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TESIS
PRESENTA
DEDICATORIA
A mi esposo Alejandro
AGRADECIMIENTOS:
A mis directores de tesis: Dr. José Bernardo Proal Nájera y M.C. Laura Silvia González Valdez
por su impecable dirección y apoyo invariable en el desarrollo de este trabajo.
A mis asesores de tesis: Dr. Ignacio Villanueva Fierro y M.C. Roberto Villanueva Gutiérrez por
su asesoría y contribución al progreso de mi trabajo.
Al Instituto Politécnico Nacional y CONACyT por el apoyo financiero, el cual me ayudó en gran
medida a desarrollar y concluir satisfactoriamente este proyecto.
A la Tec. Lab. Gabriela Veloz Araiza, M. C. Ma. Guadalupe Reyes y demás personal del
Laboratorio Central de Instrumentación por su apoyo en el desarrollo experimental.
A mis maestros M.C Oscar Velasco González y Dra. Celia López González por su asesoría en
estadistíca.
Al CIIDIR-IPN Unidad Durango por abrirme las puertas al hermoso mundo de la ciencia. Gracias
a todos los maestros e investigadores de este centro que dejaron en mí importantes
enseñanzas.
ÍNDICE
RESUMEN........................................................................................................................................... V
I. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................... 1
SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS
Angstrom (10-12 m)
β Coeficiente de regresión
EH Potencial Redox
Tensión superficial
M Concentración molar
mS milisiemens
mtorr militorricellis
mV milivoltios
µm micrómetro
nm nanómetro
pH Potencial Hidrógeno
pKa pH en el equilibrio
RELACIÓN DE TABLAS
TABLA 3. Ventajas y desventajas de las técnicas fisicoquímicas más usuales para remover As y Cr
de agua -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 17
RELACIÓN DE FIGURAS
RESUMEN
ABSTRACT
The use of the spherical agglomeration technique has shown significant qualities in
heavy metals removal from water, such as high efficiency in removal, economic
feasibility and no generation of toxic mud. This technique includes four phases:
precipitation, hidrofobization, humectation and agglomeration.
Using a response surface design, the ph and the oxidation time in arsenic model
solutions with similar concentrations to those obtained in the water sources were
optimized. It was found that arsenic oxidation is not determinant to its
absorption/precipitation over colloidal particles of iron and aluminum hydroxides.
Although the ph in amounts near neutrality (7.3-7.6) has a great influence in
positive ions absorption of As (III), As (V), Cr (III), CR (VI) or negative radicals of
these elements.
I. INTRODUCCIÓN
II. ANTECEDENTES
El mundo está viviendo una creciente crisis ambiental, los problemas ambientales
más importantes son los relacionados con la disminución de la disponibilidad de
agua, la degradación de suelos y el cambio climático, los que a su vez generan
otros problemas ambientales como la degradación de ecosistemas y la pérdida de
biodiversidad.
En el planeta solo menos del 1% del agua (cerca de 200,000 Km3) está disponible
para el ser humano y el mantenimiento de los ecosistemas (Carabias y Landa,
2005). Esta agua se encuentra distribuida irregularmente por factores climáticos y
geomorfológicos, debido a esto cerca del 40% de la población vive en estrés
hídrico entre moderado y severo (WWC, 2007) (Figura 1), lo cual significa que la
demanda de agua es mucho mayor a la cantidad de recurso con que se dispone.
El escenario futuro es desastroso si se piensa que se espera un crecimiento de la
población del 40 al 50% en los próximos 50 años.
En México la disponibilidad natural media per cápita estimada para el 2007 fue de
4,312 m3/hab/año y se proyecta para el año 2030 una reducción del 12.2%. Pero
también en nuestro territorio existe un desequilibrio, donde la mayor demanda y
menor disponibilidad de agua se encuentran en la zona norte, centro y noroeste,
por lo tanto experimenta un grado de presión hídrica del 47% considerada como
fuerte (CNA, 2008) (Figura 2).
De la disponibilidad natural media anual en México (458 km3), el 17.4% (79.6 Km3)
recarga los acuíferos. En las últimas décadas el agua subterránea se ha
convertido en una fuente muy importante para las actividades de la población,
principalmente en la zona de mayor presión hídrica. Del total del agua utilizada por
los principales usuarios aproximadamente un 37% (28.9 Km3) se extrae del
subsuelo para los principales usos: agropecuario (70%), abastecimiento público
(23.8%) e Industrial (6.2%) (CNA, 2008).
En México los problemas de calidad del agua son severos. El empleo de aguas
residuales sin un tratamiento adecuado y eficiente son la principal causa de
propagación de enfermedades transmitidas por agua, en particular la utilización
para el riego de cultivos cuyos productos se consumen crudos (Carabias y Landa,
2005).
2.1.2.1 Microorganismos
Algunos de los compuestos químicos inorgánicos presentes en el agua son los del
carbono, nitrógeno, azufre, fósforo, arsénico, compuestos halogenados y metales
(Marín, 2003).
Los compuestos del azufre abarca a los sulfuros, sulfitos y sulfatos, su origen es
principalmente por contaminación industrial. Los compuestos del nitrógeno se
refieren a amonio, nitritos y nitratos. Las fuentes de estos compuestos son por
oxidación bacteriana de la materia orgánica, por vertidos residuales domésticos,
en el caso de NO3 procede de la disolución de rocas y minerales, pero también por
el uso de fertilizantes, afectando sobre todo a las aguas subterráneas (Marín,
2003).
de As y metales pesados como plomo, cobre y zinc hacia esta fuente es por la
actividad minera que se ha desarrollado en el lugar dando lugar al transporte
fluvial y aéreo de los residuos minerales.
El arsénico existe en los estados de oxidación -3, 0, +3 y +5. Las formas en que
coexiste en la naturaleza incluyen ácidos arsenosos, ácidos arsénicos, arsenitos,
arsenatos, ácido monometilarsénico y ácido dimetilarsénico, entre otros. Tanto las
formas orgánicas como inorgánicas se han encontrado en el agua (Sharma y
Sohn, 2009). Sin embargo las formas más frecuentes en aguas naturales son los
arsenitos (AsO33-) y los arsenatos (AsO43-) con estados de oxidación de As de (+5)
y (+3) respectivamente (Mohan y Pittman, 2007).
(ec. 1)
. . .
(ec. 2)
. . .
Esto quiere decir que a valores de pH neutros predominan las especies de As (III)
-
como partículas y en menos del 1% existe en forma disociada como As(OH) 2 . A
-
diferencia del As (V) el cual predomina como AsO2(OH)2 y AsO3(OH)2- (Sharma y
Sohn, 2009). Por esta razón los compuestos de As (III) no siempre son fácilmente
removidos por métodos que son muy efectivos para eliminar As (V), y resulta
necesario hacer una oxidación previa.
ARGENTINA 0.05
INDIA 0.01
TAIWAN 0.01
BANGLADESH 0.05
EUROPA 0.01
MÉXICO 0.025
OMS 0.01
NOM-127-SSA1-1994 0.05
OMS 0.05
2.4.1 Oxidación
TABLA 3. Ventajas y desventajas de las técnicas fisicoquímicas más usuales para remover As y Cr de agua
2.4.3 Adsorción
Esta técnica no remueve As (III) por eso se necesita una pre-oxidación, así como
un pre-acondicionamiento del agua, debido a que otros compuestos presentes en
agua subterránea pueden interferir con el proceso. La remoción de As es
los primeros se encuentran las partículas de tamaños mayores a 10-4 cm, los de
dispersión intermedia se encuentran en un rango de 10-5 a 10-4 cm y los de alta
dispersión son los llamados sistemas coloidales, cuyas dimensiones se
encuentran entre 10-7 y 10-5 cm (0.1 a 10.0 μm) (Levine, 2004).
En un sistema coloidal la energía total se distribuye entre las tres fases (líquido,
sólido e interfase), la energía en la superficie se llama energía interna de exceso
superficial. De igual manera la concentración molar de un componente en el
interior del sistema se distribuye en cada fase. La magnitud de la concentración en
la interfase se denomina cantidad de exceso superficial del componente , puede
ser positiva, negativa o cero. Esta concentración de exceso superficial está
definida por la ecuación de Gibbs (Levine, 2004) (ec. 3)
(ec. 3)
Posteriormente otros iones negativos son todavía atraídos por el coloide cargado
pero repelidos por la capa de Stern, también hay iones positivos (co-iones) que
son atraídos por los contraiones, este equilibrio dinámico forma la capa difusa. En
ésta la concentración de contraiones es mayor en las proximidades de la
superficie del coloide mientras que los co-iones disminuyen en la misma zona
(Figura 5).
2.5.5 Potencial Z
Los solutos de tipo III, es decir los que disminuyen considerablemente la con el
aumento de la concentración en la superficie interfacial, son llamados sustancias
de superficie activa (SSA) o agentes tensoactivos por el efecto que producen de
disminuir la tensión superficial del solvente, también se nombran surfactantes
(Levine, 2004).
2.5.6.1 Surfactantes
Los surfactantes poseen una tensión superficial menor que la del agua. La energía
superficial tiende a reducirse en forma espontánea. Son poco solubles en agua y
tienden a adsorberse en la superficie sólida (Marín, 2003). Poseen un grupo
hidrofílico que tienen una fuerte atracción por el solvente y un grupo hidrofóbico
que tiene muy poca atracción por el solvente (Esumi, 2003). Los dipolos y grandes
iones orgánicos se acumulan en la interfase sólido- agua, básicamente porque sus
partes hidrocarbonadas son los grupos hidrofóbicos.
Más tarde Gonzáles (2003) estudia la remoción de Fe (3+), Mn (2+) y Zn (2+) bajo
esta técnica utilizando tres especies distintas de surfactantes, oleato de sodio,
lauril sulfato de sodio y detergente comercial. Comprobó que el surfactante más
eficiente es el oleato de sodio, sin embargo los tres lograron altas remociones.
2.6.1.1 Precipitación
2.6.1.2 Hidrofobización
Los tensoactivos más utilizados y con una alta eficiencia de hidrofobización son el
Oleato de Sodio (C17H33COONa) y Lauril Sulfato de Sodio (LSS). Sin embargo
está comprobada la efectividad de detergentes comerciales. Otras alternativas que
pueden estudiarse son algunas sustancias naturales como el bagazo de
henequén, yuca y agave.
2.6.1.3 Humectación
El medio unificador debe ser un líquido inmiscible con el agua y un buen colector
de partículas sólidas. Este líquido puede ser un alcano como n-heptano; su
función es iniciar el proceso de formación de aglomerados. Kawashiwa y col.
(1986) señaló en sus estudios que una variable determinante para una buena
2.6.1.4 Aglomeración
2.7.1.1 Fundamentos
C λυ, (ec. 4)
E hυ, (ec. 5)
P
A log , (ec. 6)
P
A εbC (ec. 7)
La EAA debe incorporar una corrección de fondo, para distinguir la señal del
analito de la de absorción, emisión y dispersión óptica de la matriz, de la flama, del
plasma o del horno de grafito cuando se pone al rojo incandescente.
Para una experimentación donde se desea optimizar un proceso, los diseños más
apropiados son los de superficie de respuesta.
(ec. 8)
∑ ∑ ∑∑ (ec. 9)
Este diseño sirve para ajustar un modelo de segundo orden, consta de un factorial
2k (o de un factorial fraccionado) con nF corridas, 2k corridas estrella y nc corridas
centrales. Las corridas en el centro proporcionan una varianza razonablemente
estable de la respuesta predicha. En general, se recomiendan de tres a cinco
corridas centrales. Para un diseño central compuesto con solo dos variables
independientes y tres repeticiones en el centro se tendrían que correr 11
experimentos (Figura 9). Los niveles de las variables y se estandarizan de tal
forma que el nivel alto tiene un valor de +1 y el nivel bajo es -1, los valores en el
centro corresponden al nivel estandarizado 0.
0,
1, 1 1, 1
,0 0,0 ,0
1, 1 1, 1
0,
III. JUSTIFICACIÓN
IV. OBJETIVOS
V. MATERIALES Y MÉTODOS
La toma de las muestras se realizó en julio del año 2008 en los acuíferos
Huizache-Matehuala y Cedral-Matehuala en el estado de San Luis Potosí, en las
localidades de Matehuala, Villa de la Paz y El Cedral (Figura 10).
23°39’46’’ N
08-jul-08 2 Pozo del Hotel las Palmas Matehuala
100° 38’15’’ O
23°39’18’’ N
08-jul-08 3 Pozo “La Boca” Villa de la Paz
100° 42’53’’ O
23°40’82’’ N
08-jul-08 4 Mina “El Pilar” Villa de la Paz
100° 42’53’’ O
23°39’46’’ N
08-jul-08 5 Baño “Hotel las Palmas” Matehuala
100° 38’15’’ O
Se hizo una preparación previa de las muestras mediante una digestión, siguiendo
las recomendaciones de la NMX-AA-051-SCFI-2001 para la determinación de
metales pesados por absorción atómica.
Límite de
Longitud de onda
Elemento Técnica detección
nm
mg/L
Arsénico total
Horno de grafito 193.7 0.002
Horno de
Fierro 248.3 0.002/6.0
grafito/Flama
Se llevó a cabo una oxidación del As (III) por el método de aireación, ya que la
elección de un proceso físico elimina la presencia de más sustancias químicas en
el agua. El burbujeo se logró con dos bombas para acuario marca élite, con un
flujo de 5 L/min cada una (Figura 14).
Debido a que no se cuenta con el equipo y material necesario para llevar a cabo
una especiación, y así conocer la cinética de oxidación directamente, se decidió
tomar como variable a optimizar, al tiempo de aireación, dentro de la técnica de
aglomeración esférica.
El sistema de agitación constó de dos rotores marca Caframo* modelo RZR1 con
propelas de acero inoxidable de 3.5 x 2.5 cm. Así también se utilizaron matraces
de 500 ml. provistos de cuatro divisiones internas de 2 cm. de ancho para crear
agitación vortex (Gonzáles, 2003) (Figura 15).
Se trabajó dentro de los rangos favorables de pH, los cuales son entre 6.5 y 8.0
para el FeCl3 y menor a 7.5 para el Al(OH)3 (McNeil y Edwards, 1997).
a) b)
Aglomeración - 90 CaCl2 10 ml
Fuente: Proal y col. (1997), Cruz (1997), Canales (2002), Gonzáles (2003) y Antuna (2008)
Al final del proceso se hicieron dos filtraciones con papel filtro número 42. El agua
final tratada se preparó con digestiones para el análisis de Astot final por EAA. Los
aglomerados que detuvo el papel filtro se dejaron secar y al final se midieron.
Finalmente se resguardaron para la disposición final pertinente.
pH 7.4 7.6
Se cuantificó al final del proceso As, Cr, Ca, Fe y Na. Los tres últimos elementos
se midieron para cerciorarnos que no haya quedado remanente por la adición de
FeCl3, NaOH y CaCl3. Para el análisis se sometieron a digestión y se midieron en
EAA.
El uso que le dan a esta agua es teóricamente para riego de jardines y plantíos,
donde existe poco o nulo contacto con personas, sin embargo por información
proporcionada por pobladores del lugar, en el punto 1 se han utilizado estanques
de agua para recreación (como balneario), poniendo en riesgo la salud de las
personas que tienen contacto directo con el agua.
Conductividad
As Fe Zn Cd Cr Ca
Temperatura
mS/cm
No.
pH
°C
mg/L
Esta parte del trabajo tuvo como primer objetivo conocer el comportamiento de la
adsorción de As bajo la TAE con los agentes coagulantes Al(OH)3 y FeCl3. Así
como establecer las variables y sus niveles, para después llevar a cabo la
optimización de remoción de arsénico en soluciones modelo.
20kV 10 μm x1,500
Figura 22. Micrografía de partículas de Fe(OH)3 en un plano de 45°
100
% de Remoción de As total
98
96
94
92
0 3 5 10 24 30
Tiempo de oxidación (hrs) LMP=99.97%
Con el uso de FeCl3 se lograron remociones finales mayores a las obtenidas con
Al(OH)3, en un rango de 99.70 a 99.95%, aunque ninguna prueba mostró
concentraciones finales dentro del LMP (99.95%). McNeil y Edwards (1997) en su
estudio concluyó que en la práctica el fierro adsorbe mejor el As en comparación
al aluminio. En ese mismo estudio se determinaron remociones máximas de As
(V) de 95.4%.
100
% de Remoción de As total
99.9
99.8
99.7
99.6
99.5
99.4
0 1 3 5
Tiempo de oxidación (hrs) LMP=99.95%
Figura 25. Desarrollo de la técnica de aglomeración esférica con FeCl3 como agente precipitante
0.17
a)
0.12
0.07
residuo
0.02
-0.03
-0.08
-0.13
99.5 99.6 99.7 99.8 99.9 100
predichos
0.1
0.06
b)
0.02
residuo
-0.02
-0.06
-0.1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
predichos
Figura 26. Gráfica de residuales contra efectos predichos para: a) Concentración final de As y
b) SQRT(Concentración final)
B:pH +
-
BB
AA
AB
A:tiempo de oxidación
0 1 2 3 4
Efecto estandarizado
0.45
SQRT(Concentración final)
0.41
0.37
0.33
0.29
0.25
0.21
7.4 7.6
pH
SQRT(Concentración final)
0.0
0.05
0.1
SQRT(Concentración final)
0.15 0.5
0.2
0.4
0.25
0.3 0.3
0.35 0.2
0.4 0.1
4
0.45 0 3.5
0.5 7.4 3
7.44 2.5
7.48 2
7.52 1.5 tiempo de oxidación
7.56 1
pH 7.6
ó
ó
ó ó
Coeficiente Efecto
β0 -409.304
β1 111.207
β2 -2.543
Coeficiente Efecto
β3 -7.547
β4 0.032
β5 0.359
Físicamente el agua final quedó transparente y sin color aparente, sin embargo
nuestro mejor juez fue el análisis de EAA para conocer la concentración de
compuestos que estaban presentes al inicio y los minerales que se le adicionaron
durante la técnica. En la TABLA 16 se observan las condiciones del agua
subterránea al inicio y al final de la técnica de aglomeración esférica, como se
puede observar el As y los metales pesados se encuentran dentro de los LMP,
excepto la muestra de Cerrito Blanco respecto a la concentración de sodio. La
desventaja de esta técnica continúa siendo la alta conductividad eléctrica (Proal y
col., 1997).
Cerrito Cerrito
Parámetro Hotel Hotel
Blanco Blanco
Conductividad
2.40 2.80 10.15 9.62 -
mS/cm
El residuo sólido que se genera con la TAE presenta la forma de aglomerados, los
cuales contienen encapsulados los contaminantes tóxicos. No es para nada un
lodo sino un material sólido con menor humedad y por ende mucho menor
volumen. La forma y tamaño de estos aglomerados hacen factible una mejor
disposición en confinamiento.
a) b)
Figura 30. Residuo sólido proveniente de solución modelo de As: (a) Lodo proveniente de la precipitación, (b)
Aglomerados generados en la TAE
a) b)
Figura 31. Aglomerados provenientes de la remoción de As y Cr en: (a) solución modelo, (b) muestra de
agua subterránea de Cerrito Blanco
VII. CONCLUSIONES
10. El agua subterránea tratada mostró concentraciones de As, Cr, Fe, Ca, Na
y pH por abajo del los límites máximos permisibles para agua de uso y
consumo humano. No fue así para conductividad la cual se mostró en
valores de 10 mS/cm.
VIII. SUGERENCIAS
El agua tratada mediante la técnica de aglomeración esférica necesita un
acondicionamiento posterior para eliminar los remanentes que puedan quedar de
n-heptano, oleato de sodio o sales disueltas. Se recomienda caracterizar estos
compuestos antes y después de un proceso de depuración.
El oleato de sodio mostró ser muy efectivo para la remoción de As y Cr, sin
embargo presenta la desventaja de tener un costo alto. Se sugiere que se
estudien surfactantes más económicos como los de origen natural para la
remoción de As y Cr en agua subterránea.
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