1/18

Fisicoquímica

Cinética Química
2/18
Determinación de la ley de velocidad

Determinación de las ecuaciones cinéticas

1.Métodos diferenciales
a. Método de las pendientes
b. Método de la velocidad inicial
c. Método de aislamiento de Ostwald
2.Métodos integrales
a. Método gráfico de Powell (lecturas)
b. Método de la ecuación integrada de
velocidad
c. Método de la vida media
 3/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas

1. Métodos diferenciales
a. Método de las pendientes

Recomendable cuando la ecuación cinética es de tipo:

1 𝑑𝐴 𝑛
𝑟=− =𝑘 𝐴
𝑎 𝑑𝑡
Aplicando lo siguiente:
𝑙𝑜𝑔𝑟 = 𝑙𝑜𝑔𝑘 + 𝑛𝑙𝑜𝑔[𝐴]
Si se tiene [A] en función del tiempo, se puede calcular las
pendientes (derivadas) en cada momento y trazar 𝑙𝑜𝑔𝑟 en función
de log[𝐴]
4/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas
Métodos diferenciales (Método de las pendientes)
Reacción de bromo molecular y ácido fórmico
• En disoluciones acuosas, el bromo molecular (color café rojizo)
reacciona con el ácido fórmico (HCOOH) según:

𝑑 𝐵𝑟2 𝑛
• En un exceso de HCOOH, 𝑟 = − = 𝑘 𝐵𝑟2
𝑑𝑡
5/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas
Métodos diferenciales (Método de las pendientes)
Reacción de bromo molecular y ácido fórmico
𝒍𝒐𝒈 𝒓 = 𝒍𝒐𝒈 𝒌 + 𝒏𝒍𝒐𝒈( 𝑩𝒓𝟐 )

-4,3000
-4,4000
y = 0,9974x - 2,4614
-4,5000
R² = 1,0000
-4,6000
log r

-4,7000
-4,8000
-4,9000
-5,0000
-5,1000
-2,6000 -2,4000 -2,2000 -2,0000 -1,8000
log([Br2])
𝒅 𝑩𝒓𝟐
𝒓=− = 𝒌 𝑩𝒓𝟐 con k=3,456x10-3 s-1
𝒅𝒕
 6/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas
Métodos diferenciales (Método de las pendientes)

Ejercicio: Se introdujo butadieno (C4H6) en un recipiente

vacío (reactor batch) a 326 °C y la reacción de dimerización
2C4H6 → C8H12 se siguió mediante medidas de presión,
obteniéndose los siguientes datos:

t 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600

(s)
P 632,0 606,6 584,2 567,3 535,4 509,3 482,8 453,3 432,8 405,3
(Torr)

Determine el orden de la reacción y la constante de velocidad.

 7/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas
Métodos diferenciales (Método de las pendientes)

Solución: 2C4H6 → C8H12

Pt =PC8H12+ PC4H6
si x=PC8H12 Pt =x + P0-2x ó x= P0-Pt
t 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600
(s)
Pt 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3
(Torr)
x 0 25.4 47.8 64.7 96.6 122.7 149.2 178.7 199.2 226.7
(Torr)
PC4H6 632.0 581.2 536.4 502.6 438.8 386.6 333.6 274.6 233.6 178.6
(Torr)
 8/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas
Métodos diferenciales (Método de las pendientes)
Solución:
PC4H6 vs. t
700

600

500
PC4H6 (Torr)

400

300

200

100

0
0 2000 4000 6000 8000 10000
t (s)
 9/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas
Métodos diferenciales (Método de las pendientes)

Solución: 2C4H6 → C8H12

Pt =PC8H12+ PC4H6
si x=PC8H12 Pt =x + P0-2x ó x= P0-Pt

t 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600

(s)
Pt 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3
(Torr)
x 0 25.4 47.8 64.7 96.6 122.7 149.2 178.7 199.2 226.7
(Torr)
PC4H6 632.0 581.2 536.4 502.6 438.8 386.6 333.6 274.6 233.6 178.6
(Torr)
r=-1/2(dPC4H6)/dt 0.0653899 0.0586 0.0478431 0.0384 0.0277 0.0196 0.0143 0.0092361

2.8007 2.7643 2.7295 2.7012 2.6423 2.5873 2.5232 2.4387 2.3685 2.2519
log PC4H6
log r -1.1845 -1.2323 -1.3202 -1.4161 -1.5580 -1.7071 -1.8436 -2.0345
10/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas

Métodos diferenciales (Método de las pendientes)

log r vs. log PC4H6

0,0
2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9

-0,5

-1,0 y = 2,1412x - 7,0922

log r

R² = 0,9968
-1,5

-2,0

-2,5

log PC4H6

𝒓 = 𝒌(𝑷𝑪𝟒 𝑯𝟔 )𝟐 con k=8,087x10−8 Torr−1s−1

 11/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas
1. Métodos diferenciales
b. Método de las velocidades iniciales (más seguro que el anterior)
Para una reacción de tipo: 𝑟 = − 𝑑𝐶𝐴 = 𝑘 [𝐴]𝑛
𝐴
𝑑𝑡

Se puede definir a t=0 𝐥𝐨𝐠 𝐫𝟎 = 𝐥𝐨𝐠 𝐤 𝐀 + 𝐧. 𝐥𝐨𝐠[𝐀]𝟎

El método se basa en la realización de varios experimentos en los que se

mide la velocidad inicial de la reacción a diferentes concentraciones
iniciales de reactivos
o Por tanto se deduce fácilmente de la gráfica log r0 vs log[A]0
o Esto incluye la determinación en los instantes iniciales de reacción.
Así, otros factores no intervienen como la existencia de la reacción
inversa, reacciones consecutivas, el envenenamiento del
catalizador en catálisis heterogénea…
o Generalmente, se toman datos a conversión no superior a 5-10%
 12/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas
Métodos diferenciales (Método de las velocidades iniciales )

log r0 = log k A + n. log[A]0

log[A]0
 13/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas
Métodos diferenciales (Método de las velocidades iniciales )
Ejercicio: El óxido de etileno se descompone cuando se calienta según la
siguiente reacción:
∆
𝐶2 𝐻4 𝑂 (𝑔) → 𝐶𝐻4 (𝑔) + 𝐶𝑂 (𝑔)
Se realizaron tres experimentos a una temperatura de 400 °C con el fin de
obtener información que permitiera conocer la disminución en la
concentración del óxido de etileno a través del tiempo. Los resultados se
presentan a continuación:

t 0 300 600 1200 2400 4800 9600 19200

(s)
Exp. 1 2,71 2,56 2,43 2,17 1,74 1,12 0,46 0,08
[C2H4O]
Exp. 2 3,84 3,63 3,44 3,08 2,47 1,58 0,65 0,11
(mM)
Exp. 3 5,45 5,16 4,88 4,37 3,50 2,25 0,93 0,16

Determine el orden de la reacción y la constante de velocidad.

 14/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas
Métodos diferenciales (Método de las velocidades iniciales )
Solución:

[C2H4O] vs. t
0,00272

0,00270

0,00268
y = -5E-07x + 0,0027
0,00266
R² = 1
0,00264

0,00262

0,00260

0,00258

0,00256

0,00254
0 50 100 150 200 250 300 350
 15/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas
Métodos diferenciales (Método de las velocidades iniciales )
Solución:

[C2H4O] vs. t t (s) [C2H4O] (M)

0,00275 0 0.00271 0%
300 0.00256 6%
0,00270
600 0.00243 10%
0,00265
y = -4,67E-07x + 2,71E-03 1200 0.00217 20%
R² = 9,98E-01 2400 0.00174 36%
0,00260 4800 0.00112 59%
9600 0.00046 83%
0,00255 19200 0.00008 97%
38400 0.00000 100%
0,00250

0,00245

0,00240
0 100 200 300 400 500 600 700
 16/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas
Métodos diferenciales (Método de las velocidades iniciales )
Solución:
[C2H4O]0 (mM) r0 (M/s) n~1
2.71 4.67E-07 r=k[A] log r0 = log k A + n. log[A]0
3.84 6.67E-07
5.45 9.50E-07
ln r0 vs. ln [C2H4O]0
-13,80
-6,00 -5,90 -5,80 -5,70 -5,60 -5,50 -5,40 -5,30 -5,20 -5,10
-13,90

-14,00
y = 1,0164x - 8,5684
R² = 1 -14,10

-14,20

-14,30

-14,40

-14,50

-14,60

-14,70
 17/18 Determinación de las ecuaciones cinéticas
Métodos diferenciales (Método de las velocidades iniciales )
Solución:
[C2H4O]0 (M) r0 (M/s) r=k[A]
0.00271 4.67E-07 k=1. 70 10-4 s-1
0.00384 6.67E-07
0.00545 9.50E-07 ln r0 vs. ln [C2H4O]0
-13,80
-6,00 -5,90 -5,80 -5,70 -5,60 -5,50 -5,40 -5,30 -5,20 -5,10
-13,90

-14,00
y = 1,0164x - 8,5684
R² = 1 -14,10

log r0 = log k A + n. log[A]0 -14,20

-14,30

-14,40

-14,50

-14,60

-14,70
18/18

Gracias por su
atención