ESPECTROSCOPIA INFRAROJA

Cuando se lleva a cabo una reacción, la mezcla final hay que trabajarla para separar y
prepurificar el producto perseguido.

La separación y purificación del

producto es a veces muy difícil y
tiene que recurrirse a técnicas más
sofisticadas como la cromatografía.
La espectroscopia es el estudio de la interacción de materia con radiación
electromagnética.

Una vez aislado y

purificado, el
producto ha de ser
caracterizado y su
estructura
determinada
inequívocamente.
La radiación infrarroja, radiación térmica o radiación IR es un tipo de
radiación electromagnética de mayor longitud de onda que la luz visible,
pero menor que la de las microondas. Consecuentemente, tiene menor
frecuencia que la luz visible y mayor que las microondas.

Su rango de longitudes de onda va desde unos 0,7 hasta los 300

micrómetros.[1] La radiación infrarroja es emitida por cualquier cuerpo cuya
temperatura sea mayor que 0 Kelvin, es decir, −273,15 grados Celsius (cero
absoluto).
El espectro electromagnético es continuo

Longitud de onda
Todas las radiaciones electromagnéticas viajan a la velocidad de la luz
(aproximadamente 3 x 1010cm/s, en el vacío), pero difieren en la
frecuencia y en la longitud de onda.

La frecuencia de una onda es el número de ondas que pasan por un

punto fijo cada segundo; se representa por la letra griega ѵ(>un<), y
generalmente se mide en hertzios (Hz), ciclos por segundo.

La longitud de onda, representada por la letra griega λ (>lambda<), es

la distancia entre dos picos (o dos valles) de una onda.

La longitud de onda y la frecuencia, las cuales son inversamente

proporcionales, están relacionadas por la ecuación:
ѵλ = c o λ = c/ѵ
c = velocidad de la luz (3x1010 cm/s)
Donde: ѵ = frecuencia de hertzios
λ= longitud de onda en cm.

Las ondas electromagnéticas viajan como los fotones, corpúsculos de

energía carentes de masa. La energía de un fotón es proporcional a su
frecuencia e inversamente proporcional a su longitud de onda.
Las ondas electromagnéticas viajan como los fotones, corpúsculos de
energía carentes de masa. La energía de un fotón es proporcional a su
frecuencia e inversamente proporcional a su longitud de onda.

LA REGIÓN DEL INFRARROJO

La posición de una banda infrarroja se especifica por su longitud de onda (λ),
y se mide en micras (µm) que corresponde a 10-6 cm; una unidad más común
es el número de onda (ṽ), que corresponden al número de ciclos (longitudes
de onda) contenidos en un centímetro.

ṽ (cm-1) = 1/ λ (cm) = 10000 (µm/cm) /λ (µm)

Como 1cm = 10000µm, el número de onda se puede calcular dividiendo

10000 entre la longitud de onda en micras. La unidad del número de onda es
el cm-1 que es la forma más frecuente de especificar las absorciones en IR.

El nombre de infrarrojo significa por debajo del rojo pues su comienzo se

encuentra adyacente al color rojo del espectro visible.
Los infrarrojos se pueden categorizar en:
infrarrojo cercano (0,78-1,1 µm)
infrarrojo medio (1,1-15 µm)
infrarrojo lejano (15-100 µm)
La espectroscopia infrarroja se basa en el hecho de que las moléculas tienen
frecuencias a las cuales rotan y vibran, es decir, los movimientos de rotación
y vibración moleculares tienen niveles de energía discretos (modos normales
vibracionales).

Las frecuencias resonantes o frecuencias vibracionales son determinados

por la forma de las superficies de energía potencial molecular, las masas de
los átomos y, eventualmente por el acoplamiento vibrónico asociado. Para
que un modo vibracional en una molécula sea activa al IR, debe estar
asociada con cambios en el dipolo permanente. En particular, en las
aproximaciones de Born-Oppenheimer y armónicas, i.e. cuando el
Hamiltoniano molecular correspondiente al estado electrónico puede ser
aproximado por un oscilador armónico en la vecindad de la geometría
molecular de equilibrio, las frecuencias resonantes son determinadas por los
modos normales correspondientes a la superficie de energía potencial del
estado electrónico de la molécula. Sin embargo, las frecuencias resonantes
pueden estar en una primera aproximación relacionadas con la fuerza del
enlace, y la masa de los átomos a cada lado del mismo. Así, la frecuencia de
las vibraciones pueden ser asociadas con un tipo particular de enlace
FUNDAMENTOS

Cuando la radiación infrarroja incide sobre una muestra, es capaz de provocar cambios
en los estados vibracionales de las moléculas constituyentes de la misma. La
absorción de radiación por parte de una muestra es indicativa del tipo de enlaces y
grupos funcionales presentes en la misma.

Tanto desde el punto de vista instrumental como de sus aplicaciones es conveniente

dividir la región infrarroja en tres regiones denominadas infrarrojo cercano (NIR),
infrarrojo medio (MIR) e infrarrojo lejano (FIR).

La gran mayoría de las aplicaciones analíticas clásicas de la espectroscopía infrarroja

se basan en el empleo del infrarrojo medio (4000-600 cm-1) y el infrarrojo cercano,
que proporciona la posibilidad de convertir esta técnica en una técnica cuantitativa. La
técnica de transformada de Fourier supuso una revolución en la espectroscopía en
general y particularmente en este tipo de espectroscopía, permitiendo la obtención de
espectros de forma rápida, precisa y con relaciones Señal/Ruido (S/N) elevadas.
Las moléculas diatómicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede estirar
(Vibración de estiramiento), porque carece de ángulos de enlace.
Moléculas más complejas pueden tener muchos enlaces, y las vibraciones pueden
ser conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias características
que pueden relacionarse a grupos químicos.

Los átomos en un grupo CH2, encontrado comúnmente en compuestos orgánicos

pueden vibrar de seis formas distintas, estiramientos simétricos y asimétricos, flexiones
simétricas y asimétricas en el plano (scissoring y rocking, respectivamente), y
flexiones simétricas y asimétricas fuera del plano (wagging y twisting,
respectivamente); como se muestra a continuación:

Estiramiento simétrico Scissoring Wagging

(Tijera) (Balanceo)
 Estiramiento asimétrico Rocking Twisting
(Oscilación) (Torsión)

Para medir una muestra, un rayo de luz infrarroja atraviesa la muestra, y se registra la
cantidad de energía absorbida en cada longitud de onda.

Esto puede lograrse escaneando el espectro con un rayo monocromático, el cual cambia
de longitud de onda a través del tiempo, o usando una transformada de Fourier para
medir todas las longitudes de onda a la vez.

A partir de esto, se puede trazar un espectro de transmitancia o absorbancia, el cual

muestra a cuales longitudes de onda la muestra absorbe el IR, y permite una
interpretación de cuales enlaces están presentes.
Rotación molecular
Las transiciones rotacionales son de poca utilidad en espectroscopia.
Los niveles rotacionales están cuantizados, y la absorcion de IR por gases da un
espectro lineal. Sin embargo, en líquidos o sólidos, estas lineas se ensanchan en una
continua debido a colisiones moleculares y otras interacciones.
Vibraciones moleculares
La posición de los átomos en las moléculas no están fijos; ellos estan sujetos a un
número de diferentes vibraciones. Las vibraciones caen en dos principales categorias
de stretching and bending.
Stretching: Cambios en la distancia inter-átomica a lo largo del eje del enlace
Bending: Cambio en el ángulo entre dos enlaces. Hay cuatro tipos de vibraciones bending.

.
 Diferentes tipos de vibraciones moleculares.

Esta técnica funciona exclusivamente con enlaces covalentes, y como tal es

de gran utilidad en química orgánica.

Espectros nítidos se obtienen de muestras con pocos enlaces activos al IR y

altos niveles de pureza. Estructuras moleculares más complejas llevan a más
bandas de absorción y a un espectro más complejo. Sin embargo esta
técnica se ha podido utilizar para la caracterización de mezclas muy
complejas.
 Preparación de la muestra

Las muestras gaseosas requieren poca preparación más allá de su purificación, pero
se usa una celda de muestra con una larga longitud de celda (usualmente 5-10 cm) pues
los gases muestran absorbancias relativamente débiles.

Las muestras líquidas se pueden disponer entre dos placas de una sal de alta pureza
(comúnmente cloruro de sodio, o sal común, aunque también se utilizan otras sales tales
como bromuro de potasio o fluoruro de calcio. Las placas son transparentes a la luz
infrarroja y no introducirán líneas en el espectro. Algunas placas de sal son altamente
solubles en agua, y así la muestra, agentes de lavado y similares deben estar
completamente anhidros (sin agua)

Las muestras sólidas se pueden preparar principalmente de dos maneras.

La primera es moler la muestra con un agente aglomerante para formar una suspensión
(usualmente nujol) en un mortero de mármol o ágata. Una fina película de suspensión
se aplica sobre una placa de sal y se realiza la medición.

El segundo método es triturar una cantidad de la mezcla con una sal

especialmente purificada (usualmente bromuro de potasio) finamente (para
remover efectos dispersores de los cristales grandes). Esta mezcla en polvo
se comprime en una prensa de troquel mecánica para formar una pastilla
translúcida a través de la cual puede pasar el rayo de luz del espectrómetro.
 Cuando se analizan compuestos en disolución, deben estar en disolventes que
presenten pocas bandas en la zona de interés.
Los disolventes que se usan con frecuencia son CH2Cl2 y CHCl3.
En espectrofotómetro de doble haz, la radiación de IR se divide en dos rayos: uno
que pasa por la celda de la muestra y otro que pasa por una celda que sólo contiene
el disolvente. Toda absorción del disolvente se anula y el espectro de absorción
pertenece sólo al soluto.

Es importante destacar que los espectros obtenidos a partir de preparaciones

distintas de la muestra se verán ligeramente distintos entre sí debido a los
diferentes estados físicos en los que se encuentra la muestra y a que en algunos
casos los agentes aglomerantes también absorben en IR mostrando bandas
características.

Absorciones de enlaces en moléculas orgánicas

Las absorciones se expresan en cm-1.

REQUISITOS Y LIMITACIONES

Se trata de una técnica no destructiva.

En el modo ATR (reflectancia total atenuada) las muestras no

necesitan ninguna preparación aunque deben cumplir algunos
requisitos. La utilización del accesorio de ATR Golden Gate con cristal
de diamante permite la obtención de espectros de ATR de materiales
poco usuales en esta técnica, como por ejemplo sólidos pulverulentos,
espumas, fibras etc.

En el caso del modo de trabajo de transmisión, las muestras sólidas

deben mezclarse con KBr y molerse antes de conformarse en forma de
pastilla. En estos momentos es posible el análisis de muestras líquidas
y sólidas tanto por ATR como por transmisión.
 Usos y aplicaciones

❖ La espectroscopia infrarroja es ampliamente usada en investigación y en la

industria como una simple y confiable práctica para realizar mediciones, control de
calidad y mediciones dinámicas.
❖ Los instrumentos son en la actualidad pequeños y pueden transportarse fácilmente,
incluso en su uso para ensayos en terreno.
❖ Con una tecnología de filtración y manipulación de resultados en agua, las muestras
en solución pueden ser medidas con precisión (el agua produce una absorbancia
amplia a lo largo del rango de interés, volviendo al espectro ilegible sin este tratamiento
computacional).
❖ Algunas máquinas indican automáticamente cuál es la sustancia que está siendo
medida a partir de miles de espectros de referencia almacenados.
❖ Al medir a una frecuencia específica a lo largo del tiempo, se pueden medir
cambios en el carácter o la cantidad de un enlace particular. Esto es especialmente
útil para medir el grado de polimerización en la manufactura de polímeros.
❖ Las máquinas modernas de investigación pueden tomar mediciones infrarrojas a lo
largo de todo el rango de interés con una frecuencia de hasta 32 veces por segundo.
Esto puede realizarse mientras se realizan mediciones simultáneas usando otras
técnicas. Esto hace que la observación de reacciones químicas y procesos sea
más rápida y precisa.
APLICACIONES
La espectroscopía infrarroja es una de las técnicas espectroscópicas más
versátiles y de mayor aplicación. Las posibles aplicaciones de esta técnica son por
tanto innumerables. Sin embargo, a continuación se citan algunas de las
aplicaciones más importantes:

◊ Caracterización e identificación de materiales:

⁰ Polímeros y plásticos
⁰ Sólidos inorgánicos (minerales, catalizadores, materiales compuestos…)
◊ Análisis de productos farmacéuticos y de síntesis.
◊ Análisis de contaminantes
◊ Ciencia Forense (identificación)
◊ Biomedicina (análisis de tejidos)
◊ Conservación artística (análisis de pigmentos, materiales utilizados…)
◊ Industria del reciclaje (identificación de materiales poliméricos)
◊ Agricultura y alimentación (IR cercano)
◊ Seguimiento de procesos químicos
⁰ Polimerizaciones, curado, reticulaciones…
⁰ Reacciones catalíticas
El espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier

Existen dos tipos de espectrómetros infrarrojos.

Los dispersivos y los de transformada de Fourier en IR (FT-IR, de Fourier transform-IR).

Un espectrómetro con transformada de Fourier consta de tres elementos básicos: una fuente
luminosa, un interferómetro de Michelson y un detector.

Ventajas sobre los espectrofotómetros convencionales .

Su sensibilidad es superior porque en lugar de explorar las frecuencias una tras otra las
mide todas en forma simultánea → la información se digitaliza y con una computadora se
determina la transformada de Fourier para producir el espectro FT-IR.

Un epectrofotómetro IR convencional puede tardar de 2 a 10 minutos para explorar todas

las frecuencias.

Los espectros FT-IR se pueden tomar en 1 a 2 segundos.

Espectrómetro de IR
¿Qué información nos da la IR?
La espectroscopia infrarroja tiene su aplicación más inmediata en el análisis cualitativo:
detección de las moléculas presentes en el material.

Cada vibración de flexión y de estiramiento de determinado enlace sucede con una

frecuencia característica.

La radiación infrarroja presenta justamente las frecuencias que corresponden a las

vibraciones de estiramiento y de flexión de las moléculas orgánicas.

Cuando una molécula es irradiada con una frecuencia que coincida exactamente con la
de uno de sus modos de vibración, la molécula absorbe energía, ello permite que los
enlaces se estiren y se flexionen un poco más.

Si se determinan en forma experimental los números de onda de la energía que

absorbe determinado compuesto, se puede indicar que clase de enlace tiene.
En la zona del espectro electromagnético IR con longitudes de onda del
infrarrojo medio (entre 4000 y 1300 cm-1) se suelen observar una serie de
bandas de absorción provocadas por las vibraciones entre únicamente dos
átomos de la molécula. Estas vibraciones derivan de grupos que contienen
hidrógeno o de grupos con dobles o triples enlaces aislados.

En la zona del espectro electromagnético IR con longitudes de onda

comprendidas entre 1300 y 400 cm-1 (infrarrojo lejano), la asignación de las
bandas de absorción a vibraciones moleculares es más difícil de realizar,
debido a que cada una de ellas está generada por absorciones individuales
sumadas (multiplicidad de las bandas). Es la denominada zona de la huella
dactilar (flexión de enlaces CH, CO, CN, CC, etc..). En esta zona de longitudes
de onda, pequeñas diferencias en la estructura y constitución de las moléculas
dan lugar a variaciones importantes en los máximos de absorción.

En las tablas encontrarás las bandas de absorción correspondientes a las

moléculas orgánicas e inorgánicas más frecuentes.
 Obtención de un espectro de Infrarrojo
Un espectro de infrarrojo se obtiene haciendo pasar radiación infrarroja a través de
una muestra de un compuesto; y se obtiene una gráfica del porcentaje de
transmitancia de la radiación en función del número de onda (o de la longitud de
onda) de la radiación transmitida.

Espectro de Infrarrojo de propan-1-ol, CH3CH2CH2OH:

Una transmitancia del 100% indica que toda la energía de la radiación

(de determina longitud de onda o número de onda) atraviesa la
molécula.
Valores menores del porcentaje de transmitancia indican que el compuesto
absorbe algo de energía.

Cada pico hacia abajo en el espectro de IR representa absorción de energía.

Los picos se llaman bandas de absorción.

La mayoría de los químicos indican la localización de las bandas de absorción

usando números de onda.
 Intensidad de las bandas de absorción

Cuando un enlace vibra cambia su momento dipolar.

La intensidad de la banda de absorción causante de la vibración depende

de la magnitud de ese cambio de momento dipolar: mientras mayor sea el
cambio la absorción será más intensa.

Cuando el enlace se estira, la distancia creciente entre los átomos hace

aumentar el momento dipolar.

Menos polar
Más polar
O-H > N-H > C-H
Menos intensa
más intensa

La intensidad de una banda de absorción también depende de la

cantidad de enlaces determinantes de la absorción.
La concentración de la muestra con la que se obtiene un IR.
En publicaciones químicas las intensidades se califican como fuertes(s),
media(s) o débil(es), anchas o angostas.