
sin reacción química. Sabemos que la tendencia natural de las sustancias miscibles, cuando se ponen
en contacto, es mezclarse entre sí; este proceso de mezcla espontáneo se denomina difusión (ver
comentarios del ejemplo 1.10, más adelante). El cambio en el estado de agregación ocurre sin esfuerzo,
naturalmente, siempre que los componentes estén en el mismo espacio físico o recipiente y no estén
separados por una pared o frontera real impermeable. Este fenómeno de mezclado es, entre todos los
procesos naturales, como ya hicimos notar, particularmente irreversible.
De acuerdo con la teoría cinética simplificada, cuando
una molécula choca con otra, su velocidad cambia tanto en
magnitud como en dirección. Debido a estos choques, la
molécula viaja en una trayectoria en zigzag y la distancia
neta recorrida en la dirección en la cual se mueve durante
cierto tiempo sólo es una pequeña parte de la longitud de su
trayectoria real. Por esta razón, la rapidez de difusión es muy
pequeña y llegar a tener una mezcla homogénea puede tomar
bastante tiempo. La velocidad del mezclado se puede
aumentar con un descenso de presión (para reducir el número
de choques) y un incremento de temperatura (para aumentar Figura 1.77 – Representación esquemática
de la mezcla de dos sustancias por difusión.
la velocidad molecular). Sin embargo, aun así, el proceso
puede ser demasiado lento y, para acelerarlo, se utilizan agitadores, los cuales, generalmente, consisten
en un eje provisto de aspas. Por supuesto, se requiere un motor para hacer girar el eje, es decir, se
consume trabajo.
Asumiremos en nuestro análisis que cuando los gases se mezclan, sus moléculas se dispersan por
todo el espacio ocupado y que, al final del proceso, el sistema ha alcanzado el equilibrio termodinámico,
de tal manera que la mezcla es uniforme y homogénea. Consideraremos que durante el proceso no
ocurren intercambios de energía con los alrededores; pero, si la mezcla se hace con transferencia de calor
o con trabajo de agitación (para acelerar el proceso), simplemente agregamos el término correspondiente
en el balance de energía.
Analizaremos tres formas de formar una solución. En
primer lugar, tengamos un tanque rígido y aislado dividido
en varios compartimentos por medio de tabiques
removibles, cada uno de ellos ocupado por un gas distinto,
los cuales se encuentran inicialmente, antes de mezclarse,
a diferentes presiones y temperaturas. Noten que los
volúmenes iniciales no son los volúmenes parciales. La
figura 1.94 muestra la situación para tres gases diferentes.
Se extraen los tabiques y, con el tiempo, los gases se
mezclan, ocupando cada uno de ellos el volumen total y
Figura 1.78 –Tanque que contiene tres gases comportándose como si los otros no estuvieran presentes.
separados por tabiques. Tenemos un sistema cerrado constituido por los tres
tanques, de tal manera que el volumen final será la suma de los volúmenes ocupados inicialmente por
los componentes.
Como Q=W=0 la 1ª ley se reduce en este caso a U=0. Sea Tii la temperatura inicial del gas i. Al
final todos los gases se encuentran a igual temperatura T y:
U 1  U 2  U 3     nc
i i vi (T  Tii )  0
Utilizando (1.35) y despejando: T

 i
x i cvi Tii
(1.38)
cv
En la deducción de esta expresión hemos supuesto que el calor molar a volumen constante de cada
componente es el promedio (ver cálculo en el siguiente ejemplo) en el rango comprendido entre su
temperatura inicial y la temperatura de la solución. Más aún, no hemos tenido que suponer una
temperatura para la cual U=0, y por tanto (1.38) se puede utilizar con temperaturas absolutas o relativas.
Con el volumen final de la solución y con la ecuación de estado se puede obtener la presión final.
Podemos simplificar la ecuación (1.38) para el caso en que todos los gases son monoatómicos y
𝒄𝒗𝒊 ≅1.5 ℛ (a cualquier temperatura) o cuando todos son diatómicos y 𝒄𝒗𝒊 ≅2.5 ℛ (para T<600 K,).
Estos valores corresponden a los teóricos hallados por métodos de la Termodinámica Estadística, y son
buenas aproximaciones a los valores reales a bajas presiones y a temperaturas altas, con respecto a los
respectivos valores críticos (gases ideales). En cualquiera de los dos casos mencionados, (1.38) se
transforma en:
T 
xT
i i ii
(1.39)
Entonces, a falta de mejor información, cuando
todos los componentes consisten en un solo átomo
(gases nobles, ver figura, o gases a altas
temperaturas, de tal manera que se encuentren
disociados) o de dos átomos (N2, O2, CO, etc.)
Figura 1.79 – Gases nobles (¿de sangre azul?). podemos tomar la temperatura de la solución como
el promedio ponderado molar de las temperaturas iniciales de los componentes. La ecuación (1.39) se
conoce como regla de Kay (en honor a W. B. Kay, 1963) y se puede utilizar, aunque con un error mucho
mayor, aún en los casos en que los gases tengan moléculas de diferentes números de átomos (por
ejemplo, para hallar el primer valor en un cálculo por prueba y error).
EJEMPLO 1.10 - Mezclado adiabático a volumen constante
Un recipiente de 1.5 m³ de capacidad contiene O2 a 7 bar y 140°C. Está conectado a otro de 3 m³ que contiene
CO a 1 bar y 15°C. La válvula de paso se abre y los gases se mezclan espontánea y adiabáticamente. Calcular la
temperatura y presión finales de la solución, y la entropía generada durante el proceso.
Solución:
La ecuación de estado nos permite calcular el número de moles de cada componente:
7  105  1.5 1  105  3
nO 2   306 moles; nCO   125 moles
8.314  413 8.314  288
Ambos gases son diatómicos, por lo tanto, aplicamos la regla de Kay como primera aproximación:
306 413  125 288
T  377 K
431
d
El valor promedio de c p /ℛ  a  bT  dT 2 entre T2 y T1 es igual a c pprom /ℛ = a  1
2 b(T1  T2 ) 
T1T2
como se puede comprobar fácilmente. Utilizando la Tabla A.2a y reemplazando valores para las constantes de la
expresión anterior encontramos para el oxígeno, entre T1 =413 K y T2 =377 K:
prom
c pO2
/ℛ =3.69   cvO
prom
2
/ℛ =2.69
Similarmente, para el CO entre T1 =288 K y T2 =377 K: prom
c pCO /ℛ =3.53   c vCO
prom
/ℛ =2.53
Utilizando la ecuación (1.38):
306  2.69  413  125 2.53  288
T  378 K ◄◄◄◄
306  2.69  125  2.53
La aproximación fue excelente. Utilizando de nuevo la ecuación de estado, con n=431 moles, obtenemos la
presión final:
431  8.314  378
p  301040 Pa  3.01 bar ◄◄◄◄
4.5
El cambio de entropía del proceso será la suma de los cambios que sufre cada uno de los gases:
 378 4 .5 
 sO 2  8.314  2.69ln  ln   7.15 J/mol K
 413 1 .5 
 378 4 .5 
y,  s CO  8 .314  2 .53 ln  ln   9 .09 J/mol K
 288 3 
Finalmente, S gen  nO 2 sO 2  nCO sCO  306  7.15  125  9.09  332 J/K ◄◄◄◄
Comentarios:
Para el caso en que c p /ℛ  a  bT  cT 2 el valor promedio entre T1 y T2 viene dado por:
c pprom /ℛ  a  1 2 b(T1  T2 )  1 3 c(T12  T1T2  T22 )
Adicionalmente podemos calcular la destrucción de exergía o irreversibilidad del proceso; si el ambiente se
encuentra a 27ºC, tenemos:
T0 Sgen =3003.32=997 kJ
La mezcla se forma espontáneamente; sin embargo, una vez formada se necesita aportar energía (trabajo) desde
el entorno para separar los gases y devolverlos a sus condiciones iniciales respectivas, ver §1.10.
También podemos encontrar las presiones parciales:
nO 2 301040 306
pO 2  p    2.14 bar y pCO =0.86 bar.
n 431  105
Como se ve, ambos gases sufrieron una expansión en la cual el O2 se enfrió y el CO se calentó.
En este ejercicio, como no se conoce la temperatura final, necesaria para determinar los calores específicos
promedio, fue necesario un procedimiento de prueba y error para determinarla.
Noten que, en este ejemplo, tanto la entropía del O2 como la del CO aumentaron; en particular, en el caso del
O2 , esto se debió a que el incremento de entropía por la expansión fue mayor que la disminución por causa del
enfriamiento. Si el cambio de temperatura hubiese sido mayor, probablemente el cambio de entropía del O 2 habría
sido negativo. Sin embargo, para satisfacer la 2ª ley, si el proceso es adiabático, la suma de los dos cambios
siempre debe ser positiva.
Otra forma de obtener una solución gaseosa ideal tiene lugar cuando varios flujos estables de
diferentes gases, a diferentes presiones y temperaturas, se unen para formar uno solo, ver figura. En este
caso, el sitio en donde ocurre el mezclado se denomina cámara de mezcla. Esta no tiene que ser una
"cámara" especial. Una T o Y ordinarias, pero lo suficientemente largas, para dar tiempo de residencia,
pueden servir para la mezcla de dos corrientes. Sea la cámara
de mezcla nuestro VC (en los subsiguientes análisis de
volúmenes de control, asumiremos rutinariamente que la
idealización de flujo unidimensional en las entradas y salidas
de masa en un VC es apropiada).
A la entrada de la cámara de mezcla se estrangulan los
flujos para que la presión en ella sea menor o igual a la del Figura 1.80 - Mezcla adiabática de dos
gas incidente con la presión menor. De lo contrario, si la flujos de gases ideales.
presión en la cámara fuera mayor que alguna de estas presiones, por ejemplo p2 >p1 , entonces el gas en
la cámara de mezcla trataría de salir por la tubería 1. Si, por el contrario, se desea una presión mayor,
entonces se debe introducir un compresor en el VC y el trabajo ejecutado tenerlo en cuenta en el balance
de energía.
En ausencia de interacciones de calor y trabajo, la ecuación de energía para este proceso se reduce a
H=0, es decir, la entalpía se conserva. Tomando los calores molares promedio entre Ti y T a presión
constante como constantes:
T 
 i
x i c pi Tii
(1.40)
cp
De nuevo, si todos los gases son mono o diatómicos, se puede utilizar la regla de Kay. La ecuación
(1.40) es una de las condiciones que deben ser satisfechas en una mezcla de gases ideales en flujo estable
y adiabático. En un problema particular se debe conocer información adicional, por ejemplo, la presión
o el volumen específico en la salida, para que sea posible una solución completa. Note que los resultados
expresados por (1.38) y (1.40) se pueden dar en términos de masa. Por otra parte, observen que, en los
dos procesos de mezcla analizados hasta ahora, si los gases se encuentran todos inicialmente a la
misma temperatura esta permanecerá invariable, sin importar las proporciones en que se mezclen o
cuan diferentes sean sus propiedades e incluso pueden ser compuestos de diferentes números de átomos.
EJEMPLO 1.11 - Mezclado adiabático en flujo estable
Aire y NO se mezclan en proporción de 3 a 1 en masa. El NO se suministra a 7 bar y 32°C, el aire a 2 bar y
15°C y la mezcla debe resultar a 1 bar. Calcular: la temperatura final y las presiones parciales en la mezcla.
Solución:
Asumimos un flujo de NO de 1 kg/s y que la composición del aire es 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Entonces,
Maire =0.2132+0.7928=28.9 g/mol; MNO =14+16=30 g/mol.
Las tasas de flujo de moles son: n aire  3000 28 .9  104 mol/s, n NO  1000 30  33 .3 mol/s
Por lo tanto, n m  104  33 .3  137 .3 mol/s. Las fracciones molares serán:
xaire =104137.3=0.757; xNO =33.3137.3=0.243
La aplicación de la regla de Kay a la mezcla aire + NO nos da:
Tm =0.75715+0.24332=19.1°C ◄◄◄◄
Como p=1 bar, las presiones parciales son numéricamente iguales a las fracciones molares:
paire =0.757 bar, pNO2 =0.243 bar ◄◄◄◄
Comentarios:
Si el proceso de mezcla no es adiabático, es posible que sea isoentrópico; en este caso, no se sigue
necesariamente que cada componente sufra también un proceso isoentrópico. Por ejemplo, es posible concebir
una mezcla de dos gases en la cual uno de ellos experimenta un incremento de entropía igual a una disminución
correspondiente de entropía del otro. Se sugiere al estudiante que discuta las circunstancias bajo las cuales tal
proceso de mezcla puede ocurrir.
En este ejercicio dimos por sentado que se dispone de válvulas en las líneas de suministro para tumbar las
presiones del aire y del NO a 1 bar. Además, tuvimos en cuenta que el aire se comporta como un gas diatómico
(ya que es básicamente una mezcla de gases diatómicos) y que el flujo a través de las válvulas es isoentálpico.
También, en este y en el ejemplo anterior, para garantizar que el proceso fuera adiabático, asumimos que los
sitios de mezcla estaban aislados térmicamente. En Termodinámica se supone que los aislantes térmicos tienen
una resistencia térmica infinita, de tal manera que siempre Q=0. En la práctica los aislantes se usan para reducir
el flujo de calor y rara vez pueden suponerse perfectos.
Debido a los pequeños cambios de temperatura que sufren los gases, aceptamos como correcto el valor de la
temperatura final obtenido con la regla de Kay. Ejercicio adicional: calcule la temperatura final exacta y estime
el error cometido.
Una tercera variante del proceso de mezclado es la que podríamos llamar mezcla con llenado, en la
que a un recipiente de volumen constante que contiene un gas ideal se le introduce una cierta cantidad
de otro gas ideal que fluye por una tubería, como se muestra en la figura anexa. El gas en el recipiente y
el gas incidente pueden ser a su vez soluciones gaseosas ideales.
Sea nuestro VC el tanque. Llamaremos 1 al gas inicialmente en el
tanque y 2 al gas incidente. Es obvio que la presión del gas a inyectar debe
ser mayor que la del gas en el recipiente. En este caso, si H2 es la entalpía
del gas entrante y haciendo Q=W=0, la 1a ley para el VC queda: U=H2 .
Asumiendo calores específicos constantes encontramos:
x 1 c v 1T1  x 2 c p 2T2
T  (1.41)
cv
Figura 1.81 – Proceso de
en donde T1 es la temperatura inicial del gas 1 y T2 es la temperatura del mezcla adiabática con llenado.
gas 2. Ahora, si ambos gases son mono o diatómicos, se cumple:
T=x1 T1 +kx2 T2 (1.42)
en donde si los gases son monoatómicos k=1.67, y si son diatómicos k=1.4. Conocida la temperatura
final y el volumen del tanque, la presión final se determina con la ecuación de estado. Nótese que, en
estas dos últimas expresiones, ecuaciones (1.41) y (1.42), la temperatura de la solución resulta siempre
mayor que el promedio ponderado (porque k>1). Esto es debido a que la masa entrante ejecuta trabajo
al empujar el gas dentro del recipiente para abrirse campo (trabajo de flujo), lo cual incrementa un poco
más la energía interna de la mezcla.
En los procesos de mezcla analizados, la entropía generada viene dada por la ecuación (1.34), es
decir, s gen   i x i si , en donde el cambio de entropía de cada componente se calcula como si estando
solo sufriera una expansión desde su presión inicial hasta su presión parcial en la solución, y desde su
temperatura inicial hasta la temperatura de la solución.
Observen que son tres los factores que contribuyen a la producción de entropía en los procesos de
mezcla sin reacción química:
a) los gases se encuentran inicialmente a presiones diferentes;
b) los gases se encuentran inicialmente a temperaturas diferentes;
c) los gases son distintos.
Existe generación de entropía cuando por lo menos uno cualquiera de estos tres factores está
presente durante un proceso de mezcla.
Los dispositivos, recipientes o cámaras donde ocurren adiabáticamente los procesos de mezcla se
pueden considerar intercambiadores de calor de contacto directo, ya que los fluidos intercambian calor
entre ellos sin barreras o paredes intermedias. Hablaremos con más detalle acerca de intercambiadores
de contacto directo en el capítulo seis.
EJEMPLO 1.12 - Mezclado adiabático con trabajo a volumen constante
La figura muestra dos tanques aislados idénticos, A y B, que contienen oxígeno y helio, respectivamente, de 1
m3 de capacidad c/u, conectados por medio de un tubo de volumen despreciable, provisto de una válvula pilotada
que se abre únicamente cuando la presión en A sea  1.5 bar. El contenido de este tanque se puede calentar
mediante una resistencia eléctrica, la cual se activa únicamente

cuando la temperatura en el tanque B sea  100°C. Inicialmente
ambos tanques se encuentran a 27°C y 1 bar. Al cabo de cierto
tiempo el circuito eléctrico se abre, la válvula se cierra, y se
encuentra que el trabajo eléctrico ejecutado es 0.06 kW-h. Calcule
a) la temperatura final en A, b) la presión final en B y c) el número
de moles que pasaron de un tanque al otro.
Solución:
a) Calculamos el número inicial de moles en cada tanque:
Figura E1.12a 10 5  1
n  40.1 moles
8.314  300
10 5  1.5 18042 pB p
Al final tendremos: nA   moles, nB   B moles
8.314  T A TA 8.314 373 3101
El número total de moles debe conservarse: n=nA+nB. Es decir:
18042 p
 B  2  40 .1  80 .2 moles
TA 3101
Sean ni las moles que pasan de A a B; también se cumple:
18042
n A  40 .1  ni , ni  40.1  , n B  80 .2  n A
TA
Aplicamos la conservación de la energía a todo el conjunto: U1+W=U2. Tenemos:
U 1  n  c v  T1  10 5  ( 2 .5  1.5 )  4  10 5 Joules
U 2  1.5  10 5  2.5  ( 40 .1  1.5  n i  2.5 )  8.314  373
Con W=0.06×1000×3600=216000 Joules encontramos:
TA=545.5 K, ni=7.03 moles, pB=1.46 bar ◄◄◄◄
Comentarios:
El proceso total en este ejercicio se puede dividir en dos partes: inicialmente tanto la válvula como el circuito
eléctrico están cerrados, de tal manera que pA y TA aumentan mientras que pB y TB permanecen constantes a 27°C
y 1 bar. El calentamiento continúa hasta que la presión en A alcance los 1.5 bar, momento en el cual la válvula se
abre y empieza a fluir gas de A hacia B. De ahí en adelante pA permanece constante y TA sigue aumentando, los
gases se mezclan en B y pB y TB aumentan hasta el momento final.
Preguntas adicionales: ¿cuánto es TA cuando se abre la válvula? ¿cuánto es la temperatura final en B?
1.10 TRABAJO DE SEPARACIÓN DE GASES IDEALES

Los gases puros que necesita la industria generalmente se encuentran en la naturaleza formando
mezclas. El ejemplo más notable es el aire atmosférico, la fuente principal de oxígeno, nitrógeno y otros
gases. El desarrollo de sistemas eficientes para la separación de gases es uno de los campos de acción
de gran importancia para los ingenieros. En la práctica, existen varias maneras de separar gases, algunas
de ellas todavía objeto de investigación y desarrollo. Todas ellas tienen como base teórica el trabajo
desperdiciado cuando se mezclan gases.
Consideremos el sistema mostrado esquemáticamente en la figura 1.82, el cual depende de la
disponibilidad de membranas semipermeables para cada uno de los dos gases componentes de la mezcla.
Consiste en un cilindro hermético y de pared diatérmica, dotado de dos membranas, permeable cada una
a solo uno de los componentes, una en cada extremo, como se muestra. Las dos membranas actúan como
pistones sin fricción y se mueven lentamente, de tal manera que el proceso es reversible. Hay, por
supuesto, que aplicar trabajo externo desde un depósito de trabajo y expulsar calor a un depósito de
calor; al final tendremos las dos membranas juntas, constituyendo un pistón impermeable, y los dos
gases separados, ocupando cada uno su volumen parcial (que, en general, no son iguales). También, la
presión de cada componente es igual a la presión de la mezcla inicial y el proceso es isotérmico.
permeable
solo a j trabajo
puro j sobre j
puro j
mezcla mezcla
de j y k de j y k calor
trabajo puro k
permeable puro k sobre k
solo a k
inicial final
Figura 1.82 – Sistema para la separación de una mezcla binaria gaseosa a T y p constantes.
Sabemos, como lo demuestra la ecuación (1.25), que los procesos de mezcla que ocurren
espontáneamente son irreversibles y, por lo tanto, hay destrucción de exergía. Esta exergía destruida
representa trabajo desperdiciado, es decir, trabajo que se obtendría si el proceso de mezclado se llevara
a cabo reversiblemente. Ahora bien, si el proceso fuera reversible, el trabajo obtenible (esto es, la
exergía) sería un máximo, puesto que en este caso la generación de entropía, y por ende la
irreversibilidad, sería cero. Aún más, este trabajo máximo de salida en un proceso reversible de mezclado
debe ser igual al trabajo mínimo de entrada requerido para un proceso reversible de separación. Una
violación de este requerimiento implica una contradicción con la 2ª ley. En otras palabras, para llevar el
sistema de la figura 1.82 reversiblemente a su estado final, es decir, con los componentes separados a la
misma T y p, se requiere la ejecución de un trabajo igual y de signo contrario al trabajo perdido durante
la mezcla irreversible. Durante el proceso de separación de los componentes el sistema expulsará calor
isotérmicamente, a una temperatura igual a la del ambiente, para que el proceso sea reversible.
Ahora bien, si en la figura 1.82, una vez alcanzado el estado final, quitamos las membranas,
tendremos un proceso de mezcla irreversible, idéntico al descrito en §1.7.3, para el cual el cambio de
entropía viene dado por la ecuación (1.25). La irreversibilidad del proceso, si la temperatura ambiente
es T0, vendrá dado por T0ΔSsol . Entonces, en símbolos y según los argumentos expuestos en el párrafo
anterior, el trabajo de separación de una mezcla de gases ideales viene dado por:
Wmin  n ℛ T0  x ln x
i
i i (1.43)
La ecuación (1.43) expresa el trabajo mínimo necesario para obtener cada una de las especies puras
a la misma presión y temperatura de la mezcla. Este trabajo es igual en magnitud a la exergía destruida
durante el proceso de mezcla. El trabajo necesario será menor si la separación no es completa. En este
caso se calcula el trabajo para la separación completa de la mezcla inicial y el trabajo para la separación
completa de la mezcla parcial deseada, y luego se determina la diferencia, como se explica más adelante
en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 1.13 - Trabajo mínimo para separar los componentes de la atmósfera
Suponiendo que la atmósfera tiene una composición molar de 21% oxígeno y 79% nitrógeno, calcule: a) el
trabajo mínimo requerido para separar completamente sus componentes y b) el trabajo mínimo para obtener 1 kg
de oxígeno de la atmósfera.
Solución:
a) El trabajo mínimo de separación total lo obtenemos de la ecuación (1.42):
Wmín = ℛT0{nO2 ln xO2 +nN2 ln xN2 }

Reemplazando valores, el trabajo por mol de mezcla será:
w min = 8.314298{0.21×ln 0.21+0.79×ln 0.79}= 1273 J/mol ◄◄◄◄
b) Al retirar a moles de oxígeno de la atmósfera, la "atmósfera" resultante contendrá nO2 −a moles de oxígeno
y nN2 moles de nitrógeno. El trabajo mínimo para separar completamente los componentes de esta "atmósfera"
también viene dado por (1.42):
Wmín = ℛT0{(nO2 a)ln xO2 +nN2 ln xN2 }
La diferencia entre estos dos trabajos, el obtenido en a) y este último, es igual al trabajo para la separación
parcial, esto es:
Wmín = aℛT0 ln xO2
Como mO2 = aMO2 y ℛ = MO2 RO2 , entonces aℛ = mO2 RO2 . La constante del oxígeno, 259.8 J/kg K, la
encontramos en la tabla A.2a. Entonces, para obtener 1 kg de oxígeno:
wmín = 259.80.298ln0.21= 121 kJ/kg ◄◄◄◄
Comentarios:
El signo negativo en los resultados indica que es trabajo que entra al sistema. Note que hemos considerado a
la atmósfera como un depósito de materia, en el cual la extracción de una cantidad finita de O2 no cambia la
fracción molar de esa sustancia en el ambiente. El trabajo real es bastante mayor que el obtenido en este ejemplo.
En la atmósfera de este ejercicio las moles de aire por mol de oxígeno son 1+(0.79/0.21)=4.76, mientras que
la masa molar del oxígeno es 32 g/mol. Luego, en la atmósfera hay 4.76/0.032=149 moles de aire por kg de
oxígeno. El trabajo de separación total, por kg de oxígeno es entonces −1273×0.149=−189 kJ/kg. Es decir, se
requiere aproximadamente un 56% más de trabajo que en la separación parcial.
Anualmente se obtienen de la atmósfera unos cien millones de toneladas de oxígeno. El método de extracción
más utilizado es la destilación fraccionada del aire líquido, recolectándose el nitrógeno como vapor (porque es
más volátil) mientras que el oxígeno permanece líquido [XXIX].
Los procesos de separación constituyen una parte integral de las industrias químicas para aislar productos,
controlar la polución y recuperar reactivos valiosos. Los métodos de separación utilizando membranas son
técnicas modernas que pueden reducir la inversión de capital, costos de operación y aumentar la seguridad de los
procesos. Hoy en día las membranas se utilizan cada vez más para la separación de gases y su potencial es enorme.
Note que en §1.7.3 dijimos que W=0; ¿por qué ahora sí W≠0?
1.11 SOLUCIONES GASEOSAS REALES

En §1.7 la discusión se centró en el comportamiento de mezclas gaseosas ideales, en las cuales cada
componente se comporta como un gas ideal, independientemente de su fracción molar o másica en la
solución. Como ya mencionamos, este es el caso cuando la temperatura del gas es mucho mayor que su
temperatura crítica, Tc , o cuando su presión es mucho menor que su presión crítica, pc , o ambos. En
términos de los factores generalizados de compresibilidad, esto significa que el gas se encuentra a pR
<<1.0 o TR >>1.0, en donde pR =p/pc y TR =T/Tc son la presión y temperatura reducidas,
respectivamente. Noten que entonces el comportamiento ideal es tan solo un caso límite; esto es así
porque las fuerzas de atracción entre las moléculas tienden a ser muy pequeñas a presiones bajas y a
temperaturas elevadas, es decir, a volúmenes específicos altos. Además, vimos que las "leyes del gas
ideal" hacen un excelente trabajo describiendo el comportamiento de un gran número de sustancias en
fase gaseosa bajo condiciones ambiente ordinarias, a presiones cercanas o inferiores a la presión
atmosférica y a temperaturas próximas o superiores a la del ambiente.
La ecuación del gas ideal es una aproximación conveniente (de hecho, muchas veces es una excelente
aproximación) para la mayoría de los procesos con gases, pero no siempre es suficiente para describir
gases en estados cercanos a la condensación. En otras palabras, cuando la presión es alta o la temperatura
es baja, el gas ideal no es un modelo adecuado y no refleja correctamente la realidad, la desviación del
comportamiento ideal es apreciable, y la aplicación de las relaciones para gases ideales deducidas atrás
puede resultar en errores graves e inaceptables.
1.11.1 COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES
Los gases que se desvían de la idealidad se conocen como gases reales; estos gases contradicen las
suposiciones básicas del modelo del gas ideal. Su comportamiento es bastante complejo y, en una
aplicación práctica, es crucial para el ingeniero reconocer las condiciones bajo las cuales la suposición
del comportamiento ideal no resulta razonable. En estos casos debemos
abandonar los presupuestos ideales para poder explicar desviaciones en
las propiedades, tales como:
♦ Cuando la presión es alta, el volumen ocupado por las moléculas es
significativo comparado con el espacio entre ellas; se supone que el
volumen en la ecuación de estado es aquel disponible para que las
moléculas se muevan (el volumen del recipiente), pero en realidad es
menor. Como consecuencia, las fuerzas intermoleculares se incrementan
y cambian sustancialmente la presión que ejercen. Se deduce también
que, en una mezcla de gases reales o vapores, el volumen sí depende de
las fracciones molares, así como también de la temperatura y la presión.
♦ A suficientemente altas presiones y bajas temperaturas, las fuerzas Figura 1.83 - Las moléculas
de atracción molecular toman el control; la teoría cinética asume que ¡ocupan espacio!
estas fuerzas son cero, lo cual es erróneo; si no hubiera fuerzas intermoleculares sería imposible
condensar un gas. Cuando una molécula se encuentra en medio de la masa gas, no hay efecto, puesto
que es atraída por las demás que se encuentran alrededor de ella y las atracciones se cancelan entre sí.
Pero, cuando se acerca a la pared del envase no hay
moléculas enfrente, la atracción neta es hacia atrás y la
molécula golpeará la pared con menos fuerza que la
calculada suponiendo que el gas es ideal, ver figura. El
efecto neto es que la presión medida por los manómetros (los
cuales se conectan a la pared del recipiente) es menor que la
que predice la ecuación de estado del gas ideal. Como efecto
Figura 1.84 – A pesar de todas las fuerzas colateral, se manifiesta una propiedad característica de los
que experimenta, la molécula de la izquierda fluidos reales: la viscosidad; cuando los gases (y los líquidos
se mueve en la misma dirección y a la también) fluyen sobre una superficie sólida, las moléculas
misma velocidad. La molécula de la derecha del gas se "pegan" a la superficie (adhesión), y son por
se frenará antes de chocar con la pared y su consiguiente afectadas por fuerzas viscosas, las cuales son
cantidad de movimiento se reduce. función de la temperatura.
Las fuerzas intermoleculares, que claramente dependen de la temperatura y la presión, son de origen
eléctrico y pueden ser atractivas o repulsivas. La interacción atractiva depende de la distancia de
separación y solo cuando esta es extremadamente pequeña (cuando se traslapan las nubes electrónicas
de las moléculas) el efecto repulsivo excede a su contraparte atractiva (<~5 Å). Las interacciones
atractivas se dan entre todos los tipos de moléculas, polares y no polares, y reciben el nombre de
interacciones de Van der Waals. El origen de esta interacción es fácil de apreciar en las moléculas
polares, ya que en ellas los centros de las cargas negativas y positivas no coinciden, lo cual lleva a que
la situación preferida sea la de atracción, con el extremo positivo de una molécula tendiendo a alinearse
con el negativo de otra y así sucesivamente. Si las moléculas son no polares, el origen de la atracción no
es muy claro; probablemente hay momentos de separación de los centros de

las cargas. Estos dipolos instantáneos, que surgen por el constante
movimiento de los electrones, pueden inducir un dipolo eléctrico en una
molécula cercana y en consecuencia crear una interacción atractiva. Un
momento más tarde existirá una nueva distribución de electrones, pero de
nuevo una atracción global resultará por la interacción del dipolo instantáneo
de una molécula con el dipolo inducido en otra molécula vecina.
Las fuerzas de atracción o repulsión entre moléculas son las responsables
de que no resulten válidas las relaciones simples que hemos deducido para
una mezcla de gases ideales. De hecho, debemos reformular la ecuación de
estado así:
Figura 1.85 – Johannes
lím pv  ℛT (1.44)
Diderik van der Waals p0
(1837-1923), físico Es decir, la ecuación de estado del gas ideal es correcta solo en el caso
holandés. Premio Nobel límite en que la presión es igual o cercana a cero (vacío, o casi). Ahora bien,
de Física en 1910 por su para el cálculo de propiedades de las mezclas gaseosas, tales como la entalpía,
trabajo sobre ecuaciones
entropía, energía interna, etc., se requiere conocer el comportamiento pVT de
de estado y fuerzas
intermoleculares.
los diferentes gases en todo el
rango de su utilización en
ingeniería. Existen dos opciones para tratar el problema: el
primer método consiste en tratar la mezcla como una
sustancia seudopura que tiene su propio conjunto de
propiedades, como se ha hecho previamente en los casos
donde se podía considerar como un gas ideal. El segundo
método es tratar las propiedades de la solución como la
suma de las contribuciones de los componentes, a las
condiciones en que los componentes existen en la mezcla,
es decir, utilizando el concepto de propiedades parciales.
Cualquiera de los dos métodos se puede utilizar para
analizar las mezclas de sustancias. Desarrollaremos a Figura 1.86 – Efecto de las fuerzas
continuación la primera opción y dejaremos la segunda intermoleculares en el comportamiento pVT
para más adelante. de varios gases.
Puesto que la ecuación del gas ideal es útil solamente a volúmenes molares bajos, en los casos de
altas presiones y bajas temperaturas se requiere el uso de tablas, gráficos o, alternativamente, una
ecuación de estado más compleja. En la práctica, una ecuación de estado, que es un modelo analítico
(una fórmula algebraica) del comportamiento pVT de las sustancias, es útil desde el punto de vista del
cálculo (sobre todo en la programación de computadores). Las motivaciones para el incremento en la
complejidad de una ecuación de estado son, en algunos casos, teóricas y, en otras, de tipo matemático.
Los parámetros de una ecuación de estado específicos de un gas real dado se pueden evaluar mediante
un ajuste de los datos pVT disponibles. Generalmente, para ello se utilizan estimaciones adecuadas de
los valores para las constantes críticas Tc y pc. Puesto que la isoterma crítica exhibe una inflexión
horizontal en el punto crítico (este punto no es un máximo ni un mínimo), podemos imponerle a la
ecuación de estado las siguientes condiciones matemáticas:
 p   2 p 
    2   0 (1.45)
 v  cr   v 
en donde el subíndice cr indica que el resultado de las derivadas se debe evaluar a las condiciones
críticas. Estas dos expresiones junto con la ecuación de estado, también evaluada en el punto crítico,
proporcionan tres ecuaciones que permiten la determinación de los parámetros en términos de las
propiedades críticas.
Una ecuación de estado útil debe poder representar el comportamiento de gases reales y vapores en
un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Aun así, no debe ser tan compleja como para presentar
grandes dificultades numéricas o analíticas en su aplicación. Se han propuesto muchas ecuaciones de
estado (se conocen más de cincuenta), algunas de las cuales incorporan un tercer parámetro, otras
introducen cuatro o cinco nuevas variables e incluso más de cinco, con el fin de acomodar los resultados
de su aplicación a los datos experimentales y tratando de abarcar el comportamiento de todos los gases;
pero, desafortunadamente, ninguna es universalmente aplicable. La precisión de estas relaciones
depende del tipo de gas en estudio y del intervalo en que se consideren las propiedades.
1.11.2 TEOREMA DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
Las desviaciones del comportamiento ideal se pueden cuantificar con regular aproximación en
términos de una propiedad termodinámica auxiliar, el factor de compresibilidad, definido como la razón
entre los volúmenes molares de un gas real y uno ideal (pero la misma sustancia), a la misma temperatura
y presión:
v pv
Z(T, p)   (1.46)
v id RT
El factor de compresibilidad es un número adimensional que representa la desviación de la sustancia
del comportamiento ideal. Para un gas ideal Z=1, y cualquier desvío de la idealidad se mide comparando
el valor de Z con la unidad. Los gases reales, a diferencia de los ideales, se comportan de manera
diferente a una T y p dadas, pero lo hacen, aproximadamente, de la misma manera para valores
normalizados de estas propiedades con respecto a sus temperaturas y presión críticas, esto es, para TR y
pR. Esta observación es la base para un primer intento de generalizar el comportamiento de los gases
reales: el factor de compresibilidad, para cualquier gas, se supone que depende únicamente de dos
parámetros, la temperatura y la presión reducidas,
esto es,
Z=Z(TR , pR) (1.47)
En realidad, se trata de una aproximación,
conocida como principio de los estados
correspondientes, el cual reza: "las sustancias en los
estados correspondientes se comportan de manera
semejante"; o, en otras palabras, "gases reales a la
misma temperatura reducida y al mismo volumen
reducido ejercen la misma presión reducida". De
acuerdo con esta regla, propuesta por primera vez en
1881 por van der Waals, existe una relación funcional
entre vR, pR y TR para todas las sustancias que puede
ser expresada matemáticamente. Figura 1.87 – Diagrama simplificado del factor
generalizado de compresibilidad en función de TR y
El principio de los estados correspondientes es la pR. ¿Qué pasa si no conocemos T o p (pero sí v)? Se
base para la carta de compresibilidad generalizada, usa el "volumen reducido" ideal:
ver figuras 1.87, B1a, B1b y B1c. Este gráfico nos p v
v R  c
dice que, para un gas ideal, Z=1 para todos los valores R Tc
de p y T. Si Z>1, los gases reales ejercen una presión mayor que el gas ideal, y si Z<1 entonces es lo
contrario. Vemos que cuando Z1, p0, es decir, la ecuación de estado del gas ideal se cumple para
valores de p suficientemente pequeños. También, es evidente que Z tiende a 1 a bajas presiones, pero lo
hace con diferentes pendientes. Para un gas ideal, la pendiente es cero, pero los gases reales pueden tener
pendientes positivas o negativas, las cuales dependen de la temperatura. La temperatura a la cual la
pendiente es cero se conoce como temperatura de Boyle, TB; a esta temperatura los gases se comportan
idealmente en un rango mayor de presiones que a cualquier otra temperatura. Cada gas tiene una TB
característica, por ejemplo, 23K para el He, 715K para el CO 2.
La figura 1.88 nos indica que si lím ( Z p )T  0 para un gas cualquiera, entonces T<TB y las
p 0
fuerzas de atracción dominan. Si, por el contrario, lím ( Z p )T  0 tendremos que T>TB y las fuerzas
p 0
repulsivas dominan. Cuando T=TB las fuerzas intermoleculares están balanceadas.

¿Cuál es el más "ideal" de todos los gases? En respuesta,
podemos afirmar que es aquel que tiene las moléculas más
pequeñas y, a la vez, las fuerzas intermoleculares más bajas:
ese es el helio. Pero ¿y el hidrógeno? Pues sucede que la
molécula de helio consiste en un solo átomo; al igual que el
helio, la molécula de hidrógeno tiene dos electrones, así que
las fuerzas serán pequeñas, pero no tan pequeñas como las
del helio, pues está compuesto por dos átomos.
Con la utilización de la carta generalizada se obtienen
resultados mucho mejores que con la ecuación del gas ideal.
Sin embargo, salvo para algunos gases como el argón,
Figura 1.88 – La temperatura de Boyle. criptón y xenón (gases nobles), aún se obtienen diferencias
considerables con respecto al comportamiento real, como lo evidencian los datos experimentales para la
gran mayoría de los gases (por ejemplo, para el H2 y el He es necesario sumar 8K y 8 atm a Tc y a pc,
respectivamente, para que se comporten como una sustancia de 'los estados correspondientes').
El principio de los estados correspondientes no es un "principio" o una ley como tal. Es simplemente
una observación experimental que se cumple de manera aproximada para algunas sustancias y nos
permite obtener estimados aceptables de sus propiedades volumétricas con un esfuerzo mínimo. El
mérito del principio de los estados correspondientes es que, aunque los resultados calculados con su
utilización no concuerdan bien con los obtenidos experimentalmente, las tendencias mostradas por la
dependencia de Z con p y T son correctas. En consecuencia, se han desarrollado correlaciones más
elaboradas, destinadas a subsanar las falencias del principio de los estados correspondientes.
1.11.3 EL FACTOR ACÉNTRICO
Una forma que ha ganado aceptación general, por lo sencilla, pero a la vez suficientemente precisa,
para predecir el comportamiento pVT de un gas real es utilizando el factor acéntrico , propuesto por el
físico y químico gringo Kenneth Pitzer (1914-1997) en 1955 [ref. 19, pp. 3427-3440]. Este parámetro,
según Pitzer, corrige el factor de compresibilidad a fin de tener en cuenta las diferencias en la simetría
esférica del campo de fuerza molecular de cada fluido en particular. Estas diferencias se manifiestan en
los diferentes valores del factor de compresibilidad crítico Zc de los fluidos, de tal manera que este último
factor también podría servir como tercer parámetro en las correlaciones para Z. Sin embargo, los errores
asociados con la medición del volumen crítico (es muy difícil y se debe recurrir a un "volumen reducido"
calculado con un volumen crítico ideal, ver figura 1.85) y, por consiguiente, en el cálculo de Zc , han
inclinado la balanza a favor del factor acéntrico.
El factor acéntrico es una propiedad termodinámica fundamental de las sustancias; es un parámetro
que refleja la polaridad y la "forma" de las moléculas y, por tanto, es diferente para cada sustancia.
Podemos entonces, sin ambigüedades, expresar el factor de compresibilidad como Z=Z(TR , pR , ).
La definición de ω (ver §C5 y figura 1.89) hace que su valor
sea cero (en realidad, casi cero) para los fluidos simples. Para
los demás fluidos, el valor de ω mide el deterioro en la simetría
esférica del campo de fuerza molecular (acentricidad) respecto
a la de los fluidos simples. La representación gráfica de Z en
función de  para valores constantes de TR y pR da,
efectivamente, una línea recta. Con base en este resultado, Pitzer
dio un paso adelante y asumió que el efecto de  es simplemente
corregir el factor de compresibilidad basado en dos parámetros.
La corrección se determina mediante una relación lineal: Figura 1.89 – La definición del factor
Z(TR , pR , )=Z (TR , pR)+ Z (TR , pR)
0 1 (1.48) acéntrico.
Ajustando la expresión anterior a los datos disponibles de numerosos fluidos se obtuvieron tablas
para Z0 y Z1, las cuales fueron publicadas inicialmente por Lee y Kesler [ref. 22, pp. 510-527].
La extensión de las correlaciones de Pitzer a una mezcla de gases se logra, con un error aceptable,
tratándola como una sustancia seudopura [ref. 4, cap. 11]. Para ello se asume que la mezcla actúa como
una única sustancia que tiene una presión seudocrítica 𝒑𝒄 , una temperatura seudocrítica 𝑻𝒄 y un
seudofactor acéntrico ω'. Los valores de estos parámetros seudocríticos se obtienen aplicando simples
relaciones lineales de mezclado (regla de Kay), en términos de las propiedades críticas de los
componentes puros:
Tc   x i Tci ,
i
pc  
x i pci ,
i
 c  
x i  ci
i
(1.49)
El factor de compresibilidad de la solución se determina ahora con facilidad, utilizando parámetros
seudoreducidos calculados con estas propiedades seudocríticas. Valores de la temperatura y la presión
críticas y el factor acéntrico para algunos gases se dan en la Tabla A.3.
EJEMPLO 1.14 - Volumen de una solución gaseosa real
Un tanque rígido contiene 200 moles de N2 y 600 moles de CO2 a 300 K y 150 bares. Calcule el volumen del
tanque utilizando las correlaciones generalizadas.
Solución:
Para utilizar las correlaciones generalizadas debemos determinar la temperatura y presión seudocríticas de la
solución. Llamamos 1 al nitrógeno y 2 al bióxido de carbono. De la Tabla A.3 sacamos para cada componente:
pc1 =33.9 bar, pc2 =73.8 bar,  p c =0.2533.9+0.7573.8=63.8 bar
Tc1 =126.2 K, Tc2 =304.2 K,  T c =0.251262+0.75304.2=543.7 K
150 300
De donde, pR   2.35 , y TR   0.552
63.8 543.7
Interpolando en tablas [16]: Z 0 =0.497 y Z 1 =0.13, respectivamente. También encontramos:
1 =0.04, 2 =0.225,  ω'=0.250.04+0.750.225=0.179
Ahora, utilizando (1.47), Z=0.497+0.1790.13=0.52
Evidentemente la solución está lejos de la idealidad. Ahora, si la solución se comportara como un gas ideal,
entonces su volumen, V i d , lo determinamos fácilmente con la ecuación de estado; con n=800 moles:
n RT 800  8.314  300

V id   0.133 m3
p 150  10 5
y, por lo tanto, V=ZV id=0.520.133=0.0692 m3 ◄◄◄◄
Comentarios:
El resultado obtenido para el factor de compresibilidad nos indica que el volumen real es aproximadamente el
52% del ideal, es decir, la densidad real es casi el doble del valor ideal. Vemos pues que tratar una solución
gaseosa a presiones elevadas como si fuera un gas ideal puede introducir grandes e inaceptables errores.
Note que Z se puede considerar como una medida de la idealidad de una mezcla de gases: si Z=1.0 podemos
decir que la mezcla es 100% ideal; si, por ejemplo, Z=0.95 entonces el error que se comete al hacer un cálculo
utilizando la ecuación de estado del gas ideal es del 5%.
Un efecto, parecido al mostrado en la figura 1.84, se manifiesta en la superficie de los líquidos y se le llama
tensión superficial; es debida a la cohesión (fuerzas entre las moléculas de un mismo líquido) y es responsable de
la formación de espuma y pompas de jabón. Al efecto que se observa en la superficie de contacto entre un líquido
y un sólido, como, por ejemplo, en una esponja o en el papel secante, se le llama capilaridad.
1.11.4 ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS

De entre todas las ecuaciones de estado para gases que se han planteado, las más útiles para las
aplicaciones de ingeniería son las llamadas ecuaciones cúbicas, conocidas así porque, cuando se
expanden, el volumen resulta elevado a la primera, segunda y tercera potencia. Las ecuaciones cúbicas
tienen la ventaja de que los tres valores del volumen se pueden obtener analíticamente, sin que sea
necesario algún procedimiento iterativo de solución; ofrecen un compromiso entre la generalidad y la
simplicidad adecuadas para nuestros propósitos. La más simple de todas (y la más antigua), es la
ecuación de van der Waals (1873). Fue la primera ecuación de estado capaz de representar la
coexistencia vapor-líquido. Hela aquí:
RT a
p  2 (1.50)
v b v
en donde a y b son constantes características de cada gas. Aunque (1.50) luce más compleja que la
ecuación de estado del gas ideal, en realidad es muy similar, solo que le hace correcciones a la presión
y al volumen, para tener en cuenta a las fuerzas intermoleculares de interacción (la cohesión, la cual Van
der Waals supuso que era proporcional a a v 2 ) y el volumen propio (tamaño) de las moléculas (el
covolumen b, llamado a veces "volumen molecular"). Estos parámetros se escogen de tal manera que la
ecuación represente de la mejor manera los datos experimentales disponibles.
Si no se tienen datos confiables, los parámetros de (1.50) se pueden determinar, como ya
mencionamos, utilizando los valores de p, V y T en el punto crítico. Esta determinación de a y b en
términos de las propiedades críticas es relativamente sencilla: las ecuaciones (1.45) junto con (1.50),
evaluadas para Tc y pc, proporcionan tres ecuaciones que contienen cinco constantes, v c , Tc, pc, a y b.
Para T>Tc solo una raíz de (1.50) es real (y físicamente significativa). A T=Tc , todas las tres raíces son
reales y coincidentes (un punto de inflexión). La manera más fácil de resolverla es la siguiente: puesto
que v  v c en el punto crítico,
v  v c  v 3  3v c v 2  3v c2 v  v c3 (1.51)
La ecuación (1.50) para p=pc y T=Tc, desarrollada en forma polinomial es:
 RTc  2 a ab
v 3   b   v  v 0 (1.52)
 pc  pc pc
Comparando término a término las ecuaciones (1.51) y (1.52) se obtienen tres ecuaciones:
RTc a ab
3v c  b  , 3v c 
2
, y vc 
3
(1.53)
pc pc pc
Eliminando v c y resolviendo para a y b se encuentra:
27 R 2Tc2 1 RTc
a , b (1.54)
64 pc 8 pc
Las relaciones anteriores, aunque no dan los mejores resultados, proporcionan valores razonables que
casi siempre se pueden determinar, ya que las temperaturas y presiones críticas (en contraste con las
extensas tablas de datos pVT), son generalmente conocidas o pueden calcularse. Dadas las constantes,
podemos utilizar (1.52) para determinar las propiedades pVT de cualquier gas real. Estas propiedades,
así determinadas, tienen un valor cualitativo, mas no cuantitativo. Por ejemplo, puesto que las variables
críticas se pueden expresar en términos de a y b, Z el punto crítico se puede calcular:
pV 1 a 27Rb 3
Zc  c c   2
 3b    0.375 (1.55)
RTc R 27b 8a 8
Esta expresión predice que la compresibilidad crítica es independiente de los parámetros a y b y debe,
por consiguiente, tener el mismo valor para todos los gases. Esto es contrario a la experiencia, la cual
muestra que Zc es específico para cada sustancia; además, el valor dado por (1.55) para Zc es demasiado
alto. Otra discrepancia es la siguiente: la ecuación de Van der Waals predice que la temperatura de Boyle
debe ser:
 Z  1  Z 
    
 p T RT   1 v  
El límite del gas ideal para un gas de van der Waals se da cuando 1 / v  0 . El resultado es:
1  a  a
b    0   TB  (1.56)
RT  RT  Rb
Por ejemplo, para el N2, según esta expresión, TB debe ser 425K, mientras que el valor determinado
experimentalmente es 327K. La ecuación de van der Waals raramente es lo suficientemente precisa,
sobre todo en las cercanías y por debajo del punto crítico. Esto último es debido a que una ecuación
cúbica con dos parámetros es incapaz de reproducir las isotermas para T<Tc, es decir, la región de dos
fases, líquido-vapor. Por debajo de Tc todas las isotermas calculadas con (1.50) presentan una región
oscilante que es físicamente imposible, puesto que en una parte de la
curva V aumenta cuando p lo hace (ver figura). Muchas modificaciones
a la ecuación de van der Waals se han propuesto a fin de superar esta
incongruencia. Basada en consideraciones empíricas, la ecuación de
Redlich-Kwong fue un notable avance en esa dirección, y mejoró
considerablemente, aunque no lo suficiente, los resultados a altas
presiones.
En conclusión, el análisis de la evidencia empírica indicaba que se
hacía necesario incorporar un tercer parámetro para reflejar
adecuadamente el comportamiento de los gases a altas presiones
(necesario en el diseño de compresores, por ejemplo) y a bajas Figura 1.90 – Isotermas de Van
temperaturas (en las plantas de refrigeración y licuefacción de gases); der Waals y sus oscilaciones para
las más precisas, con una base más física, incorporan un parámetro que valores de T<Tc
tiene que ver con el estado de agregación molecular: el factor acéntrico.

A pesar de sus reconocidas falencias, el uso generalizado de la ecuación de van der Waals en los
textos de fisicoquímica dejan en claro su importancia como una herramienta pedagógica que ayuda a
entender las ideas fundamentales involucradas en el desarrollo de teorías sobre ecuaciones de estado y
el comportamiento gas-líquido.
1.11.5 ECUACIONES CUBICAS CON TRES PARAMETROS
Una de las limitaciones de las ecuaciones de estado con dos constantes es la falta de precisión en un
amplio rango de valores de las propiedades. Para subsanar esta falencia se han propuesto muchas otras
ecuaciones con un número mayor de constantes. De entre todas (más de cien en el siglo pasado) las más
simples y a la vez precisas son las cúbicas, la mayoría de las cuales se han desarrollado a partir de la
ecuación básica de Van der Waals. La mayoría de ellas hacen correcciones semiempíricas a la constante
a de van der Waals, haciéndola dependiente de la temperatura y del factor acéntrico, es decir, a=a(T,
ω). Tienen la ventaja de que son fáciles de usar y a menudo representan acertadamente la relación entre
temperatura, presión y composición en los sistemas multicompuestos. Uno de los más exitosos ejemplos
de este enfoque es la ecuación de estado de Peng y Robinson [21], la cual utilizaremos en este texto:
RT a
p  2 (1.57)
v  b v  2 bv  b 2
R 2Tc2 R Tc
en donde, a  a c   , a c  0 .4572 , b  0 .0778
pc pc
El factor α en las expresiones anteriores se conoce como la función de atracción y depende de la
temperatura reducida de cada componente. Se determina mediante la expresión:
 
  1   1  T Tc 
0. 5
 ,
2
=0.37464+1.54220.269922, (1.58)
Debido a la forma como está escrita la ecuación de Peng-Robinson, encontrar el volumen cuando se
conocen la presión y la temperatura o calcular la temperatura dados la presión y el volumen, requiere
encontrar las raíces de una ecuación algebraica de tercer grado. En el primer caso se obtienen tres
respuestas (raíces reales), todas las cuales satisfacen la ecuación (1.57). Ojo: esto sucede cuando T<Tc ;
la raíz menor corresponde al volumen del líquido saturado (bastante impreciso) y la mayor al volumen
del vapor saturado (más preciso, casi igual al valor que se obtiene con la ecuación del gas ideal), ambos
a p y T; el valor intermedio no tiene significado físico (es solo un artificio matemático). Cuando T>Tc,
se obtiene una raíz real (la respuesta correcta) y dos imaginarias (no sirven, respuestas ficticias).
Es conveniente, para facilitar la aplicación del método analítico de solución, escribir la ecuación
(1.57) en forma adimensional. Típicamente, en las aplicaciones de ingeniería, se especifican p y T y se
requiere información sobre v. En este caso, se prefiere la solución en términos de Z y luego se encuentra
v utilizando pv  ZRT . Con los parámetros adimensionales:
ap p bp p
A  2 2  0.4572 2r , B   0.0778 r (1.59)
RT Tr RT Tr
obtenemos: 𝒁𝟑 + (𝑩 − 𝟏)𝒁𝟐 + (𝑨 − 𝟑𝑩𝟐 − 𝟐𝑩)𝒁 + (𝑩𝟑 + 𝑩𝟐 − 𝑨𝑩) = 𝟎 (1.60)
la cual tiene la forma de la ecuación cúbica general:
Z 3+c1 Z 2+c2 Z+c3 =0 (1.61)
Las raíces de la ecuación anterior se pueden obtener por iteración (por el método de Newton Raphson
se obtiene la raíz real, rápidamente y con la precisión deseada) o analíticamente (ver siguiente ejemplo).
La aplicabilidad de la ecuación de Peng y Robinson se basa en su simplicidad algebraica, su
versatilidad y su precisión. Es válida para todos los gases en condiciones alejadas de la normal; es válida
para todas las presiones excepto la crítica. Se ha convertido en la ecuación de estado más popular y más
utilizada para representar las propiedades en mezclas de importancia industrial, especialmente en las
industrias petrolera y del gas natural, en donde se tienen mezclas de hidrocarburos y gases inorgánicos
tales como CO2, H2 y N2. No es válida para sustancias polares o asociadas.
Para cálculos de alta precisión se utilizan ecuaciones con parámetros ajustables, de las cuales las más
reconocidas son la de Beattie-Bridgeman (cinco constantes ajustables) y la de Benedict-Webb-Rubin
(ocho constantes). Otras, aún más precisas, escritas en forma de series, son las llamadas ecuaciones del
virial; algunas de ellas (la del agua, por ejemplo) pueden tener 20 o más constantes ajustables:
RT B RT CRT
p    (1.62)
v v2 v3
EJEMPLO 1.15 - Moles de una solución gaseosa real dados presión y temperatura
Calcule cuanto metano se puede introducir en un tanque de almacenamiento rígido de 100000 m3 de capacidad,
de tal manera que la presión no exceda 20 atm a 25°C. Asumiendo que el resultado es correcto, determine el
porcentaje de error si se utiliza la ecuación del gas ideal.
Solución:
Inicialmente vamos a chequear si el modelo ideal es aplicable:
RT 8.314  298
v id    1000  1 .22 litros/mol  < 5 litros/mol, ⸫ ¡gas real!
p 20  101325
De tablas, para el metano: Tc=190.6 K  Tr=298.15/190.6=1.5643
pc=4600 kPa  pr=20101325/4600000=0.4405
ω=0.008  =0.37464+1.54220.008-0.26992(0.008)2=0.387;   1  0.387 1  1.564    2

 0.8154
0 .4572  0 .8154  0.4405 0.0778 0.4405
De donde: A  0.0672 y B   0.0219
(1 .5643 ) 2
1.5643
Los coeficientes de la ecuación cúbica serán:
c 1  0.0219  1   0.9781 , c 2  0 . 0671  3  ( 0 . 0219 ) 2  2  0 . 0219  0 . 0219
c 3  ( 0 . 0219 ) 3  ( 0 . 0219 ) 2  0 . 0671  0 . 0219   9 . 794  10  4
Es decir, Z 3  0 .9781  Z 2  0 .0219  Z  0 .000979  0

3  0.0219  (  0.9781 ) 2
Para la solución hacemos: P   0.099
9
 9  0.9781  0.0219  2  ( 0.9781) 3  27  0.0009794
Q  0.03158
54
El discriminante es: D=(0.099)3+(0.03158)2=2.676105 > 0
S  0.03158  2.676  10  5  0.3325 , T  0.03158  2.676  10  5  0.2978

3 3
Ahora:
Por lo tanto, Z=0.3325+0.2978+0.9781/3=0.956 , v  0.956  1.22  1.17 litros/mol
 metano que se puede introducir: =100000/0.0017=8.57107 moles ◄◄◄◄
El error: (1-1.17/1.22)100=4.1% ◄◄◄◄
Comentarios:
Para la solución analítica de la ecuación (1.61) definamos las siguientes constantes:31

P 1
9 ( 3c 2  c12 ) y Q  1
54 (9c1 c 2  2c13  27c 3 )
El discriminante es: D = P.3+ Q.2. Si D>0 tendremos una raíz real (que ocurre cuando T>Tc) y dos imaginarias
(no nos interesan). En el caso real, sean: S  3 Q  D y T  3 Q  D
La raíz real es entonces: Z = S + T c1 / 3
Según la fórmula del gas ideal, en el tanque solo caben 100000/0.00122=8.2107 moles. Sin embargo, el
cálculo real indica que con este número de moles la presión sería 8.1820/8.5719.1 atm. O, dicho de otra manera,
con estas moles y 20 atm de presión el tanque sería muy grande, es decir, estaría sobredimensionado.
Aunque la ecuación (1.60) tiene tres raíces, noten que solo calculamos la raíz real; las otras dos, como ya
advertimos, son imaginarias, sin significado físico.
La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en la década del 70 del siglo pasado por Ding-Yu-Peng,
candidato al doctorado, con la dirección del profesor Donald Robinson, en la Universidad de Calgary, Canadá.
Este trabajo de investigación fue apadrinado por la Junta Canadiense de Energía (Canadian Energy Board) para
solucionar específicamente sistemas de gas natural. Finalmente, en 1976 se publicó este trabajo.
1.11.6 REGLAS DE MEZCLA

La aplicación de la ecuación de Peng-Robinson a las mezclas gaseosas requiere el uso de las llamadas
'reglas de mezcla'. Tales reglas ayudan a redefinir los parámetros fundamentales de cada ecuación de
estado en términos de aquellos correspondientes a las especies puras y de la composición global. El
principio detrás de esas reglas es que los parámetros de la mezcla son equivalentes a los de una especie
pura "hipotética" (seudopura) que exhibe el mismo comportamiento de la mezcla.
Las reglas de mezcla son esencialmente de naturaleza semiempírica, en cuanto a que contienen
parámetros que, aunque se basan en la teoría molecular, son difíciles de predecir por completo. Sin
embargo, estas reglas han resultado ser razonablemente confiables en la predicción de las propiedades
de las mezclas para la mayoría de las aplicaciones prácticas de ingeniería. Se han propuesto muchas
reglas de mezcla, la utilidad de las cuales se basa únicamente en su habilidad para reproducir el
comportamiento experimental. Las más confiables y, por lo mismo, las más utilizadas, las cuales
adoptaremos en este texto, son las llamadas reglas de mezcla de Van der Waals:
a  i j
x i x j a ij , b  i
x i bi ,    i
xii (1.63)
Los parámetros de interacción aij, se evalúan según la regla de combinación siguiente:

aij  ai a j (1.64)
Estas reglas de combinación son adecuadas y dan buenos resultados para mezclas de compuestos
simples o químicamente similares. Noten que aii = ai y que aij = aji . La ventaja de utilizar las reglas de
mezcla y combinación, (1.63) y (1.64), es que las propiedades de la mezcla se pueden calcular utilizando
solamente las propiedades de los componentes puros.
EJEMPLO 1.16 – Mezcla adiabática de dos gases (Wark, 6ª ed., 11.36)
En un recipiente de 1 m3 se desea preparar una mezcla de 60% acetileno y 40% gas carbónico, a 47°C y 100
bar. El depósito contiene inicialmente acetileno a 47°C a una presión p 1. El gas carbónico entra al depósito desde
una línea a 47°C y 100 bar, hasta que la presión en el depósito alcanza los 100 bar. ¿cuál es el valor de p 1 requerida
para que se alcance la composición deseada?
31 M. R. Spiegel, Manual de Fórmulas y Tablas Matemáticas, McGraw-Hill, 1981.

Solución:
Calcularemos primero las moles finales en el recipiente, de las cuales el 60% son acetileno, las mismas que
había inicialmente en el recipiente. Finalmente, con la ecuación de estado (PR o ideal) calcularemos la presión
inicial. Llamamos 1 al acetileno y 2 al gas carbónico. De tablas, para el C2H2:
pc=62.4 bar, Tc=309 K, ω=0.19
Parámetros para Peng- Robinson (PR): 1=0.37464+1.54220.190.26992(0.19)2=0.658
0.45724  (8.314  309) 2  0.977
α1={1+0.658[1(320/309)0.5]}2=0.977, a1   0.472 Nm4/mol2
6240000
Para el CO2: pc=73.8 bar, Tc=304.1 K, ω=0.228, de donde:
2=0.37464+1.54220.2280.26992(0.228)2=0.712
0.45724  ( 8.314  304.1) 2  0.9634
α2={1+0.7122[1(320/304.1)0.5]}2=0.964, a 2   0.382 Nm4/mol2
7380000
0.0778 8.314 309 0.0778 8.314 304.1
b1   3.2  105 m3/mol, b2   2.67  105 m3/mol,
6240000 7380000
Las reglas de mezcla, para una solución binaria se reducen a:
a  x12a1  2 x1 x2 a1a2  x22a2 , b=x1b1+x2b2, ω=x1ω1+x2ω2
Entonces: a=0.360.472+20.60.4(0.4720.382)0.5+0.160.382=0.435 Nm4/mol2
b=(0.63.2+0.42.67)105=2.99105 m3/mol
0 . 435  10 7 2.99  10 5  10 7
Ahora, según (1.58): A  0 .615 y B   0 .122
( 8 . 314  320 ) 2 8 .314  320
Los coeficientes de la ecuación cúbica serán: c 1  0 .112  1   0 .888 ,
c 2  0 . 615  3  ( 0 . 112 ) 2  2  0 . 112  0 . 352 , c 3  ( 0 . 112 ) 3  ( 0 . 112 ) 2  0 . 615  0 . 112   0 . 055
Es decir, Z 3  0 .888 Z 2  0 .352 Z  0 .055  0 . Para la solución de esta ecuación hacemos:

3  0.352  ( 0.888) 2  9  0.888  0 .352  27  0.352  2  (  888 ) 3
P  0.0298 y Q  0.0013
9 54
Con D=(0.0298)3+(0.0013)2=2.82105 obtenemos:
S=[0.0013+(2.82105)0.5]2=0.188 y T=[0.0013(2.82105)0.5]2=0.157
Por lo tanto, Z  0 .188  0 .157  0 .888 3  0 .325 . Luego, las moles finales son:
10 7  1
n  11564 moles
0.325  8.314  320
Las moles de acetileno en el recipiente: n1=0.611564=6938 moles
1
También, v 1   1.44  10  4 m3/mol,  la presión inicial según PR es:
6938
8.314  320 0.977
p1  4 5
  74 .3  10 5 Pa ◄◄◄◄
1.44  10  3.2  10 (1.44  10 )  2  1.44  3.2  10  9  ( 3.2  10  5 ) 2
4 2
Comentarios:
Las reglas de mezcla son fáciles de usar; sin embargo, esta simplicidad significa que las ecuaciones empiezan
a fallar para sistemas complejos. En tales casos, reglas más avanzadas (pero más complicadas) son necesarias y
se encuentran en la literatura.
La ecuación de Peng-Robinson también se puede utilizar para soluciones líquidas, pero su precisión es baja
comparada con la que se obtiene cuando se aplica a mezclas de gases reales. Las propiedades de mezclas líquidas
se describen a menudo en términos de sus propiedades molares parciales y de datos empíricos presentados en
forma de coeficientes de actividad; este último tratamiento está por fuera del alcance de este texto y se sugiere al
lector consultar publicaciones avanzadas sobre este tópico. Las propiedades molares se analizan en la siguiente
sección.
1.11.7 U, H y S DE UNA SOLUCIÓN GASEOSA REAL

Veamos ahora el efecto del comportamiento no ideal en la energía interna, la entalpía y la entropía.
La energía interna de una sustancia real depende tanto de la temperatura como del volumen (o la presión),
a diferencia del gas ideal, en donde es solo función de la temperatura. La relación generalizada de la
energía interna de una sustancia simple compresible es [4, p. 574, ver C9]:
RT 2  Z 
du  cv dT    dv (1.65)
v  T v
Por conveniencia, la energía interna se evalúa desde el estado de gas ideal al de gas real a la misma
temperatura y volumen. Si la variación de energía interna se lleva a cabo a temperatura constante,
entonces dT=0; la integración nos da:
v

u  u id  Z  dv
 T  (1.66)
RT   T v v
La expresión a la izquierda de la ecuación anterior se conoce como el factor de desviación de la
energía interna, y es función, según el término a la derecha, del factor acéntrico, de la temperatura y del
volumen. El resultado es (ver C10):
u  u id

1 
 

Tr   Z  2  1 B  
RT B 8 
1 ln 
   Z  2  1  

 (1.67)
Los cambios de entalpía se evalúan según:

h  h id u  u id pv  pv id
  (1.68)
RT RT RT
h  h id
 Z 1
1 
 

Tr   Z  2  1 B  
Es decir,
RT B 8 
1 ln 
   Z  2  1 

  (1.69)
La relación a la izquierda de la ecuación anterior es el factor de desviación de entalpía, Zh [4, p. 588].

Entonces, la entalpía de un gas real viene dada por la entalpía como si fuera ideal más un término que
representa la desviación de la idealidad:
h  h id  RTZ h (1.70)
Los cambios de entalpía de un gas real se evalúan según:
 h   h id  ℛΔ(TZh) (1.71)
Para la entropía, mediante un análisis semejante al efectuado para la entalpía encontramos:
s  s id
 ln  Z  B  
1  T   Z  2 1 B
1   r  ln 
 
RT B 8    Z  2 1 

 (1.72)

en donde el término a la izquierda del signo igual es el factor de desviación de entropía, Zs. Los cambios
de entropía de un gas real se evalúan entonces con:
s  s id  RZ s (1.73)
Una forma alterna, que está cayendo en desuso, de evaluar las propiedades de las soluciones gaseosas
reales es mediante el uso de dibujos. En el Apéndice B se muestran gráficamente los factores de
desviación de entalpía y entropía generalizados. El uso de estos diagramas involucra errores entre 1 y
2% (dependiendo del ojímetro del usuario), con algunos pocos casos de 4%. Las desviaciones son
mayores, para un fluido dado, en las cercanías del punto crítico. Numerosas investigaciones se siguen
haciendo en este campo (para un tratamiento exhaustivo ver [ref. 13, cap. 15]).
EJEMPLO 1.17 - Calor transferido a una solución gaseosa real
Durante un proceso de flujo estable una corriente de aire a 100 bar se enfría de 220 K a 160 K. Determine la
transferencia de calor en este proceso por mol de aire, utilizando (a) la aproximación del gas ideal; (b) Las
correlaciones de Peng Robinson.
Solución:
Suponemos que el aire tiene una composición molar 21% O2 y 79% N2. Llamamos 1 al oxígeno y 2 al
nitrógeno. La 1ª ley nos dice que:
q  h   x h  0.21 h  0.79  h
i i 1 2
en donde el cambio de entalpía para cada uno de los componentes viene dado por la ecuación (1.71).
(a) Si el comportamiento es de gas ideal, la entalpía de la solución sólo depende de la temperatura, es decir,
Zh =0. Ambos gases son diatómicos, así que podemos utilizar para el aire c p  3 . 5  8 . 314  29 . 1 J/mol K.
 q id  c p (T2  T1 )  29 .1  (  60 )  174 J/mol ◄◄◄◄
(b) Vamos a aplicar las reglas de mezcla. Estado inicial, de la Tabla 1.5:
pc1=50.8 bar, Tc1=154.6 K, ω1=0.022, T1=220 K
Parámetros para Peng- Robinson (PR): 1=0.37464+1.54220.0220.26992(0.022)2=0.408
0.45724 (8.314 154.6) 2  0.849
α1={1+0.408[1(220/154.6)0.5]}2=0.849, a1   0.126 Nm4/mol2
5080000
Para el N2: pc2=34 bar, Tc2=126.2 K, ω2=0.04  2=0.37464+1.54220.040.26992(0.04)2=0.436
0.45724 (8.314  126.2) 2  0.74
α2={1+0.436[1(220/126.2)0.5]}2=0.74, a 2   0.11 Nm4/mol2
3400000
0.0778 8.314 154.6 0.0778 8.314 126.2
b1   1.97  105 m3/mol, b2   2.4  105 m3/mol,
5080000 3400000
Entonces: a=0.2120.126+20.210.79(0.1260.11)0.5+0.7920.11=0.113 Nm4/mol2
b=(0.211.97+0.792.4)105=2.31105 m3/mol, =0.210.022+0.790.04=0.036
0.113  10 7 2.31  10 5  10 7
Ahora, según (1.59): A   0.338 y B   0.126
(8.314  220) 2 8.314  220
Los coeficientes de la ecuación cúbica serán:
c 1  0 .126  1   0 .874 , c 2  0 .338  3  ( 0 .126 ) 2  2  0 .126  0 .037
c 3  ( 0 .126 ) 3  ( 0 .126 ) 2  0 .338  0 .126   0 .025
Es decir, Z 3  0.874Z 2  0.037Z  0.025  0
3  0.037  (0.874) 2
Para la solución de esta ecuación hacemos: P   0.072
9
 9  0.874  0.037  27  0.025  2  (0.874) 3
Q  0.0316
54
Con D=(0.072)3+(0.0316)2=0.00062 obtenemos:

S=[0.0316+(0.00062)0.5]0.33=0.384 y T=[0.0316(0.00062)0.5]0.33=0.188
Por lo tanto, Z=0.384+0.188+0.874/3=0.864
También, tenemos para la mezcla, utilizando la regla de Kay:
=0.210.408+0.790.436=0.43, =0.210.849+0.790.74=0.766
Luego, según la ecuación 1.68:
0 . 338  1 . 66   0 . 864  2 . 414  0 . 126 
Z h 1  0 . 864  1   1  0 . 43  ln 
0 . 126  8  0 . 766   0 . 864  0 . 414  0 . 126    1 . 228

Para el estado final del aire, repetimos todos los cálculos anteriores, pero ahora con T=160 K. El resultado es
Zh2=2.341. Entonces,
T2Zh2T1Zh1=160(2.341)220(1.228)= 104.4 K
Utilizando el resultado de la parte a):
q = 17468.314104.4= 2614 J/mol ◄◄◄◄
Comentarios:
El signo negativo indica calor que sale. El resultado de (b) es casi un 50% superior al obtenido en (a). Un
enfriador diseñado utilizando el valor de q ideal quedaría subdimensionado, con la consiguiente pérdida de tiempo
y de dinero. Subdimensionar es uno de los errores más graves que puede cometer un ingeniero: puede costar
inclusive vidas. Pero esto no debe llevarnos a pensar que siempre hay que sobredimensionar: esto también cuesta
dinero, tanto en inversión como en operación.
EJEMPLO 1.18 - Trabajo de compresión de una solución gaseosa real
Un compresor presuriza una mezcla de 60% propano y 40% monóxido de carbono en moles, desde 40 bar
hasta 120 bar en un proceso reversible e isotérmico a 300 K. Determine el trabajo efectuado por mol de mezcla.
Solución:
El esquema adjunto, figura E1.18, muestra la situación planteada. El trabajo de
compresión será igual al cambio de entalpía menos el calor transferido. Sea el propano
el gas 1 y el monóxido el gas 2.
Consideramos la solución como una sustancia seudopura y calculamos primero el
cambio de entalpía. Entonces,
300
T R1   1.091 ; del diagrama generalizado: Zh1 =1.3.
275
120
Para la salida, con p R 2   3.038 y el mismo TR : Zh2 =3.6
39.5
En (1.71) la variación de entalpía como gas ideal es cero, ya que el proceso es
Figura E1.18 isotérmico. Luego entonces:
h =8.314275(3.61.3)=5260 J/mol
Para el calor transferido necesitamos el cambio de entropía. De las gráficas, para la entrada:
Zs1 =0.87 y para la salida: Zs2 =2.5
El cambio de entropía ideal es:
de la Tabla A.3: pc1 =42.5 bar, pc2 =34.9 bar,  p c =0.642.5+0.434.9=39.5 bar
Tc1 =369.8K, Tc2 =133 K,  T c =0.6369.8+0.4133 K
Entonces, para la entrada:
40
pR1   1.013 ,  s id   R ln p 2   8.314 ln 120   9 .13 J/mol K
39.5 p1 40
Luego, de (1.73): s =9.138.314(2.50.87)=22.7 J/mol K

Finalmente, utilizando la 1ª+2ª ley:
w  h  Ts =5260+30022.7=12065 J/mol ◄◄◄◄
Comentarios:
Si el modelo utilizado hubiera sido el del gas ideal, entonces el cambio de entalpía habría sido cero. Se deja
para el estudiante la solución de este ejercicio utilizando las ecuaciones (1.69) y (1.72)
Note que el trabajo del compresor es igual al cambio de exergía que sufre la solución gaseosa.
La computación ha invadido esta (y otras) áreas de la Termodinámica. Hoy día existen muchos programas que
permiten el cálculo relativamente preciso de propiedades termodinámicas. Uno de ellos es TermoCalc (que se
puede bajar desde la página web de esta aplicación), el cual da resultados similares al de tablas, pues utiliza
ecuaciones de estado multiparamétricas de alta precisión. Sin embargo, es muy importante recordar que la virtud
de un computador es su velocidad, no su inteligencia. Es a nosotros, los usuarios, a quienes nos toca decidir si los
resultados obtenidos con programas automatizados son lógicos, posibles y correctos.
1.12 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

Hasta ahora hemos tratado las soluciones, y específicamente las gaseosas ideales, como sustancias
simples con un conjunto de propiedades calculadas a partir de las propiedades "privadas" de los
componentes puros. De esta manera, las propiedades de una solución las determinamos como la suma
de las propiedades que cada uno de los componentes tendría si se encontrara solo a T y pi . Luego, en
la presentación de las relaciones entre propiedades, asumimos que la composición era fija y nos
concentramos en los efectos asociados con cambios en la temperatura y la presión. Es un hecho, sin
embargo, que la presencia de moléculas disímiles en una mezcla afecta a cada una de ellas y, por lo
tanto, la influencia de la composición sobre las propiedades debe tenerse en cuenta en cualquier análisis
termodinámico riguroso. Debido a este efecto molecular el volumen de la mezcla de dos líquidos
miscibles puede ser mayor o menor que la suma de los volúmenes iniciales de los líquidos individuales;
una diferencia diferente de cero implica que hubo una expansión o una contracción. De igual manera, la
entalpía total de la mezcla de dos componentes a la misma presión y temperatura no es igual, en general,
a la suma de las entalpías totales de los componentes antes del mezclado; la diferencia, en virtud de la
conservación de la energía, es la entalpía o calor de mezclado, que es el calor liberado o absorbido hacia
o desde los alrededores cuando varios componentes son mezclados isotérmicamente.
Entonces, en general, por las razones anteriores, debemos tratar las propiedades de una solución como
la suma de las contribuciones de cada componente, pero a las condiciones reales en las cuales cada
uno existe en la mezcla. Este método, aplicable a cualquier solución en cualquier fase, se basa en el
concepto de propiedad parcial utilizado anteriormente. Fijaremos nuestra atención en aquellos sistemas
simples en los cuales, por ejemplo, se mantienen fijas la temperatura y la presión, pero hay variaciones
en la composición. Estamos particularmente interesados en los efectos de esas variaciones de
composición en las propiedades extensivas del sistema.
Sabemos que cualquier propiedad extensiva Z de un sistema (no confundir con el factor de
compresibilidad) que consiste de una única sustancia en una sola fase es función de dos propiedades
intensivas, por ejemplo p, T, y del número de moles del sistema, esto es, Z=Z(T, p, n). La propiedad Z
de un sistema en una fase con k componentes, cuya composición sea variable, debe entonces estar dada
por la relación:
Z=Z(T, p, n1 , n2 ,…,nk) (1.74)
o sea que depende, además de la temperatura y la presión, del número de moles de cada componente
presente. Observen que la notación Z(T, p, n) es utilizada aquí para significar que la función Z está
expresada en términos de T, p y n y no en el sentido matemático general de una función cualquiera Z de

T, p y n. En la misma forma será utilizada esta notación a lo largo de este texto.
Si incrementamos el número de moles de cada componente multiplicándolo por un factor , el tamaño
del sistema aumenta en un factor igual: λZ=Z(T, p, λn1 , λn2 ,…,λnk), es decir, la función Z es homogénea
de primer grado en (n1, n2,  nn). Las propiedades termodinámicas extensivas son ejemplos de
funciones homogéneas. Ver §C4 para una explicación más detallada. Derivando con respecto a ,
manteniendo constantes p, T y nj≠i :32
 Z   Z 
Z    n1    n2   1.75)
  n1 T , p , ni 1   n2 T , p ,ni 2
 Z 
Esta ecuación es válida para cualquier valor de ; en particular, para =1: Z  i
n i

  ni
 
T , p ,n ji
.
Definimos cualquier propiedad molar parcial de la sustancia i en la solución como:

 Z 
Z i    (1.76)
  ni T , p , n j  i
La propiedad Z es entonces la suma ponderada de las propiedades molares parciales Z i :
Z  i
ni Z i (1.77)
Note que la ecuación general (1.77) tiene la misma forma de (1.23) pero no el mismo significado. La
propiedad molar parcial Z i describe el cambio causado en la propiedad extensiva Z por la adición de
una cantidad diferencial del constituyente i a una cantidad finita de solución, mientras se mantienen
constantes T y p y todos los demás números de moles; es también una propiedad de la solución como
un todo y no únicamente del componente i, porque depende, además de la temperatura y de la presión,
de la composición molar de la solución. La ecuación (1.77) le asigna a cada especie i una parte de la
propiedad Z de la mezcla.
Cualquier propiedad extensiva en Termodinámica se puede escribir en términos de las propiedades
parciales molares de sus componentes. Una propiedad molar parcial es una generalización de una
propiedad intensiva, porque es la relación entre las variaciones infinitesimales de dos propiedades
extensivas. El concepto de propiedad molar parcial es el puente entre la Termodinámica de los sistemas
de composición constante y la de los sistemas de composición variable.
La propiedad Z molar propia (no molar parcial) viene dada por:
Z
n
z xZ
i i i  (1.78)
Observe que, la propiedad molar propia de un sistema es siempre positiva, pero la propiedad molar
parcial de los componentes no tienen por qué serlo; por otra parte, para sistemas de un solo componente,
la propiedad molar propia z y la propiedad Z i molar parcial son iguales. Podemos generalizar esta
última afirmación: en el caso límite de una solución que consiste en un componente puro, las
propiedades molares parciales son idénticas a las propiedades molares propias. Es fácil demostrar,
32El subíndice j ≠ i indica que la derivación es con respecto a la especie i y, por lo tanto, todas las demás, es decir, los
números de moles que van en orden alfabético después de i, permanecen constantes. Recuerden: i es la especie que se
considera, mientras que j se refiere a todas las demás.
por comparación de las ecuaciones (1.5) y (1.78), que la masa molar parcial de i en una solución es igual
a la masa molar de i puro, Mi .
Si el análisis anterior se hace con masas en vez de moles, entonces encontramos ecuaciones análogas
a (1.74), ..., (1.78), con mi en vez de ni y m en vez de n. Ahora yi reemplaza a xi y a cada Zi se la llama
propiedad específica parcial. Nosotros trabajaremos principalmente con moles, pero la conversión a
base específica es sólo cuestión de hacer las sustituciones mencionadas.
Sea Z el volumen V. Entonces, según (1.77):
V  i
niVi (1.79)
en donde V i es el volumen molar parcial de i a T y p. Expresiones similares a (1.79) se pueden escribir
para cualquier otra propiedad extensiva. En particular, para la energía interna, la entalpía y la entropía:
U  i
ni U i , H  i
ni H i , S  i
ni S i (1.80a, b, c)
en donde U i (T , p , n1 , n2 ,) , H i (T , p , n1 , n 2 ,) y S i (T , p , n1 , n 2 ,) son la energía interna, la
entalpía y la entropía molares parciales, respectivamente.
EJEMPLO 1.19 - Volúmenes molares parciales en una solución líquida
Sea V el volumen en cm3 a 25°C de una solución acuosa de NaCl, hecha mezclando 1 kg de H2O con n moles
de NaCl. Los resultados obtenidos al preparar un gran número de estas soluciones son reproducidos
aproximadamente por la fórmula empírica 𝑽 = 𝒂 + 𝒃𝒏 + 𝒄√𝒏𝟑 + 𝒅𝒏𝟐 , en donde a=1003, b=16.6, c=1.17 y
d=0.12. Calcular los volúmenes molares parciales del NaCl y del H2O en una solución acuosa de NaCl al 12% en
peso y a 25°C.
Solución:
 V 
Por definición, el volumen molar parcial viene dado por: VNaCl     b  1.5c n  2dn
 n T , p
Ahora, en 1000 g de solución al 12% en peso hay 880 g de H2O y 120 g de NaCl. En una solución que contenga
1000 g de H2O habrá 1201000880=136 g de NaCl. Como MNaCl =58 g/mol, eso equivale a 13658=2.35 moles
de NaCl. Luego entonces:
VNaCl  16.6  1.5  1.77  2.35  2  0.12  2.35  212 cm³/mol ◄◄◄◄
Según (1.79), el volumen de la solución es 𝑽 = 𝒏𝑯𝟐𝑶 𝑽𝑯𝟐𝑶 + 𝒏𝑵𝒂𝑪𝒍 𝑽𝑵𝒂𝑪𝒍 , luego entonces:
n H 2OV H 2O  a  bn  c n 3  dn 2  n(b  1.5c n  2dn)  a  0.5c n 3  dn 2
Con nH2O =100018=55.6 moles, obtenemos:
3
1003  0.5  1.77  2 2.35  0.12  2.35 2
VNaCl   18 cm³/mol ◄◄◄◄
55.6
Comentarios:
La forma más rápida y precisa de obtener los coeficientes de una ecuación empírica como la utilizada en este
ejercicio, es mediante el método de los mínimos cuadrados. Utilizando una hoja de cálculo (Excel, por ejemplo)
es relativamente fácil reducir cientos, e inclusive miles, de datos experimentales a una expresión algebraica
sencilla, preferentemente un polinomio del orden que se desee. Ver en el §C11 el caso de un polinomio de 2º
orden.
Un pequeño dato histórico: en 1886, el farmacéutico John Pemberton de Atlanta, EEUU, inventó una nueva
bebida. Los ingredientes de la mezcla incluían cocaína de las plantas de coca y cafeína de la nuez de cola, por lo
que la llamó Coca-Cola (la cocaína se eliminó a partir de 1903). Cuando Pemberton colocó la bebida en las tiendas
locales, rápidamente se hizo popular. En 1892, nació la Coca-Cola Company. La popularidad de la Coca Cola la
ha convertido en el mayor contaminante de los océanos: islas de basura, literalmente, que consisten en más de un
50% de botellas plásticas de esta bebida flotan en los mares y son arrojadas en las playas, con el consiguiente
daño a los frágiles ecosistemas marinos.
Evaluemos ahora el cambio producido en una propiedad extensiva cuando se mezclan componentes
puros que se encontraban inicialmente a la misma temperatura y presión. Sabemos por experiencia
que la composición final, la temperatura y todas las demás propiedades de estado no dependen del
método de mezcla utilizado. Consideremos de nuevo el volumen. Este, para cada componente puro,
viene dado por 𝒏𝒊 𝒗𝒊 , en donde 𝒗𝒊 es el volumen molar del componente i puro a T y p. El volumen total
antes de la mezcla está dado por:

Vsm (T , p)  n1v1  n2v2    nk vk  i ni vi (T , p)  (1.81)
en donde el subíndice sm significa sin mezclar. Después de mezclarlos, manteniendo constantes la
temperatura y la presión, se encuentra que, en general, el volumen V(T, p) de la solución no es igual a
Vsm(T, p). La explicación de este fenómeno requiere argumentos extra termodinámicos, pero podemos
decir que se debe a que las interacciones moleculares en una solución son diferentes a las que tienen
lugar en una sustancia pura. El cambio de volumen que se produce en el proceso de mezclado viene
dado, según (1.79) y (1.81), por:
Vsol  V  Vsm  ni (V  vi )  i
(1.82)
Si el proceso de mezcla se llevara a cabo en condiciones adiabáticas, entonces, en general, la
temperatura y presión de la solución serían diferentes de la T y p iniciales de los componentes puros. Si
ahora calentamos o enfriamos y comprimimos o expandimos la solución hasta la temperatura y presión
iniciales de los componentes, observaremos el cambio de volumen dado por la ecuación (1.82). Para este
proceso, mezclar a T y p constantes significa que los componentes iniciales y la solución final tienen la
misma temperatura y presión; no quiere decir que necesariamente T y p deban ser mantenidos constantes
durante todo el proceso de mezclado.

n
Para una solución gaseosa ideal, pV=ℛT j 1
n j . Podemos entonces encontrar los volúmenes
molares parciales de sus componentes:
 V  RT n j RT RT Vi
 
n n
Vi       
j 1 ji
  vi (1.83)
 ni p ni p p ni
j 1
T , p ,n j  i
en donde ij es la función delta Kronecker (para la cual ij=0 si ij y ij=1 cuando i=j). Como se observa,
el volumen molar parcial de i es igual a su volumen molar cuando se encuentra puro a T y p. Por lo tanto,
cuando se mezclan gases ideales a presión y temperatura constantes Vsol =0, resultado que ya
habíamos anticipado. Note también que en este caso Vi  v i , el volumen molar de la solución gaseosa,
y que Vi  V ni . Entonces, ¿cuál es la diferencia? El volumen molar es una definición simple y llana.
Uno toma el volumen V, el cual es compartido por todos los componentes en el modelo de Dalton, y es
normalizado por el número de moles de la especie i, y adquiere la definición natural de volumen molar
consistente con la noción de volumen específico. Por su parte, V i especifica cómo cambia el volumen
si el número de moles de la especie i cambia, mientras se mantienen constantes T, p y todos los números
de moles de las otras especies presentes.
V
El coeficiente de contracción, definido por: K c   sol (1.84)
Vsm
cuantifica el grado de reducción (o de expansión) que sufre el volumen de los componentes al mezclarse
a T y p constantes. Se acostumbra darlo en porcentaje. Ojo: para mezclas ideales K c =0.
EJEMPLO 1.20 - Formación de una solución anticongelante

En un laboratorio se necesita una solución anticongelante de composición molar 30% metanol y el resto agua.
¿Cuántos litros de metanol y agua puros a 25°C deben mezclarse para formar 2 litros de anticongelante, también
a 25°C? Los volúmenes molares parciales del metanol y del agua en una solución al 30% y a 25°C son 38.6 y
17.8 cm³/mol, respectivamente. La gravedad específica del metanol puro es 0.793.
Solución:
De (1.78) obtenemos para el volumen de la solución: V  n m V m  n a V a  n ( x m V m  x a V a )
2000
Despejando n y reemplazando valores: n   83.2 moles
0.3  38.6  0.7  17.8
de donde, para el metanol: nm =0.383.2=25 moles y, para el agua: na =0.783.2=58.2 moles
Ahora, como a =1 g/cm3 y Ma =18 g/mol: va  18 cm³/mol, o sea que el agua necesaria será:
Va =58.218=1048 cm³ ◄◄◄◄
También, Mm =32 g/mol. Entonces, v m  320.793=40.4 cm³/mol.
 el metanol requerido es: Vm =2540.4=1009 cm³ ◄◄◄◄
Comentarios:
Note que: Vsol =2000(1048+1009)= 57 cm3, es decir, los líquidos sufren una contracción al mezclarse. El
coeficiente de contracción será: Kc =571002057=2.77%.
Los anticongelantes son sustancias que se añaden a un líquido para reducir su punto de congelación. El metanol
es uno de los más utilizados, sobre todo por su bajo precio, pero hay que tener cuidado con él, pues es muy volátil
y sus vapores son tóxicos.
Las mismas ideas desarrolladas para el volumen de una solución son aplicables a cualquier otra
propiedad extensiva. Así, por ejemplo:

 U sol  i ni (U i  ui ) (1.85)
 H sol   n (H  h )
i i i i (1.86)
 Ssol   n (S  s )
i i i i (1.87)
Note que para gases ideales U i  ui y H i  hi y entonces Usol =0 y Hsol =0. Además, también se
cumple que S i (T , p )  s i (T , p ) , como se puede verificar analizando la ecuación (1.23), y que:
ΔSsol = −ℛ  n ln xi i i
esto es, la ecuación (1.25). Sin embargo, cuando las sustancias que se mezclan son reales, Ssol no tiene
que ser positivo: los cambios negativos de entropía de mezclado, si bien son excepcionales, se observan
en ciertas clases de mezclas exotérmicas, en donde la disminución de entropía por la transferencia de
calor a los alrededores es mayor que el aumento debido al proceso de mezclado. Recuerden que la 2ª ley
tan sólo prohíbe los cambios negativos de entropía en condiciones de aislamiento, mientras que Ssol
está definida para un sistema a temperatura y presión constantes (por lo que Q ≠ 0).
Valores de las propiedades molares parciales pueden obtenerse de varias maneras. Si la propiedad Z
se puede medir, entonces Z i se puede calcular a partir de una gráfica de Z contra xi . También, si se
conoce una expresión para Z en función de sus variables independientes, Z i puede obtenerse por
diferenciación. Veamos primero el cálculo de los volúmenes molares parciales (o de cualquier otra
propiedad molar parcial) a partir de datos experimentales [ref. 13, cap. 9]. El cálculo por diferenciación
lo mostramos en el ejemplo 1.19. Por simplicidad, sólo consideraremos soluciones binarias, es decir, de
dos componentes, cuya composición viene dada por x1 =x y x2 =1x. Entonces, según (1.78), si v es el
volumen molar propio de la solución, su diferencial total será:
dv  V1dx1  V2 dx2  (V1  V2 )dx
es decir, v x T , p  V1  V2 . Por otra parte, también según (1.77), se cumple que:
v  V1 x1  V2 x2  xV1  (1  x )V2
Resolviendo estas dos últimas expresiones para los volúmenes molares parciales, vemos claramente
que, a diferencia de las soluciones ideales, en general los volúmenes molares parciales no son lo mismo
que el volumen molar propio de la solución:
 v 
V1  v  (1  x)  (1.88)
 x T , p
 v 
y, V2  v  x   (1.89)
 x T , p
Los resultados expresados por (1.88) y (1.89) tienen
una interpretación gráfica sencilla, como se muestra en
la figura 1.91, y son el fundamento del llamado método
de las intersecciones. Este consiste en hacer varias
soluciones con el mismo número de moles de solvente y
diferentes números de moles de soluto en una probeta
graduada. Después representamos los volúmenes
molares propios medidos de la solución contra las
correspondientes fracciones molares del soluto. Si
trazamos una tangente a la curva obtenida por el punto
correspondiente a una composición cualquiera x (punto
d), su intersección con el eje x=1 (punto e) da el volumen
molar parcial del soluto a esa composición x; la
Figura 1.91 - Método de la intersección para intersección con la línea vertical x=0 (punto c),
determinar volúmenes molares parciales. proporciona el volumen molar parcial del solvente a esa
misma composición x. Con el advenimiento de los PC,
los métodos gráficos han caído en desuso. Sin embargo, su utilidad es innegable: un gráfico como el de
la figura 1.91 sirve para visualizar las propiedades molares parciales de una solución binaria.
Fíjense que, para una solución gaseosa ideal, un gráfico de v contra x dará una línea recta
horizontal, es decir, a temperatura y presión constantes, el volumen molar propio es constante sin
importar la composición de la solución. Cualquier otro tipo de solución dará una curva como la mostrada
en la figura 1.91. Resultados similares a las ecuaciones (1.88) y (1.89) se obtienen para todas las demás
propiedades extensivas. Valores de las propiedades molares parciales para soluciones binarias comunes
se encuentran tabuladas [22].
Las propiedades molares parciales más útiles son los volúmenes y las entalpías. Estas últimas se
pueden calcular midiendo el calor absorbido o expulsado al mezclar los componentes puros, a presión y
temperatura constantes. El estudio analítico y experimental de la transferencia de calor entre un sistema
y sus alrededores cuando el sistema experimenta un cambio en su composición química o un cambio de
fase se llama Termoquímica. En la termoquímica de las soluciones el calor transferido durante un
proceso de mezcla de una sustancia en un líquido, a temperatura y presión constantes, Hsol =Usol +p
Vsol , se llama calor de solución Este calor se obtiene en un calorímetro y la técnica se denomina
calorimetría de soluciones. El calor de solución se determina generalmente para la disolución de una

mol de soluto a una temperatura de referencia y depende de la cantidad de solvente utilizado, variando
desde un máximo para la solución infinitamente diluida (es decir, solvente casi puro) hasta un mínimo
para una solución saturada (o sea, que ya no disuelve más soluto). Por lo tanto, la fracción molar del
soluto o el número de moles de solvente por mol de soluto se debe especificar. Sobre esta base  H sol
es el calor de solución, o el cambio de entalpía que tiene lugar, cuando una mol de soluto se disuelve en
un volumen grande de solvente a presión constante.
El proceso de disolución de una sustancia en otra se puede subdividir en tres etapas: rotura de los
enlaces soluto/soluto (endotérmica), rotura de los enlaces solvente/solvente (endotérmica) y formación
de enlaces solvente/soluto (exotérmico). De acuerdo con lo anterior, el calor de solución puede ser
negativo o positivo, dependiendo de la suma de los cambios de entalpía en cada etapa, esto es, de si el
proceso global de mezcla es exotérmico o endotérmico. Entonces, con respecto a la temperatura de los
componentes puros, si el proceso es adiabático, la solución resultará más fría si la disolución es
endotérmica o más caliente si es exotérmica. Por consiguiente, para llevar la solución a la temperatura
de los componentes será necesario agregar energía en el primer caso y H sol será positivo, o retirar calor
en el segundo caso y H sol será negativo.
Para ilustrar la discusión anterior, tomemos por ejemplo la disolución de 1 mol de alcohol etílico en
4 moles de agua a T=25°C=constante, para la cual, según tablas, H sol
25 C
 4 .52 kJ/mol. Este valor indica
que el proceso es endotérmico y que la entalpía de una solución de 1 mol de alcohol en 4 moles de agua,
a 25ºC, es mayor en 4.52 kJ que la suma de las entalpías de 1 mol de alcohol puro y de 4 moles de agua
pura, ambos a 25ºC.
En forma similar al mezclado de gases, aunque bastante más complejo, analicemos el proceso de
mezclado isobárico y sin reacción química de dos líquidos a diferentes temperaturas iniciales, T1 y T2.
¿Cuál será la temperatura de la mezcla si el proceso es adiabático? Sea 1 el soluto y 2 el solvente. La 1ª
ley nos dice que: n 1 h1T 1  n h2T 2  n sol hsol
T3
en donde T3 es la temperatura de la mezcla. Ahora, por
definición, n 1 H sol
T0
 n sol hsol
T0
 n 1 h1T 0  n 2 h2T 0  , en donde T0 es la temperatura de referencia.
Restando las dos expresiones anteriores encontramos:
n 1 H sol
T0
 n sol hsol
T3
 n 1 h1T 1  n 2 h2T 2 (1.90)
en donde n sol hsol
T3
, n 1 h1T 1 y n 2 h2T 2 son los cambios de entalpía sensible de la solución, el soluto y el
solvente, respectivamente, por encima de la temperatura de referencia. El siguiente ejemplo ilustra el
uso de esta expresión. En §A.4 se dan valores del calor de solución de algunas soluciones acuosas
diluidas a 15°C.
Un método conveniente para representar los datos de entalpía de soluciones es por medio de
diagramas en los cuales la entalpía de una solución binaria (basadas en una mol o en un kg de solución)
se da como función de la composición (fracción molar o másica de un componente), teniendo a la
temperatura como parámetro. Estos diagramas se utilizan en los cálculos de refrigeración por absorción,
tema que estudiaremos en el capítulo once. Aplazamos pues su discusión hasta entonces.
EJEMPLO 1.21 - Temperatura de un componente para una temperatura de solución dada
En un proceso adiabático se desea producir una solución acuosa de alcohol etílico, 20% molar, a partir de los
componentes puros. Si el alcohol se encuentra a 10°C y se desea que la solución quede a 20°C,
a) ¿cuál debe ser la temperatura del agua?
b) si se quiere obtener 1 m3 de solución ¿cuáles deben ser los volúmenes de agua y alcohol que se deben
mezclar?
Se dispone de la información mostrada en las tablas adjuntas [17]:
Alcohol Densidad Alcohol H mez
20  C
% másico a 20°C, g/cc % molar kJ/mol
0 0.9982
10 0.9819 95 0.042
20 0.9686 85 0.167
30 0.9539 75 0.335
40 0.9352 65 0.519
50 0.9138 55 0.757
60 0.8911 45 1.201
70 0.8677 35 1.925
80 0.8434 25 3.218
90 0.8180 15 5.821
100 0.7893 5 9.818
Solución:
nw 1  xa
a) Tenemos:   4 ,  hsol
20 C
 0 , Ma=46 g/mol, Mw=18 g/mol
na xa
El cambio de entalpía del alcohol lo obtenemos integrando c p R  a  bT  cT 2 entre T1 y T2. El resultado
h T2
es:
R  ( a  bT  cT 2 )dT  a (T 2  T1 )  1 2 b (T22  T12 )  1 3 (T 23  T13 )
T1
Las constantes para el alcohol etílico las tomamos de la Tabla A.2b y con T1 =293 K y T2 =283 K, hallamos
n a  h a10  C =−8.314130/1000=−1.08 kJ/mol. El calor de solución lo obtenemos interpolando en las tablas
adjuntas:  H sol 20  C =4.52 kJ/mol. Entonces, finalmente:
 h wTw  ( 4 . 52  1 . 08 ) / 4  1 . 4 kJ/mol
De la Tabla A.9, la entalpía del agua a 20ºC es 83.9 kJ/kg. Luego, a la temperatura tw la entalpía será hw
=83.9+1.4/0.018=162 kJ/kg. De tablas, interpolando:
tw =38.6°C ◄◄◄◄
b) Cambiamos la composición molar a másica:
Ma =46 g/mol, Mw =18 g/mol,  M=0.2×46+0.8×18=23.6 g/mol
Utilizando la relación (1.6): ya =0.2×46/23.6=0.39 y yw =0.8×18/23.6=0.61
Interpolando en las tablas adjuntas: ρ=0.9371 g/cm3, es decir, m=937.1 kg de solución. Por consiguiente:
ma =0.39×937.1=365.5 kg, mw =0.61×937.1=571.6 kg
Ahora, V=m/ρ, luego:
Va =365.5/0.7893=463 litros y Vw =571.6/0.9982=574 litros ◄◄◄◄
Comentarios:
Fíjense que para obtener la temperatura deseada, el agua debe estar bastante caliente porque el proceso es
endotérmico, es decir, H>Hsm . Este ejercicio muestra la forma de utilizar la 1ª ley cuando ocurren interacciones
térmicas durante el mezclado.
El ejemplo muestra que se requieren, antes de mezclarse, 463+574=1037 litros de agua y alcohol para obtener
1000 litros de solución, es decir, hubo una contracción del (1−1000/1037)×100=3.57%. Ojo: este resultado
implica componentes y solución a 20°C, es decir, no tiene en cuenta cambios de volumen debidos a cambios de
temperatura.
Un cambio de estado endotérmico es aquel en el cual el calor fluye hacia el sistema desde los alrededores; a la
inversa, un cambio de estado es exotérmico cuando el calor fluye desde el sistema hacia los alrededores. En otras
palabras, el que un cambio de estado sea endo o exotérmico depende de la dirección en que el cambio ocurra. Por
ejemplo, el cambio de fase sólido  líquido es endotérmico, pero el cambio líquido  sólido es exotérmico. Las
reacciones exotérmicas (combustión, fisión atómica) son muy útiles en ingeniería (y son, también, los preferidos
por la madre naturaleza), ya que constituyen el medio principal de suministro de energía a los sistemas térmicos.
1.13 NOTAS ADICIONALES

I – La esencia de las siguientes ideas se encuentran magistralmente expuestas en el libro Motion Mountain de C.
Schiller (available as free pdf at www.motionmountain.net, © 2012.): Durante la niñez todo el mundo es un
científico. Poco después del nacimiento (quizás un poco antes), se da una etapa que constituye el punto de partida
de la experiencia humana. En ese momento mágico, de alguna manera sentimos que aparte de nosotros existe algo
más. La primera observación que hacemos acerca del mundo es el reconocimiento de que debemos distinguir dos
partes: nosotros y el resto del mundo. Esta distinción es un ejemplo (quizá el primero) del gran número de "leyes"
de la naturaleza con las que nos tropezamos en nuestra vida. Rápidamente nos damos cuenta de que el mundo está
hecho de partes relacionadas entre sí, tales como mamá, papá, leche, juguetes, popó, chichí, etc. Más tarde,
cuando aprendemos a hablar, nos gusta utilizar palabras más difíciles y llamamos a los alrededores el medio
ambiente. Dependiendo del contexto, llamamos al conjunto formado por nosotros y los alrededores el mundo, el
Universo o el cosmos.
La capacidad para distinguir es la principal habilidad que nos permite cambiar nuestra apreciación del mundo
como un caos, un gran desorden, a otra del mundo como un sistema, es decir, un conjunto estructurado, en el cual
las partes están relacionadas de formas específicas. En particular, la observación de las diferencias entre nosotros
y los alrededores nos lleva a reconocer que no solo no somos independientes del ambiente, sino que estamos
fuertemente atados a él, de varias maneras inescapables: podemos caernos, herirnos, sentir frío, calor, etc. Tales
relaciones, llamadas interacciones, expresan la idea de que, aunque las partes de la naturaleza se pueden distinguir,
no se pueden aislar. En otras palabras, las interacciones describen la diferencia entre el todo y la suma de sus
partes. Ninguna parte se puede definir sin su relación con sus alrededores.
Figura Ia – Las leyes de la naturaleza son obligatorias e inmutables (no se pueden cambiar).
Fíjense que el término 'interacción' está basado en la observación general de que cuando algo afecta de alguna
manera a cualquier otra cosa, esta a su vez es afectada por aquella, es decir las interacciones son recíprocas. La
reciprocidad de las interacciones es un resultado de las 'leyes' de conservación.33 Las interacciones no son
arbitrarias; tomemos como ejemplos el tacto, el olfato o la vista. Estos sentidos difieren en alcance, precisión y
consecuencias. Llamamos a los aspectos característicos de las interacciones patrones de la naturaleza, o
propiedades de la naturaleza o, también, con el histórico pero desafortunado nombre de "leyes" de la naturaleza.
El término "ley" hace énfasis en su validez general; por desgracia, también implica diseño, intención o coacción
y castigo por su violación. Sin embargo, ningún diseño, intención o coacción están implícitos en las propiedades
33 La reciprocidad es también la razón por la cual cualquiera que utilice el término 'interacción' es considerado un hereje por
las religiones monoteístas, como señalan con frecuencia los teólogos. Estos expertos en creencias con regularidad afirman
que la tal reciprocidad implícitamente niega la inmutabilidad de dios.
de la materia, así como tampoco es posible cualquier violación.

La expresión 'ley de la naturaleza' es un antropomorfismo acuñado por una sociedad autoritaria, que sugiere
que la naturaleza es 'gobernada' por algún ser o entidad. A la naturaleza no se la puede obligar a hacer u omitir
algo de ninguna manera. Las 'leyes' de la naturaleza no son obligaciones para ella ni para sus partes, sino para los
físicos, los ingenieros y, en general, para todo el mundo: los patrones de la naturaleza nos obligan a utilizar ciertas
descripciones y a descartar otras. Cada vez que decimos que las "leyes gobiernan a la naturaleza" estamos diciendo
estupideces; la expresión correcta es la naturaleza se describe mediante reglas.34
Durante la niñez aprendemos a distinguir entre interacciones con el ambiente (o percepciones): algunas las
compartimos con los demás y las llamamos observaciones, otras son personales y las llamamos sensaciones. Un
niño incapaz de hacer esta distinción entre las percepciones (y, por lo tanto, es incapaz de mentir) muy
seguramente desarrollará o ya sufre de autismo, como muestran recientes investigaciones.
La evolución nos dotó de una herramienta práctica para usar eficientemente nuestros descubrimientos: la
memoria. Esta almacena una gran cantidad de información, la cual más tarde llamamos experiencia.35 La memoria
es un instrumento usado por los niños de todas las edades para organizar su mundo y para lograr algo de seguridad
en el caos de la existencia. A las clasificaciones que guardamos en la memoria las llamamos conceptos. En los
niños, los conceptos son influenciados por el ambiente; paso a paso, los niños aprenden que los objetos están
localizados en el espacio, que el espacio tiene tres dimensiones, que los objetos caen, que las colisiones producen
ruidos, etc. Hoy en día sabemos que el espacio y el tiempo no son conceptos a priori, sino el resultado de las
interacciones del niño con sus alrededores. Todas las acciones que se lleven a cabo para acumular observaciones
se llaman experimentos. En el desarrollo de un niño, estas acciones se comparan con aquella actividad que tiene
el mismo propósito, esto es, acumular experiencias: el juego.
Para la época en que el infante va a la escuela, empieza
a entender la idea de la permanencia de las sustancias y el
concepto de lo contrario. Solo en esta etapa su experiencia
subjetiva se vuelve objetiva, con comprensión abstracta. Un
poco más tarde, la descripción infantil del mundo deja de
ser animista: para él, antes de esta etapa, el sol, un arroyo o
una nube están vivos. Resumiendo, solo después de la
pubertad es cuando el ser humano está listo para la Física
(y, por supuesto, para la Termodinámica).36 Aunque todo el
mundo es un físico en su juventud, la mayoría permanece
siendo un físico clásico. Para avanzar más allá, hacia la
Figura Ib – Los niños aprenden ciencia jugando.
relatividad, la cuántica, etc., debemos aprovechar todas las
posibilidades que nos proporciona un precioso juguete que nos regaló la naturaleza: el cerebro.37
II – Las siguientes definiciones son muy importantes para los ingenieros: "Los conceptos son la base de cualquier
ciencia.38 Estos son ideas, con frecuencia vagas (especialmente cuando se estudian por primera vez), las cuales a
menudo desafían una definición clara y concreta. El significado de un concepto nuevo rara vez se capta leyendo
una exposición de un párrafo. Se necesita tiempo para acostumbrarse al concepto, para integrarlo al conocimiento
previo, y asociarlo con la experiencia personal. La inhabilidad para trabajar con los detalles de una nueva materia
indica un pobre entendimiento de los conceptos básicos." …"El mundo físico es muy complicado, y es impráctico
incluir los más mínimos detalles en un análisis teórico. La ciencia ha dado grandes pasos hacia el uso de modelos,
34 Esta ambigua expresión fue popularizada por el matemático francés Rene Descartes (1596-1650) y ha sido adoptada
entusiásticamente por mucha gente porque les da solidez a las leyes del estado (las cuales estaban lejos de ser perfectas en el
siglo XVII) y a las de otras organizaciones (religiosas, económicas, etc., las cuales muy raramente lo son).
35 Según el escritor, poeta y dramaturgo irlandés Oscar Wilde (1854-1900), "experiencia es el nombre que todo el mundo le
da a sus errores."
36 Para recordar: La Física es el estudio de la materia y el movimiento en el Universo. Tiene que ver con la comprensión de
los patrones unificadores que subyacen en todos los fenómenos de la naturaleza.
37 El cerebro es mi segundo órgano favorito. Woody Allen.
38 Tomadas del texto W.C. Reynolds, Thermodynamics, 2ª ed. McGraw-Hill, 1968.
los cuales, aunque siempre contienen algunas simplificaciones de la realidad, reducen las matemáticas a un nivel
asequible. El rango de validez y utilidad de la teoría resultante es, por lo tanto, restringido por las idealizaciones
hechas al formular el modelo.
Conceptos y modelos no son suficientes por sí solos para una teoría física. Esas nociones deben ser expresadas
en términos matemáticos apropiados a través de ecuaciones básicas o leyes. Vemos a las leyes físicas como
artilugios del hombre que le permiten explicar y predecir los fenómenos de la naturaleza. Tales predicciones serán
tan precisas y su campo tan extenso como los modelos en los cuales las leyes se basan, y a medida que se acopia
nueva información y se desarrolla nuevo entendimiento, el hombre puede encontrar conveniente, o quizás
necesario, alterar las leyes básicas. En general, las leyes se reemplazan, no porque sean incorrectas, sino porque
su rango de validez es restringido. Ese fue el caso del desarrollo inicial de la Termodinámica." [IX]. "En muchos
campos de la ciencia los conceptos son afines a la experiencia diaria, y las dificultades son principalmente de
naturaleza matemática. En la mayor parte de la Termodinámica, lo contrario es cierto; las matemáticas no son
complicadas, pero los conceptos son algunas veces difíciles de entender al comienzo, y la mayoría de los errores
en el análisis termodinámico se dan por falta de claridad conceptual
o por la metodología empleada. Por estas razones el estudiante debe
dedicarles tiempo a estos detalles. No se deben tomar a la ligera,
aunque aparentemente no sea evidente su importancia." Los
conceptos son iguales para todo el mundo y están libres de creencias
y preferencias personales. Los conceptos físicos no son creados, sino
que se les descubre. Si un maestro te dice lo contrario, te está
mintiendo.
III - Desde un punto de vista práctico, la educación es el proceso
mediante el cual una sociedad deliberadamente transmite su
conocimiento acumulado, sus destrezas, costumbres y valores de una
Figura III – Pitágoras: "Educad a los niños y
generación a la otra. El método más aceptado consiste en que los
no tendréis que castigar a los hombres."
adultos entrenen a los jóvenes de su sociedad, quienes eventualmente
lo harán con la siguiente generación. La evolución de la cultura y de los seres humanos como especie depende,
fundamentalmente, de esta práctica de atesorar y transmitir experiencias y conocimientos valiosos.
IV - Llamamos ciencia al cuerpo de conocimientos adquiridos por el
hombre a través de la investigación, utilizando para ello el método
científico. Denominamos método científico al conjunto de técnicas
para investigar fenómenos, adquirir más conocimiento o corregir e
integrar nuevo conocimiento. Es un método iterativo, que desarrolla
teorías validadas que explican nuestras observaciones de la naturaleza.
Involucra la observación de un fenómeno, la formulación de una
hipótesis basada en esa observación, hacer predicciones basadas en la
hipótesis y la validación de las predicciones, llevando a cabo
experimentos para comprobarlas. Para denominarse científico, un
método de indagación debe basarse en evidencia empírica y medible,
sujeta a principios específicos de razonamiento.
La ciencia trata de descubrir e incrementar el entendimiento de
cómo trabaja la naturaleza. Su objetivo es aquella porción de la
realidad que es independiente de las connotaciones y puntos de vista
religiosos, políticos, culturales o filosóficos. El término ciencia natural
se refiere al enfoque naturalista que se le da al estudio del Universo,
Figura IV – Alegoría de la ciencia en el el cual se entiende que obedece reglas o leyes de origen natural.
ayuntamiento de París. La estatua se colocó Antiguamente al estudio de la naturaleza se le llamaba filosofía
a finales del siglo XIX tras la reconstrucción natural. Luego, al comienzo de la era moderna, la interpretación
del edificio que se quemó totalmente durante filosófica de la naturaleza fue reemplazada por un enfoque científico,
los años de La Comuna. La escultura se debe utilizando la metodología inductiva. Las ciencias naturales
a Jules Blanchard, constituyen el fundamento de las ciencias aplicadas. Aunque las
ciencias formales, como las matemáticas, la estadística y ciencia de los computadores no se consideran ciencias
naturales, sí proporcionan herramientas y marcos de referencia utilizados por las ciencias naturales.
V - Una seudociencia es una creencia o proceso que
se enmascara como ciencia en un intento por
reclamar legitimidad, la cual no podría conseguir
por sus propios méritos; a menudo se la conoce
como ciencia marginal o ciencia alternativa. Su
defecto más importante es generalmente la falta de
experimentación esmerada y cuidadosamente
controlada, eso que proporciona los fundamentos de
las ciencias naturales y que contribuye a su
progreso. Por supuesto, la búsqueda del
conocimiento científico involucra elementos de
intuición y conjeturas; los experimentos no siempre
validan una teoría adecuadamente, y los resultados
Figura V – Ciencia vs Creacionismo.
experimentales pueden ser mal interpretados e
incluso estar errados. En la ciencia legítima, sin embargo, esos problemas tienden a autocorregirse, si no por los
propios investigadores, entonces por el escrutinio crítico de la gran comunidad científica. El pensamiento crítico
es un elemento esencial de la ciencia. Según Isaac Asimov (Asimov's Guide to Science, p.15): "examinen los
argumentos de una seudociencia y encontrarán una cálida cobija, un dedo que chupar, una falda a la que aferrarse.
¿Qué tienen los científicos para ofrecer a cambio? ¡Incertidumbre! ¡Inseguridad! Hay muchos aspectos del
Universo que todavía no pueden ser explicados satisfactoriamente por la ciencia; pero esta ignorancia solamente
implica una segunda ignorancia: la de que algún día la primera será conquistada. Rendirse ante la ignorancia y
llamarla Dios siempre ha sido prematuro, y sigue siéndolo hoy día."
VI – Un ejemplo de seudociencia es la creencia de que la tierra es plana.
Sus seguidores se agrupan en la llamada Flat Earth Society (sociedad de
la tierra plana), fundada en 1956 por Samuel Shenton, un escritor de
canciones; esta "sociedad científica" es la sucesora de la Universal
Zetetic Society y funciona como una "secretaría de organización" desde
su sede en Dover, Inglaterra. Dado el interés de Shenton por la ciencia
alternativa y la tecnología, el énfasis en argumentos religiosos es menor
que en la sociedad predecesora. Cuando las imágenes satelitales
mostraron a la tierra como una esfera, Shenton exclamó: "Es fácil ver
cómo una fotografía como esa puede engañar al ojo sin entrenamiento".
La sociedad también afirma que los alunizajes de las naves Apollo son
un montaje orquestado por Hollywood (esta es una posición que también
sostienen otras personas ajenas a la Flat Earth Society).
El modelo del mundo más reciente de la Flat Earth Society afirma
que la humanidad vive en un disco, con el polo norte en el centro y una
pared de hielo de 150 pies de alto en el borde. El mapa resultante se Figura VI – Proyección azimutal de la
totalidad de la tierra esférica que muestra
parece al símbolo de la Naciones Unidas (ver figura). En este modelo,
el modelo de la tierra plana. La zona
el Sol y la Luna tienen cada uno 32 millas de diámetro. blanca alrededor del círculo (el polo sur,
VII - En el lenguaje común y corriente, la palabra "teoría" significa una en realidad) se piensa que es una "pared de
opinión, una conjetura o una suposición. Pero en la ciencia, el término hielo", que impide que la gente caiga fuera
tiene un significado mucho más limitado. Por "teoría" queremos de la superficie de la tierra.
significar un modelo lógico y coherente o un marco de referencia para describir el comportamiento de un conjunto
de fenómenos naturales relacionados. Tiene su origen o está soportada por observaciones rigurosas del mundo
natural, o por evidencia experimental. En este sentido, una teoría es la expresión formal y sistemática de todas las
observaciones anteriores, capaz de predecir futuras ocurrencias u observaciones de la misma clase, susceptible de
ser sometida a ensayos o experimentos o verificable mediante observación empírica [IV]. Generalmente se basa
en conocimientos y principios establecidos con el ánimo de extenderlos de una manera lógica y consistente, que
nos permita hacer predicciones útiles. Todas las teorías científicas están sujetas a que se las examine y se las
modifique. A medida que la teoría madura, crece hacia un cuerpo de conocimiento más organizado, que nos
permite entender y predecir un rango más amplio de fenómenos. Ejemplos de estas teorías son la selección natural
y la evolución, la teoría de la relatividad y la teoría cuántica.
VIII - Las teorías científicas caen en dos categorías:
♦ aquellas que se han demostrado incorrectas, generalmente porque no son consistentes con nuevas
observaciones;
♦ todas las demás teorías.
En otras palabras:
♦ las teorías no se pueden probar si son correctas; siempre existe la
posibilidad de que observaciones posteriores desaprueben la teoría;
♦ una teoría que no se pueda refutar (es decir, demostrar si son falsas
o no) no es una teoría científica. Por ejemplo, las teorías que soportan
la astrología (la doctrina que asegura que las posiciones de las estrellas
pueden influenciar nuestras vidas, cuyo origen se remonta a la cultura
de Babilonia) no son impugnables porque las predicciones que se
deducen de ellas son tan vagas, que el fracaso de esos vaticinios siempre
se puede "explicar" argumentando que "otras influencias" no se
tuvieron en cuenta. De manera similar, es imposible desmentir la Figura VIIIa – "Creo que deberías ser
llamada "ciencia de la creación" (un intento de justificar la más explícito aquí, en la etapa dos".
Caricatura de Sidney Harris.
interpretación literal de la Biblia) o el "diseño inteligente" porque
simplemente se puede argüir que "ocurrió un milagro" ("then a miracle occurs", como en la famosa caricatura de
Sidney Harris, ver figura VIIa) en la etapa conveniente.
No existe un método sencillo que distinga sin ambigüedad entre ciencia y seudociencia, pero a medida que las
dos divergen más y más la una de la otra, ciertas diferencias se hacen patentes, las cuales tienden a ser
notablemente consistentes a lo largo del tema de interés. He aquí algunas pistas que permiten desenmascarar a los
"científicos" charlatanes y a las "teorías" espurias:
♦ tratan de vendernos "recetas mágicas" para curar todos los males del cuerpo y el espíritu;39
♦ a menudo invocan una autoridad (un actor o un atleta famoso, Tom Cruise o Tiger Woods, por ejemplo) para
apoyarse;
♦ las explicaciones seudocientíficas tienden a ser vagas y ambiguas,
a menudo recurriendo a términos científicos en contextos equívocos;
♦ ¿han notado que los autoproclamados síquicos siempre están
prestos para anunciar sus augurios para el próximo año, pero nunca les
gusta hablar acerca de cuántas predicciones del año pasado resultaron
erróneas?;
♦ frases como "vibraciones de energía" o "sutiles campos energéticos"
suenan impresionantes, pero en esencia no significan nada.
Según Daniel Samper:40 "Descartes hizo énfasis en la razón y en la
Figura VIIIb – Pobre incauto; la calvicie lógica y atacó la astrología, la magia y las supersticiones. "…. "sorprende
androgénica es hereditaria y, hasta la y deprime comprobar que, más de tres siglos después de esta apertura
fecha, no se le ha encontrado cura hacia el raciocinio, millones de personas guían su vida por la carta astral
(todavía no se ha descubierto el gen y creen que estamos infiltrados por marcianos, que del cielo caen
responsable). milagros y que existen unos médicos invisibles que operan a los
39 Ver figura VIIb: "Hablando de calvos, Esquilo"… (uno de los más grandes dramaturgos de la antigüedad) …"murió cuando
un águila que lo sobrevolaba con una tortuga en sus garras la dejó caer sobre su cabeza. Se dice que, como Esquilo era calvo,
el brillo del sol hizo creer al águila que se trataba de una piedra donde podría quebrar el caparazón de la tortuga"…(ver nota
al pie 40).
40 D. Samper, Breve Historia de este Puto Mundo, Aguilar, p.152, 2015.
enfermos a cambio de un vaso de agua nocturno."

IX - La mayoría de las leyes físicas provienen de observaciones de sucesos que ocurren repetitivamente. Una ley
(natural) es una generalización para la cual no se han encontrado excepciones, es
decir, no son en realidad 'leyes', sino principios derivados de la observación que
nunca se ha sabido que hayan sido violados. A continuación de la observación de un
fenómeno, se acopia evidencia física para verificar que la observación es correcta
sin lugar a duda. Finalmente, una vez que el principio ha sido aceptado, la
observación física se debe poner en forma de ecuaciones, las cuales proporcionan el
mecanismo que se puede utilizar para hacer predicciones y en problemas de
Ingeniería. A diferencia de los teoremas y corolarios, las leyes físicas pueden ser
expuestas, pero no demostradas en el sentido matemático. Las leyes de la
Termodinámica quedan en esta categoría. Dentro de la estructura de la
Termodinámica Clásica, no hay prueba más fundamental que la observación. Todas
las leyes físicas se justifican por el hecho de que nunca se ha encontrado un caso o
fenómeno que las contradiga.
Según Lewis and Randall (1923): "Aparte de las matemáticas, existen tres
Figura IX – 2ª ley: las cosas grandes ramas de la ciencia natural que sobresalen debido a la variedad de
dejadas al aire se enfrían si deducciones de gran alcance que se obtienen de ellas, a partir de un número pequeño
están calientes o se calientan de postulados básicos. Estas son la Mecánica, el Electromagnetismo y la
si están frías. Termodinámica. Estas ciencias son monumentos al poder de la mente humana; su
estudio intensivo es ampliamente recompensado por la satisfacción estética e intelectual que nos proporciona el
descubrimiento del orden y la simplicidad que existe en los fenómenos naturales más complejos…". Las tres son
las grandes divisiones de la física macroscópica y conforman la base sobre la que se sustentan las leyes
primordiales de la naturaleza.
X – Utilizando el razonamiento inductivo podemos predecir, por ejemplo, que el sol saldrá mañana por la mañana,
puesto que nuestra experiencia nos dice que nunca ha dejado de hacerlo cada día. Otro ejemplo: recurriendo a la
lógica inductiva, tomamos una afirmación específica, tal como: los cisnes son blancos (o: todos los cisnes que yo
he visto son blancos) y se infiere una proposición general, tal como: todos los cisnes son blancos (se desconoce
que alguno puede ser negro).41 La inducción se
utiliza para asignar propiedades a sistemas o
formular leyes, basándose en observaciones o
experiencias o patrones fenomenológicos
recurrentes. Y esto es precisamente lo que los
filósofos cuestionan: afirman que confiar en la
inducción es tan estúpido como creer que se
puede tomar un sorbo de la tetera de Russell,
simplemente porque esta no existe [XII]. Figura Xa – Después del descubrimiento de los cisnes negros, resultó
obvio que estos también tenían que existir, al igual que otros animales,
Un simple experimento hará que los
de colores variados.
escépticos crean en la lógica inductiva: traten
de convencer a un filósofo crítico de la inducción (si conocen a alguno de estos seres misteriosos) de que meta
una mano en el fuego. Cualquiera que piense honestamente que la inducción no es más que una creencia no debe
concluir, por algunas desafortunadas experiencias en el pasado, que este acto es peligroso en el futuro…... Un
segundo punto es que las afirmaciones físicas universales siempre están abiertamente expuestas; nunca se las
oculta y siempre están sujetas a verificación experimental. La negativa a poner nuestra mano en el fuego es una
consecuencia de la invariancia de las observaciones en el tiempo y el espacio. La inducción física no es un método
de argumentación oculto, es la parte explícita de las afirmaciones experimentales.
En cuanto a la Termodinámica, la 1ª ley (y también las otras), ha sido puesta a prueba muchísimas veces, y
41A propósito, durante mucho tiempo se pensó que todos los cisnes eran blancos. Esta creencia (Occidental) se basaba en el
hecho de que estos eran los únicos cisnes conocidos. Sin embargo, en 1697 el explorador holandés Willem de Vlaming
descubrió cisnes negros en Australia. Esto fue un evento inesperado en la ciencia y cambió profundamente la zoología.
siempre ha dado resultados correctos. La llamamos ley porque,

basados en la inducción, razonamos que siempre se cumplirá. Sin
embargo, el hecho de que nadie haya observado una violación de la
1ª ley no es una prueba concluyente de que deba ser cierta. Sin
importar cuantas veces la ley se confirme, no podemos nunca estar
absolutamente seguros de que no fallará la próxima vez que sea
puesta a prueba. Fíjense: que el sol aparezca por las mañanas o que
la energía se conserve en los procesos naturales, como ha sucedido
hasta ahora, no es garantía de que estos hechos continuarán
sucediendo en el futuro. La creencia de que sí lo harán se basa en
la suposición de que el universo es regular y predecible. Pero ¿cuál
es la justificación de esta suposición? Este y otros interrogantes nos
fuerzan a aceptar que las conclusiones obtenidas inductivamente no Figura Xb – El miedo al fuego no es instintivo.
son nunca absolutamente seguras, aunque el llamado 'sentido Los humanos (y los demás animales también)
común' se basa en la inducción. Con base en la inducción, aprenden la lección en una de dos maneras:
solamente podemos concluir que es muy, pero muy probable que la "Ooooh…¡lindo! Quielo tocalo…" (extiende la
1ª ley funcionará la próxima vez que sea aplicada. mano) "¡AAyyy!!" O… (extiende la mano y)
uno de los padres grita "¡NOOO!" y le pega
XI - El raciocinio que llamamos deducción se basa en las estrictas zipote susto al pelaíto. En cualquier caso, nos
reglas de la lógica, y fue desarrollado por Aristóteles, Tales, damos cuenta al instante de que hay
42
Pitágoras y otros filósofos griegos del período clásico (600 a 300 consecuencias negativas cuando juegas con esa
aC). Un argumento deductivo comienza con un conjunto de luminosa y frenética cosa anaranjada.
suposiciones llamadas premisas. Estas son afirmaciones o condiciones que se aceptan como tales sin discusión,
para propósitos del argumento. Obviamente las premisas deben ser mutuamente consistentes, y es claro que un
argumento deductivo (llamado silogismo) es tan bueno como las premisas en las cuales se sustenta. La conclusión
de un argumento deductivo debe ser cierta si sus premisas son ciertas, y no contiene más de lo que ya está presente
en ellas, de tal manera que tal argumento no se puede utilizar para probar algo verdaderamente nuevo. Un ejemplo
de razonamiento deductivo, el cual le debemos a Aristóteles, es: Todos los hombres son mortales (premisa
principal); Sócrates es un hombre (premisa menor); luego
Sócrates es mortal (conclusión). A la conclusión se llega después
de considerar la evidencia o las premisas. En una prueba
matemática o en un silogismo, una conclusión es una
consecuencia lógica de las afirmaciones precedentes. El método
deductivo, en donde las conclusiones (nuevo conocimiento) se
siguen de las premisas (viejo conocimiento) a través de la
aplicación de argumentos sólidos, ha llegado a ser la forma de
raciocinio principal de las matemáticas modernas.
Podemos decir que el razonamiento deductivo es en realidad
una manera de procesar conceptos para presentarlos en una forma
más útil o interesante. Sin embargo, cuando la lógica deductiva
se aplica a un conjunto complejo de conceptos, las conclusiones
pueden ser sorprendentes e inesperadas. Otro buen ejemplo es la
geometría euclidiana, la cual se fundamenta en una pequeña serie
de suposiciones básicas, que llamamos axiomas. Un axioma, o
Figura XIa – Pitágoras. Detalle de La Escuela de postulado, es una proposición que no se prueba o demuestra, sino
Atenas, un fresco de Rafael. que se considera intrínsecamente evidente. Por lo tanto, su
42 Pitágoras fue un filósofo y matemático griego considerado el primer matemático puro. Contribuyó de manera significativa
en el avance de la matemática, la geometría y la aritmética, a la teoría de la música y a la astronomía. Respecto a la música,
sus conceptos todavía son los utilizados hoy en día. Es el fundador de la Escuela pitagórica, una sociedad que, si bien era de
naturaleza predominantemente religiosa, se interesaba también en medicina, cosmología, filosofía, ética y política, entre otras
disciplinas. El pitagorismo formuló principios que influyeron tanto en Platón como en Aristóteles y, de manera más general,
en el posterior desarrollo de la filosofía racional en Occidente.
veracidad se da por descontado, y sirve como punto inicial para

deducir e inferir lógicamente otras verdades. El gran matemático
griego Euclides vivió en Alejandría cerca del año 300 AC.
Escribió un tratado monumental de geometría, Los Elementos, el
cual es uno de los hitos del pensamiento humano. El texto
presenta el conocimiento completo sobre geometría de la época.
Todavía se imprime y ha sido un texto de referencia por más de
2000 años. Noten que la inducción matemática no es una forma
de razonamiento inductivo, sino de razonamiento deductivo.
A diferencia de los teoremas, los axiomas no se pueden
derivar mediante la deducción, ni se pueden demostrar
matemáticamente, no hay nada a partir de lo cual sean una
continuación lógica (de lo contrario serían teoremas). A partir de
esos axiomas, la lógica deductiva deriva todos los teoremas de la
geometría que aprendemos en nuestra juventud en el colegio. El
más famoso es el teorema de Pitágoras, de una utilidad
Figura XIb – Euclides. Detalle de La Escuela de
Atenas, un fresco de Rafael.
indiscutible. Una demostración de este teorema, sencilla y
elegante, es la siguiente, ver figura: el
cuadrado exterior está compuesto por otro cuadrado interior, de lado c, más 4 triángulos
rectángulos iguales, de catetos a y b. Se cumple:
Área cuadrado exterior = Área cuadrado interior + 4Área c/triángulo
 (a+b)2 =c2 +4ab/2  a2 +2ab+b2 =c2 +2ab
Simplificando: a2 + b2 = c 2 qed.43
Otro ejemplo de inducción: en contraste con la mayoría de los animales, las plantas, las anémonas marinas y
otros seres vivos, no tienen patas y no se pueden mover mucho; para su defensa han desarrollado venenos.
Ejemplos de tales plantas son la ortiga espinosa, el tabaco y la belladona; los venenos incluyen a la cafeína, la
nicotina y el curare. Toxinas como estas son la base para muchas medicinas. Por lo tanto, podemos afirmar que
muchas medicinas existen porque las plantas no tienen patas (¡una sorprendente y maravillosa conclusión!).
XII - La tetera de Russell, llamada a veces la tetera celestial, es una analogía inventada por el filósofo Bertrand
Russell (ver [XIII] del capítulo 2), dirigida a refutar la idea de que el peso de la prueba recae sobre los escépticos,
cuando se trata de controvertir dogmas religiosos. En un artículo titulado "Is There a God?" (¿Existe Dios?),
encargado (pero nunca publicado) por la revista Illustrated en
1952, Russell escribió: "Si yo sugiriera que entre la Tierra y
Marte hay una tetera girando alrededor del sol en una órbita
elíptica, nadie sería capaz de desmentir mi aserto, siempre y
cuando yo fuera lo suficientemente cuidadoso y asegurara que
la tetera es demasiado pequeña para ser vista ni siquiera por
nuestros telescopios más poderosos. Y si a continuación
agrego que, puesto que mi afirmación no puede ser refutada,
es el colmo de la prepotencia, de parte de la razón humana,
que se dude de ella, inmediatamente ustedes pensarán que
Figura XII - La tetera digo tonterías. Sin embargo, si la existencia de esa tetera fuera
celestial de Russell. aseverada en libros antiguos, enseñada como una verdad
sagrada todos los Domingos, e inculcada en la mente de los
niños en las escuelas, las dudas sobre su realidad serían un signo de excentricidad y le merecerían al incrédulo las
atenciones de los siquiatras en esta edad de la iluminación o las de los inquisidores en tiempos pasados". La
analogía de la tetera de Russell se utiliza todavía con frecuencia en los debates sobre creencias religiosas.
43 Esta demostración me fue suministrada por el Ing. Mecánico Juan Camilo Martínez (un egresado de la UIS), quien la
aprendió (según su versión) de su padre.
XIII - Simbólica y cronológicamente, el nacimiento de la Termodinámica se fija en el año 1824 (si tenemos en
cuenta que la especie humana apareció hace poco más o menos un millón de años, la Termodinámica es una
disciplina muy nueva), año en el que Sadi Nicolas Léonard Carnot da a
conocer el único escrito suyo que hizo imprimir en su corta vida y que tituló
Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres à
Devéloper cette Puissance (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego
y sobre las Máquinas Apropiadas para Desarrollar esta Potencia). Este
texto, junto al de Nicolaus Copernicus, De Revolutionibus Orbium
Coelestium (Sobre la Rotación de las Esferas Celestiales), publicado en
1543, y el de Isaac Newton, Philosophiae Naturalis Principia Mathematica
(Principios Matemáticos de la Filosofía Natural), en 1687, constituyen los
tres pilares más importantes que ha puesto el hombre para el entendimiento
de los fenómenos naturales y su interpretación. Vale la pena mencionar que
Newton deduce en las páginas de Principia (pronúnciese Prinquipia) las
normas que regulan la atracción entre los cuerpos, de esos palpables, la luna Figura XIII – Estatua de Copérnico en
y la tierra, el sol y marte, etc. De la atracción de otra clase de cuerpos se Varsovia. En el mundo hay otras dos
ocupó años después Sigmund Freud. idénticas, en Chicago y Montreal.
XIV – Recordemos que, desde el punto de vista científico, una 'ley' es solo una relación descubierta por
experimentación, la cual, para la mayoría de los propósitos prácticos, está lo suficientemente bien establecida
como para ser considerada como incuestionable. Puesto que está en la naturaleza de los científicos cuestionar lo
'incuestionable', de vez en cuando surgen excepciones, en cuyo caso la ley debe desecharse o modificarse
apropiadamente. Obviamente, las leyes de la Termodinámica no han permanecido inmunes a las controversias y
ha sido necesario reformularlas varias veces. A medida que se fueron considerando nuevos sistemas, la forma
aceptada de la 1ª ley fallaba repetidamente, pero en cada caso se encontró posible revivirla mediante la adición
de un nuevo término matemático, una 'nueva forma de energía'. Así, después de su formulación en 1847, primero
fue necesario adicionar la energía del campo electromagnético. En 1905, Albert Einstein (físico alemán, 1879-
1955) "completó" el principio agregando la energía de la masa en reposo relativista, con todas sus sorprendentes
implicaciones. En los años 30 del siglo pasado, Wolfang Pauli (físico suizo, 1900-1958) postuló la existencia de
una nueva partícula, el neutrino (cuya existencia fue confirmada experimentalmente en 1956), con el único
propósito de que se cumpliera la 1ª ley en las reacciones nucleares.
XV - Albert Einstein dijo de la Termodinámica: "Una teoría resulta más
impresionante entre mayor sea su simplicidad o sus premisas, entre más
diferentes sean las clases de cosas que relaciona y entre más extenso sea su rango
de aplicación." ……"Por lo tanto, la impresión más profunda la causó en mí la
Termodinámica Clásica. Es la única teoría física de contenido universal de la
que estoy convencido que, dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos
básicos, nunca será desplazada." (citado por Schlipp44 y este, a su vez, citado por
Isaac Asimov en su libro Book of Science and Nature Quotations, p. 76). En
contraste con Einstein, veamos la opinión de un estudiante, mencionado por F.
Andrews (Thermodynamics: Principles and Applicatios, Wiley, 1971): "Para mí,
la Termodinámica es un laberinto de cantidades vagas, símbolos con
superíndices, subíndices, comillas, barras, asteriscos, etcétera, que cambian en
el camino, y un método dudoso de comenzar con una ecuación y realizar
suficientes derivadas parciales hasta que se termina con algo nuevo y
Figura XV – Albert Einstein en supuestamente útil." ¿Y cómo les parece este comentario medio en broma de
1921. Fotografía de Ferdinand Arnold Sommerfeld? (físico alemán, 1868-1951) (citado en el epígrafe del libro
Schmutzer (1870-1928). de Y. Çengel y M. Boles Termodinámica, McGraw-Hill, 2003): "La
Termodinámica es una materia graciosa y divertida. La primera vez que la estudias, no la entiendes para nada. La
segunda vez que la estudias, crees que la entiendes, con excepción de uno o dos puntos. La tercera vez sabes que
44 P. Schlipp,ed., Albert Einstein: Philosopher-Scientist, Vol. 1, Harper & Row, 1959.

no entiendes, pero para entonces estás tan acostumbrado a ella, que ya no te preocupa." Y usted, ¿qué opina de la
Termodinámica?
XVI – Me permito reproducir la conclusión del preámbulo para el
estudiante, del texto de Faires y Simmang (Termodinámica, UTEHA,
1982): "La Termodinámica es muy peculiar. Abarca cosas y fenómenos que
nos son muy familiares, objetos que vemos y utilizamos todos los días:
automóviles, aviones de reacción, agua hirviente, refrigeración, etc. Sin
embargo, en ello estriba su dificultad, pues eso nos conduce a creer que tal
familiaridad permite una solución fácil de los procesos termodinámicos que
se efectúan en cada caso. La frustración llega cuando uno sabe todo acerca
de un problema, menos como resolverlo."
La Termodinámica ha sido una de las partes de la ciencia difícil de
aprender y entender (y, por lo mismo, difícil de enseñar) por varias razones.
La primera tiene que ver con su historia muy peculiar, con muchos
desarrollos paralelos e independientes. La segunda dificultad se relaciona
con su complejidad; ha sido conveniente, para varios propósitos, definir un
Figura XVIa – Si este libro no sirve sorprendente gran número de diferentes variables termodinámicas, cada una
para aprender algo nuevo, úselo para de las cuales es particularmente adecuada para una clase de aplicación.
trancar la ventana. Caricatura de Rich Entonces, existen muchas derivaciones de las ecuaciones fundamentales,
Tennant. basadas en distintas propiedades e incluso en diferentes suposiciones. Otra
dificultad para muchos estudiantes es que gran parte de la Termodinámica se desarrolló originalmente para
explicar un conjunto de relaciones aplicables a una situación irreal e
idealizada, cual es el proceso reversible. Finalmente, todas las
formulaciones de la Termodinámica involucran un número de cantidades
inobservables (es decir, construidas). Son abstracciones, definidas a partir
de otras variables (con frecuencia también inobservables), sin conexión
obvia o directa con la experiencia. Para empeorar las cosas, algunas de esas
cantidades no observables se definen solamente en casos especiales.
XVII – Una de las preguntas más frecuentes de los estudiantes es "¿cómo
debo estudiar la Termodinámica?" Tristemente, esta pregunta se hace
después de que el infeliz se ha "rajado" en uno o más exámenes. Puesto que
cada uno de nosotros aprende mejor de diferente manera, no existe una
fórmula mágica que garantice que a cualquiera le irá bien en la Figura XVIb – Un estudiante de
Termodinámica. Pero sí hay algunas estrategias y prácticas que podemos Ingeniería Mecánica jamás debe darse
recomendar. Primero que todo, les sugerimos que eviten atrasarse en las por vencido. La expresión "no se
clases. Aprender toma tiempo, y muy poca gente es capaz de dominar uno puede" no debe ser parte de su
o dos capítulos de Termodinámica (o física, o matemáticas) la noche vocabulario.
anterior a un examen. Quedarse atrás en una clase inevitablemente conduce a dejar que el material se acumule,
así que deben tratar de mantenerse al día desde el comienzo del curso. La mayoría de los profesores instan a los
estudiantes para que lean el material relevante en los textos antes de que este se presente en la clase. Me parece
que esta es una excelente táctica, porque un conocimiento previo de las ideas que se van a exponer le ayudarán a
aprovechar mejor su tiempo en el aula.
Cuando estudie para un examen, trate de hacer una valoración realista y honesta de qué entiende y qué no.
Aunque puede no ser atrayente la idea de enfocarse en los problemas en los que no encontramos la respuesta
correcta, también es cierto que gastar más tiempo estudiando los temas que ya se dominan probablemente tendrá
poco impacto en la nota que se obtenga. Los estudiantes de ingeniería tienden a concentrarse mucho en los
problemas numéricos. Aunque esos cálculos probablemente son muy importantes en su curso de Termodinámica,
los animamos a que traten de dominar los conceptos físicos detrás de ellos. Pueden apostar a que sus profesores
los examinarán también sobre los aspectos teóricos y cualitativos de la Termodinámica.
El cerebro tiene varias maneras de aprender que dependen de su estructura. En el caso de un evento traumático,
el cerebro aprende en cuestión de segundos para evitar situaciones similares en el resto de su vida. En contraste,
el aprendizaje en el colegio de una idea sencilla puede tomar

varios meses. De hecho, cualquiera puede influenciar la
facilidad y la rapidez de su aprendizaje "amarrando" o
sujetando imágenes, voces, emociones, fantasías o recuerdos a
un tópico o situación, y de esta manera uno puede acelerar el
aprendizaje y reducir considerablemente el esfuerzo de
aprender. También, el cerebro aprende mejor cuando tiene un
objetivo y un propósito. Sin objetivos, el esfuerzo pierde sus
posibles efectos. Además, el cerebro también aprende mejor
cuando está motivado. Diferentes estudiantes necesitan
diferentes motivaciones: aplicaciones potenciales, curiosidad,
Figura XVIIa – El neocórtex (cerebro nuevo) es
competencias, activación del conocimiento previo, para una de las tres grandes divisiones del cerebro.
impresionar al sexo opuesto, o para explorar lo desconocido. Evolutivamente es su parte más moderna. El
Finalmente, el cerebro en los estudiantes tiene diferentes neocórtex está involucrado en las más complejas
maneras de descubrir conceptos: utiliza palabras, imágenes, funciones del cuerpo. Controla las emociones y las
sensaciones, etc. capacidades cognitivas: percepción sensorial,
Aprendemos mejor si recordamos lo que hemos aprendido. generación de órdenes motrices, razonamiento
Los experimentos muestran que recordar fortalece las sinapsis espacial, conciencia, pensamiento consciente,
y consecuentemente nuestra memoria. Aprendemos mejor si memorización, concentración, resolución de
sabemos las razones problemas y, en los humanos, el lenguaje.
por las cuales estudiamos. Los experimentos también muestran que la
causalidad refuerza las sinapsis.
Aprendemos mientras dormimos. El cerebro almacena la mayoría de
las cosas que experimentamos durante el día en una región llamada
hipocampo. Durante el sueño profundo (el tiempo de sueño sin sueños),
el cerebro selecciona las experiencias que requieren ser almacenadas en
su memoria de largo plazo, el neocórtex. La selección está basada en las
emociones asociadas a la memoria, especialmente la excitación, el miedo
o la ira. Pero también en la expectativa de una recompensa (tales como
un presente o la posibilidad de causar una buena impresión cuando se le
pregunte sobre el tema) es muy efectiva en la transferencia hacia el
neocórtex. Si seguimos esta recomendación, el dormir justo después de
Figura XVIIb – Batman castiga a Robin estudiar, especialmente el
por bruto. sueño profundo, es
posiblemente la mejor manera de estudiar.
XVIII - La 1ª ley fue enunciada por primera vez en su forma actual
por el médico alemán Julius von Mayer (1814-1878) en un artículo
publicado en 1842 en Annalen der Chemie und Pharmacie. Casi al
mismo tiempo, en 1843, James Joule independientemente descubrió
la ley mediante un experimento en el hoy llamado "aparato de Joule",
en el cual un peso hacía girar unas paletas inmersas en agua. Sin
embargo, en ese momento nadie le creyó, quizás porque aseguraba
que podía medir temperaturas con un error de 1/200 de grado
Fahrenheit y esa precisión era desconocida en la época. Tras dos años
más de trabajo, Joule presentó una ponencia a la Royal Society
titulada On the Mechanical Equivalent of Heat, que fue aceptada.
Demostró que la pérdida en energía potencial del peso al descender
era igual a la energía térmica ganada por el agua debido a la fricción
entre el agua y las paletas. Una ley similar fue publicada por
Hermann von Helmholtz en Die Erhaltung der Kraft en 1847. Esta
energía térmica, la que llamamos hoy energía interna, es la suma de Figura XVIIIa – Poster motivante.
la energía cinética y potencial de los átomos debidas a las fuerzas intermoleculares

(por su parte, la energía externa o mecánica es la suma de la energía cinética y
potencial debidas al movimiento y la posición macroscópica). Con el
descubrimiento de la relatividad especial por Albert Einstein, la conservación de
la masa pasó a ser un caso especial de una regla más general: masa y energía son
dos caras de una misma moneda.
XIX - El ordenamiento de las dos primeras leyes es arbitrario y se debe a que se
pensó que la 1ª era más antigua que la 2ª, porque el concepto de conservación de
la suma de la vis viva (fuerza viva o energía cinética, ½mV2) y de la vis mortua
(fuerza muerta o energía potencial, mgh) de una masa puntual simple en el campo
gravitatorio terrestre se remonta a Leibniz (matemático alemán, 1646- 1716),
hacia 1693. Así que lo que es relativamente más antiguo que la 2ª ley es el
principio de conservación de la energía mecánica, no la 1ª ley. La creencia de la
Figura XVIIIb – Hermann von mayor antigüedad de la 1ª ley se vio reforzada por la idea de que el concepto de
Helmholtz (Practical Physics,
energía era más fácil de entender que el concepto de entropía (a mi modo de ver,
McMillan, 1914).
es lo contrario). La verdad es que ambas leyes surgieron simultáneamente como
resultado de los trabajos de Carnot, Mayer, Helmholtz, Joule, Rankine, Clausius, Kelvin y otros. Lord Kelvin
utilizó el nombre Termodinámica por primera vez en 1849, combinación de las palabras griegas therme y
dynamiké, queriendo significar "movimiento del calor" (ver
caricatura), y Clausius publicó las dos leyes en 1850. La 3ª ley fue
enunciada por Nerst en 1906, mientras que la Ley Cero lo fue en 1931
por Ralph H. Fowler (físico y astrónomo británico, 1889-1944) y se la
llamó con ese bonito nombre para formar una secuencia lógica, ya que
debía preceder a las otras, y así no tener que renumerarlas. Sin
embargo, el principio involucrado en la ley cero ya había sido
propuesto como una ley física por Maxwell a finales del siglo XIX
(para un recuento completo de fechas, sucesos y nombres importantes
en el desarrollo de la Termodinámica, ver E. Mendoza, A Sketch for a
History of Early Thermodynamics, Physics Today, Vol. 4, No. 2,
1961). Quizás, si en el futuro un axioma más fundamental que la ley Figura XIX – Versión ridícula del
cero fuera descubierto, ¿se le llamaría la −1ª (menos primera) ley de "movimiento del calor".
la Termodinámica?
XX - Galileo es uno de los fundadores de la mecánica moderna; utilizando el recién inventado telescopio,
descubrió el relieve de la luna, los principales satélites de Júpiter, las fases de Venus y la presencia de estrellas en
la Vía Láctea. Apoyó la teoría heliocéntrica de Copérnico, cuya obra acababa de incluirse en el Índice (1616, ver
siguiente nota), por lo que fue citado ante el Tribunal de la Inquisición en donde
fue sometido durante veinte días a un vergonzoso y fatigoso interrogatorio. "Eppur,
si muove": "y, sin embargo, se mueve", dicen que murmuró cuando, humillado, se
vio obligado a declarar que la tierra no se movía (1633), como pensaban los
aristotélicos y tolemaicos y defendía la Iglesia Católica (en ese momento el pobre
hombre ya estaba muy viejo y, además, tenía una hija que dependía de él, de la cual
sería separado y quedaría desprotegida si no se arrepentía de sus "pecados"). Su
libro Diálogo sobre los dos máximos sistemas del mundo, calificado como
"execrable y más pernicioso para la Iglesia que los escritos de Lutero y Calvino",
ingresó en el Índice de libros prohibidos y no salió de él hasta 1728.
XXI – En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no había problema en
concebir una tierra redonda. El propio Dante imaginó una Tierra esférica en su
Figura XX – Galileo Galilei. Divina Comedia. Pero una cosa diferente era creer que la Tierra era una esfera en
Retrato pintado en 1636 por rotación. Uno de los argumentos esgrimidos por los teólogos de la época era que
Justus Sustermans. Josué, ante la inminencia de la noche en la batalla de Gabaón, para tener unas horas
más de luz diurna y así darse más tiempo para ganar la batalla, le había
ordenado al sol que detuviera su giro alrededor de la Tierra y no lo
contrario (Josué 10, 12-13). La historia terminó dándole la razón a
Galileo y, en 1992 (bastante tarde, por cierto, mostrando lo reacia que
es la Iglesia Católica en reconocer sus errores), el papa Juan Pablo II
derogó el edicto de la inquisición contra Galileo, se disculpó en
nombre de la Iglesia (¿ante quién?) y reconoció formal y
pomposamente la injusticia de que había sido objeto.45
XXII – La certidumbre perfecta en las magnitudes físicas no existe.
Los datos de partida siempre tendrán cierta incertidumbre (estas dos
últimas palabras podrán ser cacofónicas, pero nunca contradictorias),
los cálculos que con ellos se realicen aumentarán la incertidumbre (al
redondear a un número finito de cifras) y los modelos en que se basan
Figura XXI – ¿Ven que yo tenía razón?
esos cálculos (por ejemplo, el modelo del gas ideal) también aportarán Galileo y Juan Pablo II.
incertidumbre. Otra cosa son los errores que se introducen por
descuido, equivocación, inexperiencia o ignorancia del ingeniero (humano, a fin de cuentas). Pese a la gran
diferencia entre error e incertidumbre, a la estimación de la incertidumbre suele llamársele "cálculo de errores".
Entonces, señores pichones de ingenieros, atiendan siempre este consejo: al informar los resultados de
mediciones o cálculos de datos, deben decidir, primero que todo, el número de cifras significativas, o niveles de
exactitud a usar en los valores obtenidos. A este procedimiento se le llama
redondeo. Por ejemplo, supongamos que el cálculo del gasto másico de
vapor, igual al del condensado a producir por un destilador, resultó igual a
15625 kg/h. Se dice que este número tiene cinco cifras significativas, porque
se conoce el valor del quinto dígito de izquierda a derecha. Este número nos
sirve para, por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de condensado
para el destilador. Sin embargo, ni la capacidad de la bomba ni los
instrumentos de medición pueden producir un resultado tan exacto. Con
frecuencia las especificaciones de equipos e instrumentos sólo son exactos
dentro del 2 al 5% de los valores nominales y, por lo tanto, no tiene caso
calcular los datos con un alto número de cifras significativas. En general, en
ingeniería se reduce el número de cifras significativas a cuatro o tres y a veces
hasta a dos. Si el valor anterior se redondea, se citaría como 15600 kg/h. Este
valor implica que tenemos confianza de que la rata de masa evaporada es
Figura XXII – La estadística
exacta dentro de 100 kg/h. Tengamos en cuenta que el tener un pequeño
también sirve para evaluar a los
porcentaje de error en los resultados de un análisis de ingeniería es la regla y
estudiantes.
no la excepción, y que nuestros cálculos nunca pueden ser más exactos que
los aparatos de medida. Se le recomienda al estudiante retener todos los dígitos en la calculadora durante los
cálculos intermedios y hacer el redondeo al reportar los resultados. Es muy importante que el estudiante se
familiarice con la práctica del redondeo.
XXIII – El Index Librorum Prohibitorum (índice de libros prohibidos) fue una lista de publicaciones prohibidas
por la Iglesia Católica. Una primera versión (el Pauline Index) fue promulgada por el papa Pio IV en 1559 y una
versión revisada y no tan estricta (el Index Tridentine) fue autorizada en el concilio de Trento (1545-1563). La
última edición del Índice apareció en 1948 y, finalmente, fue formalmente abolido en 1966 por el papa Paulo VI.
El propósito aparente del Índice era proteger la fe y la moral de los creyentes, prohibiendo la lectura de libros
inmorales y trabajos que contenían errores teológicos. Libros que se creía que contenían tales errores incluyen
algunos trabajos científicos de prestigiosos astrónomos, tal como el Epitome Astronomiae Copernicianae de
Johannes Kepler, o de filósofos como Inmanuel Kant y la Critique of Pure Reason. Las varias ediciones del Índice
45 Galileo nació en el año en que se inventó el lápiz; en la época, para borrar se utilizaban pedazos de pan sin costra. El
borrador de caucho se inventó hacia 1700, así que antes de esa fecha era imposible hacer cálculos con papel y lápiz. Para los
curiosos, en la página www.mpiwg-berlin.mpg.de se puede leer un manuscrito original de Galileo.
también contenían reglas de la Iglesia en relación con la lectura, venta y

censura previa de libros, inclusive de ediciones de la Biblia que no hubieran
sido aprobadas por ella y sus traducciones a "lenguas comunes". Otros autores
cuyas obras fueron puestas en el Índice: Jean Paul Sartre, David Hume, Francis
Bacon, John Milton, John Locke, Voltaire, Diderot, Victor Hugo, Zolá,
Rousseau, Descartes, Pascal, Rabelais, Balzac y muchos más (la lista sería
interminable). Curiosamente, las obras de Charles Darwin nunca fueron
puestas en el Índice (¿por qué?).
XXIV – Con respecto al comentario en §1.6, acerca de la dificultad para
cambiar de fase de algunos gases, debemos agregar que a temperaturas
realmente bajas se dan fenómenos curiosos. En 1937, Pyotr Kapitsa (físico
soviético, 1894-1984) descubrió que a temperaturas por debajo de 271ºC el
helio 4 líquido, el isótopo más abundante del helio, prácticamente pierde su
resistencia a fluir (fenómeno llamado superfluidez) y, además, desarrolla
Figura XXIII – Ilustración en el hábitos extraños, como ascender por las paredes de su contenedor a modo de
Índice (edición de 1711) en la que una fina capa, como si tratara de escaparse subrepticiamente de su "prisión".
se representa al Espíritu Santo En un recipiente cerrado, el helio líquido cubrirá la parte superior, de manera
quemando libros prohibidos que el helio gaseoso queda atrapado en una especie de bóveda, rodeado
mediante la emanación de un haz completamente de helio líquido. Si se introduce en el recipiente una cacerola
de luz sobrenatural que se refleja en
vacía, de manera que flote, el helio líquido subirá por sus paredes y se
el cuerpo de dos santos.
introducirá en la cacerola hasta que el nivel dentro de ella sea igual al de afuera.
La superfluidez es un estado de la materia caracterizado por la casi completa ausencia de viscosidad. El estudio
de la superfluidez es parte de la hidrodinámica cuántica. Kapitsa fue un pionero de la fusión termonuclear soviética
y recibió el premio Nobel de física en 1978.
XXV - La teoría atómica fue concebida unos 2200 años antes de Dalton por
Demócrito (Abdera, Tracia, c. 460-c. 370 a.C.), quien creía que toda la materia
estaba compuesta por pequeñísimas partículas, tan pequeñas que nada más
pequeño era imaginable. Por lo tanto, no se podían dividir; de hecho, la palabra
átomo significa "indivisible" en griego. Los átomos, sostenía, eran eternos,
inmodificables, indestructibles. Además de ellos sólo existe el vacío, esto es,
el espacio entre átomos; aún la mente humana y los dioses estaban hechos de
átomos. Demócrito creía que los átomos solo poseían unas pocas propiedades,
en particular tamaño, forma y masa; todas las demás propiedades que le
atribuimos a la materia, tales como color y sabor, no son sino el resultado de
complejas interacciones entre los átomos de nuestro cuerpo y los átomos de la
materia que estemos analizando. Entonces,
por ejemplo, algo que sepa a ácido estará
hecho de átomos pequeños y puntiagudos,
mientras que algo dulce estaría hecho de
átomos grandes y redondos; las
interacciones de esos átomos con los átomos
de la lengua darán la impresión de sabor. Figura XXVa – Demócrito
Demócrito llegó incluso a sugerir que meditando acerca del lugar de
residencia del alma. Bronce de
algunas sustancias estaban compuestas por
Léon-Alexandre Delhomme, 1868.
diversos átomos y que una sustancia podía
convertirse en otra al ordenar dichos átomos de forma distinta. Si tenemos en
cuenta que esto es solo una sutil hipótesis, no podemos menos que maravillarnos
ante la exactitud de su intuición. Pese a que la teoría atómica pueda hoy
Figura XXVb – John Dalton. parecernos evidente, estaba muy lejos de serlo en la época y tanto Platón como
Grabado de una pintura de 1895 Aristóteles la rechazaron, pues creían que la materia era infinitamente divisible.
por Joseph Allen. Dalton, en 1803, demostró que las distintas normas que regían el
comportamiento de los gases podían explicarse tomando como base la naturaleza atómica de la materia. Si los
premios Nobel hubieran existido en los primeros años del siglo XIX, Dalton habría sido sin duda el ganador de
uno de ellos, por mostrar que la información experimental disponible en ese tiempo, expresada en las leyes del
cambio químico (que estudiaremos en el capítulo 4), era plenamente consistente con la hipótesis de que los átomos
son las unidades de identidad química más pequeñas. El gran mérito de Dalton fue el haber identificado los átomos
con elementos químicos reales. La teoría atómica de Dalton proporcionó una explicación satisfactoria para todas
las leyes del cambio químico. Dalton dio crédito a Demócrito y conservó el nombre átomo para designar a las
partículas elementales de la materia.
XXVI - El invento de la bomba de vacío por el físico alemán Otto von Guericke (1602-1686) fue el comienzo de
la 'era neumática' de la física, mucho antes de que la existencia
de átomos y moléculas fuera aceptada. Ante la presencia de un
grupo de notables, Von Guericke unió sus hemisferios y extrajo
la mayor parte del aire interior. Un caballo fue enganchado a cada
hemisferio, los cuales, tirando con todas sus fuerzas no pudieron
separarlos. La gente, que no sabía de la presión atmosférica, se
sorprendió mucho cuando Von Guericke rompió el vacío y los
hemisferios cayeron sueltos. Si Von Guericke no hubiera sido un
renombrado funcionario público, famoso por su sabiduría y
benevolencia, su magia podría haberle traído consecuencias nada
buenas para él. Otros científicos de esa época fueron perseguidos,
y aun muertos, por menos de eso.
Figura XXVI – El experimento de Magdeburgo
XXVII - Las teorías de Demócrito encontraron eco en las
demostró la existencia del vacío.
enseñanzas de Epicuro de Samos (341 aC – 270 aC) y en la
escuela creada por él: el epicureísmo. Un importante epicúreo fue el filósofo romano Lucrecio (99 aC – 55 aC),
quien, en su poema titulado Sobre la Naturaleza de las Cosas, plasmó sus ideas acerca del átomo. Este poema
sobrevivió a través de la Edad Media y fue uno de los primeros trabajos que se imprimieron utilizando el reciente
invento de Gutemberg. Entre los atomistas más destacados en los
inicios de la ciencia moderna figura el filósofo italiano Giordano
Bruno (1548–1600). Muchos de sus puntos de vista científicos no
eran ortodoxos, tales como la creencia en un Universo infinito,
pletórico de estrellas, que serían soles lejanos con planetas girando
a su alrededor, y expresó temerariamente sus teorías. Fue quemado
en la hoguera, por hereje, en 1600, y todas sus obras puestas en el
Índice. A diferencia de Galileo, nunca renunció a sus convicciones,
lo cual hizo de él un mártir de la Ciencia en la época de la
revolución científica. Cuatrocientos años después de su ejecución,
durante el papado de Juan Pablo II, la Iglesia Católica reconoció su
error y manifestó oficialmente su "profunda tristeza" por la condena
a muerte de Bruno.
Figura XXVII – Estatua de Giordano Bruno en XXVIII - En el buceo profesional y recreacional la mayor o menor
el campo di Fiori, Roma, donde fue quemado cantidad de un componente individual en la mezcla de gases que se
respira se expresa en términos de presiones parciales. Por ejemplo,
vivo, mirando hacia el Vaticano. Hoy en día, la
que fuera una hermosa placita está convertidaa 50 m de profundidad la presión absoluta es ~6 bar y las presiones
en un mercado persa (de ello doy fe, pues porparciales de los principales componentes del aire a esa presión son
ahí anduve hace unos años) lleno de tenderetespN2 =4.74 bar y pO2 =1.26 bar. El rango seguro de presiones
(los famosos almacenes "agáchate") en donde parciales del oxígeno está entre 0.16 bar y 1.6 bar. La hipoxia y la
se comercia toda clase de mercancías (inclusoinconsciencia súbita son un problema cuando se tienen presiones
drogas) y toca estar alerta por los raponeros.
parciales del oxígeno menores de 0.16 bar. La intoxicación con
oxígeno (hiperoxia), que se manifiesta con convulsiones, es un riesgo con presiones parciales del oxígeno mayores
de 1.6 bar. Debido a que el oxígeno es básico para nuestra supervivencia, nos puede parecer difícil de creer que
puede ser dañino si respiramos más oxígeno del necesario. A presiones parciales superiores a 2 atm, el oxígeno
adquiere suficiente toxicidad como para producir un coma. Fisiológicamente, nuestros cuerpos funcionan mejor
cuando la presión parcial del oxígeno es alrededor de 0.2 atm. Por esta razón, la composición del aire en el tanque
de buceo se ajusta cuando el buzo se sumerge. La presión parcial
del oxígeno determina la profundidad máxima de operación en
el buceo para una mezcla de gases. Por ejemplo, a una
profundidad tal que la presión absoluta es 4 atm, el contenido de
oxígeno debe reducirse a un 5% en volumen para mantener la
presión parcial óptima (0.054=0.2). A mayor profundidad el
contenido de oxígeno debe ser aún menor.
Aunque pareciera que el nitrógeno es la opción obvia para
mezclar con el oxígeno en un tanque de buceo, por ser el
componente principal del aire, no es la mejor elección. Cuando
la presión parcial del nitrógeno excede 1 atm, provoca la narcosis
Figura XXVIII – Descarburación con oxígeno del por nitrógeno. Los síntomas de esta condición, que se asemeja a
arrabio fundido en la producción de acero. la intoxicación por alcohol, incluyen pérdida ligera de conciencia
y reducción en la capacidad de juicio. Se ha sabido de buzos que
al sufrir una narcosis por nitrógeno hacen cosas extrañas, como bailar en el fondo del mar y perseguir tiburones.
La narcosis con nitrógeno es un problema serio en las mezclas que lo contienen. Un máximo típico para la presión
del aire, utilizado para buceo técnico, es 3.5 bar, equivalente a ~40 m de profundidad. Para profundidades mayores
se requiere disminuir la fracción molar del nitrógeno y mantener la del oxígeno en la mezcla a respirar, y para ese
propósito se utilizan gases inertes tales como el helio y el neón. El helio es mucho más soluble en la sangre que
el nitrógeno y no produce efectos narcóticos. Estos gases son caros, así que el buceo a grandes profundidades es
un deporte costosísimo.
XXIX - La obtención de acero a partir del mineral de hierro consume cerca del 55% del oxígeno producido
comercialmente en el mundo. En este proceso, el oxígeno es inyectado dentro del hierro fundido, para remover el
azufre y el exceso de carbono en forma de sus respectivos óxidos, SO2 y CO. Otro 25% se utiliza en la industria
química, para obtener óxido de etileno, el cual luego es convertido en etilenglicol, material base de muchos
productos, incluyendo anticongelantes y
polímeros de poliéster (los precursores de
muchos plásticos y textiles).46 La mayor parte del
20% restante se usa en aplicaciones médicas, en
el corte de metales y en soldadura (con acetileno),
como oxidante para el combustible de los cohetes
y en el tratamiento de agua.
XXX - Los nombres "calor molar", "calor
específico", "capacidad calorífica", "calor
latente", etc. y expresiones tales como "flujo de Figura XXX – La teoría del calórico perduró por más de 50 años
calor", son un recordatorio de cuanto le debe la en el mundo científico debido, principalmente, al prestigio de
Termodinámica moderna a la Teoría del Lavoisier. Ver [XXXIX] del capítulo 4.
Calórico. La teoría del calórico en su momento sirvió para explicar muchos fenómenos físicos y, como todo
paradigma, contribuyó en forma considerable al desarrollo de las ciencias naturales. Según el filósofo británico
Karl Popper (1902-1994), "Lo que realmente hace que la ciencia progrese son las ideas nuevas, incluso las falsas."
XXXI - En el desarrollo de la Termodinámica es conveniente suponer la existencia de tres depósitos: de trabajo,
46 Una de las formas de fraude en la industria vinícola se da cuando los productores le agregan sustancias tóxicas al vino,
tales como acetato de plomo ("azúcar de plomo") y etilenglicol para aumentar su dulzor. A diferencia del azúcar, el
etilenglicol es difícil de detectar, pero es muy peligroso para la salud; de hecho, puede incluso ocasionar la muerte del
consumidor. Una de las estafas más famosas tuvo lugar en 1985, cuando algunos productores de vinos blancos austríacos
utilizaron etilenglicol para endulzar vinos secos y así incrementar considerablemente su valor.
de calor y de materia, correspondientes a los tres tipos de interacciones que un sistema puede tener con su entorno
[H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960, p. 65]. Los depósitos se caracterizan porque sus
propiedades intensivas no varían ni en el espacio ni en el tiempo, sean cuales fueren los intercambios efectuados
entre el sistema y los alrededores. En un depósito los procesos son esencialmente cuasiestáticos, es decir,
internamente reversibles. Así, un depósito es una fase que permanece indefinidamente idéntica a sí misma. Esto
implica que, para todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el
depósito tiene una capacidad ilimitada, que los intercambios se producen lentamente y que no ocurren reacciones
químicas ni difusión en el depósito.
Un depósito de trabajo es un sistema encerrado por una pared
adiabática e impermeable, que podemos visualizar como un resorte
perfectamente elástico que es comprimido por el trabajo realizado
sobre él por un sistema; es una fuente de volumen en la que la presión
es constante; es un sistema ideal en el que cada unidad de trabajo
transferida a él puede ser recuperada por completo para obtener
trabajo útil, sin que medien interacciones de calor.
Un depósito de calor se define como un sistema encerrado por una
pared rígida e impermeable, con una capacidad calorífica muy grande
(ver caricatura), de tal manera que su temperatura permanece
constante cuando el calor entra o sale de él; se concibe como un
sistema ideal en el que cada unidad de calor que ingresa a él a su
temperatura puede ser recuperada completamente a esa misma Figura XXXI – Medición de la capacidad
temperatura, con interacción de trabajo nula. Los depósitos de trabajo calorífica. Nota: en inglés la palabra hot
y calor son sistemas cerrados. tiene varios significados; además de caliente
y sexy, también significa picante.
Se concibe un depósito de materia como un sistema abierto, pero
con paredes rígidas y adiabáticas, que recibe o suministra sustancias de bajo potencial químico; es lo
suficientemente grande, de manera que su composición es constante y permanece siempre en equilibrio. En la
práctica, la atmósfera, el océano y la corteza terrestre (el medio ambiente), actúa como fuente, tanto de calor como
de volumen y masa.
XXXII - ¿No le gustan las fórmulas? Si este es el caso, utilice el siguiente método para cambiar la situación, ojalá
positivamente. Solo le tomará tres minutos y vale la pena ensayarlo, puesto que le permitirá disfrutar mucho más
este libro. La vida es corta; así que tratemos, lo mejor que se pueda, de que el aprendizaje del contenido de este
texto sea un placer.
1. Cierre los ojos y recuerde una experiencia que haya sido absolutamente maravillosa, una situación en la
cual usted se sintió excitado, curioso y positivo.
2. Abra los ojos por un segundo o dos y mire una página que contenga muchas fórmulas.
3. Cierre los ojos de nuevo y regrese a su experiencia maravillosa.
4. Repita la observación de las fórmulas y la visualización de su memoria (etapas 2 y 3) tres veces más.
5. Detenga el experimento, mire alrededor, sitúese nuevamente en la realidad y piense. Mire de nuevo a la
página de las fórmulas. ¿Cómo se siente ahora acerca de las fórmulas?
REFERENCIAS
1. G. Van Wylen, R. Sonntang y C. Borgnakke, Fundamentals of Classical Thermodynamics, John Wiley & Sons,
New York, 1994.
2. M. W. Zemansky, M. M. Abbot, y H. C. Van Ness, Basic Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1975.
3. R. Rajput, Engineering Thermodynamics, Jones and Bartlett Publishers, 2010.
4. K. Wark y D. Richards, Thermodynamics, McGraw Hill Book Co., New York, 1991.
5. Y. Çengel y M. Boles, Termodinámica, McGraw-Hill, 2003.
6. P. Bridgman, The Nature of Thermodynamics, Cambridge University Press, 1941.
7. H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960.
8. J. A. Ramsay, A Guide to Thermodynamics, Chapman and Hall, 1971

9. F. Andrews, Thermodynamics: Principles and Applications, Wiley, 1971.
10. R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Volumen 1, Addison Wesley, 1964.
11. M. Abbot y H. Van Ness, Termodinámica, McGraw-Hill, 1991.
12. W. C. Reynolds y H. C. Perkins, Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1977.
13. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiología Humana, McGraw Hill, 1978.
14. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, 1981.
15. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988.
16. J. Lee y F. Sears, Thermodynamics, Addison-Wesley, 1969
17. J. Von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1932.
18. O. Levenspiel, Understanding Engineering Thermo, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1997.
19. K.S. Pitzer, The Volumetric and Thermodynamics Properties of Fluids, J. Am. Chem. Soc., Vol. 77, 1955
20. J.M. Prausnitz, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall, 1969.
21. D. Y. Peng and D. B. Robinson, Ind. Eng. Chem. Fundam., vol. 15, pp. 59-64, 1976.
22. B. Lee y M. Kesler, A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-parameter Corresponding
States, AIChE J., Vol. 21, 1975
23. International Critical Tables, vol. III, McGraw Hill, New York.
PROBLEMAS
ALGUNOS CUANTOS CONSEJOS ÚTILES. La resolución de problemas es una ayuda valiosísima en el
aprendizaje de la Termodinámica y de cualquier otra ciencia. Tratar de aprender Termodinámica leyendo
únicamente un texto, sin resolver problemas, es casi tan efectivo como tratar de ser campeón mundial de natación
estilo mariposa sin tener nunca que meterse en una piscina. Por otra parte, es difícil, si no imposible, resolver
problemas sin una comprensión clara y total de la teoría. Resulta entonces que, para hacer de la Termodinámica
parte de nuestro bagaje intelectual, para 'sentir' que se comprende lo que se expresa en este texto (o en cualquier
otro de física o Termodinámica), es necesario jugar una especie de pimpón mental entre la resolución de
problemas y la comprensión de la teoría, ya que las dos facetas se complementan, son las dos caras de la misma
moneda. Resolver los problemas propuestos nos da agilidad mental y nos permite detectar las lagunas que nos
quedan al estudiar la teoría. Es muy importante para usted, aprendiz de Termodinámica, estudiar los ejemplos y
resolver los problemas propuestos, pues el dominio de los fundamentos de cualquier rama de la física se logra, en
un altísimo porcentaje, con la práctica.
¿Cómo resolver problemas de Termodinámica? Esta es
una pregunta difícil. Nadie parece estar seguro de cómo se
aprende "bien" a resolver problemas, sean estos de
Termodinámica o de cualquier otra disciplina. La cuestión
de cuál es la mejor estrategia para resolver problemas ha
preocupado a todos los profesores de ingeniería durante
mucho tiempo. La mayoría cree que la estrategia perfecta
no existe, sino que cada uno debe desarrollar la que mejor
se adapte a sus características personales. Eso sí, parece
La perseverancia permite alcanzar las metas que uno se haber acuerdo en una sola cosa: la única forma de aprender
proponga.
a resolver problemas es resolviendo problemas. Por lo
tanto, aunque pensemos que hemos resuelto el rompecabezas e ideado la mejor técnica o estrategia de resolución,
de nada nos servirá si no nos ponemos a practicar. Para el principiante, puede ser una buena idea usar la
metodología recomendada por F. Huang en su excelente libro Engineering Thermodynamics – Fundamentals and
Aplications, MacMillan Publishing Company, 1981. Este procedimiento tiene muchos puntos interesantes y útiles.
Conviene usarlo varias veces en la práctica, como si fuera un par de zapatos nuevos, hasta que se adapte al usuario.
No me cabe duda de que este método no es perfecto, pero también es cierto que cualquier estrategia es preferible
a no tener ninguna.
Una de las etapas importantes en la resolución de problemas es la elaboración de un algoritmo mental, lo cual
incluye decidir qué ecuaciones, leyes o teoremas conectan
lo que se conoce con lo que se desea conocer. Dado que
existe un gran número de ecuaciones en Termodinámica,
puede parecer una tarea compleja encontrar la ecuación más
apropiada para un problema determinado. Esto puede llevar
al estudiante a pensar que debe memorizar todas las
ecuaciones del capítulo. Sin embargo, en realidad solo
necesita recordar unas cuantas y la mayor parte de ellas son
tan simples que solo requieren un pequeño esfuerzo de
memorización. Ahora, ser capaz de reproducir una
ecuación no es garantía de poder aplicarla en la
resolución de problemas. Para utilizar correctamente una La Ingeniería Mecánica no es una profesión para flojos
ecuación, debe entenderse. El entendimiento no solo y requiere mucho esfuerzo físico y mental de la mayoría
incluye el saber que representan los símbolos, sino de los estudiantes (los que tenemos una mediana
además cuándo se aplica la ecuación y cuándo no. inteligencia). Felipe nunca podrá ser Ingeniero
También, se debe saber de dónde proviene y conocer los Mecánico.
significados de los distintos términos definidos (sistema
abierto o cerrado, gas ideal o real, etc.). Un detalle más: el estudiante de ingeniería debe ser capaz de trabajar
de forma metódica y organizada. De otra forma, los problemas fáciles se tornan difíciles y se pierde mucho
tiempo esforzándose con resultados erróneos y cálculos inútiles. Como complemento a lo expuesto hasta ahora
en esta nota, les recomiendo poner en práctica los consejos de Van Wylen y sus colegas en [5, §5.4].
Antes de estudiar exhaustivamente un capítulo, es una buena idea hojearlo completamente, leer los parágrafos
iniciales de cada sección y los problemas al final del capítulo. Leyendo primero los problemas se puede deducir
lo que se espera aprender en el capítulo. Generalmente los conceptos teóricos se aclaran después de que se han
resuelto algunos ejercicios. No se sienta frustrado si no entiende todo inmediatamente. Probablemente será
necesario repasar algunas secciones varias veces. Si todavía no entiende, puede ser una buena idea pasar a otra
sección y luego regresar con un nuevo enfoque. Si nada de esto sirve, entonces pida ayuda a sus condiscípulos y,
sólo como último recurso, al profesor.
Los errores más graves detectados en las respuestas de los estudiantes en los exámenes son, generalmente:
inconsistencia de dimensiones y unidades de las magnitudes (p. ej. confundir masa y peso), inconsistencia en los
estados de referencia (p. ej. poner la temperatura en grados Celsius en lugar de kelvin, olvidar la presión
atmosférica, restar o sumar dos energías con nivel de referencia distinto), establecer hipótesis injustificadas (p. ej.
considerar isotérmico un proceso adiabático), y sobre todo la falta de control de calidad en las respuestas: grandes
errores de bulto como olvidad un factor de 103 o 106 al calcular valores de presión o energía, tomar la densidad
del aire igual a 1000 kg/m3 o la del agua igual a 1 kg/m3, confundir las ecuaciones para una masa de control con
las de un VC estable con solo una entrada y una salida (Δu=q+w con Δh=q+w), equivocar algún signo en los
balances de masa y energía, etc.
En resumidas cuentas, lo que se espera del estudiante (y del profesional), y en lo que este texto trata de ayudar,
es que sepa resolver problemas de termodinámica aplicada del estilo de los aquí propuestos (pero nuevos), dentro
de un cierto marco de disponibilidades (datos del enunciado, generalmente imprecisos, tiempo concedido y
medios de información y cálculo a su alcance), para llegar a resultados concretos de interés a través de un camino
reproducible y lo más sencillo posible. El enunciado, el tiempo, los medios, y hasta a veces el camino, los dicta
el profesor durante el aprendizaje, mientras que en el ejercicio profesional son las leyes del mercado y el estado
del arte los que dictan los condicionantes.
La mayoría de los problemas de este texto son de mi autoría y han sido temas de exámenes para los estudiantes
de Termodinámica II en la Escuela de Ingeniería Mecánica de la UIS. Muchos de ellos tienen poco sentido práctico
y son de interés puramente académico, pero sirven para probar si los estudiantes pueden aplicar los conceptos de
cada capítulo. Toda clase de variaciones más o menos complicadas de estos problemas pueden ser, y de seguro lo
serán, elaboradas por profesores sádicos que quieran torturar a sus discípulos. Quedan pues, estudiantes,
advertidos de esta posibilidad, para que se adelanten, se inventen sus propios problemas y constaten la sabiduría
del refrán que dice que "soldado prevenido no muere en la guerra".
Finalmente, puesto que, como nos ocurre a todos, nuestra capacidad para comprender es finita, es mejor aceptar
el hecho de que probablemente existe alguna rama de la ciencia que no podremos aprender nunca completamente.
Ojalá, amigo estudiante, que este no sea su caso con la Termodinámica.
AHORA SÍ LOS PROBLEMAS PROPUESTOS:
1.1 ¿Cuál será la constante de una mezcla de pesos iguales de N2 y O2? ¿Cuál será su análisis volumétrico?
1.2 En una planta de procesamiento de jugos, se produce una mezcla concentrada de jugos de naranja, piña y kiwi
mediante el paso de la mezcla a través de un evaporador. Las fracciones másicas de los solutos sólidos contenidos
en la mezcla fresca son: ynaranja =0.067, ypiña =0.0435 y ykiwi =0.0783. En el evaporador se elimina agua y la fracción
másica total de sólidos se incrementa a un 48%. Si la mezcla entra al evaporador a una rata de 850 kg/h (0.71
m3/h), determinar:
a) la concentración de naranja, piña y kiwi en el jugo fresco;
b) la concentración de naranja, piña y kiwi en el jugo concentrado;
c) la densidad del jugo concentrado.
1.3 El análisis volumétrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO O2
% 40 40 10 10
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el análisis gravimétrico. R./ 34.8 g/mol, 239 J/kg/K
1.4 Una solución gaseosa que contiene 15 kg de N2 y el resto CO2 , ocupa un volumen de 2.8 m3 a una presión de
5.4 bar y una temperatura de 27°C. Determinar:
a) la masa molar de la mezcla.
b) la presión parcial del N2 .
1.5 En un recipiente se tiene una mezcla gaseosa de composición molar 80% nitrógeno y 20% oxígeno. Si la
presión y la temperatura de la mezcla son 5 bar y 27ºC, respectivamente, ¿cuál es la densidad parcial del
nitrógeno? R./4.5 kg/m3
1.6 El análisis gravimétrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO
% 13 85 2
Determinar:
a) la masa molar y la constante de la mezcla. R./29.4 g/mol, 283 J/kg/K
b) el análisis volumétrico.
1.7 ¿Con cuántos litros de aire a 1 bar y 27°C se deben mezclar 10 g de CO2 para que la solución resultante tenga
un 15% molar de oxígeno? Tome la composición del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno en volumen.
1.8 Una solución 1 de composición másica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra solución 2 de composición
másica 30% de B y 70% de C. ¿En qué proporción másica, m1 /m2 , se deben mezclar 1 y 2 para que la fracción
másica de B en la solución final sea 0.57?
1.9 Una solución gaseosa de dos componentes, de masas molares M 1 =16 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un
volumen V=230 litros, tiene una presión p=2 bar y está a una temperatura T=25ºC. Si la relación entre los números
de moles n1 /n2 =3, ¿cuánto será la masa de la solución? R./362 g
1.10 Una solución gaseosa de dos componentes de masas molares M 1 y M2 , ocupa un volumen V, tiene una
presión p y está a una temperatura T. Si la relación entre las presiones parciales es p2/p1=, encuentre una
expresión para la masa m de la solución en términos de los parámetros dados.
1.11 Un litro de un gas a 1 bar y 27ºC, pesa 1.28 g y se sabe que está formado por N2 , CO2 y O2 . Si la relación
entre las moles de nitrógeno y las de oxígeno es 4:1, determine la composición volumétrica del gas.
1.12 Un tanque de 10 m3 de capacidad contiene una solución gaseosa de composición molar 30% nitrógeno, 30%
hidrógeno y el resto oxígeno, a 2 bar y 25° C. ¿Cuánto será la masa del oxígeno que hay en el tanque? R./10.3 kg
1.13 Se tiene una cámara aislada separada en dos mitades mediante una
membrana diatérmica y permeable al oxígeno, pero no al nitrógeno. En
un momento dado la temperatura, la presión y la fracción molar del
oxígeno en ambas mitades son los valores mostrados en la figura.
Cuando se alcance el equilibrio, ¿cuál será el análisis molar, la
temperatura y la presión a cada lado de la membrana? R./114°C
Figura P1.13
1.14 Se introducen 183 g de una mezcla gaseosa de análisis molar 80%
CO2 y 20% C2H6 en un recipiente de 2 litros de capacidad. Si la presión en el tanque es 82.6 bar, ¿cuál será la
temperatura?
1.15 Un recipiente rígido está dividido en dos compartimentos que contienen igual número de moles de una
mezcla de oxígeno y nitrógeno. En un compartimiento la fracción molar del oxígeno es 0.2 y en el otro 0.8. Si la
división se retira, ¿cuál será la fracción molar del nitrógeno en la mezcla resultante?
1.16 Una solución gaseosa a 2 bar y 300 K tiene una masa de 326 g y un volumen de 125 litros. Se sabe que está
compuesta de O2 , N2 y CO2 . Si la relación entre la presión parcial del N2 y la del O2 es 4, determine el análisis
molar de la solución.
1.17 Se introducen 3 litros de O2, medidos a 15ºC y 760 torr, con 8 litros de H2, medidos a 20ºC y 750 torr y 4
litros de N2, medidos a 12ºC y 710 torr, en un recipiente de 6 litros de capacidad y temperatura de 16ºC. ¿Cuál
será la presión de la mezcla?
1.18 Un recipiente de 2.3 m³ de capacidad contiene una solución de dos gases cuyas masas molares son 32 y 16
g/mol. La relación de las presiones parciales es 1 a 3 y la temperatura de la solución es 27°C. Si la masa de la
solución es 10.2 kg, encuentre:
a) la masa de cada gas presente en la solución; R./6.12 kg, 4.08 kg
b) la presión total en el recipiente; R./5.53 bar
c) las presiones parciales cuando la temperatura se sube a 102°C.
1.19 Una solución líquida de dos componentes, de masas molares M1 =56 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un
volumen V=231 litros y tiene una densidad =1200 kg/m3. Si la relación entre las moles de los componentes n1
/n2 =3, ¿cuál será el análisis másico de la solución? R./84.8%
1.20 Un recipiente de 120 m3 contiene una solución de CO y H2 de composición molar 3:1, respectivamente, en
condiciones tales que la masa de la solución, expresada en kg, su presión, en kPa, y su temperatura, en °C, vienen
medidos por el mismo número. Calcule dicho número. R./37.3
1.21 Cuando se mezclan 2 litros de un líquido desconocido con 8 litros de agua se obtienen 9.6 litros de solución.
Si las densidades del agua y de la solución son w = 1000 kg/m3 y s = 1100 kg/m3, respectivamente, ¿cuál será la
densidad l del líquido desconocido? R./1280 kg/m3
1.22 Un tubo en U tiene un ramal ancho cerrado de 10 cm² de sección y un ramal angosto abierto de 0.5 cm².
Inicialmente contiene mercurio y aire atrapado en el ramal ancho a la presión ambiente y ocupando una longitud
de tubo de 12 cm. Desde una línea se introduce oxígeno suficiente para que la solución de O2 y N2 sea equimolar.
¿Cuánto se desplaza el nivel del mercurio si la temperatura permanece constante? La presión atmosférica es 1 bar
y la gravedad específica del Hg es 13.6. R./30.6 cm
1.23 En un recipiente rígido se tiene 1 mol de H2 a la presión de 1 bar. Desde una línea se introduce O2 hasta que
la presión sea 3 bar. Si la temperatura permanece constante, ¿cuánto O2 se introdujo? R./1.9 moles
1.24 En el espacio sobre el mercurio de un barómetro, de 0.6 cm2 de sección, se
introducen 35 mg de N2 y cierta cantidad de O2 . Se observa que, si la presión
atmosférica es de 76 cm de Hg y la temperatura 0°C, la altura del mercurio en el
tubo es de 10 cm sobre el nivel de la cubeta. Si la presión atmosférica permanece
constante, pero aumenta la temperatura a 30°C, desciende el nivel del mercurio a
6 cm sobre el de la cubeta. Tanto el nitrógeno como el oxígeno son insolubles en
el mercurio y el nivel de la cubeta permanece constante. Se pide:
a) El análisis molar de la solución; R./48.8%
b) La masa de gas que se escaparía si la temperatura se elevase a 100°C y la
presión atmosférica descendiese a 70 cm de Hg. R./6.8 mg
Se supone que la boca del tubo está a 1 cm bajo el nivel de la cubeta.
1.25 En un proceso a presión constante, se mezcla gas de petróleo en proporción
molar 1:12 con aire. La composición en volumen del gas de petróleo se muestra
en la siguiente tabla: Figura P1.24
gas CH4 C2H4 H2 CO N2 CO2
% 44 35 15 3 2 1
Asuma que el aire tiene una composición molar de 21% oxígeno y 79% nitrógeno y calcule la masa molar de la
mezcla gas de petróleo/aire. R./28.1 g/mol
1.26 Dos tanques aislados, A y B, cada uno de 0.1 m³ de capacidad, están conectados por medio de un tubo con
una válvula, ambos de volumen despreciable. El tanque A contiene N2 a 27°C y 10 bar y el tanque B contiene O2
a 0°C y 1.4 bar. Se abre la válvula y el N2 fluye de A a B hasta que la presión en A caiga a 7 bar y entonces se
cierra la válvula. Determinar:
a) la temperatura final en A.
b) la temperatura, la presión y la composición final del tanque B.
1.27 En un cilindro aislado, cerrado por un pistón, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrógeno a 1 atm y
20°C, se introducen 2 litros de oxígeno a 1.5 atm y 100°C, y después se comprime la solución hasta que la presión
sea 2 atm. ¿Cuál es el volumen final de la solución?
1.28 Una habitación cerrada contiene 60 kg de aire de composición molar 21% oxígeno y el resto nitrógeno. Se
desea aumentar la fracción molar del oxígeno hasta un 30%, para lo cual se le suministrará a la habitación la
cantidad necesaria a una rata constante. Si se desea que el enriquecimiento con oxígeno se lleve a cabo en 15
minutos, ¿a qué rata, en moles/s, se debe suministrar este elemento? R./0.298 moles/s
1.29 En un recipiente rígido se tiene 1 mol de H2 a la presión de 1 bar. Desde una línea se introduce O2 hasta que
la presión sea 3 bar. Si la temperatura en el recipiente se incrementó de 20ºC a 30ºC, ¿cuánto O 2 se introdujo?
1.30 Cierto flujo de una mezcla de composición molar 20% oxígeno y nitrógeno el resto, a p=1 bar y t 1 =20ºC, se
va a mezclar con otro, compuesto también de oxígeno y nitrógeno, a la misma presión y t 2 =60ºC, con el objeto
de obtener 1000 kg/h de mezcla de composición molar 40% oxígeno y nitrógeno el resto, a 1 bar y t 3 =30ºC.
a) ¿Cuál debe ser la composición molar de la segunda mezcla? R./1, 0
b) ¿Qué ratas másicas de mezcla de una y otra clase se requieren? R./730 kg/h
1.31 Argón a 7 bar y 40ºC fluye establemente a través de una tubería. Un tanque de 100 litros que contiene oxígeno
a 1 bar se conecta a la tubería y se deja que el argón fluya al tanque hasta que la presión en el tanque sea de 4 bar.
Suponiendo que el llenado es adiabático, determínense las moles de argón que fluyen al tanque. R./7.53 moles
1.32 Cierta cantidad de una mezcla de composición molar 20% oxígeno y nitrógeno el resto, a p=1 bar y t1 =20ºC,
se va a mezclar con otra mezcla, también de oxígeno y nitrógeno, a 1 bar y t2 =60ºC, con el objeto de obtener
1000 kg/h de mezcla, de composición molar 40% oxígeno y nitrógeno el resto, a la misma presión y t3 =30ºC.
a) ¿Qué ratas másicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
b) ¿Cuál debe ser la composición molar de la segunda mezcla?

c) ¿Cuánto calor se transfirió?
1.33 En un cilindro aislado, cerrado por un pistón, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrógeno a 1 atm y
20°C, se introducen 2 litros de oxígeno a 1.5 atm y 100°C, y después se comprime la solución hasta que la presión
sea 2 atm. ¿Cuál es el volumen final de la solución?
1.34 Un recipiente rígido contiene 2 moles de oxígeno a 20ºC y 3 bar. Desde una línea se introduce al recipiente
nitrógeno hasta que la fracción molar del oxígeno sea 0.6. Si la temperatura permanece constante,
a) ¿cuál será la presión final? R./5 bar
b) ¿cuánto calor se transfirió? R./−3250 Joules
1.35 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el
compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por una
membrana diatérmica del compartimiento B de 0.4 m3. El compartimiento
A contiene 0.2 kg de una mezcla de 80% nitrógeno y 20% monóxido de
carbono a 50ºC, mientras que el B contiene 0.5 moles de oxígeno. El
pistón se desplaza lentamente y sin fricción hasta cuando la diferencia de
presiones entre ambos tanques sea de 10 bar, momento en el cual la
membrana se rompe y el pistón se inmoviliza.
a) ¿Cuál es la temperatura cuando la membrana se rompe? R./566 K
Figura P1.35 b) ¿Cuánto es el trabajo hecho sobre la mezcla en A? R./38.6 kJ
c) ¿Cuál será la presión final después que la membrana se rompe y se alcanza el equilibrio? R./0.83 bar
1.36 Una mezcla de composición volumétrica 30% O2 y 70% CH4 y que ocupa un volumen de 100 litros a 1 bar
y 20ºC, se comprime isoentrópicamente hasta 7 bar. Encuentre:
a) los nuevos valores de temperatura y volumen y
b) el trabajo ejecutado sobre la mezcla.
1.37 Una solución de N2 y He está contenida en un cilindro provisto de un pistón sin fricción, mantenido en
posición por medio de un pasador, y conectado a una línea mediante una válvula. El estado inicial en el cilindro
es 30°C, 1 bar, 0.6 m³ y xHe = 0.2. El peso del pistón es tal que produce una presión de 5 bar cuando se retira el
pasador. La línea transporta He puro a 30°C y 10 bar. Se abre la válvula y se retira el pasador. Cuando se cierra
la válvula, la temperatura es de 50°C y xHe = 0.6. Calcular:
a) el volumen final en el cilindro; R./0.256 m3
b) el calor transferido; R./−217 kJ
c) el cambio de entropía del universo. R./877 J/K
1.38 Un cilindro horizontal de paredes rígidas y adiabáticas está
dividido en dos compartimentos de 1 m de longitud c/u mediante un
pistón sin fricción provisto de dos válvulas unidireccionales que
permiten el flujo en direcciones opuestas. El compartimiento de la
izquierda contiene oxígeno puro y el de la derecha aire, ambos a 1 bar
y 25°C.
a) ¿Cuánto debe desplazarse el pistón hacia la izquierda para que Figura P1.38
la solución en el compartimiento de la derecha sea equimolar? R./58 cm
b) Si a continuación el pistón regresa a su posición inicial, ¿cuál será la composición final en el compartimiento
de la izquierda? R./29%
1.39 Un tanque rígido contiene 1 kg de N2 a 5 bar y 50°C. Se agrega una mezcla equimolar de O2 y Ar a 25°C
hasta que la fracción molar del N2 en el tanque sea 0.7. Si la temperatura en el tanque permanece constante,
calcule:
a) la masa de mezcla agregada
b) la presión final en el tanque y
b) el calor transferido.
1.40 En el tubo en U mostrado, el ramal ancho tiene una sección de 100 cm²
y el angosto 5 cm². Inicialmente el nivel del mercurio en los dos ramales es
el mismo y el ancho contiene un volumen de aire que ocupa una longitud de
tubo de 100 cm. Desde una línea se introduce O2 de tal manera que el nivel
del mercurio se desplaza 30 cm, como se muestra.
a) ¿Cuánto O2 se introdujo si la temperatura permanece constante a 27°C?
b) ¿Cuál será el análisis volumétrico de la solución?
La presión atmosférica es 1 atm, la gravedad específica del mercurio es
13.6 y la composición del aire es 21% O2 y 79% N2 en volumen.
1.41 Una teoría afirma que la atmósfera de la tierra en el período carbonífero
(hace unos 300 millones de años) tenía una presión mucho más alta que la
Figura P1.40 actual, y que consistía principalmente de CO2 . Un experimento para
comprobar esta teoría se lleva a cabo cultivando plantas en un tanque perfectamente aislado, que contiene 10 m3
de una mezcla de composición molar 96% CO2 y 4% O2 , a 5bar y 27ºC. Para efectuar una limpieza, es necesario
bajar la presión abriendo una válvula que comunica con el exterior y, simultáneamente, para evitar que el gas en
el recipiente se enfríe, encendiendo 10 bombillos de 150 W c/u dentro del recipiente. Un control ajusta la salida
del gas de manera que la temperatura se mantenga constante.
a) ¿Cuál debe ser el flujo másico de gas a través de la válvula? R./94.2 kg/h
b) ¿Cuánto tiempo se tarda en bajar la presión hasta 1 bar? R./44.4 min
1.42 Un recipiente aislado está dividido en dos compartimentos de 0.25 m3 c/u por medio de una lámina de espesor
despreciable, rígida y diatérmica, la cual se rompe cuando la diferencia de presión entre sus lados sea de 1 bar. El
compartimiento A contiene N2 a 1 bar y 27ºC y se encuentra conectado mediante una válvula de paso a una línea
que conduce O2 a 23ºC. El compartimiento B contiene O2 , también a 27ºC y 1 bar, y está provisto de una válvula
de alivio calibrada a 2 bar. Se abre la válvula de paso y se deja fluir O2 lentamente hasta que se rompa la lámina,
momento en el cual se cierran ambas válvulas. ¿Cuál será la temperatura, la presión y la composición molar finales
en el recipiente? R./331K, 1.5 bar, 63.2%
1.43 Resuelva el problema 1.41 si bajo las mismas condiciones de presión y temperatura se introducen al espacio
sobre el mercurio, en vez de oxígeno puro, 0.06 g de una mezcla de N2 y O2.
1.44 Un cilindro vertical, de 1 m2 de sección, está dividido por dos pistones
adiabáticos, como se muestra. El pistón intermedio, de gran peso, aprisiona NO en el
espacio inferior, a 64.8 bar y 360 K. En el espacio superior se tiene O2 a 2 bar y 300
K. Un tubo con una válvula, de volumen despreciable, conecta los dos espacios y todo
el sistema está aislado. Si la válvula se abre y se deja que todo el NO pase al espacio
superior, ¿cuál será la temperatura final de la mezcla resultante? R./308.7 K
1.45 Un recipiente dividido en dos tiene un compartimiento lleno con 2.5 kg de N2 a
1.7 atm y 27°C y el segundo compartimiento contiene 1.5 kg de CO2 a 5 atm y 90°C.
Se remueve la partición y los gases se mezclan. Determinar:
a) la temperatura y presión de la mezcla resultante;
b) la creación de entropía en el universo debido al proceso de mezcla. Figura P1.45
1.46 Una mezcla de CO2 y O2 se expande en un recipiente en un proceso adiabático reversible desde 2 atm y 93°C
hasta 1 atm. Si la fracción molar del CO2 es 0.2, determínese el trabajo, la temperatura final y el cambio de entropía
para ambos componentes.
1.47 Un depósito muy grande contiene oxígeno a 12 bar y temperatura desconocida T ∞ . Este depósito está
conectado a un recipiente pequeño y aislado de 60 litros de volumen, el cual contiene inicialmente 45 g de
nitrógeno a 27ºC. A continuación, se abre la válvula de conexión y entra oxígeno al recipiente hasta que la presión
en éste alcance 3 bar. En ese instante se observa que la temperatura del recipiente es 170ºC. ¿Cuál es la temperatura
T∞ del depósito?
1.48 El gas dentro de un conjunto cilindro – pistón de una máquina se expande reversiblemente en contra de un
resorte, de tal manera que p=aV−¼, en donde a=0.8 bar/m¾. El gas tiene el siguiente análisis volumétrico:
CO2 O2 N2
% 12 8 80
Si la relación volumétrica de la expansión es 5 y la temperatura inicial es 27ºC, calcule el cambio de energía
interna, y el calor y el trabajo transferidos por kg de gas. R./7730, 8720, 990 kJ
1.49 Dos cilindros verticales A y B, cada uno provisto de un pistón sin
fricción, están conectados por medio de un tubo de volumen despreciable
que tiene una válvula de cheque, la cual permite el paso de gas de A hacia
B cuando la presión de A sea ligeramente superior a la de B, pero no
permite el flujo en la dirección opuesta, como se muestra. El cilindro A
contiene 1 kg de O2 a 25°C y 5 bar. El cilindro B está perfectamente
aislado y contiene 1 kg de CO a 10 bar y 60°C. Si el contenido de A es
comprimido reversible e isotérmicamente hasta que pase completamente
a través de la válvula de cheque,
a) ¿cuánto calor se extrae de A? R./−60 kJ
Figura P1.49
b) cuál es la temperatura final de B? R/ 41.3 °C
1.50 Una cámara de mezcla debe suministrar al hogar de una caldera 5 m3/min de una mezcla de aire y gas natural
a 25ºC y 1 atm. El gas natural tiene una composición en volumen de 75% metano, 10% etano, 6% monóxido de
carbono, 5% nitrógeno y 4% de oxígeno, mientras que el aire tiene una composición en volumen de 80% nitrógeno
y 20% oxígeno. Debido al proceso de expansión en la válvula reguladora, el gas natural se suministra a la cámara
a 0ºC, por lo que se hace necesario precalentar el aire antes de la mezcla. Para lograr una buena combustión, la
relación másica aire - combustible debe ser igual a 20. Determinar:
a) Los m3/min de gas natural a 0ºC y 1 atm consumidos; R./0.317 m3/min
b) La temperatura a la cual se debe precalentar el aire. R./300 K
1.51 Un recipiente provisto de un pistón diatérmico, de peso despreciable y sin fricción, el cual se mantiene fijo
mediante un pasador, contiene una mezcla cuyo análisis molar es 20% O2 y el resto N2 , a las condiciones ambiente
de 27ºC y 1 bar. Está conectado a una línea que conduce O2 a la misma temperatura mediante una válvula. Cuando
ésta se abre fluyen rápidamente 10 moles de O2 al recipiente, e inmediatamente después de cerrarla se encuentra
que la temperatura de la mezcla es 51ºC. Luego, se retira el pasador y se deja que el sistema alcance el equilibrio.
¿Cuánto será el calor transferido? R./4.6 kJ
1.52 El cilindro mostrado está dividido en dos partes iguales por medio
de un pistón y está conectado a dos líneas que conducen Oxígeno y
Nitrógeno, ambos a 20°C y 500 kPa. En la situación inicial mostrada, las
válvulas están cerradas y el cilindro contiene 40 moles de Hidrógeno a 50
kPa y 20°C. Asuma que el pistón es de peso y espesor despreciable, tiene
un área de 1 m2 y se desliza sin fricción. A continuación, se llevan a cabo
cuatro procesos:
1. Se abre la válvula del Oxígeno hasta que la presión en el cilindro se
iguale a la atmosférica, punto en cual se cierra. La temperatura en el
cilindro se mantendrá constante a 20°C.
2. Se abre ahora la válvula del Nitrógeno y el pistón asciende hasta los
topes superiores, punto en el cual se cierra.
Figura P1.52
3. Se abren ambas válvulas hasta que la presión sea 400 kPa y las
moles de oxígeno y nitrógeno sean iguales, punto en el cual se cierran.
4. Con las válvulas cerradas, se enfría la mezcla hasta que la temperatura sea nuevamente 20°C.
Considere que los procesos 2 y 3 son adiabáticos, que la presión atmosférica es 100 kPa y determine:
a) Los calores transferidos durante los procesos 1 y 4. R./97.4 kJ, 590 kJ

b) El trabajo ejecutado durante el proceso 2. R./195 kJ
c) El cambio de energía interna durante el proceso 3. R./ R./3257 kJ
1.53 El cilindro que se muestra dispone de un pistón sin fricción resistido por
un resorte y está conectado a una línea que conduce N2 a 0°C. Inicialmente
contiene 100 gramos de O2 a la presión de 1.5 bar y 20°C. Se abre la válvula
y se introduce lentamente N2, manteniendo la temperatura en el cilindro
constante, hasta que la fracción molar del O2 sea 0.6 y entonces se cierra la
válvula. Sabiendo que el volumen aumenta un 10% del valor inicial por cada
50 kPa de presión adicional, calcule:
a) las moles de nitrógeno que entran al cilindro; R./2.083 moles
b) el volumen y la presión final del cilindro; R./57.8 litros, 220 kPa
c) el trabajo efectuado; 1.3 kJ
d) el calor transferido. R./−2560 Joules
Figura P1.53
1.54 Dos depósitos aislados, A y B, están conectados mediante un tubo de
volumen despreciable, provisto de una válvula inicialmente cerrada. El depósito A, de 0.03 m3, contiene una
mezcla de composición molar 70% hidrógeno y 30% nitrógeno, a 1.5 bar y 37ºC. El depósito B contiene otra
mezcla de composición másica 50% oxígeno y 50% monóxido de carbono, a 2.7 bar y 60ºC. Se abre la válvula y
se retira el aislamiento. En el equilibrio, la presión es 2 bar y la temperatura es la del ambiente, 27ºC. Calcule:
a) el volumen del depósito B; R./38 litros
b) el calor transferido. R./−2.9 kJ
1.55 Una mezcla homogénea, compuesta del gas ideal A y del real B, se encuentra inicialmente a la presión de 10
bar y a 300°C. En estas condiciones, la presión parcial de B supera en un 1% a la que tendría si se comportara
como un gas ideal. Después de una evolución del sistema a presión constante, se llega a las condiciones finales
de 150°C y 8.17 litros. En este estado suponga que B queda completamente licuado, siendo la densidad del líquido
280 veces mayor que la densidad inicial de la mezcla y que A es insoluble en B. Se pide:
a) los números de moles de A y B, sabiendo que están en relación na /nb = 0.036 y que el peso molecular de B
es nueve veces el de A; R./2.18 moles
b) la variación en la energía interna del sistema si se sabe que la suma del calor transferido más la variación
de energía interna vale 4570 kJ. R./2353 kJ
1.56 10 moles de una solución gaseosa de análisis molar 60% de A y 40% de B se calientan de 30ºC a 100ºC.
¿Cuánto será el calor transferido si el proceso ocurre a volumen constante? Los calores molares, en J/mol K,
vienen dados por: 𝒄𝒑𝑨 = 𝟏𝟒. 𝟐 + 𝟎. 𝟎𝟖𝟏𝟓𝑻 y 𝒄𝒑𝑩 = −𝟐. 𝟏𝟗 + 𝟎. 𝟎𝟓𝟖𝟒𝑻, en donde T esta en K. R./16.6 kJ
1.57 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el
compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por una membrana
adiabática del compartimiento B de 0.4 m3. El compartimiento A contiene
una mezcla de 80% nitrógeno y 20% monóxido de carbono a 2 bar y 50ºC,
mientras que el B contiene oxígeno a 1 bar y 27ºC. Una resistencia eléctrica
calienta el gas en B hasta cuando la presión sea 3 bar, momento en el cual la
membrana se rompe y la resistencia se desconecta. Si el pistón es adiabático
y se desplaza sin fricción:
a) ¿cuál es la temperatura en B cuando la membrana se rompe?; R./900 K
b) ¿cuánto es el trabajo eléctrico sobre B?; R./200 kJ
c) ¿Cuál será el volumen final después que la membrana se rompe y se
alcanza el equilibrio?; R./750 litros
d) ¿cuánto será el trabajo de expansión?; R./ 39.8 kJ Figura P1.57
e) ¿cuánto será el cambio de entropía del universo? R./663 J/K
1.58 Dos sistemas simples están contenidos en un cilindro y están separados por un pistón. Cada subsistema es
una mezcla de ½ mol de N2 y ½ mol de H2 (gases ideales). El pistón está en el centro del cilindro, y cada subsistema
ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y el sistema está en contacto con un
depósito de calor a 0ºC. El pistón es permeable al H2 pero impermeable al N2 . ¿Cuánto trabajo se requiere para
empujar el pistón a una posición en la cual los volúmenes de los subsistemas son 5 litros y 15 litros? R./1420 J
1.59 Un cilindro aislado, de 800 m2 de sección, está provisto de un pistón
adiabático y sin fricción, cuyo peso es 4000 N. El cilindro está conectado a dos
líneas, una que transporta oxígeno a 20ºC y 70 bar y la otra nitrógeno a 50ºC y
100 bar, como se muestra. Inicialmente el pistón descansa sobre el fondo del
cilindro y las válvulas de paso están cerradas. Se abre primero la válvula del
oxígeno y se deja que el pistón suba 50 cm y entonces se cierra; luego se abre la
del nitrógeno, el pistón sube otros 50 cm y se cierra. Si la presión atmosférica es
1 bar:
a) ¿cuál será la temperatura final en el cilindro?
b) ¿cuántas moles de oxígeno y de nitrógeno entraron?
c) ¿cuánto será el cambio de entropía del universo?
1.60 Un kg de O2 a 0.7 atm y 40°C se mezcla con 3 kg de He a 0.7 atm y 90°C. Figura P1.59
Si el volumen de la mezcla es igual a la suma de los volúmenes del O2 y del He
antes de su mezcla, calcular:
a) la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de la mezcla a 90°C a volumen constante;
b) el aumento de entropía debido únicamente al proceso de mezcla;
c) el aumento de entropía debido únicamente al proceso de calentamiento.
1.61 Un globo esférico tiene un diámetro inicial de 1 m y contiene Argón
a 200 kPa y 40ºC. El globo se conecta por medio de una válvula a un
recipiente rígido de 500 litros que contiene Nitrógeno a 100 kPa y 100ºC.
Se abre la válvula y finalmente el globo y el recipiente llegan a un estado
de equilibrio en donde la presión es 185 kPa. Asuma que la presión del
globo es directamente proporcional a su diámetro y calcule:
a) la temperatura final. R./361 K
b) la transferencia de calor para el proceso. R./−952 Joules
Figura P1.61
1.62 Se ha sugerido el empleo de metano en cilindros a presión como
combustible de emergencia en una planta que normalmente utiliza gas natural. Se ha de tener a la mano una
provisión de cilindros de metano para suministrar 120000 kJ/h durante 24 h. Si el metano produce 800 kJ/mol al
quemarse y se obtiene en cilindros de 60 litros a 200 bares y 20ºC, ¿cuántos cilindros hay que tener en existencia?
R./5.3 cilindros
1.63 Una mezcla de gases se prepara llenando primero un tanque al vacío de 0.15 m3
con neón hasta que la presión sea 35 kPa. Luego se agrega oxígeno hasta que la presión
aumenta a 105 kPa. Finalmente, se agrega nitrógeno hasta que la presión sube a 140
kPa. Durante cada etapa del llenado del tanque, el contenido se mantiene a 60°C. Una
porción de esta solución gaseosa se coloca en un cilindro cerrado por un pistón sin
fricción, cuyo movimiento es resistido por un resorte, como se muestra. El diámetro
del pistón y la constante del resorte se seleccionan de tal manera que el volumen es
0.1 m3 cuando la presión es de 200 kPa y de 1 m3 cuando la presión es 1000 kPa.
Inicialmente se agrega el gas a este aparato hasta que la presión sea 300 kPa y la
temperatura sea 17°C. El dispositivo se calienta ahora hasta que la presión sea 500
kPa. Calcule:
Figura P1.63 a) el trabajo ejecutado por el sistema; R./90 kJ
b) la transferencia de calor del sistema; R./440 kJ
c) el cambio de entropía de la mezcla para este proceso. 768 J/K
1.64 100 moles de una mezcla de gases ideales contiene 80 moles del gas 1, 15 moles del gas 2 y 5 moles del gas
3. Se sabe que estos gases componentes tienen calores molares a presión constante iguales a 6.5R, 4.5R y 2.5R,
respectivamente. ¿Cuánto trabajo se requiere para comprimir esta mezcla desde 4 bar y 300 K hasta 6 bar? El
proceso es reversible y adiabático. R./87.3 kJ
1.65 El aparato que muestra la figura consiste de dos vasos
comunicantes separados por un aceite de S=0.8. Inicialmente, en
el ramal ancho se encuentran atrapados 100 litros de oxígeno a
7°C, mientras que el ramal angosto está abierto a la atmósfera.
Cuando se abre la válvula, se admite monóxido de carbono hasta
que la diferencia de alturas en los niveles del aceite se reduzca a
cero y luego se cierra. Se mide la temperatura de la mezcla y se
encuentra que es todavía 7°C. Asuma que el proceso es adiabático.
Si la presión atmosférica es 90 kPa, determine:
a) La composición molar de la mezcla; R./27.9%
b) La temperatura del CO. R./1.6°C
Figura P1.65
1.66 En un cilindro de 200 mm de diámetro y 300 mm de largo,
colocado verticalmente, se tiene un gas a la temperatura ambiente de 20ºC. Dicho cilindro está cerrado en su parte
superior por un émbolo. Bajo el efecto de la presión exterior y del peso del émbolo, el gas se encuentra a una
presión de 4 bar. Sobre el émbolo cae, desde una altura de 4 m, un peso. Debido a la energía cinética del cuerpo
que cae, el gas se comprime adiabáticamente hasta 1/10 de su volumen. ¿Cuánto pesa dicho cuerpo? La
composición molar del gas es: CO2 : 3%; H2 : 15%; CH4 : 44%; C3H8 : 35%; N2 : 3%. Desprecie los efectos de la
fricción.
1.67 Se comprime aire, que puede considerarse como una mezcla con un análisis molar 79% nitrógeno y 21%
oxígeno, isotérmicamente a 200 K de 4 a 8 MPa en un dispositivo de flujo estable. El proceso de compresión es
internamente reversible y la rata de flujo másico es de 3 kg/s. Determine:
a) la entrada de potencia al compresor.
b) la rata de transferencia de calor.
1.68 Considere el conjunto cilindro-pistón que se muestra,
perfectamente aislado, dividido en dos compartimientos por una
partición diatérmica, de espesor y peso despreciables, en el cual el
peso del pistón es equilibrado por la fuerza debida a la presión del
metano (CH4) que se encuentra en el compartimiento superior,
situado inmediatamente debajo del pistón. El compartimiento
inferior contiene oxígeno (O2) y el espacio por encima del pistón
está vacío. Se rompe la partición y los dos gases se mezclan y,
después de un tiempo, el pistón se sitúa en una nueva posición.
Asuma que el cilindro es lo suficientemente alto, de tal manera que
el pistón nunca toca su tapa superior. Se desea determinar:
Figura P1.68
a) la temperatura final de la mezcla; R./309 K
b) el volumen final de la mezcla; R./204 litros
c) el cambio de entropía del universo. R./54.2 J/K
Se dispone de la siguiente información:
* Masa del pistón, M=2500 kg;
* área seccional del cilindro, A=1300 cm2;
* masa del CH4 y del O2, m1 =m2 =160 g;
* temperatura inicial, T1 =295 K;
* Volumen del O2, V2 =0.2 m3.
1.69 Un tanque rígido de 100 litros contiene nitrógeno a 200 kPa y la temperatura ambiente de 25°C. El tanque
se conecta por medio de una válvula a una tubería de suministro por la que fluye oxígeno a 1.2 MPa y 90°C. Se
abre la válvula y se permite que entre rápidamente O2 al tanque hasta que se obtenga una mezcla equimolar,
momento en el cual la válvula se cierra. Suponiendo que el proceso es adiabático, a) ¿cuál será la presión en ese
momento? R./540 kPa
Eventualmente el tanque se enfría hasta la temperatura ambiente. Calcule:
b) el calor transferido; R./−35.2 kJ
c) el cambio de entropía para el proceso global. R./294 J/K
1.70 Un cilindro adiabático de paredes rígidas está dividido en dos
compartimentos de igual volumen separados por un pistón móvil, adiabático,
sin masa y sin fricción. Inicialmente, en la parte superior se tiene una mezcla
de 70% Argón y 30% monóxido de Carbono, a 1 bar, 35°C y 1.2 m3, mientras
que en la parte inferior se tiene agua a 50°C. Mediante una resistencia eléctrica
se le suministra energía muy lentamente al agua hasta que se alcanza la presión
de 3 bar. Obtener:
a) las temperaturas finales; R./180°C, 134°C
b) el trabajo realizado sobre el gas; R./−104.4 kJ
c) la energía consumida por la resistencia eléctrica. R./419.2 MJ
1.71 Un dispositivo cilindro/pistón vertical aislado contiene una masa de 10 kg
de agua pura, de los cuales 6 kg están en fase gaseosa. La masa del pistón es tal
que mantiene una presión constante de 120 kPa dentro del cilindro. Entonces,
Figura P1.70
se abre una válvula de conexión y se dejan entrar gases de la combustión a
400°C al cilindro desde una línea de suministro, hasta que se haya evaporado todo el líquido, punto en el cual se
cierra la válvula. Los gases tienen una composición molar de 74% nitrógeno, 13% vapor de agua, 7% bióxido de
carbono y 6% oxígeno. Asuma que el pistón se desliza sin fricción y que todo el proceso ocurre lentamente. Haga
suposiciones razonables y determine:
a) la temperatura final en el cilindro; R./84°C
b) el volumen final del cilindro; R./35.2 m3
c) la masa de gases que entró. R./24.2 kg
1.72 Un cilindro de 10 m de altura y área seccional de 0.1 m2, está
provisto de un pistón adiabático y sin fricción, de masa y espesor
despreciables, como se muestra en la figura. Inicialmente, por encima y
por debajo del pistón hay, respectivamente, agua a 40ºC, la cual ocupa
2/3 del volumen del tanque, y helio a 280 K, el cual ocupa el tercio
restante. Desde una línea que se encuentra a una presión ligeramente
superior a la presión inicial del helio, se deja fluir lentamente nitrógeno
a 350 K, de tal manera que el pistón sube y el agua se derrama. La válvula
se cierra en el momento preciso en que se derrama la última gota de agua.
La presión y la temperatura ambiente son 1 bar y 25°C, respectivamente.
Si la temperatura final de la mezcla helio+nitrógeno es 300 K, determine:
a) las moles de N2 que entran al cilindro; R./16.5 moles
b) el trabajo efectuado por el sistema; R./ 88.3 kJ
a) la transferencia de calor entre el cilindro y el ambiente; R./ 29.1 kJ
1.73 Un recipiente rígido aislado, de 0.4 m3, está dividido en dos partes
Figura P1.72
iguales A y B por medio de una lámina rígida y diatérmica, la cual puede
soportar una diferencia de presión de 300 kPa antes de romperse. El lado A contiene metano y el lado B dióxido
de carbono. Ambos lados están inicialmente a 7 bar y 30ºC. Se abre una válvula en el lado B y sale lentamente al
exterior dióxido de carbono hasta que se rompe la lámina, instante en el cual se cierra la válvula. Calcule el cambio
de entropía del sistema para el proceso que empieza cuando se cierra la válvula. R./480 J/K
1.74 El esquema muestra un conjunto cilindro/pistón colgado mediante un alambre de una pared horizontal, como
se muestra. En la posición inicial, el cilindro contiene 0.2 m3 de aire a las mismas condiciones y composición del
ambiente, 300 K, 1 atm, 80% nitrógeno y el resto oxígeno. El pistón es permeable al oxígeno, mas no al nitrógeno
y se encuentra inmovilizado por un pasador. El cilindro es diatérmico, tiene un diámetro de 20 cm y pesa (vacío)
1000 N. Cuando se retira el pasador, el cilindro se desliza suavemente y el dispositivo adquiere una nueva posición
final de equilibrio. Asuma que todos los procesos son reversibles y desprecie el peso de la mezcla.
aire a
condiciones
pasador
ambiente
permeable
al O2
únicamente
posición inicial final
Figura P1.74
Determinar: a) La presión final en el cilindro; R./69.5 kPa
b) La composición final de la mezcla en el cilindro; R./29.2%
c) El volumen final de la mezcla; R./330 litros
d) El trabajo ejecutado; R./8.63 kJ
e) El calor transferido. R./6 kJ
1.75 Argón a 6.8 bar y 40ºC fluye establemente a través de una tubería. Un tanque de 60 litros que contiene aire
a 1 bar y 25°C se conecta a la tubería y se deja que el argón fluya al tanque hasta que la presión en el tanque sea
de 3.4 bar. ¿Cuánto es la cantidad total de transferencia de calor requerida para mantener el contenido del tanque
a la temperatura original? R./15.6 kJ
1.76 La mezcla inflamable para una planta de potencia a gas es una mezcla de gases que consiste de 15 kg de aire
por cada kg de metano. La compresión de la mezcla se hará en dos etapas con enfriamiento intermedio. A la
entrada del compresor de baja, la presión y temperatura de la mezcla son, respectivamente, 1 bar y 25ºC; a la
salida del compresor y entrada del enfriador, la presión es 3.5 bar; a la salida del enfriador y entrada del compresor
de alta, la temperatura es 50ºC; la presión final es de 10 bar. Asuma que las compresiones son adiabáticas
reversibles y que el enfriamiento intermedio es isobárico.
enfriador
CB CA
a la CC
admisión
Figura P1.76
Las variaciones de los calores específicos con la temperatura son:
Para el aire: 𝒄𝒑 = 𝟐𝟖𝟏𝟏 + 𝟏. 𝟗𝟔𝟕(𝑻⁄𝟏𝟎𝟎𝟎) + 𝟏𝟐. 𝟔𝟗(𝑻⁄𝟏𝟎𝟎𝟎)𝟐 , J/mol K
Para el CH4 : 𝒄𝒑 = 𝟏𝟖. 𝟖𝟗 + 𝟓. 𝟎𝟐𝟒(𝑻⁄𝟏𝟎𝟎𝟎) + 𝟏𝟐. 𝟔𝟗(𝑻⁄𝟏𝟎𝟎𝟎)𝟐 + 𝟏𝟏. 𝟎𝟏(𝑻⁄𝟏𝟎𝟎𝟎)𝟑, J/mol K
en donde T debe estar en kelvin. Si la alimentación a la CC es de 1 kg/s, determine: a) El consumo de potencia de
compresión total; R./263 kW; b) la rata de transferencia de calor en el enfriador. R./82.7 kW
1.77 La velocidad del sonido en un gas viene dada por c  v s , en donde αs es la compresibilidad adiabática:
s  ( v p) v . Se observa que c en cierta mezcla de Xe e IH es 162 m/s a 0°C. Asuma que la mezcla es una
solución gaseosa ideal. El xenón es un gas inerte de masa molar 131 g/mol y la del yoduro de hidrógeno es 127
g/mol. ¿Cuál es la composición molar de la mezcla? R./0.3
1.78 Se tienen dos tanques A y B de igual volumen V=1 m3, que
contienen nitrógeno y argón, respectivamente. El tanque A está
perfectamente aislado mientras que el B tiene paredes diatérmicas.
Están conectados entre sí por dos válvulas unidireccionales, las cuales
se abren cuando la diferencia de presiones entre los tanques sea 10
kPa. Inicialmente ambos tanques se encuentran a la misma presión, 1
bar, y temperatura, 25°C. Si se le suministra calor al tanque B hasta
Figura P1.78 que su temperatura sea 100°C, a) ¿cuál será la temperatura del tanque
A?; b) A continuación, si se deja que el tanque B retorne a su
temperatura inicial, ¿cuál será ahora la temperatura de A?
1.79 Un tanque tiene dos compartimientos que inicialmente están separados por un diafragma. El lado A contiene
1 kg de agua y el lado B contiene 1.2 kg de aire, ambos a 20ºC y 100 kPa. Se rompe el diafragma y el tanque se
calienta a 600ºC por medio de un depósito de calor a 700ºC. Encuentre: a) la presión total final; b) la transferencia
de calor; c) la generación total de entropía.
1.80 100 Nm3/h de gas de petróleo se mezclan en proporción másica 1:12 con aire. La siguiente tabla da la
composición molar de las corrientes que se mezclan.
CO H2 CH4 C2H4 CO2 N2 O2
Gas de petróleo 3 15 44 35 1 2 0
Aire 0 0 0 0 0 79 21
Si la mezcla resultante se calienta de 100ºC a 300ºC a la presión constante de 1 atm, ¿Cuánto calor debe
aportarse? R./254 MJ/h
1.81 Se ha pensado introducir al mercado pequeños cilindros de aire
enriquecido con oxígeno, recargables y de volumen V=30 litros, para
uso de pacientes con insuficiencia respiratoria. La capacidad de los
cilindros será de m=5 kg de una mezcla gaseosa de composición
molar 40% oxígeno y 60% nitrógeno. Para el llenado de los cilindros
se dispondrá de dos líneas, una de aire comprimido, de composición
molar 21% oxígeno y el resto nitrógeno, y otra de oxígeno puro,
ambas a 27°C y una presión ligeramente superior a la presión final
en el cilindro, como se muestra. Cuando el cilindro se descarga por
el uso y queda listo para ser recargado, contiene un residuo de la
mezcla original a las condiciones ambiente, 27°C y 1 bar. Considere
que toda la operación de llenado se lleva a cabo a temperatura
constante y determine: a) Las moles de aire y de oxígeno que se
deben inyectar en cada cilindro; R./127.4, 40.4 b) La presión final en
el cilindro; R./137 bar c) El calor transferido al ambiente por el
cilindro durante el llenado. R./398 kJ Figura P1.81
1.82 Agregando un líquido A de densidad relativa 1.1 a 60 cm³ de otro líquido B de gravedad específica 0.8 se
obtienen 100 cm³ de líquido C de densidad relativa 0.92. Determinar: a) ¿qué volumen de líquido A se agregó?
R./40 cm3 b) ¿cuál es el coeficiente de contracción? R./0.0
1.83 La información volumétrica de una solución binaria se puede representar por la expresión:
v  109 .4  16 .8 x 1  2 .64 x 12 , cm3/mol.

¿cuánto será Kc cuando x1 =0.5? R./0.6%
1.84 Considere dos cilindros idénticos, A y B, provistos de
sendos pistones impermeables, de espesor y peso despreciables,
de 1000 cm2 de área cada uno y que pueden deslizarse sin
fricción. Los cilindros están conectados entre sí a través de una
membrana semipermeable, como se muestra, y tienen atrapados
cada uno 100 litros de una mezcla gaseosa ideal a 27°C. El
cilindro A contiene nitrógeno y oxígeno y el B bióxido de
carbono y oxígeno. La fracción molar del oxígeno en ambos
cilindros es 0.8 y la presión atmosférica es 1 bar. Si se vierte agua
Figura P1.84
sobre el pistón del cilindro A hasta que el volumen del cilindro
B se incremente en un 50%, manteniendo la temperatura constante en ambos cilindros, determine:
a) El análisis molar final en cada cilindro;
b) El volumen de agua que se vierte en A;
c) La reducción en el volumen de A, en porcentaje;
d) El trabajo transferido en cada cilindro;
e) El calor total transferido.
R./ 454 litros, 65.4%, −3000 J
1.85 Un globo de caucho, de forma esférica, tiene un volumen inicial de 1 litro, pero su superficie se dilata en
forma directamente proporcional a la tensión uniforme que sufre la envoltura bajo la acción de la presión, de
modo que se duplica cuando la tensión es 5 N/cm. Estando completamente vacío se introduce en él, desde una
línea, la cantidad necesaria de gas de alumbrado, a 15°C, para que el volumen del globo sea de 6 litros a la
temperatura de 50ºC. La composición molar del gas de alumbrado es: 10% CO, 45% H2 , 35% CH4 , 4% C2H6 ,
3% CO2 y 3% N2 . Si la presión atmosférica es 1 atm, determine:
a) la masa de gas introducido;
b) el calor transferido al ambiente.
R./3.67 g
1.86 El esquema muestra la secuencia de procesos propuesta para producir 5 kg/s de una mezcla equimolar de
oxígeno y nitrógeno, a 25°C y 1 atm, a partir de aire atmosférico, a las mismas condiciones de temperatura y
presión, y de composición 21% oxígeno y el resto nitrógeno. Inicialmente el aire se divide en dos corrientes, una
de las cuales pasa por un enfriador, y la otra es dirigida a un separador de gases, en donde el nitrógeno producido
es descartado. Por su parte, el oxígeno se mezcla a continuación con la corriente de aire fría, para obtener el
producto final.
aire enfriador mezcla
atmosférico equimolar
Q
oxígeno
separador
W nitrógeno
Figura P1.86
Si la eficiencia del aparato separador es del 80%, determine:
a) El volumen por segundo de aire atmosférico introducido al sistema;
b) Las moles por segundo de nitrógeno expulsado al ambiente;
c) La potencia consumida en el separador;
d) La temperatura del oxígeno a la salida del separador;

e) El calor extraído en el enfriador.
R./ 9.7 m3/s; R./230 moles/s; R./−464 kW; R./353 K; R./−95.7 kW.
1.87 Se mezclan dos líquidos en proporciones volumétricas 3 a 7. ¿Cuál será el coeficiente de contracción de la
solución, sabiendo que un mismo cuerpo sólido sumergido en ambos líquidos y en la solución experimenta
empujes de 4.17, 4.12 y 4.41 N, respectivamente?
R./0.0624
1.88 Un recipiente rígido contiene 20 kg de un gas de composición molar 25% oxígeno y 75% bióxido de
nitrógeno, a 1 atm y 25ºC. En el instante t=0 desde una línea se introduce por la parte superior del recipiente otro
gas de composición molar 40% oxígeno y 60% acetileno y al mismo tiempo se extrae solución por la parte inferior.
Asuma que en cualquier instante la composición de la mezcla es uniforme y que su temperatura permanece
constante a 25ºC. Si las ratas de adición y extracción de masa son constantes e iguales a 3 g/s, determinar:
a) la fracción molar del bióxido de nitrógeno en el tanque al cabo de 1 hora;
b) el calor total transferido en ese lapso, si la temperatura de entrada es 0ºC.
1.89 Un dispositivo cilindro/pistón vertical aislado contiene una masa
de 10 kg de bióxido de carbono, de los cuales 7.5 kg están en fase
sólida (hielo seco) en equilibrio con el resto, que está en fase gaseosa.
La masa del pistón es tal que mantiene una presión constante de 1 atm
dentro del cilindro. Entonces, se abre una válvula de conexión y se
dejan entrar gases de combustión al cilindro desde una línea de
suministro, hasta que la temperatura sea de 0°C, punto en el cual se
cierra la válvula. Algunas propiedades del hielo seco son: Punto de
sublimación normal: 78.5°C; Calor latente de sublimación: 571.3
kJ/kg; Calor específico: 1.24 kJ/kg K; Densidad: 1.5 g/cm3.
Los gases se encuentran a 500°C y tienen la siguiente composición Figura P1.89
y calores molares constantes:
Fracción molar, % Calor molar, J/mol K
CO2 7 45.5
N2 74 29.8
H2O 13 35.1
O2 6 31.5
Asuma que el pistón se desliza sin fricción y que todo el proceso ocurre lentamente. Determinar:
a) la masa de gases que entraron al cilindro;
b) el volumen final de los gases; c) el trabajo ejecutado contra el pistón.
R./9.04 kg, R./12.3 m3
1.90 Para medir el flujo másico de una mezcla de O2 y C2H2, de
composición molar xO2=0.3, en una tubería de 100 mm de
diámetro se ha instalado un calentador eléctrico de 2 kW de
potencia y un manómetro de tubo en U, como se muestra. Al pasar
por el calentador, la mezcla aumenta su temperatura en t2t1=12°C
y la diferencia de nivel en el manómetro es h=200 mm de Hg. Si
la presión barométrica en el sitio es 750 mm de Hg ¿cuál será la
velocidad media de la mezcla a la entrada del calentador, si el
termómetro que hay en este lugar marca t1=30°C?
R./18.2 m/s.
1.91 En un proceso continuo se desean producir 1000 l/h de Vodka
Figura P1.90 (lectura del alcohómetro: 0.4; ver comentarios del ejemplo 1.17) a
partir de una solución concentrada de alcohol al 85% en peso y agua, ambos a 20°C. Calcular:
a) las proporciones en volumen en que se debe efectuar la mezcla;
b) el calor transferido si el producto debe quedar a 20°C;
c) ¿hubo expansión o contracción y cuánta?
1.92 Agregando agua a 60 cm3 de un líquido de gravedad específica 0.8 se obtienen 100 cm3 de mezcla de
gravedad específica 0.94. Calcule:
a) la cantidad de agua se agregó;
b) el coeficiente de contracción de la mezcla.
R./46 cm3, R./5.7%
1.93 El alcohol de laboratorio tiene un análisis másico de 96% de etanol y 4% de agua. Un estudiante decide
convertir 2000 cm3 de esta sustancia en vodka, que tenga un análisis molar 33% de etanol y 67% de agua. Después
de una acuciosa búsqueda en la literatura especializada, encuentra la siguiente información para mezclas etano –
agua a 25ºC y 1 atm:
En 96% etanol En vodka
VH2O , cm3/g 0.816 0.953
VC2H5OH, cm3/g 1.273 1.243

El volumen específico del agua a 25ºC es 1.003 cm3/g. Determine: a) ¿Cuánta agua debe agregarse a los 2000
cm3 de alcohol?; b) ¿cuánto vodka resulta?
1.94 Se van a llenar botellas rígidas de 0.5 m3 con CO2 para la fábrica de gaseosas Lulli Cola S.A . Las
botellas se encuentran inicialmente llenas de aire a condiciones ambiente, 25°C y 1 atm, y de composición
volumétrica 21% oxígeno y el resto nitrógeno. El carrotanque de suministro del gas tiene un volumen de 10 m3 y
una presión de 250 bares a la temperatura ambiente. Suponga que el proceso de llenado es tan rápido que no hay
transferencia de calor a las botellas y que el carrotanque es tan grande que la temperatura del gas dentro del mismo
es prácticamente constante. Si la fracción molar del oxígeno en las botellas no debe ser superior al 1%, calcular:
a) la presión a la que deben llenarse las botellas;
b) el número de botellas que pueden llenarse a las condiciones requeridas;
c) la presión final en el carrotanque y en las botellas.
1.95 La figura muestra un manómetro para medir presiones en cilindros de
gas natural. Consiste de un tubo graduado y un recipiente, ambos cilíndricos,
de 1 cm2 y 25 cm2 de área seccional, respectivamente. Estando el tubo con
nitrógeno puro a 1 atm, el nivel del mercurio en el tubo es el mismo que en
el recipiente, como se muestra. La presión máxima que puede medirse es 10
veces la atmosférica, caso en el cual el nivel del mercurio en el recipiente
desciende hasta enrasar con la boca del tubo. Accidentalmente se conecta el
manómetro a un cilindro cuya presión es mayor que la máxima, ocasionando
que algo del gas entre al tubo y se mezcle con el nitrógeno. Asuma que tanto
el nitrógeno como el gas son insolubles en el mercurio, que la temperatura
siempre permanece constante a 27°C y que en el espacio por encima del
mercurio en el recipiente solo hay gas. La composición molar del gas es 80%
metano, 14% nitrógeno y el resto bióxido de carbono. Determinar:
a) La altura máxima del mercurio en el tubo, antes del accidente, por encima
del nivel en el recipiente;
b) Las moles de gas que entraron al tubo si la fracción molar del nitrógeno
resultó ser 85%;
Figura P1.95 c) La presión en el cilindro conectado accidentalmente;
d) El calor transferido al ambiente.
R./46.5 cm, R./429×10−6 moles, R ./12 atm

1.96 La información volumétrica de una solución binaria se puede representar por la expresión:
v  1000  400 y  200 y 2 , cm3/kg
Si se mantienen la temperatura y la presión constantes, ¿cuánto será Kc cuando se mezclen volúmenes iguales
de las dos sustancias?
R./5.5%
1.97 Un tanque contiene inicialmente 100 kg de salmuera de composición másica 10% sal y el resto agua. Un
flujo que contiene 20% de sal entra al tanque a una rata de 20 kg/min. Se extrae salmuera por otro tubo a una rata
de 10 kg/min. La mezcla en el tanque se mantiene uniforme mediante agitación. Encuentre una expresión para la
cantidad de sal en el tanque en cualquier instante t y el tiempo transcurrido cuando la cantidad de sal en el tanque
es 200 kg.
R./S=2(10+t)−100/(10+t), 90.5 min
1.98 Un recipiente rígido de 20 m3 contiene una solución gaseosa de composición molar 25% oxígeno y 75%
nitrógeno, a 103.2 kPa y 25ºC. En el instante t=0 desde una línea se introduce por la parte superior del recipiente
bióxido de carbono a una rata constante de 0.1 mol/s y al mismo tiempo se extrae solución por la parte inferior,
de tal manera que la presión y la temperatura en el tanque permanecen constantes. Asuma que en cualquier instante
la composición de la mezcla se mantiene uniforme con un agitador. ¿Cuál será la fracción molar del bióxido de
carbono en el tanque al cabo de 1 hora? R./0.351
1.99 Calcule la densidad de una solución formada al disolver en agua (w = 1000 kg/m3) otro líquido (s = 2000
kg/m3) en proporción másica 5:1. Considere que se produce una contracción del 4%. R./1136 kg/m 3
1.100 La concentración molar de una solución binaria viene dada por la expresión empírica:
c  1  0 .1 x 1  0 .2 x 12
¿Cuál será el coeficiente de contracción cuándo x1 =0.7?
1.101 Se va a diluir una solución acuosa de NaCl del 25% al 15% en peso, a temperatura constante de 25°C. Si la
cantidad inicial de solución es de 1000 cm³ de gravedad específica 1.187,
a) ¿cuánta agua se debe agregar?;
b) Si al final la gravedad específica es 1.104, ¿cuál es el volumen final?;
c) ¿hubo expansión o contracción, y cuánta?
R./791 g, R./1790 cm3
1.102 Un cilindro vertical de paredes rígidas y diatérmicas, provisto de un pistón
que se desliza sin fricción, contiene inicialmente 1 kg de una mezcla de
composición másica 80% Hidrógeno y 20% Helio, a 2 bar y 27°C. Está conectado
a una línea que conduce otra mezcla de composición molar 20% Hidrógeno y 80%
Oxígeno, a 3 bar y 27°C. Se abre la válvula y se deja entrar gas hasta que la fracción
másica del Hidrógeno en el cilindro haya descendido hasta un 40% y entonces se
cierra rápidamente la válvula. Si todo el proceso ocurre a temperatura constante,
determinar:
a) la masa que entra al cilindro;
b) el trabajo efectuado y Figura P1.102
c) el calor transferido.
1.103 Un tanque, de área seccional 0.5 m2, está provisto de un pistón sin fricción y de 10 kN de peso, mantenido
en posición por un pasador. El tanque contiene 5 m3 de una mezcla de Oxígeno y Bióxido de Carbono a 27°C y
0.5 bar. Las paredes del tanque son diatérmicas y permeables al oxígeno, mas no al CO 2. Se retira el pasador y el
pistón se desplaza lentamente a una nueva posición de equilibrio, mientras la mezcla mantiene constante su
temperatura. Asuma que la composición del aire ambiente es 21% O2 y 79% N2, y que la presión atmosférica es
1 bar. Determinar:
a) el análisis molar inicial de la mezcla;

b) el análisis molar final de la mezcla;
c) la altura final del pistón, medida desde el fondo del tanque;
d) El trabajo ejecutado durante el proceso;
e) el calor transferido durante el proceso.
R./42%, R./17.5%, R./2.93 m, R./ −178 kJ, R./−622 kJ.

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Capítulo 1

transporte de calor y masa, refrigeración, aire acondicionado, propulsión, tratamientos térmicos,

congéneres y no nos ha permitido vivir completamente en paz. 7

ministro de guerra de Napoleón, Lazare Carnot, un eminente matemático y líder revolucionario. Su

acepciones especiales en Termodinámica. Debemos, por tanto, entender correctamente el lenguaje

Sistema: Energía: Masa:

del signo igual en (1.1). Un ejemplo sencillo nos permitirá apreciar la

cinética y potencial sí resultan de la posición y el movimiento con respecto a un marco de referencia.

1.2.6 DE LAS PROPIEDADES

Propiedades Es impresionante la cantidad y variedad de particularidades que nuestro

1.3 DIFERENTES FORMAS DE LA MATERIA

componente cualquiera i y n   i ni , el número total de moles de todas las especies en la solución.

23 El símbolo  indica una definición.

Cuando la composición de una solución se da en términos de fracciones molares, se denomina un

26 Sigla del Committee on Data for Science and Technology.

disolución y precipitación. El equilibrio se obtiene cuando los dos procesos

gasificación, tales como pequeñas burbujas, causadas al agitar la botella, u otro

1.7 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES

dudas acerca de la existencia de las moléculas, sigue siendo un principio basado en

1.7.2 LA LEY DE AMAGAT

EJEMPLO 1.5 - Propiedades pVT de una solución gaseosa ideal

1.7.3 LA LEY DE GIBBS

inicial intermedio final

1.7.4 ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES

Termodinámica por una razón fundamental: se observa en la naturaleza que el comportamiento de

1.8 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE

muerto superior (PMS). Para un proceso politrópico:

1.9 MEZCLADO ADIABÁTICO DE GASES IDEALES

Utilizando (1.35) y despejando: T

mediante una resistencia eléctrica, la cual se activa únicamente

1.10 TRABAJO DE SEPARACIÓN DE GASES IDEALES

Wmín = ℛT0{nO2 ln xO2 +nN2 ln xN2 }

1.11 SOLUCIONES GASEOSAS REALES

es muy claro; probablemente hay momentos de separación de los centros de

repulsivas dominan. Cuando T=TB las fuerzas intermoleculares están balanceadas.

n RT 800  8.314  300

1.11.4 ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS

tiene que ver con el estado de agregación molecular: el factor acéntrico.

ω=0.008  =0.37464+1.54220.008-0.26992(0.008)2=0.387;   1  0.387 1  1.564    2

Es decir, Z 3  0 .9781  Z 2  0 .0219  Z  0 .000979  0

S  0.03158  2.676  10  5  0.3325 , T  0.03158  2.676  10  5  0.2978

Para la solución analítica de la ecuación (1.61) definamos las siguientes constantes:31

1.11.6 REGLAS DE MEZCLA

Los parámetros de interacción aij, se evalúan según la regla de combinación siguiente:

31 M. R. Spiegel, Manual de Fórmulas y Tablas Matemáticas, McGraw-Hill, 1981.

Es decir, Z 3  0 .888 Z 2  0 .352 Z  0 .055  0 . Para la solución de esta ecuación hacemos:

1.11.7 U, H y S DE UNA SOLUCIÓN GASEOSA REAL

Los cambios de entalpía se evalúan según:

La relación a la izquierda de la ecuación anterior es el factor de desviación de entalpía, Zh [4, p. 588].

Con D=(0.072)3+(0.0316)2=0.00062 obtenemos:

Luego, de (1.73): s =9.138.314(2.50.87)=22.7 J/mol K

1.12 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

expresada en términos de T, p y n y no en el sentido matemático general de una función cualquiera Z de

Definimos cualquier propiedad molar parcial de la sustancia i en la solución como:

EJEMPLO 1.20 - Formación de una solución anticongelante

calorimetría de soluciones. El calor de solución se determina generalmente para la disolución de una

1.13 NOTAS ADICIONALES

de la materia, así como tampoco es posible cualquier violación.

enfermos a cambio de un vaso de agua nocturno."

siempre ha dado resultados correctos. La llamamos ley porque,

veracidad se da por descontado, y sirve como punto inicial para

44 P. Schlipp,ed., Albert Einstein: Philosopher-Scientist, Vol. 1, Harper & Row, 1959.

el aprendizaje en el colegio de una idea sencilla puede tomar

la energía cinética y potencial de los átomos debidas a las fuerzas intermoleculares