CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA

PROGRAMA DE MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

“Síntesis de resinas acrílicas conteniendo monómeros bio-basados y su

evaluación como recubrimiento individual y sistema dual con resina
alquidálica”

PRESENTADO POR:
JULIA MARÍA UZCÁTEGUI FLORES

ASESORES:

DRA. GRACIELA MORALES

DR. HERIBERTO RODRÍGUEZ TOBÍAS

Saltillo, Agosto de 2019

 AGRADECIMIENTOS

En primer lugar, a Dios, por estar siempre presente, por su amor incondicional, por colocarme
a las personas adecuadas en el mejor momento y por sus infinitas bendiciones.

A mi familia: padres, hermanos, abuela, tíos y primos, por su inmenso amor y apoyo desde
lejos, haciendo que se acorten las distancias. A mi novio, por su inmenso amor, dedicación,
conocimientos y apoyo incondicional.

A México y a CIQA por haberme dado los recursos, herramientas y conocimientos a lo largo
de todo este tiempo. A mis asesores, por su tiempo, esfuerzo y dedicación durante el
desarrollo de la tesis. A mis sinodales por los importantes aportes y sugerencias dadas que
han permitido el enriquecimiento de este trabajo. A todos los Doctores, Maestros,
Licenciados, amigos y compañeros que me brindaron un poco de su tiempo, ayuda y
conocimientos.

A la empresa, Reacciones Químicas S.A., así como a todo el personal del Departamento de
Tecnología por brindarme los recursos, herramientas y conocimientos para desarrollar el
trabajo de investigación. A todas las bonitas amistades que pude ganar en esa empresa por
darle ese toque especial a la vida.

A mis amistades de siempre, las cuales a pesar de vivir en diferentes partes del mundo
(España, Argentina, Venezuela, Estados Unidos, etc), estuvieron pendientes y apoyándome
en todo momento.

A todos, ¡MUCHAS GRACIAS!

2
CONTENIDO

1. INTRODUCCIÓN..................................................................................................................... 5
2. ANTECEDENTES .................................................................................................................... 7
2.1 Generalidades sobre resinas para recubrimientos .................................................................. 7
2.2 Resinas alquidálicas ................................................................................................................. 7
2.2.1. Proceso de secado de una resina alquidálica ................................................................ 11
2.3 Resinas acrílicas ..................................................................................................................... 13
2.3.1 Producción de resinas acrílicas ...................................................................................... 16
2.3.2 Proceso de síntesis de resinas acrílicas: efecto de los parámetros de reacción............. 17
2.3.2.1 Polimerización en solución mediante el proceso semi-continuo ................................ 18
2.3.2.2 Efecto de los parámetros de proceso y formulación sobre las propiedades físico-
químicas de las resinas acrílicas. ............................................................................................. 19
a) Estrategia de alimentación de monómeros ........................................................................... 20
b) Temperatura de reacción ...................................................................................................... 21
c) Solvente ................................................................................................................................. 23
d) Iniciador................................................................................................................................ 24
2.3.3 Resinas acrílicas con monómeros bio-basados .............................................................. 25
3. OBJETIVO GENERAL ......................................................................................................... 35
3.1 Objetivos específicos ............................................................................................................. 36
4. HIPÓTESIS ............................................................................................................................. 36
5. CONTRIBUCIÓN CIENTÍFICA DEL TEMA A DESARROLLAR ................................ 37
6. METODOLOGÍA ................................................................................................................... 37
6.1 Etapa 1: Síntesis y caracterización de monómeros metacrílicos modificados con
ácidos grasos ................................................................................................................................ 38
6.2 Etapa 2. Síntesis y caracterización de resinas acrílicas...................................................... 39
6.3 Etapa 3. Evaluación de propiedades de las resinas acrílicas obtenidas y de los
correspondientes recubrimientos .............................................................................................. 42
6.3.1 Propiedades físicas de la resina en solución ............................................................... 42
6.3.2 Propiedades físicas de esmaltes y recubrimientos obtenidos ...................................... 43
6.4 Etapa 4. Preparación y evaluación de mezclas de resina acrílica con resina
alquidálica.................................................................................................................................... 45
7. RESULTADOS ............................................................................................................................ 47
7.1 Etapa 1. Síntesis y caracterización de monómeros metacrílicos modificados ................. 47

3
 7.2 Etapa 2. Síntesis de resinas acrílicas.................................................................................... 52
7.2.1 Homopolimerizaciones de monómeros bio-basados .................................................... 52
7.2.2 Copolimerización de los monómeros metacrilato de metilo y metacrilato de butilo
(MMA/BMA) ........................................................................................................................... 53
7.2.3 Terpolimerizaciones con monómeros bio-basados ...................................................... 55
7.3. Etapa 3. Evaluación de propiedades de las resinas acrílicas obtenidas y de los distintos
recubrimientos ............................................................................................................................. 69
7.3.1 Propiedad física en fase líquida..................................................................................... 69
7.3.2 Evaluación de los materiales poliméricos como recubrimiento ................................. 71
7. 4. Etapa 4. Preparación y evaluación de mezclas de resina acrílica con resina
alquidálica.................................................................................................................................... 78
7.4.1 Preparación de mezclas de resina acrílica/alquidálica .............................................. 78
7.4.1.1 Caracterización térmica de las mezclas ................................................................... 80
7.4.2 Propiedades físicas de los recubrimientos fabricados ............................................... 81
8. CONCLUSIONES .................................................................................................................. 87
9. RECOMENDACIONES ........................................................................................................ 89
10. BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................................................... 90

4
 1. INTRODUCCIÓN

La versatilidad de las propiedades físico-químicas de los polímeros ha permitido su incursión

y desarrollo en una extensa gama de aplicaciones industriales, entre las cuales destaca el área
de recubrimientos. Éstos cumplen desde funciones fundamentales tales como el control de la
corrosión, proveen resistencia química y/o térmica, hasta fines únicamente decorativos.
Asimismo, los materiales poliméricos destinados a formar recubrimientos son altamente
demandados por diversas industrias desde la construcción (recubrimientos arquitectónicos)
hasta la industria automotriz y metal-mecánica. Adicionalmente, en los últimos años han
surgido algunos recubrimientos poliméricos especializados que poseen propiedades muy
específicas tales como auto-reparación, termo-crómicos y capacidad antimicrobiana, solo por
mencionar algunas. En este contexto, el mercado de recubrimientos poliméricos se ha
valuado en aproximadamente 121 billones de dólares y se ha pronosticado una tasa de
crecimiento anual de aproximadamente 5.5% durante los próximos años, dirigiendo a un
valor cercano a los 176 billones de dólares. Los mercados más demandantes de
recubrimientos son, por mucho, los relacionados con la industria de la construcción,
automotriz y metal-mecánica1–3.
Las resinas usadas actualmente en la industria de los recubrimientos poliméricos
incluyen resinas epóxicas, poliuretanos, alquidálicas, acrílicas, poliésteres y resinas amino.
De éstas, las acrílicas representan las resinas de mayor volumen utilizadas en este tipo de
industria. La utilidad de las resinas acrílicas se puede atribuir, en gran parte, a la gran
diversidad en propiedades térmicas y físico-químicas que se pueden lograr a través de la
copolimerización de diferentes monómeros acrílicos. La mayoría de los recubrimientos
derivados de resinas acrílicas son termoplásticos y, por lo tanto, poseen una limitada
resistencia química y a las manchas, sin embargo; tienen buena resistencia a la intemperie, al
agua y el tiempo de secado es rápido (en algunos casos, menos de media hora).
Por otra parte, las resinas alquidálicas fueron desarrolladas a mediados de la década
de 1920 en recubrimientos a base de aceites secantes como aceite de linaza, tung, nuez, perilla
y de semilla de amapola4. Se caracterizan por tener alto brillo y buenas propiedades
mecánicas (flexión, adhesión, entre otras). Sin embargo, tienen desventajas tales como baja
estabilidad hidrolítica, escasa resistencia a los álcalis, escasa resistencia a la intemperie y los
tiempos de secado pueden ser prolongados (hasta cinco horas), que limitan su aplicación5.

5
Por lo tanto, es necesario desarrollar modificaciones a estas resinas a fin de superar las
desventajas mencionadas. Algunas propuestas tecnológicas van desde sistemas híbridos de
resina alquidálica/acrílica6, emulsiones alquidálicas7, aceites modificados8, hasta
recubrimientos a base de aceite curables por UV4. Una mezcla de resina alquidálica y
monómeros acrílicos se podría usar como reticulante de baja viscosidad para resinas de
viniléster termo-endurecibles, logrando reemplazar las resinas basadas en petróleo para casi
todas sus aplicaciones9.
La sustitución de monómeros y/o polímeros derivados de recursos fósiles (petróleo)
por aquellos obtenidos a partir de recursos renovables puede contribuir considerablemente a
un desarrollo sostenible en el futuro 10. Entre estos últimos, los ácidos grasos y sus derivados
han surgido como uno de los candidatos más prometedores para la sustitución de productos
petroquímicos usados actualmente debido a que permiten la obtención de polímeros bio-
basados novedosos, con alta disponibilidad, baja toxicidad y gran versatilidad,
posicionándolos en un sector amplio e importante para aplicaciones industriales11.
Es por ello que esta investigación busca un desarrollo tecnológico relacionado con la
obtención de resinas acrílicas y su utilización en recubrimientos exclusivamente acrílicos y
sistemas basados en mezclas de resinas acrílicas y alquidálicas. Las primeras, sintetizadas a
través de una copolimerización vía radicales libres de un sistema ternario con monómeros
convencionales como metacrilato de metilo (MMA) y metacrilato de butilo (BMA), y
monómeros modificados con ácidos grasos (bio-basados), mediante un proceso semi-
continuo en solución; mientras que las segundas (resinas alquidálicas) están disponibles
comercialmente. Asimismo, el presente trabajo de investigación aborda el estudio del efecto
de los monómeros bio-basados sobre las propiedades mecánicas, de secado y características
ópticas de los recubrimientos resultantes. Lo anterior con el afán de determinar la viabilidad
de las resinas como candidatos para el mercado de recubrimientos industriales,
fundamentalmente, repintado automotriz.

6
 2. ANTECEDENTES

2.1 Generalidades sobre resinas para recubrimientos

Las clases generales de resinas usadas actualmente en la industria de recubrimientos para

madera, metal, plástico, concreto y otros materiales, tanto en aplicaciones en exterior como
interior, incluyen resinas epóxicas, poliuretanos, alquidálicas, acrílicas, poliésteres y resinas
amino4. No obstante, este trabajo se enfoca en dos resinas con alta demanda en el mercado
industrial, arquitectónico y automotriz: resinas alquidálicas y acrílicas, por lo que a
continuación se profundizará más sobre éstas.

2.2 Resinas alquidálicas

Las resinas alquidálicas fueron introducidas al mercado por General Electric Company bajo
el nombre comercial Glyptal. Dicha resina alquidálica se obtuvo de la reacción de glicerina
y anhídrido ftálico resultando, según el grado de reacción, en un producto que va desde el
estado en que puede fundir por acción del calor y soluble en agua o alcohol, hasta el estado
infusible e insoluble (gel).
Las resinas alquidálicas puras no resultaron útiles debido precisamente a su
propensión a entrecruzar durante la síntesis, por lo que posteriormente se desarrollaron
resinas alquidálicas modificadas con aceite, el cual reduce la posibilidad de formación de gel.
El término alquidálico actual se refiere a poliésteres modificados con ácidos grasos que se
obtienen mediante la polimerización por condensación de tres tipos de monómeros:
polialcoholes, ácidos polibásicos y ácidos grasos. La Figura 1 exhibe la estructura de una
resina alquidálica derivada de la policondensación de ácido ftálico, glicerol y ácido graso.

Figura 1. Estructura química de una resina alquidálica12

7
Los grupos de ácidos grasos pendientes son extremadamente oleófilos, auto-plastificantes y
ayudan con la humectación mientras que la cadena de poliéster proporciona dureza y
propiedades hidrofílicas. Las variaciones en las cantidades y componentes que conforman
una resina alquidálica han producido una amplia gama de resinas que generan recubrimientos
con propiedades muy diversas. Dado que la variación más recurrida en la composición de las
resina alquidálicas ha sido el tipo y contenido de aceite, ésta ha servido como base para su
clasificación, tópico que será abordado a continuación12.
Considerando el contenido de aceite, las resinas alquidálicas son clasificadas como
cortas, medias y largas, las cuales contienen 40-45, 45-55 y >55% en peso de aceite,
respectivamente. En lo referente a las propiedades de los recubrimientos resultantes, el
contenido de aceite le confiere a las resinas alquidálicas cortas, baja capacidad de
humectación, color y brochabilidad, sin embargo; tienen buena retención de brillo y color.
En el caso de las medias, la humectación y brochabilidad es mejor; y con respecto a las largas,
estas dos características se ven incrementadas así como también la durabilidad a la
intemperie, pero los recubrimientos son propensos a presentar mayor amarillamiento y
requerir de tiempos prolongados para el secado. A continuación, en la Tabla 1 se resume lo
anteriormente explicado.

Tabla 1. Clasificación de las resinas alquidálicas y su solubilidad, de acuerdo con el contenido de

aceite

Por otro lado, la segunda clasificación de las resinas alquidálicas está basada en la capacidad
que poseen los ácidos grasos presentes en la cadena principal de la resina alquidálica, de

8
someterse a un secado oxidativo, es decir; un proceso de evaporación de solvente en conjunto
con reacciones de oxidación por parte del oxígeno atmosférico, lo que dirigirá a la formación
de un recubrimiento con estructuras macromoleculares entrecruzadas.
Dado que los aceites son los compuestos de partida para la síntesis de las resinas
alquidálicas, es necesario conocer la química de éstos para entender la clasificación de las
resinas mencionadas. Es bien sabido que los aceites vegetales y las grasas consisten
principalmente de triglicéridos (93- 98% en peso), di- y mono-glicéridos, así como fosfo-
glicéridos como componentes menores (Tabla 2 y 3).

Tabla 2. Ácidos grasos más comunes en aceites y grasas naturales13

Ácido Estructura

9
 Tabla 3. Ejemplos de aceites vegetales y la correspondiente proporción de ácido grasos5

Ácido graso (% en peso)

Aceite Saturado Oleico Linoleico Linolénico Eleosteárico Ricinoléico

Castor 3 7 3 87
Coco 91 7 2
Linaza 10 22 16 52
Oliva 18 64 16 2
Palma 53 38 9
Girasol 11 13 75 1
Soya 15 25 51 9
TOFA 8 46 41 3
China 5 8 4 3 80

A su vez, los triglicéridos están constituidos de diferente tipo y proporción de cadenas

laterales de ácidos grasos, cuyas principales características estructurales son las siguientes13:

1) la mayoría son compuestos de cadena lineal con números pares (8-24) de átomos de
carbono,
2) los dobles enlaces carbono-carbono en la mayoría exhiben una configuración cis,
3) los ácidos grasos insaturados con más de dos dobles enlaces carbono-carbono
contienen dos grupos C=C con un grupo metileno, CH2, en medio (grupo bis-alílico)
4) algunos ácidos grasos contienen otros grupos funcionales tales como grupo hidróxido
o epóxido, en la vecindad de los dobles enlaces.

Los grupos metilenos bis-alílicos son más propensos a la oxidación y entrecruzamiento

mediante una serie de reacciones con el oxígeno atmosférico, por lo que cuanto mayor sea el
contenido de estos grupos en ácidos grasos y aceites, el recubrimiento sufrirá
entrecruzamiento más rápidamente y secará con mayor facilidad. Aunado a lo anterior, el uso
de aceites con alto contenido de grupos metileno bis-alílicos propicia un incremento del
índice de color y una mayor retención de éste a lo largo de su vida útil12. La clasificación del

10
secado de aceites y las correspondientes resinas alquidálicas puede ser estimada mediante el
índice de secado (ID), mediante la Ecuación 1:

ID = (% AL)+2(% ALn) Ec. (1)

donde % AL es el porcentaje en peso del ácido linoleico y % ALn es el porcentaje en peso del
ácido linolénico en el aceite. Los aceites con ID menor a 65 son considerados no secantes,
mientras que los aceites con ID entre 65 y 70 son clasificados como semi-secantes y aquellos
aceites con ID mayor a 70 son secantes. Así, el aceite de palma es considerado como no
secante, el aceite de soya es semi-secante y el aceite de linaza se considera un aceite secante
(ver Tabla 3). Si se usan estos aceites para la producción de resinas alquidálicas, éstas tendrán
un comportamiento de secado similar y la clasificación correspondiente.

De igual manera, el tipo de aceite empleado en la fabricación de la resina alquidálica definirá

su aplicación industrial, por ejemplo, aquellas resinas derivadas de aceites secantes son
usadas para recubrimientos industriales de secado rápido, las resinas sintetizadas a partir de
aceites semi-secantes son usualmente aplicadas como pinturas decorativas, mientras que las
resinas alquidálicas derivadas de aceites no secantes pueden ser usadas como plastificantes
en sistemas bicomponentes, o bien, en sistemas de secado forzado (horneo)12.

2.2.1. Proceso de secado de una resina alquidálica

El secado de las resinas alquidálicas tiene lugar mediante dos diferentes mecanismos: un
proceso físico y/o un proceso químico. En el primero se evapora el solvente y se forma una
película debido a la coalescencia de las partículas de polímero en solución/dispersión. En el
proceso de secado químico (también llamado secado oxidativo) se produce un proceso de
auto-oxidación de los ácidos grasos que forman parte de la estructura molecular, lo que
significa que el recubrimiento se seca por oxidación con oxígeno molecular del aire. Durante
este último proceso de secado se diferencian cuatro etapas fundamentalmente:

11
• Periodo de inducción
• Formación de hidroperóxido
• Descomposición de hidroperóxido en radicales libres
• Polimerización/reticulación

El período de inducción es el tiempo transcurrido entre la aplicación del

recubrimiento a una superficie y el comienzo de la absorción de oxígeno por la película del
recubrimiento. La auto-oxidación de las cadenas de ácidos grasos insaturados da lugar a
hidroperóxidos con absorción de oxígeno atmosférico. La descomposición de estos
hidroperóxidos da como resultado la formación de radicales peróxido y alcóxido los cuales
inician la polimerización de las moléculas insaturadas a través de radicales, mientras que las
reacciones de terminación que forman una red polimérica reticulada, causan la gelificación
de la película, seguida de secado y endurecimiento. La cantidad de sitios entrecruzados que
se forman determina la dureza de la película. Este proceso es irreversible; razón por la cual
cuando un recubrimiento se seca no puede ser eliminado fácilmente.
El proceso general de auto-oxidación, con las etapas de iniciación, propagación y
terminación, se desglosa en el Esquema 1, mientras que en el Esquema 2 se muestran las
posibles reacciones de entrecruzamiento que conducen a la formación de una red reticulada.

Esquema 1. Proceso de auto-oxidación en una resina alquidálica12

12
 Esquema 2. Reacciones de entrecruzamiento en una resina alquidálica12

Si bien las resinas alquidálicas han sido materiales pioneros en aplicaciones como
recubrimientos, debido a su naturaleza química (poliéster), éstas son altamente sensibles a la
hidrólisis y por ende, a ácidos y álcalis, aún más si han secado por oxidación, donde el secado
generalmente es lento. Por otro lado, la estructura éster presenta resistencia UV y al calor.
Generalmente son utilizadas y recomendadas para aplicaciones con condiciones de medio
ambiente poco agresivo (por ejemplo, interiores de residencias u oficinas) o en ambientes de
agresividad moderada (medio atmosférico exterior sin polución y con bajo o medio nivel de
lluvias anuales). Lo anterior limita las aplicaciones de estas resinas, surgiendo otras como las
acrílicas para solventar algunos de los problemas mencionados.

2.3 Resinas acrílicas

Las resinas acrílicas son la familia de polímeros (poliacrilatos) en solución más ampliamente
usados como recubrimientos en diversas áreas industriales, dentro de las cuales el sector
automotriz se ha convertido en uno de sus principales consumidores, esto debido
principalmente a que dichas resinas exhiben una alta velocidad de secado y propiedades
versátiles entre las que destacan; excelente resistencia a la hidrólisis, sufren prácticamente

13
nula degradación, prolongando así su tiempo de vida útil, y excelente foto-estabilidad en
comparación con las resinas del tipo alquidálica descritas en el apartado anterior.
Las resinas acrílicas pueden ser termoplásticas o termoestables y se utilizan en polvo,
base solvente, base agua o curables por radiación. Ambas consisten generalmente de diversos
monómeros acrílicos y metacrílicos, incluyendo ocasionalmente monómeros vinílicos
(estireno y/o vinil acetato) en sus formulaciones.
Las resinas acrílicas termoplásticas pueden ser fabricadas a través de polimerización
en solución o emulsión, resultando en materiales poliméricos con valores de peso molecular
promedio en peso ( ) de 80,000 a 90,000 g·mol-1, índice de dispersidad (Ð = ⁄ ) de
2.1-2.3 y exhiben una temperatura de transición vítrea (Tg) mayor a 70°C. Este tipo de resinas
acrílicas secan por simple evaporación de solvente produciendo así recubrimientos con
desempeño mecánico, térmico y químico excepcionales. No obstante, el uso de las resinas
acrílicas termoplásticas ha sido limitado debido a que son suministradas como soluciones
poliméricas altamente viscosas lo cual dirige al uso de cantidades considerables de solventes
orgánicos para su aplicación. Con base en ello, desde hace varias décadas se ha recurrido a
la fabricación de resinas acrílicas termoplásticas en emulsión o bien resinas acrílicas
termofijas1,3.
En lo concerniente a las resinas acrílicas termofijas, éstas presentan valores de
que van desde 10,000 a 30,000 g·mol-1 con Ð entre 2.3 y 3.3, exhibiendo Tg variable en
función del grado de entrecruzamiento. En este sentido, las resinas acrílicas termofijas son
proclives a formar entrecruzamientos debido a que poseen grupos funcionales (hidroxilo,
carboxilo, epoxi, etc.) que reaccionan con otros compuestos adicionados deliberadamente
(epoxi, isocianatos, aminas, etc.) formando así materiales termofijos. Las resinas acrílicas
termofijas presentan ventajas significativas comparadas con aquellas exhibidas por las
termoplásticas, entre las cuales se puede mencionar: alto contenido de sólidos como
consecuencia de su baja viscosidad (menor peso molecular) y los recubrimientos derivados
poseen excelente resistencia química (solventes, corrosión) y térmica, así mismo exhiben un
desempeño mecánico superior incluso a altas temperaturas1,3.
Las propiedades en fase solución como en fase sólida de los polímeros acrílicos están
determinados por el peso molecular, la naturaleza de la solución del polímero y la
composición de la cadena polimérica. El efecto del peso molecular es fácil de observar. La

14
formación de película en cualquier revestimiento en solución depende de la formación de
enlaces químicos primarios (recubrimientos termo-endurecibles) o del enmarañamiento de
las cadenas de polímero por interacciones químicas secundarias (recubrimientos
termoplásticos). En el caso de recubrimientos termoplásticos, es evidente que cuanto más
largas son las cadenas (es decir, mayor el peso molecular) habrá más enmarañamiento y más
coherencia de la película, resultando en una mayor resistencia a la degradación. Sin embargo,
hay un límite práctico, después que el peso molecular del polímero alcanza un valor de
aproximadamente 90,000 g/mol, las propiedades mejoran. Por otro lado, la viscosidad de la
solución aumenta exponencialmente con el peso molecular.

Los polímeros acrílicos utilizados en recubrimientos están compuestos

principalmente por poli(metacrilatos) y poliacrilatos (ver Figura 2) y sus propiedades están
fuertemente influenciadas por tres factores: (a) la presencia de CH3 o H en el carbono α, (b)
la longitud de la cadena lateral del éster y (c) la presencia de funcionalidad en la cadena
lateral del éster.

Figura 2. Esquema de un poli(metacrilato) y un poliacrilato14

(a) La presencia de un grupo metilo en la posición α representa un obstáculo a la rotación

segmentaria de la cadena principal del polímero. Como resultado, los poli(metacrilatos) son
más duros que los correspondientes acrilatos.

(b) De manera similar, a medida que aumenta la longitud de la cadena lateral del éster, las
rotaciones segmentarias en la cadena lateral, así como un aumento en el volumen específico,

15
resultan en un movimiento segmentario más libre dentro de la cadena del polímero, con una
disminución de la resistencia a la tracción y un aumento en la flexibilidad de los polímeros.

(c) Se sabe que la presencia de ciertos tipos de funcionalidad en la cadena lateral del éster
confiere propiedades específicas de la película al recubrimiento acrílico como: durabilidad
exterior, dureza, flexibilidad, resistencia a: agua, disolventes, entre otros. Por ello, la síntesis
de los polímeros estará en función a las necesidades definidas de la aplicación final14.

2.3.1 Producción de resinas acrílicas

En lo referente a la producción de las resinas acrílicas, éstas resultan de la polimerización vía

radicales libres de monómeros derivados del ácido acrílico o metacrílico y en ocasiones, de
estireno; tal como se muestra en la Figura 3. La correcta combinación de monómeros dirige
a un balance entre el costo, propiedades y desempeño del recubrimiento, colocándolas así
como las resinas predilectas de las diferentes industrias1,3. Debido a su versatilidad y
rendimiento, representan más del 25% de todos los recubrimientos utilizados en las industrias
comentadas anteriormente.

16
 Iniciación
I I 2 I

R1 R1
H2
I + H2C C I C C
CO2R2 CO2R2

(I es el iniciador)
(Si R1 = H será ácido acrílico, o CH3 será ácido metacrílico, y R2 es un alquilo)

Propagación
R1 R1 R1 R1
H2 H2 H2
I C C + H2C C I C C C C
CO2R2 CO2R2
CO2R2 CO2R2

Terminación

R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1
H2 H2 H2 H2 H2 H2
I C C CH2 C + I C C CH C I C C C C C C C C I
n m 2 n m
R2O2C CO2R2 R2O2C CO2R2 R2O2C CO2R2 CO2R2 CO2R2

R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1 R1
H2 H2 H2 H2
I C C CH2 C + I C C CH2 C I C C CH C + I C C CH2 CH
n m n m
R2O2C CO2R2 R2O2C CO2R2 R2O2C CO2R2 R2O2C CO2R

Figura 3. Ruta de síntesis de una resina acrílica14

2.3.2 Proceso de síntesis de resinas acrílicas: efecto de los parámetros de reacción

Como se mencionó en el párrafo anterior, las resinas acrílicas son sintetizadas mediante
polimerización radicálica, mecanismo que consiste básicamente de una etapa de iniciación,
propagación y terminación. La iniciación conlleva la formación de radicales libres derivados
de iniciadores (típicamente compuestos del tipo azo y peróxidos), los cuales por acción
generalmente de la temperatura rompen el doble enlace característico del (los) monómero(s)

17
acrílico(s) presente(s) en el medio de reacción. Esta etapa genera un nuevo radical en la
estructura del monómero, el cual promoverá una reacción en cadena (propagación) con las
moléculas restantes del (los) monómero(s) hasta formar cadenas de peso molecular
considerable. La terminación por su parte, puede llevarse a cabo mediante la combinación de
cadenas que porten un radical en su extremo (recombinación), formando así una cadena cuyo
tamaño será la sumatoria de los tamaños individuales de las cadenas que se combinaron, o
bien, que una cadena transfiera un átomo de hidrógeno a otra cadena polimérica en
crecimiento resultando en dos cadenas poliméricas (desproporcionación)15,16. Cuando la
polimerización consiste en la participación de más de un monómero se denomina
copolimerización y en ocasiones se llevan a cabo polimerizaciones multi-monómero para
“combinar” distintas propiedades de éstos, tal es el caso de la mayoría de las resinas acrílicas
destinadas al mercado de los recubrimientos.

2.3.2.1 Polimerización en solución mediante el proceso semi-continuo

En lo que concierne a la preparación de las resinas acrílicas a nivel industrial, típicamente se

recurre a un proceso denominado polimerización en solución semi-continuo, el cual consiste
en el suministro de los monómeros a una velocidad controlada hacia el reactor, el cual
contiene solvente a temperatura elevada (generalmente mayor a 120°C, hasta llegar a reflujo)
y está sometido a un flujo de nitrógeno para eliminar el oxígeno atmosférico y evitar así que
éste interfiera con la polimerización (ver Figura 4). Es importante mencionar que el iniciador
puede ser agregado junto con los monómeros, en el solvente o repartirse entre éstos. Se
prefiere este tipo de proceso de obtención ya que soslaya los riesgos relacionados con las
altas temperaturas generadas durante la polimerización radicálica (reacciones exotérmicas).
Asimismo, se ha reportado que puede controlarse la composición final del copolímero
resultante, lo cual es de suma importancia en este tipo de materiales. También cabe señalar
que este proceso no conlleva operaciones adicionales tales como: purificación de resina o
extracción con solvente, por lo que el producto puede ser comercializado prácticamente de
inmediato17.

18
 El control de los parámetros de proceso y formulación son fundamentales para la
obtención de copolímeros homogéneos desde el punto de vista de composición y peso
molecular, lo cual consecuentemente dirigirá a materiales con propiedades uniformes y, aún
más importante, se logrará la reproducibilidad a escala industrial. En este contexto, en las
siguientes secciones se detallarán los principales parámetros que tienen un fuerte impacto en
la cinética y, por ende, en las características de las resinas acrílicas con potencial uso como
recubrimientos.

Figura 4. Esquema de un sistema para una polimerización en solución semi-continuo

2.3.2.2 Efecto de los parámetros de proceso y formulación sobre las propiedades físico-
químicas de las resinas acrílicas.

La mayor parte de las investigaciones relacionadas con este tópico han sido publicadas por
un grupo reducido de investigadores quienes han enfocado sus esfuerzos a estudiar la
influencia de la estrategia de alimentación de monómeros, temperatura de reacción, tipo y
número de monómeros, tipo y concentración de iniciador y solvente. Otro tópico de interés,
ha sido el establecimiento de modelos predictivos de la copolimerización de sistemas multi-
monómero, mediante el cual se obtienen datos importantes relacionados con la cinética y
propiedades físico-químicas del copolímero resultante.

19
 a) Estrategia de alimentación de monómeros

Como se mencionó anteriormente, las resinas acrílicas se sintetizan a partir de la combinación

de distintos monómeros base acrilato, siendo en algunos casos el número superior a cuatro.
En virtud de que las moléculas de cada monómero se incorporan a la cadena del copolímero
a distinta velocidad (diferentes relaciones de reactividad), durante el transcurso de la
polimerización se puede producir una marcada diferencia entre la composición de la mezcla
de monómeros alimentada al reactor y la composición del copolímero obtenido. Por este
motivo, se ha recurrido a diversas estrategias de alimentación de monómeros a fin de
propiciar una composición homogénea del copolímero, cada una de ellas se basa en mantener
una proporción constante/deseada de cada monómero, y se enlistan a continuación:

1) La totalidad del monómero menos reactivo y una cantidad suficiente de monómero

más reactivo (para dar una composición deseada en el copolímero) son adicionados
al reactor a tiempo cero. Posteriormente, únicamente el monómero más reactivo es
alimentado al reactor a una velocidad variable a fin de mantener una proporción de
monómeros constante a lo largo del tiempo/conversión.
2) Una proporción fija de los monómeros es alimentada al reactor a tiempo cero
(composición esperada del copolímero). En seguida, los monómeros se alimentan a
una velocidad variable para mantener su concentración constante.
3) Cada monómero se alimenta al reactor separadamente a una velocidad exacta a su
velocidad de consumo (propagación), manteniendo así una concentración constante
de cada monómero.

Tomando en cuenta las estrategias de adición de los monómeros, en general, éstas están en
función de la velocidad de propagación y se puede recurrir a alguna variación buscando
cumplir este criterio. A escala industrial es difícil y poco rentable contar con alimentadores
individuales, más aún en el caso de las resinas que tienen en su formulación más de 2
monómeros, por ende, se han llevado a cabo estudios teóricos los cuales indican que cuando
la diferencia de relaciones de reactividades es mínima, éstos pueden ser alimentados en
conjunto y a una velocidad constante sin que haya repercusiones considerables en la

20
composición deseada del copolímero. No obstante, cada sistema debe ser estudiado
metódicamente, puesto que si bien la mezcla de monómeros es alimentada con cierta
composición, al momento que la porción de monómeros entra al reactor pueden darse
variaciones de concentración infinitesimales, provocando así una desviación en la
composición del copolímero resultante18.

b) Temperatura de reacción

En general, se ha reportado que la temperatura es directamente proporcional a la velocidad

de (co)polimerización puesto que se promueve una mayor disociación del iniciador y, por
ende, se forman más radicales que pueden iniciar la polimerización. A una misma
concentración de monómero, el incremento en el número de radicales dirige a una
disminución del tamaño de las cadenas, es decir, del peso molecular. En el caso de las
polimerizaciones para obtener resinas acrílicas, dado que se involucran varios monómeros y
que las temperaturas de reacción son elevadas, puede tener lugar una serie de reacciones que
repercuten en el comportamiento cinético de la reacción y las propiedades fisicoquímicas.
Entre las reacciones más recurrentes se pueden mencionar las siguientes:

1) Depropagación: como su nombre lo indica, se trata de la reacción inversa a la

propagación, es decir, se generan moléculas de monómero a partir de la cadena
polimérica en crecimiento19.
2) Transferencia inter-molecular: consiste en la transferencia de un átomo de hidrógeno
de una molécula presente en el sistema de reacción hacia la cadena polimérica en
crecimiento.
3) Transferencia intra-molecular: el radical en el extremo de la cadena polimérica en
crecimiento abstrae un átomo de hidrógeno localizado en átomos de carbono de su
misma cadena, típicamente a 4-5 carbonos adyacentes al carbono que porta el radical.

Las tres reacciones reducen en mayor o menor grado el peso molecular, la velocidad de
polimerización e inducen variaciones en la composición del copolímero resultante. En el caso
de la reacción de depropagación, ésta ocurre a temperaturas superiores a 200°C para la

21
mayoría de los acrilatos, mientras que para el estireno se favorece a temperaturas mayores
que 300°C. No obstante, el empleo de monómeros diferentes puede disminuir esa
temperatura crítica, favoreciendo así la depropagación. Así, se ha reportado que si bien el
estireno y los acrilatos no sufren depropagación significativa, al ser copolimerizados con
metacrilatos, la posibilidad de depropagación se incrementa considerablemente debido a un
“mayor orden” en el sistema por restricciones de movimiento de la cadena, atribuidas al
grupo metilo, causando un impacto significativo en la energía libre de Gibbs hacia valores
tendientes a cero15,16,20,21.
En lo que se refiere a las reacciones de transferencia intra- e intermolecular, éstas
dirigen a la formación de cadenas poliméricas con un radical terciario más estable, lo cual
disminuye la velocidad de polimerización significativamente. Si bien un incremento en la
temperatura de polimerizaciones donde se involucran acrilatos no conduce a la
depropagación, sí puede originar reacciones de transferencia intramolecular al polímero
(denominado como backbiting), provocando así la formación de ramificaciones de las
cadenas poliméricas, que eventualmente repercutirán en el comportamiento reológico de las
resinas obtenidas22.
Por otro lado, hay evidencias de que la relación de reactividad puede verse afectada
por la temperatura de reacción, por lo que la composición del copolímero puede diferir
considerablemente. Por ejemplo, en el caso de la copolimerización del acrilato de butilo (BA)
con metacrilato de metilo (MMA), la temperatura tiene un efecto prácticamente
imperceptible en la relación de reactividad del BA puesto que su valor es de 0.37 a 60°C, y
se mantiene prácticamente constante a 80, 100 y 120°C, únicamente hay un ligero incremento
cuando la temperatura se eleva hasta 140°C (relación de reactividad = 0.42). Contrariamente,
el MMA resulta ser mucho más sensible al incremento de la temperatura dado que la relación
de reactividad se reduce proporcionalmente con la temperatura pasando de 2.2 a 60°C hasta
1.6 a 140°C23. Por su parte, Sahloul reportó que la variación de la reactividad del estireno
con ácido metacrílico (MAA) o acrilato de etilo (EA) es insignificante conforme se
incrementa la temperatura, mientras que las reactividades de MAA y EA exhiben ligeras
variaciones que eventualmente causan desviaciones de la composición del copolímero
resultante24,25.

22
 c) Solvente
Otro factor a considerar cuando se llevan a cabo polimerizaciones de monómeros acrílicos
en solución, es la naturaleza química del solvente, ya que ésta puede provocar diversos
cambios en el comportamiento cinético y composición del copolímero que se pretenda
sintetizar. En este sentido, Dubé comprobó que la presencia de tolueno induce reacciones de
transferencia durante la copolimerización de BA y MMA en un intervalo de temperatura
entre 90 y 140°C, disminuyendo así el peso molecular del copolímero. A pesar de esto, la
composición del copolímero no fue afectada para las fracciones mol de BA estudiadas (0.148,
0.255 y 0.439)26.
Las interacciones que pueden establecerse entre el solvente y monómero/cadena en
crecimiento juegan un papel preponderante en la síntesis de copolímeros. Así, Sahloul et al.
demostraron que los valores de relación de reactividad para el estireno y acrilato de etilo se
mantienen sin cambios cuando la polimerización se lleva a cabo en masa o en presencia de
p-xileno o m-xileno al 30 o 60%. Sin embargo, la polimerización en m-xileno (60%) a 130°C
propicia una mayor incorporación de estireno a la cadena polimérica, es decir, la relación de
reactividad se disminuye. Los autores atribuyeron dicho comportamiento a que el m-xileno
no tiene fuertes interacciones para formar enlaces de hidrógeno con los segmentos de estireno
en el copolímero mientras que ocurre lo contrario con el p-xileno, debido a que éste tiene un
tamaño molecular y forma más pequeña que el m-xileno25.
Para el caso de la copolimerización de estireno con ácido metacrílico, Sahloul
evidenció que la presencia de solvente no polar (m-xileno) tiene un fuerte efecto sobre la
preferencia de incorporación de los monómeros a la cadena polimérica. La copolimerización
en dicho solvente propicia que el ácido metacrílico se incorpore con mayor facilidad a la
cadena polimérica en crecimiento, por lo que se producirá un copolímero rico en dicho
monómero24.
Recientemente, el grupo de investigación de Robin Hutchinson ha enfocado sus
esfuerzos en dilucidar la influencia del solvente en la copolimerización de distintos acrilatos
alquílicos e hidroxiacrilatos, en específico el 2-hidroxietil-metacrilato y 2-hidroxietil-
acrilato. En dichos estudios se ha demostrado que los solventes que forman puentes de
hidrógeno con el grupo hidroxilo de los monómeros hidroxialquil-acrilatos, dirigen a una

23
reducción de la velocidad de polimerización y un descenso en la cantidad de monómero
incorporado en la cadena polimérica27,28.

d) Iniciador
El efecto del iniciador sobre la polimerización es quizá una de las variables más estudiadas
y con mayor repercusión en las propiedades físico-químicas de la extensa familia de
polímeros derivados de la polimerización vía radicales libres. En el caso específico de las
resinas acrílicas, éstas generalmente se sintetizan empleando un iniciador de tipo azo o
peroxídico. Los primeros han sido utilizados para la polimerización de acrilatos a
temperaturas menores que 120°C, típicamente 60-80°C. Uno de los iniciadores del tipo azo
más ampliamente estudiados a baja temperatura es el azobis-isobutironitrilo (AIBN). Los
reportes sobre este iniciador han sido enfocados fundamentalmente a la determinación de la
velocidad de polimerización global y determinación de relaciones de reactividad de
monómeros. Desafortunadamente, los estudios mencionados han sido llevados a cabo
solamente para polimerizaciones a bajas conversiones, generalmente menores a 10% por lo
que resulta difícil una extrapolación a escala industrial23,29–32.
En el caso de los iniciadores peroxídicos, éstos son comúnmente utilizados a
temperaturas superiores a 120°C y las publicaciones más relevantes han abordado el efecto
de la concentración de iniciador sobre la cinética de polimerización así como la
determinación de las propiedades físico-químicas de las resinas resultantes. McManus et al.
reportaron la polimerización de un sistema ternario consistente en BA, MMA y α-
metilestireno empleando peróxido de di-terbutilo. La polimerización exhibió un
comportamiento cinético clásico en función de la concentración de iniciador (0.5-5%) y
temperatura (115-140°C), es decir, la polimerización se aceleró incrementando cualquiera de
los dos parámetros con la consecuente caída del peso molecular. Algunos otros peróxidos
tales como peroxibenzoato de terbutilo, peróxido de di-terbutilo, peroxiacetato de terbutilo
han sido probados en sistemas consistentes de dos monómeros acrílicos con
comportamientos cinéticos típicos24,25,33,34.

24
2.3.3 Resinas acrílicas con monómeros bio-basados

El desarrollo de polímeros a partir de fuentes renovables es una plataforma prometedora para

producir nuevos materiales con propiedades industrialmente viables y un impacto ambiental
positivo. Sin embargo, solo una pequeña parte (menos del 5%) de los polímeros a partir de
fuentes renovables se utiliza en el mercado comercial, en gran parte; debido a su alto costo y
bajo rendimiento. Para mejorar el balance costo-rendimiento de los polímeros a partir de
fuentes renovables, se están considerando varias estrategias de exploración, incluida la
síntesis de nuevos monómeros y control de la polimerización, a un nivel similar al de los
monómeros a base de petróleo y sus respectivos polímeros35.
Recientemente ha surgido una clase de resinas acrílicas conteniendo monómeros bio-
basados, los cuales portan cadenas de ácidos grasos (6-20 átomos de carbono, cadenas
saturadas e insaturadas) y exhiben características que pudieran resultar de interés para la
industria dedicada a la producción de resinas:

i) La producción de monómeros con cadenas de ácidos grasos puede llevarse a cabo

a través de la utilización de fuentes renovables, específicamente de triglicéridos
de origen animal o vegetal, de ahí que se denominen monómeros bio-basados.
ii) La presencia de dobles enlaces carbono-carbono en algunos ácidos grasos
favorece la reticulación auto-oxidativa resultando en un incremento significativo
de la resistencia química y mecánica de los recubrimientos.
iii) Las cadenas hidrocarbonadas largas como grupo sustituyente en la cadena del
homo- o copolímero acrílico pudiera favorecer la compatibilidad con resinas
alquidálicas, las cuales como se describió en la sección 2.2, son ampliamente
utilizadas como recubrimiento arquitectónico con propiedades inferiores de
secado, resistencia a hidrólisis, pero económicamente asequibles, por lo que este
tipo de mezclas representan un sistema sinérgico con alto potencial de explotación
comercial.

La mayoría de los artículos científicos o patentes se enfocan en la síntesis de monómeros bio-

basados y su correspondiente homo- y copolimerización, esta última limitada principalmente

25
al estireno (St), metacrilato de metilo (MMA) y acetato de vinilo (VAc). A continuación se
analizarán a más detalle algunas de estas publicaciones.
Entre las publicaciones más relevantes sobre la síntesis de monómeros bio-basados
se encuentran los trabajos de La Scala et al.36,37 en los cuales describen la producción de
resinas vinil-éster (VER) conteniendo monómeros modificados con cadenas de ácidos grasos
tales como: ácido láurico, esteárico, oleico y linoleico a partir de metacrilato de glicidilo, así
como el ácido hexanoico metacrilado. Los monómeros de ácidos grasos metacrilados (MFA)
son candidatos ideales debido a su baja volatilidad pudiendo así obtener resinas de bajo
contenido de compuestos volátiles (VOCs) y contaminantes peligrosos para el aire (HAPs).
El trabajo mostró que la viscosidad varió desde 700 - 2,000 cP, que es considerablemente
más alta que las VER/estireno (100 cP). La disminución de la cadena a base de ácidos grasos
de 18 a 12 átomos de carbono aumentó la temperatura de transición vítrea (Tg) en 20°C,
mientras que se redujo la viscosidad de la resina de 2,500 a 1,000 cP. Sin embargo,
descubrieron que los sitios de insaturación residual en la cadena de ácido graso disminuyen
la velocidad de curado de las resinas. En cuanto a las mezclas ternarias de monómeros VER,
estireno y MFA, se demostró que se reduce significativamente la viscosidad de la resina a
niveles comparables con resinas comerciales. Adicionalmente, los materiales
manufacturados conteniendo fibra de vidrio y sujetas a un proceso de curado, exhibieron
propiedades aptas para productos aplicables en piezas automotrices.
Por su parte, Cho et al.38 estudiaron ampliamente el uso de enzimas para la síntesis
del monómero acrílico 2-(acriloiloxi)etiloleato (AEO) a partir del acrilato de 2-hidroxietilo
(HEA) con oleato de metilo (MO) (derivado del aceite de linaza). Los autores evaluaron el
efecto del tipo y cantidad de enzima, temperatura de reacción, actividad enzimática en medio
acuoso y relación molar HEA/MO sobre la obtención del AEO. El monómero resultante fue
polimerizado vía radicales libres usando peróxido de benzoílo (BPO) como iniciador (ver
Figura 5), produciendo polímeros con peso molecular promedio en número ( ) de 20,000
hasta 30,000 g/mol. Por otro lado, la polimerización del monómero modificado con ácido
graso en presencia de metacrilato de metilo resultó en copolímeros de ca. 20,000-25,000
g/mol, cuya composición difiere de la relación de monómeros que se alimentó, lo que se
atribuyó a cuestiones estéricas. Los recubrimientos resultantes exhibieron buenas
propiedades mecánicas y resistencia a solventes aromáticos.

26
 Figura 5. Trans-esterificación del HEA y MO usando lipasa y su polimerización38

Barbosa et al.39 incorporaron pequeñas cantidades (5%) de un derivado acrílico de ácido

graso conjugado (AcFAD) a una resina acrílica comercial para evaluar su potencial como
agente coalescente reactivo en formulaciones de resina acrílica a base de agua en términos
de tiempos de secado, temperaturas de formación de película mínima y resistencia a
solventes. La síntesis del monómero fue vía esterificación de ácidos grasos conjugados
(CFA) con etilenglicol, seguido de una reacción con cloruro de acriloílo (Figura 6). Estos
investigadores observaron una mejora significativa cuando se añadió AcFAD a la resina
acrílica, debido a la reticulación de dobles enlaces conjugados tras la exposición al oxígeno

27
atmosférico (curado oxidativo). La reticulación alcanzada promovió la resistencia a solventes
(xileno y acetona), incrementándose a los 28 días posteriores a la aplicación. Asimismo, los
autores demostraron que la polimerización (en solución o emulsión) de los monómeros con
cadenas derivadas de ácidos grasos insaturados en presencia de otros monómeros de interés
comercial (MMA y VAc) produce resinas proclives a formar recubrimientos con mayor
resistencia a solventes que al usar dicho monómero como aditivo.

Figura 6. Reacciones involucradas en el proceso de síntesis de AcFAD39

El mismo grupo de investigación40 evaluó el uso de ésteres de ácidos grasos alílicos tales
como el ácido palmítico y derivados de aceites vegetales (de soya y girasol) como agentes
coalescentes reactivos (diluyente que luego reacciona) en un sistema de látex acrílico
comercial. Los derivados de ácidos grasos alílicos (AFAD) de aceites vegetales se
sintetizaron en dos etapas. Mediante diferentes técnicas de análisis confirmaron la presencia
de dobles enlaces conjugados en la cadena alifática, lo cual fue determinante para el
mecanismo de secado de látex auto-oxidativo propuesto. Se evaluaron la temperatura mínima
de formación de película (MFFT), temperatura de transición vítrea (Tg), el tiempo de secado
y la resistencia a disolventes (xileno y acetona). Los resultados mostraron que, cuando se
mezcla el AFAD con un látex acrílico comercial, se tiene un efecto notable en la temperatura
mínima de formación de película, disminuyéndola de 15 a 0°C. Los AFAD tienen, por lo
tanto, un interés potencial como aditivos no volátiles en recubrimientos a base de agua,
actuando como agentes coalescentes y agentes reticulantes auto-oxidativos, contribuyendo a
minimizar el uso de agentes volátiles, con beneficios ambientales.

28
 En ese mismo año, Barbosa et al.41 evaluaron el derivado acrílico de ácido graso
(AcFAD), mostrado en la Figura 8, como comonómero para la promoción de la curación
oxidativa en látex a base de agua. El AcFAD se homopolimerizó utilizando tolueno como
disolvente y copolimerizó, mediante un proceso en emulsión; con metacrilato de metilo,
acrilato de butilo y ácido acrílico. Las reacciones de entrecruzamiento implicaron tanto el
doble enlace acrílico terminal como los dobles enlaces conjugados de la cadena alifática. En
comparación con un látex acrílico de referencia, los resultados obtenidos después de la
incorporación de AcFAD mostraron un aumento dependiente del tiempo en el contenido de
gel y en la resistencia a los disolventes (xileno y propanona) de las películas secas. Estos
fueron atribuidos a la cura oxidativa y a la auto-reticulación subsiguiente del polímero
acrílico. Además, la reducción en la temperatura mínima de formación de película evidenció
que AcFAD tiene un efecto de plastificación interna durante la formación de la película. Por
lo anterior, la incorporación de este comonómero en formulaciones de aglutinantes de pintura
acrílica constituye una alternativa prometedora al uso de agentes coalescentes volátiles.

Por otro lado, la obtención de polímeros portadores de cadenas de ácido graso también ha
sido llevada a cabo mediante polimerización radicálica controlada, tal es el caso de lo
reportado por Çayli et al.42 quienes sintetizaron monómeros metacrílicos modificados con
cadenas de ácidos grasos de 10 a 18 átomos de carbono, utilizando CuCl/N,N,N’,N’,N’’-
penta-(metildietilentriamina) (PMDETA)/cloruro de tri(caprililmetilamonio) (Aliquat®336)
como sistema catalítico y 2-bromoisobutirato de etilo (EBIB) como iniciador, mediante
polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP) (Figura 7). Se evaluó la
concentración de ligando, Aliquat®336 y CuCl sobre el control de la polimerización y las
conversiones alcanzadas. Encontraron que una relación molar de EBIB/CuCl
/Ligando/Aliquat®336 de 1: 1: 3: 1 proporcionó las mayores conversiones de metacrilato de
laurilo (LMA, C12) (del orden del 90%) y el mejor control de las polimerizaciones, con
polímeros de alto peso molecular y distribuciones de peso molecular estrechas. Asimismo,
se prepararon diferentes monómeros metacrílicos a partir de alcoholes grasos (cáprico,
mirístico, palmítico, esteárico) y sus correspondientes homopolímeros, donde los polímeros
resultantes tuvieron valores de del orden de 27,000 a 40,000 g/mol con Ð angostas de
ca. 1.2, excepto para el monómero metacrilato de estearilo (C18) que exhibió una Ð de 2.2,

29
atribuida a una heterogeneidad en las fases del sistema puesto que la temperatura de
polimerización fue más baja que la temperatura de fusión del monómero provocando que éste
precipitara. Las propiedades térmicas de estos polímeros presentaron un incremento del
punto de fusión (Tm) al aumentar la longitud de la cadena alquílica de los monómeros.

Figura 7. Síntesis del PLMA por ATRP42

Por su parte, Maiti et al.43 reportan la Polimerización por Adición, Fragmentación y

Transferencia reversible (RAFT por sus siglas en inglés) para la síntesis de homo- y
copolímeros conteniendo monómeros acrílicos derivados de ácidos grasos (octanoico,
decanoico, láurico, mirístico, palmítico y esteárico) por esterificación de metacrilato de 2-
hidroxietilo (HEMA) en presencia de un iniciador de radicales libres como el 2,2’-azobis-
isobutironitrilo (AIBN) a 70°C en tetrahidrofurano (THF) y ácido 4-ciano-4-
(dodecilsulfaniltiocarbonil) sulfanilpentanoico (CDP) como agente de transferencia de
cadena (CTA) (Figura 8). La conversión de monómero fue superior al 75% generando
polímeros con de 12,000 a 20,000 g/mol (valores muy cercanos a los teóricos) y cuya
polidispersidad fue ca. 1.15. El carácter viviente de los polímeros resultantes fue evaluado
mediante su uso como macro-agentes de transferencia de cadena frente a monómero
adicional o metacrilato de polietilenglicol, obteniendo así extensión de cadena del
homopolímero o copolímeros en bloques, respectivamente. Además, los autores analizaron
las correspondientes estabilidades térmicas y transiciones de fase mediante TGA y DSC,
respectivamente, demostrando que los homopolímeros portando ácidos grasos de 14 a 18
átomos de carbono exhibieron tendencia a cristalizar, solubilizar y que la longitud de la
cadena hidrocarbonada es proporcional a la temperatura de fusión.

30
 DCC, DMAP S
O COOH S z
m
O NC O
n OH O O
Ácido Graso O
O O
O O
O
OH
HEMA
Recursos FAMA
Renovables PFAMA
COOH (Ácido Caprílico)
COOH (Ácido Cáprico)
COOH (Ácido Láurico)
COOH (Ácido Mirístico)
COOH (Ácido Palmítico)
COOH (Ácido Esteárico)

Figura 8. Síntesis de polímeros metacrílicos modificados conteniendo cadena de ácido graso por
polimerización RAFT43

El grupo de investigación liderado por Voronov ha incursionado en la síntesis de monómeros

modificados con ácidos grasos a partir de N-hidroxietilacrilamida y triglicéridos de aceites
vegetales (soya, girasol, oliva y linaza). De igual forma, han obtenido homo- y copolímeros
conteniendo monómeros convencionales (MMA, St, y VAc) y monómeros bio-basados
mediante polimerización vía radicales libres. Entre las principales aportaciones de dicho
grupo destacan las relacionadas a la cinética de polimerización. Los autores concluyeron que
la velocidad de polimerización tiene una proporcionalidad inversa al número de
insaturaciones de los ácidos grasos presentes en el aceite precursor, siendo el monómero
derivado del aceite de oliva el que polimeriza más rápidamente. Dicho fenómeno fue
atribuido a reacciones de transferencia degradativa promovida por los hidrógenos alílicos de
la cadena de ácido graso, disminuyendo drásticamente el peso molecular (de 25,000 a
11,000 g/mol), pero sin afectación significativa en el número de insaturaciones, lo cual es de
suma importancia ya que éstos participan en la reticulación del recubrimiento polimérico35,44.
Voronov et al. también llevaron a cabo la copolimerización por radicales libres para
la síntesis de un látex, a través del proceso de emulsión, de St, MMA o VAc en presencia de
monómeros modificados con cadenas de ácidos grasos (soya, girasol, linaza y oliva).
Determinaron las relaciones de reactividad de cada par de monómeros las cuales sirvieron

31
para predecir la composición del copolímero mediante la ecuación de Mayo-Lewis,
ajustándose a los datos experimentales. Para el caso del estireno, la presencia de hasta 20%
en peso de monómeros modificados con aceite de soya y oliva en la alimentación inicial,
evidenció que el orden de reacción no dependió del grado de insaturación de los monómeros
basados en aceite vegetal. Sin embargo, con base en el tamaño y el número de partículas de
látex obtenidas experimentalmente, observaron un modo mixto de nucleación (tanto micelar
como homogéneo), lo cual puede explicarse por las posibles propiedades tensoactivas de las
moléculas monoméricas basadas en aceite vegetal que contienen como "cabeza"
acriloilamino que es polar, CH2=CH-C(O)-NH- y una "cola" hidrófoba, C17. El de los
copolímeros de látex estuvo en el intervalo de 120,000-380,000 g/mol. Es importante hacer
notar que la investigación también abarcó la producción de látex basados en copolímeros de
monómeros con cadenas de ácido graso y MMA o VAc, obteniendo desde 20,000 hasta
150,000 g/mol, los cuales disminuyen al aumentar el grado de insaturación en los
monómeros. En cuanto a la evaluación del desempeño mecánico y resistencia química de las
películas resultantes, los autores evidenciaron que el monómero con cadenas de ácido graso
incrementa la tenacidad del polímero acrílico resultante (elongación a la ruptura hasta
aproximadamente 250%), mientras que para el caso del copolímero conteniendo VAc se
incrementa la resistencia a la hidrólisis y proporciona hidrofobicidad a las películas de látex
del polímero resultante. En cuanto al St, éste genera cierta flexibilidad y dureza sin embargo,
para todos los casos ocurrió una disminución de la Tg (de 105 a 79°C en la copolimerización
con MMA, de 30 a 11°C en la copolimerización con VAc y más de 40°C de diferencia para
el St). Los resultados obtenidos indican claramente que los monómeros vinílicos con aceites
vegetales pueden considerarse como buenos candidatos para la plastificación interna de
materiales poliméricos a través de la reducción de las interacciones intermoleculares en
copolímeros45,46.
Por otra parte, Yuan et al.47 demostraron una estrategia viable para la transformación
de aceites vegetales en monómeros y su polimerización. Específicamente, convirtieron
triglicéridos en amidas grasas N-hidroxialquil con la ayuda de amino-alcoholes (Figura 9) a
través de un proceso de amidación catalizada por una base suave con rendimientos cercanos
al 100%. Estas amidas grasas se convirtieron adicionalmente, en una variedad de monómeros
metacrílicos, monómeros cíclicos de norborneno y monómero de éter-imino.

32
Adicionalmente, los monómeros seleccionados se polimerizaron para producir polímeros que
exhiben buenas propiedades, dependientes de la estructura. La estrategia desarrollada en el
trabajo demuestra una ruta relativamente sencilla para la preparación de monómeros a partir
de fuentes renovables y polímeros termoplásticos con propiedades específicas tales como:
buena formación de película, Tg de 45 y 30°C, estabilidad térmica elevada (mayor a 320°C)
y elongación a la ruptura superior a 140%, a partir de aceites vegetales.

Figura 9. Derivatización de triglicéridos en amidas grasas N-hidroxialquil y sus monómeros

correspondientes (TsCl: cloruro de p-toluenosulfonilo, TEA: trietilamina, DMAP: 4-
dimetilaminopiridina y mCPBA: ácido 3-cloroperbenzoico)47

En el 2014, Moreno et al.48 obtuvieron nuevos materiales poliméricos mediante la

polimerización en mini-emulsión de un monómero de ácido oleico metacrilado (MOA) y el
α-metileno-γ-butirolactona (α-MBL) como se muestra en la Figura 10. Evaluaron el efecto
de la incorporación de diferentes cantidades de α-MBL en la cinética y la microestructura del
polímero. Asimismo, estimaron las relaciones de reactividad de los monómeros resultando
ésta más baja para el α-MBL (rα-MBL = 0.49 y rMOA = 1.26), lo que condujo a un copolímero
aleatorio moderadamente enriquecido con MOA al comienzo de la reacción. Las propiedades
térmicas y mecánicas de los polímeros demuestran que al incorporar la lactona es posible
producir copolímeros con un amplio intervalo de temperaturas de transición vítrea, con una

33
alta estabilidad térmica y propiedades mecánicas mejoradas. Este estudio proporcionó una
nueva ruta amigable con el ambiente respecto a la preparación de látex polimérico de origen
biológico con propiedades ajustables, que pueden ir desde recubrimientos hasta adhesivos.

Figura 10. Copolimerización de α-metileno-γ-butirolactona y ácido oleico metacrilado48

Por otra parte, los estudios sobre compatibilidad entre diferentes resinas acrílicas con resinas
alquidálicas es un poco escaza, sin embargo el grupo de investigación de Nabuurs49 sintetizó
híbridos alquidálico-acrílico polimerizando monómeros acrílicos en presencia de gotas
alquidálicas coloidal. La presencia de gotas alquidálicas provocó un retraso en la
polimerización debido a la deslocalización de radicales por transferencia hacia grupos
insaturados de los ácidos grasos. Las propiedades de aplicación de los híbridos obtenidos (en
una relación alquidálica/acrílica: 25/75, 50/50 y 75/25), se pueden variar cambiando la parte
acrílica, la parte alquidálica o su proporción. Mediante la determinación de la MFFT,
demostraron diferencias en cuanto a la homogeneidad de la película de los híbridos y de las
mezclas de dispersiones acrílicas y emulsiones alquidálicas. Sin embargo, no pudieron
determinar la microestructura de la mezcla alquidálica/poliacrilato, la cual presentó una
formación de película pobre e incluso se agrietó luego de tres días. En algunos casos
observaron comportamientos sinérgicos para el híbrido 25/75 (alquidálico/acrílico), el cual
tuvo propiedades superiores (dureza del péndulo, brillo 20°/60°, apariencia de la película,
resistencia de bloqueo y tiempos de secado) que la de sus correspondientes homopolímeros
(acrílico y alquidálico).
34
En virtud de lo expuesto en esta sección de antecedentes, pueden hacerse las siguientes
observaciones generales:

1) En cuanto al estado del arte de las resinas acrílicas portadoras de ácidos grasos, éste
es un tanto escaso y la mayoría de los trabajos se enfocan en la síntesis de monómeros
bio-basados con su correspondiente homo- y/o copolimerización, esta última limitada
al St, MMA y VAc. Por otro lado, el alcance de dichas publicaciones se limitó a un
estudio básico de algunas propiedades de desempeño del recubrimiento sesgando las
conclusiones acerca de la potencial aplicación de las resinas desarrolladas.
2) A pesar de lo anterior, se ha evidenciado que las resinas acrílicas modificadas con
cadenas hidrocarbonadas largas presentan ventajas significativas (alta estabilidad
térmica, mayor resistencia a solventes y la posibilidad de disminuir el contenido de
compuestos orgánicos volátiles)
3) Hasta la fecha no ha habido algún reporte o investigación sobre la síntesis de
poliacrilatos basados en monómeros metacrílicos bio-basados y convencionales
mediante un proceso semi-continuo en solución a nivel laboratorio/industrial.
4) Adicionalmente, el estudio de la compatibilidad de diferentes resinas acrílicas con
resinas alquidálicas y su evaluación como recubrimientos no ha sido reportado.

3. OBJETIVO GENERAL

Como resultado de lo analizado en las secciones precedentes, este trabajo de investigación

tiene como objetivo general obtener una serie de nuevas resinas mediante polimerización
radicálica de monómeros metacrílicos convencionales (metacrilato de butilo y metacrilato
de metilo) y monómeros que porten cadenas derivadas de ácidos grasos, denominados
como monómeros bio-basados, cuya estructura macromolecular permita la compatibilidad
con resinas alquidálicas para el desarrollo de recubrimientos en distintas aplicaciones.

35
3.1 Objetivos específicos

 Sintetizar y caracterizar monómeros metacrílicos derivados de ácidos grasos.

 Estudiar la evolución de la conversión de monómeros y peso molecular en la
polimerización de monómeros metacrílicos convencionales (metacrilato de metilo y
metacrilato de butilo) en presencia de diferentes proporciones de monómeros metacrílicos
modificados con ácidos grasos (derivados de aceites vegetales).
 Determinar las propiedades físico-químicas de las resinas acrílicas sintetizadas,
fundamentalmente peso molecular y composición del copolímero.
 Evaluar la capacidad de las resinas acrílicas para formar recubrimientos, así como
determinar parámetros esenciales tales como tiempo de secado y propiedades mecánicas
del recubrimiento formado.
 Preparar mezclas de resinas acrílicas/alquidálicas en diferente proporción para su
subsecuente evaluación como recubrimiento.
 Comparar las resinas acrílicas como sistema individual y mezclas con resinas
alquidálicas frente a una resina comercialmente disponible.

4. HIPÓTESIS

La copolimerización de monómeros metacrílicos conteniendo cadenas hidrocarbonadas

largas (derivadas de ácidos grasos) con monómeros metacrílicos convencionales, generará
resinas acrílicas con características físico-químicas (flexibilidad, adherencia, resistencia a
solvente y apariencia óptima) iguales o superiores a la comercial (AC-7534 de Reacciones
Químicas).

Se favorecerá la compatibilidad de éstas con resinas alquidálicas de cadena media de aceite

(50% de aceite) en proporciones mayores al 10/90 (acrílica/alquidálica).

Como consecuencia de un aumento en la compatibilidad de ambas resinas, los recubrimientos

derivados de éstas exhibirán propiedades mecánicas (flexibilidad y adherencia a sustratos),
resistencia química a solvente y a la fotodegradación así como apariencia óptima, para su uso
en distintas aplicaciones.

36
 5. CONTRIBUCIÓN CIENTÍFICA DEL TEMA A DESARROLLAR

Como se describió en la sección de Introducción, las resinas acrílicas portadoras de

cadenas hidrocarbonadas largas presentan un alto potencial de aplicación como
recubrimientos dada la reticulación auto-oxidativa que pudieran desarrollar. Sin embargo,
las resinas actuales se basan en sistemas multi-monómero que dan lugar a copolímeros con
propiedades balanceadas tanto en fase líquida (solución) como sólida (recubrimiento). En
este contexto, la presente propuesta contribuirá, desde el punto de vista científico, con el
estudio de la copolimerización de sistemas ternarios de monómeros metacrílicos
convencionales y monómeros bio-basados vía radicales libres, en un proceso semi-
continuo.
En cuanto a la contribución tecnológica, este proyecto aportará nuevas resinas acrílicas
con capacidad de formar recubrimientos resistentes a químicos que comúnmente los atacan
(solventes aromáticos, cetonas y agua). Adicionalmente, se desarrollarán sistemas duales
de resinas alquidálica/acrílica que exhiban propiedades sinérgicas y con alto potencial en
el mercado de recubrimientos.

6. METODOLOGÍA

En base a los objetivos general y específicos de esta propuesta, se ha planteado la siguiente

metodología experimental (Figura 11):

Síntesis y caracterización
1 de monómeros bio- 4 Preparación y evaluación
basados a partir del: de mezclas de resina
ácido oleico, ácido acrílica con resina
linoleico y TOFA alquidal

Síntesis y caracterización Evaluación de

2 de resinas acrílicas con 3 propiedades físicas de
monóme ros bio-basados las resinas acrílicas
(comercial y sintetizados) seleccionadas

Selección de las mejores resinas En fase líquida y fase sólida

en cuanto a: conversión, peso
molecular y composición

Figura 11. Esquema experimental propuesto para la obtención de resinas acrílicas conteniendo
monómeros bio-basados y sistema dual resina acrílica/resina alquidálica

37
6.1 Etapa 1: Síntesis y caracterización de monómeros metacrílicos modificados con
ácidos grasos

Materiales:

Ácido oleico (OA, 95.8%), ácido linoleico (LLA, 95.5%) y ácidos grasos de aceite de sebo
conocido como TOFA por sus siglas en inglés (Tall Oil Fatty Acid, 99.9%) cuya composición
de ácidos es: 46% oleico, 41% linoleico, 3% linolénico y 2% de otros ácidos, provenientes
de KEMCARE; metacrilato de glicidilo (GMA, 99.0%), cloruro de bencil trietil amonio
(CBTA, 98.0%) de Akzo Nobel, 2-metil hidroquinona (toluhidroquinona, 99.9%) de Aceto
Corp, solución de KOH 0.102 N y solución alcohólica (50/50 v/v isopropanol/xileno) de
fenolftaleína a 0.1% p/p. Todos los reactivos se utilizaron sin purificar.

Caracterización:

Espectrofotómetro Infrarrojo de Transformada de Fourier (FTIR), modelo Frontier, marca

Perkin Elmer, con dispositivo de Reflectancia Total Atenuada (ATR). Espectrómetro de
Resonancia Magnética Nuclear de protón (1H RMN) marca Bruker de 400 MHz con sonda
criogénica empleando CDCl3 (cloroformo deuterado) como solvente. Cromatógrafo de
Permeación en Gel (GPC), modelo serie 200, marca Perkin Elmer, columna 10 m MIXED-
B, estándar de poliestireno, empleando THF (tetrahidrofurano) como solvente.

Metodología empleada para la síntesis de monómeros metacrílicos modificados con

ácidos grasos:

La síntesis de los monómeros estuvo basada en la metodología reportada por Li et al.50 y se

consideró el acervo tecnológico de Reacciones Químicas para la apertura de resinas epóxicas;
en este caso se hizo reaccionar una cantidad estequiométrica de cada ácido graso (OA, LLA
y TOFA) con GMA. En un reactor de vidrio de 2 L con cuatro bocas, se introdujeron 282 g
de ácido bajo agitación mecánica, flujo de nitrógeno (0.014 m3/min), con medición de
temperatura y condensador de reflujo. El ácido graso se calentó a 110°C, se añadieron 0.84
g (0.20% p/p) de cloruro de bencil trietil amonio (CBTA) y 0.11 g de toluhidroquinona
(0.03% p/p) y luego se adicionaron 142 g de GMA durante un periodo de 2 h. La mezcla se
mantuvo a 110°C hasta obtener un número ácido (NA) menor a 11 mgKOH/g muestra, lo
cual corresponde a un rendimiento mayor al 92%. El NA es la cantidad de KOH, expresada

38
en mililitros de hidróxido de potasio que se requiere para neutralizar todos los componentes
ácidos presentes en un gramo de muestra y se determina con la ecuación 2:

∗ ∗
= Ec. (2)

La conversión o rendimiento de la reacción se calculó mediante la ecuación 4,

respectivamente:

∗ Á ∗ ∗
% Ácido final (sin reaccionar) = ∗
Ec. (3)

%Á %Á
% ó = ∗ 100 Ec. (4)
%Á

A continuación, se presenta la ruta de síntesis general de monómeros modificados con ácidos

grasos para formar el monómero metacrílico modificado respectivo.

110°C
R=
Toluhidroq.
CBTA

OA LLA

Ácido graso GMA OAM, LLAM o TOFAM

Figura 12. Ruta general de síntesis de monómeros modificados con ácidos grasos

6.2 Etapa 2. Síntesis y caracterización de resinas acrílicas

Materiales:

Metacrilato de metilo (MMA, 99.0%) y metacrilato de butilo (BMA, 99.8%) de Evonik,

ácido láurico metacrilado (LAM, 97.0%) disponible comercialmente por Dixie Chemicals,
metacrilatos sintetizados en la etapa anterior: ácido oleico metacrilado (OAM, 92.6%), ácido
linoleico metacrilado (LLAM, 92.3%), TOFA metacrilado (TOFAM, 92.3%); xileno
(99.9%) de Total Petrochemical y peróxido de dicumilo (95.0%) de Akzo Nobel. Todos los
reactivos se utilizaron sin purificar.

39
Caracterización:

FTIR con ATR; GPC utilizando THF como solvente y 1H RMN empleando CDCl3 como
solvente.

Metodología empleada para la síntesis de resinas acrílicas:

Se sintetizaron resinas acrílicas en solución, mediante la polimerización radicálica de

metacrilatos, utilizando como solvente xileno y como iniciador peróxido de dicumilo en un
proceso semi-continuo, con agitación constante, bajo flujo de nitrógeno durante 4 horas de
reacción. Se hizo un estudio preliminar para determinar las condiciones de reacción óptimas
en cuanto a temperatura, forma de agregar el iniciador (en el solvente contenido en el reactor
o con los monómeros) y proporción de monómero bio-basado, a fin de obtener la mayor
incorporación posible de este monómero en el terpolímero y conversiones altas (mayor al
80%).

Primeramente, se evaluaron las homopolimerizaciones de los monómeros bio-basados

(LAM, OAM, LLAM y TOFAM), luego la copolimerización del MMA y BMA (en una
relación en peso 75/25, respectivamente) y finalmente las terpolimerizaciones con diferentes
proporciones (10 y 30% en peso) de monómeros bio-basados, a fin de estudiar el efecto de
la presencia de insaturaciones sobre la polimerización y finalmente, en las propiedades físicas
de los recubrimientos.

El procedimiento general para la síntesis de resinas acrílicas fue el siguiente:

a) En un reactor de vidrio con capacidad de 2 L se colocó 35% en peso de xileno (para

producir 1 kg de resina en solución), bajo flujo de nitrógeno (0.01m3/min) y agitación
de 100 rpm. El solvente se calentó hasta 135°C y luego se le adicionó 1.7% en peso
de peróxido de dicumilo (el tiempo de vida media del iniciador en este solvente es: 1
hora a 132°C).
b) En un matraz de vidrio con capacidad de 1 L se colocó 65% en peso de (los)
monómero(s). La mezcla de reacción se alimentó al reactor a una velocidad
controlada de 3.6 g/min. Una vez terminada la adición, se dejó 1 hora más de reacción
y finalmente se enfrió a 80°C con aire comprimido sobre el cuerpo del reactor para
así trasvasarlo a otro recipiente. Los cálculos iniciales se hicieron para obtener un

40
 65% en peso de polímero teórico (con base a lo reportado por algunas
investigaciones33,51).
c) Se extrajeron muestras a los 30, 60, 120 y 180 minutos, las cuales se analizaron
mediante GPC/HPLC para determinar el porcentaje de polímero obtenido; dicha
conversión global se calculó a través del área bajo la curva del polímero con respecto
al valor teórico de polímero al final de la reacción (65%). Adicionalmente, a las
muestras finales, se les determinó y , así como la dispersidad ( / ) a través
de GPC.

A continuación, en la Figura 13 se muestra la reacción de terpolimerización del MMA, BMA

y de los monómeros metacrílicos modificados según sea el caso:

MMA BMA
LAM
R= OAM
LLAM

Figura 13. Esquema de reacción para la terpolimerización de MMA, BMA y monómeros metacrílicos
modificados

La serie de experimentos en lo referente a la copolímerización y a las terpolimerizaciones

que se llevaron a cabo se desglosan en la Tabla 4. Con los experimentos propuestos se buscó
estudiar, por un lado, el efecto de la naturaleza química del monómero bio-basado sobre la
copolimerización del MMA con BMA y por otro, el efecto del monómero bio-basado sobre
el desempeño del copolímero resultante como resina (fase líquida) y recubrimiento (fase
sólida), cuyas evaluaciones se describen en la siguiente sección.

41
 Tabla 4. Experimentos de polimerización

Relación en peso de
Experimento Monómeros
monómeros

1 MMA/BMA 75/25

2 MMA/BMA/LAM 67.5/22.5/10

3 MMA/BMA/ OAM 67.5/22.5/10

4 MMA/BMA/ LLAM 67.5/22.5/10

5 MMA/BMA/ TOFAM 67.5/22.5/10

6 MMA/BMA/ LAM 52.5/17.5/30

7 MMA/BMA/ OAM 52.5/17.5/30

8 MMA/BMA/ LLAM 52.5/17.5/30

9 MMA/BMA/TOFAM 52.5/17.5/30

6.3 Etapa 3. Evaluación de propiedades de las resinas acrílicas obtenidas y de los

correspondientes recubrimientos

Las propiedades tanto en fase líquida como en fase sólida se evaluaron de acuerdo a las
correspondientes normas ASTM.

6.3.1 Propiedades físicas de la resina en solución

 Viscosidad Gardner (ASTM D1545): consistió en determinar el tiempo que tarda una
burbuja dentro de la resina en pasar a lo largo de un tubo de vidrio diseñado
especialmente para la evaluación (denominado como tubo Gardner). Los tiempos se
compararon contra tubos estándares conteniendo líquidos de distinta viscosidad a 25°C
(se dejaron reposar por 15 min en baño con calentamiento controlado). Las claves para
viscosidad Gardner van de la A (1-5) a la Z (1-10), donde la viscosidad se incrementa
por cada letra y número. Esta medición se hizo al 50% en peso de dilución de las
muestras.
 Viscosidad mediante un reómetro híbrido Discovery HR2 con configuración cono-plato,

42
 tasa de corte desde 10 hasta 10 S a 20°C. Esta medición se hizo a diferentes
concentraciones de cada muestra.

Se reservaron 15 g de cada resina (previamente lavada en metanol frío para remover

posibles impurezas) en moldes circulares de aluminio y se dejaron secar a vacío hasta
obtener peso constante para posteriormente someterlas a análisis termogravimétrico (TGA,
desde 25 hasta 700°C a 10°C/min bajo atmósfera de nitrógeno) y calorimetría diferencial
de barrido (DSC, desde -70 hasta 100°C, a 10°C/min en atmósfera de nitrógeno).

6.3.2 Propiedades físicas de esmaltes y recubrimientos obtenidos

Fabricación de los recubrimientos: en un equipo dispersor, se preparó primeramente un

master batch (pasta) cuyos componentes se especifican en la Tabla 5. Las materias primas
se agregaron en un contenedor (capacidad de 500 mL) en orden descendente de la Tabla 5
cada 5 min bajo agitación intermitente, con una velocidad de agitación desde 800 hasta
2000 rpm. Cabe mencionar que el dióxido de titanio es un pigmento blanco y el disperbyk
163 es un compatibilizante de este pigmento y la resina. A la pasta formada se le adicionó
una cantidad extra de resina y solvente (xileno) para así obtener el esmalte correspondiente,
tal como se indica en la tabla antes mencionada.

Tabla 5. Porcentajes en peso de los componentes para los esmaltes a base de resina acrílica
Fórmula % en peso
Pasta
Resina acrílica 41.6
Disperbyk 163 1.1
Dióxido de titanio 22.1
Xileno 10.1
Esmalte
Resina acrílica 12.9
Xileno 12.2

Finalmente, cada esmalte se vertió en una pistola de aspersión para hacer la aplicación sobre
placas metálicas con el fin de obtener un espesor en seco entre 1.8 y 2 milésimas de pulgada,
cuyas evaluaciones consistieron en:

43
 Tiempo de secado (ASTM D1640): bajo temperatura controlada (25°C), cada 10
minutos aproximadamente, se presionó tanto con un algodón como con la yema de un
dedo la superficie del recubrimiento hasta que no quedaran marcas sobre la superficie
de éste.

Una vez transcurridos 3 días, luego de la aplicación sobre placas metálicas, el recubrimiento
formado fue sujeto a varias pruebas que a continuación se describen.

 Ensayos de adhesión (ASTM D3359): el ensayo consistió en hacer un corte cuadriculado

en la superficie del recubrimiento con ayuda de un dispositivo estandarizado.
Posteriormente, se colocó una cinta adhesiva encima del corte, se retiró súbitamente y
se analizó la superficie resultante. La clasificación de la adhesión va de 0B para los
cortes que exhiben más de 85% de recubrimiento removido, hasta 5B para aquellos
cortes que quedan intactos.
 Brillo (ASTM D523): la determinación de los valores de brillo se realizó con un gonio-
fotómetro. Las lecturas se realizaron en dos zonas del recubrimiento con un ángulo de
20 y 60°.
 Color (ASTM D2244): este ensayo cubre el cálculo, a partir de coordenadas de color
medidas de forma instrumental según la iluminación diurna, de tolerancias de color y
pequeñas diferencias de color entre muestras opacas, como paneles pintados, placas de
metal o muestras textiles.
 Resistencia a la flexión (ASTM D522): se colocó la lámina recubierta sobre un mandril
cónico y se sometió a una deformación mediante el barrido con un rodillo controlado
por una palanca. Se examinó visualmente la lámina y en caso de detectar grietas, se
consideró que el recubrimiento había fallado.
 Resistencia al impacto (ASTM D2794): se sometió la lámina recubierta a un impacto
con un dardo de masa constante desde alturas variables. Se determinó visualmente la
presencia de grietas en la lámina.
 Resistencia a solventes orgánicos (ASTM D4752): este ensayo se relaciona con la
resistencia química del recubrimiento el cual se sometió a ciclos de frote con un
algodón empapado con 1 mL de metiletilcetona. Se analizó cualquier cambio en la

44
 apariencia del recubrimiento (desgaste o ruptura de la pintura) y se registraron los
ciclos a los cuales se observó dicho cambio.
 Cámara de envejecimiento acelerado QUV (ASTM D4587): la lámina se sometió a
condiciones de humedad y temperatura variada, mediante ciclos de 4 horas de
condensación (100% de humedad) a 50°C y 8 horas de radiación UV fluorescente a
60°C durante 216 horas. Se hicieron mediciones de color y brillo cada 24 horas.

6.4 Etapa 4. Preparación y evaluación de mezclas de resina acrílica con resina

alquidálica

Para la selección de las resinas acrílicas finales, primeramente se prepararon mezclas de

éstas con una resina alquidálica (AL-212-50X) de cadena media de aceite (relación
acrílica/alquidálica = 10/90 y 20/80) provista por Reacciones Químicas S.A. de C.V. Las
mezclas se agitaron manualmente en frascos de vidrio con capacidad de 138 mL utilizando
una espátula a temperatura ambiente, se dejaron reposar por 10 minutos y, visualmente, se
determinó si hubo separación de fases. Adicionalmente, se realizó la medición de turbidez
a estas mezclas mediante un colorímetro Hach, modelo DR890 de acuerdo al manual de
procedimientos correspondiente a la TARQ-633 de Reacciones Químicas S.A. de C.V, el
cual consiste en medir la propiedad óptica que resulta de la dispersión y absorción de luz
por partículas en la muestra. Las unidades utilizadas son FAU (Unidades de Atenuación de
Formacina) y entre mayor sea el valor de FAU, la turbidez también se incrementará.
Las mezclas resultantes que no presentaron separación de fases a escala
macroscópica, se vaciaron en moldes circulares de aluminio y se dejaron secar a vacío hasta
obtener peso constante para posteriormente someterlas a análisis termogravimétrico (TGA,
desde 25 hasta 700°C a 10°C/min bajo atmósfera de nitrógeno) y calorimetría diferencial
de barrido (DSC, desde -70 hasta 80°C, a 10°C/min en atmósfera de nitrógeno).
Finalmente, se seleccionaron aquellas resinas acrílicas que en mezclas con la resina
alquidálica no presentaron separación de fases y tuvieron menor valor de FAU, para ser
adicionadas en un esmalte a base de resina alquidálica cuyo procedimiento de elaboración
se describe a continuación:

45
Fabricación de esmalte a base de resina alquidálica: en un equipo dispersor, se preparó
inicialmente un master batch (pasta) cuyos componentes se especifican en la Tabla 6. Las
materias primas se agregaron en un contenedor (capacidad de 1 L) en orden descendente
de la Tabla 6 cada 5 min bajo agitación intermitente, con una velocidad de agitación desde
800 hasta 2000 rpm. A la pasta formada se le adicionó una cantidad extra de resina y un
paquete de secantes a base de circonio, cobalto y calcio para así obtener el esmalte
correspondiente.

Tabla 6. Porcentajes en peso de los componentes para el esmalte a base de resina alquidálica
Fórmula % en peso
Pasta
Resina alquidálica 46.0
Disperbyk 163 1.3
Dióxido de titanio 25.9
Xileno 13.8
Esmalte
Resina alquidálica 11.5
Zr (24%) 0.4
Co (12%) 0.2
Ca (5%) 1.0

De esta manera, se prepararon las mezclas finales de resina acrílica con esmalte a base de
resina alquidálica en la proporción óptima (de acuerdo a las evaluaciones mencionadas
anteriormente) bajo agitación mecánica a 530 rpm durante 10 minutos a temperatura
ambiente. Cada mezcla se vertió en una pistola de aspersión para hacer la aplicación sobre
placas metálicas con el fin de obtener un espesor en seco entre 1.8 y 2 milésimas de pulgada
y luego hacer la subsecuente evaluación de propiedades físicas previamente descritas en la
Etapa 3.

46
 7. RESULTADOS
7.1 Etapa 1. Síntesis y caracterización de monómeros metacrílicos modificados
En lo referente a la síntesis de los monómeros metacrílicos modificados, y dado la similitud
de resultados, en esta sección se presentan los más relevantes correspondientes al OAM.

La conversión del GMA a OAM en presencia de ácido oleico, se estimó mediante la

determinación del número ácido (NA). Luego de 600 minutos (10 horas) de reacción el NA
disminuyó de 129.9 hasta 9.8 mL de KOH/g de muestra lo que representa, de acuerdo a la
Ecuación 4, una conversión de 92.6 %. El monómero obtenido presentó un color amarillo
intenso. Si bien la apertura del grupo epoxi tiene lugar preferencialmente en el carbono con
menos impedimento estérico (C6, indicado en la estructura de la Figura 14), no puede
descartarse la apertura en el carbono más impedido (C5, Figura 14), pudiendo existir de esta
manera, una mezcla de monómeros con la ubicación del grupo hidroxilo en posiciones
diferentes52,53.

7
2
110°C
R= 3
Toluhidroq.
CBTA
4
5

Ácido Oleico GMA OAM

Figura 14. Ruta de síntesis del OAM

En la Figura 15 se presenta la evolución del NA y la conversión del ácido graso en función

del tiempo de reacción para cada monómero sintetizado. El tiempo máximo de reacción para
los monómeros LLAM y TOFAM se tomó hasta 500 minutos (8.3 horas), dado que no se
observó variaciones significativas de la conversión posterior a este tiempo.

47
 90 a.) b.)
100
80 OAM

NA (mL de KOH/g de muestra)

90

Conversión de ácido graso (%)

70 LLAM
80
60 TOFAM
70
50 60
40 50
40 OAM
30
30 LLAM
20
20 TOFAM
10
10
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 700
Tiempo (min) Tiempo (min)

Figura 15. Evolución de: a) Número ácido y b) Conversión como función del tiempo de reacción
entre el GMA y los correspondientes ácidos grasos para la obtención de los monómeros metacrílicos
modificados

Independientemente del ácido graso, las conversiones alcanzaron en todos los casos, valores
del orden de 92%.

Para corroborar la obtención del monómero OAM se llevaron a cabo análisis

espectroscópicos (FTIR y 1H RMN), tanto de los compuestos precursores como del producto
de reacción. Los espectros de FTIR se presentan en la Figura 18, en los cuales se pueden
evidenciar las bandas características del GMA: el grupo epoxi en 908 cm-1, grupo metacrilato
en 943 cm-1, estiramiento C-O del grupo éster en 1156 cm-1, grupo vinilo (C=C) en 1639 cm-
1
y carbonilo del éster en 1717 cm-1. Por su parte, el OA presenta las bandas características
del grupo carbonilo del ácido en 1708 cm-1, grupos metilos en 2923 y 2854 cm-1,
respectivamente, grupos metilenos en 3009 cm-1, con la presencia de una banda ancha desde
2385 hasta 3395 cm-1 correspondiente al grupo hidroxilo.

La formación del monómero OAM se evidenció mediante la desaparición de la banda en 908

cm-1 correspondiente al grupo epoxi del GMA36, el desplazamiento del carbonilo del ácido
graso hacia la formación del carbonilo de tipo éster en 1723 cm-1 y aparición de la banda del
grupo hidroxilo en 3490 cm-1. La señal del grupo metacrilato del GMA en 943 cm-1 se
mantiene inalterable, al igual que la correspondiente a los dobles enlaces del vinilo en 1639
cm-1, el estiramiento C-O del éster en 1156 cm-1 y las bandas de los grupos metilenos y
metilos en 3009 y 2854 cm-1, respectivamente. La señal correspondiente a los grupos
hidroxilo del OAM se desplaza a un número de onda mayor respecto al OA, debido a que en

48
los ácidos las vibraciones de enlace son menos rígidas por las frecuentes interacciones de
tipo puente de hidrógeno que se establecen entre las moléculas, mientras que para la señal en
el OAM, el enlace es más rígido54.

11
3473
0.9
0.9
3010
(%)

0.8
0.8
1640
Transmitancia
Transmittance

0.7
0.7
2854
0.6
0.6 2924
943
0.5
0.5

1723
0.4
0.4
OAM
GMA 1709
0.3
0.3 OA
1717
0.20.2 1156
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
W avelength [nm]
Número de onda ( )

Figura 16. Espectro FTIR del GMA, OA y OAM, donde la imagen insertada muestra un acercamiento
en la zona donde aparecen las señales del carbonilo

En la Figura 17 se presentan los espectros 1H RMN correspondientes al GMA, OA y el

producto de reacción OAM. En el caso del GMA, su espectro presentó las señales asociadas
con los protones de los grupos: metilo en 1.9 ppm, metilenos en 4.0 y 4.4 ppm, metino en 3.2
ppm y vinilideno en 5.6 y 6.2 ppm. Asimismo, exhibió las señales de los protones del grupo
epoxi en 2.6 y 2.8 ppm. Por su parte, el espectro del OA presentó las señales de los grupos
presentes en la cadena hidrocarbonada, tales como los grupos: metilo en 0.9 ppm, metilenos
en 1.3, 1.7, 2.0 y 2.4 ppm y los protones del grupo vinileno en 5.4 ppm, mientras que el
protón del grupo hidroxilo fue adjudicado a la señal en 11.5 ppm. Además, aparecen los
protones del metileno doblemente alílico correspondiente a la proporción presente de ácido
linoleico (LLA) en 2.8 ppm.

Respecto a la caracterización correspondiente del monómero metracrílico modificado, se

observa que se obtuvo una mezcla de isómeros debido a la apertura del GMA, donde se
mantuvieron las señales correspondientes a la cadena hidrocarbonada del ácido graso y del
grupo metracrilato del GMA. Sin embargo, las señales de los metilenos del grupo epoxi así

49
como el protón del grupo hidroxilo del OA desaparecieron, mientras que surgieron nuevas
señales en 3.8, ~4.2 y 5.2 ppm derivadas de la apertura del grupo epoxi55. Es importante
mencionar que la señal en 3.8 ppm (protón a) corresponde al monómero donde la apertura
del GMA se dio en el C5 de la Figura 14.

GMA

6y7 7 6 5 4 3 2 1 8
3

4y5 1y2
8
CHCl3

OA 6 3 5 2 1
1 4
6 2 2 3 4 2 2 2 Metileno
doblemente
5 2 2 4 3 2 2 2 alílico (LLA)

7
CHCl3 THF
7

OAM 10

10 9 6 2 2 3 4 2 2 2 1 4 6 3 2 1
8 7, 8 y 9 Metileno
2 11 12
7 5 2 2 4 3 2 2 doblemente 5
13 alílico (LLA)
11 y 12
a
CHCl3 13

Desplazamiento químico (ppm)

Figura 17. Comparación de espectros 1H RMN del GMA, OA y OAM

Lo anterior confirma de nueva cuenta, la formación del monómero metacrílico modificado;

no obstante, es importante mencionar que las señales son relativamente anchas sugiriendo la
polimerización del OAM durante la síntesis, lo que fue corroborado mediante GPC (Figura
18). En este contexto, tomando en cuenta el área para cada curva en la Figura 18 (Ecuación
5), se determinó que la proporción de polímero fue 15.2%, mientras que el 83.4%
corresponde al monómero OAM y 1.3% a residuos de GMA, siendo el peso molecular
promedio en número ( ) del monómero de 767 g/mol. La variación en el del monómero

50
obtenido por GPC respecto al teórico (424 g/mol), pudiera atribuirse a que el GPC es una
técnica de medición relativa.

Figura 18. Cromatograma GPC obtenido del producto de reacción entre el GMA y OA

Á ()
% ( )= 100 Ec. (5)
∑ Á ( )

Donde i pueden ser: polímero, monómero y reactivos, de acuerdo a las curvas en el

cromatograma y n es igual al número de curvas.

Respecto a los monómeros derivados del ácido linoleico y TOFA, éstos se obtuvieron con
resultados similares al monómero basado en OA, en cuanto a rendimiento (92.4%, en ambos
casos), espectros de FTIR, 1H RMN y cromatogramas GPC, los cuales se muestran en la
Información Suplementaria (las Figuras: 1a, 1b, 1c y 1d corresponden al monómero LLAM
y las Figuras: 2a, 2b, 2c y 2d al TOFAM). Adicionalmente, es importante mencionar que
todos los monómeros sintetizados en esta etapa, se utilizaron en la siguiente sin purificar.

51
7.2 Etapa 2. Síntesis de resinas acrílicas
7.2.1 Homopolimerizaciones de monómeros bio-basados
A fin de entender con más detalle el efecto que puede tener el monómero bio-basado, sobre
la copolimerización del MMA y BMA, se llevaron a cabo primeramente las
homopolimerizaciones con los monómeros LAM, OAM, LLAM y TOFAM, lo cual también
servirá como referencia para estudiar el comportamiento térmico.

Los valores de , , Ð y conversión final de las homopolimerizaciones se presentan en

la Tabla 7. En todos los casos, el cromatrograma obtenido mostró la presencia de dos curvas,
una a menor tiempo de elución (curva 1) con desde 21,000 hasta 42,000 g/mol, de
12,000 a 14,000 y Ð entre 1.7 y 3.0, correspondiente al polímero formado, y otra curva a
mayor tiempo de elución (curva 2) con y alrededor de 600 g/mol y Ð iguales a 1.1,
relacionada con oligómeros o monómero presente. En los valores de la curva 1, se puede
observar que el tiende a aumentar con la presencia de monómero de cadena
hidrocarbonada más larga (C18) con respecto al LAM (C12), sin embargo en cuanto a la
dispersidad, el comportamiento es lo opuesto y se puede atribuir al grado de purificación de
los reactivos (monómeros bio-basados) debido a que el monómero comercial LAM tiene 97%
de pureza mientras que los sintetizados en este trabajo están en el orden del 85-90%. En lo
referente a la conversión, se obtuvieron valores entre 55 y 77%, lo cual se relaciona con los
resultados de los cromatogramas por la presencia tanto de polímero como de monómero.

Tabla 7. Valores de , , Ð y conversión final de las homopolimerizaciones de monómeros bio-

basados (LAM, OAM, LLAM y TOFAM)

Curva 1 Curva 2
Homopolímero Mw1 Mn1 Mw2 Mn2 Conversión (%)
Ð1 Ð2
(g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol)
LAM 21,000 12,000 1.7 700 600 1.2 69.3
OAM 29,000 12,000 2.5 600 600 1.1 76.9
LLAM 31,000 13,000 2.3 600 500 1.1 64.9
TOFAM 42,000 14,000 3.0 600 600 1.1 54.8

52
7.2.2 Copolimerización de los monómeros metacrilato de metilo y metacrilato de butilo
(MMA/BMA)
Con el objetivo de determinar la influencia del tipo y contenido de monómero bio-basado
aquí sintetizado, sobre la copolimerización del MMA y BMA, se llevó a cabo primeramente
dicha reacción para tomarla de referencia.

En la Figura 19, se presentan los valores de conversión global y del copolímero MMA y
BMA respecto al tiempo de reacción. En cuanto a la conversión, se observa una tendencia
lineal durante los primeros 180 min. Posteriormente, a partir de los 200 min, la conversión
alcanza su máximo valor. Respecto al , la gráfica también es creciente a lo largo del
tiempo. Este comportamiento se atribuye a las condiciones de síntesis en un proceso semi-
continuo, el cual implica la adición de los monómeros a la mezcla de reacción con una
velocidad similar a la velocidad de polimerización, permitiendo el consumo casi completo
de los monómeros. La cantidad de monómero agregado se polimeriza casi inmediatamente
después de la introducción en el reactor como consecuencia de una buena difusión, la cual
disminuye conforme aumenta la viscosidad del medio20,56.

100 a) 35000 b)
90
30000
Conversión global (%)

80
70 25000
Mw (g /mol)

60 20000
50
40 15000
30 10000
20
5000
10
0 0
0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100
Tiempo (min) Conversión global (%)

Figura 19. a) Conversión global del copolímero MMA/BMA en función del tiempo de reacción y b)
del copolímero MMA/BMA respecto a la conversión global

En lo que se refiere a la caracterización del material obtenido, en el espectro FTIR se

presentaron las señales características de los poliacrilatos en 2993 y 2950 cm-1
correspondientes a los metilos y metilenos así como la relacionada con el grupo carbonilo en
1723 cm-1 (Figura 20). Es importante recalcar que la ausencia de la señal correspondiente al
53
grupo vinilideno en 1639 cm-1 es indicativo de la alta pureza de la resina acrílica.
Adicionalmente, el espectro 1H RMN (Figura 21) mostró los desplazamientos químicos en
3.6 ppm y de 4.0 ppm característicos de los protones del grupo metilo del MMA (protón a) y
metileno del BMA (protón b), respectivamente, que en conjunto con el resto de las señales
demuestran la obtención del copolímero, cuya composición experimental en peso se
determinó mediante la Ecuación 7 y fue de 73% MMA y 27% BMA, muy cercana a la
composición teórica (75% y 25% en peso de MMA y BMA, respectivamente).

11

0.975
0.975
2993
2950
0.95
0.95
Transmittance
Transmitancia (%)

0.925
0.925

0.90.9

0.875
0.875
1723

0.85
0.85

0.825
0.825

0.80.8
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavelength [nm]
Número de onda ( )

Figura 20. Espectro FTIR del copolímero MMA/BMA

54
 a

a b

CHCl3
b

Desplazamiento químico (ppm)

Figura 21. Espectro 1H RMN del copolímero MMA/BMA

( ) ()
()= Ec. (6)
°

()
% / ()=∑ ( )
100 Ec. (7)

Donde i es el monómero en cuestión, PM(i) es el peso molecular del monómero y n es igual

al número de monómeros involucrados (en este caso n=2, MMA y BMA).

7.2.3 Terpolimerizaciones con monómeros bio-basados

En lo referente al comportamiento cinético de los experimentos correspondientes a las
terpolimerizaciones con monómeros bio-basados, la Figura 22 muestra la conversión global
alcanzada a lo largo del tiempo al 10 y al 30% en peso teórico de los monómeros bio-basados
(LAM, OAM, LLAM y TOFAM).

55
La conversión alcanzada a los 180 min de polimerización fue del 95‐97% cuando los
monómeros bio-basados estuvieron presentes al 10% en peso en la mezcla de reacción y entre
80‐90% al aumentar su contenido hasta 30% en peso, mientras que para el copolímero
MMA/MBA se alcanzó una conversión cercana a 99%. De manera general se percibieron
comportamientos semejantes para los 4 monómeros bio‐basados estudiados. De lo anterior
se observa que, los monómeros bio‐basados provocan una disminución en la reactividad del
sistema, independientemente de la naturaleza química de éstos, posiblemente atribuido al
hecho de que en su estructura poseen una cadena lateral larga (en comparación al MMA y
BMA) donde por efectos de resonancia la reactividad del radical propagante es menor,
aunado al impedimento estérico propio de la cadena de mayor longitud cinética57.

Por otro lado, un aumento en el contenido de monómero bio-basado condujo a una

disminución en los valores de conversión final alcanzados, no solo por las razones antes
expuestas sino también por un incremento de la viscosidad y dificultad de difusión de los
radicales en el medio, fundamentalmente a valores avanzados de conversión.

100 a) 100 b)
90 90
Conversión global (%)
Conversión global (%)

80 80
70 70
60 60
Copo (MMA/BMA) Copo (MMA/BMA)
50 50
10% LAM 30% LAM
40 40
30 10% OAM 30 30% OAM
20 10 % LLAM 20 30 % LLAM
10 10% TOFAM 10 30% TOFAM
0 0
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
Tiempo (min) Tiempo (min)

Figura 22. Conversión global como función del tiempo para los sistemas evaluados al: a) 10 y b) 30%
en peso teórico de monómero bio-basado

Con respecto al comportamiento del como función de la conversión, se observa en la

Figura 23, una tendencia creciente en todos los casos, conforme avanza la polimerización,
atribuido principalmente al método de polimerización empleado (proceso en semi-continuo)
y contrariamente a lo esperado para una polimerización radicálica en lotes, donde el peso
molecular permanece sin cambios significativos a lo largo de la polimerización.

56
 140000 Copo MMA/BMA a) 140000 Copo MMA/BMA b)
10% LAM 30% LAM
120000 120000
10% OAM 30% OAM
100000 10% LLAM 100000 30% LLAM

Mw (g/mol)
Mw (g /mol)

10% TOFAM 80000 30% TOFAM

80000
60000 60000
40000 40000
20000 20000
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Conversión global (%) Conversión global (%)

Figura 23. Peso molecular promedio en peso ( ) como función de la conversión para los sistemas
evaluados al: a) 10 y b) 30% en peso de monómero bio-basado

En la Tabla 8 se desglosan los resultados relacionados con el análisis mediante GPC y la

conversión final de las polimerizaciones de los monómeros metacrílicos MMA y BMA con
diferentes proporciones de monómeros bio-basados: LAM, OAM, LLAM y TOFAM.

Tabla 8. Valores de , , Ð y conversión final de las polimerización de MMA, BMA y diferentes

proporciones de monómeros bio-basados

Monómero % en peso monómero Mw Mn Conversión

Experimento Ð
bio-basado bio-basado (g/mol) (g/mol) (%)
1 No 0 29,000 13,000 2.3 98.6
2 LAM 34,000 13,000 2.7 96.1
3 OAM 56,000 16,000 3.5 95.2
10
4 LLAM 74,000 17,000 4.2 96.9
5 TOFAM 53,000 18,000 3.0 97.1
6 LAM 38,000 11,000 3.6 83.4
7 OAM 100,000 16,000 6.3 90.7
30
8 LLAM 99,000 20,000 5.0 80.4
9 TOFAM 89,000 14,000 6.3 86.1

Se observa que la presencia de monómero bio-basado tiende a provocar un incremento en la

Ð, y , respecto del copolímero MMA/BMA. Respecto a los valores de Ð, el
incremento es más notorio con la presencia de monómeros bio-basados sintetizados en esta
investigación con respecto al utilizado comercialmente (LAM), lo cual se puede atribuir por
una parte, a la presencia de impurezas como: polímero formado desde la síntesis de
monómeros, precursores remanentes (ácidos correspondientes y GMA) y monómeros sin

57
reaccionar, y por otra parte; a un conjunto de factores entre los cuales destacan las reacciones
de transferencia/ramificación en base a lo reportado por Friedrich N., Haehnel A. y Soucek
M.4,56,57, y la disminución/diferencia de reactividades entre las especies poliméricas formadas
provocada por la presencia de los monómeros bio‐basados.

Las ramificaciones pueden ocurrir mediante la abstracción de hidrógeno alílico de la cadena

lateral del ácido graso mono y/o poli-insaturado de cualquiera de las especies en cuestión,
formando un radical capaz de propagarse o de terminar (por combinación) con otro
macroradical para formar un injerto4,56,57. A continuación, se muestra un posible mecanismo
utilizando el terpolímero con OAM y un macroradical propagante:

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 H2 H2
H2 H2
C H2C C C C C C H 2C C C C C C
+ C O
C O O O C O O O
O O
O O O O
O
CH3 HO HO

O O
Macroradical O C O C

CH2 CH2

CH3
HC C HC
C O
O

Terpolímero con OAM CH3

Terpolímero con OAM
ramificado

Figura 24. Posible mecanismo de ramificación del terpolímero con OAM

Haciendo una simulación del terpolímero ramificado mediante el programa ChemDraw, se

hizo una estimación por 1H RMN y la señal del protón correspondiente al carbono terciario
ramificado aparecería en 2.5 ppm. Al comparar los espectros obtenidos de la
copolimerización y terpolimerización al 10% de monómeros bio-basados (Figura 25), se
pudo observar la presencia de protón del carbono ramificado en 2.7 ppm (muy aproximado
al simulado) para los terpolímeros con insaturaciones, así como la preservación de los dobles
enlaces ubicada en 5.3 ppm. Un comportamiento similar se observó para el resto de las

58
polimerizaciones conteniendo 30% en peso teórico de monómero bio-basado, cuyos
espectros 1H RMN se presentan en la sección de Información Suplementaria (Figura 2c).

10% en peso
teórico TOFAM
Protón del carbono
Insaturaciones ramificado

10% en peso
teórico LLAM

10% en peso
teórico OAM

10% en peso
teórico LAM

Copolímero
MMA/BMA

Desplazamiento químico (ppm)

Figura 25. Comparación de espectros de 1H RMN del copolímero y de los terpolímeros con 10% en
peso teórico de monómeros bio-basados

Por otro lado, en cuanto a la caracterización de los materiales mediante FTIR arrojaron
resultados semejantes, todos ellos muestran la formación de una banda en ~3493 cm-1
correspondiente al grupo hidroxilo de los monómeros bio-basados, la cual se hace más
pronunciada al incrementarse el porcentaje de los mismos. Otras señales características son
los grupos metilos cuyas señales aparecen en ~2993 y ~2950 cm-1 y el grupo carbonilo del
éster en ~1723 cm-1. Adicionalmente, se corrobora la polimerización llevada a cabo debido
a la ausencia de la banda del grupo vinilo en 1639 cm-1, como se muestra en la Figura 26 para
la terpolimerización con 10% en peso teórico de LAM. Los FTIR de los demás terpolímeros
se muestran en la Información Suplementaria (30% en peso de LAM, Figura 9a; 10 y 30%

59
en peso de OAM, Figuras: 6a y 10a; 10 y 30% en peso de LLAM, Figuras: 7a y 11a; 10 y
30% en peso de TOFAM, Figuras: 8a y 12a, respectivamente).

11
0.975
3493
0.95
0.95 2993
0.925
2950
(%)

0.9
Transmittance

0.9
Transmitancia

0.875

0.85
0.85
0.825

0.8
0.8
0.775

0.75
0.75 1723
0.725

0.7
0.7 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavelength [nm]
Número de onda ( )

Figura 26. Espectro FTIR de la terpolimerización MMA/BMA/LAM (10% en peso teórico)

Por su parte, los 1H RMN muestran, de manera general, la formación de los terpolímeros a
través de la desaparición de las señales en 6.2 y 5.6 ppm correspondiente al grupo vinílico de
los metacrilatos, siendo el desplazamiento químico de los protones: metilo en el MMA a 3.6
ppm, metileno del BMA a 4.0 ppm y metilenos del monómero bio-basado a ~4.2 ppm, como
se muestra en la Figura 27 para el caso mencionado anteriormente. Solamente los espectros
de las terpolimerizaciones con monómeros bio-basados de cadena lateral insaturada,
muestran un pico en 5.4 ppm correspondiente a los metinos (-CH=CH-), que se mantienen
luego de la reacción. Los espectros de 1H RMN de los terpolímeros OAM, LLAM y TOFAM
se muestran en la Información Suplementaria (30% en peso de LAM, Figura 9b; 10 y 30%
en peso de OAM, Figuras: 6b y 10b; 10 y 30% en peso de LLAM, Figuras: 7b y 11b; 10 y
30% en peso de TOFAM, Figuras: 8b y 12b, respectivamente).

60
 a

c
a b c
c

CHCl3

Desplazamiento químico (ppm)

Figura 27. Espectro 1H RMN de la terpolimerización MMA/BMA/LAM (10% en peso teórico)

Con base en las integrales de las señales correspondientes al -CH3 de los segmentos de MMA,
-CH2 de los segmentos de BMA y -CH2-CH-CH2 de los segmentos de monómero bio-basado,
se determinó la composición másica de cada monómero en el respectivo terpolímero
mediante la Ecuación 7 y se hizo una comparación con la composición teórica, tal como se
muestra en la Tabla 9.

61
Tabla 9. Composición de los terpolímeros base MMA/BMA y diferentes proporciones de monómeros
bio-basados

Composición másica Composición másica

Experimento Monómeros
teórica (%) experimental (%)

MMA 75 73
1
BMA 25 27
MMA 67.5 70.9
2 BMA 22.5 25.3
LAM 10.0 3.8
MMA 67.5 71.0
3 BMA 22.5 24.8
OAM 10.0 4.2
MMA 67.5 71.7
4 BMA 22.5 24.3
LLAM 10.0 3.9
MMA 67.5 71.4
5 BMA 22.5 24.0
TOFAM 10.0 4.6
MMA 52.5 63.4
6 BMA 17.5 23.6
LAM 30.0 12.9
MMA 52.5 63.2
7 BMA 17.5 23.2
OAM 30.0 13.6
MMA 52.5 64.2
8 BMA 17.5 22.8
LLAM 30.0 13.0
MMA 52.5 62.9
9 BMA 17.5 23.6
TOFAM 30.0 13.5

De los valores reportados en la Tabla 9 se observa que la incorporación de los monómeros

bio-basados, en todos los casos estudiados, es menos de la mitad del porcentaje alimentado
inicialmente (composición másica teórica). Esto se explica como consecuencia del
impedimento estérico y del efecto de resonancia al que puede estar sujeto el radical
propagante, como se mencionó anteriormente. Por otro lado, en base a esta composición y
resultados de DSC y TGA mostrados en la siguiente sección, se puede inferir que en los
terpolímeros no se observa la presencia de los correspondientes homopolímeros (MMA y
BMA), aunque pudiera haber, en menor proporción, homopolímero correspondiente al
monómero bio-basado.

62
Por otra parte, el estudio de la composición del polímero en función del tiempo para cada
uno de los experimentos realizados se muestra en la Figura 28, con la excepción del polímero
con 30% en peso teórico de LLAM que no se pudo determinar debido a que las muestras se
gelaron (entrecruzaron), lo cual pudo deberse al hecho de que por tener mayor proporción de
este monómero poli-insaturado hubo reacción de los metilenos doblemente alílicos con el
oxígeno del ambiente una vez almacenado58. En general, se observa para todos los casos, que
la incorporación de monómero bio-basado a lo largo del tiempo tiende a disminuir, lo cual
tiene relación a lo explicado anteriormente respecto a la baja reactividad que presentan,
aunado al incremento en la viscosidad que dificulta la difusión del mismo en el medio.
Mediante este estudio se evidenció que los monómeros MMA y BMA se alimentaron en una
proporción azeotrópica dado que la composición en peso experimental resultante fue cercana
a la teórica (75/25).

10% teórico LAM

a) b)
10% teórico OAM
16.0 30% teórico LAM
20.0 30% teórico OAM
Composición del polímero

14.0
Composición del polímero

MMA/BMA: 18.0
12.0 MMA/BMA: 16.0 MMA/BMA: MMA/BMA:
73/27 MMA/BMA:
72/28 71/29
(% p/p LAM)

14.0
(% p/p OAM)

10.0 73/27 70/30

12.0 MMA/BMA:
8.0 10.0 73/27
6.0 8.0
MMA/BMA: 6.0
4.0 MMA/BMA:
73/27 MMA/BMA: 4.0
MMA/BMA: 74/26 MMA/BMA: MMA/BMA:
2.0 73/27 2.0
73/27 0.0 75/25 74/26
0.0
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
Tiempo (min) Tiempo (min)

c) d)
10% teórico TOFAM
7.0 10% teórico LLAM 25.0 30% teórico TOFAM
Composición del polímero

Composición del polímero

6.0
MMA/BMA: 20.0
5.0 73/27 MMA/BMA:
(% p/p TOFAM)
(% p/p LLAM)

4.0 15.0 71/29 MMA/BMA:

MMA/BMA: MMA/BMA: 73/27 MMA/BMA:
3.0
74/26 75/25 10.0 73/27
2.0
5.0 MMA/BMA:
1.0 MMA/BMA: MMA/BMA:
71/29 74/26 75/25
0.0 0.0
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
Tiempo (min) Tiempo (min)

Figura 28. Composición en peso experimental del copolímero como función del tiempo para las
polimerizaciones con: a) 10 y 30% en peso teórico de LAM, b) 10 y 30% en peso teórico de OAM,
c) 10% en peso teórico de LLAM y d) 10 y 30% en peso teórico de TOFAM

63
Para determinar las transiciones de fase de los terpolímeros sintetizados, se llevaron a cabo
análisis mediante DSC lo que permitió inferir por otra técnica, sobre la naturaleza o tipo de
copolímeros obtenidos. La Figura 29 muestra el segundo calentamiento con las transiciones
térmicas del copolímero base MMA/BMA, el homopolímero de LAM, y los terpolímeros
correspondientes conteniendo un porcentaje teórico de 10 y 30% en peso del monómero bio-
basado.

Para el caso del copolímero base MMA/BMA, el resultado de DSC presenta una sola
transición vítrea a 68.6°C, este valor se desplaza hacia la Tg del PMMA (~105°C) y se
atribuye al alto porcentaje o proporción de este monómero en el copolímero. En cuanto al
homopolímero, se pudo observar un ligero cambio de pendiente a -1.5°C, atribuible a la Tg
del homo LAM, mientras que para los terpolímeros con 10 y 30% en peso teórico de
monómero bio-basado las transiciones se manifestaron en 68.6 y 58.8°C, respectivamente.
Se observa que el terpolímero con el contenido más bajo de monómero LAM, presentó una
Tg muy similar a la del correspondiente copolímero, debido a la poca incorporación del
monómero bio-basado (aproximadamente 3.8%). Contrariamente, el terpolímero
conteniendo el porcentaje más alto de monómero bio-basado mostró una Tg 10°C por debajo
del correspondiente copolímero. Estos resultados concuerdan con diversos estudios de
polimerizaciones relacionadas con monómeros bio-basados los cuales han reportado que la
presencia de monómeros con cadenas laterales con un número de carbonos mayor o igual a
12, exhiben una disminución en la Tg debido a que imparten mayor flexibilidad a las
macromoléculas e incrementan el volumen libre, fungiendo como plastificantes11,35,42. En
todos los casos, la presencia de una sola transición vítrea sugiere que los terpolímeros así
como el copolímero, poseen una microestructura al azar.

Los termogramas de DSC para los polímeros con OAM, LLAM y TOFAM se presentan en
la Información Suplementaria (10 y 30% en peso de OAM: Figura 10da; 10% en peso de
LLAM: Figura 7d; y 10 y 30% en peso de TOFAM: Figura 12d) y exhibieron un
comportamiento similar a lo descrito para el caso del terpolímero conteniendo LAM. Las
corridas se reportan hasta 100°C porque no se observó la presencia de alguna transición
después de esa temperatura (en la Información Suplementaría se muestra un ejemplo: Figura
10db).

64
Figura 29. Comparación de los DSC del homopolímero, copolímero y terpolímero conteniendo 10 y
30% en peso teórico de LAM. La imagen insertada es un acercamiento en la zona de las Tg

En virtud de que los materiales poliméricos sintetizados presentaron una sola transición, se
procedió a estimar la Tg teórica de cada uno de ellos mediante la ecuación de Fox-Flory (Ec.
8):

=∑ Ec. 8

Donde fi es la fracción en peso del monómero i y Tgi es la temperatura de transición vítrea

del homopolímero derivado de dicho monómero, determinada por DSC. Es necesario indicar
que se tomó como referencia que la Tg del PMMA y PBMA son ~105 y ~20°C,
respectivamente59. En la Tabla 10 se reportan las Tg teóricas y experimentales de los
materiales poliméricos sintetizados, si bien existe diferencia entre los valores reales y los
calculados mediante la Ec. 8, se observa básicamente la misma tendencia para los
terpolímeros conteniendo monómeros bio-basados aleatoriamente.

65
Tabla 10. Tg teórica (calculada mediante la ecuación de Fox-Flory) y experimental de los polímeros
metacrílicos

Composición en
Tg teórica Tg experimental
Experimento Monómeros peso
(°C) (°C)
experimental (%)
MMA 73
1 77.5 68.6
BMA 27
MMA 70.9
2 BMA 25.3 74.3 68.6
LAM 3.8
MMA 71.0
3 BMA 24.8 72.9 60.1
OAM 4.2
MMA 71.7
4 BMA 24.3 73.8 68.3
LLAM 3.9
MMA 71.4
5 BMA 24.0 74.8 68.5
TOFAM 4.6
MMA 63.4
6 BMA 23.6 64.7 58.8
LAM 12.9
MMA 63.2
7 BMA 23.2 59.9 52.9
OAM 13.6
MMA
8 BMA No aplica (polímero entrecruzado)
LLAM
MMA 62.9
9 BMA 23.6 64.6 57.3
TOFAM 13.5

En relación a la estabilidad térmica de los polímeros sintetizados, la Figura 30 muestra los

patrones de degradación del copolímero base MMA/BMA, el homopolímero y terpolímeros
conteniendo LAM u OAM al 10 y 30% en peso teórico. El copolímero presenta tres pérdidas
principales: la primera entre 150°C y 195°C que puede atribuirse a solvente ocluido dentro
de la resina, a productos gaseosos como monóxido de carbono, y/o dióxido de carbono60; la
segunda pérdida entre 200 y 300°C la cual se asocia a rupturas aleatorias de la sección más
rica con BMA y la tercera, entre 300 y 420°C correspondiente a secciones con mayor
contenido de MMA17,61.

66
En el caso de los terpolímeros con 10 y 30% en peso teórico de LAM (Figura 30a), éstos
presentan un patrón de degradación similar al copolímero, posiblemente por la baja
incorporación del monómero bio-basado y por ser de naturaleza saturado. En lo concerniente
a los terpolímeros basados en MMA/BMA/OAM (Figura 30b), éstos muestran una
estabilidad térmica mayor respecto al copolímero y en función del contenido de este
monómero en el terpolímero. Este comportamiento pudiera justificarse tomando como
referencia el trabajo desarrollado por De Cal et al.48 donde lo atribuyen a las reacciones de
entrecruzamiento de las insaturaciones presentes en la cadena lateral durante el
calentamiento, en el equipo de TGA. Adicionalmente, mediante los TGA, se puede inferir
que los monómeros bio-basados están incorporados mayormente al terpolímero ya que al
hacer la mezcla física entre copolímero y homopolímero (Figura 30c HLAM y 30d HOAM),
ésta presenta un comportamiento de degradación diferente.

Los TGA de los terpolímeros con LLAM y TOFAM presentan un comportamiento similar a
la degradación de los terpolímeros con OAM y se presentan en la sección suplementaria (10%
en peso de LLAM: Figura 7e; 10 y 30% en peso de TOFAM: Figura 12e).

67
 110 a) 110 b)
100
100
90 HLAM HOAM
Copol 90
Copol
80 Ter - 10% LAM 80
Pérdida en peso (%)

Ter - 10% OAM

Pérdida en peso (%)

70 Ter - 30% LAM 70 Ter - 30% OAM
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (°C) Temperatura (°C)

110 c)
110 d)
100
100
90 HLAM
HOAM
Copol 90
80 Copol
Ter - 30% LAM 80
Pérdida en peso (%)

Ter - 30% OAM

Pérdida en peso (%)

70 HLAM + Copol HOAM + Copol
70
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (°C) Temperatura (°C)

Figura 30. Comparación de los TGA correspondientes al homopolímero, copolímero y terpolímero

conteniendo 10 y 30% en peso teórico de: a) LAM y b) OAM. Mezcla física del copolímero con
homopolímero: c) LAM y d) OAM

En la Tabla 11 se puede observar que a 20% de pérdida en peso, las temperaturas de

degradación del homopolímero y terpolímeros con LAM son similares a las del copolímero
mientras que para el caso con el monómero OAM, a ese mismo porcentaje de pérdida, el
terpolímero con 30% en peso teórico presenta mayor temperatura que el que contiene 10% y
del copolímero.

Tabla 11. Temperatura de degradación a 20% de pérdida en peso de: a) copolímero, homopolímero y
terpolímero al 10 y 30% en peso de LAM, b) copolímero, homopolímero y terpolímero al 10 y 30%
en peso de OAM

a) Temperatura de degradación a 20% de b) Temperatura de degradación a 20% de

pérdida (°C) pérdida (°C)
HLAM 265 HOAM 330
Copolímero 254 Copolímero 258
10% LAM 254 10% OAM 282
30% LAM 254 30% OAM 315

68
7.3. Etapa 3. Evaluación de propiedades de las resinas acrílicas obtenidas y de los
distintos recubrimientos
7.3.1 Propiedad física en fase líquida
En la industria de los recubrimientos poliméricos, es de suma importancia la determinación
del comportamiento reológico dado que mediante éste se puede comprobar la viabilidad de
su aplicación. En este contexto, se determinó la viscosidad Gardner de los materiales
obtenidos en solución (50% en peso en xileno como solvente) y los resultados se presentan
en la Tabla 12.

Tabla 12. Viscosidad de las resinas acrílicas

% teórico Viscosidad Viscosidad

Experimento Resina
bio-basado Gardner* (Pa.s)
RQ Referencia RQ Z5 10
No
1 Copolímero Z5 10
2 LAM Z6 15
3 OAM Z5+ 12
10%
4 LLAM Z4+ 7.3
5 TOFAM Z4 6
6 LAM Z8 - 54.1
7 OAM Z6 - 13.2
30%
8 LLAM No aplica (entrecruzado)
9 TOFAM Z6 - 13.2

* el signo positivo/negativo indica que el valor es ligeramente mayor/menor (~25%)

De manera general, en la tabla anterior se observa que una mayor incorporación de

monómero bio-basado en la mezcla de reacción provoca un incremento en la viscosidad, lo
cual puede atribuirse por un lado, a la incorporación de mayor número de cadenas
hidrocarbonadas largas al sistema y por otro, al empaquetamiento o disposición de las
mismas como consecuencias de interacciones intra- e intermoleculares de Van der Waals,
interacciones dipolo-dipolo y puentes del hidrógeno62. Adicionalmente, como se observó en
la Tabla 8, los valores de peso molecular presentaron un aumento significativo al incrementar
el contenido de monómero bio-basado de 10 a 30% en peso teórico, lo cual repercute
directamente sobre la viscosidad, observándose además una dispersidad de pesos
moleculares con mayor amplitud en la zona de cadenas largas (menor tiempo de elución).

69
Con el fin de entender los efectos de las propiedades reológicas de la solución polimérica en
donde las cadenas estén lo suficientemente solvatadas por el solvente (a diferencia del caso
anterior), en primera instancia se estimó la viscosidad (medida en un reómetro) como función
de la velocidad de corte para posteriormente obtener, mediante extrapolación, los valores de
velocidad de corte cero (η0) y analizarla como función de la concentración del respectivo
polímero (utilizando xileno como solvente), cuyos resultados se muestran en la Figura 31.

100.0000 a) Régimen semi- b)

Régimen semi-diluido 1000
enmarañado 10% LAM diluido
(m= 0.008) Régimen 30 % LAM enmarañado
10.0000 100
concentrado
(m= 1.17)
Régimen semi- 10 Régimen Régimen semi- Régimen
1.0000 Régimen diluido no diluido no concentrado
ƞ (Pa.s)

diluido

ƞ (Pa.s)
diluido enmarañado enmarañado
1
(m= 4.1x10 )
0.1000
C*= 30% 0.1
C*= 30%
0.0100
0.01

0.0010 0.001
1 10 100 1 10 100
Concentración de polímero (% en peso) Concentración de polímero (% en peso)

Régimen semi- d)
100.0000 c) 100.0000
10% OAM 10% TOFAM diluido
Régimen semi-
diluido
enmarañado
30 % OAM 30 % TOFAM Régimen
10.0000 enmarañado
Régimen 10.0000 concentrado
concentrado
Régimen semi-
Régimen semi- Régimen
1.0000 Régimen 1.0000 diluido no
ƞ (Pa.s)
ƞ (Pa.s)

diluido no diluido
diluido enmarañado enmarañado

0.1000 0.1000
C*= 30% C*= 30%

0.0100 0.0100

0.0010 0.0010
1 10 100 1 10 100
Concentración de polímero (% en peso) Concentración de polímero (% en peso)

Figura 31. Viscosidad vs concentración del polímero: a) copolímero MMA/BMA, b) terpolímero con
10% y 30% en peso teórico de LAM, c) terpolímero 10% y 30% en peso teórico de OAM y d)
terpolímero 10% y 30% en peso teórico de TOFAM

Las soluciones poliméricas se pueden definir en 4 regímenes: diluido, semi-diluido no

enmarañado, semi-diluido enmarañado y concentrado, en función de cambios en la pendiente
de una gráfica de viscosidad en función de la concentración del polímero63–65. En todos los
casos observados de la Figura 31, se presentan los 4 regímenes en función de la concentración

70
en peso de polímero: el diluido comienza desde 0 hasta 5%, el semi-diluido no enmarañado
a partir de 5 hasta 15%, el semi-diluido enmarañado entre 15 y 30%, y el concentrado a partir
de 30% (siendo este valor la concentración crítica de enmarañamiento de las cadenas
poliméricas, C*). Con el fin de establecer un rango óptimo de concentración para la
elaboración de esmaltes, se tiene que el régimen a considerar debe ser el semi-diluido
enmarañado, dado que en este intervalo las interacciones entre cadenas son lo
suficientemente fuertes como para formar un recubrimiento homogéneo sin alcanzar una
viscosidad demasiado elevada que dificulte la dispersión de la pintura sobre la placa metálica.

Por otra parte, al comparar el comportamiento de las soluciones poliméricas incrementando

el contenido de monómero bio-basado (de 10 a 30% en peso teórico) para cada caso, se
obtuvo una tendencia creciente de la viscosidad, incluso a bajas concentraciones, lo cual se
puede atribuir a un incremento en el peso molecular así como a una mayor interacción
intermolecular de las macromoléculas debido al aumento de las cadenas hidrocarbonadas,
grupos carboxílicos e hidroxilos en el sistema36.

7.3.2 Evaluación de los materiales poliméricos como recubrimiento

En esta sección se presentan los resultados de evaluaciones típicas en la industria de las
pinturas y recubrimientos, a las cuales fueron sometidos los materiales sintetizados en este
trabajo de investigación. Debe recordarse que uno de los objetivos planteados era determinar
el potencial que poseen estos materiales para ser usados como esmaltes acrílicos de secado
rápido. En este contexto, los terpolímeros basados en MMA/BMA/monómero bio-basado
(LAM, OAM y TOFAM) así como el copolímero de referencia fueron utilizados para
preparar esmaltes acrílicos y aplicarse sobre sustratos metálicos.

En la Figura 32 se muestra un ejemplo de los recubrimientos obtenidos, específicamente del

esmalte acrílico a base del terpolímero con 10% en peso teórico de LAM, cuya apariencia es
adecuada (superficie homogénea) a escala macroscópica. Los recubrimientos fabricados con
las resinas acrílicas con los otros monómeros bio-basados presentaron características
similares.

71
Figura 32. Ejemplo de recubrimiento con esmalte acrílico a base de resina acrílica: 10% en peso
teórico de LAM

Por otro lado, dado que el tiempo de secado es una de las propiedades características de las
resinas acrílicas, este parámetro fue estimado y los resultados se presentan en la Figura 33.
De manera general se observó que todos los recubrimientos secaron en un tiempo menor a
33 minutos, por lo que el desempeño está dentro de lo aceptable para los requerimientos de
Reacciones Químicas S.A. y la industria de las pinturas acrílicas base solvente en general,
cuyo parámetro debe ser menor a 40 minutos7,39,40. Se presenta cierta tendencia en cuanto
a que los recubrimientos con 30% en peso teórico de monómero bio-basado secan más
rápido que los de 10%, lo cual pudiera atribuirse a la presencia de una mayor proporción
de ácido graso que genera un incremento en el volumen libre del sistema por donde el
solvente se evapora con más facilidad. Los recubrimientos base copolímero y monómero
bio-basado al 30% en peso teórico presentaron valores de tiempo de secado menor o igual
respecto a la referencia comercial de RQ, la cual posee como monómeros de partida: MMA,
BMA y un monómero amino-etil metacrilato.

Figura 33. Tiempo de secado de los recubrimientos a base de resinas acrílicas

72
En lo que se refiere a las propiedades mecánicas de los recubrimientos acrílicos obtenidos,
se determinó la flexión, resistencia al impacto y la adhesión (3 días posterior a la aplicación
a 25°C y 50% de humedad). En la Tabla 13 se muestran los resultados de las propiedades
mecánicas mencionadas.
En cuanto a la propiedad de flexión, los recubrimientos presentaron una flexión muy baja
(ver Figura 34i) que no permitió pasar la prueba basada en la ASTM D522, lo mismo
ocurrió para el caso de la adhesión al sustrato metálico donde los valores óptimos eran 4B-
5B, siendo 0B-1B (ver Figura 34ii), los más bajos de la prueba; esto se correlaciona con los
valores obtenidos de Tg de los polímeros sintetizados los cuales fueron más altos en
comparación a la temperatura ambiente, lo que les confiere una alta rigidez49,66. Es
importante mencionar que la Tg de la resina referencia (RQ) fue 52.2°C.

Tabla 13. Resistencia al impacto y adhesión de los recubrimientos a base de resinas acrílicas

% en peso teórico Resistencia al

Experimento Polímero Adhesión
bio-basado impacto (Kg.m)
RQ 0 Referencia RQ 0.087 1B
1 0 Copolímero 0.087 1B
2 LAM 0.087 0B
3 OAM 0.087 1B
10
4 LLAM 0.087 1B
5 TOFAM 0.087 1B
6 LAM 0.174 0B
7 OAM 0.087 1B
30
8 LLAM No aplica (polímero entrecruzado)
9 TOFAM 0.435 0B

i) Prueba de flexión ii) Prueba de adhesión

Figura 34. a) Referencia RQ, b) Copolímero, Terpolímero con 10% en peso teórico de c) LAM, d)
OAM, e) LLAM y f) TOFAM

73
Con respecto a la resistencia al impacto, los valores reportados en la Tabla 13 son aquellos
correspondientes a cuando se presentó falla por parte de los recubrimientos. La mayoría de
los especímenes mostraron falla en el valor mínimo de resistencia al impacto (0.087 Kg.m),
excepto para el recubrimiento con 30% en peso teórico de TOFAM. Estos valores se
asocian, de nueva cuenta con la alta rigidez mencionada anteriormente.

En relación al color, es importante mencionar que para la medición se tomó en cuenta el

espacio de color CIELAB (Comisión Internacional de Iluminación, por sus siglas en
francés) el cual es un modelo cromático utilizado comúnmente para describir todos los
colores que puede percibir el ojo humano (ver Figura 35)67. Las tres coordenadas LAB
(L*a*b*), representan la claridad del color, donde L* = 0 se refiere a negro y L* = 100
indica blanco difuso (el blanco especular puede ser más alto), a* va de rojo (+a*) a verde
(-a*) y b* de amarillo (+b*) hasta azul (-b*).

Figura 35. Espacio de color CIELAB

Para este estudio se tomaron en cuenta solo los valores de L y b* debido a que los
recubrimientos son de color blanco y se ha determinado que la evaluación de la blancura
visual depende, en gran medida, de las propiedades espectrales de la longitud de onda azul
de la luz. Por consiguiente, valores positivos de b* se asocian al amarillamiento de un
recubrimiento, lo cual da indicios del deterioro de la calidad y da una impresión de
envejecimiento, mientras que valores negativos de b* es indicativo de “nuevo”68. En la
Tabla 14, todos los recubrimientos presentan valores de L ca. 97, razón por la cual a simple
vista todos muestran buena apariencia y blancura. Sin embargo, mediante los valores de b*,

74
se puso en evidencia que aquellos recubrimientos con mayor contenido de monómero bio-
basado (30% en peso teórico) tienen valores más altos, lo cual indica cierta amarillamiento
del acabado, aunque poco perceptible al ojo humano. La tendencia al amarillo se debe a
que los monómeros poseen originalmente ese color.

Tabla 14. Color de los recubrimientos a base de resinas acrílicas

% en peso teórico Color
Experimento Polímero
bio-basado L* ± 1.00 b* ± 0.15
RQ 0 Referencia RQ 97.28 -0.28
1 0 Copolímero 96.45 -0.38
2 LAM 97.38 -0.09
3 OAM 94.98 -0.05
10
4 LLAM 97.24 -0.02
5 TOFAM 96.16 -0.31
6 LAM 97.78 0.21
7 OAM 96.43 0.08
30
8 LLAM No aplica (polímero entrecruzado)
9 TOFAM 96.58 0.06

Los usuarios asocian la blancura con una buena calidad y apariencia del recubrimiento,
mientras que el amarillamiento se asocia con el deterioro del material y genera un aspecto
de suciedad68. El amarillamiento de los recubrimientos orgánicos se debe a la presencia de
productos de la foto-degradación del polímero en cuestión, los cuales pueden o no
involucrar radicales intermedios. El oxígeno puede desempeñar un papel indirecto al
reaccionar con estos productos influyendo así en la decoloración69.

Es por ello que se prefiere medir las variaciones de los valores (∆) y de esta manera
cuantificar los cambios en el aspecto físico del material, buscando obtener la menor
variación posible. Los resultados de blancura y amarillamiento de los recubrimientos a base
de las resinas acrílicas luego de envejecimiento acelerado se muestran en la Figura 36. Se
observa que las menores variaciones en cuanto a blancura las presentan aquellos
recubrimientos con menor contenido de monómero bio-basado, la referencia comercial
(RQ) y el copolímero, excepto para el caso del recubrimiento con 30% en peso teórico de
LAM, lo cual se atribuye a que posee cadenas laterales saturadas poco susceptibles a la
foto-oxidación. En los recubrimientos base resina acrílica con 30% en peso teórico de OAM

75
y TOFAM, la variación es mayor debido al mayor contenido de insaturaciones propensas a
la oxidación.
De manera similar ocurre con los cambios en el amarillamiento como consecuencia de la
foto-degradación, mientras mayor sea la variación de ésta, también lo será en la blancura.
6.00

5.00
Delta después de 216 hrs

4.00

3.00

Blancura
2.00
Amarillamiento
1.00

0.00
Ref RQ Copoli Ter Ter Ter Ter Ter Ter Ter
10% 10% 10% 10% 30% 30% 30%
LAM OAM LLAM TOFAM LAM OAM TOFAM
Recubrimientos acrílicos

Figura 36. Variación (∆) de blancura ( ) y amarillamiento ( ) de los recubrimientos acrílicos después
de 216 h de envejecimiento acelerado

En lo que a brillo se refiere, la foto-oxidación, promovida por oxígeno y humedad, causa

una serie de eventos tales como: hidrólisis directa69–71, extrae productos de degradación,
incrementa la movilidad de las especies intermedias acelerando el proceso de degradación
y la absorción/desorción del agua puede causar tensiones en las capas superficiales foto-
degradadas generando posibles grietas, lo que conduce a la pérdida del brillo69. En este
contexto, la Figura 37 presenta los valores de brillo medidos a dos ángulos, donde se
evidenció que la mayor pérdida de brillo ocurre con la referencia comercial y los
terpolímeros con 30% en peso teórico de LAM (posiblemente como consecuencia de
cuestiones superficiales o morfológicas que no se han estudiado hasta el momento) y
TOFAM.

76
 80.0

70.0

Delta después de 216 hrs

60.0

50.0

40.0
Brillo 20°
30.0
Brillo 60°
20.0

10.0

0.0
Ref RQ Copoli Ter 10% Ter 10% Ter 10% Ter 10% Ter 30% Ter 30% Ter 30%
LAM OAM LLAM TOFAM LAM OAM TOFAM
Recubrimientos acrílicos

Figura 37. Variación del brillo a 20 y 60° de los recubrimientos acrílicos después de 216 h de
envejecimiento acelerado

Respecto a la resistencia a solventes, se realizaron ciclos de frotado con MEC luego de 3 y

35 días posteriores a la aplicación. Todos los recubrimientos mostraron una resistencia a
MEC ≤ 60 ciclos (Tabla 15), independientemente de los días transcurridos desde su
aplicación, siendo el valor óptimo alrededor de 100 ciclos, por lo que se puede inferir que
no se llevó a cabo el proceso de curado auto-oxidativo mediante los dobles enlaces de la
cadena lateral debido a que los recubrimientos mantuvieron prácticamente el mismo valor
de ciclos. Lo anterior como consecuencia, por un lado, del bajo contenido de monómero
bio-basado, aunado a que no se incorporaron secantes (sales orgánicas típicamente usadas
para promover la auto-oxidación) que ayudaran al curado del recubrimiento.

Tabla 15. Resistencia a solvente de los recubrimientos a base de resinas acrílicas

Ciclos MEC
% en peso teórico
Experimento Polímero
bio-basado 3 días 35 días
RQ 0 Referencia RQ 55 57
1 0 Copolímero 54 50
2 LAM 57 55
3 OAM 44 0
10
4 LLAM 57 55
5 TOFAM 55 0
6 LAM 60 63
7 OAM 25 26
30
8 LLAM No aplica (polímero entrecruzado)
9 TOFAM 30 27

77
Con los resultados hasta aquí presentados, se puede concluir que los recubrimientos
acrílicos a base de las resinas sintetizadas fueron comparables e incluso, en algunos casos,
superiores a la resina comercial.

7. 4. Etapa 4. Preparación y evaluación de mezclas de resina acrílica con resina

alquidálica
7.4.1 Preparación de mezclas de resina acrílica/alquidálica
En la Tabla 16 se observan las características principales de las mezclas preparadas a partir
de resina acrílica/alquidálica 10/90 y 20/80, así como la medición de la turbidez en aquellos
casos donde no hubo separación de fases. Adicionalmente, en la Figura 38 y 39 se muestran
una serie de imágenes obtenidas de las mezclas.

Tabla 16. Características de las mezclas de resina acrílica/alquidálica en proporciones 10/90 y 20/80

Relación % teórico Turbidez

Alquidálica con Apariencia Observaciones
Ac / Al bio-basado (FAU)
0 / 100 0 Alquidálica Transparente 0
0 Referencia RQ Transparente Una sola fase (amarillo intenso) 0
0 Copolímero Opaca Separación de fase con el tiempo (amarillo opaco) -
LAM Opaca Separación de fase con el tiempo (amarillo opaco) -
OAM Opaca Separación de fase con el tiempo (amarillo opaco) -
10
LLAM Opaca Separación de fase con el tiempo (amarillo opaco) -
10/90
TOFAM Opaca Separación de fase con el tiempo (amarillo opaco) -
LAM Opaca Separación de fase con el tiempo (amarillo opaco) -
OAM Opaca Separación de fase con el tiempo (amarillo opaco) -
30
LLAM No aplica (polímero entrecruzado)
TOFAM Opaca Separación de fase con el tiempo (amarillo opaco) -
0 Referencia RQ Transparente Una sola fase (amarillo intenso) 0
0 Copolímero Opaca Separación de fase con el tiempo (amarillo opaco) -
LAM Opaca Separación de fase con el tiempo (amarillo opaco) -
OAM Opaca Una sola fase (amarillo opaco) 228
10
LLAM Opaca Una sola fase (amarillo opaco) 219
20/80
TOFAM Opaca Una sola fase (amarillo opaco) 216
LAM Opaca Una sola fase (amarillo opaco) 143
OAM Opaca Una sola fase (amarillo opaco) 215
30
LLAM No aplica (polímero entrecruzado)
TOFAM Opaca Una sola fase (amarillo opaco) 195

Nota: - Las mezclas se hicieron en xileno al 50% de sólidos.

- FAU: Unidades de Atenuación de Formacina.

En general, las mezclas de las resinas acrílicas base monómero bio-basado al 10% en peso
teórico y la resina alquidálica (10/90) se tornaron opacas y hubo separación de fases luego

78
de 30 minutos, lo cual sugiere incompatibilidad con la resina alquidálica. Respecto a las
mezclas acrílica/alquidálica 20/80, éstas presentaron tonalidad opaca, con la salvedad de
que sólo presentaron separación de fases, luego de 30 minutos, aquellas con copolímero y
terpolímero al 10% en peso teórico de LAM, el resto de las resinas permanecieron
homogéneas con la resina alquidálica a escala macroscópica, evidenciando cierta
compatibilidad entre ambas. En el caso de la resina acrílica comercial, su mezcla con resina
alquidálica en relación 10/90 y 20/80, resultó transparente y homogénea, sugiriendo mejor
compatibilidad entre las fases.

Figura 38. Mezclas de resina acrílica (al 10% en peso teórico de monómero bio-basado) con resina
alquidálica en relación: 10/90 y 20/80

Figura 39. Mezclas de resina acrílica (referencia RQ y al 30% en peso teórico de monómero bio-
basado) con resina alquidálica en relación: 10/90 y 20/80

Este comportamiento puede deberse a que a pesar de la existencia de interacciones de tipo

puente de hidrógeno con los grupos hidroxilos en las cadenas laterales e interacciones
dipolo-dipolo entre carbonilos que contienen ambas resinas, pudiera existir también
79
repulsión entre cargas electronegativas, a determinada concentración, debido a los dobles
enlaces y a la presencia del átomo de oxígeno en la estructura de las resinas. En el caso de
la resina comercial, además de contar con monómeros metacrílicos convencionales como
MMA y BMA, posee un monómero acrílico el cual presenta un grupo amino que le imparte
propiedades catiónicas, proporcionando así una mayor compatibilidad con la resina
alquidálica.

Para la evaluación de las mezclas como recubrimientos, se tomaron aquellas que

presentaron una sola fase y menor valor de turbidez, indicativo de mayor compatibilidad7,49.
Para ello se seleccionaron las mezclas 20/80 (acrílica/alquidálica) con la resina comercial
y los 3 terpolímeros con 30% en peso teórico de monómero bio-basado.

7.4.1.1 Caracterización térmica de las mezclas

En la Figura 40 se muestran los resultados del TGA de las mezclas de resina
acrílica/alquidálica así como de la resina alquidálica de referencia. En general, el intervalo
de temperatura de descomposición va desde ~150°C hasta 450°C. La mezcla de menor
estabilidad térmica fue aquella que contiene la resina comercial, seguida de las que tienen
los terpolímeros con 30% en peso teórico de LAM y OAM, resultando mayor la del 30%
teórico de TOFAM; esto como consecuencia de un mayor número de insaturaciones y por
lo tanto, una mayor propensión a sufrir reacciones de entrecruzamiento.
110
100
Alquidal
90
Ref RQ - Al
80 Ter 30% LAM - Al
Pérdida en peso (%)

70 Ter 30% OAM - Al

60 Ter 30% TOFAM - Al
50
40
30
20
10
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (°C)

Figura 40. TGA de las mezclas de resina acrílica (referencia RQ y al 30% en peso teórico de
monómero bio-basado) con resina alquidálica, en relación 20/80

80
En cuanto al DSC la Figura 41 muestra, para todos los casos, la presencia de una sola
transición desplazada hacia temperaturas mayores que la Tg de la resina alquidálica (-
13.5°C), lo cual sugiere compatibilidad en las mezclas72.
Alquidal
0 Ref RQ/Al
Ter 30% LAM/Al
-0.1
Ter 30% OAM/Al
-0.2 -11.5 Ter 30% TOFAM/Al
Flujo de calor (W/g)

-0.3
-9.5
-0.4
-13.5

-0.5
-10.3

-0.6
-11.1

-0.7

-0.8
-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temperatura (°C)

Figura 41. DSC de las mezclas de resina acrílica (referencia RQ y al 30% en peso teórico de
monómero bio-basado) con resina alquidálica, en relación 20/80

7.4.2 Propiedades físicas de los recubrimientos fabricados

En lo que concierne a las propiedades físicas de los recubrimientos base mezclas de resina
acrílica/alquidálica en relación 20/80, en la Figura 42 se observan los recubrimientos luego
de la aplicación sobre láminas metálicas, los cuales presentaron un buen acabado y
apariencia, tanto con las resinas sintetizadas en este trabajo como con la resina de referencia
RQ.

Figura 42. Recubrimientos de las mezclas de resina acrílica: a.) referencia RQ, b.) 30% en peso
teórico de LAM, c.) 30% en peso teórico de OAM y d.) 30% en peso teórico de TOFAM, con resina
alquidálica en relación 20/80

81
Respecto al tiempo de secado se observó, de los datos reportados en la Figura 43 una
reducción drástica del tiempo de secado al adicionar cualquiera de las resinas acrílicas,
pasando de 415 min para la resina alquidálica a 23 min para cualquiera de las mezclas.
Estos resultados son alentadores desde el punto de vista práctico, es un aporte importante,
ya que se abate drásticamente el tiempo de proceso para aplicaciones donde se requiera un
secado muy rápido dirigiendo así a la optimización y aprovechamiento de los recursos.
Cabe destacar que las mezclas con monómero bio-basado presentaron tiempos de secado
similares e incluso menores con respecto a la referencia de RQ y en general, estos resultados
son comparables con los obtenidos en otras investigaciones donde la proporción de resina
acrílica fue incluso mayor a 25% (lo cual no es deseado en la industria de las pinturas
porque incrementa los costos)49.
450 415
400
350
300
Tiempo (min)

250
200
Resina sola
150
Mezcla Ac/Al
100
50 24 21 23 22 25 15 23 21
0
RQ 30% 30% 30% Alquidal
LAM OAM TOFAM
Resinas

Figura 43. Tiempos de secado de las mezclas de resina acrílica (referencia RQ y al 30% en peso
teórico de monómero bio-basado) con resina alquidálica, en relación 20/80

En lo que concierne a las propiedades físicas de los recubrimientos base mezclas de resina
acrílica/alquidálica en relación 20/80, en la Tabla 17 se muestran los resultados en cuanto
a la flexión, resistencia al impacto y adhesión y su comparación con los valores
correspondientes a la resina alquidálica de referencia. Todos los especímenes exhibieron
los mayores valores de adhesión y una flexión de 100% (ver Figura 44i), mientras que la
mayor resistencia al impacto se obtuvo con las mezclas que contienen 30% en peso teórico
de OAM y TOFAM (ver Figura 44ii). Lo anterior se relaciona con el hecho de que

82
efectivamente se llevaron a cabo las reacciones de entrecruzamiento auto-oxidativo entre
ambas resinas, ya que para el caso de la referencia comercial (RQ) y del 30% en peso teórico
de LAM, los valores son menores puesto que no contienen cadenas laterales con
insaturaciones. La resina alquidálica es inherentemente flexible, posee buena adherencia y
resistencia al impacto, por lo que puede inferirse que la resina acrílica no interfiere en el
desempeño mecánico de la resina alquidálica en la proporción que se adicionó.

Tabla 17. Flexión, resistencia al impacto y adhesión de los recubrimientos base resina
acrílica/alquidálica en proporción 20/80
Resistencia al
Experimento Resina Flexión (%) Adhesión
impacto (Kg.m)
Referencia RQ 100 0.174 4B
Mezcla Ac/Al 30% en peso LAM 100 0.522 4B
(20/80) 30% en peso OAM 100 0.957 5B
30% en peso TOFAM 100 0.957 5B
Alquidálica Alquidálica 100 0.957 5B

i.) Flexión ii.) Resistencia al impacto

Figura 44. Prueba de flexión y resistencia al impacto de recubrimientos de las mezclas 20/80: a.)
Ref RQ/Al, b.) 30% LAM/Al, c.) 30% OAM/Al y d.) 30% TOFAM/Al

En relación al color de los recubrimientos, se observa en la Tabla 18 que los valores de L*

son muy similares entre sí y cercanos a 100. Respecto a b*, para todos los casos, este valor
fue mayor que cero, lo que indica que aún y cuando los recubrimientos a simple vista se
ven blancos, tienden al color amarillo en la escala CIELAB mencionada anteriormente, lo
cual se puede atribuir a la presencia de la resina alquidálica la cual contiene mayor cantidad
de aceite.

83
 Tabla 18. Color de los recubrimientos base resina acrílica/alquidálica en proporción 20/80
Color
Experimento Resina
L* ± 1.00 b* ± 0.15
Referencia RQ 95.65 1.53
Mezcla Ac/Al 30% en peso LAM 96.07 1.19
(20/80) 30% en peso OAM 95.35 1.59
30% en peso TOFAM 95.89 1.85
Alquidálica Alquidálica 96.09 1.39

La Figura 45 muestra la variación de la blancura y el amarillamiento de los recubrimientos

de las mezclas resina acrílica/alquidálica en relación 20/80 y de la alquidálica, sometidos a
envejecimiento acelerado. Después de 216 horas la variación de ambos parámetros fue un
poco mayor para las mezclas con monómero bio-basado respecto a la referencia comercial;
esto se puede deber a la compatibilidad entre resinas ya que al haber mayor interacción el
recubrimiento debería de ser más homogéneo a nivel molecular y por lo tanto, el
entrecruzamiento auto-oxidativo más efectivo, lo cual disminuiría la posibilidad de
reacciones oxidativas y foto-degradativas a lo largo del tiempo. En el caso de mezclas con
monómero bio-basado, probablemente ocurre durante el calentamiento y enfriamiento,
como parte de la simulación de condiciones atmosféricas, reacciones de entrecruzamiento
parcial, dando lugar a reacciones foto-degradativas que se reflejan en la pérdida de blancura
y aumento del amarillamiento.
4.00

3.50
Delta después de 216 hrs

3.00

2.50

2.00
Blancura
1.50
Amarillamiento
1.00

0.50

0.00
Ref RQ/Al 30% 30% 30% Al
LAM/Al OAM/Al TOFAM/Al
Recubrimientos

Figura 45. Variación de blancura y amarillamiento de los recubrimientos base resina acrílica
(referencia RQ y al 30% en peso teórico de monómero bio-basado) con resina alquidálica en
relación 20/80 y alquidálica de referencia, después de 216 h de envejecimiento acelerado

84
Respecto al efecto del envejecimiento acelerado en el brillo, la Figura 46 muestra la
variación de los valores de este parámetro medidos en diferentes inclinaciones del haz (20
y 60°). Se observa que el mayor cambio se obtuvo en las mezclas con resinas derivadas de
monómeros bio-basados, lo cual se atribuye a la compatibilidad entre resinas, lo que
repercute directamente sobre la homogeneidad del recubrimiento a nivel microscópico7,
como se mencionó anteriormente. Es importante resaltar que los valores de brillo a 20 y
60° son mayores que los reportados en otros trabajos relacionados con este tipo de
mezclas49.
70.0

60.0
Delta después de 216 hrs

50.0

40.0

30.0 Brillo 20°

20.0 Brillo 60°

10.0

0.0
Ref RQ/Al 30% 30% 30% Al
LAM/Al OAM/Al TOFAM/Al
Recubrimientos

Figura 46. Variación de brillo a 20 y 60° de los recubrimientos base resina acrílica (referencia RQ
y al 30% en peso teórico de monómero bio-basado) con resina alquidálica en relación 20/80 y
alquidálica de referencia, después de 216 h de envejecimiento acelerado

Respecto a los ciclos con solvente MEC, las mezclas conteniendo cualquiera de las resinas
acrílicas sintetizadas exhibieron un mayor número de ciclos MEC y la resistencia se
incrementó significativamente al evaluar los recubrimientos luego de transcurridos 35 días,
de acuerdo a lo observado en la Tabla 19. Lo anterior pudiera atribuirse a un incremento
del curado auto-oxidativo entre la resina alquidálica y los dobles enlaces presentes, por
ejemplo, en la resina acrílica con OAM y TOFAM incluso las mezclas superan los ciclos
MEC en comparación a la resina alquidálica de referencia, por lo que estos recubrimientos
son considerados adecuados para su aplicación ya que superan 200 ciclos MEC73.

85
Tabla 19. Resistencia a ciclos de solvente MEC de recubrimientos base resina acrílica (referencia
RQ y al 30% en peso teórico de monómero bio-basado) con resina alquidálica en relación 20/80 y
alquidálica de referencia

Ciclos MEC
Experimento Resina
3 días 35 días
Referencia RQ 33 67
Mezcla Ac/Al 30% en peso LAM 35 96
(20/80) 30% en peso OAM 49 351
30% en peso TOFAM 50 270
Alquidálica Alquidálica 41 228

En general, se puede decir que los recubrimientos obtenidos a partir de los esmaltes a base
de las resinas acrílicas sintetizadas en esta investigación y la resina alquidálica, son
comparables, y en algunos casos superiores, a la mezcla con la resina acrílica comercial en
términos de apariencia, tiempos de secado, propiedades mecánicas y resistencia química.

Sin embargo, es importante mencionar que una vez almacenados los esmaltes con las
mezclas de resina acrílica/alquidálica, para el caso de las resinas con monómero bio-basado,
luego de un tiempo (180 minutos) presentaron separación de fases, quedando como
sobrenadante la resina acrílica (corroborado mediante FTIR). Por su parte, el esmalte con
resina acrílica comercial (referencia RQ) y alquidálica se mantuvo siempre homogéneo, tal
como se muestra en la Figura 47.

Figura 47. Esmalte de las mezclas de resina acrílica (referencia RQ y al 30% en peso teórico de
monómero bio-basado) con resina alquidálica, en relación 20/80

86
 8. CONCLUSIONES

 Se lograron sintetizar los monómeros bio-basados: ácido oleico metacrilado (OAM),

ácido linoleico metacrilado (LLAM) y TOFA metacrilado (TOFAM) con
rendimientos superiores al 92%, cuya estructura molecular fue corroborada por FTIR,
1
H RMN y GPC.
 Respecto a la síntesis de resinas acrílicas, se obtuvo una serie de terpolímeros
conteniendo monómeros metacrílicos convencionales y monómeros bio-basados. La
presencia de los monómeros bio-basados afectó tanto la conversión final alcanzada
como el peso molecular, dispersidad de pesos moleculares y composición de los
polímeros, estableciéndose que la mejor proporción teórica en peso de monómero
bio-basado fue de 30% por tener mayor incorporación.
 Mediante DSC, se obtuvieron terpolímeros con Tg mayor a la temperatura ambiente,
entre 52 y 68°C. Todos los terpolímeros con monómero bio-basado de cadena lateral
insaturada, exhibieron alta estabilidad térmica debido a las reacciones de
entrecruzamiento entre cadenas laterales.
 Se evaluó la capacidad de las resinas acrílicas sintetizadas en la formación de
recubrimientos, así como también se determinaron parámetros esenciales tales
como tiempo de secado cuya duración en promedio fue de ~25 minutos y
propiedades mecánicas del recubrimiento formado, las cuales fueron comparables,
y en algunos casos superiores, respecto a la referencia comercial de Reacciones
Químicas S.A.
 Se prepararon las mezclas de resinas acrílicas/alquidálicas en diferente proporción,
siendo la mejor relación 20/80. De los esmaltes seleccionados, se obtuvieron
tiempos de secado alrededor de 20 minutos lo cual fue significativamente menor a
los 415 minutos de la resina alquidálica de referencia.
 Los resultados en cuanto a la evaluación de las propiedades mecánicas, apariencia
y resistencia a solvente fueron comparables, y en algunos casos superiores, a los
obtenidos con la referencia comercial de Reacciones Químicas S.A., debido a la
reticulación auto-oxidativa que presentaron de manera sinérgica los recubrimientos
a base de resinas acrílicas conteniendo insaturaciones (OAM y TOFAM) con la

87
 resina alquidálica.
 Por todo lo anterior, las mezclas que presentaron un mejor desempeño como
recubrimiento, fueron las que contenían resinas acrílicas con 30% en peso teórico
de OAM y TOFAM debido a que igualaron e incluso superaron, los parámetros
requeridos en propiedades como: tiempo de secado (t≤ 40 min), propiedades
mecánicas (flexión= 100%, resistencia al impacto= 0.957 Kg.m y adhesión 5B),
ópticas (L*≥ 90), resistencia UV y resistencia a solvente (ciclos MEC≥ 100).

88
 9. RECOMENDACIONES

 Optimizar la síntesis de monómeros bio-basados para evitar la formación de

polímero, así como la purificación de los mismos.
 Sintetizar los terpolímeros con monómeros metacrílicos convencionales y
metacrilato de glicidilo para posteriormente propiciar la apertura del epoxi e
introducir la cadena de ácido graso.
 Emplear otro tipo de solvente para la síntesis de polímeros acrílicos, que sea menos
contaminante y peligroso a la salud, como la familia de las arominas o nafta.
 Optimizar la proporción de monómeros metacrílicos para obtener terpolímeros
menos rígidos y con valores de Tg cercanos a la temperatura ambiente.
 Evaluar la compatibilidad con resinas alquidálicas con menor cantidad de aceite en
su formulación.

89
 10. BIBLIOGRAFÍA

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95
 Información Suplementaria
7. Resultados:
7.1 Caracterización de monómeros metacrílicos modificados:

Tabla 1a. Rendimiento de la síntesis de monómeros metacrílicos modificados

NA
Monómero % Aspecto
(mgKOH/g
síntetizado Conversión físico
muestra)
Amarillo
LLAM 10.1 92.4
intenso
Amarillo
TOFAM 10.1 92.4
intenso

a) Caracterización del Ácido Linoleico Metacrilado (LLAM)

11

0.90.9 3491

3010
Transmittance (%) (%)

0.8
0.8
Transmitancia

1640
Transmitancia

0.7
0.7 2854

0.60.6 2924 943

909
0.50.5
1723
0.40.4
LLAM 1709
0.30.3 GMA
LLA 1717 1156
0.20.2
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
W avelength [nm]
Número
Número de
deonda
onda ( ( ) )

Figura 1a. Espectro FTIR del LLAM, GMA y LLA

 11

0.9
0.9
Transmitancia(%)
Transmitancia (%)

0.8
0.8
Transmittance

0.7
0.7

0.6
0.6

0.5
0.5 1h
8h
0.4
0.4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de onda
Wavelength [nm]( )
Número de onda ( )

Figura 1b. Espectro FTIR del LLAM durante la reacción

GMA
6 y7 7 6 5 4 3 2 1 8
3
1y2
8 4 y5
CHCl3

LLA 5 7 3 6 2 1
4 4
7 2 2 3 4 3 2 1

6 2 2 4 5 4 2 2
8
CHCl3 THF

LLAM
2 4 4 3 2 1 12 13 4 8, 9 y 10 5 7 3 11 2 1
10 7 2 3
11 9 6
8 6 2 2 4 5 4 2 2
12 y 13 14
a
CHCl3 14

11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
ppm químico (ppm)
Desplazamiento

Figura 1c. Espectro 1H RMN del LLAM, GMA y LLA

 Figura 1d. GPC del LLAM

b) Caracterización de TOFA Metacrilado (TOFAM)

11

0.9
0.9 3491

3010
Transmittance (%) (%)

0.8
0.8
Transmitancia

1640
Transmitancia

0.7
0.7 2854

0.60.6 2924 943

909
0.50.5
1723
0.40.4
TOFAM 1709
0.30.3 GMA
TOFA 1717 1156
0.20.2
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavelength [nm]
Número
Número de
deonda
onda( ( ) )

Figura 2a. Espectro FTIR del TOFAM, GMA y OA

 11

0.9
0.9
Transmittance (%)
Transmitancia

0.8
0.8

0.7
0.7

0.6
0.6

1h
0.5
0.5
8.5 h

0.4
0.4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavelength [nm]
Número de onda ( )

Figura 2b. Espectro FTIR del TOFAM durante la reacción

11
12 y 13

10 2
14 9
8
7
6
2
2
2
2
3
4
4 11
5
4
4
3 1
2
2
2
1

4 7 3
12 13 8, 9 y 10
CHCl3 5 6
a
14

Desplazamiento químico (ppm)

Figura 2c. Espectro 1H RMN del TOFAM

 Figura 2d. GPC del TOFAM

7.2 Caracterización de resinas acrílicas:

7.2.1 Copolimerizacion MMA/BMA

Figura 3a. GPC de la copolimerización MMA/BMA

7.2.2 Terpolimerizaciones con monómeros bio-basados

Copolímero
MMA/BMA

30% en peso
teórico LAM

30% en peso
teórico OAM Protón del carbono
Insaturaciones ramificado

30% en peso
teórico LLAM

30% en peso
teórico TOFAM

Desplazamiento químico (ppm)

Figura 4a. Comparación de espectros de 1H RMN del copolímero y de los terpolímeros con 30% en
peso teórico de monómeros bio-basados, mostrando el desplazamiento químico del protón del carbono
ramificado.

a) Terpolimerización al 10% en peso teórico de LAM

Figura 5a. GPC de la terpolimerización al 10% en peso teórico de LAM

b) Terpolimerización al 10% en peso teórico de OAM

11

0.95
0.95 3493
3001 2877
0.9
0.9
(%)

2952
Transmitancia

0.85
0.85
Transmittance

0.8
0.8

0.75
0.75

0.7
0.7

0.65
0.65

0.6
0.6
1723
0.55
0.55
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavelength [nm]
Número de onda ( )

Figura 6a. Espectro FTIR de la terpolimerización al 10% en peso teórico de OAM

c
a b c
c

CHCl3
b

Desplazamiento químico (ppm)

Figura 6b. Espectro 1H RMN de la terpolimerización al 10% en peso teórico de OAM

 Figura 6c. GPC de la terpolimerización al 10% en peso teórico de OAM

c) Terpolimerización al 10% en peso teórico de LLAM

11
3493
0.9
0.9 3001 2877

2952
(%)
Transmittance (%)

0.8
0.8
Transmitancia
Transmitancia

0.7
0.7

0.6
0.6

0.5
0.5

0.4
0.4
1723

0.3
0.3
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de onda[nm]
W avelength ( )
Número de onda ( )

Figura 7a. Espectro FTIR de la terpolimerización al 10% en peso teórico de LLAM

 a

b c
a c
c

CHCl3

Desplazamiento químico (ppm)

Figura 7b. Espectro 1H RMN de la terpolimerización al 10% en peso teórico de LLAM

Figura 7c. GPC de la terpolimerización al 10% en peso teórico de LLAM

 0
HLLAM
-0.1
Copol
-0.2
Terpol 10% LLAM
-0.3 -20.2
Flujo de calor (W/g)

-0.4
Tg= 68.6
-0.5
-0.6
Tg= 68.3
-0.7
-0.8
-0.9
-1
-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura (°C)

Figura 7d. Comparación de los DSC del homopolímero, copolímero y terpolímero conteniendo 10% en
peso teórico de LLAM

110
100 HLLAM
90 Copol
80 Ter - 10% LLAM
Pérdida en peso (%)

70
60
50
40
30
20
10
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (°C)

Figura 7e. Comparación de los TGA correspondientes al homopolímero, copolímero y terpolímero

conteniendo 10 % en peso teórico de LLAM
d) Terpolimerización al 10% en peso teórico de TOFAM

11
3493
0.9
0.9
3001 2877
0.8
0.8 2952
Transmitancia
Transmitancia (%)
Transmittance (%)

0.7
0.7

0.6
0.6

0.5
0.5

0.4
0.4

0.3
0.3
1723

0.2
0.2
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavelength [nm]
Número deonda
Número de onda ( ( ) )

Figura 8a. Espectro FTIR de la terpolimerización al 10% en peso teórico de TOFAM

PMMA

CHCl3
PBMA

PTOFAM

Desplazamiento químico (ppm)

Figura 8b. Espectro 1H RMN de la terpolimerización al 10% en peso teórico de TOFAM

 Figura 8c. GPC de la terpolimerización al 10% en peso teórico de TOFAM

e) Terpolimerización al 30% en peso teórico de LAM

11

0.95
0.95 3493
2993
2854
0.9
0.9
Transmittance (%)(%)

2929
Transmitancia

0.85
0.85
Transmitancia

0.8
0.8
0.75
0.75

0.7
0.7

0.65
0.65
1726
0.6
0.6

0.55
0.55 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
NúmeroWde onda ([nm] )
avelength
Número de onda ( )

Figura 9a. Espectro FTIR de la terpolimerización al 30% en peso teórico de LAM

 c
a b c
c

CHCl3

b
c

Desplazamiento químico (ppm)

Figura 9b. Espectro 1H RMN de la terpolimerización al 30% en peso teórico de LAM

f) Terpolimerización al 30% en peso teórico de OAM

11

3493
0.9
0.9
3001
2857
Transmitancia (%)
(%)

0.8
0.8
2929
Transmitancia
Transmittance

0.7
0.7

0.6
0.6

0.5
0.5

0.4
0.4
1726
0.30.3
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
NúmeroWde onda ([nm] )
avelength
Número de onda ( )

Figura 10a. Espectro FTIR de la terpolimerización al 30% en peso teórico de OAM

 O O C O n
O O
O
c a
a b HO c
c
O
O C

CHCl3

b
c

Desplazamiento químico (ppm)

Figura 10b. Espectro 1H RMN de la terpolimerización al 30% en peso teórico de OAM

Figura 10c. GPC de la terpolimerización al 30% en peso teórico de OAM

 b)
-0.1
-0.2
Tg= 53.0
-0.3
Flujo de calor (W/g)

-0.4
Tg= 68.6
-0.5
-0.6
-0.7
Copol
-0.8
Terpol 30% OAM
-0.9
-1
-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Temperatura (°C)

Figura 10d. Comparación de los DSC: a) homopolímero, copolímero y terpolímero conteniendo 10 y 30%
en peso teórico de OAM hasta 100°C. La imagen insertada es un acercamiento en la zona de las Tg. b)
copolímero y terpolímero con 30% en peso teórico de OAM hasta 110°C

g) Terpolimerización al 30% en peso teórico de LLAM

11

3493
0.9
0.9 3001
2857
(%)

0.8
0.8
Transmittance (%)

2929
Transmitancia
Transmitancia

0.7
0.7

0.6
0.6

0.5
0.5

0.4
0.4

1726
0.3
0.3
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavelength [nm]
Número
Númerodede
onda
onda( ( ) )

Figura 11a. Espectro FTIR de la terpolimerización al 30% en peso teórico de LLAM

 c
b a
a c
c

CHCl3 b
c

Desplazamiento químico (ppm)

Figura 11b. Espectro 1H RMN de la terpolimerización al 30% en peso teórico de LLAM

h) Terpolimerización al 30% en peso teórico de TOFAM

11

3493
0.9
0.9 3001
2857
(%)
Transmittance (%)
Transmitancia

0.8
0.8 2929
Transmitancia

0.7
0.7

0.6
0.6

0.5
0.5

1726
0.4
0.4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavelength [nm]
Número
Número de
deonda
onda ( ( ) )

Figura 12a. Espectro FTIR de la terpolimerización al 30% en peso teórico de TOFAM

 PMMA

CHCl3
PBMA

PTOFAM

Desplazamiento químico (ppm)

Figura 12b. Espectro 1H RMN de la terpolimerización al 30% en peso teórico de TOFAM

Figura 12c. GPC de la terpolimerización al 30% en peso teórico de TOFAM

Figura 12d. Comparación de los DSC del homopolímero, copolímero y terpolímero conteniendo 10 y
30% en peso teórico de TOFAM

110

100
HTOFAM
90
Copol
80 Ter - 10% TOFAM
Pérdida en peso (%)

70 Ter - 30% TOFAM

60

50

40

30

20

10

0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (°C)

Figura 12e. Comparación de los TGA del homopolímero, copolímero y terpolímero conteniendo 10 y
30% en peso teórico de TOFAM