Cátedra de Termodinámica General

Universidad de Carabobo
Facultad de Ingeniería
Estudios Básicos
Departamento de Física
Cátedra de Termodinámica General

Clase #21
Prof. Alberto Martínez M.

Tema #5. (continuación)

Desigualdad de Clausius: Para procesos cíclicos.

Ta
Qa Qa
Wrev Wirrev
MTrev MTirrev

Qb,rev Qb,irrev
Tb

Balance de energía: 𝐸𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝐸𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 0 ⇒ 𝐸𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 𝐸𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎

𝑊𝑟𝑒𝑣 = 𝑄𝑎 − 𝑄𝑏,𝑟𝑒𝑣
𝑊𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 = 𝑄𝑎 − 𝑄𝑏,𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣

𝑊𝑟𝑒𝑣 > 𝑊𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 ⇒ 𝑄𝑏,𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 > 𝑄𝑏,𝑟𝑒𝑣

𝑄𝑎 𝑇 𝑄 𝑄𝑏,𝑟𝑒𝑣 𝛿𝑄
Máq. reversible: 𝑄𝑏,𝑟𝑒𝑣
= 𝑇𝑎 ⇒ 𝑇𝑎 − 𝑇𝑏
= 0 ⇒ ∮𝑟𝑒𝑣 𝑇
=0
𝑏 𝑎
𝑄𝑎 𝑄𝑏,𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 𝛿𝑄
Máq. irreversible: 𝑇𝑎
− 𝑇𝑏
< 0 ⇒ ∮𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 𝑇
<0

La integral cíclica de Q/T siempre es menor o igual a cero. Esta desigualdad es válida
durante todos los ciclos, tanto reversibles como irreversibles.

= 0 ciclo reversible
𝛿𝑄
∮𝑇 ≤0 < 0 ciclo irreversible
> 0 ciclo imposible

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Ejemplo: Considere una central eléctrica de vapor que opera con un flujo másico de
1 kg/s. Verifique el cumplimiento de la segunda ley de la termodinámica.

P2 = 12,5 MPa
2 T2 = 550 °C

𝑊̇𝑡𝑢𝑟𝑏𝑖𝑛𝑎,𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎

P3 = 10 kPa
550 °C

3 x3 = 0,88

1
P1 = P2 4
T1 = 50 °C Líq. sat.

Cumplimiento de la segunda ley de la termodinámica:

𝛿𝑄
∮ ≤0
𝑇
𝛿𝑄 𝑄𝑎 𝑄𝑏 𝑄𝑐𝑎𝑙𝑑𝑒𝑟𝑎 𝑄𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟
∮ = − = − (𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑐á𝑙𝑐𝑢𝑙𝑜 = 1 𝑠)
𝑇 𝑇𝑎 𝑇𝑏 𝑇𝑎 𝑇𝑏

Edo. 1:
P1 = 12,5 MPa Líquido comprimido
T1 = 50 °C
h1 ≈ hf a 50 °C = 209,34 kJ/kg

Edo. 2:
P2 = P1 = 12,5 MPa Vapor sobrecalentado
T2 = 550 °C
h2 = 3476,5 kJ/kg

VC: Caldera
𝐸̇𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 𝐸̇𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎
𝑄̇𝑐𝑎𝑙𝑑𝑒𝑟𝑎,𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 + 𝑚̇ℎ1 = 𝑚̇ℎ2 ⇒ 𝑄̇𝑐𝑎𝑙𝑑𝑒𝑟𝑎,𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 𝑚̇(ℎ2 − ℎ1 )
𝑄̇𝑐𝑎𝑙𝑑𝑒𝑟𝑎,𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 3267,16 𝑘𝐽/𝑠

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Edo. 3 (mezcla líquido-vapor):

P3 = 10 kPa
x3 = 0,88
ℎ3 = ℎ𝑓 + 𝑥3 ℎ𝑓𝑔 = 2296,86 𝑘𝐽/𝑘𝑔

Edo. 4 (líquido saturado):

P4 = P3 = 10 kPa
T4 = Tsat a 10 kPa = 45,81 °C
h4 = hf a 10 kPa = 191,81 kJ/kg

VC: Condensador
𝐸̇𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 𝐸̇𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎
𝑚̇ℎ3 = 𝑄̇𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟,𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 + 𝑚̇ℎ4 ⇒ 𝑄̇𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟,𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 𝑚̇(ℎ3 − ℎ4 )
𝑄̇𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟,𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 2105,05 𝑘𝐽/𝑠

Sustituyendo: pueden indicar otras

𝛿𝑄 3267,16 𝑘𝐽 2105,05 𝑘𝐽 temperaturas
∮ = −
𝑇 (550 + 273,15)𝐾 (45,81 + 2713,15)𝐾
𝛿𝑄 𝑘𝐽
∮ = −2,63 < 0 ⇒ 𝑠í 𝑠𝑒 𝑐𝑢𝑚𝑝𝑙𝑒
𝑇 𝐾

Definición termodinámica de entropía

En un ciclo: ∮ 𝑑𝑃 = 0 ∮ 𝑑𝑣 = 0 ∮ 𝑑𝑇 = 0
𝛿𝑄
∮( ) =0
𝑇 𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣

Se tiene:
𝛿𝑄
( ) = 𝑑𝑆
𝑇 𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣
2
𝛿𝑄
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = ∫ ( )
1 𝑇 𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣

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Proceso
T irreversible

2
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = 0,4 𝑘𝐽/𝐾
1
Proceso
reversible

0,3 0,7 S (kJ/K)

Diagrama T-s

T
T Punto crítico

P1
𝑠1 ≈ 𝑠𝑓 𝑎 𝑇1 P3 Línea de líq.
T1
𝑠3 sat.
T3
Líquido P = cte
comprimido Vapor
(1) (2) sobrecalentado
Mezcla (3)
Líquido-vapor
T2 Línea de vapor
𝑠2 = 𝑠𝑓 + 𝑥2 𝑠𝑓𝑔 saturado
x2
v = cte

s
s

Procesos reversibles  Ciclo de Carnot

T qa
(1) (2)
Ta

Tb
(4) (3)
qb
s1 = s4 s2 = s3 s

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Proceso 1-2: Expansión isotérmica

2
𝛿𝑞 𝑞𝑎
𝑠2 − 𝑠1 = ∫ ( ) = ⇒ 𝑞𝑎 = 𝑇𝑎 (𝑠2 − 𝑠1 )
1 𝑇 𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 𝑇𝑎

Proceso 2-3: Expansión adiabática

0
3
𝛿𝑞
𝑠3 − 𝑠2 = ∫ ( ) ⇒ 𝑠2 = 𝑠3
2 𝑇 𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣
Proceso adiabático reversible  Isentrópico

Proceso 3-4: Compresión isotérmica

4
𝛿𝑞 𝑞𝑏
𝑠4 − 𝑠3 = ∫ ( ) = ⇒ 𝑞𝑏 = 𝑇𝑏 (𝑠4 − 𝑠3 )
3 𝑇 𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 𝑇𝑏

Proceso 4-1: Compresión adiabática

0
1
𝛿𝑞
𝑠1 − 𝑠4 = ∫ ( ) ⇒ 𝑠1 = 𝑠4
4 𝑇 𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣

Demostración: Eficiencia de una máquina térmica de Carnot

𝑄𝑏 𝑞𝑏
=1− =1−
𝑄𝑎 𝑞𝑎
𝑇𝑏 (𝑠3 − 𝑠4 )
𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 = 1 − , 𝑠𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜: 𝑠2 − 𝑠1 = 𝑠3 − 𝑠4
𝑇𝑎 (𝑠2 − 𝑠1 )
𝑇𝑏
𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 = 1 − 𝐿𝑄𝑄𝐷
𝑇𝑎

Relaciones básicas de la termodinámica

- Balance de energía:
Sistema cerrado, sin efectos de ec, ep:
𝛿𝑒𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝛿𝑒𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 𝛿𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ⇒ 𝛿𝑞𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 − 𝛿𝑤𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 = 𝑑𝑢
𝛿𝑞𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 − 𝑃𝑑𝑣 = 𝑑𝑢 (1)

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- Definición de entropía:
𝛿𝑞
( ) = 𝑑𝑠 ⇒ 𝛿𝑞𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑠 (2)
𝑇 𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣

Combinando las ecuaciones (1) y (2):

𝑑𝑢 = 𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑣 ⇒ 𝑇𝑑𝑠 = 𝑑𝑢 + 𝑃𝑑𝑣 Primera ecuación Tds o de Gibbs

Por otro lado: ℎ = 𝑢 + 𝑃𝑣 ⇒ 𝑑ℎ = 𝑑𝑢 + 𝑑(𝑃𝑣) = 𝑑𝑢 + 𝑃𝑑𝑣 + 𝑣𝑑𝑃

𝑑𝑢 = 𝑑ℎ − 𝑃𝑑𝑣 − 𝑣𝑑𝑃

Sustituyendo:
𝑇𝑑𝑠 = 𝑑ℎ − 𝑃𝑑𝑣 − 𝑣𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑣 ⇒ 𝑇𝑑𝑠 = 𝑑ℎ − 𝑣𝑑𝑃 Segunda ecuación Tds

Cambio de entropía de gases ideales

Para un gas ideal se cumple: 𝑃𝑣 = 𝑅𝑇

𝑑𝑢 = 𝑐𝑣 𝑑𝑇 𝑑ℎ = 𝑐𝑃 𝑑𝑇

- Suponiendo calores específicos constantes:

𝑑𝑢 𝑃 𝑐𝑣 𝑑𝑇 𝑅
𝑑𝑠 = + 𝑑𝑣 ⇒ 𝑑𝑠 = + 𝑑𝑣
𝑇 𝑇 𝑇 𝑣
𝑇2 𝑣2
𝑠2 − 𝑠1 = 𝑐𝑣 𝐿𝑛 ( ) + 𝑅𝐿𝑛 ( )
𝑇1 𝑣1
𝑇2 𝑣2
𝑠̅2 − 𝑠̅1 = 𝑐̅𝑣 𝐿𝑛 ( ) + 𝑅𝑢 𝐿𝑛 ( )
𝑇1 𝑣1

𝑑ℎ 𝑣 𝑐𝑃 𝑑𝑇 𝑅
𝑑𝑠 = − 𝑑𝑃 ⇒ 𝑑𝑠 = − 𝑑𝑃
𝑇 𝑇 𝑇 𝑃
𝑇2 𝑃2
𝑠2 − 𝑠1 = 𝑐𝑃 𝐿𝑛 ( ) − 𝑅𝐿𝑛 ( )
𝑇1 𝑃1
𝑇2 𝑃2
𝑠̅2 − 𝑠̅1 = 𝑐̅𝑃 𝐿𝑛 ( ) − 𝑅𝑢 𝐿𝑛 ( )
𝑇1 𝑃1

- Suponiendo calores específicos variables:

2
𝑐𝑃 𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑇 𝑃2
𝑑𝑠 = − 𝑑𝑃 ⇒ 𝑠2 − 𝑠1 = ∫ 𝑐𝑃 (𝑇) − 𝑅𝐿𝑛 ( )
𝑇 𝑃 1 𝑇 𝑃1

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𝑇 𝑑𝑇
Se definió: 𝑠 𝑜 = ∫0 𝑐𝑃 (𝑇)
𝑇
2
𝑑𝑇
𝑠2𝑜 − 𝑠1𝑜 = ∫ 𝑐𝑃 (𝑇)
1 𝑇

- Los valores de 𝑠1𝑜 y 𝑠2𝑜 solo dependen de las temperaturas T1 y T2, respectivamente.
Se encuentran disponibles en las tablas de gas ideal.

𝑃
La ecuación queda: 𝑠2 − 𝑠1 = 𝑠2𝑜 − 𝑠1𝑜 − 𝑅𝐿𝑛 (𝑃2 )
1
𝑃2
𝑠̅2 − 𝑠̅1 = 𝑠̅2𝑜 − 𝑠̅1𝑜 − 𝑅𝑢 𝐿𝑛 ( )
𝑃1

Procesos isentrópicos de gas ideal

- Suponiendo calores específicos constantes:

0
𝑇2 𝑣2
𝑠2 − 𝑠1 = 𝑐𝑣 𝐿𝑛 ( ) + 𝑅𝐿𝑛 ( )
𝑇1 𝑣1
𝑇2 𝑅 𝑣2 𝑐𝑃
𝐿𝑛 ( ) = − 𝐿𝑛 ( ) ; 𝑠𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜: 𝑅 = 𝑐𝑃 − 𝑐𝑣 𝑘=
𝑇1 𝑐𝑣 𝑣1 𝑐𝑣
𝑅
=𝑘−1
𝑐𝑣
𝑇2 𝑣1 𝑅/𝑐𝑣 𝑇2 𝑣1 𝑘−1
𝐿𝑛 ( ) = 𝐿𝑛 ( ) ⇒ ( ) =( )
𝑇1 𝑣2 𝑇1 𝑠=𝑐𝑡𝑒 𝑣2

De manera similar:
𝑇2 𝑃2 (𝑘−1)/𝑘
( ) =( )
𝑇1 𝑠=𝑐𝑡𝑒 𝑃1
𝑃2 𝑣1 𝑘
( ) =( )
𝑃1 𝑠=𝑐𝑡𝑒 𝑣2

En forma compacta: 𝑇𝑣 𝑘−1 = 𝑐𝑡𝑒

𝑇𝑃(1−𝑘)/𝑘 = 𝑐𝑡𝑒
𝑐𝑃
𝑃𝑣 𝑘 = 𝑐𝑡𝑒, 𝑐𝑜𝑛: 𝑘 = (𝑇𝑎𝑏𝑙𝑎 𝐴 − 2)
𝑐𝑉
Válidas para: 1) Gas ideal
2) Procesos isentrópicos
3) Calores específicos constantes

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- Suponiendo calores específicos variables:

0
𝑃2
𝑠2 − 𝑠1 = 𝑠2𝑜 − 𝑠1𝑜 − 𝑅𝐿𝑛 ( )
𝑃1
𝑃2 𝑠2𝑜 − 𝑠1𝑜 𝑃2 𝑒𝑥𝑝(𝑠2𝑜 /𝑅)
= 𝑒𝑥𝑝 ( ) ⇒ =
𝑃1 𝑅 𝑃1 𝑒𝑥𝑝(𝑠1𝑜 /𝑅)

Se definió: 𝑃𝑟 = 𝑒𝑥𝑝(𝑠 𝑜 /𝑅) ⇒ Presión relativa

𝑃2 𝑃𝑟2
( ) =
𝑃1 𝑠=𝑐𝑡𝑒 𝑃𝑟1

Procedimiento: Proceso isentrópico

Dados: P1, T1 y P2 Determinar: T2

T Pr
. .
. .
. .
se lee 𝑃2
T2 𝑃𝑟2 = 𝑃
𝑃1 𝑟1

T1 se lee 𝑃𝑟1

En caso de trabajar con razones de volúmenes:

𝑃1 𝑣1 𝑃2 𝑣2 𝑣2 𝑇2 𝑃1 𝑇2 𝑃𝑟1
= ⇒ = =
𝑇1 𝑇2 𝑣1 𝑇1 𝑃2 𝑇1 𝑃𝑟2

𝑇
Se definió: 𝑣𝑟 = 𝑃 ⇒ Volumen específico relativo
𝑟
𝑣2 𝑣𝑟2
( ) =
𝑣1 𝑠=𝑐𝑡𝑒 𝑣𝑟1

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Procedimiento: Proceso isentrópico

Dados: v1, T1 y v2 Determinar: T2

T vr
. .
. .
. .
se lee 𝑣
T2 𝑣𝑟2 = 𝑣2 𝑣𝑟1
1

se lee
T1 𝑣𝑟1

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