82 ky () h—— 4, (2) Ty 7g dondeR = 1,98 cal/0y mol all k Sa entre Energia libre 6° ¥ keg ; cee is rasecion quiméca se halla en estado de equilibria, 4G ne fone conatante de modo que AG es igual a cero. Entonees on erga equilibria tenemos; AG=A4G? + RF ink, og = AG 4+ RTInk 7 AG= -~RT Ink, © AG = ~ 2.303 RT ny p 9.2.- PROCEDIMIENTO 9.2.1. Constante de equilibrio ~ Estudiar las caracteristicas fisico-quimicas de los reactivos. = Disponer de tres matraces erlenmeyer de 125 ml con tapones de gomy — Afiadir al primer matraz 5 ml de HC! 0,1.N — Adiadir al primer matraz 5 mide agua destileda — Afiadir al segundo matsaz 5 mi de acetato de etilo Abadir al tercer matraz 2 ml de acetato de etilo ¥ 3 mide aqua destilads — Agitar y tapar los frascos y dejar en reposo 48 horas. — Titular las matraces 1, 2 y 3 con NaOH y Fenolftaleina como indicader 922. Principio de Le Chatelier ~ Disponer de tres matraces erlenmeyer de 125 ml y sus respectivos tapo nes, un generador de gases y laminas de cobre. — Introducir en el generador Jas iaminas de cobre mis el acide nitrico con- centrado y taparfo. ~ Calentar para apresurar la reaccian. ~ Confinar en las matraces ef NOp producido y taparlos. ~ Colocar el primer matraz en medio de pedazos de hielo ~ Colocar ei segunda matraz en medio de agua en ebullicion. ~ Colocar el tercer matraz en agua a temperatura ambiente. 9.3, CALCULOS Y PROBLEMAS 9.3.1 Céleulos a) Constante de equilibria ~ Para determinar la concentracién de! acido clorhidrico en el prim mawaz:86 PRACTICA No 9 EQUILIBRIO QUIMICO Y PRINCIPIO DE LECHATELIER 9.1.- INTRODUCCION En las reacciones quimicas al ponerse en contacto dos reactantes, inicialmente ambos tienen su maxima concentracion, La concentracibn de los Productos eS cero, cuando Ia reaccibn se inicia, disminuiran las concentraciones de jos reactan- tes y Ja concentracién inicial de los productos que era cero ira creciendo a medida que transcurra el tiempo. Cuando esta reaccibn se realiza en proporciones este- quiométricas, en la formacionde productos, todos los reactivos se consumiran para formar productos, si existe una conversion del 100 o/o por lo que existira un solo sentido de reaccin, si esta conversién no fuera del 100 o/o parte de los produc- tos reaccionaran para forma reactivos y viceversa. Cuando las dos direcciones di- recta e inversa, ocurra a la misma velocidad se habra legado a un estado de equili- brio es decir que las substancias reaccionantes de partida y los productos finales de ia reaccibn se consuman y se formen a la misma velocidad. Estas reacciones se denominan reversibles y la condicién de actividad equilibrada se conoce como equilibrio quimico, a partir de este momento no habra ya cambio neto en la com- posicion de la mezcla reaccionante (a menos que intervenga algiin factor externo) tal como un cambio en la temperatura , en el volumen del recipiente, la adicién 6 Ja eliminacion de una de las substancias de la mezcla. En forma general se puede decir que el equilibrio quimico ocurre cuando todas Jas especies componentes de una reaccion reversible simple han alcanzado una concentracion constante, Esto se ilustra mediante la reaccién general siguient aA + bB.cC + aD La constante de equilibrio se calculara: e qd Keq = Ke =fel® ft fal? [B]® Por ejemplo, cuando se mezclan hidrbgeno y yoo en Ja fase gaseosa, a una tem- peratura aproplada, se produce una reaccion quimica: H2 + Ip 2HI En donde el producto es el yoduro de hidrégeno. Con or i hasta que, despues de cierto tiempo, se observa una concentracion ecmstann Hz e Ip en el matraz de ia reaccién, es evidente que tanto la Volocidsd dates oo ricion del reactive como ta formacitn del producto se igualan, lo a h it 100 quiere dect que se establece el equilibria quimico, proceso reversible y dindmniee sage Gece las concentraciones de los reactivos y los productos sean constantes pong ote mokéculas de ambos se transforman continuamente entre ai, los sen eo ue 13s ductos y viceversa, ‘05 en pro.94 9.4.» MATERIALES Y REACTIVOS lucién de NaOH bureta de 50. ml x HC! matraces erlenmeyer de 250 mI Ace Pate pipeta de 10 ml probeta de S0.mi soporte universal pinza nuez hornilla 9.5,- CUESTIONARIO 1.- Enuneie (a) a ley de accibn de masas y (b) el principio de Le Chatelier 2. De que manera podria determinarse experimentalmente que una reaccién quimica ha legado al equilibrio. ; 3. a) Define un catalizadar bj con base a su definicién por qué es imposible "que un catalizador afecte la concentracibn (o presion) de las especies part, Cipantes en un sistema que se halla en eguiloro, / 4. a) Ea constante de equilibrio k, - B2 C,a cual de las siguientes reacciones correspande ? az 1)A2B + G ii) 2A = 2B + 2C;iii) 2A = 28+ C b} Para determinar la constante de equilibrio de una reaccion en forma expe. rimental, que concentraci6n de productos y reactivos serd necesario COnocery 1) iniciales, 2) finales, 3) intermedios, 4) iniciales y finales. ¢) El scido clorhidrico usado en Ja reaccibn entre acetato de etilo y aqua es; 2)un reactivo, 2)un producto, 3) retardador 4) catalizador 5) indicador 5. La densidad del HCI es de 1.05 9 ml“ Calcule el peso de agua asociados con 5 ml de acido SN, El agua esun reactivo y la cantidad de agua en el HCl de. be ser considerada 6. En uno de sus experimentos Berthelot y Saint ~ Giles mezelaron etanal , acido acetico y agua en Ja relacién 1,00 mol, y 7,50 moles. Sus investigacio- nes mostraron que en él equilibrio se habia consumido 25 ofo del dcido acé- tico. Use este resultado para caicular la constante de equilibrio koe de Ia reac- sion; CjH,0H + CH3sCOOH CH3COOC7Hs + HzO Resp. 344 7. En un recipiente 50 pone a reaccionar scido acttico y alcohol etflico, dando como resultado Ja formacibn de acetato de etilo y agua, En un experimento Hevado acabo a temperatura de laboratorio se encontro que, al llegar la reac: cron al equilibrio, Ja concen tracion de las substancias era Ja siguientes HAc =1,00; CoH OH 0,250; AcEt -3,00 y H20 = 0,333. Caleularke para esta reaccién, 8.. La constante de equilibrio a 100 °C para ta formacién del acetato de etilo a partir del Scido acético y de alcohol etilico es igual a 4.0, Calcular en nime- 70 de moles de acetato de etilo que se forma al reaccionar 2 moles de alcohol con 5 moles de dcido. Resp 1,76ne constante a 25 °C par medio de un termortato, (4) Caleular el ntirmera dy moter de NzO4 que hay: en el matras. (b) Cum, seria la concentracstn cy) N04 11 no we dimciara ? (e) Calcular la concen traction y la presion pareja) de artbos pases al Dagar la reaccidn al equilibrio, (d) Calcular ky ernpleandg lar presioner parciales correspondientes al estado de equllibrio, 9.5.. BIBLIOGRAFTA A ou Jost Ihary, “Problemas de Quimica General", 2° Ed., Expat | 1954, od MARIN S.A F Longs, “Quimica General” 1° Ed., Colombla, 1974, ed. ME GRAW ~ HILL INC. | Breaia-Arents, “Fundamentos de Quimica". 3° Ed., México, ed. CECSA - Luna Rangel, "Fundamentos de Quimica Analitica”, Vol 1, 1° Ed. México, 1976, ed. LIMUSA S.A.9 10- (a) (b) (c) (a) fe) o () (h) (i) 0) & 13, 14. 15. .- Se mezclan en un matraz erlenmeye .- Principio de Le Chatelier: Considerese la reaccid: 95 9 de Acido con 75 g de alcohol etflica a 100°C. La eepstan te de equilibrio para la formaciba de! acetato de etilo es igual a 4,0, falcular Ja fraccién det Scido acético que se esterifica Se hacen reaceionar 25 Resp. 92,9 a/o ua que dae atdirse a 100 9 de acetato de eto pa u -ompon. 3 macion del acetato de stiles | 00 8c el, ster: Hr gale par fon 00 Resp. 30,09 er 0,05 moles de agua, 0,05 moles de areiata de etilo y O.015 molesdle écido clorhidrieo, una ver que se enatloce el equilibrio se necesita de 48,3 ml de NaOH IN pare tit i t d ular los neido: - tes, Cual os la constante de equilibrio de la reacetba ? * presen lala) + 2HyO() = AHCI (a) + Oy (IH — 27 keal Loseustro gates, Cl2, HzO, HCI y O, cién Weque af equilibrio. “Exponga y ex cién in se mezelan y se permite que la reac- plique el efecto (aumento, disminu- ‘abilidad) de la operacion de la colurena iequierda sabre ef valor Aumento del volumen del recipiente ‘Numero de moles de HzO Adicion de 0 Numero de moles de HO Adicién de Oz Niimero de motes de O Adicién de Og Numero de moles de HC! Disminucién del velumen del recipiente Niimero de moles de Cla Disninucién del volumen del recipiente —Presion Parcial del Cla Disminucién del volumen def recipiente ky Elevacién de la temperatura Elevacin de la temperatura Numero de moles de HC! Adicién de He Niimero de moles de HCI Adicién de un catalizador Numero de moles de HCI Consideremos el sistema gaseoso 2M + 2N = 2P 4 D, en estado de equi- librio, Si en un matraz de 1,00 I de capacidad se coloea inicialmente 0,1 mo- les de Me. igual cantidad de N y al llegar la reacciGn al estado de equilibrio se encuentran 0,0250 moles de D en el recipiente. Calcular (a) la concentracién de todas las especies en el estado de equilibrio y (b) la constante de equili- brio kee Resp. (b) 10 En el caso del sistema gaseoso on equilibrio, NzOq = 2NOp, ky esigual a 0,141 a 25 °C y a 0,628 a 45°C. (a) Calcular el cambio normal de entalpia correspondiente a este intervalo de temperatura, (b) Calcular el cambio de it id. de estas temperaturas, faergh re 9 cada una dee PetResp. (2) 14,095 eal (b) 294.2.45.°C La constante k, para la reaccién de disociacién de! NO, tiene un valor de 0,544 a 25°C Ny0q (9) = 2NO2 (9); ke = 0,0577. Una muestra de 0,5 4 del gas NzO4 20 coloca en un matraz de 200 ml cuya temperatura se mantio.93 N V, Coy = Nyig = — NaOH Naor Vcr — Para determinar el numero de moles (x) do Ia reaccién, respecto al Acido acético formado en los matraces 2 y 3, Es necesario conocer la concentracibn del HC! (aproximadamente 0,1 N) y su densidad (1,09 g/ml), n?moles totales = n¥ moles deAcH + n°moles de HCI n° moles de AcH = n° moles totales - n° moles de HC! donde el mimero de moles dol acido acbtico se hace igual a (x) para el cilculo de Ja constante de equilibrio. — Calculo de la constante de equilibrio, x2 K, (mace -*) (mH170 -* ) Para este calculo se necesita saber el numero de moles iniciales del AcEt (Acetato de Etilo), npg, para tal efecto es necesario conocer su procentaje en peso (98 o/o) y'su densidad (0,901 g/ml). El numero de moles iniciales de agua (HO) se calcular’, en la si- guiente forma, en el caso del segundo matraz, a partir de las existen- tes en el dcido clorhidrico, mas los afiadidos. En el tercer matraz se tendran que sumar las existentes en el acetado de etilo. b) Principio de Le Chatelier — Segtin la intensidad de color y su influencia con la temperatura ob- servar el desplazamiento del equilibrio. 9.3.2.- Problemas a) Constante de equilibrio = Caleular la concentracibn del Scido clorhidrico ~ Calcular Ie constante de equilibrio y su error en los matraces dos y tres respecto al valor de tablas. b) Principio de Le Chatelier ae — Indicar e! desplazamiento de la constante de equilibrio, explicando la causa. . ~ Calcular Ia constante de equilibrio y su valor de entalpia para tempe- ratura de 0,25 ; 85°C. . = Los errores relativos y absolutos de la constante de equilibrio y la entalpla respecte al de tablas.91 d).- Variazién de la presion Los cambios de presibn oxt i mmisicencchgte ete ferna afectan Ginicamente a aquellos siste- moles en estado gaseo: 130 Mt guinea, Ad poe resulta alterado a consecuencia de la reaccién te: plo, el equilibria del sistema gasaoso reacclonan- N, 26) * O2igy = 2 NOvay 1 mol I mol Pertenece imperturbado ante un cambiode presion externa puesto que el nilmero total de motes en estado gaseoso es iquat antes y después de Ja reaccibn; 1 mol de gas Ny mas | mol pase gas Ny mas 1 mol del gas Oy produce 2 moles En cambio el sistema gaseoso: 2mol BNO (ay = M204 (gp Color pardo Incoloro Si resulta afectado por los cambios de presi6n externa. Hallindose este sistema en equilibrio en un momento dado aumenta la presiin to- tal, el sistema reaccionars tratando de reducirlo para restablecer 1a antigua presion, el equilibrio se desplazara hacia la derecha aumentan- do la produccién de NzO4, Por él contrario, si disninuimos Ja presién externa en momentos en que el sistema se halla en equilibrio, esta reaccion de preferencia hacia Ja izquierda ya que en esta forma aumenta el numero de moléculas presentes en el sistema io cual alivia el efecto de reduccién de presidn. 9.1.3. Influencia de la temperatura sobre Ja constante de equilibrio Hemos visto que al variar la presién o la concentracin de alguna subs tancia reaccionante en un sisterna en equilibrio, este se desplaza de acuer- do con el Principio de Le Chatelier, pero las constantes de equilibrio kp yk, permanecen invariables. Si cambia la temperatura de un sistema quimico, este se desplaza en ol sentido que tiende a contrarestar Ia varlacibn térmica provocada, Esta es la ley de Vant Hoff sobre ol equilibrio, to cual es un caso particular de! principio de Le Chatelier. Cuanto mayor es el calor de reaccidn, tanto mayor es la influencia de Ia variaci6n de la temperatura sobre la canstante de equilibrio, La expresi$n cuantitativa que relaciona la constante de equilibrio kp con la temperatura es.de eata manera expensas de NO2 se leggy, el NzO4q 20 produce 427 aeeplaa cia Ta darecha, La adit reaccibn 2 NO2 Bi ecplazamionto hacia Ja izquierda (formacién g, de Nz0, wuss UP Ta dice que el aumento de concentracién (9 4 NOz). La veya oni ybstancia de una mezela en equilibrio hy. preston parca) &F tra en ft reaccion en que Se COnsuma parte aie es andiogamente, 1a disminucion de concentra! material anadido; ea 1a formacion de mayor cantidad de gag" de una su substancia. 2). Variacin de volun” del recipiente, recuerde que: para cada com, ria ef volun A craonie, P= aRTy donde n es e] numero de moles do dicho comm nente. Por io tanto para la reaccion; RT/V "IN2O4 a eno, RT!) 2 "NO, RT En este caso un aumento de volumen hace que ky 58a mayor que k, en equilibrio, Para que kp disminuya se debe formar NO a expense de N204. Si el volumen disminuye, se formars mas NgOq. La reqla dice que un aumento de volumen favorece la reaccién que produce mds moles de gas 2. NOz es dos moles de gas por lo que el equilibria 2.NOg = N20q se desplaza hacia la izquierda al aumentar el volumen, y hacia la derecha al disminuirlo. ¢).- Variaciin de temperatura Una constante de equilibria solo es constante cuando la temperatura ‘se mantiene invariable, Una variable de temperatura produce un cam bio frecuentemente grande, en la constante de equilibrio. Un aumento de temperatura hace que Ja reaccion ocurra en la direc- cién que causa absorcién de calor, una disminuci6én de ternperatura ha- ce que la reaccibn ocurra en la direccion gue causa emisi6n de calor. La formacion de NzOq libera calor, ( — 14,25 keal). Por consiquienté Jos aumentos de temperatura disminuyen el valor de Kp, desplazando ol equilibrio hacia Ja izquierda, inversamente k,, aumbnta cuando I temperatura se reduce. No obstante, al elevar la temperatura el equili brio se establece con mayor rapides, independienternonte cel efee!2 que Ja temperatura tenga sobre ef estado final del equilibrio. Ut aumento de temperatura acelera tanto la formacibn como descompos- cion de N204, pero la aceleracion es mayor para la descompostie? oi Bata Ja formacién por Jo que habra menos NgOg presente cuande ambas velocidades sean iquales912. 89 como ecatalizador de contacto en la obtencibn de icido sulfirico, cuando se requiere de mayor pureza que las obtenidas en las ciara de plomo. El platino, al igual que el NO, acelora Ia axidacién del SO actuando como Ia fase adsorbente (estado sblida) y ol S02 junto con el oxigeno, como la fase adsorbida (estado gaseoso) Los catalizadores negativos lamados tambibn como inhibidores o “'vene- nos”, en general, actuan interfiriendo el mecanismo do reaccion, lo cual conduce a una menor energia de activacion. Por ejemplo, los dtomos de arsenico se adsorben m4s fuertemente sobre el platino que las moléculas de acido yohidrico (HI), destruyendo asi o! efecto catalizante del Pt, por cocupar la superficie del platinc los atomos de arstnico. Esto sucede evan. do se emplea el platino coro catalizador de contacto para acelerar la des- composicion del HI en sus elementos y el arsbnico esta presente como impureza. Los ‘venenos" fisiolbgicos como el cloruro mercirrico y compuestos ar- senicales, reaccionan con las enzimas, bloqueando su efecto catalitico. Las enzimas son substancias naturales que acthan como catalizadores en lat reacciones bioquimicas. Principio de Le Chatelier Cuando se aplica un esfuerzo (0 un elemento pertubador) a un sistema en equilibrio, este se desplaza de tal forma que tiende a anular o compensar el esfuerzo, que se ha eplicado a este sistema, tal como lo establece este principio. Basindonos en este principio, vamos ahora a considerar el efecto que, pue- da tener diversos factores, factores de perturbacion sobre el sistema en equilibrio, desarrollaremos reglas muy Utiles que nos permitan pronosticar cualitativamente la reaccion en el cual cambiaria la posicion de una mezcla en equilibrio, En la siguiente reaccita quimica: 2NOp (gy —=N704 (q) AH — 14.27 keal COLOR PARDO INCOLORO La constante de equilibrio estara dado por: P N20q (eq) PPNO2 (eq) p = Presibn parcial a) Variacion de cantidad de moles Si auna mezcla de NOg y N20q en equilibrio se le afade mas NO2, él efecto inicial hace a N04 1 p2NOz menor que ky, pues el deno- minador a aumentado. Para restaurar el equilibrio, el denominador debe disminuir o debe producir ambas cosas. En realidad ocurre este Ultimo, el NgOq solo puede producirse consumiendo NOz Cuando9.1.1. Catalizador Io a un sistema reaccionante en cantig ia velocided en qué al sisters alcanz, A ibrio, sit Io este en ninguno de los sentid tado de equilibrio, sin desplazarl 1 k ahs cataizador no hace cambiar la concentracion que habré de tener |ay q) versas especies que componen Un sistema reaccionante. Es un agente que al ser anadids relativamente pequefas, altera sitivos: negativos serin aquellos gu, Existen caltalizadores nagativos ¥ POSENOE Tag retarden la reaccibn y positives que 4p Los eatalizadores positives, de acuerdo 2 su eomportamiento 88 clasicay en dos grupos: . + ferman compuestos intermedios con los reactantes pero qu, 1 tot ide la reaccibn se regeneran. Un ejemplo de este tipo de coun cidores es e] monbxido de nitrogeno, NO que se utiliza para increrren, rien velocidad de transformacion de! SO a SO, ya que normalmen, te bs reaceisn del dibxido de azufre con el oxigeno es fenta. La reac. ibn normal es Is siguiente: 2802 + Op. Cuando se hace intervenir el NO, éste reacciona con el axigeno ripi mente: 2503 (formacion lenta) Og + 2NO.—+2NOg (1) EINOg formado, a su vez reacefona répidamente con el SOgi 2NOz + 20, —2NO + 2803 (2) Sumando las reacciones 1 y 2: 2NO + 02 + 2NOz + 2802 —2NOz + 2NO + 280; Eliminando substancias comunes, quedard finalmente: 2802 + O7 —= 2503 © sea que Ja reaccion original; pero se ha logrado acelerar la reaccién debido a la intervencibn del NO, que se ha regenerado. 2,- El segundo tipo de catalizacores positivos, es de los lamados de com tacto, debido a que ofrecen una superficie sobre la cual las substances reaccionantes son adsorbidas, verificandose fa reaccion en la interface. La adsorcion es un fendmeno de concentracibn que se opera en Ul substancia al estar sobre la superficie de un liquido o de un solide Al verificarse el fenameno de adsorci6n, la energia de las moléeulas de Jos reactantes se increments (energia cedida por las particulas del ca! lizador, de manera que se realize mayor cantidad de contactos elect vos entre los reactantes y por ende, aumenta la velocidad de !0 productos, Por ejemplo, el platina finamente dividido, se emp!RT Cuando una reaccibn alcanza ef equilibrio se representa por dos flechas 0 un sig. no de igualda 2HI bt pane eae aaeaales de equilibrio de una reaceién quimica la estequiometria oe speach de ie conocida; ademas debemos disponer de un metodo anali- paring conteniractores te so oe phere Alternativamente es posible s lo de solo ir tila roocitn 9 dolar concenirscooae a ea apa tera Ha 4 ty Una de las reacciones i ‘8 Ce es estudiadas fub Is formacién de un ester y de agua a partir CpHsOH (1) + CHxCOOH(1).-- -CHxCOOC3H (1) + HO (1) etanol acide acetato de etil cid il (alcohal) acética ve fester). ° eid procedimiento consist i en sellar Jos reactivos en vidrio, manteniéndolos 7 ° woe canal eae aie. Jo cual tomaba cuatro dias aproximadamente an le Acido acktico se determinaba por titulaci6n y las derma se calculzba mediante otros métodos. m —— Esta racciin es acelerada en presencia de un catalizador, caso eontrario tarda cuatro dias a una temperatura de 100 °C, en tubos sellados se abtuvie i guientes constantes. hevrree fa a : Fe Oe Numero fina! relativo de moles CyltgQH CHyCOOH —CyHOH CHsCOOH CHsCOOC Hs Hz0 Ky -Ke 1,0 i, 0,335 0,335 0,665 0665 3,94 1,0 29 0,120 (2,020 0,680 ogs0 6319 20 1,0 1,272 0,172 0,820 0628 83,40 Un valor grande K,q indica una reaccion completa en la direccion de izquierds a derecha, tal como se escribe Ja ecuacién: en otras palzbras en ol equilibrio 1s Felacion de productos a substancias reaccionantes es grande. AA Ja inversa un var Ter de ke, muy pequeno indica reaccion incamplets en el equlliric. vilibrio de una reaccién no proporeiona ‘esario para que se alcance e! equilibrio, ccién tiene Iugar cuando se alcanza el nes son tan Jentas que se ne El valor numérica de la constante de eq ninguna informacion sobre ef tiempo nec solo indica la extensién en que dicha rea : equilidrio, Bajo ciertas condiciones, algunas reaccio! n coor ko’ tiempo para que se alcance el equiliric, en otras casos (especia cee ie Tos iogenos), Jas reacciones son practicamente instantaneas. La mayoria Ge las reacciones quirnicas pertenecen a esta catezori2.