ENSAYO QUIMICA COMPUTACIONAL

La dinámica molecular es una técnica de simulación por computadora en la que se permite que
átomos y moléculas interactúen por un período, permitiendo una visualización del movimiento de
las partículas. Sus leyes y teorías provienen de las matemáticas, física y química. Emplea
algoritmos de las ciencias de la computación y de la teoría de la información. Permite entender a
los materiales y las moléculas no como entidades rígidas, sino como cuerpos animados. Para
utilizar esta técnica de forma correcta, es importante entender las aproximaciones utilizadas y
evitar caer en el error conceptual de que estamos simulando el comportamiento real y exacto de
un sistema molecular. La integración de las ecuaciones de movimiento están mal condicionadas, lo
cual genera errores numéricos acumulativos, que pueden ser minimizados seleccionando
apropiadamente los algoritmos, pero no eliminados del todo. Por otro lado, las interacciones entre
las partículas se modelan con un campo de fuerza aproximado, que puede o no ser adecuado
dependiendo del problema que queremos resolver. De cualquier forma, la dinámica molecular nos
permite explorar su comportamiento representativo en el espacio físico.

La base fundamental del método es el concepto de la transferibilidad en Química. Las moléculas

suelen estar formadas por unidades estructurales que son muy similares de unas moléculas a
otras. Por ejemplo, la distancia C - H es más o menos constante en todas las moléculas, tomando
valores de entre 1.06 – 1.10 Å. La frecuencia de vibración del grupo carbonilo C=O es siempre del
orden de 1700 cm - 1, etc...

En los métodos de Mecánica Molecular se definen diferentes tipos de átomos. Un mismo átomo
(por ejemplo C) puede dar lugar a diferentes tipos, según su hibridación, número de enlaces, etc.

ab initio son métodos de química computacional basados en la química cuántica . El método ab

initio más simple para calcular la estructura electrónica es el esquema Hartree-Fock (HF), en el que
la repulsión electrón-electrón de Coulomb no se tiene en cuenta específicamente. Solo su efecto
promedio se incluye en el cálculo. A medida que aumenta el tamaño de la base, la energía y la
función de onda tienden a un límite llamado límite de Hartree-Fock .

En algunos casos, especialmente para los procesos de rotura de enlaces, el método Hartree-Fock
es inadecuado y esta función de referencia de determinante único no es una buena base para los
métodos posteriores a Hartree-Fock. Entonces es necesario comenzar con una función de onda
que comprenda más de un determinante, como un campo multiconfiguracional auto-coherente, y
se han desarrollado métodos utilizando estas referencias de múltiples determinantes para
mejorar.

La base (que generalmente se construye a partir del ansatz de combinación lineal de orbitales
atómicos ) utilizada para resolver la ecuación de Schrödinger casi nunca está completa y, por lo
tanto, no cubre el espacio de Hilbert asociado con los procesos de ionización y difusión (consulte
el espectro continuo para obtener más detalles ). En los métodos de interacción de configuración y
de Hartree-Fock , esta aproximación hace posible tratar la ecuación de Schrödinger como una
ecuación de valor propio "simple" del hamiltoniano molecular electrónico , con un conjunto
discreto de soluciones.

 ab initio tienen la ventaja de poder ser diseñados para converger hacia la solución exacta, cuando
todas las aproximaciones son suficientemente débiles en intensidad. En particular, la interacción
de configuración donde se incluyen todas las interacciones (llamada "CI completo" - CI completo )
tiende hacia la solución no relativista exacta de la ecuación de Schrödinger . Sin embargo, la
convergencia no es monótona y los cálculos más pequeños a veces dan los mejores resultados
para ciertas propiedades. El mayor inconveniente de los métodos ab initio es su costo numérico. A
veces requieren una gran cantidad de tiempo de cómputo, memoria y espacio en disco. El método
de Hartree-Fock es nominalmente escalar en N 4 ( siendo N el número de funciones en la base), es
decir, un cálculo dos veces mayor tarda dieciséis veces más en converger. Sin embargo, en la
práctica, puede operar a una escala cercana a N 3 si el código identifica ceros e integrales muy
débiles para descuidarlos. Los cálculos correlacionados se escalan incluso menos favorablemente -
MP2 en N 5  ; MP4 en N 6 y el clúster acoplado en N 7 .

La DFT es un método computacional muy utilizado para llevar a cabo cálculos a nivel de
propiedades cuánticas en investigación en química, ciencia de materiales y biología.

Los métodos DFT funcionan de manera similar a los métodos Hartree-Fock, pero con un término
de proporcionalidad mayor. Por lo tanto, los cálculos de DFT son siempre más costosos que un
cálculo Hartree-Fock equivalente.

Los investigadores han utilizado los métodos cuánticos durante décadas para calcular estructuras
electrónicas, distancias de enlace, geometrías moleculares y energías. Es posible obtener los
valores de éstas y otras propiedades de forma muy exacta a partir de métodos cuánticos basados
en la función de onda. Pero aplicar estos métodos incluso al sistema químico más sencillo es muy
complicado, trabajoso y caro (computacionalmente hablando).

La DFT simplifica los cálculos, dejando a un lado el uso de la función de onda en la determinación
del movimiento de electrones y átomos de una molécula. En su lugar, la DFT calcula las
propiedades electrónicas a partir de la densidad tridimensional de las nubes electrónicas del
sistema. Esta simplificación ha ayudado a poner los cálculos cuánticos en manos de un gran
número de investigadores, no sólo de teóricos puros y duros.
Los métodos semi-empíricos (SE) son métodos químico cuánticos, es decir, obtienen la energía y
orbitales moleculares, pero lo hacen simplificando los cálculos HF o DFT al remplazar valores
esperados de la función de onda o de funcionales de la densidad electrónica por formas
paramétricas ajustadas estadísticamente. Los métodos semi-empíricos (SE) son métodos químico
cuánticos, es decir, obtienen la energía y orbitales moleculares, pero lo hacen simplificando los
cálculos HF o DFT al remplazar valores esperados de la función de onda o de funcionales de la
densidad electrónica por formas paramétricas ajustadas estadísticamente empleando grandes
conjuntos de datos experimentales (geometrías moleculares y calores de formación) y/o datos
teóricos generados por métodos ab initio o DFT. De esta manera, los cálculos SE son casi tan
rápidos como los cálculos MM hasta el punto que es posible realizar cálculos SE en sistemas de
miles de átomos. Por su naturaleza, la fiabilidad de los métodos SE es baja si se estudian moléculas
poco representativas (por ejemplo, con metales de transición) y/o propiedades moleculares que
no se han tenido en cuenta en la parametrización. Por lo tanto, el uso satisfactorio de estas
técnicas está de nuevo condicionado a la experiencia computacional previa y su validación frente a
métodos más exactos

Una de las CARACTERISTICAS es que los métodos de cálculo semiempíricos implementan un

conjunto de aproximaciones con el objetivo de disminuir el costo computacional y hacerlos más
rápidos que los métodos ab-initio. Una de las aproximaciones más importantes de estos métodos
es la consideración de la aproximación de su- preposición diferencial nula, ZDO de sus siglas en
inglés, que establece que los espacios comunes de los orbitales atómicos de base
correspondientes a átomos diferentes es tan pequeña que los va- lores de las integrales
correspondientes tienen valores despreciables71  lo que reduce o anula valores derivados de
integrales de repulsión.

VENTAJAS

 Se pueden utilizar como un primer paso en cálculos ab-intio de sistemas muy grandes
 Mucho más rápidos que ab initio
 Está muy bien paramétrizado y calibrado con una gran precisión, esto se refiere
principalmente a las moléculas orgánicas.

DESVENTAJAS:

 Valores aproximados
 Si el sistema difiere mucho del conjunto de moléculas usado en el
 Proceso de parametrización, los resultados pueden ser malos
 Son muy pobres para describir estructuras de transición.
En el siglo pasado se entendía la estructura molecular de un compuesto como el conocimiento de
la unión de los átomos entre sí y el establecimiento de las fórmulas bidimensionales. Sin embargo,
a partir de 1930 los estudios de espectroscopia vibracional, la difracción de rayos X o de electrones
dieron un significado más profundo al término estructura, considerándose como tal el
conocimiento más o menos detallado no sólo de las conectividades de los átomos, sino tambien
de las longitudes de enlace, los ángulos de enlace y los ángulos de torsión de una molécula
(Radom, 1982). Desde entonces la determinación de la estructura molecular ha tenido un papel
decisivo para la interpretación tanto de las propiedades físicas de un compuesto como de su
reactividad química y más recientemente de su actividad biológica, dado que estos aspectos
derivan, en último término, de la misma.

Aunque en la actualidad existen numerosos métodos experimentales para la determinación de la

estructura molecular, la rápida evolución de los ordenadores y el notable desarrollo de la química
computacional han propiciado la incorporación de modelos teóricos para el tratamiento de todos
aquellos problemas relacionados con la geometria y la energía molecular. En general, los métodos
de cálculo teóricos han supuesto una notable contribución en el campo de la investigación
experimental, tanto para la interpretación de los resultados obtenidos y la planificación de futuros
trabajos, como para deducir información no asequible experimentalmente. En principio se pueden
considerar tres tipos de métodos de cálculo teóricos: métodos de orbitales moleculares ab initio y
semiempíricos así corno los métodos de mecánica molecular o campos de fuerzas empíricos. La
elección de uno u otro método depende de una serie de factores tales como el tamaño de la
molécula, el tipo de información y el tiempo requeridos. En este contexto los cálculos de mecánica
molecular, en general, requieren tiempos considerablemente menores que los mecano-cuánticos,
se pueden aplicar a compuestos de mayor magnitud y complejidad y reproducen los valores
experimentales referentes a geometrías y energías con buena precisión. Resulta, por tanto,
justificado que en los últimos años la mecánica molecular se halla convertido en una popular y
versátil herramienta para el estudio de la estructura molecular y las propiedades con ella
relacionadas.

Los métodos de mecánica molecular utilizan un conjunto de ecuaciones, obtenidas empíricamente

y variables según los autores, para reproducir la superficie de energía potencial (Engler,1973;
Altona,1974; Burkert,1982; Berg,1989). A este conjunto de ecuaciones, cuya forma matemática
deriva de la mecánica clásica, se denomina campo de fuerzas (force field) y contiene un conjunto
de parámetros ajustables, optimizados de forma que se obtenga la mejor concordancia posible
entre las propiedades moleculares, tales como geometrías, energías conformacionales relativas,
calores de formación, reactividades, etc., experimentales y calculadas.