ALDEHÍDOS Y CETONAS

El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgánicas:

ALDEHÍDOS CETONAS ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS ÉSTERES
Los restos unidos
al grupo C=O
modifican las
ANHÍDRIDOS HALUROS DE AMIDAS propiedades de
ÁCIDO éste.

Los alehídos y cetonas son las funciones que vamos a estudiar en este capítulo,
probablemente uno de los más importantes de la asignatura.
 La estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un enlace σ y
otro π.

El enlace σ se forma a partir de dos

orbitales atómicos híbridos sp2, uno del
carbono y otro del oxígeno, y el orbital π
mediante el solapamiento lateral de los
orbitales p paralelos que no sufren
hibridación.

La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del

enlace C=O que marca su reactividad.

Densidad de carga en el
formaldehído
Parámetros estructurales del acetaldehído

Los ángulos y distancias de La forma resonante con

enlace medidos separación de cargas explica
experimentalmente son la deficiencia electrónica que
compatibles con una
el carbono tiene en un enlace
hibridación sp2 de los
átomos que forman el enlace
C=O.
C=O.
REACTIVIDAD
 REACCIONES DE ADICIÓN AL GRUPO CARBONILO
Una de las reacciones más comunes de un aldehído o cetona es la que se
produce por el ataque de una especie rica en electrones al carbono del
grupo carbonilo, que es deficiente en electrones.

Orbital desocupado más bajo en energía (LUMO) del

formaldehído, preparado para aceptar electrones desde el orbital
ocupado más alto en energía (HOMO) de una especie rica en
electrones. El ataque se producirá en el carbono, que posee el
coeficiente orbitálico de mayor magnitud.

El carbono del formaldehído, plano con hibridación sp2, sufre el ataque

de la nube electrónica del oxígeno del agua. Se produce la reacción a
través de un estado de transición donde el carbono se piramidaliza,
cambiando su hibridación a sp3.

Adición de agua al formaldehído

 ADICIÓN DE AGUA AL GRUPO CARBONILO

Adición de agua en medio básico

En general estos
equilibrios están
desplazados hacia
el aldehído o cetona
de partida

El hidróxido, fuertemente nucleófilo, es capaz de atacar directamente al carbono

carbonílico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta
reacción no sea importante. El hidróxido también provoca la reacción de los hidrógenos
en α y da lugar a la condensación aldólica.
 Adición de agua en medio ácido

El medio ácido provoca la protonación de algunas moléculas de

aldehído o cetona. Estas moléculas protonadas poseen mayor
electrofilia y pueden ser atacadas por una molécula neutra de agua.
Estos equilibrios también están en general desplazados hacia la
izquierda.
 Adición de una molécula de alcohol: formación de hemiacetales

La reacción es análoga a la formación de hidratos, sólo que el atacante es

el oxígeno de una molécula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un
acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar
desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy importante es la
formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares.
 Adición de dos moléculas de alcohol: formación de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta

formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningún
problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es
necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se
forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la acción de un
desecante.
Pero, ya que la reacción es un equilibrio, si tratamos un acetal con agua
en medio ácido, recuperaremos el aldehído o cetona de partida. Esta
reacción sirve para proteger y desproteger un grupo carbonilo de
aldehído o cetona para evitar que reaccione de forma indeseable.
 Reacción con amoníaco y aminas primarias

Un aldehído o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina

primaria para dar una imina, mediante la pérdida de una molécula de agua.
Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrógeno y son compuestos
en general estables, sobre todo si el enlace C=N está conjugado con un
anillo aromático.
La reacción se suele combinar con una reducción "in situ", con lo que se
obtiene una nueva amina y el proceso se denomina aminación
reductora de aldehídos y cetonas. Mira un par de ejemplos con dos
reductores diferentes:
 En los ejemplos anteriores el "protagonista" es el aldehído, que se
convierte en amina. Pero esta reacción puede ser también un modo de
alquilar una amina con un aldehído tan pequeño como el formaldehído.

Si quieres introducir un metilo, y sólo uno, en una amina, este es el

mejor método. Recuerda los problemas que tenía la alquilación de
aminas con haluros de alquilo.
 Reacción con aminas secundarias

La reacción es similar
a la anterior, hasta
llegar al hemiaminal.

Como la amina era secundaria, el

hemiaminal no tiene hidrógenos en
el nitrógeno que poder perder. La
pérdida de agua se produce
entonces con la intervención de
un hidrógeno en posición α al
grupo carbonilo original. Se
forma así una enamina, es decir La formación de
una amina unida a un enlace C=C. enaminas sólo se puede
llevar a cabo si el
aldehído o cetona posee
al menos un hidrógeno en
posición α.
 Reacción con hidroxilamina

La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas

primarias, sólo que el producto final, al tener un grupo OH sobre el
nitrógeno, recibe el nombre especial de oxima.

La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas primarias,

sólo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrógeno, recibe el
nombre especial de hidrazona.
 NUCLEOFILOS DE CARBONO

Reacción con cianuro

El nucleófilo de carbono más simple que existe, el cianuro, reacciona con
aldehídos y cetonas para dar un nuevo compuesto: una cianhidrina:

La reacción es muy simple y útil ya que el grupo CN puede convertirse en

otros grupos funcionales.

Reacción con reactivos organometálicos de litio y magnesio

Dependiendo de que usemos formaldehído, un aldehído o una cetona

obtendremos un alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.
Reacción con iluros de fósforo (Reacción de Wittig)

Los aldehídos y cetonas reaccionan con iluros de fósforo para dar un nuevo
enlace doble carbono carbono:
 Esta reacción es extraordinariamente útil porque permite convertir un grupo
carbonilo regioselectivamente en un doble enlace C=C.

Reacción con compuestos que poseen hidrógenos ácidos unidos a

carbono

Reacción con acetiluros

Los alquinuros, obtenidos por acción de una base fuerte sobre un alquino
terminal, son excelentes nucleófilos, que pueden reaccionar en sustituciones
nucleófilas y en adiciones a grupos carbonilo
REDUCCIÓN

En los diferentes compuestos

orgánicos el carbono posee un estado
de oxidación diferente. Por tanto,
puede pensarse que unas funciones
orgánicas pueden obtenerse de otras
por oxidación o reducción.
Dependiendo de dónde nos
encontremos en el "arbol redox" y a
dónde queramos ir utilizaremos una u
otra.
La reducción de aldehídos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras
distintas:
Hidrogenación catalítica
La reacción es muy similar a la que estudiamos en los alquenos.

Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos, también se
reducirán si, además del aldehído o cetona, están presentes en la molécula.
 Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales
frente a la hidrogenación catalítica

Grupo funcional Producto Facilidad

R-COCl R-CHO Extremada Si el aldehído o cetona, que te estás
R-NO2 R-NH2 Muy fácil
planteando someter a la hidrogenación
catalítica, tiene varios grupos funcionales
alquino alqueno Muy fácil
puede que también se reduzcan. En la tabla
aldehído alcohol 1º Fácil tienes algunos de ellos. Si se encuentran en
alqueno alcano Fácil ella por encima de aldehídos y cetonas seguro
cetona alcohol 2º Moderada que se reducirán. En un esquema de síntesis
nitrilo amina 1ª Moderada tú verás si eso te conviene o no. Recuerda que
éster alcohol 1º Difícil los aldehídos y cetonas pueden protegerse.
aromático cicloalcano Muy difícil

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de

reducción depende mucho de la estructura global del
producto.

Adición de hidruro

Los dos hidruros más importantes son el borohidruro

sódico y el hidruro de litio y aluminio. Éste último es
más reactivo y, como puede verse, menos
selectivo.
 Los dos reactivos más comunes son los siguientes:
NaBH4
Borohidruro sódico
◊ reactividad muy moderada
◊ selectivo de aldehídos y
cetonas (puede reducir C=C
conjugados)
◊ No reduce otros grupos
funcionales como NO2, CN y
COOR
◊ compatible con agua y
alcoholes
El boro es un átomo
poco electronegativo
que puede ceder un
hidruro con facilidad
LiAlH4 (LAH)
Hidruro de litio y aluminio
◊ Muy reactivo
◊ No reduce alquenos y alquinos (excepto si están
conjugados)
◊ Sí reduce grupos funcionales como NO2, CN y
COOR
◊ Incompatible con agua y alcoholes (reacciona
con ellos muy violentamente)
El aluminio es aún menos electronegativo
que el boro y se desprende de hidruro aún
más fácilmente. Por ello el LAH es mucho
más reactivo.
Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al LAH
Grupo funcional Producto Facilidad
aldehído alcohol 1º Extremada
cetona alcohol 2º Extremada
R-COCl alcohol 1º Muy fácil
epóxido alcohol Fácil
éster alcohol 1º Fácil
R-COOH alcohol 1º Moderada
amida amina Difícil
nitrilo amina 1ª Difícil
alqueno - Inerte
alquino - Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende

mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reacción
(disolventes, aditivos, temperatura, etc.)
 Adición de borano

Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al borano

Grupo funcional Producto Facilidad

R-COOH R-CH2OH Extremada
alqueno alcohol Muy fácil
aldehído alcohol 1º Muy fácil
cetona alcohol 2º Fácil
nitrilo amina 1ª Moderada
epóxido alcohol Difícil
éster alcohol 1º Muy difícil
R-COCl - Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho

de la estructura global del producto y de las condiciones de reacción
(disolventes, aditivos, temperatura, etc.)
◊ Otra vez hay competencia entre los posibles grupos funcionales de una
molécula.

◊ Observa que si comparas las tres tablas de esta página, el orden de

reactividad de los grupos funcionales es muy diferente.

◊ Es un arte conseguir una reducción quimioselectiva, es decir, que sólo

afecte a la función que nosotros queramos. Pero no te apures, es un arte
que se aprende con tiempo y práctica.
 CONDENSACIÓN ALDÓLICA

Los aldehídos y cetonas tienen la propiedad de estar en rápido equilibrio con

la forma enólica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrógeno cambia de
lugar, se les denomina equilibrios tautoméricos.

NOTA: Este modelo es una animación La acetona y el enol de la acetona son tautómeros y
simple que no representa con exactitud están en rápido equilibrio. Mira a la izquierda un
el mecanismo de la transferencia de modelo en movimiento.
hidrógeno del equilibrio ceto-enólico

El equilibrio está generalmente muy desplazado hacia la forma ceto en

aldehídos y cetonas "normales".
 Cantidad de enol en equilibrio que se ha medido experimentalmente para
una serie de compuestos carbonílicos.
Forma ceto Forma enol % Enol
< 10-7 ◊ Un mayor % Enol debe
significar, en términos
1.5 • 10-4 relativos, que el enol es
más estable.
◊ Fíjate que el enol tiene un
1.2 • 10-1
enlace C=C y un grupo O-H
sobre él.
0.4 (agua) ◊ Por tanto, la estabilidad
19.8 (tolueno) del enol estará marcada,
por un lado, por la
76.4
estabilidad relativa del
enlace C=C y, por otro, de
la posibilidad del grupo O-H
89.2 de estabilizarse formando
enlaces de hidrógeno inter o
intramoleculares.
100
 .

H
O O

H H

◊ Estamos ante el acetaldehído, un aldehído "normal". La proporción de enol es

despreciable porque su estabilidad es muy pequeña.

◊ El doble enlace es monosustituído (la situación menos favorable) y el O-H no puede

establecer enlaces de hidrógeno intramoleculares. Sí los puede establecer
intermoleculares y esto hará que la cantidad de enol aumente probablemente con el
aumento de la concentración. Pero la cantidad de enol es de por sí tan pequeña que
esta variación será indetectable.
 H
O O O O

O O

◊ El 3-oxo-butirato de metilo no puede calificarse de cetona normal. La

presencia del otro grupo carbonilo del éster induce cambios espectaculares.
◊ Mira la estructura del enol. Tiene dos particularidades muy importantes. El
doble enlace C=C es trisustituído pero, además, está conjugado con el grupo
C=O del éster. Esto le confiere una mayor estabilidad.
◊ La particularidad más importante es que el grupo O-H del enol puede formar
un enlace de hidrógeno intramolecular, formando un pseudoanillo de seis
miembros, lo que es una situación muy estable.
◊ Por ello, en un disolvente apolar como el tolueno, que no va a competir con
el grupo O-H en la formación de enlaces de hidrógeno, la proporción de enol
es espetacularmente alta, en comparación con los valores habituales de
aldehídos y cetonas "normales".
◊ En agua, la proporción de enol disminuye sensiblemente. Las moléculas de
agua, que están en mayoría por ser el disolvente, compiten con la formación
del enlace de hidrógeno intramolecular, impiden su establecimiento y
desestabilizan el enol.
◊ Por último, el agua puede formar enlaces de hidrógeno intermoleculares,
tanto con la forma ceto como con el enol, lo que tiende a igualarles en
estabilidad.
 O OH

◊ Este caso es el más fácil de explicar. Fíjate en lo especial del enol. Es el

fenol, con estructura aromática extraordinariamente estable.

◊ El fenol puede considerarse un enol pero es fácil ver que la hipotética forma
ceto no es aromática, por tanto, mucho menos estable e inexistente.
LA ENOLIZACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS TIENE
CONSECUENCIAS QUÍMICAS MUY IMPORTANTES

◊ En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto

como el enol pierden cuantitativamente un protón.
◊ El resultado (ion enolato) es el mismo y sólo difiere en el lugar donde
está situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no
especies en equilibrio.
◊ El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de
las características del electrófilo, por dos puntos diferentes:
Fíjate que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que están en
equilibrio (flechas azules; hay un átomo que cambia de sitio), mientras que
ion enolato sólo hay uno, que se describe mediante dos formas resonantes
(flecha verde).

La reacción más común de un ion enolato se produce en posición α.

Algunas reacciones se producen por el oxígeno y permiten capturar el
enolato.
¿Sabrías decir qué le ocurre a la (S)-3-fenilbutanona si
se la trata con medio básico?

¿Adivinarías qué le puede ocurrir a la cis-2,5-

dimetilciclohexanona en medio básico?

¿Y a la butanona, si la disolvemos en agua

deuterada en medio básico?.
 Racemización

En medio básico se forma el ion enolato. Este ion es plano y no contiene

ningún estereocentro. La forma ceto se recupera uniendo un protón al
carbono del doble enlace que soporta los grupos fenilo y metilo. Pero las
dos caras del doble enlace plano son equivalentes. La probabilidad de
que el protón se adicione por una u otra cara es la misma. Por tanto, se
produce tanto el isómero R como el S. El resultado final es la pérdida de
la actividad óptica de la cetona de partida por racemización de la
posición α al grupo C=O. En realidad la base acelera un proceso
inevitable ya que las formas ceto y enol siempre están en equilibrio,
incluso en medio neutro. En ausencia de base, la baja proporción de
enol (la 3-fenil-2-butanona es una cetona "normal") hace que la
racemización sea mucho más lenta pero, con tiempo suficiente, acaba
produciéndose.
 Epimerización

En medio básico se forma el ion enolato. La forma ceto se recupera uniendo un

protón al carbono del doble enlace que soporta el grupo metilo. En este caso las
dos caras del doble enlace plano no son equivalentes (existe un estereocentro
adicional en la posicíon 5 que diferencia ambas caras) pero la probabilidad de
que el protón se adicione por una u otra cara no es muy diferente.Si el protón se
adiciona por la cara de arriba, se recupera el isómero cis. Si se adiciona por la de
abajo, se obtiene el trans. Ambos isómeros estarán en equilibrio. ¿Tienen la
misma estabilidad los dos isómeros?. El trans es más estable porque tiene los
dos grupos metilo en disposición ecuatorial. Por tanto, en el equilibrio predomina
la forma trans.
Resumiendo, el isómero cis ha dado lugar en medio básico a un equilibrio en el
que predomina su isómero trans. ¿Qué ha cambiado?: la configuración relativa
del estereocentro en posición 2, que está en posición α respecto del carbonilo (el
estereocentro de la posición 5 no se ha alterado porque no está en posición α al
grupo C=O).
Los isómeros cis y trans de la 2,5-dimetilciclehexanona son diastereómeros y,
más concretamente, epímeros, porque sólo difieren en la configuración de uno
de los varios estereocentros que poseen. Por tanto, la cis-2,5-
dimetilciclohexanona sufre epimerización en medio básico.
 Intercambio hidrógeno-deuterio

En medio básico (carbonato) se forman los dos iones enolato posibles. El

disolvente es agua deuterada. Como es el disolvente, hay numerosas
moléculas de agua por molécula de cetona. Cuando los enolatos recuperan el
protón para retornar a la forma ceto, lo hacen del agua. Pero el agua no tiene
protones sino deuterones. Por ello se produce la incorporación paulatina de
deuterio a las posiciones α de la butanona. Esta puede ser una manera de
introducir deuterios en una molécula y marcarla isotópicamente.
 ALQUILACIÓN DE ENOLATOS
Un ion enolato es un buen nucleófilo para producir una reacción de
sustitución nucleófila sobre un compuesto apropiado que contenga un buen
grupo saliente.

La base ha de ser fuerte para Los disolventes han de ser inertes,

transformar el aldehído o cetona como el dimetoxietano -DME-, la
100% en su enolato. dimetilformamida -DMF-, el
Habitualmente se utiliza Kt-BuO, tetrahidrofurano -THF- y la
NaH, NaNH2 y LiN(i-Pr) hexametilfosforotriamida -HMPT-.

La consecuencia de esta reacción es la alquilación del aldehído o cetona en

posición α, aumentandose así la complejidad de la molécula original.
Esta reacción tiene algunos problemas:

Pero la alquilación directa de cetonas

simétricas suele dar malos resultados. La
polialquilación es difícil de evitar, incluso
utilizando un mol de agente alquilante.

Los aldehídos, en vez de alquilarse, suelen

reaccionar consigo mismos dando una
reacción que veremos a continuación: la
condensación aldólica.

¡Utiliza enaminas en cualquier ocasión que quieras efectuar la

alquilación de un aldehído o cetona!
La mejor manera de evitar estos problemas y conseguir monoalquilaciones
regioselectivas es la utilización de enaminas.

Recuerda que la formación de enaminas la

estudiamos muy recientemente. Ahora las
podemos observar con otra perspectiva:
como si fueran enolatos estables sin carga
formal, cuya formación no implica la
presencia de una base fuerte.

Este dato, junto con el hecho de que son

menos reactivas que los iones enolato,
permiten realizar una monoalquilación
regioselectiva sin los problemas anteriores.
 CONDENSACIÓN ALDÓLICA
La condensación aldólica es una reacción propia de aldehídos con hidrógenos
en α. También la dan algunas cetonas. En general, la reacción es un equilibrio
que está desplazado hacia los productos de partida.

el propanal reacciona con hidróxido

para dar una pequeña cantidad de
ion enolato. Éste, muy nucleófilo, se
adiciona al grupo carbonilo de una
molécula de aldehído remanente. El
compuesto resultante de la adición
se neutraliza con una molécula de
agua dando un β-hidroxialdehído.

La condensación aldólica da lugar a un aldol o β-hidroxialdehído, en baja

proporción. Sin embargo, la calefacción de este compuesto provoca su
deshidratación produciendo un aldehído α,β-insaturado. La pérdida de
agua "tira" de los equilibrios.
La autocondensación de un aldehído con hidrógenos en α conduce a un
nuevo aldehído α,β-insaturado. Pero esta reacción tiene algunas
limitaciones.
 Los equilibrios de una condensación aldólica
suelen estar desplazados hacia el producto
de partida. Una manera de conseguir
desplazarlos hacia el producto final es evitar
que la mezcla de reacción esté en contacto
con la base todo el tiempo. Esto se logra
utilizando un aparato denominado Sohxlet.

El aldehído o cetona de partida, situado en el matraz redondo, entra en ebullición y,

tras condensarse en el refrigerante, se va acumulando en el Sohxlet. Ahí entra en
contacto con la base sólida e insoluble y se establece el equilibrio. Cuando el
Sohxlet se ha llenado, se vacía automáticamente por medio del sifón y el líquido en
equilibrio retorna al matraz redondo. La pequeña cantidad de aldol producida deja de
estar en contacto con la base y no puede abandonar el matraz porque su punto de
ebullición es mayor. Se repite el ciclo numerosas veces (toda una noche, por
ejemplo) y la mezcla final del matraz estará muy enriquecida en el aldol.
En general, la condensación aldólica no puede llevarse a cabo entre
aldehídos o cetonas diferentes ya que se obtendría una mezcla de
productos:
Esta reacción carece de utilidad práctica.

Por ejemplo, el acetaldehído y el

propionaldehído darían lugar a cuatro
productos, en proporción parecida, Los iones
enolato de ambos aldehídos se produciran en
proporciones similares y atacarán tanto al
propio aldehído del que provienen como al
otro.

Si uno de los reactivos no tiene

hidrógenos en α, como el
pivalaldehído, y el otro aldehído se
adiciona muy lentamente, la
condensación aldólica tiene lugar con
buen rendimiento, obteniéndose un
único producto
 Otra manera de conseguir una condensación aldólica cruzada es atrapar el
enolato con un derivado de silicio.

Por ejemplo, producimos cuantitativamente el enolato de la acetona con una base

muy fuerte (LDA = diisopropilamiduro de litio) y lo hacemos reaccionar con cloruro de
trimetilsilano. Los derivados de silicio reaccionan preferentemente con el oxígeno del
enolato y lo "capturan". El sililéter de enol así formado puede reaccionar con
cualquier aldehído o cetona, tenga hidrógenos en α o no, en presencia de sales de Ti.
De esta forma pueden obtenerse aldoles entre cualquier pareja de aldehídos o
cetonas. La deshidratación final puede incluso evitarse manteniendo la mezcla de
reacción lo más fría posible.
 La condensación aldólica puede llevarse a cabo intramolecularmente, con
dialdehídos o dicetonas adecuados. Esto permite obtener compuestos cíclicos
de cinco o seis miembros altamente funcionalizados.

Por ejemplo, la 2,5-hexanodiona puede dar dos iones enolato posibles. El que
se produce en un extremo puede atacar intramolecularmente al otro grupo
carbonilo, dando un cetoalcohol cíclico de cinco miembros muy estable (el otro
enolato conduce a un ciclobutano con demasiada tensión como para
producirse). Por calefacción se obtiene fácilmente la 3-metil-2-ciclopentenona.
 ALDEHIDOS Y CETONAS α,β-INSATURADOS

El efecto de la conjugación entre enlaces C=C y C=O es energética y

electrónicamente semejante a la de dos enlaces C=C.

Al hidrogenar el 1,3-pentadieno (dieno

conjugado) se descubre que la reacción es
menos exotérmica que la de su isómero 1,4
(dieno aislado). Esto significa que el dieno
conjugado es más estable. La diferencia es
de unas 7 kcal/mol.

Una diferencia muy similar existe entre el 3-

butenal (dobles enlaces aislados) y el 2-butenal
(dobles enlaces conjugados). La hidrogenación
revela que este último es unas 6 kcal/mol más
estable.
La estabilización entre los enlaces C=C y C=O conjugados se explica de la
misma forma que entre los enlaces C=C.

Formas resonantes

El grupo carbonilo disminuye la densidad electrónica del doble enlace C=C

y lo hace susceptible de ser atacado por nucleófilos, al contario de lo que
sucede con un doble enlace normal.
Densidad electrónica
del propena

La zona con mayor densidad electrónica

corresponde al átomo de oxígeno, tal y como lo
sugieren las formas resonantes. El doble enlace C=C
tiene una densidad electrónica mucho menor de lo
normal, debido a la conjugación con el enlace C=O.

Rojo: negativo
Azul: positivo

Densidad electrónica
del etileno

La densidad electrónica de un doble enlace C=C

aislado es mucho mayor que cuando está
conjugado con un grupo C=O. Compara la coloración
del etileno (mucho más roja) con la del enlace C=C
del propenal de la izquierda.

Rojo: negativo
Azul: positivo
 Orbitales moleculares π del etileno y del propenal

Orbital LUMO del propenal

HOMO: Orbital molecular Ocupado más alto

LUMO: Orbital molecular Desocupado más bajo En un compuesto carbonílico α,β−
insaturado, la presencia de la conjugación y del átomo de oxígeno electronegativo producen
una estabilización de los orbitales moleculares de tipo π, respecto de los de un alqueno
normal.
Por tanto, un compuesto carbonílico α,β-insaturado reacciona a través de su LUMO,
vacío de electrones, con el HOMO de una especie nucleófila que los proporciona. Por el
contrario, el alqueno normal posee su LUMO demasiado alto en energía y reacciona a
través de su HOMO, cediendo electrones hacia el LUMO de un electrófilo que los recibe.
 Aparte de la reactividad normal de cada grupo funcional, un aldehído o
cetona α,β-insaturado puede sufrir reacciones de adición conjugada ó 1,4.
Esto es análogo a lo que sucedía en dienos, pero recuerda que en éstos la
adición es electrófila y en los aldehídos y cetonas α,β-insaturados la adición
es nucleófila, debido al efecto resonante del grupo C=O.

Adición no conjugada o 1,2

La adición no conjugada se produce sobre los átomos contiguos (1,2) del

sistema conjugado. Puede haber dos posibilidades: ataque al C=C o al C=O. La
parte nucleófila del reactivo (Y) se une a los centros deficientes en electrones.
 Adición conjugada o 1,4

(Adición de Michael)

La adición conjugada se produce sobre los átomos extremos (1,4) del

sistema conjugado. Sólo hay una posibilidad de reacción, ya que la parte
nucleófila del reactivo (Y) se une al carbono deficiente en electrones. Un
doble enlace subsiste pero se mueve a la posición central del sistema.
 Adición de cianuro

La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada.

En la adición de cianuro la parte nucleófila es el CN y la electrófila el

potasio. Se forma un enolato que es inmediatamente neutralizado por
el ácido acético, para dar un enol que, como ya sabes, está en
equilibrio con la forma cetónica. El resultado final es la adición 1,4
de cianuro a la 1,3-difenilpropenona.
Las bases débiles forman productos de adición conjugada
 Adición de reactivos de Grignard (magnesianos)

La reacción carece de regioselectividad.

Los reactivos de Grignard no son selectivos en general. Atacan tanto de

forma conjugada como al carbonilo, como si estuviera aislado.
 Adición de organolíticos.

La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada

Los reactivos organolíticos sí son selectivos pero tratan al grupo carbonilo

como si estuviera aislado. Ignoran al doble enlace C=C. En el fenillitio la parte
nucleófila es el fenilo y la electrófila el metal.
 Adición de organocupratos de litio

La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada.

Los organolíticos se transforman en organocupratos de manera muy simple,

por acción del ioduro cuproso. Los organocupratos son reactivos
organometálicos con un mayor carácter covalente del enlace C-metal y, por
tanto, menos reactivos que los organolíticos.

El carbono unido al átomo de Cu del organocuprato es la parte nucleófila, que

ataca a la 2-ciclohexenona en su parte electrófila, que es el doble enlace C=C.
Se forma un enlace C-C y un enolato, cuya reacción con el agua permite
obtener el enol, que inmediatamente se equilibra con la cetona, predominante
en el equilibrio ceto-enólico.
 Adición de hidruro e hidrógeno

La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada

Hidruro de litio y aluminio (LAH)

El LAH es muy reactivo y ataca siempre al grupo carbonilo, como si estuviera aislado.
Ignora la presencia del doble enlace C=C.
 La reacción carece de regioselectividad

Borohidruro sódico
El borohidruro es menos reactivo que el LAH. Paradójicamente, resulta no ser
regioselectivo y su uso no es aconsejable con aldehídos o cetonas α,β-
insaturados.
 La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada

Hidrogenación catalítica
Frente a la hidrogenación catalítica un aldehído o cetona α,β-insaturado
reacciona como si las dos funciones estuvieran aisladas. Como en esta
reacción un doble enlace C=C reacciona más fácilmente que un C=O, se
reduce antes aquél.
 REACCIÓN DE DESHIDRATACIÓN

La eliminación de alcoholes es un buen método de preparación de alquenos:

Las reacciones de eliminación suelen llevarse a cabo a temperaturas
elevadas.
Si la eliminación es E1, que es lo más frecuente, también puede haber
sorpresas debido a las transposiciones de carbocationes:
 El mecanismo de esta transposición es:

Si se puede producir más de una olefina diferente, siempre se obtiene la más

sustituída que es la más estable.