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*araceli.flores@csic.es
Resumen
to) (P3HB-co-3HV). La estructura asociada nillas desde el centro de las esferulitas hacia chanical properties of materials at the sub-
La nanoindentación instrumentada dinámica a esta morfología ha sido objeto de contro- el exterior. micron scale opening up the possibility to
es una técnica muy valiosa para medir propie- versia durante décadas, y este debate se ha Palabras clave: Esferulita bandeada; characterize small volumes with high spatial
dades mecánicas de materiales a escala sub-
intensificado recientemente con la aparición poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalera- resolution. This technique can also supply
micrométrica, que permite obtener un perfil
de nuevas evidencias experimentales. El es- to); nanoindentación instrumentada; Micro- a continuous measurement of mechanical
en función de la penetración en la superficie
tudio mediante nanoindentación se ha com- socopía de Fuerza Atómica (AFM); plega- properties as a function of penetration of
del material. Además, la mayor ventaja que
plementado con medidas de microscopía de miento laminar the indenter into the material surface. In
ofrece la nanoindentación es su capacidad
fuerzas atómicas (AFM), concluyéndose que this work, nanoindentation has been used
para caracterizar pequeños volúmenes de
las esferulitas están formadas por valles y to study the banded morphology of poly(3-
muestras con gran resolución espacial. Dicha Abstract
capacidad se ha aplicado en este trabajo para crestas, tanto mecánicos como morfológi- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
abordar el estudio del bandeado esferulítico cos. Los resultados apoyan un modelo de Depth-sensing indentation (DSI) represents (P3HB-co-3HV). The controversy associated
de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalera- plegamiento regular y continuo de las lami- a valuable technique for probing the me- to the structural arrangement giving rise to
banding has recently intensified with the arri- mentada dinámica permite el registro conti- Este debate se ha intensificado en los últimos Materiales y Métodos
val of new experimental evidence. Nanoin- nuo de las propiedades mecánicas en función años por la aparición de nuevas evidencias El material empleado es un copolímero de
dentation has been used to map the mecha- de la penetración del indentador, ahorrando experimentales. Por un lado, se encuentran P3HB-co-3HV con 12 mol% de 3HV propor-
nical properties of P3HB-co-3HV spherulites de esta manera un gran número de ensayos algunos trabajos que sugieren una disconti- cionado por Sigma-Aldrich Química, S.L., Tres
and results have been contrasted with Atomic a distintas penetraciones. nuidad clara entre la orientación de los cris- Cantos, España (Ref. 403121). Este tipo de
Force Microscopy (AFM) measurements. It is Otra de las ventajas que presenta la nanoin- tales de bandas adyacentes. Por ejemplo, en muestras biodegradables, no tóxicas y bio-
finally concluded that the banding morpholo- dentación es su capacidad de caracterizar mezclas de poli(óxido de etileno) (PEO) con compatibles son producidas de manera na-
gy emerges from the sequence of “hard” va- volúmenes pequeños sin requerir una com- ácido poliláctico (PLA) y poly(3-hydroxybu- tural por bacterias. El punto de fusión, Tm =
lleys and “soft” ridges in support of the model plicada preparación de la muestra, proporcio- tyrato-co-3-hydroxyvalerato (P3HB-co-3HV)
155 ºC, se ha determinado a partir de me-
of a regular twisting of the lamellae along the nando una medida de las propiedades locales con poli(vinil acetato) (PVAc), estudios de mi-
didas de calorimetría diferencial de barrido
spherulite radius. del material. Hay que tener en cuenta que la croscopía electrónica de barrido (SEM) mues-
(DSC7, Perkin-Elmer, Waltham, MA, EE.UU.)
morfología y estructura de los materiales po- tran que una de las bandas está formada
Keywords: Banded spherulites; Poly(3-hy- a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/
liméricos puede ser heterogénea a distintas por laminillas principales en una orientación
droxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate); dyna- min. Las muestras se prepararon fundiendo
escalas. Si las heterogeneidades son de un determinada, y que las bandas adyacentes
mic nanoindentation; AFM; lamellae twisting el material de partida en una placa de calen-
tamaño significativamente menor que la hue- aparecen como ramas laterales orientadas
tamiento Mettler Toledo a 175 ºC entre dos
lla producida por el indentador, la técnica de transversalmente [6]. Por otro lado, en un
Introducción portamuestras de vidrio durante 2 min, para
indentación nos proporcionará un promedio reciente artículo de revisión, Crist y Schultz
posteriormente cristalizarlo a Tc = 60-65 ºC
La indentación instrumentada o nanoindenta- ofrecen una exhaustiva colección de eviden-
de las propiedades del volumen deformado. durante 2 h. El espesor final de las películas
ción es una técnica de reconocido prestigio cias experimentales, incluyendo técnicas de
No obstante, si las heterogeneidades son más poliméricas varía entre 8 y 150 µm.
que permite medir las propiedades mecánicas microscopía electrónica, que sugieren una ro-
grandes que la huella del indentador, éstas se
de un material a escala submicrométrica. Los tación continua de las laminillas asociada al Los análisis de AFM se llevaron a cabo con
podrán detectar y caracterizar a partir de la
microdurímetros convencionales se basan en bandeado óptico. Como ejemplos de ello se un analizador micro-térmico µTA™ 2990 (TA
medida de sus propiedades mecánicas.
la medida óptica de la huella residual, una pueden citar las medidas realizadas por mi- Instruments, Inc., New Castle, DE, EE.UU.).
vez retirada la fuerza aplicada, para deter- La capacidad de la técnica de nanoindenta- croscopía electrónica de transmisión (TEM) El desplazamiento del instrumento se calibró
minar la dureza. Por el contrario, la técnica ción de caracterizar localmente las propieda- sobre polietileno (PE) en las que se observan con una rejilla Topometrix de óxido de silicio-
de nanoindentación registra, tanto la carga des mecánicas de un material ha sido em- dislocaciones helicoidales de fibras polimé- silicio. Los mapas topográficos se obtuvieron
aplicada, como el desplazamiento producido pleada en este trabajo para abordar el estudio ricas individuales, o las imágenes obtenidas en modo de contacto a -2 nA, lo que permitió
por un indentador sobre una superficie sin de las propiedades mecánicas de esferulitas por microscopía de fuerzas atómicas (AFM) optimizar la relación señal/ruido. El mecanis-
necesidad de recurrir a métodos ópticos, por poliméricas bandeadas. En 1959, Keller [3] sobre este mismo material que revelan una mo de control mantiene la deformación del
lo que el tamaño de huella útil puede reducir- propuso que los paquetes de laminillas cris- rotación uniforme de las laminillas a lo lar- voladizo en un valor constante a través de
se hasta solamente unos pocos nanómetros. talinas realizaban una rotación regular desde go del radio esferulítico. Todos estos trabajos su sistema de realimentación aplicando un
En este caso, las propiedades mecánicas se el centro de las esferulitas hacia la periferia. pueden encontrarse de manera resumida en voltaje en el piezoeléctrico de 50 V. La pun-
derivan a partir del análisis de las curvas de Ese mismo año, Keith y Padden [4] aportaron la literatura [7]. ta utilizada tiene una terminación tipo V, está
carga y descarga, siendo el método de Oliver una nueva visión sobre esta teoría teniendo fabricada en nitruro de silicio y tiene una lon-
en cuenta las tensiones superficiales que se En el presente trabajo, se ha elegido uno de
y Pharr el protocolo más empleado (ver: [1]). gitud de 200 µm y una constante del mue-
producen en las superficies basales opues- los copolímeros de P3HB-co-3HV para el es-
Para materiales poliméricos, se requiere una lle de 0.032 N/m. La velocidad de muestreo
tas de las laminillas. Por otro lado, Schultz tudio de esferulitas bandeadas por nanoin-
serie de estrategias específicas debido a su osciló entre 20 y 100 µm/s dependiendo del
y Kinloch describieron un modelo de grandes dentación. Este biopolímero cristaliza en un
carácter visco-elasto-plástico [2]. Una de las tamaño de la imagen (de 20 a 100 µm2). Las
dislocaciones que daban lugar a la rotación amplio rango de temperaturas en forma de
posibles estrategias, consiste en aplicar una imágenes topográficas se analizaron usando
de los cristales. Desde entonces, se han se- esferulitas bandeadas con un radio de unas
carga a la punta del indentador mientras que el paquete de software µTALab 1.01. Para co-
guido postulado numerosas teorías sobre el decenas de micras y su proceso de cristaliza-
se superpone, de manera simultánea, una rregir la posible inclinación de la muestra, se
origen del bandeado esferulítico, recogidas ción, morfología esferulítica y estructura cris-
fuerza oscilatoria de amplitud varios órdenes aplicó una de las funciones del software que
muchas de ellas en revistas de reconocido talina son sobradamente conocidos [8].
de magnitud inferiores a la carga principal. permite ajustar una superficie a la topografía
Este proceso es conocido como “CSM” (siglas prestigio [5]. Los modelos que parecen tener El objetivo de este trabajo es la determina- observada y después restar el valor de altura
en inglés de “continuous stiffness measure- una mayor aceptación son aquellos que tie- ción de las propiedades locales de esferulitas de la superficie ajustada pixel por pixel de la
ment” o medida continua de la rigidez) y se nen en cuenta las tensiones superficiales que poliméricas bandeadas de P3HB-co-3HV, así imagen inicial.
basa en la medida del desfase entre la fuerza se producen en las caras basales opuestas de como su correspondencia con la topografía de
Los ensayos de indentación instrumentada se
oscilatoria y la penetración producida por el los cristales o las dislocaciones helicoidales, las superficies obtenidas mediante microsco-
llevaron a cabo en un nanoindentador G200
indentador. De esta forma, es posible calcular en detrimento de otros modelos basados en pía óptica y AFM.
(Keysight Tech., Santa Rosa, CA, EE.UU.) uti-
la rigidez de la muestra durante todo el ci- características particulares que se originan en
lizando la opción de medida continua de la
clo de carga. Por tanto, la indentación instru- el frente de crecimiento cristalino.
rigidez (CSM) y una cabeza de alta resolución
tro de bandas oscuras en la Figura 1. Puede res de E´ máximos los encontramos en las
observarse claramente que los valores de E´ regiones oscuras de la imagen óptica, mien-
más elevados están asociados a las bandas tras que las zonas más claras están asociadas
negras, mientras que los valores más peque- a valores de E´ más pequeños. Estudios an-
ños se corresponden con las zonas más claras teriores referentes a indentación sobre cris-
de la esferulita. El valor medio de E´ para las tales laminares en distintas posiciones [7],
zonas más claras de la imagen óptica es de indican que las regiones donde la orientación
3.2 ± 0.1 GPa y para los regiones oscuras de molecular se sitúa de manera paralela a la
3.9 ± 0.2 GPa. aplicación de la fuerza deben ofrecer mayor Figura 4. Columna (a) imagen óptica del centro de dos esferulitas donde se ha realizado un
resistencia a la deformación que aquellas experimento de 21 × 21 indentaciones separadas por 1 µm. La escala de la imagen óptica se
Con la Figura 3 podemos llegar a tres im- otras en disposición perpendicular. Por tanto, corresponde con 5 µm. En la columna (c) se ha representado el valor absoluto de E´ en cada
portantes conclusiones: (i) la periodicidad es de esperar que las regiones con mejores punto específico X e Y. La columna (b) contiene el mapa de contorno por interpolación de los
con la que varían las propiedades mecánicas propiedades mecánicas correspondan a zonas valores del módulo representados en la columna (c). El código de colores para las columnas
coincide con el bandeado observado por mi- con las laminillas apoyadas en sus superficies (b) y (c) se representa a la derecha de la imagen. La primera fila se corresponde con una
croscopía óptica; (ii) existe una modulación basales, mientras que las más lábiles estarían esferulita cristalizada a Tc = 60 ºC y la segunda a 65 ºC.
continua de E´, en lugar de cambios abruptos dispuestas con laminillas cristalinas preferen-
en las propiedades mecánicas; (iii) los valo- temente dispuestas en vertical.
En la Figura 5 se muestra el estudio com- 4. Keith, H.D.; Padden, P.J., Jr. “The optical
behavior of spherulites in crystalline poly-
pleto del centro esferulítico cristalizado a 65
mers. Part I. Calculation of theoretical ex-
ºC. A la izquierda (5a) podemos observar la
tinction patterns in spherulites with twis-
imagen por AFM en modo de contacto de una ting crystalline orientation”. J. Polym. Sci.,
región de dimensiones 100 × 100 µm2. Las 1959, Septiembre, v. 39, n. 135, pp. 101–
Figuras 5b, c y d muestran los resultados de 122.
AFM, microscopía óptica y nanoindentación,
5. Crist, B.; Schultz, J.M. “Polymer spheru-
respectivamente, en una región de la esferu- lites: A critical review”. Prog. Polym. Sci.,
lita en 5a. Para facilitar la comparación de los 2016, Diciembre, v. 56, pp. 1–63.
datos, las Figuras 5b, c y d están giradas
6. Woo, E.M.; Lugito, G. “Origins of periodic
respecto a la 5a. En todas estas imágenes,
bands in polymer spherulites”. Eur. Polym.
pero especialmente en la Figura 5a, se ob- J., 2015, Julio, v. 71, pp. 27–60.
serva con claridad una secuencia uniforme y
7. Enrique-Jimenez, P.; Vega, J.F.; Martínez-
regular de oscilaciones con una periodicidad
Salazar, J.; Ania, F.; Flores, A. “Mapping
aproximada de 5 µm. Con los datos de la to- Figura 5. Centro de una esferulita de P3HB-co-3HV cristalizada a 65 ºC. A la izquierda, (a)
the Mechanical Properties of Poly(3-hydro-
pografía conseguidos por AFM, se ha determi- imagen de AFM de dimensiones 100 × 100 μm2 obtenida en modo de contacto. A la derecha, xybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) Banded
nado que la distancia en altura entre valles y (b) imagen AFM ampliada y girada de la región de estudio, (c) imagen óptica del centro y (d) Spherulites by Nanoindentation”. Polymers,
crestas es de aproximadamente 100 nm. mapa de contorno de E´ por interpolación de la malla de datos absolutos. Misma escala que 2016, Octubre, v. 8, n. 358, pp. 1-14.
Lo que vuelve a resultar interesante en la Fi- la Figura 4.
8. Martínez-Salazar, J.; Sánchez-Cuesta,
gura 5 es la correspondencia de las regiones M.; Barham, P.J.; Keller, A. “Thermal
oscuras por microscopía óptica con los valles expansion and spherulite cracking in
por AFM (regiones oscuras igualmente), y riales poliméricos con gran resolución espa- estudio combinado está en concordancia con 3-hydroxybutyrate/3-hydroxyvalerate co-
ambas regiones con los máximos de propie- cial. En este caso, hemos resuelto las dife- el modelo general de rotación continua de la- polymers”. J. Mater. Sci. Lett., 1989, Sep-
dad mecánica (zonas azules de la imagen del tiembre, v. 8, n. 4, pp. 490–492.
rencias en módulo de almacenamiento E´ a minillas a lo largo del radio esferulítico.
mapa de propiedades mecánicas). Del mismo lo largo de una esferulita bandeada de P3HB- 9. Flores, A.; Naffakh, M.; Díez-Pascual, A.M.;
modo, las zonas más brillantes de la imagen co-3HV. Se ha encontrado que hay una se- Ania, F.; Gómez-Fatou, M.A. “Evaluating
Agradecimientos the reinforcement of inorganic fullerene-
óptica se corresponden con las crestas de cuencia periódica de valores de E´, donde los
AFM (zonas más claras) y con las regiones de like nanoparticles in thermoplastic matri-
valles, compuestos por laminillas paralelas a Los autores quieren agradecer al MINECO ces by depth-sensing indentation”. J. Phys.
menor valor de E´ (colores amarillo, naranja la superficie, tienen mejores propiedades me- (Ministerio de Economía y Competitividad), Chem. C, 2013, Septiembre, v. 117, n. 40,
y verde en Figura 5d). cánicas que aquellas zonas localizadas en las España, por la financiación de la investigación pp. 20936–20943.
crestas y con laminillas dispuestas perpen- publicada en este artículo en virtud de las
Conclusiones 10. Herbert, E.G.; Oliver,W.C.; Pharr, G.M.
dicularmente. Además, es importante poner ayudas MAT2013-47898-C2-1-R y MAT2012- “Nanoindentation and the dynamic charac-
Este trabajo pone de manifiesto que la na- de manifiesto que los cambios encontrados 36341. Patricia Enrique-Jimenez agradece al terization of viscoelastic solids”. J. Phys. D
noindentación es una técnica muy adecuada en E´ se producen de manera gradual, por MINECO por la beca FPI (Formación del Per- Appl. Phys., 2008, Marzo, v. 41, 074021,
para medir propiedades mecánicas de mate- lo que se infiere de manera clara que este sonal Investigador). pp. 1-9.
E
l pasado 25 de Octubre de 2016 tuvo lugar el I Seminario de
Jóvenes Investigadores en Polímeros en el ICTP-CSIC. En el
seminario participaron 24 estudiantes predoctorales del ICTP y de
otros institutos del CSIC como el IEM-CSIC y el CENIM-CSIC así como
estudiantes procedentes de la Universidad de Salamanca, Universidad
Politécnica de Madrid, Universidad Politécnica de Valencia Benemérita
Universidad Autónoma de Puebla (México), y Universidad Técnica de
Munich. Además, gracias a la ayuda concedida por la Real Sociedad
Española de Química – Sección Territorial de Madrid se concedieron 3
bolsas de viaje con el objetivo de cubrir los gastos de alojamiento y des-
plazamiento a 1 estudiante procedente de la Universidad de Valladolid
y 2 estudiantes de la Universidad del País Vasco. Se financió además la
comida de los participantes en el comedor de nuestro centro.