CAPITULO 1

GASES IDEALES

1. PROPIEDADES DEL ESTADO GASEOSO

Los sistemas gaseosos tienen un gran número de moléculas.

Ejemplo: 1 cm3 a condiciones normales (CN) tienen 2.7 x 1019 (moléculas/cm3)

Las moléculas en el gas tienen:

a) LIBRE MOVIMIENTO

Pueden moverse libremente en cualquier dirección del espacio.

Las moléculas que constituyen el gas se mueven al AZAR colisionando entre sí y

con las paredes del recipiente que los contiene

b) VELOCIDAD AL AZAR

No tiene dirección preferente. Tienen la probabilidad de moverse en las 3

direcciones del espacio

c) NO TIENEN VELOCIDAD IGUAL

Si las moléculas tiene velocidad por lo menos tienen energía cinética

LA SUMA DE LAS ENERGIAS DEL GAS NOS DA LA ENERGIA TOTAL DEL

GAS.

La velocidad del gas es propia de su estado y se le conoce con el nombre de

VELOCIDAD TERMICA.

Los gases para facilitar su estudio se clasifican en:

a) GASES IDEALES O PERFECTOS

b) GASES REALES

La investigación de las propiedades de un gas se realiza en función de las

variaciones de: la temperatura (T), la presión (P) y el volumen (V).

El gas ideal es una abstracción que como tal no existe en la naturaleza y que se lo
define mediante un modelo cinético-molecular IDEAL
Un GAS REAL tiene hacia el comportamiento ideal a medida que la presión se
reduce a cero de tal modo que vale afirmar que el gas ideal representa el estado
límite de un gas real.

1.1 GAS IDEAL

El gas ideal satisface estrictamente las siguientes características:

a) Está constituido de partículas microesféricas con elasticidad perfecta.

b) Las micropartículas están distribuidas al azar en el espacio.

c) La energía de atracción y repulsión entre las micropartículas esféricas es nula

EL VOLUMEN DE LAS MOLECULAS DEL GAS FRENTE AL VOMUMEN DEL

RECIPIENTE SE CONSIDERA DESPRECIABLE (LAS MOLECULAS SON
ADIMENSIONALES).

1.1.1 PRESION Y ENERGIA CINETICA

⃗𝑽 = 𝑉𝑥𝑖 + 𝑉𝑦𝑗 + 𝑉𝑧⃗

𝑘

⃗
𝑉̿ = 𝑉̿ 𝑥𝑖 + 𝑉̿ 𝑦𝑗 + 𝑉̿ 𝑧𝑘
 𝑉̿ 2 = 𝑉̿ 𝑥 2 + 𝑉̿ 𝑦 2 + 𝑉̿ 𝑧 2

𝑉̿ 𝑥 2 = 𝑉̿ 𝑦 2 = 𝑉̿ 𝑧 2
̿𝑉 2
̿𝑉 2 = 3𝑉̿ 𝑥 2 = 𝑉̿ 𝑥 2
3

̿𝑉 2
̿𝑉 2 = 3𝑉̿ 𝑦 2 = 𝑉̿ 𝑦 2
3

̿𝑉 2
̿𝑉 2 = 3𝑉̿ 𝑧 2 = 𝑉̿ 𝑧 2
3

1.1.2 PRESION DEL GAS

c´ c

b´ b
X

d´ d

Z a´ a
a

∆x
Vx.Δt
dt

𝑁
𝑛[ ]
𝑉
Donde:
N= número de moléculas

V= volumen

𝒗𝒙 ∗ ∆𝒕 ∗ 𝒔
.𝒏
𝟐
(Número de moléculas que pueden llegar a la capa de frontera a´ b´ c´ d´)

𝒎. 𝒗𝒙 Impulso de cada molécula

𝑣𝑥 . ∆𝑡. 𝑆. 𝑛
𝑝= . 𝑚 𝑣𝑥
2
1 1
𝑝 = 𝑛𝑚𝑣2𝑥 𝑆∆𝑡 𝑝′ = − 𝑛𝑚𝑣2𝑥 𝑆∆𝑡
2 2

1 1
∆𝑝 = 𝑛𝑚𝑣2𝑥 . 𝑆. ∆𝑡 − (− 𝑛𝑚𝑣2𝑥 . 𝑆. ∆𝑡)
2 2
∆𝑝 = 𝑛𝑚𝑣2𝑥 𝑆. ∆𝑡
⃗
𝑑𝑣
𝐹 = 𝑚. 𝑎 𝐹=𝑚 𝑃⃗ = 𝑚𝑣
𝑑𝑡
𝑑𝑝 = 𝑚𝑑𝑣
𝑑𝑝 ∆𝑃
𝐹= 𝐹=
𝑑𝑡 ∆𝑡

𝐹 𝑛𝑚.𝑣2𝑥 .𝑆
= → 𝑃 = 𝑛𝑚𝑣2𝑥
𝑆 𝑆

2
𝑃 = 𝑛𝑚𝑣
̿𝑥

1
𝑃 = 𝑛𝑚𝑉̿ 2 → 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑜𝑑𝑎𝑠 𝑙𝑎𝑠 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
3
1𝑁
𝑃= 𝑚𝑣̿ 2 3𝑃𝑉 = 𝑁𝑚𝑉̿ 2
3𝑉

1.1.3 ENERGIA CINETICA DEL GAS

 1
𝐸 = 2 𝑚𝑣 2 (Definición de energía cinética)

1
𝐸 = 𝑁𝑚𝑣̿ 2
2
1
𝐸 = 3𝑃𝑉
2
2
𝑃𝑉 = 𝐸
3
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇

2 3𝑅𝑇
𝑅𝑇 = 𝐸 → =𝐸
3 2
POR LO TANTO: LA ENERGIA CINETICA ES DIRECTAMENTE
PROPORCIONAL A LA TEMPERATURA

1.2.1 LEY DE BOYLE

PV = k ; siempre que T, m se mantenga constantes

La ley de Boyle afirma que el producto PV es constante cuando se mantiene la

temperatura constante; o que el volumen es inversamente proporcional a la
presión cuando la temperatura del gas es constante.

𝑃𝑉 = 𝑘

𝑉 = 𝑘/𝑃 → 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑜𝑟𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 𝑎 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛

 Grafico 1.1

P frente a V

P(atm)

100°C

-75°C

V(L)
10 20 30

Grafico 1.2

PV frente a P para 1 mol de N2 a temperatura constante

PV(atmL) 25°C

24

22 -25°C

20

18
-75°C
16

14

P(atm)
100 200 300
1.2.2 LEY DE CHARLES Y GAY LUSSAC

V = a1 + a2t (P, m constantes)

Investigaron la expansión térmica de los gases y encontraron un aumento lineal

del volumen con la temperatura (Medida en la escala centígrada del Mercurio), a
presión constante y cantidad fija de gas.

V(L)
1 atm

3 atm

5 atm

P t(°C)

-300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100

La explicación molecular para la ley de Charles radica en que la energía cinética

de las moléculas del gas está relacionada con la temperatura. Un aumento en ésta
hace que las moléculas se muevan más rápidamente y choquen con las paredes
con más fuerza. Por consiguiente el volumen debe aumentar si la presión
permanece constante.

𝑉 = 𝑘𝑇 P, m → Constantes

𝑉 = 𝑎1 + 𝑎2 𝑡 P, m → Constantes t (ºC)

𝑉 = 𝑉0 (1 + ∞0 𝑡) Vo → Volumen del gas a una temperatura de referencia

𝑉 = 𝑉0 + 𝑉0 ∞0 𝑡 ∞0 → Coeficiente de expansion isobárico

∞ = 𝑓(𝑃)

lim ∞ = ∞0
𝑃→0

𝑇0 = 1⁄∞0 = 273.15
 1
𝑇0 ∞0 = 1 → ∞0 =
𝑇0
𝑡
𝑉 = 𝑉0 (1 + )
𝑇0

𝑇 = 𝑇0 + 𝑡 → 𝑡 = 𝑇 − 𝑇0

𝑇 − 𝑇0
𝑉 = 𝑉0 (1 + )
𝑇0
𝑇0 +𝑇−𝑇0 𝑉 𝑉
𝑉 = 𝑉0 ( ) → 𝑇 = 𝑇0
𝑇0 0

1.2.3 LEY DE BOYLE, CHALRES Y GAY LUSSAC

𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2 (T= Cte) LEY DE BOYLE

𝑉1 𝑉
= 𝑇2 (P= Cte) LEY DE CHARLES Y GAY LUSSAC
𝑇1 2

𝑃1 𝑉1 𝑃2 𝑉2
= = 𝑘2
𝑇1 𝑇2

1.3 LEY DE AVOGADRO

𝑁. 𝑚𝑉̿ 2
𝑃=
3𝑉
̿ 21
𝑁1 .𝑚1 𝑉 ̿ 22
𝑁2 .𝑚2 𝑉
𝑃1 𝑉1 = y 𝑃2 𝑉2 =
3 3

𝑃2 𝑉2 = 𝑃2 𝑉2 T cte → 𝐸1 = 𝐸2

1 2 1 2
𝑁1 𝑚1 𝑉̿1 = 𝑁2 𝑚2 𝑉̿2
3 3
𝑁1 = 𝑁2

La Ley de Avogadro afirma que iguales volúmenes de dos o más gases

mantenidos a presión y temperaturas constantes contienen igual número de
moléculas.

1.4 PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS, ECUACION DE ESTADO DE

GAS IDEAL, COEFICIENTES DE EXPANSION ISOBÁRICA E ISOTERMICA.
1.4.1 PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS

Una propiedad termodinámica extensiva es aquella cuyo valor es igual a la suma

de sus valores en las partes del sistema.

Así, si se divide un sistema en partes su masa es igual a la suma de las masas de

cada una de ellas, la masa es una propiedad extensiva, al igual que el volumen.

Las propiedades que no dependen de la cantidad de materia se denominan

intensivas.

La densidad y la presión son ejemplos de propiedades intensivas.

Se puede tomar una gota de agua o una piscina llena de agua y ambas tendrán la
misma densidad.

1.4.2 ECUACION DE ESTADO DE GAS IDEAL

V = f(P, T)

T = f(P, V)

P = f(V, T)

Las ecuaciones que relacionan a P, V, T se denominan ecuaciones de estado.

a) ECUACION DE ESTADO DE GAS IDEAL

𝑉 = 𝑓(𝑇, 𝑃)

𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

𝑃𝑉 = 𝑘1 (𝑇 𝑐𝑡𝑒) → 𝑉 = 𝑘2 𝑇 𝑃(𝑐𝑡𝑒)
𝑘1 𝑉
𝑉= 𝑘2 =
𝑃 𝑇

𝜕𝑉 𝑘 𝜕𝑉 𝑉
(𝜕𝑃) = − 𝑃12 (𝜕𝑇 ) = 𝑘2 = 𝑇

𝜕𝑉 𝑉𝑃 𝑉
( )= 2 =−
𝜕𝑃 𝑃 𝑃
𝑉 𝑉
𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + (− ) 𝑑𝑝
𝑇 𝑃
 𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑝
= +
𝑉 𝑇 𝑃
𝑑𝑉 𝑑𝑃 𝑑𝑇
∫ + ∫ =∫
𝑉 𝑃 𝑇

𝑙𝑛𝑉 + ln 𝑃 = 𝑙𝑛 𝑇 + ln 𝐶

ln(𝑃𝑉) = ln(𝑇𝐶)

𝑃𝑉 = 𝐶𝑇

1.4.3 COEFICIENTE DE EXPANSION ISOBARICA Y COMPRESION

ISOTÉRMICA

1 𝜕𝑉 1
𝛼= ( ) =
𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝑇

1 𝜕𝑉 1
𝛽= ( ) = −
𝑉 𝜕𝑃 𝑇 𝑃

𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 → 𝑇 𝑐𝑡𝑒

𝑑(𝑃𝑉) = 0

𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 = 0

𝑃𝑑𝑉 = −𝑉𝑑𝑃

1 𝑑𝑉 1
𝛽= ( ) = − (𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑠𝑜𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎)
𝑉 𝑑𝑃 𝑇 𝑃

𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 𝑃 𝑐𝑡𝑒

𝑃 𝑇
=
𝑅 𝑉
𝑇 1 1
𝜕 ( ) = 𝑇𝜕 ( ) + 𝜕𝑇 = 0
𝑉 𝑉 𝑉

𝜕 ( 𝑉 −1 ) 1
𝑇 + 𝜕𝑇 = 0
𝜕𝑉 𝑉
1
−𝑇 𝑉 −2 𝑑𝑉 = 𝑑𝑇
𝑉
−𝑇 1
𝑑𝑉 = 𝑑𝑇
𝑉2 𝑉
 𝑉 𝑑𝑉 1
=
𝑉 2 𝑑𝑇 𝑇
1 𝜕𝑉 1
( ) = (𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑠𝑜𝑏𝑎𝑟𝑖𝑐𝑎)
𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝑇

1.5 PROPIEDADES DE UN GAS IDEAL

ISOTERMAS (T= CTE)

ISOBARAS (P=CTE)

ISOMETRICAS (V=CTE)

1.6 DETERMINACION DE MASAS MOLARES DE GASES

La hipótesis de Avogadro sirve de fundamento para determinar el peso molecular

de un gas.

1 mol de sustancia contiene un número de unidades elementales: a saber,

átomos, moléculas o pares de iones igual al número de Avogadro.

NA = 6.023 x 1023 mol-1

1 mol H2 = NA de moléculas de hidrógeno

1 mol NaCl contiene NA pares de iones Cl- y K+

Actualmente el número de Avogadro es igual al número de átomos que contienen

12 gr exactos de 12C

𝑀𝑟 → 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎

𝑀 → 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
𝑚
𝑀𝑟 =
1
12 𝑚𝑐
𝑀 = 𝑚𝑁𝐴 → 𝐸𝑠 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑐ℎ𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎.

1
𝑀= 𝑚 𝑀𝑁
12 𝑐 𝑟 𝐴
𝑚
𝑁=
𝑀𝑟
 𝑀
𝑚=𝑁 𝑚 = 𝑀𝑚𝑢
𝐴

𝑚𝑢 = 𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐𝑎 1.6605𝑥1024 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠

1.6.1 METODO DE LA PRESION LIMITE

𝑙𝑖𝑚(𝑃𝑉)𝑅𝑒𝑎𝑙 = (𝑃𝑉)𝐼𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑃→0

𝑔𝑅𝑇
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑃𝑉 = 𝑀

𝑔𝑅𝑇
𝑀= lim (𝑃𝑉) = (𝑃𝑉)0
(𝑃𝑉)0 𝑃→0

EJERCICIO DE APLICACIÓN PARA LA DETERMINACION DE PESO

MOLECULAR EMPLEANDO EL METODO DE LA PRESION LIMITE

Para determinar el peso molecular de un volumen de CO2 que contiene 0,096 gr a

17ºC se obtienen los siguientes datos:

P (atm) PV (atm – dm3)

0,08 0,0543
0,20 0,0560
0,30 0,0575
0,40 0,059
0,50 0,061

lim 𝑃𝑉 = 0.053 𝐴𝑡𝑚. 𝑑𝑚3

𝑃→0

0.096 𝑋 0.08266 𝑋 290

𝑀= = 43.1 𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1
0.053
𝑀 𝐶𝑂2 = 44.09 𝑚𝑜𝑙 −1 → 2.04 % 𝑑𝑒 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟

1.6.2 METODO DE LA DENSIDAD LÍMITE

𝑔𝑅𝑇
𝑃𝑣 = 𝑛𝑅𝑇 𝑃𝑣 = 𝑀

𝑔𝑅𝑇 𝜌
𝑀= 𝑀 = (𝑃) 𝑅𝑇
𝑣𝑃
 𝑃 𝑃
lim ( ) = ( )
𝑃→ 0 𝑝 𝑝 0

EJERCICIO PARA LA DETERMINACION DE PESO MOLECULAR

EMPLEANDO EL METODO DE LA DENSIDAD LIMITE

Con el fin de determinar el peso molecular del anhídrido carbónico se miden las
densidades del gas a varias presiones manteniendo la temperatura a 273,15º K.
Los datos experimentales obtenidos son:

P (atm) ρ/P (g/dm3 atm-1)

0,75 1,977
0,50 1,965
0,20 1,950
0,05 1,938

𝜌
A partir del gráfico 𝑃 versus P, de se determina por extrapolación a 𝑃 = 𝑂 que
𝑝
(𝑃) = 1,982
0

𝑀 = 1.982 𝑥 0,08206 𝑥 273.15 = 44.4 𝑔 𝑚𝑜𝑙 −1 → 0.91 % 𝑑𝑒 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟

1.7 MEZCLAS VARIABLES DE COMPOSICIÓN

El estado de un gas es función de: P, V, T, composición de la mezcla, por lo tanto

es necesario desarrollar un método que especifique la composición de la mezcla,
lo que significa establecer el número de moles n1, n2…… de los varios
componentes de la mezcla, pero n es variable extensiva, lo más apropiado es
explicar en función de las variables intensivas.

𝑛𝑖 𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑖 = [ 3]
𝑉 𝑚

Las concentraciones volumétricas son adecuadas para describir la composición de

mezclas liquidas o solidas porque el volumen es casi insensible a variación de
presión y variación de temperatura, las concentraciones volumétricas no suelen
ser convenientes para describir la composición de mezclas de gases.
 Razón mol
𝑛𝑖
𝑟𝑖 =
𝑛𝑇

Para líquidos es mejor utilizar la MOLALIDAD.

La molalidad es la razón mol multiplicada por una constante.

YA QUE LAS RAZONES MOL Y LAS MOLALIDADES SON COMPLETAMENTE

INDEPENDIENTES DE LA TEMPERATURA Y PRESION, SON PREFERIBLES A
LAS CONCENTRACIONES MOLARES.

Para la descripción física de mezclas de cualquier naturaleza:

𝑛𝑖
𝑋𝑖 =
𝑛𝑇

𝑋1 + 𝑋2 + 𝑋3 … … = 1

1.8 LEY DE DALTON

Dalton encontró que la presión total de un mezcla de gases es igual a la suma de

las presiones que cada gas ejercería si estuviera solo en el recipiente. (De nuevo,
esta ley es exacta solo en el límite de presión cero).
𝑛1 𝑅𝑇 𝑛2 𝑅𝑇 ( 𝑛1 +𝑛2 +...)𝑅𝑇
𝑃= + =
𝑉 𝑉 𝑉

𝑃𝑉 = 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇

Presión parcial Pi del gas i en una mezcla de gases (ideal o no ideal) se define
como:

𝑃𝑖 = 𝑋𝑖𝑃
𝑛𝑖 𝑛𝑖
𝑋𝑖 = 𝑛 𝑃𝑖 = (𝑛 ) 𝑃
𝑡𝑜𝑡 𝑡𝑜𝑡

𝑛𝑖 𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑅𝑇
𝑋𝑖𝑃 = ( ) 𝑃; 𝑃 =
𝑛𝑡𝑜𝑡 𝑉

𝑛𝑖𝑅𝑇
𝑃𝑖 = → 𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠
𝑉
1.9 LEY DE AMAGAT (LEY DE LOS VOLUMENES ADITIVOS)

Establece que el volumen de una mezcla es la suma ponderada de los volúmenes

de los componentes puros, o que no hay variación de volumen en el proceso de
mezcla.

𝑣 = ∑ 𝑛𝑖𝑣̃𝑖
!4

1.10 LEY DE DIFUSION DE GRAHAM

1𝑚
Partiendo de 𝑃 = 𝑁𝑐̿2
3𝑉

3𝑃 = 𝜌𝑐̿2

3𝑃 3𝑃
= 𝑐̿2 → √ = 𝑐̿
𝑝 𝜌

1⁄
𝑐̿1 3𝑃⁄ 2
𝜌1
=( )
𝑐̿2 3𝑃/𝜌2

1⁄
𝑐̿1 𝜌2 2
∴ = ( )
𝑐̿2 𝜌1

1.11 LEY DE DISTRIBUCIÓN BAROMÉTRICA

 P2
dy
P1 h

P0

𝑃1 = 𝜌𝑔(ℎ − 𝑦)

𝑃0 = 𝜌𝑔ℎ

𝑃2 = 𝜌𝑔(ℎ − 𝑦 − 𝑑𝑦)

𝑃2 − 𝑃1 = 𝜌𝑔ℎ − 𝜌𝑔𝑦 − 𝜌𝑔𝑑𝑦 − 𝜌𝑔ℎ + 𝜌𝑔𝑦

∆𝑃 = −𝜌𝑔𝑑𝑦

𝑑𝑝 = −𝜌𝑔𝑑𝑦

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑚𝑅𝑇
𝑃=
𝑀𝑉
𝜌𝑅𝑇
𝑃=
𝑀
𝑃𝑀
𝜌=
𝑅𝑇
 P

Pc

𝑃𝑀
𝑑𝑝 = −𝜌𝑔𝑑𝑦 =𝜌
𝑅𝑇

𝑃𝑀
𝑑𝑝 = − 𝑔 𝑑𝑦
𝑅𝑇
𝑃
𝑑𝑃 𝑔𝑀 𝑦
∫ =− ∫ 𝑑𝑦
𝑃0 𝑃 𝑅𝑇 0

𝑃 𝑔𝑀
𝐼𝑛𝑃 { = − 𝑦
𝑃0 𝑅𝑇
𝑔𝑀
𝐼𝑛𝑃 − 𝐼𝑛𝑃0 = − 𝑦
𝑅𝑇
𝑃 𝑔𝑀
𝐼𝑛 =− 𝑦
𝑃0 𝑅𝑇

𝑃 𝑔𝑀
= 𝑒 − 𝑅𝑇 𝑦
𝑃0
𝑔𝑀
𝑃 = 𝑃0∗ 𝑒 − 𝑅𝑇 𝑦
𝑔𝑀
𝑃2 = 𝑃1 𝑒 − 𝑅𝑇 𝛥𝑦

𝑔𝑀 𝑅𝑇
∆𝑦 = 1 ∆𝑦 = 𝑔𝑀
𝑅𝑇

𝑎𝑡𝑚𝐿
0.08205 ∗ 250𝐾 𝑠 2 𝑚𝑜𝑙 1.013 ∗ 105 𝑁 1𝑚3 1000𝑔
∆𝑦 = 𝑚𝑜𝑙𝐾 ∗ ∗ 3 ∗
9.8𝑚 ∗ 29𝑔 1𝑎𝑡𝑚 𝑚2 10 𝐿 1𝐾𝑔
 ∆𝑦 = 7311𝑚 = 7.3𝐾𝑚
1
Cada 7.3 Km disminuye la P 2.7

1.12 PRINCIPIO DE EQUIPARTICIÓN

La forma como capta energía las moléculas es diferente de su estructura

molecular.

Si se entrega energía a un cuerpo está va ha ser repartida en cada molécula que

forma el cuerpo y cada molécula capta energía diferente debido a su estructura
molecular.

Toda la energía entregada se reparte entre las moléculas y se considera que la

repartición de energía entre la moléculas en promedio se reparten
equitativamente, a ésta forma de repartición de energía se le denomina Principio
de Equipartición de la energía.

Se debe considerar 3 coordenadas por partícula, y 3 N coordenadas.

Se consideran los movimientos translacional, rotacional y vibracional.

a) Movimiento traslacional.

𝟏 𝟏 𝟏
𝜺 𝒕𝒓𝒂𝒔𝒍 = 𝒎𝒗𝒙𝟐 + 𝒎𝒗𝒈𝟐 + 𝒎𝒗𝒛𝟐
𝟐 𝟐 𝟐
𝟏 𝟏 𝟏 𝟑
𝜺 𝒕𝒓𝒂𝒔𝒍 = 𝑹𝑻 + 𝑹𝑻 + 𝑹𝑻 = 𝑹𝑻
𝟐 𝟐 𝟐 𝟐
a) Movimiento rotacional (giro alrededor de un eje)

Se presentan dos situaciones diferentes: moléculas lineales y no lineales

b.1) Moléculas Lineales

𝟏 𝟏 𝟐
(𝜺 𝒓𝒐𝒕) = 𝑹𝑻 + 𝑹𝑻 = 𝑹𝑻 = 𝑹𝑻
𝟐 𝟐 𝟐
b.2) Moléculas No Lineales
Para definir completamente el estado de rotación de una molécula no lineal, la
termodinámica estadística demuestra que es necesario conocer 3 coordenadas
(libertades).

𝟏 𝟏 𝟏 𝟑
(𝜺 𝒓𝒐𝒕) = 𝑹𝑻 + 𝑹𝑻 + 𝑹𝑻 = 𝑹𝑻
𝟐 𝟐 𝟐 𝟐
𝑖
𝑈 = 𝑅𝑇 𝑖 = 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑
2
𝑖
𝑈 = 𝑅𝑇 𝑖 = 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑
2

Molécula Monoatómicas Lineal( H2, CO2, No lineal

C2H2)
Movimiento
Traslación 3 3 3
Rotación 0 2 3
Vibración 0 2(3𝑁 − 5) 2(3𝑁 − 6)
𝑖 = 5 − 6𝑁 − 10 6 + 6𝑁 − 12
6𝑁 − 5 6𝑁 − 6
6𝑁 − 5 6𝑁 − 6
𝑈= 𝑅𝑇 𝑈= 𝑅𝑇
2 2

𝑈 =(1.5)𝑅𝑇 𝑈 = (3𝑁 − 2.5)𝑅𝑇 𝑈 =(3𝑁 − 3)𝑅𝑇

1
𝑉𝑥 = 𝑉𝑦 = 𝑉𝑧 𝐸𝑇𝑜𝑡 = 𝐿 2 𝑅𝑇

𝐿 = 𝐺𝑅𝐴𝐷𝑂𝑆 𝐷𝐸 𝐿𝐼𝐵𝐸𝑅𝑇𝐴𝐷

𝐸𝑐𝑥 = 𝐸𝑐𝑦 = 𝐸𝑐𝑧

3
Ec = RT
2
1
𝐸𝑐𝑥 = 𝐸𝑐𝑦 = 𝐸𝑐𝑧 → 𝑅𝑇
2

La energía total promedio está igualmente dividida entre los componentes

indispensables del movimiento que se denominan GRADOS DE LIBERTAD.
1.13 LEY CERO DE LA TERMODINAMICA

La ley “cero” de la Termodinámica afirma que en general todo sistema constituido

por dos partes que se encuentren en equilibrio térmico entre si, se encuentran a la
misma temperatura. Naturalmente que cuando varios cuerpos están a la misma
temperatura, todas sus propiedades físicas se encuentran constantes.

1.14 LEY DE DISTRIBUCCION DE MAXWELL-BOLTZMAN

1.14.1 Distribución de las moléculas según su energía

𝑔𝑀
𝑃 = 𝑃𝑜𝑒 − 𝑅𝑇 𝑦

1
𝑃= 𝑛𝑚𝐶̿ 2
3

1 𝑁 𝑚𝐶̿ 2
𝑃= 2
3𝑉 𝑧
1𝑁 2
𝑃 = 3𝑉𝐾̿2 ̿
𝑃 = 3 𝑁𝐾 ̿)
𝑟 = 𝑓(𝐾

La temperatura para el gas ideal mide la energía cinética promedio del gas ideal
pero la energía cinética se mide en J y la temperatura en K.

Para relacionar se debe encontrar la constante de proporcionalidad.

̿ = 3 𝑏𝑡 → 𝑃 = 2 𝑛 2 𝑏𝑇
𝐸𝑐 = 𝐾 ̿𝑥 + 𝐾
𝐾 ̿𝑦 + 𝐾
̿𝑧 = 𝐾
̿
2 3 3

𝑏𝑇 𝑏𝑇 𝑏𝑇 3
𝑘̿ = + + = 𝑏𝑡
2 2 2 2
𝑁
𝑃 = 𝑛𝑏𝑇 𝑃 = 𝑉 𝑏𝑡 𝑃𝑉 = 𝑛𝑏𝑡

𝑃𝑉 = 𝑛 𝑁𝑎𝑏𝑇

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝐽
𝑅 = 𝑁𝑎𝑏 = 6,022𝑥1023 . 1.28𝑥10−23 = 8.31
𝑚𝑜𝑙 𝑘
 𝑔𝑀
𝑛𝑏𝑇 = 𝑛0 𝑏𝑇𝑒 − 𝑅𝑇 𝑦
𝑔𝑚
𝑛 = 𝑛𝑜𝑒 −𝑁𝑎𝑏𝑇 𝑦 𝑁𝑎
𝑔𝑚
𝑛 = 𝑛𝑜𝑒 − 𝑏𝑇 𝑦
𝜀
𝑛 = 𝑛𝑜𝑒 −𝑏𝑇

Indica la distribución de moléculas según su energía. A esta expresión se la

conoce como Distribucion de las moléculas de Boltzmann

1.14.2 Distribución de las moléculas según su velocidad

El objetivo no es encontrar que velocidad tiene una molécula, sino el número de

moléculas que tienen una velocidad en un intervalo dado.
V dn V+dv

𝑑𝑛
𝑑𝑛 = 𝑛𝑓(𝜐)𝑑𝑣 = 𝑓(𝑣)𝑑𝑣
𝑛

Probabilidad no es una cuestión determinística, matemáticamente es probable.

La probabilidad de que de las n moléculas exista un dn de las moléculas que

tengan su velocidad dentro de este intervalo.

99 100
∆𝑛 = 𝑎∆𝑣 𝑎 = 𝐹(𝑣)
30 31
 Y

dy

A 1(m2)
Y
y
X

Función de distribución de velocidad

1
𝑚𝑔(𝑦 + 𝑑𝑦 ) = 𝑚(𝑉𝑦 + 𝑑𝑉𝑦 )2
2
𝑣𝑔2 𝑑𝑉𝑦2
𝑔𝑦 − 𝑔𝑑𝑦 = + 𝑣𝑦 𝑑𝑣𝑦 +
2 2
𝑔𝑑𝑦 = 𝑉𝑦 𝑑𝑦

Se está aplicando el principio de conservación de la energía valido para sistemas

conservativos.
𝑚 𝑚 𝑘𝑔
𝑄 = 𝑉. 𝐴 ( 𝑠 𝑚2 ) 𝑀 = 𝛿𝑄 = 𝑉𝐴𝛿 ( 𝑠 𝑚2 )
𝑁

𝑚3 #𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐
𝑁 = 𝑄. 𝑛 = 𝑉𝐴𝑛 ( . )
𝑠 𝑚3

#𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐
𝑁1 = 𝑉̅ 𝑦. 1𝑛𝑦 → 𝑁1 = 𝑉𝑦𝑛 ( )
𝑠
Indica el número de moléculas por segundo que atraviesan el área de 1 m 2

Se puede averiguar el número de moléculas que atraviesan el área de 1 m 2 pero

más arriba.

̅̅̅
𝑁2 = 𝑉 ̅̅̅
𝑦 1 (𝑛𝑦 − 𝑑𝑛𝑦 ) → 𝑁2 = 𝑉𝑦 (𝑛𝑦 − 𝑑𝑛𝑦 )
 𝑚𝑔𝑦 𝑚𝑔𝑦
𝑛𝑚𝑔
𝑛𝑦 = 𝑛0 𝑒 − 𝑏𝑇 𝑑𝑛𝑦 = − 𝑒− 𝑏𝑇 𝑑𝑦
𝑏𝑡

Decremento: como disminuye la densidad con la altura

𝑚𝑉𝑔
𝑛 𝑚𝑔
𝑁 = 𝑁1 − 𝑁2 𝑁 = 𝑉̅𝑦 𝑑𝑛𝑦 𝑁 = 𝑉̅ 𝑦. 0𝑏𝑡 𝑒 − 𝑏𝑇 𝑑𝑦

𝑁 = 𝑉𝑦 𝑛𝑦 − 𝑉𝑦 𝑛𝑦 + 𝑉𝑦 𝑑𝑛𝑦 𝑁 = 𝑉̅𝑦 𝑛0 𝑓(𝑣𝑦 )𝑑𝑉𝑦

𝑚𝑉2
𝑦
𝑚𝑔 −
𝑉𝑦 𝑑𝑉𝑦 = 𝑔𝑑𝑦 𝑉𝑦 𝑛0 𝑓(𝑣𝑦 )𝑑𝑣𝑦 = 𝑉𝑦 𝑛0 𝑒 2𝑏𝑇 𝑑𝑦
𝑏𝑡

𝑚𝑉𝑦2
−
𝑓(𝑣𝑦 )𝑑𝑉𝑦 = 𝑚𝑒 2𝑏𝑇 𝑉𝑦 𝑑𝑦

𝑚𝑉𝑦 2
𝑓(𝑉𝑌 ) = 𝐴𝑒 − 2𝑏𝑇

∞ ∞ 𝑚𝑉𝑦2
∫ 𝑑𝑛𝑦 = ∫ 𝑛 𝐴𝑒 − 2𝑏𝑇 𝑑𝑉𝑦
−∞ −∞

∞ 𝑚𝑉𝑦
𝑛 = 𝑛𝐴 ∫ 𝑒 − 2𝑏𝑇 𝑑𝑉𝑦
−∞

∞ 𝑚𝑉𝑦2
−
1 = 𝐴∫ 𝑒 2𝑏𝑇 𝑑𝑉𝑦
−∞

2
𝑚𝑉𝑦 2 2𝑏𝑇
𝑥 = → 𝑉𝑦 = √ 𝑥
2𝑏𝑇 𝑚

2𝑏𝑇
𝑑𝑉𝑦 = √ 𝑑𝑥
𝑚

∞
2 2𝑏𝑇
1 = 𝐴 ∫ 𝑒 −𝑋 √ 𝑑𝑥
−∞ 𝑚
 2𝑏𝑇 ∞ −𝑋 2
1=𝐴√ ∫ 𝑒 𝑑𝑥
𝑚 −∞

√𝜋
𝑚𝑉𝑦 2
−
𝑓(𝑉𝑦 ) = 𝐴𝑒 2𝑏𝑇

Vy

2𝜋𝑏𝑇
1 = 𝐴√
𝑚

𝐼𝑛
𝐴=√
2𝜋𝑏𝑇

𝑚𝑉𝑦 2
𝑚 −
𝑓(𝑉𝑦 ) = √ ∗ 𝑒 2𝑏𝑇
2𝜋𝑏𝑇

Permite calcular el número de moléculas comprendidas entre dny en el intervalo

[Vy, Vy+dVy]

En general:

𝑑𝑛 = 𝑛𝑓(𝑣)𝑑𝑣

𝑑𝑛
𝑃𝑅𝑂𝐵
𝑛
𝑑𝑛𝑦 𝑑𝑛𝑥
= 𝑓(𝑉𝑦 )𝑑𝑉𝑦 = 𝑓(𝑉𝑥 )𝑣𝑥
𝑛 𝑛
 𝑑𝑛𝑧
= 𝑓(𝑉𝑧 )𝑑𝑉𝑧
𝑛
𝑑𝑛 𝑑𝑛𝑥 𝑑𝑛𝑦 𝑑𝑛𝑧
= . .
𝑛 𝑛 𝑛 𝑛

𝑑𝑛 𝑚 3⁄2 −𝑚(𝑉𝑥 2 +𝑉𝑦 2 +𝑉𝑧 2)

= ( ) 𝑒 2𝑏𝑇 𝑑𝑣𝑥 𝑑𝑣𝑦 𝑑𝑣𝑧
𝑛 2𝜋𝑏𝑇

𝑑𝑛 𝑚 3⁄2 −𝑚𝑉 2
− = ( ) 𝑒 2𝑏𝑇 𝑑𝑣𝑣
𝑛 2𝜋𝑏𝑇
𝑑𝑣𝑣 = 𝑑𝑣𝑥 . 𝑑𝑣𝑦 . 𝑑𝑣𝑧

La idea de Maxwel era que al soltar las moléculas en el espacio tienden a

agruparse

V+dV

4 3
𝑉= 𝜋𝑉
3
𝑑𝑉 = 4𝜋𝑉 2 𝑑𝑉

𝑑𝑉𝑣 = 4𝜋𝑉 2 𝑑𝑉

Reemplazando se tiene

𝑑𝑛 𝑚 3⁄2 2 −𝑚𝑉 2
= 4𝜋 ( ) 𝑉 𝑒 2𝑏𝑇 𝑑𝑉
𝑛 2𝜋𝑏𝑇

𝑚 3⁄2 2 −𝑚𝑉 2
𝑓(𝑉) = 4𝜋 ( ) 𝑉 𝑒 2𝑏𝑇
2𝜋𝑏𝑇
 𝑑𝑛 𝑚 3⁄2 2 −𝑚𝑉 2
= 4𝜋 ( ) 𝑉 𝑒 2𝑏𝑇 𝑑𝑉
𝑛 2𝜋𝑏𝑇

f(V)

FUNCION DE
DISTRIBUCION
DE MAXWELL
BOLZMAN

T3
T1 T2

V
Vm = velocidad mas probable

El máximo de la curva se considera la velocidad más probable.

La velocidad más probable es la velocidad alrededor de la cual se agrupan las

velocidades de mayor número de moléculas.

1.14.3 Numero de moléculas de un gas con energia superior a una dada

La ley de distribución de Maxwell-Boltzman permite obtener N(E’c), numero de

moléculas con energía cinética superior a una dada (E’c):
𝛼
𝑁(𝐸´𝑐) = ∫ 𝑑𝑁𝐸𝑐
𝐸𝑐

La fracción de moléculas con energías superiores a (E’c), N(E’c)/N es:

𝑁(𝐸´𝑐) 𝐸´𝑐 (−𝐸𝑐

⁄𝐾𝐵𝑇)
= 𝜋( )𝑅 𝑑𝐸𝑐
𝑁 𝜋𝐾𝐵 𝑇

Para

𝐸´𝑐 >> 𝐾𝐵 𝑇

Esta expresión es importante en el desarrollo de modelos de la cinética de las

reacciones gaseosas.

La representación de la fracción de moléculas con enérgicas superiores a (E’c)

(N(E’c)/N) a distintas temperaturas se muestra a continuación
 N (E´c)/N

𝑇1 < 𝑇2 < 𝑇3

T3

T2

T1
E´c

Se observa que la fracción de moléculas con energía superior a (E’c) aumenta

mucho con la temperatura.
 CAPITULO 2
GASES REALES

2.1 DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

2.1.1 INTRODUCCIÓN

El comportamiento de los gases reales se aparta del ideal de tal modo que
se invalidan las leyes del gas ideal. Este fenómeno se debe a la interacción
entre las fuerzas de atracción y repulsión de las moléculas. Justamente
cuando la presión es ínfima el contacto entre las moléculas es ínfimo y el
efecto de las fuerzas de atracción y repulsión es prácticamente nulo.

Por esta razón es que un gas real sometido a presiones bajas satisface la
ecuación del gas ideal así:

lim (𝑃Ṽ) = 𝑅𝑇
𝑃→0

En cambio, a medida que la presión aumenta, la frecuencia de colisión

entre las moléculas aumenta porque la distancia de separación entre ellas
disminuye.

Cuando la distancia de separación entre las moléculas está dentro de unos

pocos diámetros moleculares, operan las fuerzas de atracción mientras
que a mayores presiones las moléculas están en contacto entre sí hasta tal
punto que actúan las fuerzas de repulsión.

Por esta razón es que un gas real es más compresible a presiones

moderadas que el gas ideal y menos compresible a presiones altas.

2.1.2 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

 𝑃Ṽ Z N2
𝑍= CH4
𝑅𝑇
2.0

NH3
1.5

1.0

0.5

P (atm)
400 800 1200

Z= f( P, T)

Z=1 significa que el gas se comporta como ideal

Z>1 significa que el gas es menos compresible

Z<1 significa que a presiones bajas el gas real es más compresible que el
gas ideal

EJEMPLO

Calcular el volumen de 0.5 mol de NH3 a 273.15 K y 100 atm de presión.

El coeficiente de compresibilidad es Z=0,143; por consiguiente:

𝑎𝑡𝑚. 𝑐𝑚3
𝑛𝑍𝑅𝑇 0.5𝑚𝑜𝑙 ∗ 0.143 ∗ 82.06 ∗ 273.15𝐾
𝑉= = 𝑚𝑜𝑙. 𝐾 = 16.03 𝑐𝑚3
𝑃 100𝑎𝑡𝑚

El volumen del gas calculado mediante la aplicación de la ecuación del gas

ideal es:

𝑎𝑡𝑚. 𝑐𝑚3
𝑛𝑅𝑇 0.5𝑚𝑜𝑙 ∗ 82.06 ∗ 273.15𝐾
𝑉= = 𝑚𝑜𝑙. 𝐾 = 112.1 𝑐𝑚3
𝑃 100𝑎𝑡𝑚
 700% de error

2.1.3 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA RELACIÓN Z-P DE

VARIOS GASES

A medida que decrece la temperatura el gas se vuelve más compresible

dentro de ciertos límites de presión.

Z
220 K 373 K
1.6

1.4 570 K

1.2

P (atm)
200 400 600 800

2.1.4 VOLUMEN DE EXCLUSION DE LAS MOLECULAS

𝑃(Ṽ − 𝑏) = 𝑅𝑇

𝑃Ṽ − 𝑃𝑏 = 𝑅𝑇
2
𝑃Ṽ = 𝑅𝑇 + 𝑃𝑏 𝑏 = 3 𝜋𝑑 3 𝑁𝑎 𝑠𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑁𝑎 =
𝑎𝑙 𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜
𝑅𝑇
Ṽ= + 𝑏 Ṽreal > Ṽideal
𝑃

4
𝑉𝑐ℎ2 = 𝜋𝑑3 𝑝𝑎𝑟𝑎 2 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 (𝑑𝑒𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑙 𝑐ℎ𝑜𝑞𝑢𝑒)
3
𝑆𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 (𝑉𝑐ℎ2 ) 𝑒𝑙 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑐ℎ𝑜𝑞𝑢𝑒
 2 3
𝑉𝑐ℎ1 = 𝜋𝑑 𝑝𝑎𝑟𝑎 1 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 (𝑑𝑒𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑙 𝑐ℎ𝑜𝑞𝑢𝑒)
3
4 𝑑 4 𝑑3 𝜋
𝑉= 𝜋 ∗ ( )2 = 𝜋 = ( )𝑑 3
3 2 3 8 6
2 3
𝑉𝑐ℎ1 𝜋𝑑
= 3𝜋 =4
𝑉 𝑑 3
6

2.2 ECUACION DE VAN DER WAALS

La ecuación de Van Der Waals se fundamenta en las siguientes

consideraciones:

a) El volumen intrínseco o covolumen de las moléculas es b, siendo por

consiguiente el volumen compresible de 1 mol de gas real: (𝑉̌ – 𝑏)

b) La presión que ejerce el gas está constituido de dos términos: la presión

cinética Pm, que depende de la temperatura y la presión interna Pi que se
origina en las fuerzas de atracción de las moléculas.
𝑅𝑇 𝑎
𝑃𝑚 = 𝑃𝑖 = − Ṽ2
Ṽ−𝑏

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2
Ṽ−𝑏 Ṽ
𝑎 𝑉
(𝑃 + Ṽ2) (Ṽ − 𝑏) = 𝑅𝑇 𝑉 = 𝑛. Ṽ =Ṽ
𝑛

𝑎 𝑉
(𝑃 + 2 ) ( − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑉 𝑛
𝑛 2

𝑎. 𝑛2 𝑉 − 𝑛. 𝑏
(𝑃 + )( ) = 𝑅𝑇
𝑉2 𝑛

𝒂. 𝒏𝟐
(𝑷 + ) (𝑽 − 𝒏. 𝒃) = 𝒏𝑹𝑻
𝑽𝟐

EJEMPLO
Calcular la presión que ejerce 1 mol de gas amoníaco en un recipiente de
1.5 dm3 a 40ºC utilizando la ecuación de Van der Waals

a = 4.170 atm.dm6mol-2

b= 0.03707 dm3mol-1

1∗10−3 𝑚3 1∗103 𝐿
1𝑑𝑚3 ∗ ∗ = 1𝐿 1𝑑𝑚3 = 1𝐿
1𝑑𝑚3 1𝑚3

𝑎
(𝑃 + ) (Ṽ − 𝑏) = 𝑅𝑇
Ṽ2
𝑎. 𝑛2
(𝑃 + ) (𝑉 − 𝑛. 𝑏) = 𝑛𝑅𝑇
𝑉2

𝑛𝑅𝑇 𝑎. 𝑛2
𝑃= − 2
𝑉 − 𝑛. 𝑏 𝑉
𝑎𝑡𝑚.𝐿 𝑎𝑡𝑚.𝐿2
1𝑚𝑜𝑙∗0.082 ∗313.15𝐾 4.170 ∗1𝑚𝑜𝑙 2
𝑚𝑜𝑙.𝐾 𝑚𝑜𝑙2
𝑃=( 𝐿 )−( )
1.5𝐿−(1𝑚𝑜𝑙∗0.03707 ) 2.25𝐿2
𝑚𝑜𝑙

𝑃 = 15.71𝑎𝑡𝑚

Comparando con la ley de gases ideales y sacando porcentaje de error:

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑛𝑅𝑇
𝑃= 𝑉

𝑎𝑡𝑚.𝐿
1𝑚𝑜𝑙∗0.082 ∗313.15𝐾
𝑚𝑜𝑙.𝐾
𝑃= = 17.11 𝑎𝑡𝑚
1.5𝐿

17.11 − 15.7
%𝐸 = ∗ 100 = 8.24%
17.11

2.3 ISOTERMAS DE VAN DER WAALS

𝑎
(𝑃 + Ṽ2) (Ṽ − 𝑏) = 𝑅𝑇 Para el NH3 R=0.082 atm.dm3/mol.K

𝑎 𝑅𝑇
(𝑃 + Ṽ2) = (Ṽ−𝑏) T (K): (345, 380, 405, 500)
 𝑎 𝑅𝑇
𝑃 = Ṽ2 + (Ṽ−𝑏) Ṽ = 𝑑𝑚3 . 𝑚𝑜𝑙1

P ∞: Ṽ b P (atm)

P 0: Ṽ ∞ `

a=4.170 atm.dm6.mol-2

b=0.03707 dm3.mol-1
𝑎
(𝑃 + ) (Ṽ − 𝑏) = 𝑅𝑇
Ṽ2
𝑎Ṽ 𝑎𝑏
𝑃Ṽ − 𝑃𝑏 + Ṽ2 − Ṽ2 − 𝑅𝑇 = 0 Se multiplicara por Ṽ2

𝑎Ṽ3 𝑎𝑏Ṽ2
𝑃Ṽ3 − 𝑃𝑏Ṽ2 + − − 𝑅𝑇Ṽ2 = 0
Ṽ2 Ṽ2

𝑎Ṽ3 𝑎𝑏Ṽ2
𝑃Ṽ3 − 𝑃𝑏Ṽ2 + − − 𝑅𝑇Ṽ2 = 0
Ṽ2 Ṽ2

𝑃Ṽ3 − 𝑃𝑏Ṽ2 + 𝑎Ṽ − 𝑎𝑏 − 𝑅𝑇Ṽ2 = 0

𝑅𝑇 2 𝑎Ṽ 𝑎𝑏
Ṽ3 − (𝑏 + )Ṽ + − =0
𝑃 𝑃 𝑃

P ∞ Ṽ3 − 𝑏Ṽ2 = 0

Ṽ2 (Ṽ − 𝑏) = 0 Ṽ=b
 P 0 Ṽ ∞
200 P
190

180

170

160

150

140

130

120

110

100 B

E C
90

80 A
70 B´ 405°K
D
60
E´ C´ A´ 380°K
50

40

30
345°K
20
D´
10

0,1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Ṽ(dm3 mol-1)
b
 P

Líquido

P>PS
B

E Isoterma Ideal
Ps
C A

P<PS D

T2
Gas
T1

VL VG Ṽ

∮ 𝑃𝑑𝑉 = 0

El gas a partir del punto A se licua gradualmente hasta que en el punto E

alcanza el estado líquido.

En un momento dado el gas comienza a disminuir el volumen sin que se

haga absolutamente nada, el embolo dentro del cual el gas se encuentra
contenido por si solo comienza a descender, sin que sea necesario colocar
una pesa para su compresión.

En la isobara ACE el gas y el líquido coexisten

Cuando el gas llega a su estado de saturado bajo su volumen y presión de

saturación el gas sin aumentar la presión comienza por sí solo a disminuir
su volumen y comienza aparecer gotas de líquido.
2.4 ESTADO CRÍTICO: TEMPERATURA, PRESION Y VOLUMEN
CRITICOS

Límite máximo de coexistencia

Liquido - Vapor

PCr

T5 T5>T4

T4 T4>T3

T3 T3>T2

T2 T2>T1

T1

Ṽ
VCr
El significado de la Ecuación de Van der Waals no se limita a que describe
el hecho de la coexistencia de dos fases: líquido-vapor en la que puede
encontrarse la sustancia.

En la ecuación de Van der Waals se deduce un hecho tan importante como

es la coexistencia de: Tc, Vc, Pc.

Cuando la compresión del gas se efectúa a la Tc su condensación y la

formación de líquido tiene lugar sin que se registre cambio de volumen ni
tampoco se distinga el menisco que separa al líquido del gas.

Por encima de la Temperatura crítica es imposible licuar a un gas sin que

importe cuán grande sea la presión que se aplique.

𝑅𝑇 2 𝑎Ṽ 𝑎𝑏
Ṽ3 − (𝑏 + )Ṽ + − =0
𝑃 𝑃 𝑃
3
𝑉̃ = 𝑉̃𝐶 𝑉̃ − 𝑉̃𝐶 = 0 (𝑉̃ − 𝑉̃𝐶 ) = 0

𝑅𝑇𝑐 2 𝑎Ṽ 𝑎𝑏
Ṽ3 − (𝑏 + )Ṽ + − = (Ṽ − Ṽ𝑐 )3
𝑃𝑐 𝑃𝑐 𝑃𝑐

𝑅𝑇𝑐 2 𝑎Ṽ 𝑎𝑏 2 3
Ṽ3 − (𝑏 + )Ṽ + − = Ṽ3 − 3Ṽ2 Ṽ𝑐 + 3ṼṼ𝑐 − Ṽ𝑐
𝑃𝑐 𝑃𝑐 𝑃𝑐

𝑅𝑇𝑐
𝑏+ = 3Ṽ𝑐
𝑃𝑐
𝑎 2 𝑎 𝑎
= 3𝑉̌𝑐 = 𝑃𝑐 =
𝑃𝑐 3𝑉𝑐 2 3(3𝑏)2
𝑃𝑐
𝑎𝑏 3 𝑎
= 𝑉̃𝑐 = 𝑃𝑐
𝑃𝑐 27𝑏 2

Donde:
𝑎
Ṽ𝑐 = 3𝑏 𝑃𝑐 = 27𝑏2 𝑇𝑐 =
8𝑎
27𝑅𝑏

𝑎 𝑃𝑐 3Ṽ𝑐
=
𝑃𝑐 𝑎𝑏 𝑉𝑐 2
 1 3
=𝑉 𝑉𝑐 = 3𝑏
𝑏 𝑐

𝑅𝑇𝑐
𝑏+ 27𝑏 2 = 3.3𝑏
𝑎
𝑏 + 𝑅𝑇𝑐 27𝑏 2 = 9𝑏𝑎

27𝑅𝑏 2 𝑇𝑐 = 8𝑏𝑎
8𝑏𝑎 8𝑎
𝑇𝑐 = 27𝑅𝑏2 = 27𝑅𝑏

𝑎 ∗ 3𝑏 ∗ 27𝑅𝑏 3
𝑍𝑣 = =
27𝑅 ∗ 8𝑎 8

EJEMPLO

El anhidrido carbonico (CO2) tiene un peso molecular M=44 gmol-1 ,

ρc=0.467 gcm-3 y Tc=304.16K.

Calcular las constantes a y b de la ecuacion de Van Der Walls.

(a) Volumen critico Ṽ𝑐 = 0.1053 𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1

Ṽ𝑐 0.1053 𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1
(b) Covolumen b 𝑏= = = 0.03534 𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1
3 3
𝑅𝑇𝑐
(c) Presion critica 𝑃𝑐 = 8𝑏
(0.082 ∗ 304.16)
𝑃𝑐 = = 88.21 𝑎𝑡𝑚
(8 ∗ 0.03534)

27𝑅 2 𝑇𝑐 2
(d) Constante a 𝑎= 64𝑃𝑐
27∗(0.082)2 𝑎𝑡𝑚2 𝑑𝑚6 /𝑚𝑜𝑙2 𝐾2 ∗(304.16)2 𝐾2
𝑎= = 2.97 𝑎𝑡𝑚 𝑑𝑚6 𝑚𝑜𝑙 −2
64∗88.21 𝑎𝑡𝑚

(e) Coeficiente critico de Van Der Walls

𝑃𝑐 Ṽ𝑐
𝑍𝑣 =
𝑅𝑇𝑐

88.21𝑎𝑡𝑚 ∗ 0.1053𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1

𝑍𝑣 = = 0.37
𝑑𝑚3
0.082 𝑎𝑡𝑚 ∗ 304.16𝐾
𝑚𝑜𝑙𝐾
El valor de Zv calculado partiendo de los datos tomados de tablas es 0,275.
La discrepancia se origina en el valor de ρc razón por la que sería
incorrecto concluir que el anhídrido carbónico tiene el comportamiento del
fluido de Van Der Waals.

2.5 LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

La presión reducida Pr, temperatura reducida Tr, y volumen reducido Vr

(todos ellos adimensionales) de un gas en el estado (P, V̌ , T) se definen
como:
𝑃 𝑉 𝑇
𝑃𝑟 = 𝑉𝑟 = 𝑇𝑟 =
𝑃𝑐 𝑉𝑐 𝑇𝑐

Van der Waalss sugirió que si se usan variables reducidas para expresar
los estados de los gases, entonces en una buena aproximación todos los
gases muestran el mismo comportamiento P, V̌ , T, osea si dos gases
̌ serán iguales. Esta
diferentes tiene la misma Pr, y Tr, los valores de Vr
observación se le denomina LEY DE LOS ESTADOS
CORRESPONDIENTES.
𝑎
(𝑃 + ) (Ṽ − 𝑏) = 𝑅𝑇
Ṽ2
𝑎
(𝑃𝑟 𝑃𝑐 + ) (Ṽ𝑟 Ṽ𝑐 − 𝑏) = 𝑅𝑇𝑟 𝑇𝑐
(Ṽ𝑟 Ṽ𝑐 )2
2 2
𝑃𝑟 𝑃𝑐 Ṽ𝑟 Ṽ𝑐 + 𝑎
( 2 2 ) (Ṽ𝑟 Ṽ𝑐 − 𝑏) = 𝑅𝑇𝑟 𝑇𝑐
Ṽ𝑟 Ṽ𝑐
𝑎 2
𝑃𝑟 Ṽ (9𝑏 2 )+𝑎 8𝑎
27𝑏2 𝑟
( 2 ) (Ṽ𝑟 (3𝑏) − 𝑏) = 𝑅𝑇𝑟 27𝑅𝑏
Ṽ𝑟 (9𝑏 2 )

𝑎 2
𝑃𝑟 3 Ṽ𝑟 + 𝑎 𝑇𝑟 8𝑎
( 2 ) (Ṽ𝑟 (3𝑏) − 𝑏) =
Ṽ𝑟 (9𝑏 2 ) 27𝑏

2
𝑎𝑃𝑟 Ṽ𝑟 + 3𝑎 1 𝑇𝑟 8𝑎
(( )∗ 2 ) (Ṽ𝑟 (3𝑏) − 𝑏) =
3 Ṽ𝑟 (9𝑏 2 ) 27𝑏

2
𝑃𝑟 Ṽ𝑟 +3 1 𝑇𝑟 8𝑎
(𝑎 ( )∗ 2 ) (𝑏(3Ṽ𝑟 − 1)) =
3 Ṽ𝑟 (9𝑏 2 ) 27𝑏
 2
𝑃𝑟 Ṽ𝑟 + 3 1 8𝑇𝑟
(( ) ∗ 2 ) (3Ṽ𝑟 − 1) =
3 Ṽ𝑟 𝑏 3𝑏

3 1 8
(𝑃𝑟 + 2 ) (Ṽ𝑟 − ) = 𝑇𝑟
3 3
Ṽ𝑟

Vale anotar que estas ecuaciones no contienen las constantes a y b que

son propias de cada gas y que por lo tanto deben aplicarse a todos los
gases.

EJEMPLO

Calcular el volumen que ocupa 0.5 moles de amoníaco a 100ºC y 50

atmósferas.

375.15𝐾
𝑇𝑟 = = 0.92
405.5𝐾
50𝑎𝑡𝑚
𝑃𝑟 = = 0.45
111𝑎𝑡𝑚
𝑍 = 0.71

𝑃𝑉 = 𝑍𝑛𝑅𝑇

𝑍𝑛𝑅𝑇
𝑉=
𝑃
𝑎𝑡𝑚 𝑑𝑚3
0.71 ∗ 0.5 𝑚𝑜𝑙 ∗ 0.08206 ∗ 373.15𝐾
𝑉= 𝑚𝑜𝑙 𝐾
50 𝑎𝑡𝑚
𝑉 = 0.136 𝑑𝑚3

2.6 OTRAS ECUACIONES DE ESTADO

La ecuación de Van der Waals se aplica satisfactoriamente para gases

reales a temperaturas moderadas en el ámbito de 1 atm a 10 atm y
excepcionalmente hasta 100 atm, cuando el desvío del gas real de la
conducta es pequeño, tal como acontece con los gases nobles y el
hidrógeno.

No existe ecuación general de estado que se aplique para resolver la

relación entre P, V, T.

Dentro de un amplio ámbito de variación de estas variables, razón por la

que ha sido indispensable derivar ecuaciones que se apliquen dentro de
ámbitos más o menos específicos de presión.

2.6.1 ECUACION DE BEATTIE-BRIGGEMAN

𝐵 𝐶 𝐷
𝑃Ṽ = 𝑅𝑇 + 2
+ 3+ 4
Ṽ Ṽ Ṽ
B, C, D son constantes que se definen como sigue:

𝑅𝑐
𝐵 = 𝑅𝑇𝐵0 − 𝐴0 −
𝑇2
𝑅𝐵0𝑐
𝐶 = 𝑅𝑇𝐵0 + 𝐴0𝑎 −
𝑇2
𝑅𝐵0 𝑏𝑐
𝐷=
𝑇2

2.6.2 ECUACION DE DIETERICI

Esta ecuación de estado incluye la corrección de la presión de la forma:

𝛼
𝑒 𝑅𝑇Ṽ Debido a la atracción entre las moléculas

La ecuación de Dieterici es:

𝑅𝑇 𝛼
𝑃= 𝑒 𝑅𝑇Ṽ
Ṽ−𝑏

Que se comporta de modo idéntico a la Ecuación de Van der Waals a

presiones bajas ya que a presiones altas concuerda mejor que esta con los
datos experimentales
 𝛼
𝑃𝑐 =
4𝑒 2 𝑏 2

Ṽ𝑐 = 2𝑏
𝛼
𝑇𝑐 =
4𝑏𝑅

2.6.3 ECUACION DE BERTHELOT

𝑎
(𝑃 + ) (Ṽ − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑇Ṽ2
𝑎 𝑅𝑇
(𝑃 + 2
)=
𝑇Ṽ Ṽ−𝑏
𝑅𝑇 𝑎
𝑃=( )− 2
Ṽ−𝑏 𝑇Ṽ

La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la

ecuación de Van der Waals.

Esta ecuación incluye un término de atracción intermolecular que depende

tanto del volumen como la temperatura.

Aplicando las condiciones de punto crítico se determinan los parámetros a

y b, obteniéndose:

27𝑅 2 𝑇𝑐 2 𝑅𝑇
𝑎= 𝑏 = 8𝑃𝑐
64𝑃𝑐 𝑐

Esta ecuación al igual que la de Van der Waals predice un valor para
Zc=0,375 por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crítico.

𝑅𝑇 9 6
𝑃= − − 2
Ṽ 128𝑇𝑟 𝑇𝑟
Para esta ecuación el factor de compresibilidad crítico tiene un valor de
0,28, el cual se acerca bastante al valor promedio experimental de Zc para
la gran mayoría de gases no polares.

2.6.4 ECUACION DE REDLICH-KWONG

Presiones hasta de 100 atm y a temperatura baja

𝑅𝑇 𝑎´
𝑃= − 1/2
Ṽ − 𝑏´ 𝑇 Ṽ(Ṽ − 𝑏)

Donde a´ y b´ son constantes que se calculan mediante las siguientes

relaciones:

0.4275𝑅 2 𝑇𝑐 2.5 0.0866𝑅𝑇𝑐

𝑎´ = 𝑏´ =
𝑃𝑐 𝑃𝑐

2.6.5 ECUACIÓN DE KAMMERLINGH-ONNES

Para presiones altas y temperaturas bajas

𝐵 𝐶 𝐷
𝑃Ṽ = 𝑅𝑇(𝐴 + + 2 + 3 … … 𝑛/Ṽ𝑥𝑖 )
Ṽ Ṽ Ṽ

Donde A, B, C, D son los coeficientes viriales de primero, segundo, tercero

y cuarto orden.

Los coeficientes viriales dependen de la temperatura y se calculan

partiendo de datos empíricos de presión, volumen y temperatura.

El segundo coeficiente virial B es particularmente importante porque está

vinculado a la energía de atracción intermolecular con el fin de calcular
este coeficiente se parte de la ecuación anterior.

𝐵 𝐶
𝑃Ṽ = 𝑅𝑇 (1 + + + ⋯..)
Ṽ Ṽ2
𝐵 𝐶
𝑃Ṽ = 𝑅𝑇 (1 + + )
Ṽ Ṽ2
 𝑃Ṽ 𝐵 𝐶
= 1+ + 2
𝑅𝑇 Ṽ Ṽ

𝑃Ṽ 𝐵 𝐶
−1= + 2
𝑅𝑇 Ṽ Ṽ
𝑃Ṽ 1 𝐶
− 1 = (𝐵 + )
𝑅𝑇 Ṽ Ṽ
𝑃Ṽ 𝐶
𝑉̃ ( − 1) = (𝐵 + )
𝑅𝑇 Ṽ

1 𝑃Ṽ
Se puede graficar versus Ṽ (𝑅𝑇 − 1), de tal forma que la pendiente
Ṽ
correspondería al valor de C

𝑃Ṽ
𝐵 = lim 𝑉̃ ( − 1) = 0
Ṽ→0 𝑅𝑇

Otra forma de escribir la ecuación virial

𝑃Ṽ = 𝐴 + 𝐵𝑃 + 𝐶𝑃2

𝑃 ≪< 1

𝑃Ṽ = 𝐴 + 𝐵𝑃

Donde A = RT; B y C son los coeficientes viriales

𝑎
(𝑃 + Ṽ2) (Ṽ − 𝑏) = 𝑅𝑇 𝑃 <<< 1 𝑃Ṽ = 𝑅𝑇
𝑅𝑇
Ṽ= 𝑃

𝑎 𝑎𝑏
𝑃Ṽ + Ṽ2 Ṽ − 𝑃𝑏 − Ṽ2 = 𝑅𝑇

𝑎
𝑃Ṽ + − 𝑃𝑏 = 𝑅𝑇
Ṽ
 𝑎
𝑃Ṽ = 𝑃𝑏 − + 𝑅𝑇
Ṽ
𝑎𝑃
𝑃Ṽ = 𝑃𝑏 − + 𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑎
𝑃Ṽ = 𝑃 (𝑏 − ) + 𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑎
𝐵=𝑏−
𝑅𝑇

La temperatura de Boyle del gas de Van der Waals corresponde a aquella

condición en la que B=0.
𝑎 𝑎
𝑏 = 𝑅𝑇 𝑇𝐵𝑜𝑦𝑙𝑒 = 𝑅𝑏
𝐵𝑜𝑦𝑙𝑒

TEMPERATURA DE BOYLE DE VARIOS GASES

GAS Temperatura de Boyle (K)

He 22,64
H2 110,0
N2 327,2
O2 405,9
NH3 995,0

2.7 APLICACIONES DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

En la industria Petroquímica, específicamente en los procesos de

licuefacción.

Las ecuaciones de estado se utilizan en muchas aplicaciones para predecir

con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de
intercambiadores de calor, determinar datos de equilibrios vapor/líquido
de los gases para los procesos de separación, predicción precisa de la
densidad de líquidos, para conocer la masa o volumen y calcular el calor
total, determinar la potencia requerida en los compresores.

En los procesos de separación como destilación, para el diseño de equipos

se requiere datos de equilibrio líquido/vapor.
2.8 CONCLUSIONES

Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el

comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya
que solo poseen dos constantes.

La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede

representar fielmente el comportamiento, sin embargo es poco utilizada en
ingeniería debido a la complicación del cálculo de los coeficientes.
 3.1. FASES CONDENSADAS
Fases condensadas Líquidos y sólidos

Este nombre hace hincapié en la alta densidad de estas dos fases comparadas con la baja densidad
de los gases.

Esta diferencia es una de las más notables entre gases sólidos y líquidos.

W aire en un aposento 200 lbs.

W de líquido 200 tm.

Inversamente el volumen por mol es muy grande para gases y muy pequeño para sólidos y
líquidos.

A presión y temperatura normales el volumen del gas es 22,4 L/mol, mientras que de un líquido y
sólido en mayoría ocupa entre 10 y 100 cm3/mol.

Bajo estas condiciones el volumen molar de un gas es de 500 a 1000 veces mayor que el de un
líquido o un sólido en promedio, las moléculas del gas están diez veces más separadas entre sí que
las del líquido.

Fuerzas intermoleculares, fuerzas de Van Der Waals, actúan sobre distancias pequeñas. El efecto
de estas fuerzas disminuye rápidamente al aumentar la distancia entre moléculas y desaparece
prácticamente a distancias de 4 a 5 veces el diámetro molecular.

¿Es posible hallar una ecuación para sólidos o para líquidos que tengan la misma generalidad que
la del gas ideal? Imposible.

Las distancias entre moléculas en líquidos y sólidos son pequeñas, y el efecto de las fuerzas
intermoleculares es proporcionalmente grande; las propiedades de las fases condensadas
dependen enormemente de las características de las fuerzas que actúan entre las moléculas por
consiguiente debemos esperar que la ecuación de estado sea diferente para cada sólido o líquido.

3.2. COEFICIENTES DE EXPANSIÓN TÉRMICA Y COMPRESIBILIDAD

𝑉 = 𝑉𝑂 (1 + 𝛼𝑡) 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒

𝑡 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑒𝑛 °𝐶
 𝑉𝑂 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 𝑜 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑎 0°𝐶

α Es aproximadamente igual para todos los gases mientras que para cada líquido o sólido
tiene su propio valor.

Cualquier sustancia particular tiene valores diferentes de α en la fase líquida y en la sólida. El

valor α es constante en rangos limitados de temperatura.

Si los datos deben representarse con precisión en un amplio rango de temperatura es

necesario emplear una ecuación con potencias mayores de t.

𝑉 = 𝑉𝑂 (1 + 𝑎𝑡 + 𝑏𝑡 2 + ⋯ )

Donde a y b son constantes.

Para sólidos y gases α es siempre positivo, mientras que para líquidos α es generalmente (+).

Para el Agua entre 0 y 4 °C α (-). En este pequeño intervalo de temperatura el volumen

específico del agua se reduce al aumentar la temperatura.

𝑉𝑂 = 𝑓(𝑃)

𝑉 = 𝑉𝑜𝑜 (1 − 𝛽(𝑃 − 1))

Donde 𝑉𝑜𝑜 es el volumen a 0⁰ C bajo una atmósfera de presión. P es la presión en atmósferas y 𝛽

es el coeficiente de compresibilidad, el cual es una constante para una sustancia particular en
rangos de presión adecuadamente amplios.

𝛽 es diferente para cada sustancia y para las fases líquida y sólida de la misma sustancia.

De acuerdo a esta ecuación el volumen de un sólido y líquido disminuye linealmente con la presión
a diferencia de los gases en que el volumen es inversamente proporcional a la presión.

𝛽 varía en rangos de 10−5 a 10−6

Si 𝛽 = 10−5

𝑉 = 𝑉𝑜𝑜 (1 − 10−5 (2 − 1))

𝑉 = 𝑉𝑜𝑜 (1 − 10−5 (2 − 1))

𝑉
∗ 100 = 10−5 ∗ 102 = 10−3 %
𝑉𝑂𝑂

Si un gas se somete al mismo cambio de presión el volumen se reduciría a la mitad.

Esto significa que a presiones moderadas los cambios de volumen para líquidos y sólidos son
despreciables ya que son prácticamente incompresibles, por lo tanto 𝛽 = 0
 1 𝜕𝑉
𝛼= ( )
𝑉 𝜕𝑇 𝑃

Si la presión es constante

1 𝑑𝑉
𝛼=
𝑉 𝑑𝑇
𝑑𝑉
𝛼𝑑𝑇 =
𝑉
𝑑𝑉
𝛼 ∫ 𝑑𝑇 = ∫
𝑉

𝛼𝑇 = 𝑙𝑛𝑉 + 𝐶

𝑇 𝑉
𝑑𝑉
∫ 𝛼𝑑𝑇 = ∫
0 𝑉0 𝑉

𝑉
𝛼𝑇 = 𝑙𝑛 ( )
𝑉𝑜

𝑉
𝑒 𝛼𝑇 =
𝑉0

𝑒 𝛼𝑇 𝑉0 = 𝑉 𝛼𝑇 << 1

𝑥2 𝑥3 𝑥𝑛
𝑒𝑥 = 1 + 𝑥 + 2!
+ 3!
+ ⋯ … … … … 𝑛! −∞ < 𝑥 < ∞

(𝛼𝑇)2 (𝛼𝑇)3 (𝛼𝑇)𝑛

𝑒 𝛼𝑇 = 1 + 𝛼𝑇 + + + ⋯…………
2! 3! 𝑛!
𝑉
(1 + 𝛼𝑇) =
𝑉0

𝑉 = 𝑉0 (1 + 𝛼𝑇)

1 𝜕𝑉
𝛽= − ( )
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
Considerando temperatura constante

1 𝑑𝑉
𝛽= −
𝑉 𝑑𝑃
𝑑𝑉
𝛽𝑑𝑃 = −
𝑉
𝑃 𝑉 𝑑𝑉
-∫1 𝛽𝑑𝑃 = ∫𝑉 𝑜
𝑜 𝑉

𝑉
-𝛽(𝑃 − 1) = 𝑙𝑛 ( 𝑜 )
𝑉𝑜

𝑉
𝑒 −𝛽(𝑃−1) =
𝑉𝑜𝑜

𝑉
(1 − 𝛽(𝑃 − 1)) =
𝑉𝑜𝑜

𝑉 = 𝑉𝑜𝑜 (1 − 𝛽(𝑃 − 1))

COEFICIENTES DE EXPANSION TERMICA Y COMPRESIBILIDAD A 20°C

COEFICIENTES SOLIDOS
Cobre Grafito Platino Cuarzo Plata NaCl
𝜶 X 10-4 °C-1 0.432 0.24 0.265 0.15 0.583 1.21
𝜷 X 10-6 ATM-1 0,78 3.0 0.38 2.8 1.0 4.2

COEFICIENTES LÍQUIDOS
C6H6 CCL4 C2H6OH CH3OH H20 Hg
Α X 10-4 °C-1 12.4 12.4 11.2 12.0 2.07 1.81
Β X 10-6 ATM-1 94 103 160 120 45.3 3.85

3.3 CALORES DE FUSION, VAPORIZACION, SUBLIMACIÓN

La absorción o eliminación de calor sin acompañamiento de una variación de la temperatura es

característica del cambio de estado de agregación de una substancia.

La cantidad de calor absorbido en el cambio de sólido a líquido es el calor de fusión.

La cantidad de calor absorbido en el cambio de líquido a vapor es el calor de vaporización.

El cambio directo de sólido a gas se denomina sublimación. La cantidad de calor absorbido es el
calor de sublimación, que aproximadamente igual a la suma de los calores de fusión y de
vaporización.

Los líquidos compuestos de moléculas caracterizadas por fuerzas intensas que actúan entre si
tienen altos calores de vaporización, mientras que los compuestos por moléculas que tienen
fuerzas débiles de interacción tienen bajos calores de vaporización.

La constante a de Van Der Waals es una medida de la intensidad de la fuerza de atracción.

3.4 PRESION DE VAPOR

VAPOR
LIQUIDO
LIQUIDO

La presión de vapor en el recipiente es solo una función de la temperatura del sistema.

La presión desarrollada es la presión de vapor del líquido, que es una característica del mismo y
aumenta rápidamente con la temperatura. La temperatura a la cual la presión de vapor del líquido
se hace igual a 1 atm, es la temperatura de ebullición normal del mismo Tb.

Algunos sólidos son lo suficientemente volátiles como para producir una presión mesurable del
vapor, incluso a temperaturas ordinarias; si la presión de vapor de un sólido se hace igual a 1 atm,
por debajo de su temperatura de fusión, este se sublima esta temperatura se conoce con el
nombre de temperatura de sublimación Ts.

La temperatura de ebullición y al de sublimación depende de la presión que se ejerce sobre la

sustancia.

La existencia de la presión de vapor y su aumento con la temperatura son consecuencias de la

distribución de la energía de Maxwell-Bollzman, incluso a temperaturas bajas, una fracción de las
moléculas del líquido la tienen, debido a la distribución de energías.

La fracción aumenta rápidamente con el aumento de temperatura. El resultado se manifiesta en

un rápido aumento de la presión de vapor con el aumento de temperatura este argumento es
válido para solidos volátiles.

A una temperatura especifica un líquido con una energía cohesiva alta (es decir, con un calor de
vaporización alto Qvap) tendrá una presión mas baja que uno que tenga una energía cohesiva
baja.
 𝐴 20 °𝐶

Qvap Pvap

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐻2 𝑂 7.7 17.5 𝑚𝑚 𝐻𝑔
𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐶𝐶𝑙4 0.53 91.0 𝑚𝑚 𝐻𝑔
𝑚𝑜𝑙

𝑊(𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎, 𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎)

𝑊 𝑒𝑛 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = 0 𝑊 𝑔𝑎𝑠 ↑

𝑊
(− )
𝑅𝑇
𝑛 𝑊
= 𝐴𝑒 −𝑅𝑇 𝐴 = 𝑐𝑡𝑒
𝑉
𝑀𝑔𝑌
𝑃2 = 𝑃1 𝑒 − 𝑅𝑇

𝑊
𝑃2 = 𝑃1 𝑒 −𝑅𝑇 W (ENERGIA POTENCIAL)
𝑄𝑣𝑎𝑝
𝑃 = 𝑃∞ 𝑒 − 𝑅𝑇 ECUACION DE CLAUSIUS – CLAPEYRON
𝑄𝑣𝑎𝑝
𝑃 = (1𝑎𝑡𝑚)𝑒 − 𝑅𝑇𝑏

𝑄𝑣𝑎𝑝
𝑙𝑛𝑃 = −
𝑅𝑇

𝑄𝑣𝑎𝑝
𝑃 = 𝑃∞ 𝑒 − 𝑅𝑇

𝑄𝑣𝑎𝑝
𝑙𝑛𝑃 = 𝑙𝑛𝑃∞ −
𝑅𝑇
𝑄𝑣𝑎𝑝
𝑙𝑜𝑔𝑃 = 𝑙𝑜𝑔𝑃∞ − 𝑙𝑜𝑔𝑒
𝑅𝑇
𝑄𝑣𝑎𝑝
𝑙𝑜𝑔𝑃 = 𝑙𝑜𝑔𝑃∞ − 0.4342
𝑅𝑇
𝑄𝑣𝑎𝑝
𝑙𝑜𝑔𝑃 = 𝑙𝑜𝑔𝑃∞ −
2.303𝑅𝑇
OJO GRAFICO CON m

Un método conveniente para determinar el calor de vaporización de un liquido es el medir su

presión en vapor a varias temperaturas. Después de dibujar los datos experimentales se mide la
pendiente de la línea y a partir de este valor se calcula Qvap, este procedimiento es mejor que el
de la determinación calorimétrica.

3.5 OTRAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS, DENSIDAD, VISCOSIDAD, TENSION

SUPERFICIAL

Densidad.- Es una medida de la concentración de materia, es la relación entre la masa y un

volumen determinado.

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑘𝑔
𝛿= ( )
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚3

La densidad varia con la temperatura a mayores temperaturas se tiene menores densidades

Densidad de gases y vapores = f (T,P,Z)

𝑃
𝛿= 𝐺𝑎𝑠𝑒𝑠 𝐼𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠
𝑔 𝑅𝑔 𝑇

𝑃
𝛿= 𝐺𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑅𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠
𝑍 𝑔 𝑅𝑔 𝑇

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝑊𝑅𝑇
𝑃𝑉 =
𝑃𝑀
𝑚𝑔𝑅𝑇
𝑃𝑉 =
𝑉(𝑃𝑀)

𝑅
𝑃 = 𝛿𝑔 𝑇
𝑃𝑀
145
∆𝑃𝐼 = − 131.5
𝑆

145
°𝛽é = 145 − (𝐿𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑚𝑎𝑠 𝑝𝑒𝑠𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑙 𝑎𝑔𝑢𝑎)
𝑆
140
°𝛽é = − 130 (𝐿𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑚𝑎𝑠 𝑙𝑖𝑣𝑖𝑎𝑛𝑜𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑙 𝑎𝑔𝑢𝑎)
𝑆
Determinar la densidad de la mezcla Etanol-Metanol a 75°F y con un 40% en peso de etanol+
𝟐
°𝑭−𝟑𝟐 °𝑪
𝝆𝑳 = 𝑨 ∗ 𝑩−(𝟏−𝑻𝒓)𝟕 𝟏𝟖𝟎
= 𝟏𝟎𝟎 23.82°C

A B Tc (°C)
Metanol 0.2760 0.2760 239.4
Etanol 0.2903 0.2265 243.1

𝟐
−(𝟏−
𝟐𝟑.𝟖𝟗 𝟕
) 𝒈
𝝆𝒎𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 = 𝟎. 𝟐𝟗𝟐𝟖 ∗ 𝟎. 𝟐𝟕𝟔 𝟐𝟑𝟗.𝟒 = 𝟎. 𝟖𝟎 ( 𝟑 )
𝒄𝒎
𝟐
−(𝟏−
𝟐𝟑.𝟖𝟗 𝟕
) 𝒈
𝝆𝒎𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 = 𝟎. 𝟐𝟗𝟎𝟑 ∗ 𝟎. 𝟐𝟕𝟔𝟓 𝟐𝟒𝟒𝟑.𝟏 = 𝟎. 𝟕𝟗 ( 𝟑 )
𝒄𝒎
𝒈
𝝆 = 𝟎, 𝟔𝟎 ∗ 𝟎, 𝟖 + 𝟎, 𝟒 ∗ 𝟎, 𝟕𝟗 = 𝟎, 𝟕𝟖𝟔
𝒄𝒎𝟑

Viscosidad es la propiedad que determina la facilidad con la que puede fluir un líquido o un gas.

Es la medida de la resistencia presentada al flujo de todos los fluidos reales tienen una viscosidad
finita por eso durante el movimiento de los mismos aparecen fuerzas friccionales o esfuerzos
cortantes que se deben a esta propiedad.

Todo fluido en contacto con la placa fija tiene v = 0 conforme se separan las partículas de la placa
en reposo van a tener una velocidad significativa.
 𝑈
𝐹∝ ∗𝐴
𝑦

Hay placas de fluido que se mueven cada una de ellas a una velocidad determinada, es una fuerza
ordenada.

La fuerza que puede separar las capas se llama fuerza cortante.

𝐹
= 𝜏 ← 𝐸𝑠𝑓𝑢𝑒𝑟𝑧𝑜 𝑐𝑜𝑟𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝐴
𝑑𝑣
𝜏 = 𝜇 𝑑𝑦 ← 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑡𝑒 (Ecuación de Newton de la Viscosidad)

𝑑𝑖𝑛𝑎 ∗ 𝑠𝑒𝑔 𝑔𝑟
𝜇[ 2 ]→[ ] → 𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒
𝑐𝑚 𝑐𝑚 𝑠𝑒𝑔

𝜇 𝑓𝑡 2 𝑚2 𝑐𝑚2
= 𝜗 ← 𝑉𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝐶𝑖𝑛𝑒𝑚𝑎𝑡𝑖𝑐𝑎 ← [ ];[ ];[ ] → 𝑠𝑡𝑜𝑘𝑒
𝛿 𝑠𝑒𝑔 𝑠𝑒𝑔 𝑠𝑒𝑔

A temperatura ambiente

𝜇𝐻2 𝑂 = 1𝑐𝑡𝑝

𝜇𝐵𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜 = 0,6 𝑐𝑡𝑝

La viscosidad de los fluidos newtonianos depende de la temperatura y en menor escala de la

presión.

En los líquidos un ↑ 𝑇 provoca una ↓ 𝜇 en los gases sucede lo contrario.

Es posible que una molécula que pertenece a una capa de baja velocidad debido al movimiento
molecular salte a una capa en que la velocidad de una capa sea mas alta en velocidad (+ rápida).
Esto provoca una disminución de la 𝑣 ahí se ha producido un intercambio de momentum y esto se
traduce en un esfuerzo cortante. Lo contrario ocurriría si una molécula de una capa rápida choca
con una capa lenta.

La temperatura limita la actividad molecular, si la temperatura es alta se produce fuerzas cortante

todavía mas significativas (en caso de los gases).

En caso de líquidos que tienen las moléculas poco separadas (+ cercanas que los gases) pueden
cambiar de posición, pero tienen fuerzas cohesivas considerables) tienen posiciones relativamente
fijas.

El incremento de temperatura disminuye las fuerzas cohesivas, la viscosidad correspondiente

disminuye.
Respecto a la presión de los líquidos presentan un alto valor de 𝜇 si se incrementa la P, pero este
efecto es poco significativo que se puede despreciar, igual sucede con los gases, el
comportamiento es análogo especialmente en las cercanías del punto crítico.

La viscosidad puede medirse en: °SAE; FUROL; SAIBOALT.

OJO FALTA CORREGIR EJE DE LAS Y

MEZCLAS GASEOSAS

𝝁𝑴𝑬𝒁𝑪𝑳𝑨 = 𝑿𝟏 𝝁𝟏 + 𝑿𝟐 𝝁𝟐 …

𝑿 = 𝑭𝒓𝒂𝒄𝒄𝒊𝒐𝒏 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒓

MEZCLA DE LIQUIDOS

𝟏 𝟏 𝟏
𝒍𝒐𝒈 = 𝑿𝟏 𝒍𝒐𝒈 + 𝑿𝟐 𝒍𝒐𝒈 …
𝝁𝑴𝑬𝒁𝑪𝑳𝑨 𝝁𝟏 𝝁𝟐

TENSION SUPERFICIAL

La fuerza de atracción intermolecular en los líquidos se manifiesta de tal manera que las moléculas
de la superficie ejercen una fuerza de atracción las moléculas de interior del líquido, reduciendo
así el área de superficie a un mínimo. Este fenómeno se observa cuando se deja caer en una
superficie plana una gota de un liquido que tiene una forma semiesférica. A esta propiedad
contráctil de los líquidos se denomina tensión superficial.

Sea l longitud del lado de un aro cuadrado de alambre fino inmerso en un líquido. Este aro al que
se adhiere una película se desplaza de liquido verticalmente hacia afuera por la distancia l
mediante la fuerza F.

𝐹𝑙 = 2𝛾𝑙 2
 𝐹
𝛾= 𝐷𝑖𝑛𝑎𝑠 𝑐𝑚−1
2𝑙

La energía requerida para aumentar la superficie en 1 cm2 se denomina tensión superficial

LIQUIDOS 𝜸 𝒅𝒊𝒏𝒂𝒔 𝒄𝒎−𝟏 LIQUIDOS 𝜸 𝒅𝒊𝒏𝒂𝒔 𝒄𝒎−𝟏

𝑯𝟐 𝑶 72,75 HC6H14 18,43
C6H6 28,86 CH3OCH3 23,70
CCL4 26,95 C6H5CH3 28,43
CS2 32,33 C2H5OC2H5 17,01
CH3OH 22,61 C6H5OH 20,90
C2H5OH 22,75 Hg 470

La tensión superficial también es la causa de que las gotas de agua adopten una forma casi
esférica. Además, la capilaridad depende de la tensión superficial. La superficie de un liquido en un
tubo de diámetro pequeño tomara una forma curvada que depende de la tensión superficial del
líquido. El mercurio adoptara una forma virtualmente de bulbo extendido. Sin embargo, la
superficie del agua presentara una cavidad en forma de depresión con el liquido que pareciera
ascender un poco por las paredes del tubo. La adherencia del liquido a las paredes del tubo
contribuye a dicho comportamiento.
3.6 ESTRUCTURA DE SOLIDOS

Los sólidos difieren de los líquidos y gases por poseer volumen y forma definida. La estabilidad
geométrica de un sólido no se debe a una diferencia de compactación entre estados; mas bien, la
forma definida de un sólido debe relacionarse con el hecho de poseer unidades estructurales, es
decir, en lugar del movimiento libre de las moléculas de un gas o líquido, están confinadas a
posiciones definidas de equilibrio dentro del cristal del sólido, alrededor de las cuales las partículas
pueden vibrar, pero no abandonarlas fácilmente.

Sustancias solidas

Sólidos cristalinos→ unidades estructurales constituyentes que se disponen según una

configuración geométrica definida.

Amorfos→ poseen muchos atributos de un sólido, como la forma definida, rigidez y dureza, pero
no muestran un agrupamiento configuracional definido, por esa razón no se consideran
verdaderos sólidos, sino líquidos muy enfriados de viscosidad muy elevada. Ej. Vidrio se
transforma en cristalino cuando permanece largo tiempo en reposo o por calentamiento.

CRISTALOGRAFIA→ Geometría, propiedades y estructura de las sustancias cristalinas.

3 leyes

a) Ley de la constancia de los ángulos interfacionales

b) Ley de la Racionalidad de los índices
c) Ley de la simetría

Retículo espacial

La trama o retículo espacial se considera como una formación infinita de puntos en el espacio, de
tal modo colocados que dividen el espacio en volúmenes iguales ocupándolo completamente.
Cada punto, llamado punto estructural, comparte idénticos contornos con los demás. El volumen
menor que contiene todo un patrón de repetición se llama “celdilla unitaria” (unidad celular)

Simetría cristalina

Los elementos más importantes en la simetría externa de un cristal son: un centro, un eje, un
plano. Un centro de simetría es un punto en el cristal de tal modo que cualquier línea recta que lo
atraviesa, pasa a través de un par de puntos similares equidistantes, pero en lados puestos del
centro de simetría. Un eje de simetría es una línea que atraviesa el cristal de manera que las
rotaciones angulares definidos del cristal producen exactamente la misma imagen original.

Un plano de simetría que divide al cristal en dos partes iguales de modo que cada una es idéntica a
la otra, se llama plano de simetría.

CRISTALES
Todas las combinaciones posibles de los elementos de simetría dan 230 grupos, los cuales pueden
agruparse en 32 diferentes clases de simetría. Todos los cristales pertenecen a alguna de estas 32
clases, las cuales se agrupan a su vez, en los siete sistemas cristalinos: Regular (cubico) 5;
cuadrangular 7; ortorrómbico 3; monocíclico 3; triclinico 2: trigonal 5 y hexagonal 7.
Direcciones y planos cristalográficos

Para identificar un cristal es necesario contar con algún sistema de notación de direcciones y
planos cristalográficos.

Índices de plano

Un plano que intercepta las coordenada x, y y z a las distancias 𝜇, 𝜗 𝑦 𝜔

𝑥 𝑦 𝑧
+ + =1
𝜇 𝜗 𝜔

INDICES DE MILLER

1 1 1
ℎ= 𝑘= 𝑙=
𝜇 𝜗 𝜔
 𝒉𝒙 + 𝒌𝒚 + 𝒍𝒛 = 𝟏

Los índices de planos paralelos de Miller se basan en la selección arbitraria de origen, y por ello, es
posible multiplicar estos índices por una constante para eliminar las fracciones o los números
grandes innecesarios.

En el sistema Hexagonal es aconsejable usar 4 ejes tres de los cuales estarán en el mismo plano
(coplanares) y el otro será normal a dicho plano.

Con esto se forman 4 ordenadas, llamadas índices de Miller-Bravais si un plano intercepta

cualquier eje en el lado negativo del origen, entonces los índices de Miller son negativos y el signo
menos se coloca encima del digito ejemplo (1 0 1̅)

INDICES DE DIRECCIONES

La dirección cristalográfica se define como una línea que une dos puntos cualesquiera del retículo.
Todas las demás líneas paralelas a esta dirección cristalográfica representan la familia de líneas,
que pueden identificarse por una serie completa de direcciones equivalente llamadas índices.

Los índices de dirección son simplemente, los componentes vectoriales de las direcciones
resueltas en cada uno de los ejes.
 Z

[1 0 1]

[1 1 1]
[0 1 0}
[1 0 0]

X [1 1 0]

OJO GRAFICO

COORDENADAS RETICULARES

Las coordenadas reticulares describen la posición de un puno encima o dentro de una celdilla
unitaria. Suelen ser Fracciones de la unidad de longitud de los ejes a, b, c.

Coordenadas de un punto central de la celdilla ½ ½ ½

PROBLEMA

Se tiene una celdilla unitaria cubica con centro en una cara (tipo FCC) tiene una constante
reticular de a=4.0 A°, calcular el número de átomos por unidad de área en los planos (110) y
(111).
FALTA CORREGIR GRAFICO

# DE ATOMOS = 2(1/2)CENTROS + 4*(1/4)ESQUINAS = 2 ATOMOS

AREA DEL PLANO [1 1 0] = √2𝑎 . 𝑎

CALCULO DEL NUMERO DE ATOMOS POR UNIDAD DE AREA

2 2 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠
= 8,9 𝑥 1014
√2𝑎2 −8
√2(4.0 𝑥 10 𝑐𝑚)2 𝑐𝑚2

2) Plano (111)
 21/2 𝑎√3 21/2 𝑎 √3 2
𝐴= = 𝑎
2 2 2

√𝟐𝒂√𝟑 √𝟐𝒂
=
𝟐 𝟐

√𝟑𝒂𝟐
𝑨=
𝟐
ℎ
𝑠𝑒𝑛60 =
21/2 𝑎

√3 21/2 𝑎
ℎ=
2

AREA DEL PLANO [1 1 1]

21/2 𝑎√3 21/2 𝑎 √3 2

𝐴= = 𝑎
2 2 2

# DE ATOMOS = 3(1/6) DE ESQUINAS + 3*(1/2) CENTROS =2 ATOMOS

CALCULO DEL NUMERO DE ATOMOS POR UNIDAD DE AREA

2∗2 4 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠
=
= 1,4 𝑥 10−16
√3∗𝑎 2 √3𝑎 2 𝑐𝑚2

DIFERENCIAS ESTRUCTURALES ENTRE SOLIDOS, LIQUIDOS Y GASES.

Gases f (movimiento caótico de la molécula)→ movimiento térmico, las moléculas están separadas
unas de otras por distancias muy grandes comparado con el diámetro de las moléculas. La
influencia de las fuerzas intermoleculares y el tamaño finito molecular son muy bajos y tiende a
desaparecer en el límite de presión cero.

Como en un líquido las moléculas están separadas por una distancia de la misma magnitud que el
diámetro molecular, el volumen ocupado por un líquido es prácticamente el mismo que el
ocupado por las moléculas mismas. A estas distancias tan pequeñas es muy acentuado el efecto de
las fuerzas intermoleculares en consecuencia cada molécula tiene una energía potencial baja
comparada con su energía en el estado gaseoso. La diferencia de energía potencial entre los dos
estados es la energía que hay que suministrar para evaporar el líquido.
El líquido tiene una compresibilidad muy baja, debido a que precisamente no hay espacios libres
entre las moléculas.

El líquido puede fluir bajo la acción de una fuerza constante porque la molécula tiene libertad de
moverse en cualquier dirección dentro del volumen; debe, sin embargo, empujar a otras
moléculas para poder fluir y, en consecuencia, la resistencia a fluir es mayor que para el gas.

Las moléculas en un sólido están fijas dentro de un modelo regular; el ordenamiento espacial no
es desordenado como en el gas o en el líquido, sino completamente ordenado. Los sólidos no
fluyen cuando se les aplica una pequeña fuerza, tal como los líquidos o gases, sino que se
deforman ligeramente recobrando su forma cuando deja de actuar la fuerza. Esta conformación
altamente ordenada esta siempre acompañada por una energía potencial relativamente baja, de
manera que se requiere energía para transformarlo en líquido.

El movimiento en los gases está caracterizado solo por la energía cinética; en los líquidos y los
sólidos debe considerarse también la energía potencial, el movimiento en los sólidos consiste
simplemente de vibración.

3.9 DIAGRAMAS DE FASES

Fase → se puede definir como una porción de un sistema determinado que es macroscópicamente
homogénea y esta separada de la otras porciones por límites físicos definidos.

3.10 EQUILIBRIO DE LAS FASES – REGLA DE LAS FASES

→ Cuantas propiedades tales como P y T tienen que especificarse para fijar definitivamente todos
los demás parámetros.

→ Numero de fases que pueden coexistir para cualquier sistema físico

La regla solo es aplicable a sistema en equilibrio.

𝐹 = 𝐶−𝜌+2

F = 3 − 1 + 2 = 4 𝑇, 𝑃 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 2 𝑑𝑒 3

𝐹 = 2 − 1 + 2 = 3 𝑇, 𝑃 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 1 𝑑𝑒 2

𝐹 = 1 − 1 + 2 𝑇, 𝑃

F → Grados de libertad, es decir # de propiedades independientes que tienen que especificarse

para definir todas las propiedades intensivas de cada fase del sistema F=0 → invariante, F=1
Univariante, F=2 Di variante

C= Numero de componentes en el sistema en reacciones químicas C es el número de compuestos

químicos menos el número de componentes independientes de la reacción.
 p= Numero de fases que pueden existir en equilibrio

Ejemplo

PV=nRT

𝐹 = 𝐶 − 𝑝 + 2 = 1 − 1 + 2 = 2 𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝑡𝑖𝑒𝑛𝑒𝑛 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑟𝑠𝑒

En el gas ideal

𝑉̅ (𝑉𝑂𝐿𝑈𝑀𝐸𝑁 𝐸𝑆𝑃𝐸𝐶𝐼𝐹𝐼𝐶𝑂 𝑀𝑂𝐿𝐴𝑅) 𝑃𝑉̅ = 𝑅𝑇

Componentes → El numero de componentes, es el número mínimo de especies químicas y

variables independientes necesarias para describir la composición de cada fase.

DETERMINE EL NUMERO DE COMPONENTES DE UNA MEZCLA DE:

𝑯𝟐(𝒈) , 𝑶𝟐(𝒈) 𝒚 𝑯𝟐 𝑶(𝒈)

2 componentes

𝐹 =3−1+2 𝐹 =2−1+2 𝐹 =1−1+2

𝐹=4 𝐹=3 𝐹=2

C=1,2 ó 3 Dependiendo el método de preparación del sistema y el estado final.

Si se ha llegado al equilibrio solo 2, el tercero puede calcularse a través de la constante de

equilibrio

Si se trata de una mezcla de gases producida por la descomposición del H2O entonces solo 1,
porque la información concerniente a los otros 2 puede calcularse de la constante de equilibrio y
la estequiometria.

3.10.1 DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMA DE UN COMPONENTE

𝐹 =𝐶−𝜌+2
Es el mínimo número de variables
Como 𝜌 es por lo menos 1, se
intensivas (T,P,[])
necesita 2 variables, las
propiedades se restan y se escogen
TyP
 𝐹 = 1−𝜌+2

𝐹 =3−𝜌

3.10.2 DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

3.10.2.1 INTRODUCCION
p puede ser por lo menos 1, se
𝐹 =𝐶 −𝜌+2 necesita 3 variables para describir
𝐹 =2−𝜌+2 un sistema

𝐹 =4−𝜌

DIAGRAMAS TIPICOS PARA LIQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES

3.10.3 DIAGRAMA DE FASE PARA SISTEMAS DE TRES COMPONENTES

𝑭=𝑪−𝝆+𝟐
 𝑭=𝟓−𝝆

Una sola fase → Que debe ilustrarse con 4 variables lo cual es difícil, por esta razón P,T son fijas
para un diagrama dado y se usa una gráfica en papel triangular para ilustrar el sistema en términos
de las variables restantes las de las 3 concentraciones.

𝑋𝑎 = 0,50 𝑋𝑏 = 0,25

Ecuación de Clapeyron

𝑑𝑃 ∆𝐻̃𝛼→𝛽
=
𝑑𝑇 𝑇𝛼→𝛽 ∆𝑉̃

Donde:

̃𝛼→𝛽 𝐸𝑠 el cambio de entalpia molar de transición de fase

∆𝐻

𝑇𝛼→𝛽 𝐸𝑠 la temperatura a la cual tiene lugar dicha transición.

∆𝑉̃ Es la variación del volumen específico

INTERFASE SOLIDO-LIQUIDO

𝑑𝑃 ̃𝑆→𝐿
∆𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇𝑆→𝐿 ∆𝑉̃
 𝑑𝑃 ∆𝐻̃𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
=
𝑑𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 (𝑉̃𝐿 − 𝑉̃𝑠 )

𝑃2 ∆𝐻 ̃𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑇2 𝑑𝑇
∫ 𝑑𝑃 = ∫
𝑃1 (𝑉̃𝐿 − 𝑉̃𝑠 ) 𝑇 𝑇
1

∆𝐻 ̃𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
𝑃2 = 𝑃1 + (𝐿𝑛𝑇2 − 𝐿𝑛𝑇1 )
(𝑉̃𝐿 − 𝑉̃𝑠 )

REGLA DE TROUTON

∆𝐻̃𝑓
= 2𝑎3
𝑇𝑓

̃𝑓
∆𝐻
𝑇𝑓
= 5 𝑎 7 (SOLIDOS INORGANICOS)

̃𝑓
∆𝐻
𝑇𝑓
= 9 𝑎 11 (SOLIDOS ORGANICOS)

INTERFASE LIQUIDO-VAPOR

𝑑𝑃 ∆𝐻̃𝐿→𝑉
=
𝑑𝑇 𝑇𝐿→𝑉 ∆𝑉̃

𝑑𝑃 ∆𝐻̃𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛
=
𝑑𝑇 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 (𝑉̃𝑔 − 𝑉̃𝑙 )

𝑉̃𝑔 ≫> 𝑉̃𝑙

𝑑𝑃 ∆𝐻̃𝑉
=
𝑑𝑇 𝑇𝑏 𝑉̃𝑔

𝑅𝑇
𝑉̃ =
𝑃
 𝑑𝑃 ∆𝐻̃𝑉
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇
𝑇 𝑃

𝑑𝑃 ∆𝐻̃𝑉 𝑃
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Integrando en forma indefinida

𝑑𝑃 ̃𝑉 𝑑𝑇
∆𝐻
∫ =∫
𝑃 𝑅𝑇 2

̃𝑉
∆𝐻 1
𝑙𝑛𝑃 = (− ) + 𝐶
𝑅 𝑇
̃𝑉 1
∆𝐻
𝑙𝑛𝑃 = − ( )+𝐶
𝑅 𝑇

Integrando en forma definida

𝑃2 ̃𝑉 𝑇2 𝑑𝑇
𝑑𝑃 ∆𝐻
∫ = ∫
𝑃1 𝑃 𝑅 𝑇1 𝑇 2

̃𝑉 1
∆𝐻 1
𝑙𝑛𝑃2 − 𝑙𝑛𝑃1 = ( − )
𝑅 𝑇1 𝑇2

REGLA DE TROUTON

∆𝐻̃𝑉
𝑇𝑉
= 21 (LIQUIDOS NO POLARES)

∆𝐻̃𝑉
𝑇𝑉
= 26 (LIQUIDOS POLARES)

INTERFASE SOLIDO-VAPOR

𝑑𝑃 ̃𝑆→𝑉
∆𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇𝑆→𝑉 ∆𝑉̃

𝑑𝑃 ∆𝐻 ̃𝑆𝑢𝑏
=
𝑑𝑇 𝑇𝑆𝑢𝑏 (𝑉̃𝑔 − 𝑉̃𝑠 )
 𝑉̃𝑔 ≫> 𝑉̃𝑠

𝑑𝑃 ∆𝐻̃𝑆𝑢𝑏
=
𝑑𝑇 𝑇𝑆𝑢𝑏 𝑉̃𝑔

𝑅𝑇
𝑉̃ =
𝑃

𝑑𝑃 ̃𝑆𝑢𝑏
∆𝐻
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇
𝑇
𝑃

𝑑𝑃 ̃𝑆𝑢𝑏 𝑃
∆𝐻
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
̃𝑆𝑢𝑏 𝑑𝑇
𝑑𝑃 ∆𝐻
=
𝑃 𝑅 𝑇2

Integrando en forma indefinida se tendrá lo siguiente:

̃𝑆𝑢𝑏 𝑑𝑇
𝑑𝑃 ∆𝐻
∫ = ∫ 2
𝑃 𝑅 𝑇

̃𝑆𝑢𝑏 1
∆𝐻
𝑙𝑛𝑃 = − +𝐶
𝑅 𝑇

Integrando en forma definida se tendrá lo siguiente:

𝑃2 ̃𝑆𝑢𝑏 𝑇2 𝑑𝑇
𝑑𝑃 ∆𝐻
∫ = ∫ 2
𝑃1 𝑃 𝑅 𝑇1 𝑇

̃𝑉 1
∆𝐻 1
𝑙𝑛𝑃2 − 𝑙𝑛𝑃1 = ( − )
𝑅 𝑇1 𝑇2

Relación entre:

̃ 𝒇𝒖𝒔 , ∆𝑯
∆𝑯 ̃ 𝒗 , ∆𝑯
̃ 𝒔𝒖𝒃

̃ 𝒔𝒖𝒃 = ∆𝑯
∆𝑯 ̃ 𝒗 + ∆𝑯
̃ 𝒇𝒖𝒔