TFM Enrique Marin

TRABAJO DE FINAL DE MÁSTER
Máster Universitario en Ingeniería Química
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2

PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA
REACCIÓN DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO
Memoria y Anexos
Autor: Enrique David Marín Rivas

Director/a: Xavi Vendrell Villafruela
Co-Director/a: Jordi Llorca Piqué
Convocatoria: noviembre 2020
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO
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Resumen
Se prepararon diferentes muestras de catalizador de Ni/CeO2 (Ni 5% w) mediante el método de ball
milling y fueron comparadas con una muestra del mismo catalizador preparado mediante
impregnación por humedad incipiente (IWI, en inglés) en la reacción de descomposición del amoniaco.
Se aplicó un diseño de experimentos factorial fraccional para determinar si era posible optimizar las
condiciones de operación de la mecanosíntesis; se evaluaron relación de masa de bolas/masa de
catalizador (5:1 – 20:1), tiempo (2 – 15 min), velocidad de agitación (200 – 800 rpm) y diámetro de
bolas (5 – 10 mm). El método ball milling demostró ser más efectivo que el método IWI en el 80% de
las muestras preparadas. El análisis de XRD realizado a dos muestras preparadas con ambos métodos
identifica plenamente la estructura cristalina de la CeO2 como se esperaba. El análisis Raman evidencia
la presencia de Ni(NO3)2 en la muestra de ball milling en la que, además, se obtiene un tamaño de
cristalito menor, y una estabilidad constante durante 100 h. Según un análisis de TPR, el ball milling
también favoreció la reducción a temperaturas más bajas en comparación con la IWI. No se detectaron
efectos significativos en la eficiencia de conversión al variar los factores de control evaluados al ejecutar
la mecanosíntesis, aunque las tres mejores muestras tienen en común la relación de masa de bolas
sobre masa de catalizador de 10:1.
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Resum
S’han preparat diferents mostres de catalitzador de Ni/CeO2 (Ni 5% w) mitjançant el mètode de ball
milling i han sigut comparades amb una mostra del mateix catalitzador preparat mitjançant
impregnació per humitat incipient (IWI, en anglès) en la reacció de descomposició de l'amoníac . S’ha
aplicat un disseny d'experiments factorial fraccional per determinar si és possible optimitzar les
condicions d'operació de la mecanosíntesis; s’ha avaluat la relació de massa de boles / massa de
catalitzador (5:1 - 20:1), el temps (2 - 15 min), la velocitat d'agitació (200 - 800 rpm) i el diàmetre de les
boles (5 - 10 mm). El mètode ball milling ha demostrat ser més efectiu que el mètode IWI en un 80%
de les mostres preparades. L'anàlisi de XRD fet a dues mostres preparades mitjançant ambdós mètodes
identifica plenament l'estructura cristal·lina de la CeO2 com s'esperava. L'anàlisi Raman evidència la
presència de Ni(NO3)2 a la mostra de ball milling en la qual, a més, s'obté una grandària de cristallet
menor, i una estabilitat constant durant 100 h. Segons l’anàlisi de TPR, el ball milling també afavoreix
la reducció a temperatures més baixes en comparació a la mostra preparada per IWI. No s’han detectat
efectes significatius en l'eficiència de conversió al variar els factors de control avaluats a l'executar la
mecanosíntesis, tot i que les tres millors mostres tenen en comú la relació de massa de boles sobre
massa de catalitzador de 10:1.
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Abstract
Different samples of Ni/CeO2 catalyst (Ni 5% w) were synthesized by the ball milling method and
compared with a sample of the same catalyst prepared by incipient wetness impregnation (IWI) in the
ammonia decomposition reaction. A fractional factorial design of experiments was applied to optimize
the operating conditions of mecanosynthesis; ball mass/catalyst mass ratio (5:1 - 20:1), stirring time (2
- 15 min), stirring speed (200 - 800 rpm) and ball diameter (5 - 10 mm) conditions were evaluated. The
ball milling method proved to be more effective than the IWI method in the 80% of the prepared
samples. XRD analysis performed on two samples prepared with both methods fully identifies the
crystal structure of CeO2 as expected. Raman analysis evidences the presence of Ni(NO3)2 in the ball
milling sample in which, in addition, a smaller crystallite size and a constant stability for 100 h are
obtained. According to the TPR analysis, ball milling also favors the reduction at lower temperatures
compared to IWI.. No significant effects on conversion efficiency was detected by varying the control
factors evaluated when performing mechanosynthesis, although the three best samples have in
common the ball mass to catalyst mass ratio of 10:1.
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Agradecimientos
Al grupo de investigación NEMEN (Nanoingeniería de materiales aplicados a la energía) de la Escuela
de Ingeniería de Barcelona Este (EEBE) de la Universidad Politécnica de Cataluña por permitirme el
acceso a su laboratorio para la ejecución del trabajo experimental y redacción del trabajo escrito.
Al Profesor Jordi Llorca Piqué, director del grupo de investigación NEMEN y al Dr Xavier Vendrell
Villafruela, investigador y profesor del máster, por su asesoría en la elaboración del plan de trabajo,
seguimiento en el desarrollo de la investigación y revisiones en la redacción del trabajo escrito.
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Índice
RESUMEN 4
RESUM 5
ABSTRACT 6
AGRADECIMIENTOS 8
DESCRIPCIÓN GENERAL 12
1.1. INTRODUCCIÓN 12
1.2. OBJETIVOS DEL TRABAJO 14
1.2.1. OBJETIVO GENERAL 14
1.2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS 15
1.3. ALCANCE DEL TRABAJO 15
1.4. METODOLOGÍA DE TRABAJO 15
ESTADO DEL ARTE 16
2.1. CELDAS DE COMBUSTIBLE 16

2.2. CELDAS DE COMBUSTIBLE DE MEMBRANA DE INTERCAMBIO DE PROTONES 19
2.3. OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN DE DESCOMPOSICIÓN DEL AMONIACO 21
2.4. EL NÍQUEL Y LA CERIA: CATALIZADOR Y SOPORTE UTILIZADOS EN LA REACCIÓN DE DESCOMPOSICIÓN DEL
AMONÍACO 23
2.5. MECANO SÍNTESIS DE CATALIZADORES CON MOLINO PLANETARIO DE BOLAS 25
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 26
3.1. SÍNTESIS DEL SOPORTE DEL CATALIZADOR: CEO2 26

3.2. PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR NI/CEO2 POR IMPREGNACIÓN POR HUMEDAD INCIPIENTE (IWI) 27
3.3. PREPARACIÓN MECANOQUÍMICA DEL CATALIZADOR NI/CEO2 POR BALL MILLING 28
3.4. PROCEDIMIENTO PARA EJECUTAR LA REACCIÓN DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO EN EL LABORATORIO 29
3.5. ENSAYO DE ESTABILIDAD DE LARGA DURACIÓN 30
3.6. ANÁLISIS DE LABORATORIO PARA LA CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR 31
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3.6.1. REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR) 32

3.6.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD) 33
3.7. DISEÑO DE EXPERIMENTOS 36
3.7.1. DISEÑO FACTORIAL TANDA 1 37
3.7.2. DISEÑO FACTORIAL TANDA 2 41
ANÁLISIS DE RESULTADOS 43
4.1. RESULTADOS DEL GRUPO DE EXPERIMENTOS DE LA TANDA 1 43

4.2. RESULTADOS DEL GRUPO DE EXPERIMENTOS DE LA TANDA 2 47
4.3. RESULTADOS DEL ANÁLISIS RAMAN 52
4.4. RESULTADOS DEL ANÁLISIS TPR 53
4.5. RESULTADOS DEL ANÁLISIS XRD 54
4.6. RESULTADOS DE LA PRUEBA DE ESTABILIDAD DE LARGA DURACIÓN 55
CONCLUSIONES 57
BIBLIOGRAFÍA 59
ANEXO A 65
A1. ESQUEMA DEL SISTEMA DE REACCIÓN 65
ANEXO B 66
B1. ESPECTROSCOPÍA RAMAN 66

B2. PATRONES XRD CARACTERÍSTICOS PARA COMPARACIÓN 68
B3. CÁLCULO EXPERIMENTAL DEL PARÁMETRO DE CELDA DEL CRISTAL APLICANDO LA ECUACIÓN DE BRAGG A PARTIR
DEL ANÁLISIS XRD 70
B4. CÁLCULO DEL TAMAÑO DEL CRISTALITO APLICANDO LA ECUACIÓN DE SCHERRER A PARTIR DEL ANÁLISIS XRD 73
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DESCRIPCIÓN GENERAL
1.1. Introducción
Durante décadas el hidrógeno ha sido objeto de numerosos estudios como portador de energía limpia
y renovable con el fin de reducir el uso de combustibles fósiles que promueven la generación de dióxido
de carbono y otros gases de efecto invernadero asociados al calentamiento global (Dincer 2012;
Mandal and Gregory 2010). Una de las aplicaciones del hidrógeno es su uso en celdas de combustible,
las cuales generan electricidad y calor mediante una reacción electroquímica que ocurre entre el
oxígeno y el hidrógeno para formar agua (Mekhilef, Saidur, and Safari 2012). Las celdas de combustible
proporcionan un mecanismo eficiente y limpio para la conversión de energía (de química a eléctrica,
en un solo paso), siendo además compatibles con fuentes renovables y portadores de energía
modernos como el hidrógeno. Se caracterizan por su funcionamiento silencioso y sin vibraciones, su
construcción simple y una amplia gama de aplicaciones en la generación de energía portátil,
estacionaria y de transporte. Existen muchos tipos: celda de combustible alcalina (AFC), de ácido
fosfórico (PAFC), de óxido solido (SOFC), de membrana de intercambio de protones (PEMFC), entre
otras. Se diferencian principalmente por sus salidas de potencia, temperatura de operación, eficiencia
eléctrica, costos y aplicaciones. Entre todas ellas, las celdas PEMFC son las más adecuadas para
aplicaciones en automóviles debido a su relativamente baja temperatura de operación, alta densidad
de potencia, alta flexibilidad y corto tiempo de arranque (Gupta 2008). Este tipo de celdas generan
agua como único subproducto (Kaya and Hames 2019), y además poseen una alta eficiencia (40-60%)
si lo comparamos, por ejemplo, con la eficiencia promedio de un vehículo de gasolina que se encuentra
alrededor del 28% (Zamfirescu and Dincer 2009). No obstante, las PEMFC presentan un coste elevado
para ser competitivas o económicamente viables (Sharaf and Orhan 2014), y son sensibles a las
impurezas del combustible de alimentación utilizado (principalmente CO, CO2, H2S y NH3) que incluso
en trazas, pueden envenenar severamente el ánodo, la membrana y el cátodo, particularmente a bajas
temperaturas, ocasionando una dramática caída del rendimiento. El hidrógeno proveniente del
proceso de reformado de hidrocarburos como el metano (gas natural) contiene inevitablemente trazas
de COx y compuestos sulfurados no deseados que económicamente son muy costosos de eliminar
(Cheng et al. 2007).
El poder calorífico inferior del hidrógeno es de 120 MJ/kg, y aunque es casi tres veces mayor al de la
gasolina (44 MJ/kg), su baja densidad de 0,0708 kg/l hace que su densidad energética volumétrica sea
0,01 MJ/L, casi cuatro veces menor que la de la gasolina (32 MJ/L), ambas en condiciones TPE (Asensio
et al. 2011; Hwang and Varma 2014), lo que presenta una barrera importante para el uso de hidrógeno
on-board en vehículos con celdas de combustible. Los métodos actuales para el almacenamiento de
hidrógeno on-board incluyen gas hidrógeno comprimido, hidrógeno criogénico y líquido, sorbentes,
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hidruros metálicos e hidruros químicos. Estas tecnologías presentan inconvenientes que incluyen: baja
capacidad volumétrica, alta energía de compresión, requerimiento de manejo del calor durante la
carga y pérdida de H2. El almacenamiento de gas comprimido ha sido una opción a corto plazo que ha
permitido la comercialización inicial a pesar de que el costo de los tanques sigue siendo un desafío.
(Hwang and Varma 2014).
El amoniaco es una fuente libre de carbono que puede ser utilizado como un proveedor de hidrógeno,
principalmente porque tiene uno de los más altos contenidos de hidrógeno (17,7 wt%), posee una
densidad volumétrica y gravimétrica suficientemente altas, y su descomposición no genera COx (S. F.
Yin et al. 2004). El amoníaco se puede almacenar convenientemente en forma líquida a temperatura
ambiente y una presión aproximada de 10 atm (Makepeace et al. 2015). Los protocolos de seguridad
relacionados con su almacenamiento y manejo están actualmente bien establecidos. Además, el
amoniaco no convertido puede ser removido hasta por debajo de los 200 ppb a través de adsorción
(Chellappa, Fischer, and Thomson 2002), lo que minimizaría la afectación del amoniaco residual en una
celda PEMFC. Su estrecho límite de inflamabilidad, de 16-25%, permite catalogar al amoniaco como no
inflamable y sin riesgo a explosiones si se transporta apropiadamente, contrario al hidrógeno con un
límite de inflamabilidad mucho más amplio de 4-75% (Zamfirescu and Dincer 2009). Debido a las
ventajas de la alta densidad de energía gravimétrica y la alta capacidad de almacenamiento de
hidrógeno, el amoniaco líquido se considera uno de los mejores sistemas de almacenamiento químico
potencial para la generación de hidrógeno on-board para celdas de combustible por descomposición
de amoniaco (H. Zhang, Alhamed, Kojima, et al. 2014). Por otro lado, se ha demostrado que la
descomposición de NH3 es un proceso más económico para producir hidrógeno que el reformado de
hidrocarburos y alcoholes (Sima et al. 2020).
El amoniaco es un compuesto que en la actualidad se encuentra ampliamente disponible en el

mercado. El proceso de producción Haber-Bosch para la síntesis del amoniaco se encuentra entre los
procesos químicos más estudiados en los últimos 150 años (Hill and Torrente-Murciano 2015). El
nitrógeno, que proviene del aire, se combina con hidrógeno, tradicionalmente extraído de una materia
prima fósil. Debido a la exotermicidad, las limitaciones termodinámicas y la estequiometría de
reacción, se necesita baja temperatura y alta presión para alcanzar mayores rendimientos. Sin
embargo, la reacción está cinéticamente limitada a bajas temperaturas; por lo tanto, aumentar la
velocidad de reacción conlleva reducir el porcentaje de conversión. El reactor funciona a alta presión
(150 - 300 bar) y alta temperatura (> 400 °C), con lo que, por las razones antes indicadas, solo se logran
conversiones de 10 – 15% (Guo, Zhu, and Ma 2017). Para alcanzar conversiones globales más altas se
suelen usar corrientes múltiples de reciclaje y eliminar los productos e inertes de la corriente de
efluentes del reactor. Actualmente se están desarrollando investigaciones en métodos alternativos
para la producción de amoniaco a partir de fuentes ajenas al carbono como la síntesis electroquímica,
reactores de membranas, y procesos biológicos, aunque aún no como para ser aplicadas a escala
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industrial (Demirhan et al. 2019). De llegar a consolidarse y aplicarse, se completaría un ciclo de

producción de hidrógeno totalmente libre de carbono.
Existen algunos métodos para la producción de hidrogeno de alta pureza, pero es precisamente el
craqueo catalítico del amoniaco el enfoque en este estudio por la no generación de residuos de carbón.
Se han estudiado muchos catalizadores y aleaciones, soportes y promotores en busca de favorecer la
reducción del requerimiento energético para que el craqueo catalítico de la molécula de amoniaco
ocurra. La técnica más común en la síntesis de estos catalizadores es la impregnación por humedad
incipiente (IWI, en inglés) que utiliza solventes durante el proceso. Por otro lado , la preparación
mecanoquímica de materiales mediante el uso de molino de bolas es una técnica ampliamente
utilizada que consiste en la molienda y mezcla de materiales sólidos a altas velocidades a fin de
reducirlos a partículas finas de tipo coloidal (Moosakazemi et al. 2017). Un molino de bolas consiste en
una carcasa cilíndrica hueca parcialmente llena del material sólido con bolas hechas de materiales
como acero inoxidable, óxido de circonio, entre otros. Existen algunos tipos, entre ellos los molinos de
bolas planetarios en los que la carcasa cilíndrica gira sobre un disco de soporte giratorio generando dos
movimientos simultáneos: rotación y traslación (tal como lo hacen los planetas, de allí su nombre). Este
movimiento, entonces, aprovecha la energía liberada por el impacto entre las bolas y el sólido. Las
ventajas de esta técnica incluyen rentabilidad, facilidad de operación, reproducibilidad de resultados
debido al control de energía y velocidad o su aplicabilidad en una amplia gama de materiales que
incluye productos químicos, fibras, polímeros, óxidos metálicos y catalizadores. Su uso en la síntesis de
catalizadores no está aún extendido, pero se ha aplicado en la preparación y funcionalización química
de nanocristales y nanofibras de celulosa (Piras, Fernández-Prieto, and De Borggraeve 2019), en
catalizadores de Pd/ceria para su uso en la reacción de oxidación del metano (Danielis et al. 2018), en
la obtención de foto-catalizadores híbridos de C3N4/TiO2 (Zhou, Zhang, and Zhu 2015) con resultados
prometedores. En este trabajo se propone el estudio de la reacción de descomposición del amoniaco
empleando catalizadores Ni/CeO2 preparados mecanoquímicamente con un molino de bolas
planetario a fin de comparar los resultados obtenidos en la descomposición de amoniaco con los de
los catalizadores convencionales.
1.2. Objetivos del trabajo
1.2.1. Objetivo General
El objetivo principal de esta investigación es evaluar la eficiencia de catalizadores de Ni/CeO2,

preparados por mecanosíntesis utilizando un molino planetario de bolas, al ser utilizados en la reacción
de descomposición del amoniaco y comparar los resultados con los obtenidos con el mismo catalizador
obtenido mediante el método de impregnación por humedad incipiente (IWI).
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1.2.2. Objetivos Específicos
• Optimizar las variables que intervienen en la mecanosíntesis del catalizador Ni/CeO2 mediante
el método de ball milling.
• Obtener y comparar la conversión obtenida en la reacción de descomposición del amoniaco

utilizando catalizadores preparados por mecanosíntesis y uno preparado con la técnica IWI.
• Caracterizar la muestra del catalizador más eficiente obtenido por mecanosíntesis mediante
las técnicas analíticas Raman, XRD y TPR.
• Determinar la estabilidad del catalizador obtenido por mecanosíntesis mediante un test de

estabilidad de larga duración a 450 °C.
1.3. Alcance del trabajo
La presente investigación se limita a la evaluación de la efectividad de la técnica de ball milling utilizada

específicamente en la preparación de un catalizador de níquel utilizando como precursor el nitrato de
níquel en un soporte de ceria empleando los equipos de laboratorio del grupo de investigación NEMEN
(Nanoingeniería de materiales aplicados a la energía) de la EEBE en Barcelona, España.
1.4. Metodología de trabajo
Esta investigación apunta a evaluar la aplicación de la técnica de molienda con un molino planetario
de bolas (ball milling) en la preparación mecanoquímica de catalizadores de Ni/CeO2. Este catalizador
se utilizará en la reacción de descomposición del NH3, siendo el porcentaje de conversión de este
reactivo la respuesta con la que se evaluará la eficiencia de los catalizadores. Se realizará un diseño
factorial fraccional de experimentos (24-1) variando cuatro factores de control: relación de masa de
bolas/masa de catalizador, velocidad, tiempo de operación, y diámetro de bolas. Con la ayuda del
MinitabMR (LLC 2019) se pretende determinar qué factores tienen efectos significativos en la respuesta
(% conversión de NH3). Esto permitirá saber qué factores pueden mantenerse fijos y qué factores
deben seguirse variando, además de qué otros niveles se debería experimentar a fin de optimizar la
respuesta. Se experimentará también con una muestra de catalizador preparada con el método
Incipient Wetness Impregnation (IWI), una técnica más comúnmente utilizada pero que emplea agua
para llevar a cabo la unión del catalizador al soporte. Finalmente, se realizará la caracterización de la
muestra de catalizador que mejores resultados hayan conseguido con tres técnicas analíticas:
Espectroscopia Raman, Difracción de Rayos X (XRD, en inglés) y Reducción a Temperatura Programada
(TPR, en inglés). Se realizará, además, un ensayo de estabilidad de larga duración para evaluar la
robustez del catalizador a una temperatura constante de 450°C.
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ESTADO DEL ARTE
2.1. Celdas de combustible
Las celdas de combustible son mecanismos electroquímicos que producen electricidad y calor de una
manera limpia a partir de la energía química liberada de la reacción entre un combustible
(comúnmente hidrógeno) y oxígeno, teniendo como único subproducto el agua. Una celda de
combustible posee dos electrodos (ánodo y cátodo) que se encuentran separados por un electrolito
para la transferencia iónica. Debido a las diversas reacciones que pueden ocurrir en el ánodo y el
cátodo, se produce una corriente eléctrica que puede mantenerse en el tiempo, mientras se mantenga
el suministro de reactivos. Existen seis tipos bien conocidos de celdas de combustible, estos son:
 Alcalina (Alkaline Fuel Cell, AFC)
 De Ácido fosfórico (Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC)
 De Óxido Sólido (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)
 De Carbonatos Fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)
 De Membrana de Intercambio de Protones (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)
 De Metanol Directo (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)
Cada una de estas celdas poseen ciertas características que las diferencian. Una de ellas es, por
ejemplo, el tipo de reacción que se genera en su interior. En la Tabla 2.1 se muestra un compendio de
las semireacciones que se llevan a cabo tanto en el ánodo como en el cátodo.
Tabla 2.1 Reacciones químicas que ocurren en el ánodo y el cátodo según el tipo de celda. Fuente:
(J. Alvarado - Flores 2013)
Tipo Reacción anódica Reacción catódica
AFC 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e- O2 + 2H2O + 4e- → 4OH
PAFC 2H2 → 4H+ + 4e- O2 + 4H+ + 4e- → H2O
SOFC O2- + H2 → H2O + 2e- 1/2O2 + 2e- → O2-
MCFC H2O + CO32- → H2O + CO2 +2e- 1/2O2 + CO2 +2e- → CO32-
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PEMFC 2H2 → 4H+ + 4e- O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
DMFC CH3OH+ H2O → CO2 + 6H+ + 6e- 3/2O2 + 6e- + 6H+ → 3H2O
Se observa que las semireacciones en las celdas PEMFC y PAFC son idénticas, y que la única que utiliza
un combustible distinto al hidrógeno es la celda DMFC, que utiliza metanol. En la Tabla 2.2 se muestra,
por otro lado, un resumen de especificaciones en cuanto al funcionamiento de cada tipo de celda.
Tabla 2.2 Especificaciones de funcionamiento en la tecnología de celdas. Fuente: (J. Alvarado - Flores
2013)
Electrolitos más Electrodos Voltaje
Tipo Combustible Oxidante
comúnmente utilizados ánodo - cátodo celda (V)
Solución acuosa de KOH Ni, Ag, MeO -
AFC H2 puro 1,0
sobre una matriz Ni, Ag, MeO
H3PO4 líquido sobre una
PAFC Pt/C – Pt/C H2 puro 1,1
matriz
ZrO2 (circonia) estabilizada Co-ZrO2/Ni- H2, CO, CH4,
SOFC 0,8-1,0
con Y2O3 (itria) ZrO2 +Si Otros
O2 (aire)
Carbonatos fundidos de Ni poroso – NiO H2, CO, CH4,
MCFC 0,7-1,0
litio, potasio y/o sodio poroso Otros
Polímero orgánico sólido
PEMFC Pt/C – Pt/C H2 puro 1,1
perfluosulfonado (Nafion)
DMFC Nafion H+ CH3OH 0,2-0,4
Obsérvese que en todos los casos el oxidante es el mismo: oxígeno, y que el tipo de electrolito utilizado
en la celda está muy relacionado con el nombre asignado a cada tipo de celda. El voltaje de la celda en
la Tabla 2.2 es el generado por una celda sola, por esta razón es imprescindible el empaquetamiento
de celdas a fin de generar mayor energía en conjunto. Por otro lado, la Tabla 2.3 muestra una
comparativa de las características técnicas de los diferentes tipos de celdas.
Tabla 2.3 Comparación de las características técnicas de las celdas de combustible. Fuente: (J.
Alvarado - Flores 2013)
Potencia de Eficiencia Eficiencia con
Tipo Temp. operación (°C)
salida (kW) eléctrica (%) sistema CHP (%)
AFC 50 – 200 10 – 100 60 >80
PAFC ~ 220 50 – 1000 >40 >85
SOFC 500 – 1000 >1 – 3000 35 – 43 <90
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MCFC ~ 650 <1 – 1000 45 – 47 >80
30 – 100 (>100 electrolito

PEMFC <1 – 250 53 – 58 70-90
≠ Nafión)
DMFC 20 – 90 0,001 – 100 40 80
Se puede observar que una de las diferencias más marcadas son la temperatura de operación, y la
potencia de salida. En la Tabla 2.4 se muestran, finalmente, las diferentes aplicaciones y ventajas de
uso.
Tabla 2.4 Aplicaciones y ventajas de cada tipo de celda. Fuente: (J. Alvarado - Flores 2013)
Tipo Aplicaciones Ventajas

 Reacción catódica más rápida en
electrolitos alcalinos
 Militar
AFC  Permite alto rendimiento
 Vehículos espaciales
 Puede utilizar una variedad de
catálisis (electrodos)
 Alta eficiencia con CHP
 Distribución de la energía (ciclos combinados
PAFC  Aumenta la tolerancia a
de alta potencia)
impurezas en el hidrógeno
 Alta eficiencia
 Flexibilidad del combustible
 Puede utilizar una variedad de
 Potencia auxiliar catálisis (electrodos)
SOFC  Alta distribución  Electrolito más delgado (reduce
 de energía la caída óhmica)
 Mantenimiento mínimo
 Capacidad para CHP
 Ciclo híbrido/GT
 Alta eficiencia
 Flexibilidad del combustible
MCFC  Alta distribución de energía  Puede utilizar una variedad de
catálisis (electrodos)
 Capacidad para CHP
 El electrolito sólido reduce los
 Aplicaciones móviles
problemas de corrosión
 Distribución de baja energía
PEMFC  Mantenimiento mínimo
 Vehículos espaciales
 Temperatura de operación baja
 Transporte
 Rápido inicio de funcionamiento
 Computadoras y otros servicios portátiles  Arranque rápido, reducción de
DMFC
(dispositivos electrónicos de baja potencia) costos
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La variedad de aplicaciones que tienen las celdas de combustible es muy amplia, pero se puede
observar que las celdas de tipo PEMFC son las únicas que, a diferencia de las demás, son de utilidad en
el transporte (automóviles y buses) debido a las múltiples ventajas descritas por lo que son de mayor
importancia en este estudio.
2.2. Celdas de combustible de membrana de intercambio de protones
Una celda de combustible de membrana de intercambio de protones (Proton Exchange Membrane

Fuel Cell, PEMFC) es en realidad una serie de celdas unitarias conectadas a propósito con el fin de
aumentar el voltaje generado para que sea utilizada en diferentes aplicaciones. Sus componentes se
encuentran ilustrados en la Figura 2.1 y de forma resumida el proceso que ocurre dentro de una
membrana de este tipo es el siguiente: el hidrógeno ingresa por el ánodo y tras oxidarse
catalíticamente forma electrones e iones protónicos. Los iones protónicos atraviesan la membrana
polimérica conductora de protones hasta llegar al cátodo, mientras que los electrones, al no poder
atravesar la misma membrana, salen del ánodo en dirección al cátodo a través de un circuito externo
generando energía eléctrica. En el lado del cátodo ingresa aire. El oxígeno del aire se reduce en la capa
catalítica del cátodo al entrar en contacto con el electrón que proviene del circuito externo y el ion
protónico que proviene de la membrana. Como resultado se forma agua en estado líquido y calor.
Figura 2.1 Componentes de una celda de combustible de PEM unitaria. Fuente: (Schumm 2020)
Cada celda unitaria contiene en su centro una membrana de intercambio de protones que actúa como
electrolito, y a cada lado de la membrana se ubican los electrodos catalizados; a este conjunto se le
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Memoria
conoce como ensamblaje de membranas y electrodos (Membrane Electrode Assemblies, MEAs). A

continuación, se presentan algunos aspectos importantes de cada componente de la celda:
- Electrolito: Se utilizan membranas poliméricas compuestas por una matriz hidrofóbica que
impide que se disuelva en agua y son impermeables a combustibles, gases y electrones.
Poseen grupos funcionales, como el SO3H (grupo sulfónico), que aumentan la conductividad
protónica y, por tanto, su eficiencia. Desde la creación del NafiónMR en los años 70, han sido
diseñadas una gran variedad de membranas electrolíticas sulfonadas con el mismo esqueleto
fluorocarbonado tipo PTFE, con cadenas laterales unidas por enlace éter y terminadas en el
grupo sulfonato (Cerveró Campos 2017), como poliéter éter cetona sulfonada (SPEEK),
polialcohol vinílico (PVA), polióxido de etileno (PEO), entre otros (Martos Gómez 2015). El
sellado de los electrodos en las celdas de combustible PEMFC es más fácil que con otros tipos,
debido precisamente a que su electrolito es sólido (J. Alvarado - Flores 2013). Uno de los
puntos más importantes a considerar de la membrana es que debe estar hidratada
continuamente para lograr conductividad iónica más altas. El agua producida como sub
producto es empleada para hidratar la membrana polimérica, por lo que debe cuidarse de que
no haya un déficit de agua (que se evapore más cantidad de lo que genera), ni que haya tal
exceso de agua que cause que la membrana se inunde.
- Electrodos: están formados por el soporte que está fabricado de un material poroso de
carbono (grafito) y del catalizador que lo recubre, por lo que en él ocurren las reacciones
catalíticas. Los electrodos se ubican a cada lado de la membrana polimérica (electrolito).
- Catalizador: es un material generalmente costoso que está depositado sobre cada electrodo y
que acelera las muy lentas reacciones de oxidación del hidrógeno y reducción del oxígeno. El
platino ha demostrado ser el catalizador más activo en su aplicación con hidrógeno puro y aire.
Al ser un material costoso, se han hecho diversos avances para la aplicación de nano
estructuras de platino sobre soportes carbonosos con el fin de abaratar costos. Aun así, el
mayor problema del platino no es su costo, sino su tendencia a contaminarse, especialmente
en la zona del ánodo por donde ingresa el hidrógeno. El método más efectivo y económico
para obtener hidrógeno es el reforming del que se obtiene un gas con trazas de CO que
reducen el rendimiento de las pilas de combustible. Esto se debe a que el CO es adsorbido en
la superficie del catalizador e impide la adsorción del hidrógeno necesaria. Para contrarrestar
esta desventaja se han propuesto diversas alternativas, entre ellas, la combinación del platino
con metales de transición como el rutenio y el paladio por el método de microemulsión
(Schwartz et al. 2002), la combinación del platino con rutenio (Denis et al. 1999) y molibdeno
(Gouérec et al. 2000) preparados con ball milling de alta energía, e incluso se ha propuesto la
combinación del platino con otros metales como el hierro, níquel y cobalto no solo para reducir
su costo, sino para aumentar la tolerancia del CO en la oxidación del hidrógeno (Igarashi et al.
2001).
20
- Capa de difusión de gases: se conoce también como backing layer. Se ubica entre las placas
bipolares y el electrodo catalizado. Está hecha de un material carbonoso altamente poroso
que permite que los gases reactivos se distribuyan de manera uniforme en la capa catalítica
de los electrodos intentando aprovechar totalmente su superficie. Soporta mecánicamente el
conjunto MEA (electrodo/electrolito/electrodo), es un conductor de electrones del ánodo al
cátodo, y contribuye a evitar la inundación de la membrana polimérica pues permite que el
agua producida en el cátodo sea expulsada de la celda. Tiene incorporada un material
hidrofóbico, como el PTFE, para evitar que el agua inunde el volumen de los poros y así los
gases puedan libremente entrar en contacto con los sitios activos del catalizador (EG&G 2004).
- Juntas de teflón: se colocan entre las capas de difusión y las placas bipolares. Como su nombre
lo indica, están hechas de PTFE, y su función es mantener el flujo de gas en el área activa
evitando el escape de gases por el perímetro de la celda. En pilas de combustible de alta
temperatura estas juntas están hechas de otros materiales debido a su inestabilidad bajo esas
condiciones.
- Las placas bipolares: están ubicados después de la junta de teflón, en los extremos de cada
celda, y también son llamadas flow-field plates. Están fabricadas generalmente de grafito,
aunque también las hay hechas de ciertos metales. Poseen unos canales diseñados sobre la
superficie de ambas caras que sirven para transportar los gases reactivos a la capa de difusión
de gas que a su vez los distribuye por la superficie del catalizador. Mientras el hidrógeno entra
por los canales de una de sus caras, el oxígeno entra por la otra, de allí que es muy importante
asegurar la impermeabilidad a estos gases del material del que las placas estén hechas. Las
tres configuraciones de canales más conocidas son: serpentín, paralelo e interdigital. También
tienen la función de conectar eléctricamente cada una de las celdas sirviendo como colectores
de corriente por su elevada conductividad eléctrica. Las placas que se encuentran en los
extremos se llaman placas monopolares porque solo tienen canales diseñados sobre la cara
interna, aunque también puede ocurrir que no tenga canales en ningún lado en cuyo caso
toman el nombre de placas finales, terminales o de cierre (end plates). Por último, los platos
bipolares también son los encargados de transportar el fluido de refrigeración en toda la celda
para extraer el calor que se genera de la propia reacción, dicho fluido no puede mezclarse con
los gases reactivos (Rand and Dell 2008).
2.3. Obtención de hidrógeno a partir de la reacción de descomposición del

amoniaco
La pureza del hidrógeno utilizado en una celda PEMFC debe ser alta, puesto que cualquier residuo de
amoniaco que quede en la corriente de entrada al PEMFC podría dañar potencialmente la membrana.
Existen métodos de separación adecuados para la purificación previa del hidrógeno como el sugerido
21
Memoria
por Klerke et. al. Este se basa en la eliminación del amoniaco no convertido hasta concentraciones de
ppb mediante su absorción en MgCl2, CaCl2 y otras sales metálicas más reactivas para formar aminas
metálicas (Klerke et al. 2008).
El interés por la producción de hidrógeno libre de carbono a través de la descomposición de amoníaco

para su aplicación en celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) ha
aumentado considerablemente desde que fue propuesto por primera vez en 1982 (Green 1982), pues
el costo de producción es menor en relación a otros métodos como la electrólisis del agua, el
reformado de gas natural, y el reformado de metanol (Lipman and Shah 2007).
El craqueo catalítico para la descomposición del amoniaco es la reacción inversa del proceso Haber
Bosch. Es una reacción en una sola etapa y reversible, en la que se genera únicamente hidrógeno y
nitrógeno (Ec. 2.1). Además, es altamente endotérmica, por lo que se encuentra limitada
termodinámicamente a bajas temperaturas (ΔH° = - 46,19 kJ/mol).
𝟐𝑵𝑯𝟑(𝒈) ↔ 𝟑𝑯𝟐(𝒈) + 𝑵𝟐(𝒈) (Ec.2.1)
Se requieren niveles de temperatura superiores a 600 °C para alcanzar conversiones de amoniaco que
produzcan hidrógeno de alta pureza (Makepeace et al. 2015).
Existen muchas investigaciones con el objetivo de minimizar aquel requerimiento de energía mediante
la aplicación de catálisis heterogénea. Los catalizadores típicos utilizados tanto en la síntesis de
amoniaco como en la reacción de descomposición son óxido de hierro, molibdeno, rutenio y níquel
(Iulianelli and Basile 2014), aunque es importante indicar que, aunque la reacción de craqueo catalítico
del amoníaco es exactamente inversa a la reacción de síntesis, la actividad del catalizador nunca es
igual de óptima en ambas direcciones (Boisen et al. 2005). Se conoce, entonces, que los metales rutenio
y níquel presentan mayores actividades en la reacción de descomposición que otros metales como el
rodio, cobalto, iridio, hierro, platino, cromo, paladio, cobre, telurio, selenio y plomo, en ese orden
(Ganley et al. 2004). Desafortunadamente, el rutenio es costoso y escaso, y esto imposibilita su uso a
gran escala (Bell and Torrente-Murciano 2016), pero el níquel se encuentra dentro del grupo de
metales con producción anual alta por lo que sigue siendo estudiado como una alternativa eficiente y
económica.
En la Figura 2.2 se muestra un esquema del mecanismo de la reacción de descomposición del amoniaco
sobre catalizadores de rutenio. El paso 1 marca el inicio con la adsorción de amoníaco en la superficie
del sitio activo. Luego, en los pasos 2, 3 y 4, la molécula de amoníaco adsorbido se descompone
mediante sucesivas etapas de deshidrogenación en las que ocurre la división del enlace N-H y la
liberación de átomos de hidrógeno que al combinarse pueden formar hidrógeno molecular (paso 5).
Finalmente, en el paso 6, ocurre la desorción recombinante de los átomos de nitrógeno adsorbidos en
22
la superficie del catalizador para producir nitrógeno molecular, la cual se sabe es la etapa limitante de
la velocidad de reacción independientemente del metal y a bajas temperaturas (García-García et al.
2011; Shuang Feng Yin et al. 2004). El símbolo * en las ecuaciones representan los sitios activos libres,
mientras que una especie junto al * representa esa especia adsorbida en la superficie.
Figura 2.2 Esquema del mecanismo de reacción en la descomposición del amoniaco sobre
catalizadores de rutenio. Fuente: (García-García et al. 2011)
La cinética de la descomposición del amoníaco varía según la temperatura y la concentración de

amoníaco de entrada, siendo de orden primero a temperaturas (520 – 690 °C) y concentraciones altas
(PNH3 = 13 - 104 kPa), y de ambos, orden cero y primero, cuando esos parámetros son bajos (Chellappa,
Fischer, and Thomson 2002). Por otro lado, mientras la molécula de amoníaco necesita ser adsorbida
en el sitio activo para activarse, el envenenamiento de estos suele ocurrir debido a la lenta desorción
del nitrógeno absorbido en el catalizador (Bell and Torrente-Murciano 2016).
2.4. El níquel y la ceria: catalizador y soporte utilizados en la reacción de

descomposición del amoníaco
La descomposición de amoniaco es una reacción sensible a la estructura del catalizador, dicho de otra
forma, la velocidad de reacción depende del tamaño de las partículas del componente activo y la
configuración de los sitios activos (Duan et al. 2011), pues de ello dependerá cuanto amoniaco se
adsorberá, así como de la presencia de sitios vacantes para la liberación de átomos de N e H.
Los materiales carbonosos han sido investigados como soportes catalíticos, y son de los más
prometedores para la descomposición del NH3 si soportan metales como el rutenio, debido a su alta
estabilidad térmica y conductividad eléctrica.(García-García et al. 2011). Por otro lado, el cobalto
soportado en nanotubos de carbón multi-paredes (MWCNT) producen una conversión máxima de
23
Memoria
amoniaco del 60% a 500°C, siendo superiores a otros tipos de soportes de carbón activado, y óxidos
de grafeno reducido (H. Zhang, Alhamed, Al-Zahrani, et al. 2014), aunque inferiores a lo alcanzado con
rutenio. Además de el alto costo del rutenio, se ha demostrado que el níquel a diferencia del rutenio
presenta mejor estabilidad catalítica (Lucentini, Casanovas, and Llorca 2019). Los soportes de carbón
pueden resultar eficientes en algunos catalizadores, sin embargo, estos no lo son para los catalizadores
basados en níquel con los que se logran conversiones bajas o despreciables a 500°C. Existen muchas
pruebas del níquel soportado en alúmina y sílice, aunque la ceria (CeO2) ha demostrado tener mejores
resultados que la alúmina.
La ceria es un material con estructura de tipo fluorita con abundantes vacantes de oxígeno (Figura 2.3)
y bajo potencial rédox entre sus estados de oxidación Ce3+ y Ce4+. Los dos estados de oxidación del
elemento cerio en la red hacen posible la formación de vacantes de oxígeno que son esenciales para
la alta reactividad del material, su capacidad de amortiguación de oxígeno y, por lo tanto, su capacidad
para actuar como catalizador tanto para reacciones de oxidación como de reducción. Las vacantes de
oxígeno son un defecto que existe en la superficie de los óxidos metálicos, está directamente
relacionada a la actividad catalítica de un catalizador porque estos son sitios más activos que la
superficie (Crespo Rivero 2014), y están relacionadas con el enlace más fuerte del adsorbato a la
superficie del catalizador y asisten en su disociación. Las propiedades rédox de la nanoceria se pueden
ajustar mediante la elección del método de preparación, tamaño de partícula, naturaleza y nivel de
dopante, forma de partícula y química de la superficie (Reed et al. 2014). Los estudios sobre el uso de
óxidos a base de ceria a escala nanométrica como soporte o promotor de metales también han
mostrado efectos positivos en la reducción, dispersión y estabilización del metal de Ni soportado, y
posteriormente en su desempeño catalítico en la descomposición de amoníaco.
Figura 2.3 Esquema de una celda unitaria de ceria (a) junto a la misma celda con una vacante de
oxígeno (b). Fuente: (Reed et al. 2014)
24
2.5. Mecano síntesis de catalizadores con molino planetario de bolas
La técnica tradicionalmente utilizada para la deposición del metal (fase activa) al soporte poroso es la
impregnación por humedad incipiente (IWI, por sus siglas en inglés), técnica que se basa en la adición
controlada de una solución del precursor de un volumen igual o ligeramente menor al volumen de
poro del material poroso (Santos 2014). Este método, así como otros como la impregnación húmeda,
adsorción o intercambio iónico, requiere el uso de un agente disolvente, generalmente agua, que
posteriormente es eliminado por acción del calor (Albayati, Alwan, and Mahdy 2017; Van Steen and
Prinsloo 2002). Algunas de las desventajas de este método son la carga máxima del metal en el soporte
que está limitada por la solubilidad del precursor en la solución (Martin 2006), la necesidad de calcinar
la muestra luego de la deposición a fin de lograr la descomposición del precursor (Krstic and Vesna
2005), además de requerir el uso de ciertas cantidades de agua, recurso natural limitado que debe
gestionarse adecuadamente debido al aumento de la población, las consecuencias del cambio
climático y las nuevas formas de vida (Badia Martí 2018). El ball milling se trata de una técnica mecánica
que pulveriza, mezcla y homogeniza polvos convirtiéndolos en partículas finas. A diferencia del método
IWI, la aplicación del ball milling en la síntesis de catalizadores es un proceso simple y rápido que lo
convierte en una tecnología barata y verde con enorme potencial. Cabe mencionar que no existen
estudios previos publicados acerca de la aplicación de esta técnica en la síntesis de catalizadores.
Existen diferentes tipos de molino de bolas (Figura 2.4), siendo el molino planetario de bolas el de
interés en este estudio.
Figura 2.4 Vista esquemática superior de un molino de bolas (a) y molino de bolas de tambor,
vibratorio y planetario (b). Fuente: (Piras, Fernández-Prieto, and De Borggraeve 2019)
25
Memoria
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
3.1. Síntesis del soporte del catalizador: CeO2
El soporte del catalizador, CeO2, se prepara a partir de cloruro de cerio heptahidratado (CeCl3•7H2O,
99%, Alfa AesarMR). Para preparar 20 g aproximadamente de CeO2, se disuelven 64,965 g de
CeCl3•7H2O en 1200 ml de agua destilada. Esta solución se somete a agitación mecánica (Figura 3.1)
mientras se añaden 180 ml de solución de amoniaco (NH3 28% w/w, grado reactivo, ScharlauMR). La
adición de la solución de NH3 debe de realizarse gota a gota, entre 15 y 20 gotas/min. Por otro lado, es
importante controlar la agitación mecánica que debe de ser constante y a una velocidad media durante
por lo menos 24 h, con el fin de asegurar homogeneidad de la mezcla. Mientras se forma un
precipitado, la solución resultante tomará una coloración característica púrpura lechosa cuyo pH estará
entre 9 y 10. Se puede medir el pH con una tirilla para comprobarlo o detectar anomalías. La formación
de gránulos oscuros visibles a simple vista es una evidencia de que la adición de la solución de NH3 no
fue realizada suficientemente lenta, por lo que se deberá repetir el procedimiento.
Figura 3.1 Agitación mecánica del CeCl3•7H2O, la solución de NH3 y agua durante la preparación del
soporte de ceria. Fuente: elaboración propia.
26
Pasadas 24 h, la solución se filtra al vacío a través de un disco poroso de filtración n°4 con una bomba
de membrana con resistencia química marca VacuubrandMR modelo ME 1C. Es importante tener en
cuenta que se deberán realizar continuos lavados con volúmenes de agua destilada mientras la
muestra es filtrada, tantos como sea necesario hasta que el agua de lavado alcance un pH neutro (entre
6 y 7). De esta manera, se asegura que todos los cationes NH4+ y restos de NH3 hayan sido retirados de
la muestra. Posteriormente, el producto sólido que es una mezcla de Ce(OH)3 y Ce(OH)4, es retirado
del filtro y secado a una temperatura de 110 °C por 12 h a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min.
Finalmente, el sólido se tritura y se calcina a 500 °C por 4 h a la misma velocidad de calentamiento. Con
esto se consigue que los hidróxidos sean transformados en óxidos, específicamente en óxido de cerio
IV (CeO2) que es más estable que el óxido de cerio III (Ce2O3). El aspecto final del CeO2, conocido
también como ceria, es un sólido de color amarillo pálido. Pulverizar en un mortero hasta obtener un
polvo fino homogéneo y almacenar.
3.2. Preparación del catalizador Ni/CeO2 por Impregnación por Humedad

Incipiente (IWI)
La preparación del catalizador Ni/CeO2 se realiza considerando un contenido final de níquel del 5% en
peso. El precursor de níquel que se utilizará en la preparación de todos los catalizadores es el nitrato
de níquel hexahidratado (Ni(NO3)2•6H2O, grado reactivo, FisherMR). Para obtener 2 g de catalizador
Ni/CeO2 mediante el método IWI ha de seguirse lo indicado por las Ec. 3.1 y 3.2. Se deberán disolver
0,4955 g de Ni(NO3)2•6H2O en unos 5 ml de agua destilada (lo mínimo necesario para que se disuelva).
Esta solución es añadida gota a gota a 1,90 g de ceria pulverizada, mientras se mezcla con una varilla
de vidrio. Si se detecta la formación de grumos, secar inmediatamente la muestra en una estufa a
110°C por unos 10 minutos o hasta que vuelva a tener apariencia seca. Continuar de esta manera hasta
agotar la solución de Ni(NO3)2•6H2O. Finalmente, la muestra es sometida a calentamiento en una
estufa a una temperatura de 110 °C por 12 h a una velocidad de calentamiento de 5°C/min, y
posteriormente, es calcinada en una mufla a 450 °C por 4 horas a la misma velocidad de calentamiento.
𝑚𝑁𝑖(𝑁𝑂3)2•6H2O
5 𝑔 𝑁𝑖 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑖 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2 290,8 𝑔 𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2
= 2 𝑔 𝑐𝑎𝑡. 𝑥 𝑥 𝑥 𝑥 (Ec. 3.1)
100 𝑔 𝑐𝑎𝑡. 58,6934 𝑔 𝑁𝑖 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑖 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2
= 0,4955 𝑔 𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2 • 6H2O
95 𝑔 𝐶𝑒𝑂2
𝑚𝐶𝑒𝑂2 = 2 𝑔 𝑐𝑎𝑡 𝑥 = 1,9 𝑔 𝐶𝑒𝑂2 (Ec. 3.2)
100 𝑔 𝑐𝑎𝑡
27
Memoria
3.3. Preparación mecanoquímica del catalizador Ni/CeO2 por ball milling
Las masas de ceria y Ni(NO3)2•6H2O que deberán ser pesadas dependen de la relación B/P (masa de
bola, g/ masa de catalizador, g) que corresponda según la muestra a preparar, por lo que en este punto
no se especificarán, aunque se establece que el contenido de níquel también será del 5% en peso para
que los resultados sean comparables con el método IWI. La preparación de los catalizadores por ball
milling seguirá el procedimiento descrito en el manual del fabricante del equipo que contiene algunas
especificaciones que deberán considerarse a fin de no afectar su correcto funcionamiento. El equipo
utilizado en esta investigación es el molino planetario marca FritschMR modelo Pulverisette 7 premium
line mostrado en la Figura 3.2.
Figura 3.2 Molino planetario de bolas Fritsch Pulverisette 7 premium line. Fuente: elaboración
propia.
En general, el procedimiento aplicado es el siguiente: primero, deberán pesarse las masas de ceria y
Ni(NO3)2•6H2O, según lo definido en el diseño experimental (véase apartado 3.5), y colocarse en el
tarro de molienda de óxido de circonio estabilizado con Yttria (YSZ). Seleccionar el diámetro de las
bolas, también de YSZ, e introducir dentro del tarro el número de bolas que corresponda según el
diseño experimental. Colocar el anillo de sello de silicona y tapar el tarro. En la Figura 3.3 se muestra
como debería quedar. Luego de montar el tarro en el equipo y su contrapeso, se ajustarán los
parámetros de velocidad de agitación y tiempo de molienda según el diseño experimental, y se pondrá
en marcha. Transcurrido el tiempo de molienda, se procederá a recuperar con espátula el polvo molido
(catalizador Ni/CeO2) que ha quedado adherido tanto a la superficie del tarro como de las bolas. Las
bolas pueden secarse en la estufa a unos 100 °C por 5 minutos para facilitar el desprendimiento del
catalizador. Finalmente, se pulveriza el catalizador con un mortero y se almacena.
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Bolas de YSZ de 10 mm
Anillo de sello
Ceria Ni(NO3)2
de seguridad
Figura 3.3 Aspecto del tarro de óxido de circonio antes de iniciar la molienda dentro del equipo.
Fuente: elaboración propia.
3.4. Procedimiento para ejecutar la reacción de descomposición de

amoniaco en el laboratorio
Las reacciones catalíticas de descomposición de amoniaco se llevarán a cabo en un reactor tubular de

lecho fijo de acero inoxidable grado 316 de diámetro externo ¼” y espesor de pared de 0,035”. El
reactor deberá ser previamente lavado con agua y alcohol, y completamente secado con una corriente
de nitrógeno aplicada por unos segundos. Se mezclarán 0,1 g del catalizador Ni/CeO2 con carburo de
Silicio (SiC) hasta obtener un volumen total de 0,45 cm3. Esta mezcla es el lecho que se fijará dentro del
reactor tubular justo a la mitad con la ayuda de lana de vidrio. Luego, el reactor es colocado dentro de
un horno tubular vertical CarboliteTM con control externo para configurar la temperatura de reacción
deseada (velocidad de aumento de 10 °C/min). El sistema de tuberías que conectan al reactor cuenta
con medidores y controladores de flujo de masa de gas, y está ubicado dentro de una vitrina para la
extracción de gases residuales (Figura 3.4). En el Anexo A1 se muestra un esquema del sistema de
reacción utilizado.
29
Memoria
Horno tubular
Reactor tubular
de lecho fijo
(concéntrico al
Control de flujo horno)
de gases
Control de
temperatura
Salida al
espectrómetro
de masas
Figura 3.4 Sistema utilizado para la reacción de descomposición de NH3. Fuente: elaboración propia.
El reactor está conectado a un espectrómetro de masas OmniStarMR serie GSD320 O2 que permitirá
monitorizar en continuo las concentraciones de los gases de interés (NH3, H2, N2, Ar). Antes de permitir
el flujo de amoniaco por el catalizador es necesario realizar una activación a 300 °C por 1 hora con H2
(10% en N2) a un flujo de 80 ml/min. Las reacciones se llevarán a cabo a temperaturas entre 350°C a
600 °C, en pasos de 50 °C cada 30 min considerando un flujo total de gases de 25 ml/min, una ratio de
Ar:NH3 = 1.2:1 y una velocidad espacial de gas por hora (gas hourly space velocity, GHSV) = 3000 h-1. El
porcentaje de conversión del amoníaco será calculado a partir de los datos experimentales empleando
la Ec. 3.3.
𝐶𝑁𝐻3 ,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝐶𝑁𝐻3 ,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙

% 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑁𝐻3 = 𝑥 100% (Ec. 3.3)
𝐶𝑁𝐻3 ,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
3.5. Ensayo de estabilidad de larga duración
Los ensayos de estabilidad de larga duración se realizan con el objetivo de comprobar la robustez que
presenta un catalizador bajo ciertas condiciones y durante un determinado tiempo. Este es uno de los
factores más importantes de evaluar en un catalizador, puesto que no es suficiente que sea altamente
activo, sino que, además, se mantenga estable en el tiempo, tanto como sea posible. Una estabilidad
30
alta significará que la actividad del catalizador se mantiene también en el tiempo evaluado, y significará
periodos de regeneración más largos, lo que se traduce en menores costos.
La prueba de estabilidad de larga duración deberá ser llevada a cabo en el mismo reactor bajo las
mismas condiciones en las que se realizarán el resto de pruebas y a la temperatura constante de 450
°C, esto para poder compararse los resultados con otros obtenidos previamente. La duración de la
prueba fue establecida en 100 h (5 días aproximadamente).
3.6. Análisis de laboratorio para la caracterización del catalizador
La espectroscospía Raman se basa en el aprovechamiento del fenómeno descrito en el Anexo B1. Es

una técnica espectroscópica molecular, no destructiva y no invasiva, basada en la interacción de la
radiación electromagnética y la materia. Es considerada una técnica no destructiva y no invasiva ya que
la muestra a analizar no requiere de ningún tratamiento previo alguno y además luego de analizada, la
muestra no sufre ningún cambio ni físico ni químico, a menos que sea un material fotosensible o que
haya sido sometido a un excesivo periodo de irradiación. El resultado que se obtiene de este análisis
es un espectro característico del material iluminado por el láser, y puede ser comparado con espectros
Raman almacenados en base datos para su interpretación. Los ensayos de espectroscopía Raman en
esta investigación se han realizado utilizando un Microscopio confocal Raman inVia™ Qontor® de
Renishaw (Figura 3.5) equipado con un láser de 532,1 ± 0,3 nm con una potencia nominal de salida de
100 mW dirigida a través de un microscopio Leica DM2700M especialmente adaptado (aumento 50x).
Se adquirieron espectros en el rango 37-1301 cm-1 con un tiempo de exposición de 1 segundo, una
potencia máxima del láser del 1%. Se ejecutaron 12 repeticiones en cada análisis.
Figura 3.5 Microscopio confocal Raman inVia™ Qontor® de Renishaw para análisis Raman. Fuente:
elaboración propia.
31
Memoria
3.6.1. Reducción a temperatura programada (TPR)
La reducción a temperatura programada (TPR) es una técnica utilizada en catálisis heterogénea para la
caracterización química de sólidos (óxidos metálicos, óxidos mixtos metálicos y óxidos metálicos
dispersados en un soporte). Esta técnica permite identificar las fases del metal y las interacciones de
éste con el soporte, obtener información sobre el número y tipo de especies reducibles presentes en
el catalizador y la temperatura de reducción de ellas, y finalmente, cinéticas de reducción e
interacciones metal-soporte.
Esta técnica se lleva a cabo mediante la reducción con una mezcla gaseosa (H2/N2, H2/Ar u otro gas
inerte) del sólido en cuestión, aumentando la temperatura del sistema de manera progresiva en
función de la temperatura de reducción del metal analizado. El perfil de reducción está compuesto por
una serie de picos en el que cada uno corresponde a un proceso distinto de reducción. La posición del
pico es determinada por la naturaleza del componente, y el área del pico se corresponde con la
concentración del componente presente en el sólido.
El equipo utilizado para la realización de esta técnica analítica fue un analizador de quimisorción de
flujo marca Quantachrome serie ChemstarTM TPX equipado con un detector de conductividad térmica
con filamentos de tungsteno/renio y un espectrómetro de masas Pfeiffer Ommnistar (Figura 3.6). El
procedimiento analítico se detalla a continuación: se inicia tomando unos 50 mg de muestra
aproximadamente y se calienta hasta 450 °C con una tasa de incremento de 30° C/min.
Simultáneamente, la muestra se somete a un flujo continuo de argón de 45 ml/min. Una vez que se
llega a los 450°C, la temperatura se mantiene constante durante 5 minutos y se enfría hasta 150 °C
manteniendo el flujo de argón. La muestra, entonces, está lista para el análisis de TPR. El análisis se
realiza aumentando la temperatura desde 150 °C a 850 °C con una tasa de incremento igual a la del
paso anterior (30 °C/min), pero esta vez sometida a un flujo de argón con 10% de hidrógeno (flujo total
= 50 ml/min). Una vez que la temperatura llega a 500 °C, se mantiene así durante 90 minutos.
32
Fi igu
Fraxxx
Figura 3.6 Equipo Chemstar-TPX para el análisis TPR. Fuente: elaboración propia.
3.6.2. Difracción de Rayos X (XRD)
La técnica de difracción de rayos X (X ray diffraction, XRD) se emplea en la ciencia de los materiales
para la determinación de propiedades estructurales de materiales cristalinos o semicristalinos, como
el tamaño medio del cristalito, distancia interplanar, posición de los planos del cristal, entre otros. La
XRD sirve, además, para Identificar las fases cristalinas y, por lo tanto, permite la identificación de las
diferentes estructuras cristalinas presentes en una muestra. Debido a que los ángulos de difracción
difieren para los distintos planos dentro del cristal, todo compuesto o elemento tiene su propio patrón
de difracción único y característico (Kumar et al. 2016).
La XRD es una técnica no destructiva, cuantitativa y cualitativa que se aplica siempre que un material
es lo suficientemente cristalino para difractar los rayos X, y está presente en una cantidad superior al
1%. Se utilizan rayos X como fuente de radiación electromagnética porque su longitud de onda (λ) es,
generalmente, del mismo orden de magnitud que el espaciado entre los planos cristalinos que va entre
1 y 100 Å, aunque es conocido que materiales con cristalitos menores de 50 Å no generan un patrón
de rayos X claramente definido. Los materiales amorfos, como el vidrio, no poseen una matriz periódica
con un orden de rango largo y no producen ningún pico significativo en el patrón de difracción
(Chauhan 2014).
33
Memoria
Los catalizadores son cristales formados por conjuntos regulares de átomos. Cuando un haz de rayos
X incide sobre esta red cristalina, estos son dispersados por los átomos del cristal, principalmente
debido a la interacción con los electrones de los átomos (el electrón actúa como un dispersor). Este
fenómeno se conoce como dispersión elástica. Una matriz regular de dispersores produce una matriz
regular de ondas esféricas. Al hacerse un barrido a diferentes ángulos de incidencia, las ondas
reflejadas se cancelan entre sí debido a una interferencia destructiva, sin embargo, en ciertos ángulos,
las ondas difractadas se agregan constructivamente, cuando se satisface la ley de Bragg que expresa la
relación entre la longitud de onda de los rayos X incidentes, el ángulo de incidencia del haz y la distancia
entre los planos de la red cristalina de los átomos.
2 𝑑 𝑠𝑒𝑛 𝜃 = 𝑛 𝜆 (Ec. 3.4)
Donde:
d = distancia entre planos de difracción, Å
θ = ángulo de Bragg, radianes
n = número entero, generalmente n = 1
λ = longitud de onda del haz, nm
Los ángulos de difracción donde ocurren interferencias constructivas son los que muestran picos de
intensidad en los diagramas de difracción. En el esquema mostrado en la Figura 3.7 se puede observar
mejor la diferencia entre una interferencia constructiva y una destructiva. De forma simple, cuando
dos ondas electromagnéticas reflejadas coinciden en fase, el resultado es una amplificación de la
amplitud de la onda, es decir, se trata de una interferencia constructiva. Sin embargo, cuando estas
dos ondas están desfasadas se produce una interferencia destructiva, reduciendo la amplitud
significativamente, anulándose completamente en la mayoría de los casos (Chauhan 2014). Se observa
que el ángulo está definido como 2θ por la disposición dentro del equipo.
34
Figura 3.7 Esquema de la difracción de rayos X a diferentes ángulos de incidencia que resulta en una
(a) interferencia constructiva y (b) una interferencia destructiva. Fuente: (Boratto 2018).
Existen diferentes geometrías de reflexión con las que se puede efectuar un análisis XRD dependiendo
de las características de la muestra. Específicamente, la geometría Bragg-Brentano se emplea en
caracterizaciones estructurales de polvos y láminas delgadas policristalinas (Albella 2003). En la Figura
3.8 se muestra un esquema del equipo utilizado en la que se puede observar este tipo de geometría
de reflexión.
Figura 3.8 Geometría de Bragg-Brentano. Fuente: (Bruker 2020)
35
Memoria
El análisis de difracción de rayos X se realizó mediante el uso de un difractómetro Bruker D8-advance

(Figura 3.9) usando radiación de Cu-Kα (45 kV, 35 mA) con filtro de níquel para en geometría Bragg-
Brentano. Los patrones de difracción se registraron en pasos de 0,02° a 2 segundos por paso.
Figura 3.9 Difractómetro Bruker D8-advance para análisis XRD. Fuente: elaboración propia.
3.7. Diseño de experimentos
Elaborar un diseño de experimentos ayuda a investigar los efectos de las variables de entrada
(conocidos como factores) en una variable de salida (conocida como respuesta) al mismo tiempo, es
decir, considerando las interacciones de cada factor individualmente y entre todas las combinaciones
de factores que puedan existir. Estos experimentos consisten en una serie de ejecuciones o pruebas
en las que se realizan cambios intencionales en las variables de entrada. Los datos se recopilan en cada
ejecución. Posteriormente, estas respuestas se pueden analizar mediante un procesador estadístico
como el MinitabMR para identificar las condiciones del proceso y los componentes del producto que
afectan la calidad, y luego determina la configuración de los factores que optimizan los resultados
(Minitab 2018).
Entre los diferentes tipos de diseños que ofrece este procesador estadístico se encuentra el diseño
factorial, tanto completo como fraccional. Los experimentos se dividirán en dos grupos llamados
tandas: tanda 1 y tanda 2. Cada tanda evaluará un conjunto de factores de control en un par de niveles
diferentes. Después de realizar los experimentos e ingresar los resultados, Minitab proporciona varias
herramientas analíticas y gráficas para ayudar a comprender los resultados.
36
3.7.1. Diseño factorial tanda 1
De acuerdo a las características propias del experimento y sus limitaciones, se deben seleccionar tantos
factores de control como sean necesarios, considerando la factibilidad del número de experimentos a
ejecutar. En este caso y para esta primera tanda se han seleccionado cuatro factores de control que se
cree pueden afectar a la respuesta de manera significativa (es lo que se buscará comprobar), estos son:
Factor A: Relación B/P (relación masa de bolas, g/ masa de catalizador, g)
Factor B: Velocidad de agitación (rpm)
Factor C: Diámetro de bolas (mm)
Factor D: Tiempo de operación (min)
Cada factor de control tiene niveles en los que pueden ser operados, por razón lógicas cada factor debe
tener mínimo 2 niveles. En la Tabla 3.1 se muestran los diferentes niveles en los que cada uno de los
factores antes mencionados pueden ser manipulados, para esto se han considerado las
especificaciones del equipo de molienda.
Tabla 3.1 Factores de control y sus posibles niveles a operar.
Factor de control Posibles niveles en los que se puede operar
A: Relación B/P (masa de bola, g/

5:1 10:1 15:1 20:1 - - - -
masa de catalizador, g)
B: Velocidad de agitación (rpm) 100 200 300 400 500 600 700 800
C: Diámetro de bolas (mm) 5 10 - - - - - -
D: Tiempo de operación (min) 2 5 10 15 20 - - -
El diseño factorial puede ser llevado a cabo de manera completa o parcial. La selección del tipo de
diseño es de libre decisión del usuario, sin embargo, el software de Minitab sugiere diferentes opciones
de diseños factibles y marca en rojo aquellos que son de difícil interpretación (Figura 3.10). El número
de experimentos que se deberán realizar viene definido por el número 2k si es un diseño factorial
completo, y por 2k-p si es un diseño factorial fraccional, donde k es el número de factores a evaluar y p
es el grado de fraccionamiento. En este caso, como se tienen cuatro factores de control a disposición
(es decir, k = 4), entonces se podrán generar dos tipos de diseños factoriales, uno completo (2k) y otro
fraccional (2k-1). Para seleccionar el diseño más adecuado se toma en cuenta que el número de
37
Memoria
experimentos puedan ser ejecutados de manera sin ningún inconveniente, o si representa ser excesivo,
económicamente costoso, o si se consumen muchos recursos, etc.; entonces:
 Diseño 24: se necesitarían 16 experimentos (resolución Full, verde). Aunque es un diseño de

fácil interpretación, requiere la ejecución de muchos experimentos en una primera tanda. Por
la naturaleza del experimento, ejecutar 16 experimentos de forma seguida resulta inviable,
por lo que su ejecución no es recomendable.
 Diseño 24-1: se necesitarían 8 experimentos (resolución IV, amarillo). La cantidad de
experimentos resulta más adecuada, pues se emplean la mitad de experimentos que el
anterior, y al ser de resolución IV es de una interpretación media, se deberá considerar las
confusiones entre factores de control.
Según lo descrito anteriormente, se selecciona el diseño 24-1. Cabe mencionar que no se consideró
siquiera el diseño 2k-2, es decir, 24-2 = 4 experimentos, porque según la Figura 3.10, el diseño no es
factible.
Figura 3.10 Diseños factoriales que pueden ejecutarse según el número de factores de control.
Fuente: (LLC 2019).
Una vez definido el número de experimentos a ejecutar, se deberán seleccionar los dos niveles de cada
factor de control con los que se trabajarán a fin de buscar si afectan significativamente la respuesta de
38
manera individual y/o por las interacciones entre ellos. Al no contar con estudios robustos previos en
este sentido que sirvan de orientación, se seleccionan los niveles indicados en la Tabla 3.2 tomando
valores alejados de los extremos (a excepción del factor C del que solo se cuentan con dos posibles
niveles).
Tabla 3.2 Niveles seleccionados para su evaluación en la tanda 1
Factor Niveles tanda 1
A: Relación B/P (masa de bola, g/ masa de catalizador, g) 10:1 15:1
B: Velocidad de agitación (rpm) 400 600
C: Diámetro de bolas (mm) 5 10
D: Tiempo de operación (min) 5 10
Al ingresar estos valores al software MinitabMR a través de la opción DOE (Design of experiments), se
sugiere el diseño de experimentos mostrado en la Tabla 3.3.
Tabla 3.3 Diseño de experimentos tanda 1
Factor A: Factor B: velocidad Factor C: diámetro Factor D: tiempo

Muestra
relación B/P de agitación (rpm) de bolas (mm) operación (min)
M1 15:1 600 5 5
M2 15:1 400 10 5
M3 10:1 400 10 10
M4 15:1 400 5 10
M5 10:1 600 5 10
M6 15:1 600 10 10
M7 10:1 400 5 5
M8 10:1 600 10 5
Como se puede observar, el diseño de experimentos no es otra cosa sino una matriz de combinaciones
necesarias de los diferentes factores a evaluar. Los factores de control B y D se ajustan digitalmente en
el equipo de molienda, y el factor C se consigue simplemente al seleccionar la bola de YSZ
correspondiente. El factor A, por su parte, es una relación de masas, y deben considerarse ciertas
restricciones para llegar a ajustarse a los niveles seleccionados. Estas restricciones se encuentran
39
Memoria
tabuladas en la Tabla 3.4 y son propias del equipo de molienda: limitan las cantidades de bolas y polvo
de catalizador dentro del recipiente donde ocurrirá la pulverización.
Tabla 3.4 Restricciones a considerar para el ajuste del factor A (relación B/P)
Restricciones Valor Unidad
Volumen de recipiente del molino de bolas 20 ml
Diámetro de bola tipo 1 5 mm
Diámetro de bola tipo 2 10 mm
Masa de bola tipo 1 0,37 g/bola
Masa de bola tipo 2 2,98 g/bola
N° bolas tipo 1 sugerido 80 bolas
N° bolas tipo 2 sugerido 10 bolas
Volumen mínimo de polvo permitido* 1 ml
Volumen máximo de polvo permitido* 9 ml
Masa polvo mínima permitida* 1 g
Densidad experimental del catalizador 1,8 g/ml

* Dentro del recipiente del molino de bolas
Una vez detectadas las restricciones dadas por el equipo, se las toma en cuenta en la determinación
de la masa de catalizador y el número de bolas requeridas a fin de obtener las relaciones requeridas,
en este caso, 10:1 y 15:1. En la Tabla 3.5 se muestran estos resultados, incluyendo la masa de ceria y
Ni(NO3)2 correspondientes a un 5% w/w Ni.
Tabla 3.5 Número de bolas y masas del Ni(NO3)2 y ceria requeridos para obtener los niveles del factor
A de la tanda 1
Masa de
Factor A: Diámetro de la N° Bolas Masa de Masa de ceria
Ni(NO3)2
relación B/P bola (mm) (piezas) catalizador (g) (g) .
6H2O (g)*
15:1 5 80 1,97 1,8715 0,4880
10:1 5 53 1,97 1,8715 0,4880
15:1 10 10 1,99 1,8905 0,4930
40
10:1 10 7 2,08 1,9760 0,5153

* Para obtener una concentración de níquel del 5% en el catalizador
3.7.2. Diseño factorial tanda 2
En base a los resultados obtenidos en la Tanda 1, se propuso un segundo diseño factorial fraccional
considerando los mismos factores de control evaluados:
Factor A: Relación B/P (masa de bolas, g/ masa de catalizador, g)
Factor B: Velocidad de agitación (rpm)
Factor C: Diámetro de bolas (mm)
Factor D: Tiempo de operación (min)
Se selecciona nuevamente un diseño factorial fraccional 2k-1, siendo k = 4. Los niveles de cada factor de
control con los que se trabajarán se seleccionan en base a los resultados obtenidos en la Tanda 1. En
cada caso se amplía la diferencia entre niveles, excepto en el factor C que no puede ser variado, pues
solo se cuenta con dos posibles niveles (Tabla 3.6).
Tabla 3.6 Niveles seleccionados para su evaluación en la tanda 2
Factor Niveles tanda 2
A: Relación B/P (masa de bola, g/ masa de catalizador, g) 5:1 20:1
B: Velocidad de agitación (rpm) 200 800
C: Diámetro de bolas (mm) 5 10
D: Tiempo de operación (min) 2 15
Al ingresar estos valores al software MinitabMR a través de la opción DOE (Design of experiments), este
sugiere el diseño de experimentos mostrado en la Tabla 3.7.
Tabla 3.7 Diseño de experimentos tanda 2
Factor A: Factor B: velocidad Factor C: diámetro de Factor D: tiempo

Orden
relación B/P de agitación (rpm) bolas (mm) operación (min)
M9 20:1 800 10 15
M10 5:1 200 10 15
41
Memoria
M11 20:1 800 5 2
M12 5:1 200 5 2
M13 5:1 800 5 15
M14 5:1 800 10 2
M15 20:1 200 5 15
M16 20:1 200 10 2
Igual que en la tanda 1, se necesita determinar la masa de catalizador y el número de bolas necesarias
para obtener relaciones 5:1 y 20:1, además de la masa de ceria y nitrato de níquel hexahidratado
necesario para tener un catalizador con 5% w/w Ni. Estos resultados se muestran en la Tabla 3.8.
Tabla 3.8 Número de bolas y masas del Ni(NO3)2 y ceria requeridos para obtener los niveles del factor
A de la tanda 2
* Masa de
Factor A: Diámetro de la N° Bolas Masa de Masa de Ceria
Ni(NO3)2
relación B/P bola (mm) (piezas) catalizador (g) (g) .
6H2O (g)
20:1 5 103 1,90 1,8145 0,4732
5:1 5 53 3,90 3,7050 0,9662
20:1 10 13 1,94 1,8430 0,4806
5:1 10 7 4,20 3,9900 1,0405

* Para obtener una concentración de níquel del 5% en el catalizador
42
ANÁLISIS DE RESULTADOS
4.1. Resultados del grupo de experimentos de la tanda 1
Como se había indicado anteriormente, los porcentajes de conversión calculados con la Ec. 3.3 a partir
de las concentraciones de amoniaco (NH3) inicial y finales reportadas por el espectrómetro de masas
serán los valores de respuesta en el diseño de experimentos. Las respuestas obtenidas al utilizar las
muestras de catalizador Ni/CeO2 preparadas según el diseño experimental de la tanda 1 (M1 a M8) a
diferentes temperaturas se muestran en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1 Respuestas a diferentes temperaturas - Tanda 1
Conversión (%) a diferentes

Relación Velocidad Diámetro Tiempo temperaturas (°C)
Muestra
B/P (rpm) (mm) (min)
350 400 450 500 550 600
M1 15:1 600 5 5 7,5 26,0 65,2 95,6 99,5 99,7
M2 15:1 400 10 5 5,3 20,3 59,6 94,2 99,5 99,8
M3 10:1 400 10 10 7,0 27,1 68,7 96,3 99,6 99,8
M4 15:1 400 5 10 6,2 26,4 66,0 95,4 99,5 99,8
M5 10:1 600 5 10 3,8 19,5 58,6 94,4 99,3 99,8
M6 15:1 600 10 10 8,8 28,1 65,9 94,1 98,4 99,0
M7 10:1 400 5 5 8,6 28,4 66,9 95,6 99,2 99,4
M8 10:1 600 10 5 9,3 29,6 67,3 95,6 99,2 99,4
En la Figura 4.1 se presentan los datos anteriores presentados en forma de curvas de conversión junto
con las curvas de conversión obtenidas utilizando una muestra de CeO2 sin níquel (Ceria), y una
muestra de catalizador preparado con la técnica IWI. Para reducir la densidad y facilitar la visualización
se han resaltado solamente los resultados de la curva de la muestra M3 y la de la muestra preparada
con la técnica IWI que se consideran más relevantes.
43
Memoria
100 96,3 99,6 99,8

99,5 99,8
90 93,7
M1
80
M2
70 68,7
M3
Conversión (%)
60 M4
57,9
50 M5
40 M6
27,1 M7
30
M8
20
19,5 IWI
7,0
10 CERIA
Ceria
0,0 3,5
0
300 350 400 450 500 550 600
Temperatura (°C)
Figura 4.1 Conversón de amoniaco a temperatura variable, muestras M1 – M8, IWI y CeO2 sin níquel.
GHSV = 3000 h-1, 0.1 g catalizador, F/W = 13.8 L h-1 g-1, Ar:NH3 = 1.2:1, 1 atm. Fuente: elaboración
propia.
Como se esperaba, la muestra de CeO2 sin níquel (Ceria) reporta conversiones claramente bajas en
comparación al resto de muestras que poseen sitios activos de níquel en su superficie, no llegando ni
al 85% a 600°C. Aunque las muestras M3, M7 y M8 obtuvieron las más altas conversiones, la muestra
M3 obtuvo las más altas conversiones en la zona de alta temperatura, es decir, a partir de 450 °C. Si se
compara la muestra M3 con la muestra IWI hay una diferencia de hasta el 10% en las conversiones,
igualándose únicamente a partir de los 550°C. Por otro lado, si se compara todo el conjunto de
muestras M1 a M8 con la muestra de IWI, en todos los casos se obtuvieron respuestas superiores. Las
muestras M2 y M5 fueron las muestras de la tanda 1 que obtuvieron las más bajas conversiones, aun
así, fueron superiores a la muestra IWI. Se puede concluir que las muestras preparadas con ball milling
bajo estas condiciones reportan resultados iguales o superiores que la muestra preparada con la
técnica IWI.
Como cada experimento se desarrolló a diferentes temperaturas, de 350 °C a 600 °C, se deberá hacer
un diagrama de Pareto de la tanda 1 por cada temperatura de reacción con el fin de detectar efectos
significativos de los factores en el porcentaje de conversión. En las Figuras 4.2 y 4.3 se observan los
diagramas de Pareto que se obtuvieron de la Tanda 1. Como el modelo es fraccional, no incluye un
término de error, por lo que el diagrama de Pareto muestra el valor absoluto de los efectos no
44
estandarizados (Minitab 2020). A un nivel de confianza del 95% (α = 0,05), se observa que los efectos
no estandarizados de los factores individuales y las interacciones entre ellos no sobrepasan la línea de
referencia generada (línea punteada roja), lo que significa que ninguno de los efectos es
estadísticamente significativo en la respuesta obtenida.
Figura 4.2 Diagramas de Pareto de los experimentos a T = 350 °C, 400°C y 450°C de la tanda 1. Fuente:
45
Memoria
Se concluye a partir de estos resultados que la respuesta (% conversión de NH3) no varía

significativamente al variar estos factores entre los dos niveles evaluados, esto quiere decir que,
estadísticamente hablando:
 Aumentar la relación B/P de 10:1 a 15:1 no afecta significativamente en la respuesta.

 Aumentar la velocidad de agitación de 400 rpm a 600 rpm no afecta significativamente en la
respuesta.
 Aumentar el diámetro de bolas de 5 mm a 10 mm no afecta significativamente en la respuesta.
 Aumentar el tiempo de operación de 5 min a 10 min no afecta significativamente en la respuesta.
Es posible, sin embargo, que los niveles seleccionados para cada factor de control sean tan cercanos
entre sí que no incidan en la respuesta. Por esta razón, se realiza una segunda tanda considerando,
para cada factor de control, dos niveles con mayor diferencia entre sí; esto podría incrementar la
posibilidad de que se generen efectos significativos en la respuesta, y de no ser así comprobaría la
conclusión anterior.
46
4.2. Resultados del grupo de experimentos de la tanda 2
En la Tabla 4.2 se muestran las respuestas obtenidas al utilizar las muestras de catalizador Ni/CeO2
preparadas según el diseño experimental de la tanda 2 (M9 a M16) a diferentes temperaturas.
Tabla 4.2 Respuestas a diferentes temperaturas - Tanda 2
Conversión (%) a diferentes

Relación Velocidad Diámetro Tiempo temperaturas (°C)
Muestra
B/P (rpm) (mm) (min)
350 400 450 500 550 600
M9 20:1 800 10 15 7,4 23,1 59,8 93,8 98,1 98,8
M10 5:1 200 10 15 4,7 18,5 54,1 93,3 99,3 99,5
M11 20:1 800 5 2 6,0 19,0 56,2 93,3 99,4 99,6
M12 5:1 200 5 2 6,7 23,8 65,4 96,9 99,0 99,1
M13 5:1 800 5 15 5,8 20,5 59,2 94,6 99,3 99,4
M14 5:1 800 10 2 5,7 18,4 54,5 92,6 98,3 98,7
M15 20:1 200 5 15 3,2 11,7 41,0 86,2 99,2 99,7
M16 20:1 200 10 2 5,9 19,9 58,5 94,4 99,1 99,3
En la Figura 4.4 se muestran los datos tabulados anteriormente junto con las curvas de conversión
obtenidas con CeO2 sin níquel (Ceria), y con CeO2 preparado por IWI con fines comparativos. Para evitar
una gráfica muy densa se han destacado las curvas de la muestra con mayor conversión (M12) y la
curva de la muestra IWI.
47
Memoria
100 96,9 99,0 99,1

99,5 99,8
90 93,7
80 M9
70 M10
65,4
M11
Conversion (%)
60 57,9
M12
50
M13
40
M14
30 M15
23,8
20 19,5 M16
10 6,7 IWI
3,5 Ceria
0 0,0
300 350 400 450 500 550 600
Temperatura (°C)
Figura 4.4 Conversón de amoniaco a temperatura variable, muestras M9 – M16, IWI y ceria sola.
GHSV = 3000 h-1, 0.1 g catalizador, F/W = 13.8 L h-1 g-1, Ar:NH3 = 1.2:1, 1 atm. Fuente: elaboración
propia.
En primer lugar, se destaca una reducción de la conversión de todas las muestras de la tanda 2 en
comparación con las alcanzadas por las muestras de la Tanda 1. Es interesante observar que la muestra
M15 revela un comportamiento característico de una superficie catalítica que ha sufrido la pérdida de
sitios activos por sintering (Heck, Farrauto, and Gulati 2016). En las Figuras 4.5 y 4.6 se muestran los
diagramas de Pareto par cada temperatura, correspondientes a la tanda 2. En estos básicamente se
confirma la conclusión de la tanda 1. A un nivel de confianza del 95% (α = 0,05), se identifica que los
efectos no estandarizados de los factores individuales y las interacciones entre ellos no sobrepasan la
línea de referencia generada (línea punteada roja), lo que significa que ninguno de los efectos es
significativo estadísticamente en la respuesta obtenida. Se concluye a partir de estos resultados que la
respuesta (% conversión de NH3) no varía significativamente al variar estos factores entre los nuevos
niveles evaluados, esto quiere decir que, estadísticamente:
 Aumentar la relación B/P de 5:1 a 20:1 no afecta significativamente en la respuesta.

 Aumentar la velocidad de agitación de 200 rpm a 800 rpm no afecta significativamente en la
respuesta.
 Aumentar el diámetro de bolas de 5 mm a 10 mm no afecta significativamente en la respuesta (ya
determinado según los resultados de la tanda 1).
48
 Aumentar el tiempo de operación de 2 min a 15 min no afecta significativamente en la respuesta.
49
Memoria
Para facilitar la selección de la muestra que será sometida a una caracterización con Raman, XRD, TPR
y prueba de estabilidad de larga duración, se agrupan los resultados de las tres muestras con más alto
rendimiento y las tres muestras con más bajo rendimiento de entre las dos tandas (Figura 4.7). Las
curvas de conversión de las muestras M3, M7 y M8 (todas pertenecientes a la tanda 1) son
prácticamente idénticas, mientras que claramente las muestras M10, M14 y sobretodo M15
reportaron rendimientos inferiores a los de la tanda 1, y más aun a los obtenidos con la muestra
preparada con IWI. Se selecciona para caracterización la muestra M3, por mostrar porcentajes de
conversión levemente más altos que los obtenidos por M10 y M8 a temperaturas superiores a 450 °C.
50
100
90
80
70
M3
Conversion (%)
60 M7
50 M8
IWI
40
M10
30
M14
20 M15
10
0
300 350 400 450 500 550 600
Temperatura (°C)
Figura 4.7 Conversón de amoniaco a temperatura variable, muestras M3, M7, M8, IWI, M10, M14,
M15. GHSV = 3000 h-1, 0.1 g catalizador, F/W = 13.8 L h-1 g-1, Ar:NH3 = 1.2:1, 1 atm. Fuente: elaboración
propia.
Al tabular los niveles evaluados de cada factor de cada muestra en la Tabla 4.3, se observa que, a
excepción del factor de relación B/P en las tres mejores muestras (M3, M7, M8), no existe un patrón
establecido en los niveles de los factores en ningún otro caso, lo que se corresponde con las gráficas
de Pareto obtenidas que revelaban que ningún efecto por sí solo o interactuando con otro genera un
efecto significativo en la respuesta.
Tabla 4.3 Factores de control en las muestras con más alto y más bajo rendimiento
Factor A: Factor B: Factor C:

Factor D: tiempo
Conversión Muestra relación velocidad de diámetro de bolas
operación (min)
B/P agitación (rpm) (mm)
M3 10:1 400 10 10
Alta M7 10:1 400 5 5
M8 10:1 600 10 5
51
Memoria
M10 5:1 200 10 15
Baja M14 5:1 800 10 2
M15 20:1 200 5 15
4.3. Resultados del análisis Raman
Se analizaron por espectroscopía Raman la muestra preparada con IWI, la muestra M3 preparada con
ball milling, una muestra de ceria sola, y otra de nitrato de níquel, los espectros de cada una se
muestran en la Figura 4.8. La muestra IWI y la M3 presentan picos de intensidad elevada en 465 cm-1
coincidiendo exactamente con el pico característico de la ceria sola analizada que corresponde al modo
vibratorio simétrico F2g. En la muestra M3, se evidencia también la presencia de un pico simétrico a
1050 cm-1 correspondiente al modo vibracional del nitrato de níquel. Esta fase de nitrato de níquel está
ausente en la muestra IWI porque al haber sido calcinada, el nitrato de níquel se transformó en óxido
de níquel. Precisamente, se puede confirmar la presencia de óxido de níquel en la muestra IWI al
observar cierta ondulación alrededor de 575 cm-1, esto debido al solapamiento del modo vibracional
de NiO en 560 cm-1 y el de la ceria a 465 cm-1 (Vivek, Arunkumar, and Babu 2016).
IWI calcinada
M3 (BM)
CeO2
Ni(NO3)2
Intensidad Raman (u.a.)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Desplazamiento Raman (cm-1)
Figura 4.8 Espectro Raman de la muestra IWI, M3 (ball milling), y la ceria sola y nitrato de níquel
utilizados en los experimentos. Fuente: elaboración propia.
52
4.4. Resultados del análisis TPR
En la Figura 4.9 se muestran los perfiles de reducción a temperatura programada de las dos muestras
comparadas: la muestra preparada por IWI y la muestra M3 del método ball milling. Comparando estos
resultados con los obtenidos previamente por Lucentini et. al. (Lucentini, Casanovas, and Llorca 2019),
la temperatura de reducción de 271°C y 302°C, en las muestras M3 e IWI respectivamente, se atribuye
a la reducción en la superficie de Ce(IV) a Ce(III). Es importante resaltar que en la muestra M3, la
reducción de la ceria ocurre antes que en la muestra IWI. El consumo de hidrógeno por la ceria que
ocurre a 760°C en ambos casos se debe a la reducción total de la ceria (es decir, no solo en la superficie).
La temperatura de 228 °C se debe a la reducción del óxido de níquel a níquel metálico en la muestra
IWI, mientras que la reducción del Ni oxidado a Ni metálico ocurre a temperaturas más bajas en la
muestra M3 (BM), entre 150 y 195°C, lo que sugiere que la interacción entre el Ni y la CeO2 es más
fuerte logrando favorecer la reducción a menor temperatura. En la catálisis heterogénea, la actividad
del catalizador depende de la cantidad de sitios activos en él y la fuerza de estos sitios (Crespo Rivero
2014), por lo que una menor temperatura de reducción significa mayor actividad.
151 193 271 760

Consumo de H2 (u.a)
228 302 444
100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (°C)
IWI calcinada M3 (BM)
Figura 4.9 Perfiles del análisis de Reducción a Temperatura Programada (TPR) de las muestras IWI
calcinada y M3 (ball milling). Fuente: elaboración propia.
53
Memoria
4.5. Resultados del análisis XRD
En la Figura 4.10 se muestran los diagramas de difracción normalizados para ángulos 2θ entre 20 y 80°
de las muestras de catalizadores de Ni/CeO2 preparados con el método IWI calcinada a 450 °C y ball
milling (M3) tal como se obtuvieron del equipo de molienda, ambas sin reducir. En esta figura se ha
superpuesto en líneas punteadas el patrón XRD de la CeO2 en base al diagrama de difracción teórico
mostrado en el Anexo B2. Es evidente la predominante presencia de los patrones característicos de la
fase de CeO2 en todo el diagrama de difracción en ambos catalizadores, tal como se esperaba. De
acuerdo a datos cristalográficos teóricos consultados (Anexo B2), el NiO tiene picos de máxima
intensidad en 2Ɵ = 43°, 37° y 63°, mientras que el Ni(NO3)2 los tiene en 2Ɵ = 21°, 43° y 41°, sin embargo,
en el diagrama de difracción obtenido no se observan picos significativos en estos ángulos que se
puedan atribuir al NiO o al Ni(NO3)2. Esto no quiere necesariamente decir que no exista presencia de
estos compuestos en las muestras, pues el Raman reveló la presencia de NiO en la muestra IWI, y de
Ni(NO3)2 en la muestra M3. Es probable que la casi nula intensidad reportada sea debido a la muy baja
concentración de estos compuestos en las muestras (inferior al límite de detección del difractómetro),
o es posible que sea debido a una muy alta dispersión del metal sobre la superficie del catalizador
(Lucentini, Casanovas, and Llorca 2019). Se observa, además, un aumento de la intensidad a ángulos
2Ɵ menores a 25° debido a fenómenos de fluorescencia que generalmente se producen a ángulos
bajos. (4 0 0)
(2 2 0)
(2 0 0)
(3 1 1)
(2 2 2)
(3 3 1)
(4 2 0)
(1 1 1)
Intensidad normalizada (u.a.)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2Ɵ (°)
IWI calcinada M3 (BM)
Figura 4.10 Patrones XRD de las muestras de catalizadores Ni/CeO2 preparados con método IWI y
con ball milling (M3). Fuente: elaboración propia.
54
En el Anexo B3, se muestran los cálculos realizados para identificar cada una de los picos de difracción
con el plano cristalográfico correspondiente y el parámetro de red de la estructura. En las Tablas B3.1
y B3.2 se detallan los valores obtenidos a partir de cada uno de los ocho picos observados en el
diagrama de difracción en cada muestra. El promedio de los valores del parámetro de red es 5,43 Å en
el caso de la muestra preparada con IWI calcinada y 5,44 Å en el caso de la muestra M3 preparada con
ball milling. En ambos casos, el error es muy bajo, entre 0,4 - 0,5 % (valor teórico = 5,41 Å).
En el Anexo B4, finalmente, se muestran los cálculos para la determinación del tamaño del cristalito
que en el caso de la muestra IWI calcinada fue de 12,3 nm, mayor que el de la muestra M3 de ball
milling que fue de 11,9 nm. Se obtienen en ambos casos tamaños de cristalitos de magnitud bastante
bajos, y similares a los obtenidos en estudios anteriores (Lucentini, Casanovas, and Llorca 2019; B.
Zhang et al. 2006). Se resalta el hecho de que la técnica ball milling podría estar contribuyendo en la
reducción del tamaño del cristalito, lo cual se traduce en un incremento en la superficie del soporte y,
por lo tanto, mayor superficie disponible para la presencia de sitios activos. Este resultado debería ser
confirmado mejor con un análisis de microscopio electrónico de barrido (Scanning Electron
Microscope, SEM) o un análisis de microscopio electrónico de transmisión (Transmission Electron
Microscope, TEM). Los análisis SEM y TEM permiten el estudio microscópico de catalizadores mediante
la creación de imágenes escaneando su superficie. El SEM puede brindar imágenes en 3D en aumentos
de hasta 20 – 100000 x con resoluciones de hasta 3 - 4 nm, mientras que el TEM puede lograr aumentos
más potentes de hasta 200 – 300000 x con resoluciones de hasta 0,2 - 1 nm, pero en 2D (Nollet and
Toldra 2009). La aplicación de estas técnicas no fue incluida en el alcance de esta investigación.
4.6. Resultados de la prueba de estabilidad de larga duración
La prueba de estabilidad de larga duración a la muestra M3 tratada por ball milling fue llevada a cabo
a una temperatura de 450 °C y con una duración de 100 h. El resultado, que se muestra en la Figura
4.11, evidencia claramente la elevada estabilidad que tiene la muestra de Ni/CeO2 a lo largo del tiempo,
logrando una línea de tendencia con pendiente nula. Es importante mencionar que la elevada robustez
de los catalizadores Ni/CeO2 frente a otros similares fue reportada por Lucentini et al. 2020. En este
estudio en el que se compararon diferentes combinaciones de catalizadores de rutenio y níquel sobre
ceria y alúmina, todos ellos preparados con la técnica IWI, se concluye que la estabilidad del níquel en
ambos soportes se mantiene estable, a diferencia del rutenio que se reduce con el tiempo. Esto
significa, entonces, que la técnica de ball milling puede ser considerada en este sentido igual a la
técnica IWI, permitiendo obtener un catalizador que no es susceptible a desactivación dentro de las
primeras 100 h de trabajo.
55
Memoria
100
80
60
Conversión (%)
40
20
0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (h)
Estabilidad M3 Lineal (Estabilidad M3)
Figura 4.11 Prueba de estabilidad de larga duración del Ni/CeO2. GHSV = 3000 h-1, 0.1 g catalizador,
F/W = 13.8 L h-1 g-1, Ar:NH3 = 1.3:1, T = 450°C, P = 1 atm. Fuente: elaboración propia.
56
CONCLUSIONES
Bajo las condiciones descritas en este documento, se ha logrado sintetizar de manera efectiva
mediante el método de ball milling catalizadores de Ni/CeO2 y se han establecido las siguientes
conclusiones:
- El método de ball milling es capaz de sintetizar catalizadores de Ni/CeO2 que logran eficiencias
de conversión en la reacción de descomposición del amoniaco superiores a los obtenidos con
la técnica de Impregnación por Humedad Incipiente (IWI).
- A un nivel de confianza del 95%, el porcentaje de conversión de NH3 no varía
significativamente al aumentar la ratio de masa de bolas y masa de catalizador (relación B/P)
de 10:1 a 15:1, la velocidad de agitación de 400 rpm a 600 rpm, el diámetro de bolas de 5 a 10
mm, y el tiempo de operación de 5 a 10 min.
significativamente al aumentar la relación B/P de 5:1 a 20:1, la velocidad de agitación de 200
rpm a 800 rpm, y el tiempo de operación de 2 a 15 min.
significativamente por la interacción entre ningún par de factores de control evaluados dentro
de cada tanda evaluada.
- Comparando las tandas entre ellas, las relaciones B/P iguales a 10:1 y 15:1 generaron mejores
resultados que los obtenidos con las relaciones de 5:1 y 20:1.
- Las velocidades de molienda entre 400 y 600 rpm generaron mejores resultados que los
obtenidos a velocidades de 200 rpm y de 800 rpm.
- La variación del diámetro de bolas entre 5 y 10 mm no producen diferencias estadísticamente
significativas.
- Los tiempos de operación entre 5 y 10 minutos generan mejores resultados que el tiempo de
operación de 2 y de 15 min.
- El análisis Raman identifica las fases de ceria y nitrato de níquel en la muestra de ball milling,
mientras que se identifican las fases de ceria y oxido de níquel en la muestra IWI calcinada.
- El análisis de XRD muestra que el tamaño del cristal de ceria es menor en ball milling que en
IWI, lo que significa mayor superficie expuesta.
- El análisis de TPR evidencia que la temperatura de reducción del níquel y la ceria superficial es
mucho menor en ball milling que en IWI, lo que demuestra una mejor interacción metal-
soporte.
- La técnica de ball milling aplicada en la preparación de catalizadores genera muestras robustas
demostrada por la alta estabilidad alcanzada durante 100 horas de operación.
57
Memoria
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Zhang, Hui, Yahia A. Alhamed, Abdulrahim Al-Zahrani, Mohammad Daous, Hitoshi Inokawa, Yoshitsugu
Kojima, and Lachezar A. Petrov. 2014. “Tuning Catalytic Performances of Cobalt Catalysts for
Clean Hydrogen Generation via Variation of the Type of Carbon Support and Catalyst Post-
Treatment Temperature.” International Journal of Hydrogen Energy 39 (31): 17573–82.
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.07.183.
Zhang, Hui, Yahia Abobakor Alhamed, Yoshitsugu Kojima, Abdulrahim Ahmed Al-Zahrani, Hiroki
Miyaoka, and Lachezar Angelov Petrov. 2014. “Structure and Catalytic Properties of Ni/MWCNTs
and Ni/AC Catalysts for Hydrogen Production via Ammonia Decomposition.” International
Journal of Hydrogen Energy 39 (1): 277–87. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.10.004.
Zhou, Jianwei, Mo Zhang, and Yongfa Zhu. 2015. “Photocatalytic Enhancement of Hybrid C3N4/TiO2
Prepared via Ball Milling Method.” Physical Chemistry Chemical Physics 17 (5): 3647–52.
https://doi.org/10.1039/c4cp05173d.
64
Anexo A
A1. Esquema del sistema de reacción
Figura A1.1 Esquema del sistema de reacción para la reacción de descomposición de NH3. Fuente:
65
Anexos
Anexo B
B1. Espectroscopía Raman
Cuando un haz de luz monocromática interactúa con algún material, la luz incidente es dispersada. Este
fenómeno se conoce como scattering. En 1928, el físico hindú Chandrasekhara Raman demostró que
esta dispersión puede ocurrir en dos formas: dispersión elástica y dispersión inelástica. La dispersión
elástica ocurre en mucha mayor proporción que la inelástica. La dispersión inelástica también se
conoce como efecto Raman, y es causada por los movimientos vibracionales de los átomos y las
moléculas que conforman. La ventaja de este fenómeno es que esta radiación dispersada
inelásticamente proporciona información sobre la composición y estructura del material, algo así como
una huella molecular.
La dispersión elástica también conocida como dispersión de Rayleigh, ocurre cuando el fotón
dispersado es igual en frecuencia, longitud de onda y energía al fotón incidente. No existe intercambio
de energía entre el fotón y la partícula. Como se había mencionado, la mayor parte del haz de luz se
dispersa de forma elástica. Por otro lado, la dispersión inelástica, también conocida como dispersión
de Raman, ocurre cuando el fotón dispersado no tiene la misma frecuencia que el fotón incidente,
fenómeno que se da en uno de cada un millón de casos aproximadamente, y provoca vibraciones
moleculares que puede ser detectadas por una técnica analítica (espectroscopia Raman). El cambio en
la frecuencia ocurre porque existe un pequeño intercambio de energía entre la luz incidente y los
modos vibracionales de los enlaces que forman el material. Dependiendo del estado final de la
vibración, se tendrán dos tipos de dispersión Raman: Raman-Stokes, y Raman-antiStokes.
La dispersión Raman-Stokes es el caso más común de dispersión inelástica y ocurre cuando el fotón
dispersado tiene menor energía que el fotón incidente, es decir, si el estado final de la vibración es de
mayor energía que el inicial, en este caso la longitud de onda del haz dispersado será mayor que la del
incidente. Por el contrario, la dispersión Raman-antiStokes ocurre cuando el fotón dispersado tiene
mayor energía que el fotón incidente, es decir, si el estado final de la vibración es de menor energía
que el inicial, en este caso la longitud de onda del haz dispersado será menor que la del incidente. La
intensidad de la dispersión anti-Stokes en relación con la de Raman-Stokes disminuye rápidamente con
el aumento del desplazamiento del número de onda. Esto se debe a que la dispersión Raman anti-
Stokes implica transiciones a un estado de menor energía desde un estado poblado de mayor energía.
En la Figura B1.1 se puede visualizar con la teoría de bandas las diferencias entre la dispersión Rayleigh,
Raman Stokes y Raman anti-Stokes.
66
Figura B1.1 Diagrama del modelo de transferencia de energía en la dispersión Raman en sus dos
variantes comparado con la dispersión Rayleigh
67
Anexos
B2. Patrones XRD característicos para comparación
CeO2
NiO
Ni(NO3)2
Figura B2.1 Patrones XRD característicos de la CeO2, NiO y Ni(NO3)2. Fuente:(The International
Centre for Diffraction Data 2020).
68
Figura B2.2 Lista de picos con sus índices de miller y demás parámetros registrados en la ficha
cristalográfica de la ceria. Fuente:(The International Centre for Diffraction Data 2020).
69
Anexos
B3. Cálculo experimental del parámetro de celda del cristal aplicando la

ecuación de Bragg a partir del análisis XRD
La posición y orientación de cada familia de planos paralelos de átomos en un cristal respecto a los ejes
cristalográficos están establecidas por los índices de Miller, los cuales se escriben entre paréntesis,
separados y sin comas, de esta forma (h k l), sobre cada uno de los picos mostrados en un diagrama de
difracción. En el caso de que uno de los índices sea negativo se escribe una línea sobre aquel índice. En
la Figura B3.1 se muestran algunos planos con diferentes índices de Miller en cristales cúbicos. Si cada
átomo en el cristal está representado por un punto y estos puntos están conectados por líneas, la red
resultante puede dividirse en varios bloques idénticos llamadas celdas unitarias. Los bordes de
intersección de una de las celdas unitarias definen un conjunto de ejes cristalográficos, y los índices de
Miller están determinados por la intersección del plano con estos ejes. Se calculan los recíprocos de
estas intersecciones y se borran las fracciones para dar los tres índices de Miller (h k l) (Encyclopaedia
Britannica 2018) .
Figura B3.1 Planos con diferentes índices de Miller en cristales cúbicos (Sushko 2015)
A partir de los resultados del análisis de XRD se pueden deducir los índices de Miller de los picos de la
fase presente en mayor proporción. En la Figura 4.10 se observan los índices de Miller que identifican
los planos cristalográficos en cada uno de los ocho ángulos de Bragg identificados. Aplicando la
ecuación de Bragg y la ecuación que relaciona la distancia dhkl con los índices h, k, l y el parámetro de
70
celda a de una forma cúbica, se puede determinar el parámetro de celda en ambos casos (en el análisis
XRD se trabajó con una longitud de onda λ = 1,5406 Å), entonces:
2 𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑒𝑛 𝜃 = 𝑛 𝜆
𝑛𝜆
𝑑ℎ𝑘𝑙 =
2 𝑠𝑒𝑛 𝜃
(1) (1,5406 Å)
𝑑ℎ𝑘𝑙 =
2 𝑠𝑒𝑛 𝜃
0,7703 Å (Ec. B3.1)

𝑑ℎ𝑘𝑙 =
𝑠𝑒𝑛 𝜃
Luego, para cristales cúbicos existe la Ec. B3.2 de la que se obtiene el parámetro de celda a de interés.
1 ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙2 (Ec. B3.2
2 =
𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑎2
𝑎 = 𝑑ℎ𝑘𝑙 √ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2
En las Tablas B3.1 y B3.2 se muestran los valores de a obtenidos para cada muestra, el promedio de
ellos y el error calculado a partir del valor teórico.
Tabla B3.1 Parámetro de celda - muestra de catalizador preparado por IWI (calcinada)
Índices de Miller
Pico 2Ɵ (°) Ɵ (°) dh,k,l (Å) a (Å)
h k l
1 5,46 14,14 3,15 1 1 1 5,47
2 5,45 16,43 2,72 2 0 0 5,45
3 5,43 23,67 1,92 2 2 0 5,43
4 5,43 28,05 1,64 3 1 1 5,44
5 5,44 29,36 1,57 2 2 2 5,45
6 5,42 34,63 1,36 4 0 0 5,43
7 5,42 38,25 1,24 3 3 1 5,43
8 5,41 39,53 1,21 4 2 0 5,42
71
Anexos
Media 5,43
% error (ateórico = 5,41 Å) 0,4
Tabla B3.2 Parámetro de celda - muestra de catalizador M3 preparado por ball milling
Índices de Miller
Pico 2Ɵ (°) Ɵ (°) dh,k,l (Å) a (Å)
h k L
1 5,44 14,19 3,14 1 1 1 5,45
2 5,46 16,38 2,73 2 0 0 5,47
3 5,44 23,60 1,92 2 2 0 5,45
4 5,44 28,01 1,64 3 1 1 5,44
5 5,42 29,47 1,57 2 2 2 5,43
6 5,44 34,48 1,36 4 0 0 5,45
7 5,42 38,25 1,24 3 3 1 5,43
8 5,44 39,32 1,22 4 2 0 5,44
Media 5,44
% error (ateórico = 5,41 Å) 0,5
72
B4. Cálculo del tamaño del cristalito aplicando la ecuación de Scherrer a partir
del análisis XRD
El tamaño promedio de los cristalitos se puede determinar a partir de la ecuación de Scherrer. Cabe
mencionar que esta ecuación solo puede ser utilizada en cristalitos de tamaño inferior a 100-200 Å, ya
que el ancho de los picos difractados disminuye conforme el tamaño del cristalito aumenta, por lo que
determinar el valor β en cristalitos de gran tamaño es menos fiable (Holzwarth and Gibson 2011).
0,9 𝜆
𝜏= (Ec. B4.1)
𝛽 cos 𝜃
Donde:
τ = tamaño del cristal, Å
λ = longitud de onda del rayo incidente, Å
β = ancho completo a la mitad del pico máximo, radianes
θ = ángulo de Bragg, radianes
Para obtener el tamaño medio de cristales a partir del diagrama de difracciones se deberá ajustar la
Ec. B4.1 a una línea recta (Ec. B4.2) de la siguiente forma:
0,9 𝜆
𝜏=
𝛽 cos 𝜃
1
𝜏 ∗ 𝛽 = 0,9 𝜆 ∗
cos 𝜃
1
𝑙𝑛 (𝜏 ∗ 𝛽) = 𝑙𝑛 (0,9 𝜆 ∗ )
cos 𝜃
1
𝑙𝑛(𝜏) + 𝑙𝑛(𝛽) = 𝑙𝑛(0,9 𝜆) + 𝑙𝑛 ( )
cos 𝜃
1
𝑙𝑛(𝛽) = 𝑙𝑛(0,9 𝜆) − 𝑙𝑛(𝜏) + 𝑙𝑛 ( )
cos 𝜃
0,9 𝜆 1
𝑙𝑛(𝛽) = 𝑙𝑛 ( ) + 𝑙𝑛 ( ) (Ec. B4.2)
𝜏 cos 𝜃
73
Anexos
La Ec. B4.2 es una Ecuación de Scherrer ajustada, y se debe aplicar en cada pico del diagrama de
difracciones de una fase. El valor β, también conocido como FMHW, fue determinado con el software
Origin ProMR que contiene esta función. Los resultados se recogen en las Tablas B4.1 y B4.2.
Figura B4.1 Valores FMHW obtenidos del software Origin ProMR – muestra IWI. Fuente:(Origin Lab
2020).
Tabla B4.1 Datos de la recta ajustada - muestra IWI
X = ln
Pico β (°) β (rad) 2Ɵ (°) Ɵ (rad) Y = ln ( β )
(1/cos Ɵ)
1 0,72029 0,013 28,5550 0,25 -4,37633 0,031374
2 0,65632 0,011 33,0820 0,29 -4,46933 0,042264
3 0,72651 0,013 47,4790 0,41 -4,36773 0,08841
4 0,81349 0,014 56,3350 0,49 -4,25465 0,126049
5 0,49352 0,009 59,0870 0,52 -4,75442 0,139283
6 0,64165 0,011 69,4020 0,61 -4,49194 0,195852
7 0,90229 0,016 76,7000 0,67 -4,15105 0,243046
8 0,77333 0,013 79,0700 0,69 -4,30528 0,259761
74
El intercepto de la recta ln (β) vs ln (1/cos Ɵ) es -4.48412, luego:
0,9 𝜆
𝑙𝑛 ( ) = −4,48412
𝜏
0,9 𝜆
=𝜏
𝑒 −4,48412
0,9 (1,5406 Å)
𝜏𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 =
𝑒 −4,48412
1 𝑛𝑚
𝜏𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 = 122,8463 Å 𝑥
10 Å
𝝉𝒑𝒓𝒐𝒎𝒆𝒅𝒊𝒐 = 𝟏𝟐, 𝟑 𝒏𝒎
Este mismo procedimiento es aplicado para la muestra M3 de ball milling.
Figura B4.2 Valores FMHW obtenidos del software Origin ProMR – muestra M3. Fuente:(Origin Lab
2020).
Tabla B4.2 Datos de la recta ajustada - muestra M3 (ball milling)
X = ln
Pico β (°) β (rad) 2Ɵ (°) Ɵ (rad) Y = ln ( β )
(1/cos Ɵ)
1 0,722 0,013 28,5550 0,25 -4,3743 0,0314
2 0,644 0,011 33,0820 0,29 -4,4889 0,0423
75
Anexos
3 0,637 0,011 47,4790 0,41 -4,4994 0,0884
4 0,752 0,013 56,3350 0,49 -4,3333 0,1260
5 0,589 0,010 59,0870 0,52 -4,5769 0,1393
6 0,665 0,012 69,4020 0,61 -4,4562 0,1959
7 0,839 0,015 76,7000 0,67 -4,2237 0,2430
8 0,596 0,010 79,0700 0,69 -4,5657 0,2598
El intercepto de la recta ln (β) vs ln (1/cos Ɵ) es -4,45499, luego:
0,9 𝜆
𝑙𝑛 ( ) = −4,45499
𝜏
0,9 𝜆
=𝜏
𝑒 −4,45499
0,9 (1,5406 Å)
𝜏𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 =
𝑒 −4,45499
1 𝑛𝑚
𝜏𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 = 119,3197Å 𝑥
10 Å
𝝉𝒑𝒓𝒐𝒎𝒆𝒅𝒊𝒐 = 𝟏𝟏, 𝟗 𝒏𝒎
76

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TRABAJO DE FINAL DE MÁSTER

Máster Universitario en Ingeniería Química

SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2

Autor: Enrique David Marín Rivas

ESTADO DEL ARTE 16

2.1. CELDAS DE COMBUSTIBLE 16

3.1. SÍNTESIS DEL SOPORTE DEL CATALIZADOR: CEO2 26

3.6.1. REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR) 32

4.1. RESULTADOS DEL GRUPO DE EXPERIMENTOS DE LA TANDA 1 43

A1. ESQUEMA DEL SISTEMA DE REACCIÓN 65

B1. ESPECTROSCOPÍA RAMAN 66

El amoniaco es un compuesto que en la actualidad se encuentra ampliamente disponible en el

industrial (Demirhan et al. 2019). De llegar a consolidarse y aplicarse, se completaría un ciclo de

1.2. Objetivos del trabajo

1.2.1. Objetivo General

El objetivo principal de esta investigación es evaluar la eficiencia de catalizadores de Ni/CeO2,

1.2.2. Objetivos Específicos

• Obtener y comparar la conversión obtenida en la reacción de descomposición del amoniaco

• Determinar la estabilidad del catalizador obtenido por mecanosíntesis mediante un test de

1.3. Alcance del trabajo

La presente investigación se limita a la evaluación de la efectividad de la técnica de ball milling utilizada

1.4. Metodología de trabajo

ESTADO DEL ARTE

2.1. Celdas de combustible

 Alcalina (Alkaline Fuel Cell, AFC)

 De Ácido fosfórico (Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC)

 De Óxido Sólido (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)

 De Carbonatos Fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)

 De Membrana de Intercambio de Protones (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)

 De Metanol Directo (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)

Tipo Reacción anódica Reacción catódica

AFC 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e- O2 + 2H2O + 4e- → 4OH

PAFC 2H2 → 4H+ + 4e- O2 + 4H+ + 4e- → H2O

SOFC O2- + H2 → H2O + 2e- 1/2O2 + 2e- → O2-

PEMFC 2H2 → 4H+ + 4e- O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

AFC 50 – 200 10 – 100 60 >80

PAFC ~ 220 50 – 1000 >40 >85

SOFC 500 – 1000 >1 – 3000 35 – 43 <90

MCFC ~ 650 <1 – 1000 45 – 47 >80

30 – 100 (>100 electrolito

DMFC 20 – 90 0,001 – 100 40 80

Tipo Aplicaciones Ventajas

2.2. Celdas de combustible de membrana de intercambio de protones

Una celda de combustible de membrana de intercambio de protones (Proton Exchange Membrane

conoce como ensamblaje de membranas y electrodos (Membrane Electrode Assemblies, MEAs). A

2.3. Obtención de hidrógeno a partir de la reacción de descomposición del

El interés por la producción de hidrógeno libre de carbono a través de la descomposición de amoníaco

𝟐𝑵𝑯𝟑(𝒈) ↔ 𝟑𝑯𝟐(𝒈) + 𝑵𝟐(𝒈) (Ec.2.1)

La cinética de la descomposición del amoníaco varía según la temperatura y la concentración de

2.4. El níquel y la ceria: catalizador y soporte utilizados en la reacción de

2.5. Mecano síntesis de catalizadores con molino planetario de bolas

3.1. Síntesis del soporte del catalizador: CeO2

3.2. Preparación del catalizador Ni/CeO2 por Impregnación por Humedad

3.3. Preparación mecanoquímica del catalizador Ni/CeO2 por ball milling

3.4. Procedimiento para ejecutar la reacción de descomposición de

Las reacciones catalíticas de descomposición de amoniaco se llevarán a cabo en un reactor tubular de

𝐶𝑁𝐻3 ,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝐶𝑁𝐻3 ,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙

3.5. Ensayo de estabilidad de larga duración

3.6. Análisis de laboratorio para la caracterización del catalizador

La espectroscospía Raman se basa en el aprovechamiento del fenómeno descrito en el Anexo B1. Es

3.6.1. Reducción a temperatura programada (TPR)

3.6.2. Difracción de Rayos X (XRD)

2 𝑑 𝑠𝑒𝑛 𝜃 = 𝑛 𝜆 (Ec. 3.4)

d = distancia entre planos de difracción, Å