AI-T3 Potenciometría

Análisis Instrumental
Química Electroanalítica
Tema 3
Potenciometría
Prof. Ricardo Hernández

Análisis Instrumental Contenido Tema 4 Electroanálisis
Potenciometría:

Principios básicos

Electrodos de referencia e indicadores

Instrumentación y aplicaciones

Potenciometría directa

Titulaciones potenciométricas

Aplicaciones analíticas
25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 2

Análisis Instrumental Tema 2: El sistema electroquímico Electroanálisis
Los Métodos Electroanalíticos

Métodos Electroanalíticos
Recordemos que los métodos electroanalíticos se dividen en dos grupos:
1) Métodos que recogen información de un proceso que ocurre en el seno de la
solución y excluye al proceso de transferencia de carga.
2 1

Métodos Electroanalíticos
2) Métodos interfaciales: Recogen información de los fenómenos que involucran
cambios o equilibrios redox en la interfaz entre el electrodo y la solución.
Estos se dividen en estáticos y dinámicos.

Estáticos : no ocurre transferencia de
electrones en la interfase (i = 0); es decir, que
no ocurre reacción redox y por tanto, no hay
cambios en composición en la media celda
que contiene a la solución en estudio.
Estos métodos no afectan la composición de
la muestra.
Dinámicos: Sí ocurre transferencia de electrones (i≠ = 0); es decir, que ocurre
una reacción redox, y por tanto, ocurren cambios en composición en la media
celda que contiene a la solución en estudio.
Métodos Interfaciales estáticos

Potenciométricos
Principios básicos.
La figura a la derecha se muestra una celda típica
para el análisis potenciométrico.
Ésta celda se puede representar de la siguiente
manera:
Media−celda puente solución electrodo
∣ ∣ ∣
de referencia salino muestra indicador
Ereferencia Ej Eindicador
Donde E celda= Eindicador −E refencia +E j

Por convención, al electrodo de referencia se le coloca siempre a la izquierda
en las mediciones potenciométricas.
Métodos Potenciométricos
E celda=( Eind − Eref )+E j
Como ya hemos visto, Eref es el potencial
de una media celda de referencia que tiene
un valor estable y conocido (o establecido
arbitrariamente: p. Ej. el EEH).
En todo caso: E indicador =( E celda +E refencia )−E j
Además sabemos que:
RT [ R]
Ox +e ⇌ R E ind =E0ind − ln
nF [Ox ]
El electrodo indicador, que está inmerso en la solución de analito, produce un
potencial, E ind , que depende de la actividad del analito.
En general, Ej es lo bastante pequeño como para
que se le pueda pasar por alto; sin embargo, no se
debe olvidar que su valor y su incertidumbre pueden
ser tan importantes que pueden afectar las medidas.
Por otro lado, se debe recordar que el potencial de
una media-celda está relacionado con la actividad
del analito; de modo que:
El cloruro de potasio es un electrolito
0 RT aR casi ideal para el puente salino porque
Ox +e ⇌ R E ind =E −
ind ln
nF aOx las movilidades del ion K y del ion Cl
son casi iguales.
Por esta razón, y de manera similar que en la conductimetría, es necesaria la
calibración apropiada del sistema con soluciones de concentración conocida para
poder determinar la concentración real del analito.
Electrodos indicadores
Un electrodo indicador ideal debe responder con rapidez y de manera
reproducible a los cambios de actividad del analito en estudio.
Los electrodos indicadores pueden ser de dos tipos:
i. electrodos de primera clase

ii. electrodos de segunda clase
●
Electrodos indicadores metálicos
iii. electrodos de tercera clase
iv. electrodos inertes redox
●
Electrodos indicadores de membrana
A los electrodos indicadores de membrana también se les denomina electrodos
selectivos de iones (ion-selective-electrodes (ISE)).

Electrodos indicadores metálicos de primera clase
Es un metal puro en equilibrio con su catión en solución. Como ejemplos
tenemos las siguientes medias-celdas:
Cu/Cu2+SO4=, Zn/Zn2+SO4=, y Ag/Ag+NO3
En general, la semi-reacción redox es: M n+ +ne – ⇌ M 0
El potencial de este electrodo está definido por: E M / M = E 0M / M − RT ln 1

n n
nF aM n
En condiciones estándar en electroquímica (25 ºC, 1 Atmósfera), RT/F es igual

a 0,0592, de modo que:
0,0592 1
E M / M = E 0M / M −
n n log
n aM n

Se debe tener en cuenta que el factor -0,0592 fluctúa con la temperatura; de
modo que todas las mediciones de los electrodos están sujetas a errores
ocasionados por las fluctuaciones de temperatura…
M n+ +ne – ⇌ M 0
E(V)
RT 1
E M / M = E 0M / M −
n n ln
nF aM n
0,0592 1
E M / M = E 0M / M − log − RT
pendiente=
n n
n aM
nF
n
0,0592
E M / M = E 0M / M −
n n pM n
n
1
log
aM n

Estos electrodos no son utilizados con frecuencia para
análisis potenciométricos debido a las siguientes
razones:
●
No son selectivos; responden a cualquier otro catión
presente que pueda reducirse con facilidad. Así, el
electrodo de Cu responde también a los iones Ag+.
●
Muchos electrodos metálicos se disuelven en
presencia de ácidos; por lo tanto, sólo pueden
utilizarse en soluciones de pH neutro o básico.
●
Algunos metales se oxidan con mucha facilidad por
lo cual su uso se limita a soluciones desairadas (N2).

●
Algunos metales (Fe, Cr, Co y Ni), no presentan
potenciales reproducibles porque forman
diversidad de compuestos que complican la
aplicación de la ecuación de Nernst; se depositan
sobre el electrodo modificando su superficie,
cambiando la composición de la interfase.
●
En consecuencia, las gráficas de pM vs actividad
presentan pendientes diferentes a-0.0592/n de
manera muy variable.

Por estas razones, los únicos sistemas de electrodos de la primera clase que se
utilizan en ausencia de otros iones interferentes son:
(a) En soluciones neutras
●
Ag-Ag+
●
Hg-Hg22+
(b) en soluciones desairadas (N2).
●
Tl/Tl+
●
Cu/Cu2+
●
Zn/Zn2+
●
Cd/Cd2+
●
Pb/Pb2+
●
Bi/Bi3+

Electrodos indicadores metálicos de segunda clase
Consiste en un metal recubierto con una de sus sales poco
solubles (o sumergido en una solución saturada de su sal poco
soluble).
Este electrodo responde al anión de la sal. Por ejemplo, un
alambre de plata recubierto con AgCl responderá a los
cambios en la actividad del cloruro porque la actividad del ión
cloruro está controlada por la solubilidad del AgCl.
La reacción de electrodo se puede entonces escribir como
AgCl+e – ⇌ Ag0 +Cl – (Ag|AgCl|Cl¯)
En consecuencia
RT
E Ag / AgCl/Cl = E0Ag/ AgCl /Cl − –
ln aCl
nF

Electrodos indicadores metálicos de segunda clase
0 RT –
AgCl+e ⇌ Ag +Cl
– 0 –E Ag / AgCl/ Cl = E Ag/ AgCl /Cl − ln a Cl
nF
RT
E Ag / AgCl/ Cl = E 0Ag/ AgCl /Cl − 2,303 log[Cl]
nF
E(V) RT
E Ag / AgCl/Cl = E 0Ag/ AgCl /Cl + 2,303 pCl
nF
RT
pendiente= 2,303
nF
−log a anión

Electrodos indicadores metálicos: Electrodos de segunda clase
Siendo que EºAg/AgCl/Cl¯ = 0,222 V, (25 ºC y 1 atm):
RT
Es decir: E Ag / AgCl/ Cl = E0Ag/ AgCl /Cl − –
2,303 log aCl
nF
E Ag / AgCl/Cl =0,222 V +0,05916 pCl
E(V)
pendiente=0,05916
−log [Cl - ]
Este electrodo indicador se puede preparar de manera sencilla
en el laboratorio:
1)Colocando un alambre de plata pura como ánodo en una
celda electrolítica que contenga una solución saturada de KCl.
2) El alambre quedará recubierto con un depósito adherido de
haluro de plata, que entrará rápidamente en equilibrio con la
solución en la que sea sumergido.
3)Dado que la solubilidad del cloruro de plata es bastante baja,
el electrodo indicador fabricado de esta manera puede ser
utilizado para determinar la concentración de Cl¯.

Otro importante electrodo de segunda clase :
Electrodo de mercurio en presencia de una pequeña concentración del complejo
estable del EDTA con Hg(II).
Con este electrodo indicador se puede medir la actividad del anión Y4- del EDTA
(ácido etilendiaminotetraacético).
La semirreacción para el proceso de electrodo se escribe como sigue:
HgY 2 – +2e – ⇌ Hg(l)0
+Y 4 –
Para implementar este sistema requiere introducir al principio una pequeña
concentración de HgY2- en la solución de analito. Por tanto, la ecuación del
potencial se expresa en la forma RT aY 4–
E Hg / HgY /Y =Eº Hg/ HgY /Y −

2– 4– 2– 4– ln
2F a HgY 2–

Reordenando RT
E Hg/HgY 2– 4– =Eº Hg / HgY 2– 4– − (ln a Y −ln a HgY )
4– 2–
/Y /Y
2F
RT RT
E Hg/ HgY 2– 4– =Eº Hg / HgY 2– 4– + ln a HgY −2– ln aY 4–
/Y /Y
2F 2F
El complejo es tan estable (para HgY2-, Kf = 6.3 x 1021) que su actividad es en

esencia constante en un amplio intervalo de actividades de Y4-; de manera que
podemos escribir que bajo condiciones estándar:
0,05916 0,05916
E Hg/HgY /Y =Eº Hg / HgY /Y +
2– 4– log a HgY −
2– log a Y
4– 2– 4–
2 2
De modo que Constante = K
0,05916
E Hg/ HgY 2– 4– =K − pY 4–
/Y
2
Electrodos indicadores metálicos: Electrodos de tercera clase
Utiliza dos reacciones de equilibrio para responder a un catión distinto al del
electrodo metálico.
Por ejemplo, el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) forma complejos con
muchos cationes metálicos, con diferentes estabilidades para los complejos pero
con un anión común (el anión EDTA) implicado en todos los equilibrios.
Así, si un electrodo de mercurio se introduce en la solución con una pequeña
concentración del complejo de EDTA con Hg(II), el potencial del electrodo de
mercurio en esta solución es 0,05916
E Hg/ HgY /Y =K −
2– 4– pY 4–
2

Si a este sistema se añade un pequeño volumen de una solución que contiene el
complejo CaY2-, se establece un nuevo equilibrio:
0,05916
CaY 2 – ⇌ Ca2+ +Y 4 – E Hg/ HgY /Y =K − 2– pY 4–
4–
2
Para el nuevo equilibrio la constante de formación es
aCa a Y
2+ 4- K f aCaY 2-
Kf= aY =
4-
aCaY 2- aCa 2+
Al introducir la expresión de la constante de formación de CaY2- en la ecuación

para el potencial se obtiene:
0,05916 K f aCaY 2-
E Ind = K − log
2 aCa 2+

Que podemos reescribir como:

0,05916 0,05916
E Ind = K − log K f aCaY − 2- log aCa 2+
2 2
Si se mantiene la concentración de CaY2- constante
0,05916 0,05916
E Ind= K '− log aCa = K '+
2+ pCa 2+
2 2
Lamentablemente, la complejidad de los equilibrios hace que este tipo de

electrodo no sea adecuado para matrices de muestras complejas.

Electrodos indicadores metálicos: Electrodos redox metálicos
El último tipo de electrodo metálico es el electrodo indicador redox.
●
Es un electrodo de Pt, Pd, Au u otros metales inertes
●
Sirve para medir el potencial de reacciones redox en solución (por ejemplo,
Fe2+/Fe3+, Ce3+/Ce4+).
●
El electrodo de carbono, aunque no es un electrodo metálico, también se utiliza
como electrodo indicador redox, porque es relativamente inerte si los potenciales
aplicados son bajos.
●
Estos electrodos se utilizan a menudo para detectar el punto final en valoraciones
potenciométricas.
●
Desafortunadamente, la transferencia de electrones de pares redox en los
electrodos inertes a menudo no es completamente reversible, lo que conduce a
potenciales no reproducibles.
El electrodo inerte actúa como una fuente o un sumidero de los electrones
transferidos, hacia o desde un sistema redox en la solución.
Por ejemplo, en una solución que contiene iones Ce(III) y Ce(IV),
Ce 4+ +e – ⇌ Ce3+
el potencial de este par sobre un electrodo de platino es igual a

aCe
3+
E Ce(IV )/ Ce(III )=Eº−0,05916 log

aCe
4+
Así, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una

titulación en la que el Ce(IV) se utilice como reactivo estándar.

Sin embargo, los electrodos inertes no
responden de manera predecible a Oxn+
muchas de las semirreacciones.
1. Transporte de masa
Por ejemplo, un electrodo de platino 2. Adsorción
sumergido en una solución de iones ne- ⇌ 3. Transferencia de carga
tiosulfato y tetrationato no presenta 4. Desorción
potenciales reproducibles debido a que 5. Transporte de masa
el proceso de transferencia de electrones R
es lento y, por tanto, irreversible en la
superficie del electrodo.
2S₂O₃²⁻⇌ S4O62-
Son una clase de electrodos que responden selectivamente a los iones por el
desarrollo de una diferencia potencial (un tipo de potencial de unión) a través de
una membrana que separa la solución de analito de una solución de referencia.
●
El mecanismo general por el cual se forma la diferencia de potencial en estos
dispositivos depende de la naturaleza de la membrana y es por completo
diferente del origen del potencial en los electrodos indicadores metálicos.
●
La membrana ideal permite el transporte de un solo tipo de ion a través de ella;
es decir, sería específico para la medición de una sola especie iónica.
●
La diferencia de potencial está relacionada con la diferencia de concentración
en el ión específico en cada lado de la membrana.
●
Estos electrodos no implican una reacción redox en la superficie del electrodo
como lo hacen los electrodos metálicos.
●
Cada electrodo es más o menos selectivo para un ion; por lo tanto, se necesita
un electrodo separado para cada especie a medir.
●
Debido a que responden a los iones, a menudo se denominan electrodos
selectivos de iones; ESI (En inglés: ISE). En realidad no hay ESI específicos,
pero sí hay algunos muy selectivos.
●
Los ESI son relativamente sensibles. Son capaces de detectar concentraciones
tan bajas como 10-12 M para algunos electrodos.
●
Para evitar escribir pequeñas concentraciones en forma exponencial, conviene
el uso del término pIon; es decir, -log10 [ion]; por esto también se les llama
electrodos de pIon.
●
Se han desarrollado muchos tipos diferentes de electrodos de membrana para
una amplia variedad de medidas.
Según los diversos tipos de electrodos de membrana selectivos de iones que se
han producido, estos se pueden clasificar en dos grandes grupos:
A) Electrodos de membrana cristalina (presentan una red cristalina definida)
i. Cristal único. Ejemplo: LaF3 para F¯
ii. Policristalina o mezcla de cristales. Ejemplo: Ag2S para S2- y Ag+
B) Electrodos de membrana no-cristalina (Sin red cristalina; son amorfas)
i. Vidrio. Ejemplos: vidrios de silicato para Na+ e H+
ii. Líquido. Ejemplos: líquidos intercambiadores de iones para Ca2+ y
transportadores neutros para K+
iii. Líquido inmovilizado en un polímero rígido. Ejemplo: matriz de
policloruro de vinilo para Ca2+ y NO3¯

Electrodos indicadores de membrana: Propiedades de las membranas
Las membranas en los ESI deben presentar las
siguientes propiedades comunes:
Mínima solubilidad.
La solubilidad de las membranas en las soluciones
de analito debe ser mínima.
De otra manera la membrana se disolvería
lentamente.
En general, las membranas están formadas por
grandes moléculas o grupos de ellas entrelazados.
Ejemplos: Resinas poliméricas y los vidrios de sílice.

Electrodos indicadores de membrana:
Propiedades de las membranas
Mínima solubilidad.
Los compuestos inorgánicos iónicos de baja solubilidad, como los haluros de
plata, también se pueden convertir en membranas.

Conductividad eléctrica. La membrana debe presentar

algo de conductividad eléctrica, aunque sea pequeña.
En general, consiste en una migración de iones con
una sola carga en el interior de la membrana.
Selectividad. Alguna de las especies de la membrana
debe ser capaz de unirse en forma selectiva con los
iones del analito.
Hay tres tipos de uniones: (1) por intercambio iónico,
(2) por cristalización y (3) por complejación;
De estas las primeras son las más comunes.
Electrodos cristalinos de estado sólido

Los electrodos cristalinos de estado sólido tienen
membranas que son sólidos iónicos
monocristalinos o gránulos prensados a alta
presión a partir de sales iónicas.
El sólido iónico debe contener el ion analito
objetivo y no debe ser soluble en la solución a
medir (generalmente solución acuosa).

Al sellar el sólido en el extremo de un tubo de
polímero se forma el electrodo. Estas membranas
tienen generalmente entre 1 y 2 mm de espesor y 10
mm de diámetro.
El interior del tubo de polímero contiene un electrodo
interno para permitir la conexión al potenciómetro y
una solución de llenado que contiene una
concentración fija del ion analito.
La diferencia de concentración del ion analito en el exterior de la membrana
cristalina provoca la migración de especies cargadas a través de la membrana.
Estos electrodos generalmente responden a concentraciones tan bajas como 10 -6
M del ion analito.
Electrodos de membrana: Electrodo de membrana de vidrio
El primer electrodo de membrana que se desarrolló
fue el electrodo de vidrio para medir la concentración
de iones de hidrógeno, H +, en solución.
Es anterior en varias décadas a todos los demás
electrodos de membrana, y es el que más se utiliza en
el mundo.
El fenómeno en que se basa la medida fue identificado
y estudiado a principios del siglo XX; pero no fue
sino hasta que se inventó el tubo de vacío que se pudo
medir de manera apropiada los potenciales a través de
la membrana de vidrio cuya resistencia es de 100 MΩ
o más.
Consta de una fina membrana de vidrio sensible

a los iones de hidrógeno, a menudo con forma de
bulbo.
Luego los estudios sistemáticos de

sensibilidad a la concentración de iones H+
de las membranas de vidrio hizo que a
finales de los años sesenta se
perfeccionaran y comercializaran los
electrodos de membrana para diversos
iones, entre los que cabe destacar al K+,
Na+, Ca2+, F¯ y NO3¯.
En la figura se representa una celda
característica para medir el pH.
Consiste en un electrodo de referencia
(electrodo de calomel) y un electrodo
indicador de vidrio; ambos electrodos están
sumergidos en una solución cuyo pH se desea
determinar.
Calomel // solución problema //AgCl/Ag
El electrodo de referencia (calomel) se conecta
a un terminal del instrumento de medida
(potenciómetro), mientras por el otro lado, el
electrodo de referencia del ESI-de membrana-
de-vidrio se conecta también al potenciómetro
para poder realizar la medida.
En la figura se presenta una configuración
unificada; como un solo elemento sonda
única.
En esta configuración el electrodo de vidrio y
su electrodo de referencia interno de Ag/AgCl
están colocados en el centro de la sonda
cilíndrica y un electrodo de referencia externo
(casi siempre del tipo Ag-AgCl) rodea al
electrodo de vidrio. A estos se les denominan
electrodos combinados.
La presencia del electrodo de referencia
externo no es tan obvia como en la
configuración de sonda doble de la figura
anteriór.
El electrodo indicador consiste en una
delgada membrana de vidrio sensible al pH
sellada en el extremo de un tubo de vidrio de
paredes gruesas o de plástico.
La solución dentro del electrodo indicador
contiene una concentración conocida de H+,
ya sea como HCl diluido o como solución
tampón, saturada con AgCl.
Así, la actividad de H+ dentro del electrodo es
constante y mantiene fijo el potencial interno.
En esta solución un alambre de plata forma
un electrodo de referencia de plata-cloruro de
plata.
La descripción según el código de barras de esta celda es la siguiente:
La celda contiene dos electrodos de referencia: 1) el electrodo externo de plata-

cloruro de plata (ref 1) y 2) el electrodo interno de plata-cloruro de plata (ref 2).
Se debe destacar que aunque el electrodo de referencia interno forma parte del
electrodo de vidrio, no es el elemento sensible al pH.
El elemento sensible al pH es la delgada membrana de
vidrio, de cuya composición y estructura depende su
selectividad y sensibilidad.
La membrana de vidrio consiste en una red
tridimensional infinita de grupos SiO4¯ en la que cada
silicio está enlazado a cuatro átomos de oxígeno y cada
oxígeno es compartido por dos silicios.
Dentro de los intersticios de esta estructura hay
suficientes cationes para compensar la carga negativa
de los grupos silicato.
Los cationes monovalentes, como el sodio y el litio, se
pueden mover en la red y se encargan de conducir la
electricidad en el interior de la membrana.
Así, el vidrio Corning 015, que ha sido muy usado en las membranas, consta
de casi 22% de Na2O, 6% de CaO y 72% de SiO2 . Esta membrana tiene una
respuesta específica a los iones hidrógeno hasta un pH ≈ 9.
Con valores superiores de pH, el vidrio empieza a dar una cierta respuesta al
sodio, al igual que a otros cationes monovalentes produciéndose el
denominado error alcalino.
Estas formulaciones de vidrio han sido modificadas sustituyendo en diversos
grados los iones sodio y calcio por iones bario y litio, los cuales han dado
membranas con selectividades superiores a pH elevados.

Importancia de la hidratación de las membranas de
vidrio
La superficie de una membrana de vidrio debe estar
hidratada para funcionar como electrodo de pH.
Los vidrios no higroscópicos no muestran la función
pH. Los vidrios higroscópicos pierden su sensibilidad
al pH después de deshidratarse. Sin embargo, el
efecto es reversible, y la respuesta se puede recuperar
después de remojarlo en agua.
La hidratación de una membrana de vidrio sensible al pH consiste en una
reacción de intercambio iónico entre los cationes monovalentes de la retícula del
vidrio y los protones de la solución. La cantidad de agua necesaria es de
aproximadamente 50 mg/cm3 de vidrio
Importancia de la hidratación de las membranas de vidrio
En el proceso de hidratación participa el agua y los cationes monovalentes
exclusivamente porque los divalentes y trivalentes están fuertemente retenidos
en la estructura del silicato para poder intercambiarse con los iones de la
solución. En general, la reacción de intercambio iónico se puede expresar
como sigue: H + + Na + (SiO -4 ) x ⇌ Na + + H + ( SiO -4 )x
La constante de equilibrio de este proceso es tan grande que la superficie de
una membrana de vidrio hidratado consta por lo regular tan sólo de grupos de
ácido silícico (H+SiO4¯).
Una excepción a esta situación se presenta en medios fuertemente alcalinos, en
los que la concentración del ion H+ es muy baja y la de ion Na+ es elevada; en
tal caso, una fracción significativa de las posiciones está ocupada por Na +. Esta
es la razón del error alcalino en soluciones de pH superior a 9.
La conducción eléctrica en las membranas de vidrio
Para que una membrana de vidrio sirva como indicador de cationes, debe
conducir electricidad. Los iones sodio son los portadores de carga en el interior
seco de la membrana
La conducción en el interior de la capa de gel hidratada, a ambos lados de la
membrana de vidrio se debe al movimiento de iones hidrógeno. La conducción
a través de las interfases solución-gel tiene lugar por medio de las reacciones
H + ( SiO -4 )x (1) ⇌ H + +(SiO -4 ) x (1)
H + +(SiO -4 ) x (2) ⇌ H + ( SiO-4 ) x (2)
Los subíndices 1 y 2 se refieren a las superficies interna y externa de la
membrana de vidrio. Las posiciones de estos dos equilibrios son determinadas
por las actividades del H+ en las soluciones que se encuentran a ambos lados de
la membrana.
La conducción eléctrica en las membranas de vidrio
El equilibrio en membrana interna es H + ( SiO -4 )x (1) ⇌ H + +(SiO -4 ) x (1)
El equilibrio en membrana externa es H + +(SiO -4 ) x (2) ⇌ H + ( SiO-4 ) x (2)
El lado del vidrio expuesto a la mayor concentración de H+ tiene la carga más
positiva; lo que da como resultado una diferencia de potencial a través de la
membrana. Como consecuencia los iones de Na+ en el vidrio migran a través
de la membrana desde el lado positivo al lado negativo.
Así se desarrolla el potencial de frontera o de superficie (Eb) a través de la
membrana que depende de la relación entre las actividades del ion hidrógeno
en las dos soluciones.
Esta diferencia de potencial es la que sirve como parámetro analítico en las
mediciones potenciométricas del pH con un electrodo de membrana de vidrio.

El potencial de asimetría en las membranas de vidrio
Cuando se colocan soluciones idénticas en los dos lados de una membrana de
vidrio, el potencial de superficie o de frontera debe ser cero en principio.
Sin embargo, se observa un potencial pequeño que cambia de manera gradual
con el tiempo.
A este potencial se le denomina potencial de asimetría y su origen es incierto.
Sin embargo, se asume que se debe a las diferencias en la deformación de las
dos superficies de la membrana (cóncava y convexa) creadas durante la
manufactura, la abrasión mecánica en la superficie exterior producida por el
uso y el ataque químico de la superficie externa.
Vistos todas las variables posibles en este sistema, podemos plantear las
ecuaciones para la determinación teórica del potencial de celda.

Volviendo a nuestra descripción de la celda:
El potencial teórico desarrollado por esta celda será:

E celda=( E Ag/AgCl +V 2 )−( E SCE + E j +V 1 )+E a
Donde el primer término de la derecha se debe al potencial del electrodo de
referencia interno (Ag/AgCl) más el potencial de superficie (V2) en el lado
interno de la membrana; el segundo término, corresponde al electrodo de
referencia externo (SCE) más el potencial de superficie externo (V1) más el
potencial de unión líquida. Finalmente se suma el potencial de asimetría (Ea)
Re-ordenando la ecuación para el potencial teórico desarrollado por esta celda:
E celda=( E Ag/ AgCl− E SCE )+(E a −E j )+(V 2 −V 1 )
Siendo que los potenciales de los electrodos de referencia a ambos lados se
mantienen constantes, y además Ej y Ea también son constantes en el intervalo de
tiempo de la medida: E celda=( E Ag/ AgCl− E SCE )+(E a −E j )+(V 2 −V 1 )
De modo que A = constante

a2
E celda= A +(V 2 −V 1 )= A −0,0592 log pero a 2 es constante ([H ]interna = ctte)
+
a1
De modo que finalmente obtenemos E celda=B +0,0592 log a1
Cabe resaltar la similitud de esta ecuación con la hallada para los electrodos
indicadores metálicos.

El error alcalino y el error ácido:
Como hemos visto, en soluciones alcalinas,
los electrodos de membrana de vidrio son
sensibles a la concentración de los cationes
de los metales alcalinos, y de estos el
principal interferente es el Na+.
Cuando la concentración de Na+ es alta y la
de H+ es muy baja, el electrodo responde al
ion sodio como si fuera ion hidrógeno; por
lo cual, el pH medido es más bajo que el
pH verdadero. A esto se le llama error
alcalino. En la figura se muestra la
magnitud de este error alcalino para cuatro
membranas de vidrio diferentes.
En la misma gráfica se muestra que el
electrodo de vidrio presenta un error de
signo opuesto al error alcalino en
soluciones de pH inferior a 0.5; es decir, las
lecturas de pH tienden a ser demasiado
elevadas. Este es el error ácido.
La magnitud del error es variable y poco
reproducible.
No están claras todas las causas del error
ácido, pero una de ellas es un efecto de
saturación que ocurre cuando todos los
sitios de la superficie de vidrio son
ocupados con iones H+.
Los errores que se muestran en la figura
sugieren cautela al realizar medidas y al
interpretar los resultados cuando las
mediciones se efectúan en los extremos de
la escala de pH.
Formulaciones de vidrio recientes de varios
fabricantes amplían el intervalo de uso de
los electrodos de vidrio al extremo superior
o al inferior, pero no hay duda de que la
relación entre pH y potencial de electrodo
de vidrio se vuelve no lineal en los
extremos de la escala.

Coeficientes de selectividad
El efecto de un ion de un metal alcalino sobre el potencial de membrana se puede
puede incluir como un término más en la ecuación de potencial para el electrodo
de membrana de vidrio:
E celda=B +log(a1 + K Hb b 1)
Donde KHb es el coeficiente de selectividad del electrodo y b1 es la actividad del
ion del metal alcalino. Esta ecuación es válida para todos los ESI.
Los coeficientes de selectividad van desde cero a valores mayores que la unidad.
Un coeﬁciente de selectividad igual a uno significa que el electrodo responde por
igual al ion del analito y al ion interferente.
Si un electrodo para un ion A responde 20 veces más al ion B que al ion A,
entonces k A,B tiene un valor de 20. Si la respuesta del electrodo al ion C es
0.001 veces su respuesta para A (una situación más deseable), k A,C es 0.001
Electrodos de vidrio para otros cationes
El error alcalino en los primeros electrodos de vidrio originó investigaciones
sobre el efecto de la composión del vidrio en la magnitud de este error.
Una consecuencia fue la fabricación de vidrios para los cuales el error alcalino
es insignificante por debajo de un pH de alrededor de 12. Otros estudios
llevaron a composiciones de vidrio que permiten determinar cationes diferentes
del ion hidrógeno.
Se han incorporado óxidos de aluminio y boro en electrodos de membrana para
hacer que la membrana sea selectiva para otros iones en lugar de iones de
hidrógeno. Por ejemplo, un vidrio cuya composición es 11% de Na2O, 18% de
Al2O3 y 71% de SiO2 es altamente selectivo hacia el sodio, incluso en presencia
de otros metales alcalinos. Por ejemplo, a pH 11, este electrodo es
aproximadamente 3000 veces más sensible al Na+ que al K+.

Cuidados y precauciones
(a) La membrana pierde su sensibilidad al pH al deshidratarse, por ello es
necesario mantenerla en agua des-ionizada durante las mediciones
(b) Si llega a secarse, es necesario colocarla en agua hasta que recupere su
sensibilidad original.
(c) Luego de cada uso se debe enjuagar con abundante agua des-ionizada y en
casos especiales con una solución adecuada para eliminar los restos de algunas
muestras persistentes.
(d) La membrana es frágil y debe tratarse con cuidado, evitando golpearla o
someterla a rasgados.
(e) No se debe tocar el electrodo con los dedos u otro medio (p. Ej. grasa) que
se adhiera a la membrana bloqueándola parcial o totalmente; obligando así a
tratamientos agresivos para recuperarla.
Cuidados y precauciones
(f) Dependiendo su composición puede presentar una sensibilidad específica a
pH dentro de unos rangos de acidez y basicidad; es necesario conocer estos
valores límites para su tratamiento específico.
(g) No se debe usar en medios agresivos que la puedan corroer (medios
fuertemente ácidos o alcalinos) o adsorberse irreversiblemente a la membrana.
(h) Para almacenarla se debe usar siempre el capuchón protector con una
solución de almacenamiento de electrodos o en su defecto una solución tampón
pH 4; se debe evitar guardar en agua destilada.

Electrodos indicadores de membrana: Membranas Cristalinas
El ISE de fluoruro es el ISE monocristalino
más utilizado. La membrana es un monocristal
de LaF3 dopado con EuF2. El electrodo se
muestra esquemáticamente en la Figura.
El término "dopado" significa que una
pequeña cantidad de otra sustancia (en este
caso, EuF2) se ha agregado intencionalmente
al cristal de LaF3.
Los iones F¯ se mueven a través de la
membrana y dan como resultado la respuesta El único ion que interfiere es el
del electrodo. El F-ISE es extremadamente OH¯, pero la respuesta al ion
selectivo para el ion fluoruro. fluoruro es más de 100 veces
mayor.
Otros electrodos cristalinos de estado sólido
están disponibles comercialmente para medir
aniones Cl¯, Br¯, I¯,CN¯ y S2+.
La mayoría de estas membranas de electrodos
están hechas de la correspondiente sal de plata
mezclada con sulfuro de plata, debido a la baja
solubilidad de la mayoría de las sales de plata
en agua.
Además, las mezclas de Ag2S y CuS, PbS y
CdS hacen que los electrodos de estado sólido
para Cu2+, Pb2+ y Cd2+ estén disponibles.


Una ventaja de los electrodos a base de sulfuro
de plata es que se puede hacer una conexión
directa a la membrana mediante un alambre de
plata, eliminando la necesidad de soluciones
de llenado de electrolitos.
Estos electrodos también responderán al ión
de plata y al ión sulfuro, así como al analito
deseado.

Electrodos indicadores de membrana: ISE de membrana líquida
Se basan en el principio de intercambio iónico.
Anteriormente (ver figura) consistían de una
membrana porosa hidrófila fijada en la base de
dos tubos concéntricos; un tubo interior con
una solución acuosa del ion analito y el
electrodo de referencia interno y un tubo
exterior con un intercambiador de iones en un
disolvente orgánico, que puede ser un
intercambiador de cationes, un intercambiador
de aniones o un agente complejante neutro.
La fase orgánica se absorbe en la membrana hidrófila, formando una fase
orgánica de intercambio iónico que separa la solución de la muestra acuosa y la
solución interna acuosa con una concentración conocida de ion analito.
Se establece un equilibrio de intercambio
iónico entre ambas superficies de la membrana
y la diferencia de concentración da como
resultado una diferencia de potencial.
-nótese la similitud de este esquema con el del
electrodo de membrana de vidrio.
Los electrodos de membrana líquida modernos
tienen el intercambiador de iones líquido
inmovilizado o unido covalentemente a una
película de polímero.
La selectividad de estos electrodos es determinada por el grado de selectividad
del intercambiador de iones por el ion analito.
Esta área sigue siendo un área importante de investigación.
En el mercado se encuentran disponibles ESI de
membrana líquida para Ca, Ca y Mg (para medir
la dureza del agua), K, los cationes divalentes de
Zn, Cu, Fe, Ni, Ba y Sr, y los aniones BF4¯ y
NO3¯, entre otros.
En general, estos ESI se pueden utilizar solo en
solución acuosa y la vida útil de la membrana es
limitada por lixiviación del intercambiador
iónico. Se ha propuesto la unión covalente del
intercambiador de iones para evitar esto.
Por otro lado, se han utilizado membranas de película de polímero para recubrir
electrodos de alambre metálico para hacer ISE en miniatura. En estos ISE no se
requiere una solución de referencia interna y se han fabricado con diámetros de
aproximadamente 0,1 μm.
Electrodos sensores de gas
Estos son realmente celdas electroquímicas completas que responden a analitos
de gas disueltos o analitos cuyo ácido o base conjugado es una especie gaseosa.
Debido a que son celdas electroquímicas completas, el término "sonda" se usa a
menudo en lugar de electrodo.
Una sonda típica consta de un ISE y un electrodo de referencia detrás de una
membrana permeable al gas, a través de la cual se difunde el gas analito.
El ISE puede ser selectivo para la especie; por ejemplo, un electrodo de Ag 2S
para medir el H2S que se difunde a través de la membrana permeable.
Varias sondas utilizan al electrodo de pH de vidrio como electrodo indicador
para las especies de gas que cambian el pH de la solución interna.

Electrodos sensores de gas
Varias sondas utilizan al electrodo de pH de

vidrio como electrodo indicador para las
especies de gas que cambian el pH de la
solución interna.
Los ejemplos incluyen la determinación de
CO2 y NH3. En el caso del CO2, este se
disuelve en la solución interna acuosa para
formar H+ y HCO3¯ .

Electrodos sensores de gas: ventajas y desventajas
El potencial que se desarrolla en todas estas células depende de la
concentración del gas analito en la solución de muestra externa.
Los electrodos sensores de gas suelen tener tiempos de respuesta prolongados,
del orden de unos minutos, porque el gas debe atravesar la membrana.
Estos electrodos son altamente selectivos y están libres de interferencias de
especies no volátiles; solo los gases pueden atravesar la membrana permeable a
los gases.
Si se utiliza un electrodo de pH como ISE, obviamente se detectará cualquier
gas que se disuelva y cambie el pH de la solución interna; por lo tanto, algunos
gases pueden interferir con otros analitos de gases.

Electrodos indicadores de membrana: ISE de estado sólido
ESI con transistores de efecto de campo selectivo de iones
Los transistores de efecto de campo selectivo de iones (ISFET) son dispositivos
semiconductores químicamente sensibles.
En el caso del ISFET sensible a H+, el área
sensible (superficie del transistor) está
cubierta con nitruro de silicio, que adsorbe los
iones H+ de la solución de muestra.
El grado de adsorción es una función del pH
de la solución de muestra y la adsorción de
iones H + da como resultado un cambio en la
conductividad del canal del transistor de
efecto de campo selectivo de iones (ISFET).
La celda requiere un electrodo de referencia
externo.
Electrodos indicadores de membrana: ISE de estado sólido
ESI con transistores de efecto de campo selectivo de iones
Los sensores de pH ISFET pueden fabricarse extremadamente pequeños
(aproximadamente 2 mm2) y son extremadamente resistentes, a diferencia del
frágil electrodo de pH de bulbo de vidrio.
Tienen tiempos de respuesta rápidos y
pueden operar en muestras corrosivas, lodos
e incluso sólidos húmedos como productos
alimenticios.
El sensor puede limpiarse con un cepillo de
dientes, almacenarse en un lugar seco y no
requiere hidratación antes de su uso.
El precio de un electrodo de pH ISFET es
aproximadamente la mitad que el de un
electrodo de vidrio estándar.
Electrodos de referencia.
Como ya hemos visto, para medir la la diferencia de potencial de una media
celda es necesario conectarla con una segunda media celda de referencia y
medir el voltaje producido por la celda completa.
Aunque el electrodo estándar de hidrógeno (EEH) sirve para definir el
potencial de reducción estándar, en la práctica, no siempre es conveniente
utilizarlo como electrodo de referencia. Es difícil de configurar y controlar.
En principio, cualquier semicelda de iones metálicos podría usarse en
condiciones controladas como electrodo de referencia, pero en la práctica,
muchos metales son materiales insatisfactorios.
Pero la media celda o electrodo de referencia debe poseer una serie de
condiciones; idealmente debe tener un potencial conocido, constante e
insensible por completo a la composición de la solución por estudiar.
Además, debe ser fuerte, fácil de conectar y económica.
Los metales activos, como Na y K, sufren ataque químico del electrolito.
Otros metales son difíciles de obtener en forma pura.
Algunos otros metales, tienen formas iónicas inestables al calor o a la
exposición al aire.
Además, con frecuencia es difícil controlar con precisión la concentración de
los electrolitos.
Como resultado, solo unos pocos sistemas proporcionan potenciales estables
satisfactorios.
Dos electrodos de referencia comunes que se acercan a comportarse de manera
ideal son el electrodo de calomelanos saturado (SCE) y el electrodo de plata /
cloruro de plata.

Electrodos de calomel
Estos electrodos de referencia se componen de
mercurio en contacto con una solución saturada de
cloruro de mercurio(I) (calomel) que contiene también
una concentración conocida de cloruro de potasio.
Las semiceldas de calomel se pueden representar como
sigue: Hg|Hg2Cl2 (sat), KCl (xM) ||
donde x representa la concentración molar de cloruro
de potasio en la solución. El potencial de electrodo para
esta semicelda depende de la concentración x de
cloruro y está determinado por la siguiente reacción
0
Hg 2 Cl 2(s) +2 e – ⇌ 2 Hg(l) +2 Cl –

Electrodos de calomel
El electrodo de calomel saturado (ECS) se utiliza
mucho debido a la facilidad con que puede prepararse.
La ventaja del ECS es que el potencial no cambia si
parte del líquido se evapora del electrodo, porque la
concentración de Cl¯ no cambia.
Sin embargo, comparado con los otros electrodos de
calomel, su coeficiente de temperatura es
significativamente mayor.
Otra desventaja es que al cambiar la temperatura, el
nuevo valor de potencial se alcanza con lentitud, debido
al tiempo que se requiere para restablecer el equilibrio
de solubilidad del cloruro de potasio y del calomel.
Electrodos de plata-cloruro de plata
Este es el electrodo de referencia más ampliamente
comercializado.
Consiste en un electrodo de plata recubierto con AgCl y
sumergido en una solución de KCl que se ha saturado
con AgCl. Su media celda se describe de la siguiente
manera:
Ag|AgCl (sat), KCl (xM)||
Su potencial de media celda está determinado por:
AgCl(s )+e – ⇌ Ag(0s) +Cl –
Por lo regular, se preparan con una solución saturada
(≈4,5 M) o con una 3.5 M de cloruro de potasio.

Calomelanos vs plata-cloruro de plata
●
Los electrodos de plata-cloruro de plata pueden utilizarse a temperaturas
superiores a 60°C; los electrodos de calomel no.
●
Debido a la contaminación por mercurio, los electrodos saturados de calomel
son hoy menos comunes, pero en ciertas aplicaciones son superiores a los
electrodos de referencia Ag-AgCl.
●
El electrodo de plata / cloruro de plata proporciona un electrodo de referencia
reproducible y confiable sin sales de mercurio.
●
Los analitos que reaccionan con iones Ag o Hg, como los sulfuros, pueden
precipitar sales insolubles que obstruyen la unión y perjudican el rendimiento
del electrodo. Ambos requieren de doble unión con una cámara exterior que
puede llenarse con el mismo electrolito de la solución de la muestra para que
los iones Ag o Hg no reaccionen
Electrodos de referencia vs EEH.

Instrumentos de medida de potencial
Requisito fundamental en el diseño de un instrumento para medir potenciales
de celda es que su resistencia debe ser grande respecto a la celda.
De no ser así, la caída IR en la celda y la corriente que circula entre las medias
celdas, ocurre una deriva en el potencial de ambas medias celdas y se producen
errores notables.
La resistencia eléctrica del electrodo de vidrio para medir el pH es enorme (>50
MΩ). En estos casos, un potenciómetro o voltímetro ordinario indicaría
prácticamente ningún voltaje observable, por lo que se requiere un circuito de
medición de estado sólido de alta impedancia.
El circuito debe tener impedancia de entrada alta, alta ganancia e impedancia de
salida baja. Los amplificadores operacionales (amplificador operacional) tienen
estas propiedades.

Instrumentos de medida de potencial
Instrumentos comerciales
Los fabricantes de instrumentos de medida de potenciales ofrecen una amplia
variedad de medidores pIon. Estos se pueden clasificar según su precio y
facilidad de lectura en utilitarios, (instrumentos portátiles a baterías) y de
investigación. En general, con los utilitarios se puede apreciar hasta 0.5
unidades de pH o incluso menos.
Los medidores que operan conectados a la red eléctrica pueden apreciar hasta
0.05 unidades de pH o menos. Muchos de estos poseen características como
lectura digital, compensación automática de temperatura, expansión de escala y
una escala en milivolts, calibración de dos y tres puntos, recordatorio de re-
calibración, memoria para los parámetros y curvas de de calibración, e
interfases para enviar datos a computadores. En los instrumentos de
investigación se puede leer hasta 0.001 unidades de pH o incluso menos.
Métodos Potenciométricos: Aplicaciones

●
Determinación cuantitativa selectiva de iones inorgánicos y orgánicos
●
Determinación de iones en un estado de oxidación específico
●
Determinación de constantes de estabilidad de complejos
●
Determinación de velocidades y mecanismos de reacción
●
Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos
●
Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos
●
Análisis de iones de procesos industriales en estanco y continuos
●
Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases
●
Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos
●
Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
●
Determinación de iones en muestras de agricultura, medio ambiente y
●
Determinación de iones en muestras de industria farmaceutica
●
Determinación de pH
●
Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox
Métodos Potenciométricos: Características
Tiempo del Análisis

El tiempo requerido para el análisis varía según el electrodo usado, el analito
determinado y la concentración del mismo. Los tiempos típicos de análisis de
muestras sin incluir el tiempo de calibración, varían de 5 a 60 segundos.
Sensibilidad
Generalmente se requiere una concentración de analito mayor que 10-6 M para
la mayoría de las determinaciones potenciométricas. Pero pueden hacerse
medidas de soluciones de hasta 10-9 M
Preparación de la muestra
Puede incluir regular la muestra a un pH apropiado para algunas mediciones o
agregar un "tampón" de fuerza iónica para que todas las muestras y estándares
tengan una fuerza iónica equivalente.

Métodos Potenciométricos: Ventajas

●
1) Es un método no destructivo
●
2) Permite la detección de numerosos cationes y aniones, orgánicos o
inorgánicos, en un estado de oxidación específico.
●
3) Permiten medidas de concentraciones con alta sensibilidad (10 -1 - 10-9 M)
●
4) Los instrumentos son diversos; se adapta fácilmente al control automático y
existen diseños portátiles a batería que permiten hacer análisis in-situ.
●
5) Tiempo de análisis relativamente corto entre 5 y 60 segundos (varia en
función del electrodo).
●
6) Permiten mediciones de actividades iónicas.
●
7) Permiten determinar iones en en soluciones acuosas (ácidos o bases), en
matrices diversas como lodo, alimentos húmedos, soluciones coloreadas, entre
otras.

Métodos Potenciométricos: Desventajas

1) La baja selectividad de los electrodos metálicos
2) Existen muchos iones para los cuales aún no existe un electrodo selectivo.
3) Los electrodos de medida requieren un cuidado especial durante su
utilización, la mayoría también requiere calibración frecuente.
4) Algunos electrodos ISE son propensos a lixiviación, contaminación o
ruptura de la membrana selectiva, por ello es necesario tener un especial
cuidado al utilizarlos
5) La medición está condicionada por múltiples factores; se deben tener en
cuenta los efectos de la matriz (diferencias en fuerzas iónicas, electrolitos
presentes en la muestra y su influencia sobre el potencial de unión y la
presencia de especies interferentes y que pueden arruinar la superficie activa
del electrodo). Por ello es necesario conocer previamente la matriz de trabajo,
ya que se pueden generar errores a causa del potencial de unión generados
por los electrolitos, así como el efecto de la temperatura.


Potenciometría Directa
Como ya hemos visto la concentración de un ion en solución se puede medir
directamente a través del potencial desarrollado por la media celda involucrada y
aplicando la ecuación de Nernst.
0,0592 1
E M / M = E 0M / M −
n n log
n aM n
El potencial de la celda potenciométrica es: E celda= Eind −E ref +E j

0,0592 1
De modo que: E celda=( E 0M / M − n log )− Eref + E j
n aM n
0,0592 1
Finalmente E celda=( E 0M / M −E ref + E j )−
n log
n aM n
L = Constante
1 n ( L− E celda ) n (L−E celda )
Entonces: log = pM (Ion)=
aM 0,0592
n 0,0592

Potenciometría Directa
0,0592 1 n ( L− E celda )
E celda= L− log pM=
n aMn 0,0592
La constante L de estas ecuaciones incluye varias constantes y al menos una de
las cuales, el potencial de unión (Ej), no puede calcularse con exactitud a partir
de la teoría ni medirse directamente.
Por tanto, antes de poder utilizar estas ecuaciones para determinar pM se debe
evaluar K experimentalmente con una o más soluciones patrón del analito.
En el método de calibración del electrodo, K se determina al medir Ecel para una
o más soluciones patrón de pM conocidas, construyendo una curva de
calibración sencilla.
En esto se supone que K no cambia cuando el patrón se sustituye por el analito.
Con electrodos de membrana podría ser necesaria la recalibración contínua para
mediciones que se efectúan durante varias horas debido al cambio lento del
potencial de asimetría.

Potenciometría Directa: Calibración del electrodo
El método directo de calibración de 0,0592 1

E celda= L− log
E Celda
electrodo ofrece las ventajas de sencillez, n aM n
rapidez y su aplicabilidad a sistemas de

control de pM continuos.
El método tiene dos desventajas E celda= L−m pM
importantes:
●
la exactitud de la medición obtenida con
este procedimiento está limitada por una
incertidumbre inherente del potencial de
unión (Ej)
●
los resultados del análisis son actividades
y no concentraciones.
pMn+

Potenciometría Directa: Curva de calibración sencilla
Las mediciones potenciométricas se pueden corregir para tener resultados en

términos de concentración si se utiliza una curva de calibración.
Para que este enfoque tenga éxito, es esencial que la composición iónica de los
patrones se aproxime a la del analito, condición que es difícil de llevar a cabo
experimentalmente con muestras complejas.
Cuando las concentraciones del electrolito no son muy elevadas es útil saturar
tanto las muestras como los patrones de calibración con un exceso medido de
un electrolito inerte.
*En estas circunstancias, el efecto adicional del electrolito en la muestra es
insignificante, y la curva de calibración empírica proporciona resultados en
términos de concentración.*


El potencial de un electrodo indicador es apropiado para establecer el punto de
equivalencia de una titulación (potenciométrica).
Una titulación potenciométrica proporciona una información diferente de la de
una medición potenciométrica directa.
Por ejemplo, la medición directa de soluciones de ácido acético 0.100 M y
ácido clorhídrico 0.100 M con un electrodo sensible al pH produce valores de
pH muy diferentes debido a que el ácido acético sólo está parcialmente
disociado.
El punto final potenciométrico es ampliamente aplicable y proporciona datos
más exactos que el método correspondiente que utiliza indicadores.
Es en particular útil para la titulación de soluciones coloreadas o turbias y para
detectar la presencia de especies insospechadas en una solución.


En la titulación potenciométrica el potencial del
electrodo indicador se mide como función de un
volumen de titulante añadido.
La gráfica obtenida es una curva en forma de “ese”
que cuyo punto final no siempre es fácil de
determinar.
Sin embargo, al procesar los datos para obtener la
primera derivada se obtiene fácilmente el punto final
que coincide con el punto de inflexión de la primera
curva.
De igual manera, si se calcula la segunda derivada se
obtiene una gráfica cuyo corte con el eje X
corresponde al volumen del punto final.


Dados los siguientes datos corresponden a una titulación potenciométrica:
Volumen/ E/V
mL Efectúe el grafico
y determine el
21,540 0,3135 punto final.
21,630 0,3243 E vs V.
ΔE vs Vmedio
21,720 0,3396
Δ(ΔE) vs Vmedio2
21,810 0,4395
21,900 0,6375
21,080 0,6591

Dados los siguientes datos corresponden a una titulación potenciométrica:

Volumen/ E/V 0,7000
mL
0,6000
21,540 0,3135
0,5000
21,630 0,3243 0,4000
E/V
21,720 0,3396 0,3000
0,2000
21,810 0,4395
0,1000
21,900 0,6375
0,0000
21,400 21,600 21,800 22,000 22,200
21,080 0,6591

V/mL E/V ΔE ΔV ΔE/ΔV Vm1 Δ2E ΔV2 Vm2
21,54 0,3135 0,0108 0,0900 0,1200 21,59 0,0045 0,0000 21,63
21,63 0,3243 0,0153 0,0900 0,1700 21,68 0,0846 0,0000 21,72
21,72 0,3396 0,0999 0,0900 1,1100 21,77 0,0981 0,0000 21,81
21,81 0,4395 0,1980 0,0900 2,2000 21,86 -0,1764 -0,9100 21,67
21,90 0,6375 0,0216 -0,8200 -0,0263 21,49
21,08 0,6591 E=E2-E1; V=V2-V1; Vm1=(V1+V2)/2; Vm2=(Vm1+Vm2)/2


P r im e r a d e r iv a d a S e g u n d a d e r iv a d a
1 ,5 0 0 0
2 ,5 0 0 0
1 ,0 0 0 0
2 ,0 0 0 0
S e g u n d a d e riv a d a
0 ,5 0 0 0
P rim e ra d e riv a d a
1 ,5 0 0 0
0 ,0 0 0 0
1 ,0 0 0 0 2 1 ,6 2 1 ,6 5 2 1 ,7 2 1 ,7 5 2 1 ,8 2 1 ,8 5 2 1 ,9 2 1 ,9 5
- 0 ,5 0 0 0
0 ,5 0 0 0
- 1 ,0 0 0 0
0 ,0 0 0 0 - 1 ,5 0 0 0
2 1 ,5 0 2 1 ,6 0 2 1 ,7 0 2 1 ,8 0 2 1 ,9 0 2 2 ,0 0 2 2 ,1 0
V o lu m e n p ro m e d io
V o lu m e n p ro m e d io


Medidas Potenciométricas Directas: Curvas de Calibración
E Ind = K +0,05916 pIon
1,124x 10-4 M
5,937x 10-5 M

AI-T3 Potenciometría

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Análisis Instrumental

Prof. Ricardo Hernández

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 2

Los Métodos Electroanalíticos

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 3

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 4

Estos se dividen en estáticos y dinámicos.

Métodos Interfaciales estáticos

Donde E celda= Eindicador −E refencia +E j

i. electrodos de primera clase

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 9

El potencial de este electrodo está definido por: E M / M = E 0M / M − RT ln 1

En condiciones estándar en electroquímica (25 ºC, 1 Atmósfera), RT/F es igual

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 10

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 11

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 12

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 13

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 14

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 15

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 16

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 18

E Hg / HgY /Y =Eº Hg/ HgY /Y −

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 19

El complejo es tan estable (para HgY2-, Kf = 6.3 x 1021) que su actividad es en

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 21

Al introducir la expresión de la constante de formación de CaY2- en la ecuación

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 22

Que podemos reescribir como:

Lamentablemente, la complejidad de los equilibrios hace que este tipo de

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 23

el potencial de este par sobre un electrodo de platino es igual a

E Ce(IV )/ Ce(III )=Eº−0,05916 log

Así, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 25

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 29

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 30

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 31

Conductividad eléctrica. La membrana debe presentar

Electrodos cristalinos de estado sólido

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 33

Consta de una fina membrana de vidrio sensible

Luego los estudios sistemáticos de

La celda contiene dos electrodos de referencia: 1) el electrodo externo de plata-

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 42

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 46

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 47

El potencial teórico desarrollado por esta celda será:

De modo que A = constante

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 49

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 52

25/08/22 Prof. R. M. Hernández-R 54

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Electrodos cristalinos de estado sólido

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Varias sondas utilizan al electrodo de pH de

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