Proceso de transpasivacion

Antes de que se alcance el potencial de oxidación del agua, puede ocurrir que
comiencen a registrase aumentos en el valor de la intensidad, de manera que
la curva de polarización anódica (conocida como curva de pasivación cuando
corresponde a un material metálico pasivable) toma el trazado marcado como
(2)
Este fenómeno recibe el nombre de transpasivación y tiene lugar en
determinadas situaciones, que dependen de la composición de la capa pasiva
a esos valores altos de potencial y del medio en que se encuentre el material
metálico.

El fenómeno inicia cuando inicialmente a potenciales mas bajos, la capa pasiva

está conformada por productos oxidados de muy baja o nula solubilidad en el
medio y por lo tanto es estable, pero en otras condiciones mas oxidantes se
forman productos de oxidación distintos y solubles en el medio.
Técnica de ruido electroquímico

La medición del ruido electroquímico de potencial y su corriente puede

realizarse de manera simultánea. El ruido en potencial se realiza a través de la
cuantificación de las oscilaciones del potencial de corrosión respecto a un
electrodo de referencia, o bien de un electrodo nominalmente igual. El ruido en
corriente se obtiene midiendo las oscilaciones de la corriente entre dos
electrodos idénticos o de un solo electrodo bajo control potenciostatico
La medición simultánea permite obtener por analogía con la Ley de Ohm la
resistencia de ruido electroquímico y mediante análisis espectral la impedancia
de ruido electroquímico. Esta resistencia es equivalente a la resistencia de
polarización, y en ella se incluyen oscilaciones debidas a la transferencia de
carga (cinética electroquímica, o bien por ejemplo oscilaciones de la resistencia
de la solución debidas a la nucleación, crecimiento y desprendimiento de
burbujas.)
Las características del ruido electroquímico varían frecuentemente a lo largo
del tiempo, siendo por esto la señal no estacionaria. La mayor información se
obtiene de las oscilaciones en baja frecuencia (menor de 10 Hz). La amplitud
de las oscilaciones es pequeña, siendo su desviación estándar del orden de
mV a mV para el ruido electroquímico en potencial, y de nA a mA para el ruido
electroqumico en corriente. El límite inferior de sensibilidad está determinado
por el ruido del instrumento.

Series de Tiempo
El método mas simple de análisis y el mas directo, es el examinar las series de
tiempo para la identificación de detalles que son característicos de los tipos de
corrosión particulares. Por ejemplo, la detección visual de transitorios de
rompimiento y repasivación o de oscilaciones asociadas a resquicios o
corrosión por picadura.
El ruido electroquímico producido por algunos sistemas puede mostrar una
estructura más definida en la serie de tiempo.
En este caso el acero tiende a formar una capa pasiva debido a la alcalinidad
de la solución, pero los cloruros causan rompimiento localizado de la película
pasivante, observándose corrosión por picadura. Esto da como resultado,
diversos transitorios de potencial y corriente cuando las picaduras se inician,
crecen y se repasivan, modificando la estructura de las series de tiempo en
función del tiempo de inmersión..
Debido a la estructura definida de la serie de tiempo y la relación establecida
entre las características de la serie de tiempo y los procesos físicos
subyacentes, es fácil obtener la información que puede extraerse de la serie de
tiempo.

Dominio de la Frecuencia

Existen dos métodos utilizados para la estimación del espectro en potencia en

estudios de ruido electroquímico: La transformada de Fourier y el método de
máxima entropía. El primero produce un espectro ruidoso mientras que el
segundo produce un espectro mas liso, siendo ambos equivalentes.
Para aplicar este tipo de análisis, se requiere que la señal sea estacionaria
(con una media que tiende a cero) lo cual no siempre es cierto en sistemas de
corrosión, especialmente al inicio de las exposiciones lo que da problemas con
la estimación espectral.
Por esto, se utiliza un artificio matemático que es la remoción de la tendencia o
corrimiento en DC, usualmente en la forma de una substracción de los datos
mediante una regresión lineal.
Análisis Discriminante
En muchas mediciones de corrosión, se necesita discriminar entre dos o mas
estados
o condiciones. Por ejemplo, entre un estado de picado y otro de pasividad. La
técnica de ruido permite la posibilidad de derivar muchos parámetros, por lo
que en esta situación es difícil decidir el mejor método para discriminar entre
los dos estados.

Análisis de Ruido de Descarga Aplicado a Ruido Electroquímico

Ruido electroquímico en corrosión, comúnmente aparece como eventos
discretos como la generación de transitorios de corriente asociados a
crecimiento y muerte de picaduras metaestables. Supóngase que se muestrea
lo suficientemente lento de tal manera que se capture la potencia de los
transitorios individuales; de tal manera que, en cada período de muestreo se
captura un número aleatorio de transitorios. Considerando la señal de corriente,
cada transitorio contribuye a cierta cantidad de carga q y, dentro del intervalo
de la muestra la carga que pasa será q veces el número de transitorios m. Para
conocer cuanto ruido se produce, se necesita conocer la desviación estándar
de m, la que será la desviación estándar de la serie de tiempo. Si los
transitorios son eventos aleatorios independientes, la distribución es de un
proceso de Poisson, donde la varianza es igual que el valor medio de m.
Números de oxidación

El número de oxidación es un número entero que representa el número de

electrones que un átomo pone en juego cuando forma un compuesto
determinado. 
  El número de oxidación es positivo si el átomo pierde electrones, o los
comparte con un átomo que tenga tendencia a captarlos. Y
será negativo cuando el átomo gane electrones, o los comparta con un átomo
que tenga tendencia a cederlos.
El número de oxidación es la carga que se le asigna a un átomo cuando los
electrones de enlace se distribuyen según ciertas reglas un tanto arbitrarias
que se nombran en seguida:

 Los electrones compartidos por átomos de idéntica electronegatividad

se distribuyen en forma equitativa entre ellos.
 Los electrones compartidos por átomos de diferente electronegatividad se le
asignan al más electronegativo.