Tema 2 Espectroscopías Fundamentos Atómica

Prof. Arancha Argüelles Vélez Dpto.
Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica – Universidad de Oviedo 1

Técnicas espectroscópicas
Prof. Arancha Argüelles Vélez Dpto. Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica – Universidad de Oviedo
Naturaleza de la radiación electromagnética
¿Cómo interaccionan la radiación y la materia?
Fundamentos de la espectroscopía atómica
Instrumentación y aplicaciones de la espectroscopía

atómica
Thomas Young (1773 Isaac Newton (1643-

-1829) defendía la idea La naturaleza 1727) defendía la idea de
de que la luz estaba de la luz se ha que la luz estaba compuesta
compuesta por ondas, de explicar por corpúsculos luminosos, y
Naturaleza Naturaleza
y con ello se podían ondulatoria mediante la corpuscular con ello se podía explicar su
explicar fenómenos teoría propagación en línea recta y
como las interferencias cuántica que atravesara cuerpos
o la difracción. transparentes, además de
su composición por colores.
Interferencia:
La suma en cada punto del espacio Difracción:
posterior a la segunda pared da lugar a Una onda plana se transforma en una
máximos y mínimos de intensidad que onda circular cuando atraviesa un
vemos en la pared de la derecha como pequeño orificio. El orificio se comporta
zonas oscuras y claras, estás últimas de como emisor de la misma onda que
distinta intensidad, dependiendo de la recibió (mantiene su longitud e
suma. intensidad).
Newton creía en la naturaleza corpuscular de la

luz:
1º) con esa idea se podía explicar la propagación
rectilínea de la luz en un medio, consecuencia de
las trayectorias rectilíneas de los corpúsculos, que
se ponía de manifiesto en la existencia de las
sombras nítidas de los objetos;
2º) se explicaba la reflexión, suponiendo un choque
perfectamente elástico de los corpúsculos
luminosos con la superficie del objeto opaco
iluminado;
3º) se explicaban los distintos colores obtenidos al
hacer que la luz blanca atravesase un prisma: cada
color era un corpúsculo con diferente energía.
En 1887 Heinrich Hertz

Resultados de los experimentos de
observó que una chispa
saltaba más fácilmente
Millikan
entre dos esferas cargadas
• Para una frecuencia constante de la
cuando se iluminaban con
luz. luz incidente, la fotocorriente es
En 1905, Einstein dio una directamente proporcional a su
explicación teórica a este intensidad.
fenómeno. Demasiado • La energía de los electrones
adelantado a su tiempo, su arrancados depende de la
teoría no fue aceptada frecuencia (o longitud de onda) de
hasta que Millikan, en
1916, publicó sus estudios
la luz incidente, no de su intensidad.
sistemáticos, los cuáles Fotones
• Para un metal dado, por debajo de
corroboraron aquella teoría. un valor de frecuencia determinado,
no se emite ningún electrón.
Según el modelo presentado por Feynman en una

de sus charlas de divulgación más conocidas sobre
Electrodinámica Cuántica, el fotón se trata de
un ser provisto de un contador de fase, una
especie de "reloj" que da una vuelta cada vez
que el fotón recorre una longitud de onda.
Así que, según este modelo de fotón, aún siendo una partícula, decimos que tiene
información sobre la fase. Esta última característica es la que le confiere características
de onda. Por tener fase el fotón puede interferir, explicándose así los
fenómenos de interferencia.
Por otro lado, por ser partícula puede trasladarse por el vacío y no necesita por tanto
de ningún medio material extraño, como el éter, para desplazarse.
Un cuerpo negro ideal absorbe toda la energía

electromagnética que recibe (por eso se dice que es
negro) y, por estar en equilibrio térmico, reemite
toda la energía absorbida. Esta emisión depende
exclusivamente de la temperatura del cuerpo,
presentando unos patrones característicos
Un objeto caliente (sólido, líquido o gas

denso) emite un espectro continuo. Todos El sol emite en el espectro visible y
los cuerpos a la misma T emiten en el emite un continuo de longitudes de
mismo rango, pero varia la intensidad de onda. Sin embargo, un gas no
unos cuerpos a otros. El cuerpo negro es muestra esa continuidad en su
aquel que emite la máxima intensidad a emisión.
una T dada. Es un ideal.
De aquí se concluye que los átomos o

moléculas solo pueden encontrarse en
determinados estados de energía y el paso
de unos a otros implica un valor concreto
y finito de energía que se absorbe o se
emite y, por tanto, unas líneas concretas
del espectro dependiendo de la sustancia
de la que estemos hablando. Esto es la base
de las espectroscopías.
Radiación Interacción con la Energía

materia
Rayos g y cósmicos Transformaciones ~106 eV
nucleares
Rayos X Transiciones de ~103 eV
electrones en capas
internas del átomo
UV-Visible Efecto sobre los ~1-25 eV
electrones de enlace
Radiación Infrarroja (IR) Cambios en las ~10-5 -1 eV
El espectro electromagnético abarca vibraciones y rotaciones
mucho más que las frecuencias del

de las moléculas
Microondas Vibraciones y rotaciones ~10-6 eV
espectro visible. de baja frecuencia
Radioondas (EPR, NMR) Orientación de los ~10-8 eV
espines
Los átomos y/o las moléculas que constituyen los

materiales pueden presentar distintos estados de
energía: aquél de energía más baja o fundamental y
aquellos de energía mas alta o estados excitados.
Cuando un material es irradiado con fotones cuya

energía coincide con la diferencia de energía entre
dos de los estados de ese material, los fotones son
absorbidos y el material pasa al estado de energía
superior correspondiente.
Estados electrónicos,
vibracionales y rotacionales
de una molécula poliatómica.
El material puede volver al estado de energía
inferior del que partía emitiendo un fotón con la
energía correspondiente a esa diferencia.
Espectroscopía atómica
Espectroscopía
atómica El objetivo de esta técnica es identificar los
elementos presentes en una muestra
Es preciso que la muestra a analizar esté

constituida por átomos o iones libres
Se pueden hacer análisis cuantitativos
La técnica más utilizada dentro de este grupo

es la espectroscopía atómica de absorción
Fundamentos de la espectroscopía atómica
Preparación de la muestra
Técnicas de absorción atómica y fluorescencia
Técnicas de emisión atómica
¿Cómo son esos espectros que vamos a observar?
Estos conjuntos de líneas son como

la huella dactilar del elemento. Cada
átomo tiene la suya. De ahí que los
espectros obtenidos nos permitan
hacer la identificación de los
elementos que constituyen esa
muestra.
Luz incidente
Conocidos los espectros atómicos, de emisión o absorción,

característicos de todos los elementos de la tabla periódica,
puedo identificar los que están presentes en una muestra
problema cualquiera.
A partir de la intensidad de esas líneas espectrales podré

obtener también el valor de la cantidad de esos elementos que
están presentes.
El papel de la Mecánica Cuántica en la espectroscopía
Las distintas líneas de emisión o absorción de cualquier

átomo aislado de un elemento químico, corresponden a saltos
entre dos de sus niveles de energía electrónica.
¿Cómo se producen esos saltos? ?

¿Están todos permitidos?
Átomo de Bohr
Una de las ideas básicas de la Mecánica Cuántica es que las

cantidades de energía que se pueden intercambiar entre la
radiación y la materia son cantidades finitas: cuantos de
energía, que vienen dadas por la expresión 𝑬 = 𝒉𝝂
Einstein aprovechó esta idea para

explicar el efecto fotoeléctrico
mediante unas partículas de
energía que llamó fotones. Átomo de Bohr
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER
෡ = 𝐸𝜓
𝐻𝜓
Operador Hamiltoniano: Esta letra representa
representa matemáticamente una función de onda
todas las energías que actúan que describe la
sobre el electrón del átomo distribución de
(cinética, potencial, interacciones densidad electrónica
con otras partículas del átomo) del electrón en el
Átomo de Hidrógeno
átomo en el espacio-
tiempo.
෡ = 𝐸𝜓
𝐻𝜓
Esta letra representa un conjunto Esta
Esta letra
letra representa
representa
de operaciones que vamos a una
una función
función dede onda
onda
aplicar sobre la función de onda que describe la
que describe la
que describe la distribución distribución de
distribución de
electrónica en el espacio-tiempo. densidad
densidad electrónica
electrónica
Cuando se aplica, nos da el valor en el espacio-tiempo.
espacio-tiempo
en el
de energía que tiene esa función del electrón en el Átomo de Hidrógeno
de onda. átomo.
෡ = 𝐸𝜓
𝐻𝜓
Se demuestra que esta ecuación Esta letra
energía es la
representa
solo tiene un número finito de que
una tiene el de
función electrón
onda
soluciones: solo hay unas pocas cuando
que describe su la
funciones de onda que la cumplen, distribución en de el
luego solo hay unas determinadas espacio-tiempo
densidad electrónicase
posibilidades de estar ese electrón puede describir por
en el espacio-tiempo.
Átomo de Hidrógeno
en el espacio-tiempo del átomo. esa función de onda.
෡ = 𝐸𝜓
𝐻𝜓
Estas funciones de onda que son
2
solución de esta ecuación, se
denominan “funciones propias”.
𝜓 =1
Esta operación sobre la función propia da la probabilidad
de encontrar al electrón en todo el espacio del átomo, Átomo de Hidrógeno
luego debe ser igual a uno.
෡ = 𝐸𝜓
𝐻𝜓
Estas funciones de onda que son
2
solución de esta ecuación, se
denominan “funciones propias”.
𝜓 =1
Dada la complejidad de esta función, se resuelve para el
átomo de hidrógeno, que solo tiene un electrón y un protón Átomo de Hidrógeno
y, por tanto, el hamiltoniano del átomo más sencillo posible.
E2 1 1
∆𝐸12 = 13,6 × − 2
E1 𝑛1 2 𝑛2
Esta expresión nos permite

E0 calcular los saltos de energía
en el caso del átomo de
hidrógeno.
E2
E1
E0
1 1
∆𝐸12 = 13,6 × 2
− 2
𝑛1 𝑛2
La mecánica cuántica nos permite Diagrama de los niveles

determinar la probabilidad de que se den de energía del litio en el
saltos entre los distintos niveles de energía. cual se muestra las
Algunos de estos saltos tienen una transiciones permitidas
probabilidad nula. Por ejemplo: solo pueden bajo la regla de selección
ocurrir las transiciones Δl = ± 1 Δl = ± 1:
No hay reglas de
Por ejemplo, esta transición selección que afecten
no se observa nunca. al número cuántico
principal, n.
En el caso de átomos que tienen más de un La multiplicidad de
2s+1
electrón en la última capa, tenemos dos
reglas de selección más: espín es
Δl = 0,± 1 Estado singlete: apareados
Δs =0 Estado triplete: desapareados
3p
Los saltos que implican
3s cambios en la multiplicidad
de espín están prohibidos.

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Naturaleza de la radiación electromagnética

¿Cómo interaccionan la radiación y la materia?

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Instrumentación y aplicaciones de la espectroscopía

Thomas Young (1773 Isaac Newton (1643-

Newton creía en la naturaleza corpuscular de la

En 1887 Heinrich Hertz

Según el modelo presentado por Feynman en una

Un cuerpo negro ideal absorbe toda la energía

Un objeto caliente (sólido, líquido o gas

De aquí se concluye que los átomos o

Radiación Interacción con la Energía

mucho más que las frecuencias del

Los átomos y/o las moléculas que constituyen los

Cuando un material es irradiado con fotones cuya

Es preciso que la muestra a analizar esté

Se pueden hacer análisis cuantitativos

La técnica más utilizada dentro de este grupo

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Técnicas de absorción atómica y fluorescencia

Técnicas de emisión atómica

Estos conjuntos de líneas son como

Conocidos los espectros atómicos, de emisión o absorción,

A partir de la intensidad de esas líneas espectrales podré

Las distintas líneas de emisión o absorción de cualquier

¿Cómo se producen esos saltos? ?

Una de las ideas básicas de la Mecánica Cuántica es que las

Einstein aprovechó esta idea para

Esta expresión nos permite

La mecánica cuántica nos permite Diagrama de los niveles

En el caso de átomos que tienen más de un La multiplicidad de

Δl = 0,± 1 Estado singlete: apareados

Δs =0 Estado triplete: desapareados

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