F Í S I C A E S TA D O S Ó L I D O

PROPIEDADES TÉRMICAS:
FONONES II
C A PAC I DA D C A LO R Í F I C A

S E M E S T R E 2 - 2 0 2 1

P RO F. M Y R N A S A N D OVA L PA Z

myrnasandoval@udec.cl
 OBJETIVO DE LA CLASE
1. Emplear los resultados del formalismo de fonones para interpretar las propiedades térmicas de los cristales, en
particular, su capacidad calorífica, expansión térmica y conductividad térmica.

RESULTADO DE APRENDIZAJE
5. Explicar las propiedades térmicas de los sólidos usando la teoría de las vibraciones.
 C APACIDAD C ALORÍFIC A

• Por capacidad calorífica nos referiremos normalmente a la capacidad calorífica a volumen constante. Esta está definida como:

𝑑𝑈
𝐶𝑣 ≡ (1)
𝑑𝑇 𝑣

en donde 𝑈 es la energía y 𝑇 es la temperatura.

• La contribución de los fonones a la capacidad calorífica del cristal se llama capacidad calorífica de la red y es denotada por 𝑪𝐫𝐞𝐝.

• La energía total de los fonones a una temperatura 𝑇 en un cristal puede escribirse como:

𝑈 = ෍ ෍ 𝑈𝐾,𝑝 = ෍ ෍ 𝑛𝐾,𝑝 ℏ𝜔𝐾,𝑝 (2)

𝐾 𝑝 𝐾 𝑝

• 𝑛𝐾,𝑝 es el número de ocupación en el equilibrio térmico de fonones de vector de onda 𝐾 y polarización 𝑝. La forma de 𝑛𝐾,𝑝 viene dada por la
función de distribución de Planck:

1
𝑛 = (3)
𝑒 ℏ𝜔/𝜏 − 1

• donde … denota el promedio en el equilibrio térmico; 𝜏 = 𝑘𝐵 𝑇, con 𝑘𝐵 = constante de Boltzmann.

 C APACIDAD C ALORÍFIC A

• La energía de una colección de osciladores de frecuencia 𝜔𝐾,𝑝 en el equilibrio térmico es:

ℏ𝜔
𝑈 = ෍෍ (4)
𝑒 ℏ𝜔/𝜏 − 1
𝑝 𝐾

• Resulta conveniente sustituir la suma extendida a 𝐾 por una integral.

• Suponemos que el cristal tiene 𝐷𝑝 𝜔 𝑑𝜔 modos de una polarización determinada 𝑝 en el intervalo de frecuencias de 𝜔 a 𝜔 + 𝑑𝜔. Entonces, la
energía es

ℏ𝜔
𝑈 = ෍ න 𝑑𝜔 𝐷𝑝 (𝜔) (5)
𝑒 ℏ𝜔/𝜏−1
𝑝

• La capacidad calorífica de la red es:

𝜕𝑈 𝜕 1
𝐶red = = ෍ න 𝑑𝜔 𝐷𝑝 𝜔 ℏ𝜔 (6)
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑒 ℏ𝜔/𝑘𝐵𝑇 − 1
𝑝
ℏ𝜔 𝑑𝑥 ℏ𝜔
• Sea 𝑥 = 𝑘 𝑇, 𝑑𝑇 = − 𝑘 2 = −𝑥/𝑇
𝐵 𝐵𝑇
𝜕 1 𝑥 𝑥 𝑒𝑥
𝑥
= − 𝑒𝑥 − 1 −2 𝑥
𝑒 − =
𝜕𝑇 𝑒 − 1 𝑇 𝑇 𝑒𝑥 − 1 2
 C APACIDAD C ALORÍFIC A

• La capacidad calorífica de la red es:

2
ℏ𝜔 𝑒 ℏ𝜔/𝑘𝐵𝑇
𝐶red = 𝑘𝐵 ෍ න 𝑑𝜔 𝐷𝑝 𝜔 (7)
𝑘𝐵 𝑇 𝑒 ℏ𝜔/𝑘𝐵𝑇 − 1 2
𝑝

• El problema central es encontrar 𝐷 𝜔 , que es el número de modos por unidad de intervalo de frecuencias. Esta función se denomina densidad
de modos o densidad de estados.

Densidad de estados en una dimensión

• Consideremos el problema de las vibraciones en una cadena unidimensional de longitud 𝐿, en la que existen 𝑁 partículas a una separación 𝑎
(𝐿 = 𝑁𝑎). Los modos de vibración son de la forma
𝑢𝑠 = 𝑢 𝑒 𝑖 𝑠𝐾𝑎−𝜔𝐾 𝑡
(8)

• Aplicando la condición de frontera periódica:

𝑢𝑠+𝑁 = 𝑢𝑠 (9)

𝑢𝑠+𝑁 = 𝑢 𝑒 𝑖 𝑠𝐾𝑎−𝜔𝐾 𝑡
𝑒 𝑖𝑁𝐾𝑎 = 𝑢s 𝑒 𝐾𝑁𝑎 (10)
 C APACIDAD C ALORÍFIC A

• La relación (10) se cumple si 𝑁𝐾𝑎 = 2𝜋𝑛, con 𝑛 = 0, ±1, ±2, … De aquí, los valores permitidos del número de onda 𝐾 son:

2𝜋 4𝜋 6𝜋 𝑁𝜋
𝐾 = 0, ± , ± , ± ,… , (11)
𝐿 𝐿 𝐿 𝐿

• Existen 𝑁 valores independientes de 𝐾 en (11). Este número es igual al número de átomos móviles.

• Para las condiciones de frontera periódicas hay un modo (o valor permitido de 𝐾) por cada intervalo ∆𝐾 = 2𝜋/𝐿, de manera que el número de
modos por unidad de intervalo de 𝐾 es 𝐿/2𝜋 cuando −𝜋/𝑎 ≤ 𝐾 ≤ 𝜋/𝑎 y cero en otro caso.

• El número de modos 𝐷 𝜔 𝑑𝜔 en un intervalo diferencial 𝑑𝜔 alrededor de 𝜔, en una dimensión viene dado por

𝐿 𝑑𝐾 𝐿 𝑑𝜔
𝐷 𝜔 𝑑𝜔 = 𝑑𝜔 = (12)
2𝜋 𝑑𝜔 2𝜋 𝑑𝜔/𝑑𝐾
 C APACIDAD C ALORÍFIC A

Densidad de estados en 3 dimensiones

• En 3 dimensiones, aplicamos las condiciones de frontera periódicas para 𝑁 3 celdas primitivas, dentro de un cubo de arista 𝐿, de forma que 𝐾
está determinado por la condición:

𝑒 𝑖(𝐾𝑥 𝑥+𝐾𝑦 𝑦+𝐾𝑧 𝑧) = 𝑒 𝑖[𝐾𝑥 (𝑥+𝐿)+𝐾𝑦 (𝑦+𝐿)+𝐾𝑧 (𝑧+𝐿)] (13)

• Por lo tanto, los valores permitidos de 𝐾 son:

2𝜋 4𝜋 𝑁𝜋
𝐾𝑥 , 𝐾𝑦 , 𝐾𝑧 = 0; ± ; ± ;…; (14)
𝐿 𝐿 𝐿

• Por consiguiente, existe un valor permitido de 𝐾 por volumen (2𝜋/𝐿)3 del espacio-𝐾, o bien (𝐿/2𝜋)3 valores permitidos de 𝐾 por unidad de
volumen del espacio-𝐾 para cada polarización y para cada rama.

(𝐿/2𝜋)3 = 𝑉/8𝜋 3 (15)

• El volumen de la muestra es 𝑉 = 𝐿3 .
 C APACIDAD C ALORÍFIC A

• El número total de modos con vector de onda menor que 𝐾 es 𝐿/2𝜋 3

veces el volumen de una esfera en el espacio-𝐾:
3
𝐿 4 3
𝑉𝐾 3
𝑁= 𝜋𝐾 = (16)
2𝜋 3 6𝜋 2

• para cada tipo de polarización. La densidad de estados para cada polarización es:

𝑑𝑁 𝑑𝑁 𝑑𝐾 𝑉𝐾 2 1
𝐷 𝜔 = = = (17)
2
𝑑𝜔 𝑑𝐾 𝑑𝜔 2𝜋 𝑑𝜔/𝑑𝐾
 MODELO DE DEBYE DE LA DENSIDAD DE
ESTADOS
• El modelo de Debye se basa en una simplificación de la relación de dispersión de fonones.

• Todas las ramas de fonones se reemplazan por las 3 ramas acústicas, una longitudinal (𝑙) y dos transversales (𝑡), con el espectro de fonones
correspondiente:

𝜔𝑝 𝐾 = 𝑣𝑝 𝐾 = 𝑣𝑝 𝐾 (18)

• En donde 𝑝(= 𝑙 ó 𝑡) es un índice, y 𝐾 es la longitud del vector 𝐾. La velocidad del sonido es constante para cada tipo de polarización (𝑣𝑙 y 𝑣𝑡 ),
como resulta en el caso de un medio continuo elástico.

• La frecuencia de los fonones debe satisfacer: 0 ≤ 𝜔 ≤ 𝜔𝐷 , donde la frecuencia máxima 𝜔𝐷 se llama frecuencia de Debye.

• La densidad de estados para cada polarización es:

𝑉𝐾 2 1 𝑉𝜔2 /𝑣 2 1 𝑉𝜔2
𝐷 𝜔 = = = (19)
2𝜋 2 𝑑𝜔/𝑑𝐾 2𝜋 2 𝑣 2𝜋 2 𝑣 3
 MODELO DE DEBYE DE LA DENSIDAD DE
ESTADOS

• Si existen 𝑁 celdas primitivas en la muestra, el número total de modos

de fonones acústicos es 𝑁. De (16) tenemos,
𝜔(𝐾)

𝐾𝐷 = 6𝜋 2 𝑁/𝑉 1/3
(20)

• 𝐾𝐷 es el número de onda de Debye. Este número de onda

corresponde a una frecuencia 𝜔𝐷 definida por

𝜔𝐷 = 𝑣𝐾𝐷 (21)

𝜔𝐷 = 𝑣 6𝜋 2 𝑁/𝑉 1/3 (22)

𝐾𝐷

Fig. 1. Ilustración del modelo de Debye en la curva de fonones.

 MODELO DE DEBYE DE LA DENSIDAD DE
ESTADOS
• La frecuencia de Debye 𝜔𝐷 es característica de un material sólido particular y es aproximadamente igual a la frecuencia máxima de las
vibraciones.

• Se define la temperatura de Debye Θ𝐷 tal que

𝑘𝐵 Θ𝐷 = ℏ𝜔𝐷 = ℏ𝑣𝐾𝐷 (23)

1/3
ℏ𝑣𝐾𝐷 ℏ𝑣 𝑁
Θ𝐷 = = 6𝜋 2 (24)
𝑘𝐵 𝑘𝐵 𝑉

• Cada sólido tiene su propio espectro de fonones característico, y por lo tanto, su propia temperatura de Debye.

• La energía térmica para cada tipo de polarización es:

𝜔𝐷
ℏ𝜔 𝑉𝜔2 ℏ𝜔
𝑈 = න 𝑑𝜔 𝐷 𝜔 ℏ𝜔/𝜏 = න 𝑑𝜔 (25)
𝑒 −1 2𝜋 2 𝑣 3 𝑒 ℏ𝜔/𝜏 − 1
0

• Suponemos que la velocidad de los fonones es independiente de la polarización, tal que multiplicamos por 3 para obtener la energía total.
 MODELO DE DEBYE DE LA DENSIDAD DE
ESTADOS
𝜔𝐷 𝑥𝐷
3𝑉ℏ 𝜔3 3𝑉𝑘𝐵4 𝑇 4 𝑥3
𝑈 = 2 3 න 𝑑𝜔 = න 𝑑𝑥 (26)
2𝜋 𝑣 𝑒 ℏ𝜔/𝜏 − 1 2𝜋 2 𝑣 3 ℏ3 𝑒𝑥 − 1
0 0

• En donde 𝑥 ≡ ℏ𝜔/𝜏 ≡ ℏ𝜔/𝑘𝐵 𝑇 y

ℏ𝜔𝐷 𝜃𝐷
𝑥𝐷 = = (27)
𝑘𝐵 𝑇 𝑇

• La energía total de los fonones es:

3 𝑥𝐷
𝑇 𝑥3
𝑈 = 9𝑁𝑘𝐵 𝑇 න 𝑑𝑥 (28)
𝜃𝐷 𝑒𝑥 − 1
0

• La capacidad calorífica es:

3 𝑥𝐷
𝑇 𝑥4𝑒 𝑥
𝐶𝑣 = 9𝑁𝑘𝐵 න 𝑑𝑥 𝑥 2 (29)
𝜃𝐷 𝑒 −1
0
MODELO DE DEBYE DE LA DENSIDAD DE
ESTADOS

Germanio
Capacidad calorífica en J mol−1 K −1

Silicio

𝐶𝑝 en cal mol−1 K −1
Diamante

𝑇/𝜃𝐷 → Temperatura, en K

Fig. 1. Capacidad calorífica de un sólido, de acuerdo con la
aproximación de Debye. La escala vertical está en J mol−1 K −1. La
escala horizontal es la temperatura normalizada a la temperatura
de Debye. La región de la ley 𝑇 3 está por debajo de 0,1𝜃𝐷 . El valor
asintótico a valores elevados de 𝑇/𝜃𝐷 es 24,943 J mol−1 K−1.
Fig. 2. Capacidad calorífica del diamante, silicio y germanio.
Para convertir un valor en cal mol−1 K −1 a J mol−1 K −1 ,
multiplicar por 4,186.
 MODELO DE DEBYE DE LA DENSIDAD DE
ESTADOS
• A temperaturas altas, (ℏ𝜔 ≪ 𝑘𝐵 𝑇 o 𝑥 ≪ 1)  𝑒 𝑥 ≈ 1 + 𝑥, la integral en (29) nos queda
3
𝑥𝐷
2
𝑥𝐷3 1 𝜃𝐷
න 𝑥 𝑑𝑥 = = (30)
0 3 3 𝑇

• y la energía total de los fonones es: 𝑈 = 3𝑁𝑘𝐵 𝑇, por lo tanto, 𝐶𝑣 = 3𝑁𝑘𝐵 .

• A temperaturas muy bajas (ℏ𝜔 ≫ 𝑘𝐵 𝑇 o 𝑥 ≫ 1)  𝜃/𝑇 → ∞ cuando 𝑇 → 0,

∞ ∞ ∞ ∞
𝑥3 3
1 𝜋4
න 𝑑𝑥 𝑥 = න 𝑑𝑥 𝑥 ෍ exp(−𝑠𝑥) = 6 ෍ 4 = (31)
0 𝑒 −1 0 𝑠 15
𝑠=1 1

• De modo que la energía total de los fonones:

9𝜋 4 𝑁𝑘𝐵 𝑇 4
𝑈= (32)
15𝜃𝐷3

• Y la capacidad calorífica:
3 3 (33)
12𝜋 4 𝑇 𝑇
𝐶𝑣 = 𝑁𝑘𝐵 ≅ 234 𝑁𝑘𝐵
5 𝜃𝐷 𝜃𝐷

• la cual es la aproximación de 𝑻𝟑 de Debye.

 MODELO DE DEBYE DE LA DENSIDAD DE
ESTADOS
• Únicamente los modos de la red que tengan ℏ𝜔 < 𝑘𝐵 𝑇 serán excitados de forma apreciable a temperatura baja. La excitación de estos modos
será aproximadamente clásica. Cada uno de ellos con una energía aproximada de 𝑘𝐵 𝑇.

𝐾𝑦 • Todos los modos de fonones de vectores de onda menores que 𝐾𝑇 tienen la energía térmica
clásica 𝑘𝐵 𝑇, y los modos entre 𝐾𝑇 y 𝐾𝐷 no se excitan en absoluto.
ℏ𝜔𝐷 = ℏ𝑣𝐾𝐷 = 𝑘𝐵 𝜃𝐷
ℏ𝑣𝐾𝑇 = 𝑘𝐵 𝑇
𝐾𝐷 • De los 3𝑁 modos posibles, la fracción excitada es
𝐾𝑇
3 3
𝐾𝑥 𝐾𝑇 /𝐾𝐷 = 𝑇/𝜃𝐷

• El número de modos excitados es aproximadamente 3𝑁 𝑇/𝜃𝐷 3 , cada uno con energía 𝑘𝐵 𝑇.

• La energía es ~3𝑁𝑘𝐵 𝑇 𝑇/𝜃𝐷 3

Fig. 3. Fracción de volumen en el espacio- 𝐾 que es ocupada

por los modos acústicos. • y la capacidad calorífica es ~12𝑁𝑘𝐵 𝑇/𝜃𝐷 3

• Para cristales reales, las temperaturas a las que la aproximación de 𝑇 3 es válida son muy bajas, debajo de 𝑇 = 𝜃𝐷 /50.
 TEMPERATURA DE DEBYE
▪ Tabla 1. Temperatura de Debye y conductividad térmicaa.
Li Be B C N O F Ne

344 1440 2230 75

0,85 2,00 0,27 1,29
Na Mg Al Si P S Cl Ar

158 400 Límite de baja temperatura de 𝜃𝐷 , en K 428 645 92

1,41 1,56 Conductividad térmica a 300 K, en Wcm−1 K −1 2,37 1,48
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

91 230 360, 420 380 630 410 470 445 450 343 327 320 374 282 90 72
1,02 0,16 0,22 0,31 0,94 0,08 0,80 1,00 0,91 4,01 1,16 0,41 0,60 0,50 0,02
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Rd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

56 147 280 291 275 450 600 480 274 225 209 108 200 211 153 64
0,58 0,17 0,23 0,54 1,38 0,51 1,17 1,50 0,72 4,29 0,97 0,82 0,67 0,27 0,02
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

38 110 142 252 240 400 430 500 420 240 165 71,9 78,5 105 119
0,36 0,14 0,23 0,58 1,74 0,48 0,88 1,47 0,72 3,17 0,46 0,35 0,08
Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

200 210 120 210

0,11 0,12 0,16 0,13 0,11 0,11 0,11 0,16 0,14 0,17 0,35 0,16
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

163 207
0,54 0,28 0,06 0,07
aLamayoría de los valores de 𝜃𝐷 fueron proporcionados por Pearlman; las referencias se dan en el A.I.P. Handbook, 3ª edición. Los valores de la conductividad térmica proceden de
R.W. Powell y J.S. Touloukian, Science 181, 999 (1973). [C. Kittel, Introd. Solid State Physics]
 MODELO DE DEBYE DE LA DENSIDAD DE
ESTADOS
Ejemplo 1: Calcular la temperatura de Debye para el InP, dada la velocidad del sonido 𝑣 = 3,37 × 103 m/s, y la densidad de InP es 𝜌 = 4,81 × 103 kg/m3 . El
peso molecular del InP es 145,792 g/mol.
1/3
ℏ𝑣 6𝜋 2 𝑁
𝜃𝐷 =
𝑘𝐵 𝑉

El InP presenta la estructura cristalina tipo blenda de zinc, en la cual hay 2 átomos (uno de In y uno de P) por celda primitiva:
𝑁 2 8
= 1 =
𝑉 4
𝑎3 𝑎3

#moléculas × (𝑃. 𝑀./𝑁𝐴 )

𝜌=
𝑎3

3
4 × (145,792 kg kmol−1 /6,022 × 1026 kmol−1 )
𝑎 = =2,01 × 10−28 m3
4,81 × 103 kg/m3
𝑁 8
= −28 3
= 3,97 × 1028 m−3
𝑉 2,01 × 10 m
1,054 × 10−34 J ∙ s × 3,37 × 103 m/s
𝜃𝐷 = 6𝜋 2 × 3,97 × 1028 m−3 1/3
= 342,3 K
1,381 × 10−23 J ∙ K −1
MODELO DE DEBYE DE LA DENSIDAD DE
ESTADOS
Tabla 2. Temperatura de Debye característica para algunos sólidos representativos,
derivados de los datos elásticos o los datos térmicosa.

Velocidad de la onda Temperatura de Debye de los Temperatura de Debye a partir

elástica datos elásticos de la capacidad calorífica a baja
1/3
Sólido Tipo de estructura 𝐵𝑠 1/2 ℏ𝑣𝟎 6𝜋 2 𝑁 temperatura
𝑣0 = 𝜃𝐷 = 𝜃𝐷
𝜌 𝑘𝐵 𝑉
(m/s) (kelvin) (kelvin)

Sodio b.c.c. 2320 164 157

Cobre f.c.c. 3880 365 342
Zinc h.c.p. 3400 307 316
Aluminio f.c.c. 5200 438 423
Plomo f.c.c. 1960 135 102
Níquel f.c.c. 4650 446 427
Germanio Diamante 3830 377 378
Silicio Diamante 6600 674 647
SiO2 Hexagonal 4650 602 470
NaCl NaCl 3400 289 321
LiF NaCl 5100 610 732
CaF2 Fluorita 5300 538 510
aNota: Las temperaturas de Debye a partir de los datos del calor específico (con el calor específico electrónico sustraído) fueron proporcionados por K.A. Gschneider en Solid State
Physics, Vol. 16 (Academic Press, 1964) para los elementos, y en el A.I.P. Handbook (McGraw-Hill, 3ª edición, 1971) para los cuatro compuestos. [J.S. Blakemore, Solid State Physics, 2nd ed.]