1-Sistemas Multicompuestos

Captulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
1.1 INTRODUCCIN
Grosso modo, a la Termodinmica se la considera como la ciencia de la energa y la entropa [X].
Originalmente el trmino termodinmica se refera a los esfuerzos para convertir calor en trabajo. Hoy
en da se interpreta ms ampliamente para abarcar todos los aspectos de la energa y sus
transformaciones, incluyendo la produccin de potencia, la meteorologa, la biologa y las relaciones
entre las propiedades de la materia. Antes de abrumarlo, amigo lector, con los detalles de las
aplicaciones de esta rama de la ciencia (el objeto de este texto), hagamos un bosquejo, lo ms
claramente posible, de unos "postulados primitivos" y situmonos en el contexto de lo que ser materia
de nuestro estudio en adelante.
Podemos afirmar, en pocas palabras, que casi toda la termodinmica est contenida esencialmente
en dos aparentemente sencillos axiomas, llamados 1 y 2 ley de la Termodinmica. Si usted conoce
algo acerca de estas leyes, sabe que tienen que ver con la energa, la 1 explcitamente y la 2
implcitamente.1 La 1 ley dice simplemente que la energa se conserva: eso es todo, no ms ni menos;
no se obtiene algo a cambio de nada. La 2 ley es condicionante, dice que, aun en el marco de la
conservacin, no podemos transformar la energa de la manera como uno quiera; si piensa que las
cosas van a ser perfectas, olvdese. Nada en el mundo termodinmico es gratis: en la naturaleza, por
cada transaccin energtica se debe pagar un impuesto (algo as como un IVA exergtico). La 2 ley
postula la existencia de una propiedad llamada entropa, algo que no es parte de nuestra experiencia
diaria, as que le daremos un tratamiento especial en el prximo captulo. En este primer abordaje a la
termodinmica, solo hablaremos de la energa [XIII].2 Hay una cierta lgica en considerar primero lo
primero y, adems, nos permite tratar un tema del cual todo el mundo piensa que sabe algo: la energa.
El otro principio bsico, la conservacin de la masa, se analiza con detalle en los cursos introductorios
de fsica clsica, as que es un concepto familiar para el estudiante y, por tanto, no le daremos gran
protagonismo.
Las leyes de la termodinmica son muy especiales: la 1 expresa aquello que es constante en el
Universo, es temporalmente simtrica, mientras que la 2 nos ensea qu es lo que impulsa los cambios
en la naturaleza, es dinmica, les da direccin a los procesos naturales y por tanto es asimtrica. Estas
leyes son fundamentales, estn por encima de las leyes ordinarias de la naturaleza; son leyes de leyes,
1
En este texto asumiremos que el lector est familiarizado con el contenido de un curso bsico de termodinmica (repasen,
por favor, alguno, entre muchos, de los siguientes textos: [1], [2], [3], [4], [5]).
2
Los nmeros arbigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente, ubicadas al
final del captulo.
2 TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec
es decir, leyes de las cuales dependen las otras leyes. Por eso las llamamos simple y familiarmente
"primera ley" y "segunda ley", sin apelativos, puesto que sabemos de qu tratan, no existen otras 1 ni
2 ley. La teora termodinmica es quiz lo ms fundamental y absoluto que ha producido la ciencia
hasta la fecha. Lo explica todo, incluso el funcionamiento del Universo entero; hasta donde sabemos,
todas las cosas en el Universo observable obedecen sus leyes, incluyendo las plantas que producen
frutos, el clima mundial, el movimiento de los planetas, las explosiones de supernova, etc. Se puede
demostrar que sin estas leyes no es posible la existencia de ninguna otra ley.
Ocasionalmente puede parecer que estamos discutiendo
principios que son mucho ms complicados. Pero el hecho es
que, como veremos, todos nuestros anlisis se pueden reducir
a estos principios fundamentales. Cuando nos encontremos
varados en medio de un problema difcil, puede ser muy
provechoso recordar estos principios bsicos. Veremos que,
conectando estos dos axiomas, junto con un razonamiento
ligeramente abstracto (quizs algo de matemticas sencillas),
se nos aclaran las ideas acerca de un amplio rango temas que
van desde crisis energticas hasta materiales de alta
tecnologa, desde remedios ambientales hasta la biosntesis.
Figura 1.1 Culebra entusiasmada. Las malas nuevas es que no es probable que el nivel de
sofisticacin requerido sea instantneamente asimilado por un estudiante promedio. Las buenas
noticias es que muchos estudiantes ya han recorrido antes este camino, y la senda apropiada a seguir
est, como es de esperarse, bien definida.
No existe ninguna disciplina de las ciencias fsicas en la cual podamos profundizar sin el uso de
las matemticas y, en la mayora de ellas, el requisito de tcnicas matemticas aumenta
considerablemente al ir ms all del nivel elemental. La termodinmica no es la excepcin; sin
embargo, es afortunado que estas tcnicas, en las aplicaciones que estudiaremos, sean, generalmente,
de un nivel poco avanzado. Ciertamente, es necesario un conocimiento del clculo, pero en las etapas
iniciales no se requiere ser capaz de "trabajar" el clculo, es suficiente con saber "leer" el clculo. Uno
solo tiene que saber cules son las operaciones matemticas indicadas por los smbolos utilizados,
reconocer esas operaciones cuando ocurran en un argumento expresado en trminos matemticos y
entender su relevancia en el problema termodinmico en discusin. Es razonable asumir que
cualquiera que ha llegado en la ciencia hasta el punto de conocer la existencia de una materia llamada
termodinmica, tambin ha llegado lo suficientemente lejos en matemticas como para estar
familiarizado con el escaso clculo que se requiere en este texto. Trataremos las operaciones
matemticas simplemente como un conjunto de reglas proporcionadas por los matemticos para
nuestro uso. Pero, al mismo tiempo, trataremos, siempre que sea posible, de apreciar el significado
fsico de las relaciones matemticas que derivemos en el curso de un argumento.
La termodinmica, como ciencia de ingeniera, considera un amplio rango de problemas que van
desde la ebullicin del agua hasta los viajes espaciales. 3 Tradicionalmente, las aplicaciones de la
termodinmica se han concentrado en aparatos tales como turbinas, motores, aire acondicionado, etc.
3
Puesto que este texto est dirigido a estudiantes de Ingeniera, necesariamente debe tener una base cientfica, porque la
Ingeniera es "La aplicacin creativa de los principios cientficos en el diseo y desarrollo de estructuras, mquinas,
aparatos, o procesos de manufactura" (parte inicial de la definicin dada por el Engineers' Council for Professional
Development, tambin conocido como ECPD). La rama de la ciencia que expondremos aqu es la Termodinmica para
Ingenieros.
Captulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 3
Esta asociacin de la termodinmica con ingenios predominantemente mecnicos es extremadamente

restrictiva y algo desafortunada, porque nos da una visin muy estrecha de sus reas de aplicacin. En
realidad, la termodinmica es una ciencia bsica para el estudio de todo proceso fsico, qumico o
biolgico, siendo adems esencial en las aplicaciones ingenieriles de trasiego energtico: calor, fro,
movimiento, tratamiento de materiales (inertes y vivos), etc. [X]. 4
La termodinmica es, desde un punto de vista puramente ingenieril, la ciencia suprema, lo mximo.
En esencia, la ingeniera consiste en divisar maneras de controlar, de forma segura y sin daar el
medio ambiente, la inmensa energa del Universo, en sus formas latente o potencial, para resolver
problemas socioeconmicos. En este proceso, la mayora de las veces la energa se debe convertir de
su forma natural a otra que sea ms manejable para su utilizacin. Para alcanzar este propsito, los
ingenieros, y en particular los mecnicos, utilizan las leyes y mtodos de la termodinmica con el fin
de optimizar el uso de los recursos energticos disponibles en la naturaleza.
La termodinmica permite el estudio y comprensin de fenmenos fsicos complejos utilizando
mtodos generales y por ello debe ocupar un lugar central en la formacin de todos los Ingenieros. 5
No solo es una de las ramas ms extensas y fascinantes de la ciencia, y extremadamente til para los
ingenieros en su vida profesional, sino que ha jugado, y contina hacindolo, un papel vital en el
desarrollo de la humanidad [XXI]. Por estas razones, la termodinmica, una asignatura que est en el
corazn de la Ingeniera Mecnica, es tambin un requisito de grado en las Ingenieras Qumica,
Metalrgica, de Petrleos y, adems, con frecuencia (dependiendo de la U), en las Ingenieras
Elctrica, Industrial, Mecatrnica y en muchas otras profesiones. Algunos autores, por ejemplo [29,
p. 7], alegan que no existe una sola termodinmica, sino tres: una para los fsicos, otra para los
qumicos y otra ms para los ingenieros. La verdad es que la termodinmica es una sola; las
"diferencias" en los textos no son de fondo, sino que dependen del pblico hacia quienes van dirigidos,
y son debidas, bsicamente, al enfoque dado a los temas y segn las aplicaciones que el autor considera
importantes para el estudiante.
En el siglo XVI tuvo lugar una revolucin cientfica con la llegada de la filosofa experimentalista.
A partir de ah, el desarrollo de las ciencias es vertiginoso, multiplicndose y ramificndose,
consolidndose primero la Mecnica, luego la Electricidad y el Magnetismo y, finalmente, en el
transcurso de los ltimos dos siglos, la Termodinmica. Aunque los principios de la termodinmica
han existido desde la creacin del Universo, esta no surgi como ciencia sino hasta cuando se encontr
la solucin al problema de cmo convertir calor en trabajo, al tiempo que comenz la construccin de
las primeras mquinas de vapor. El descubrimiento de que los fenmenos trmicos se podan utilizar
para producir potencia, en la segunda mitad del siglo XVIII, prob ser vitalmente importante, porque
4
Darles a los estudiantes una buena descripcin de todas las reas de aplicacin de la termodinmica no es tarea sencilla
y ocupara mucho espacio en este texto (adems, ese no es uno de nuestros objetivos). Esta amplitud, junto con su aparente
dificultad conceptual (para algunos tarados la termodinmica es incomprensible), contribuye a su infame reputacin: en
las escuelas de Ingeniera Mecnica de todo el mundo, la termodinmica resulta ser una de las dos asignaturas responsables
de servir como disuasivo (o, coloquialmente, servir de "colador") para los estudiantes carentes de vocacin y obliga a la
mayora de ellos (no todo el mundo puede ser ingeniero) a cambiarse a otra carrera ms "fcil" (y, cul es la otra?:
Mecnica de Fluidos).
5
A lo largo de este texto, utilizaremos nicamente sustantivos plurales masculinos para aquellos que describen un conjunto
de personas (nada de "ingenieras", "estudiantas", "graduandas", etc.). Tambin, como lo establece la gramtica de nuestro
bello idioma espaol, tendremos en cuenta que los sustantivos epicenos se refieren a ambos gneros, femenino y masculino
(tampoco "testiga", "concejala", "gerenta", que suenan horrible). La necia, terca y ridcula, por no decir estpida,
insistencia de algunos defensores de la mal llamada "igualdad de gnero", de ponerle sexo a todo, desfigura y afea
innecesariamente el lenguaje (como dicen los franceses: vive la differnce!).
la cantidad de trabajo que se obtena de una pequea cantidad de combustible era mucho ms de lo
que se consegua por accin muscular de muchos hombres o animales, o por el viento o el agua. Desde
entonces, las aplicaciones de la termodinmica abarcan el rango completo de la empresa humana.
Hace unos cuantos siglos, la mayora de la poblacin
mundial luchaba por subsistir con grandes dificultades,
trabajando como siervos o esclavos de algn rey (o
emperador, zar, sha, etc.) o seor feudal (conde,
marqus, shogun, etc.), en medio de la ignorancia, la
mugre y las enfermedades, produciendo la comida de
consumo local, a veces insuficiente, con la consiguiente
hambruna (ver foto). El fenmeno econmico que tuvo
lugar en el perodo que hoy llamamos Revolucin
Industrial, en el siglo entre 1750 y 1850, fue el
resultado del desarrollo de mtodos para utilizar la
energa ms eficientemente. Inicialmente en Inglaterra
y luego en Estados Unidos, Europa Occidental, Japn
Figura 1.2 Trabajar para el seor feudal no y el resto del mundo, avances como la mecanizacin de
era agradable (foto tomada de alguna pelcula).
la industria textil (con la invencin de la lanzadera
volante y de la mquina de hilar elctrics), la divisin del trabajo y produccin en serie de bienes de
consumo, el desarrollo de tcnicas innovadoras para producir acero (uso del coque y de hornos con
ventilador) y la necesidad de producir vapor a gran escala para la industria y los nuevos medios de
transporte de personas y mercancas (barcos a vapor, ferrocarriles), oblig a los ingenieros a buscar
fuentes de energa mayores y ms confiables que las explotadas hasta ese momento. La aplicacin de
los principios termodinmicos, les permiti a los ingenieros satisfacer en gran medida las necesidades
de las personas, cambindolas de una sociedad agraria de supervivencia a una moderna en la cual solo
una fraccin menor de la fuerza de trabajo produce abundante comida para el resto de la poblacin, la
cual queda libre para otras actividades. Todo lo anterior es lo que hace del estudio de la termodinmica
tan atrayente, seductor, excitante y relevante.
Mirando hacia atrs, desde una perspectiva histrica, es
ms apropiado mencionar primero las contribuciones de los
ingenieros a la termodinmica en vez de las aplicaciones de
la termodinmica en la ingeniera. Los orgenes de la
termodinmica se pueden encontrar en la creciente
importancia de las mquinas de vapor en el devenir
humano. Fue el problema bsico de cmo disear una
mquina de vapor eficiente lo que, directa o indirectamente,
atrajo la atencin de los cientficos hacia las mquinas
trmicas y a la relacin entre calor y trabajo. En los
comienzos de la revolucin industrial, la prctica iba
mucho ms adelante que la teora. La primera mquina de Figura 1.2 Optimizar la eficiencia de las
vapor en encontrar un uso industrial fue la de Thomas plantas de vapor fue el objetivo original de
Newcomen, en 1705, un ingenioso (no ingeniero, este ttulo la termodinmica
todava no exista) mecnico ingls. Era fantsticamente ineficiente y, sin embargo, era lo mejor que
haba y se utiliz durante ms de cincuenta aos para bombear agua en las minas. Fue desplazada por
la mquina de James Watt, otro mecnico emprendedor, en 1763, ms eficiente y prctica. Estos
pioneros, aunque tenan una verdadera visin cientfica, trabajaban con las uas, prcticamente por
prueba y error, y eran ignorantes de los principios termodinmicos, al igual que sus contemporneos;
nadie en esa poca tena una idea clara acerca de las relaciones entre el calor y el trabajo. Este humilde
comienzo fue la semilla que dio origen al impresionante avance tecnolgico de los ltimos tiempos.
Los efectos del uso del vapor de agua para producir potencia, una contribucin que se debe a los
ingenieros, en el desarrollo de la humanidad son impresionantes. Es lo que generalmente se conoce
como una tecnologa disruptiva, pues su adopcin generalizada desplaz bruscamente a otras
tecnologas bien establecidas. Aunque es difcil cuantificar acontecimientos histricos, es probable
que el efecto en la sociedad haya sido an ms impactante que la introduccin de internet en los finales
del siglo XX. En pocas palabras, la potencia del vapor fue el motor de la revolucin industrial. All
donde fue implementada tuvo lugar un desarrollo rpido de grandes segmentos econmicos. Como
resultado, se dieron movimientos de poblacin a gran escala, a medida que las oportunidades en los
grandes centros manufactureros hicieron ms atractivo el trabajo industrial que la labor agrcola. Con
certeza, los cambios precipitados por la llegada de la potencia a vapor fueron factores que
contribuyeron a los disturbios sociales mundiales a lo largo de los siglos XIX y XX, desde luchas
laborales violentas hasta la guerra entre naciones.
Como consecuencia del progreso en la
disponibilidad de combustibles (principalmente carbn
y, en el ltimo siglo, petrleo y gas natural) y la
habilidad de los ingenieros para aprovecharlos en
forma til, durante los ltimos doscientos aos el
hombre ha venido ampliando la oferta de energa
(colectores solares, generadores atmicos y MHD,
celdas de combustible, sistemas elicos, solares,
geotrmicos e hidrulicos), mejorando
considerablemente su hbitat y calidad de vida
(iluminacin artificial, calefaccin, AA, acueductos,
alcantarillados), sus medios de transporte (autopistas, Figura 1.4 El sol es la mayor fuente
de energa de nuestro planeta [XIV].
aviacin, los viajes han pasado de varios meses o das
a algunas horas) y comunicacin (radio, televisin, telfonos, internet), su alimentacin
(bioingeniera, seleccin artificial, refrigeracin, irrigacin, fertilizantes) y su salud (antibiticos,
vacunas, trasplantes), su seguridad (armas, vigilancia satelital, GPS, alarmas, cmaras) y sus medios
de defensa contra las amenazas del medio (sistemas antissmicos, de prevencin de incendios, filtros,
represas, canales, diques). La termodinmica ha jugado un rol central en todos estos avances [X].
Se podra debatir acerca de si este desarrollo tecnolgico es bueno o malo (guerras, contaminacin
ambiental, accidentes, despilfarro, hedonismo), pero es difcil pensar en un futuro sin vacunas ni
servicios mdicos, sin autos ni aviones, sin agua potable, sin suficientes alimentos y sin electricidad
y, por lo mismo, sin electrodomsticos, sin celulares, sin televisin y sin computadores ni internet.
Con todo, algo es muy cierto: la termodinmica ha sido protagonista en la sustitucin de la esclavitud
de personas y animales por mquinas. Ms que por el desarrollo cientfico y tecnolgico, los
problemas ambientales actuales tienen su origen, casi en su totalidad y sin lugar a dudas, en el mal
uso de dichos conocimientos y herramientas (por lo que es importantsimo que los que saben enseen
bien, y los que no saben aprendan mejor).6
6
Desde un punto de vista prctico, la educacin es el proceso mediante el cual una sociedad deliberadamente transmite
su conocimiento acumulado, sus destrezas, costumbres y valores de una generacin a la otra. El mtodo ms aceptado
consiste en que los adultos entrenen a los jvenes de su sociedad, quienes eventualmente lo harn con la siguiente
En este y los siguientes captulos, estudiaremos los fundamentos termodinmicos de algunos de

esos adelantos tecnolgicos que han hecho ms til y placentera de vida de las personas. Ellos son el
resultado de una combinacin de inventiva e ingenio, junto con una esmerada construccin terica,
de un nmero considerable de brillantes ingenieros y cientficos a travs de los aos. A lo largo de
nuestra historia tecnolgica, el desarrollo de la teora termodinmica ha ampliado nuestra habilidad
para domesticar la energa, aprovecharla ms racionalmente y transformarla para nuestro beneficio,
tanto la proveniente del sol (combustibles fsiles, los vientos y las mareas, etc.), como la asociada con
la estructura de la materia (efectos fotoelctrico y termoelctrico, reacciones electroqumicas y
atmicas).7 Muchas de las reas de estudio de la termodinmica para ingenieros, cuyos principios
estudiaremos ms adelante, son objeto de cursos posteriores especializados: dinmica de fluidos,
combustin, turbomaquinaria, refrigeracin y aire acondicionado, criogenia, etc. La termodinmica,
junto con la transferencia de calor y la mecnica de fluidos, conforman un amplsimo campo de la
fsica llamado ciencias trmicas.
En el curso de termodinmica bsica, recordemos, se correlacionan las propiedades y se examina
el comportamiento, exclusivamente, de las sustancias puras (agua, oxgeno, nitrgeno, gas carbnico)
en una, dos o tres fases diferentes. Incluso el aire, una mezcla de gases, se trata como si fuera una
sustancia pura, lo cual solo es razonable a temperaturas relativamente bajas (en las cuales su estructura
qumica es constante), pero superiores al punto en el que alguno de los componentes, ya sea por un
aumento de presin o una disminucin de temperatura, comienza a condensarse. Resulta, sin embargo,
que este es un tratamiento insuficiente e inapropiado cuando se trata de analizar sistemas que consisten
de mezclas de varias sustancias a nivel molecular. Aparte de eso, las sustancias puras son aburridoras
y, por el contrario, la posibilidad de transformar las sustancias de un estado de agregacin a otro es
una de esas cosas que hace tan interesante e importante a la
termodinmica.
En casos tan sencillos como disolver azcar en agua, o el
intercambio de molculas en un sistema bifsico, o una reaccin
tal como AB, hay por lo menos dos componentes a considerar.
Miren a su alrededor y notarn que la pureza absoluta no existe,
las mezclas estn en todas partes; la inmensa mayora de las
cosas en la naturaleza consisten de varios ingredientes; observen
las rocas, el ocano, e inclusive la atmsfera; todos estn
compuestos de varias sustancias. Casi todas las cosas con las que
Figura 1.5 Una deliciosa sopa nos relacionamos en nuestra vida diaria son mezclas de varios
(aunque no le guste a la Mafalda de elementos o compuestos qumicos: el gas natural, el jugo de
Quino). Nuestros alimentos son todos maracuy, la leche, la gasolina, los fluidos corporales, etc. La
(o casi) sustancias multicompuestas.
razn para esta abundancia es que existe una tendencia natural
generacin. La evolucin de la cultura y de los seres humanos como especie depende, fundamentalmente, de esta prctica
de atesorar y transmitir experiencias y conocimientos valiosos. Segn el escritor y filsofo espaol Miguel de Unamuno
(1864-1936), "es detestable esa avaricia espiritual que tienen los que sabiendo algo, no procuran la transmisin de esos
conocimientos".
7
La estrella que llamamos sol es la fuente primaria de energa en la tierra. La energa qumica de los combustibles fsiles
es energa solar almacenada por las plantas, mediante la fotosntesis, y por algunos microorganismos, principalmente
plancton. El sol emite un espectro de energa que viaja a travs del espacio como radiacin electromagntica. Esta energa
del sol es producida en una reaccin atmica (fusin), la cual es esencialmente diferente de la energa atmica obtenida
por las plantas termoelctricas en nuestro planeta (fisin). Los elementos para estas reacciones atmicas son restos del big
bang (en el sol: hidrgeno, helio) o son originados en las explosiones de supernovas (en la tierra: uranio, plutonio).
de las sustancias a mezclarse, de difundirse unas en otras, porque este proceso crea mucha entropa.
El tiempo que tarda el proceso de mezcla puede ser corto en los gases (rpidamente detectamos la
fragancia de un frasco de perfume abierto), largo en los lquidos (quin espera pacientemente a que
el azcar se disuelva completamente en un pocillo de caf, sin agitarlo con una cucharita?) o
extremadamente largo en los slidos (dos pedazos de cobre y estao, adosados fuertemente uno contra
otro, se demorarn milenios para formar bronce).
Es un hecho pues, que vivimos en una realidad fsica en donde todas las sustancias naturales son
mixturas, las cuales se pueden separar, de ser necesario, en sus componentes puros hasta el grado de
pureza deseado (pero siempre quedarn restos de otros compuestos).8 Por supuesto, para la separacin
de los componentes de una mezcla se debe gastar algo de exerga, como veremos. Tambin
consumimos algo de exerga si queremos acelerar el proceso de mezcla; en la prctica, para ello
utilizamos una licuadora, un molinillo, una batidora o simplemente una cuchara.
Como corolario, bastante obvio, por cierto, la gran mayora de las aplicaciones propias de la
ingeniera involucran sistemas que consisten de mezclas de diferentes materiales. Ergo, el anlisis y
solucin de problemas que involucran mixturas es fundamental en casi todos los campos de accin de
los ingenieros. Es incuestionable que los principios termodinmicos bsicos son vlidos para tales
mezclas; sin embargo, estos no se pueden aplicar apropiadamente a menos que se entienda muy bien
el comportamiento termodinmico de tales sistemas. Para ello es indispensable conocer los mtodos
para evaluar las propiedades relevantes y para describir cuantitativamente los sistemas compuestos de
varias especies qumicas.
En consecuencia, daremos el siguiente paso lgico en el estudio de la termodinmica y
comenzaremos este texto analizando un tpico esencial en la formacin de los Ingenieros: los sistemas
multicompuestos. Primero que todo, entendamos que existen dos clases de sistemas: los que consisten
de una sustancia pura (unicompuestos) y los multicompuestos; aunque a primera vista esta
clasificacin pueda parecer trivial, tiene la virtud de reconocer la influencia primordial de la
composicin en el comportamiento de los sistemas. En contraste con los sistemas de un solo
componente, en los cuales la composicin no es una variable y por lo tanto no puede influenciar su
comportamiento, en las mezclas la conducta del sistema es fuertemente controlada por la composicin.
De hecho, a medida que el nmero de componentes de un sistema termodinmico aumenta, su
complejidad, tanto terica como prctica, se incrementa tambin.
Para describir sistemas multicompuestos primero se deben ampliar las relaciones termodinmicas
para incluir los efectos de la composicin. Esta tarea exige la definicin y desarrollo cuidadoso de
varios conceptos nuevos. Veamos: un sistema multicompuesto es aquel que consiste de varias especies
qumicas ntimamente mezcladas, llamadas componentes, en una o varias fases en equilibrio. En
Termodinmica, un componente es un constituyente qumicamente distinto de un sistema.
Inicialmente vamos a analizar mezclas de sustancias puras que no reaccionan qumicamente entre s,
es decir, los componentes siguen siendo las mismas sustancias puras, no pierden su identidad, aun
despus de mezclarlos. Ms adelante, en el captulo 4, estudiaremos mezclas cuyas especies qumicas
interactan a nivel molecular y por tanto se transforman en sustancias distintas a las que se mezclaron.
8
Una sustancia que se diga "comercialmente pura", por ejemplo, puede tener entre el 90% y el 99% de pureza; a nivel
industrial, tal vez la sustancia ms pura que se maneja sea el agua de las grandes plantas de vapor, que puede tener un
99.99% de pureza (el agua del grifo no suele sobrepasar el 99.9% de molculas de H2O). Una sustancia "pura de
laboratorio" puede tener entre un 99% y un 99.99% de pureza, mientras que en la industria microelectrnica se manejan
substratos de silicio del 99.9999% de pureza.
Los sistemas multicompuestos se caracterizan porque el nmero de moles (o la masa) de cada

componente es una propiedad autnoma. En otras palabras, los componentes de un sistema
multicompuesto son aquellas especies qumicas cuyas concentraciones, en trminos de moles o masas,
se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. En consecuencia, para
determinar el estado intensivo de un sistema multicompuesto es necesario saber el nmero de
componentes y conocer las moles (o masas) relativas de cada uno de ellos, es decir, se debe especificar
la composicin del sistema. De entrada, nos intrigan varias cuestiones. Por ejemplo, si una de estas
mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un anlisis termodinmico, adems de su
composicin, qu otro tipo de informacin se requiere? se pueden aplicar las leyes de la
termodinmica igual a como lo hemos hecho hasta ahora con las sustancias puras? cmo se
determinan las propiedades de un sistema multicompuesto?
En cuanto a esta ltima pregunta, una posibilidad sera disponer de tablas de propiedades de las
mezclas, similares a las de las sustancias puras (como las tablas de vapor del agua, por ejemplo). Esto
ha sido hecho para mezclas comunes de composicin constante (o casi), como el aire. Sin embargo,
la cantidad de diferentes mezclas que se pueden tener, tanto por el nmero de sustancias involucradas
como por las posibles cantidades relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible prctico
tener tablas de propiedades de las mezclas para todas las situaciones factibles. Sera ms fcil si
pudiramos determinar las propiedades de una mezcla a partir de su composicin y de las propiedades
de sus componentes. Ahora bien, cmo se relacionan las propiedades de una mezcla con las de sus
componentes puros? cules son los efectos de los cambios de composicin sobre las propiedades? o
mejor, en otras palabras, cmo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en la
composicin? En las aplicaciones de ingeniera, se presentan frecuentemente situaciones en las que
se debe dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta informacin se requiere para
poder, por ejemplo, calcular las transferencias de energa en los procesos que involucran mezclas,
calcular el nmero de grados de libertad de un sistema, determinar el equilibrio de fases, qumico y
elctrico, analizar procesos electroqumicos y de transferencia de masa, y muchos otros fenmenos,
como veremos en el prximo captulo.
La termodinmica de las mezclas es necesaria para el estudio de los siguientes procesos industriales
(entre otros): fraccionamiento, destilacin, purificacin, humidificacin y saturacin del aire, cambios
de fase en mezclas, solubilidad, combustin, disociacin, compresin y expansin de gases frescos
(mezclas inflamables, aire hmedo) y gases quemados (humos, gases de escape), etc. En las industrias
de alimentos, qumica, petrolera y farmacutica, los gases y los lquidos multicompuestos se someten
comnmente a cambios de composicin como resultado de procesos de mezclado y separacin, por
reaccin qumica o por la transferencia de especies de una fase a otra por evaporacin o condensacin.
La comprensin de los temas de este captulo es esencial para el estudio de las transformaciones
qumicas y del equilibrio elctrico, qumico y de fases, temas que se cubren en captulos posteriores.
Antes de concluir esta seccin parece apropiado presentar un breve prembulo acerca de la
dimensin y la utilidad de los principios de la termodinmica, en lo concerniente a su aplicacin a los
procesos que tienen que ver con mezclas. Sabemos que, aunque estn basadas en principios
relativamente abstractos, las leyes de la termodinmica proporcionan las restricciones fundamentales
bajo las cuales tienen lugar los procesos reales. Por otra parte, la aplicacin principal del conocimiento
de los principios bsicos de la ingeniera est en el diseo de ingenios de todo tipo. La termodinmica
constituye, para los ingenieros, uno de los principales elementos de tal conocimiento. Tpicamente
(pero no siempre), tales ingenios convierten materia prima en el producto deseado a travs un cierto
nmero de etapas. A menudo, en las primeras etapas de la conversin, la materia prima es una mezcla
que necesita ser separada (o purificada) en sus componentes para obtener la composicin correcta
requerida para su transformacin en un producto. Una amplia variedad de procesos est disponible
para llevar a cabo esta separacin, una pequea parte de las cuales veremos en el prximo captulo.
En la prctica, todos estos procesos involucran la generacin de dos o ms fases, cada una de
composicin diferente. Algo importante: los equipos necesarios para el efecto pueden constituir ms
de la mitad de la inversin de capital.
Las leyes de la termodinmica juegan un papel importantsimo en los procesos industriales de
purificacin o de mezcla: ellas permiten el clculo de los principales parmetros que forman la base
para el diseo y operacin de las plantas de procesamiento:
1. el mximo grado de separacin que es posible bajo un conjunto dado de condiciones;
2. el mximo grado de conversin posible materia prima producto;
3. las condiciones ptimas de operacin de los diferentes procesos;
4. la energa total requerida para conseguir los grados de separacin y conversin, es decir, la carga
energtica de la planta.
En este captulo, luego de un breve repaso de algunas nociones bsicas, necesarias para hacer una
descripcin fiel y til de un sistema multicompuesto, presentaremos el concepto de mezcla y
caracterizaremos a las soluciones; luego, estudiaremos las formas de especificar la composicin de
los sistemas multicompuestos y explicaremos el concepto de solubilidad; ms adelante, en el caso
particular de las soluciones gaseosas, repasaremos un modelo bastante simple, el gas ideal, y
expresaremos las propiedades de las mezclas de estos gases en trminos de las propiedades de los
componentes; a continuacin veremos varios procesos de mezclado de gases y el clculo de energas
transferidas; seguidamente, examinaremos el comportamiento de los gases reales, definiremos el
factor acntrico y estudiaremos las ecuaciones de estado que se utilizan para describirlos; por ltimo,
analizaremos el concepto de propiedad molar parcial, su utilidad en la determinacin de las
propiedades de los sistemas multicompuestos.
1.2 REVISIN DE ALGUNOS CONCEPTOS BSICOS

Para estudiar cualquier ciencia es preciso definir claramente las ideas esenciales. Al igual que en
un partido de ftbol, entender bien el reglamento antes de comenzar el juego propiciar el "juego
limpio" (que en el argot termodinmico quiere decir conciso, claro y metdico) y, adems, evitar
malentendidos y confusiones posteriores. Una de las pequeas dificultades de la termodinmica es
que el significado de su jerga tcnica no siempre es inmediatamente reconocible. Vocablos ordinarios
del idioma, con significados cotidianos y familiares, tienen significados especiales en termodinmica.
Debemos ser cuidadosos, cuando lidiamos con problemas de termodinmica, tanto en el uso de las
palabras como en el uso de smbolos matemticos.
As pues, recordemos rpidamente varias nociones muy importantes. Lo primero que debe hacer el
interesado en efectuarle un anlisis termodinmico a cualquier cosa que tenga en mente, es especificar
con precisin el objeto de su estudio. Llamamos a esa entidad un sistema. Ms exactamente, un
sistema se define como aquella porcin del Universo en la que tenemos un inters especial y a la cual,
en la solucin de un problema real, se le aplican los principios cientficos. 9 Un sistema puede ser un
reactor, una mquina, una celda electroqumica, un rbol, una bacteria, etc. Los sistemas que analiza
9
El Universo es la totalidad de la masa y la energa que existe, junto con el espaciotiempo en el cual todos los eventos
ocurren. A su vez, un evento es un suceso fsico que ocurre en un lugar especfico en un instante dem.
la Termodinmica Clsica son finitos, vale decir, estn constituidos por un grandsimo nmero de
partculas, sus dimensiones son notablemente mayores que las de tomos y molculas (pero son de
tamao fcilmente medible) y, por esa razn, se les estudia desde el punto de vista macroscpico (la
Astrofsica se encarga del estudio del Universo como un todo); por su parte, la Termodinmica
Estadstica se ocupa de los aspectos microscpicos de los sistemas. Aclaremos esta diferencia: en el
contexto de las ciencias naturales (aquellas que estudian la naturaleza fsica), "microscpico" implica
detalles a nivel atmico y subatmico que no se pueden ver directamente (ni con un microscopio!);
el mundo "macroscpico" es aquel que podemos conocer por observacin directa de propiedades
fsicas tales como masa, volumen, temperatura, etc.
Un sistema est delimitado por una superficie arbitraria o frontera, la cual puede ser puramente
imaginaria o coincidir con una pared real y todas aquellas partes del universo fsico que estn por
fuera del sistema y que tienen influencia en su comportamiento se llaman alrededores. Estos dos
subsistemas, el sistema propiamente dicho junto con sus alrededores, constituyen un ente especial
llamado universo termodinmico. Si la materia (tomos, molculas, electrones, etc.) no puede cruzar
la frontera, entonces tenemos un sistema cerrado; de lo contrario es un sistema abierto. Si ni la masa
ni la energa pueden cruzar la frontera tenemos un sistema aislado (ver figura). En ingeniera se utiliza
una terminologa especial: a la frontera se la llama superficie de control (SC), al sistema cerrado se le
denomina masa de control (MC) y, al abierto, volumen de control (VC).10
A B C
Sistema: Energa: Masa:

Figura 1.6 A: un sistema abierto puede intercambiar masa y energa con sus alrededores; B: un
sistema cerrado puede intercambiar energa, pero no masa con sus alrededores; C: Un sistema aislado no
puede intercambiar ni masa ni energa con sus alrededores.
El anlisis termodinmico tpico es del tipo "caja negra", artefacto dentro del cual se tiene un
sistema continuo y no un sistema de partculas. En una caja negra no es necesario conocer lo que
sucede dentro de ella, el contenido es irrelevante, pero su naturaleza, independientemente de su forma
o tamao, se puede cuantificar haciendo mediciones en su
superficie. Por otra parte, la Termodinmica Clsica no
provee ninguna informacin acerca del estado de las
reactantes productos molculas (ni siquiera de su existencia!): tcitamente
mecanismo
asume que el mundo est hecho de un continuo. Esta
Figura 1.7 Anlisis de caja negra de una cualidad es muy importante, porque significa que el
reaccin qumica. razonamiento termodinmico muy probablemente no
10
Fjense que los alrededores no son, en las aplicaciones que estudiaremos en este texto, la Va Lctea y ni siquiera el
planeta. Entonces, cuando hablamos de un universo termodinmico no es en el sentido cosmolgico, es decir, no nos
estamos refiriendo al Universo (el conjunto de galaxias, nubes estelares, huecos negros, etc.), aquel que constituye nuestra
realidad fsica y cuyo estudio corresponde a la Astrofsica. No obstante, un universo termodinmico se puede visualizar
como un Universo en miniatura, compuesto por un sistema de tamao "humano" y sus alrededores, cuyas dimensiones
dependen a su vez de las del sistema.
sufrir alteracin a medida que aparezcan nuevos descubrimientos sobre la estructura de la materia y
las interacciones atmicas; la termodinmica seguir siendo vlida aun si la teora atmica resulta
errnea. Esta es la razn del adjetivo "clsico": se utiliza para connotar una descripcin macroscpica
en la cual, por lo tanto, los efectos cunticos, la naturaleza discreta de la materia y el comportamiento
estadstico de las molculas son ignorados.11
Adicionalmente, en la Termodinmica clsica se adopta siempre un marco de referencia espacio-
temporal galileano, es decir, un marco inercial con respecto al cual estn relacionados las velocidades
y los desplazamientos y en el que los efectos de la dependencia temporal no se tienen en cuenta;
tambin, la nica fuerza msica que se considera es la del campo gravitatorio terrestre, la cual se
evala como energa almacenada en el sistema y no como trabajo de fuerzas exteriores (en algunos
casos especiales se considera el campo electromagntico). Todo esto hace que el anlisis
termodinmico sea bastante sencillo, aunque tiene la desventaja de que solo sirve para estudiar estados
de equilibrio y, por eso, muchas veces se requiere informacin adicional como, por ejemplo, tablas de
propiedades de los materiales.
Ahora bien, la Termodinmica, como todas las ciencias
naturales, tiene que ver con la naturaleza de la sustancia
contenida en los sistemas. Gases, lquidos y especialmente los
slidos (las principales fases de la materia) nos rodean y le dan
forma a nuestro mundo. Pero la materia que apreciamos con
nuestros sentidos es solamente una estructura que, en su nivel
ms fundamental, consiste de tomos; son las fuerzas que
actan entre estas partculas microscpicas las que determinan
las propiedades de la materia [XXXVII]. Existe un escollo, sin
embargo: para describir un sistema a nivel atmico se requiere
un enorme nmero de parmetros, en contraste con los muy Figura 1.8 Ejemplos de molculas:
pocos necesarios en la descripcin macroscpica. Fjense: elementos y compuestos.
desde el punto de vista molecular, una muestra macroscpica de materia es un conglomerado de un
enorme nmero de electrones y ncleos. En consecuencia, una descripcin matemtica de esa muestra
debe consistir de la especificacin de coordenadas apropiadas para cada electrn y ncleo. Es decir,
por ejemplo, algo ms de 1024 coordenadas se requieren para describir el estado de 1 cm 3 de agua
embotellada! Sin duda esta descripcin es vlida en cierto sentido, pero no es la que considerara
apropiada el tipo que disea la etiqueta de la botella. Las mediciones macroscpicas de las propiedades
de los sistemas son, como se puede demostrar, valores promedios de las coordenadas atmicas. 12
En la transicin desde el nivel de descripcin molecular hasta el macroscpico se obtiene una
gigantesca simplificacin y una drstica reduccin del nmero de variables pertinentes. Las ventajas
del anlisis macroscpico utilizado en termodinmica son evidentes: las propiedades del sistema son
11
Debemos entender el lenguaje termodinmico, en el cual cada nuevo concepto se expresa en trminos de ideas definidas
anteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en trminos ms simples, pues son conceptos primitivos y su
existencia, descubrimiento y conocimiento se basan en la experiencia acumulada durante siglos y pasada de una generacin
a otra. Los estudiantes tienden a prestar poca atencin a las definiciones y a los conceptos bsicos, y no se percatan de las
sutiles implicaciones del material introductorio. Es importantsimo tener un entendimiento slido de estos conceptos; de
lo contrario, las falencias en la comprensin de la Termodinmica se evidenciarn pronto y luego vendr la irritante
consecuencia: la frustracin [I].
12
Hacemos notar que, en este texto, como la termodinmica es una ciencia macroscpica, se hace poco uso de
descripciones microscpicas y solo cuando es necesario. Pero, que quede claro: no abundamos en explicaciones de tipo
microscpico porque desconozcamos el detalle, sino porque no queremos entrar en l (por eficiencia, no por ignorancia).
cantidades globales y no dependen de su posicin en el espacio, el tiempo generalmente carece de

relevancia, la mayora de ellas son medibles con buena precisin y muchas son fcilmente percibidas
por nuestros sentidos.
Dicho lo anterior, sin embargo, nos apresuramos a advertir que es importante que se tenga una idea
clara de lo que hay y lo que sucede dentro de esa 'caja negra' del sistema termodinmico. Que no
ocurra que el bosque no nos deje ver los rboles: las interacciones entre estas unidades mnimas de
materia son las que en ltimas determinan la naturaleza y el comportamiento de la sustancia que
estamos observando de bulto (es decir, macroscpicamente). Segn Callen [6, p. 7] La
Termodinmica es el estudio de las consecuencias macroscpicas de las innumerables coordenadas
atmicas, las cuales, en virtud del promedio estadstico, no aparecen explcitamente en una
descripcin macroscpica del sistema. La definicin anterior (cada autor tiene una de su propia
cosecha), aunque correcta, no es exactamente lo que uno tiene en mente que podra ser la
Termodinmica, y la transcribimos aqu solo para resaltar la influencia que el estado interno de la
materia tiene en su comportamiento.
Por ltimo, vemos que la definicin clsica de la materia
(ver figura) no es del todo satisfactoria y ms bien
"materia es adoptemos esta otra, ms corta pero ms precisa: materia
cualquier cosa es aquello de lo cual estn compuestas las sustancias. Es
decir: molculas; para complementar lo expresado
que tenga anteriormente, vale la pena recordar su definicin: una
molcula "es un agregado discreto de tomos unidos
masa y ocupe
fuertemente (por fuerzas o enlaces covalentes), lo cual le
un espacio" permite mantener su individualidad cuando la sustancia se
disuelve, se derrite o se vaporiza". Entonces, en este texto
siempre entenderemos por sustancia, u operante, a la
materia constituida por molculas, de manera que no
Figura 1.9 Definicin clsica de la estaremos hablando de radiacin, ni de fotones, o de
materia. cualquier otra partcula subatmica, a menos que se lo diga
explcitamente [VIII].
La Termodinmica se ocupa de estudiar las
transformaciones energticas que ocurren dentro de los Por trabajo o
sistemas y las transferencias de energa (trabajo, calor, por calor,
masa) que tienen lugar (si ocurren) entre el sistema y cualquier
sus alrededores, es decir, en el universo, sin entrar en transferencia
detalles de mecnica de fluidos, transferencia de calor
de energa,
y masa, etc.13 Estos cambios energticos afectan a la
sustancia contenida en el sistema: cambian su estado de suceder
agregacin, la enfran o calientan, la expanden o puede!
contraen, etc. Si las transferencias de energa son Figura 1.10 La primera y la segunda ley de
inexistentes, es decir, si el sistema no interacta con la Termodinmica se cumplen, hasta donde
nada por fuera de l, decimos que el sistema est sabemos, en cualquier parte del Universo.
13
El estudio de la transmisin del calor es muy importante en todas las ramas de la ciencia y de la ingeniera. Aunque
directamente ligado a la termodinmica, suele hacerse en otras asignaturas, con textos diferentes y mtodos distintos (el
bagaje matemtico requerido para el estudio de la transferencia de calor es ms avanzado, basado en ecuaciones
diferenciales, derivadas parciales y mtodos numricos).
aislado.14 Note que, por definicin, un universo termodinmico es un sistema aislado.

Las transformaciones y las transferencias de energa que ocurren en un sistema son sucesos
contables, sujetos a la ley de conservacin de la energa. Y aqu surge la pregunta del milln: qu
es la energa? A estas alturas, despus de haber aprobado un curso bsico de Termodinmica,
deberamos tener una definicin clara y concisa. La verdad
es que, se nos cae la cara de vergenza al confesarlo, no
sabemos, no tenemos ni idea de qu pueda ser. Cmo?,
dir usted, pero si debe ser algo sencillo y obvio! por qu
tanta reticencia? a qu se debe este gran arcano de la ENERGA
ciencia? Pues resulta que esta "cosa" que posee la materia
y que llamamos energa no es algo que podamos examinar
directamente, no sabemos su densidad, ni qu sabor tiene,
o de qu color es, nada; de hecho, nadie jams ha afirmado
que ha visto la energa. La 1 ley de la termodinmica Figura 1.11 No trate de visualizar
expresa la conservacin de una cantidad que no representa mentalmente a la energa como una cosa o
ninguna entidad en particular; simplemente postula su forma. Un objeto, digamos un baln de
15
existencia como una propiedad termodinmica. El ftbol, puede poseer energa y, ciertamente,
concepto de energa es primitivo, y el principio que podemos ver un baln. Pero ojo: el baln no
expresa su conservacin tambin es primitivo. es la energa!
El origen del principio de conservacin de la energa est en la Mecnica, en donde se aplica a los
cuerpos rgidos en ausencia de friccin y cuya validez es empricamente demostrable con facilidad.
La conservacin de la energa mecnica se escribe en trminos de formas externas de energa, las
llamadas energas cintica y potencial, y del trabajo mecnico. Vamos ahora a expandir nuestra nocin
de energa y a enunciar un nuevo principio de conservacin, en el cual se postula la existencia de un
nuevo tipo de energa, la energa trmica, la cual es necesaria para conservar la energa total. Este
principio, desconocido para Newton, pero s relacionado con su 2 ley, es la celebrrima y, frecuente
e injustamente, muy vilipendiada 1 ley de la Termodinmica.
Aunque histricamente tom un largo tiempo, la transicin, de un principio de conservacin
limitado a una ley termodinmica de conservacin que incluye todas las formas de energa, no parece
difcil hoy en da. El paso clave fue el reconocimiento de que el calor es una forma de energa y de
que la cantidad llamada energa interna es una propiedad intrnseca de la materia. La experiencia y la
experimentacin son la prueba de la validez de la 1 ley (y tambin de las otras), al punto de que
actualmente el axioma matemtico que la expresa formalmente se acepta como cierto sin discusin.
La multitud de consecuencias que resultan de la aplicacin de este axioma (y de todos los dems) a
sistemas reales, las cuales han sido deducidas mediante manipulaciones matemticas, se han ensayado
experimentalmente y han conducido a resultados correctos; ninguna otra justificacin de los axiomas
14
Esto es una idealizacin, puesto que nada en el Universo puede ser completamente aislado de sus alrededores. Por otra
parte, el Universo es, probablemente, no se sabe con seguridad, un sistema cerrado, pero cuyos lmites no se conocen (su
luz no nos ha llegado todava; estn ms all del alcance de los telescopios ms poderosos), y que se est expandiendo
aceleradamente (los cosmlogos se tiran las mechas y discuten acaloradamente acerca de esta posibilidad).
15
Qu es la energa? Energa es uno de los conceptos ms fundamentales y universales de la ciencia fsica, pero uno que
es extremadamente difcil de definir de una manera que tenga significado para la mayora de la gente. Esto quiz refleja
el hecho de que la energa no es una "cosa" que existe por s misma, sino ms bien un atributo de la materia (y tambin de
la radiacin electromagntica) que se manifiesta de diferentes maneras. Se puede observar y medir solo indirectamente a
travs de sus efectos sobre la materia que la adquiere, la pierde o la posee.
termodinmicos es necesaria.
Para un sistema cerrado que experimenta un proceso, desde un estado inicial de equilibrio a hasta
uno final, generalmente escribimos para la 1 ley:
E=QW (1.1)
en donde Q y W representan las energas que atraviesan los lmites del sistema, de maneras diferentes,
y las llamamos calor y trabajo, respectivamente. La 1 ley no distingue entre estas dos interacciones
energticas de un sistema con sus alrededores. De hecho, el papel de la 1 ley es colocar al calor y al
trabajo en igualdad de condiciones; en otras palabras, 1 ley establece la intercambiabilidad del trabajo
y el calor como formas de energa. Esta equivalencia se hace evidente al escribir a Q y W en la forma
tradicional, esto es, en el mismo lado del signo igual en (1.1). La diferencia fundamental entre las
transferencias de calor y trabajo se explica mediante la 2 ley de la termodinmica, de manera un poco
abstracta pero muy precisa: el calor es una transferencia de energa que va acompaada de
transferencias de entropa, mientras que el trabajo es una interaccin energtica que tiene lugar en
ausencia de transferencias de entropa.
La ecuacin (1.1) se conoce como el balance
E = Q W de energa para un proceso que tiene lugar en un
sistema cerrado y solamente permite el clculo de
cambios en E, esto es, la entrada neta de energa
al sistema. Como esta entrada proviene de los
alrededores, la conservacin de la energa nos
dice que Esistema+Ealrededores=0. En palabras: La
energa de un sistema y sus alrededores,
consideradas juntas, es constante. O, puesto que
un sistema y sus alrededores constituyen un
Figura 1.12 El cambio en la energa total del sistema aislado: La energa de un sistema aislado
sistema (la locomotora) es igual al calor que entra (universo) es constante. Observen que solo
(desprendido por el carbn) menos el trabajo que sale medimos cambios de energa, ya que no se
(hecho por el vapor en los cilindros sobre el pistn).
conocen valores absolutos de la energa.
La relacin E=QW es una expresin matemtica de la 1 ley; todas las formas de energa
representadas en ella son funciones de otras variables. Las funciones son construcciones hechas en el
papel y no tienen otra sustancia y, por esta razn, no podemos mostrar un galn o un trozo de energa,
ni tampoco se nos ocurre qu puede ser; todo el asunto es una invencin humana, la expresin para la
conservacin de la energa es solo una abstraccin matemtica [XIII]. Una de las consecuencias de
esta ignorancia es que no disponemos de medidores directos de energa, ningn aparato que podamos
enchufar a un sistema y registrar su energa. Aunque sabemos que la energa existe, que es un atributo
de la materia y conocemos sus efectos, es algo imponderable y solo podemos representarla
matemticamente utilizando para ello otras variables.16 Lo que s tenemos es un conjunto de reglas,
basadas en esa ecuacin, que permiten calcular cambios en las funciones energticas.
Si se fijan bien, vern que la frmula (1.1) no es ms que la representacin de un esquema contable,
16
Al final de cuentas, no podemos definir la energa en forma "clara y concisa", pero si usted insiste, le presentamos la
definicin del investigador y profesor de Ingeniera Mecnica de la NIU, Milivoje M. Kostic (traduccin libre del autor):
"energa es el bloque de construccin y la propiedad bsica de la materia y el espacio y, por eso, es la propiedad
fundamental de la existencia. Los intercambios o transferencias de energa estn asociados con todos los procesos (o
cambios) y, por tanto, son indivisibles con el tiempo."
en la cual Q y W son cuentas de entradas y salidas (debe y haber) y E es el saldo. Lo maravilloso de

este formalismo es su enorme generalidad: es aplicable a todo tipo de procesos, qumico o fsico, a lo
grande y a lo pequeo, a lo vivo y a lo muerto, a lo relativista y a lo cuntico, al igual que a lo clsico
y, aleluya!, siempre ha dado resultados correctos. No podemos estar completamente seguros de que
esta contabilidad siempre funcionar, pero estamos muy confiados de que con ella podremos hacer en
el futuro, as como hicimos en el pasado, toda clase de predicciones, y esa es su estupenda y
sorprendente utilidad.
Debemos enfatizar que la ecuacin (1.1) no ha sido derivada de ningn otro principio. Simplemente
la hemos escrito, eso es todo lo que podemos hacer; sin discusin ni opiniones, es tajante, se cumple
o se cumple, no hay valores intermedios ni matices de gris. No importa cunto se haya escrito acerca
de esta igualdad en los textos, ni cuntos diagramas detallados se dibujen, ni cuan confuso se haga el
tema por manipulaciones algebraicas, derivadas parciales e integrales, si se fijan cuidadosamente
vern que el autor simplemente la ha escrito y punto. Es por eso que es una ley fundamental; si se
pudiera derivar de otras leyes no lo sera. La historia de su descubrimiento es fascinante, y remitimos
al lector a las notas adicionales [XIX, XX].17
En la ecuacin (1.1), E es la suma de las energas interna, cintica y potencial, de las cuales no
sabemos gran cosa, excepto que son funciones de otras cosas. En particular, de la energa interna U
conocemos poco, representa las energas cintica y potencial de las molculas, tomos y partculas
subatmicas que constituyen la materia; se la llama as, obviamente, porque es la energa que posee
la materia debida a sus tipos microscpicos de movimiento; la relacin para la 1 ley de ninguna
manera define explcitamente a la energa interna: no existe una definicin de U. Dicho de otra manera,
la relacin funcional de U con las propiedades medibles del sistema no se conoce a priori. Solamente
podemos conjeturar de qu propiedades es funcin la energa interna del sistema. As las cosas, se
presume que U es una funcin de las propiedades medibles del sistema, presin, temperatura,
composicin, etc.
La idea de que un sistema puede tener dentro de s energa almacenada surge como una necesidad
lgica del principio de conservacin de la energa. Aclaremos bien esto con un ejemplo: supongamos
un gas encerrado en un cilindro que dispone de un pistn que se puede mover sin friccin (paciencia,
todava no podemos prescindir de este archiconocido artefacto) y cuyas paredes son impermeables al
calor y a cualquier otra forma de energa. El gas puede expandirse, venciendo cualquier fuerza externa
aplicada sobre el pistn y haciendo trabajo sobre los alrededores. Es evidente que una cantidad de
energa igual al trabajo ejecutado fue suministrada por el gas; ahora bien, puesto que el gas no recibi
energa de ninguna parte durante el proceso, por las caractersticas del aparato, el principio de
conservacin de la energa requiere que la energa transferida como trabajo tenga que venir,
exclusivamente, del interior del gas. Esta energa es la que llamamos energa interna.
Fjense que la energa interna es literalmente la energa 'interna' del sistema y, por lo tanto, no
incluye a la energa debida al movimiento del sistema como un todo (tal como la energa cintica que
posee por acompaar a la Tierra en su rbita alrededor del sol); en otras palabras, la energa interna
es independiente de la posicin y la velocidad del sistema. Las energas cintica y potencial se
consideran tanto en Mecnica como en Termodinmica. Estas formas de energa resultan de la
posicin y el movimiento del sistema con respecto a un marco de referencia y se las llama
17
El descubrimiento de la ley de conservacin de la energa ha sido uno de los logros ms importantes de la fsica. Dicho
principio, en su forma actual, no se concibi en un alarde espectacular de clarividencia de algn cientfico, sino que ha
sido desarrollado lenta y laboriosamente durante ms de dos siglos [XIII, XXIV y XXV].
colectivamente energa externa.

En el anlisis de las transferencias de energa entre sistemas, frecuentemente nos preguntamos
cunta energa hay aqu, y cunta hay all? Pensamos entonces que es necesario establecer un punto
para comenzar nuestros clculos. Como la energa es algo que posee la materia, intuitivamente se nos
ocurre que la energa interna cero debe corresponder al vaco perfecto. Pero entonces, por ejemplo,
para conocer la energa interna de un solo protn en el vaco restante se requiere conocer cunta
energa se necesita para "fabricar" un protn a partir de la nada. Puesto que esto no es del todo prctico,
nuestra intuicin no nos proporciona en este caso una buena decisin de ingeniera. Esta es
esencialmente la lnea de razonamiento que nos llev a la convencin de calcular cambios de energa
relativos a un estado de referencia. Por eso no existe un punto de referencia absoluto que sea siempre
el ms conveniente; calculamos solamente cambios de energa de un estado a otro. Seleccionamos
entonces condiciones de referencia que son relevantes para un proceso particular de inters. Las
condiciones de referencia pueden variar, dependiendo de la complejidad de los clculos; por ejemplo,
dependiendo de la situacin, definimos como cero la entalpa del agua lquida a 0.01C (examine las
tablas de vapor) o la hacemos cero para el oxgeno molecular (en general para todos los elementos) a
1 atm y 25C (para calcular el calor de reaccin).
En la termodinmica, nuestro principal mtodo de anlisis se basa en los balances energa (y
tambin de masa) del sistema (o caja negra) bajo estudio. Para elaborar un modelo que permita evaluar
estos cambios de energa debemos poder expresar el comportamiento de los sistemas termodinmicos
en trminos de caractersticas, o atributos macroscpicamente observables de la materia llamados
colectivamente propiedades. Es impresionante la cantidad y variedad de particularidades que nuestro
mundo nos ofrece: colores, formas, sonidos, crecimiento, desastres, felicidad, amistad, amor; la
diversidad, belleza y complejidad de la naturaleza es asombrosa. Sin embargo, a pesar de la generosa
oferta de propiedades, debemos limitarnos a aquellas cuantificables y capaces de asumir valores
definidos, tales como, por ejemplo, presin, temperatura y volumen.
Propiedades El estudio de la materia comienza con el estudio de sus propiedades

macroscpicas. Decimos que estas variables son internas, cuando
dependen del estado de agitacin de las partculas del sistema y de su
reparto en el espacio, o externas, cuando definen la posicin y el
tamao del sistema (esto es, dependen de la cantidad de sustancia)
respecto de otros sistemas. Adicionalmente, las propiedades se
clasifican como extensivas e intensivas, segn dependan o no de la
masa del sistema, respectivamente. Las primeras son valores totales
(el volumen de la cerveza en una botella, la cantidad de hierro en la
Ejemplo: banano sangre, la resistencia elctrica de un pedazo de alambre de cobre
Color: amarillo/verde calibre 22), mientras que las segundas lo son inherentemente (presin,
Textura: blanda temperatura, el porcentaje de alcohol en la cerveza) o se refieren a la
Cambios: oscurecimiento unidad de masa y lo son por definicin (volumen especfico, la masa
Figura 1.13 Las de hierro en 5 cc de sangre, la resistencia elctrica de 1 km de alambre
caractersticas no cuantificables de cobre calibre 22). Cuando dos sistemas, digamos A y B, se
de la materia no permiten combinan para formar uno solo, generalmente sus propiedades
construir modelos matemticos. extensivas simplemente se suman; por esta razn, la energa total del
sistema combinado es sencillamente la suma de las energas de A y B antes de la unin. Por el
contrario, las propiedades intensivas no se suman; por ejemplo, la temperatura del sistema total no es
la suma de las temperaturas de A y B, sino ms bien el promedio ponderado msico o molar.
Algunas propiedades intensivas se pueden determinar mediante observaciones sencillas: la

densidad del jugo de guayaba, el punto de fusin del hielo, el color (el espectro visible) de una kola
Hipinto, el pH del guarapo, la presin de la llanta de una bicicleta,18 etc. Una propiedad mucho ms
til, pero que muchas veces no se puede observar directamente, es la identidad qumica de la sustancia
del sistema (por ejemplo, es un elemento o un compuesto?, es una sola sustancia o una mezcla de
varias?). Por otra parte, entre ms propiedades intensivas conozcamos, ms precisamente podemos
describir un sistema; son caractersticas extremadamente importantes, porque cada posible clase de
materia posee un conjunto nico de propiedades intensivas que la distingue de cualquier otra clase de
materia. En otras palabras, estas propiedades sirven para caracterizar la materia, son su CC, su ADN,
su curriculum vitae.
Con respecto a las propiedades extensivas, podemos contar algo chvere acerca de ellas: se pueden
escribir como funciones de un nmero suficiente de variables independientes y de esta manera definir
completamente el estado termodinmico de un sistema. Se dice que ese grupo de variables
independientes es un conjunto completo. Resulta que cualquier sistema termodinmico est
completamente definido cuando todas las masas de todas las sustancias dentro de l estn
determinadas y cuando se fijan dos variables independientes adicionales (este es el teorema de Duhem,
que deduciremos en el prximo captulo). En la prctica, es natural que escojamos a la presin y la
temperatura como esas dos "variables independientes" (porque son percibidas por nuestros sentidos y
pensamos que las podemos controlar), en vez del volumen especfico o la entropa. Como veremos
ms adelante, estas son tambin variables convenientes para el anlisis termodinmico, porque son
(matemticamente) homogneas de grado cero con respecto a la masa.
Cuando hablamos del estado termodinmico de un sistema nos referimos a su condicin
identificada por un conjunto completo de valores particulares de sus propiedades independientes en
un instante dado. A estas propiedades se las llama variables de estado, porque tienen un valor definido
en un estado, sin importar la forma como se alcanz esa situacin. En otras palabras, estas variables
no "cuentan" la historia de cmo las propiedades del sistema alcanzaron esos valores. Evidentemente,
las propiedades de un sistema en estados idnticos son a su vez idnticas. Las propiedades definen la
condicin de un sistema nicamente cuando ste se encuentra en equilibrio termodinmico, es decir,
cuando no existe en el sistema ninguna tendencia a cambiarles su valor, aun despus de un largo
tiempo.19 Es importante recalcar que, aunque pueda parecer obvio, no es posible establecer un valor
nico para, por ejemplo, la presin de un gas a menos que esta propiedad sea uniforme en toda la masa
de gas en consideracin. Si la presin es mayor en un lugar que en otro, el sistema no est internamente
en equilibrio; el gas se desplazar desde la regin de alta presin hacia la regin de baja presin hasta
que una presin uniforme se establezca en todo el gas. Por eso, cuando hablamos del estado de un
sistema, est implcito que el sistema est en equilibrio interno, es decir, sus propiedades intensivas
son las mismas en todas partes.
Decir que no podemos describir el estado de un sistema a menos que est en equilibrio interno es
lo mismo que decir que, despus de que un cambio se ha iniciado y, por lo tanto, su estado equilibrio
interno se ha perturbado, debemos esperar el tiempo que sea necesario para que se estabilice en un
nuevo equilibrio interno antes de que podamos hacer mediciones significativas de sus propiedades en
18
La presin del aire en una llanta es una propiedad extensiva o intensiva? Bien, sabemos que la presin es
inherentemente intensiva, pero ojo, no es cierto que esa presin depende de la cantidad de aire en la llanta? Este ejemplo
nos muestra que no todo en la naturaleza es blanco o negro!
19
Desde un punto de vista estadstico, podemos decir que el sistema se encuentra en un estado termodinmico nico, el
ms probable, hacia el cual tiende sin intervencin externa, y del que no puede salir espontneamente.
el estado final. Esto tiene una implicacin importante: la termodinmica no es competente para
resolver problemas que involucran el tiempo, es decir, solo consideraremos sistemas cuyos estados
sean invariantes en el tiempo.
Los sistemas en equilibrio termodinmico estn caracterizados por uno o varios parmetros
externos y una magnitud que caracteriza su agitacin interna: la temperatura. En un sistema en
equilibrio, la temperatura tiene el mismo valor en todas las partes del sistema por muy complejo que
este sea, y es independiente del nmero de partculas que lo componen. 20 Algo importante a tener en
cuenta: las propiedades extensivas tienen siempre valores definidos, ya sea que el sistema est o no
en equilibrio; por el contrario, las propiedades intensivas tienen significado solo cuando el sistema
est en equilibrio.
Un cambio de estado de un sistema es sinnimo de un cambio en la magnitud de sus propiedades.
El propsito principal de las leyes de la termodinmica es el de establecer una relacin cuantitativa
entre la energa utilizada durante un proceso y el cambio resultante en las propiedades y, por lo tanto,
en el estado del sistema. En la prctica, la mayora de los sistemas termodinmicos de inters no sufren
cambios de estado que conlleven cambios significativos en su energa potencial y cintica. De ah que
sea intuitivamente obvio que, en un sentido muy general, cuando un sistema termodinmico sufre un
cambio de estado, el cambio concomitante en la energa interna sea la responsable de la energa que
entra o sale del sistema. Estos intercambios de energa entre un sistema termodinmico y sus
alrededores pueden tener lugar a travs de la frontera en forma de calor o trabajo.
El valor de otras variables, como son el calor y el trabajo, s dependen de la ruta o camino seguido
por el sistema durante un cambio de estado y por eso no son propiedades, es decir, aunque son formas
de energa, no las posee el sistema y hablar de ellas solo tiene sentido cuando se trata de un proceso,
y se dice que son energas en transicin. Cuando expresamos la 1 ley en forma diferencial no
debemos olvidar que, aunque W y Q se suman para obtener dE, realmente no representan cantidades
diferenciales de unas hipotticas funciones W y Q, sino transferencias infinitesimales de esas dos
formas de energa; por eso, para evitar esa implicacin es que utilizamos el smbolo (delta) en vez
del smbolo d. Matemticamente, a infinitsimos tales como W y Q se los llama diferenciales
inexactas o imperfectas.
Un ejemplo sencillo nos permitir apreciar la diferencia entre E y W o Q: consideremos dos
recipientes idnticos con agua inicialmente a la misma temperatura. Colocamos una llama bajo uno
de ellos hasta que su temperatura se haya incrementado en 1C. Agitamos ahora fuertemente el agua
en el otro recipiente (hganlo fcil: con una licuadora) hasta que su temperatura haya aumentado en
la misma cantidad. No existe ningn ensayo fsico o qumico que nos permita determinar cul de los
dos recipientes fue calentado haciendo trabajo sobre l, o permitiendo la entrada de calor o por alguna
combinacin de ambos. En otras palabras, no podemos decir de ninguna manera que una de las
muestras de agua contiene ms "trabajo" o cul contiene ms "calor". Es imposible separar o dividir
la energa interna en una parte mecnica y otra trmica. Una vez que la energa se ha transferido a un
sistema, ya sea como calor o trabajo, no se puede distinguir de la energa que pudiera haber sido
transferida de otra manera. La nica cosa que sabemos con seguridad es que ambos recipientes han
sufrido incrementos idnticos de energa interna, los cuales podemos determinar simplemente
midiendo el aumento de temperatura del agua.
En ingeniera, entendemos por proceso a la cadena o sucesin de estados por los que pasa un
20
Este hecho, avalado por la experiencia, es el fundamento de la llamada Ley Cero de la Termodinmica.
sistema durante una transformacin, desde una condicin inicial a otra final. Conocer el proceso
significa no solamente saber la historia del sistema e identificar los estados inicial y final, sino tambin
las interacciones experimentadas por el sistema mientras estuvo en comunicacin con sus alrededores
(es decir, las transferencias de calor, trabajo, masa, entropa, cantidad de movimiento, etc.). En
Termodinmica se consideran muchos tipos de procesos, algunos de los cuales se analizarn en su
momento: isotrmicos, isocricos, isobricos, adiabticos, de cambio de fase, de combustin, de
humidificacin y secado, termoelctricos, etc.
Ahora bien, si, en una sucesin de procesos, el estado final del ltimo proceso coincide con el
estado inicial del primero, tenemos un ciclo termodinmico. Desde la poca de Carnot, la nocin de
ciclo ha evolucionado hasta convertirse en un concepto clave en el campo de la ingeniera de
produccin de potencia mecnica y elctrica, y en una herramienta muy til en la deduccin lgica de
la teora termodinmica. El anlisis de los ciclos de potencia y refrigeracin ser el objeto de estudio
del captulo 6 en adelante.
1.3 TIPOS DE SISTEMAS

En todas las ramas de la ciencia es absolutamente necesario saber de qu estamos hablando, as
que antes de entrar a considerar las transformaciones energticas que mencionamos antes, debemos
conocer la composicin y el estado de agregacin de la materia de los sistemas. Lo que hay en el
sistema es un slido, un lquido, un gas o una combinacin de los anteriores? es una sola sustancia
o es una mezcla de sustancias? Veamos: si todas las propiedades intensivas son uniformes y continuas
a lo largo y ancho de la masa de un sistema, se dice que ste es homogneo. No hay lmites visibles y
definidos entre los varios constituyentes de una mezcla homognea; por ejemplo, una solucin acuosa
de azcar es homognea: cualquier porcin de esta mezcla contiene las mismas proporciones de azcar
y agua; el aire es una mezcla homognea de oxgeno, nitrgeno, bixido de carbono, etc.
Cuando un sistema no es homogneo puede
constar, dentro de su frontera, de una serie de partes
que s lo son, cada una de las cuales se denomina
fase. Un sistema homogneo consiste de una sola
fase. Un sistema compuesto de dos o ms fases se
dice que es heterogneo. Los sistemas heterogneos
en equilibrio no tienen una composicin uniforme en
toda su masa y presentan cambios sbitos
discontinuos en sus propiedades especficas (ojo: no
las inherentemente intensivas, sino las extensivas
por unidad de masa o mol) cuando pasamos de una
fase a otra (con una excepcin, como veremos). Ac
existen fronteras visibles y ntidas entre los varios Figura 1.14 Clasificacin macroscpica
de la materia.
componentes de la mezcla; por ejemplo, una mezcla
de arena y sal comn es heterognea; cuando se observa con una lupa, los granos de sal y los de arena
se ven claramente separados. Una fase es pues, una cantidad de materia que posee propiedades
intensivas uniformes en todo su volumen. Un poco de agua, un cubo de hielo, un pedazo de hierro,
cada uno de ellos constituye una sola fase y, segn la definicin, son homogneos. Una muestra de
materia puede contener ms de una fase: una bebida helada con hielo flotando en ella es heterognea,
consiste de dos fases, el lquido y el hielo. Si se trata de una bebida carbonatada, probablemente
veremos burbujas de gas en ella, las cuales constituyen una tercera fase.
Una fase no necesita ser espacialmente continua; por ejemplo,

constituyen una fase los granos de arena en el concreto, un lquido
disperso como gotas en otro lquido con el cual no es miscible, etc. Un
ejemplo muy conocido es la leche, la cual consiste de pequeos
glbulos de grasa (mantequilla, la que le da el color blanco)
suspendidos en una solucin acuosa (suero + etc.). Por otra parte, la
homogeneidad de una fase no exige una nica especie qumica, sino
uniformidad en la estructura fsica y en la composicin qumica.
Entonces, diferentes estados de agregacin de una misma especie
Figura 1.15 Ejemplo de qumica constituyen fases distintas. Como ejemplo podemos mencionar
sistema heterogneo: una las varias clases de hielo, producidas al solidificarse el agua a diferentes
baldosa de concreto. presiones, cada una de ellas con una estructura cristalina particular,
cbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades dismiles.
Cada fase en un sistema multifsico est separada de las otras por una
superficie o interfase. En algunos casos muy particulares la interfase puede
considerarse no como una superficie matemtica, sino como una capa
delgada en la cual las propiedades de una fase se transforman rpidamente
en las propiedades de la otra fase. Es necesario que las funciones que definen
las propiedades de una fase sean matemticamente continuas y
diferenciables. Continuidad en el sentido matemtico no se debe confundir
con la continuidad fsica de las propiedades de una fase homognea, aunque
esta ltima se deduce de la anterior. Esta discontinuidad en las propiedades
al cruzar una interfase es lo que hace posible, por ejemplo, ver el hielo Figura 1.16 Otro
flotando en el agua: cmo es posible, si ambos son transparentes? La ejemplo de sistema
respuesta es que cuando la luz cruza la interfase, se desva ligeramente (se heterogneo: agua y
difracta, recuerden la ley de Snell) y una porcin es reflejada hacia atrs; aceite.
son esos rayos de luz reflejados y distorsionados que
emergen del recipiente los que revelan los pedazos de hielo
flotando en el lquido. Si, en vez de trozos visibles, la
segunda fase se desintegra en pequeas partculas, la luz
rebota en muchas de esas partculas en todas las
luz incidente
direcciones antes de emerger del medio y ser detectada por
el ojo. Esta dispersin de la luz les da a estos sistemas
multifsicos una apariencia nubosa (la neblina, por
Figura 1.17 Dispersin de la luz al
atravesar un medio multifsico disperso. ejemplo), y los materiales se vuelven translcidos en vez
de transparentes.
A su vez, los sistemas homo o heterogneos pueden ser unicompuestos (una sola especie qumica)
o multicompuestos (varias especies qumicas). En los sistemas multicompuestos, el equilibrio trmico
y mecnico implica que los componentes, en todas las fases, adems de encontrarse todos a la misma
temperatura, en ausencia de efectos gravitacionales, todos experimentan la misma presin. Por su
parte, el equilibrio material excluye el transporte neto de molculas y cargas elctricas entre fases y
la tendencia a que ocurra una reaccin qumica entre las distintas especies qumicas presentes en el
sistema. Recordemos que en un sistema en equilibrio termodinmico deben estar presentes todos estos
tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no se cumple a cabalidad, aunque sea en una mnima parte,
el sistema estar en desequilibrio y por consiguiente fuera del alcance de la Termodinmica clsica.
Adems, por supuesto, en un sistema multicompuesto se debe cumplir la ley de conservacin de la
masa, es decir, la masa de cada elemento qumico (o nmero de molculas) presente en la solucin es
constante, es decir, no aumenta (porque habra creacin de masa) ni disminuye (es decir, habra
destruccin). Ergo, la masa total (o nmero total de molculas) es la suma de las masas (o nmero de
molculas) de cada uno de los componentes. Noten que, si no ocurren reacciones qumicas, cada
componente conserva su identidad y propiedades qumicas.
TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno.
Homogneo (una fase) Heterogneo (varias fases)
vapor (H2O) vapor + agua
Unicompuesto agua (H2O) hielo + agua
hielo (H2O) vapor + agua + hielo
aire (N2 +O2 +.) aire + agua
Multicompuesto agua de mar (H2O+NaCl+) humos + holln
amalgama (Au+Hg) agua + aceite
La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas ms comunes que se encuentran en la prctica de la
Ingeniera. Si examinamos la composicin qumica de cada ejemplo, podemos dividir la tabla en
sustancias unicompuestas (la mitad superior), multicompuestas (la mitad inferior), homogneas (la
mitad izquierda) y heterogneas (la mitad derecha). Las sustancias puras se definen como aquellas en
las cuales la composicin qumica no vara espacialmente, es decir, en
ellas la composicin de cualquier parte del sistema es la misma de
cualquier otra parte, incluso cuando hay un cambio de fase. Por tanto,
reconocemos como sustancias puras en la tabla 1.1 los ejemplos que
ocupan la mitad superior. Los ejemplos en la esquina inferior izquierda
(multicompuesto, homogneo) tambin clasifican como sustancias puras,
puesto que su composicin es uniforme e invariable. El nico grupo que
no acepta esta denominacin es el que est en la esquina inferior derecha
(multicompuesto, heterogneo). Esto es as porque, por ejemplo, en un
sistema que consiste de agua (lquido) con aire (gas) en equilibrio, las
proporciones msicas del agua, el nitrgeno y el oxgeno en la fase
lquida no son iguales a las de la fase gaseosa.
Las sustancias simples son, por definicin, aquellas que son Figura 1.18 El apicultor
macroscpicamente homogneas, isotrpicas, elctricamente neutras, su probablemente asegura que
viscosidad es cero y son qumicamente inertes [ref. 6, p. 8]. Por tanto, su miel de abejas es "pura";
slo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla califican como pero, es realmente una
sustancias simples. De entre estas se distinguen las sustancias simples "sustancia pura"?
compresibles, llamadas tambin sistemas pVT, las cuales son aquellas que se caracterizan por tres
coordenadas mensurables, a saber: presin, volumen y temperatura [ref. 7, p. 3]. Experimentalmente
se encuentra que estas tres coordenadas no son todas independientes: si se fijan dos de ellas la tercera
queda determinada. Esto implica la existencia de una ecuacin de estado, que las interrelaciona.21 La
ms sencilla de las ecuaciones de estado es la del gas ideal, la cual, a pesar del nombre, describe
fielmente el comportamiento de la fase gaseosa de las sustancias en un amplio rango de temperaturas
y presiones, y por esa razn la utilizaremos frecuentemente en este texto. Las sustancias simples
compresibles se pueden definir ms precisamente como aquellas que, segn el postulado de estado,
21
Debemos advertir que ninguna sustancia real es exactamente simple compresible; el empleo de este modelo para
describir una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los magnticos y los elctricos.
en ausencia de efectos magnticos, elctricos o tensin superficial, slo pueden ejecutar trabajo de
compresin o pV.22
1.3.1 SOLUCIONES
Una solucin es una mezcla homognea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio
termodinmico. Los componentes individuales de una solucin no se pueden ver o distinguir. Una
muestra de una solucin, no importa cun pequea sea, siempre aparecer igual a cualquier otra
muestra, incluso bajo el microscopio. Las soluciones lucen, huelen y se sienten como si fueran una
sola sustancia. Por esta caracterstica, las soluciones se describen como homogneas. Segn esta
definicin, las soluciones son las sustancias ubicadas en la esquina inferior izquierda de la Tabla 1.1.
Aunque generalmente una solucin se concibe como un slido (tal
como sal o azcar), disuelto en un lquido (agua, por ejemplo), dos fases
cualesquiera de la materia se pueden mezclar y formar una solucin.
Adems, la fase de una solucin puede ser slida, lquida o gaseosa,
dependiendo de la temperatura y presin a la cual se encuentra. Tenemos
entonces que los gases se pueden disolver en los lquidos, como por
ejemplo el gas carbnico en el agua, los lquidos pueden disolver otros
lquidos, tal como el alcohol y la acetona, y los gases siempre se mezclan
con otros gases, caso de la atmsfera. Las soluciones lquidas y gaseosas
son transparentes (se puede ver a travs de ellas), aunque no siempre sean
incoloras; soluciones coloreadas y transparentes son, por ejemplo, el t y
el jugo de manzana. Las soluciones slidas ms comunes son las
aleaciones, ciertos minerales y algunos polmeros. Las soluciones, de
Figura 1.19 Disolucin acuerdo al nmero de componentes que las conforman, pueden ser
de azcar en agua. binarias, ternarias o multicomponentes.
La Tabla 1.2 contiene una lista ms detallada de ejemplos de soluciones. Un vistazo a esta tabla
nos demuestra que vivimos en un mundo de soluciones! El aire que respiramos es una gigantesca
solucin gaseosa, el ocano es una inmensa solucin lquida que contiene cerca de cincuenta diferentes
sales disueltas en agua, y muchas rocas y minerales de la tierra son soluciones. Y nosotros mismos
somos en gran parte un conjunto de soluciones acuosas, la mayor parte dentro de nuestras clulas
(cuyo contenido de agua contribuye a cerca de la mitad de nuestro peso corporal) y en el plasma de
nuestra sangre y el fluido intersticial que baa nuestras clulas (cerca de 5 litros en un adulto). As
que, para entender el mundo en que vivimos y a los organismos que lo habitan, debemos tener un
conocimiento serio de las soluciones.
Algunos sistemas que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas heterogneas; tal es
el caso de las suspensiones y los coloides, los cuales consisten de dos fases separadas: una continua y
otra dispersa. Las partculas de una suspensin, de ~1 m, son visibles a simple vista y se precipitarn
o sedimentarn si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de suspensiones son el polvo atmosfrico,
22
El postulado de estado, el cual tiene su fundamento en evidencia experimental, reza [ref. 8, p. 76]: "El nmero de
propiedades termodinmicas intensivas e independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al nmero de
tipos importantes de trabajo reversible ms uno." Estos "tipos importantes de trabajo reversible", es decir, las maneras
como el sistema puede transferir energa en forma de trabajo, dependen de las propiedades de la materia del sistema. Por
ejemplo, si la sustancia es compresible y magntica sus tipos de trabajo estn asociados con cambios de volumen debidos
a la presin y a cambios en su magnetizacin a causa de un campo magntico variable.
los aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa, yeso en agua, harinas (de trigo, maz) disueltas en
un lquido, etc. En los coloides las partculas estn distribuidas uniformemente en la fase continua y
no se precipitan, son ms grandes que tomos y molculas, pero ms pequeas que en las suspensiones
(entre 5 y 200 nm). Ejemplos de coloides son los gel (gelatina, mermelada), en los cuales un slido es
la fase continua y un lquido la fase dispersa y los sol (las tintas, la sangre), en donde se tienen
partculas slidas en un medio lquido continuo. Un coloide dispersa la luz (ver figura 1.17) y se puede
dar en cualquier combinacin de fases, excepto gas en gas.
TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones comunes.
Soluto
Gas Lquido Slido
La naftalina se
Oxgeno y otros gases Agua, gasolina,
sublima lentamente en el
S Gas disueltos en nitrgeno insecticidas y perfumes
aire; los olores son
o (aire) en el aire
slidos en solucin
l Vinagre (cido actico Agua de mar; sucrosa
Gas carbnico disuelto
v disuelto en agua); (azcar de mesa) en
Lquido en agua y en las bebidas petrleo (mezcla de agua; oro en mercurio,
e gaseosas, en la cerveza
n hidrocarburos) formando una amalgama
t Tratamientos trmicos Acero, duraluminio,
Agua en la slica gel o
e como la cementacin y la bronce, latn y en
Slido nitruracin; hidrgeno en
en el carbn activado;
general todas las
humedad de la madera
metales como el paladio aleaciones
Un caso particular de coloide son las emulsiones, que son mezclas inestables de sustancias
inmiscibles, unidas temporalmente mediante un proceso de homogenizacin y utilizando un agente
emulsificante (generalmente una protena). Son emulsiones la leche, la mayonesa, la vinagreta (aceite
+ vinagre) y muchos cosmticos. Las emulsiones se pueden estabilizar utilizando surfactantes
naturales y muchos otros artificiales.23
Cmo podemos clasificar una sustancia desconocida? Si un soluto
no se disuelve o se disuelve parcialmente, de tal manera que algo del
soluto se puede observar en su forma original (es decir, puro), a la
mezcla se la llama una mezcla mecnica. Las mezclas mecnicas no
son homogneas: es posible tomar dos muestras de una mezcla
mecnica que tengan propiedades diferentes. En una mezcla mecnica
es posible ver por lo menos dos sustancias. Consideremos, por
ejemplo, una mezcla heterognea de agua salada y arena. La arena se
puede separar del agua salada por filtracin. De manera similar, la
mantequilla contenida en la leche se puede separar mediante Figura 1.20 Con el tiempo,
centrifugacin. Ambos procesos son mecnicos, e ilustran el principio las emulsiones se desestabilizan
general de que las sustancias heterogneas se pueden separar por y sus componentes se separan.
23
Los surfactantes son compuestos que disminuyen la tensin en la interfase de dos lquidos o entre un lquido y un slido.
Tambin, disminuyen la tensin superficial de un lquido, permitiendo que se riegue, expanda o fluya ms fcilmente.
Surfactantes naturales son, por ejemplo, la clara de huevo, la miel y la mostaza. Los surfactantes artificiales son el
componente principal de los detergentes. Estas sustancias tambin se utilizan como agentes humectantes, emulsificadores,
dispersantes y espumantes.
medios mecnicos. Ahora veamos cmo podemos separar los dos componentes del agua salada. La
manera ms obvia es evaporar el agua, quedando la sal como un residuo slido. Esto nos dice que una
solucin se puede separar en sus componentes utilizando un cambio de fase apropiado, evaporacin,
congelacin, etc., es decir, mediante un proceso trmico. Pero ojo, si una muestra de una sustancia
permanece inalterada cuando se la somete a operaciones de esta clase, entonces puede ser un
compuesto puro.
Las propiedades de una solucin en la cual no ocurren reacciones qumicas, como ya hicimos
notar, se pueden determinar y relacionar analticamente de forma semejante a como se hace cuando
se tiene una nica sustancia. Entonces, en ella dos propiedades intensivas son suficientes para
determinar su estado intensivo. Pero, adems, a fin de especificar cul sistema en particular est bajo
discusin, es necesario tener un conjunto adicional de variables, vale decir, aquellas que detallan la
composicin qumica de la solucin. Este aspecto es importantsimo para describir correctamente una
solucin; fjense: si uno quiere describir una sustancia pura, todo lo que se necesita es especificar su
identidad; si en el laboratorio uno ve un frasco con una etiqueta que dice "agua destilada", uno sabe
exactamente lo que contiene la botella. Pero si el mismo recipiente dice solamente que contiene una
solucin de "sal disuelta en agua", uno no puede estar completamente seguro de cul es exactamente
el contenido; para ello, nos gustara saber, por ejemplo, las cantidades de agua y sal utilizadas en la
preparacin de la solucin. Sabemos que es posible disolver hasta 357 g de sal en un litro de agua a
temperatura ambiente, haciendo posible un nmero casi infinito de posibles "agua salada", cada una
de ellas con caractersticas dismiles. As que se necesita especificar, por lo menos, una pieza clave de
informacin: la concentracin de la sal.
Las soluciones exhiben un amplio rango de propiedades dependiendo de las cantidades relativas
de sus componentes. En general, para cada una de las posibles concentraciones del soluto, propiedades
tales como la densidad, los puntos de ebullicin y fusin y la presin de vapor de la solucin resultante
sern diferentes. En las soluciones pueden ocurrir cambios en sus propiedades fsicas, mas no en las
qumicas. Esto significa que las molculas individuales pueden estar juntas, cerca unas de otras, pero
la estructura qumica fundamental de sus componentes no cambia cuando entran a la mezcla; si
cambiara, tendramos una reaccin qumica.
Generalmente, en las soluciones lquidas es conveniente considerar un componente, llamado
solvente, de forma diferente a los otros, llamados solutos, llamndose disolucin a esta mezcla.
Siempre, el solvente es aquel componente cuya masa en la solucin es mayor (generalmente mucho
mayor) que la de cada uno de los solutos. Si ambos, solvente y soluto se encuentran en cantidades
iguales (tal como 50 g de agua mezclados con 50 g de etanol), entonces la sustancia ms utilizada
como solvente se designa como tal (en este caso, el agua).
La principal caracterstica de una solucin es que el soluto se disuelve en el solvente. Cuando un
soluto se disuelve, sus partculas se dispersan en el solvente y, tpicamente, muchas molculas del
solvente rodearn la molcula o el ion del soluto. Como regla general, la disolucin de un soluto
ocurre en la fase del solvente, es decir, la solucin se presenta en la misma fase del solvente. Note
que, si el soluto no est inicialmente en la misma fase del solvente, esto implica que, durante el proceso
de disolucin, habr una conversin de calor latente en calor sensible o viceversa, con el consiguiente
calentamiento (gaslquido o lquidoslido) o enfriamiento (lquidogas o slidolquido) de la
solucin, si el proceso es adiabtico.
Aunque el agua es el solvente ms comn, no es el nico, como sabemos. En una solucin acuosa,
el agua es el solvente. Un caso digno de mencionar es la disolucin de sal en hielo, dando como
resultado una solucin lquida; ambos slidos se funden produciendo una salmuera bien fra (bien por
debajo de 0C).24
1.3.2 DESCRIPCIN DE LAS MEZCLAS

La composicin de una solucin se puede expresar cualitativamente (informalmente), o
cuantitativamente (numricamente). Una solucin con poca cantidad de soluto se describe como
"diluida", o "dbil", mientras que aquella con una alta proporcin de soluto se la llama "concentrada",
o "fuerte" (ver figura). Para concentrar una solucin, se debe
agregar ms soluto a la solucin, o reducir la cantidad de
solvente (por ejemplo, por evaporacin selectiva). Por el
contrario, para diluir una solucin se debe agregar ms
solvente, o reducir la cantidad de soluto (por ejemplo,
enfriando la solucin y, por tanto, reduciendo la solubilidad del Figura 1.21 Soluciones acuosas de
soluto, de tal manera que se precipite). Como regla, si el soluto varias sustancias qumicas. El solo
colorea la solucin, entre ms intenso el color, ms concentrada color no nos dice de qu soluto se trata
ni cuantifica su concentracin.
est la solucin.
Generalmente, la descripcin cualitativa de la composicin de
una solucin no es suficiente cuando se trata de elaborar modelos
matemticos, y se hace necesaria una descripcin cuantitativa;
esta es mucho ms informativa y ms til desde el punto de vista
termodinmico. Existen varias formas de especificar
cuantitativamente la composicin de una solucin. Las ms
utilizadas en las ciencias trmicas se definen a continuacin.
solucin solucin
Sea una solucin compuesta por las especies qumicas 1, 2,
solucin
diluida concentrada saturada , N. Sea ni el nmero de moles de un componente cualquiera i y
Figura 1.22 El color de la solucin n
n , el nmero total de moles de todas las especies en la
i i
depende de la cantidad de soluto. solucin. Entonces, la cantidad relativa de i se puede expresar
como una porcin de n, es decir, en trminos de su fraccin molar, xi , definida por:25
n
xi i (1.2)
n
Se cumple que la suma de las fracciones es igual a la unidad, es decir, i xi 1 . Las fracciones
molares proporcionan la forma ms simtrica de representar las funciones termodinmicas de las
soluciones, como veremos. Note que, como el nmero de moles de un componente es proporcional al
nmero de tomos o molculas de ese componente, la fraccin molar es en realidad igual a la fraccin
numrica de la especie qumica del componente. En otras palabras, la fraccin molar de la especie i
24
El fenmeno es debido a que la sal, como analizaremos en el prximo captulo, disminuye el punto de fusin del agua.
Y esto, cmo derrite el hielo? Bueno, pues no lo hace a menos que haya un poco de agua lquida en el hielo, no se necesita
una gran cantidad. Ahora bien, si la temperatura no es muy baja, el hielo tiene en su superficie una delgada pelcula de
agua y eso es todo lo que se requiere. Algo poco conocido: el fenmeno ocurre tambin con otras sustancias (azcar,
alcohol); sin embargo, el uso de la sal es el ms conocido, porque se utiliza universalmente en los pases con estaciones
para descongelar el hielo encima del pavimento de las calles en invierno. Por qu? pues debido a que es ms barata, est
disponible en grandes cantidades y es ms rpida para el propsito.
25
El subndice i se refiere a cualquier componente nico no especificado y el smbolo indica una definicin.
es tambin el nmero de tomos o molculas del componente i dividido por el nmero total de tomos
o molculas en el sistema.26
La unidad que utilizaremos para los nmeros de moles es el gramo mol o, como se la llama en la
prctica de la ingeniera, simplemente mol.27 Tambin se utilizan el milimol =0.001 moles y el kilomol
=1000 moles. La mol mide la cantidad de alguna "entidad qumica", que pueden ser tomos,
molculas, electrones, fotones. Una mol de algo es justamente un nmero de Avogadro de ese algo.
El nmero de Avogadro (no la constante de Avogadro, ver comentarios del ej. 1.1), es un nmero
puro, 6.021023, y no tiene dimensin.28
Los cambios en el estado de agregacin de las sustancias involucran nmeros grandsimos de
molculas, tan grandes que son difciles de concebir o visualizar. Estos nmeros no se pueden
determinar directamente, pero de todas maneras son nmeros, y necesitamos tener una manera de
manipularlos. Tambin, necesitamos una conexin entre esos nmeros y las masas de las sustancias,
las cuales, esas s, observamos y medimos. El concepto de mol proporciona ese puente y juega un rol
central en la qumica cuantitativa. Tengan cuidado, no se dejen confundir, es muy importante tener
presente que la mol es un nmero, no una masa. Pero ojo, y aqu se pueden enredar, cada partcula
individual tiene su propia masa, as que una mol de cualquier sustancia especfica siempre
corresponder a una cierta masa de esa sustancia.
De manera similar, definimos la fraccin msica del i-simo componente, yi , como:
m
yi i (1.3)
m
es decir, es la relacin entre su masa, m i , y la masa total de la solucin, m i mi . Aqu tambin
se cumple que y i i 1.
Cuando la composicin de una solucin se da en trminos de fracciones molares, se denomina un
anlisis molar. Si consiste de fracciones msicas (o, equivalentemente, de fracciones de peso), se le
llama anlisis msico (o gravimtrico). Las unidades de las fracciones molares (mol de soluto/mol de
solucin) y msicas (kg de soluto/kg de solucin) generalmente se omiten y ms bien se acostumbra
darlas en porcentajes. Es evidente que solo se requieren (N1) fracciones molares o msicas para
especificar completamente la composicin del sistema, pues la suma de todas ellas es igual a 1.
Tambin, noten que una solucin se puede calentar o enfriar, expandir o comprimir, y las fracciones
msicas y molares no cambiarn, siempre y cuando no ocurra una reaccin qumica.
Recordemos que la masa molar de una sustancia i relaciona su nmero de moles con su masa en la
forma siguiente:
niMi=mi (1.4)
26
Estrictamente hablando, estas definiciones son incorrectas. En el sistema SI (sigla de Le Systeme International dUnits)
se toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades fsicas fundamentales (junto con la masa, longitud, tiempo,
etc.) y la unidad de esta cantidad fsica es la mol. Entonces, ni no es un nmero puro, sino un nmero de veces una unidad
de cantidad de sustancia. No se debe decir "nmero de moles" as como no se dice "nmero de kilos" para la masa. El
enunciado dimensionalmente incorrecto de que ni es el nmero de moles de i se utiliza de manera casi universal (la
costumbre hace ley) y se encuentra a lo largo de este libro.
27
El nombre mol se le atribuye al qumico alemn Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto en 1902.
Es la abreviatura de molcula, la cual a su vez proviene del latn moles (masa grande).
28
6.021023 de qu? Pues bien, puede ser cualquier cosa que usted quiera: mangos, estrellas en el cielo, arepas de queso.
El nmero de Avogadro es un nmero colectivo, tal como docena, milln, resma, arroba, etc.
La masa molar (no el peso molecular) es la masa en gramos de una mol de sustancia y tiene como
unidades g/mol.29 La masa molar de una solucin (aparente o virtual, pues no se trata de una sola
sustancia) se puede definir utilizando una expresin semejante a (1.4):

m
M x Mi (1.5)
n i i
Esto es, M es el promedio ponderado molar de las masas molares de los componentes. 30 Las masas
molares exactas de algunas sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.3.
La relacin entre las fracciones msica y molar de i se obtiene de (1.4) y (1.5) como:
xiMi=yiM (1.6)
Cuando informamos la composicin de un sistema termodinmico mediante masas o moles,
implcitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son invariables e
indivisibles. Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el interior de una estrella,
por ejemplo, en donde los protones, electrones y neutrones son los componentes principales. Sin
embargo, para los propsitos de este texto, ignoraremos la posibilidad de fusin o fisin atmica y,
en general, describiremos la composicin de los sistemas mediante la masa o las moles de sus
componentes qumicos.
La forma de expresar la composicin de una solucin es completamente arbitraria; sin embargo,
debido a que el volumen de los slidos, en particular cuando estn en forma de polvo o granulados,
es difcil de medir, en las mezclas slidas se prefiere la composicin en trminos de masa. Para los
gases lo opuesto es cierto: el volumen es fcil de medir, mas no la masa por los efectos de la flotacin,
y por tal razn se prefiere el anlisis molar. Si al reportar la composicin de una mezcla no se
especifica el tipo de anlisis, se sobreentiende que es molar si se trata de una solucin gaseosa; si se
trata de una fase condensada, el anlisis es msico. En cualquier caso, debemos ser capaces de hacer
la conversin entre los dos anlisis, ya que la especificacin de uno de ellos determina completamente
al otro. Utilizando las ecuaciones (1.2), , (1.6) se pueden efectuar las conversiones rpidamente,
como veremos en el siguiente ejemplo.
En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentracin, el cual se expresa en trminos
de masa o moles de componente por unidad de volumen de solucin. La concentracin molar de i se
define como:
ci =xi c (1.7)
en donde c i ci es la concentracin molar total, mol/m3. La concentracin molar de i denota el
nmero de moles de ese componente por unidad de volumen de toda la solucin, ci =ni /V. El inverso
de la concentracin molar de i es el volumen molar parcial, v i V / ni .
A la concentracin msica del i-simo componente de una solucin, se la llama densidad parcial
de i, y se define como:
i =yi (1.8)
29
Cuidado, no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numricamente igual a su masa molar, pero no tiene
dimensin, es solo una razn que indica cuantas veces ms masa que 1/12 del istopo 12C tiene una molcula de la
sustancia. El nombre peso molecular es engaoso, puesto que, como ven, esta propiedad no tiene nada que ver con la
gravedad, no indica el "peso real" de una molcula; un nombre mejor, aunque ms largo: masa molecular relativa.
30
La masa molar de un compuesto es la suma de las masas molares de cada elemento presente en la frmula qumica del
compuesto. La masa molar de una mezcla, segn (1.5) es un promedio; noten la diferencia!
en donde i i es la densidad total, esto es, la concentracin msica total. Entonces, la

concentracin msica de i denota la masa de ese componente por unidad de volumen total de la mezcla,
i =mi /V. Las unidades de la densidad parcial son kg/m3; sin embargo, algunas densidades parciales
son tan pequeas que se prefiere darlas en g/cm3. El inverso de la densidad parcial es el volumen
especfico parcial, vi =V/mi . Se cumple que:
i =Mi ci (1.9)
Cuando se trata de una solucin binaria (de dos componentes), la concentracin da una idea de
cunto soluto est disuelto en un volumen dado de solucin. A menos que se especifique lo contrario,
en todas aquellas cantidades que impliquen volumen, se asume temperatura y presin estndar, 25C
y 1 atm. Note que las mediciones de masa o moles no tienen esta restriccin.
Observen que el clculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sus
concentraciones, exige que se conozca adems la densidad o concentracin total de la solucin a la
temperatura y presin en consideracin. En soluciones lquidas, al nmero de moles de una especie
qumica por litro de solucin se la llamaba molaridad; esta medida de la concentracin no es
recomendada en la actualidad [ref. 9, p. 137]. La razn es que adolece de un serio defecto: puesto que
los volmenes son dependientes de la temperatura (las sustancias se expanden al calentarse), tambin
la molaridad; por ejemplo, una solucin 0.1 M a 0C tiene una concentracin menor cuando est a
50C. Entonces, en general, puesto que el volumen es funcin de la temperatura y la presin (e
inclusive de la misma concentracin), esta manera de especificar la composicin de una solucin, en
cualquier fase, no es confiable para soluciones diluidas o en situaciones en donde se tienen grandes
diferencias de temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases). Otra consecuencia es que los
volmenes de las sustancias no son necesariamente aditivos cuando se mezclan. Esto nos parece obvio
para los gases, pero es tambin cierto para las otras fases, como veremos ms adelante.
En la industria y el comercio, el mtodo ms comn de expresar la concentracin est basado en la
cantidad de soluto en una cantidad fija de solucin. Estas cantidades pueden ser masa (peso) o
volumen, o ambos (por ejemplo, el peso de soluto en un volumen de solucin). A fin de distinguir
entre esas posibilidades, se utilizan las abreviaturas (w/w), (v/v) y (w/v), respectivamente. La medida
(w/w) es la ms utilizada y se expresa en trminos de porcentaje. Por ejemplo, una solucin hecha al
disolver 10 g de sal en 200 g de agua contiene "una parte de sal por 20 de agua", es decir una "solucin
5% (w/w)" de NaCl en agua (ojo: note que este resultado no es exactamente la fraccin msica de la
sal en la solucin). En farmacia es comn la medicin (w/v), con el peso expresado en gramos y el
volumen en mililitros. En este caso, por ejemplo, una solucin al 5% (w/v) indica que se tienen 5 g de
soluto por cada 100 cc de solucin.
En soluciones muy diluidas la composicin se expresa mediante siglas tales como, por ejemplo, el
trmino ppm (partes por milln). Cuando el anlisis se da en esta forma es importante que las unidades
del soluto y de la solucin correspondan a la misma propiedad, (w/w) o (v/v): mg de soluto por kg de
solucin, o cm3 de soluto por m3 de solucin, etc. Entonces, por ejemplo, 24 ppm de azcar en agua
puede significar que se tienen 24 mg de azcar por kg de solucin o 24 cc de soluto por metro cbico
de solucin. Debido a la ambigedad es necesario especificar si el anlisis es msico, o volumtrico
o molar o deducirlo del contexto.
El problema de encontrar la composicin cuantitativa o cualitativa de una mezcla se conoce como
anlisis qumico, o simplemente el anlisis, y se realiza utilizando tcnicas qumicas y fsicas de
laboratorio. El estudio de dichas tcnicas est por fuera de la termodinmica y remitimos al lector a
textos especializados en el tema. En lo que sigue de este texto, la composicin de las mezclas, en
cualquier fase, ser una informacin dada o se podr calcular fcilmente.

EJEMPLO 1.1 - Anlisis msico a partir del anlisis molar
El anlisis molar de una mezcla de gases es: CO2, 40%; N2 , 35%; CO, 10%; O2 , 10%; H2 , 5%. Determinar
el anlisis msico y la masa molar de la mezcla.
Solucin:
Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esa
informacin, escogemos un nmero de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los clculos.
La siguiente tabla muestra los resultados:
Sustancia ni Mi mi yi (%)
CO2 40 44 1760 52.5
N2 35 28 980 29.2
CO 10 28 280 8.4
O2 10 32 320 9.6
H2 5 2 10 0.3
100 3350 100
La 2 columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3 columna
muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla A.3. La 4 columna
se obtiene multiplicando la 2 por la 3, es decir, aplicamos la frmula (1.4) para obtener la masa de cada
componente, en gramos por cada 100 moles de mezcla. La suma de estas masas se muestra en la casilla inferior
de esta columna. Las fracciones msicas en porcentajes se calculan, de acuerdo a (1.3), dividiendo la masa de
cada componente por la masa total y multiplicando el resultado por 100.
Los resultados se muestran en la 5 columna
La masa molar la obtenemos fcilmente dividiendo la masa de la mezcla por el nmero de moles:
M=3350100=33.5 g/mol
Comentarios:
El clculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy til cuando el nmero de componentes es
bastante grande.
Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuacin (1.5):
M=0.444+0.3528+0.128+0.132+0.052=33.5 g/mol
Conviene recordar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones son una parte esencial de la
respuesta a cualquier problema de ingeniera y, en particular, hay que tener un cuidado especial con aquellas
propiedades que involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un kilogramo de
oxgeno no es lo mismo que un kilogramo de nitrgeno y, por lo tanto, no se cancelan entre s ni su producto
es kg2 (sera como multiplicar amespltanos = qu cosa?). Se anima al estudiante a que adquiera la buena
costumbre de anotar siempre las unidades en cualquier problema de nmeros.
El nombre de la constante fsica que llamamos nmero de Avogadro le fue dado en honor al cientfico
italiano Amedeo Avogadro (ver XIV del c. 3). Su valor numrico fue calculado por primera vez por Johan
Loschmidt, un profesor de qumica austraco, en 1895, utilizando la teora cintica de los gases y por esa razn
en los pases de habla alemana se le llama a veces Nmero de Loschmidt. Avogadro solamente ide el concepto
de este nmero, el cual fue determinado despus de su muerte; as pues, Avogadro nunca conoci su propio
nmero!
En 1971 la 14 Conferencia General de Pesos y Medidas adopt la siguiente definicin de mol: "Una mol
es la cantidad de sustancia que contiene un nmero de partculas elementales igual al nmero de tomos que
contienen 12 g del istopo 12

C". Este nmero de tomos es la constante de Avogadro, N6.02 2 1023
partculas/mol.31 Entonces, un nmero de Avogadro de tomos de 12C tiene una masa de 12 g, exactamente.
Note que la sustancia en cuestin puede estar en cualquier fase y que se deben especificar las partculas
elementales: pueden ser tomos, molculas, electrones, iones o cualquier otra partcula.
Histricamente, la razn por la cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para definir
una mol (en reemplazo del hidrgeno, utilizado hasta ese momento por ser el elemento de menor masa molar),
es porque su peso atmico se puede medir de una manera particularmente precisa. Sin embargo, la masa molar
del C que se utiliza en los clculos es 12.011 g/mol, correspondiente a la mezcla natural de istopos del carbono,
12
C (98.892%) y 13C (1.108%).
Tengan siempre en cuenta que para cuantificar una magnitud fsica se necesitan tres variables que son (en
orden de importancia): la unidad con la que se compara, el resultado numrico aproximado (ninguna magnitud
puede especificarse con absoluta exactitud) y la incertidumbre asociada al valor anterior, aunque en la prctica
suele omitirse esta ltima informacin si se sobreentiende que la incertidumbre es del 50% (o del 100%, eso
importa poco) en la ltima cifra significativa. Por ejemplo, cuando se dice que una temperatura es de 288 K se
sobreentiende que es 2880.5 K (o 2881 K). Es por tanto una inconsistencia y una estupidez decir que una
temperatura es, por ejemplo, 288.1234 K si la incertidumbre es 0.1 K, como es habitual en la prctica.
Entonces, seores pichones de ingenieros, atiendan siempre este consejo: al informar los resultados de
mediciones o clculos de datos, deben decidir, primero que todo, el nmero de cifras significativas, o niveles
de exactitud a usar en los valores obtenidos. A este procedimiento se le llama redondeo. Por ejemplo,
supongamos que el clculo del gasto msico de vapor, igual al del condensado a producir por un destilador,
result igual a 15625 kg/h. Se dice que este nmero tiene cinco cifras significativas, porque se conoce el valor
del quinto dgito de izquierda a derecha. Este nmero nos sirve para, por ejemplo, seleccionar el contador y la
bomba de condensado para el destilador. Sin embargo, ni la capacidad de la bomba ni los instrumentos de
medicin pueden producir un resultado tan exacto. Con frecuencia las especificaciones de equipos e
instrumentos slo son exactos dentro del 2 al 5% de los valores nominales y, por lo tanto, no tiene caso calcular
los datos con un mayor nmero de cifras significativas. En general, en ingeniera se reduce el nmero de cifras
significativas a cuatro o tres y a veces hasta a dos. Si el valor anterior se redondea, se citara como 15600 kg/h.
Este valor implica que tenemos confianza de que la rata de masa evaporada es exacta dentro de 100 kg/h.
La certidumbre perfecta en las magnitudes fsicas no existe. Los datos de partida siempre tendrn cierta
incertidumbre (estas dos ltimas palabras podrn ser cacofnicas, pero nunca contradictorias), los clculos que
con ellos se realicen aumentarn la incertidumbre (al redondear a un nmero finito de cifras) y los modelos en
que se basan esos clculos (por ejemplo, el modelo del gas ideal) tambin aportarn incertidumbre. Otra cosa
son los errores que se introducen por descuido, equivocacin, inexperiencia o ignorancia del ingeniero
(humano, a fin de cuentas). Pese a la gran diferencia entre error e incertidumbre, a la estimacin de
incertidumbres suele llamrsele "clculo de errores". Tengamos en cuenta que el tener un pequeo porcentaje
de error en los resultados de un anlisis de ingeniera es la regla y no la excepcin, y que nuestros clculos
nunca pueden ser ms exactos que los aparatos de medida. Se aconseja al estudiante retener todos los dgitos
en la calculadora durante los clculos intermedios y hacer el redondeo al reportar los resultados. Es muy
importante que el estudiante se familiarice con la prctica del redondeo.
EJEMPLO 1.2 Obtencin de una mezcla de composicin dada

Una solucin slida 1 de composicin msica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra 2 de composicin
msica 30% de B y 70% de C. En qu proporcin, m1/m2, se deben mezclar 1 y 2 para que la fraccin msica
31
Consulte http://physics.nist.gov/cuu/index.html. Para clculos de gran exactitud, el valor numrico recomendado por
CODATA (Committee on Data for Science and Technology) en 2002 para el nmero de Avogadro es 6.0221415(10)1023,
en donde el nmero entre parntesis representa una desviacin estndar en los ltimos dgitos del valor. Este es un nmero
gigantesco; comparen: el big bang ocurri hace "apenas" unos 4.41017 segundos y el dimetro del Universo visible es de
"tan solo" unos 8.81026 metros.
de B en la solucin final sea 0.57? cules sern las fracciones msicas de A y C en la solucin final?
Solucin:
Utilizamos el principio de conservacin de la masa. En particular, la suma de las masas de B en 1 y 2 antes
de la mezcla debe ser igual a la masa de B en la solucin final. Es decir:
yB1m1+yB2m2=yB3m3
en donde m3=m1+m2. Reemplazando valores:
0.6m1+0.3m2=0.57(m1+m2)
m1 27
Luego entonces, 9
m2 3
En cuanto a A se cumple: yA1m1=yA3(m1+m2). De donde:
yA3=0.4(9/10)=0.36
De manera similar, para C: yC3=0.7(1/10)=0.07
Comentarios:
Las aleaciones son bsicamente una mezcla de dos o ms metales. No
olvidemos que hay muchos elementos en la tabla peridica y que elementos
como el calcio y el potasio se consideran metales. Por supuesto, tambin
tenemos metales "metales" como el hierro, la plata y el oro. Existen tambin
aleaciones que contienen pequeas cantidades de elementos no metlicos
como el carbono. El concepto principal con las aleaciones es que las
combinaciones trabajan mejor juntas que cualquiera de los metales solos.
Los ingenieros metalrgicos algunas veces aaden cromo y/o nquel al
acero. Aunque el acero es por s solo una aleacin muy fuerte, la adicin de
pequeas cantidades de otros metales ayuda al acero a resistir la oxidacin. Figura E1.2a Alternador
Dependiendo de cul elemento se agregue, podemos obtener acero automotriz. Las diferentes
inoxidable o acero galvanizado, los cuales exhiben mejores cualidades autopartes estn hechas de
especficas que el original. Otro ejemplo se tiene cuando se adiciona aleaciones que le permiten al motor
carbono al acero. Una pequea cantidad de este elemento hace al acero soportar altas temperaturas.
mucho ms resistente. Estas aleaciones de acero al carbono se utilizan en blindajes y para fabricar armas.
Note que se cumple que la suma de las fracciones en la solucin final es igual a 1. Para detectar errores en
los clculos, es una buena tctica calcular todas las fracciones y comprobar que su suma es igual a 1, en vez de
obtener la ltima de ellas por diferencia.
Las amalgamas son un tipo especial de aleacin, una combinacin de
mercurio con otros metales de la tabla peridica formando una solucin
lquida. Nos llaman la atencin porque creemos que el mercurio es un
elemento chvere. A veces se le llama "plata lquida" porque es un metal
brillante que se encuentra lquido a temperatura ambiente. El sitio obvio para
encontrar amalgamas es en los antiguos trabajos dentales. Las calzas en las
muelas de nuestros abuelos seguramente eran amalgamas. Su naturaleza
lquida era una ventaja para hacer rellenos. Digamos que tenemos una
amalgama de mercurio y plata, la cual es muy blanda; al poco tiempo, el
Figura E1.2b Calza hecha con mercurio se sale de la amalgama y la plata se queda en el hueco. La plata es
amalgama de mercurio.
muy dura y entonces taran, tenemos una calza!
NOTA: nunca, jams, manipulen el mercurio sin la proteccin adecuada, es un txico muy poderoso y si
inhalan sus vapores pueden quedar estriles! (hay que cuidar la "caja de los pelaos"; si no dejamos
descendencia, qu ser del futuro de la patria?). Ni siquiera lo toquen, porque penetra por la piel. Los
odontlogos ya no utilizan amalgamas con mercurio, porque puede enfermar a la gente; si se dejaba exceso de
mercurio en la calza, este podra llegar a la sangre. La mayora de ustedes jvenes, a diferencia de nosotros, los
cuchos, nunca tendrn calzas de plata. Los dentistas hoy da utilizan rellenos a base de resinas, plsticos y polvo
de vidrio.
1.4 SOLUBILIDAD
La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en otro se llama solubilidad. Si dos
sustancias se mezclan entre s en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir, una solucin,
como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son completamente solubles o miscibles. Si
cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idntica en su composicin antes
y despus de la "mezcla", se dice que son inmiscibles. Este es el caso de las sustancias muy dismiles,
tales como el agua y el aceite, las cuales nunca se mezclarn para formar una solucin. Aunque estas
reglas implican que la solubilidad es simplemente una cuestin de s o no, la realidad es ms
complicada que eso y se dan situaciones
intermedias. Si la mezcla da como resultado una
fase para algunas composiciones y dos fases para
otras, entonces se dice que las sustancias son
parcialmente miscibles o solubles.
El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra
agua y agua y est determinado por las fuerzas intermoleculares
metileno acetona
(solubles)
entre el solvente y el soluto, la temperatura, y el
(insolubles)
Figura 1.23 Ejemplos de sustancias miscibles e cambio de entropa que acompaa la disolucin.
inmiscibles. Este ltimo siempre es positivo. A su vez, el
proceso de disolucin depende de la magnitud
relativa de tres fuerzas de atraccin intermoleculares. Un soluto se disolver en un solvente si la fuerza
de atraccin soluto/solvente es lo suficientemente grande como para vencer las fuerzas de atraccin
soluto/soluto y solvente /solvente.
Durante el proceso de disolucin de una sustancia en otra,
eventualmente se alcanza el equilibrio dinmico. Esto quiere decir que
la solubilidad es el resultado de dos procesos opuestos y simultneos:
disolucin y precipitacin. El equilibrio se obtiene cuando los dos
procesos ocurren a la misma rata. En general, los solventes deben ser
inertes (no conviene que reaccionen con los solutos), voltiles (bajo
punto de ebullicin, para facilitar la destilacin) y reciclable.
Hace unos cuantos siglos, los cientficos de la poca buscaban una
sustancia especial que llamaron el solvente universal. Cualquier cosa que
fuera vertida en este solvente se disolvera tan perfectamente que uno no Figura 1.24 El agua es un
podra decir con solo mirarla que dos sustancias se haban mezclado (es buen disolvente porque sus
decir, se formara una solucin). Los cientficos nunca encontraron su molculas son polares y
solvente universal, pero una sustancia comn, el agua, es lo ms capaces de formar enlaces de
aproximado.32 Como podemos comprobar fcilmente, muchas sustancias hidrgeno.
32
Las molculas de agua tienen forma parecida a un boomerang o croissant, con el tomo de oxgeno en el centro y los
de hidrgeno en los extremos. Los electrones del hidrgeno son fuertemente atrados por el tomo de oxgeno y se
encuentran ms cercanos al ncleo del oxgeno que a los ncleos del hidrgeno; en consecuencia, el agua tiene una
se disuelven sin dificultad en el agua. En consecuencia, el agua es el principal solvente utilizado, tanto
por la naturaleza como por nosotros, as que la gran mayora de las soluciones son acuosas. No
obstante, el agua disuelve muy poco a las sustancias orgnicas y a los gases; de hecho, la mayora de
los gases se pueden considerar insolubles en el agua (pero no olvidemos que los peces respiran esa
pequea cantidad de oxgeno disuelto).
Cuando decimos que un compuesto es soluble eso no significa que podamos disolverlo en
cantidades ilimitadas en un solvente. Si seguimos agregando ms de ese soluto, eventualmente
observaremos que ya no se disuelve ms. Cuando esto ocurre se dice que tenemos una solucin
saturada. Si se agrega soluto a una solucin saturada, no se disolver y se precipitar o formar una
suspensin, un coloide o una emulsin y, con el tiempo, probablemente el exceso de soluto se separar
de la solucin saturada. El punto de saturacin depende de muchas variables, principalmente de la
presin, la temperatura y la composicin. Una solucin no saturada se puede saturar mediante la
adicin de ms soluto, o cambiando la presin o la temperatura, manteniendo constante la
composicin.
A la cantidad mxima de soluto que puede disolverse en un solvente para formar una solucin
saturada en equilibrio, a una temperatura dada, se la llama la solubilidad de ese soluto en ese solvente
a esa temperatura. Se expresa de varias
maneras: generalmente como la fraccin
msica (o molar) del soluto o como la Solucin saturada
masa (moles) de soluto por unidad de 100 mL de agua
masa (moles) del solvente en la solucin + = y 36 g de sal
saturada, y se acostumbra darla en los 4 g adicionales de
porcentaje. La solubilidad depende de la sal no se disuelven
naturaleza qumica de ambos, el
solvente y el soluto. Figura 1.25 Formacin de una solucin saturada.
Los gases se mezclan entre s libremente, sin lmites en sus composiciones, y por eso decimos que
los gases son infinitamente miscibles, es decir, miscibles en todas las proporciones; en otras palabras,
nunca se saturan. En la medida en que los gases se comporten idealmente (esto es, cuando consisten
principalmente de espacio vaco), sus procesos de mezclado no involucran ningn cambio energtico;
el mezclado de gases es impulsado completamente por el incremento de entropa que ocurre cuando
cada clase de molcula ocupa y comparte el espacio y la energa cintica con las otras. 33
Los slidos y los lquidos se pueden disolver en los gases,
pero en muy pequea escala. La disolucin de una fase
condensada en un gas es formalmente equivalente a la
evaporacin (de un lquido) o a la sublimacin (de un slido),
as que el proceso es en realidad uno de mezcla de gases. La
energa requerida para remover o arrancar molculas de sus
vecinas en un lquido o en un slido y luego convertirlas en gas
Figura 1.26 Disolucin de gases. es generalmente demasiado grande y no se compensa con la
relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molcula y cargas positivas en los extremos. Esta forma particular
de la molcula de agua y su polaridad son los responsables de la contraccin que sufre esta sustancia cuando cambia de
fase de slido a lquido.
33
Nuestra nariz es un instrumento maravillosamente sensible que detecta componentes de las soluciones gaseosas, aun al
nivel de ppm. Las experiencias olfatorias agradables provocadas por los perfumes (en pequeas cantidades) y, en el otro
extremo, las emanaciones corporales (que, en este texto, no son mencionables por cortesa), son bien conocidas.
mayor entropa que adquieren en el mayor volumen de la fase gaseosa, as que los slidos tienen
presiones de vapor bastante bajas. Lo mismo es cierto para los lquidos a temperaturas bien por debajo
de sus puntos de ebullicin.
Los solventes lquidos se caracterizan por ser polares (agua,
amonaco, metanol, etanol, cido actico) o no polares (benceno,
tolueno, gasolina, cloroformo). En los solventes polares, como
el agua, por ejemplo, las molculas tienen una distribucin de
cargas que no converge, es decir, las cagas elctricas estn
distribuidas asimtricamente; aunque la molcula de agua en
conjunto es neutral, este desbalance en las cargas hace que estas
Figura 1.27 Disolucin de un slido molculas posean un dipolo cuyo momento es una medida de su
en un gas polaridad.34 La Tabla 1.3 nos da la solubilidad de algunas
sustancias slidas en agua.
TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos
inorgnicos en agua a 298 Ka
Sustancia Frmula yi
Bicarbonato de calcio Ca(HCO3)2 0.1432
Hidrxido de calcio Ca(OH)2 0.00159
Cloruro de Potasio KCl 0.262
Nitrato de Potasio KNO3 0.279
Sulfato de Potasio K2SO4 0.1072
Bicarbonato de sodio NaHCO3 0.09363
Cloruro de sodio NaCl 0.265
Nitrato de sodio NaNO2 0.478
a
Adaptada de Handbook of Chemistry, McGraw Hill, 1961.
Los compuestos polares o inicos son altamente solubles en solventes polares y prcticamente
insolubles en solventes no polares. Los compuestos no polares son aquellos que no tienen
concentraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera que el momento bipolar es cero. Los
solventes no polares disuelven sustancias no polares. Por ejemplo, la sal de mesa (NaCl), un
compuesto inico, se disuelve en agua, pero no en alcohol; el aceite de mesa, un lquido no polar, no
es soluble en agua, pero s en alcohol.
Un lquido es parcialmente miscible en otro lquido si, cuando se mezclan, los dos lquidos forman
dos fases lquidas que contienen alguna fraccin de cada lquido en cada fase. La solubilidad de los
lquidos en otro lquido es menos dependiente de la temperatura que la de los slidos y los gases. Por
su parte, en general la solubilidad de los slidos en los lquidos aumenta al aumentar la temperatura y
viceversa, y es independiente de la presin. Sin embargo, algunos compuestos exhiben solubilidad
inversa, es decir, que entre ms caliente est el solvente, menos soluto se disuelve. Algunos
surfactantes exhiben este comportamiento.
En general, la solubilidad de los gases en los lquidos exhibe un comportamiento complejo: la
solubilidad en el agua generalmente disminuye cuando aumenta la temperatura, pero aumenta si el
solvente es un compuesto orgnico. Este comportamiento es el resultado de un proceso de disolucin
34
Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente lquido es frotar una barra de plstico, para inducirle
electricidad esttica, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desva cuando la barra se le acerca, es un
solvente polar.
exotrmico. Tambin, la solubilidad de un gas en un lquido

es proporcional a la presin del gas [XXXI]. Sin embargo, la
poca o mucha solubilidad de un gas en un lquido por este
concepto es relativa, ya que es posible obtener cualquier
concentracin final del gas en el lquido si se aplica la
presin suficiente, siempre y cuando la forma licuada del gas
sea completamente soluble en el lquido. Los gases disueltos
en un lquido no cambian su apariencia. Es decir, si hay Figura 1.28 Efecto de la presin en la
burbujas visibles, el gas est parcialmente disuelto. solubilidad de un gas. La concentracin
Los metales inmiscibles son incapaces de formar del gas disuelto es proporcional a la
presin del gas sobre la solucin lquida
aleaciones. Aunque la mezcla sea posible en fase lquida, al
solidificarse los metales se separarn, formando capas. Un ejemplo de inmiscibilidad en metales es el
cobre y el cobalto. Tambin hay casos de metales inmiscibles en fase lquida; un ejemplo, de
importancia industrial, se da con la plata y el zinc, inmiscibles en el plomo lquido, pero miscibles
entre s. La rata de disolucin de los slidos es tan lenta (excepto a altas temperaturas) que
generalmente en la prctica sus mezclas se procesan en forma lquida (es decir, derretidos).
Una observacin: muchos compuestos inicos se disocian en iones libres cuando se disuelven en
agua. Entonces, una solucin salina realmente contiene iones Na + y iones Cl, no molculas de NaCl.
Estas cargas mviles le permiten a la solucin conducir electricidad. Cualquier sustancia que al
disolverse en agua produzca una solucin conductora de la electricidad se la llama un electrolito.
Una solucin que contiene ms soluto del que podra contener en las condiciones existentes, se
dice que est sobresaturada; la sobresaturacin es un ejemplo de equilibrio inestable. Una solucin
sobresaturada se da cuando alguna condicin de una solucin saturada cambia rpidamente en
direccin errnea, como, por ejemplo, cuando en la solucin de un gas en un lquido se produce un
aumento de temperatura, o una disminucin de volumen (por
evaporacin) o de presin. Un caso bien conocido son las bebidas
carbonatadas (gaseosas), las cuales son, a la presin atmosfrica,
soluciones sobresaturadas de gas carbnico en agua. A la elevada presin
de la botella, el agua puede disolver ms gas carbnico que cuando est
a la presin atmosfrica. Cuando se destapa la botella, la disminucin
sbita de presin hace que el gas se escape del lquido sobresaturado,
lentamente si el lquido est fro o rpidamente si est a la temperatura
ambiente. El proceso se acelera cuando existen ncleos de gasificacin,
tales como pequeas burbujas, causadas al agitar la botella, u otro soluto,
tal como agregar sal o azcar granulada. Otro ejemplo son las pequeas
burbujas que se forman en el fondo y las paredes de una cacerola
colocada al fuego. Inicialmente estas burbujas contienen aire que estaba
Figura 1.29 Formacin de disuelto en el agua, pero que alcanzan su lmite de solubilidad cuando el
cristales en una solucin agua se calienta. Podemos deshacernos completamente de cualquier gas
sobresaturada de acetato de
disuelto en un lquido (incluyendo los indeseables Cl2 y H2S)
sodio.
simplemente hirvindolo en un recipiente abierto.
Las propiedades fsicas de las sustancias puras, tales como por el punto de fusin o el de ebullicin,
cambian cuando se les agregan otras sustancias, incluso en pequeas cantidades (soluciones diluidas).
En conjunto, a los cambios en estas propiedades, que se presentan solo en las soluciones, se las llama
colectivamente propiedades coligativas y se estudiarn en detalle en el prximo captulo.
Todas las soluciones se caracterizan por interacciones, principalmente fuerzas intermoleculares,

entre las molculas del solvente y las del soluto. Por esta razn, a los gases ideales no se les puede
considerar, estrictamente hablando, como solventes o solutos, puesto que las fuerzas de atraccin o
repulsin entre las molculas de un gas de este tipo son prcticamente inexistentes, debido a las
grandes distancias intermoleculares comparadas con su tamao propio. La debilidad de estas
interacciones es lo que les permite a los gases expandirse libremente, mientras que ni los lquidos ni
los slidos se expanden fcilmente.
La disolucin no es un proceso instantneo. Es rpida cuando se trata de sal o azcar en agua, pero
mucho ms lenta si se trata una molcula grande (aspirina, por ejemplo). La rata a la cual un slido se
disuelve depende de su estructura cristalina. La rata de disolucin no se debe confundir con la
solubilidad: son dos conceptos diferentes, el primero es cintico y el segundo es termodinmico.
1.5 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES

En termodinmica, como en otras ramas de la ciencia, es conveniente elaborar modelos que
aproximen el comportamiento de los sistemas reales bajo ciertas condiciones limitantes [I]. La ventaja
de este procedimiento es que es posible establecer relaciones matemticas exactas y simples para el
modelo, las cuales permiten un anlisis, aproximado pero til, de todo tipo de maquinaria, en especial
las mquinas trmicas, y sirven de estndar contra el cual comparar los fenmenos reales. En el caso
de las soluciones gaseosas, es conveniente, como hicimos notar en la introduccin de este captulo,
tener un modelo para las propiedades de la solucin en trminos de las propiedades de las sustancias
puras, y as librarnos de la necesidad de datos experimentales para toda la variedad de composiciones.
Por supuesto, la utilidad del modelo depende de las suposiciones hechas en su deduccin, y es
obligacin del usuario conocer sus fundamentos y sus limitaciones. Los modelos ms importantes en
los cuales estamos interesados en este y en los prximos captulos son el gas ideal, la solucin gaseosa
ideal y la solucin ideal (gaseosa, lquida o slida). A continuacin, repasaremos el primer modelo y
estableceremos los otros dos.
Los gases son sustancias muy especiales. Algunas propiedades
observables son comunes a todos los gases y los distinguen de los
slidos y los lquidos. Primero, sabemos que los gases no tienen una
forma ni un volumen definidos. Esto contrasta con el comportamiento
de los lquidos, los cuales siempre tienen una distintiva superficie
gas superior cuando su volumen es menor que el espacio que ocupa. Otra
1603 cc caracterstica significativa de los gases es su baja densidad, comparada
con la de los lquidos y los slidos, aunque altamente variable,
lquido dependiendo de las condiciones. Una mol de agua lquida a 100C y 1
1 cc atm ocupa un volumen de 18.8 cm3, mientras la misma cantidad de
vapor de agua a la misma temperatura y presin tiene un volumen de
30110 cm3, ms de 1600 veces mayor! (ver figura).
Los gases se expanden para ocupar el volumen del recipiente que
los contiene; esto significa que los humos expulsados por los autos o
una planta industrial se esparcen fcilmente y sin control por el rea
Figura 1.30 Diferencia de circundante; adems, los gases se mezclan entre s rpida y
densidades entre gases y completamente (estas dos propiedades explican por qu la
lquidos. contaminacin atmosfrica es tan costosa de combatir, pues hacen que
los gases nocivos sean muy difciles de eliminar del aire).
Lo ms notable de los gases es que, con una muy buena

aproximacin, casi todos ellos se comportan de la misma manera en
respuesta a cambios de presin y temperatura, expandindose o
contrayndose en cantidades predecibles. Esto es muy diferente del
comportamiento de lquidos y slidos, en los cuales las propiedades
de cada sustancia en particular se deben determinar individualmente.
El comportamiento de los gases revel la existencia de una relacin
matemtica sencilla entre las variables relevantes (ver figura), la cual
se ajustaba excelentemente a los datos experimentales, es decir, una
ecuacin de estado. Histricamente, fue primero obtenida a partir de
mediciones de laboratorio por Robert Boyle en el siglo XVII, Jacques
Charles en el siglo XVIII, y Joseph Gay-Lussac y John Dalton cerca
de 1800. Aunque inicialmente no se tena un entendimiento claro de
los procesos fsicos que gobiernan el comportamiento de los gases, el
modelo matemtico emprico obtenido fue bsico para que Figura 1.31 Propiedades a
refinamientos posteriores permitieran elaborar el modelo actual del correlacionar en una ecuacin
gas ideal (ver notas del ejemplo 1.4). de estado.
Hacemos nfasis en que cada una de las caractersticas macroscpicas de los gases es consecuencia
de su comportamiento microscpico, es decir, de la estructura atmica de la materia de la cual estn
compuestos. En general, un gas es una coleccin de partculas (tomos, molculas, electrones, iones,
etc.) que se encuentran en movimiento ms o menos al azar. Debido a la estructura electrnica de esas
partculas, un campo de fuerza se extiende en el espacio a su alrededor. El campo de fuerza de cada
una de las partculas alcanza e interacta con las vecinas y viceversa. Como consecuencia existen
fuerzas actuando entre ellas, llamadas fuerzas intermoleculares. Estas fuerzas varan con la distancia
entre las partculas; para la mayora de los tomos y molculas toma la forma de una fuerza de
atraccin dbil a grandes distancias, la cual cambia rpidamente a una fuerza de repulsin fuerte a
corta distancia.35 En general, estas fuerzas intermoleculares afectan el movimiento de las partculas;
por consiguiente, tambin influencian las propiedades del gas, las cuales no son ms que la
manifestacin macroscpica del movimiento de las partculas.
A presin y temperatura cercanas a la del ambiente, las
partculas de los gases estn, en promedio bastante
separadas. La distancia promedio entre partculas es
generalmente ms de 10 dimetros moleculares, lo cual
corresponde a una fuerza de atraccin muy dbil. Estas
Figura 1.32 Distancia libre promedio condiciones se dan en un gran nmero de aplicaciones de
entre molculas de un gas. ingeniera; en el diseo de muchos ingenios mecnicos, el
efecto de las fuerzas intermoleculares en las propiedades de los gases se puede considerar, sin cometer
error apreciable, como muy pequeo. Este es, precisamente, el presupuesto del gas ideal: se concibe
como un conjunto de tomos o molculas en el cual las fuerzas intermoleculares son despreciables;
matemticamente un gas ideal se describe como aquel cuyas molculas no son afectadas por la
presencia de las dems. En otras palabras, en el modelo del gas ideal se asume que no hay atraccin
entre molculas, ni repulsin, ni discriminacin, excepto la colisin elstica entre ellas y con las
35
Debemos advertir que los trminos "tomo", "molcula", "ion", etc., no hacen parte del vocabulario de la
termodinmica; sin embargo, en este texto no adoptaremos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario (solo en esta
situacin, como ya advertimos) recurriremos a argumentos de tipo microscpico para ayudar a su entendimiento [XXXIV].
paredes del recipiente que las contiene. Las molculas de este tipo de gas se mueven constantemente
de manera aleatoria, en lnea recta, en todas las direcciones y con todas las posibles velocidades,
ocupan un espacio despreciable y no tienen ninguna forma de almacenar energa, excepto como
energa cintica de traslacin. Ignorando esas fuerzas, la ecuacin de estado para el gas ideal se puede
deducir utilizando conceptos de la mecnica estadstica o de la teora cintica.
Para hacer ms claridad en estos conceptos, examinemos un gas que clasifique como ideal, por
ejemplo, oxgeno a la presin atmosfrica y a 25C: la distancia media entre sus molculas resulta ser
60 dimetros moleculares (ver figura, >>) y slo 1/1000 del volumen est ocupado por
molculas, a pesar de que en un mm 3 hay 1016 molculas [ref. 9, 1.5]. En estas condiciones las
molculas de oxgeno, prcticamente libres de cualquier restriccin, vuelan en todas las direcciones
independientemente y se alejan unas de otras indefinidamente, o hasta que sean detenidas por las
paredes del recipiente que las contiene o, en el caso de la atmsfera, por la gravedad del planeta.
Los gases que exhiben el comportamiento y las
caractersticas descritas atrs obedecen muy bien la ecuacin de
pV=nRT estado caracterstica del gas ideal, pV=nRT, en donde R es la

constante universal de los gases ideales.36 Definimos el gas
ideal como esa sustancia hipottica que obedece la ecuacin
1. p es la presin en Pa. de estado del gas ideal (ver figura). El gas ideal, aunque no se
2. V es el volumen en m3. corresponde con ningn gas existente, s describe muy bien el
3. n son las moles presentes. comportamiento de muchos gases reales. De hecho, casi todos
4. R es una constante. Su los gases ms importantes (tanto los buenos como los malos)
valor es 8.314 J/molK. presentes en nuestra atmsfera, a condiciones ambiente
5. T es la temperatura en K. habituales, se comportan como ideales: nitrgeno (el ms
abundante en la atmsfera), oxgeno (ya mencionado,
Figura 1.33 Descripcin de la
indispensable para nosotros y los dems animales), hidrgeno
ecuacin de estado del gas ideal.
(el elemento ms abundante en el Universo), los gases nobles
(de sangre azul?) y otros ms pesados como el gas carbnico (est en la espuma de la cervecita), se
pueden tratar como ideales dentro de tolerancias razonables.37
Qu tan precisa es la suposicin del gas ideal? Se ha determinado experimentalmente que, a bajas
presiones (cerca de 1 atm o menos), cuando las molculas no se encuentran lo suficientemente
prximas para que las fuerzas intermoleculares sean significativas (recuerden la ley de Boyle: la
presin y el volumen son inversamente proporcionales), y a altas temperaturas (273 K o ms), cuando
las molculas tienen tanta energa que las fuerzas intermoleculares y la energa perdida en las
colisiones es despreciable (recuerden que la temperatura es una medida de la energa cintica de las
molculas, la cual es proporcional a la velocidad), relativas a los respectivos valores del punto crtico,
el valor de Z=pv/RT, para la mayora de los gases puros, se desva de la unidad en menos del 1%.
36
Ver C1, para una deduccin de la ecuacin de estado del gas ideal.
37
Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de Termodinmica (ver, por ejemplo, [ref. 9,
2.12]) y existe cierta confusin en relacin con la definicin exacta de esos trminos. En esos textos se explica que para
que un gas sea ideal slo se requiere que obedezca la ecuacin de estado del gas ideal y para que sea perfecto debe adems
cumplirse que sus calores especficos sean constantes, es decir, que (U/V)T =0. Sin embargo, una vez establecido el
criterio para el equilibrio material, esta ltima condicin resulta ser una implicacin de la definicin de solucin ideal,
ecuacin (2.46), como veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado idntico y entenderemos
que son aquellos gases que obedecen la ecuacin pV=nRT y cuyos calores especficos son funciones nicamente de la
temperatura.
Dicho de otra manera, en esas condiciones el trabajo ejecutado por las fuerzas intermoleculares es
nfimo comparado con la energa cintica de las partculas, y el tamao de las molculas es
insignificante comparado con el espacio vaco entre ellas. Sin embargo, a temperaturas muy fras y
presiones altas, las molculas de los gases estn empacadas muy cerca unas de otras y,
consecuentemente, las fuerzas intermoleculares se vuelven importantes. En estas condiciones, el gas
se define como un gas real, y la ecuacin de estado del gas ideal se debe reemplazar por relaciones
ms precisas, como veremos ms adelante. En resumen, no existen los gases ideales y este modelo da
malos resultados a altas presiones o bajas temperaturas, no es confiable con gases pesados, como el
vapor de agua y muchos refrigerantes, y es incapaz de predecir los cambios de fase lquido-vapor
(pues las partculas en los gases ideales no se atraen y no se pueden condensar), pero es
suficientemente aproximado para cualquier gas a presiones bajas y temperaturas altas.
Sabemos que una ecuacin de estado trata de describir la
relacin entre temperatura, presin y volumen para una
sustancia dada. Por esta razn, una ecuacin de estado se puede
visualizar como un tipo de ecuacin constitutiva. La ecuacin
de estado del gas ideal es una de las ms sencillas y,
afortunadamente, una de las ms tiles. Se puede derivar,
utilizando los mtodos de la mecnica estadstica, asumiendo
que el gas est compuesto de un gran nmero de diminutas
pelotitas, sin fuerzas de atraccin o repulsin entre s
[XXXVIII]. Los gases reales se apartan del comportamiento
ideal y, por lo tanto, requieren una ecuacin de estado ms
compleja o una presentacin tabular de sus propiedades, tal Figura 1.34 Superficie pVT de un
como las tablas de vapor de agua, por ejemplo.38 A gas ideal.
continuacin, enfocaremos nuestra atencin en las mezclas de gases ideales, para las cuales los
resultados son a menudo consistentes con la realidad y con nuestra intuicin.
EJEMPLO 1.3 Nmero de molculas en un recipiente
Calcule el nmero de molculas que quedan en un tubo electrnico al vaco, que tiene un volumen de 180
cm3, el cual ha sido evacuado hasta una presin de 110 7 mm de Hg y sellado a 25C.
Solucin:
Con V=180106 m3, p=107101325/760=1.33105 Pa y T=298 K aplicamos la ecuacin de estado:
pV 1.33 105 180 106
n 9.7 1013 moles
RT 8.314 298
N de molculas=nN de Avogadro
=9.710136.0221023=5.81011
Comentarios:
Los tubos al vaco eran comunes en los electrodomsticos antes de la aparicin de los transistores en los
38
Las ecuaciones de estado son apndices de la Termodinmica Clsica. Aunque no son derivables de sus leyes, algunas
s lo son por los mtodos de la Termodinmica Estadstica. Adems, se formulan para sistemas homogneos. Si el sistema
es heterogneo, se debe allegar una ecuacin de estado para cada fase. La ecuacin de estado por antonomasia es la relacin
f (v, T, p)=0, i.e. la ecuacin que da el volumen (especfico, para que sea variable intensiva) en funcin de la temperatura
y la presin. Una ecuacin de estado puede tomar muchas formas y no es necesario que est especificada analticamente,
como sucede con el agua, cuyas propiedades se dan en las tablas de vapor.
aos 50 del siglo pasado. Estos semiconductores son los elementos ms importantes
de los circuitos integrados, componentes indispensables en el diseo de radios,
televisores, calculadoras, computadores, etc. Los transistores fueron inventados en
los laboratorios Bell de AT&T por John Bardeen, William Shockley y Walter
Brattain. El premio Nobel de Fsica les fue concedido en 1956.
El porcentaje de vaco en el tubo es bien alto, (1110 7/760)100=99.999%, por
lo que uno intuye que no debera haber casi nada y, sin embargo, hay ms de 1011
molculas en el tubo! La impresin errnea se debe al tamao tan grande de los
nmeros, a los cuales uno no est acostumbrado. Por otra parte, a esta presin tan
baja, el resultado obtenido es prcticamente exacto.
Una observacin: en el lenguaje termodinmico, comprimir no quiere decir
Figura E1.3 Diferentes aumentar la presin, sino disminuir el volumen, y por eso se dice que los slidos y
tipos de transistores. los lquidos son (casi) incompresibles (mas no incomprensibles, cuidemos el
vocabulario). Incrementar la presin se dice 'presurizar' (aunque en el diccionario de la RAE solo figura la
acepcin inglesa: presurizar. (Del ingl. to pressurize). 1. tr. Mantener la presin atmosfrica normal en un
recinto, independientemente de la presin exterior (como en la cabina de pasajeros de un avin)). Noten tambin
que los ingenieros utilizan la palabra 'vaco' para referirse a cualquier espacio de presin reducida (menor que
la atmosfrica), no solo para el caso idealizado de presin cero.
Por cierto, hay que tener cuidado con la sobrepresin en recipientes cerrados que contengan un gas, pues su
rotura puede ser explosiva, con eyeccin de trozos del recipiente que actuaran como metralla. Esta es la razn
de la advertencia en los tarros de aerosoles de 'no arrojar al fuego', aunque el propulsor (el gas que atomiza el
lquido) no sea combustible (porque de pV=nRT se deduce que la presin es directamente proporcional a la
temperatura, si esta aumenta la presin tambin lo hace).
Dalton,39 quien ignoraba las cifras mencionadas anteriormente, enunci el principio
cualitativamente correcto de que cualquier gas es un vaco para cualquier otro gas mezclado con
l [ref. 10, p. 198] (ver figura adjunta para leer la versin original en
ingls). De aqu podemos deducir las siguientes reglas para una
solucin gaseosa ideal homognea y que est en equilibrio
termodinmico:
1. La ecuacin de estado caracterstica,
pV= { n }RT=nRT
i i (1.10)
se cumple para todas las temperaturas, presiones y composiciones.

2. La presin total de una solucin gaseosa que ocupa un volumen
V y se encuentra a una temperatura T es la suma de las presiones que
cada uno de los gases que la integran ejercera si l solo ocupara ese
mismo volumen V a la misma temperatura T.
3. La entropa de la solucin gaseosa ideal es igual a la suma de las Figura 1.35 El principio de
entropas que cada uno de los componentes tendra si l solo ocupara Dalton en las propias palabras
el volumen de la solucin a la misma temperatura. de su autor.
39
John Dalton, fsico, qumico y naturalista ingls (1766-1844), es el fundador de la teora atmica moderna. Enunci la
teora de las presiones parciales en 1802 [XXXII]. Tambin, estudi en s mismo la anomala de la percepcin de los
colores, denominada desde entonces daltonismo.
Las dos primeras reglas nos permitirn determinar el comportamiento pVT (o volumtrico) de las
soluciones gaseosas ideales, mientras que con la tercera podremos evaluar las restantes propiedades
termodinmicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1 y 2 ley y, por tanto, no son vlidas para
todas las soluciones gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se cumplen con un alto grado
de precisin a bajas presiones y altas temperaturas con respecto a los valores correspondientes al punto
crtico de los constituyentes. Si la presin es alta probablemente no se cumplan debido a la existencia
de fuerzas intermoleculares considerables entre los componentes.
La primera regla es una consecuencia del principio de Dalton:
puesto que en una solucin gaseosa ideal tampoco existen
presin temperatura
interacciones moleculares, es obvio que para ella se cumpla
tambin la ecuacin de estado del gas ideal. An ms, como el
volumen ocupado por las molculas es una pequesima fraccin
del volumen total, podemos suponer, sin cometer error
apreciable, que no tienen volumen alguno, siendo asimilables a volumen
meros puntos materiales; en estas circunstancias, para cada gas
los dems gases no existen y, por tanto, asumimos que todos los
gases presentes en una solucin gaseosa en equilibrio ocupan
simultneamente el volumen total. Este hecho (en realidad es moles
una paradoja) permite expresar el principio de Dalton en la Figura 1.36 Propiedades pVT de
siguiente forma alterna: en una solucin gaseosa ideal cada una solucin gaseosa.
componente se comporta como si estuviera solo ocupando el volumen total a la temperatura de
la solucin. Obviamente, esto no es cierto para gases reales: si la presin es alta, entonces el volumen
propio de las molculas llega a ser una fraccin importante del volumen del recipiente.
Resumiendo, una solucin gaseosa ideal es un gas ideal, en la cual los componentes son solubles
entre s en todas las proporciones. En este punto debemos advertir que una mezcla de gases ideales no
siempre es ella misma un gas ideal. Que tan bien se ajuste una solucin gaseosa a la ecuacin de estado
depende de los gases involucrados y de su temperatura y presin, como veremos en 1.9. Limitamos
pues nuestra atencin en esta seccin a los casos en que una solucin gaseosa es tambin un gas ideal,
la cual podemos llamar con propiedad solucin ideal de gases ideales.
Una solucin gaseosa ideal tiene una masa molar dada por la ecuacin (1.5) y una constante
particular que deduciremos a continuacin. Si utilizamos (1.4), teniendo en cuenta que MiR i =R , en
donde Ri es la constante particular del i-simo gas, y expresamos (1.10) en trminos de masa en vez
de moles, obtenemos:

pV
m i Ri mR
T i
en donde R es la constante particular de la solucin. Segn la expresin anterior, R viene dada por:
R yR
i i i (1.11)
Es decir, la constante particular (aparente, pues no se trata de un solo gas) de una solucin gaseosa
ideal resulta ser el promedio ponderado msico de las constantes particulares de los gases
componentes. Se cumple, como se puede comprobar fcilmente, al igual que para los gases ideales
puros, que MR=R y que nR =mR. Las constantes particulares de algunos gases comunes se
encuentran en la tabla A.2a.
1.5.1 LA LEY DE DALTON

La presin a la cual se refiere la segunda regla se llama presin parcial. Esta regla, conocida como
ley de Dalton de las presiones aditivas, se expresa matemticamente como:
p pi i (1.12)
en donde pi es la presin parcial del i-simo componente en la solucin gaseosa. En palabras, (1.12)
nos dice simplemente que la presin de una solucin gaseosa ideal es igual a la suma de las presiones
parciales de sus componentes. El esquema de la figura 1.37 muestra esquemticamente la ley de
Dalton para dos gases A y B.
La ecuacin (1.12) nos muestra que,
como las molculas en una solucin gaseosa
ideal estn tan apartadas unas de otras, de tal
manera que no se interfieren o interactan
entre s, la presencia de otros gases no ejerce
ningn efecto sobre el gas i y su contribucin
a la presin total es la misma que si estuviera
solo. La presin parcial es entonces la
correspondiente a la actividad cintica de las
Figura 1.37 Representacin fsica de la
molculas de cada componente por
ley de Dalton de las presiones parciales.
separado. Cada gas acta por su cuenta y la
presin total es la suma de las contribuciones individuales de cada uno. En consecuencia, en una
solucin gaseosa ideal, cada gas ocupa el volumen total a su presin parcial y a la temperatura
de la mezcla y, por lo tanto, la ecuacin de estado para cada componente en la solucin es:
p i V=n i R T (1.13)
Esta expresin define a la presin parcial y es congruente con la afirmacin de que todos los
componentes ocupan el volumen total al mismo tiempo, a la temperatura de la solucin. Aunque
paradjicos, estos resultados son una consecuencia de nuestra suposicin de que las molculas carecen
de volumen propio. Si dividimos la ecuacin (1.13) por la correspondiente a la solucin, ecuacin
(1.10), encontramos que:
pi=xip (1.14)
Como se ve en esta expresin, la contribucin de cada componente a la presin total, es decir, su
presin parcial, es proporcional a la fraccin del nmero total de molculas con la que cada uno
contribuye a la cantidad total de sustancia. La expresin anterior est de acuerdo con nuestra imagen
mental de presin; en efecto, (1.14) nos dice que la presin parcial del componente i es debida,
exclusivamente, a las colisiones de las molculas de ese solo componente contra las paredes del
recipiente. A su vez, segn la teora cintica, el nmero de colisiones, por unidad de rea y de tiempo,
depende de la temperatura.
Normalmente no es posible medir directamente la presin parcial de un componente de una
solucin gaseosa. Sin embargo, bajo ciertas circunstancias esto se puede hacer: si el recipiente que
contiene la mezcla gaseosa se conecta a un manmetro a travs de una membrana permeable a solo
uno de los componentes, el manmetro leer la presin parcial de ese componente.
En una mezcla de gases ideales la densidad parcial y la concentracin molar de cualquier
componente estn relacionadas con la presin parcial a travs de la ecuacin (1.13), es decir,
pi i Ri T ci RT
c i p i ni
Se sigue que: xi (1.15)
c p n
La ley de Dalton es, estrictamente hablando, vlida slo para soluciones gaseosas ideales. Un
sistema que obedezca la ley de Dalton es una solucin ideal, independientemente de que sus
componentes individualmente se comporten o no como gases ideales. Si la solucin no es ideal, esto
es, en el caso de una solucin real, la suma de las presiones que cada gas ejerce cuando se encuentra
solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura (esto es, la suma de las presiones
parciales), no es igual a la presin total. Fjense que el concepto de presin parcial es el mismo tanto
para las soluciones gaseosas ideales como para las reales; lo que sucede es que en las soluciones reales
no se cumple la ley de Dalton.
EJEMPLO 1.4 - Presiones parciales en una solucin gaseosa ideal
Un recipiente de 0.5 m de capacidad contiene 0.6 kg de CO 2 y 1.4 kg de aire, a 15C. Tmese la
composicin molar del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno. Calcular la presin total en el recipiente y la
presin parcial de cada componente.
Solucin:
Las masas molares de los diferentes gases se toman de la tabla A.3. De la relacin (1.4), el nmero de moles
de CO2 es: nCO2 =60044=13.6 moles
El nmero de moles de aire es na =ma Ma . Ahora, segn (1.5), su masa molar es:
Ma =xO2 MO2 +xN2 MN2 =0.2132+0.7928=28.8 g/mol
Entonces na =140028.8=48.5 moles
el total de moles es: n=48.5+13.6=62.1 moles
Con T=273+15=288 K aplicamos la ecuacin de estado:
nRT 62.1 8.314 288
p 297 kPa
V 0.5 1000
Las moles de oxgeno y de nitrgeno en la mezcla las obtenemos de la composicin:
nO2 =0.2148.5=10.2 moles y nN2 =0.7948.5=38.3 moles
Utilizando (1.14) obtenemos las presiones parciales:
10.2 38.3
p O2 297 48.8 kPa, p N 2 297 183 kPa
62.1 62.1
13.6
y pCO2 297 65.2 kPa
62.1
Comentarios:
La ecuacin de estado del gas ideal es conocida tambin como ecuacin de
Clapeyron, bautizada as en honor al ingeniero francs Benot Clapeyron (a R
tambin se la llama frecuentemente constante de Clapeyron), quien la dedujo en
1824 combinando las leyes empricas de Boyle, Charles y Avogadro. En esa
poca Francia viva movimientos revolucionarios y esto produjo un Figura E1.4c Logo
florecimiento de las ciencias. La ecuacin del gas ideal es esencial en la Fsica y recordatorio de la Revolucin
por eso a Clapeyron se le considera uno de los padres fundadores de la Francesa.
Termodinmica [XLI].
En la ecuacin de estado, R es una constante de proporcionalidad cuyo valor
numrico se puede determinar insertando en la ecuacin de estado valores
conocidos de p, V, T y n. Segn la Ley de Avogadro, 1 mol de cualquier gas a
condiciones normales (1 atm y 0C) ocupa un volumen de 22.414 litros. De
donde:
101325 0.022414
R 8.314 J/mol K
273.15
Fjense que R tiene las mismas unidades de la entropa molar. La ecuacin
Figura E1.4a El ingeniero y de estado fue inicialmente formulada como pV=nR(T+267) con T en grados
matemtico francs Jacques Celsius. Posteriores trabajos indicaron que el nmero que deba sumrsele a T
Charles (1746-1823) era 273.16.40
La constante universal est relacionada con el
nmero de Avogadro mediante la relacin R=kN,
en donde k=1.38071023 es la constante de
Boltzmann. En la tabla A.1 se dan los valores
exactos de algunas constantes fsicas
fundamentales.
Hacemos nfasis en que los resultados
obtenidos en el ejemplo son bastante precisos.
Vale la pena resaltar este hecho porque, debido a
las simplificaciones involucradas en la deduccin Figura E1.4b La ley de Charles (si p=CteVT).
de la ecuacin de estado del gas ideal, uno podra
colegir razonablemente que los resultados obtenidos de su aplicacin son meras aproximaciones al
comportamiento real de los gases. Sorprendentemente, se encuentra que esa ecuacin representa
adecuadamente el comportamiento de un gran nmero de gases con una precisin suficiente. Por ejemplo, para
clculos de Ingeniera y con gases puros, el uso de la ecuacin del gas ideal con presiones hasta 3 veces la
crtica no introduce errores apreciables si la temperatura es por lo menos 2 veces la crtica. Por debajo de la
temperatura crtica los errores son despreciables para
presiones inferiores al 15% de la presin crtica. En la
prctica, el que un gas real pueda ser tratado como ideal
depende del error admisible en un clculo dado.
En cualquier caso, la ecuacin del gas ideal se puede
utilizar para predecir cualitativamente el comportamiento
de la mayora de los gases y los resultados obtenidos se
pueden emplear como gua para diseo y para evaluar
desempeos. Se debe recordar, sin embargo, que la
descripcin de una sustancia como un gas ideal constituye
un retrato, bastante fiel, eso s, pero retrato al fin, de la
situacin fsica real, y se deben tener siempre en cuenta las
Figura E1.4d Ley de Boyle (si T=Cp1/V). limitaciones en la validez del modelo. La mayor debilidad
En la Europa continental, la ley de Boyle se menciona de la ecuacin de estado del gas ideal es su falla en predecir
a veces como la ley de Mariotte, en honor al fsico la formacin de lquido. A pesar de sus defectos, esta
francs Edme Mariotte (1620-1684), pero Boyle la ecuacin se utiliza extensivamente en muchos campos de
public 14 aos antes. la ciencia y de la ingeniera.
40
El valor dado por CODATA en 2002 para esta constante es 8.314472(15) J/mol K.
Cuando se habla de "condiciones normales" se entiende siempre que se trata de 1 atm y 0C. El "estado
normal de un sistema" es el correspondiente a estos valores. Adems, se utilizan otras temperaturas que segn
normas no deben llamarse "normales" sino "de referencia". Por ejemplo, en el captulo cuatro (Combustin)
utilizaremos 25C y 1 atm como estado de referencia.
La ley de Avogadro dice: la relacin entre las masas de iguales
volmenes de gases diferentes (a la misma T y p) es la misma que
existe entre sus respectivos pesos moleculares. Por lo tanto, los pesos
moleculares relativos se pueden calcular a partir de las masas de los
gases. La 'ley' de Avogadro es en realidad un principio y no una ley
(un compendio de experiencia), porque depende de la validez de un
modelo, en este caso la existencia de molculas. A pesar de que hoy
en da no hay dudas acerca de la existencia de las molculas, sigue
siendo un principio basado en un modelo, en vez de una ley. 41
Figura E1.3e Estampilla conmemorativa En general, en la termodinmica deben usarse presiones y
de la ley de Avogadro.
temperaturas absolutas. Esto es imperativo cuando se utiliza la
ecuacin de estado del gas ideal. La sobrepresin (presin manomtrica), es decir, la
diferencia entre la presin absoluta y la atmosfrica, no determina el estado de las
sustancias y, por lo tanto, no es un parmetro de estado, ya que depende del estado
del medio ambiente (o sea la presin de la materia circundante).
Ahora bien, cuando se trata de determinar fuerzas lo que interesa es la diferencia
de presin respecto de la presin atmosfrica (es decir, la presin manomtrica), la
cual, por ser omnipresente se da por descontado. As, para saber si, por ejemplo, las
llantas del auto estn bien infladas, debemos conocer la diferencia entre la presin
interna y la externa. Para ello recurrimos a un medidor de presin, de los que tienen
un vstago graduado, muy utilizado en las servitecas, y aparentemente solo medimos
la presin interna (eso creemos) y nos puede parecer que la presin atmosfrica no
influye para nada, pero eso no es as. Quin piensa que con la mano abierta hacia
arriba estamos soportando una columna de aire con un peso igual al de 120 kg de
hierro? Por qu no sentimos nada? Ser que el aire no pesa?
Figura E1.4f La
La composicin y el anlisis dado para el aire en este ejemplo son aproximados. presin atmosfrica acta
La composicin exacta del aire seco (esto es, sin vapor de agua) y su anlisis molar sobre toda la superficie
se dan en la Tabla 3.1. del cuerpo.
1.5.2 LA LEY DE AMAGAT

Un mtodo equivalente a la ley de Dalton para describir una solucin gaseosa ideal lo constituye
la ley de los volmenes aditivos. Esta regla afirma que el volumen total de una solucin gaseosa
ideal es igual a la suma de los volmenes que cada uno de los componentes ocupara si l solo se
encontrara a la misma temperatura y presin de la solucin. Al volumen de cada componente,
especificado de esta manera, se le llama volumen parcial y la expresin matemtica de la regla es:
V V i i (1.16)
en donde Vi es el volumen parcial del i-simo componente. La regla expresada por (1.16), esto es, el
41
La hiptesis que hoy llamamos ley de Avogadro fue publicada en una nota concisa en el Journal de Physique, de Chemie
et d'Histoire Naturelle, en 1811, y se la conoce como el "principio E.V.E.N" (en ingls: liso, uniforme): Equal volumes of
gases, measured at the same pressure and temperatura, contain equal numbers of molecules (ver versin en italiano en la
figura E1.3e).
volumen de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de los volmenes parciales de sus
componentes, se conoce como ley de Amagat.42
El volumen parcial no es, por supuesto, el
volumen que ocupa un componente en la
A A+B solucin gaseosa pues, como ya se mencion,
B
a + a a cada uno de ellos llena completamente el
T, p T, p
T, p recipiente; esto es as porque las molculas de
cada componente tienen la libertad para
VA VB V = VA + VB moverse a travs del espacio total ocupado por
Figura 1.38 Representacin fsica de la ley la solucin.
de Amagat de los volmenes parciales.
La expresin matemtica del volumen
parcial la encontramos aplicndole la ecuacin de estado del i-simo componente cuando se encuentra
solo a la presin y temperatura de la solucin:
pVi =ni RT (1.17)
Si dividimos (1.17) por la ecuacin de estado correspondiente a la solucin, encontramos que:
Vi =xi V (1.18)
La razn V i / V se llama fraccin volumtrica del gas i, la cual, segn (1.18), es exactamente igual
a la fraccin molar. Consecuentemente, un anlisis volumtrico es igual a un anlisis molar, en el caso
de una solucin gaseosa ideal. Este hecho se utiliza corrientemente para la determinacin experimental
de la composicin de mezclas gaseosas, como, por ejemplo, la de los humos que salen por la chimenea
de una caldera. La figura adjunta muestra esquemticamente la ley de Amagat para dos gases A y B.
Ntese que ni la presin ni la temperatura influyen en el resultado expresado por (1.18). Una
solucin gaseosa se puede calentar, enfriar, comprimir o expandir y su anlisis volumtrico permanece
constante mientras su anlisis molar tambin lo sea. Tambin, fjense que la fraccin volumtrica no
es la razn entre el volumen de un componente en la solucin y el volumen de la solucin (esta razn
es siempre igual a la unidad). Por otra parte, (1.18) nos dice que, a igual temperatura y presin, el
volumen molar de la mezcla, V/n, y el de los constituyentes puros, Vi /ni , son iguales (esto es una de
las consecuencias de suponer que los gases son ideales).
EJEMPLO 1.5 - Propiedades pVT de una solucin gaseosa ideal
Una solucin, compuesta por 1 mol de CO y 3.5 moles de aire, est contenida en un recipiente a 1 atm y
15C. Tome el anlisis volumtrico del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno. Calcular: a) las masas de CO,
O2, N2 y la masa total; b) el contenido de carbono en porcentaje msico; c) la constante y la masa molar de la
solucin y d) el volumen molar de la solucin.
Solucin:
a) Sabemos que el anlisis volumtrico es igual al anlisis molar. Entonces, aplicando la definicin dada
por la ecuacin (1.2) obtenemos las moles de oxgeno y nitrgeno en el aire:
nO2 =0.213.5=0.735 moles y nN2 =0.793.5=2.765 moles
Tambin, de (1.4) encontramos las masas de cada componente:
42
Amagat, Emile Hilaire (1841-1915), fsico francs. Trabaj con sustancias a altas presiones (gases principalmente) y
observ sus propiedades bajo esas condiciones. En la dcada de los 80 del siglo XIX obtuvo presiones de hasta 3000 atm,
lo cual fue un rcord en su tiempo.
mCO =128=28 g, mO2 =0.73532=23.5 g y mN2 =2.76528=77.4 g

y, la masa total: m m i
i 129 g
b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:

12 100
% en masa de C = 9.3%
129
c) Tenemos n=1+3.5=4.5 moles. Utilizando la ecuacin (1.5) encontramos la masa molar de la mezcla:
1 28 0.735 32 2.765 28
M 28.7 g/mol
4.5
R 8.314
tambin: R 290 J/kg K
M 0.0287
d) De la ecuacin de estado, con T=288 K, encontramos el volumen molar:
RT 8.314 288
v 0.0236 m3/mol
p 101325
Comentarios:
La presin atmosfrica estndar, 1 atm, es
igual a 101325 Pa, que corresponde a 760 mm de CONVERSIONES
mercurio de =13596 kg/m3, a 0C y 1 atm, y en
donde g=9.806 m/s (este es el valor
internacionalmente adoptado como el valor medio
de la aceleracin de la gravedad terrestre a nivel
del mar [ref 2, p. 43]). Nosotros seguiremos a la
multitud y usaremos ese valor en este texto.
Todas fuerza del
mercurio
Cuando se toma =13600 kg/m3 y g=9.81 m/s2, se iguales
obtiene para la presin atmosfrica 101396 Pa, el fuerza de la mercurio
cual, aunque bastante aproximado, no es correcto. atmsfera
Ojo: en este texto, cuando hablamos de presin nos
estamos refiriendo a la presin absoluta, a menos
que se indique lo contrario.
No se debe confundir la hiptesis del gas ideal
con la del fluido ideal que se utiliza sobre todo en
Figura E1.5a Diferentes unidades para medir la presin
mecnica de fluidos. Fluido ideal es aquel cuya atmosfrica.
viscosidad es nula; simultneamente puede
cumplir o no los postulados del gas ideal. Gases ideales, al igual que fluidos ideales, no existen en la naturaleza:
a ningn precio puede comprarse en el comercio un kilogramo de un fluido o un gas ideal. Por otra parte, el
gas ideal puede evolucionar reversible o irreversiblemente: slo en el primer caso el gas ideal se comporta
como un fluido ideal. Con todo esto no se quiere decir que adems de todos los gases existentes, como oxgeno,
hidrgeno, bixido de carbono, etc., existe adicionalmente otro gas llamado gas ideal; sino que cualquier gas
individual puede comportarse o no como gas ideal, dependiendo de su temperatura y presin, y lo mismo debe
decirse del fluido ideal.
Hace algn tiempo, los fsicos consideraban que los gases ideales no se podan condensar, y por eso se les
llam tambin gases permanentes. No existen los gases que no cambian de fase, as que en realidad no hay
gases permanentes. Sin embargo, los gases considerados ideales pueden cambiar a la fase lquida si son
sometidos a una gran disminucin de temperatura o un aumento considerable de presin, o ambos.
Vale la pena mencionar que el volumen es el nico parmetro geomtrico que se considera en la
termodinmica. Esto es as porque el anlisis termodinmico se centra en las sustancias fluidas y sobre todo en
los gases, por lo cual se puede despreciar la influencia de los parmetros de

forma, como la esbeltez y otras relaciones de aspecto. En cuanto al rea,
aparece cuando invadimos los terrenos de la mecnica de fluidos (movimiento
de fluidos en conductos, presin sobre un pistn, fuerzas de friccin, etc.).
Esta es una forma de visualizar una mol de un gas ideal a condiciones
normales: imagnenselo como un cubo de 3
2241 28.2 cm de lado.
Como la ecuacin de estado del gas ideal se utiliza para definir la escala
de temperaturas del gas ideal, para determinar si el comportamiento de un gas
dado se aproxima al ideal se debe emplear una caracterstica de los gases
ideales que no est relacionada con dicha ecuacin. Esta caracterstica puede
ser la independencia de la energa interna con respecto de la presin,
(U / p)T 0 .
Note que en el sistema SI la unidad de temperatura absoluta, el kelvin (con
minscula), se denota mediante K (mayscula) (no K; el smbolo de grado,
se elimin oficialmente en 1968), y se define como la fraccin 1/273.16 de la
temperatura termodinmica del
Figura E1.5b El barmetro de punto triple del agua.43
Torricelli.
Solo se puede hablar de presin
parcial de un componente en las soluciones gaseosas; en las soluciones
lquidas y slidas el concepto carece de significado [XXXVIII]. La
ecuacin de estado del gas ideal, como su nombre lo indica, es
solamente vlida para aquellos gases que la obedecen con un alto
grado de aproximacin; no existe una ecuacin similar para lquidos y
slidos, en donde las molculas estn muy prximas entre s.
Una nota adicional: adems del gas ideal clsico, del cual nos
ocupamos en esta seccin, la fsica cuntica define otros dos (los Figura E1.5c La columna de aire por
equivalentes cunticos, ideales tambin), llamados gas de Bose, encima de nosotros ejerce una fuerza
sobre cada cm2 equivalente al peso de
compuesto por bosones, y el gas de Fermi, compuesto por fermiones.
cerca de 1033 g.
Ver [VIII].
No es posible mostrar cualitativa o grficamente el volumen parcial de un componente una vez
formada la solucin (noten que en la figura 1.38 se muestran los volmenes parciales antes de la
mezcla). A diferencia de la presin parcial, el concepto de volumen parcial, en una mezcla gaseosa ya
constituida, es puramente matemtico y no tiene significado fsico. Sin embargo, para efectos de
anlisis, puede ser til suponer que el volumen de la mezcla est dividido, mediante tabiques
imaginarios, en volmenes ms pequeos, cuya suma es el volumen total, en cada uno de los cuales
se encuentra uno de los componentes, de tal manera que la presin y la temperatura a que se encuentran
cada uno de ellos son las mismas de la mezcla, aunque ocupan solo una fraccin del volumen total:
por definicin, estos son los volmenes parciales. Resulta entonces fcil entender por qu, de acuerdo
con la relacin (1.16), cuando se mezclan gases ideales que se encuentran todos inicialmente
separados, todos ellos a la misma presin y temperatura, no ocurre cambio de volumen;44 en otras
43
El sistema SI, adoptado en 1960 por la XI Conferencia General sobre Pesos y Medidas, puso orden en el antiguo sistema
MKS (metro, kilogramo y segundo), definiendo seis unidades bsicas (las tres anteriores ms el amperio, el kelvin y la
candela) y derivando todas las dems de stas (una sptima, la mol, se incluy en 1971).
44
En este texto el smbolo siempre significa incremento en el valor de una propiedad, mientras que el subndice sol
significa solucin.
palabras, tendremos que Vsol =0.

A partir de las ecuaciones (1.15) y (1.18) es evidente que:
ni c i pi Vi
xi (1.19)
n c p V
Las leyes de Dalton y de Amagat dan idntica informacin, es decir, la una requiere que la otra se
cumpla y viceversa, lo cual se comprueba fcilmente al analizar la ecuacin (1.19). Dicho de otra
manera, la ley de Dalton, p i pi , se satisface nicamente cuando no existe cambio de volumen
como resultado del mezclado a T y p constantes, es decir, cuando Vsol =0. La ley de Amagat, al igual
que la ley de Dalton, es vlida solo para soluciones ideales.
EJEMPLO 1.6 - Cambio en la composicin de una solucin gaseosa ideal
Un recipiente rgido contiene una solucin gaseosa de composicin en volumen 80% H 2 y 20% CO. Si se
desea que la solucin quede de composicin molar 50% H2 y 50% CO, calcule la masa que se debe extraer y
la masa de CO que se debe agregar por mol de solucin. La presin y la temperatura finales son iguales a las
iniciales.
Solucin:
Asumiremos que primero se retira mezcla y luego se agrega CO. Como el volumen, la temperatura y la
presin no cambian, entonces el nmero de moles de solucin en el recipiente ser el mismo antes y despus
del proceso. Esto quiere decir que:
# de moles de mezcla a retirar = # de moles de CO a agregar
Teniendo en cuenta que la masa molar del H 2 es 2 g/mol y la del CO es 28 g/mol, obtenemos de (1.5) la
masa molar inicial de la solucin:
M=0.82+0.228=7.2 g/mol
Sean X los g de mezcla a retirar y Y los g de CO a agregar por mol de solucin inicial. Entonces, aplicando
X Y
(1.4), se cumple:
7.2 28
0 .8 X X
Ahora, moles de H2 removidos = , y moles de H2 iniciales =0.81=0.8.
7 .2 9
X
Por consiguiente, moles de H2 que quedan en el recipiente = 0.8
9
X
Al final tenemos un 50% de H2 : 0.8 0.5 . En consecuencia,
9
X=9(0.80.5)=2.7 g
28 2.7
Tambin, Y 10.5 g
7.2
Comentarios:
Note que en la solucin hubo un incremento de masa m=10.52.7=7.8 g por mol de solucin inicial y que
la masa molar final es M=0.52+0.528=15 g/mol.
La ecuacin de estado del gas ideal tambin puede expresarse como p=(k1)u, en donde es la densidad,
k es el exponente isoentrpico y u es la energa interna especfica. Esta expresin est solamente en trminos
de cantidades intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler en dinmica de fluidos, puesto que
expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica), permitiendo entonces
que las simulaciones obedezcan la 1 ley.

El estado gaseoso tiende a ocupar todo el volumen disponible, sin interfases, pero con densidad dependiente
del campo de fuerzas existente (por eso los astros grandes pueden retener atmsferas gaseosas). El estado
gaseoso es el ms comn en el Universo, mayoritariamente compuesto de tomos y pequeas molculas en
expansin libre.
El campo gravitatorio en la Tierra es suficiente para retener la atmsfera que conocemos, pero el de la Luna
no lo ha sido. La atmsfera terrestre es muy delgada (en menos de 6 km est ms del 50% de toda su masa),
con una densidad decreciente con la altura (segn la presin fluido-esttica), y una composicin bastante
uniforme. El aire seco (no existe, es una idealizacin conveniente) tiene nitrgeno, oxgeno, argn, bixido de
carbono y trazas de otros gases, mientras que el aire ambiente (aire hmedo) es una mezcla de aire seco y algo
de vapor de agua disuelto, ms una serie de partculas en suspensin (gotitas y cristalitos de agua, polvo, polen
y microorganismos).
1.5.3 LA LEY DE GIBBS

Recordemos la definicin de densidad parcial. Generalizando el concepto, llamamos propiedad
parcial de un componente de una solucin gaseosa ideal al valor de la propiedad de ese componente
en la condicin en la que l existe en la solucin, esto es, ocupando l solo el volumen de la solucin,
a su presin parcial y a la temperatura de la mezcla (obviamente, de esta definicin se excepta el
volumen parcial). El valor de cualquier propiedad de la mezcla se obtiene entonces como la suma de
las contribuciones de cada componente, es decir, como la suma de las propiedades parciales de los
componentes.
En ese orden de ideas, la tercera regla, conocida como ley de Gibbs,45 establece que la entropa de
una solucin gaseosa ideal es igual a la suma de las entropas parciales de sus componentes. Para
demostrar la validez de esta regla consideremos una mezcla de dos gases ideales j y k y separmoslos
mediante un proceso reversible. Esto, en principio, se puede lograr utilizando membranas
semipermeables, como se muestra en la figura 1.39 (ver comentarios del ejemplo 1.7).46
vaco
vaco
j
pj
Z
X
p=pj+pk
j, k
j, k k
pk k
Y
inicial intermedio final

Figura 1.39 - Separacin reversible e isotrmica de gases.
En la figura tenemos un cilindro sellado y aislado trmicamente, con paredes rgidas y, para
simplificar, de rea seccional constante e igual a la unidad. El cilindro est dividido en dos
45
Ver [XXXII] del captulo 2 para una resea biogrfica de este ingeniero y cientfico.
46
El tema de esta seccin sigue los lineamentos claramente presentados por Lee y Sears [ref. 11, p. 359].
compartimentos de igual volumen mediante una membrana semipermeable X. Tambin, est equipado
con dos pistones Y y Z, tambin semipermeables, conectados entre s de tal manera que la distancia
entre ellos es constante e igual a la semialtura del cilindro. La membrana X es permeable al gas j pero
impermeable al gas k. Por el contrario, Y es una membrana que es permeable al gas k pero
impermeable a j. La membrana Z es impermeable.
En el estado inicial X y Z estn en contacto conformando un pistn impermeable. El espacio por
encima de Z est evacuado y los dos gases estn confinados y mezclados en el espacio por debajo de
X. Sean pj y pk las presiones parciales de los gases j y k en la solucin. De la ley de Dalton, la presin
total en la mezcla es igual a la suma pj +pk. En la posicin intermedia el pistn Z soporta una fuerza
hacia arriba debida a la presin pj. El pistn Y soporta una fuerza hacia abajo debida a la presin p y
una fuerza hacia arriba debida a la presin pk. Asumiremos que el movimiento de los pistones es
infinitamente lento y sin friccin, de tal manera que en cualquier momento el nmero de cruces (o
choques, si la pared fuera impermeable) de las molculas de j a travs de la membrana X por unidad
de tiempo, procedentes de ambos lados de la membrana, son iguales. Lo mismo sucede con el gas k y
la membrana Y, de suerte que siempre hay equilibrio mecnico y trmico. La fuerza neta sobre los
pistones es, por lo tanto, igual a cero y no se ejecuta trabajo cuando se desplazan (W=0). Como adems
el cilindro est aislado (Q=0), se sigue de la 1 ley que la energa interna total es constante. Por lo
tanto, la temperatura tambin es constante (gases ideales) y el equilibrio trmico se mantiene durante
todo el proceso de separacin.
Sean nj y nk las moles de j y k, respectivamente, y n=nj +nk . Sea s la entropa molar inicial de la
solucin y s j y s k las entropas molares de los gases separados en la condicin final, cuando X y Y
forman una membrana impermeable.47 La entropa final del sistema es entonces n j s j nk sk . Puesto
que el proceso es reversible y adiabtico, la entropa permanece constante y:
S ns n j s j nk sk
que era lo que se quera demostrar. La ecuacin anterior se puede extender a una mezcla de un nmero
cualquiera de gases y as obtenemos una expresin ms general:
S (T , p ) n s (T , p )
i
i i i (1.20)
La relacin (1.20) es la expresin matemtica de la ley de Gibbs. Es conveniente, para efectos de
anlisis, expresar las entropas parciales en trminos de la presin total. Para ello utilizaremos la
combinacin de la 1 y 2 ley, TdS=CpdTVdp, y la ecuacin de estado. Consideremos la expansin
isotrmica del gas ideal i entre la presin total y su presin parcial:

pi
dT dp
s (T , pi ) s (T , p) cp R R ln x i

T p p
0
Por consiguiente: S (T , p ) n s (T , p) R n ln x
i
i i
i
i i (1.21)
Un anlisis detenido de (1.21) nos indica que el segundo trmino a la derecha de esta expresin
tiene un significado especial. Representa el cambio de entropa que ocurre durante un proceso de
47
Una barra encima del smbolo en minscula de una propiedad indica que es especfica molar, es decir, es una propiedad
extensiva normalizada con el nmero de moles.
mezclado en el que los gases estaban inicialmente separados, ocupando su volumen parcial, es decir,
cuando se encontraban todos inicialmente a la temperatura y presin de la mezcla. A este cambio de
entropa lo llamaremos entropa de mezclado, Ssol. Debido a que ln xi <0, se tiene:
S sol n R x ln x n R x
i
i i
i
i
xi
(1.22)
Noten que la entropa de mezclado depende fundamentalmente de las fracciones molares. La

entropa de mezclado es una propiedad extensiva y la expresin anterior nos indica que debe ser
positiva: (1.22) nos dice que hay creacin de entropa y por lo tanto el proceso es irreversible. Para
comprender por qu es as, trate de imaginar cmo se podran "desmezclar" o separar los componentes
de una solucin.48 Se puede hacer, como veremos ms adelante, pero el proceso requiere calor o
trabajo para hacer la separacin; no lo puede hacer la solucin por s misma, es decir,
espontneamente. De hecho, el proceso de mezclado de sustancias es uno de los ms irreversibles en
la naturaleza; en otras palabras, durante el proceso de mezcla de gases ideales a temperatura y presin
constantes se incrementa la incertidumbre acerca de la localizacin de los diferentes tipos de
molculas y no es posible, sin ayuda externa, volver a ordenarlas, es decir, separarlas de tal manera
que vuelvan a ocupar su volumen inicial. En concordancia con el principio de Dalton, lo que sucede
es que cada gas sufre el equivalente a una expansin libre, desde la presin total hasta su presin
parcial y desde su volumen parcial hasta el volumen total como se puede verificar fcilmente al
analizar la figura 1.41 (ver demostracin en
C2). En este sentido, entonces la expresin
(a) S=nRln2 "entropa de mezclado" no corresponde
exactamente a lo que sucede, puesto que el
aumento de entropa no es debido a ningn
(b) S=2nRln2 efecto de "mezclado". Como i y j son gases
ideales, no hay fuerzas intermoleculares, por lo
que la energa interna permanece constante. En
consecuencia, el cambio de entropa de los
(c) S=0 alrededores es cero, y la direccin del proceso
solo depende del cambio de entropa del
Figura 1.40 Diferentes cambios de entropa: sistema. Note que, si el sistema no estuviera
(a) expansin libre; (b) mezcla de gases; aislado, pero s en equilibrio trmico con el
(c) no ocurre nada. ambiente, el proceso seguira siendo adiabtico.
Observen que en la ecuacin (1.22) no aparece ni la temperatura ni la presin de la solucin, puesto
que stas al final sern las mismas que tenan los gases antes del mezclado. Entonces, como el proceso
es adiabtico, el incremento de entropa es debido exclusivamente a la irreversibilidad de las
expansiones. Si los gases que se mezclan estn inicialmente a diferentes temperaturas y presiones,
habr, por supuesto, un incremento adicional de entropa, causado por la nivelacin de esas
diferencias. Tambin, como (1.22) no contiene propiedades que permitan distinguir a un gas de otro,
entonces la entropa molar generada es la misma cada vez que se mezclen gases ideales en las mismas
proporciones, sin importar cun diferentes o similares sean entre s. As, por ejemplo, la mezcla de
48
A propsito, Levenspiel en su libro [ref. 12, p. 180] hace la siguiente pregunta: "Ha ledo alguna vez que el oxgeno y
el nitrgeno de la atmsfera se separen para que los estudiantes en un saln de clases queden con una gran cantidad de
aire enriquecido, mientras que el #& profesor tenga nuseas, se sofoque y tenga una muerte lenta en agona
por falta de oxgeno?" Y l mismo se contesta: "Los estudiantes pueden desearlo, pero no suceder. Los gases se mezclarn,
pero no se separarn de ellos mismos."
una mol de hidrgeno con dos moles de bixido de carbono produce el mismo incremento de entropa
molar que la mezcla de tres moles de metano con seis moles de helio.
La ecuacin (1.22) es vlida, sin embargo, solamente cuando los
gases que se mezclan no son el mismo gas. Los gases deben ser
diferentes para que exista una entropa de mezclado. Si los gases son
idnticos, el concepto de mezcla carece de significado, es decir, la
ecuacin (1.22) no es aplicable y no existe cambio de entropa. El
trmino "mezclar" no expresa nada cuando se trata de gases idnticos
en idnticas condiciones; en otras palabras, no tiene sentido hablar de
"mezclar" gases idnticos a presiones y temperaturas iguales. Esto se
conoce como la paradoja de Gibbs, la cual establece que incluso la ms
pequea diferencia detectable en los gases que se mezclan producir un
aumento de entropa, pero si los gases son idnticos dicho cambio es
cero. En otras palabras, la entropa de mezclado no es una funcin
continua del grado de diferenciacin entre las sustancias. Cualquier
nfima discrepancia entre las sustancias hace que la entropa salte desde
cero al valor dado por (1.22). Sin embargo, la entropa s es continua
respecto al equilibrio y a la irreversibilidad en los sistemas
termodinmicos.
En la mecnica cuntica se elimina la paradoja de Gibbs al
Figura 1.41 La mezcla de
discriminar estrictamente entre tomos iguales y tomos diferentes
dos gases se puede interpretar
presentes en el sistema. Cuando dos tomos intercambian lugares, se como dos expansiones: a)
produce un nuevo estado cuntico o microestado, pero ese no es el caso expansin del gas azul
cuando se intercambian tomos idnticos [13]. Por otra parte, fjense solamente; b) expansin del
que la ecuacin (1.22) implica constancia en la temperatura y la presin, gas rojo solamente; c) la
cualesquiera que ellas sean, durante el mezclado; por lo tanto, si los expansin simultnea de los
gases idnticos se encuentran a diferentes T y p iniciales, entonces s dos gases es equivalente al
hay cambio de entropa. mezclado.
EJEMPLO 1.7 - Entropa de mezclado y exponente isoentrpico de una mezcla de gases ideales
Determine el aumento de entropa que resulta y la irreversibilidad del proceso cuando se mezclan 7 moles
de trixido de azufre y 3 moles de nitrgeno, si ambos gases se encuentran inicialmente a la misma temperatura
y presin.
Solucin:
La entropa de mezclado la calculamos con la ecuacin (1.22):
S sol R( nSO3 ln x SO3 n N 2 ln x N 2 )
Reemplazando valores: Ssol =8.314(7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/K
Del curso bsico de termodinmica, sabemos que la irreversibilidad es I=T0Sgen. En nuestro caso, la
entropa generada es exactamente igual a la entropa de mezclado. Asumiendo que el ambiente se encuentra a
298 K, obtenemos:
I=29850.8=15135 Joules
Comentarios:
La irreversibilidad calculada es el trabajo perdido por el mezclado, es decir, trabajo que hubiramos podido
obtener si hubiramos dispuesto de los medios para ello.
Una membrana semipermeable es una particin hecha de una sustancia

que es permeable a una clase de molculas (o tomos, o iones) y es
impermeable para todas las dems, es decir, es una especie de filtro
molecular. La rata a la cual la membrana es atravesada depende de la
presin, la concentracin y la temperatura a ambos lados, como tambin
de la permeabilidad de la membrana. Membranas semipermeables se
conocen slo para unas pocas sustancias. Sin embargo, no hay razn para
no poder suponer, al menos en principio, que existen membranas
semipermeables para todas las sustancias. Esta suposicin es til en la
solucin de muchos problemas abstractos de la Termodinmica.
Una lmina delgada de paladio (metal blanco, dctil y duro) es un
Figura E1.7 Una membrana ejemplo de membrana semipermeable. A travs de ella, cuando se
semipermeable. encuentra a 200C o ms, el hidrgeno puede pasar, pero otros gases no
pueden hacerlo. En la prctica, las lminas de paladio se utilizan para obtener hidrgeno de alta pureza a partir
de, por ejemplo, gases de refinera. Tambin, mediante smosis inversa, estas membranas se utilizan para
desalinizar agua, para extraer el hidrgeno de soluciones gaseosas, para purificar la sangre de pacientes con
insuficiencia renal por dilisis, etc., como veremos en el prximo captulo.
Como estamos apreciando, por su relacin con las propiedades de los componentes de una solucin gaseosa
ideal, trabajar con moles tiene sus ventajas. Esta magnitud se utiliza tanto en qumica como en termodinmica
por una razn fundamental: se observa en la naturaleza que el comportamiento de muchos sistemas (a baja
presin) es directamente proporcional a la cantidad de sustancia y no a otros atributos de la materia. Por
ejemplo, a las mismas condiciones de presin y temperatura, 1 kg de aire ocupa un volumen mucho mayor que
1 kg de propano, pero mucho menor que 1 kg de metano; pero si se trata de una mol de cada uno de los tres
gases, el volumen sera el mismo. Otro ejemplo: el descenso en el punto de fusin o el aumento del punto de
ebullicin que sufre un lquido (solvente) al disolverle un soluto es proporcional a la cantidad de sustancia
aadida, no a su volumen o masa.
1.5.4 ENERGA INTERNA, ENTALPA Y CALORES ESPECFICOS DE

UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
En la demostracin de la validez de la ley de Gibbs para una solucin gaseosa ideal, encontramos
que no existe cambio en la energa interna cuando los componentes se separan reversiblemente de la
solucin. Por consiguiente, podemos afirmar que una parte esencial de la ley de Gibbs es que la
energa interna de una solucin gaseosa ideal es la suma de las energas internas parciales de los
componentes:
U (T , p) n u (T , p )
i i i i
Una de las caractersticas ms importantes de un gas ideal es que U no es funcin de la presin y

depende nicamente de la temperatura (ver comentario del ejemplo 1.5); luego entonces:
U (T , p) n u (T )
i i i (1.23)
Es decir, la energa interna de una solucin gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de las
energas internas de sus componentes puros a esa misma temperatura. Este resultado implica que
para gases ideales, si la temperatura permanece constante, el cambio de energa interna durante el
mezclado es nulo, esto es Usol =0.
Recordando que H=U+pV, obtenemos para la entalpa:
H (T , p) n h (T )
i i i (1.24)
Por consiguiente, la entalpa de una solucin gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de
las entalpas de los componentes puros a la misma temperatura. Segn la ecuacin (1.24), no
existen interacciones trmicas cuando se mezclan gases ideales a T constante, es decir, Hsol =0.
Los resultados obtenidos en (1.20),, (1.24) indican que las propiedades de cada componente de
una solucin gaseosa ideal no estn influidas por la presencia de los otros; por lo tanto, las propiedades
de la solucin resultan ser la suma de las propiedades "privadas" de cada componente. Esto se
denomina mezcla de sustancias independientes, lo cual es sinnimo de solucin ideal [ref. 8, p. 67].
Estas conclusiones constituyen el llamado Teorema de Gibbs, el cual se puede enunciar como sigue:
Una propiedad total de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades que los gases
individuales tendran si cada uno ocupara l solo el volumen total de la mezcla a la misma
temperatura. Es esta propiedad aditiva, exhibida por las "energas" de las ecuaciones (1.20), (1.23)
y (1.24), lo que hace que una mezcla de gases sea ideal.
La propiedad aditiva tambin nos permite encontrar expresiones para los calores molares de una
solucin gaseosa ideal:
cp
x i c pi
i
(1.25)
cv xc i vi (1.26)
i
Los datos de la tabla 1.4 nos permiten calcular el calor molar o especfico de algunos gases
comunes. En las tablas A.16, , A.22 se dan valores de la entalpa, la energa interna y la entropa,
mientras que la A.2a es una tabla ms completa de los calores especficos de algunos gases.
TABLA 1.4 Calores especficos a presin constante de algunos gases. a
2
Constantes para la ecuacin c p / R a bT dT , 298 K<T (K)<Tmax
Sustancia Frmula Tmax (K) a b103 d105
Aire 2000 3.355 0.575 0.016
Agua H2 O 2000 3.470 1.450 +0.121
Amonaco NH3 1800 3.578 3.020 0.186
Bixido de carbono CO2 2000 5.457 1.045 1.015
Monxido de carbono CO 2500 3.376 0.557 0.031
Cloro Cl 3000 4.442 0.089 0.344
Metano CH4 1500 1.702 9.081 2.104
Metanol CH3OH 1500 2.211 12.216 3.450
Nitrgeno N2 2000 3.280 0.593 +0.040
xido ntrico NO 2000 3.387 0.629 +0.014
Bixido de nitrgeno NO2 2000 4.982 1.195 0.792
Oxgeno O2 2000 3.639 0.506 0.227
Hidrgeno H2 3000 3.249 0.422 +0.083
Bixido de azufre SO2 2000 5.699 0.801 1.015
Trixido de azufre SO3 2000 8.060 1.056 2.028
a
Adaptada de P. Fernndez Diez, Termodinmica Tcnica, Universidad de Cantabria.
Los calores molares de los gases ideales son funciones de la temperatura solamente, de igual
manera que las mezclas de gases ideales.
Con las soluciones ideales tambin se verifica la relacin de Mayer [XXV]:

c p cv R (1.27)
La razn entre los calores molares, o exponente isoentrpico, de una solucin gaseosa ideal tambin
es funcin de T y viene dado por:
cp
k (1.28)
cv
Note que, como R es siempre positivo, c p cv y, por tanto, k es siempre mayor que 1. El exponente
isoentrpico siempre se debe determinar a partir de la ecuacin (1.28); no existe un promedio
ponderado msico o molar para k, como si existe para R, cp y cv . Las ecuaciones (1.25), , (1.28) se
pueden expresar tambin por unidad de masa.
En este punto sabemos cmo calcular todas las propiedades de una solucin gaseosa ideal. Es claro
que, una vez determinadas las propiedades de una solucin gaseosa, la solucin misma se puede tratar
como si fuera un sistema que contiene una nica sustancia pura, como mostraremos en el siguiente
ejemplo. No se requieren conceptos adicionales a los expuestos hasta ahora para efectuarle un anlisis
termodinmico a un sistema no reactivo que consiste de una solucin gaseosa ideal. La ley de
conservacin de la masa y la 1 y 2 ley se aplican en la forma establecida en el curso de
Termodinmica bsica. El nico aspecto nuevo tiene que ver con la correcta evaluacin de las
propiedades de una solucin gaseosa ideal en el anlisis de procesos, lo cual es el objeto de las
siguientes dos secciones.
EJEMPLO 1.8 - Exponente isoentrpico de una mezcla de gases ideales
Para la mezcla del ejemplo 1.7 (SO3 y N2), calcule el exponente isoentrpico de la mezcla, si ambos gases
se encuentran inicialmente a 400 K y 2 bar.
Solucin:
De la tabla 1.4 extraemos los valores para el clculo de los calores especficos. Note que
cv / R (c p / R) 1 .
Calculamos para 400 K.
Para el SO3 : c p / R =8.06+1.05610
3
4002.028105/(400)2 =7.21
Para el N2 : c p / R =3.28+0.59310
3
400+0.04105/(400)2 =3.54
Para la mezcla: c p / R =0.77.21+0.33.54=6.11, cv / R =5.11
Por consiguiente, k=6.11/5.11=1.2

Comentarios:
Para cambios pequeos de temperatura (T200 K) se puede asumir que cp y cv son constantes.
Sabemos que cp y cv son funciones de la temperatura, excepto para los gases monoatmicos y diatmicos;
sin embargo, esa dependencia se anula casi por completo para la razn entre los dos, es decir, para k. Aunque
su valor lo calculamos para 400 K, se puede tomar como constante en un amplio rango de temperaturas.
Para el modelo molecular ms simple (pelotas de pimpn), la teora cintica muestra que k=(N+2)/N, en
donde N es el nmero de grados de libertad de la molcula. Para gases monoatmicos N=3 y entonces k=5/3.
Gases diatmicos tienen N=5 y k=7/5. Molculas extremadamente complejas como el fren y compuestos
gaseosos de uranio tienen un gran nmero de grados de libertad y por lo tanto valores de k cercanos a uno.
La energa interna sensible de una sustancia est integrada por la energa cintica de traslacin y de rotacin
de las molculas, la energa cintica vibratoria de los tomos de las molculas y la energa potencial debida a
la fuerza de atraccin entre las mismas. Las tres primeras componentes dependen de la temperatura, mientras
que la cuarta depende, adems, del volumen especfico (el cual depende, a su vez, de la distancia media entre
las molculas). En un gas ideal no existe este ltimo tipo de energa; como en un gas ideal las fuerzas de
cohesin son nulas, ocurre que el cuarto componente es nulo. Por consiguiente, la energa interna sensible de
los gases ideales es funcin de la temperatura solamente.49 En general, para sustancias diferentes a gases
ideales, u, h, cp y cv son funciones, adems de la temperatura, de la presin, y las relaciones deducidas en esta
seccin no son aplicables.
1.6 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIN CONSTANTE

Cuando una solucin gaseosa ideal sufre un proceso sin reaccin qumica, el nmero de moles de
cada componente, y por lo tanto el de la mezcla, permanece constante. Para una mezcla de
composicin conocida, que sufre un proceso en el que inicialmente se encuentra a p1 y T1 y al final a
p2 y T2 , sus cambios de energa interna, entalpa y entropa durante el proceso vienen dados,
respectivamente, por:
U=U2 U1 = U i ni ui (T2 ) ui (T1 ) (1.29)
i i
H=H2 H1 = H i ni hi (T2 ) hi (T1 ) (1.30)

i i
S=S2 S1 = ni s i (T2 , p2 ) s i (T1 , p1 ) (1.31)

i
Cuando los calores molares de los componentes se consideran constantes o cuando se toma un
valor promedio, los cambios de energa interna, entalpa y entropa especficos de la mezcla y de los
componentes se pueden obtener de:
u cv (T2 T1 ) , ui cvi (T2 T1 ) (1.32)
h c p (T2 T1 ) , hi c pi (T2 T1 ) (1.33)
T2 p T p
s c p ln R ln 2 , s i c pi ln 2 R ln 2 (1.34a)
T1 p1 T1 p1
T2 V T V
s cv ln R ln 2 , s i c vi ln 2 R ln 2 (1.34b)
T1 V1 T1 V1
en donde los calores molares de la mezcla se calculan con las ecuaciones (1.25) y (1.26). Note que la
ecuacin (1.34) est en funcin del cociente de las presiones totales, en vez del cociente de las
presiones parciales: si la composicin permanece constante, estos dos cocientes son iguales. Observe
que en el clculo de los cambios de entropa desaparece la entropa de mezclado. Esto es as porque
la variacin de entropa (que puede ser positiva o negativa) y la generacin de entropa (que siempre
es positiva) no son iguales (son dos conceptos diferentes).
EJEMPLO 1.9 - Expansin de una solucin gaseosa ideal
El gas en el cilindro de una mquina se expande reversiblemente con una relacin volumtrica de 7 y segn
la politrpica de n=1.25. Si la temperatura al comienzo de la expansin es de 1000C, calcule el cambio de
energa interna, el calor y el trabajo transferidos por mol de gas. El gas tiene el siguiente anlisis volumtrico:
49
La dependencia de la energa interna de solamente la temperatura en los gases ideales fue demostrada
experimentalmente por James Joule (fsico britnico, 1818-1889).
CO2 O2 N2
% 12 11.5 76.5
Solucin:
p
La figura E1.9 muestra el proceso en un plano pV. Inicialmente
p1 calculamos la temperatura final del proceso. Para un proceso politrpico:
pV 1.25 = cte
n 1
T2 V1 1273
, T2 783 K
T1 V2 7 0.25
p2 W De las tablas A.16, A.20 y A.21 obtenemos las energas internas de los
componentes. Para el CO2:
V1 V2 V u2 15.4 kJ/mol, u1 38.0 kJ/mol, u 22.6 kJ/mol
Figura E1.9 Para el O2: u2 8.8 kJ/mol, u1 21.8 kJ/mol, u 13.0 kJ/mol
Para el N2: u2 8.0 kJ/mol, u1 20.0 kJ/mol, u 12 kJ/mol
Luego entonces, el cambio de energa interna para la mezcla ser:
u =(0.1222.6+0.11513+0.76512)=13.4 kJ/mol
El trabajo politrpico viene dado por:
R(T2 T1 ) 8.314 ( 490)
w 16.3 kJ/mol
1 n 0.25 1000
y el calor, q u w =13.4+16.3=2.9 kJ/mol
Comentarios:
Ambos, q y w son positivos; se trata entonces de calor que entra y trabajo que sale. Puesto que el calor est
relacionado con el trabajo mediante q w ( k n) ( k 1) , hubisemos podido calcularlo con esta frmula,
pero entonces habramos tenido que calcular el exponente isoentrpico k para la mezcla. El procedimiento
utilizado fue el ms expedito.
Pregunta adicional: cul es el cambio de entropa que sufre el gas? Teniendo en cuenta que
cvprom u / T , obtenemos de la ecuacin (1.34b) para cada uno de los componentes:
22600 783
sCO 2 ln 8.314 ln 7 6.24 J/mol K
490 1273
13000 783
s O 2 ln 8.314 ln 7 3.28 J/mol K
490 1273
12000 783
s N 2 ln 8.314 ln 7 4.28 J/mol K
490 1273
y para la mezcla: s =0.12(6.24)+0.1153.28+0.7654.28=2.9 J/mol K
Si los resultados anteriores se desean por unidad de masa, se deben dividir por la masa molar de la mezcla,
la cual es: M=0.1244+0.11532+0.76528=30.4 g/mol.
Note que mientras la entropa del CO2 disminuye, las del oxgeno y el nitrgeno aumentan. La razn es que
el calor molar del gas carbnico es el mayor.
Demostraremos en el captulo nueve que k para un gas ideal est relacionado con la velocidad del sonido en
ese gas. De esta manera, resulta posible determinar cp y cv para un gas ideal diseando un experimento que
permita medir la velocidad del sonido a travs de dicho gas.
1.7 MEZCLADO ADIABTICO DE GASES IDEALES

En las secciones anteriores vimos como determinar el estado y los cambios en las propiedades
de una mezcla de gases ideales. Estudiemos ahora el proceso de mezclado de gases ideales sin
reaccin qumica. Sabemos que la tendencia natural de las sustancias miscibles, cuando se ponen en
contacto, es mezclarse entre s; este proceso de mezcla espontneo se denomina difusin (ver
comentarios del ejemplo 1.10, ms adelante). El cambio en el estado de agregacin ocurre sin
esfuerzo, naturalmente, siempre que los componentes estn en el mismo espacio fsico o recipiente y
no estn separados por una pared o frontera real impermeable. Este fenmeno de mezclado, entre
todos los procesos naturales, es particularmente irreversible.
Asumiremos en nuestro anlisis que cuando los gases se mezclan, sus molculas se dispersan por
todo el espacio ocupado y que al final del proceso el sistema ha alcanzado el equilibrio termodinmico,
de tal manera que la mezcla es uniforme y homognea. Consideraremos que durante el proceso no
ocurren intercambios de energa; pero, si la mezcla se hace con transferencia de calor o con trabajo de
agitacin (para acelerar el proceso), simplemente agregamos el trmino correspondiente en el balance
de energa.
Analizaremos tres formas de formar una solucin. En
primer lugar, tengamos un tanque rgido y aislado Gas 1 Gas 2 Gas 3
p1, T1 p 2, T2 p3, T3
dividido en varios compartimentos por medio de
tabiques removibles, cada uno de ellos ocupado por un
gas distinto, los cuales se encuentran inicialmente, antes
de mezclarse, a diferentes presiones y temperaturas.
Noten que los volmenes iniciales no son los
volmenes parciales. La figura 1.42 muestra la situacin
para tres gases distintos. Se extraen los tabiques y, con
el tiempo, los gases se mezclan, ocupando cada uno de tabiques
ellos el volumen total y comportndose como si los
Figura 1.42 Tanque que contiene
otros no estuvieran presentes. Tenemos un sistema
tres gases separados por tabiques.
cerrado constituido por los tres tanques. Como Q=W=0
la 1 ley se reduce en este caso a U=0. Sea Tii la temperatura inicial del gas i. Al final todos los gases
se encuentran a igual temperatura T y:
nci
i vi (T Tii ) 0
Utilizando (1.26) y despejando: T

xc T i i vi ii
(1.35)
cv
En la deduccin de esta expresin hemos supuesto que el calor molar a volumen constante de cada
componente es constante en el rango comprendido entre su temperatura inicial y la temperatura de la
solucin. Ms an, no hemos tenido que suponer una temperatura para la cual U=0, y por tanto (1.35)
se puede utilizar con temperaturas absolutas o relativas. El volumen final de la solucin ser la suma
de los volmenes iniciales de cada gas y con la ecuacin de estado se puede obtener la presin final.
Podemos simplificar la ecuacin (1.35) para el caso en que todos los gases son monoatmicos y
cvi 1.5R (a cualquier temperatura) o cuando todos son diatmicos y cvi 2.5R (para T<600 K,).
Estos valores corresponden a los tericos hallados por mtodos de la Termodinmica Estadstica, y
son buenas aproximaciones a los valores reales a bajas presiones y a temperaturas altas, con respecto
a los respectivos valores crticos (gases ideales). En cualquiera de los dos casos mencionados, (1.35)
se transforma en:
T x i Tii (1.36)
i
Entonces, a falta de mejor informacin,

cuando todos los componentes consistan de
un solo tomo (gases nobles, ver figura) o de
dos tomos (N2, O2, CO, etc.) podemos tomar
la temperatura de la solucin como el
promedio ponderado molar de las
Figura 1.43 Gases nobles.
temperaturas iniciales de los componentes.
La ecuacin (1.36) se conoce como regla de Kay (en honor a W. B. Kay, 1963) y se puede utilizar,
aunque con un error mayor, an en los casos en que no todos los gases sean mono o diatmicos.
EJEMPLO 1.10 - Mezclado adiabtico a volumen constante
Un recipiente de 1.5 m de capacidad contiene O 2 a 7 bar y 140C. Est conectado a otro de 3 m que
contiene CO a 1 bar y 15C. La vlvula de paso se abre y los gases se mezclan espontnea y adiabticamente.
Calcular la temperatura y presin finales de la solucin, y la entropa generada durante el proceso.
Solucin:
La ecuacin de estado nos permite calcular el nmero de moles de cada componente:
7 105 1.5 1 105 3
nO2 306 moles; nCO 125 moles
8.314 413 8.314 288
Ambos gases son diatmicos, por lo tanto, aplicamos la regla de Kay como primera aproximacin:
306 413 125 288
T 377 K
431
2
El valor promedio de c p R a bT dT entre T2 y T1 es igual a:
c pprom / R a 12 b(T1 T2 ) d (T1T2 )

como se puede comprobar fcilmente. Utilizando la Tabla 1.4 y reemplazando valores para las constantes de la
expresin anterior encontramos para el oxgeno, entre T1 =413 K y T2 =377 K:
2 3.69R
prom
c pO prom
c vO 2 2.69R
Similarmente, para el CO entre T1 =288 K y T2 =377 K:

prom
c pCO 3.53R prom
c vCO 2.53R
Utilizando la ecuacin (1.36):

306 2.69 413 125 2.53 288
T 378 K
306 2.69 125 2.53
La aproximacin fue excelente. Utilizando de nuevo la ecuacin de estado, con n=431 moles, obtenemos la
presin final:
431 8.314 378
p 301040 Pa 3.01 bar
4.5
El cambio de entropa del proceso ser la suma de los cambios que sufre cada uno de los gases:
378 4.5
sO2 8.314 2.69 ln ln 7.15 J/mol K
413 1.5
378 4.5
y, sCO 8.314 2.53 ln ln 9.09 J/mol K
288 3
Finalmente, S gen nO2 sO2 nCO sCO =3067.15+1259.09=3320 J/K
Comentarios:
Adicionalmente podemos calcular la destruccin de exerga o irreversibilidad del proceso; si el ambiente se
encuentra a 27C, tenemos:
T0 Sgen =3003.32 kJ
La mezcla se forma espontneamente; sin embargo, una vez formada se necesita aportar energa (trabajo)
desde el entorno para separar los gases y devolverlos a sus condiciones iniciales respectivas, ver 1.8. La
expresin anterior nos da el trabajo mximo til que se podra obtener del proceso de mezclado, como veremos
en el prximo captulo.
Tambin podemos encontrar las presiones parciales:
nO2 301040 306
pO2 p 2.14 bar y pCO =0.86 bar.
n 431 105
Como se ve, ambos gases sufrieron una expansin en la cual el O 2 se enfri y el CO se calent.
Noten que, en este ejemplo, tanto la entropa del O 2 como la del CO aumentaron; en particular, en el caso
del O2 , esto se debi a que el incremento de entropa por la expansin fue mayor que la disminucin por causa
del enfriamiento. Si el cambio de temperatura hubiese sido mayor, probablemente el cambio de entropa del O 2
habra sido negativo. Sin embargo, para satisfacer la 2 ley, si el proceso es adiabtico, la suma de los dos
cambios siempre debe ser positiva.
De acuerdo con la teora cintica simplificada, cuando una molcula choca con otra, su velocidad cambia
tanto en magnitud como en direccin. Debido a estos choques, la molcula viaja en una trayectoria en zigzag
y la distancia neta recorrida en la direccin en la cual se mueve durante cierto tiempo slo es una pequea parte
de la longitud de su trayectoria real. Por esta razn, la rapidez de difusin es muy pequea y llegar a tener una
mezcla homognea puede tomar bastante tiempo. La velocidad del mezclado se puede aumentar con un
descenso de presin (para reducir el nmero de choques) y un incremento de temperatura (para aumentar la
velocidad molecular). Sin embargo, aun as, el proceso puede ser demasiado lento y para acelerarlo se utilizan
agitadores, los cuales, generalmente, consisten de un eje provisto de aspas. Por supuesto, se requiere un motor
para hacer girar el eje, es decir, se consume trabajo.
Otra forma de obtener una solucin gaseosa ideal tiene lugar cuando varios flujos estables de
diferentes gases, a diferentes presiones y temperaturas, se unen para formar uno solo, ver figura 1.44.
En este caso, el sitio en donde ocurre el mezclado se denomina cmara de mezcla. Esta no tiene que
ser una "cmara" especial. Una T o Y ordinarias, pero lo
suficientemente largas, para dar tiempo de residencia,
pueden servir para la mezcla de dos corrientes. Sea la p1, T1
50 cmara
cmara de mezcla nuestro VC. vlvulas
de mezcla
p, T
A la entrada de la cmara de mezcla se estrangulan
p2, T2
los flujos para que la presin en ella sea menor o igual a
la del gas incidente con la presin menor. De lo
Figura 1.44 - Mezcla adiabtica de
contrario, si la presin en la cmara fuera mayor que una
dos flujos de gases ideales.
de estas presiones, por ejemplo p>p1 , entonces el gas en
50
En los subsiguientes anlisis de volmenes de control, asumiremos rutinariamente que la idealizacin de flujo
unidimensional es apropiada.
la cmara de mezcla tratara de salir por la tubera 1. En ausencia de interacciones de calor y trabajo,
la ecuacin de energa para este proceso se reduce a H=0, es decir, la entalpa se conserva. Tomando
los calores molares a presin constante como constantes:
T
xci i pi Tii
(1.37)
cp
De nuevo, si todos los gases son mono o diatmicos, se puede utilizar la regla de Kay. La ecuacin
(1.37) es una de las condiciones que deben ser satisfechas en una mezcla de gases ideales en flujo
estable y adiabtico. En un problema particular se debe conocer informacin adicional, por ejemplo,
la presin final o el volumen especfico, para que sea posible una solucin completa. Note que los
resultados expresados por (1.35) y (1.37) se pueden dar en trminos de masa.
Por otra parte, observen que, en los dos procesos de mezcla analizados hasta ahora, si los gases se
encuentran todos inicialmente a la misma temperatura esta permanecer invariable, sin importar las
proporciones en que se mezclen o cuan diferentes sean sus propiedades.
EJEMPLO 1.11 - Mezclado adiabtico en flujo estable
Aire y NO se mezclan en proporcin de 3 a 1 en masa. El NO se suministra a 7 bar y 32C, el aire a 2 bar y
15C y la mezcla debe resultar a 1 bar. Calcular: la temperatura final y las presiones parciales en la mezcla.
Solucin:
Asumimos un flujo de NO de 1 kg/s y que la composicin molar del aire es 21% oxgeno y 79% nitrgeno.
Entonces,
Maire =0.2132+0.7928=28.9 g/mol; MNO =14+16=30 g/mol.
Las tasas de flujo de moles son:
n aire =300028.9=104 mol/s, n NO =100030=33.3 mol/ss
Por lo tanto, n m =104+33.3=137.3 mol/s
Las fracciones molares sern: xaire =104137.3=0.757; xNO =33.3137.3=0.243
La aplicacin de la regla de Kay a la mezcla aire + NO nos da:
Tm =0.75715+0.24332=19.1C
Como p=1 bar, las presiones parciales son numricamente iguales a las fracciones molares:
paire =0.757 bar, pNO2 =0.243 bar
Comentarios:
En este ejercicio dimos por sentado que se dispone de vlvulas en las lneas de suministro para tumbar las
presiones del aire y del NO a 1 bar. Adems, tuvimos en cuenta que el aire se comporta como un gas diatmico
(ya que es una mezcla de gases diatmicos) y que el flujo a travs de las vlvulas es isoentlpico.
Tambin, en este y en el ejemplo anterior, para garantizar que el proceso fuera adiabtico, asumimos que
los sitios de mezcla estaban aislados trmicamente. En termodinmica se supone que los aislantes trmicos
tienen una resistencia trmica infinita, de tal manera que siempre Q=0. En la prctica los aislantes se usan para
reducir el flujo de calor y rara vez pueden suponerse perfectos.
Si el proceso de mezcla no es adiabtico, es posible que sea isoentrpico; en este caso, no se sigue
necesariamente que cada componente sufra tambin un proceso isoentrpico. Por ejemplo, es posible concebir
una mezcla de dos gases en la cual uno de ellos experimenta un incremento de entropa igual a una disminucin
correspondiente de entropa del otro. Se sugiere al estudiante que discuta las circunstancias bajo las cuales tal
proceso de mezcla puede ocurrir.
Debido a los pequeos cambios de temperatura que sufren los gases, aceptamos como correcto el valor de
la temperatura final obtenido con la regla de Kay. Ejercicio adicional: calcule la temperatura final exacta y
estime el error cometido.
Una tercera variante del proceso de mezclado es la que podramos
llamar mezcla con llenado, en la que a un recipiente de volumen
constante que contiene un gas ideal se le introduce una cierta cantidad Gas 1
de otro gas ideal que fluye por una tubera, como se muestra en la p1, T1
figura 1.45. El gas en el recipiente y el gas incidente pueden ser a su
vez soluciones gaseosas. Nuestro VC es el tanque. Llamaremos 1 al
gas inicialmente en el tanque y 2 al gas incidente. Es obvio que la Gas 2
presin del gas a inyectar debe ser mayor que la del gas en el p2, T2
recipiente. En este caso, si H2 es la entalpa del gas entrante y haciendo Figura 1.45 Proceso de
Q=W=0, la 1a ley para el VC queda: U=H2 . Asumiendo calores mezcla adiabtica con llenado.
especficos constantes encontramos:
x1cv 1T1 x 2 c p 2T2
T (1.38)
cv
en donde T1 es la temperatura inicial del gas 1 y T2 es la temperatura del gas 2. Ahora, si ambos gases
son mono o diatmicos, se cumple:
T=x1 T1 +kx2 T2 (1.39)
en donde si los gases son monoatmicos k=1.67, y si son diatmicos k=1.4. Conocida la temperatura
final, la presin final se determina con la ecuacin de estado. Ntese que, en estas dos ltimas
expresiones, ecuaciones (1.38) y (1.39), la temperatura de la solucin resulta siempre mayor que el
promedio ponderado (porque k>1). Esto es debido a que la masa entrante ejecuta trabajo al empujar
el gas dentro del recipiente para abrirse campo (trabajo de flujo), lo cual incrementa la energa interna
de la mezcla.
En los procesos de mezcla analizados, la entropa generada viene dada por la ecuacin (1.31), es
decir, s gen x i s i , en donde el cambio de entropa de cada componente se calcula como si
i
estando solo sufriera una expansin desde su presin inicial hasta su presin parcial en la solucin, y
desde su temperatura inicial hasta la temperatura de la solucin.
Observen que son tres los factores que contribuyen a la produccin de entropa en los procesos de
mezcla sin reaccin qumica: a) los gases se encuentran inicialmente a presiones diferentes; b) los
gases se encuentran inicialmente a temperaturas diferentes; c) los gases son distintos. Existe
generacin de entropa cuando por lo menos uno cualquiera de estos tres factores est presente durante
un proceso de mezcla.
Los dispositivos, recipientes o cmaras donde ocurren adiabticamente los procesos de mezcla se
pueden considerar intercambiadores de calor de contacto directo, ya que los fluidos intercambian calor
entre ellos sin barreras o paredes intermedias. Hablaremos con ms detalle acerca de intercambiadores
de contacto directo en el captulo seis.
1.8 TRABAJO DE SEPARACIN DE GASES IDEALES

Los gases puros que necesita la industria generalmente se encuentran formando mezclas. El
ejemplo ms notable es el aire atmosfrico, la fuente principal de oxgeno, nitrgeno y otros gases. El
desarrollo de sistemas eficientes para la separacin de gases es uno de los campos de accin de gran
importancia para los ingenieros. En la prctica, existen varias maneras de separar gases, algunas de
ellas todava objeto de investigacin y desarrollo. Todas ellas tienen como base terica el trabajo
desperdiciado cuando se mezclan gases.
El sistema mostrado esquemticamente en la figura 1.46 depende de la disponibilidad de
membranas semipermeables para cada uno de los dos gases componentes de la mezcla. Consiste de
un cilindro hermtico y de pared diatrmica, dotado de dos membranas, permeable cada una a solo
uno de los componentes, una en cada extremo, como se muestra. Las dos membranas actan como
pistones sin friccin y se mueven lentamente, de tal manera que el proceso es reversible. Hay, por
supuesto, que aplicar trabajo externo desde un depsito de trabajo y expulsar calor a un depsito de
calor; al final tendremos las dos membranas juntas, constituyendo un pistn impermeable, y los dos
gases separados, ocupando cada uno su volumen parcial. Tambin, la presin de cada componente es
igual a la presin de la mezcla inicial y el proceso es isotrmico.
permeable
solo a j trabajo
puro j
sobre j
puro j
mezcla mezcla
de j y k de j y k calor
trabajo puro k
permeable puro k sobre k
solo a k
inicial final
Figura 1.46 Sistema para la separacin de una mezcla binaria gaseosa a T y p constantes.
Sabemos, como lo demuestra la ecuacin (1.22), que los procesos de mezcla que ocurren
espontneamente son irreversibles y, por lo tanto, hay destruccin de exerga. Esta exerga destruida
representa trabajo desperdiciado, es decir, trabajo que se obtendra si el proceso de mezclado se llevara
a cabo reversiblemente. Ahora bien, si el proceso fuera reversible, el trabajo obtenible (esto es, la
exerga) sera un mximo, puesto que en este caso la generacin de entropa, y por ende la
irreversibilidad, sera cero. An ms, este trabajo mximo de salida en un proceso reversible de
mezclado debe ser igual al trabajo mnimo de entrada requerido para un proceso reversible de
separacin. Una violacin de este requerimiento implica una contradiccin con la 2 ley. En otras
palabras, para llevar el sistema de la figura 1.46 reversiblemente a su estado final, es decir, con los
componentes separados a la misma T y p, se requiere la ejecucin de un trabajo igual y de signo
contrario al trabajo perdido durante la mezcla irreversible. Durante el proceso de separacin de los
componentes el sistema expulsar calor isotrmicamente, a una temperatura igual a la del ambiente,
para que el proceso sea reversible.
Noten que si en la figura 1.46, una vez alcanzado el estado final, quitamos las membranas,
tendremos un proceso de mezcla irreversible, idntico al descrito en 1.5.3, para el cual el cambio de
entropa viene dado por la ecuacin (1.22). La irreversibilidad del proceso, si la temperatura ambiente
es T, vendr dado por TSsol . Entonces, en smbolos y segn los argumentos expuestos en el prrafo
anterior, el trabajo de separacin de una mezcla de gases ideales viene dado por:
W mn nRT i
x i ln x i (1.40)
La ecuacin (1.40) expresa el trabajo mnimo necesario para obtener cada una de las especies puras
a la misma presin y temperatura de la mezcla. El trabajo necesario ser menor si la separacin no es
completa. En este caso se calcula el trabajo para la separacin completa de la mezcla inicial y el trabajo
para la separacin completa de la mezcla parcial deseada, y luego se determina la diferencia, como se
explica ms adelante en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 1.12 - Trabajo mnimo para separar los componentes de la atmsfera
Suponiendo que la atmsfera tiene una composicin molar de 21% oxgeno y 79% nitrgeno, calcule: a) el
trabajo mnimo requerido para separar completamente sus componentes y b) el trabajo mnimo para obtener 1
kg de oxgeno de la atmsfera.
Solucin:
a) El trabajo mnimo de separacin total lo obtenemos de la ecuacin (1.40):
Wmn =RT{nO2 lnxO2 +nN2 lnxN2 }
Reemplazando valores, el trabajo por mol de mezcla ser:
w min =8.314298{0.21ln0.21+0.79ln0.79}=1273 J/mol
b) Al retirar a moles de oxgeno de la atmsfera, la "atmsfera" resultante contendr nO2 a moles de
oxgeno y nN2 moles de nitrgeno. El trabajo mnimo para separar completamente los componentes de esta
"atmsfera" tambin viene dado por (1.40):
Wmn =RT{(nO2 a)lnxO2 +nN2 lnxN2 }
La diferencia entre estos dos trabajos, el obtenido en a) y este ltimo, es igual al trabajo para la separacin
parcial, esto es:
Wmn =aRTlnxO2
Como mO2 =aMO2 y R=MO2 RO2 , entonces aR=mO2 RO2 . La constante del oxgeno, 259.8 J/kg K, la
encontramos en la tabla A.2a. Entonces, para obtener 1 kg de oxgeno:
wmn =259.80.298ln0.21=121 kJ/kg
Comentarios:
El signo negativo en los resultados indica que es trabajo que entra al sistema. Note que hemos considerado
a la atmsfera como un depsito de materia, en el cual la extraccin de una cantidad finita de O 2 no cambia la
fraccin molar de esa sustancia en el ambiente.
En la atmsfera de este ejercicio las moles de aire por mol de oxgeno son 1+(0.79/0.21)=4.76, mientras que
la masa molar del oxgeno es 32 g/mol. Luego, en la atmsfera hay 4.76/0.032=149 moles de aire por kg de
oxgeno. El trabajo de separacin total, por kg de oxgeno es entonces 12730.149=189 kJ/kg. Es decir, se
requiere aproximadamente un 56% ms de trabajo que en la separacin parcial.
Note que en 1.5.3 dijimos que W=0; por qu ahora s W0?
1.9 SOLUCIONES GASEOSAS REALES

En 1.5 la discusin se centr en el comportamiento de mezclas gaseosas ideales, en las cuales
cada componente se comporta como un gas ideal, independientemente de su fraccin molar o msica
en la solucin. Como ya mencionamos, este es el caso cuando la temperatura del gas es mucho mayor
que su temperatura crtica, Tc , o cuando su presin es mucho menor que su presin crtica, pc , o
ambos. En trminos de los factores generalizados de compresibilidad, esto significa que el gas se
encuentra a pR <<1.0 o TR >>1.0, en donde pR =p/pc y TR =T/Tc son la presin y temperatura reducidas,
respectivamente. Noten que entonces el comportamiento ideal es tan solo un caso lmite; esto es as
porque las fuerzas de atraccin entre las molculas tienden a ser muy pequeas a presiones bajas y a
temperaturas elevadas, es decir, a volmenes especficos altos. Adems, vimos que las "leyes del gas
ideal" hacen un excelente trabajo describiendo el comportamiento de un gran nmero de sustancias
en fase gaseosa bajo condiciones ambiente ordinarias, a presiones cercanas o inferiores a la presin
atmosfrica y a temperaturas prximas o superiores a la del ambiente.
La ecuacin del gas ideal es una aproximacin conveniente (de hecho, muchas veces es una
excelente aproximacin) para la mayora de los procesos con gases, pero no siempre es suficiente para
describir gases en estados cercanos a la condensacin. En otras palabras, cuando la presin es alta o
la temperatura es baja, el gas ideal no es un modelo adecuado y no refleja correctamente la realidad,
la desviacin del comportamiento ideal es apreciable, y la aplicacin de las relaciones para gases
ideales deducidas atrs puede resultar en errores graves e inaceptables. Los gases que se desvan de la
idealidad se conocen como gases reales; estos gases contradicen las suposiciones bsicas del modelo
del gas ideal: primero, las molculas no son masas puntuales, sino que ocupan un volumen finito y,
segundo, las interacciones entre las molculas y las paredes del recipiente no son cero.
1.9.1 COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES

El comportamiento de los gases reales es bastante complejo y en una aplicacin prctica es crucial
para el ingeniero reconocer las condiciones bajo las cuales la suposicin del comportamiento ideal no
resulta razonable. En estos casos debemos abandonar los presupuestos ideales para poder explicar
desviaciones en las propiedades, tales como:
Cuando la presin es alta, el volumen ocupado por las molculas
es significativo (las molculas ocupan espacio!) comparado con el
espacio entre ellas; se supone que el volumen en la ecuacin de
estado es aquel disponible para que las molculas se muevan, pero
en realidad es menor. Como consecuencia, las fuerzas
La teora intermoleculares se incrementan y cambian sustancialmente la
pero, de
cintica asume
hecho, solo este
presin que ejercen. Se deduce tambin que, en una mezcla de gases
que todo el
espacio est espacio est reales o vapores, el volumen s depende de las fracciones molares,
disponible para disponible, pues as como tambin de la temperatura y la presin.
que las el resto est
molculas se ocupado por su A suficientemente altas presiones y bajas temperaturas, las
desplacen por el volumen propio.fuerzas de atraccin molecular toman el control; la teora cintica
recipiente asume que estas fuerzas
Figura 1.47 son cero, lo cual es
errneo; si no hubiera fuerzas intermoleculares sera
imposible condensar un gas. Cuando una molcula se direccin del
movimiento
encuentra en medio del gas, no hay efecto, puesto que es
atrada por las dems que se encuentran alrededor de ella
y las atracciones se cancelan entre s. Pero, cuando se
acerca a la pared del recipiente no hay molculas enfrente, Figura 1.48 A pesar de todas las fuerzas
la atraccin neta es hacia atrs y la molcula golpear la que experimenta, la molcula de la izquierda
pared con menos fuerza, ver figura. El efecto neto es que se mueve en la misma direccin y a la
la presin medida por los manmetros es menor que la que misma velocidad. La molcula de la derecha
predice la ecuacin de estado del gas ideal. Como efecto se frenar antes de chocar con la pared y su
colateral, se manifiesta una propiedad caracterstica de los cantidad de movimiento se reduce.
fluidos reales: la viscosidad; cuando los gases fluyen sobre una superficie slida, las molculas del
gas se "pegan" a la superficie, y son por consiguiente afectadas por fuerzas viscosas.
Las fuerzas intermoleculares, que claramente
dependen de la temperatura y la presin, son de
origen elctrico y pueden ser atractivas o repulsivas. repulsin
La interaccin repulsiva se da principalmente dominante
cuando se traslapan las nubes electrnicas de las
molculas y es apreciable solamente a separaciones
intermoleculares muy cerradas; las interacciones
atractivas, de manera similar, dependen de la
distancia de separacin y solamente cuando esta es atraccin
dominante
extremadamente pequea el efecto repulsivo excede
a su contraparte atractiva. Las interacciones
atractivas se dan entre todos los tipos de molculas,
polares y no polares, y reciben el nombre de
interacciones de Van der Waals. El origen de esta Figura 1.49 Efecto de las fuerzas
intermoleculares en el comportamiento
interaccin es fcil de apreciar en las molculas pVT de varios gases.
polares, ya que en ellas los centros de las cargas
negativas y positivas no coinciden, lo cual lleva a que la situacin preferida sea la de atraccin, con el
extremo positivo de una molcula tendiendo a alinearse con el negativo de otra y as sucesivamente.
Si las molculas son no polares, el origen de la atraccin no es muy claro; probablemente hay
momentos de separacin de los centros de las cargas. Estos dipolos instantneos, que surgen por el
constante movimiento de los electrones, pueden inducir un dipolo elctrico en una molcula cercana
y en consecuencia crear una interaccin atractiva. Un momento ms tarde existir una nueva
distribucin de electrones, pero de nuevo una atraccin global resultar por la interaccin del dipolo
instantneo de una molcula con el dipolo inducido en otra molcula vecina.
Las fuerzas de atraccin o repulsin entre molculas son las responsables de que no resulten vlidas
las relaciones simples que hemos deducido para una mezcla de gases ideales. De hecho, debemos
reformular la ecuacin de estado as:
lim pv RT (1.41)
p0
Es decir, la ecuacin de estado del gas ideal es correcta solo en el caso lmite en que la presin es
cercana a cero (casi vaco). Ahora bien, para el clculo de propiedades de las mezclas gaseosas, tales
como la entalpa, entropa, energa interna, etc., se requiere el conocimiento del comportamiento pVT
de los diferentes gases en todo el rango de su utilizacin en ingeniera. Existen dos opciones para
tratar el problema: el primer mtodo consiste en tratar la mezcla como una sustancia seudopura que
tiene su propio conjunto de propiedades, como se ha hecho previamente en los casos donde se poda
considerar como un gas ideal. El segundo mtodo es tratar las propiedades de la solucin como la
suma de las contribuciones de los componentes, a las condiciones en que los componentes existen en
la mezcla, es decir, utilizando el concepto de propiedades parciales. Cualquiera de los dos mtodos se
puede utilizar para analizar las mezclas de sustancias. Desarrollaremos a continuacin la primera
opcin y dejaremos la segunda para ms adelante.
Puesto que la ecuacin del gas ideal es til solamente a volmenes molares bajos, en los casos de
altas presiones y bajas temperaturas se requiere el uso de tablas, grficos o, alternativamente, una
ecuacin de estado ms compleja. En la prctica, una ecuacin de estado, que es una representacin
analtica (una frmula algebraica) del comportamiento pVT de las sustancias, es conveniente desde el
punto de vista del clculo (son muy tiles en la programacin de computadores). Las motivaciones
para el incremento en la complejidad de una ecuacin de estado son, en algunos casos, tericas y, en
otras, de tipo matemtico.
Una ecuacin de estado til debe poder representar el comportamiento de gases reales y vapores
en un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Aun as, no debe ser tan compleja como para
presentar grandes dificultades numricas o analticas en su aplicacin. Se han propuesto muchas
ecuaciones de estado (se conocen ms de cincuenta), algunas de las cuales incorporan un tercer
parmetro, otras introducen cuatro o cinco nuevas variables e incluso ms de cinco, con el fin de
acomodar los resultados de su aplicacin a los datos experimentales y tratando de abarcar el
comportamiento de todos los gases; pero, desafortunadamente, ninguna es universalmente aplicable.
La precisin de estas relaciones depende del tipo de gas en estudio y del intervalo en que se consideren
las propiedades.
Los parmetros de una ecuacin de estado para un gas real se pueden evaluar mediante un ajuste
de los datos pVT disponibles. Generalmente, para ello se utilizan estimaciones adecuadas de los
valores para las constantes crticas Tc y pc. Puesto que la isoterma crtica exhibe una inflexin
horizontal en el punto crtico (este punto no es un mximo ni un mnimo), podemos imponerle a la
ecuacin de estado las siguientes condiciones matemticas:
p 2 p
0
2
(1.42)
v cr v cr
en donde el subndice cr indica que el resultado de las derivadas se debe evaluar a las condiciones
crticas. Estas dos expresiones junto con la ecuacin de estado, tambin evaluada en el punto crtico,
proporcionan tres ecuaciones que permiten la determinacin de los parmetros en trminos de las
propiedades crticas.
1.9.2 TEOREMA DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Las desviaciones del comportamiento ideal se
pueden cuantificar con regular aproximacin en
trminos de una propiedad termodinmica auxiliar, el
factor de compresibilidad, definido como la razn entre
los volmenes molares de un gas real y uno ideal, a la
misma temperatura y presin:
v pv
Z (T , p) id
(1.43)
v RT
El factor de compresibilidad es un nmero
adimensional que representa la desviacin de la
sustancia del comportamiento ideal. Para un gas ideal
Figura 1.50 Diagrama simplificado del factor Z=1, y cualquier desvo de la idealidad se mide
generalizado de compresibilidad en funcin de comparando el valor de Z con la unidad. Los gases
TR y pR. Qu pasa si no conocemos T o p (pero reales, a diferencia de los ideales, se comportan de
s v)? Se usa el "volumen reducido" ideal: manera diferente a una T y p dadas, pero lo hacen,
pc v aproximadamente, de la misma manera para valores
v R
RTc normalizados de estas propiedades con respecto a sus
temperaturas y presin crticas, esto es, para TR y pR. Esta observacin es la base para un primer
intento de generalizar el comportamiento de los gases reales: el factor de compresibilidad, para
cualquier gas, se supone que depende nicamente de dos parmetros, la temperatura y la presin
reducidas, esto es,
Z=Z(TR , pR) (1.44)
En realidad, se trata de una aproximacin, conocida como principio de los estados
correspondientes,51 el cual reza: "las sustancias en los estados correspondientes se comportan de
manera semejante"; o, en otras palabras, "gases reales a la misma temperatura reducida y al mismo
volumen reducido ejercen la misma presin reducida". De acuerdo con esta regla, existe una relacin
funcional entre vR, pR y TR para todas las sustancias que puede ser expresada matemticamente.
El principio de los estados correspondientes es la base Temperatura
para la carta de compresibilidad generalizada, ver figura 1.50. Z de Boyle
Este grfico nos dice que, para un gas ideal, Z=1 para todos Temperatura
Temperatura
ms alta
los valores de p y T. Si Z>1, los gases reales ejercen una ms baja
presin mayor que el gas ideal, y si Z<1 entonces es lo
contrario. Vemos que cuando Z1, p0, es decir, la
ecuacin de estado del gas ideal se cumple para valores de p Gas ideal
suficientemente pequeos. Tambin, es evidente que Z tiende 1 Z=1
a 1 a bajas presiones, pero lo hace con diferentes pendientes.
Para un gas ideal, la pendiente es cero, pero los gases reales 0 p
pueden tener pendientes positivas o negativas, las cuales
dependen de la temperatura. La temperatura a la cual la Figura 1.51 La temperatura de Boyle.
pendiente es cero se conoce como temperatura de Boyle, TB; a esta temperatura los gases se comportan
idealmente en un rango mayor de presiones que a cualquier otra temperatura.52 Cada gas tiene una TB
caracterstica, por ejemplo, 23K para el He, 715K para el CO2.
La figura 1.51 nos indica que si lim Z / p T 0 para un gas cualquiera, entonces T<TB y las
p0
fuerzas de atraccin dominan. Si, por el contrario, lim Z / p T 0 tendremos que T>TB y las
p0
fuerzas repulsivas dominan. Cuando T=TB las fuerzas intermoleculares estn balanceadas.
Con la utilizacin de la carta generalizada se obtienen resultados mucho mejores que con la
ecuacin del gas ideal. Sin embargo, salvo para algunos gases como el argn, criptn y xenn, an se
tienen variaciones considerables con respecto al comportamiento real, como lo evidencian los datos
experimentales para la gran mayora de los gases. 53 El mrito del principio de los estados
correspondientes es que, aunque los resultados calculados con su utilizacin no concuerdan bien con
los obtenidos experimentalmente, las tendencias mostradas por la dependencia de Z con p y T son
correctas. En consecuencia, se han desarrollado correlaciones ms elaboradas, destinadas a subsanar
las falencias del principio de los estados correspondientes.
51
Esta regla fue propuesta por primera vez en 1881 por el cientfico holands Johannes van der Waals (1837-1923).
52
Cul es el ms "ideal" de todos los gases? En respuesta, podemos afirmar que es aquel que tiene las molculas ms
pequeas y, a la vez, las fuerzas intermoleculares ms bajas: ese es el helio. Pero, y el hidrgeno? Pues sucede que la
molcula de helio consiste de un solo tomo; al igual que el helio, la molcula de hidrgeno tiene dos electrones, as que
las fuerzas sern pequeas, pero no tan pequeas como las del helio, pues consiste de dos tomos.
53
Para el H2 y el He es necesario sumar 8K y 8 atm a Tc y a pc, respectivamente, para que se comporten como una sustancia
de "los estados correspondientes".
1.9.3 EL FACTOR ACNTRICO

Una forma que ha ganado aceptacin general, por lo sencilla, pero a la vez suficientemente precisa,
para predecir el comportamiento pVT de un gas real es utilizando el factor acntrico , propuesto por
el fsico y qumico gringo Kenneth Pitzer (1914-1997) [ref. 14, pp. 3427-3440].54 Este parmetro,
segn Pitzer, corrige el factor de compresibilidad a fin de tener en cuenta las diferencias en la simetra
esfrica del campo de fuerza molecular de cada fluido en particular. Estas diferencias se manifiestan
en los diferentes valores del factor de compresibilidad crtico Zc de los fluidos, de tal manera que este
ltimo factor tambin podra servir como tercer parmetro en las correlaciones para Z. Sin embargo,
los errores asociados con la medicin del volumen crtico (es muy difcil, ver figura 1.47) y, por
consiguiente, con el clculo de Zc han inclinado la balanza a favor del factor acntrico.
Pitzer observ que los datos para aquellos fluidos cuyos campos de fuerza exhiban simetra
esfrica, tales como el metano y algunos gases como el argn, xenn, nen y kriptn (gases nobles),
llamados por l fluidos simples, quedaban en la misma curva de log p*R vs 1/TR y que dicha curva
pasa por log p*R =1 a una TR =0.7. Es, por lo tanto, factible determinar para cualquier fluido a
partir de Tc , pc y una medicin de log p*R hecha a TR =0.7 de la siguiente manera:
=(1+ log p*R ) (1.45)
El factor acntrico es una propiedad termodinmica fundamental de las sustancias; es un parmetro
que refleja la polaridad y la "forma" de las molculas y, por tanto, es diferente para cada sustancia.
Podemos entonces, sin ambigedades, expresar el factor de compresibilidad como Z=Z(TR , pR , ).
Valores de Tc , pc y para algunas sustancias se dan en la Tabla 1.5 y en la Tabla A.3, mientras que
valores de Z 0 y Z 1, obtenidos de la manera descrita, se encuentran en las Tablas A.4a y A.4b,
respectivamente.55
TABLA 1.5 Propiedades crticas y factor acntrico de algunos gases. a
Tc, K; pc, bar.
Sustancia pc Tc
Aire 37.7 132.5 0.036
Agua 220.6 647.1 0.344
Argn 49.0 150.9 0.000
Bixido de carbono 73.8 304.1 0.228
Monxido de carbono 35.0 132.9 0.049
Propano 42.5 369.8 0.152
Metano 46.0 190.6 0.008
Nitrgeno 34.0 126.2 0.040
Oxgeno 50.4 154.6 0.022
Hidrgeno 12.9 33.0 0.220
Acetileno 62.4 309.0 0.190
Helio 2.29 5.3 0.390
a
Fuente: Howell, J. y Buckius, R., Principios de Termodinmica para Ingenieros,
McGraw Hill, 1990.
54
Ver C8 para una definicin rigurosa del factor acntrico. El lector interesado en la termodinmica molecular puede
consultar, por ejemplo, a Prausnitz [15].
55
Estas tablas fueron publicadas inicialmente por Lee y Kesler [ref. 16, pp. 510-527].
Pitzer dio un paso ms hacia adelante y asumi una relacin lineal entre Z y :
Z=Z0 +Z1 (1.46)
en donde tanto Z como Z son funciones de TR y pR . La definicin de (ver C3) hace que su valor
0 1
sea cero para los fluidos simples, por lo que los valores de Z0 se determinan a partir de datos
experimentales para esos gases. Para los dems fluidos, el valor de es una medida del deterioro en
la simetra esfrica del campo de fuerza molecular (acentricidad) respecto a la de los fluidos simples.
La representacin grfica de Z en funcin de para valores constantes de TR y pR da, efectivamente,
una lnea recta cuya pendiente es el valor de Z 1.
La extensin de las correlaciones de Pitzer a una mezcla de gases se logra, con una aproximacin
razonable, tratndola como una sustancia seudopura [ref. 3, cap. 11]. Para ello se asume que la mezcla
se comporta como una nica sustancia que tiene una presin seudocrtica pc , una temperatura
seudocrtica Tc y un seudofactor acntrico '.
Los valores de estos parmetros seudocrticos se obtienen aplicando simples relaciones lineales de
mezclado (regla de Kay), en trminos de las propiedades crticas de los componentes puros:
Tc xT
i i ci
, pc i
x i pci , c x
i i ci
(1.47)
El factor de compresibilidad de la solucin se determina ahora con facilidad, utilizando parmetros
seudoreducidos calculados con estas propiedades seudocrticas.
EJEMPLO 1.13 - Volumen de una solucin gaseosa real
Un tanque rgido contiene 200 moles de N2 y 600 moles de CO2 a 300 K y 150 bares. Calcule el volumen
del tanque utilizando las correlaciones generalizadas.
Solucin:
Para utilizar las correlaciones generalizadas debemos determinar la temperatura y presin seudocrticas de
la solucin. Llamamos 1 al nitrgeno y 2 al bixido de carbono. De la Tabla A.3 sacamos para cada
componente:
pc1 =33.9 bar, pc2 =73.8 bar, pc =0.2533.9+0.7573.8=63.8 bar
Tc1 =126.2 K, Tc2 =304.2 K, Tc =0.251262+0.75304.2=259.7 K
150 300
De donde, pR 2.35 , y TR 1.16
63.8 259.7
Interpolando en las tablas A.4a y A.4b obtenemos Z 0 =0.497 y Z 1 =0.13, respectivamente. Tambin
encontramos:
1 =0.04, 2 =0.225, '=0.250.04+0.750.225=0.179
Ahora, utilizando (1.42), Z=0.497+0.1790.13=0.52
Evidentemente la solucin est lejos de la idealidad. Ahora, si la solucin se comportara como un gas ideal,
entonces su volumen, V i d , lo determinamos fcilmente con la ecuacin de estado; con n=800 moles:
nRT 800 8.314 300
V id 0.133 m3
p 150 105
y, por lo tanto, V=ZV id=0.520.133=0.0692 m3
Comentarios:
El resultado obtenido para el factor de compresibilidad nos indica que el volumen real es aproximadamente
el 52% del ideal, es decir, la densidad real es casi el doble del valor ideal. Vemos pues que tratar una solucin
gaseosa a presiones elevadas como si fuera un gas ideal puede introducir grandes
e inaceptables errores.
Note que Z se puede considerar como una medida de la idealidad de una
mezcla de gases: si Z=1.0 podemos decir que la mezcla es 100% ideal; si, por
ejemplo, Z=0.95 entonces el error que se comete al hacer un clculo utilizando la
ecuacin de estado del gas ideal es del 5%.
Una forma rpida de chequear si un gas es ideal o no es calculando su volumen
molar. La ecuacin de estado del gas ideal es aplicable con un error 1% si v 5
litros/mol para gases diatmicos o v 20 litros/mol para los dems.
Figura E1.13 Johannes 1.9.4 ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS

Diderik van der Waals (1837-
1923), fsico holands. Le fueDe entre todas las ecuaciones de estado para gases que se han planteado,
otorgado el premio Nobel delas ms tiles para las aplicaciones de ingeniera son las llamadas
ecuaciones cbicas, conocidas as porque, cuando se expanden, el
Fsica en 1910 por su trabajo
sobre ecuaciones de estado y
volumen resulta elevado a la primera, segunda y tercera potencia. Las
fuerzas intermoleculares.ecuaciones cbicas tienen la ventaja de que los tres valores del volumen
se pueden obtener analticamente, sin que sea necesario algn procedimiento iterativo de solucin;
ofrecen un compromiso entre la generalidad y la simplicidad adecuadas para nuestros propsitos. La
ms simple de todas (y la ms antigua), es la ecuacin de van der Waals (1873). Fue la primera
ecuacin de estado capaz de representar la coexistencia vapor-lquido. Hela aqu:
RT a
p 2 (1.48)
v b v
en donde a y b son constantes caractersticas de cada gas. Aunque (1.48) luce ms compleja que la
ecuacin de estado del gas ideal, en realidad es muy similar, solo que le hace correcciones a la presin
y al volumen, para tener en cuenta a las fuerzas intermoleculares de interaccin (la cohesin,
proporcional a a / v 2 ) y el volumen propio (tamao) de las molculas (el covolumen b). Estos
parmetros se escogen de tal manera que la ecuacin represente de la mejor manera los datos
experimentales disponibles. Si no se tienen datos confiables, esto se puede lograr, como ya
mencionamos, utilizando los valores de p, V y T en el punto crtico. Esta determinacin de a y b en
trminos de las propiedades crticas es relativamente sencilla: las ecuaciones (1.42), evaluadas para
Tc y pc, junto con (1.48), proporcionan tres ecuaciones que contienen cinco constantes, v c , Tc, pc, a y
b. Para T>Tc solo una raz es real (y fsicamente significativa). A T=Tc , todas las tres races son reales
y coincidentes (un punto de inflexin). La manera ms fcil de resolverlas es la siguiente: puesto que
v v c en el punto crtico,
(v vc ) 3 v 3 3vc v 2 3vc2 v vc3 0 (1.49)
La ecuacin (1.48) desarrollada en forma polinomial es
RTc 2 a ab
v 3 b v v 0 (1.50)
pc pc pc
Comparando trmino a trmino las ecuaciones (1.49) y (1.50) se obtienen tres ecuaciones:
RTc a ab
3v c b , 3v c
2
, y 3v c
3
(1.51)
pc pc pc
Eliminando vc y resolviendo para a y b se encuentra:
27 R 2Tc2 1 R Tc
a , b (1.52)
64 pc 8 pc
Las relaciones anteriores, aunque no dan los mejores resultados, proporcionan valores razonables
que casi siempre se pueden determinar, ya que las temperaturas y presiones crticas (en contraste con
las extensas tablas de datos pVT), son generalmente conocidas o pueden calcularse. Dadas las
constantes, podemos utilizar (1.50) para determinar las propiedades pVT de cualquier gas real. Estas
propiedades, as determinadas, tienen un valor cualitativo, mas no cuantitativo. Por ejemplo, puesto
que las variables crticas se pueden expresar en trminos de a y b, el factor de compresibilidad en el
punto crtico tambin se puede calcular:
pcVc 1 a 27Rb 3
Zc 2
3b 0.375 (1.53)
RTc R 27b 8a 8
Esta expresin predice que la compresibilidad crtica es independiente de los parmetros a y b y
debe, por consiguiente, tener el mismo valor para todos los gases. Esto es contrario a la experiencia,
la cual muestra que Zc es especfico para cada sustancia; adems, el valor dado por (1.53) para Zc es
demasiado alto. Otra discrepancia es la siguiente: la ecuacin de van der Waals predice que la
temperatura de Boyle debe ser:
Z 1 Z

p T R T [1 / v ] T
El lmite del gas ideal para un gas de van der Waals se da cuando 1 / v 0 . El resultado es:
1 a
0 b
RT RT T
De donde: TB=a/Rb (1.54)
Por ejemplo, para el N2, segn esta expresin, TB debe ser 425K,
mientras que el valor determinado experimentalmente es 327K. La
ecuacin de van der Waals raramente es lo suficientemente precisa,
sobre todo en las cercanas y por debajo del punto crtico. Esto
ltimo es debido a que una ecuacin cbica con dos parmetros es
incapaz de reproducir las isotermas para T<Tc, es decir, la regin de
dos fases, lquido-vapor. Por debajo de Tc todas las isotermas
calculadas presentan una regin oscilante que es fsicamente
imposible, puesto que una parte de la curva V aumenta cuando p lo
hace.56 Muchas modificaciones a la ecuacin de van der Waals se
han propuesto a fin de superar esta falencia. El anlisis de la
evidencia emprica indica que se hace necesario incorporar un tercer Figura 1.51 Isotermas de Van
parmetro en la ecuacin de estado para reflejar adecuadamente el der Waals y sus oscilaciones para
comportamiento de los gases a altas presiones (necesario en el valores de T<Tc
diseo de compresores, por ejemplo) y a bajas temperaturas (en las plantas de refrigeracin); las ms
precisas, con una base ms fsica, incorporan un parmetro que tiene que ver con el estado de
56
A pesar de sus reconocidas falencias, el uso generalizado de la ecuacin de van der Waals en los textos de fisicoqumica
dejan en claro su importancia como una herramienta pedaggica que ayuda a entender las ideas fundamentales
involucradas en el desarrollo de teoras sobre ecuaciones de estado y el comportamiento gas-lquido. Esta ecuacin es la
base para todas las dems ecuaciones cbicas.
agregacin molecular: el factor acntrico.
1.9.5 ECUACIONES CUBICAS CON TRES PARAMETROS

Se han desarrollado otras ecuaciones cbicas, construidas a partir de la ecuacin bsica de Van der
Waals. La mayora de ellas hacen correcciones semiempricas a la "constante a" de van der Waals,
hacindola dependiente de la temperatura y el factor acntrico, es decir, a=a(T, ). Tienen la ventaja
de que son fciles de usar y a menudo representan acertadamente la relacin entre temperatura, presin
y composicin en los sistemas multicompuestos. Uno de los ms exitosos ejemplos de este enfoque
es la ecuacin de estado de Peng y Robinson [28],57 la cual utilizaremos en este texto:
RT a
p 2 (1.55)
v b v 2bv b 2
2
R 2Tc2
T
0.5

en donde, a=ac, a c 0.45724 , 1 K 1 ,
pc Tc
RTc
K=0.37464+1.54220.269922, b 0.0778 (1.56)
pc
Debido a la forma como est escrita la ecuacin de Peng-Robinson, encontrar el volumen cuando
se conocen la presin y la temperatura o calcular la temperatura dados la presin y el volumen,
requiere encontrar las races de una ecuacin algebraica de tercer grado. En el primer caso se obtienen
tres respuestas (races reales), todas las cuales satisfacen la ecuacin (1.55). Ojo: esto solo sucede para
temperaturas menores que la temperatura crtica; la raz menor corresponde al volumen del lquido
saturado (bastante impreciso) y la mayor al volumen del vapor saturado (ms preciso, casi igual al
valor que se obtiene con la ecuacin del gas ideal), ambos a p y T; el valor intermedio no tiene
significado fsico (es solo un artificio matemtico). Cuando T>Tc, se obtiene una raz real (la respuesta
correcta) y dos imaginarias (no sirven, respuestas ficticias).
Es conveniente, para facilitar la aplicacin del mtodo de analtico de solucin, escribir la ecuacin
(1.55) en forma adimensional. Tpicamente, en las aplicaciones de ingeniera, se especifican p y T y
se requiere informacin sobre v . En este caso, la solucin en trminos de Z se prefiere sobre la
solucin en v , y luego se encuentra v utilizando v ZRT p . Con los parmetros adimensionales:
ap bp
A , B (1.57)
R 2T 2 RT
obtenemos: Z 3 ( B 1) Z 2 ( A 3 B 2 2 B ) Z ( B 3 B 2 AB) 0 (1.58)
la cual tiene la forma de la ecuacin cbica general:
Z 3+c1 Z 2+c2 Z+c3 =0 (1.59)
Las races de la ecuacin anterior se pueden obtener por iteracin (por el mtodo de Newton
Raphson se obtiene la raz real, rpidamente y con la precisin deseada) o analticamente. Para la
solucin analtica definamos las siguientes constantes:
P 1 9 ( 3c 2 c12 ) y Q 1 54 (9c1c 2 2c13 27c 2 ) (1.60)
57
La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en la dcada del 70 del siglo pasado por Ding-Yu-Peng, candidato al
doctorado, con la direccin del profesor Donald Robinson, en la Universidad de Calgary, Canad. Este trabajo
investigativo fue apadrinado por la Junta Canadiense de Energa (Canadian Energy Board) para solucionar especficamente
sistemas de gas natural. Finalmente, en 1976 se public este trabajo.
El discriminante es: D P 3 Q2
Si D>0 tendremos una raz real (que ocurre cuando T>Tc) y dos imaginarias (no nos interesan). En
el caso real, sean:
S 3 Q D y T 3 Q D (1.61)
La raz real es entonces: Z S T c1 3 (1.62)
La aplicabilidad de la ecuacin de Peng y Robinson se basa en su simplicidad algebraica, su
versatilidad y su precisin. Para clculos ms sofisticados se utilizan ecuaciones con parmetros
ajustables, llamadas ecuaciones del virial; algunas de ellas (la del agua, por ejemplo) pueden tener 20
RT BRT CRT DRT
o ms constantes ajustables: p
v v2 v3 v4
EJEMPLO 1.14 - Moles de una solucin gaseosa real dados presin y temperatura
Calcule cuanto metano se puede introducir en un tanque de almacenamiento rgido de 100000 m3 de
capacidad, de tal manera que la presin no exceda 20 atm a 25C. Asumiendo que el resultado es correcto,
determine el porcentaje de error si se utiliza la ecuacin del gas ideal.
Solucin:
Inicialmente vamos a chequear si el modelo ideal es aplicable:
RT 8.314 298
v id 1000 1.22 litros/mol <5 litros/mol, gas real
p 20 101325
De tablas, para el metano: Tc=190.6 K, pc=4600 kPa, =0.008
0.45724 (8.314 190.6) 2
De donde: ac 0.2496 Pam6/mol2
4600000
K 0.37464 1.5422 0.008 0.26922 (0.008) 2 0.387 ,
1 0.387 1 298 190.6
2
0.8156
0.0778 8.314 190.6
a=0.3870.8156=0.316 Pam6/mol2, b 2.68 10 5 m3/mol
4600000
0.316 20 101325 2.6801 10 5 20 101325
Ahora: A 0.0672 y B 0.0219
(8.314 298) 2 8.314 298
Los coeficientes de la ecuacin cbica sern:
c1 0.0219 1 0.9781 , c 2 0.0672 3 (0.0219) 2 2 0.0219 0.0219
c 3 (0.0219) 3 (0.0219) 2 0.0672 0.0219 0.001
Es decir, Z 3 0.9781 Z 2 0.0219 Z 0.001 0

3 0.0219 ( 0.9781) 2
Para la solucin hacemos: P 0.099
9
9 0.9781 0.0219 27 0.002 2 0.9781
Q 0.0316
54
El discriminante es: D (0.0316) 2 ( 0.099) 3 2.69 105 0
Ahora: S 3 0.0316 2.69 105 0.3325 , T 3 0.0316 2.69 105 0.2977

Por lo tanto, Z 0.3325 0.2977 0.9781 3 0.956
El volumen molar real es: v 0.9562 1.22 1.17 litros/mol
metano que se puede introducir=100000/0.00117=8.55107 moles

El error: ((1.22/1.17)1)100=4.6%
Comentarios:
Aunque la ecuacin (1.58) tiene tres races, noten que solo calculamos la raz real; las otras dos, como ya
advertimos, son imaginarias, sin significado fsico.
Segn la frmula del gas ideal, en el tanque solo caben 100000/0.00122=8.18107 moles. Sin embargo, el
clculo real indica que con este nmero de moles la presin sera 8.1820/8.55=19.1 atm. O, dicho de otra
manera, con estas moles y 20 atm de presin el tanque sera muy grande, es decir, estara sobredimensionado.
1.9.6 REGLAS DE MEZCLA

La ecuacin de estado de Peng y Robinson se ha convertido en la ecuacin de estado ms popular
y ms utilizada para representar las propiedades en mezclas de importancia industrial, especialmente
en las industrias petrolera y del gas natural, en donde se tienen mezclas de hidrocarburos y gases
inorgnicos tales como CO2, H2S, H2 y N2. Su aplicacin a las mezclas gaseosas, requiere el uso de
las llamadas "reglas de mezcla". Tales reglas ayudan a redefinir los parmetros fundamentales de cada
ecuacin de estado en trminos de aquellos correspondientes a las especies puras y de la composicin
global. El principio detrs de esas reglas es que los parmetros de la mezcla son equivalentes a los de
una especie pura "hipottica" (seudopura) que exhibe el mismo comportamiento de la mezcla.
Las reglas de mezcla son esencialmente de naturaleza semiemprica, en cuanto a que contienen
parmetros que, aunque se basan en la teora molecular, son difciles de predecir por completo. Sin
embargo, estas reglas han resultado ser razonablemente confiables en la prediccin de las propiedades
de las mezclas para la mayora de las aplicaciones prcticas de ingeniera. Se han propuesto muchas
reglas de mezcla, la utilidad de las cuales se basa nicamente en su habilidad para reproducir el
comportamiento experimental. Las ms confiables y, por lo mismo, las ms utilizadas, las cuales
adoptaremos en este texto, son las llamadas reglas de mezcla de Van der Waals:
a xi x j a ij , b x i bi , x i i (1.57)
i j i i
Los parmetros de interaccin aij, se evalan segn la regla de combinacin siguiente:
a ij a i a j , (1.58)
Estas reglas de combinacin son suficientes para mezclas de compuestos simples o qumicamente
similares. Noten que aii=ai y que aij=aji. La ventaja de utilizar las reglas de mezcla y combinacin,
(1.57) y (1.58), es que las propiedades de la mezcla se pueden calcular utilizando solamente las
propiedades de los componentes puros
EJEMPLO 1.15 Mezcla adiabtica de dos gases (Wark, 6 ed., 11.36)
En un recipiente de 1 m3 se desea preparar una mezcla de 60% acetileno y 40% gas carbnico, a 47C y 100
bar. El depsito contiene inicialmente propano a 47C a una presin p1. El gas carbnico entra al depsito desde
una lnea a 47C y 100 bar, hasta que la presin en el depsito alcanza los 100 bar. cul es el valor de p 1
requerida para que se alcance la composicin deseada?
Solucin:
Calcularemos primero las moles finales en el recipiente, de las cuales el 60% son propano, las mismas que
haban inicialmente. Finalmente, con la ecuacin de estado (PR o ideal) calcularemos la presin inicial.
Llamamos 1 al acetileno y 2 al gas carbnico. De tablas, para el C2H2:

pc=62.4 bar, Tc=309 K, =0.19
Parmetros para Peng- Robinson (PR): K1=0.37464+1.54220.190.26992(0.19)2=0.658
0.45724 (8.314 309) 2 0.977
1={1+0.658[1(320/309)0.5]}2=0.977, a1 0.472 Nm4/mol2
6240000
Para el CO2: pc=73.8 bar, Tc=304.1 K, =0.228 K2=0.37464+1.54220.2280.26992(0.228)2=0.712
0.45724 (8.314 304.1) 2 0.9634
2={1+0.7122[1(320/304.1)0.5]}2=0.964, a 2 0.382 Nm4/mol2
7380000
0.0778 8.314 309 0.0778 8.314 304.1
b1 3.2 10 5 m3/mol, b2 2.67 105 m3/mol,
6240000 7380000
Las reglas de mezcla, para una solucin binaria se reducen a:
a x12 a1 2 x 1 x 2 a1a 2 x 22 a 2 , b=x1b1+x2b2, =x11+x22
Entonces: a=0.360.472+20.60.4(0.4720.382)0.5+0.160.382=0.435 Nm4/mol2
b=(0.63.2+0.42.67)105=2.99105 m3/mol
0.435 107 2.99 10 5 10 7
Ahora, segn (1.57): A 0.615 y B 0.112
(8.314 320) 2 8.314 320
Los coeficientes de la ecuacin cbica sern:
c1 B 1 0.112 1 0.888 , c 2 A 3 B 2 2 B 0.615 3 (0.112) 2 2 0.112 0.352
c 3 B 3 B 2 AB (0.112) 3 (0.112) 2 0.615 0.112 0.055
Es decir, Z 3 0.888 Z 2 0.352 Z 0.055 0

3 0.352 ( 0.888) 2
Para la solucin hacemos: P 0.0298
9
9 0.888 0.352 27 0.352 2 ( 888) 3
Q 0.0013
54
Con D=(0.0298)3+(0.0013)2=2.82105 obtenemos:
S=[0.0013+(2.82105)0.5]2=0.188 y T=[0.0013(2.82105)0.5]2=0.157
Por lo tanto, Z 0.188 0.157 0.888 3 0.325
107 1
Luego, las moles finales son: n 11564 moles
0.325 8.314 320
Las moles de acetileno en el recipiente:
1
n1=0.611564=6938 moles v1 1.44 10 4 m3/mol
6938
La presin inicial segn PR es:
8.314 320 0.977
p1 4 5
74.3 105 Pa
1.44 10 3.2 10 (1.44 10 ) 2 1.44 3.2 109 ( 3.2 105 ) 2
4 2
Comentarios:
Las reglas de mezcla son fciles de usar; sin embargo, esta simplicidad significa que las ecuaciones
empiezan a fallar para sistemas complejos. En tales casos, reglas ms avanzadas son necesarias y se encuentran
en la literatura.
1.9.7 ENERGA INTERNA, ENTALPA Y ENTROPA DE UNA SOLUCIN GASEOSA

REAL
Veamos ahora el efecto del comportamiento no ideal en propiedades tales como la entalpa y la
entropa. La entalpa de una sustancia real depende tanto de la temperatura como de la presin, a
diferencia del gas ideal, en donde es solo funcin de la temperatura. Definimos el factor de desviacin
de entalpa como [3, p. 587]:
h id (T , p) h (T , p)
Zh (1.59)
RTc
El factor de desviacin de entalpa es funcin del factor acntrico, de la temperatura y de la presin
reducidas. Entonces, la entalpa de un gas real viene dada por la entalpa como si fuera ideal menos
un trmino que representa la desviacin de la idealidad:
h (T , p) h id (T , p) RTc Z h (1.60)
Los valores de Zh los tomaremos de las figuras B.2. Los cambios de entalpa de un gas real se
evalan segn:
h h id RTc Z h (1.61)
EJEMPLO 1.16 - Calor transferido a una solucin gaseosa real

Durante un proceso de flujo estable una corriente de aire a 100 bar se enfra de 220 K a 160 K. Determine
la transferencia de calor en este proceso por mol de aire, utilizando (a) la aproximacin del gas ideal; (b) Las
correlaciones generalizadas.
Solucin:
Suponemos que el aire tiene una composicin molar 21% O2 y 79% N2. Llamamos 1 al oxgeno y 2 al
nitrgeno. La 1 ley nos dice que:
q h x h 0.21 h 0.79 h
i i 1 2
en donde el cambio de entalpa para cada uno de los componentes viene dado por la ecuacin (1.61)
(a) Si el comportamiento es de gas ideal, la entalpa de la solucin slo depende de la temperatura, es decir,
Zh =0. Utilizando las Tablas A.20 y A.21:
Para T=220 K: h1 =2272 J/mol y h2 =2276 J/mol
Para T=160 K: h1 =3992 J/mol y h2 =4023 J/mol
Por lo tanto, h1 =3992+2272=1720 J/mol y h2 =4023+2276=1747 J/mol
y q id =0.21(1720)+0.79(1747)=1741 J/mol
(b) Consideramos la solucin como una sustancia seudopura. Entonces, de la Tabla A.3:
p c 1 =50.8 bar, p c 2 =33.9 bar, pc =0.2150.8+0.7933.9=37.4 bar
Tc 1 =154.8 K, Tc 2 =126.2 K, Tc =0.21154.8+0.79126.2=132.2 K

100 220
De donde, p R 2.67 y TR1 1.66 . Por lo tanto, de B.2: Zh1 =0.95
37.4 132.2
160
Ahora, con pR =2.67 y TR 2 1.21 obtenemos: Zh2 =2.514+0.0360.696=2.4
132.2
Entonces, con Zh =2.40.95=1.45 y utilizando (1.61) y el resultado de la parte a):

q =17418.314132.21.45=3335 J/mol
Comentarios:
El signo negativo indica calor que sale. El resultado de (b) es casi el doble del obtenido en (a). Un enfriador
diseado utilizando el valor de q ideal quedara subdimensionado, con la consiguiente prdida de tiempo y de
dinero. Subdimensionar es uno de los errores ms graves que puede cometer un ingeniero: puede costar
inclusive vidas. Pero esto no debe llevarnos a pensar que siempre hay que sobredimensionar: esto tambin
cuesta dinero, tanto en inversin como en operacin.
Para la entropa, ver C5, mediante un anlisis semejante al efectuado para la entalpa encontramos:
s id (T , p) s(T , p)
Zs (1.62)
R
en donde Zs es el factor de desviacin de entropa. Luego entonces:
s (T , p) s id (T , p) Rc Z s (1.63)
En el Apndice B se muestran grficamente los factores de desviacin de entalpa y entropa. Los
cambios de entropa de un gas real se evalan entonces con:
s s id RZ s (1.64)
El cambio de energa interna de una solucin gaseosa real se determina a partir del cambio de
entalpa segn la relacin:
u h R (ZT ) (1.65)
El uso de los diagramas generalizados involucra errores entre 1 y 2%, con algunos pocos casos de
4%. Las desviaciones son mayores, para un fluido dado, en las cercanas del punto crtico. Numerosas
investigaciones se siguen haciendo en este campo.58
Hacemos ahora extensivos los resultados anteriores a una mezcla de gases reales. De nuevo, una
forma de hacerlo es tratando a la solucin como una sustancia seudopura que tiene propiedades
seudocrticas. Los siguientes ejemplos muestran el procedimiento.
EJEMPLO 1.17 - Trabajo de compresin de una solucin gaseosa real
Un compresor comprime una mezcla de 60% propano y 40% monxido de carbono en moles, desde 40 bar
hasta 120 bar en un proceso reversible e isotrmico a 300 K. Determine el trabajo efectuado por mol de mezcla.
Solucin: p1 , T1 VC
El esquema adjunto, figura E1.13, muestra la situacin planteada. El trabajo de
compresin ser igual al cambio de entalpa menos el calor transferido. Sea el
propano el gas 1 y el monxido el gas 2.
Consideramos la solucin como una sustancia seudopura y calculamos primero compresor W
el cambio de entalpa. Entonces, de la Tabla A.3:
pc1 =42.5 bar, pc2 =34.9 bar, pc =0.642.5+0.434.9=39.5 bar
Tc1 =369.8K, Tc2 =133 K, Tc =0.6369.8+0.4133 K
p2 , T2
40 300
Entonces, para la entrada: p R1 1.013 , TR1 1.091 . Del Figura E1.13
39.5 275
58
Para un tratamiento exhaustivo ver [ref. 9, cap. 15].
diagrama generalizado: Zh1 =1.3.

120
Para las condiciones de salida, con p R 2 3.038 y el mismo TR : Zh2 =3.6
39.5
En la ecuacin (1.61) la variacin de entalpa como gas ideal es cero, ya que el proceso es isotrmico. Luego
entonces:
h =8.314275(3.61.3)=5260 J/mol
Para el calor transferido necesitamos el cambio de entropa. De las grficas, para la entrada:
Zs1 =0.87 y para la salida: Zs2 =2.5
El cambio de entropa ideal es: s id R ln p2 8.314 ln 120 9.13 J/mol K
p1 40
Luego, de (1.64): s =9.138.314(2.50.87)=22.7 J/mol K
Finalmente, utilizando la 1+2 ley:
w h Ts =5260+30022.7=12065 J/mol
Comentarios:
Si el modelo utilizado hubiera sido el del gas ideal, entonces el cambio de entalpa habra sido cero.
Note que el trabajo del compresor es igual al cambio de exerga que sufre la solucin gaseosa.
Pregunta adicional: cunto es el cambio de energa interna?
1.10 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

Hasta ahora hemos tratado las soluciones, y especficamente las gaseosas ideales, como sustancias
simples con un conjunto de propiedades calculadas a partir de las propiedades "privadas" de los
componentes puros. De esta manera, las propiedades de una solucin las determinamos como la suma
de las propiedades que cada uno de los componentes tendra si se encontrara solo a T y pi . Luego,
en la presentacin de las relaciones entre propiedades, asumimos que la composicin era fija y nos
concentramos en los efectos asociados con cambios en la temperatura y la presin. Es un hecho, sin
embargo, que la presencia de molculas dismiles en una mezcla afecta a cada una de ellas y, por lo
tanto, la influencia de la composicin sobre las propiedades debe tenerse en cuenta en cualquier
anlisis termodinmico riguroso. Debido a este efecto molecular el volumen de la mezcla de dos
lquidos miscibles puede ser mayor o menor que la suma de los volmenes iniciales de los lquidos
individuales; una diferencia diferente de cero implica que hubo una expansin o una contraccin. De
igual manera, la entalpa total de la mezcla de dos componentes a la misma presin y temperatura no
es igual, en general, a la suma de las entalpas totales de los componentes antes del mezclado; la
diferencia es la entalpa o calor de mezclado, que es el calor liberado o absorbido cuando varios
componentes son mezclados isotrmicamente.
Entonces, en general, por las razones anteriores, debemos tratar las propiedades de una solucin
como la suma de las contribuciones de cada componente, pero a las condiciones reales en las cuales
cada uno existe en la mezcla. Este mtodo, aplicable a cualquier solucin, se basa en el concepto de
propiedad parcial utilizado anteriormente. Fijaremos nuestra atencin en aquellos sistemas simples en
los cuales, por ejemplo, se mantienen fijas la temperatura y la presin, pero hay variaciones en la
composicin. Estamos particularmente interesados en los efectos de esas variaciones de composicin
en las propiedades extensivas del sistema.
Sabemos que cualquier propiedad extensiva Z de un sistema (no confundir con el factor de
compresibilidad) que consiste de una nica sustancia en una sola fase es funcin de dos propiedades
intensivas, por ejemplo p, T, y de las moles del sistema, esto es, Z=Z(T, p, n). La propiedad Z de un
sistema en una fase con k componentes, cuya composicin sea variable, debe entonces estar dada por
la relacin:
Z=Z(T, p, n1 , n2 ,,nk) (1.66)
o sea que depende, adems de la temperatura y la presin, del nmero de moles de cada componente
presente.59 Si incrementamos el nmero de moles de cada componente multiplicndolo por un factor
, el tamao del sistema aumenta en un factor igual:
Z=Z(T, p, n1 , n2 ,,nk)
es decir, la funcin Z es homognea de primer grado en (n1, n2, nn). Las propiedades
termodinmicas extensivas son ejemplos de funciones homogneas. Ver [XLVI] para una explicacin
ms detallada. Derivando con respecto a , manteniendo constantes p, T y n:
Z Z
Z n1 n2 (1.67)
n1 T , p ,ni n 2 T , p ,ni
en donde hemos utilizado la regla de la cadena en la suma de trminos de la derecha. La ecuacin
(1.67) es vlida para cualquier valor de y, en particular, para =1:
Z
i
Z
ni
ni

T , p ,n j i
en donde el subndice nj i significa que todos nmeros de moles son constantes, excepto ni . Definimos

cualquier propiedad molar parcial de la sustancia i en la solucin como:
Z
Z i (1.68)
n i T , p ,n j i
La propiedad Z es entonces la suma ponderada de las propiedades molares parciales Zi :
Z nZ i i i
(1.69)
Note que la ecuacin general (1.69) tiene la misma forma de la (1.20). La propiedad molar parcial
Z i describe el cambio causado en la propiedad extensiva Z por la adicin de una cantidad diferencial
del constituyente i a una cantidad finita de solucin, mientras se mantienen constantes T y p y todos
los dems nmeros de moles; es tambin una propiedad de la solucin como un todo y no nicamente
del componente i, porque depende, adems de la temperatura y de la presin, de la composicin molar
de la solucin. La ecuacin (1.69) le asigna a cada especie i una parte de la propiedad Z de la mezcla.
Cualquier propiedad extensiva en termodinmica se puede escribir en trminos de las propiedades

parciales molares de sus componentes. Una propiedad molar parcial es una generalizacin de una
propiedad intensiva, porque es la relacin entre las variaciones infinitesimales de dos propiedades
59
Observen que la notacin Z(T, p, n) es utilizada aqu para significar que la funcin Z est expresada en trminos de T,
p y n y no en el sentido matemtico general de una funcin cualquiera Z de T, p y n. En la misma forma ser utilizada esta
notacin a lo largo de este texto.
extensivas. El concepto de propiedad molar parcial es el puente entre la termodinmica de los sistemas
de composicin constante y la de los sistemas de composicin variable.
La propiedad Z molar propia (no molar parcial) viene dada por:
xZ
Z
z i i
(1.70)
n i
Observe que, para sistemas de un solo componente, la propiedad molar propia z y la propiedad Z i
molar parcial son iguales. Podemos generalizar esta afirmacin: en el caso lmite de una solucin
que consiste de un componente puro, las propiedades molares parciales son idnticas a las
propiedades molares propias. Es fcil demostrar, por comparacin de las ecuaciones (1.5) y (1.70),
que la masa molar parcial de i en una solucin es igual a la masa molar de i puro, Mi .
Si el anlisis anterior se hace con masas en vez de moles, entonces encontramos ecuaciones
anlogas a (1.67), ..., (1.70), con mi en vez de ni y m en vez de n. Ahora yi reemplaza a xi y a cada Zi
se la llama propiedad especfica parcial. Nosotros trabajaremos principalmente con moles, pero la
conversin a base especfica es slo cuestin de hacer las sustituciones mencionadas.
Sea Z el volumen V. Entonces, segn (1.69):
V nV i i i
(1.71)
en donde Vi es el volumen molar parcial de i a T y p. Expresiones similares a (1.71) se pueden escribir
para cualquier otra propiedad extensiva. En particular, para la energa interna, la entalpa y la entropa:
nU
U
i i i
(1.72)
H n H i i
(1.73)
i
S n S i i
(1.74)
i
en donde U i (T, p, n1, n2, ), H i (T, p, n1, n2, ) y S i (T, p, n1, n2, ) son la energa interna,
la entalpa y la entropa molares parciales, respectivamente.
EJEMPLO 1.18 - Volmenes molares parciales en una solucin lquida
Sea V el volumen en cm3 a 25C de una solucin acuosa de NaCl, hecha mezclando 1 kg de H 2O con n
moles de NaCl. Los resultados obtenidos al preparar un gran nmero de estas soluciones son reproducidos
aproximadamente por la frmula emprica V@25 C a bn c n dn , en donde a=1003,
3 2
b=16.6,
c=1.17 y d=0.12. Calcular los volmenes molares parciales del NaCl y del H2O en una solucin acuosa de NaCl
al 12% en peso y a 25C.
Solucin:
Por definicin, ecuacin (1.68), el volumen molar parcial viene dado por:
V
V NaCl b 1.5c n 2dn
n T , p
Ahora, en 1000 g de solucin al 12% en peso hay 880 g de H 2O y 120 g de NaCl. En una solucin que
contenga 1000 g de H2O habr 1201000880=136 g de NaCl. Como MNaCl =58 g/mol, eso equivale a 136
58=2.35 moles de NaCl. Luego entonces:

V NaCl =16.6+1.51.77(2.35) +20.122.35=21.2 cm/mol
Segn (1.71), el volumen de la solucin es V nH2OVH2O nNaClVNaCl , luego entonces:
n H 2OV H 2O a bn c n 3 dn 2 n(b 1.5c n 2dn) a 0.5c n 3 dn 2

Con nH2O =100018=55.6 moles, obtenemos:
1003 0.5 1.77 ( 2.35) 3 0.12 ( 2.35) 2
V H 2O 18 cm/mol
55.6
Comentarios:
La forma ms rpida y precisa de obtener los coeficientes de una ecuacin emprica como la utilizada en
este ejercicio, es mediante el mtodo de los mnimos cuadrados. Utilizando una hoja de clculo (Excel, por
ejemplo) es relativamente fcil reducir cientos, e inclusive miles, de datos experimentales a una expresin
algebraica sencilla, preferentemente un polinomio del orden que se desee. Ver C10 y C11 para el caso de un
polinomio de 2 orden.
Evaluemos ahora el cambio producido en una propiedad extensiva cuando se mezclan componentes
puros que se encontraban inicialmente a la misma temperatura y presin. Sabemos por experiencia
que la composicin final, la temperatura y todas las dems propiedades de estado no dependen del
mtodo de mezcla utilizado. Consideremos de nuevo el volumen. Este, para cada componente puro,
viene dado por ni vi , en donde v i es el volumen molar del componente i puro. El volumen total antes
de la mezcla est dado por:
Vsm n1 v1 n2 v 2 ... nk v k ni v i (1.75)
i
Despus de mezclarlos, manteniendo constantes la temperatura y la presin, se encuentra que, en

general, el volumen V de la solucin no es igual a Vsm . La explicacin de este fenmeno requiere
argumentos extra termodinmicos, pero podemos decir que se debe a que las interacciones
moleculares en una solucin son diferentes a las que tienen lugar en una sustancia pura. El cambio de
volumen que se produce en el proceso de mezclado viene dado, segn (1.71) y (1.75), por:
V sol V V sm ni (Vi v i ) i
(1.76)
Si el proceso de mezcla se lleva a cabo en condiciones adiabticas, entonces, en general, la

temperatura y presin de la solucin sern diferentes de la T y p iniciales de los componentes puros.
Si ahora calentamos o enfriamos y comprimimos o expandimos la solucin hasta la temperatura y
presin iniciales de los componentes, observaremos el cambio de volumen dado por la ecuacin
(1.76). Para este proceso, mezclar a T y p constantes significa que los componentes iniciales y la
solucin final tienen la misma temperatura y presin. No quiere decir que necesariamente T y p deban
ser mantenidos constantes durante todo el proceso de mezclado.

n
Para una solucin gaseosa ideal, pV RT j 1
n j . Podemos entonces encontrar los volmenes
molares parciales de sus componentes:
V n j

RT n RT n RT Vi
Vi vi (1.77)
ni T , p ,n j i ni
p j 1 p j 1 ji p ni
en donde ij es la funcin delta Kronecker (para la cual ij=0 si ij y ij=1 cuando i=j). Como se
observa, el volumen molar parcial de i es igual a su volumen molar cuando se encuentra puro a T y p.
Por lo tanto, cuando se mezclan gases ideales a presin y temperatura constantes Vsol =0,
resultado que ya habamos anticipado. Note tambin que en este caso Vi v , el volumen molar de la
solucin gaseosa, y que Vi V / ni . Entonces, cul es la diferencia? El volumen molar es una

definicin simple y llana. Uno toma el volumen V, el cual es compartido por todos los componentes
en el modelo de Dalton, y es normalizado por el nmero de moles de la especie i, y adquiere la
definicin natural de volumen molar consistente con la nocin de volumen especfico. Por otra parte,
el volumen molar parcial especifica cmo cambia el volumen si el nmero de moles de la especie i
cambia, mientras se mantienen constantes T, p y todos los nmeros de moles de las otras especies
presentes. Podemos imaginar la adicin de una mol de i a la solucin, lo cual requiere que se produzca
un cambio en V para garantizar que p permanezca fija.
El coeficiente de contraccin, definido por:
Vsol
Kc (1.78)
Vsm
cuantifica el grado de reduccin (o de expansin) que sufre el volumen de los componentes al
mezclarse a T y p constantes. Se acostumbra darlo en porcentaje. Ojo: para gases ideales K c =0.
EJEMPLO 1.19 - Formacin de una solucin anticongelante
En un laboratorio se necesita una solucin anticongelante de composicin molar 30% metanol y el resto
agua. Cuntos litros de metanol y agua puros a 25C deben mezclarse para formar 2 litros de anticongelante,
tambin a 25C? Los volmenes molares parciales del metanol y del agua en una solucin al 30% y a 25C son
38.6 y 17.8 cm/mol, respectivamente. La gravedad especfica del metanol puro es 0.793.
Solucin:
De la ecuacin (1.71) obtenemos para el volumen de la solucin:
V nmVm naVa n( x mVm x aVa )
2000
Despejando n y reemplazando valores: n 83.2 moles
0.3 38.6 0.7 17.8
de donde, para el metanol: nm =0.383.2=25 moles
y, para el agua: na =0.783.2=58.2 moles
Ahora, como a =1 g/cm3 y Ma =18 g/mol: va 18 cm/mol
o sea que el agua necesaria ser: Va =58.218=1048 cm
Tambin, Mm =32 g/mol. Entonces, v m 320.793=40.4 cm/mol.
el metanol requerido es: Vm =2540.4=1009 cm
Comentarios:
Note que: Vsol =2000(1048+1009)= 57 cm3, es decir, los lquidos sufren una contraccin al mezclarse.
El coeficiente de contraccin ser: Kc =571002057=2.77%.
Los anticongelantes son sustancias que se aaden a un lquido para reducir su punto de congelacin. El
metanol es uno de los ms utilizados, sobre todo por su bajo precio, pero hay que tener cuidado con l, pues es
muy voltil y sus vapores son txicos.
Las mismas ideas desarrolladas para el volumen de una solucin son aplicables a cualquier otra
propiedad extensiva. As, por ejemplo:
U sol
ni (U i ui )
i
(1.79)
H sol n (H h )
i
i i i
(1.80)
S sol n (S s )
i i i
(1.81)
i
Las expresiones Zsol miden la desviacin de Z con respecto a los valores ideales y son por tanto
similares a las propiedades residuales definidas en 1.9. Note que para gases ideales U i ui y
H i hi y entonces Usol =0 y Hsol =0. Adems, tambin se cumple que S i (T , p) si (T , pi ) , como
se puede verificar analizando la ecuacin (1.20), y que:
S sol R n ln xi
i i
esto es, la ecuacin (1.22). Sin embargo, cuando las sustancias que se mezclan son reales, Ssol no
tiene que ser positivo: los cambios negativos de entropa de mezclado, si bien son excepcionales, se
observan en ciertas clases de mezclas exotrmicas, en donde la disminucin de entropa por la
transferencia de calor a los alrededores es mayor que el aumento debido al proceso de mezclado.
Recuerden que la 2 ley tan slo prohbe los cambios negativos de entropa en condiciones de
aislamiento, mientras que Ssol est definida para un sistema a temperatura y presin constantes.
Valores de las propiedades molares parciales pueden obtenerse de varias maneras. Si la propiedad
Z se puede medir, entonces Z i se puede calcular a partir de una grfica de Z contra xi . Tambin, si se
conoce una expresin para Z en funcin de sus variables independientes, Z i puede obtenerse por
diferenciacin. Veamos primero el clculo de los volmenes molares parciales (o de cualquier otra
propiedad molar parcial) a partir de datos experimentales [ref. 9, cap. 9]. El clculo por diferenciacin
lo mostramos en el ejemplo 1.18. Por simplicidad, slo consideraremos soluciones binarias, es decir,
de dos componentes, cuya composicin viene dada por x1 =x y x2 =1x. Entonces, segn (1.70), si v
es el volumen molar propio de la solucin, su diferencial total ser:
dv V1 dx1 V2 dx2 (V1 V2 )dx
v
es decir, V1 V2
x T , p
Por otra parte, tambin segn (1.70), se cumple que:
v x1V1 x 2V2 xV1 (1 x )V2
Resolviendo estas dos expresiones para los volmenes molares parciales, vemos claramente que, a
diferencia de las soluciones ideales, en general los volmenes molares parciales no son lo mismo que
el volumen molar propio de la solucin:
v
V1 v (1 x ) (1.82)
x T , p
v
y, V2 v x (1.83)
x T , p
Fjense que, para una solucin gaseosa ideal, un grfico de v contra x dar una lnea recta
horizontal, es decir, a temperatura y presin constantes, el volumen molar propio es constante sin
importar la composicin de la solucin. Cualquier otro tipo de solucin dar una curva como la
mostrada en la figura 1.52. Resultados similares a las ecuaciones (1.82) y (1.83) se obtienen para todas
las dems propiedades extensivas. Valores de las propiedades molares parciales para soluciones
binarias comunes se encuentran tabuladas [17].
Estos resultados tienen una interpretacin grfica sencilla, como se muestra en la figura 1.52, y son
el fundamento del llamado mtodo de las intersecciones. Este consiste en hacer varias soluciones con
el mismo nmero de moles de solvente y diferentes nmeros de moles de soluto en una probeta
graduada. Despus representamos los volmenes molares propios medidos de la solucin contra las
correspondientes fracciones molares del soluto.60 Si trazamos una tangente a la curva obtenida por el
punto correspondiente a una composicin cualquiera x (punto d), su interseccin con el eje x=1 (punto
e) da el volumen molar parcial del soluto a esa composicin x; la interseccin con la lnea vertical x=0
(punto c), proporciona el volumen molar parcial del solvente a esa misma composicin x.
x 1x
e
d
c b
T y p constantes
0 x 1
Figura 1.52 - Mtodo de la interseccin para determinar volmenes molares parciales.

Las propiedades molares parciales ms tiles son los volmenes y las entalpas. Estas ltimas se
pueden calcular midiendo el calor absorbido o expulsado al mezclar los componentes puros, a presin
y temperatura constantes. El estudio analtico y experimental de la transferencia de calor entre un
sistema y sus alrededores cuando el sistema experimenta un cambio en su composicin qumica o un
cambio de fase se llama Termoqumica.
En la termoqumica de las soluciones el calor transferido durante un proceso de mezcla de una
sustancia en un lquido, a temperatura y presin constantes, Hsol =Usol +p Vsol , se llama calor de
solucin Este calor se obtiene en un calormetro y la tcnica se denomina calorimetra de soluciones.
El calor de solucin se determina generalmente para la disolucin de una mol de soluto a una
temperatura de referencia y depende de la cantidad de solvente utilizado, variando desde un mximo
para la solucin infinitamente diluida (es decir, solvente casi puro) hasta un mnimo para una solucin
saturada (o sea, que ya no disuelve ms soluto). Por lo tanto, la fraccin molar del soluto o el nmero
de moles de solvente por mol de soluto se debe especificar. Sobre esta base H sol es el calor de
solucin, o el cambio de entalpa que tiene lugar, cuando una mol de soluto se disuelve en un volumen
grande de solvente a presin constante.
El proceso de disolucin de una sustancia en otra se puede subdividir en tres etapas: rotura de los
enlaces soluto/soluto (endotrmica), rotura de los enlaces solvente/solvente (endotrmica) y
formacin de enlaces solvente/soluto (exotrmico). De acuerdo con lo anterior, el calor de solucin
puede ser negativo o positivo, dependiendo de la suma de los cambios de entalpa en cada etapa, esto
60
Con el advenimiento de los PC, los mtodos grficos han cado en desuso. Sin embargo, su utilidad es innegable: un
grfico como el de la figura 1.48 sirve para visualizar las propiedades molares parciales de una solucin binaria.
es, de si el proceso global de mezcla es exotrmico o endotrmico. Entonces, con respecto a la

temperatura de los componentes puros, si el proceso es adiabtico, la solucin resultar ms fra si la
disolucin es endotrmica o ms caliente si es exotrmica. Por consiguiente, para llevar la solucin a
la temperatura de los componentes ser necesario agregar energa en el primer caso y H sol ser
positivo, o retirar calor en el segundo caso y H sol ser negativo.
Para ilustrar la discusin anterior, tomemos por ejemplo la disolucin de 1 mol de alcohol etlico
en 4 moles de agua a T=25C=constante, para la cual, segn tablas, H sol 25C
4.52 kJ/mol. Este
valor indica que el proceso es endotrmico y que la entalpa de una solucin de 1 mol de alcohol en 4
moles de agua, a 25C, es mayor en 4.52 kJ que la suma de las entalpas de 1 mol de alcohol puro y
de 4 moles de agua pura, ambos a 25C.
Un mtodo conveniente para representar los datos de entalpa de soluciones es por medio de
diagramas en los cuales la entalpa de una solucin binaria (basadas en una mol o en un kg de solucin)
se da como funcin de la composicin (fraccin molar o msica de un componente), teniendo a la
temperatura como parmetro. Estos diagramas se utilizan en los clculos de refrigeracin por
absorcin, tema que estudiaremos en el captulo once. Aplazamos pues su discusin hasta entonces.
EJEMPLO 1.20 - Temperatura de un componente para una temperatura de solucin dada
En un proceso adiabtico se desea producir una solucin acuosa de alcohol etlico, 20% molar, a partir de
los componentes puros. Si el alcohol se encuentra a 10C y se desea que la solucin quede a 20C, a) cul
debe ser la temperatura del agua?, b) si se quiere obtener 1 m 3 de solucin cules deben ser los volmenes de
agua y alcohol que se deben mezclar? Se dispone de la informacin mostrada en las tablas adjuntas [17]:
Alcohol Densidad Alcohol H 20

mez
C
% msico a 20C, g/cc % molar kJ/mol
0 0.9982
10 0.9819 95 0.042
20 0.9686 85 0.167
30 0.9539 75 0.335
40 0.9352 65 0.519
50 0.9138 55 0.757
60 0.8911 45 1.201
70 0.8677 35 1.925
80 0.8434 25 3.218
90 0.8180 15 5.821
100 0.7893 5 9.818
Solucin:
a) La 1 ley para el reactor es: n a ha10 C n
w hwt n 20 C
sol hsol
Por definicin: 20 C
a H sol
n n 20 C
sol hsol n
w hw20 C n
a ha20 C
20 C
Combinando estas dos expresiones: w hw n
n a ha n
a H sol
En donde ha y hw son los cambios de entalpa sensible del agua y el alcohol, respectivamente, entre la
temperatura final (20C) y sus valores iniciales (t para el agua y 10C para el alcohol). Ahora,
n w 1 x a
4 ; Ma =46 g/mol; y Mw =18 g/mol
n a xa
El cambio de entalpa del alcohol lo obtenemos integrando c p R a bT cT entre T1 y T2. El resultado

2
h

T2
es: (a bT cT 2 ) dT a(T2 T1 ) 12 b(T22 T12 ) 13 c(T23 T13 )
R T1
Las constantes para el etanol las tomamos de la Tabla A.2b y con T1 =283 K y T2 =293 K, hallamos ha
=8.314130/1000=1.08 kJ/mol. El calor de solucin lo obtenemos interpolando en las tablas adjuntas:
20C
H sol 4.52 kJ/mol. Entonces, finalmente:
hw =(4.521.08)/4=1.4 kJ/mol
De la Tabla A.8, la entalpa del agua a 20C es 83.9 kJ/kg. Luego, a la temperatura tw la entalpa ser hw
=83.9+1.4/0.018=162 kJ/kg. De tablas, interpolando:
tw =38.6C
b) Cambiamos la composicin molar a msica:
Ma =46 g/mol, Mw =18 g/mol, M=0.246+0.818=23.6 g/mol
Utilizando la relacin (1.6): ya =0.246/23.6=0.39 y yw =0.818/23.6=0.61
Interpolando en las tablas adjuntas: =0.9371 g/cm3, es decir, m=937.1 kg de solucin. Por consiguiente:
ma =0.39937.1=365.5 kg, mw =0.61937.1=571.6 kg
Ahora, V=m/, luego:
Va =365.5/0.7893=463 litros y Vw =571.6/0.9982=574 litros
Comentarios:
Fjense que para obtener la temperatura deseada, el agua debe estar bastante caliente porque el proceso es
endotrmico, es decir, H>Hsm . Este ejercicio muestra la forma de utilizar la 1 ley cuando ocurren interacciones
trmicas durante el mezclado.
El ejemplo muestra que se requieren, antes de mezclarse, 463+574=1037 litros de agua y alcohol para
obtener 1000 litros de solucin, es decir, hubo una contraccin del (11000/1037)100=3.57%. Ojo: este
resultado implica componentes y solucin a 20C, es decir, no tiene en cuenta cambios de volumen debidos a
cambios de temperatura.
Un cambio de estado endotrmico es aquel en el cual el calor fluye hacia el sistema desde los alrededores;
a la inversa, un cambio de estado es exotrmico cuando el calor fluye desde el sistema hacia los alrededores.
En otras palabras, el que un cambio de estado sea endo o exotrmico depende de la direccin en que el cambio
ocurra. Por ejemplo, el cambio de fase slido lquido es endotrmico, pero el cambio lquido slido es
exotrmico. Las reacciones exotrmicas (combustin, fisin atmica) son muy tiles en ingeniera, ya que
constituyen el medio principal de suministro de calor a los sistemas trmicos.
1.11 NOTAS ADICIONALES

I La esencia de las siguientes ideas se encuentran magistralmente expuestas en la referencia [27]: Durante la
niez todo el mundo es un cientfico. Poco despus del nacimiento (quizs un poco antes), se da una etapa que
constituye el punto de partida de la experiencia humana. En ese momento mgico, de alguna manera sentimos
que aparte de nosotros existe algo ms. La primera observacin que hacemos acerca del mundo, es el
reconocimiento de que debemos distinguir dos partes: nosotros y el resto del mundo. Esta distincin es un
ejemplo (quiz el primero) del gran nmero de "leyes" de la naturaleza con las que nos tropezamos en nuestra
vida. Mediante el descubrimiento de ms y ms distinciones le damos una estructura al caos que
experimentamos. Rpidamente nos damos cuenta de que el mundo est hecho de partes relacionadas entre s,
tales como mam, pap, leche, juguetes, pop, chich, etc. Ms tarde, cuando aprendemos a hablar, nos gusta
utilizar palabras ms difciles y llamamos a los alrededores el medio ambiente. Dependiendo del contexto,
llamamos al conjunto formado por nosotros y los alrededores el mundo, el Universo o el cosmos.
El descubrimiento de la primera distincin en la naturaleza desencadena una serie de descubrimientos

similares que continan durante toda nuestra vida. Apreciamos las numerosas distinciones posibles en los
alrededores, en nuestro propio cuerpo y en los variados tipos de relaciones que se dan entre ellos. La capacidad
para distinguir es la principal habilidad que nos permite cambiar nuestra apreciacin del mundo como un caos,
un gran desorden, a otra del mundo como un sistema, es decir, un conjunto estructurado, en el cual las partes
estn relacionadas de formas especficas. En particular, la observacin de las diferencias entre nosotros y los
alrededores nos lleva a reconocer que no solo no somos independientes del ambiente, sino que estamos
fuertemente atados a l, de varias maneras inescapables: podemos caernos, herirnos, sentir fro, calor, etc. Tales
relaciones, llamadas interacciones, expresan la idea de que, aunque las partes de la naturaleza se pueden
distinguir, no se pueden aislar. En otras palabras, las interacciones describen la diferencia entre el todo y la
suma de sus partes. Ninguna parte se puede definir sin su relacin con sus alrededores.
Fjense que el trmino "interaccin" est basado en la observacin general de que cuando algo afecta de
alguna manera a cualquier otra cosa, esta a su vez es afectada por aquella, es decir las interacciones son
recprocas. Por ejemplo, si un cuerpo cambia la cantidad de movimiento de otro cuerpo, entonces este cambia
la cantidad de movimiento del primero en la misma cantidad (negativa). La reciprocidad de las interacciones
es un resultado de las "leyes" de conservacin. La reciprocidad es tambin la razn por la cual cualquiera que
utilice el trmino "interaccin" es considerado un hereje por las religiones monotestas, como sealan con
frecuencia los telogos. Estos expertos en creencias con regularidad afirman que la tal reciprocidad
implcitamente niega la inmutabilidad de dios.
Las interacciones no son arbitrarias; tomemos como ejemplos el tacto, el olfato o la vista. Estos sentidos
difieren en alcance, precisin y consecuencias. Llamamos a los aspectos caractersticos de las interacciones
patrones de la naturaleza, o propiedades de la naturaleza o, tambin, con el histrico pero desafortunado
nombre de "leyes" de la naturaleza. El trmino "ley" hace nfasis en su validez general; por desgracia, tambin
implica diseo, intencin o coaccin y castigo por su violacin. Sin embargo, ningn diseo, intencin o
coaccin estn implcitos en las propiedades de la materia, as como tampoco es posible cualquier violacin.
La expresin "ley de la naturaleza" es un antropomorfismo acuado por una sociedad autoritaria, que sugiere
que la naturaleza es "gobernada" por algn ser o entidad.61 A la naturaleza no se la puede obligar a hacer u
omitir algo de ninguna manera. Las "leyes" de la naturaleza no son obligaciones para ella ni para sus partes,
sino para los fsicos, los ingenieros y, en general, para todo el mundo: los patrones de la naturaleza nos obligan
a utilizar ciertas descripciones y a descartar otras. Cada vez que decimos que las "leyes gobiernan a la
naturaleza" estamos diciendo estupideces; la expresin correcta es la naturaleza se describe mediante reglas.
Los humanos disfrutamos nuestra habilidad para distinguir componentes, los cuales, en otros contextos,
llamamos detalles, aspectos o entidades, y nos gusta asociarlos y observar las relaciones entre ellos. Los
humanos llamamos a esta actividad clasificacin. Colores, formas, lugares, personas e ideas son algunas de las
entidades que clasificamos primero.
Durante la niez aprendemos a distinguir entre interacciones con el ambiente (o percepciones): algunas las
compartimos con los dems y las llamamos observaciones, otras son personales y las llamamos sensaciones.62
Un criterio ms estricto de "clasificacin" se usa para dividir el mundo en "realidad" e "imaginacin" (o
"sueos", "fantasas"). Estas distinciones no son esenciales, siempre y cuando seamos consecuentes en la
bsqueda de mayor precisin: la Fsica no depende de si el mundo es real o imaginario, personal o pblico.
Nuestra anatoma nos proporciona una herramienta prctica para usar eficientemente nuestros
descubrimientos: la memoria. Esta almacena una gran cantidad de informacin, la cual ms tarde llamamos
experiencia.63 La memoria es una herramienta usada por los nios de todas las edades para organizar su mundo
61
Esta ambigua expresin fue popularizada por el matemtico francs Rene Descartes (1596-1650) y ha sido adoptada
entusisticamente por mucha gente porque les da solidez a las leyes del estado (las cuales estaban lejos de ser perfectas en
el siglo XVII) y a las de otras organizaciones (religiosas, econmicas, etc., las cuales muy raramente lo son).
62
Un nio incapaz de hacer esta distincin entre las percepciones (y por lo tanto es incapaz de mentir) muy seguramente
desarrollar o ya sufre de autismo, como muestran recientes investigaciones.
63
Segn el escritor, poeta y dramaturgo irlands Oscar Wilde (1854-1900), "experiencia es el nombre que todo el mundo
le da a sus errores."
y para lograr algo de seguridad en el caos de la existencia. A las clasificaciones que guardamos en la memoria
las llamamos conceptos. En los nios, los conceptos son influenciados por el ambiente; paso a paso, los nios
aprenden que los objetos estn localizados en el espacio, que el espacio tiene tres dimensiones, que los objetos
caen, que las colisiones producen ruidos, etc. Hoy en da sabemos que el espacio y el tiempo no son conceptos
a priori, sino el resultado de las interacciones del nio con sus alrededores. Todas las acciones que se lleven a
cabo para acumular observaciones se llaman experimentos. En la evolucin de un nio, estas acciones se
comparan con aquella actividad que tiene el mismo propsito, esto es, acumular experiencias: el juego.
Para la poca en que el infante va a la escuela, empieza a entender la idea de la permanencia de las sustancias
y el concepto de lo contrario. Solo en esta etapa su experiencia subjetiva se vuelve objetiva, con comprensin
abstracta. Un poco ms tarde, la descripcin infantil del mundo deja de ser animista: para l, antes de esta etapa,
el sol, un arroyo o una nube estn vivos. Resumiendo, solo despus de la pubertad es cuando el ser humano est
listo para la Fsica (y, por supuesto, para la Termodinmica).64 Aunque todo el mundo es un fsico en su
juventud, la mayora permanece siendo un fsico clsico. Para avanzar ms all, hacia la relatividad, la cuntica,
etc., debemos aprovechar todas las posibilidades que nos proporciona un precioso juguete que nos regal la
naturaleza: el cerebro.65
II Las siguientes disquisiciones fueron tomadas de
[18]: "Los conceptos son la base de cualquier ciencia.
Estos son ideas, con frecuencia vagas (especialmente
cuando se estudian por primera vez), las cuales a menudo
desafan una definicin clara y concreta. El significado
de un concepto nuevo rara vez se capta leyendo una
exposicin de un prrafo. Se necesita tiempo para
acostumbrarse al concepto, para integrarlo al
conocimiento previo, y asociarlo con la experiencia
personal. La inhabilidad para trabajar con los detalles de
una nueva materia indica un pobre entendimiento de los
Figura II Los nios aprenden ciencia jugando. conceptos bsicos."66"El mundo fsico es muy
complicado, y es imprctico incluir los ms mnimos detalles en un anlisis terico. La ciencia ha dado grandes
pasos hacia el uso de modelos, los cuales, aunque siempre contienen algunas simplificaciones de la realidad,
reducen las matemticas a un nivel asequible. El rango de validez y utilidad de la teora resultante es, por lo
tanto, restringido por las idealizaciones hechas al formular el modelo. Es responsabilidad del usuario de
cualquier teora conocer sus fundamentos y sus limitaciones." (el subrayado es nuestro) "Conceptos y
modelos no son suficientes por s solos para una teora fsica. Esas nociones deben ser expresadas en trminos
matemticos apropiados a travs de ecuaciones bsicas o leyes. Vemos a las leyes fsicas como artilugios del
hombre que le permiten explicar y predecir los fenmenos de la naturaleza. Tales predicciones sern tan
precisas y su campo tan extenso como los modelos en los cuales las leyes se basan, y a medida que se acopia
nueva informacin y se desarrolla nuevo entendimiento, el hombre puede encontrar conveniente, o quizs
necesario, alterar las leyes bsicas. En general, las leyes se reemplazan, no porque sean incorrectas, sino porque
su rango de validez es restringido. Ese fue el caso del desarrollo inicial de la termodinmica." [XIX]. "En
muchos campos de la ciencia los conceptos son afines a la experiencia diaria, y las dificultades son
principalmente de naturaleza matemtica. En la mayor parte de la termodinmica, lo contrario es cierto; las
matemticas no son complicadas, pero los conceptos son algunas veces difciles de entender al comienzo, y la
mayora de los errores en el anlisis termodinmico se dan por falta de claridad conceptual o por la metodologa
empleada. Por estas razones el estudiante debe dedicarles tiempo a estos detalles. No se deben tomar a la ligera,
64
Recordemos: La Fsica es el estudio de la materia y el movimiento en el Universo. Tiene que ver con la comprensin
de los patrones unificadores que subyacen en todos los fenmenos de la naturaleza.
65
El cerebro es mi segundo rgano favorito. Woody Allen.
66
Los conceptos son iguales para todo el mundo y estn libres de creencias y preferencias personales. Los conceptos
fsicos no son creados, sino que se les descubre. Si un maestro te dice lo contrario, te est mintiendo.
aunque aparentemente no sea evidente su importancia."

III - Llamamos ciencia al cuerpo de conocimientos adquiridos
por el hombre a travs de la investigacin, utilizando para ello
el mtodo cientfico.67 La ciencia trata de descubrir e
incrementar el entendimiento de cmo trabaja la naturaleza. Su
objetivo es aquella porcin de la realidad que es independiente
de las connotaciones y puntos de vista religiosos, polticos,
culturales o filosficos. El trmino ciencia natural se refiere al
enfoque naturalista que se le da al estudio del Universo, el cual
se entiende que obedece
reglas o leyes de origen Figura III.1 El mtodo cientfico no involucra
natural. Antiguamente al prejuicios de ninguna clase.
estudio de la naturaleza se le llamaba filosofa natural. Luego, al comienzo
de la era moderna, la interpretacin filosfica de la naturaleza fue
reemplazada por un enfoque cientfico, utilizando la metodologa inductiva.
Las ciencias naturales constituyen el fundamento de las ciencias aplicadas.
La denominacin ciencia natural tambin se utiliza para distinguir aquellos
campos del conocimiento que utilizan el mtodo cientfico para estudiar la
naturaleza, de las ciencias sociales por un lado y de las llamadas artes
liberales (humanidades, teologa, etc.) por el otro. Aunque las ciencias
formales, como las matemticas, la estadstica y ciencia de los computadores
Figura III.2 Ciencia vs no se consideran ciencias naturales, s proporcionan herramientas y marcos
Religin. de referencia utilizados por las ciencias naturales.
IV - Una seudociencia es una creencia o proceso que se enmascara como ciencia en un intento por reclamar
legitimidad, la cual no podra conseguir por sus propios mritos; a menudo se la conoce como ciencia marginal
o ciencia alternativa. Su defecto ms importante es
generalmente la falta de experimentacin esmerada y
cuidadosamente controlada, eso que proporciona los
fundamentos de las ciencias naturales y que
contribuye a su progreso. Por supuesto, la bsqueda
del conocimiento cientfico involucra elementos de
intuicin y conjeturas; los experimentos no siempre
validan una teora adecuadamente, y los resultados
experimentales pueden ser mal interpretados e incluso
estar errados.68 En la ciencia legtima, sin embargo,
esos problemas tienden a autocorregirse, si no por los
propios investigadores, entonces por el escrutinio
crtico de la gran comunidad cientfica. El
pensamiento crtico es un elemento esencial de la
ciencia. Figura IV.1 Ciencia vs Creacionismo.
67
Llamamos mtodo cientfico al conjunto de tcnicas para investigar fenmenos, adquirir ms conocimiento o corregir
e integrar nuevo conocimiento. Es un mtodo iterativo, que desarrolla teoras validadas que explican nuestras
observaciones de la naturaleza. Involucra la observacin de un fenmeno, la formulacin de una hiptesis basada en esa
observacin, hacer predicciones basadas en la hiptesis y la validacin de las predicciones, llevando a cabo experimentos
para comprobarlas. Para denominarse cientfico, un mtodo de indagacin debe basarse en evidencia emprica y medible,
sujeta a principios especficos de razonamiento.
68
Segn Isaac Asimov (Asimov's Guide to Science, p.15,1972): Examinen los argumentos de una seudociencia y
encontrarn una clida cobija, un dedo que chupar, una falda a la que pegarse. Qu tienen los cientficos para ofrecer a
cambio? Incertidumbre! Inseguridad!
Hay muchos aspectos del Universo que todava no pueden ser explicados satisfactoriamente por la ciencia;
pero esta ignorancia solamente implica una segunda ignorancia: la de que algn da la primera ser conquistada.
Rendirse ante la ignorancia y llamarla Dios siempre ha sido prematuro, y sigue sindolo hoy da.
Traduccin libre del autor: "La informacin mentirosa es altamente perjudicial para
el progreso de la ciencia, porque perdura durante mucho tiempo; pero los puntos de
vista engaosos, si estn respaldados por algo de evidencia, hacen poco dao, puesto
que todos sentimos un saludable placer en demostrar su falsedad."
Figura IV.2 Charles Darwin (1809-18882), naturalista y gelogo ingls,

famoso por sus contribuciones a la teora de la evolucin.
IVa Un ejemplo de seudociencia es la creencia de que la tierra es plana. Sus seguidores se agrupan en la
llamada Flat Earth Society, fundada en 1956 por Samuel Shenton, un escritor de canciones; esta "sociedad
cientfica" es la sucesora de la Universal Zetetic Society y funciona como una "secretara de organizacin"
desde su sede en Dover, Inglaterra. Dado el inters de Shenton por
la ciencia alternativa y la tecnologa, el nfasis en argumentos
religiosos es menor que en la sociedad predecesora. Cuando las
imgenes satelitales mostraron a la tierra como una esfera,
Shenton exclam: "Es fcil ver como una fotografa como esa
puede engaar al ojo sin entrenamiento". La sociedad tambin
afirma que los alunizajes de las naves Apollo son un montaje
orquestado por Hollywood (esta es una posicin que tambin
sostienen otras personas ajenas a la Flat Earth Society).
El modelo del mundo ms reciente de la Flat Earth Society afirma
que la humanidad vive en un disco, con el polo norte en el centro
y una pared de hielo de 150 pies de alto en el borde. El mapa
resultante se parece al smbolo de la Naciones Unidas (ver figura).
En este modelo, el Sol y la Luna tienen cada uno 32 millas de
dimetro.
Figura IVa Proyeccin azimutal de la La Flat Earth Society recluta miembros haciendo propaganda y
totalidad de la tierra esfrica que muestra el hablando en contra del gobierno de los Estados Unidos y todas sus
modelo de la tierra plana. La zona blanca agencias, especialmente de la NASA. Mucha de la literatura
alrededor del crculo se piensa que es una producida recientemente se enfoca hacia una interpretacin de la
"pared de hielo", que impide que la gente Biblia, para demostrar que la tierra es plana, aunque tambin
caiga fuera de la superficie de la tierra. ofrecen explicaciones y evidencia "cientficas".
V - En el lenguaje comn y corriente, la palabra "teora" significa una opinin, una conjetura o una suposicin.
Pero en la ciencia, el trmino tiene un significado mucho ms limitado. Por "teora" queremos significar un
modelo lgico y coherente o un marco de referencia para describir el comportamiento de un conjunto de
fenmenos naturales relacionados. Tiene su origen o est soportada por observaciones rigurosas del mundo
natural, o por evidencia experimental. En este sentido, una teora es la expresin formal y sistemtica de todas
las observaciones anteriores, capaz de predecir futuras ocurrencias u observaciones de la misma clase,
susceptible de ser sometida a ensayos o experimentos o verificable mediante observacin emprica [III].
Generalmente se basa en conocimientos y principios establecidos con el nimo de extenderlos de una manera
lgica y consistente, que nos permita hacer predicciones tiles. Todas las teoras cientficas estn sujetas a que
se las examine y se las modifique. A medida que la teora madura, crece hacia un cuerpo de conocimiento ms
organizado, que nos permite entender y predecir un rango ms amplio de fenmenos. Ejemplos de estas teoras
son la seleccin natural y la evolucin, la teora de la relatividad y la teora cuntica.
VI - Las teoras cientficas caen en dos categoras: aquellas que
se han demostrado incorrectas, generalmente porque no son
consistentes con nuevas observaciones; todas las dems teoras.
En otras palabras: las teoras no se pueden probar si son correctas;
siempre existe la posibilidad de que observaciones posteriores
desaprueben la teora; una teora que no se pueda refutar o falsear
no es una teora cientfica. Por ejemplo, las teoras que soportan la
astrologa (la doctrina que asegura que las posiciones de las
estrellas pueden influenciar nuestras vidas, cuyo origen se remonta
a la cultura de Babilonia) no son falseables porque las predicciones
que se deducen de ellas son tan vagas, que el fracaso de esos
vaticinios siempre se puede "explicar" argumentando que otras
"influencias" no se tuvieron en cuenta. De manera similar, es Figura VI "Creo que deberas ser ms
imposible refutar la llamada "ciencia de la creacin" (un intento de explcito aqu, en la etapa dos". Caricatura de
Sidney Harris.
justificar la interpretacin literal de la Biblia) o el "diseo
inteligente" porque simplemente se puede argir que "ocurri un milagro" ("then a miracle occurs", como en
la famosa caricatura de Sidney Harris, ver figura adjunta) en la etapa conveniente.
VII Incluso una afirmacin especfica, tal como "anoche la luna estaba verde, tena forma de cubo y ola a
queso" no puede ser falseada: no hay manera de mostrar con absoluta certeza que est errada. Lo nico que
podemos hacer es verificar si la afirmacin es compatible con otras observaciones como, por ejemplo, si la
forma diferente afect las mareas como sera el caso, si el olor se encuentra en una muestra del aire recogido
ese da, etc. Pero ojo, los embusteros saben que una buena mentira especfica no debe estar en evidente
contraste con otras observaciones y por eso es difcil de falsearla. Sobre todo, afirmaciones que tienen que ver
con sucesos del pasado, y la dificultad aumenta con la antigedad del pretendido suceso. Por esta razn son
populares los eventos que supuestamente son excepciones a las reglas de la naturaleza ("milagros") ocurridos
hace mucho tiempo. Afortunadamente, desde el advenimiento de los medios de comunicacin modernos, hoy
en da las verificaciones se hacen cada vez ms rpida y fcilmente, y ya casi no "ocurren" milagros. Esto es
patente, por ejemplo, en Lourdes, Francia, en donde, paradjicamente,
el nmero de visitantes es hoy mayor que en el pasado: hace dcadas
que no se han visto milagros.69 Como los criterios para reconocer
mentiras son actualmente de pblico conocimiento, las creencias
religiosas y falsedades tratan de ir un paso adelante con sus argumentos.
Se ha puesto de moda usar expresiones tales como "hecho cientfico"
(no existen los hechos no cientficos), o "probado cientficamente" (las
observaciones no se pueden probar de otra manera) y muchas otras
frases vacas. Estas no son buenas mentiras; siempre que encontremos
una frase que comienza con "la ciencia dice que " o "ciencia y religin
Figura VIII.a Fantasma ciberntico. ..." solo debemos reemplazar "ciencia" por "conocimiento" o
"El espritu que Ud. est tratado de
"experiencia" para verificar si tal frase merece ser tenida en cuenta o no.
contactar no se encuentra disponible en
este momento. Por favor, deje un VIII - Cmo se puede reconocer la seudociencia? No existe un mtodo
mensaje despus del beep". sencillo que distinga sin ambigedad entre ciencia y seudociencia, pero
69
Hay una excepcin, sin embargo, que tuvo varios testigos. En 1988, un hombre en silla de ruedas fue empujado hacia
la fuente sagrada. Cuando sali del agua, su silla de ruedas tena llantas nuevas.
a medida que las dos divergen ms y ms la una de la otra, ciertas diferencias se

hacen patentes, las cuales tienden a ser notablemente consistentes a lo largo del
tema de inters. He aqu algunas pistas que permiten desenmascarar a los
"cientficos" charlatanes y a las "teoras" espurias: las seudociencias son en su
mayora promovidas con fines ideolgicos, culturales o comerciales; un reto a
un dogma aceptado en la seudociencia se considera a menudo como un acto
hostil o una hereja, lo cual lleva a amargas disputas e incluso a cismas;
observaciones o datos que contradigan una creencia establecida por la
seudociencia tienden a ser ignorados o activamente suprimidos;
los conceptos seudocientficos generalmente son concebidos por egos
fatuos, individuos que casi siempre no estn en contacto con la corriente
cientfica actual. A menudo invocan una autoridad (un actor o un atleta famoso,
Figura VIII.b Los falsos Tom Cruise o Tiger Woods, por ejemplo) para apoyarse;
cientficos tratan de vendernos las explicaciones seudocientficas tienden a ser vagas y ambiguas, a
"recetas mgicas" que nos
menudo recurriendo a trminos cientficos en contextos equvocos;
transportarn a un mundo de
maravillas.
los fanticos toman la imposibilidad lgica de falsear un principio
seudocientfico como prueba de su validez;
han notado que los autoproclamados squicos siempre estn
prestos para anunciar sus augurios para el prximo ao, pero
nunca les gusta hablar acerca de cuntas predicciones del ao
pasado resultaron errneas?;
se han percatado de que los proponentes de la seudociencia
siempre enumeran pomposamente todos los ttulos "acadmicos"
que tienen?;
frases como "vibraciones de energa" o "sutiles campos
energticos" suenan impresionantes, pero en esencia no
significan nada.
IX - La mayora de las leyes fsicas provienen de observaciones
Figura VIII.c Pobre incauto; la calvicie es
de sucesos que ocurren repetitivamente. Una ley (natural) es una
hereditaria y, hasta la fecha, no se le ha
generalizacin para la cual no se han encontrado excepciones, es encontrado cura. Segn Daniel Samper,
decir, no son en realidad "leyes", sino principios derivados de la "Hablando de calvos, Esquilo" (uno de los
observacin que nunca se ha sabido que hayan sido violados. A ms grandes dramaturgos de la antigedad)
continuacin de la observacin de un fenmeno, se acopia "muri cuando un guila que lo sobrevolaba
evidencia fsica para verificar que la observacin es correcta sin con una tortuga en sus garras la dej caer sobre
lugar a dudas. Finalmente, una vez que el principio ha sido su cabeza. Se dice que, como Esquilo era
aceptado, la observacin fsica se debe poner en forma de calvo, el brillo del sol hizo creer al guila que
ecuaciones, las cuales proporcionan el mecanismo que se puede se trataba de una piedra donde podra quebrar
utilizar en problemas de Ingeniera. A diferencia de los teoremas el caparazn de la tortuga. Pero, primero, nadie
habl con el guila para saber que pensaba.
y corolarios, las leyes fsicas pueden ser expuestas, pero no
Segundo, alguien cree, seriamente, que un
demostradas en el sentido matemtico. Las leyes de la guila es capaz de un raciocinio tan inteligente
Termodinmica quedan en esta categora. Dentro de la estructura y prctico? Tercero, " (y aqu me identifico
de la termodinmica clsica, no hay prueba ms fundamental que plenamente con Samper) " por qu no nos
la observacin.70 La Termodinmica se ocupa de la energa y sus dejan tranquilos a los calvos, coo?"
70
"Aparte de las matemticas, existen tres grandes ramas de la ciencia natural que sobresalen en razn de la variedad de
deducciones de gran alcance que se obtienen de ellas, a partir de un nmero pequeo de postulados bsicos. Estas son la
Mecnica, el Electromagnetismo y la Termodinmica. Estas ciencias son monumentos al poder de la mente humana; su
estudio intensivo es ampliamente recompensado por la satisfaccin esttica e intelectual que nos proporciona el
descubrimiento del orden y la simplicidad que existe en los fenmenos naturales ms complejos" Lewis and Randall
(1923). Son las tres grandes divisiones de la fsica macroscpica y conforman la base sobre la que se sustentan las leyes
primordiales de la naturaleza.
transformaciones, y sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone a todas esas
transformaciones. Estas leyes no se pueden derivar de algo ms bsico, son primitivas. Su enunciacin requiere
el uso de palabras que por s mismas son primitivas y que no tienen definiciones precisas ni sinnimos.
Considere, por ejemplo, la 1 ley: es simplemente un enunciado formal que afirma que la energa se conserva;
por lo tanto, representa un enunciado primitivo acerca de un concepto primitivo. Ms an, la energa y la 1 ley
son siamesas: la 1 ley depende del concepto de energa, pero es igualmente cierto que la energa es una funcin
vital de la termodinmica, precisamente porque permite la formulacin de la 1 ley [ref. 7, p. 1].
X - La Termodinmica es una de las ciencias naturales y, quiz ms
importante an, una herramienta utilizada por los ingenieros para
analizar procesos que involucran cambios energticos. Es
extremadamente general: no impone un modelo de comportamiento de
la materia, ni para todas las formas de la materia, ni para sustancias
particulares. Los pioneros de la Termodinmica saban poco o nada de la
estructura ntima de la materia. Para ellos la materia era continua y, en
principio, infinitamente divisible en partes que tenan las mismas
propiedades que el todo; esta es la razn por la cual la ciencia que
desarrollaron, la Termodinmica Clsica (o del equilibrio), es una
ciencia fenomenolgica, que no depende de ninguna teora acerca de la
estructura de la materia, cuyas leyes son generalizaciones de una serie de
hechos macroscpicos, fcilmente comprensibles y sustentadas por una
enorme cantidad de evidencia emprica. Si en el futuro alguien descubre
que el Universo no est compuesto de fermiones y bosones, sino de
cualquier otra cosa, la termodinmica permanecer inclume, no habr
que cambiarle ni un pice. 71 La estructura de la Termodinmica difiere Figura X Poster desmotivante.
de la de otras disciplinas fenomenolgicas. En primer lugar, el tiempo Traduccin libre: Potencia infinita!!
nunca aparece en las consideraciones termodinmicas y, en segundo Desafortunadamente no funciona.
lugar, las coordenadas espaciales, en general, no deben aparecer, ya que Maldita termodinmica, siempre
las magnitudes medidas de las propiedades en equilibrio no son arruinndolo todo.
funciones espaciales. En consecuencia, la termodinmica clsica describe sistemas y procesos haciendo total
abstraccin del espacio y del tiempo.
XI - La teora termodinmica puede expresarse de diversas
entropa?
formas, dependiendo de los objetivos perseguidos en la
exposicin. Cuanto ms formal (terico) sea dicha exposicin,
ms alejado ser el nivel de aproximacin fsico intuitivo
energa? (prctico), pero mayor ser la claridad de su estructura
propiedad?
exerga? abstracta formal, la cual permite su extensin a otros campos
equilibrio? del conocimiento y de la experiencia. Entre estos dos
tratamientos de la termodinmica se tiene una gama de
aproximaciones posibles. Quiz, amigo lector, conozca la
historia del grupo de ciegos que se toparon con un elefante;
cada uno lo palp con sus manos en diferentes partes del
Figura XI La descripcin de un elefante. cuerpo del animal (la trompa, una oreja, una pata) y se hicieron
una idea de la bestia completamente diferente, cada una vlida pero desafortunadamente incompleta. De forma
similar, la termodinmica se puede estudiar desde mltiples puntos de vista, que van desde lo formal a lo
eminentemente prctico, y que se complementan entre s. En este texto, por su naturaleza, nos acercaremos lo
71
El modelo estndar describe el Universo mediante 40 partculas elementales: 24 fermiones (12 partculas y 12
antipartculas) y 16 bosones. Las partculas normalmente relacionadas con la materia son los fermiones (quarks y leptones)
mientras que los bosones son corpsculos asociados con fuerzas fundamentales. Los fermiones interactan entre ellos
intercambiando bosones.
ms posible a la realidad y solo apelaremos a demostraciones formales cuando sea necesario, muchas de las
cuales se encuentran en el Apndice C. Para un tratamiento puramente formal de la termodinmica ver Callen
[6].
XII La termodinmica es quiz la parte de la ciencia que ms tiene que ver con
nuestra vida diaria, desde las leyes que gobiernan el comportamiento gentico hasta
problemas tan simples como "se cuajar la gelatina en la nevera?". Fijmonos en
el mundo en el cual vive el hombre, una criatura relativamente dbil, indefensa ante
las inmensas fuerzas que se dan a su alrededor (microbios patgenos, fieras
salvajes, terremotos, huracanes, mareas). Para protegerse de las inclemencias de la
naturaleza y sentirse seguro, los seres humanos han utilizado su cerebro para
aprovechar esas potencialmente peligrosas fuerzas en su propio beneficio. En el
inicio de su periplo como especie dominante del planeta, el hombre domestic
animales para producir potencia. Luego, estos fueron sustituidos por molinos de
viento y ruedas hidrulicas, los cuales, sin embargo, dependan de las condiciones
climticas. Su bsqueda de fuentes de potencia ms confiables lo llev primero a
los combustibles fsiles y luego a los nucleares. Para convertir eficientemente la
Figura XII 2 ley: las energa almacenada en esos combustibles en trabajo, se invent un ingenio
cosas dejadas al aire se mecnico llamado mquina trmica. De ah en adelante la transformacin de la
enfran si estn calientes o sociedad humana ha sido increblemente veloz. 72 La sociedad moderna se ha
se calientan si estn fras. construido, para bien o para mal, sobre cimientos termodinmicos. La
Termodinmica es entonces, indudablemente, una de las primeras disciplinas que debe estudiar todo aquel que
est seriamente interesado en el conocimiento de cualquier ciencia fsica,
sobre todo los ingenieros, ya que le permite comprender y analizar
fenmenos fsicos complejos utilizando mtodos generales. Segn
Bridgman (fsico estadounidense, 1882-1961) [19]: "Se debe admitir,
pienso, que las leyes de la termodinmica tienen un sentido diferente al de
la mayora de las otras leyes de la fsica. Hay algo ms evidentemente oral
acerca de ellas, huelen ms a su origen humano."
XIII - Segn Van Wylen [ref. 5, p. 35], la Termodinmica "es la ciencia de
la energa y la entropa." Pero debe quedar claro que estos dos conceptos
son abstracciones matemticas que no tienen existencia alguna aparte de su
relacin funcional con variables y coordenadas que tienen una interpretacin
fsica y que pueden medirse. Por ejemplo, la energa cintica de una masa
dada de materia es una funcin de su velocidad y no tiene otra realidad. La
energa y la entropa son, en efecto, "modelos" de tipo conceptual; ambas
abstracciones han sido refinadas y ampliadas desde su introduccin a la
ciencia hace un poco ms de 150 aos. Estas abstracciones nos han llevado Figura XIII En 1807, Thomas
a deducir que, por ejemplo, la ley de conservacin de la energa es una Young (1773-1829), un polifactico
cientfico ingls, fue el primero en
consecuencia matemtica directa de la simetra traslacional de la cantidad
utilizar el trmino "energa", en vez
conjugada de la energa, el tiempo. En otras palabras, la energa se conserva de vis viva, con el significado
porque las leyes de la fsica no distinguen entre diferentes momentos en el moderno.
tiempo.73
72
En contraste con la mayora de los animales, las plantas, las anmonas marinas, y otros seres vivos, no tienen patas y
no se pueden mover mucho; para su defensa han desarrollado venenos. Ejemplos de tales plantas son la ortiga espinosa,
el tabaco y la belladona; los venenos incluyen a la cafena, la nicotina y el curare. Venenos como estos son la base para
muchas medicinas. Por lo tanto, podemos afirmar que muchas medicinas existen porque las plantas no tienen patas.
73
El trmino "energa" apareci por primera vez en los trabajos de Aristteles en el siglo IV bC. Sin embargo, su uso en
el lenguaje cientfico moderno tuvo que esperar hasta 1807. Durante mucho tiempo se haba sugerido que ciertas
propiedades relacionadas con el movimiento de los objetos exhiban una persistencia, la cual est actualmente incorporada
XIV - Las ciencias fenomenolgicas (del griego phainmenon,

manifestacin y logos, descripcin) se ocupan de describir cmo
ocurren las cosas, sin entrar a analizar el por qu ocurren en la
forma en que lo hacen. Los principios de estas ciencias son axiomas,
esto es, fundamentales, y por eso no son negociables, son dogmas
de fe. Si se llegara a encontrar algo errneo en ellos, dejaran de ser
fundamentales. Por ejemplo, nosotros creemos en la 1 ley de la
Termodinmica. Por qu? Como ya dijimos, nadie la ha probado,
pero, por otra parte, nadie ha sido capaz de encontrar algo errneo
en ella. Todo lo que sabemos es que siempre ha dado resultados
correctos en todos los casos en que ha sido aplicada, y nosotros
estamos felices con ella simplemente porque funciona. Por qu Figura XIV Aviso publicitario de
funciona? No tenemos la ms mnima idea; es, ni ms ni menos, as Monster Energy, una bebida energtica
de sencillo, un milagro de la naturaleza. La 1 ley es una (qu tiene que ver el trasero de una chica
descripcin de cmo trabaja la naturaleza, no una explicacin. con la energa?) lanzada al mercado en abril
de 2002 por Monster Beverage Co. Su
Aunque no sabemos por qu carajos funciona, s sabemos cmo
contenido de cafena es aproximadamente
funciona. Afortunadamente, eso es todo lo que necesitamos. 160 mg en una lata de 16 onzas. Dos de
XV - Durante una conferencia ellas lo ponen a uno a volar, y ms de tres es
para estudiantes de pregrado en el peligroso. El logotipo imita el araazo de la
California Institute of garra de algn animal feroz.
Technology, el fsico gringo Richard Feynman (1918-1988), premio Nobel
y renombrado profesor de fsica, dijo lo siguiente acerca del concepto de
energa [20]: "Hemos descubierto un hecho o, si lo prefieren, una ley, que
gobierna todos los fenmenos naturales conocidos a la fecha. No se ha
reportado ninguna excepcin a esta ley; es exacta hasta donde sabemos. Esta
ley, generalmente llamada conservacin de la energa" (1 ley de la
termodinmica), "establece que existe una cierta cantidad, la cual
llamamos energa, que no cambia durante las innumerables transformaciones
que ocurren en la naturaleza. Esta es una idea supremamente abstracta,
puesto que es un principio matemtico; dice que existe una cantidad que no
cambia cuando algo sucede. No es la descripcin de un mecanismo, o
cualquier cosa concreta; es solo un hecho extrao, que podemos calcular un
nmero y, luego de observar la naturaleza haciendo sus ires y venires, si
Figura XV Richard Feynman en calculamos de nuevo el nmero, ste resulta ser el mismo." Queda claro,
1965. Fotografa de la Nobel entonces, que la 1 ley de la Termodinmica es un procedimiento contable
Foundation.
riguroso que describe los cambios en la energa de un sistema. Sin embargo,
es incapaz de describir completamente el sistema, y por eso se requiere otra ley: la 2 ley de la Termodinmica.
XVI - Con respecto a la 1 ley, Isaac Asimov, famoso escritor de ciencia ficcin, ofrece el siguiente comentario
digno de conocer: "Esta ley es considerada como la ms poderosa y ms fundamental generalizacin acerca del
Universo que los cientficos han sido capaces de hacer. Nadie sabe por qu la energa se conservaLo nico
que uno puede decir es que despus de ms de un siglo de mediciones cuidadosas, los cientficos nunca han
podido encontrar una violacin clara de la conservacin de la energa, ya sea en los alrededores que nos son
familiares, o arriba en los cielos o abajo dentro de los tomos." Smithsonian Institution Journal, 1970, p.6.
XVII Cualquier cosa que sea la energa, existe bsicamente en dos formas: cintica y potencial. La energa
cintica est asociada con el movimiento de los objetos, y sus consecuencias directas son parte de la experiencia
diaria de todo el mundo; entre ms rpida sea la pelota que usted atrapa con sus manos, o entre ms pesada sea,
en el concepto moderno de "conservacin de la energa". Ren Descartes (1596-1650) lo afirm explcitamente: Cuando
Dios cre el mundo, "ocurri que algunas de sus partes empujaron las otras y transfirieron sus movimientos a las otras"
y, entonces, "El conserv el movimiento".
ms siente el golpe. La energa potencial es aquella que un cuerpo tiene en

virtud de su posicin. An ms: todo cuerpo debe estar sujeto a alguna
clase de "fuerza restauradora" que trata de moverlo a un sitio de menor
energa potencial. Pensemos en una flecha que est sometida a la fuerza de
la cuerda del arco; entre ms fuertemente tiramos hacia atrs la flecha, ms
energa potencial adquiere. Generalmente la fuerza restauradora proviene
de lo que llamamos un campo de fuerza (gravitacional, elctrico o
magntico). Observamos las consecuencias de la energa potencial
gravitacional todo el tiempo, como cuando caminamos, pero rara vez
pensamos en ello. De manera similar la energa potencial de una partcula
cargada elctricamente depende de su posicin en un campo electrosttico.
Todas las molculas a temperaturas por encima del cero absoluto estn
Figura XVII.a Las en un estado de continuo movimiento, y por consiguiente poseen energa
transformaciones entre las energas cintica. Pero, a diferencia de un cuerpo masivo tal como un baln de
cintica y potencial son una parte tan futbol o un automvil movindose en una trayectoria uniforme, los
ntima de nuestras vidas que no les movimientos de los tomos y las molculas individuales son caticos y al
prestamos atencin. Suceden, por
azar, cambiando siempre en magnitud y direccin a medida que colisionan
ejemplo, cuando caminamos y el
cuerpo se mueve hacia arriba y hacia entre s o (en el caso de un gas) con las paredes del recipiente. La suma de
abajo. Los animales utilizamos la todas estas energas cinticas aleatorias dentro de un cuerpo recibe un
energa qumica de la glucosa para nombre especial: energa trmica. La temperatura de un cuerpo es una
mantener calientes nuestros cuerpos medida directa de la energa trmica que contiene. Los tomos y las
y para contraer nuestros msculos. molculas tambin poseen energa potencial en la forma de las posiciones
De hecho, la vida misma depende de relativas de los electrones en el campo electrosttico de sus ncleos
la conversin de energa qumica en cargados positivamente. La suma de las energas potenciales de todos los
otras formas (energa mecnica, etc.). electrones en el campo de fuerza creado por el ncleo se concibe como
energa qumica, la cual da como
resultado los efectos conocidos como "enlaces qumicos". En una reaccin
qumica exotrmica, los electrones y los ncleos de los reactivos se
reacomodan y forman productos que tienen menores energas, y la diferencia
es liberada en forma de calor. La mayora de las manifestaciones energticas
involucran ambos componentes, cinticos y potenciales; por ejemplo, una
cuerda de guitarra vibrando. Es, por lo tanto, bastante preciso decir que la
energa qumica es principalmente energa potencial, y que la energa trmica
es bsicamente energa cintica.
XVIII - El razonamiento que condujo a la formulacin de las leyes de la
fsica es el inductivo. La induccin, llamada a veces lgica inductiva, es el
proceso de razonamiento en el cual se infiere que las premisas de un
argumento respaldan la conclusin, pero no la implican, es decir, no aseguran
su veracidad. A diferencia de la deduccin (ver nota anterior), la induccin
comienza con una serie de hechos o suposiciones, y llega a conclusiones a
partir de ellos, mediante un proceso de generalizacin. Un argumento Figura XVII.b Una reaccin
qumica altamente exotrmica
deductivo asegura que la verdad de una conclusin es una consecuencia
produce gases a alta temperatura.
lgica de las premisas; un argumento inductivo asegura que la verdad de la La expansin es tan rpida que
conclusin est respaldada por las premisas. Utilizando una afirmacin resulta en una explosin. Este es
especfica, tal como: los cisnes son blancos (o: todos los cisnes que yo he un ejemplo de conversin de
visto son blancos) se infiere una proposicin general, tal como: todos los energa qumica en energa cintica
cisnes son blancos (se desconoce que alguno puede ser negro 74). Otro (incluyendo el sonido).
74
A propsito, durante mucho tiempo se pens que todos los cisnes eran blancos. Esta creencia (Occidental) se basaba en
el hecho de que esos eran los nicos cisnes conocidos. Sin embargo, en 1697 el explorador holands Willem de Vlaming
ejemplo: utilizando el razonamiento inductivo podemos predecir, por ejemplo, que el sol saldr maana por la
maana, puesto que nuestra experiencia nos dice que nunca ha dejado de hacerlo cada da. La induccin se
utiliza para asignar propiedades a sistemas o formular leyes, basndose en observaciones o experiencias o
patrones fenomenolgicos recurrentes. Muchos pensadores han cuestionado la existencia, necesidad y validez
del razonamiento inductivo. Sin embargo, los cientficos siguen confiando en la induccin. Y esto es
precisamente lo que los filsofos cuestionan: afirman que confiar en la induccin es tan estpido como creer
que se puede tomar un sorbo de la tetera de Russell, simplemente porque ninguna de las dos existe (ver siguiente
nota). Noten que la induccin matemtica no es una forma de razonamiento inductivo, sino de razonamiento
deductivo.
Un simple experimento har que los escpticos crean en la lgica inductiva: traten de convencer a un filsofo
crtico de la induccin de que meta una mano en el fuego. Cualquiera que crea honestamente que la induccin
no es ms que una creencia no debe concluir, por algunas desafortunadas experiencias en el pasado, que este
acto es peligroso en el futuro... Un segundo punto es que las afirmaciones fsicas universales siempre estn
abiertamente expuestas; nunca se las oculta y siempre estn sujetas a verificacin experimental. La negativa a
poner nuestra mano en el fuego es una consecuencia de la invariancia de las observaciones en el tiempo y el
espacio. La induccin fsica no es un mtodo de argumentacin oculto, es la parte explcita de las afirmaciones
experimentales.
En cuanto a la termodinmica, la 1 ley (y tambin las otras), ha sido puesta a prueba muchsimas veces, y
siempre ha dado resultados correctos. La llamamos ley porque, basados en la induccin, razonamos que siempre
se cumplir. Sin embargo, el hecho de que nadie haya observado una violacin de la 1 ley no es una prueba
concluyente de que deba ser cierta. Sin importar cuantas veces la ley se confirme, no podemos nunca estar
absolutamente seguros de que no fallar la prxima vez que sea puesta a prueba. 75 Con base en la induccin,
solamente podemos concluir que es muy, pero muy probable que la 1 ley funcionar la prxima vez que sea
aplicada. Hasta ahora, de alguna manera, la induccin siempre ha funcionado.
XIX - El raciocinio que llamamos deduccin se basa en las estrictas reglas
de la lgica, y fue desarrollado por Aristteles, Tales, Pitgoras y otros
filsofos griegos del perodo clsico (600 a 300 aC). Un argumento
deductivo comienza con un conjunto de suposiciones llamadas premisas.
Estas son afirmaciones o condiciones que se aceptan como tales sin
discusin, para propsitos del argumento. Obviamente las premisas deben
ser mutuamente consistentes, y es claro que un argumento deductivo
(llamado silogismo) es tan bueno como las premisas en las cuales se sustenta.
La conclusin de un argumento deductivo debe ser cierta si sus premisas son
ciertas, y no contiene ms de lo que ya est presente en ellas, de tal manera
que tal argumento no se puede utilizar para probar algo verdaderamente
nuevo. Un ejemplo de razonamiento deductivo, el cual le debemos a
Aristteles, es: Todos los hombres son mortales (premisa principal); Scrates
es un hombre (premisa menor); luego Scrates es mortal (conclusin). A la
conclusin se llega despus de considerar la evidencia o las premisas. En una
prueba matemtica o en un silogismo, una conclusin es una consecuencia Figura XIX.a Pitgoras. Detalle
lgica de las afirmaciones precedentes. Las proposiciones que componen un de La Escuela de Atenas, un fresco
argumento o son verdaderas o son falsas, no vlidas o invlidas; los de Rafael.
descubri cisnes negros en Australia. Esto fue un evento inesperado en la historia (cientfica) y cambi profundamente la
zoologa. Despus del descubrimiento de los cisnes negros, result obvio que los cisnes negros tambin tenan que existir,
al igual que otros animales de colores variados existan.
75
Que el sol aparezca por las maanas o que la energa se conserve en los procesos naturales, como ha sucedido hasta
ahora, no es garanta de que estos hechos continuarn sucediendo en el futuro. La creencia de que s lo harn se basa en la
suposicin de que el universo es regular y predecible [XXXI]. Pero, cul es la justificacin de esta suposicin? Este y
otros interrogantes nos fuerzan a aceptar que las conclusiones obtenidas inductivamente no son nunca absolutamente
seguras, aunque el llamado "sentido comn" se basa en la induccin.
argumentos se califican como vlidos o invlidos, no verdaderos o falsos. 76

Podemos decir que el razonamiento deductivo es en realidad una manera de
procesar conceptos para presentarlos en una forma ms til o interesante. Sin
embargo, cuando la lgica deductiva se aplica a un conjunto complejo de
conceptos, las conclusiones pueden ser sorprendentes e inesperadas. Otro buen
ejemplo es la geometra euclidiana, la cual se fundamenta en una pequea serie
de suposiciones bsicas, que llamamos axiomas.77 Un axioma, o postulado, es
una proposicin que no se prueba o demuestra, sino que se considera
intrnsecamente evidente. Por lo tanto, su veracidad se da por descontado, y
sirve como punto inicial para deducir e inferir lgicamente otras verdades. A
diferencia de los teoremas, los axiomas no se pueden derivar mediante la
deduccin, ni se pueden demostrar matemticamente, no hay nada a partir de
lo cual sean una continuacin lgica (de lo contrario seran teoremas). A partir
Figura XIX.b Euclides. de esos axiomas, la lgica deductiva deriva todos los teoremas de la geometra
Detalle de La Escuela de Atenas, que aprendemos en nuestra juventud en el colegio. El ms famoso es el teorema
un fresco de Rafael. de Pitgoras, de una utilidad indiscutible. 78
XX - La tetera de Russell, llamada a veces la tetera celestial, es una analoga inventada por el filsofo Bertrand
Russell (ver [XXI] del captulo 2), dirigida a refutar la idea de que el peso de la prueba recae sobre los
escpticos, cuando se trata de controvertir
dogmas religiosos. En un artculo titulado "Is
There a God?" (Existe Dios?), encargado (pero
nunca publicado) por la revista Illustrated en
1952, Russell escribi: "Si yo sugiriera que
entre la Tierra y Marte hay una tetera girando
alrededor del sol en una rbita elptica, nadie
sera capaz de desmentir mi aserto, siempre y
cuando yo fuera lo suficientemente cuidadoso y
asegurara que la tetera es demasiado pequea
para ser vista ni siquiera por nuestros
telescopios ms poderosos. Y si a continuacin
agrego que, puesto que mi afirmacin no puede Figura XX - La tetera celestial
ser refutada, es el colmo de la prepotencia, de de Russell.
parte de la razn humana, que se dude de ella,
76
El mtodo deductivo, en donde las conclusiones (nuevo conocimiento) se siguen de las premisas (viejo conocimiento)
a travs de la aplicacin de argumentos slidos, fue desarrollado por los antiguos griegos, y ha llegado a ser la forma de
raciocinio principal de las matemticas modernas. Excluyendo las tautologas, nada se puede deducir si nada se asume.
Los axiomas y los postulados son las suposiciones bsicas subyacentes en un cuerpo de conocimiento deductivo y se
aceptan sin demostracin. Todos los dems asertos o teoremas se deben probar con la ayuda de estas suposiciones bsicas.
77
El gran matemtico griego Euclides vivi en Alejandra cerca del ao 300 AC. Escribi un tratado monumental de
geometra, Los Elementos, el cual es uno de los hitos del pensamiento humano. El texto presenta el conocimiento completo
sobre geometra de la poca. Todava se imprime y ha sido un texto de referencia por ms de 2000 aos.
78
Una demostracin de este teorema, sencilla y elegante, la cual me fue suministrada por el Ing.
Mecnico Juan Camilo Martnez (un egresado de la UIS), quien la aprendi (segn su versin) de su
padre, es la siguiente, ver figura: el cuadrado exterior est compuesto por otro cuadrado interior, de
lado c, ms 4 tringulos rectngulos iguales, de catetos a y b. Se cumple:
rea cuadrado exterior = rea cuadrado interior + 4rea c/tringulo
(a+b)2 = c2 + 4ab/2 a2 + 2ab + b2 = c2 + 2ab
Simplificando: a2 + b2 = c2 qed.
inmediatamente ustedes pensarn que digo tonteras. Sin embargo, si la existencia de esa tetera fuera aseverada
en libros antiguos, enseada como una verdad sagrada todos los Domingos, e inculcada en la mente de los nios
en las escuelas, las dudas sobre su realidad seran un signo de excentricidad y le mereceran al incrdulo las
atenciones de los siquiatras en esta edad de la iluminacin o las de los inquisidores en tiempos pasados". La
analoga de la tetera de Russell se utiliza todava con frecuencia en los debates sobre creencias religiosas.
XXI - Simblica y cronolgicamente, el nacimiento de la Termodinmica se fija en el ao 1824, ao en el que
Sadi Nicolas Lonard Carnot da a conocer el nico escrito suyo que hizo imprimir en su corta vida y que titul
Rflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres Devloper cette Puissance
(Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego y sobre las Mquinas Apropiadas para Desarrollar esta
Potencia).79 Este libro, junto al de Nicolaus Copernicus, De Revolutionibus Orbium Coelestium (Sobre la
Rotacin de las Esferas Celestiales), publicado en 1543, y el de Isaac Newton, Philosophiae Naturalis Principia
Mathematica (Principios Matemticos de la Filosofa Natural), en 1687, constituyen probablemente los tres
pilares ms importantes que ha puesto el hombre para el entendimiento de los fenmenos naturales y su
interpretacin.80
XXII - Las leyes de la Termodinmica no han permanecido estticas y ha
sido necesario reformularlas varias veces. A medida que se fueron
considerando nuevos sistemas, la forma aceptada de la 1 ley fallaba
repetidamente, pero en cada caso se encontr posible revivirla mediante
la adicin de un nuevo trmino matemtico, una "nueva forma de energa".
As, despus de su formulacin en 1847, primero fue necesario adicionar
la energa del campo electromagntico. En 1905, Albert Einstein (fsico
alemn, 1879-1955) "complet" el principio agregando la energa de la
masa en reposo relativista, con todas sus sorprendentes implicaciones. En
los aos 30 del siglo pasado, Enrico Fermi (fsico italiano, 1901-1954)
postul la existencia de una nueva partcula, el neutrino, con el nico
propsito de que se cumpliera la 1 ley en las reacciones nucleares.
XXIII - La Termodinmica estudia la energa y su interaccin con
sistemas fsicos. Adems del equilibrio, la termodinmica tiene que ver
con la extraccin de "trabajo til" en los procesos de equilibracin de los Figura XXII Un relmpago es un
sistemas. Es importante para otras ramas de la ciencia, desde la geologa flujo de energa ocasionado por
a la biologa y la ecologa, a la economa y las ciencias sociales, porque fortsimos campos elctricos en la
trata acerca del componente disponible (transformable) de los inventarios atmsfera. Este chorro de cargas
y flujos de energa. La energa es la moneda de los eventos fsicos. Las elctricas luego se transforma en
calor, luz y sonido, que son otras
leyes de la termodinmica son por lo tanto fundamentales para todas las
formas de energa.
acciones, todas las reacciones, todas las ocurrencias, de hecho, para
cualquier cosa que cambie o suceda en el Universo. La astrofsica, las comunicaciones, la teora de la
informacin y aun ciertos procesos biolgicos son ejemplos de las amplias reas en las cuales el razonamiento
termodinmico es aplicable. El flujo de calor, el equilibrio qumico, el flujo compresible y el acoplamiento de
efectos trmicos y magnticos o elctricos requieren de un conocimiento profundo de los principios
termodinmicos para ser completamente entendidos. La fisicoqumica y la qumica fsica consisten en gran
parte de aplicaciones de los principios termodinmicos a la qumica. La habilidad de la Termodinmica para
modelar los fenmenos naturales es una fuerte evidencia de que el "Universo real" es tan lgico y preciso como
el "universo termodinmico". A pesar de que todava permanecen algunas cuestiones sin resolver, los principios
de la Termodinmica son hoy da aceptados como los ms fundamentales, generales y significativos de la teora
fsica. Dada la generalidad de los principios de la termodinmica, se ha llegado a afirmar que en la
79
Si tenemos en cuenta que la especie humana apareci hace poco ms o menos un milln de aos, la termodinmica es
una disciplina muy nueva.
80
En [V] del captulo 2, se hace una pequea descripcin del trabajo de Carnot.
Termodinmica reside "el poder legislativo de la ciencia", haciendo con ello referencia a la imposibilidad de
disear dispositivos que en su funcionamiento violen esos principios.
XXIV - Albert Einstein, citado por Schlipp [21], dijo de la Termodinmica:
"Una teora resulta ms impresionante entre mayor sea su simplicidad o sus
premisas, entre ms diferentes sean las clases de cosas que relaciona y entre
ms extenso sea su rango de aplicacin." "Por tanto, la impresin ms
profunda la caus en m la termodinmica clsica. Es la nica teora fsica
de contenido universal de la que estoy convencido que, dentro del marco de
aplicabilidad de sus conceptos bsicos, nunca ser desplazada." 81 En
contraste con Einstein, veamos la opinin de un estudiante, citado por
Andrews [22]: "Para m, la Termodinmica es un laberinto de cantidades
vagas, smbolos con superndices, subndices, comillas, barras, asteriscos,
etctera, que cambian en el camino, y un mtodo dudoso de comenzar con
una ecuacin y realizar suficientes derivadas parciales hasta que se termina
con algo nuevo y supuestamente til." Y cmo les parece este comentario
de Arnold Sommerfeld? (fsico alemn, 1868-1951) (citado en el epgrafe
Figura XXIV Albert Einstein en del libro de engel y Boles [4]): "La Termodinmica es una materia graciosa
1921. Fotografa de Ferdinand y divertida. La primera vez que la estudias, no la entiendes para nada. La
Schmutzer (1870-1928). segunda vez que la estudias, crees que la entiendes, con excepcin de uno o
dos puntos. La tercera vez sabes que no entiendes, pero para entonces ests tan acostumbrado a ella, que ya no
te preocupa." Y usted, qu opina de la termodinmica?
XXV Me permito reproducir la conclusin del prembulo para el
estudiante, del texto de Faires y Simmang [23]: "La Termodinmica Qu chvere, acabo
es muy peculiar. Abarca cosas y fenmenos que nos son muy de encontrar mi
familiares, objetos que vemos y utilizamos todos los das: primera aplicacin
automviles, aviones de reaccin, agua hirviente, refrigeracin, etc. prctica de la termo!
Sin embargo, en ello estriba su dificultad, pues eso nos conduce a
creer que tal familiaridad permite una solucin fcil de los procesos
termodinmicos que se efectan en cada caso. La frustracin llega
cuando uno sabe todo acerca de un problema, menos como
resolverlo." La Termodinmica ha sido una de las partes de la
ciencia difcil de aprender y entender (y, por lo mismo, difcil de
ensear) por varias razones. La primera tiene que ver con su historia
muy peculiar (ver [V] del captulo 2), con muchos desarrollos
paralelos e independientes. La segunda dificultad se relaciona con
su complejidad; ha sido conveniente, para varios propsitos, definir
un sorprendente gran nmero de diferentes variables
termodinmicas, cada una de las cuales es particularmente Figura XXV Si este libro no sirve para
adecuada para una clase de aplicacin. Entonces, existen muchas aprender algo nuevo, selo para trancar la
derivaciones de las ecuaciones fundamentales, basadas en distintas ventana. Caricatura de Rich Tennant.
variables e incluso en diferentes suposiciones. Otra dificultad para muchos estudiantes es que gran parte de la
termodinmica se desarroll originalmente para explicar un conjunto de relaciones aplicables a una situacin
irreal e idealizada, cual es el proceso reversible. Finalmente, todas las formulaciones de la termodinmica
involucran un nmero de variables inobservables (es decir, construidas). Son abstracciones, definidas a partir
de otras variables (con frecuencia tambin inobservables), sin conexin obvia o directa con la experiencia. Para
empeorar las cosas, algunas de esas variables no observables se definen solamente en casos especiales.
XXVa Algunas veces las ideas nos parecen obvias simplemente porque nos ensearon a creer en ellas.
81
Citado por Isaac Asimov en su libro Book of Science and Nature Quotations, p. 76.
Muchos profesores de termodinmica tienden a pensar que es

claramente evidente, por s mismo, que la 2 ley es una ley
estadstica, y se impacientan con los estudiantes que no lo
descubren inmediatamente. En esto puede ayudarles saber que
Clausius, quien hizo ms que nadie para establecer la segunda
ley, crey toda su vida que era simplemente una ley mecnica y
que, por ms o menos un ao, Boltzmann tambin pens lo
mismo. Lord Kelvin, quien tambin fue un pionero en la
formulacin de la 2 ley, nunca entendi completamente la idea
de la entropa. Tener en cuenta estos hechos nos puede ser til
a los maestros para ensearles, de una manera ms efectiva, la
2 ley a nuestros estudiantes.
XXVI Una de las preguntas ms frecuentes de los estudiantes Figura XXVa Alguno que otro maestro
calificando exmenes.
es "cmo debo estudiar la termodinmica?" Tristemente, esta
pregunta se hace despus de que el estudiante se ha "rajado" en uno o ms exmenes. Puesto que cada uno de
nosotros aprende mejor de diferente manera, no existe una frmula mgica que garantice que a cualquiera le
ir bien en la termodinmica. Pero s hay algunas estrategias y
prcticas que podemos recomendar. Primero que todo, les
sugerimos que eviten atrasarse en las clases. Aprender toma
tiempo, y muy poca gente es capaz de dominar uno o dos
captulos de termodinmica (o fsica, o matemticas) la noche
anterior a un examen. Quedarse atrs en una clase
inevitablemente conduce a dejar que el material se acumule,
as que deben tratar de mantenerse al da desde el comienzo del
curso. La mayora de los profesores instan a los estudiantes
para que lean el material relevante en los textos antes de que
este se presente en la clase. Nos parece que esta es una
excelente tctica, porque un conocimiento previo de las ideas
que se van a presentar le ayudarn a aprovechar mejor su
tiempo en el aula.
Cuando estudie para un examen, trate de hacer una
valoracin realista de qu entiende y qu no. Aunque puede no
ser atrayente la idea de enfocarse en los problemas en los que
no encontramos la respuesta correcta, tambin es cierto que
gastar ms tiempo estudiando los temas que ya se dominan
probablemente tendr poco impacto en la nota que se obtenga.
Los estudiantes de ingeniera tienden a concentrarse mucho en
los problemas numricos. Aunque esos clculos
probablemente son muy importantes en su curso de
termodinmica, los animamos a que traten de dominar los
Figura XXVI.a Rutina del estudiante de conceptos fsicos detrs de ellos. Pueden apostar a que sus
Ingeniera Mecnica. Su novia tambin estudia profesores los examinarn tambin sobre los aspectos tericos
IM. Historieta de Nicolas Kudeljan, 2012.
y cualitativos de la termodinmica.
El cerebro tiene varias maneras de aprender que dependen de su estructura. En el caso de un evento
traumtico, el cerebro aprende en cuestin de segundos para evitar situaciones similares en el resto de su vida.
En contraste, el aprendizaje en el colegio de una idea sencilla puede tomar varios meses. De hecho, cualquiera
puede influenciar la facilidad y la rapidez de su aprendizaje; "amarrando" o sujetando imgenes, voces,
emociones, fantasas o recuerdos a un tpico o situacin, uno puede acelerar el aprendizaje y reducir
considerablemente el esfuerzo de aprender. Tambin, el cerebro aprende mejor cuando tiene un objetivo y un
propsito. Sin objetivos, el esfuerzo pierde sus posibles efectos. Adems, el cerebro tambin aprende mejor
cuando est motivado. Diferentes estudiantes necesitan

diferentes motivaciones: aplicaciones potenciales,
curiosidad, competencias, activacin del conocimiento
previo, para impresionar al sexo opuesto, o para explorar
lo desconocido. Finalmente, el cerebro en los estudiantes
tiene diferentes maneras de descubrir conceptos: utiliza
palabras, imgenes, emociones, sensaciones, etc.
Aprendemos mejor si recordamos lo que hemos
aprendido. Los experimentos muestran que recordar
fortalece las sinapsis y consecuentemente nuestra
memoria. Aprendemos mejor si sabemos las razones por
Figura XXVI.b El neocrtex (cerebro nuevo) es una las cuales estudiamos. Los experimentos tambin
de las tres grandes divisiones del cerebro. muestran que la causalidad refuerza las sinapsis.
Evolutivamente es su parte ms moderna. El neocrtex Aprendemos mientras dormimos. El cerebro
est involucrado en las ms complejas funciones del almacena la mayora de las cosas que experimentamos
cuerpo. Controla las emociones y las capacidades durante el da en una regin llamada hipocampo. Durante
cognitivas: percepcin sensorial, generacin de rdenes el sueo profundo
motrices, razonamiento espacial, conciencia, (el tiempo de sueo
pensamiento consciente, memorizacin, concentracin, sin sueos), el
resolucin de problemas y, en los humanos, el lenguaje.
cerebro selecciona
las experiencias que requieren ser almacenadas en su memoria de largo
plazo, el neocrtex. La seleccin est basada en las emociones asociadas
a la memoria, especialmente la excitacin, miedo o ira. Pero tambin en
la expectativa de una recompensa (tales como un presente o la posibilidad
de causar una buena impresin cuando se le pregunte sobre el tema) es
muy efectiva en la transferencia hacia el neocrtex. Si seguimos esta
recomendacin, el dormir justo despus de estudiar, especialmente el
sueo profundo, es posiblemente la mejor manera de estudiar. Figura XXVI.c Poster motivante.
XXVII - La 1 ley fue enunciada por primera vez en su forma actual por
el mdico alemn Julius von Mayer (1814-1878) en un artculo publicado en 1842 en Annalen der Chemie und
Pharmacie. Casi al mismo tiempo, en 1843, James Joule independientemente descubri la ley mediante un
experimento en el hoy llamado "aparato de Joule", en el cual un peso haca girar unas paletas inmersas en agua.
Demostr que la prdida en energa potencial del peso al descender era igual a la energa trmica ganada por
el agua debido a la friccin entre el agua y las paletas. Sin embargo, en ese momento nadie le crey, quizs
porque aseguraba que poda medir temperaturas con un error de 1/200 de grado Fahrenheit y esa precisin era
desconocida en la poca. 82 Tras dos aos ms de trabajo, Joule present una ponencia a la Royal Society titulada
On the Mechanical Equivalent of Heat, que fue aceptada. Una ley similar fue publicada por Hermann von
Helmholtz en Die Erhaltung der Kraft en 1847. Con el descubrimiento de la relatividad especial por Albert
Einstein, la conservacin de la masa pas a ser un caso especial de una regla ms general: masa y energa son
dos caras de una misma moneda.
XXVIII - Y hasta Homero Simpson, protagonista de la serie de televisin de dibujos animados The Simpsons,
ha tenido que ver con la termodinmica. En uno de los captulos de esta serie de televisin, mientras los
maestros de la escuela de Springfield estn en huelga, su hija Lisa inventa una mquina de movimiento
perpetuo. A falta de argumentos convincentes que demostraran la inviabilidad del engendro, afirm
categricamente: "Lisa, en esta casa se obedecen las LEYES DE LA TERMODINAMICA!" (El suceso ocurre
82
Esta energa trmica, la que llamamos hoy energa interna, es la suma de las energas cinticas y potenciales de los
tomos debidas a las fuerzas intermoleculares. Por su parte, la energa externa (o mecnica) es la suma de las energas
cintica y potencial debidas al movimiento y la posicin macroscpicas.
en el vigsimo primer episodio de la sexta temporada de The Simpsons).83

XXIX - El ordenamiento de las dos primeras leyes es arbitrario y se debe a que
se pens que la 1 era ms antigua que la 2, porque el concepto de conservacin
de la suma de la vis viva (fuerza viva o energa cintica, mV2) y de la vis
mortua (fuerza muerta o energa potencial, mgh) de una masa puntual simple
en el campo gravitatorio terrestre se remonta a Leibniz (matemtico alemn,
1646-1716), hacia 1693. As que lo que es relativamente ms antiguo que la 2
ley es el principio de conservacin de la energa mecnica, no la 1 ley. La
creencia de la mayor antigedad de la 1 ley se vio reforzada por la idea de que
el concepto de energa era ms fcil de entender que el concepto de entropa. La
verdad es que ambas leyes surgieron simultneamente como resultado de los
trabajos de Carnot, Mayer, Helmholtz, Joule,
Rankine, Clausius, Kelvin y otros. Lord
Kelvin utiliz el nombre Termodinmica por
primera vez en 1849 (combinacin de las
palabras griegas therme y dynamik,
queriendo significar "movimiento del calor") y Figura XXVIII Lisa
Clausius public las dos leyes en 1850. La 3 Simpson. 2009 Twentieth
ley fue enunciada por Nerst en 1906, mientras Century Fox Film Corporation
que la Ley Cero lo fue en 1931 por Ralph H.
Fowler (fsico y astrnomo britnico, 1889-1944) y se la llam con ese
gracioso nombre para formar una secuencia lgica, ya que deba preceder a
las otras, y as no tener que renumerarlas. 84 Quizs, si en el futuro un axioma
ms fundamental que la ley cero fuera descubierto, se le llamara la 1
(menos primera) ley de la
Figura XXIX Hermann von
Termodinmica?
Helmholtz (Practical Physics,
McMillan, 1914) XXX - La idea de la conservacin de la
suma de las energas "cintica" (o "energa del movimiento", trmino
introducido por lord Kelvin en 1856) y "potencial" (Rankine llam as a
esta energa de la posicin, en 1853) estaba ya implcita en la frmula de
Galileo Galilei (fsico italiano, 1564-164285) para la velocidad de un cuerpo
en cada libre, V 2 gh , donde h es la distancia medida hacia abajo desde
la posicin de reposo. Al fenmeno se le llam "conservacin de la energa
mecnica".86 Galileo es uno de los fundadores de la mecnica moderna;
utilizando el recin inventado telescopio, descubri el relieve de la luna, los
principales satlites de Jpiter, las fases de Venus y la presencia de estrellas
en la Va Lctea. Corrobor la teora heliocntrica de Coprnico, cuya obra
acababa de incluirse en el ndice (1616, ver siguiente nota), por lo que fue Figura XXX Galileo Galilei.
citado ante el Tribunal de la Inquisicin. "Eppur, si muove": "y sin Retrato pintado en 1636 por
embargo, se mueve", dicen que murmur cuando, humillado, se vio Justus Sustermans.
83
Segn wikipedia/Thermodynamics.
84
Sin embargo, el principio involucrado en la ley cero ya haba sido propuesto como una ley fsica por Maxwell a finales
del siglo XIX. Para un recuento completo de fechas, sucesos y nombres importantes en el desarrollo de la termodinmica,
ver [24].
85
Galileo naci en el ao en que se invent el lpiz. Antes de esa fecha, era imposible hacer clculos con papel y lpiz.
Para los curiosos, en la pgina www.mpiwg-berlin.mpg.de pueden leer un manuscrito original de Galileo.
86
Aunque, recordemos, la energa mecnica no se conserva perfectamente. Siempre hay "fugas" al entorno debidas a la
friccin, la resistencia del aire, etc.
obligado a declarar que la tierra no se mova (1633), como pensaban

los aristotlicos y tolemaicos y defenda la Iglesia Catlica. 87 La
historia termin dndole la razn y en 1992 (bastante tarde, por cierto,
mostrando lo reacia que es la Iglesia Catlica a reconocer sus errores),
el papa Juan Pablo II derog el edicto de la inquisicin contra Galileo,
se disculp en nombre de la Iglesia y reconoci formal y
pomposamente la injusticia de que haba sido objeto.
XXXI El Index Librorum
Prohibitorum (ndice de libros
prohibidos) fue una lista de
publicaciones prohibidas por la
Iglesia Catlica. Una primera
versin (el Pauline Index) fue
Figura XXXVb Caricatura de promulgada por el papa Pio IV
Matador sobre las enseanzas en 1559 y una versin revisada
retrgradas de la iglesia catlica. y no tan estricta (el Index
Tridentine) fue autorizada en el concilio de Trento. La ltima edicin
del ndice apareci en 1948 y, finalmente, fue formalmente abolido en
1966 por el papa Paulo VI. El propsito aparente del ndice era proteger
la fe y la moral de los creyentes, prohibiendo la lectura de libros
inmorales y trabajos que contenan errores teolgicos. Libros que se
crea que contenan tales errores incluyen algunos trabajos cientficos de
prestigiosos astrnomos, tal como el Epitome Astronomiae
Copernicianae de Johannes Kepler, o de filsofos como Inmanuel Kant
y la Critique of Pure Reason. Las varias ediciones del ndice tambin
contenan reglas de la Iglesia en relacin con la lectura, venta y censura Figura XXXI Ilustracin en el Indice
(edicin de 1711) en la que se
previa de libros, inclusive de ediciones de la Biblia que no hubieran sido representa al Espritu Santo quemando
aprobadas por ella y sus traducciones a "lenguas comunes". Otros libros prohibidos mediante la
autores cuyas obras fueron puestas en el ndice: Jean Paul Sartre, David emanacin de un haz de luz
Hume, Francis Bacon, John Milton, John Locke, Voltaire, Diderot, sobrenatural que se refleja en el cuerpo
Victor Hugo, Rousseau, Descartes, Pascal, Rabelais, Balzac, Zol y de dos santos.
muchos ms (la lista sera interminable). Curiosamente, las obras de
Charles Darwin nunca fueron puestas en el ndice.
XXXII - Las cuatro primeras entradas en la lista de Hazen y Trefil [25], son:
1.- El universo es regular y predecible.
2.- Un conjunto de leyes describe todo el movimiento.
3.- La energa se conserva.
4.- La energa siempre se transforma de formas ms tiles a menos
tiles.
Los dos primeros tems se le deben a Newton; los dos siguientes son
la 1 y 2 ley de la termodinmica.
XXXIII - La solubilidad de los gases en los lquidos es importante en
Figura XXXIII.a Glbulos rojos. anestesia. Al disolverse el anestsico en el protoplasma de las neuronas,
87
En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no haba problema en concebir una tierra redonda. El propio Dante
imagin una Tierra esfrica en su Divina Comedia. Pero una cosa diferente era creer que la Tierra era una esfera en
rotacin. Uno de los argumentos esgrimidos por los telogos de la poca era que Josu, ante la inminencia de la noche en
la batalla de Gaban, para tener unas horas ms de luz diurna y as darse ms tiempo para ganar la batalla, le haba ordenado
al sol que detuviera su giro alrededor de la Tierra y no lo contrario (Josu 10, 12-13).
se disminuye su conductividad elctrica y por ende la sensacin de dolor.

Por el contrario, la solubilidad del oxgeno en la sangre no es significativa
para los animales. En el ser humano, por ejemplo, la presin parcial del
oxgeno en los alvolos pulmonares es de unos 100 Torr. Esta baja
presin, unida a la relativamente alta temperatura corporal, alrededor de
37C, hacen que slo se puedan disolver unos 3 ml de oxgeno por litro
de sangre, cantidad insuficiente para las necesidades metablicas, y el
resultado sera la muerte por asfixia (hipoxia). Aqu es donde entra en
juego la hemoglobina de los glbulos rojos o eritrocitos. La hemoglobina Figura XXXIII.b Intercambio de
es una protena que tiene en su composicin hierro, al cual se fija gases en los alveolos pulmonares.
qumicamente el oxgeno, aumentando dramticamente su solubilidad en la sangre. Cada litro de sangre lleva
consigo 5 billones de glbulos rojos, los cuales transportan 197 ml de oxgeno, ms del 98% del total. Como
el dbito cardaco es de unos 5 lt/min, la cantidad de oxgeno llevada por la sangre a los tejidos del cuerpo es
~1000 ml/min, a la presin atmosfrica y a la temperatura del cuerpo. El
intercambio de gases en los pulmones se lleva a cabo por simple difusin, el
cual es un proceso lentsimo. Se requiere entonces una gran rea para poder
absorber rpidamente esa cantidad de oxgeno y, efectivamente, el rea total
de los alvolos pulmonares es de unos 70 m2.88
XXXIV - La teora atmica fue concebida
unos 2200 aos antes de Dalton por
Demcrito (Abdera, Tracia, c. 460-c. 370
a.C.), quien crea que toda la materia
estaba compuesta por pequesimas
partculas, tan pequeas que nada ms
pequeo era imaginable. Por lo tanto, no
se podan dividir; de hecho, la palabra
Figura XXXIV.a John Dalton.
Grabado de una pintura de 1895 tomo significa "indivisible" en griego.
por Joseph Allen. Los tomos, sostena, eran eternos,
inmodificables, indestructibles. Adems
de ellos slo existe el vaco, esto es, el espacio entre tomos; an la mente
humana y los dioses estaban hechos de tomos. Demcrito crea que los
tomos solo posean unas pocas propiedades, en particular tamao, forma
y masa; todas las dems propiedades que le atribuimos a la materia, tales
como color y sabor, no son sino el resultado de complejas interacciones
entre los tomos de nuestro cuerpo y los tomos de la materia que estemos
pH2=2.9 atm pHe=7.2 atm ptotal=10.1 atm analizando. Entonces, por
ejemplo, algo que sepa a Figura XXXIV.a Demcrito
cido estar hecho de meditando acerca del lugar de
residencia del alma. Bronce de
tomos pequeos y
Lon-Alexandre Delhomme, 1868.
puntiagudos, mientras que
algo dulce estara hecho de tomos grandes y redondos; las
interacciones de esos tomos con los tomos de la lengua darn
la impresin de sabor. Demcrito lleg incluso a sugerir que
algunas sustancias estaban compuestas por diversos tomos y
0.6 mol de H2 1.5 mol de He 2.1 mol de gas que una sustancia poda convertirse en otra al ordenar dichos
tomos de forma distinta. Si tenemos en cuenta que esto es solo
(a) 5 lt a 20C (b) 5 lt a 20C (c) 5 lt a 20C
una sutil hiptesis, no podemos menos que maravillarnos ante
Figura XXXIV.c Ilustracin de la ley de la exactitud de su intuicin. Pese a que la teora atmica pueda
Dalton.
88
Esto es aproximadamente del rea de una cancha de tenis. Ver J. Vander et al. [ref. 26, c. 9].
hoy parecernos evidente, estaba muy lejos de serlo en la poca y tanto Platn como Aristteles la rechazaron,
pues crean que la materia era infinitamente divisible. Dalton, en 1803, demostr que las distintas normas que
regan el comportamiento de los gases podan explicarse tomando como base la naturaleza atmica de la
materia.89 Dalton dio crdito a Demcrito y conserv el nombre tomo para designar a las partculas
elementales de la materia.
XXXV - Las teoras de Demcrito encontraron eco en las
enseanzas de Epicuro de Samos (341 aC 270 aC) y en la escuela
creada por l: el epicuresmo. Un importante epicreo fue el
filsofo romano Lucrecio (99 aC 55 aC), quien, en su poema
titulado Sobre la Naturaleza de las Cosas, plasm sus ideas acerca
del tomo. Este poema sobrevivi a travs de la Edad Media y fue
uno de los primeros trabajos que se imprimieron utilizando el
reciente invento de Gutemberg. Entre los atomistas ms destacados
en los inicios de la ciencia moderna figura el filsofo italiano
Giordano Bruno (15481600). Muchos de sus puntos de vista
cientficos no eran ortodoxos, tales como la creencia en un
Universo infinito pletrico de estrellas, que seran soles lejanos con
planetas girando a su alrededor, y expres temerariamente sus
Figura XXXVa Estatua de Giordano teoras. Fue quemado en la hoguera, por hereje, en 1600, y todas
Bruno en el campo di Fiori, Roma, donde fue sus obras puestas en el ndice. A diferencia de Galileo, nunca
quemado vivo, mirando hacia el Vaticano. renunci a sus convicciones, lo cual hizo de l un mrtir de la
Ciencia en la poca de la revolucin cientfica. Cuatrocientos aos despus de su ejecucin, durante el papado
de Juan Pablo II, la Iglesia Catlica reconoci su error y manifest oficialmente su "profunda tristeza" por la
condena a muerte de Bruno.
XXXVI Con respecto al comentario del ejemplo 1.5, acerca de la dificultad para cambiar de fase de algunos
gases, debemos aclarar que, sin embargo, a temperaturas realmente bajas las cosas pueden ser distintas. En
1937 Pyotr Kapitsa (fsico sovitico, 1894-1984) descubri que a temperaturas por debajo de 271C el helio
4 lquido, el istopo ms abundante del helio, pierde su resistencia a fluir (fenmeno llamado superfluidez) y,
adems, desarrolla hbitos extraos, como ascender por las paredes de su contenedor a modo de una fina capa,
como si tratara de escaparse subrepticiamente de su "prisin". En un recipiente cerrado, el helio lquido cubrir
la parte superior, de manera que el helio gaseoso queda atrapado en una especie de bveda, rodeado
completamente de helio lquido. Si se introduce en el recipiente una cacerola vaca, de manera que flote, el
helio lquido subir por sus paredes y se introducir en la cacerola hasta que el nivel dentro de ella sea igual al
de afuera. La superfluidez es un estado de la materia caracterizado por la casi completa ausencia de viscosidad.
El estudio de la superfluidez es parte de la hidrodinmica cuntica. Kapitsa fue un pionero de la fusin
termonuclear sovitica y recibi el premio Nobel de fsica en 1978.
XXXVII - Ya en 1738, en su libro Hydrodynamica, Daniel Bernoulli (matemtico holands, 1700-1782)
sugiri que la expansin indefinida de un gas era debida a sus molculas voladoras, y no a fuerzas repulsivas
como haba supuesto Newton.90 Fue entonces capaz de demostrar matemticamente que con esta suposicin se
89
Si los premios Nobel hubieran existido en los primeros aos del siglo XIX, Dalton habra sido sin duda el ganador de
uno de ellos, por mostrar que la informacin experimental disponible en ese tiempo, expresada en las leyes del cambio
qumico (que estudiaremos en el captulo 4), era plenamente consistente con la hiptesis de que los tomos son las unidades
de identidad qumica ms pequeas. El gran mrito de Dalton fue el haber identificado los tomos con elementos qumicos
reales. La teora atmica de Dalton proporcion una explicacin satisfactoria para todas las leyes del cambio qumico.
90
El trmino molcula (de la palabra latina que significa "masa pequea") originalmente se aplic a la ltima unidad
indivisible de una sustancia, y, en cierto sentido, es una partcula simple, debido a que no puede dividirse sin perder su
identidad. En efecto, una molcula de azcar o de sal puede desintegrarse en tomos o grupos de tomos, pero en este caso
deja de ser azcar o sal. Incluso una molcula de hidrgeno, por ejemplo, pierde sus propiedades qumicas si se escinde
en sus dos tomos de hidrgeno constituyentes.
produce una presin, por los impactos de las molculas contra las
paredes del recipiente. En 1857 Clausius demostr que, si la energa
cintica promedia de las molculas es proporcional a la temperatura
absoluta del gas, tambin se obedece la ley de Gay-Lussac. Estas dos
proposiciones forman la base de la Teora Cintica de los Gases
moderna. En un momento dado, por supuesto, no estarn todas las
molculas volando con la misma velocidad; algunas volarn ms rpido,
otras ms lentas que el promedio. James Maxwell en 1859 demostr que
estas fluctuaciones seguan las leyes de la probabilidad. Este es el
teorema bsico de la Mecnica Estadstica, la cual, combinada con la
Teora Cuntica, desplaz a la mecnica de Newton a nivel atmico y
subatmico y condujo al Principio de Incertidumbre y a otros
descubrimientos. Pruebas experimentales de que las molculas estn en
continuo movimiento fueron proporcionadas cuando el movimiento
browniano en lquidos fue descubierto en 1827 por el botnico escocs
Robert Brown (1773-1858) y en gases en 1908 por el fsico francs
Louis De Broglie (1892-1987).
XXXVIII - Durante
mucho tiempo en la Figura XXXVII Portada de la 1
edicin del libro Hydrodynamica de
historia humana, no
Daniel Bernoulli.
se crea que los
"aires" o gases fueran materia; su aparente falta de peso y su
habilidad para moverse libremente y llenar todo el espacio
disponible, mientras al mismo tiempo posean propiedades
fsicas definidas, tales como olor y a veces color, les
conferan una naturaleza misteriosa. Incluso el cientfico
Robert Boyle escribi acerca de la "extraa sutileza, gran
eficacia y naturaleza determinada de los efluvios". La
invencin de la balanza sensible a comienzos del siglo XVII
Figura XXXVIII El experimento de Magdeburgo demostr de una vez por todas que los gases tenan peso y
demostr la existencia del vaco. eran por lo tanto materia. El invento de la bomba de vaco
por el fsico alemn Otto von Guericke (1602-1686), que condujo al descubrimiento del vaco, fue el comienzo
de la "era neumtica" de la fsica, mucho antes de que la existencia de tomos y molculas fuera aceptada. De
hecho, el comportamiento de los gases muy pronto demostr ser una herramienta valiosa en el desarrollo de la
teora atmica de la materia. El estudio de los gases nos permite entender el comportamiento de la materia en
su forma ms sencilla: partculas individuales, actuando independientemente, sin complicaciones debidas a
interacciones e interferencias con las otras. Ms tarde, nuestro
conocimiento de los gases sirvi de base para nuestro entendimiento de
las mucho ms complicadas fases condensadas, en las cuales la teora de
los gases ya no nos daba respuestas correctas, pero aun as nos
proporcion un modelo til que por lo menos nos ayud a racionalizar el
comportamiento de esas ms complicadas fases de la materia.
XXXIX - A lo largo del siglo XIX y pese a realizar mltiples
investigaciones que implicaban la aceptacin de las nociones de tomos
y molculas y a que, por lo general, los cientficos estaban convencidos
de su existencia, no se pudo aportar ninguna prueba directa de que fuesen
algo ms que simples abstracciones convenientes. Para muchos qumicos
los tomos eran conceptos tiles, pero no "reales". En 1905, Einstein
elabor un anlisis terico del movimiento browniano y mostr como se Figura XXXIX Imagen del
podra averiguar el tamao de las molculas de agua considerando la tomo de He.
magnitud de los movimientos en zigzag de las partculas que flotaban sobre su superficie. En 1908, el cientfico
francs Jean Perrin (1870-1942) llev a cabo un experimento sobre sedimentacin. Para sus clculos utiliz la
ecuacin formulada por Einstein y calcul el tamao de las molculas de agua, confirmando su existencia. As,
pues, los tomos se convirtieron, de abstracciones semimsticas, en objetos casi tangibles. Hoy podemos decir
que, al fin, el hombre ha logrado "ver" el tomo, utilizando para ello aparatos sofisticados, tales como el llamado
"microscopio de campo inico" y otros.
XL La teora cintica de los gases, o teora colisional, trata de explicar las
propiedades macroscpicas de los gases, tales como presin, volumen, o
temperatura, a partir de su composicin y movimiento molecular. Bsicamente, la
teora dice que la presin no es debida a la repulsin entre molculas, como
conjetur Newton, sino a las colisiones entre molculas que viajan a cierta
velocidad. En el caso particular de los gases ideales, la teora hace las siguientes
suposiciones:
* El gas consiste de partculas muy pequeas, cada una de las cuales posee masa.
* El nmero de molculas es grande, de tal manera que los mtodos estadsticos
son aplicables.
* Estas molculas estn en constante y aleatorio movimiento, se dice que estn
Figura XL.1 Teora en un estado de caos molecular. Como todos los cuerpos materiales, obedecen las
cintica de los gases I. leyes del movimiento de Newton. Esto significa que se mueven en lneas rectas
(ver figura). Las partculas constantemente colisionan entre s y con las paredes del recipiente.
* Las colisiones de las partculas del gas con las paredes del recipiente que las contiene son perfectamente
elsticas. Entre colisiones se mueven con velocidad uniforme; a temperatura y presin ordinarias cada molcula
experimenta aproximadamente 10 10 colisiones por segundo.
* Las interacciones entre las molculas y con las paredes del recipiente son despreciables. Ellas no ejercen
fuerzas sobre las otras excepto durante las colisiones. Esto significa que toda la energa del gas es cintica.
Cuando chocan entre s cambian su direccin y su energa cintica, pero la energa cintica total se conserva.
* El volumen de todas las molculas sumadas es despreciable comparado con el volumen del recipiente.
Esto es equivalente a decir que la distancia media que separa las molculas es relativamente grande comparada
con su tamao, y que la casi totalidad del volumen ocupado por el gas es espacio vaco; esta es la principal
caracterstica que distingue a los gases de las fases condensadas, en las cuales las molculas vecinas estn
constantemente en contacto.
* Las molculas son esferas slidas, perfectamente elsticas, idnticas el aire se expande
en todos los aspectos, tales como masa, forma, etc. cuando se calienta
* La energa cintica promedio de las partculas depende nicamente
de la temperatura del sistema. Note que el trmino "promedio" es muy
importante aqu; las velocidades de las molculas individuales son del
orden de 0.1 a 1 km/s y varan en un amplio rango, y algunas pueden
incluso tener velocidad cero en un instante dado. Esto implica que todo
el movimiento molecular debera cesar si la temperatura se redujera a
cero.
* Los efectos relativistas son despreciables.
* Los efectos cunticos son despreciables. Esto significa que la
distancia entre partculas es mucho mayor que la longitud de onda trmica
de De Broglie y que las molculas se pueden considerar como objetos
clsicos.
* El tiempo que dura la colisin de una molcula con otra o con las Figura XL.2 Teora cintica de los
paredes del recipiente es muy pequeo comparado con el tiempo entre gases II.
colisiones sucesivas
* Las ecuaciones del movimiento de las molculas son temporalmente reversibles.
XLI - La materia se puede describir a nivel molecular (o microscpico)
utilizando las tcnicas de la mecnica estadstica y la teora cintica. Para los
propsitos de la ingeniera, sin embargo, es mucho mejor tener informacin
"promedio", es decir, una descripcin macroscpica, no microscpica, de la
materia. Hay dos razones para esta preferencia: primero, una descripcin
microscpica de una mquina producira un volumen grandsimo de
informacin, la mayor parte de ella intil y, sobretodo, muy difcil de manejar;
segundo, las posiciones y velocidades de las molculas no sirven para
determinar cmo un sistema macroscpico reacciona o se comporta, a menos
que se integren la totalidad de sus efectos. Por ejemplo, la cantidad
macroscpica que llamamos presin es la rata promedio de cambio de cantidad
de movimiento debida a todas las colisiones moleculares por unidad de rea.
La presin, sin embargo, es una propiedad que es percibida por nuestros
sentidos. Nosotros sentimos los efectos de la presin. 91 La presin ha sido Figura XLI Augustin Louis
experimentada, medida y utilizada desde mucho antes que los cientficos y los Cauchy (1789-1857), ingeniero
ingenieros tuvieran razones para creer en la existencia de impactos moleculares. y matemtico francs, fue el
Si la teora actual de la estructura de la materia cambia o es descartada, el primero en formular modelos
del comportamiento mecnico
concepto de presin permanecer siendo el mismo para todos los seres humanos
de los materiales suponindolos
comunes y corrientes. 92 En consecuencia, ignoramos el hecho de que las hechos de una masa continua.
sustancias reales estn compuestas de partculas discretas y modelamos la
materia como un continuo suave y uniforme, como si estuviera regada uniformemente (como mermelada o
mantequilla) en el espacio. La informacin obtenida de un continuo representa la informacin microscpica
promedio sobre un volumen. El concepto de continuo, por supuesto, es solamente una suposicin conveniente
que pierde validez cuando el recorrido libre promedio de las molculas se acerca al orden de magnitud de las
dimensiones del recipiente. Entonces, cuando tratamos con gases altamente enrarecidos (alturas extremas o alto
vaco), el mtodo del continuo se debe abandonar a favor del mtodo microscpico de la teora cintica. Desde
el punto de vista macroscpico, estamos interesados en sistemas que contienen muchas molculas. Puesto que
no es objeto de nuestro estudio el comportamiento de molculas individuales, podemos tratar a las sustancias
como continuas, descartando la accin de molculas individuales, y a esto se le llama un continuo. La
Termodinmica clsica se ocupa nicamente de la materia supuesta continua y es, por consiguiente, una de las
ciencias del continuo.
XLII - En el buceo profesional y recreacional la mayor o menor cantidad de un componente individual en la
mezcla de gases que se respira se expresa en trminos de presiones parciales. Por ejemplo, a 50 m de
profundidad la presin absoluta es ~6 bar y las presiones parciales de los principales componentes del aire a
esa presin son pN2 =4.74 bar y pO2 =1.26 bar. El rango seguro de presiones parciales del oxgeno est entre
0.16 bar y 1.6 bar. La hipoxia y la inconsciencia sbita son un problema cuando se tienen presiones parciales
del oxgeno menores de 0.16 bar. La intoxicacin con oxgeno, que se manifiesta con convulsiones, es un riesgo
con presiones parciales del oxgeno mayores de 1.6 bar. Debido a que el oxgeno es bsico para nuestra
91
Noten que, debido a que la velocidad es una cantidad vectorial, la velocidad molecular promedio en un recipiente rgido,
, debe ser cero; existen tantas molculas movindose en una direccin como en la direccin contraria.
92
Aqu yace una distincin importante entre los puntos de vista macroscpico y microscpico. Las pocas propiedades
macroscpicas medibles son tan seguras como nuestros sentidos. Permanecern inclumes mientras nuestros sentidos
permanezcan igual. El punto de vista microscpico va ms all de nuestros sentidos, pues postula la existencia de
molculas, su movimiento, colisiones, etc. Constantemente est siendo cambiado y nunca podemos estar seguros de que
sus suposiciones se justifican hasta que no hayamos comparado los resultados obtenidos con una deduccin similar basada
en el comportamiento macroscpico observado [III]. Aunque los dos puntos de vista parecen muy diferentes, existe una
relacin entre los dos: cuando los dos mtodos se le aplican a un sistema determinado, ambos deben dar el mismo resultado.
supervivencia, nos puede parecer difcil de creer que puede ser

daino si respiramos ms oxgeno del necesario. A presiones
parciales superiores a 2 atm, el oxgeno adquiere suficiente
toxicidad como para producir un coma. Fisiolgicamente
nuestros cuerpos funcionan mejor cuando la presin parcial del
oxgeno es alrededor de 0.2 atm. Por esta razn, la composicin
del aire en el tanque de buceo se ajusta cuando el buzo se
sumerge. La presin parcial del oxgeno determina la
profundidad mxima de operacin en el buceo para una mezcla
de gases. Por ejemplo, a una profundidad tal que la presin
absoluta es 4 atm, el contenido de oxgeno debe reducirse a un
5% en volumen para mantener la presin parcial ptima
Figura XLII.a Sntomas de la intoxicacin con (0.054=0.2). A mayor profundidad el contenido de oxgeno
oxgeno. debe ser an menor.
Aunque pareciera que el nitrgeno es la opcin obvia para mezclar
con el oxgeno en un tanque de buceo, por ser el componente principal
del aire, no es la mejor eleccin. Cuando la presin parcial del nitrgeno
excede 1 atm, provoca la narcosis por nitrgeno. Los sntomas de esta
condicin, que se asemeja a la intoxicacin por alcohol, incluyen prdida
ligera de conciencia y reduccin en la capacidad de juicio. Se ha sabido
de buzos que al sufrir una narcosis por nitrgeno hacen cosas extraas, Figura XLII.b Etiqueta que se
como bailar en el adhiere al tanque de buceo para
fondo del mar y indicar la profundidad mxima de
inmersin y el tipo de mezcla que
perseguir tiburones.
contiene (oxgeno/helio)
La narcosis con
nitrgeno es un problema serio en las mezclas que lo
contienen. Un mximo tpico para la presin parcial del
nitrgeno, utilizado para buceo tcnico, es 3.5 bar,
equivalente a ~40 m de profundidad. Para profundidades
mayores se requiere disminuir la fraccin molar del
nitrgeno y mantener la del oxgeno en la mezcla a
respirar, y para ese propsito se utilizan gases inertes tales
como el helio y el nen. El helio es mucho ms soluble en
la sangre que el nitrgeno y no produce efectos narcticos.
Figura XLII.3 Buceo recreativo en la isla de Maui. Estos gases son caros, as que el buceo a grandes
profundidades es un deporte costossimo.
XLIII Benot Paul mile Clapeyron (1977-1864), ingeniero y fsico
francs, es considerado uno de los fundadores de la Termodinmica. Fue el
primero en combinar las leyes empricas de Boyle (pv= constante a T
constante) y de Gay-Lussac (vT a presin constante) en una interpretacin
analtica que hizo del ensayo de Sadi Carnot (y por eso es que pv=RT se
conoce como ecuacin de Clapeyron). En ese trabajo, publicado en 1834 y
titulado Driving force of heat, clarific y complement las ideas de Carnot.
En 1843 Clapeyron defini el concepto de proceso reversible, lo cual le
permiti escribir el Principio de Carnot en forma de igualdad. En este
marco de ideas, tambin estableci la frmula de Clapeyron, ver C16.
XLIV - En el desarrollo de la Termodinmica es conveniente suponer la
existencia de tres depsitos: de trabajo, de calor y de materia, Figura XLIII - Fotografa del
correspondientes a los tres tipos de interacciones que un sistema puede ingeniero francs Benot Clapeyron.
tener con su entorno [ref. 6, p. 65]. Los depsitos se caracterizan porque sus Tomada alrededor de 1834.
propiedades intensivas no varan ni en el espacio ni en el tiempo, sean cuales fueren los intercambios efectuados
entre el sistema y los alrededores. En un depsito los procesos son esencialmente cuasiestticos, es decir,
internamente reversibles. As, un depsito es una fase que permanece indefinidamente idntica a s misma. Esto
implica que, para todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el
depsito tiene una capacidad ilimitada, que los intercambios se producen lentamente y que no ocurren
reacciones qumicas ni difusin en el depsito. Un depsito de trabajo es un sistema encerrado por una pared
adiabtica e impermeable, que podemos visualizar como un resorte perfectamente elstico que es comprimido
por el trabajo realizado sobre l por un sistema; es una fuente de volumen en la que la presin es constante; es
un sistema ideal en el que cada unidad de trabajo transferida a l puede ser recuperada por completo para
obtener trabajo til, sin que medien interacciones de calor. Un depsito de calor se define como un sistema
encerrado por una pared rgida e impermeable, con una capacidad calorfica muy grande, de tal manera que su
temperatura permanece constante cuando el calor entra o sale de l; se concibe como un sistema ideal en el que
cada unidad de calor que ingresa a l a su temperatura puede ser recuperada completamente a esa misma
temperatura, con interaccin de trabajo nula. Los depsitos de trabajo y calor son sistemas cerrados. Se concibe
un depsito de materia como un sistema abierto, pero con paredes rgidas y adiabticas, que recibe o suministra
sustancias de bajo potencial qumico; es lo suficientemente grande, de manera que su composicin es constante
y permanece siempre en equilibrio. En la prctica, la atmsfera, el ocano y la corteza terrestre (el medio
ambiente), acta como fuente, tanto de calor como de volumen y masa.
XLV - Los nombres "calor molar",
"calor especfico", "capacidad
calorfica", "calor latente", etc. y
expresiones tales como "flujo de calor",
son un recordatorio de cuanto le debe la
termodinmica moderna a la Teora del
Calrico. Esta teora, aceptada por la
mayora de los cientficos a finales del
siglo XVIII, postulaba que el calor era un
fluido indestructible presente en la
materia, que flua de los cuerpos Figura XLV La teora del calrico perdur por ms de 50 aos en el
calientes a los fros. La teora del mundo cientfico debido, principalmente, al prestigio de Lavoisier. Ver
calrico en su momento sirvi para [LIV] del captulo 4.
explicar muchos fenmenos fsicos y, como todo paradigma, contribuy en forma considerable al desarrollo de
las ciencias naturales. Segn el filsofo britnico Karl Popper (1902-1994), "Lo que realmente hace que la
ciencia progrese son las ideas nuevas, incluso las falsas."
REFERENCIAS
1. M. W. Zemansky, M. M. Abbot, y H. C. Van Ness, Basic Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill,
1975.
2. R. Rajput, Engineering Thermodynamics, Jones and Bartlett Publishers, 2010.
3. K. Wark y D. Richards, Thermodynamics, McGraw Hill Book Co., New York, 1991.
4. Y. engel y M. Boles, Termodinmica, McGraw-Hill, 2003.
5. G. Van Wylen, R. Sonntang y C. Borgnakke, Fundamentals of Classical Thermodynamics, John Wiley &
Sons, New York, 1994.
6. H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960.
7. M. Abbot y H. Van Ness, Termodinmica, McGraw-Hill, 1991.
8. W. C. Reynolds y H. C. Perkins, Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1977.
9. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, 1981.

10. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988.
11. J. Lee y F. Sears, Thermodynamics, Addison-Wesley, 1969
12. O. Levenspiel, Understanding Engineering Thermo, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1997.
13. J. Von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1932.
14. K.S. Pitzer, The Volumetric and Thermodynamics Properties of Fluids, J. Am. Chem. Soc., Vol. 77, 1955
15. J.M. Prausnitz, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall, 1969.
16. B. Lee y M. Kesler, A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-parameter Corresponding
States, AIChE J., Vol. 21, 1975
17. International Critical Tables, vol. III, McGraw Hill, New York.
18. W. C. Reynolds, Thermodynamics, 2 ed., McGraw-Hill, 1968.
19. P. Bridgman, The Nature of Thermodynamics, Cambridge University Press, 1941.
20. R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Volumen 1, Addison Wesley, 1964.
21. P. Schlipp, ed., Albert Einstein: Philosopher - Scientist, Vol. I, Harper & Row, 1959.
22. F. Andrews, Thermodynamics: Principles and Applications, Wiley, 1971.
23. V. Faires y H. Simmang, Termodinmica, UTEHA, 1982.
24. E. Mendoza, A Sketch for a History of Early Thermodynamics, Physics Today, Vol. 4, No. 2, 1961.
25. R. Hazen y S. Trefil, Los Veinte Primeros Grandes xitos de la Ciencia, Science, 251, 1991.
26. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiologa Humana, McGraw Hill, 1978.
27. C. Schiller, Motion Mountain, available as free pdf at www.motionmountain.net, 2012 by C Schiller.
28. D. Y. Peng and D. B. Robinson, Ind. Eng. Chem. Fundam., vol. 15, pp. 59-64, 1976.
29. J. A. Ramsay, A Guide to Thermodynamics, Chapman and Hall, 1971
PROBLEMAS93 94
93
No le gustan las frmulas? Si este es el caso, utilice el siguiente mtodo
para cambiar la situacin. Solo le tomar tres minutos y vale la pena ensayarlo,
puesto que le permitir disfrutar mucho ms este libro. La vida es corta; as que
tratemos, lo mejor que se pueda, de que la lectura de este texto sea un placer. 1.
Cierre los ojos y recuerde una experiencia que haya sido absolutamente
maravillosa, una situacin en la cual usted se sinti excitado, curioso y positivo.
2. Abra los ojos por un segundo o dos y mire la pgina 70 (o cualquier otra
pgina que contenga muchas frmulas). 3. Cierre los ojos de nuevo y regrese a
su experiencia maravillosa. 4. Repita la observacin de las frmulas y la
visualizacin de su memoria (etapas 2 y 3) tres veces ms. Detenga el
experimento, mire alrededor, sitese nuevamente en la realidad y piense. Mire La perseverancia permite alcanzar las
de nuevo a la pgina 70. Cmo se siente ahora acerca de las formulas? metas que uno se proponga.
94
La resolucin de problemas es una ayuda valiossima en el aprendizaje de la termodinmica y de cualquier otra ciencia.
Tratar de aprender termodinmica leyendo nicamente un texto, sin resolver problemas, es casi tan efectivo como tratar
de ser campen mundial de natacin estilo mariposa sin tener nunca que meterse en una piscina. Por otra parte, es difcil,
si no imposible, resolver problemas sin una comprensin clara y total de la teora. Resulta entonces que para hacer de la
termodinmica parte de nuestro bagaje intelectual, para sentir que se comprende lo que se expresa en este texto (o en
1.1 Cul ser la constante de una mezcla de pesos iguales de N 2 y O2? Cul ser su anlisis volumtrico?
1.2 En una planta de procesamiento de jugos, se produce una mezcla concentrada de jugos de naranja, pia y
kiwi mediante el paso de la mezcla a travs de un evaporador. Las fracciones msicas de los solutos slidos
contenidos en la mezcla fresca son: ynaranja =0.067, ypia =0.0435 y ykiwi =0.0783. En el evaporador se elimina
agua y la fraccin msica total de slidos se incrementa a un 48%. Si la mezcla entra al evaporador a una rata
de 850 kg/h (0.71 m3/h), determinar: (a) la concentracin de naranja, pia y kiwi en el jugo fresco; (b) la
concentracin de naranja, pia y kiwi en el jugo concentrado; (c) la densidad del jugo concentrado.
1.3 El anlisis volumtrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO O2
% 40 40 10 10
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el anlisis gravimtrico.
1.4 Una solucin gaseosa que contiene 15 kg de N 2 y el resto CO2 , ocupa un volumen de 2.8 m3 a una presin
de 5.4 bar y una temperatura de 27C. Determinar la masa molar de la mezcla y la presin parcial del N2 .
1.5 El anlisis gravimtrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO
% 13 85 2
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el anlisis volumtrico.
1.6 En un recipiente se tiene una mezcla gaseosa de composicin molar 80% nitrgeno y 20% oxgeno. Si la
cualquier otro de termodinmica), es necesario jugar una especie de pimpn mental entre la resolucin de problemas y la
comprensin de la teora, ya que las dos facetas se complementan, son las dos caras de la misma moneda. Es muy
importante para usted, aprendiz de termodinmica, estudiar los ejemplos y resolver los problemas propuestos, pues el
dominio de los fundamentos de cualquier rama de la fsica se logra solamente con la prctica.
Una de las etapas importantes en la resolucin de problemas, es la elaboracin de un algoritmo, lo cual incluye decidir
qu ecuaciones, leyes o teoremas conectan lo que se conoce con lo que se desea conocer. Dado que existe un gran nmero
de ecuaciones en Termodinmica, puede parecer una tarea compleja encontrar la ecuacin ms apropiada para un problema
determinado. Esto puede llevar al estudiante a pensar que debe memorizar todas las ecuaciones del captulo. Sin embargo,
en realidad solo necesita recordar unas cuantas y la mayor parte de ellas son tan simples que solo requieren un pequeo
esfuerzo de memorizacin. Ahora, ser capaz de reproducir una ecuacin no es garanta de poder aplicarla en la resolucin
de problemas. Para utilizar correctamente una ecuacin, debe entenderse. El entendimiento no solo incluye el saber que
representan los smbolos, sino adems cundo se aplica la ecuacin y cundo no. Tambin, se debe saber de dnde proviene
y conocer los significados de los distintos trminos definidos (sistema abierto o cerrado, gas ideal o real, etc.). Un detalle
ms: el estudiante de ingeniera debe ser capaz de trabajar de forma metdica y organizada. De otra forma, los problemas
fciles se tornan difciles y se pierde mucho tiempo esforzndose con resultados errneos y clculos intiles.
Antes de estudiar exhaustivamente un captulo, es una buena idea hojearlo completamente, leer los pargrafos iniciales
de cada seccin y los problemas al final del captulo. Leyendo primero los problemas se puede deducir lo que se espera
aprender en el captulo. Generalmente los conceptos tericos se aclaran despus de que se han resuelto algunos ejercicios.
No se sienta frustrado si no entiende todo inmediatamente. Probablemente ser necesario repasar algunas secciones varias
veces. Si todava no entiende, puede ser una buena idea pasar a otra seccin y luego regresar con un nuevo enfoque. Si
nada de esto sirve, entonces pida ayuda a sus condiscpulos y, slo como ltimo recurso, al profesor.
La mayora de los problemas de este texto son de mi autora y han sido temas de exmenes para los estudiantes de
Termodinmica II en la Escuela de Ingeniera Mecnica de la UIS. Muchos de ellos tienen poco sentido prctico y son de
inters puramente acadmico, pero sirven para probar si los estudiantes pueden aplicar los conceptos de cada captulo.
Toda clase de variaciones ms o menos complicadas de estos problemas pueden ser, y de seguro lo sern, elaboradas por
profesores sdicos que quieran torturar a sus discpulos. Quedan pues, estudiantes, advertidos de esta posibilidad, para que
se adelanten, se inventen sus propios problemas y constaten la sabidura del refrn que dice que "soldado prevenido no
muere en la guerra".
Finalmente, puesto que, como nos ocurre a todos, nuestra capacidad para comprender es finita, es mejor aceptar el
hecho de que probablemente existe alguna rama de la ciencia que no podremos aprender nunca completamente. Ojal,
amigo estudiante, que este no sea su caso con la Termodinmica.
presin y la temperatura de la mezcla son 5 bar y 27C, respectivamente, cul es la densidad parcial del
nitrgeno?
1.7 Con cuntos litros de aire a 1 bar y 27C se deben mezclar 10 g de CO2 para que la solucin resultante
tenga un 15% molar de oxgeno? Tome la composicin del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno en
volumen.
1.8 Una solucin 1 de composicin msica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra solucin 2 de composicin
msica 30% de B y 70% de C. En qu proporcin msica, m 1 /m2 , se deben mezclar 1 y 2 para que la fraccin
msica de B en la solucin final sea 0.57?
1.9 Una solucin gaseosa de dos componentes, de masas molares M 1 =16 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un
volumen V=230 litros, tiene una presin p=2 bar y est a una temperatura T=25C. Si la relacin entre los
nmeros de moles n1 /n2 =3, cunto ser la masa de la solucin?
1.10 Una solucin gaseosa de dos componentes de masas molares M 1 y M2 , ocupa un volumen V, tiene una
presin p y est a una temperatura T. Si la relacin entre las presiones parciales es p2/p1=, encuentre una
expresin para la masa m de la solucin en trminos de los parmetros dados.
1.11 Un litro de un gas a 1 bar y 27C pesa 1.28 g y se sabe que est formado por N2 , CO2 y O2 . Si la relacin
entre las moles de nitrgeno y las de oxgeno es 4:1, determine la composicin volumtrica del gas.
1.12 Un tanque de 10 m3 de capacidad contiene una solucin gaseosa de composicin molar 30% nitrgeno,
30% hidrgeno y el resto oxgeno, a 2 bar y 25 C. Cunto ser la masa del oxgeno que hay en el tanque?
1.13 Se introducen 183 g de una mezcla gaseosa de anlisis molar 80% CO 2 y 20% C2H6 en un recipiente de 2
litros de capacidad. Si la presin en el tanque es 82.6 bar, cul ser la temperatura?
1.14 Se tiene una cmara aislada separada en dos mitades mediante
una membrana diatrmica y permeable al oxgeno, pero no al
200C 100C
1 bar 5 bar nitrgeno. En un momento dado la temperatura, la presin y la
x=0.1 x=0.3 fraccin molar del oxgeno en ambas mitades son los valores
mostrados en la figura. Cuando se alcance el equilibrio, cul ser
el anlisis molar, la temperatura y la presin a cada lado de la
Figura P1.14 membrana?
1.15 Un recipiente rgido est dividido en dos compartimentos que
contienen igual nmero de moles de una mezcla de oxgeno y nitrgeno. En un compartimiento la fraccin
molar del oxgeno es 0.2 y en el otro 0.8. Si la divisin se retira, cul ser la fraccin molar del nitrgeno en
la mezcla resultante?
1.16 125 litros de una solucin gaseosa a 2 bar y 300 K tiene una masa de 326 g. Se sabe que est compuesta
de O2 , N2 y CO2 . Si la relacin entre la presin parcial del N2 y la del O2 es 4, determine el anlisis molar de
la solucin.
1.17 Se introducen 3 litros de O2, medidos a 15C y 760 torr, con 8 litros de H2, medidos a 20C y 750 torr y 4
litros de N2, medidos a 12C y 710 torr, en un recipiente de 6 litros de capacidad y temperatura de 16C. Cul
ser la presin de la mezcla?
1.18 Un recipiente de 2.3 m de capacidad contiene una solucin de dos gases cuyas masas molares son 32 y
16 g/mol. La relacin de las presiones parciales es 1 a 3 y la temperatura de la solucin es 27C. Si la masa de
la solucin es 10.2 kg, encuentre: a) la masa de cada gas presente en la solucin; b) la presin total en el
recipiente; c) las presiones parciales cuando la temperatura se sube a 102C.
1.19 Una solucin lquida de dos componentes, de masas molares M1 =56 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa un
volumen V=231 litros y tiene una densidad =1200 kg/m3. Si la relacin entre las moles de los componentes
n1 /n2 =3, cul ser el anlisis msico de la solucin?
1.20 Un recipiente de 120 m3 contiene una solucin de CO y H2 de composicin molar 3:1, respectivamente,
en condiciones tales que la masa de la solucin, expresada en kg, su presin, en kPa, y su temperatura, en C,
vienen medidos por el mismo nmero. Calcule dicho nmero.
1.21 Cuando se mezclan 2 litros de un lquido desconocido con 8 litros de agua se obtienen 9.6 litros de
solucin. Si las densidades del agua y de la solucin son w = 1000 kg/m3 y s = 1100 kg/m3, respectivamente,
cul ser la densidad l del lquido desconocido?
1.22 En un proceso a presin constante, se mezcla gas de petrleo en proporcin molar 1:12 con aire. La
composicin en volumen del gas de petrleo es la siguiente: 3% CO, 15% H2 , 44% CH4 , 35% C2H4 , 1% CO2
y 2% N2 . Asuma que el aire tiene una composicin molar de 21% oxgeno y 79% nitrgeno y calcule la masa
molar de la mezcla gas de petrleo/aire.
1.23 En un recipiente rgido se tiene 1 mol de H 2 a la presin de 1 bar. Desde una lnea se introduce O 2 hasta
que la presin sea 3 bar. Si la temperatura permanece constante, cunto O 2 se introdujo?
1.24 En el espacio sobre el mercurio de un barmetro, de 0.6 cm 2 de seccin,
se introducen 35 mg de N2 y cierta cantidad de O2 . Se observa que, si la
presin atmosfrica es de 76 cm de Hg y la temperatura 0C, la altura del
O2 +N2
mercurio en el tubo es de 10 cm sobre el nivel de la cubeta. Si la presin
atmosfrica permanece constante, pero aumenta la temperatura a 30C,
desciende el nivel del mercurio a 6 cm sobre el de la cubeta. Tanto el nitrgeno
como el oxgeno son insolubles en el mercurio y el nivel de la cubeta
permanece constante. Se pide: a) El anlisis molar de la solucin; b) La masa
de gas que se escapara si la temperatura se elevase a 100C y la presin
atmosfrica descendiese a 70 cm de Hg. Se supone que la boca del tubo est
a 1 cm bajo el nivel de la cubeta. 10 cm
1.25 Un tubo en U tiene un ramal ancho cerrado de 10 cm de seccin y un 1 cm

Hg
ramal angosto abierto de 0.5 cm. Inicialmente contiene mercurio y aire
atrapado en el ramal ancho a la presin ambiente y ocupando una longitud de Figura P1.24
tubo de 12 cm. Desde una lnea se introduce oxgeno suficiente para que la
solucin de O2 y N2 sea equimolar. Cunto se desplaza el nivel del mercurio si la temperatura permanece
constante? La presin atmosfrica es 1 bar y la gravedad especfica del Hg es 13.6.
1.26 Una habitacin cerrada contiene 60 kg de aire de composicin molar 21% oxgeno y el resto nitrgeno.
Se desea aumentar la fraccin molar del oxgeno hasta un 30%, para lo cual se le suministrar a la habitacin
la cantidad necesaria a una rata constante. Si se desea que el enriquecimiento con oxgeno se lleve a cabo en
15 minutos, a qu rata, en moles/s, se debe suministrar este elemento?
1.27 En un cilindro aislado, cerrado por un pistn, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrgeno a 1 atm
y 20C, se introducen 2 litros de oxgeno a 1.5 atm y 100C, y despus se comprime la solucin hasta que la
presin sea 2 atm. Cul es el volumen final de la solucin?
1.28 Dos tanques aislados, A y B, cada uno de 0.1 m de capacidad, estn conectados por medio de un tubo con
una vlvula, ambos de volumen despreciable. El tanque A contiene N 2 a 27C y 10 bar y el tanque B contiene
O2 a 0C y 1.4 bar. Se abre la vlvula y el N2 fluye de A a B hasta que la presin en A caiga a 7 bar y entonces
se cierra la vlvula. Determinar la temperatura final en A y la temperatura, la presin y la composicin final
del tanque B.
1.29 En un recipiente rgido se tiene 1 mol de H2 a la presin de 1 bar. Desde una lnea se introduce O 2 hasta
que la presin sea 3 bar. Si la temperatura en el recipiente se increment de 20C a 30C, cunto O 2 se
introdujo?
1.30 Cierto flujo de una mezcla de composicin molar 20% oxgeno y nitrgeno el resto, a p=1 bar y t1 =20C,
se va a mezclar con otro, compuesto tambin de oxgeno y nitrgeno, a la misma presin y t 2 =60C, con el
objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composicin molar 40% oxgeno y nitrgeno el resto, a 1 bar y t 3
=30C. Cul debe ser la composicin molar de la segunda mezcla? Qu ratas msicas de mezcla de una y
otra clase se requieren?
1.31 Argn a 7 bar y 40C fluye establemente a travs de una tubera. Un tanque de 100 litros que contiene
oxgeno a 1 bar se conecta a la tubera y se deja que el argn fluya al tanque hasta que la presin en el tanque
sea de 4 bar. Suponiendo que el llenado es adiabtico, determnense las moles de argn que fluyen al tanque.
1.32 Cierta cantidad de una mezcla de composicin molar 20% oxgeno y nitrgeno el resto, a p=1 bar y t1
=20C, se va a mezclar con otra mezcla, tambin de oxgeno y nitrgeno, a la misma presin y t2 =60C, con el
objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composicin molar 40% oxgeno y nitrgeno el resto, a 1 bar y t3
=30C. Qu ratas msicas de mezcla de una y otra clase se requieren? Cul debe ser la composicin molar
de la segunda mezcla?
1.33 En un cilindro aislado, cerrado por un pistn, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrgeno a 1 atm
y 20C, se introducen 2 litros de oxgeno a 1.5 atm y 100C, y despus se comprime la solucin hasta que la
presin sea 2 atm. Cul es el volumen final de la solucin?
1.34 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el
A B compartimiento A de volumen inicial 0.15 m 3 separado por una
membrana diatrmica del compartimiento B de 0.4 m 3. El
N2+CO O2 compartimiento A contiene 0.2 kg de una mezcla de 80% nitrgeno y
20% monxido de carbono a 50C, mientras que el B contiene 0.5
moles de oxgeno. El pistn se desplaza lentamente y sin friccin hasta
cuando la diferencia de presiones entre ambos tanques sea de 10 bar,
momento en el cual la membrana se rompe y el pistn se inmoviliza.
membrana
aislamiento (a) Cul es la temperatura cuando la membrana se rompe? (b)
Cunto es el trabajo hecho sobre la mezcla en A? (c) Cul ser la
Figura P1.34 presin final despus que la membrana se rompe y se alcanza el
equilibrio?
1.35 Un recipiente rgido contiene 2 moles de oxgeno a 20C y 3 bar. Desde una lnea se introduce al recipiente
nitrgeno hasta que la fraccin molar del oxgeno sea 0.6. Si la temperatura permanece constante, cul ser la
presin final? cunto calor se transfiri?
1.36 Una mezcla de composicin volumtrica 30% O 2 y 70% CH4 y que ocupa un volumen de 100 litros a 1
atm y 20C, se comprime isoentrpicamente hasta 7 bar. Encuentre los nuevos valores de volumen y presin y
el cambio de energa interna total de la mezcla.
1.37 Un cilindro horizontal de paredes rgidas y adiabticas est dividido en dos compartimentos de 1 m de
longitud c/u mediante un pistn sin friccin provisto de dos vlvulas unidireccionales que permiten el flujo en
direcciones opuestas. El compartimiento de la izquierda contiene oxgeno puro y el de la derecha aire, ambos
a 1 bar y 25C. Cunto debe desplazarse el pistn hacia la izquierda para que la solucin en el compartimiento
de la derecha sea equimolar? Si a continuacin el pistn regresa a su posicin inicial, cul ser la composicin
final en el compartimiento de la izquierda?
1.38 Un recipiente dividido en dos tiene un compartimiento lleno con 2.5 kg de N 2 a 1.7 atm y 27C y el
segundo compartimiento contiene 1.5 kg de CO2 a 5 atm y 90C. Se remueve la particin y los gases se mezclan.
Determinar: a) la temperatura y presin de la mezcla resultante; b) la creacin de entropa en el universo debido
al proceso de mezcla.
1.39 Una solucin de N2 y He est contenida en un cilindro provisto de un pistn sin friccin, mantenido en
posicin por medio de un pasador, y conectado a una lnea mediante una vlvula. El estado inicial en el cilindro
es 30C, 1 bar, 0.6 m y xHe = 0.2. El peso del pistn es tal que produce una presin de 5 bar cuando se retira el
pasador. La lnea transporta He puro a 30C y 10 bar. Se abre la vlvula y se retira el pasador. Cuando se cierra
la vlvula, la temperatura es de 50C y x He = 0.6. Calcular a) el volumen final en el cilindro; b) el calor

transferido y c) el S del universo.
1.40 Un recipiente aislado est dividido en dos compartimentos de 0.25 m 3 c/u por medio de una lmina de
espesor despreciable, rgida y diatrmica, la cual se rompe cuando la diferencia de presin entre sus lados sea
de 1 bar. El compartimiento A contiene N2 a 1 bar y 27C y se encuentra conectado mediante una vlvula de
paso a una lnea que conduce O2 a 23C. El compartimiento B contiene O2 , tambin a 27C y 1 bar, y est
provisto de una vlvula de alivio calibrada a 2 bar. Se abre la vlvula de paso y se deja fluir O 2 lentamente hasta
que se rompa la lmina, momento en el cual se cierran ambas vlvulas. Cul ser la temperatura, la presin y
la composicin molar finales en el recipiente?
1.41 Un tanque contiene 1 kg de N2 a 2 bar y 50C. Se agrega O2 a 25C hasta que la presin se incrementa a
5 bar y la temperatura en el tanque permanece constante. Calcule la masa de O 2 agregada y el calor transferido.
1.42 Resuelva el problema 1.40 si bajo las mismas condiciones de presin y temperatura se introducen al
espacio sobre el mercurio 0.06 g de una mezcla de N 2 y O2.
1.43 En el tubo en U mostrado, el ramal ancho tiene una seccin de 100
cm y el angosto 5 cm. Inicialmente el nivel del mercurio en los dos
ramales es el mismo y el ancho contiene un volumen de aire que ocupa
una longitud de tubo de 100 cm. Desde una lnea se introduce O 2 de tal 1m
manera que el nivel del mercurio se desplaza 30 cm, como se muestra.
Cunto O2 se introdujo si la temperatura permanece constante a 27C? 30 cm nivel
Cul ser el anlisis volumtrico de la solucin? La presin atmosfrica inicial
es 1 atm, la gravedad especfica del mercurio es 13.6 y la composicin
del aire es 21% O2 y 79% N2 en volumen. O2
1.44 Una cmara de mezcla debe suministrar al hogar de una caldera 5

m3/min de una mezcla de aire y gas natural a 25C y 1 atm. El gas natural Hg
tiene una composicin en volumen de 80% metano, 10% etano, 6%
monxido de carbono y 4% de oxgeno, mientras que el aire tiene una Figura P1.43
composicin en volumen de 80% nitrgeno y 20% oxgeno. Debido al proceso de expansin en la vlvula
reguladora, el gas natural se suministra a la cmara a 0C, por lo que se hace necesario precalentar el aire antes
de la mezcla. Para lograr una buena combustin, la relacin msica aire - combustible debe ser igual a 20.
Determinar: a) Los m3/min de gas natural a 0C y 1 atm consumidos; b) La temperatura a la cual se debe
precalentar el aire.
1.45 Una teora afirma que la atmsfera de la tierra en el perodo carbonfero (hace unos 300 millones de aos)
tena una presin mucho ms alta que la actual, y que consista principalmente de CO 2 . Un experimento para
comprobar esta teora se lleva a cabo cultivando plantas en un tanque perfectamente aislado, que contiene 10
m3 de una mezcla de composicin molar 96% CO 2 y 4% O2 , a 5bar y 27C. Para efectuar una limpieza, es
necesario bajar la presin abriendo una vlvula que comunica con el exterior y, simultneamente, para evitar
que el gas en el recipiente se enfre, encendiendo 10 bombillos de 150 W c/u dentro del recipiente. Un control
ajusta la salida del gas de manera que la temperatura se mantenga constante. Cul debe ser el flujo msico de
gas a travs de la vlvula? Cunto tiempo se tarda en bajar la presin hasta 1 bar?
1.46 Una mezcla de CO2 y O2 se expande en un recipiente en un proceso adiabtico reversible desde 2 atm y
93C hasta 1 atm. Si la fraccin molar del CO 2 es 0.2, determnese el trabajo, la temperatura final y el cambio
de entropa para ambos componentes.
1.47 Un recipiente provisto de un pistn de peso despreciable y sin friccin, el cual se mantiene fijo mediante
un pasador, contiene una mezcla cuyo anlisis molar es 20% O 2 y el resto N2 , a las condiciones ambiente de
27C y 1 bar. Est conectado a una lnea que conduce O 2 a la misma temperatura mediante una vlvula. Cuando
sta se abre fluyen rpidamente 10 moles de O2 al recipiente, e inmediatamente despus de cerrarla se encuentra
que la temperatura de la mezcla es 51C. Luego, se retira el pasador y se deja que el sistema alcance el equilibrio
con el ambiente. Cunto ser el calor transferido?

1.48 Un cilindro vertical, de 1 m2 de seccin, est dividido por dos pistones
adiabticos, como se muestra. El pistn intermedio, de gran peso, aprisiona NO en
el espacio inferior, a 64.8 bar y 360 K. En el espacio superior se tiene O 2 a 2 bar y
O2 300 K. Un tubo con una vlvula, de volumen despreciable, conecta los dos espacios
0.5 m
y todo el sistema est aislado. Si la vlvula se abre y se deja que todo el NO pase
al espacio superior, cul ser la temperatura final de la mezcla resultante?
1.49 El gas dentro de un conjunto cilindro pistn de una mquina se expande
reversiblemente en contra de un resorte, de tal manera que p=aV, en donde a=0.8
0.1 m NO bar/m. El gas tiene el siguiente anlisis volumtrico:
CO2 O2 N2
Figura P1.48 % 12 8 80
Si la relacin volumtrica de la expansin es 5 y la temperatura inicial es 27C,
calcule el cambio de energa interna, y el calor y el trabajo transferidos por kg de gas.
1.50 Un depsito muy grande contiene oxgeno a 12 bar y temperatura desconocida T . Este depsito est
conectado a un recipiente pequeo y aislado de 60 litros de volumen, el cual contiene inicialmente 45 g de
nitrgeno a 27C. A continuacin, se abre la vlvula de conexin y entra oxgeno al recipiente hasta que la
presin en ste alcance 3 bar. En ese instante se observa que la temperatura del recipiente es 170C. Cul es
la temperatura T del depsito?
1.51 Dos cilindros verticales A y B, cada uno provisto de un pistn sin
friccin, estn conectados por medio de un tubo de volumen
despreciable que tiene una vlvula de cheque, la cual permite el paso
de gas de A hacia B cuando la presin de A sea ligeramente superior
a la de B, pero no permite el flujo en la direccin opuesta, como se A
muestra. El cilindro A contiene 1 kg de O2 a 25C y 5 bar. El cilindro B
B est perfectamente aislado y contiene 1 kg de CO a 10 bar y 60C.
Si el contenido de A es comprimido reversible e isotrmicamente hasta
que pase completamente a travs de la vlvula de cheque, cunto
calor se extrae de A y cul es la temperatura final de B?
Figura P1.51
1.52 El cilindro mostrado est dividido en dos partes iguales por medio
de un pistn y est conectado a dos lneas que conducen Oxgeno y Nitrgeno, ambos a 20C y 500 kPa. En la
situacin inicial mostrada, las vlvulas estn cerradas y el cilindro contiene 40 moles de Hidrgeno a 50 kPa y
20C. Asuma que el pistn es de peso y espesor despreciable, tiene un rea de 1 m2 y se desliza sin friccin. A
continuacin, se llevan a cabo cuatro procesos:
1. Se abre la vlvula del Oxgeno hasta que la presin en el cilindro
se iguale a la atmosfrica, punto en cual se cierra. La temperatura en
el cilindro se mantendr constante a 20C.
2. Se abre ahora la vlvula del Nitrgeno y el pistn asciende hasta
los topes superiores, punto en el cual se cierra.
3. Se abren ambas vlvulas hasta que la presin sea 400 kPa y las
N2 moles de oxgeno y nitrgeno sean iguales, punto en el cual se cierran.
4. Con las vlvulas cerradas, se enfra la mezcla hasta que la
H2 temperatura sea nuevamente 20C.
Considere que los procesos 2 y 3 son adiabticos, que la presin
O2
atmosfrica es 100 kPa y determine:
Figura P1.52 a) Los calores transferidos durante los procesos 1 y 4.
b) El trabajo ejecutado durante el proceso 2.

c) El cambio de energa interna durante el proceso 3.
1.53 10 moles de una solucin gaseosa de anlisis molar 60% de A y 40% de B se calientan de 30C a 100C.
Cunto ser el calor transferido si el proceso ocurre a volumen constante? Los calores molares, en J/mol K,
vienen dados por: c pA 14.2 0.0815T y c pB 2.19 0.0584T , en donde T esta en K.
1.54 Dos sistemas simples estn contenidos en un cilindro y estn separados por un pistn. Cada subsistema es
una mezcla de mol de N2 y mol de H2 (gases ideales). El pistn est en el centro del cilindro, y cada
subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatrmicas, y el sistema est en
contacto con un depsito de calor a 0C. El pistn es permeable al H 2 pero impermeable al N2 . Cunto trabajo
se requiere para empujar el pistn a una posicin en la cual los volmenes de los subsistemas son 5 litros y 15
litros?
1.55 El cilindro que se muestra dispone de un pistn sin friccin resistido
por un resorte y est conectado a una lnea que conduce N 2 a 20C. N2 , 20C
Inicialmente contiene 50 litros de O2 a la presin atmosfrica de 1 bar y 10 bar
20C. Se abre la vlvula y se introduce lentamente N2 hasta que la presin
en el cilindro sea 5 bar, manteniendo la temperatura constante, y entonces
se cierra la vlvula. Sabiendo que el volumen aumenta un 3% del valor
inicial por cada bar de sobrepresin, calcule el calor transferido.
O2
1.56 Una mezcla homognea, compuesta del gas ideal A y del real B, se
encuentra inicialmente a la presin de 10 bar y a 300C. En estas
condiciones, la presin parcial de B supera en un 5% a la que tendra si
se comportara como un gas ideal. Despus de una evolucin del sistema
a presin constante, se llega a las condiciones finales de 150C y 8.17 Figura P1.55
litros. En este estado suponga que B queda completamente licuado,
siendo la densidad del lquido 280 veces mayor que la densidad inicial de la mezcla y que A es insoluble en B.
Se pide: a) los nmeros de moles de A y B, sabiendo que estn en relacin na /nb = 0.036 y que el peso molecular
de B es nueve veces el de A; b) la variacin en la energa interna del sistema si se sabe que la suma del calor
transferido ms la variacin de energa interna vale 4570 kJ.
1.57 Un kg de O2 a 0.7 atm y 40C se mezcla con 3 kg de He a 0.7 atm y 90C. Si el volumen de la mezcla es
igual a la suma de los volmenes del O2 y del He antes de su mezcla, calcular: a) la cantidad de calor necesaria
para elevar la temperatura de la mezcla a 90C a volumen constante; b) el aumento de entropa debido
nicamente al proceso de mezcla; c) el aumento de entropa debido nicamente al proceso de calentamiento.
1.58 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con el
compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por una
A membrana adiabtica del compartimiento B de 0.4 m3. El compartimiento
N2+CO A contiene una mezcla de 80% nitrgeno y 20% monxido de carbono a
membrana 2 bar y 50C, mientras que el B contiene oxgeno a 1 bar y 27C. Una
B resistencia elctrica calienta el gas en B hasta cuando la presin sea 3 bar,
momento en el cual la membrana se rompe y la resistencia se desconecta.
O2 Si el pistn es adiabtico y se desplaza sin friccin: (a) cul es la
aislamiento
temperatura en B cuando la membrana se rompe?; (b) cunto es el
trabajo elctrico sobre B?; (c) Cul ser el volumen final despus que la
membrana se rompe y se alcanza el equilibrio?; (d) cunto ser el trabajo
de expansin?; (e) cunto ser el cambio de entropa del universo?
Figura P1.58 1.59 Se ha sugerido el empleo de metano en cilindros a presin como
combustible de emergencia en una planta que normalmente utiliza gas natural. Se ha de tener a la mano una
provisin de cilindros de metano para suministrar 120000 kJ/h durante 24 h. Si el metano produce 800 kJ/mol
al quemarse y se obtiene en cilindros de 60 litros a 200 bares y 20C, cuntos cilindros hay que tener en
existencia?
1.60 En un cilindro de 200 mm de dimetro y 300 mm de largo, colocado verticalmente, se tiene un gas a la
temperatura ambiente de 20C. Dicho cilindro est cerrado en su parte superior por un mbolo. Bajo el efecto
de la presin exterior y del peso del mbolo, el gas se encuentra a una presin de 4 bar. Sobre el mbolo cae,
desde una altura de 4 m, un peso. Debido a la energa cintica del cuerpo que cae, el gas se comprime
adiabticamente hasta 1/10 de su volumen. Cunto pesa dicho cuerpo? La composicin molar del gas es: CO 2
: 3%; H2 : 15%; CH4 : 44%; C3H8 : 35%; N2 : 3%. Desprecie los efectos de la friccin.
1.61 Dos depsitos aislados, A y B, estn conectados mediante un tubo de volumen despreciable, provisto de
una vlvula inicialmente cerrada. El depsito A, de 0.03 m 3, contiene una mezcla de composicin molar 70%
hidrgeno y 30% nitrgeno, a 1.5 bar y 37C. El depsito B contiene otra mezcla de composicin msica 50%
oxgeno y 50% monxido de carbono, a 2.7 bar y 60C. Se abre la vlvula y se retira el aislamiento. En el
equilibrio, la presin es 2 bar y la temperatura es la del ambiente, 27C. Calcule el volumen del depsito B y el
calor transferido.
1.62 Un cilindro aislado, de 800 m2 de seccin, est provisto de un pistn
adiabtico y sin friccin, cuyo peso es 4000 N. El cilindro est conectado a
dos lneas, una que transporta oxgeno a 20C y 70 bar y la otra nitrgeno a
50C y 100 bar, como se muestra. Inicialmente el pistn descansa sobre el
fondo del cilindro y las vlvulas de paso estn cerradas. Se abre primero la
O2 N2 vlvula del oxgeno y se deja que el pistn suba 50 cm y entonces se cierra;
luego se abre la del nitrgeno, el pistn sube otros 50 cm y se cierra. Si la
presin atmosfrica es 1 bar, cul ser la temperatura final en el cilindro?
cuntas moles de oxgeno y de nitrgeno entraron? cunto ser el cambio
de entropa del universo?
1.63 Un recipiente rgido aislado, de 0.2 m3, est dividido en dos partes
iguales A y B por medio de una lmina rgida y adiabtica, la cual puede
Figura P1.62 soportar una diferencia de presin de 400 kPa antes de romperse. El lado A
contiene metano y el lado B dixido de carbono. Ambos lados estn inicialmente a 10 bar y 30C. Se abre una
vlvula en el lado B y sale lentamente al exterior dixido de carbono hasta que se rompe la lmina, instante en
el cual se cierra la vlvula. Calcule el cambio de entropa para el proceso que empieza cuando se cierra la
vlvula.
1.64 Una mezcla de gases se prepara llenando primero un tanque al vaco de 0.15
m3 con nen hasta que la presin sea 35 kPa. Luego se agrega oxgeno hasta que la
presin aumenta a 105 kPa. Finalmente, se agrega nitrgeno hasta que la presin
sube a 140 kPa. Durante cada etapa del llenado del tanque, el contenido se mantiene
a 60C. Una porcin de esta solucin gaseosa se coloca en un cilindro cerrado por
un pistn sin friccin, cuyo movimiento es resistido por un resorte, como se
muestra. El dimetro del pistn y la constante del resorte se seleccionan de tal
Ne+O2+N2
manera que el volumen es 0.1 m3 cuando la presin es de 200 kPa y de 1 m3 cuando
100 kPa
la presin es 1000 kPa. Inicialmente se agrega el gas a este aparato hasta que la 17C
presin sea 300 kPa y la temperatura sea 17C. El dispositivo se calienta ahora
hasta que la presin sea 500 kPa. Calcule el trabajo y la transferencia de calor del
sistema y el cambio de entropa de la mezcla para este proceso. Figura P1.64
3
1.65 Un recipiente rgido aislado, de 0.4 m , est dividido en dos partes iguales A
y B por medio de una lmina rgida y diatrmica, la cual puede soportar una diferencia de presin de 300 kPa
antes de romperse. El lado A contiene metano y el lado B dixido de carbono. Ambos lados estn inicialmente
a 7 bar y 30C. Se abre una vlvula en el lado B y sale lentamente al exterior dixido de carbono hasta que se
rompe la lmina, instante en el cual se cierra la vlvula. Calcule el cambio de entropa del sistema para el
proceso que empieza cuando se cierra la vlvula.

1.66 Un globo de caucho, de forma esfrica, tiene un volumen inicial de 1 litro, pero su superficie se dilata en
forma directamente proporcional a la tensin uniforme que sufre la envoltura bajo la accin de la presin, de
modo que se duplica cuando la tensin es 5 N/cm. Estando completamente vaco se introduce en l, desde una
lnea, la cantidad necesaria de gas de alumbrado, a 15C, para que el volumen del globo sea de 6 litros a la
temperatura de 50C. La composicin molar del gas de alumbrado es: 10% CO, 45% H 2 , 35% CH4 , 4% C2H6
, 3% CO2 y 3% N2 . Si la presin atmosfrica es 1 atm, determine: a) la masa de gas introducido; b) el calor
transferido al ambiente.
1.67 100 moles de una mezcla de gases ideales contiene 80 moles del gas 1, 15 moles del gas 2 y 5 moles del
gas 3. Se sabe que estos gases componentes tienen calores molares a presin constante iguales a 6.5R, 4.5R y
2.5R, respectivamente. Cunto trabajo se requiere para comprimir esta mezcla desde 4 bar y 300 K hasta 6
bar? Considere que el proceso es reversible y adiabtico.
1.68 El aparato que muestra la figura consiste de dos vasos CO
comunicantes separados por un aceite de S=0.8. Inicialmente,
en el ramal ancho se encuentran atrapados 100 litros de oxgeno O2
a 7C, mientras que el ramal angosto est abierto a la atmsfera.
Cuando se abre la vlvula, se admite monxido de carbono
hasta que la diferencia de alturas en los niveles del aceite se 25 cm
reduzca a cero y luego se cierra. Se mide la temperatura de la
A=0.5 m2
mezcla y se encuentra que es todava 7C. Asuma que el
a=0.2 m2
proceso es adiabtico. Si la presin atmosfrica es 90 kPa,
determine:
aceite
a) La composicin molar de la mezcla.
b) La temperatura del CO Figura P1.68
1.69 Un globo esfrico tiene un dimetro inicial de 1 m y contiene Argn a 200 kPa y 40C. El globo se conecta
por medio de una vlvula a un recipiente rgido de 500 litros que contiene Nitrgeno a 100 kPa y 100C. Se
abre la vlvula y finalmente el globo y el recipiente llegan a un estado de equilibrio en donde la presin es 185
kPa. Asuma que la presin del globo es directamente proporcional a su dimetro y calcule la temperatura final
y la transferencia de calor para el proceso.
1.70 Un tanque rgido de 100 litros contiene nitrgeno a 200 kPa y la temperatura ambiente de 25C. El tanque
se conecta por medio de una vlvula a una tubera de suministro por la que fluye oxgeno a 1.2 MPa y 90C.
Se abre la vlvula y se permite que entre rpidamente O 2 al tanque hasta que se obtenga una mezcla equimolar,
momento en el cual la vlvula se cierra. Suponiendo que el proceso es adiabtico, cul ser la presin en ese
momento? Eventualmente el tanque se enfra hasta la temperatura ambiente. Calcule el calor transferido y el
cambio de entropa para el proceso global.
1.71 100 Nm3/h de gas de petrleo se mezclan en proporcin msica 1:12 con aire. Si la mezcla resultante se
calienta de 100C a 300C a la presin constante de 1 atm, Cunto calor debe aportarse? La siguiente tabla da
la composicin molar de las corrientes que se mezclan.
CO H2 CH4 C2H4 CO2 N2 O2
Gas de petrleo 3 15 44 35 1 2 0
Aire 0 0 0 0 0 79 21
1.72 Un tanque tiene dos compartimientos que inicialmente estn separados por un diafragma. El lado A
contiene 1 kg de agua y el lado B contiene 1.2 kg de aire, ambos a 20C y 100 kPa. Se rompe el diafragma y el
tanque se calienta a 600C por medio de un depsito de calor a 700C. Encuentre la presin total final, la
transferencia de calor y la generacin total de entropa.
1.73 El alcohol de laboratorio tiene un anlisis msico de 96% de etanol y 4% de agua. Un estudiante decide
convertir 2000 cm3 de esta sustancia en vodka, que tenga un anlisis molar 33% de etanol y 67% de agua.
Despus de una acuciosa bsqueda en la literatura especializada, encuentra la siguiente informacin para
mezclas etano agua a 25C y 1 atm:
En 96% etanol En vodka
V H 2O , cm3/g 0.816 0.953
V C 2 H 5OH , cm3/g 1.273 1.243
El volumen especfico del agua a 25C es 1.003 cm 3/g. Cunta agua debe agregarse a los 2000 cm 3 de
alcohol y cunto vodka resulta?
1.74 Se comprime aire, que puede considerarse como una mezcla con un anlisis molar 79% nitrgeno y 21%
oxgeno, isotrmicamente a 200 K de 4 a 8 MPa en un dispositivo de flujo estable. El proceso de compresin
es internamente reversible y la rata de flujo msico es de 3 kg/s. Determine la entrada de potencia al compresor
y la rata de transferencia de calor.
1.75 Considere el conjunto cilindro-pistn que se muestra,
vaco perfectamente aislado, dividido en dos compartimientos por una
vaco particin diatrmica, de espesor y peso despreciables, en el cual
el peso del pistn es equilibrado por la fuerza debida a la presin
del metano (CH4) que se encuentra en el compartimiento
CH4 superior, situado inmediatamente debajo del pistn. El
compartimiento inferior contiene oxgeno (O 2) y el espacio por
CH4+O2 encima del pistn est vaco. Se rompe la particin y los dos
particin O2
gases se mezclan y, despus de un tiempo, el pistn se sita en
una nueva posicin. Asuma que el cilindro es lo suficientemente
alto, de tal manera que el pistn nunca toca su tapa superior. Se
inicial final desea determinar la temperatura y el volumen final de la mezcla
Figura P1.75 y el cambio de entropa del universo. Se dispone de la siguiente
informacin: Masa del pistn, M=2500 kg; rea seccional del
cilindro, A=1300 cm2; masa del metano y del oxgeno, m1 =m2 =160 g; temperatura inicial, T1 =295 K; Volumen
del oxgeno, V2 =0.2 m3.
1.76 La informacin volumtrica de una solucin binaria se puede representar por la expresin:
3
v 109.4 16.8 x 1 2.64 x 12 , cm /mol. cunto ser Kc cuando x1 =0.5?
1.77 Un cilindro adiabtico de paredes rgidas est dividido en dos

compartimentos de igual volumen separados por un pistn mvil, adiabtico,
sin masa y sin friccin. Inicialmente, en la parte superior se tiene una mezcla
de 70% Argn y 30% monxido de Carbono, a 1 bar, 35C y 1.2 m 3, mientras Ar+CO
que en la parte inferior se tiene agua a 50C. Mediante una resistencia
elctrica se le suministra energa muy lentamente al agua hasta que se
alcanza la presin de 3 bar. Obtener:
a) Las temperaturas finales
b) El trabajo realizado sobre el gas resistencia agua
c) La energa consumida por la resistencia elctrica elctrica
1.78 Un dispositivo cilindro/pistn vertical aislado contiene una masa de 10

kg de agua pura, de los cuales 6 kg estn en fase gaseosa. La masa del pistn
es tal que mantiene una presin constante de 120 kPa dentro del cilindro. Figura P1.77
Entonces, se abre una vlvula de conexin y se dejan entrar gases de la
combustin a 400C al cilindro desde una lnea de suministro, hasta que se haya evaporado todo el lquido,
punto en el cual se cierra la vlvula. Los gases tienen una composicin molar de 74% nitrgeno, 13% vapor de
agua, 7% bixido de carbono y 6% oxgeno. Asuma que el pistn se desliza sin friccin y que todo el proceso
ocurre lentamente. Haga suposiciones razonables y determine: a) la temperatura final en el cilindro; b) el
volumen final del cilindro; c) la masa de gases que entr.
1.79 Se mezclan dos lquidos en proporciones volumtricas 3 a 7. Cul ser el coeficiente de contraccin de
la solucin, sabiendo que un mismo cuerpo slido sumergido en ambos lquidos y en la solucin experimenta
empujes de 4.17, 4.12 y 4.41 N, respectivamente?
1.80 Argn a 6.8 bar y 40C fluye establemente a travs de una tubera. Un tanque de 60 litros que contiene
aire a 1 bar y 25C se conecta a la tubera y se deja que el argn fluya al tanque hasta que la presin en el tanque
sea de 3.4 bar. Cunto es la cantidad total de transferencia de calor requerida para mantener el contenido del
tanque a la temperatura original?
1.81 Un cilindro de 10 m de altura y rea seccional de 0.1 m2, est
provisto de un pistn sin friccin, carente de masa y de espesor nitrgeno
despreciable, como se muestra en la figura. Inicialmente, por encima y
por debajo del pistn hay, respectivamente, agua a 20C, la cual ocupa
agua
2/3 del volumen del tanque, y helio a 300 K, el cual ocupa el tercio
restante. Desde una lnea que se encuentra a una presin ligeramente
superior a la presin inicial del helio y a 300 K, se deja fluir lentamente
nitrgeno hacia el helio, de tal manera que el pistn sube y el agua se
derrama. El flujo de nitrgeno se interrumpe en el momento en que se ha
derramado toda el agua. Si la presin atmosfrica es 1 bar y la temperatura
helio
final de la mezcla helio+nitrgeno es 300 K, determine la transferencia
de calor entre el cilindro y el ambiente.
1.82 Agregando un lquido A de densidad relativa 1.1 a 60 cm de otro
lquido B de gravedad especfica 0.8 se obtienen 100 cm de lquido C de Figura P1.81
densidad relativa 0.92. Qu volumen de lquido A se agreg y cul es el coeficiente de contraccin?
1.83 El esquema muestra un conjunto cilindro/pistn colgado mediante un alambre de una pared horizontal,
como se muestra. En la posicin inicial, el cilindro contiene 0.2 m3 de aire a las mismas condiciones y
composicin del ambiente, 300 K, 1 atm, 80% nitrgeno y el resto oxgeno. El pistn es permeable al oxgeno,
mas no al nitrgeno y se encuentra inmovilizado por un pasador. El cilindro es diatrmico, tiene un dimetro
de 20 cm y pesa (vaco) 1000 N. Cuando se retira el pasador, el cilindro se desliza suavemente y el dispositivo
adquiere una nueva posicin final de equilibrio. Asuma que todos los procesos son reversibles y desprecie el
peso de la mezcla.
aire a
condiciones
pasador
ambiente
permeable
al O2
nicamente
posicin inicial final

Figura P1.83
Determinar:
a) La presin final en el cilindro;
b) La composicin final de la mezcla en el cilindro;
c) El volumen final de la mezcla;

d) El trabajo ejecutado;
e) El calor transferido.
1.84 Calcule la densidad de una solucin formada al disolver en agua ( w = 1000 kg/m3) una sustancia ( s =
2000 kg/m3) en proporcin msica 5:1. Considere que para las condiciones de mezcla se produce una
contraccin del 4%.
1.85 La figura muestra dos tanques aislados idnticos, A y B, que contienen oxgeno y helio, respectivamente,
de 1 m3 de capacidad c/u, conectados por medio de un tubo de volumen despreciable, provisto de una vlvula
pilotada que se abre nicamente cuando la presin en A sea 1.5 bar. El contenido de este tanque se puede
calentar mediante una resistencia elctrica, la cual se activa nicamente cuando la temperatura en el tanque B
sea 100C. Inicialmente ambos tanques se encuentran a 27C y 1 bar. Al cabo de cierto tiempo el circuito
elctrico se abre, la vlvula se cierra, y se encuentra que el trabajo elctrico ejecutado es 0.06 kW-h. Calcule la
temperatura final en A, la presin final en B y el nmero de moles que pasaron de un tanque al otro.
A sensor de presin B
O2 He
sensor de temperatura
Figura P1.85
1.86 La mezcla inflamable para una planta de potencia a gas es una mezcla de gases que consiste de 15 kg de
aire por cada kg de metano. La compresin de la mezcla se har en dos etapas con enfriamiento intermedio. A
la entrada del compresor de baja, la presin y temperatura de la mezcla son, respectivamente, 1 bar y 25C; a
la salida del compresor y entrada del enfriador, la presin es 3.5 bar; a la salida del enfriador y entrada del
compresor de alta, la temperatura es 50C; la presin final es de 10 bar. Asuma que las compresiones son
adiabticas reversibles y que el enfriamiento intermedio es isobrico. Si la alimentacin a la CC es de 1 kg/s,
determine: a) El consumo de potencia de compresin total; y b) la rata de transferencia de calor en el enfriador.
Las variaciones de los calores especficos con la temperatura son:
Para el aire: c p 28.11 1.967(T / 1000) 4.802(T / 1000) 2 , J/mol K
Para el CH4 : c p 19.89 5.024(T / 1000) 12.69(T / 1000) 2 11.01(T / 1000) 3 , J/mol K
en donde T debe estar en kelvin.
enfriador
W CB CA
a la CC
admisin
Figura P1.86
1.87 En un proceso continuo se desean producir 1000 l/h de Vodka (lectura del alcohmetro: 0.4; ver
comentarios del ejemplo 1.17) a partir de una solucin concentrada de alcohol al 85% en peso y agua, ambos
a 20C. Calcular:
a) las proporciones en volumen en que se debe efectuar la mezcla;
b) el calor transferido si el producto debe quedar a 20C.
1.88 Agregando agua a 60 cm3 de un lquido de gravedad especfica 0.8 se obtienen 100 cm 3 de mezcla de
gravedad especfica 0.94. Qu cantidad de agua se agreg y cul es el coeficiente de contraccin de la mezcla?
1.89 Un recipiente rgido contiene 20 kg de un gas de composicin molar 25% oxgeno y 75% bixido de
nitrgeno, a 1 atm y 25C. En el instante t=0 desde una lnea se introduce por la parte superior del recipiente
otro gas de composicin molar 40% oxgeno y 60% acetileno y al mismo tiempo se extrae solucin por la parte
inferior. Asuma que en cualquier instante la composicin de la mezcla es uniforme y que su temperatura
permanece constante a 25C. Si las ratas de adicin y extraccin de masa son constantes e iguales a 3 g/s,
determinar:
a) la fraccin molar del bixido de nitrgeno en el tanque al cabo de 1 hora;
b) el calor total transferido en ese lapso, si la temperatura de entrada es 0C.
1.90 Se tienen dos tanques A y B de igual volumen V=1 m 3, que
contienen nitrgeno y argn, respectivamente. El tanque A est
perfectamente aislado mientras que el B tiene paredes diatrmicas.
Estn conectados entre s por dos vlvulas unidireccionales, las
cuales se abren cuando la diferencia de presiones entre los tanques
sea 10 kPa. Inicialmente ambos tanques se encuentran a la misma
presin, 1 bar, y temperatura, 25C. Si se le suministra calor al
tanque B hasta que su temperatura sea 100C, cul ser la Figura P1.90
temperatura del tanque A? A continuacin, si se deja que el tanque
B retorne a su temperatura inicial, cul ser ahora la temperatura de A?
1.91 La informacin volumtrica de una solucin binaria se puede representar por la expresin:
3
v 1000 400 y 200 y 2 , cm /kg. Si se mantienen la temperatura y la presin constantes, cunto ser Kc
cuando se mezclen volmenes iguales de las dos sustancias?
1.92 La concentracin molar de una solucin binaria viene dada por la expresin emprica c 1 0.1 x1 0.2 x12
. Cul ser el coeficiente de contraccin cundo x1 0.7 ?
1.93 Se va a diluir una solucin acuosa de NaCl del 25% al 15% en peso, a temperatura constante de 25C. Si
la cantidad inicial de solucin es de 1000 cm de gravedad especfica 1.187, cunta agua se debe agregar? Si
al final la gravedad especfica es 1.104, cul es el volumen final? hubo expansin o contraccin y cunta?
1.94 Un tanque contiene inicialmente 100 kg de salmuera de composicin msica 10% sal y el resto agua. Un
flujo que contiene 20% de sal entra al tanque a una rata de 20 kg/min. Se extrae salmuera por otro tubo a una
rata de 10 kg/min. La mezcla en el tanque se mantiene uniforme mediante agitacin. Encuentre una expresin
para la cantidad de sal en el tanque en cualquier instante t y el tiempo transcurrido cuando la cantidad de sal en
el tanque es 200 kg.
1.95 Un recipiente rgido de 20 m3 contiene una solucin gaseosa de composicin molar 25% oxgeno y 75%
nitrgeno, a 103.2 kPa y 25C. En el instante t=0 desde una lnea se introduce por la parte superior del recipiente
bixido de carbono a una rata constante de 0.1 mol/s y al mismo tiempo se extrae solucin por la parte inferior,
de tal manera que la presin y la temperatura en el tanque permanecen constantes. Asuma que en cualquier
instante la composicin de la mezcla es uniforme. Cul ser la fraccin molar del bixido de carbono en el
tanque al cabo de 1 hora?
1.96 Un tanque, de rea seccional 0.5 m2, est provisto de un pistn sin friccin y de 10 kN de peso, mantenido
en posicin por un pasador. El tanque contiene 5 m3 de una mezcla de Oxgeno y Bixido de Carbono a 27C
y 0.5 bar. Las paredes del tanque son diatrmicas y permeables al oxgeno, mas no al CO 2. Se retira el pasador
y el pistn se desplaza a una nueva posicin de equilibrio, mientras la mezcla mantiene constante su
temperatura. Asuma que la composicin del aire ambiente es 21% oxgeno y 79% nitrgeno, y que la presin
atmosfrica es 1 bar. Determinar:
a) el anlisis molar inicial de la mezcla;
b) el anlisis molar final de la mezcla;
c) la altura final del pistn, medida desde el fondo del tanque;
d) El trabajo ejecutado durante el proceso; e) el calor transferido durante el proceso.

1-Sistemas Multicompuestos

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

1-Sistemas Multicompuestos

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Captulo 1

Esta asociacin de la termodinmica con ingenios predominantemente mecnicos es extremadamente

En este y los siguientes captulos, estudiaremos los fundamentos termodinmicos de algunos de

Los sistemas multicompuestos se caracterizan porque el nmero de moles (o la masa) de cada

1.2 REVISIN DE ALGUNOS CONCEPTOS BSICOS

Sistema: Energa: Masa:

cantidades globales y no dependen de su posicin en el espacio, el tiempo generalmente carece de

aislado.14 Note que, por definicin, un universo termodinmico es un sistema aislado.

en la cual Q y W son cuentas de entradas y salidas (debe y haber) y E es el saldo. Lo maravilloso de

colectivamente energa externa.

Propiedades El estudio de la materia comienza con el estudio de sus propiedades

Algunas propiedades intensivas se pueden determinar mediante observaciones sencillas: la

1.3 TIPOS DE SISTEMAS

Una fase no necesita ser espacialmente continua; por ejemplo,

1.3.2 DESCRIPCIN DE LAS MEZCLAS

en donde i i es la densidad total, esto es, la concentracin msica total. Entonces, la

cualquier fase, ser una informacin dada o se podr calcular fcilmente.

contienen 12 g del istopo 12

EJEMPLO 1.2 Obtencin de una mezcla de composicin dada

exotrmico. Tambin, la solubilidad de un gas en un lquido

Todas las soluciones se caracterizan por interacciones, principalmente fuerzas intermoleculares,

1.5 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES

Lo ms notable de los gases es que, con una muy buena

pV=nRT estado caracterstica del gas ideal, pV=nRT, en donde R es la

se cumple para todas las temperaturas, presiones y composiciones.

1.5.1 LA LEY DE DALTON

1.5.2 LA LEY DE AMAGAT

mCO =128=28 g, mO2 =0.73532=23.5 g y mN2 =2.76528=77.4 g

b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:

los gases, por lo cual se puede despreciar la influencia de los parmetros de

palabras, tendremos que Vsol =0.

que las simulaciones obedezcan la 1 ley.

1.5.3 LA LEY DE GIBBS

inicial intermedio final

Noten que la entropa de mezclado depende fundamentalmente de las fracciones molares. La

Una membrana semipermeable es una particin hecha de una sustancia

1.5.4 ENERGA INTERNA, ENTALPA Y CALORES ESPECFICOS DE

Una de las caractersticas ms importantes de un gas ideal es que U no es funcin de la presin y

Con las soluciones ideales tambin se verifica la relacin de Mayer [XXV]:

Por consiguiente, k=6.11/5.11=1.2

1.6 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIN CONSTANTE

H=H2 H1 = H i ni hi (T2 ) hi (T1 ) (1.30)

S=S2 S1 = ni s i (T2 , p2 ) s i (T1 , p1 ) (1.31)

1.7 MEZCLADO ADIABTICO DE GASES IDEALES

Utilizando (1.26) y despejando: T

Entonces, a falta de mejor informacin,

c pprom / R a 12 b(T1 T2 ) d (T1T2 )

Similarmente, para el CO entre T1 =288 K y T2 =377 K:

Utilizando la ecuacin (1.36):

1.8 TRABAJO DE SEPARACIN DE GASES IDEALES

1.9 SOLUCIONES GASEOSAS REALES

1.9.1 COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES

1.9.2 TEOREMA DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

1.9.3 EL FACTOR ACNTRICO

Figura E1.13 Johannes 1.9.4 ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS

agregacin molecular: el factor acntrico.

1.9.5 ECUACIONES CUBICAS CON TRES PARAMETROS

Es decir, Z 3 0.9781 Z 2 0.0219 Z 0.001 0

Ahora: S 3 0.0316 2.69 105 0.3325 , T 3 0.0316 2.69 105 0.2977

metano que se puede introducir=100000/0.00117=8.55107 moles

1.9.6 REGLAS DE MEZCLA

Llamamos 1 al acetileno y 2 al gas carbnico. De tablas, para el C2H2:

Es decir, Z 3 0.888 Z 2 0.352 Z 0.055 0

1.9.7 ENERGA INTERNA, ENTALPA Y ENTROPA DE UNA SOLUCIN GASEOSA