PCM M Tesis 2017 Gamboa Carlos

Centro de Investigación Científica de Yucatán, A.C.
Posgrado en Materiales Poliméricos
PROPIEDADES REOLÓGICAS TRANSITORIAS DE MATERIALES

COMPUESTOS A BASE DE POLIPROPILENO NANO-REFORZADO CON
ARCILLA DE PALIGORSKITA
Tesis que presenta

CARLOS DE JESÚS GAMBOA SOSA
En opción al título de
MAESTRO EN MATERIALES POLIMÉRICOS
Mérida, Yucatán, México. Junio de 2017

HOJA DE RECONOCIMIENTO
i
AGRADECIMIENTOS
Deseo expresar mi sincero agradecimiento, al Dr. Iván González por haberme

dado la oportunidad de realizar mi tesis bajo su tutela. Por sus consejos, apoyo y
confianza, muchas gracias.
Al Dr. Genaro Soberanis, por la codirección del trabajo, todas sus sugerencias y
el conocimiento brindado a lo largo de todo este tiempo.
Al Dr. Gonzalo Canché (CICY) y el Dr. Roberto Benavides (CIQA) por las
observaciones hechas en las revisiones de mi trabajo que permitieron el
mejoramiento del mismo.
A la Unidad de Materiales del CICY por las facilidades otorgadas durante la

realización del trabajo experimental. Un especial agradecimiento a los técnicos
M.C. Cesar Martín por todo el apoyo técnico brindado a lo largo de la realización
de la presente tesis, y al I.Q. Santiago Duarte por la capacitación en el uso del
reómetro.
Por último, agradezco el apoyo financiero recibido del CONACYT.
A todos, Gracias.
Carlos de Jesús Gamboa Sosa
ii
INDICE
HOJA DE RECONOCIMIENTO ........................................................................... i

AGRADECIMIENTOS ..........................................................................................ii
INDICE ................................................................................................................ iii
LISTADO DE TABLAS ........................................................................................vi
LISTADO DE FIGURAS ..................................................................................... vii
SIMBOLOGÍA...................................................................................................... x
RESUMEN ..........................................................................................................xi
ABSTRACT ........................................................................................................ xii
INTRODUCCIÓN .............................................................................................. xiii
JUSTIFICACIÓN ................................................................................................xv
HIPÓTESIS ........................................................................................................xv
OBJETIVOS ...................................................................................................... xvi
Objetivo general ............................................................................................ xvi
Objetivos específicos..................................................................................... xvi
Capítulo 1............................................................................................................ 1
Marco Teórico ..................................................................................................... 1
1.1 Introducción ............................................................................................... 2
1.2 Nanotecnología ......................................................................................... 3
1.3 Materiales compuestos nano-reforzados................................................... 4
1.4 Arcilla de Paligorskita ................................................................................ 6
1.5 Técnicas Comunes de Caracterización para Nano-materiales.................. 9
1.6 Reología .................................................................................................. 10
1.6.1 Viscosidad (estado estacionario) ...................................................... 13
1.6.2 Flujo cortante en estado transitorio ................................................... 15
iii
Capítulo 2.......................................................................................................... 17
Materiales y Métodos ........................................................................................ 17
2.1 Materiales ................................................................................................ 18
2.2 Caracterización reológica ........................................................................ 20
2.2.1 Calibración ........................................................................................ 21
2.2.2 Selección de la tasa de corte para las pruebas reológicas ............... 21
2.2.3 Caracterización del estado estacionario de la mezcla PP/PPma ...... 23
2.2.4 Caracterización del estado transitorio de los MCN ........................... 24
2.2.5 Análisis estadístico............................................................................ 24
2.3 Caracterización TEM ............................................................................... 25
2.3.1 Análisis estadístico de las mediciones TEM ..................................... 26
Capítulo 3.......................................................................................................... 28
Resultados y Discusión ..................................................................................... 28
3.1 Selección de la tasa de corte para las pruebas reológicas...................... 29
3.2 Caracterización del estado estacionario de la mezcla PP/PPma ......... 31
3.3 Estudio 1: Efecto del tipo de arcilla en la respuesta reológica transitoria

....................................................................................................................... 32
3.3.1 Caracterización del estado transitorio de los MCN........................ 32
3.3.2 Estudio 1: Efecto del tipo de arcilla en la respuesta reológica

transitoria. Análisis del VMS ....................................................................... 34
3.3.3 Caracterización TEM del Estudio 1 ............................................... 36
3.3.4 Discusión - Estudio 1..................................................................... 46
3.4 Estudio 2: Efecto del contenido de arcilla sobre la respuesta reológica

transitoria ....................................................................................................... 48
iv
3.4.2 Estudio 2: Efecto del contenido de arcilla en la respuesta reológica
transitoria. Análisis del VMS ....................................................................... 51
3.4.3 Caracterización TEM del Estudio 2 ............................................... 54
3.4.4 Discusión - Estudio 2..................................................................... 61
3.5 Efecto de la tasa de corte aplicada sobre la respuesta reológica

transitoria ....................................................................................................... 64
3.5.1 Caracterización del estado estacionario de la mezcla PP/PPma .. 64
3.5.3 Análisis del VMS............................................................................ 67
CONCLUSIONES ............................................................................................. 69
BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................. 70
ANEXO A .......................................................................................................... 74
A1 Métodos de preparación de los tipos de arcilla ........................................ 74
A1.1 Arcilla sin tratamiento (ST) ................................................................ 74
A1.2 Arcilla purificada (PUR) ..................................................................... 74
A1.3 Arcilla silanizada (SIL) ....................................................................... 75
A2 Configuración de los husillos modulares en la preparación de MCN ....... 76
ANEXO B .......................................................................................................... 78
B1 Pruebas preliminares con PP virgen ........................................................ 78
B2 Pruebas preliminares con PP extruido ..................................................... 79
ANEXO C .......................................................................................................... 81
ANEXO D .......................................................................................................... 83
v
LISTADO DE TABLAS
[38]
Tabla 1. Características de las formulaciones de MCN ............................................................. 18
Tabla 2. Estudio 1: MCN con diferente tipo de arcilla para los tres niveles de extruido................. 19
Tabla 3. Estudio 2: MCN con diferente contenido de arcilla SIL para los tres niveles de extruido. 19
Tabla 4. Valores de la viscosidad newtoniana de las mezclas PP/PPma.......................................31
Tabla 5. Valor máximo del sobre-esfuerzo (VMS) del Estudio 1.....................................................35
Tabla 6. Valor máximo del sobre-esfuerzo (VMS) del Estudio 2.....................................................52
-1
Tabla 7. Valores de la viscosidad newtoniana de las mezclas PP/PPma. Tasa de corte: 1.5 s ... 64
Tabla D1. Análisis estadístico ANOVA para el Estudio 1................................................................82
Tabla D2. Análisis estadístico ANOVA para el Estudio 2................................................................ 82
vi
LISTADO DE FIGURAS
[22]
Figura 1. Estructura trilaminar de los silicatos, 2:1 ........................................................................ 7
[25]
Figura 2. Esquema molecular de la paligorskita . .......................................................................... 8
Figura 3. Estados de la arcilla de paligorskita.................................................................................... 9
Figura 4. Formación del perfil de velocidades, estado transitorio (t > 0) y estado estacionario a
[39]
tiempos largos (t→ ∞) . ......................................................................................................... 15
[41]
Figura 5. Geometría de platos paralelos . .................................................................................... 16
[42]
Figura 6. Experimento transitorio de incremento de esfuerzos ................................................... 17
Figura 7. Prensa Carver. .................................................................................................................. 20
Figura 8. Reómetro TA Instruments AR-2000, equipado con la geometría de platos paralelos. .... 21
Figura 9. Posicionamiento de la geometría al inicio de las pruebas. ............................................... 23
Figura 10. Trazos para las mediciones con el software ImageJ. ..................................................... 26
Figura 11. Esquema de un diagrama de caja (boxplot). .................................................................. 27
Figura 12. Viscosidad transitoria de las formulaciones extruidas con niveles de esfuerzo S y
-1
caracterizados reológicamente a tasas de corte de 0.05, 0.1, 0.5 y 1 s : MCN con 0.5 % de
contenido nominal de arcilla a) ST, b) PUR y c) SIL. MCN con d) 1 % y e) 2 % de contenido
nominal de arcilla SIL respectivamente.................................................................................... 30
Figura 13. Viscosidad en estado estacionario (a 40 s) de la mezcla PP/PPma extruida ................ 31
Figura 14. Caracterización del estado transitorio de las formulaciones del estudio 1: MCN extruidos
-1
con esfuerzos de corte a) M, b) H y c) S. Tasa de corte = 1 s . 0.5 % de arcillas sin
tratamiento (ST), purificada (PUR) y silanizada (SIL). ............................................................. 33
Figura 15. Efecto del tipo de arcilla (0.5 % de ST, PUR, SIL) en la respuesta reológica del VMS.
Estudio 1. .................................................................................................................................. 34
Figura 16. Análisis de medias del Estudio 1. ................................................................................... 36
Figura 17. Micrografías TEM de los MCN con 0.5 % de arcilla ST, procesadas a tres niveles de
esfuerzo cortante: a) M1, b) H1 y c) S1. Estudio 1. ................................................................. 38
Figura 18. Micrografías TEM de los MCN con 0.5 % de arcilla PUR, procesadas a tres niveles de
Figura 19. Micrografías TEM de los MCN con 0.5 % de arcilla SIL, procesadas a tres niveles de
esfuerzo cortante: a) M3, b) H3 y c) S3. Estudio 1 y 2............................................................. 42
Figura 20. Distancia entre partículas (0.5 % de arcilla ST, PUR, SIL) en los MCN del Estudio 1. ▫
Valores promedio...................................................................................................................... 43
Figura 21. Longitudes de las arcillas (0.5 % de ST, PUR, SIL) de los MCN del Estudio 1. ▫ Valores
promedio. .................................................................................................................................. 45
vii
Figura 22. Diámetros de las arcillas (0.5 % de ST, PUR, SIL) de los MCN del Estudio 1. ▫ Valores
promedio. .................................................................................................................................. 45
Figura 23. Razón L/D de arcillas (0.5 % de ST, PUR, SIL) en MCN del Estudio 1. ........................ 46
Figura 24. Caracterización del estado transitorio de las formulaciones del Estudio 2: MCN extruidos
-1
con esfuerzos de corte a) M, b) H y c) S. Tasa de corte = 1 s . 0.5, 1 y 2% de arcilla
silanizada (SIL). ........................................................................................................................ 50
Figura 25. Efecto del contenido de arcilla SIL en la respuesta reológica del VMS. Estudio 2. ....... 51
Figura 26. Análisis de medias del Estudio 2. a) Contenido de arcilla y b) Esfuerzo de corte usado
durante el procesamiento. ........................................................................................................ 54
Figura 27. Micrografías TEM de los MCN con 1 % de arcilla SIL, procesadas a tres niveles de
Figura 29. Distancia entre partículas de arcilla SIL en los MCN del Estudio 2. ▫ Valores promedio.
.................................................................................................................................................. 59
Figura 30. Longitudes de la arcilla SIL de los MCN del Estudio 2. ▫ Valores promedio. ................. 60
Figura 31. Diámetros de la arcilla SIL de los MCN del Estudio 2. ▫ Valores promedio.................... 60
Figura 32. Razón L/D de la nano-arcilla SIL en los MCN del Estudio 2........................................... 61
Figura 33. Viscosidad en estado estacionario (η) de la mezcla PP/PPma extruida con esfuerzos
-1
cortantes M, H y S. Tasa de corte de 1.5 s ............................................................................ 64
Figura 34. Caracterización del estado transitorio de las formulaciones de la tabla 2: MCN extruidos
-1
con esfuerzos de corte a) M, b) H y c) S. Tasa de corte = 1.5 s . 0.5 % de arcillas sin
tratamiento (ST), purificada (PUR) y silanizada (SIL). ............................................................. 66
Figura 35. Efecto de la tasa de corte aplicada en la respuesta reológica del VMS. Tasa de corte: a)
-1
1 y b) 1.5 s . ............................................................................................................................. 68
Figura A1. Diagrama de los husillos modulares, esfuerzos de corte medios (arriba) y altos (abajo)
[38]
. ............................................................................................................................................. 77
-1
Figura B1. Pruebas preliminares con PP virgen a diferentes tasas de corte (s ). Gráficos a bajas
-1
tasas de corte obtenidos de ensayos previos (sup); incrementando hasta 2 s (inf). ............. 78
-1
Figura B2. Pruebas preliminares a diferentes tasas de corte (s ) con PP extruido con esfuerzos M
-1
(a), H (b) y S (c). Tasas de corte de 0.2 hasta 1.6 s . .............................................................78
Figura C1. Viscosidad de corte transitoria de MCN extruidos con esfuerzos de corte M y
-1
caracterizados reológicamente a tasas de corte de 0.05, 0.1, 0.5 y 1 s : a) mezcla PP/PPma.
MCN con 0.5 % de contenido de arcilla b) ST, c) PUR y d) SIL. MCN con e) 1 % y f) 2 % de
arcilla SIL respectivamente. .....................................................................................................80
viii
Figura C2. Viscosidad de corte transitoria de MCN extruidos con esfuerzos de corte H y
-1
caracterizados reológicamente a tasas de corte de 0.05, 0.1, 0.5 y 1 s : a) mezcla PP/PPma.
MCN con 0.5 % de contenido de arcilla b) ST, c) PUR y d) SIL. MCN con e) 1 % y f) 2 % de
arcilla SIL respectivamente. .....................................................................................................81
ix
SIMBOLOGÍA
η = Viscosidad Newtoniana o viscosidad en estado estacionario (Pa·s).
η+ = Viscosidad transitoria (Pa·s).
η/η+ = Viscosidad reducida.
̇ = Tasa de corte (s-1)
Pal = Arcilla de paligorskita
PP = Polipropileno.
PPma = Polipropileno maleado.
ST = Arcilla sin tratamiento.
PUR = Arcilla purificada.
SIL = Arcilla silanizada.
M = Esfuerzos cortantes medios.
H = Esfuerzos cortantes altos.
S = Esfuerzos cortantes altos más sonicación.
MCN = Materiales compuestos nano-reforzados.
VMS = Valor máximo del sobre-esfuerzo.
x
RESUMEN
El grado de disgregación y distribución de materiales compuestos a base de

nano-arcillas y una matriz polimérica termoplástica fueron evaluados utilizando
pruebas reológicas transitorias, ya que dichas propiedades son sensibles a la
estructura y morfología de la fase dispersa, la interacción entre los componentes
del material y las condiciones de procesamiento usado durante su fabricación.
Materiales compuestos nano-reforzados a base de una matriz de
polipropileno/polipropileno maleado y arcilla de paligorskita de la región sureste del
estado de Yucatán como refuerzo; fueron caracterizados por medio de barridos de
corte transitorio en un reómetro rotacional con la geometría de platos paralelos.
Además, micrografías TEM fueron obtenidas de todas las formulaciones para
conocer el estado de disgregación, distribución y morfología del material de
refuerzo en la matriz. Los gráficos generados, demostraron que los valores
máximos de la respuesta del pico del sobre-esfuerzo, tienen una fuerte relación
con el grado de disgregación y distribución de las nano-partículas de los
materiales compuestos, lo cual podría dar un indicio de la micro-estructura interna.
xi
ABSTRACT
The degree of disaggregation and distribution between a thermoplastic polymer-

nanoclay based composite were evaluated using rheological transient shear-stress
experiments, since these properties are dependant of the structure and
morphology of the reinforcing phase, the material components interaction and the
prcessing conditions. Nanocomposites based on polypropylene/polypropylene
maleated blend and palygorskite clay from the southeastern region of Yucatan; the
materials were characterized by rheological transient test using a rotational
rheometer with the parallel plates geometry. TEM micrographs were also taken
from all formulations to know the disaggregation, distribution and morphology of
the reinforcing material in the matrix. The maximum values of the overshoot
showed a strong relation to the degree of disaggregration and distribution reached
in each nanocomposites, giving an indication of their internal micro-structure.
xii
INTRODUCCIÓN
Miles de personas en el mundo se encuentran actualmente realizando trabajos

de investigación en el campo de la llamada nano-ciencia, la cual se encarga de la
observación y el entendimiento de la materia en la escala nano-métrica,
encaminada al desarrollo de la nano-tecnología que se encarga del diseño,
producción, manipulación y caracterización de estos materiales; estas disciplinas
han tenido un gran impacto, y en años recientes, se han realizado grandes
aportaciones en diferentes campos como son la química, biología, medicina e
ingeniería, entre otros. El hecho de poder manipular la materia en la nano-escala
brinda un enorme potencial para diversas aplicaciones e innovaciones en
cualquiera de estas áreas.
El uso de la reología en el estudio de materiales compuestos poliméricos es
común debido a que sus propiedades dependen del grado de interacción entre sus
componentes: refuerzo y matriz. Los experimentos reológicos transitorios a tasa
de corte constante, usualmente presentan un pico al inicio de los ensayos llamado
pico del sobre-esfuerzo (overshoot), cuya amplitud depende del grado de
ordenamiento y movimiento de las partículas en un sistema; por tanto, los
cambios en el valor de su respuesta, podría reflejar los cambios en la estructura
de los materiales compuestos nano-reforzados (MCN) [1-3] .
El presente trabajo busca establecer una metodología a través de pruebas
reológicas transitorias que permitan determinar el grado de disgregación y
distribución de nano-arcillas de paligorskita en una matriz polimérica. Dos grupos
de estudio con distintas formulaciones de MCN variando el tipo y contenido de
arcilla de paligorskita, y que fueron procesados en un extrusor modular doble
husillo a distintos niveles de esfuerzo cortante según la configuración de los
husillos, fueron probados por medio de barridos de corte transitorio empleando un
reómetro rotacional equipado con la geometría de platos paralelos.
Posteriormente, los materiales compuestos fueron caracterizados por medio de
microscopia electrónica de transmisión (TEM). Estas técnicas determinaron una
xiii
correlación entre el cambio de la respuesta reológica del pico máximo de la señal
del sobre-esfuerzo con el nivel de disgregación y distribución de las nano-arcillas
de paligorskita. El valor máximo del sobre-esfuerzo, presentó una disminución en
las formulaciones de MCN que mostraron la formación de aglomerados, por otro
lado, se observó un incremento en la respuesta máxima del sobre-esfuerzo en las
muestras con el mismo tipo de refuerzo que mostraron tamaños de aglomerados
más pequeños (micro-agregados). Los resultados mostraron que el factor con
mayor influencia en la variación de la respuesta reológica fue el contenido de
arcilla.
xiv
JUSTIFICACIÓN
El desarrollo de los materiales compuestos nano-reforzados (MCN) se

caracteriza por el estudio del proceso de dispersión de las nano-partículas, ya que
este es el principal reto para generar nuevos materiales, por lo tanto, es
importante evaluar el grado de disgregación y distribución de la fase dispersa en la
matriz polimérica ya que están íntimamente ligados a la interfase y
consecuentemente a las propiedades finales del material compuesto. El presente
trabajo pretende establecer una metodología a partir de la respuesta reológica
transitoria que permita cuantificar estos parámetros de disgregación y distribución
en MCN, de tal forma que, permita evaluar la calidad del material y sus
condiciones de procesamiento. Esta herramienta, podría aportar información
valiosa que complementaría a las técnicas actuales de caracterización en nano-
materiales.
HIPÓTESIS
El grado de dispersión de las nano-partículas en materiales compuestos nano-

reforzados puede ser determinado vía pruebas reológicas transitorias debido a
que estas propiedades son sensibles a factores como la estructura, dimensiones,
forma y características de la fase dispersa (nano-partículas).
xv
OBJETIVOS
Objetivo general
Evaluar la respuesta reológica transitoria para utilizarla como herramienta de
medición del grado de disgregación y distribución de la fase dispersa en
materiales compuestos hechos a base de polipropileno reforzado con nano-arcillas
de paligorskita.
Objetivos específicos
 Establecer una metodología para las pruebas reológicas de corte
transitorio.
 Caracterizar los materiales compuestos nano-reforzados (MCN) en base a

la metodología establecida evaluando el valor máximo del sobre-esfuerzo.
 Caracterizar los materiales compuestos nano-reforzados mediante pruebas

de microscopia electrónica de transmisión (TEM).
xvi
Capítulo 1
Marco Teórico
1
1.1 Introducción
El uso de materiales compuestos ha presentado en nuestros días un
considerable aumento; su veloz desarrollo ha sido influenciado por la conjunta
participación del gobierno, la industria y el sector académico, debido a las grandes
ventajas que ofrecen sobre los materiales tradicionales que poco a poco van
cediendo terreno a los materiales compuestos avanzados con los que se
consiguen mejores propiedades, por ejemplo, en ingeniería es común la
fabricación de elementos estructurales y en la industria automotriz sus usos van
desde la fabricación de componentes del chasis, hasta los mecanismos de
transmisión de movimiento del motor. Los grandes avances de las últimas
décadas han comenzado a eliminar las barreras tecnológicas y de infraestructura
[4, 5]
que tendían a limitar la implementación y el estudio de estos materiales .
El descubrimiento de nuevas estructuras a escala nanométrica con propiedades
interesantes, que no eran posibles de alcanzar y que solo ocurren en la nano-
escala, ha hecho atractivo su uso como refuerzo en distintas matrices incluyendo
las del tipo polimérica, impulsando así, el estudio de los materiales compuestos a
base de algún tipo de nano-refuerzo. Entre las modernas nano-partículas destacan
las elevadas propiedades mecánicas y eléctricas de los nanotubos de carbono, o
las propiedades ignífugas de las nano-arcillas, por mencionar algunas.
El proceso de obtención, las propiedades en la interfase matriz-refuerzo, el
grado de distribución y dispersión del refuerzo, son factores muy importantes
durante la fabricación de todo material compuesto. Cuando se habla de materiales
compuestos con refuerzos en la escala nanométrica, se incorpora un factor
adicional a tener en cuenta siempre que se trabaje con nano-partículas
(independientemente de las características propias de los diferentes tipos) y es
que debido a su elevada relación superficie/volumen, su estado normal es en
forma de aglomerados, tal tendencia dificulta el control de la distribución y la
dispersión del nano-refuerzo, factores de los que dependen las propiedades
finales del material compuesto, por lo que es muy importante su determinación con
[6]
motivo de poder evaluar la calidad final del material obtenido .
2
El crecimiento de la llamada nanotecnología no sería posible sin la
caracterización de los nuevos materiales con refuerzos nanométricos: conocer sus
propiedades, estructura, composición, morfología, entre otros, permitirá usarlos en
aplicaciones específicas. La nanotecnología (el arte de manipular los materiales
en la escala nano) está en desarrollo, por lo que se están formando las bases para
la siguiente revolución industrial [7].
1.2 Nanotecnología
El término nanotecnología fue definido por primera vez en 1974 en un artículo
publicado por el profesor Norio Taniguchi, quien la describe como una rama de la
tecnología capaz de separar, consolidar y manipular materiales a escala atómica o
[8]
molecular . El físico Richard Feynman (premio Nobel de Física, 1963), es
reconocido por la comunidad científica como uno de los pioneros en esta disciplina
por sus ideas y avances en el conocimiento nanométrico; en su discurso del 29 de
diciembre de 1959: “There’s Plenty of Room at the Bottom”, habló sobre el
potencial de los componentes a escala nanométrica, ideas adelantadas para su
época [9].
Una definición más general, indica que la nanotecnología proviene del prefijo
griego “nano” que significa pequeño; un nanómetro es la mil millonésima parte de
un metro (10-9), para poner en perspectiva estas dimensiones, basta con pensar
en un enlace atómico carbono-carbono donde la separación entre estos átomos en
una molécula es de 0.12 - 0.15 nm. La nanotecnología implica la comprensión y el
control de las propiedades de la materia en dimensiones que oscilan entre 1 y 100
nanómetros (según el acuerdo tomado en la Iniciativa Nacional sobre
Nanotecnología llevada a cabo en Estados Unidos en el 2006). A esta escala, en
los átomos y moléculas ocurren fenómenos distintos y las nano-partículas tienen
propiedades diferentes a las que tendrían a micro o macro-escala, lo que despierta
un gran interés para su desarrollo en busca de nuevas aplicaciones. La
investigación y el desarrollo nanotecnológico muestran rápidos avances que
conllevan a una participación multidisciplinaria de varias ramas de la ciencia y
3
tecnología, dando innumerables posibilidades de beneficios a la sociedad en la
creación de nano-materiales con aplicaciones en medicina, agricultura, medio
ambiente, energía, incluso en productos de uso cotidiano como los cosméticos,
textiles que repelen la suciedad y pintura auto-lavable. La nanotecnología
comprende la ciencia, la ingeniería y la tecnología a nano-escala e incluye la
[10, 11]
medición, modelación y manipulación de la materia en esta dimensión .
1.3 Materiales compuestos nano-reforzados

La nanotecnología permite medir, controlar y manipular la materia a escala
nanométrica dando la posibilidad de cambiarla buscando en ella nuevas y mejores
propiedades; este hecho ha dado paso a la aparición de los materiales
compuestos nano-reforzados (MCN); partiendo de una escala macroscópica,
definimos un material compuesto como todo sistema constituido por una
combinación de dos o más materiales, lo que da lugar a uno nuevo con
propiedades y características específicas, siendo estas nuevas propiedades
diferentes a las de los componentes iniciales, así mismo, podemos ser capaces de
identificar las fases que lo conforman; una fase continua, constituida por la matriz,
y otra fase discontinua, denominada refuerzo; las propiedades del nuevo material
dependen de las características de los componentes y del tipo de interfase
[12]
existente entre ellos . A la escala nanométrica se encuentran los MCN, que se
obtienen cuando una de las dimensiones de al menos uno de los componentes del
material se encuentra entre 1 a 100 nm; entonces, un MCN estará conformado por
la dispersión de una nano-partícula en una matriz que puede ser metálica,
cerámica o polimérica. Una de las ventajas de los MCN es la elevada área
superficial específica de las nano-partículas, lo que ofrece la posibilidad de
grandes interacciones interfasiales matriz-refuerzo, resultando en la modificación
sustancial de las propiedades mecánicas, térmicas, de barrera, eléctricas y de
flamabilidad, sin representar cambios significativos en la densidad o las
propiedades ópticas de la matriz [13].
4
Los primeros en reportar MCN de matriz polimérica fueron los investigadores
del grupo Toyota, quienes desarrollaron un MCN a base de nylon-6 y arcilla de
montmorillonita, mediante la intercalación del polímero en una nano-arcilla por
[14]
polimerización “in situ” , desde entonces, innumerables trabajos se han
presentado sobre este tipo de materiales compuestos con diversas matrices
poliméricas como polipropileno (PP), poliéster, poliamida y copolímeros de
polietileno, entre otros. El PP es un polímero muy versátil, es de bajo costo por lo
que es muy utilizado en aplicaciones industriales y de la vida diaria; su
modificación y reforzamiento buscan generalmente mejorar sus propiedades como
la dureza, resistencia mecánica, tenacidad, conductividad, permeabilidad,
resistencia química, y a la flama. Sin embargo, cuando se utilizan refuerzos con
dimensiones micrométricas, el inconveniente es su baja relación de aspecto
(longitud/espesor) lo que ocasiona que el área superficial de contacto entre la
partícula de refuerzo y la matriz polimérica sea baja, por lo que la cantidad
utilizada de este tipo de refuerzo es del 20 al 40 % en peso, incrementando el
peso final del material, lo que para algunas aplicaciones puede no ser
conveniente. Con el uso de refuerzos con dimensiones nanométricas se consigue
un aumento sustancial de las propiedades del PP con bajos contenidos en peso; la
mayor área superficial de las nano-partículas (elevada relación de aspecto) facilita
la interacción interfasial entre el refuerzo y la matriz, lo que permite grandes
[15-17]
mejoras en las propiedades mecánicas, eléctricas y de resistencia .
La preparación de MCN de matriz polimérica puede llevarse a cabo de diversas
maneras, pero en su mayoría todos los métodos tienen algo en común, que es,
conseguir dispersar y distribuir las nano-partículas separándolas con las cadenas
poliméricas creando una fase homogénea con el polímero; sin embargo, esta labor
[18-20]
no es sencilla y significa uno de los mayores retos de la nanotecnología .
Existen diferentes mecanismos de dispersión, el primero de estos, se lleva a cabo
mediante un proceso de disolución: las partículas son dispersadas junto con la
matriz polimérica en un solvente, y luego éste es evaporado para generar el
material compuesto; el polímero es adsorbido en la superficie de la nano-partícula.
5
El método in situ se basa en una polimerización que ocurre en la superficie de la
nano-partícula lo que separa y dispersa a las nano-partículas. Por último, el
método en fundido, que consiste en emplear un mezclador o un extrusor, en el que
[21]
las nano-partículas se adicionan al polímero que se encuentra fundido . Cuando
se desarrollan nuevos materiales, se debe, en primera instancia, buscar las
condiciones más adecuadas para su elaboración y posteriormente caracterizarlos
para evaluar sus propiedades y comprender su comportamiento en función de su
futura aplicación.
1.4 Arcilla de Paligorskita

El término arcilla se emplea para designar la roca sedimentaria dispersa y
compuesta por partículas de minerales, esencialmente de silicatos de aluminio
hidratados. Se sabe que los silicatos están formados por cristales regulares cuya
estructura básica tiene forma tetraédrica (SiO 4), está compuesta por un átomo
central de silicio (Si) y cuatro átomos de oxígeno (O), y por una forma octaédrica
de compuestos de aluminio (Al(OH)6), aunque también pueden ser de magnesio.
Estas estructuras pueden unirse entre sí formando extensas capas llamadas hoja
tetraédrica (capa tipo T) y octaédrica (capa tipo O), a su vez, estas capas se
acoplan dando lugar a láminas y el apilamiento de estas forman la estructura
cristalina del silicato. La unión entre capas está formada por los oxígenos de los
tetraedros que se encuentran sin compartir (oxígenos apicales) y los hidroxilos de
la capa octaédrica, esta configuración se denomina bilaminar, 1:1 o T:O. La
mayoría de los silicatos están constituidos por una configuración trilaminar
formado por una capa octaédrica entre dos capas tetraédricas (figura 1)
denominada 2:1 o T:O:T. Esta configuración no acepta la adición de una nueva
capa debido a la saturación de los enlaces; esta es la forma esencial de las
arcillas.
6
[22]
Figura 1. Estructura trilaminar de los silicatos, 2:1 .
La arcilla de paligorskita (Pal) pertenece al grupo de los silicatos

pseudolaminares, también conocido como el grupo paligorskita-sepiolita, que se
caracterizan por la forma de sus partículas no-laminar sino acicular, es decir, en
[23, 24]
forma de micro-fibra con un diámetro promedio de 10 a 70 nanómetros .
Estructuralmente están formadas por capas discontinuas de tipo T:O:T, donde los
oxígenos apicales sufren una inversión periódica cada 5 posiciones con respecto a
[16]
la capa octaédrica, lo que provoca que ésta sea discontinua (figura 2) .
7
[25]
Figura 2. Esquema molecular de la paligorskita .
Debido a su superficie porosa, capacidad de intercambio catiónico, buena

adsorción y propiedades reólogicas son ampliamente utilizadas como
absorbentes, catalizadores y en lodos de perforación. Su estructura cristalina
nanométrica, gran relación de aspecto y alta resistencia mecánica, hacen de la Pal
un refuerzo ideal para MCN con propiedades excelentes; sin embargo, debido a
interacciones tipo van der Waals y puentes de hidrógeno entre partículas,
provocan que el estado natural de las nano-fibras de la arcilla sea en forma de
micro agregados, lo que no permite que sus propiedades físico-químicas y
nanométricas sean totalmente explotadas (figura 3). Por lo tanto, la disgregación
efectiva de los aglomerados se convierte en el problema técnico esencial para
ampliar la utilización de la Pal [26].
8
Figura 3. Estados de la arcilla de paligorskita.
Una de las tareas principales cuando se prepara un MCN es lograr una

dispersión uniforme de las nano-partículas; para lograr una mayor compatibilidad
de las arcillas con los polímeros no polares (hidrofóbicos), es común su
modificación química por intercambio iónico con el objetivo de cambiar la
naturaleza polar de la superficie de la arcilla obteniendo así una órgano-arcilla;
también, es práctica común la utilización de agentes acoplantes para mejorar la
compatibilidad entre la arcilla modificada orgánicamente y la matriz polimérica;
algunos ejemplos de compatibilizantes son el polipropileno injertado con una
amplia variedad de grupos polares como el anhídrido maleico, ácido acrílico,
acrilato de butilo, entre otros [3, 27, 28].
1.5 Técnicas Comunes de Caracterización para Nano-materiales

El desarrollo de la nanotecnología no sería posible sin las técnicas de
caracterización de los nano-materiales. Conocer las características y propiedades
de los MCN es necesario para poder darles una aplicación específica; las
propiedades de estos materiales dependen de factores como: su estructura,
[7]
composición y morfología, por lo que es muy importante su determinación . La
caracterización de la estructura interna de los MCN, normalmente se basa en
técnicas como TEM (microscopía electrónica de transmisión), XRD (difracción de
9
rayos X), AFM (microscopía de fuerza atómica) y SEM (microscopía electrónica de
barrido), la cuales presentan ciertas limitaciones y por sí solas no pueden generar
la información necesaria para conocer el estado de la nano-estructura en el
material compuesto; TEM es la técnica más común utilizada debido a que permite
obtener una visualización directa del estado de las nano-partículas en la fase
continua (matriz polimérica), sin embargo, es necesario el uso de herramientas
estadísticas para poder determinar el grado de dispersión alcanzado, otras de sus
desventajas sería el costo elevado y la dificultad en la preparación de
especímenes para la caracterización, que son muy pequeños y por tanto solo se
observa un pequeño volumen de los materiales, el cual puede ser o no
representativo del material completo. Por su parte, XRD es una herramienta útil en
la identificación de sustancias de acuerdo a las especies cristalinas que la
constituyen, las cuales, producen siempre un espectro de difracción característico
considerado su “huella dactilar”; en las nano-arcillas laminares esta técnica
permite conocer el espacio basal entre las plaquetas, lo que proporciona
información respecto al grado de dispersión e intercalado del nano-refuerzo en la
matriz, sin embargo, lo anterior no es aplicable a nano-arcillas de forma acicular o
fibrilar (como la Pal) debido a que, una orientación preferencial de las nano-fibras
favorece ciertas reflexiones y por tanto su intensidad de respuesta, lo que genera
variaciones en el espectro de difracción, así mismo, esta técnica analiza un área
de aproximadamente 1 mm3 que también es un volumen pequeño comparado con
todo el material. En cuanto a las técnicas AFM y SEM, herramientas importantes
para la caracterización de los nano-materiales, se limitan a proporcionar detalles
de la superficie de la micro-estructura y en zonas de fractura [30-32].
1.6 Reología
La reología, es por definición, la ciencia que se encarga del estudio de la
deformación y el flujo de la materia cuando esta es sometida a esfuerzos. En el
caso de los polímeros, su comportamiento reológico implica fenómenos diversos
que pueden relacionarse con diferentes mecanismos moleculares como: a) flujo
10
viscoso, el cual se refiere a la deformación irreversible asociada al deslizamiento
laminar de las cadenas moleculares; b) elasticidad, que corresponde a la libertad
de movimiento a pequeña escala de las cadenas moleculares, restringiendo los
movimientos a gran escala como en el flujo, debido a que se tiene una estructura
reticular difusa; c) viscoelasticidad, la deformación de una muestra polimérica es
reversible pero depende del tiempo y está relacionada con la deformación de las
[33]
cadenas a partir de conformaciones de equilibrio . Las propiedades reológicas
en sistemas polímero/nano-arcilla, están determinadas por la estructura de la fase
dispersa, la morfología de las nano-partículas, la interacción de los componentes
(partícula-partícula y partícula-matriz) y por el método y condiciones de mezclado.
Ante estos factores, la respuesta reológica puede reflejar sensiblemente los
cambios en la estructura de materiales compuestos nano-reforzados, lo que la
hace una importante herramienta de caracterización y punto de partida para el
[2]
análisis de un proceso de mezclado en fundido .
El uso de la reología para el estudio del comportamiento en materiales
compuestos poliméricos es común en los últimos años, debido a que este tipo de
materiales presentan diferentes respuestas en sus propiedades dependiendo del
grado de interacción entre los refuerzos y la matriz [1, 34].
[35]
Vermant y colaboradores , evaluaron la dispersión y la microestructura en
materiales compuestos de PP/Montmorillonita obtenidos en fundido en un extrusor
doble husillo, a partir de dos tipos de PP con diferentes pesos moleculares a los
cuales le añadieron 1 y 1.4 % en peso de polipropileno maleado como
compatibilizante, así mismo, la arcilla de montmorillonita fue sometida a un
tratamiento químico y agregada al material compuesto en un intervalo de 1 a 10 %
en peso. En su estudio, destacaron la influencia de las condiciones de
procesamiento como la temperatura, velocidad en los husillos y tiempo de
residencia, sobre la estructura final del material. La caracterización reológica con
pruebas transitorias (geometría de cono y plato) a tasa de corte constante,
demostró que existe una relación tixotrópica entre la viscosidad del material y el
estado de las partículas en la mezcla. Además, con pruebas dinámicas (geometría
11
de platos paralelos) se determinó el grado de dispersión de la arcilla a partir del
efecto de la concentración de esta sobre los módulos elásticos de la transición
liquido-viscoelástico a sólido-elástico.
[36]
Wagener y Reisinger demostraron que en el caso de MCN a base de PBT
(polibutilen tereftalato) y arcilla de montmorillonita, el comportamiento reológico de
adelgazamiento al corte (shear thinning) obtenido de la respuesta dinámica
empleando un reómetro con geometría de platos paralelos (viscosidad relativa vs
la tasa de deformación) típicamente presenta una disminución de la viscosidad,
característica de materiales con una buena dispersión de las partículas ya que
existe una relación semi-cuantitativa entre la concentración de partículas
exfoliadas en el medio disperso y el grado de delaminación alcanzado; en este
trabajo las propiedades reológicas fueron usadas como un complemento para la
caracterización de los materiales compuestos nano-estructurados junto con la
dispersión de rayos X y la microscopia electrónica de transmisión.
[37]
Letwilmolnun y Vergnes realizaron experimentos transitorios de incremento
de esfuerzos en materiales compuestos a base de PP y 5 % de montmorillonita.
Un reómetro con la geometría de platos paralelos fue utilizado para caracterizar
este material aplicando en primera instancia una tasa de corte ( ̇ ) de 0.1 s-1 en
sentido horario, de estos resultados se concluyó que la amplitud del pico de sobre-
impulso o sobre-esfuerzo (overshoot) está relacionado con la estructura del nano-
compuesto; posteriormente, luego de un determinado tiempo de receso (1, 100,
−1
300, 600 y 1200 s) el estímulo ( ̇ = 1 ) fue aplicado en sentido anti-horario a las
distintas muestras, de estos ensayos se encontró que a bajos tiempos de espera
(1 y 100 s) la muestras presentaron un comportamiento lineal sin la presencia del
sobre-esfuerzo y a medida que el tiempo de espera fue incrementado el pico del
sobre-esfuerzo volvió a aparecer, de lo anterior concluyeron que esta dependencia
del sobre-esfuerzo (overshoot) con el tiempo de receso es un fuerte indicador de
que la estructura de los MCN evolucionan, es decir, la disposición de los nano-
refuerzos cambian junto con la matriz.
12
[38]
Soberanis Monforte en su trabajo de investigación realizado en el CICY,
trabajó con materiales compuestos nano-reforzados (MCN), los cuales fueron
caracterizados mediante pruebas reológicas a cortante, en modos dinámico y
transitorio, para evaluar la interacción entre la matriz y el nano-refuerzo. Los MCN
fueron procesados con una matriz de polipropileno (PP) y un agente acoplante de
polipropileno maleado (PPma); el nano-refuerzo utilizado fue arcilla de paligorskita
(Pal) extraída de la región sureste del estado de Yucatán, en un depósito ubicado
a 6.8 Km en la carretera Ticul-Chapab. El contenido nominal de nano-refuerzo en
los MCN fue de 0.5, 1 y 2 % en peso, y se usaron distintos tipos de Pal
clasificadas según el tratamiento a la que fue sometida: sin tratamiento (ST)
correspondiente a la arcilla lavada con agua destilada, purificada (PUR), arcilla
tratada con peróxido de hidrógeno y arcilla silanizada (SIL) que fue tratada con un
agente silano (3-aminopropiltrimetoxisilano). Los materiales fueron obtenidos en
un extrusor modular doble husillo, configurado con esfuerzos de corte medios (M),
altos (H) y altos más sonicación (S), en este último caso el procesamiento fue
asistido con un sonicador a una frecuencia de 20 KHz; se usó una velocidad de
extrusión de 100 rpm. Los resultados demostraron que la calidad interfacial y las
condiciones de procesamiento controlan el grado de dispersión de las nano-fibras
de refuerzo en la matriz del material compuesto.
1.6.1 Viscosidad (estado estacionario)

A pocos años de que Hooke expresara el concepto que eventualmente se
convertiría en la ecuación constitutiva para el sólido elástico ideal, la cual
manifiesta que el esfuerzo es directamente proporcional a la deformación del
cuerpo; Newton escribió su famoso libro “Principia Mathematica”, en el que
expresaba entre otras cosas, la idea de un fluido viscoso, en donde la viscosidad
es la resistencia al deslizamiento de un fluido y es proporcional a la velocidad de
las partes del fluido que están siendo separadas. Es decir, considerando un fluido
contenido entre dos láminas planas y paralelas de área A, separadas entre sí por
una distancia pequeña y (figura 4), suponiendo que el sistema está inicialmente en
13
reposo a un tiempo t = 0, entonces, si la lámina superior se pone en movimiento
en dirección al eje x con una velocidad V; a medida que transcurra el tiempo (t > 0)
el fluido ganará cantidad de movimiento hasta establecerse un perfil de
velocidades, dicho comportamiento estará en función del tiempo transcurrido
(estado transitorio) y puede expresarse como:
dVx
τyx (t)=η+ (t) Ec. 1
dy
Donde, τyx (t) es el esfuerzo de corte dependiente del tiempo, dVx ⁄dy es la tasa
de corte (suele representarse con el símbolo: ̇ ) y η+ es la viscosidad transitoria
del sistema. A un tiempo mayor (t →∞) se alcanza un perfil de velocidad
estacionario independiente del tiempo, una vez alcanzado ese estado, es preciso
aplicar una fuerza F para conservar la lámina superior en movimiento. Lo anterior
se expresa como:
dVx
τyx =η dy
Ec. 2
Donde η es la viscosidad en estado estacionario o viscosidad newtoniana.
14
Figura 4. Formación del perfil de velocidades, estado transitorio (t > 0) y estado estacionario a
[39]
tiempos largos (t→ ∞) .
Es decir, el esfuerzo cortante (fuerza tangencial por unidad de área) es

proporcional al gradiente de velocidad. Esta es la ley de Newton de la viscosidad y
los fluidos que la cumplen se denominan fluidos newtonianos [39, 40].
1.6.2 Flujo cortante en estado transitorio

El flujo cortante en estado transitorio o flujo cortante dependiente del tiempo, es
el que está asociado, por ejemplo, con el inicio de un proceso (start-up) que
involucra el desplazamiento instantáneo de materiales viscoelásticos. Bajo tales
condiciones de flujo inicial, los esfuerzos pueden alcanzar magnitudes
substancialmente más importantes que los correspondientes en estado
estacionario. Un experimento reológico de corte transitorio, consiste en aplicar una
tasa de corte constante y monitorear la respuesta de los esfuerzos resultantes; si
15
se utiliza un reómetro equipado con la geometría de platos paralelos (figura 5), la
tasa de corte ( ̇ ) queda definida como:
ΩR
γ̇ = H
Ec. 3
De donde, Ω es la velocidad angular de giro del plato superior, R el radio de los

platos y H la distancia entre platos (gap).
[41]
Figura 5. Geometría de platos paralelos .
La figura 6 ilustra un esquema de un experimento transitorio llamado de

incremento de esfuerzos, en donde se observa la respuesta de la viscosidad y los
esfuerzos cortantes con el tiempo. Como se observa en la figura 6a, al inicio de la
prueba se aplica súbitamente una tasa de corte ( ̇ ) la cual se mantiene constante,
y como se observa en el esquema de la figura 6b, ocurre un incremento en la
respuesta de la viscosidad, ese pico en la gráfica es llamado esfuerzo de sobre-
impulso o sobre-esfuerzo; el tiempo en el que se obtiene esta respuesta disminuye
[42, 43]
con el aumento de la tasa de corte . Es bien sabido que existe una relación
entre la respuesta del sobre-esfuerzo y los cambios en la estructura de los MCN,
es decir, existe una conexión entre el valor máximo del sobre-esfuerzo (VMS)
16
alcanzado con la orientación, contenido y dispersión de las partículas de refuerzo
[30, 44]
.
[42]
Figura 6. Experimento transitorio de incremento de esfuerzos .
El símbolo ̇ corresponde (figura 6) al valor de la tasa de corte una vez

alcanzado el estado estacionario que es igual a la tasa de corte impuesta para la
prueba ( ̇ ) que se mantiene constante. η+ ⁄ η es la viscosidad de corte reducida que
se define como el cociente entre la viscosidad transitoria η+ , y la viscosidad en
estado estacionario o Newtoniana η; cuando se gráfica frente al tiempo (t) los
resultados toman valores cercanos a 1 al mismo tiempo que permite observar
mejor la zona transitoria donde ocurre el sobre-esfuerzo.
17
Capítulo 2
Materiales y Métodos
17
2.1 Materiales
La tabla 1 presenta las formulaciones de los materiales compuestos nano-
reforzados (MCN) recibidas para el desarrollo del presente trabajo, los cuales
fueron elaborados previamente en la investigación doctoral señalada en la
referencia 38.
[38]
Tabla 1. Características de las formulaciones de MCN .
# Nomenclatura Tipo de Contenido Contenido Contenido Vel. de Nivel de
arcilla de de PP de PPma de Pal extrusión esfuerzo
paligorskita (%)* (%)* (%)* (rpm) cortante
1 M-PP/PPma NA 96 4 0 100 M
2 H-PP/PPma NA 96 4 0 100 H
3 S-PP/PPma NA 96 4 0 100 S
4 M1 ST 95.5 4 0.5 100 M
5 M2 PUR 95.5 4 0.5 100 M
6 M3 SIL 95.5 4 0.5 100 M
7 M4 SIL 95 4 1 100 M
8 M5 SIL 94 4 2 100 M
9 H1 ST 95.5 4 0.5 100 H
10 H2 PUR 95.5 4 0.5 100 H
11 H3 SIL 95.5 4 0.5 100 H
12 H4 SIL 95 4 1 100 H
13 H5 SIL 94 4 2 100 H
14 S1 ST 95.5 4 0.5 100 S
15 S2 PUR 95.5 4 0.5 100 S
16 S3 SIL 95.5 4 0.5 100 S
17 S4 SIL 95 4 1 100 S
18 S5 SIL 94 4 2 100 S
* Los porcentajes mostrados corresponden a los contenidos nominales de cada formulación.
ST: Sin Tratamiento M: Medios
PUR: Purificada H: Altos
SIL: Silanizada S: Altos más sonicación
Las formulaciones de la tabla 1 se dividieron en dos grupos de estudio para

facilitar la caracterización reológica; el Estudio 1 (tabla 2) corresponde a las
formulaciones con el mismo contenido nominal de arcilla 0.5 % y distinto tipo de
arcilla: sin tratamiento (ST), purificada (PUR) y silanizada (SIL); el Estudio 2 (tabla
3) corresponde a las formulaciones con contenidos nominales de 0.5 %, 1 % y 2 %
de arcilla SIL. En ambos casos, durante el extruido se usaron tres distintos niveles
18
de esfuerzo: medio (M), alto (H) y alto asistido con sonicación (S). Las tablas 2 y 3
muestran respectivamente la disposición de las formulaciones identificadas para
ambos Estudios e incluyen los contenidos reales de Pal en cada formulación. (los
detalles de la configuración de los husillos modulares y el procedimiento de los
distintos tipos de tratamientos dado a la arcilla se mencionan en el Anexo A)
Tabla 2. Estudio 1: MCN con diferente tipo de arcilla para los tres niveles de extruido.
# Nomenclatura Tipo de Contenido Contenido real Nivel de
arcilla nominal Pal Pal esfuerzo
(%) (%)*
1 M1 ST 0.5 0.43 M
2 M2 PUR 0.5 0.39 M
3 M3 SIL 0.5 0.43 M
4 H1 ST 0.5 0.44 H
5 H2 PUR 0.5 0.46 H
6 H3 SIL 0.5 0.46 H
7 S1 ST 0.5 0.44 S
8 S2 PUR 0.5 0.54 S
9 S3 SIL 0.5 0.41 S
∗
Obtenido bajo la normativa ASTM D 5630, para determinar el contenido inorgánico en
[38]
materiales compuestos termoplásticos .
Tabla 3. Estudio 2: MCN con diferente contenido de arcilla SIL para los tres niveles de extruido.
# Nomenclatura Tipo de Contenido Contenido real Nivel de
arcilla nomina Pal Pal (%)* esfuerzo
(%)
1 M3 SIL 0.5 0.43 M
2 M4 SIL 1.0 0.84 M
3 M5 SIL 2.0 1.67 M
4 H3 SIL 0.5 0.46 H
5 H4 SIL 1.0 1.06 H
6 H5 SIL 2.0 1.62 H
7 S3 SIL 0.5 0.41 S
8 S4 SIL 1.0 0.72 S
9 S5 SIL 2.0 1.44 S
∗
Obtenido bajo la normativa ASTM D 5630, para determinar el contenido inorgánico en
[38]
materiales compuestos termoplásticos .
19
Las formulaciones presentadas en las tablas 2 y 3, se recibieron en forma de
pellets, con los cuales se elaboraron placas con ayuda de una prensa marca
CARVER modelo C serie 29000035 (figura 7). 85 g de pellets fueron colocados en
un molde de 200 x 200 mm y calentados por 5 min a una temperatura de 180 °C;
transcurrido ese tiempo se aplicó una presión de 0.125 MPa por 3 min y luego se
enfrío (manteniendo la presión).
Figura 7. Prensa CARVER.
2.2 Caracterización reológica

Los termoplásticos reforzados modifican su comportamiento reológico debido a
la presencia y el contenido de partículas de refuerzo, al mismo tiempo, el estado
de disgregación de las partículas es afectado por el tipo de flujo que se genera
cuando al medio se aplica un esfuerzo de corte; esto puede ser estudiado con un
reómetro con platos paralelos, mediante pruebas transitorias que generan un
esfuerzo de sobre-impulso (overshoot). La orientación y la organización de las
nano-partículas, y en cierta medida la estructura interna en un material compuesto
nano-reforzado, pueden ser evaluados mediante el análisis de la ubicación y
[45, 46]
amplitud del sobre-impulso que ocurre al inicio de la prueba en un reómetro .
20
2.2.1 Calibración
La caracterización reológica se realizó en un reómetro marca TA Instruments
modelo AR-2000, se utilizó la geometría de platos paralelos con diámetro de 25
mm (figura 8). Al inicio de las pruebas con ayuda del software de control se calibró
el equipo, para establecer los valores de inercia del reómetro (antes de colocar la
geometría) y los valores de inercia una vez montada la geometría utilizada durante
los ensayos; seguidamente, se estableció la distancia cero entre los platos, esto
se realizó posicionando directamente los platos hasta una distancia aproximada de
5 mm, después de manera asistida por medio del software del instrumento, se
aproximaron los platos hasta que fue detectado un cambio en los esfuerzos
normales por la celda de carga que significaba que estos habían hecho contacto
(zero gap).
Figura 8. Reómetro TA Instruments AR-2000, equipado con la geometría de platos paralelos.
2.2.2 Selección de la tasa de corte para las pruebas reológicas

Previo a la caracterización reológica de los dos grupos de estudio, se llevaron a
cabo una serie de pruebas preliminares con todas las formulaciones recibidas
21
(tablas 2 y 3, sección 2.1) a cuatro tasas de corte preseleccionadas: 0.05, 0.1, 0.5
y 1 s-1; este procedimiento llevó al establecimiento de una tasa de corte que se
utilizaría durante el resto del trabajo experimental.
La metodología seguida fue la siguiente: la temperatura de prueba se fijó a 180
°C y se obtuvo la respuesta reológica del material con la tasa de corte
seleccionada. El plato móvil de la geometría se posicionó a una distancia de
20,000 µm del plato fijo, y fueron pre-calentados a 150 °C (figura 9a),
posteriormente, se colocó una probeta y se elevó la temperatura a 180 °C para
fundir el material (figura 9b). Transcurridos 8 min, se desciende el plato móvil
hasta una distancia de 5,000 µm (figura 9c); a partir de esta distancia se realizó un
descenso fino hasta las 3,000 µm (con desplazamientos de 1,000 µm), posterior a
3,000 µm y hasta una distancia de 2,200 µm se desciende el plato con
desplazamientos de 100 µm y finalmente de 2,200 µm a 950 µm, se usaron
desplazamientos de 50 µm (figura 9d). Al alcanzar el claro de 950 µm, distancia de
separación final, se retiró el exceso de material fundido con ayuda de una espátula
de bronce, se cerró el compartimiento (cámara ambiental - esta acción se realizó
de forma rápida y precisa para limitar el descenso de la temperatura) y se inició el
ensayo (figura 9e).
22
Figura 9. Posicionamiento de la geometría al inicio de las pruebas.
Entonces, se aplicó un barrido de pre-corte a una velocidad angular de 0.1

rad/s, durante 1 min (esta acción se realizó a todas las probetas ensayadas al
inicio de cada corrida para alinear las cadenas poliméricas y las partículas de
refuerzo, y para eliminar el historial térmico de la muestra). Posteriormente, se
llevó a cabo un barrido por 480 s a una de las tasas de corte constante
preseleccionadas (se utilizó una probeta diferente para cada tasa de corte fijada);
concluida la prueba se descendió la temperatura de la cámara a 150 °C, la probeta
ensayada fue retirada y los platos paralelos fueron limpiados. Posteriormente se
colocó una nueva probeta, se estableció la siguiente tasa de corte y el
procedimiento fue repetido. El tiempo aproximado para cada ensayo fue de 35
min.
2.2.3 Caracterización del estado estacionario de la mezcla PP/PPma

La metodología seguida para estos ensayos fue la descrita en la sección
anterior; la tasa de corte empleada fue de 1 s-1. De estos experimentos se
23
obtuvieron las curvas de viscosidad transitoria vs tiempo de las mezclas de
PP/PPma procesados con niveles de esfuerzo M, H y S en el extrusor. El valor de
la viscosidad newtoniana fue determinado cuando se alcanza el estado
estacionario (transcurridos aproximadamente 40 s de la prueba); este parámetro
(viscosidad estacionaria) fue utilizado para el cálculo de la viscosidad reducida en
las pruebas posteriores con los materiales compuestos nano-reforzados (MCN).
2.2.4 Caracterización del estado transitorio de los MCN

La metodología seguida en estos ensayos corresponde a la descrita en la
sección 2.3.2, la tasa de corte empleada fue de 1 s -1; de estos ensayos se
obtuvieron los valores de la viscosidad transitoria para los distintos MCN probados
(tablas 2 y 3). Posteriormente, se obtuvieron los gráficos de la viscosidad reducida
a partir del cociente de la viscosidad transitoria (obtenida con estas pruebas) entre
el valor de la viscosidad estacionaria obtenida de los ensayos con las mezclas de
PP/PPma (sección 2.3.3). Finalmente, los valores máximos del sobre-esfuerzo
(VMS), fueron identificados con ayuda del software TRIOS v4 desarrollado por el
fabricante del reómetro (TA Instrument) directamente de los gráficos generados.
2.2.5 Análisis estadístico

El análisis estadístico ANOVA para cada Estudio consistió de dos factores con
tres niveles (Estudio 1, tipo de arcilla: ST, PUR, SIL y nivel de esfuerzo cortante
durante el procesamiento: M, H, S. Estudio 2, contenido de arcilla: 0.5 %, 1 %, 2 %
y nivel de esfuerzo cortante durante el procesamiento: M, H, S) y tres réplicas.
Con los resultados se determinó que factores afectan a la respuesta reológica
transitoria (VMS) de acuerdo al valor de P. Los valores P suelen utilizarse en
pruebas donde se rechaza o no se puede rechazar una hipótesis nula (H 0), su
valor oscila entre 0 y 1; con valores bajos proporciona una evidencia fuerte en
contra de la H0. P ≤ α, rechaza H0; y P > α, no puede rechazar H0. Normalmente
se emplea un nivel de significancia α = 0.05 (índice de confianza de 95 %),
entonces P ≤ 0.05, rechaza H0. El estadístico de prueba es significativo, cuando se
24
rechaza H0, por lo tanto, el valor P puede considerarse como el menor nivel α en el
[47]
que los datos son significativos . Posteriormente, se realizó el análisis de
medias (ANOM) de los factores que resultaron ser significativos.
2.3 Caracterización TEM

Las imágenes TEM de los MCN caracterizados previamente en el reómetro se
obtuvieron con un microscopio electrónico de transmisión de emisión de campo
tipo Schottky marca FEI modelo 80-300kV del Centro de Investigación en Química
Aplicada (CIQA), el voltaje utilizado fue de 300 kV. Se determinaron las
características morfológicas (diámetro y longitud), así como, el estado de
disgregación y distribución de las nano-arcillas de Pal en la matriz polimérica en
base a la distancia entre las partículas (fibras de arcilla sueltas o formando
aglomerados); las micrografías TEM sirvieron como herramienta de validación
para la caracterización reológica. Las mediciones se realizaron directamente en
las micrografías con ayuda del programa de computadora ImageJ versión 1.6.
Primero, el programa requiere ser calibrado de acuerdo a la escala usada en la
imagen, posteriormente, las mediciones fueron realizadas trazando líneas a lo
largo de las nano-fibras que podían ser identificadas, así como, la distancia entre
ellas. La razón de aspecto es un parámetro relacionado con la dispersión de las
nano-partículas; una mayor relación de aspecto en la fase dispersa aumenta la
probabilidad de contacto de la nano-fibra con la matriz, mejorando las propiedades
del MCN respecto a las nano-partículas con menor razón de aspecto o
aglomeradas; sin embargo, esta razón no es fácil de determinar, los aglomerados
pueden ser difíciles de dispersar sin causar la fragmentación de las nano-fibras [48],
por lo que las mediciones realizadas para establecer una razón de aspecto
contarían con una elevada variación, por lo tanto, para fines prácticos en el
presente estudio, la razón de aspecto fue calculada con el promedio de la razón
entre la longitud (L) y el diámetro (D), medidas de una misma fibra de paligorskita
directamente de las micrografías TEM. La figura 10 representa los trazos
25
realizados para obtener los valores de las mediciones directamente de las
imágenes TEM.
Figura 10. Trazos para las mediciones con el software ImageJ.
2.3.1 Análisis estadístico de las mediciones TEM

Los datos obtenidos de las imágenes fueron analizados mediante diagramas
estadísticos llamados boxplots o diagrama de cajas (figura 11), que es una
herramienta gráfica, útil al cotejar varias series de datos, ya que permite una
rápida comprensión (visual) de la distribución de los mismos, al mismo tiempo que
presenta algunas referencias estadísticas.
El diagrama es una representación gráfica de la población total de los datos
ordenados dividiéndolos en 4 partes (25 %) mediante tres cuartiles; así, la caja se
forma con el 50 % de los datos centrales y está delimitada por Q1 (cuartil uno) que
indica el mayor valor en el intervalo de 0 - 25 % del total de los datos; en el interior
de la caja se señala con una línea divisoria Q2 (cuartil dos), que corresponde al
valor de la mediana, y Q3 (cuartil tres) cierra la caja indicando el mayor valor en el
intervalo de 50 - 75 % del total de los datos. Q1, Q2 y Q3, se obtuvieron
determinando el valor de la medición según la posición en la respectiva colección
26
de datos ordenados; cuando el total de las mediciones era par, el valor del cuartil
correspondía al promedio de los datos en las posiciones determinadas con la Ec.
4; cuando el total de mediciones era impar, la posición era determinada con la Ec.
5:
n n
2
, 2 +1 Ec. 4
n+1
2
Ec. 5
Donde n es el total de las mediciones (datos ordenados) realizadas.
Figura 11. Esquema de un diagrama de caja (boxplot).
Los límites, inferior (L1) y superior (L2), se señalan con líneas exteriores que
salen de la caja, los cuales indican el valor mínimo y máximo del total de los datos
ordenados en los intervalos de 0 - 25 % y 75 - 100 %, respectivamente, hasta un
máximo de 1.5 veces el largo de la caja llamado rango intercuartílico (RIQ) que se
obtiene de la resta Q3 - Q1; así L1 y L2 están definidos por las ecuaciones 6 y 7,
respectivamente:
27
L1 = Q1-1.5RIQ Ec. 6
L2 = Q3+1.5RIQ Ec. 7
Los valores fuera de dicho intervalo suelen representarse con marcas que
[49]
pueden ser puntos o asteriscos y se conocen como valores atípicos . Dichos
valores no fueron señalados en las gráficas del presente estudio debido al hecho
de que no todas las muestras presentaron valores atípicos o estos estaban muy
por encima de los valores de L1 y L2 (debido a la naturaleza de las mediciones,
estas presentaron mucha dispersión en los datos). Cabe señalar que se señaló
con un marcador cuadrado (▫) el valor promedio de los datos.
28
Capítulo 3
Resultados y Discusión
28
3.1 Selección de la tasa de corte para las pruebas reológicas
La figura 12 presenta las gráficas de la viscosidad de corte transitoria (η+)
obtenidas a cuatro tasas de corte 0.05, 0.1, 0.5 y 1 s -1 de los materiales
compuestos nano-reforzados (MCN) extruidos con niveles de esfuerzos de corte
S. Se observa un comportamiento lineal (newtoniano) en los ensayos realizados a
bajas tasas de corte de 0.05 y 0.1 s -1; las velocidades de deformación son
relativamente lentas, por lo que las cadenas poliméricas de la matriz y las
partículas de la fase dispersa tienen tiempo de acomodarse en dirección al flujo, lo
que permite mantener su viscosidad sin cambios. Por otro lado, a tasas de corte
relativamente altas (0.5 y 1 s-1), se obtuvo un comportamiento tixotrópico, es decir,
la viscosidad disminuye con el tiempo, a tasa de corte constante. Los cambios
más significativos ocurrieron con la tasa de corte de 1 s -1, por este motivo, se
seleccionó este nivel de tasa de corte para evaluar el efecto del tipo de arcilla
(tabla 2 sección 2.1) y contenido de arcilla (tabla 3 sección 2.1) sobre las
propiedades en el estado transitorio y el valor máximo del sobre-esfuerzo de los
MCN obtenidos a distintas condiciones de procesamiento. Las formulaciones
procesadas con esfuerzos M y H presentaron un comportamiento similar, los
gráficos se incluyen en el Anexo C.
29
Figura 12. Viscosidad transitoria de las formulaciones extruidas con niveles de esfuerzo S y
-1
caracterizados reológicamente a tasas de corte de 0.05, 0.1, 0.5 y 1 s : MCN con 0.5 % de
contenido nominal de arcilla a) ST, b) PUR y c) SIL. MCN con d) 1 % y e) 2 % de contenido
nominal de arcilla SIL respectivamente.
30
3.2 Caracterización del estado estacionario de la mezcla PP/PPma
Los ensayos se realizaron con la tasa de corte de 1 s -1 a probetas obtenidas de
la mezcla PP/PPma (relación 96:4 % en peso) extruida con diferentes niveles de
esfuerzo cortante (M, H y S). Estas pruebas fueron utilizadas para determinar los
valores de la viscosidad newtoniana o estacionaria; los gráficos se presentan en la
figura 13.
Figura 13. Viscosidad en estado estacionario (a 40 s) de la mezcla PP/PPma extruida

con esfuerzos cortantes M, H y S.
Los valores de la viscosidad en estado estacionario o viscosidad newtoniana

(η), fueron utilizados para el cálculo de la viscosidad reducida (obtenida del
cociente de la viscosidad transitoria y la viscosidad newtoniana) en los ensayos
posteriores de los materiales compuestos nano-reforzados. Los valores obtenidos
se presentan en la tabla 4, representan el promedio de tres probetas:
Tabla 4. Valores de la viscosidad newtoniana de las mezclas PP/PPma.

Nivel de esfuerzo cortante Viscosidad newtoniana (η)
M 6376.56 ± 189.36 Pa·s
H 6680.50 ± 108.83 Pa·s
S 6155.45 ± 150.65 Pa·s
31
3.3 Estudio 1: Efecto del tipo de arcilla en la respuesta reológica transitoria
La caracterización reológica del Estudio 1 se llevó a cabo con las formulaciones
de la tabla 2 (sección 2.1); de los ensayos reológicos se obtuvo la viscosidad
transitoria para las distintas formulaciones, de ésta, se calculó la viscosidad
reducida que se graficó para determinar el valor máximo del sobre-esfuerzo
(VMS). Los ensayos del Estudio 1 mostraron poca variación en la respuesta
reológica transitoria, lo cual, concuerda con la similitud del estado de disgregación
y distribución visualizados en las micrografías TEM de las muestras.

La viscosidad reducida (η+/η) se obtuvo del cociente de la viscosidad transitoria
(η+) de las distintas formulaciones de los materiales compuestos nano-reforzados
(MCN) y de la viscosidad newtoniana de la mezcla PP/PPma (η) determinada en la
sección 3.2; ambas fueron obtenidas de pruebas reológicas transitorias con una
tasa de corte de 1 s-1. La figura 14, muestra las gráficas representativas de la
viscosidad reducida para los MCN del Estudio 1: extruidos bajo tres diferentes
condiciones M, H y S y formulados con 0.5 % de contenido nominal de arcilla ST,
PUR y SIL. En todos los casos, se observa la formación del pico del sobre-
esfuerzo al poco tiempo de haberse iniciado la prueba, alcanzando su valor
máximo aproximadamente a los 3.45 ± 0.07 s. Con estos resultados, se
determinaron posteriormente los valores de la respuesta del valor máximo del
sobre-esfuerzo (VMS) para las distintas formulaciones del Estudio 1.
32
Estudio 1
Figura 14. Caracterización del estado transitorio de las formulaciones del Estudio 1: MCN
-1
extruidos con esfuerzos de corte a) M, b) H y c) S. Tasa de corte = 1 s . 0.5 % de arcillas sin
tratamiento (ST), purificada (PUR) y silanizada (SIL).
33
3.3.2 Estudio 1: Efecto del tipo de arcilla en la respuesta reológica transitoria.
Análisis del VMS
La figura 15 corresponde a los gráficos comparativos del VMS; los valores
obtenidos se presentan en la tabla 5.
Figura 15. Efecto del tipo de arcilla (0.5 % de ST, PUR, SIL) en la respuesta reológica del
VMS. Estudio 1.
Tabla 5. Valor máximo del sobre-esfuerzo (VMS) del Estudio 1.

TIPO DE NIVEL DE
FORMULACION VMS DESV. EST.
ARCILLA ESFUERZO
M1 ST M 1.12 0.01
M2 PUR M 1.12 0.032
M3 SIL M 1.12 0.012
H1 ST H 1.07 0.043
H2 PUR H 1.05 0.019
H3 SIL H 1.01 0.006
S1 ST S 1.11 0.033
S2 PUR S 1.16 0.01
S3 SIL S 1.14 0.036
34
El análisis estadístico demostró que el tipo de arcilla no es un factor significativo
en la respuesta reológica transitoria con un valor P de 0.515; por otra parte, los
niveles de esfuerzo usados durante el procesamiento son un factor que influye en
la respuesta reológica del material, con un valor P de 0 (véase el anexo D). Lo que
concuerda con los resultados presentados en la caracterización reológica
transitoria, que mostró una respuesta similar al variar el tipo de arcilla y cambios
en la respuesta con las condiciones de procesamiento.
Las formulaciones extruidas con 0.5 % de arcilla ST, presentan propiedades
reológicas con un comportamiento sin cambio al variar el nivel de esfuerzo
utilizado durante su procesamiento (M, H y S), por tanto, es probable que las
nano-fibras de arcilla de la fase dispersa en estas formulaciones (M1, H1 y S1
respectivamente), tengan un nivel de disgregación y distribución semejante. Por su
parte, los MCN con 0.5 % en peso de arcilla PUR, presentan un VMS decreciente,
al aumentar el nivel de esfuerzo cortante en el extrusor de M a H (muestras M2 y
H2), posiblemente el aumento en el nivel de esfuerzo durante el procesamiento
provocó cambios en la morfología de las nano-arcillas (por ejemplo, reducción de
su longitud y diámetro), lo que afectó negativamente sus propiedades. Por su
parte, los materiales obtenidos con esfuerzos de corte S (S2), muestran un
incremento en su respuesta reológica, aparentemente el uso del cabezal sónico
tiene una influencia positiva en la disgregación de las nano-arcillas. En los MCN
con 0.5 % de arcilla SIL, se presenta el mismo comportamiento: decremento de las
propiedades reológicas, al variar el nivel de esfuerzo cortante durante el
procesado de M a H, seguido de un aumento de estas propiedades con los
esfuerzos de corte S (muestras M3, H3 y S3 respetivamente); sin embargo, las
diferencias no son considerables, por tanto, las formulaciones del Estudio 1 deben
tener un nivel de disgregación semejante (estos materiales compuestos fueron
[38]
elaborados con un contenido nominal en peso de arcilla de 0.5 % ).
La figura 16, presenta el análisis de medias para el factor nivel de esfuerzo de
corte usado durante el procesamiento: Los resultados del VMS de los MCN
obtenidos con niveles de esfuerzo M, se encuentran dentro del límite de decisión,
35
es decir, no hay diferencias estadísticas en la respuesta reológica transitoria para
estos materiales. Por su parte, los puntos para los niveles H y S, se encuentran
claramente fuera de los límites de decisión, es decir, la variación en el decremento
de la respuesta, para los MCN procesados con esfuerzos de corte H y el aumento
de la respuesta en los MCN procesados con esfuerzos de corte S, son
significativamente distintas a la media general.
Figura 16. Análisis de medias del Estudio 1.
3.3.3 Caracterización TEM del Estudio 1

La figura 17 corresponde a las muestras con arcilla ST. La formulación extruida
con esfuerzos cortantes M (M1), presenta una mala disgregación debido a la
presencia de aglomerados, así mismo, se aprecia en las micrografías TEM
amplias zonas correspondientes a la matriz polimérica (figura 17a). La formulación
extruida con esfuerzos cortantes H (H1, figura 17b), presenta micro-agregados a
distancias más cortas en comparación con M1, el aumento en el nivel de esfuerzo
durante su procesamiento, pudo ocasionar la fragmentación de los aglomerados.
La formulación extruida con esfuerzos cortantes S (S1), presenta zonas con mayor
número de nano-partículas (figura 17c), lo cual pudo ser por efecto del cabezal
36
sónico que ayudó a separar las partículas, sin embargo, también se observa la
presencia de aglomerados y micro-agregados similares a M1 y H1 (cabe señalar
que ST es una arcilla simplemente lavada, sin ningún tipo de tratamiento
superficial).
37
Figura 17. Micrografías TEM de los MCN con 0.5 % de arcilla ST, procesadas a tres niveles de
esfuerzo cortante: a) M1, b) H1 y c) S1. Estudio 1.
38
La figura 18, presenta los MCN con arcilla PUR; la formulación obtenida con
esfuerzos de corte M (M2), presenta aglomerados (figura 18a), la formación de
estas micro-partículas pudo deberse a la reducción de la longitud y el diámetro de
las nano-fibras de la arcilla. La formulación H2, obtenida con niveles de esfuerzo H
(figura 18b), presenta un tamaño de aglomerados mayor respecto a M2,
aparentemente, el tratamiento dado a la arcilla la volvió menos compatible lo que
promueve que se agrupe formando aglomerados. Por su parte, los MCN
procesados con esfuerzos cortantes S (S2, figura 18c), presentan una reducción
en los tamaños de aglomerados con un incremento en la distancia de separación
de los micro-agregados respecto a M2 y H2 (se observan más zonas
correspondientes a la matriz polimérica); este comportamiento pudo ser resultado
de la acción combinada de los altos esfuerzos de corte y la sonicación.
39
Figura 18. Micrografías TEM de los MCN con 0.5 % de arcilla PUR, procesadas a tres niveles
de esfuerzo cortante: a) M2, b) H2 y c) S2. Estudio 1.
40
La figura 19 presenta las micrografías de los MCN obtenidos con arcilla SIL; la
formulación extruida con esfuerzos cortantes M (M3), presenta aglomerados y la
presencia de micro-agregados (figura 19a). La formulación H3, extruida con
niveles de esfuerzos H, igualmente presentó la formación de aglomerados.
Finalmente, la formulación S3 extruida con esfuerzos S, presentó micro-agregados
con menores dimensiones respecto a H3, aunque, se observa una distribución
similar entre dichas muestras (figura 19b y 19c).
41
Figura 19. Micrografías TEM de los MCN con 0.5 % de arcilla SIL, procesadas a tres niveles de
esfuerzo cortante: a) M3, b) H3 y c) S3. Estudio 1 y 2.
42
La distancia entre partículas está representada en los diagramas de la figura 20,
en este caso, la dimensión y simetría de las cajas aporta una idea del estado de
distribución de las nano-arcillas en la matriz. Las gráficas de distancias mantienen
cierto grado de incertidumbre debido a que los resultados representan mediciones
bidimensionales a partir de una imagen tridimensional (ancho, alto y profundidad);
sin embargo, se observa que los valores promedio se encuentran en el intervalo
del 25-75 % del total de los datos ordenados (interior de la caja).
Figura 20. Distancia entre partículas (0.5 % de arcilla ST, PUR, SIL) en los MCN del Estudio 1.
▫ Valores promedio.
Las formulaciones con arcilla ST y SIL, muestran una tendencia decreciente en

sus valores promedio de distancia entre partículas de ~1750 nm, ~1000 nm y
~1000 nm (muestras M1, H1 y S1 respectivamente), y ~1500 nm, ~600 nm y ~600
nm (muestras M3, H3 y S3 respectivamente), lo cual, indica una mejora en la
distribución de partículas al aumentar los esfuerzos de corte durante el
procesamiento, así mismo, el menor tamaño y simetría en la caja de la muestra
S3, señala que esta formulación alcanzó un mejor grado de distribución de
partículas, respecto a las demás muestras. Por su parte, la poca diferencia en los
43
valores promedio de las distancias entre partículas de las formulaciones con arcilla
PUR de ~500 nm, ~500 nm y ~750 nm (muestras M2, H2 y S2 respectivamente),
pudo deberse a que la purificación de la arcilla, probablemente haga que esta sea
menos compatible con el PP, por lo que su distribución no se ve afectada por los
distintos niveles de esfuerzo cortante usados durante el procesamiento.
Las figuras 21 y 22, corresponden respectivamente a la distribución de las
longitudes (L) y diámetros (D) de las arcillas presentes en los MCN del Estudio 1
(a partir de ahora, se denotará "mediciones" a la "distribución de mediciones",
término normalmente utilizado cuando se trabaja con diagramas de cajas, de esta
forma se evitará la posible confusión de términos al referirse al grado de
distribución de las nano-partículas). En ambos casos, los valores de las
mediciones de L y D tienen una tendencia decreciente al cambiar de tipo de arcilla:
ST, PUR y SIL, esto es un indicio de que las dimensiones de las nano-arcillas se
ven afectadas por los tratamientos a las que son sometidas durante los procesos
de purificación y silanización. Así mismo, la variabilidad en las mediciones
observados con el intervalo de los limites L1 y L2 de L y D, señala que la
morfología de las nano-fibras se ve afectada por los niveles de esfuerzo en el
extrusor (M, H y S), como se mencionó anteriormente analizando la respuesta
reológica transitoria del VMS (sección 3.3.2).
44
Figura 21. Longitudes de las arcillas (0.5 % de ST, PUR, SIL) de los MCN del Estudio 1. ▫
Valores promedio.
Figura 22. Diámetros de las arcillas (0.5 % de ST, PUR, SIL) de los MCN del Estudio 1. ▫
Valores promedio.
45
Los valores de L y D, mostraron una disminución conjunta al cambiar el tipo de
arcilla (ST, PUR y SIL) y el nivel de esfuerzo durante el procesamiento (M, H y S),
lo que mantiene relativamente sin cambio la razón de aspecto L/D, como se
observa en la figura 23. Este comportamiento podría explicar el hecho de la poca
variación en la respuesta reológica del sobre-esfuerzo, tal y como lo muestra la
gráfica de la figura 15 (sección 3.3.2).
Figura 23. Razón L/D de arcillas (0.5 % de ST, PUR, SIL) en MCN del Estudio 1.
3.3.4 Discusión - Estudio 1

Los resultados del Estudio 1, muestran poca variación en la respuesta reológica
transitoria de los MCN reforzados con los distintos tipos de arcilla (0.5 % de arcilla
ST, PUR y SIL), sin embargo, se encontraron algunos cambios al variar los niveles
de esfuerzo de corte (M, H y S), lo que aporta información adicional necesaria
para mejorar las condiciones de procesamiento de estos materiales.
Los MCN extruidos con M y arcillas ST, PUR y SIL (M1, M2 y M3
respectivamente), presentaron una respuesta reológica semejante (como se
46
enunció previamente, cambiar el tipo de arcilla no es un factor que afecte el valor
del sobre-esfuerzo) con VMS = 1.12 ± 0.1, 1.12 ± 0.03 y 1.12 ± 0.01,
respectivamente (figura 15, sección 3.3.2), sin embargo, esto no significa que
tienen grados de disgregación y distribución similares. Como lo demostró el
análisis TEM (sección 3.3.3), la formulación M1-ST presenta una mala
disgregación con aglomerados distribuidos en la matriz (figura 17a); la formulación
M2-PUR, presentó una reducción en el tamaño de los aglomerados con una
distribución no efectiva; es probable que el nivel de esfuerzo M no fue suficiente
para generar una buena dispersión (figura 18a). Por otra parte, M3-SIL mantuvo la
tendencia de presentar aglomerados semejantes a los de M2-PUR con una no
muy buena distribución (figura 19a). La reducción de tamaño de estos
aglomerados fue causada por la reducción en las longitudes y diámetros de las
nano-arcillas (diagramas de cajas, figuras 21 y 22, sección 3.3.3).
Si se mantiene la naturaleza del refuerzo, un cambio en las condiciones de
procesamiento de los MCN, que afecte el grado de disgregación y distribución de
las nano-partículas de refuerzo, conduce a un cambio en la respuesta reológica
del MCN, es decir, un aumento o descenso del VMS (el nivel de esfuerzo cortante
usado durante el procesamiento es un factor que afecta la respuesta reológica de
las formulaciones probadas). Lo enunciado previamente, puede apreciarse en los
resultados obtenidos con los MCN procesados a M, H y S con arcilla ST (M1, H1 y
S1), los cuales presentaron poca variación en su respuesta reológica (VMS = 1.12
± 0.01, 1.07 ± 0.04 y 1.11 ± 0.03 respectivamente, figura 15, sección 3.3.2), lo que
coincide con la poca variación en su grado de disgregación y distribución (figura
17, sección 3.3.3). Por otra parte, la formulación M2-PUR, extruida con M presentó
tamaños de aglomerados pequeños; con niveles de esfuerzo H (H2-PUR) los
aglomerados son de mayor tamaño; finalmente, las formulaciones procesadas con
S (S2-PUR) presentaron una disminución en las dimensiones de los micro-
agregados (caracterización TEM figura 18, sección 3.3.3) y una mejora relativa en
la distribución de las nano-fibras y micro-agregados de arcilla en la matriz (figura
20, sección 3.3.3). La respuesta reológica del sobre-esfuerzo corresponde a: M2
47
es 1.12 ± 0.03, H2 disminuye a 1.05 ± 0.02 y S2 es 1.16 ± 0.01 (figura 15, sección
3.3.2).
Los MCN procesados con M, H y S y con arcilla SIL: M3, H3 y S3 presentaron
el mismo patrón en la respuesta reológica con valores del VMS de 1.12 ± 0.01,
disminuye a 1.01 ± 0.01 y finalmente incrementa a 1.14 ± 0.04 respectivamente
(figura 15, sección 3.3.2), lo cual se relaciona con el estado de disgregación de las
nano-arcillas: M3-SIL, mostró la formación de aglomerados y micro-agregados
(figura 19a, sección 3.3.3) con mala distribución en la matriz polimérica (distancias
de separación entre partículas con mucha variación, figura 20, sección 3.3.3), los
altos esfuerzos de corte en H3-SIL redujeron las dimensiones de las partículas
(figura 19b, sección 3.3.3) causando un aumento en su número, lo que promovió
aglomeraciones (aumentan las interacciones partícula-partícula); finalmente, la
muestra S3-SIL, mostró una reducción en las dimensiones de los aglomerados
respecto a H3; el uso de sonicación favoreció la dispersión de agregados (figura
19c, sección 3.3.3), mejorando su distribución.
3.4 Estudio 2: Efecto del contenido de arcilla sobre la respuesta reológica

transitoria
La caracterización reológica del Estudio 2 se llevó a cabo con las formulaciones
de la tabla 3 (sección 2.1); primero, se obtuvo la viscosidad transitoria para las
distintas formulaciones, de ésta, se calculó la viscosidad reducida que se graficó
para determinar el valor máximo del sobre-esfuerzo (VMS). Los ensayos del
Estudio 2 mostraron una mayor variación en la respuesta reológica transitoria, la
cual tuvo una fuerte relación con el grado de disgregación y distribución alcanzado
en las distintas formulaciones.

La figura 24 presenta los resultados representativos de la viscosidad reducida
de los materiales compuestos nano-reforzados (MCN) con diferentes contenidos
de arcilla SIL extruidos a distintos niveles de esfuerzos cortantes (M, H y S). Se
48
aprecia un cambio en la respuesta reológica de los materiales compuestos al
variar el contenido de arcilla de 0.5, 1 y 2 % en peso (contenido nominal); en todos
los casos, las formulaciones de 2 % de arcilla extruidas con esfuerzos cortantes M,
H y S presentaron una viscosidad reducida baja; probablemente una mayor
concentración de partículas ocasiona la formación de aglomerados no bien
dispersos en la matriz, lo que repercute en forma negativa en la viscosidad del
material.
Los MCN con los valores más elevados de viscosidad reducida corresponden a
las formulaciones con 0.5 % de arcilla SIL procesada con esfuerzos de corte M
(figura 24a), lo que hace suponer que esta formulación cuenta con un buen grado
de dispersión e interacción matriz-refuerzo. Por ptra parte, los MCN extruidos con
esfuerzos cortantes H y S, con 1 % de arcilla presentan una viscosidad reducida
similar (H4 y S4, figuras 24b y 24c respectivamente); lo que demuestra la fuerte
influencia del contenido de arcilla y las condiciones de procesamiento sobre las
propiedades de los MCN.
49
Estudio 2
Figura 24. Caracterización del estado transitorio de las formulaciones del Estudio 2: MCN
-1
extruidos con esfuerzos de corte a) M, b) H y c) S. Tasa de corte = 1 s . 0.5, 1 y 2% de arcilla
silanizada (SIL).
50
3.4.2 Estudio 2: Efecto del contenido de arcilla en la respuesta reológica
transitoria. Análisis del VMS
La figura 25 compara el valor máximo del sobre-esfuerzo (VMS) de las
formulaciones con diferente contenido de arcilla SIL 0.5, 1 y 2 % (nominal)
procesadas a los tres niveles de esfuerzo de corte (M, H y S). Se observa que los
MCN con diferente contenido de arcilla mostraron una mayor variación en su
respuesta reológica, respecto a los resultados del Estudio 1, también, es clara la
tendencia decreciente de la respuesta reológica al pasar de M a H y su incremento
en los MCN procesados con esfuerzos de corte S. La tabla 6 presenta los valores
obtenidos en las pruebas del Estudio 2.
Figura 25. Efecto del contenido de arcilla SIL en la respuesta reológica del VMS. Estudio 2.
51
Tabla 6. Valor máximo del sobre-esfuerzo (VMS) del Estudio 2.
CONT. DE NIVEL DE
FORMULACION VMS DESV. EST.
ARCILLA (%) ESFUERZO
M3 0.5 M 1.12 0.012
M4 1 M 1.1 0.019
M5 2 M 0.88 0.037
H3 0.5 H 1.01 0.006
H4 1 H 0.98 0.027
H5 2 H 0.85 0.017
S3 0.5 S 1.14 0.036
S4 1 S 1.14 0.015
S5 2 S 0.98 0.048
Los resultados del análisis estadístico señalaron que el contenido de arcilla y el

nivel de esfuerzo utilizado durante el procesamiento son factores que afectan las
propiedades reológicas transitorias de las formulaciones probadas en el Estudio 2;
en ambos casos se obtuvo un valor P de 0 (anexo D). Esto concuerda con los
resultados de la caracterización reológica transitoria.
El aumento del porcentaje de arcilla de 0.5 a 1 % provoca una ligera
disminución en el VMS; probablemente una mayor cantidad de arcilla favoreció la
formación de aglomerados en los MCN, sin embargo, las formulaciones con 0.5 y
1 % (nominal) de arcilla SIL extruidas con esfuerzos de corte S, se mantuvieron
sin cambio (S3 y S4 respectivamente), lo que podría significar que estas
formulaciones alcanzaron niveles de disgregación y distribución similares bajo
condiciones de procesamiento diferentes; cabe señalar que las muestras S3 y S4
[38]
contenían realmente 0.41 y 0.72 % de arcilla respectivamente . Los cambios
más evidentes se observan al aumentar el contenido de arcilla a 2 % nominal, el
VMS desciende considerablemente, probablemente se induzca la formación de
aglomerados perjudicando la interacción matriz-refuerzo; se encuentra reportado
que a mayor contenido de nano-partículas de refuerzo aumentan las interacciones
partícula-partícula que favorecen la formación de aglomerados, las dimensiones
de estos depende del contenido de arcilla, es decir, es más fácil que se formen
52
[50]
aglomerados de mayor tamaño con altos contenidos de partículas de refuerzo .
No obstante, se observa un incremento del VMS, para las formulaciones con 2 %
de arcilla SIL extruida con esfuerzos de corte S, lo que pone de manifiesto que el
uso de un cabezal sónico podría ayudar en la disgregación de las nano-partículas
en la matriz polimérica.
La figura 26, presenta los resultados del análisis de medias para el Estudio 2:
La figura 26a corresponde al factor contenido de arcilla; se observa que los
efectos de los tres niveles utilizados (0.5, 1 y 2 %) se encuentran fuera de los
límites de decisión, lo que indica que los resultados encontrados de la respuesta
reológica transitoria al variar el contenido de refuerzo poseen diferencias
estadísticamente significativas. Por su parte, la gráfica de efectos correspondiente
a los niveles de esfuerzo de corte usados durante el procesamiento (figura 26b)
muestra que los VMS obtenidos con niveles de esfuerzo de corte H y S usados
durante el procesamiento presentan diferencias estadísticamente significativas.
53
a)
b)
Figura 26. Análisis de medias del Estudio 2. a) Contenido de arcilla y b) Esfuerzo de corte
usado durante el procesamiento.
3.4.3 Caracterización TEM del Estudio 2

Los MCN con 0.5 % de arcilla SIL y procesados con esfuerzos cortantes M
(M3), muestran la presencia de micro-agregados; los MCN con 0.5 % de arcilla SIL
obtenidos con esfuerzos H (H3), indican la presencia de aglomerados de mayor
tamaño, en comparación a M3; por último, la formulación S3, obtenida con 0.5 %
de arcilla SIL y esfuerzos de corte S, muestra una mejora en la disgregación de las
54
nano-arcillas con aglomerados más pequeños respecto a H3 (las micrografías de
estas formulaciones corresponden a las mostradas en la figura 19, sección 3.3.3).
Los MCN obtenidos con 1 % de arcilla SIL y procesados con niveles de
esfuerzo de corte M (M4), presentan la formación de aglomerados con forma
alargada (figura 27a). La formulación con 1 % de arcilla SIL procesada con
esfuerzos de corte H (H4) muestra una reducción del tamaño de partícula, lo cual
en combinación con los altos esfuerzos durante el extruido favorecieron que
algunas arcillas se re-agruparan formando aglomerados (figura 27b). Los MCN
obtenidos con 1 % de arcilla SIL procesados con niveles de esfuerzo S (S4),
presenta tamaños de partícula similares a los de la formulación H4, sin embargo,
estos se encuentran mejor distribuidos en la fase continua (figura 27c), lo cual es
un claro efecto del uso de sonicación.
55
56
Finalmente, los MCN obtenidos con 2 % en peso de arcilla SIL procesados con
esfuerzos M (M5), muestra la formación de un elevado número de micro-
agregados (figura 28a) cercanos entre sí, efecto de aumentar la cantidad de
material de refuerzo. Las formulaciones obtenidas con 2 % de arcilla SIL y niveles
de esfuerzo H (H5), presentan una reducción en el tamaño de los nano-refuerzos,
sin embargo, se observa la presencia de micro-agregados de tamaños similares a
los encontrados en M5, es probable que con el incremento de las interacciones
entre partículas estos tiendan a re-aglomerarse (figura 28b). En cuanto a los MCN
obtenidos con 2 % de arcilla SIL y esfuerzos de corte S en el extrusor (S5),
presentan partículas reducidas en tamaño a causa de los altos esfuerzos durante
el procesamiento en el extrusor y se encuentran mejor distribuidas dentro de la
matriz polimérica que M5 y H5 (figura 28c).
57
58
La figura 29 presenta las distancias entre partículas medidas directamente de
las imágenes TEM. Se observa claramente como el aumento en la cantidad de
partículas de la fase dispersa, provocó la disminución de las distancias de
separación entre ellas hasta un valor promedio entre ~500 y ~750 nm
aproximadamente. Las dimensiones de las cajas en los diagramas, señalan una
distribución similar de la fase de refuerzo en la mayoría de las muestras de este
Estudio, sin embargo, hay que tener en cuenta la presencia de los aglomerados
(micrografías TEM).
Figura 29. Distancia entre partículas de arcilla SIL en los MCN del Estudio 2. ▫ Valores
promedio.
Las figuras 30 y 31, muestran la distribución de longitudes y de diámetros que

fueron medidos directamente de las micrografías TEM de los materiales
compuestos nano-reforzados (MCN) con 0.5, 1 y 2 % (nominal) de arcilla SIL,
procesados en extrusor modular doble husillo con configuraciones de esfuerzos
cortantes M, H y S.
59
Figura 30. Longitudes de la arcilla SIL de los MCN del Estudio 2. ▫ Valores promedio.
Figura 31. Diámetros de la arcilla SIL de los MCN del Estudio 2. ▫ Valores promedio.
La similitud en los valores de las mediciones correspondientes a las

formulaciones de este grupo, pudo deberse al hecho de que se elaboraron con el
mismo tipo de arcilla. Los valores promedio de las longitudes y los diámetros,
fueron de 100-200 nm y entre 20-30 nm, respectivamente. Por su parte, un mayor
60
contenido de material de refuerzo promueve que las nano-arcillas se junten y
aglomeren, aumentando la fricción en el interior del barril del extrusor, propiciando
cambios en las dimensiones de su morfología y consecuentemente una variación
en las mediciones, lo cual, se refleja en el tamaño de la caja (RIQ) y los límites
inferior y superior (L1 y L2) en los diagramas de cajas.
La figura 32, presenta la razón de aspecto (L/D); las formulaciones del Estudio
2, no presentaron para este parámetro grandes diferencias entre sí, lo cual pudo
deberse a que la arcilla SIL logra una mejor compatibilidad con la matriz
polimérica.
Figura 32. Razón L/D de la nano-arcilla SIL en los MCN del Estudio 2.
3.4.4 Discusión - Estudio 2

Los resultados del Estudio 2 muestran una mayor variación en la respuesta
reológica transitoria respecto a los resultados del Estudio 1. El aumento en el
contenido de arcilla de 0.5, 1 y 2 % (contenido nominal) se reflejó como una
disminución en la respuesta reológica. Por su parte, los MCN procesados con
61
niveles de esfuerzo H mostraron un descenso en VMS respecto a los obtenidos
con M, los altos esfuerzos promovieron el aumento del número de partículas que
favoreció la formación de aglomerados; posteriormente, los materiales procesados
con S, presentaron un aumento en VMS (debido al uso de sonicación) respecto a
los materiales obtenidas con H (figura 25, sección 3.4.2).
Los MCN procesados con M, H y S, y 0.5 % de arcilla SIL: M3, H3 y S3,
presentaron una buena relación entre el grado de disgregación y de distribución
(Discusión - Estudio 1, sección 3.3.4).
Los MCN procesados con M, H y S, y 1 % de arcilla SIL muestran una
respuesta reológica transitoria con la misma tendencia que las formulaciones con
0.5 % de arcilla SIL; el VMS de M4, H4 y S4 fue 1.1 ± 0.02, disminuyó a 0.98 ±
0.03 e incrementó a 1.14 ± 0.01, respectivamente (figura 25, sección 3.4.2) y
concuerda con la caracterización TEM: la muestra M4-1%, presentó micro-
agregados de forma alargada (figura 27a, sección 3.4.3), seguido por H4-1% que
presentó aglomerados de mayor tamaño, formados a partir de nano-partículas
más pequeñas originadas por el aumento en el nivel de esfuerzo durante el
procesamiento (figura 27b, sección 3.4.3). Finalmente, S4-1%, los aglomerados se
rompen y disgregan debido al efecto combinado de los altos esfuerzos de corte del
extrusor y el cabezal sónico (figura 27c, sección 3.4.3).
Los MCN procesados con M, H y S, y 2 % de arcilla SIL presentaron una
disminución en sus propiedades reológicas, debido al aumento en la cantidad de
refuerzo, lo que provoca la disminución de las distancias inter-partícula y
promueve las interacciones del tipo partícula-partícula, que ocasionan una
[30]
disminución en la viscosidad del material . Las formulaciones M5-2% y H5-2%
muestran una similitud en el estado de disgregación (caracterización TEM, figura
28a y 28b, sección 3.4.3) y distribución (misma distancia inter-partícula, figura 29,
sección 3.4.3), lo cual, también se refleja en el VMS, M5: 0.88 ± 0.04 y H5: 0.85 ±
0.02 (figura 25, sección 3.4.2), lo anterior, indica que fue posible alcanzar los
mismos grados de disgregación y distribución con distintas condiciones de
procesamiento para un mismo tipo y contenido de nano-refuerzo. Finalmente, la
62
formulación S5-2% presenta una reducción en el tamaño de los aglomerados
respecto a M5 y H5 (figura 28c, sección 3.4.3), con una distancia entre partículas
(distribución) homogénea, que pone de evidencia la influencia positiva del uso de
sonicación durante el procesamiento; como era de esperarse el VMS incrementa a
S5: 0.97 ± 0.05 (figura 25, sección 3.4.2).
63
3.5 Efecto de la tasa de corte aplicada sobre la respuesta reológica transitoria
La caracterización reológica del presente estudio, se llevó a cabo únicamente
con los MCN del Estudio 1 de la tabla 2; estas formulaciones, presentaron una
baja variación en sus propiedades reológicas transitorias empleando una tasa de
corte de 1 s-1 (sección 3.3), por tal motivo, se determinó el efecto de la tasa de
corte aplicando un estímulo mayor = 1.5 s -1; Los ensayos transitorios con la tasa
de corte de 1.5 s-1, confirman que los experimentos con el reómetro son
reproducibles y confiables debido a la poca variación obtenida de los resultados,
independientemente de la tasa de corte aplicada. La selección de la tasa de corte
de 1.5 s-1 se hizo luego de varias pruebas preliminares que se detallan en el
Anexo B.
3.5.1 Caracterización del estado estacionario de la mezcla PP/PPma
Los ensayos se realizaron con una tasa de corte de 1.5 s -1 a probetas obtenidas
de la mezcla PP/PPma (relación 96:4 en peso) extruida con diferentes niveles de
esfuerzo cortante: M, H y S. Los gráficos se presentan en la figura 33.
Figura 33. Viscosidad en estado estacionario (η) de la mezcla PP/PPma extruida con esfuerzos
-1
cortantes M, H y S. Tasa de corte de 1.5 s
64
La Viscosidad Newtoniana se determinó una vez que el estado estacionario fue
alcanzado (η) para esta tasa de corte (1.5 s-1), esto ocurrió transcurridos 30 s de la
prueba, los resultados se presentan en la tabla 7.
Tabla 7. Viscosidad newtoniana (estado estacionario - η) de las mezclas PP/PPma.

-1
Tasa de corte ̇ = 1.5 s .
Nivel de esfuerzo Viscosidad newtoniana
cortante (η)
M 6028.95 ± 38.37 Pa·s
H 5635.18 ± 60.92 Pa·s
S 5485.60 ± 23.85 Pa·s

La figura 34, presenta los gráficos obtenidos de los ensayos reológicos
transitorios de los MCN con una tasa de corte de 1.5 s -1; como se puede observar
el valor máximo del sobre-esfuerzo se alcanza en menor tiempo (t = 2.47 ± 0.06 s)
debido al aumento en la tasa de corte empleada. Así mismo, se observa poca
variación en la respuesta de la viscosidad reducida, similar a los resultados
obtenidos en el Estudio 1 con una tasa de corte de 1 s -1.
65
Figura 34. Caracterización del estado transitorio de las formulaciones de la tabla 2: MCN
-1
extruidos con esfuerzos de corte a) M, b) H y c) S. Tasa de corte = 1.5 s . 0.5 % de arcillas sin
tratamiento (ST), purificada (PUR) y silanizada (SIL).
66
3.5.3 Análisis del VMS
La figura 35, presenta los gráficos comparativos del valor máximo del sobre-
esfuerzo (VMS) de los MCN, ensayados a tasas de corte de 1 y 1.5 s -1. Los
resultados de la gráfica 35a corresponden a los presentados en el Estudio 1
(sección 3.3.2) y se compara con los resultados obtenidos aplicando un estímulo
mayor con una tasa de corte de 1.5 s -1, figura 35b. Se observa que en todos los
casos, los valores más elevados del VMS se obtuvieron con los MCN extruidos
con esfuerzos de corte S, lo que podría indicar que este método de procesamiento
favorece la disgregación de las nano-arcillas. Por otra parte, se puede observar
con estos resultados que, aunque existe cierto incremento en la respuesta
reológica del VMS, al aumentar la tasa de corte aplicada, la respuesta reológica al
variar el tipo de arcilla (ST, PUR y SIL) se mantiene sin una diferencia
considerable entre ellas; es decir, las diferencias entre los valores de las distintas
muestras analizadas, son similares independientemente de la tasa de corte
probada, cabe recordar que estas muestras contienen únicamente 0.5 % en peso
de contenido de arcilla (nominal), por lo tanto, estos resultados podrían ser señal
de que estos materiales poseen una disgregación de sus nano-partículas de
refuerzo semejante, o bien que las nano-arcillas no se han logrado disgregar
eficientemente, propiciando la aparición de aglomerados que favorecen la
formación de micro-partículas que podrían estar distribuidas de manera similar en
la fase continua de las formulaciones, reforzando los resultados obtenidos en el
Estudio 1.
67
a)
b)
Figura 35. Efecto de la tasa de corte aplicada en la respuesta reológica del VMS. Tasa de
-1
corte: a) 1 y b) 1.5 s .
68
CONCLUSIONES
Los resultados del Estudio 1 con materiales compuestos nano-reforzados
(MCN) con distintos tipos de arcilla y el Estudio 2 variando el contenido de
refuerzo, demostraron que la respuesta reológica, obtenida de las pruebas
transitorias, está relacionada con el grado de disgregación y distribución de la fase
dispersa en las distintas formulaciones probadas.
Los resultados del Estudio 1, presentaron poca variación en la respuesta
reológica del valor máximo del sobre-esfuerzo (VMS), sin embargo, los resultados
son consistentes con el estado de la fase dispersa encontrado por TEM para los
MCN probados. Por tanto, los tres diferentes tipos de paligorskita (0.5 %), sin
importar el nivel de esfuerzo cortante usado durante su procesamiento, generan
MCN con una disgregación y distribución similar. La caracterización reológica a
tasas de corte de 1 y 1.5 s-1, probaron que la respuesta reológica de estas
pruebas transitorias es independiente de la tasa de corte aplicada.
Los resultados del Estudio 2, demostraron que el contenido de arcilla es un
factor que presenta mayor influencia sobre las propiedades reológicas. El aumento
en los niveles de esfuerzo durante el procesamiento de los MCN, tiene una
influencia negativa en sus propiedades, y el uso del cabezal sónico favorece la
dispersión de las nano-arcillas en el polipropileno, lo que conduce a un aumento
en la respuesta del VMS. El contenido de arcilla por encima de 1 %, favorece la
formación de aglomerados, los cuales, con el aumento de los niveles de esfuerzo
cortante durante el procesamiento, pasan a ser micro-agregados cuya distribución
homogénea en la matriz polimérica es favorecida por la sonicación, sin embargo,
sus propiedades reológicas no mejoran por encima de los MCN con 0.5 y 1 %.
La caracterización reológica por medio de barridos de corte transitorio de MCN
extruidos con tres niveles de esfuerzo (M, H y S), formulados con tres tipos de
arcilla (ST, SIL y PUR) y tres contenidos de arcilla (0.5, 1 y 2 %), demostró que
dichos factores influyen en la respuesta de las propiedades reológicas transitorias
de las distintas formulaciones probadas, y podría servir para conocer el grado de
dispersión del nano-refuerzo en la matriz termoplástica.
69
BIBLIOGRAFÍA
1. Jahromi, S.G., Khodaii, A. "Effects of nanoclay on rheological properties of

bitumen binder". Construction and Building Materials. 23(2009) 2894-2904.
2. Zuo, M., Zheng, Q. "Correlation between rheological behavior and structure
of multi-component polymer systems". Science in China Series B:
Chemistry. 51(2008) 1-12.
3. Lertwimolnun, W., Vergnes, B. "Influence of compatibilizer and processing
conditions on the dispersion of nanoclay in a polypropylene matrix".
Polymer. 46(2005) 3462-3471.
4. Ramos, R.T. "Materiales compuestos de matriz polimérica reforzados con
fibra de vidrio". Artículos Técnicos: Técnicas constructivas. Colégio de
Ingenieros Técnicos de Obras Públicas e Ingenieros Civiles, Madrid,
España, 2010.
5. Allison, J.E., Cole, G.S. "Metal-matrix composites in the automotive industry:
opportunities and challenges". JoM. 45(1993) 19-24.
6. Merino del Amo, N. "Fabricación y caracterización de materiales
compuestos de matriz metálica reforzados con nanofibras de carbono".
Memoria. Universidad Complutense de Madrid. (2010).
7. Vargas, Y., Obaya, A., Vargas, G., Gómez, V., Chávez, J., García, A.
"Introducción a la caracterización de materiales, nanomateriales y
catalizadores dentro del Observatorio Virtual Ixtli, UNAM". Revista Digital
Universitaria.14(2013).
http://www.revista.unam.mx/vol.14/num5/art17/index.html
8. Mittal, V. Advances in polyolefin nanocomposites. CRC Press, 2011.
9. Feynman, R.P. "There's plenty of room at the bottom". Engineering and
science. 23(1960) 22-36.
10. Instrumentation, M., Standards for Nanomanufacturing Workshop, October
17-19. National Science and Technology Council (NSTC), Interagency
Working Group (IWG) on Manufacturing Research and Development (R&D),
NIST, NSF, and ONR sponsorship, Gaithersburg, MD (2006).
11. Molins, R. "Oportunidades y amenazas de la nanotecnología para la salud,
los alimentos, la agricultura y el ambiente". IICA. 4(2009) 38-53.
12. Besednjak, A., Materiales compuestos. Vol. 100. Univ. Politèc. de
Catalunya. 2009.
13. Mukhopadhyay, P., Gupta, R.K. Graphite, Graphene, and their polymer
nanocomposites. CRC Press. 2012.
14. Usuki, A., Kojima, Y., Kawasumi, M., Okada, A., Fukushima, Y., Kurauchi,
T., Kamigaito, O. "Synthesis of nylon 6-clay hybrid". Journal of Materials
Research. 8(1993) 1179-1184.
15. Hernández Torres, E.M. "Efecto de la criomolienda sobre la morfología y
propiedades de materiales compuestos de polipropileno con organoarcillas".
Tesis de maestría. Universidad Autónoma de Nuevo León. México (2012).
70
16. Chen, J.S., Poliks, M.D., Ober, C.K., Zhang, Y., Wiesner, U., Giannnelis, E.
"Study of the interlayer expansion mechanism and thermal–mechanical
properties of surface-initiated epoxy nanocomposites". Polymer. 43(2002)
4895-4904.
17. LeBaron, P.C., Wang, Z., Pinnavaia, T.J. "Polymer-layered silicate
nanocomposites: an overview". Applied clay science. 15(1999) 11-29.
18. Murray, H.H. "Applied clay mineralogy today and tomorrow". Clay Minerals.
34(1999) 39-39.
19. Palacios, J., Perera, R., Rosales, C. "Influencia de la morfología en las
propiedades de nanocompuestos de mezclas de polipropileno/polietileno
metalocénico". Revista de la Facultad de Ingeniería Universidad Central de
Venezuela. 25(2010) 107-120.
20. Zhao, C., Qin, H., Gong, F., Feng, M., Zhang, S., Yang, M. "Mechanical,
thermal and flammability properties of polyethylene/clay nanocomposites".
Polymer Degradation and Stability. 87(2005) 183-189.
21. Sepúlveda Molina, R.C. "Preparación de nanocompósitos basados en
copolimeros de etileno-1-octeno (engage)/arcillas y mezclas de
polipropileno/engage/arcillas y estudio de sus propiedades". Memoria.
Universidad de Chile. (2006).
22. Bernal, I., Cabezas, H., Espitia, C., Mojica, J., Quintero, J. "Análisis próximo
de arcillas para cerámica". Rev. Acad. Colomb. Cienc. 27(2003) 569-578.
23. Aguilar, D.E., Álvarez, B.A., Benito, C.E., Esteban, C.A., García, G.N.,
Guzmán, P.J., Santarén, R.J., Tiemblo, M.P. Método de obtención de un
compuesto basado en silicatos pseudolaminares y su uso como carga para
materiales poliméricos, 2012, Google Patents WO2012104460 A1.
24. Xu, J., Wang, W., Wang, A. "Effect of squeeze, homogenization, and
freezing treatments on particle diameter and rheological properties of
palygorskite". Advanced Powder Technology. 25(2014) 968-977.
25. Li, J., Yan, L., Li, H., Li, W., Zha, F., Lei, Z. "Underwater superoleophobic
palygorskite coated meshes for efficient oil/water separation". Journal of
Materials Chemistry A. 3(2015) 14696-14702.
26. Xu, J., Wang, W., Wang, A. "A novel approach for dispersion palygorskite
aggregates into nanorods via adding freezing process into extrusion and
homogenization treatment". Powder technology. 249(2013) 157-162.
27. Dal Castel, C., Pelegrini, T., Barbosa, R., Liberman, S., Mauler, R.
"Properties of silane grafted polypropylene/montmorillonite
nanocomposites". Composites Part A: Applied Science and Manufacturing.
41(2010) 185-191.
28. Fu, X., Qutubuddin, S. "Polymer–clay nanocomposites: exfoliation of
organophilic montmorillonite nanolayers in polystyrene". Polymer. 42(2001)
807-813.
29. Mahi, H., Rodrigue, D. "Linear and non-linear viscoelastic properties of
ethylene vinyl acetate/nano-crystalline cellulose composites". Rheologica
acta. 51(2012) 127-142.
71
30. Adinoyi, M.J. "Effect of Sonication Time and Clay Loading on Nanoclay
Dispersion, Tensile and Hardness Properties of Epoxy-Clay
Nanocomposite". Tesis de maestría. King Fahd University of Petroleum and
Minerals. (2010)
31. Martín, F.M. Degradación y conservación del patrimonio arquitectónico.
Editorial Complutense, España, 1996.
32. Billmeyer, F.W. Ciencia de los polímeros. Reverté, España, 2004.
33. Zhiguo, Q., Jinnan, C., Baohua, G., Zunhao, L. "Rheology Properties of Poly
(butylene succinate-cobutylene adipate)/Attapulgite Nanocomposites". in
Proceedings of the 1st International Conference on Mechanical Engineering
and Material Science. 2012. Atlantis Press.
34. Vermant, J., Ceccia, S., Dolgovskij, M., Maffettone, P., Macosko, C.
"Quantifying dispersion of layered nanocomposites via melt rheology".
Journal of Rheology (1978-present). 51(2007) 429-450.
35. Wagener, R., Reisinger, T.J. "A rheological method to compare the degree
of exfoliation of nanocomposites". Polymer. 44(2003) 7513-7518.
36. Letwimolnun, W., Vergnes, B., Ausias, G., Carreau, P. "Stress overshoots of
organoclay nanocomposites in transient shear flow". Journal of Non-
Newtonian Fluid Mechanics. 141(2007) 167-179.
37. Trinidad, N. Fenómenos de Transporte Tema 1 p. 1 TEMA 1 Viscosidad y
mecanismo del transporte de cantidad de movimiento Ley de Newton de la
viscosidad Fluidos no-newtonianos. [Figura] recuperado el 19 de
septiembre de 2014 de: http://slideplayer.es/slide/322841/. 2010.
38. Monforte, G.A. "Propiedades Reológicas en Fundido de Materiales
Compuestos Termoplásticos Reforzados con Nanoarcilla de Paligorskita".
Tesis doctoral. Centro de Investigación Científica de Yucatán, A. C. México
(2005).
39. Mackosko, C.W. Rheology, principles, measurement and applications.
Wiley-VCH, New York, 1994.
40. Bird, R.B., Stewart, W.E., Lightfoot, E.N. Fenómenos de transporte. Ed.
Reverté, 1982.
41. Nawab, Y., Shahid, S., Boyard, N., Jacquemin, F. "Chemical shrinkage
characterization techniques for thermoset resins and associated
composites". Journal of Materials Science. 48(2013) 5387-5409.
42. Carreau, P.J., De Kee, D., Chhabra, R.P. Rheology of polymeric systems:
principles and applications. Hanser Publishers Munich, 1997.
43. Wu, D., Zhou, C., Hong, Z., Mao, D., Bian, Z. "Study on rheological
behaviour of poly (butylene terephthalate)/montmorillonite nanocomposites".
European polymer journal. 41(2005) 2199-2207.
44. Eberle, A.P., Baird, D.G., Wapperom, P., Vélez-García, G.M. "Using
transient shear rheology to determine material parameters in fiber
suspension theory". Journal of Rheology (1978-present).53(2009) 685-705.
45. Sepehr, M., Ausias, G., Carreau, P. "Rheological properties of short fiber
filled polypropylene in transient shear flow". Journal of Non-Newtonian Fluid
Mechanics. 123(2004) 19-32.
72
46. Eslami, H., Grmela, M., Bousmina, M. "Structure and rheology correlation in
polymer nanocomposites". Society of Plastics Engineers, Newtown, UK,
(2009).
47. Montgomery, D. Diseño y análisis de experimentos, 2ª edición, México
Limusa Wiley, 2005, 29-34.
48. Litchfield, D.W., Baird, D.G. "The rheology of high aspect ratio nano-particle
filled liquids". Rheology Reviews. (2006) 1.
49. Pedroza, H. Dicovskyi, L. Sistema de Analisis Estadistico con SPSS. IICA
Biblioteca Venezuela, 2007, 30-31.
50. Lam, C-K., Cheung, H-Y., Lau, K-T., Zhou, L-M., Ho, M-W., Hui, D. "Cluster
size effect in hardness of nanoclay/epoxy composites". Composites Part B:
Engineering. 36(2005) 263-269.
51. Silvano, J., Rodrigues, S., Marini, J., Bretas, R., Canevarolo, S., Carvalho,
B., Pinheiro, L. "Effect of reprocessing and clay concentration on the
degradation of polypropylene/montmorillonite nanocomposites during twin
screw extrusion". Polymer Degradation and Stability. 98(2013) 801-808.
73
ANEXO A
A1 Métodos de preparación de los tipos de arcilla
A1.1 Arcilla sin tratamiento (ST)
1. Agregar 625 g de arcilla previamente molidos en un molino de bolas a un reactor
junto con 19 L de agua destilada con agitación mecánica por 3 h.
2. Filtrar la disolución empleando una malla #80 con una abertura de 0.177 mm con
el fin de eliminar los residuos pétreos y materia orgánica.
3. Retirar el excedente de agua, secar la arcilla en un horno a 100 °C por un periodo
mayor a 8 h, moler nuevamente en un molino de bolas y almacenar.
A1.2 Arcilla purificada (PUR)

1. Repetir los pasos 1 y 2 de la arcilla ST.
2. Evaporar el agua destilada donde se encuentra la arcilla hasta tener 12 L.
3. Añadir 3.5 L de peróxido de hidrógeno al 30 % grado reactivo; dejar reposar por 8
h hasta que se observe el cese del burbujeo.
4. Añadir 3.5 L de peróxido de hidrogeno al 3.4 % (esperando el tiempo necesario a
que cesara nuevamente el burbujeo) manteniendo el reactor a 90 °C. Si no se
presenta un cambio de coloración, evaporar parte de la disolución y añadir otros
3.5 L de peróxido de hidrógeno al 3.4 %, repetir el proceso las veces necesarias
hasta observar un cambio de coloración en la dispersión.
5. Añadir 45 ml de ácido acético grado reactivo, luego evaporar la solución a
sequedad calentando el reactor a 160 °C.
6. Añadir al reactor 3.5 L de una solución 1 M de acetato de sodio grado reactivo
ajustado a pH 5 con ácido acético y 4 L de agua destilada; agitar por 3 h.
7. Transferir la suspensión obtenida a tubos de centrifuga de 120 ml y centrifugar a
1800 rpm por 30 min hasta que el sobrenadante sea translucido, momento en el
cual debe ser retirado.
8. Añadir nuevamente agua destilada al sedimento en los tubos, agitar manualmente
y volver a centrifugar a 1800 rpm por 30 min. Luego retirar el sobrenadante y
transferir el sedimento a un recipiente para ponerlo a secar en un horno a 100 °C
por un periodo mayor a 8 h.
9. Moler en un molino de bolas y almacenar.
74
A1.3 Arcilla silanizada (SIL)
1. Mezclar 10 g de arcilla PUR con 500 ml de agua destilada y sonicar por 1 min.
2. Calentar a 45 °C agitando la mezcla agua-arcilla por 10 min.
3. Añadir 2.5 ml de 3-aminopropiltrimetoxisilano gota por gota manteniendo la
agitación por un periodo de 60 min.
4. Transferir la mezcla a tubos de centrifuga de 50 ml y centrifugar a 2000 rpm
durante 20 min.
5. Retirar el sobrenadante y adicionar a los tubos 25 ml de etanol, luego colocarlos
en un baño de ultrasonido por 10 min.
6. Añadir 25 ml de agua destilada y centrifugar nuevamente a 2000 rpm por 10 min.
7. Retirar el sobrenadante, añadir 40 ml de agua destilada en cada tubo, y sonicar
por 10 min.
8. Centrifugar una vez más por 10 min a 2000 rpm, retirar el sobrenadante y
transferir la arcilla contenida en cada tubo a un vaso de precipitado de 50 ml.
9. Secar en un horno de vacio a 80 °C y una presión de -635 mm de Hg por un
tiempo mayor a 8 h.
10. Moler en un molino de bolas y almacenar.
75
A2 Configuración de los husillos modulares en la preparación de MCN
El primer término de la simbología para los canales cerrados se refiere al ángulo de
precisión del álabe y el segundo término a la longitud del elemento en mm. Para los
canales transversales abiertos, el primer término se refiere al ángulo de orientación del
álabe, el segundo digito corresponde al número de álabes y el tercer término indica la
longitud del elemento en mm. Para señalar los elementos de retroceso o de mano
izquierda se añaden las siglas LH (Left Hand por sus siglas en inglés). El husillo en la
parte superior de la figura A1, corresponde a la configuración para generar medianos
esfuerzos de corte (M); se observa el uso de amasado (derechos) con canales
transversales abiertos, siendo en total cinco elementos a 45° (45/5/14, 45/5/28, 45/5/20 y
dos 45/5/42) y tres a 90° (90/5/28), que favorecen una mejor mezcla de los materiales en
el interior del barril del extrusor. El nivel de esfuerzo lo generan los elementos restrictivos
de amasado izquierdo (o de retroceso) con canales transversales abiertos, que
comprimen la masa fundida en el interior aumentando los niveles de esfuerzo cortante en
el material fundido favoreciendo la distribución y dispersión de las partículas de relleno en
[51]
la mezcla , para esta configuración se utilizan dos elementos con canales transversales
abiertos a 45° (45/5/14 LH) y uno con canales transversales cerrados a 20° (20/10 LH). El
husillo en la parte inferior (figura A1) representa la configuración para aplicar esfuerzos
altos de corte; consiste en 6 elementos de amasado (derechos) con canales transversales
abiertos con un ángulo de orientación del álabe de 45° (45/5/14, 45/5/20, dos elementos
45/5/28 y dos 45/5/42), además dos a 90° (90/5/28), estas geometrías promueven la
mezcla de los materiales fundidos; también, se emplean dos elementos de amasado
izquierdo con canales abiertos a 45° (45/5/14 LH) y dos de restricción izquierdo con
canales transversales cerrados con un ángulo de alabe de 20° (20/10 LH y 20/20 LH).
76
Figura A1. Diagrama de los husillos modulares, esfuerzos de corte medios (arriba) y altos
[38]
(abajo) .
77
ANEXO B
B1 Pruebas preliminares con PP virgen
La respuesta de los ensayos realizados incrementando la tasa de corte de 1 s-1 a 2 s-1
en probetas de PP virgen se presenta en la figura B1 junto con la respuesta obtenida en
un estudio previo de ensayos a bajas tasas de corte, 0.3 y 0.4 s-1.
Viscosidad Transitoria PP virgen

10000
9000
Viscosidad Transitoria (Pa.s)
8000
7000
6000
Tasa de corte:
5000 1.6
1.8
2.0
0.3
0.4
4000
0 10 20 30 40
Tiempo (s)
-1
Figura B1. Pruebas preliminares con PP virgen a diferentes tasas de corte (s ). Gráficos a
-1
bajas tasas de corte obtenidos de ensayos previos (sup); incrementando hasta 2 s (inf).
Los ensayos realizados incrementando la tasa de corte de 1 s-1 hasta 2 s-1 (NOTA: los
valores obtenidos con las tasas de corte de 1, 1.2 y 1.4 s-1 no se presentan ya que se
perdieron debido a un fallo del disco duro de la PC de control), muestran la presencia del
sobre-esfuerzo localizado a menores tiempos a medida que la tasa de corte fue
aumentada. Así mismo, se observó un decremento de la viscosidad con el aumento de la
tasa de corte. Este comportamiento es diferente al observado en los ensayos previos
realizados a bajas tasas de corte (0.3 y 0.4 s-1) que muestran un comportamiento lineal
(newtoniano) sin la presencia del sobre-esfuerzo.
Respecto al torque registrado durante los ensayos, los valores más altos fueron
alcanzados entre 0.3 y 0.39 N.m, lo cual no representa problema alguno para el reómetro
o su celda de carga; cabe señalar que con las tasas de corte de 1.8 y 2 s-1 se observó un
ligero desborde del material entre los platos de la geometría, por lo tanto, este hecho
limitó el valor del estímulo máximo que puede ser aplicado con el reómetro.
78
B2 Pruebas preliminares con PP extruido
Posteriormente, se realizaron los ensayos con PP extruido, los resultados
correspondientes se presentan en la figura B2.
a) Viscosidad Trasitoria PP-MED

11000
10000
9000
8000
Viscosidad (Pa.s)
7000
6000
Tasa de corte:
0.3
5000 0.4
1.0
1.2
1.4
1.6
4000
0 10 20 30 40
Tiempo (s)
b) Viscosidad Trasitoria PP-HIG

11000
10000
9000
8000
Viscosidad (Pa.s)
7000
6000
Tasa de corte:
5000 0.2
0.4
0.8
1.0
4000
0 10 20 30 40
Tiempo (s)
c) Viscosidad Trasitoria PP-SON

11000
10000
9000
8000
Viscosidad (Pa.s)
7000
6000
Tasa de corte:
0.3
5000
0.4
0.5
0.6
0.8
4000
0 10 20 30 40
Tiempo (s)
-1
Figura B2. Pruebas preliminares a diferentes tasas de corte (s ) con PP extruido con esfuerzos
-1
M (a), H (b) y S (c). Tasas de corte de 0.2 hasta 1.6 s .
79
La figura B2 corresponde a los resultados de las pruebas con PP procesado en un
extrusor modular configurado con niveles de esfuerzo: M (a), H (b) y S (c),
respectivamente. El intervalo de tasas de corte probadas fue de 0.2 hasta 1.6 s-1 (los
valores del estímulo aplicado en cada caso se indica en la gráfica correspondiente).
Similar a los ensayos con PP virgen, no se presentaron problemas por torque elevado, así
mismo, se obtuvo de nueva cuenta un comportamiento lineal (sin la presencia de sobre-
esfuerzo) con las tasas de corte bajas. En base a lo anterior, el valor de 1.5 s-1 fue
seleccionado para los ensayos con MCN y poder observar el efecto del estímulo aplicado
en la respuesta reológica transitoria de los materiales.
80
ANEXO C
VISCOSIDAD TRANSITORIA DE FORMULACIONES OBTENIDAS CON ESFUERZOS
MEDIOS
Figura C1. Viscosidad de corte transitoria de MCN extruidos con esfuerzos de corte M y
-1
caracterizadas reológicamente a tasas de corte de 0.05, 0.1, 0.5 y 1 s : a) mezcla PP/PPma. MCN
con 0.5 % de contenido de arcilla b) ST, c) PUR y d) SIL. MCN con e) 1 % y f) 2 % de arcilla SIL
respectivamente.
81
VISCOSIDAD TRANSITORIA DE FORMULACIONES OBTENIDAS CON ESFUERZOS ALTOS
Figura C2. Viscosidad de corte transitoria de MCN extruidos esfuerzos de corte H y

-1
caracterizadas reológicamente a tasas de corte de 0.05, 0.1, 0.5 y 1 s : a) mezcla PP/PPma. MCN
con 0.5 % de contenido de arcilla b) ST, c) PUR y d) SIL. MCN con e) 1 % y f) 2 % de arcilla SIL
respectivamente.
82
ANEXO D
Las tablas D1 y D2, presentan los grados de libertad (GL), suma de cuadrados
(SC), cuadrado medio (CM), distribución normal (F) y el valor P; este último es el
que rechaza la hipótesis nula (H0) e indica si el factor ejerce o no un efecto
significativo en la respuesta reológica (la variable de respuesta corresponde al
valor máximo del sobre-esfuerzo).
Tabla D1. Análisis estadístico ANOVA para el Estudio 1

FACTOR GL SC CM F VALOR P
TIPO DE ARCILLA 2 0.00145 0.00073 0.69 0.515
NIV. DE ESFUERZO 2 0.04765 0.02383 22.57 0
Tabla D2. Análisis estadístico ANOVA para el Estudio 2.

FACTOR GL SC CM F VALOR P
CONT. DE ARCILLA 2 0.20170 0.10085 88.69 0
NIV. DE ESFUERZO 2 0.09247 0.04624 40.66 0
83

PCM M Tesis 2017 Gamboa Carlos

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

PCM M Tesis 2017 Gamboa Carlos

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Centro de Investigación Científica de Yucatán, A.C.

Posgrado en Materiales Poliméricos

PROPIEDADES REOLÓGICAS TRANSITORIAS DE MATERIALES

Tesis que presenta

Mérida, Yucatán, México. Junio de 2017

Deseo expresar mi sincero agradecimiento, al Dr. Iván González por haberme

A la Unidad de Materiales del CICY por las facilidades otorgadas durante la

Por último, agradezco el apoyo financiero recibido del CONACYT.

Carlos de Jesús Gamboa Sosa

HOJA DE RECONOCIMIENTO ........................................................................... i

Objetivos específicos..................................................................................... xvi

1.2 Nanotecnología ......................................................................................... 3

1.3 Materiales compuestos nano-reforzados................................................... 4

1.4 Arcilla de Paligorskita ................................................................................ 6

1.5 Técnicas Comunes de Caracterización para Nano-materiales.................. 9

1.6 Reología .................................................................................................. 10

1.6.1 Viscosidad (estado estacionario) ...................................................... 13

1.6.2 Flujo cortante en estado transitorio ................................................... 15

2.2 Caracterización reológica ........................................................................ 20

2.2.1 Calibración ........................................................................................ 21

2.2.2 Selección de la tasa de corte para las pruebas reológicas ............... 21

2.2.3 Caracterización del estado estacionario de la mezcla PP/PPma ...... 23

2.2.4 Caracterización del estado transitorio de los MCN ........................... 24

2.2.5 Análisis estadístico............................................................................ 24

2.3 Caracterización TEM ............................................................................... 25

2.3.1 Análisis estadístico de las mediciones TEM ..................................... 26

3.2 Caracterización del estado estacionario de la mezcla PP/PPma ......... 31

3.3 Estudio 1: Efecto del tipo de arcilla en la respuesta reológica transitoria

3.3.1 Caracterización del estado transitorio de los MCN........................ 32

3.3.2 Estudio 1: Efecto del tipo de arcilla en la respuesta reológica

3.3.3 Caracterización TEM del Estudio 1 ............................................... 36

3.3.4 Discusión - Estudio 1..................................................................... 46

3.4 Estudio 2: Efecto del contenido de arcilla sobre la respuesta reológica

3.4.1 Caracterización del estado transitorio de los MCN........................ 48

3.4.3 Caracterización TEM del Estudio 2 ............................................... 54

3.4.4 Discusión - Estudio 2..................................................................... 61

3.5 Efecto de la tasa de corte aplicada sobre la respuesta reológica

3.5.1 Caracterización del estado estacionario de la mezcla PP/PPma .. 64

3.5.2 Caracterización del estado transitorio de los MCN........................ 65

3.5.3 Análisis del VMS............................................................................ 67

A1.1 Arcilla sin tratamiento (ST) ................................................................ 74

A1.2 Arcilla purificada (PUR) ..................................................................... 74

A1.3 Arcilla silanizada (SIL) ....................................................................... 75

A2 Configuración de los husillos modulares en la preparación de MCN ....... 76

B2 Pruebas preliminares con PP extruido ..................................................... 79

η = Viscosidad Newtoniana o viscosidad en estado estacionario (Pa·s).

η+ = Viscosidad transitoria (Pa·s).

η/η+ = Viscosidad reducida.

̇ = Tasa de corte (s-1)

Pal = Arcilla de paligorskita

PPma = Polipropileno maleado.

ST = Arcilla sin tratamiento.

PUR = Arcilla purificada.

SIL = Arcilla silanizada.

M = Esfuerzos cortantes medios.

H = Esfuerzos cortantes altos.

S = Esfuerzos cortantes altos más sonicación.

MCN = Materiales compuestos nano-reforzados.

VMS = Valor máximo del sobre-esfuerzo.

El grado de disgregación y distribución de materiales compuestos a base de

The degree of disaggregation and distribution between a thermoplastic polymer-

Miles de personas en el mundo se encuentran actualmente realizando trabajos

El desarrollo de los materiales compuestos nano-reforzados (MCN) se