Proyecto de Tesis Doctoral

Modelado y Control de Reactores Catalticos de produccin de Hidrgeno para la Alimentacin de Pilas de Combustible

Doctorando Vanesa M. Garca Directores Jordi Llorca i Piqu - Maria Serra i Prat Tutor Jordi Riera i Colomer

Institut dOrganitzaci i Control de Sistemes Industrials

Programa dAutomatitzaci Avanada i Robtica

PROYECTO DE TESIS TTULO: Modelado y Control de Reactores Catalticos de produccin de Hidrgeno para la Alimentacin de Pilas de Combustible. NDICE 1. Introduccin/Motivacin 2. Estado del arte 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 2.2 2.2.1 2.2.2 2.3 Modelado y diseo de reactores catalticos para la produccin de hidrgeno Ventajas y Desventajas del Hidrgeno como Combustible Mtodos de Produccin de Hidrgeno Produccin de Hidrgeno por medio del Reformado de Etanol con Vapor. Modelos propuestos Optimizacin del proceso de produccin de hidrgeno por medio del Reformado de Etanol con Vapor Dispositivo para el reformado de etanol con vapor en tres etapas a bajas temperaturas para aplicaciones en pilas de combustibles. Integracin del reactor con la pila de combustible Abastecimiento de H2 a una pila PEM desde reformadores Sistemas hbridos Control del sistema

2.3.1 Control del sistema integrado 2.3.2 Control de la pila de combustible 2.3.3 Control del reformador 2.3.3.1 Modelo Dinmico del reformador 2.3.3.2 Estrategias de Control propuestas para Reactores de produccin de hidrgeno 3. Objetivos de la tesis 4. Contribuciones esperadas 5. Plan de trabajo 6. Relacin de medios disponibles 7. Bibliografa

1. INTRODUCCIN/MOTIVACIN Aproximadamente el 80% de la demanda energtica actual en el mundo se satisface con combustibles fsiles. Esto conduce a un agotamiento previsible de los recursos energticos fsiles, que son limitados. Actualmente, la utilizacin de combustibles fsiles es la principal causa del cambio climtico global debido a la emisin de agentes contaminantes como resultado de su combustin [1]. Por el contrario, el hidrgeno gaseoso, cuando se quema con aire, solamente produce vapor de agua sin ningn otro tipo de emisin [2]. A ello hay que aadir el hecho de que el hidrgeno es muy abundante en la Tierra, si bien se encuentra combinado formando agua y biomasa principalmente. Adems, el hidrgeno posee una densidad de energa por unidad de masa (120,7 kJ/g) mayor que la de cualquier otro combustible. Aunque el H2 no es una fuente de energa primaria, podra servir como un medio a travs del cual las fuentes de energa primaria (tales como las energas nucleares y/o renovables) pudieran almacenarse y utilizarse para satisfacer nuestras necesidades de energa [1]. Estas caractersticas hacen que el H2 se considere como vector energtico por excelencia del futuro con un rol muy importante en la reduccin de emisiones medioambientalmente nocivas. Segn Romm [3], hay dos pilares importantes sobre los cuales se basa la economa del H 2: fuentes libres de contaminacin para la generacin de H 2, y pilas de combustible que conviertan el H2 en energa til eficientemente. Cuando se utiliza una pila de combustible para producir electricidad a partir de hidrgeno, la eficiencia energtica resulta superior a la que se obtiene de su combustin. En el estudio del arte se examinar en primera instancia el primer pilar: la produccin de H2 y los diferentes mtodos, centrndose en la produccin de H2 a partir del etanol (C2H5OH), que es una fuente renovable de energa que aportara emisiones de dixido de carbono (CO2) nulas. Luego arribaremos al segundo pilar incorporando un reactor como dispositivo para producir H2 a una pila de combustible para producir electricidad. Actualmente, casi el 90% del H2 se produce por el reformado con vapor a temperaturas altas del gas natural o de fracciones de petrleo [1]. Sin embargo, la produccin del hidrgeno a partir de gas natural se asocia siempre a la emisin de gases de efecto invernadero y a agentes contaminantes locales. Contrariamente, la produccin de H2 a partir del reformado con vapor de etanol sera no slo ambientalmente conveniente, sino tambin abrira una nueva oportunidad para la utilizacin de los recursos renovables que estn disponibles [4]. La produccin de hidrgeno a partir de etanol es un proceso novedoso en constante estudio y evolucin al que se dedican importantes esfuerzos. Una de las reas ms crticas es el estudio de nuevos catalizadores que permitiran unas condiciones de operacin muy favorables. A pesar de que ya se han propuesto reactores para la obtencin de hidrgeno a partir del reformado de etanol a altas temperaturas, es necesario avanzar en el modelado, diseo y control de los procesos ms novedosos para su posible implementacin.

2. 2.1

ESTADO DEL ARTE Modelado y diseo de reactores catalticos para la produccin de hidrgeno

2.1.1 Ventajas y Desventajas del Hidrgeno como Combustible Las principales ventajas que brinda el hidrgeno como combustible son las siguientes: Reservas prcticamente ilimitadas: El hidrgeno es el elemento ms abundante del universo, formando ms de tres cuartos del total de la materia. En nuestro entorno se encuentra principalmente en el agua y en la biomasa [1]. Alta densidad energtica en base msica: La densidad energtica del hidrgeno es 120 MJ/kg, mientras que la densidad del gas natural es de 50 MJ/kg. Combustible seguro: El H2 tiene algunas ventajas en seguridad con respecto a combustibles lquidos como la gasolina. Cuando se produce una filtracin en un tanque de gasolina, sta se acumula ocasionando el riesgo de que cualquier chispa pueda producir fuego de inmediato o pueda salpicar el fuego creando una posible expansin de este. Por el contrario, el H2 se escapara inmediatamente a la atmsfera porque es un gas muy difuso. Adems no es txico [3]. Combustible limpio y no-contaminante: Las caractersticas limpias y nocontaminantes del H2 como combustible dependern del proceso, la materia prima y la fuente de la energa empleados para su produccin. Si se obtiene de los hidrocarburos fsiles, se emitir dixido de carbono a la atmsfera, sin importar la tecnologa usada; si se utiliza biomasa en lugar de hidrocarburos, tambin se emitir dixido de carbono, pero en este caso las plantas consumirn el dixido de carbono durante su crecimiento. La calificacin del combustible "limpio" s es correcta cuando la materia prima es biomasa. El etanol es una fuente renovable, no txico y fcil de manipular, y tiene por lo tanto condiciones excelentes para sustituir los combustibles fsiles [5]. Facilidad de combustin completa: En la combustin, el agua es el producto principal, as el hidrgeno se mira como combustible libre de agentes contaminantes, con respecto a otros combustibles gaseosos. El hidrgeno es inofensivo a los seres humanos y al medioambiente. Las desventajas del hidrgeno como combustible son las siguientes: Baja densidad energtica en base volumtrica: La densidad energtica por unidad de volumen del hidrgeno es 10,7 J/m3, mientras que la densidad del gas natural es de 39 J/m3. Esto implica tanques de almacenamiento grandes y pesados para el gas de H2. Asimismo, la licuacin del hidrgeno es costosa igualmente. Alto coste del hidrgeno La produccin del hidrgeno resulta muy costosa al no ser ste una fuente primaria [18].

2.1.2 Mtodos de Produccin de Hidrgeno. Generalmente, la tecnologa de produccin de H2 se puede dividir en cuatro categoras: (I) Termoqumica, (II) Electroqumica, (III) Fotobiolgica, y (IV) Fotoelectroqumica [4]. (I) Tecnologa Termoqumica: El reformado con vapor es el proceso termoqumico ms usado para producir H2 a partir de las materias primas tales como el gas natural, carbn, metanol, etanol, o la gasolina. Se utilizan los procesos de gasificacin y de pirlisis cuando las materias primas son slidas (como el carbn, madera y biomasa) o semislidas (como los aceites pesados o residuales). Actualmente, el reformado con vapor del gas natural abarca casi 50% de la materia prima, en todo el mundo, para la produccin de H2. En los Estados Unidos, aproximadamente el 95% de H2 se produce por medio del reformado con vapor del gas natural [6]. Reformado con vapor del gas natural: CH 4
2H 2 O catalizado r CO 2 4H 2

El reformado del gas natural con vapor para producir H 2 es la tecnologa ms eficiente energticamente actualmente disponible [3]. Adems, el reformado cataltico del gas natural con vapor es el ms rentable cuando se aplica a procesos de gran escala de produccin, [6] en comparacin a otras tecnologas. Como hemos visto, el proceso de reformado podra extraer H2 no solamente de los combustibles de hidrocarburos sino tambin del agua. (II) Tecnologa Electroqumica: La electrlisis del agua es una tecnologa natural utilizada para producir H2 de alta pureza. Por medio de electrolizadores comerciales se puede obtener eficiencias en un rango del 60%-70%. Las necesidades energticas en los sistemas actuales de electrlisis estn en un rango de 53.4 - 70.1 kWh/kg de H2 producido, y el costo de la electricidad influye considerablemente en los costes finales [6]. Sin em b ar g o , el hidrgeno obtenido de la electrlisis tiene la ventaja de estar libre de xidos de carbono [20]. (III) Tecnologa Fotobiolgica: Los sistemas fotobiolgicos generalmente utilizan la actividad de fotosntesis natural de bacterias y de algas verdes para producir H 2. Esta tecnologa cubre un amplio rango de aproximaciones, incluyendo la biofotlisis directa e indirecta, fotofermentacin, y fermentacin-oscura. Para mas detalles de esta tecnologa se puede consultar otra bibliografa [1,7,8]. El inconveniente principal de esta tecnologa es la velocidad de produccin baja que presenta. Por la baja transferencia de masa y por su cintica lenta, los reactores biolgicos no son considerados por razones econmicas para poder reemplazar a los reactores catalticos. Tambin las tcnicas aun no estn desarrolladas lo suficiente, se encuentran en etapa experimental y las aplicaciones prcticas an no son claras [8]. (IV) Tecnologa Fotoelectroqumica: La fotoelectroqumica produce hidrogeno en una sola etapa, a partir del agua por la iluminacin de un semiconductor sumergido en agua con la luz solar. Sin embargo, esta tecnologa est en las primeras etapas de investigacin. Hay muchos obstculos para que el desarrollo sea durable, y se obtengan sistemas de produccin de hidrgeno eficientes por medio de la fotoelectroqumica [4].

2.1.3 Produccin de Hidrgeno por medio del Reformado de Etanol con Vapor. Modelos propuestos. El reformado con vapor es un proceso rentable, eficiente y sin emisiones netas de CO2. Se considera que el Etanol es uno de los combustibles ms convenientes porque presenta muchas ventajas con respecto a otros combustibles, es fcil de manejar y transportar por ser de baja toxicidad y se puede distribuir con una logstica similar a las estaciones de gas [13]. Adems de que el etanol es un recurso biorenovable, el reformado del etanol con vapor es una opcin prometedora en sistemas de energa basados en H2. Se han realizado muchos estudios termodinmicos donde se demuestra que la produccin H2 por medio del reformado con vapor a partir del Etanol es eficiente, y en particular cuando utilizamos el H2 generado para alimentar una pila de combustible [5, 15, 16, 17]. Hay varias alternativas de realizar el proceso de reformado con vapor, de las que destacamos las siguientes: Reformado Autotrmico: proceso sostenido por si mismo alimentado con combustible, vapor de agua y oxgeno, donde parte del etanol es consumido para producir el calor necesario para la reaccin. Para realizar el proceso autotrmico se debe utilizar una combinacin del reformado con vapor y la oxidacin parcial [10]. 1 HR -50 kj/mol (1) CH3CH2 OH O2 2H2 O 5H2 2CO2 2 Reformado con vapor: Es una reaccin endotrmica donde el calor es generado por una fuente externa. Estequiometricamente, la reaccin total de reformado de C 2H5OH con vapor se representa de la siguiente forma:
CH3CH2OH 3H2O 6H2 2CO2 H298 347.7kJ/mo l

(2)

Sin embargo, hay muchos productos intermedios que pueden producirse en el proceso de reformado con vapor, dependiendo del catalizador utilizado; como podemos ver en la siguiente figura.

Figura 1. Reacciones intermedias que pueden ocurrir en el reformado de etanol con vapor sobre catalizadores metlicos.

(1) Deshidratacin del C2H5OH a etileno (C2H4) y agua, seguido de la polimerizacin del C2H4 para formar coque (depsitos polimricos): Deshidratacin: C2H5OH Polimerizacin: C 2H4

C2H4
coque

H2O

(2) Ruptura del C2H5OH a metano(CH4), seguido del proceso de reformado con vapor: Ruptura: C2H5OH

CH4

CO H2
2H2O 4H2 CO2

Reformado con vapor: CH4

(3) Deshidrogenacin del C2H5OH a acetaldehdo (C2H4O) y agua, seguido del reformado con vapor del C2H4O: Deshidrogenacin: C2H5OH Descarbonizacin: C 2H4 O Reformado con vapor: C 2H4 O

C2H4 O H2
CH4 CO
2CO 3H2 H2 O

(4) Ruptura del C2H5OH a acetona (CH3COCH3), seguido del reformado con vapor: Ruptura: 2C2H5OH

CH3COCH3

CO

3H2
5H2 3CO

Reformado con vapor: CH3COCH3 2H2O

(5) Reformado del C2H5OH con vapor a gas de sntesis (CO+H2): Reformado con vapor: C2H5OH H2O
2CO 4H2

(6) Reaccin de desplazamiento de gas de agua:

CO H2 O

CO2

H2

(7) Metanacin:
CO
CO2

3H2
4H2

CH4
CH4

H2 O
2H2 O

(8) Ruptura trmica deL metano:

CH4 2H2 C

(9) Reaccin de Boudouard:

2CO

CO2 C

(10) Formacin de cido actico (CH3COOH):

C2H5OH H2O

CH3COOH 2H2

La intencin del proceso de reformado es obtener la mayor cantidad de H 2 y CO2 posible por medio de la ruptura de los enlaces de C2H5OH con la presencia de vapor de agua. Para ello la eleccin del catalizador es crucial ya que en la cadena de reacciones que involucra el proceso, se ve claramente que hay varias reacciones que se pueden producir a partir de productos intermedios. Por lo tanto, es muy importante reducir la produccin de esos productos indeseables. Estas reacciones son principalmente las que se producen a partir del CH4 y C2H4. Especialmente la existencia de C2H4, en general, impide que se produzca la reaccin de produccin de H2, induciendo por etapas a que se produzca C y causando el envenenamiento del catalizador.52 En la seccin 2.1.4 se discutir acerca de la selectividad de los catalizadores hacia la reaccin de reformado con vapor.

Generalmente, el proceso de reformado se produce principalmente en tres etapas: reformado con vapor, WGSR, y la metanacin o purificacin, como se describe en la figura 2 [4].
Reactor WGS

C2H5OH + H2O

Reformado con Vapor

H T S

L T S

Purificacin

Figura 2: Esquema del reformado del Etanol con vapor. Abreviaciones: WGS, Water-Gas Shift; HTS, High-Temperature shift; and LTS, Low-Temperature shift.

Modelos Propuestos. Se han publicado muchos diseos de modelos de reactores tubulares para el reformado con vapor de etanol. Repasaremos los modelos de principal inters: Segn Aboudheir [16], el modelo puede ser representado en coordenadas cilndricas para z componentes como se muestra en las ecuaciones (3) y (4):

vz

Ci z

Dr T z

Ci r2

1 Ci r r T r2 1 T r r

Dz

Ci z2
2

Brj

(3)

gC p v z

T z2

B[

H jrj ]

(4)

Donde: Ci: concentracin de cada especie ri: velocidad de reaccin de cada especie Dz y Dr: difusin efectiva en las direcciones radiales y axiales. z y r: conductividad trmica efectiva en las direcciones radiales y axiales. v: velocidad. g: densidad del gas. B: densidad del catalizador. Cp: capacidad calorfica. T: temperatura. H: calor de la reaccin. Para el modelado y simulacin del Reactor Tubular de Lecho Fijo los autores se basaron en las ecuaciones generales de balance de masa y energa (ecuacin (3) y (4) respectivamente). El modelo se ha validado por medio de datos experimentales cinticos para la produccin de H2 por medio del reformado de etanol crudo utilizando un catalizador de Ni/Al2O3 en un Reactor Tubular de Lecho Fijo que opera bajo condiciones isotrmicas a presin atmosfrica en un rango de temperatura de 593-793 K. La velocidad de reaccin para determinar la cintica del etanol se basa en el mecanismo de Eley Rideal. Luego Aboudheir [17] estudia el mismo caso que en [16], en este trabajo tambin utiliza las hiptesis de Eley Rideal para aproximar la velocidad de reaccin. En este caso utiliza la siguiente expresin para calcular la velocidad de reaccin:

rA

(2.08 10 3 e

4430/RT

NA )/[1 3.83 10 7 NA ]2

(5)

Donde: rA: velocidad de reaccin de la especie A NA: nmeros de moles de la especie A Esta aproximacin dio mejores resultados ya que la diferencia entre los datos aproximados y los reales fue solo de un 6%. Laborde [14] realiza un modelo ms complejo de la etapa WGS. En este trabajo se realizo la simulacin de un reactor de lecho fijo que alimenta a una pila tipo PEM usando etanol crudo como materia prima. Se utilizo un catalizador comercial Cu/Zn/Ba/Al 2O3 y para la simulacin se considero un sistema heterogneo con una velocidad de reaccin aproximada con una ecuacin de primer orden. Se analizo bajo las hiptesis de rgimen isotrmico y adiabtico. Se verifico que la hiptesis de considerar una operacin adiabtica es recomendable porque es de simple construccin y operacin. Tambin se determino que el volumen del tubo del reactor es altamente sensible a los cambios de concentracin de CO, se puede conseguir que este nivel sea mas bajo que 6000 ppm. Para una PEM de 10KW, teniendo en cuenta la desactivacin del catalizador, se considera que el volumen del reactor puede ser suficiente con 0.641l para obtener una concentracin de CO a la salida de 7160 ppm. Este valor puede ser manipulado con una etapa extra de purificacin de oxidacin selectiva de CO. 2.1.4. Optimizacin del proceso de produccin de hidrgeno por medio del Reformado de Etanol con Vapor Se ha estudiado en muchas publicaciones los distintos parmetros que optimizan el proceso de produccin de hidrgeno en funcin de obtener un mayor nivel de pureza a la salida del reactor y una conversin de etanol a hidrgeno lo ms alta posible: Los parmetros a evaluar son los siguientes: Eleccin del catalizador adecuado en cada reaccin o zona del proceso global para el reformado/oxidacin parcial. La relacin etanol/agua en la alimentacin. Tiempo de residencia de la mezcla de reaccin. Rango de temperaturas de operacin. Geometra del reactor tubular. Eleccin del catalizador Las reacciones de reformado y WGS en el proceso de reformado con vapor del C 2H5OH son complejas. Por otra parte, la conversin completa del C2H5OH es esencial para que el proceso sea econmico. Elegir el catalizador adecuado tiene un importante rol en este objetivo, porque aumenta la velocidad de reaccin de manera que el sistema tiende hacia el equilibrio termodinmico. Adems, la eleccin del catalizador es fundamental para conseguir una buena selectividad a H2. A partir de los ensayos realizados se concluye que entre los diferentes catalizadores utilizados, dependiendo del tipo, condiciones de reaccin y del mtodo de preparacin del catalizador la conversin del Etanol en H2 vara ampliamente. Se determin que el Co/ZnO, ZnO, Rh/Al 2O3, Rh/CeO2 y Ni/La2O3-Al2O3 presentan el mejor funcionamiento para el reformado con vapor de C2H5OH. Muchos de estos catalizadores producen CO como un subproducto en el proceso de reformado con vapor del C2H5OH , por lo que la etapa WGS tiene una importancia relevante. En

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investigaciones recientes se han enfocado ms en la combinacin de una etapa de baja temperatura LTS y otra de alta temperatura HTS. En estas investigaciones se determin que los siguientes catalizadores funcionan con un mayor rendimiento: Ru/ZrO2, Pt/CeO2, Cu/CeO2, Pt/TiO2 Au/CeO2, and Au/Fe2O3. Por el momento, para aplicaciones comerciales, Cu/ZnO se utiliza en la etapa LTS y en la etapa HTS se utiliza Fe3O4/Cr2O3 [4]. Relacin etanol/agua en la alimentacin. Estudios cinticos demuestran que una alta relacin agua/etanol mejora la conversin a hidrgeno en las dos primeras etapas de reaccin (reformado y WGS), mientras que la tercera (COPROX) no es sensible a la abundancia de agua [20]. Por otro lado una presin parcial alta de agua ayuda a prevenir la formacin de depsitos carbonosos y la subsiguiente desactivacin del catalizador. Sin embargo, desde el punto de vista energtico, la evaporacin de agua representa un gran gasto de energa, de manera que la eficiencia del sistema disminuye. Existe pues una solucin de compromiso entre el aumento de la produccin de hidrgeno y el gasto energtico en la evaporacin del agua. Entre los ejemplos encontrados en la literatura hemos elegido los de principal inters: En [19] se optimiza un proceso de reformado de etanol con vapor sobre un catalizador de Ni/Cu que producir H2 para alimentar una pila de combustible tipo polimrica. Esta pila formar parte de un sistema hbrido de un vehculo elctrico. Entonces se requieren una cantidad de especificaciones determinadas para incluir el reformador dentro del vehculo ya que la capacidad y el peso de este dispositivo son fundamentales para el funcionamiento ptimo del mismo. El objetivo es minimizar el peso y el volumen del tanque de manera de mantener una produccin de hidrgeno para un rango de 500km. Se eligi una temperatura de operacin de 600C porque permite disminuir la cantidad de agua de alimentacin sin perjudicar el funcionamiento. Se determino que cuando la relacin molar de H2O/EtOH es de 3.6 el funcionamiento se bastante optimo en relacin con la selectividad de H2 y CH4 (como producto intermedio). En [11] se prob el efecto de Co/ZnO como catalizador en el reformado del etanol, usando una relacin molar de etanol/agua de 1:13(20% v/v de etanol). Y se obtuvo una conversin completa del los reactivos (etanol) mientras que en los productos alta selectividad de H 2 como del 66% y una selectividad de CO2 del 20.8%. En [20] se determino que la produccin de hidrgeno y la conversin de etanol estar influenciada por el aumento de la relacin etanol/agua. La conversin del etanol ser casi del 100% y la produccin de hidrgeno de 5.56 moles por cada mol de etanol reaccionado donde se utilizo una relacin etanol/agua de 20:1 y una temperatura de 798 y 1198 K. Adems, con una relacin agua/ etanol alta se inhibir la produccin de productos indeseados como el metano (CH4), monxido de carbono (CO), acetaldehdo, etileno y carbn. En [21] se ha investigado los efectos del catalizador Ni/ZnO en el reformado con vapor de etanol con las relaciones molares entre el etanol/agua desde 1:1.04 y 1:8.1. Se concluyo en ambos casos que la conversin del etanol y las concentraciones de H 2, CO2 y CH4 aumenta con la temperatura. Se obtiene una conversin del 100% con una temperatura por arriba de los 573 K. En [20] se hace referencia a la reaccin de reformado con vapor utilizando Mn soportado con Cu/Al2O3 como catalizador con las relaciones molares 1:3-1:15. Se ha concluido que la conversin del etanol aumenta cuando se eleva la relacin molar entre el etanol y agua. El valor optimo se establece cuando esta relacin es de 1:6 (35% v/v Etanol), se observo que la conversin del etanol era del 50%

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Rango de temperaturas de operacin La temperatura de operacin es un punto crtico en el diseo de los reactores tubulares, en la mayor parte de los trabajos realizados se analiza el rango de operacin de cada una de las zonas por separado (proceso de reformado y WGS) y estudiando el efecto sobre todas los parmetros de diseo del reactor. Por ejemplo, en [12] se estudia el efecto de la temperatura en la ruptura o separacin del etanol sin presencia de catalizador para el reformado con vapor. Se determino que a bajas temperaturas (300 C) el etanol no reacciona. Sin embargo, el grado de conversin aumento a un 13.42 % cuando se eleva la temperatura a 400C. Por otra parte, la mayor conversin se obtiene cuando se llega a 650C con un 97.7% de conversin. Esta experimentacin prueba que cuando se aumenta la temperatura la ruptura o separacin del etanol aumenta. Entre los principales productos intermedios nos encontramos con el metano y el monxido de carbono. A alta temperatura se facilita la ruptura del metano y el monxido de carbono en carbn. Este carbn se depositara en las paredes del reactor produciendo la formacin de coque. En [14] se estudio el efecto de la temperatura de entrada en la reaccin WGS, se determino el volumen necesario para alcanzar una concentracin de CO determinada para distintas temperaturas. 2.1.5 Dispositivo para el reformado de etanol con vapor en tres etapas a bajas temperaturas para aplicaciones en pilas de combustible. Como hemos visto el reformado cataltico con vapor del etanol para la produccin de hidrgeno para aplicaciones en pilas de combustible esta adquiriendo un inters significativo (ec.5). La reaccin se ha estudiado ampliamente basndose en los siguientes catalizadores Ni, Ni/Cu, Co, y metales nobles (Pd, Pt, Rh y Ru) [39,40]. Tambin vimos que la reaccin es altamente endotrmica (H0298=347.4 kJ/mol), la cual cuenta con los requisitos de temperaturas para realizar el reformado, las que usualmente oscilan por encima de los 873 K. A altas temperaturas el etanol en principio se reformar en una mezcla de H2 y CO (ec.6), entonces ser necesario para el reformado agregar la etapa WGSR con el objetivo de generar mas hidrgeno y eliminar el CO (ec.7), que es muy toxico para la pila de combustible. Sin embargo, la catlisis basada en cobalto es particularmente efectiva para el reformado de etanol con vapor a bajas temperaturas, 623-673 K [11,41], donde la reaccin en el reactor WGS tambin es operativa. Por esta razn, se enfoca el estudio en el desarrollo del proceso de catlisis a bajas temperaturas utilizando el cobalto como catalizador. CH3CH2OH + 3H2O CH3CH2OH + H2O CO+H2O CO2+H2 2CO2+6H2 2CO+4H2 (5) (6) (7)

Entre las diferentes catlisis con cobalto en las experimentaciones a bajas temperaturas, se obtuvieron los mejores resultados en trmino de produccin de hidrgeno, relacin CO 2/CO, y la estabilidad a largo plazo del catalizador de cobalto soportado con ZnO [11]. A 673 K, 5.3-5.4 mol de H2 por mol de etanol reaccionado apenas aparece la presencia de CO en el reformado cuando se utiliza una relacin molar entre etanol y agua de 1:13 y reacciona a una velocidad de reaccin

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de 5000h-1 [41]. El principal producto indeseado obtenido sobre el Co/ZnO es el metanol (<3 % sobre la base seca). CH3CH2OH COn+ (2+n) H2 C2H5OH H2+CH4+CO CH4+nH2O C2H4O +H2 (8) (9) (10)

La metanacin es el lado de la reaccin mas costosa para la produccin de hidrgeno porque consume entre 3 y 4 moles de hidrgeno por cada mol de metanol formado. Adems la reaccin se ve termodinmicamente favorecida a bajas temperaturas. Siguiendo el anlisis con el objetivo de mejorar el funcionamiento del sistema cataltico de Co/ZnO para aplicaciones reales del reformado de etanol con vapor, se ha dado a conocer recientemente que agregar hierro tiene un efecto positivo en la disminucin de la formacin de metano [42]. Bajo las mismas condiciones experimentales se realizaron pruebas para los catalizadores de Co/ZnO, y Co(Fe)/ZnO con una relacin molar de Co:Fe 10:1 obteniendo una metanacin 30 veces menor. Otro problema importante en el reformado del etanol es la desactivacin del catalizador. Principalmente la desactivacin ocurre por acumulacin de carbn a altas temperaturas (>873 K) como se estudio bajo la accin de varios catalizadores [43]. La deshidratacin del etanol a etileno, (catalizado por los cidos del soporte) [44], es responsable de la formacin de polietileno sobre la superficie del catalizador, el cual es convertido en esta etapa a grafito de carbn de manera desorganizada, o en nanotubos iguales [45]. La desactivacin por ruptura de carbn sobre Co/ZnO durante el reformado de etanol es fuertemente dependiente de la temperatura, y solo se produce cuando se sobrepasa los 723 K [11]. Sin embargo si se agrega cationes de Na+ como promotores en la preparacin del Co/ZnO mejora la estabilidad del catalizador eliminado los sitios cidos. Entonces, ZnO- soportado con cobalto y dopado de hierro y cationes de Na+ parece ser efectiva, estable, y de bajo coste como catalizador en la generacin de hidrgeno para aplicaciones en pilas de combustibles por medio del reformado de etanol con vapor a bajas temperaturas. Un punto crtico a tener en cuenta durante el reformado del etanol con vapor realizado con un catalizador de cobalto como base (y probablemente sobre otros metales tendra menos efecto) es que el lugar de activacin en la reaccin de reformado utiliza cobalto en estado metlico, este cobalto en estado metlico se forma sobre la superficie del catalizador solo cuando comienza la produccin de hidrgeno, ya que inicialmente los reactantes (etanol y agua en exceso) oxidan la superficie de las partculas de cobalto. La respuesta de esta aparente contradiccin proviene del mecanismo de estudio. El primer paso en el reformado de etanol con vapor a bajas temperaturas sobre cobalto es la deshidrogenacin del etanol sobre el xido de cobalto para obtener cantidades iguales de acetaldehdo e hidrgeno (ec.10) [46]. Entonces, el hidrgeno producido en el primer paso reduce la cantidad de xido de cobalto en cobalto metlico y en el segundo paso de la reaccin se produce el reformado del acetaldehdo con vapor sobre cobalto metlico [46], como se muestra en la figura 3.

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C2H5OH

C2H4O, H2 H2O COx, H2

Figura 3. Esquema del reformado de etanol con vapor sobre catalizador con base de cobalto

Co

Una posibilidad para mantener reducida la atmsfera sobre el catalizador de cobalto y solucionar el problema puede ser posible separando la reaccin en dos partes con dos lechos catalticos diferentes cada uno con su catalizador apropiado. En el primera etapa tomara lugar la deshidrogenacin del etanol a acetaldehdo e hidrgeno con su apropiado catalizador, luego se realiza el reformado del acetaldehdo sobre el catalizador de cobalto. En esta etapa, el catalizador de cobalto estar siempre bajo la presin del hidrgeno que resulta de la deshidrogenacin del etanol en la primera etapa, y no ser influenciada por variaciones en el medio redox dado por los reactantes y los productos durante el proceso de reformado. Una ventaja adicional de este mtodo es que permite mantener una temperatura de rgimen diferente para cada etapa de la reaccin, con lo que resulta una optimizacin trmica mucho mejor del proceso, en trminos de mejorar la selectividad final del proceso hacia la formacin de los productos H2 y CO2. Finalmente, en la tercera etapa se puede agregar despus del proceso de reformado un mdulo especfico WGS a bajas temperaturas para eliminar las pequeas cantidades de CO que resultan en la etapa de reformado con catalizador de cobalto. 2.2. Integracin del reactor con la pila de combustible 2.2.1 Abastecimiento de H2 a una pila PEM desde reformadores La mayor parte de las investigaciones realizadas, en el mbito de reformadores para la produccin de H2, se han implementado en reactores para la produccin de hidrgeno a partir combustibles fsiles y se ocupan de estudiar el sistema en estado estacionario. Sin embargo, como veremos en el punto 2.3, para integrar el reactor al sistema completo que incluye la pila de combustible para la generacin de potencia ser necesario poder tener conocimiento de la operacin dinmica del sistema [25]. Entre los combustibles que se consideran fuente de energa para las pilas de combustible, en la actualidad encontramos mayoritariamente metanol, gasolina y gas natural [26]. En la Figura 4 se muestran diferentes esquemas de produccin de hidrgeno para la alimentacin de pilas de combustible. Segn sea la materia prima utilizada tendremos distintos procesos y eficiencia.

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Hidrgeno directo

Tanque de hidrgeno
Reformado de Metanol con vapor

100% H2 Sistema pila

de combustible

Agua Vaporizador Reformador con vapor

Agua WGS (Baja T)

Aire Oxidacin Preferencial

Tanque de Metanol

70-80% H2 Sistema pila de

combustible

Oxidacin Parcial de Gasolina.

Aire Vaporizador Oxidacin parcial

Agua WGS (Alta T)

Agua WGS (Baja T)

Aire Oxidacin Preferencial

Tanque de Gasolina
Oxidacin Parcial de Gas Natural.

35-45% H2

Sistema pila de combustible

Aire Desufurizador Oxidacin parcial

Agua WGS (Alta T)

Agua WGS (Baja T)

Aire Oxidacin Preferencial

35-45% H2
Sistema de pila de combustible

Tanque de Gas Natural

Fig. 4. Esquemas de produccin de hidrgeno a partir de diferentes combustibles Las pilas de combustible de membrana polimrica (PEM) operan a temperaturas relativamente bajas (80 100 C) facilitando la puesta en marcha de la pila (se consiguen rpidamente las temperaturas necesarias para potencias mximas). Este es uno de los principales motivos por el que son las ms adecuadas para aplicaciones mviles. Como desventaja, operar a estas temperaturas facilita la adsorcin de CO en el electrodo de platino de la pila, disminuyendo su eficiencia. Por esta razn, el hidrgeno que ingresa al nodo debe tener una concentracin de CO menor a 20 ppm y por tanto, si el hidrgeno es producido a partir de hidrocarburos o alcoholes por el proceso de reformado con vapor, es necesaria una purificacin posterior con el objeto de reducir la concentracin de CO a los niveles exigidos por la pila [21]. Existen algunas propuestas en la literatura sobre la integracin de un ciclo de produccin y purificacin de hidrgeno a partir de etanol con celdas de combustible. En [20] se propone un sistema de integracin de un ciclo de produccin y purificacin de hidrgeno a partir de etanol con el objetivo de ser aplicada en una pila de combustible tipo PEM. El proceso de produccin se realiza mediante el reformado de etanol con vapor; y el proceso de purificacin se compone de dos etapas: una, consistente de dos reactores WGS y otra denominada de oxidacin selectiva o COPROX en la que la concentracin de CO es disminuida por oxidacin a menos de 20 ppm (exigidos por la pila) utilizando tres lechos adiabticos en serie. Entonces, el sistema consta de tres etapas de reacciones: Reformado de etanol con vapor Conversin de CO (WGS) Oxidacin preferencial de CO (COPROX) Despus de la tercera etapa de reaccin, el hidrgeno producido est en condiciones de ingresar a la pila de combustible. En este trabajo se ha demostrado que es posible realizar la integracin energtica del sistema produccin de hidrgeno/purificacin /pila tipo PEM empleando etanol como materia prima, con rendimientos 36% mayores al de un motor de combustin interna. Se observa que para todos los casos estudiados (diferentes relaciones etanol/agua en la alimentacin y temperaturas de operacin en el reformado), se obtienen rendimientos superiores al de un motor de combustin interna.

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El correcto funcionamiento del sistema integrado depende fuertemente del caudal y la pureza de hidrgeno y de la eficiencia energtica global. Esto conlleva determinar las condiciones de operacin del reformador ms convenientes, en especial temperaturas y relacin etanol/agua. En el anlisis de las condiciones de operacin adecuadas hecho en [20], se concluye que altas temperaturas en el reformador de etanol aumentan el rendimiento, aunque temperaturas demasiado elevadas daaran el catalizador. La eficiencia del sistema se ve disminuida con la disminucin de la relacin etanol/agua en la alimentacin, debido a que se debe consumir ms energa para evaporar la mayor cantidad de agua que ingresa al reformador, sin embargo es necesaria una proporcin importante de agua para la conversin deseada, con lo que ser necesario un compromiso. En [22] se ha estudiado el mismo sistema que en [20], pero en este caso se ha usado el software comercial HYSYS. En este trabajo se obtuvieron resultados similares al anterior pero se puede apreciar mejor el resultado debido a la flexibilidad del software utilizado. A travs de una red de intercambiadores de calor se hace la integracin energtica del proceso para el aumento de su eficiencia. sta se determina en funcin de la relacin Etanol/Agua (W/E) y de la temperatura de reformado, manteniendo los requerimientos de produccin y pureza del hidrgeno. Los resultados se muestran en grficos tridimensionales (utilizando otro software comercial, Matlab). El punto de operacin de mxima eficiencia ocurre, con el catalizador considerado, a Tref=700C y W/E=4. Adems, se pueden analizar ms parmetros de diseo, como se realiza en [23]. En este caso el proceso de reformado se realiza con metano [CH4] a travs de las etapas de reformado, Water Gas Shift y oxidacin preferencial. Los parmetros analizados en este estudio son: la relacin Metano/Agua (W/M), la temperatura de reformado, temperatura de la pila y el reciclo desde hidrgeno. En este caso se utiliza el software comercial Belsim-VALI III. Las simulaciones realizadas muestran una mejora en la integracin energtica del sistema y la optimizacin de las condiciones de funcionamiento. Como consecuencia la eficacia puede variar del 35% al 49% en el diseo optimizado. Esta mejora es obtenida debido a modificaciones del proceso en su configuracin y optimizando los set-points de funcionamiento. 2.2.2. Sistemas Hbridos En sistemas medianos y grandes, las pilas van acompaadas de elementos para el acondicionamiento de la energa elctrica generada. La utilizacin de elementos de almacenamiento de energa elctrica en paralelo con la pila de combustible, formando lo que se denomina un sistema hbrido de generacin, presenta ventajas importantes tanto de comportamiento dinmico como de eficiencia energtica. En estos sistemas, el control sobre los flujos de potencia juega un papel bsico en la optimizacin del proceso [48]. Las ventajas potenciales de un sistema hbrido son varias: 1- La energa almacenada puede suplir las demandas de energa transitorias, permitiendo disminuir el tamao de la pila para suministrar solo la potencia promedio y de esta manera reducir el costo inicial del sistema [48, 50]. Al ser los requerimientos dinmicos de potencia exigidos a la pila ms suaves, las variaciones de flujo de hidrgeno consumido tambin sern ms suaves con lo que las prestaciones dinmicas que se exigirn al sistema de suministro de hidrgeno sern menos exigentes. 2- La posibilidad de recuperar energa del frenado en aplicaciones de transporte permite obtener ahorros de energa y por tanto de hidrgeno requerido al sistema de suministro [48, 50].

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3- La hibridizacin crea grados adicionales de libertad en el flujo de potencia y ofrece oportunidades para la optimizacin de la eficiencia del sistema completo [50]. 4- Permite reducir el tiempo de calentamiento de la pila de combustible [48]. Las desventajas de la hibridizacin son: incremento de peso, costo extra de los acumuladores y mayor complejidad del sistema de control [48]. 2.3 Control del sistema Como muestra la figura x, existen distintos sistemas para la obtencin de hidrgeno. Segn sea la materia prima utilizada, se tienen distintos procesos y eficiencia. En la literatura, no se han encontrado publicaciones que modelen dinmicamente y describan el control de reformadores que utilicen etanol como materia prima. En este estado del arte se analizan los procesos de reformado similares al del etanol para poder tener un conocimiento general del trabajo publicado. El sistema ms estudiado a nivel dinmico y de control es el del reformado de gas natural. Por este motivo, es el ms relevante en este estado del arte. 2.3.1 Control del sistema integrado Por lo visto en el apartado 2.2., de manera general, las restricciones que el conjunto carga-pila impone sobre el sistema de procesado de combustible son bsicamente el caudal de hidrgeno, que depende de las variaciones de carga, y la pureza del hidrgeno, que debe ser superior a pocos ppm. Estas restricciones son necesarias para: Proteger a la pila de la deficiencia de H2 que puede daar a la pila permanentemente [30,33], y del exceso de H2 que producira una prdida de combustible que influira en la eficiencia del sistema [26]. El flujo de H2 del sistema de procesamiento de combustible debe responder rpida y robustamente a cambios en la potencia de la pila debidos a cambios en la corriente de carga. Evitar el envenenamiento del catalizador por CO 2.3.2 Control de la pila de combustible Los altos costes siguen siendo la principal limitacin para la comercializacin de las pilas de combustible PEM. Sin embargo, un reto fundamental para la introduccin de las pilas PEM de manera masiva en el mercado es conseguir un desempeo fiable, con alto rendimiento y que favorezca una larga vida til. Para superar estos obstculos se estudia introducir nuevos catalizadores, nuevos materiales para membranas y electrodos, nuevas estructuras y configuraciones. Pero para conseguir un buen desempeo tambin es necesario tener sistemas de control robustos que aseguren, en funcin de la potencia requerida, condiciones de operacin adecuadas y una respuesta dinmica correcta. Efectivamente, responder a las demandas variables de potencia con alta eficiencia y fiabilidad requiere resolver de manera satisfactoria el control de temperaturas, presiones, caudales, humidificacin de los reactantes y variables elctricas. Aunque la bibliografa ha tratado extensamente el modelado de las pilas PEM, como muestran algunos trabajos de recopilacin [51, 52], la gran mayora de trabajos presentan modelos estacionarios. Los modelos desarrollados en la literatura se pueden clasificar principalmente en tres categoras: modelos estacionarios detallados basados en ecuaciones con derivadas parciales, modelos de la pila de combustible en estado estacionario basados en tablas con datos experimentales, y modelos sistemas dinmicos que no tienen en cuenta las variaciones espaciales. En los modelos dinmicos, el nivel de simplificacin es en general muy elevado. Por

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ejemplo, la temperatura es considerada constante por la mayora de los autores, que no modelan los flujos de calor [53, 54]. Los modelos son tambin deficientes en relacin a la distribucin de agua vapor y agua lquida dentro de la pila. Algunos grupos de investigacin se estn centrando en el control de las pilas PEM. Uno de los que ms trabajos ha publicado es el grupo liderado por la Profesora A. Stephanopoulou del Colegio de Ingeniera de la Universidad de Michigan. De esta manera, existen en la literatura distintas propuestas de controladores para pilas PEM [55, 56, 57]. Algunos trabajos analizan el problema de control MIMO con herramientas de control lineal [58, 59] y otros analizan el uso de nuevas variables manipulables [60]. En otros se trata la localizacin y el nmero de sensores de la pila para la deteccin de fallos [34]. Se trata en general de controladores lineales en los que pueden observarse algunas deficiencias. Por un lado, las no linealidades provocan falta de adecuacin de los controladores a ciertas condiciones de operacin, y del mismo modo, la optimizacin del rendimiento slo es efectivo en ciertas zonas de operacin. En segundo lugar, no se integran los controladores de temperatura y humedad. Tampoco se trata cmo hay que operar la pila para tener una larga vida til. En general los trabajos de la bibliografa que tratan el control de la pila de combustible no consideran la problemtica de la obtencin del hidrgeno a partir de combustibles, sino que suponen que el hidrgeno necesario est disponible de manera inmediata.

2.3.3 Control del reformador

Fig. 5. Sistema de procesamiento de gas natural En la Figura 5 se muestran los componentes de un sistema de procesamiento de gas natural [26, 27, 28]. Se trata de un sistema de procesamiento de combustible basado en oxidacin parcial. Gran parte de la generacin de hidrgeno se obtiene por oxidacin parcial cataltica en el CPOX al combinarse el metano con el oxgeno del aire en un lecho cataltico slido. Los dos factores que afectan la eficiencia de la conversin de metano en hidrgeno son la temperatura del lecho cataltico y la relacin oxgeno/metano. En el CPOX tambin se crea cierta cantidad de CO, con lo cual son necesarias etapas de procesado adicionales para la eliminacin de este CO. Este procesado incluye dos reactores: el Water Gas Shift y la oxidacin preferencial de CO, PROX. En [28], el control dinmico se disea teniendo en cuenta los siguientes objetivos de control [25]. Adaptar el caudal de H2 rpidamente al demandado por la pila de combustible durante los cambios de corriente (carga) Mantener constante la temperatura del CPOX porque un aumento de temperatura podra daar permanentemente el lecho cataltico y una disminucin de la temperatura producira una disminucin de la velocidad de reaccin

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La optimizacin de estos objetivos durante la operacin dinmica se obtendr mediante la coordinacin de la ventilacin de aire en el CPOX y el caudal de combustible (gas natural). 2.3.3.1 Modelo dinmico del reformador En la literatura se realizan diferentes tipos de modelos. Sin embargo, el modelo simplificado propuesto por [26,27] y que se muestra en la Figura 6, es el ms utilizado debido a su simplicidad. Este modelo simplificado tiene 10 estados y se implement en Matlab/Simulink [26]. El modelo se valid y parametriz con uno de orden superior (ms de 300 estados) descrito en [32].

Fig. 6. Modelo dinmico del sistema de procesamiento de combustible El modelo dinmico se utiliza para analizar la estrategia de control que se ajusta mejor y disear el controlador de acuerdo con los objetivos expuestos en 2.3.3. En [26] se determina la estructura de un controlador descentralizado y se cierran los diferentes lazos de control a travs de PI. Las limitaciones que presenta esta estructura de control son superadas por medio de un controlador multivariable y diseado en base a metodologa LQ. En el trabajo tambin se realiza un anlisis de observabilidad y se pone nfasis especial en cules son realmente las variables accesibles. Se determinan en [26] los siguientes valores: el set-point (valor deseado) de la utilizacin de H2 en la pila (UH2=80%) y la relacin molar carbn/oxgeno ( =0.6) [35]. Para conseguir estos valores deseados es necesario controlar Tcpox a 972 K (corresponde a =0.6) y el valor de la fraccin molar de H2 en el nodo a 0.08 (corresponde a UH2= 80%). La Tcpox=972 K coincide con el valor dado en [36], donde adems se determinan las dimensiones adecuadas para el reactor. Las restricciones a aplicar para estas variables se determinan segn los siguientes criterios: Si Tcpox aumenta causar un calentamiento en el catalizador que provocar un dao permanente. Con una disminucin de Tcpox se obtiene poca reaccin de CH4 en el CPOX [29]. Un aumento del valor de fraccin molar de H2 significa que se consume poco H2 causando una prdida del mismo. La disminucin del valor yH2an significa falta de alimentacin de H2 esto podra daar permanentemente a la pila [30, 37].

2.3.3.2. Estrategias de Control propuestas para reactores de produccin de hidrgeno Control basado en la compensacin feedforward y feedback Esta estrategia de control se puede encontrar en las publicaciones [26,27]. El esquema de control feedback tradicional se puede observar el la Figura 7:

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Fig. 7. Esquema de control para el reformador donde se considera la corriente de la pila Ist como una entrada exgena medible. Se implementa un controlador con dos grados de libertad (2DOF) basado en una compensacin feedforward y feedback. En el esquema de control feedback tradicional, el controlador corrige por desviaciones en el punto de operacin solamente a partir del momento en que la perturbacin ha afectado a la operacin del proceso. Una idea que se ha explotado para mejorar el desempeo de esquemas de control, consiste en la posibilidad de medir las perturbaciones que ingresan al proceso, de manera tal que el controlador acte sobre la planta an antes de que tales perturbaciones alejen al proceso del set-point deseado. La configuracin general de control es la siguiente:

Fig. 8. Variables de control en el reformador Donde el objetivo de control ser alejar o atenuar el efecto en la respuesta z de las perturbaciones w por medio del control de la entrada, u, en funcin de las mediciones, y. Las seales de entrada u son la alimentacin de ventilacin, ublo, y posicin de la vlvula de combustible, uvlvula. Las seales de salida z son la temperatura en el CPOX, Tcpox, y el porcentaje de moles de H2, yH2. Las seales medibles y son la Tcpoxm, yH2m, el flujo de aire a travs de la ventilacin, Wair, y el flujo de combustible, Wfuel. La perturbacin considerada w es la corriente de la pila, Ist, que se considera una entrada exgena medible. En [25] se ha implemento una estrategia de control feedback, pero en este caso aplicada a un reactor autotrmico que utiliza como combustible metano. Para el diseo del reactor se tienen en cuenta las siguientes consideraciones: Disponibilidad limitada de medidas: Las lecturas de la temperatura en la salida y en algunos puntos dentro del reactor estn disponibles ms probablemente. Sin embargo, es ms tpico encontrar las medidas de la composicin disponibles solamente en la salida del reactor. Disponibilidad limitada de controles en el sistema. Las posibles variables de entrada manipuladas son el caudal de entrada y la composicin del combustible, siendo esta ltima ms compleja de emplear ya que el combustible consiste en una mezcla estequiomtrica de aire-metano. La adicin de una chaqueta de calefaccin representa

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una opcin, pero la implementacin de esta solucin es poco viable ya que una de las disposiciones previstas para el reactor consiste en un reactor monoltico de cermica con muchos canales paralelos, y el uso de una chaqueta de calefaccin exterior dara muy probablemente una distribucin radial desigual de la temperatura en el reactor. Se ha implementado inicialmente un regulador proporcional simple, usando la velocidad de entrada del combustible como entrada manipulada. La variable controlada es Tpeak (temperatura ms alta), asumiendo que se dispone de su medida. La ley de control empleada es:

La implementacin de este control feedback simple mejora el comportamiento transitorio. Sin embargo, los resultados obtenidos empleando dicho control estn motivando actualmente el desarrollo de estrategias de control no lineal [37]. Control avanzado Se han implementado durante los ltimos aos diversas las tcnicas de control avanzado propuestas en la literatura. Sin embargo, solamente algunas de estas tcnicas han conducido a un nmero significativo de usos en procesos industriales, debido al alto coste econmico en su implementacin. Hay varias razones por lo que ocurre esto, se describen alguna de ellas: Muchas de estas tcnicas no son compatibles con los sistemas de control distribuidos (DCS) que existen en plantas de proceso, y hay a veces una carencia del software/hardware comercial de control que se puede instalar y ajustar fcilmente. Las tcnicas de control avanzadas generalmente se obtienen usando resultados matemticos complejos, que requieren una inversin grande de tiempo en la investigacin antes de la implementacin. Algunas tcnicas fallan cuando se llevan a la prctica en sistemas complejos, debido a la presencia de saturaciones, perturbaciones desconocidas y del ruido existente en las mediciones. Una de las pocas tcnicas de control avanzado que ha encontrado un uso extenso en el control de procesos industriales es la del control predictivo. Esta tcnica es muy conocida en las industrias de procesos porque hay buena disponibilidad de software comercial. Sin embargo, aunque estas tcnicas han demostrado ser muy eficaces en solucionar problemas complejos en un plazo de tiempo corto, se necesita una inversin inicial en su desarrollo significativa, que no est disponible en muchos casos. En [39] se presenta un estudio de un control avanzado de este tipo aplicado a un reformado de hidrgeno, que se podra incluir fcilmente en los esquemas existentes de DCS [40, 41].

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3. OBJETIVOS DE LA TESIS. El objetivo general del trabajo de tesis es proponer modelos, diseos y controladores para un sistema de produccin de hidrgeno a partir del reformado cataltico del etanol que alimente a una pila de combustible de tipo PEM. La pila de combustible a su vez alimentar una carga variable. Se estudiar de manera especial el reformado de etanol con vapor en tres etapas y bajas temperaturas descrito en 2.1.5., del que se tienen datos experimentales, y del que se prev tener un reactor prototipo en el laboratorio. Objetivos especficos: a) Modelado y diseo del reactor 1- Propuesta de modelos dinmicos de reactores para el reformado de etanol con vapor en tres etapas a bajas temperaturas a partir de datos cinticos experimentales obtenidos en el laboratorio 2- Implementacin del modelo de simulacin en el entorno de Matlab 3- Diseo de un reactor prototipo en base al anlisis hecho con el modelo obtenido en el apartado 2 4- Identificacin de los parmetros del reactor diseado con datos experimentales. 5- Validacin del modelo del reactor diseado b) Requerimientos al controlador del reformador impuestos por la pila de combustible 12345Respuesta dinmica Rendimiento Vida til de la pila de combustible Operacin dentro de un entorno seguro Estudio de las condiciones de operacin a. Determinacin de las temperaturas adecuadas en cada una de las etapas del reactor b. Determinacin de las condiciones de operacin para altos rendimientos: maximizar la produccin del hidrgeno y minimizar la produccin de CO con el mnimo consumo energtico

c) Diseo del control del reformador 1- Determinacin de la estructura del controlador: a. Variables a controlar y variables de control b. Medidas y localizacin de sensores c. Lazos de control 2- Diseo del controlador 3- Implementacin y validacin del controlador d) Integracin del reformador con la pila de combustible

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4. CONTRIBUCIONES ESPERADAS Existen algunas publicaciones que plantean el problema de obtener hidrgeno a partir del etanol, pero en ellas no se ha encontrado el estudio en rgimen dinmico del sistema. Es decir, por el momento solo se ha trabajado en el diseo de reformadores de etanol con vapor sin abordar el control del mismo y del sistema que incluye la pila de combustible de tipo PEM. Este es unos de los desafos tcnicos para la evolucin de la economa del H2, que an se encuentra en fase de desarrollo y con importantes interrogantes a solucionar. Con el presente trabajo se espera realizar aportes significativos para obtener soluciones a los siguientes problemas: Propuestas para el modelado matemtico de reformadores de etanol de baja temperatura Diseo y construccin de un prototipo de reformador de etanol para ser ensayado de manera conjunta con una pila de combustible de tipo PEM Aportaciones tericas y experimentales para el diseo de reformadores de etanol industriales Conocimientos acerca de la integracin de distintos subsistemas (sistemas de procesamiento de combustible, pilas de combustible, carga elctrica) para la obtencin de rendimientos ptimos Se espera realizar publicaciones en congresos y revistas especializadas que permitan la divulgacin del trabajo realizado. 5. PLAN DE TRABAJO El trabajo de la tesis doctoral ha comenzado en abril de 2006, a partir de una beca doctoral FI. A continuacin se presenta el plan de trabajo desde el comienzo del proyecto teniendo en cuenta los objetivos planteados. La previsin es finalizar la tesis en diciembre de 2009.
Objetivos Ao Trimestre Estudio de la bibliografa Anlisis del proceso de reformado de etanol Obtencin de un modelo preliminar y anlisis Diseo del reformador Modelado del reformador diseado y validacin Determinacin del problema de control Diseo de controladores para el reformador Implementacin de los controladores Integracin del reformador con la pila de comb Redaccin de la tesis 2006 2007 2008 2009 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4

a1, a2 a3 a4, a5 b c1, c2 c3 d

La construccin del reformador diseado no forma parte de las tareas expuestas en este plan de trabajo, que incluye solamente aquellas que son responsabilidad directa del doctorando. Estudio de la bibliografa: En color oscuro se pretende determinar que la bsqueda ser intensiva durante el primer trimestre y luego en color sombreado se representa una bsqueda constante pero mucho menos

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intensa. El estudio de la bibliografa incluye la determinacin del estado del arte y la introduccin a aspectos qumicos avanzados. Anlisis del proceso de reformado de etanol: Este apartado incluye el estudio de las reacciones catalticas para reformado de etanol, en especial el proceso descrito en 2.1.5.

6. RELACIN DE MEDIOS DISPONIBLES El trabajo de tesis propuesto se enmarca dentro de la colaboracin de los grupos de investigacin ACES (Control Avanzado de Sistemas de Energa), en su lnea de pilas de combustible, y el Laboratorio de Hidrgeno del INTE (Instituto de Tcnicas Energticas). El tema que plantea la tesis es central en las lneas de investigacin de los dos grupos. El trabajo que se desarrollar en esta tesis doctoral se enmarca en el proyecto CICYT DPI 200762966 titulado AVANCES EN EL MODELADO Y DISEO DE CONTROLADORES PARA SISTEMAS BASADOS EN PILAS DE COMBUSTIBLE PEM, con lo que se dispondr de la financiacin necesaria. Para la realizacin de la experimentacin, se dispone del Laboratorio de Pilas de Combustible del Institut de Robtica i Informtica Industrial (IRII) y del Laboratorio de Hidrgeno del INTE. Los dos laboratorios estn equipados adecuadamente para la realizacin de todas las tareas experimentales previstas en la tesis y disponen de personal experto en su utilizacin. El Laboratorio de Hidrgeno del INTE est equipado para llevar a cabo la preparacin de los catalizadores y las reacciones qumicas de obtencin de hidrgeno por reformado de etanol. Asimismo dispone de un sistema de anlisis on line para operar tanto en rgimen estacionario como en rgimen dinmico. La construccin del prototipo de reformador propuesto se llevar a cabo en el INTE. El Laboratorio de Pilas de Combustible del IRII est equipado con instrumentacin de adquisicin y control en tiempo real de sistemas basados en pilas de combustible. Tambin dispone de equipos para el anlisis de sistemas dinmicos.

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