Celdas Galvánicas

Apuntes Ing. Jesús Lázaro Lucero Guerrero

ESIQIE
 BIBLIOGRAFIA
GILBERT W. CASTELLAN. FISICOQUÍMICA.
segunda edición. Addison Wesley
.
IRA N. LEVINE. FISICOQUÍMICA.
cuarta edición volumen 2. Mc Graw Hill.

SKOOG. WEST. HOLLER. CROUCH. QUÍMICA ANALÍTICA.
séptima edición Mac Graw Hill.

JAMES E. BRADY. QUÍMICA BÁSICA. segunda edición Limusa
Wiley.
MARTÍN S. SILBERBERG. QUÍMICA GENERAL. Segunda edición.
Mc Graw Hill.

RAYMOND CHANG, CHEMISTRY. Ninth Edition. Mc Graw Hill.

WWW.science direct.com
ALLEN J.BARD LARRY R.FAULKNER.ELECTROCHEMICAL METHODS.
Wiley International Edition.
UNIDADES: WWW.science direct.com
• Environmental Electrochemistry:
• Fundamentals and Applications in Pollution Sensors
• and Abatement by Krishnan Rajeshwar, Jorge G. Ibanez
• Publisher: Elsevier Science & Technology Books. Electrochimica acta.
• Ejemplos de baterías disponibles comercialmente.docx
 ELECTROQUÍMICA

Electroquímica Parte de la Química que estudia e

interpreta la generación de una corriente eléctrica
provocada por una reacción química (pilas), y el proceso
inverso, la reacción generada por paso de una corriente
eléctrica a través de una disolución apropiada
(electrólisis).

La electroquímica es el estudio de los electrolitos, y los
cambios químicos asociados con los electrodos que
están sumergidos en la solución.
Recuerde que todas las reacciones químicas son eléctricas
a nivel atómico.
 ELECTROQUÍMICA: Celdas
CONCEPTO:
Dispositivo (celda, pila o reactor) en donde una reacción
electroquímica se lleva a cabo.

Celdas Electrolíticas
(reacciones no espontáneas)

Celdas Electroquímicas Celdas Galvánicas

(reacciones espontáneas: baterías comunes)

Pilas de Combustible

A. Manzo-Robledo, Materiales Avanzados, 2007, Num. 8, 15-20.

 CLASIFICACIÓN DE LAS CELDAS GALVANICAS

CELDAS GALVANICAS O PILAS PRIMARIAS. Estas se constituyen con materiales de

alta energía que reaccionan químicamente y producen energía eléctrica. La reacción
de la celda no es reversible y cuando los materiales se consumen, la celda es
desechada. Ejemplos típicos de celdas primarias son las pilas de linternas comunes
(la celda de Le Clanché) y las celdas de cinc mercurio, usadas en cámaras
fotográficas, relojes, y aparatos para sordos.





CELDAS GALVANICAS O PILAS SECUNDARIAS. Estas son reversibles. Después de
proporcionar energía, los materiales que la constituyen, pueden reconstituirse
aplicándoles una corriente desde una fuente energética exterior, en la dirección
inversa. La reaccione de la celda se invierte y ésta se “carga”.
PILA PRIMARIA LECLANCHÉ
PILA SECUNDARIA
Acumulador
De
Gel
MECANISMOS DE REACCIONES ELECTROQUÍMICAS
Interface solución-metal

Pasos de las Región superficial especies

Reacciones en Del electrodo Ox en el
Un electrodo. Reacciones Seno de la
químicas solución
ó n
ci O´ O´s Ox
s or n
d e c i ó
o r
s
Oxs
ad en el seno
de la solución

Transferencia de Transferencia
n e- electrón De masa

Red´s
de
so
ad rc
so ió Reacciones
rc n químicas
ió R´s
n Red´ Red
ELECTRODO
especies
Red en el
Seno de la
solución

El transporte de masa, en los electrolitos ocurre de tres diferentes formas:

Difusión. El movimiento espontáneo, por la influencia del gradiente de la
concentración. (por ejemplo de regiones de alta concentración a regiones de
baja concentración), generando una minimización de diferencia de
concentración.

Convección. Transportando al electrodo, por un movimiento físico a groso
modo; tal como ocurre en un flujo de fluido con agitación, o el flujo de la
solución con rotación o vibración del electrodo, (por ejemplo, la convección
forzada) o consecuencia de un gradiente de densidad, (por ejemplo,
convección natural). Con flujo laminar o turbulento.

Migración. Movimiento de partículas cargadas, consecuencia de un campo
eléctrico, (por ejemplo, la carga es transportada a través de la solución por
iones de acuerdo a su número de transferencia).
• La oxidación y la reducción ocurren simultáneamente. No puede ocurrir una sin la otra;
cada electrón perdido por una de las especies es ganado por la otra especie. Al estudiar
una reacción Redox, a menudo se piensa en ella como el producto de dos reacciones
independientes, llamadas semirreacciones, una representando el proceso de oxidación y
la otra el proceso de reducción, ejemplo de ello ocurre cuando un trozo de zinc metálico
se coloca en una disolución de ZnSO4, el Zn se oxida a iones Zn 2+ y una barra de cobre
matálica se introduce en una disolución de CuSO4 mientras que los iones Cu2+ se reducen
a Cu0, metálico, la ecuación neta iónica para este proceso es :

• Zn (s) + Cu2+(ac) ---------------} Zn2+(ac) + Cu(s)

• Las semirreaciones o reacciones de semicelda serán:

• Electrodo de Zn (ánodo) Zn (s)--------} Zn2+(ac) + 2e-

• Electrodo de Cu (cátodo) Cu2+(ac) + 2e- -------} Cu(s)

• Cuando un átomo de Zn dentro del metal se oxida, dona dos electrones al ion Cu2+, que se
reduce. La suma de estas dos semirreaciones da la reacción global

• El dispositivo experimental para generar electricidad a través del uso de una reacción
redox se llama CELDA GALVÁNICA . (Fig. 1 y 2)
 ¿Cómo ACTIVARIAMOS ÉSTA CELDA?

La barra de plata y la de cobre se llaman electrodos


.EN LA PILA DE DANIELL (fig 2).
• La barra de cinc y la barra de cobre se llaman electrodos.

• Para obtener trabajo eléctrico útil las dos soluciones deben estar
separadas pero conectadas a través de un medio conductor en el cual
puedan moverse los cationes y aniones, lo que se logra con un puente
salino, tubo en forma de U invertida que contiene un electrólito inerte
como el KCl, KNO3 o el NH4NO3 cuyos iones no deben reaccionar con
los iones de la disolución o con los electrodos.

PUENTE SALINO

• Durante el curso de la reacción redox global, los electrones fluyen
externamente desde el ánodo (electrodo de Zn) a través de un alambre
y del voltímetro (medidor del voltaje y amperaje). Hacia el cátodo
(electrodo de Cu) .

• En la disolución, los cationes (Zn2+, Cu2+, y K+ ) se mueven hacia el
cátodo, mientras que los aniones ( SO42- y Cl- ) se mueven hacia el
ánodo.
pila
CELDA GALVANICA

Fig. 1
KNO3

Pila Cu Ag.
Fig. 1
 Celda galvánica
(Pila de Daniell)

Electrodo de Electrodo de

Fig. 2
• El puente salino, de la fig. 1 y 2, formado por una sustancia que se encuentra
totalmente disociada en iones que no reaccionan con ninguno de los iones
existentes en cualquiera de ambos compartimentos, (por ejemplo gelatina con
NH4NO3; KNO3; o KCL).. Tiene como objeto mantener neutras las soluciones de
ambos compartimentos, gracias al flujo de iones, entre ellas.

• Los electrones circularían del ánodo al cátodo a través del conductor externo, y al mismo
tiempo el puente salino sirve para cerrar el circuito.
•
OXIDACIÓN REDUCCIÓN
• ÁNODO CÁTODO
• ELECTRODO ( -) ELECTRODO( +)
• A TRAVÉS DEL CONDUCTOR:
• TRANSFERENCIA DE CARGAS
• A TRAVÉS DEL PUENTE SALINO:
• TRANSFERENCIA DE IONES
• El proceso que ocurre en una pila es semejante al de un circuito eléctrico.

• Conforme los iones de cinc, abandonan el ánodo sólido y entran a la solución,
los electrones quedan atrás y el electrodo de cinc, adquiere una carga negativa.
En el cátodo de cobre, los iones de Cu2+ se adhieren al electrodo y buscan
electrones para reducirse. Esto confiere al electrodo de cobre una carga positiva.
•
La corriente eléctrica obtenida de una celda galvánica es resultado de que que los
electrones fueron forzados a fluir desde el electrodo negativo, a través del
alambre exterior hasta el electrodo positivo. La fuerza con que se mueven estos
electrones a través del alambre se llama diferencia de potencial entre electrodos
y es llamada fuerza electromotriz o fem y se mide en volts, (voltaje de celda o
potencial de celda) (E).

La fem producida por una celda galvánica se llama potencial de celda, ECELDA.
Dicha fem depende de la concentración de los iones en la celda, la temperatura y
de las presiones parciales y de los gases que pudieran estar involucrados en las
reacciones de la celda.

Cuando todas las concentraciones de los iones sean 1M, todas las presiones
parciales de los gases sean 1 atm y la temperatura de la celda sea 250 C, la fem
se llama el potencial estándar de la celda, designado como :
E0celda a 250 C.
Y se obtendrá cuando todas las especies tengan actividad unitaria.

(a =actividad, concentración efectiva de una de las especies que participan en un
equilibrio químico; y está dada por el producto de la concentración de equilibrio
de dicha especie y su coeficiente de actividad.)
Para poder dar una descripción completa de una celda galvánica, se desarrollo
una notación estándar llamada el diagrama de la celda que incluye:

1) La naturaleza de los materiales del electrodo.
2) La naturaleza de las soluciones en contacto con los electrodos, incluyendo la
concentración de los iones en solución.
3)Cuál de las medias celdas es el ánodo y cuál es el cátodo.
4)Lo reactivos y los productos en cada una de las medias celdas.
El criterio general para el diagrama de la pila es el establecido por la
International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) .
• Como ejemplo tomemos la fig. 1 (Pila de Daniell).

• En esta celda el cinc es el ánodo y experimenta oxidación para dar
Zn2+. Si la media celda contiene Zn2+. 1.00 M, su diagrama es

• Zn (s) / Zn2+ (1.00 M) significa Zn Zn2+ + 2 e-

• El cobre es el cátodo y el Cu+2 se reduce para dar Cu (s), con
concentración 1.00 M, el diagrama de la media celda es:

• Cu2+ (1.00 M) / Cu (s). Significa Cu2+ + 2e- Cu(s)
Pila de Daniell

ánodo cátodo
Acumulador de gel

La celda galvánica se forma uniendo a las dos medias celdas mediante un
puente salino, indicado por medio de barras dobles, // lo que dará.
Zn (s) / Zn2+ (1.00 M) // Cu2+ (1.00 M) / Cu (s).
Éste es el diagrama completo de la celda, la representación o diagrama de
pila será diferente según el tipo de electrodo usado en las reacciones que
intervienen en la pila, a continuación mencionaremos las representaciones
de algunos electrodos, distintos al tipo metal-ion en disolución
Gas Pt/ H+ // H2 / Pt

No metal- ion del no metal Pt / I- // I2 / Pt

Metal-sal insoluble. AgCl / Cl- // Ag/ Acero inox.

Metal-oxido insoluble. Sb2O3 / OH- // Sb

Oxidación- reducción. Pt, / Fe3+ // Fe2+ / Pt
Amalgamas:
Metal-sal insoluble, calomelanos o calomel Cl-(4M) / Hg2Cl2(sat) // Hg(l)/ Pt
0.244 vots. A 25º C.
 POTENCIALES DE REDUCCIÓN

En la celda Zn / Cu se tiene una solución que contiene iones Zn2+ alrededor de un
electrodo y una solución que contiene iones Cu2+ alrededor del otro. Cada uno
de tales iones tiene una cierta tendencia a adquirir electrones de su respectivo
electrodo y reducirse. Cada media reacción de reducción :

Zn2+(ac) + 2 e- -----------} Zn (s)
Y
Cu2+ (ac) + 2 e- ----------} Cu (s).
Tiene una cierta tendencia intrínseca a proceder de izquierda a derecha ,
tendencia que puede describirse como su potencial de reducción. Mientras
mayor sea el potencial de reducción para cualquier media reacción, mayor será
la tendencia a experimentar reducción.
Cuando tenga lugar la reacción de la celda, lo que observaremos es la “contienda”
de cada una de las especies en solución por sacar electrones de su electrodo
para que queden reducidas. La especie con mayor potencial de reducción, es la
que gana la “contienda” y experimenta reducción. Por otra parte, la perdedora
deberá suministrar los electrones a la ganadora, por lo que la perdedora es
oxidada. Por consiguiente en la celda de cobre-cinc, el cobre deberá tener un
mayor potencial de reducción que el cinc, puesto que el cobre es reducido.

El potencial que se mide para una celda se origina de la diferencia entre las tendencias que
tienen los dos iones para ser reducidos y es igual al potencial de reducción de la sustancia
que realmente experimenta reducción menos el potencial de reducción que es forzada a
experimentar oxidación.
En términos de potenciales estándar de reducción.
E0celda = E0 potencial de reducción sustancia reducida – E0potencial de reducción sustancia oxidada
Por consiguiente, en la celda de cinc-cobre.

E0celda = E0Cu2+ / Cu0 - E0Zn2+/ Zn0

Para obtener el potencial de reducción para cualquier media reacción específica, se deberá
contar con el valor del potencial de la celda y el potencial de una media reacción , el
potencial de la otra media reacción puede ser calculada.

Por consiguiente, lo que se ha hecho es seleccionar arbitrariamente una media reacción y

asignarle un potencial estándar de reducción de cero volts. Así, todas las otras medias
reacciones se podrán comparar con esta estándar y obtener así un conjunto de valores
relativos de E0.
El electrodo elegido para que sea el estándar se llama el EEH,
electrodo estándar de hidrógeno.
Y consiste en un gas (H2) que burbujea en una solución ácida 1.00 M a
través de un metal inerte sumergido en una disolución de iones
reversibles al gas .
En general, el metal es platino platinado (platino cubierto de un
depósito esponjoso de negro de platino) que actúa como absorbente
del gas y conductor de electrones.

con La reacción de reducción
2H+ (ac) + 2 e- {------------} H2(g) E0= 0.00 V

2H+ (ac) + 2 e- {------------} H2(g) E0= 0.00 V


Electrodo de gas
Electrodo Estandar de
Hidrógeno
EEH Gas H2 a 1 atm




Platino H+
platinado
Disolución de
HCL 1M
• Otros tipos de electrodo:
• Metal-ion metal (Zn / Zn2+).
• Amalgama. (Na,Hg / Na+)
• Metal-sal insoluble, calomelanos o calomel Cl-(4M) / Hg2Cl2(sat) // Hg(l)/ Pt
• 0.244 volts.
• Metal- oxido insoluble.
• Metal-sal insoluble.
• Oxido-reducción.



Por definición:
se le asigna al EEH un potencial de reducción de exactamente 0.000 V.
Cualquier sustancia que se reduzca más fácil que el H+ tiene un valor positivo de
E0 y cualquier sustancia que sea más difícil de reducir tiene un valor negativo
de E0 .

Cuando el EEH se une con otra media celda en una celda galvánica puede
experimentar ya sea oxidación o reducción, dependiendo del potencial de
reducción de la otra media celda.

La correspondiente reacción cuando EEH se ve obligado a experimentar

oxidación es:

H2 (g) --------} 2 H+(ac) + 2 e-

Por otra parte , si el potencial de reducción de la otra media reacción es menor que
0.000 V, dicha especie tiene un potencial de reducción negativo y el electrodo de
hidrógeno experimenta reducción.

2H+ (ac) + 2 e- {------------} H2(g)

Esto hace que la otra especie se oxide.

Usando el EEH para medir los potenciales de otros electrodos.

Sí formamos una celda galvánica con un EEH Y otro de Cu, podremos
obtener el potencial estándar de electrodo de Cu, sabiendo por
experimentación que el electrodo de cobre es el cátodo porque su masa
se incrementa durante la operación de la celda.

e- e-
Conductor
Electrodo E de Hidrógeno puente salino Metálico (primario)
electrodo de Cu
ánodo _
+ cátodo
Solución 1M de HCl solución 1 M CuSO4

Fig 3
• El diagrama de celda es
Pt (s) / H2 (g, 1 atm) / H+ (ac, 1 M) / KCl (saturado) / Cu2+ (ac, 1 M) /Cu (s).
• Y las semireacciones de la celda son

Cátodo Cu2+ (ac, 1 M) +2e- ---} Cu (s). E0Cu2+ / Cu0
Ánodo H2 (g, 1 atm) -----------} 2 H+ (ac, 1 M) + 2 e- E0H+ / H2
0

Global Cu2+ (ac, 1 M) + H2 (g, 1 atm) ------} 2 H+ (ac, 1 M) + Cu (s). E0celda

En condiciones estado estándar y a 250 C, la fem de la celda es 0.34 V; así se
puede escribir:
E0celda = E0 potencial de reducción sustancia reducida – E0potencial de reducción sustancia oxidada
0.34 V = E0Cu2+ / Cu0 - E0H+ / H20
0.34 V = E0Cu2+ / Cu0 - 0
Entonces el potencial estándar de reducción del cobre es 0.34 V.

Y su potencial estándar de oxidación E0Cu0 / Cu2+ = – 0.34 V


Sí formamos una celda galvánica con un EEH y otro de Zn, podremos obtener el potencial
estándar de electrodo de Zn, sabiendo por experimentación que el electrodo de cinc es el ánodo
porque su masa disminuye durante la operación de la celda.(ver tablas normal de reducción).
• El diagrama de celda es
• Zn (s) / Zn2+ (ac, 1M) / KCl (saturado) / H+ (ac, 1 M) / H2 (g, 1atm) / Pt
• Y las semirreaciones de celda son:

• Cátodo 2 H+ (ac, 1 M) + 2e- -----} H2 (g, 1atm) E 0H+ / H 2
• Ánodo Zn (s) ----} Zn2+ (ac, 1M) + 2 e- E0 Zn2+ / Zn

• Zn (s) + 2 H+ (ac, 1 M) ----} Zn2+ (ac, 1M) + H2 (g, 1atm) E0cel

E0celda = E0 potencial de reducción sustancia reducida – E0potencial de reducción sustancia oxidada

E0celda = E0H+ / H2 - E0 Zn2+ / Zn0

• 0.76 V = 0 - E0 Zn2+ / Zn0 por lo tanto E0 Zn2+ / Zn0 = - 0.76 V

• Potencial estándar de reducción del Zn.

• Así podemos determinar la fem de la celda de Daniell.
• La fem estándar de la celda Cu- Zn es:
• E0celda = E0 sustancia reducida – E0sustancia oxidada

• E0celda = 0.34 – (-0.76) = 1.10 V
C2+ / Cu +
0.34 v

Zn2+ / Zn -
-0.76 v

E0celda = 0.34 – (-0.76) = 1.10 V

 SERIE ELECTROMOTRIZ

Se reduce Cu2+/Cu
Actúa como oxidante
°E>0
0.34

2 H+(aq)/H2
0.00
1.1
°E<0 -0.76

Se oxida Zn2+/Zn
Actúa como reductor
E°CELL = Ered - Eoxid
E°CELL =0.34-(-0.76)=1.1
PILA DE DANIELL.
EN CONDICIONES
ESTÁNDAR.
Los valores de
Potencial E0 se aplican
A semirreaciones que se
Leen de izquierda a derecha.

A valores más positivos de
E0, la tendencia de la sustancia
A ser reducida será mayor.

El cambio de los coeficientes
Estequiométricos de una
Semirreacción no afecta el signo
De E0.

E0 cambia de signo cuando se
Invierte una semirreacción.

Recuérdese que mientras más
Positivo sea el potencial estándar
De reducción, mayor será la
Tendencia de las especies a ser
Reducidas, o las especies serán
Agentes oxidantes más fuertes.

Ejem: pag 784 Química

Raymond Chang
[↑ Milazzo, G., Caroli, S., and Sharma, V. K. (1978). Tables of Standard Electrode Potentials (Wiley, Chichester).
↑ Bard, A. J., Parsons, R., and Jordan, J. (1985). Standard Potentials in Aqueous Solutions (Marcel Dekker, New
York).
↑ Bratsch, S. G. (1989). Journal of Physical Chemistry Reference Data Vuelo. 18, pp. 1-21.
↑ Vanysek, Petr (2006). "Electrochemical Series," in Handbook of Chemistry and Physics: 87 th Edition (Chemical
Rubber Company).
• RELACIÓN ENTRE LA ENERGÍA LIBRE (∆G) Y LA FEM DE LAS PILAS (E).
• Recordando del tema de termodinámica que por la definición de energía libre:
• (1) G = H – TS y diferenciando (2) dG = dH – TdS – SdT.
• Y que la entalpía viene dada por: (3) H = U + PV (4) dH = dU + PdV + VdP
• Sustituyendo (4) en (2) nos queda .
• (5) dG = dU + PdV +VdP – TdS – SdT .
• Para un sistema reversible y trabajando a presión y temperatura constantes la
expresión (5) nos quedará (recordando el primer principio de la termodinámica) :
• dU = dQ + dWtotal
• VdP= 0
• dG = dQ + dWtotal + PdV + VdP – TdS – S dT SdT= 0
• dQ = 0
• Aplicando el segundo principio de la termodinámica :
• ∆S = Q T dQ = - T . dS
• (6) dG = dWtotal + PdV
• Por otra parte, sustituyendo en (6) la expresión del trabajo total, suma del de
expansión más el de origen eléctrico:
• dWtotal = d Wexpa + d Weléctrico sustituyendo dG = d Wexp + d Weléctrico + PdV
• El Weléctrico se calcula como producto del desplazamiento de una carga (q) por el
potencial eléctrico (E0).
• Weléctrico = (E0) (q) diferenciando, dG = d Weléctrico = q d E0. (7)
La carga transferida durante la reacción viene dada por q = n · F
Donde n = número de electrones transferidos y F = faraday = la carga que existe en 6.023
· 1023 electrones.
1 faraday (F) =( 6.023 · 1023 electrones) (1.602 · 10 -19 Coulomb / e- ) = 96454 Coulomb.
integrando la ecuación (7) , obtenemos :

∆G = - q ∆ E = - n F ∆ Ecelda 8
El signo negativo se debe a que el trabajo lo realiza el sistema y según el convenio de
signos de la IUPAC el trabajo realizado por el sistema es negativo, y el realizado sobre
el sistema es positivo

La ecuación (8) puede ser expresada de la siguiente manera:
n F Ecelda = - ∆G o ∆G = - n F Ecelda 9
Vemos que la fem de la celda es proporcional a (- ∆G / n ), la disminución en energía de
Gibbs de la reacción de celda por electrón transferido. La fem de celda es, por tanto,
una propiedad intensiva del sistema; no depende del tamaño de la celda ni de los
coeficientes escogidos para balancear la ecuación química de la reacción de la celda.
Criterios:
K ∆G E la reacción de celda
- + es espontánea ∆G < 0
+ - es no espontánea. ∆G > 0
0 0 está en equilibrio. ∆G = 0
El signo de ∆G permite predecir la espontaneidad de una reacción y así su dirección, pero
ahora se sabe que no es la única forma de hacerlo al comparar los valores del cociente
de reacción (Q) y la constante de equilibrio (K) tenemos:
Si Q < K ( Q/ K < 1) , la reacción como está escrita procede a la derecha.
Si Q > K ( Q/ K > 1) , la reacción como está escrita procede a la izquierda.
Si Q = K (Q/ K = 1) , la reacción ha alcanzado el equilibrio, y no hay reacción neta en
ninguna dirección.
Sin relacionamos ΔG y la magnitud de Q/K . Su relación emerge cuando comparamos los
signos de ln Q/K con ΔG
Si Q/ K < 1, luego ln Q/K < 0 : la reacción procede hacia la derecha (ΔG < 0 ).
Si Q/ K > 1, luego ln Q/K > 0 ; la reacción procede hacia la izquierda (ΔG > 0).
Si Q/K = 1 , luego ln Q/K = 0 ; la reacción está en equilibrio (Δ G=0).
Note que los signos de ΔG y de ln Q/K son idénticos para una dirección de reacción dada.
De hecho, ΔG y ln Q/K son proporcionales uno a otro y se igualan a través de la
constante RT :
ΔG = RT ln Q/K = RT ln Q – RT ln K 10
¿Que significa esta relación?. Q representa las concentraciones ( o presiones) de los
componentes de un sistema a cualquier tiempo durante la reacción, mientras que K las
representa cuando la reacción ha alcanzado el equilibrio, por lo tanto, la ecuación 10
establece que el cambio de energía libre del sistema es la diferencia entre la energía
libre del sistema en un estado inicial, Q, y la energía libre del sistema en su estado final,
K. para un sistema en equilibrio, Q, se hace igual a K, entonces ΔG = 0. en otras
palabras en el equilibrio, no ocurre ningún cambio adicional en la energía libre.
En efecto , el sistema liberó toda su energía libre en el proceso de alcanzar el equilibrio.
La magnitud de ΔG depende de la diferencia en las magnitudes de de Q y K. al elegir los
valores de estado estándar para Q , obtenemos el cambio de energía libre estándar (ΔG 0 ).
Cuando todas las concentraciones son 1M ( o todas las presiones de 1 atm) , ΔG es igual a
ΔG 0 y Q = 1
ΔG 0 =RT ln Q – RT ln K = RT ln 1 – RT ln K.
Como ln 1 = 0, el termino “RT ln Q” se elimina y tenemos

ΔG 0 = - RT ln K 11
Ecuación para reacciones en las que los reactivos y los productos están en su estado estándar.
Por supuesto, la mayoría de las reacciones no empiezan con todos los componentes en sus
estados estándar. Al sustituir la relación entre ΔG 0 y K, ecuación 11, en la ecuación 10 ,
obtenemos una relación válida para cualquiera concentraciones iniciales:
ΔG = RT ln Q/K = RT ln Q – RT ln K 10
ΔG = ΔG 0 + RT ln Q 12
Sabemos que el trabajo máximo, para una celda electroquímica es
Wmax = n x F x E
Joules =(moles de electrones) (coulombs/mol e-) (Joules / coulomb)
puesto ΔG = -Wmax, entonces. ΔG = -nFEcelda y en condiciones estándar se tiene.
ΔG0 = -nFE0celda = -RT ln K (joules/ mol.)
13
Para cualquier reacción química, la energía de Gibbs de reacción se expresa.

(10) ∆G = ∆G0 + RT ln K
Donde K es el cociente propio de actividades. Combinando ésta con la ecuación (9)
obtenemos
(13) - n F E = ∆G0 + RT ln K
El potencial de la celda estándar está definido por ∆G = - n F Ecelda
(13) - n F E0 = ∆G0 .
(13) - n F E = - n F E0 + RT ln K
Dividiendo todo por – n F, obtenemos.
(14) E = E0 – (RT / n F) ln K ;
(15) E = E0 – (2.303 RT / n F) log10 K ;
(16) E = E0 – ( 0.05916 V / n ) log10 K a 250 C

Las ecuaciones 14, 15, y 16 son varias formas de la ECUACIÓN DE NERNST.

Si tenemos la ecuación : a A + b B ----} c C + d D la K constante de equilibrio será :
K = ɣc[C]c . ɣd[D]d / ɣa[A]a . ɣb[B]b donde ɣ = coeficiente iónico de actividad .

Recordando que la actividad = a = al producto de la concentración por su coeficiente de
actividad .
Ecuación de Walter Nernst 1889. Químico y Físico alemán. Premio Nobel de Química 1920
Las condiciones estándar son a menudo difíciles de obtener y en algunos casos imposibles de
mantener. La relación entre la fem de una celda y las concentraciones de los reactivos y los
productos de una reacción redox del tipo.
a A +b B --------} c C + d D
Puede escribirse
∆ G = ΔG0 + RT ln Q
Debido a que ΔG = -n F E y ΔG0 = -n F E0 la expresión puede expresarse como.
-n F E = -n F E0 + RT ln Q
Dividiendo la ecuación anterior entre –n F y convirtiendo a logaritmos comunes, se tiene.
E = E0 – (2.303 RT / n F ) ( log Q ) ecuación de Nernst a 250 C tenemos:
E = E0 – (0.0591 V / n ) ( log Q )

EN EL EQUILIBRIO, no existe transferencia neta de electrones, entonces E = 0 y Q = K

En donde K es la constante de equilibrio. La ecuación de Nernst tomara la forma:
0 = E0 – (2.303 RT / n F ) ( log K )

E0 = (2.303 RT / n F ) ( log K )
Log K = E0 n F / 2.303 RT
Log K = E0 n / 0.0591 a 250 C.
A condiciones estándar de 250 C la cantidad 2.303 R T / F se convierte en una constante.
1j = 1 C x 1 V ; 1C = 1J / 1 V ; 1 F = 96500 C / mol ; 1F = 96500 j / V.mol.
2.303 R T / F = 2.303 [(8.314 j / mol ºK) (298 ºK)] / [ (96500 j / V. mol] = 0.0591V = 0.0591 j / C
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LOS POTENCIALES DE LA CELDA:
ECUACIÓN DE NERNST.
La dirección de la reacción de la celda, puede controlarse por las concentraciones de las
especies que toman parte en las reacciones. Esta se examinará ahora desde el punto de
vista cuantitativo.
Partiendo de la ecuación ∆ G = ∆ G0 + R T ln. Q (1)
Donde Q es el cociente de reacción ( el valor de la expresión de acción de masas) para la
reacción en cuestión.
Expresada en logaritmos comunes de Briggs, esta ecuación resulta ser.
∆ G = ∆ G0 + 2.303 R T log. Q (2)
Recordando que ∆G = - n F E celda y ∆ G0 = -n F E0celda(joules/ mol).
Sustituyendo las anteriores expresiones en 2 tenemos.
- n F E = -n F E0 + 2.303 R T log. Q reordenando tendremos
E = E0 – (2.303 R T / n F) (log Q ) (3)
ecuación de Walter Nernst
Simplificando la siguiente expresión :
2.303 R T / F = 2.303 [(8.314 j /g mol K) (298 K)] / [(geq/gmol) (96500 C /geq)] = 0.0592 j / C
Aplicando a (3) tenemos a 250 C.
Ecell = E0cell – (0.0592 Volt / n ) (log Q ) (4)
• RELACIÓN ENTRE EL ΔG 0 , K , y E0cell
• ΔG 0 k E0 Reacciones bajo condiciones estándar de estado
• Negativo >1 Positivo Favorece la formación de productos.

• 0 =1 0 Los reactantes y productos son iguales.

• Positivo <1 Negativo Favorece la formación de reactantes.

E0
E0cell ce
• ll =
(2
.3
a
ld

0
ce
0

3
FE

RT
-n

/n
=

F
0
ΔG

)(
lo
g
K
ΔG 0 = - RT ln K )
ΔG 0 K
 Celda galvánica
(Pila de Daniell)

multimetro

Electrodo de Electrodo de

Fig. 3
La ecuación de Nernst permite calcular E como una función de las concentraciones de
los reactivos y de los productos en una reacción redox. (Q)
Refiriéndonos a la celda galvánica antes descrita (fig.3)

Zn (s) + Cu2+(ac) ---------------} Zn2+ (ac) + Cu (s) ecuación química balanceada.

(reactivos) (productos)
La ecuación de Nernst para esta celda a 250 C puede escribirse como
sí a A -----} b B E = E0 – [R T / n F ]ln ( [B ]b / [ A ]a ) esto es Q

E = E0 – [R T / n F] ln ([ productos] / [ reactivos] )
E = 1.10 V – (0.0591 V / 2 ) lg {[ Zn2+ ] [ Cus] / [ Cu2+ ] [ Zns]}
Donde 1.10 V es el E0celda encontrado por tablas de potencial estándar.
E0celda = E0reduce – E0oxida
E0Cu2+ / Cu 0 = + 0.34 V ;
E0Zn2+ / Zn0 = - 0.76 V
E0celda = + 0.34 – (- 0.76 ) = 1.10 V
n = 2 moles
 n = 2 moles

[ Cus] y [ Zns] son igual a 1 ya que la actividad de cualquier sólido o líquido puro es
igual a 1, la ecuación de Nernst sólo se aplicara exactamente si se utilizan
actividades.

Los errores introducidos al utilizar Las concentraciones de los iones en lugar de sus
actividades son pequeños, siempre que todas las soluciones se encuentren
relativamente diluidas. Por lo anterior la ecuación es :

E = 1.10 V – (0.0591 V / 2 ) log ( [ Zn2+ ] / [ Cu2+ ] )

Utilizando dicha ecuación, se puede calcular el potencial de la celda para cualquier

conjunto de concentraciones de Zn2+ y Cu2+ en particular, a 25º C .
log Cu
Reacciones red-ox de las baterías de automóviles: éstas son acumuladores de plomo con la propiedad especial
de que las reacciones químicas son reversibles. De esta forma, invirtiendo el proceso, esto es, comunicándoles
energía eléctrica, se reactiva el acumulador (se carga la batería).
Los electrodos son una serie de placas de plomo y de dióxido de plomo sumergidas en ácido sulfúrico al 38% en
peso.

La reacción que tiene lugar en el electrodo de plomo (polo negativo) es:

Pb + SO42- ® PbSO4 + 2e-

En el electrodo que contiene dióxido de plomo (polo positivo) es:

2e- + 4H+ + PbO2 + SO42- ® PbSO4 + 2 H2O

La reacción completa es:

Pb + PbO2 + 2 H2SO4 ® 2 PbSO4 + 2 H2O

Cuando todo el plomo o dióxido de plomo se ha convertido en sulfato de plomo, la batería está descargada.

Comunicándole corriente eléctrica se invierten las reacciones, esto es, se carga:

2 PbSO4 + 2 H2O ® Pb + PbO2 + 2 H2SO4

Acumuladores
de gel
Pila ion litio.
Batería ion litio.
 Sistema Reacción electroquímica neta
Celdas recargables
Batería de plomo PbO2 + Pb + H2SO4 ↔ 2PbSO4
Níquel-cadmio 2NiOOH + Cd + 2H2O ↔ Ni(OH)2 +
Níquel-hidrógeno Cd(OH)2 2NiOOH + H2 ↔ 2Ni(OH)2
Litio-ion Li+ + xC + e- ↔ LiCx
Celdas no recargables

Leclanché o batería seca
Zn + 2MnO2 ↔ ZnO⋅Mn2O3
Celda alcalina
Zn+2MnO2 ↔ZnO+Mn2O3
Plata-zinc Ag2O2 +2Zn+2H2O↔ 2Ag+2Zn(OH)2
Zinc-aire Zn + O2 + 2H2O ↔ 2Zn(OH)2
Celda de combustible 2H2+O2↔2H2O
Litio-iodo 2Li+I2↔2LiI
Litio-dióxido de azufre 2Li + 2SO2 ↔ Li2S2O4
Litio-cloruro de tionilo 4Li + 2SOCl2 ↔ 4LiCl + S+ SO2
Litio-dióxido de manganeso Li + Mn(IV)O2 ↔ LiMn(III)O2
Litio-monofluoruro de carbono xLi +(CF)x ↔ xLiF + xC
R = constante de los gases = 8.3144 J K-1 mol-1 F = j / V mol ; V= j / F mol
C=j/V; V=j/C
RT
E = E0 – ln K ; n = g eq / g mol j = C.V = amp.seg.V
nF
En equilibrio, no existe transferencia neta de electrones, entonces
E=0; E0 = (2.303RT / n F) (log Kc)

Unidades de V amp seg

E0 = (log Kc) (
K0 (gr mol) gr eq (gr mol)-1 96500 amp seg (gr
j.K .mol j
mol.K .C . C

∆G = wmax = - n F E ; ∆G0 = wmax = - n F E0

joules = (moles de e-) x ( Coulombs ) (
JOULES
COULOMBS
)
mol.e
E0 = (0.0592V/n) log Kc a 25 C; log Kc = n E0 /0.0592 V las unidades son V / V

Los potenciales estándar de las celdas constituyen una fuente importante


de constantes del equilibrio termodinámico.
 CONSTANTE DE EQUILIBRIO

∆G0 = - R T ln Kc para las reacciones en solución (17)

donde Kc es la constante de equilibrio.
Trabajando con logaritmos de Briggs (base 10) la ecuación (17) se expresa como

∆G0 = - 2.303R T lg Kc (18)

∆G0 = - n F E0 = - 2.303R T lg Kc podemos escribir simplemente.

n F E0 = 2.303R T lg Kc
Despejando E0 = (2.303 R T / n F)( log Kc ).

A condiciones estándar de 250 C la cantidad 2.303 R T / F se convierte en una
constante

2.303 R T / F = 2.303 (8.314 j / mol ºK) (298 ºK) / (96500 C /mol) = 0.0592 j / C

como 1 V = 1 j / C
el valor es: 2.303 R T / F = 0.0592 V
Entonces log Kc = n E0 / 0.0591 V a 250 C unidades V / V

• F = 96500 C / mol = j / V .mol
V .amp.seg
j = V . Coulombs = (V)( amp) (seg) ; V = j / C ; F = 96500 C / mol R= 8.314
g.mol.K