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Control de alimentos 106 (2019) 106750

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Control de alimentos

revista Página de inicio: www.elsevier.com/locate/foodcont

Contenido y relación entre concentraciones de cadmio, níquel y

plomo en granos de cacao ecuatorianos de nueve provincias
David Romero-Estévez ∗ , Gabriela S. Yánez-Jácome, Karina Simbaña-Farinango, Hugo Navarrete
Centro de Estudios Aplicados en Química, Ponti fi cia Universidad Católica del Ecuador, CESAQ-PUCE, Ecuador

INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO ABSTRACTO

Palabras clave: Los metales pesados como el cadmio (Cd) son una preocupación mundial; Investigaciones recientes han concluido que están
Espectrofotometría de absorción atómica relacionados con los riesgos para la salud provocados por la ingesta de alimentos contaminados. Aunque se ha investigado el contenido
Cacao en grano de Cd en los granos de cacao y sus derivados, no se dispone de información sobre la relación de la concentración de Cd con otros
Análisis de alimentos
metales como el níquel (Ni) y el plomo (Pb). Por lo tanto, este estudio utiliza un enfoque general para examinar las concentraciones de
Composición de alimentos
Cd, Ni y Pb en granos de cacao de nueve provincias ecuatorianas. Tiene como objetivo determinar una posible relación entre cada
Contenido de metal
contenido de metal. Como resultado, el Ni fue el más abundante alcanzando concentraciones entre 1.462 y 8.528mg kg - 1 ( significar
Coeficiente de correlación de Pearson de
regresión multivariante ffi cient
3.930 mg kilogramos - 1), seguido de Pb entre 0,502 y 1,966 mg kg - 1 ( significa 1,432 mg kg - 1) y cd entre
Theobroma cacao L. 0,267 y 1,715 mg kg - 1 ( media 0,753 mg kg - 1). Los resultados del análisis de regresión (<0,2420746), el coeficiente de correlación de
Pearson ffi valores cientes (<0.369) y variación en fl Los resultados de los factores de ación (<1.319) no demuestran una correlación lineal
o regresión multivariante entre cada metal analizado, por lo que no es necesario considerar la competencia con respecto a la ingesta de
metales por parte de las plantas para desarrollar técnicas de remediación exitosas. Sin embargo, el
los valores altos obtenidos deben ser considerado por las autoridades de salud pública y comercio para establecer per-
niveles admisibles de Ni y Pb.

1. Introducción antioxidantes en el cacao y el fl El contenido de avonoides en los frijoles puede

Cacao ( Theobroma cacao L.) es una de las pocas especies conocidas del
género Teobroma que genera beneficio económico fi ts debido a su amplio
comercio mundial ( Araujo et al., 2014 ). Se cultiva principalmente en Asia, América
Central, América del Sur y África Occidental ( Assa, Noor, Yunus, Djide y Djide, 2018
). La Organización Internacional del Cacao ha estimado en el " Boletín trimestral
de estadísticas del cacao, vol. XLIV - No. 3 - Año cacaotero 2017/2018 " que la
producción global es igual
4.645 millones de toneladas de cacao en grano. Ecuador aporta el 6% de esta
producción, siendo el mayor productor de América Latina ( ICCO, 2018 ). 1
Varios compuestos naturales que se encuentran en los granos de cacao y sus propiedades
han demostrado que el consumo moderado de cacao puede ser beneficioso.
fi cial para la salud humana Assa et al., 2018 ). Los granos de cacao tienen niveles
de antioxidantes más altos que el té verde y el vino tinto ( Hii, Law, Suzannah,
Misnawi y Cloke, 2009 ). Además, la alta presencia de
tener efectos contra el cáncer. ff efectos y reducir el número de radicales libres
implicados en enfermedades cardiovasculares, hepáticas y autoinmunes ( Araujo
et al., 2014; Bertoldi, Barbero, Camin, Caligiani y Larcher, 2016 ). Sin embargo, la
acumulación de metales pesados como níquel (Ni), cadmio (Cd) y plomo (Pb) en
los granos de cacao se ha vuelto problemática con respecto a la calidad de los
derivados del cacao, incluidos los granos de cacao, la manteca de cacao, el cacao
en polvo y los productos de chocolate. , y por lo tanto ha comenzado a ff ect su
exportación Arévalo-Gardini, Arévalo-Hernández, Baligar y He, 2017; Assa et al.,
2018; Bertoldi et al., 2016 ).
Según la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC), Cd es
clasi fi ed como carcinógeno para los seres humanos (Grupo 1), mientras que Ni y
Pb se clasifican fi ed como posiblemente cancerígeno para los seres humanos
(Grupo 2B) ( IARC, 2019 ). El consumo de alimentos con alto contenido de Cd
puede producir diversas enfermedades como disfunción tubular renal; cálculos
renales; alteración del metabolismo del calcio; y esquelético, endocrino,

∗ Autor correspondiente. Av 12 de Octubre 1076 y Roca, Quito, 17 01 2184, Ecuador.

Dirección de correo electrónico: dfromero@puce.edu.ec (D. Romero-Estévez).
1 AOAC: Asociación de O ffi químicos analíticos ciales; ASTDR: Agencia para el Registro de Sustancias Tóxicas y Enfermedades; CGINA: Coordinación General de Información
Agropecuaria Nacional; CRM: certi fi material de referencia ed; EPA: Agencia de Protección Ambiental; ESPOL: Escuela Superior Politécnica del Litoral; FAAS: fl espectrofotometría de
absorción atómica de ame; FAO: Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación; GFAAS: espectrofotometría de absorción atómica en horno de grafito; IARC:
Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer; ICCO: Organización Internacional del Cacao; IRIS: Sistema integrado de información sobre riesgos; ISO: Organización
Internacional de Normalización; LOD: límite de detección; LOQ: límite de cuanti fi catión; MAGAP: Ministerio de Agricultura, Ganadería, Acuicultura y Pesca de Ecuador; PCC: coeficiente
de correlación de Pearson ffi cient; RSD: tasas de desviación estándar; VIF: variación en fl factor de ación; OMS: Organización Mundial de la Salud.

https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2019.106750
Recibido el 9 de mayo de 2019; Recibido en forma revisada el 1 de julio de 2019; Aceptado el 3 de julio de 2019
On-line el 03 de julio de 2019
0956-7135 / © 2019 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
D. Romero-Estévez, et al. Control de alimentos 106 (2019) 106750

tabla 1
Información de muestras de cacao en grano: provincia, cantón, coordenadas de Mercator Transversal Universal (UTM), variedad de cacao, tiempo de fermentación y tiempo de secado
(información proporcionada por el Ministerio de Agricultura, Ganadería, Acuicultura y Pesca del Ecuador). ' Aroma y Sabor Fino Nacional Cacao and Co ff ee Reactivación
Proyecto).

N ° Provincia Cantón Coordenadas geográficas (UTM) Variedad de cacao Tiempo de fermentación Tiempo de secado

(horas) (horas)
X Y

1 Azuay Camilo Ponce Enríquez 652581 9672089 Nacional 72 72

2 El Oro Pasaje 645739 9636847 Nacional 120 50
3 Esmeraldas Atacames 624079 10092773 Blend (Criollo, Nacional, 108 216
Forastero, y Frinitario)
4 Santo Domingo de los Santo Domingo 640884 9931922 Nacional 96 96
Tsáchilas
5 Manabí Portoviejo 583361 9882755 Mezcla (Criollo, Nacional) 120 120
6 Guayas Naranjal 665209 9721589 CCN51 120 144
7 Los Ríos Babahoyo 689477 9784031 CCN51 120 96
8 Napo Carlos Julio Arosemena 185418 9874891 Nacional 120 40
Tola
9 Bolívar Las Naves 681462 9853738 Nacional (ETT-103/95) 120 62

defectos reproductivos y respiratorios (Agencia de Protección Ambiental [EPA,
2012; Programa Internacional de Seguridad Química, 1992 ; Organización
Mundial de la Salud [ OMS], 2010 ). Con Ni, el daño a la salud más común e ff El
efecto en humanos es una reacción alérgica; aproximadamente el 10% - El 20% de
la población es sensible a este metal. El consumo de alimentos contaminados con
Ni puede producir enfermedades pulmonares y ff afectar el estómago, la sangre,
el hígado y los riñones ( ASTDR, 2005; Kruszewski, Obiedzi norte esquí y Kowalska,
2018 ). En el caso del Pb, la exposición humana se produce principalmente por
ingestión. El cuerpo absorbe del 20% al 70% del Pb ingerido, y los niños
generalmente absorben un porcentaje más alto que los adultos ( EPA-IRIS, 2014 ,
págs.1 - 15; OMS, 2018 ). Los niveles de Pb en sangre se asocian con un aumento
de la e ff efectos, pubertad retrasada y disminuciones en la audición, el
rendimiento cognitivo, el crecimiento posnatal y el comportamiento relacionado
con la atención. ff efectos en bebés y niños. En los adultos, la ingesta de Pb se
asocia con efectos cardiovasculares. ff efectos, trastornos nerviosos, función renal
disminuida, problemas de fertilidad e incidencia de trastornos degenerativos del
sistema nervioso central. Las mujeres embarazadas deben tener especial cuidado
con el Pb porque los niveles altos pueden reducir el crecimiento fetal ( ATSDR,
2017; NIH, 2013 ).
En Ecuador, las principales fuentes de Cd, Ni y Pb están asociadas a causas
naturales como erupciones volcánicas y rocas volcánicas (considerando su
ubicación dentro de la cordillera de los Andes) y fuentes antropogénicas
relacionadas con las actividades industriales y de procesamiento de petróleo y el
uso de agroquímicos. ( Barraza et al., 2017; Castro et al., 2015; Chávez et al., 2015;
Mite, Carrillo y Durango, 2010 , págs.17 - 19). Las instituciones internacionales han
considerado las características tóxicas de speci fi c metales pesados como el
Cd para establecer valores umbral en los derivados del cacao. En 2014, se
estableció el Reglamento No 488/2014 para que la Unión Europea implemente
valores de umbral que rigen los productos de chocolate y cacao en relación con
niveles excesivos de Cd, que se convirtió en e ff a partir del 1 de enero de 2019 (
Barraza et al., 2017; Comisión Europea, 2014 ). Actualmente, la Comisión del
Codex Alimentarius del Programa de Normas Alimentarias hace referencia a estos
niveles máximos de Cd para el chocolate y los productos derivados del cacao.
Estos límites son 0,1 mg kg - 1 para chocolates con menos del 30% del total de
materia seca de cacao, 0,3 mg kg - 1 para chocolates entre el 30% y el 50% del
contenido total de materia seca de cacao, 0,8 mg kg - 1 para chocolates con más
del 50% del total de materia seca de cacao y 0,6 mg kg - 1 para cacao en polvo. (
Comisión Europea, 2014; FAO / OMS, 2018 ). Ni la Comisión Europea ni el Codex
Alimentarius han establecido especi fi c valores umbral de Ni y Pb en cacao en
grano o sus derivados ( Comisión Europea, 2014; FAO / OMS, 2018 ).
Dentro de la producción mundial de cacao, los granos de cacao de América Latina
presentan niveles más altos de metales pesados, especialmente Cd y Pb ( Bertoldi et al.,
2016 ). La alta concentración de metales pesados en el cacao crudo tiene un impacto
directo en la seguridad alimentaria y el comercio ( Arévalo-Gardini y col.,
2017; Casteblanco, 2018 ). Se han realizado varios estudios sobre la concentración
de Cd en el cacao en grano ecuatoriano ( Chávez et al., 2015; Kruszewski et al.,
2018; Mite et al., 2010 , págs.17 - 19; Mounicou, Szpunar, Andrey, Blake y Lobinski,
2010 ); sin embargo, no se ha encontrado un estudio publicado que examine la
relación entre el contenido de Cd y de otros metales como Ni y Pb ( Araujo et al.,
2014 ). Por tanto, el objetivo principal de esta investigación es a) determinar las
concentraciones de Cd, Ni y Pb en granos de cacao ecuatorianos yb) con los
resultados obtenidos, determinar si existe alguna correlación entre las
concentraciones de estos metales mediante análisis de regresión multivariante. .
2. Métodos y materiales
2.1. Área de estudio
The National Fine Flavor and Aroma Cacao and Co ff El Proyecto de
Reactivación del Ministerio de Agricultura, Ganadería, Acuicultura y Pesca de
Ecuador (MAGAP) proporcionó muestras aleatorias de frijoles fermentados y
secos de nueve provincias productoras de cacao utilizando el procedimiento de
muestreo ISO 2292: 2017 ( ISO, 2017 ). Las muestras incluyeron di ff diferentes
especies de granos de cacao, así como di ff diferentes tiempos de fermentación y
secado, como se muestra en tabla 1 .
2.2. Análisis de muestras
Los análisis se realizaron mediante espectrofotometría de absorción atómica
con dos di ff diferentes técnicas de atomización: fl ame (FAAS) y horno de grafito
(GFAAS). Se utilizaron lámparas de descarga sin electrodos para Cd y Pb, y
lámparas de cátodo hueco para Ni. Speci fi c se utilizaron longitudes de onda para
cada metal: 228,80 nm, 232,00 nm y
217,00 nm para Cd, Ni y Pb, respectivamente.
Se prepararon seis muestras de cada provincia para ser analizadas por FAAS,
y tres muestras de cada provincia fueron preparadas para ser analizadas por
GFAAS. Tres forti fi Se prepararon cationes de cada muestra como control de
calidad para cada técnica. Todas las muestras se molieron y homogeneizaron.
La digestión ácida se realizó utilizando un microondas CEM MARS 6. Se
pesaron aproximadamente 1,0000 g de muestra en Te fl en viales, 5 cm 3 de ácido
nítrico al 70% (Fisher Chemical, Certi fi ed ACS plus, CAS # 7697-37-2) y 3 cm 3 de
peróxido de hidrógeno al 30% (Fisher Chemical, Certi fi ed ACS plus. CAS #
7722-84-1). El programa de digestión incluye una rampa de calentamiento de 10
min que alcanza los 180 ° C y luego un tiempo de mantenimiento de 15 min a la
temperatura alcanzada. El método analítico IPN AC-06-00 ( CIIEMAD-IPN, 2011 ,
págs.1 - 15) se tomó como referencia luego de verificar su aplicabilidad para el
análisis químico de metales en granos de cacao. Todas las digestiones fueron fi
filtrado y calibrado a 25 cm 3 fl pregunta.

2
D. Romero-Estévez, et al.
Las concentraciones de Cd, Ni y Pb se analizaron utilizando un
espectrofotómetro de absorción (PerkinElmer, AAnalys 400). Los estándares de la
curva de calibración, las muestras y los blancos se prepararon utilizando reactivos
de grado analítico y agua de reactivo de alta calidad (resistividad
18,2 millones Ω cm - 1).
Los límites de detección (LOD) para cada metal se basaron en la variabilidad
del blanco, determinada como tres veces la desviación estándar del valor medio
de concentración del blanco ( AOAC, 2002 ). Los límites de quanti fi Los valores de
cationes (LOQ) se determinaron experimentalmente analizando triplicados de
bajas concentraciones de forti fi cationes, y la concentración dentro del AOAC
(2002) El criterio de aceptación fue seleccionado como LOQ.
Las técnicas FAAS y GFAAS se calibraron utilizando curvas de calibración
multipunto de 10 a 1000 μ g · cm - 3 para Cd y 300 a 5000
μ g · cm - 3 para Ni y Pb en FAAS y de 0,5 a 5 μ g · cm - 3 para Cd y de 5 a 40 μ g · cm -
3 para Ni y Pb en GFAAS. Para ambas técnicas, se generaron curvas de calibración
para Cd, Pb y Ni, y los resultados se utilizaron para fi t la ecuación por la regresión
de mínimos cuadrados (R 2). Las seis muestras para FAAS y las tres muestras para
GFAAS se analizaron para evaluar la precisión; en ambas técnicas, triplicados de
forti fi Se evaluó la precisión de los cationes. En FAAS, las concentraciones de forti
fi los cationes eran 0,5 mg kg - 1 para Cd y 7,5 mg kg - 1 tanto para Ni como para
Pb. En el caso de GFAAS, fueron 0,2 mg kg - 1 para Cd y Ni y 0,25 mg kg - 1
para Pb. Todos los resultados se presentan en mg · kg - 1 de peso fresco.
Para los forti fi cationes, concentraciones conocidas de certi fi referencia ed
materiales (CRM) de aproximadamente 1000 μ g cm - 3 fueron agregados a
no forti fi muestras ed. Los estándares utilizados fueron:
• Cadmio Certi fi ed Referencia ± 4 Material Certipure ®,
986 μ gg - 1 μ gg - 1, densidad 1.0131 μ g cm - 3, Ord.
1.19777.0100, Lote No. HC60709577.
• Dirigir Certi fi ed Referencia Material, Inorgánico
999 μ g cm - 3 ± 3 μ g cm - 3, densidad 1.010 μ gramo cm - 3, Gato. No. CGNI1,
Lote No. J2-NI02103.
• Níquel Certi fi ed Material de referencia Inorgánico
1003 μ g cm - 3 ± 5 μ g cm - 3, densidad 1.002 μ g cm - 3,
CGPB1, Lote No. M2-PB656988.
En el caso de Ni y Pb analizados a través de FAAS, la muestra
las centraciones estaban por debajo del LOQ; sin embargo, el forti fi Se utilizaron
cationes para corroborar el contenido metálico de las muestras.
Se calcularon las tasas de desviación estándar (RSD) entre ambas técnicas
para determinar la precisión y las tasas de recuperación de forti fi Se calcularon
los cationes de cada técnica para determinar la precisión. Los resultados fueron
evaluados frente a los criterios establecidos por la Asociación de O ffi Químicos
analíticos ciales ( AOAC, 2002 ).
La reproducibilidad interlaboratorio del método se determinó a través de la
participación en un proyecto ecuatoriano. fi prueba de eficiencia organizada
por el Servicio Nacional de Laboratorio de los ecuatoriano
Normalización de Metrología (INEN).
2.3. Análisis de datos estadísticos
La prueba t de Student se aplicó a analizar el di ff erences Entre los
técnicas de atomización empleadas (FAAS y GFAAS) considerando los resultados
obtenidos para Cd, Ni y Pb de todas las ubicaciones.
Las concentraciones de metales como variables continuas se transformaron
en log10 antes del análisis para normalizar la distribución. Se realizó un análisis
multivariado para determinar correlaciones entre variables continuas. Signi
estadístico fi cance se estableció a lo largo de todos los análisis estadísticos en P ≤
0,05. Este conjunto de datos contenía 243 observaciones en total, incluidos tres
metales en nueve provincias de producción utilizando dos técnicas de
atomización. Se realizó un análisis de regresión para evaluar la relación entre las
concentraciones de Ni y Pb frente a la concentración de Cd en las muestras.
El coeficiente de correlación de Pearson ffi cient (PCC) se determinó
Control de alimentos 106 (2019) 106750
Calcule la correlación lineal entre las concentraciones de Ni y Pb frente a la
concentración de Cd. El valor de PCC muestra la desigualdad entre las
concentraciones de metales, donde " 1 " es una correlación lineal positiva total,
" 0 " no hay correlación lineal, y " - 1 " es una correlación lineal negativa total ( Lin,
1989 ).
Para obtener los supuestos de regresión multivariante, la variación en fl Se
evaluó el factor de ación (VIF) para todas las variables. Los valores admisibles de
VIF se calcularon mediante la fórmula VIF = 1 / (1-R 2). En este caso, los resultados
superiores a diez (10) significan una fuerte multicolinealidad ( Dias Curto y Castro
Pinto, 2011 ).
3. Resultados y discusión
3.1. Determinación de metales
La regresión de mínimos cuadrados de cada curva de calibración demostró
un ajuste lineal con R 2 valores de 0.999888, 0.999754 y 0.999315 con FAAS y
0.999500, 0.999854 y 0.999864 con GFAAS para Cd, Ni y Pb respectivamente.
El LOQ correspondiente para las muestras que utilizaron la técnica FAAS fue
de 0,25 mg kg - 1 para Cd y 7,5 mg kg - 1 tanto para Ni como para Pb; con la técnica
GFAAS, los LOQ fueron de 0,0125 mg kg - 1 para Cd y
0,125 mg kg - 1 para Ni y Pb.
Para los análisis realizados con ambas técnicas, la RSD para cada conjunto de
réplicas de muestra varió de 5.0% a 10.9% (media 7.9%, n = 81), de 5.0% a 10.0%
original (media 7.1%, n = 81), y desde el 6,1% hasta
11,4% (media 9,6%, n = 81) para Cd, Ni y Pb, respectivamente. Triplicados de forti fi
Se incluyeron cationes de cada muestra (para FAAS y GFAAS) para garantizar la
Merck, calidad. Los CRM utilizados para fortificar se describen en la Sección 2.2 . La FAAS
No. significa recuperaciones de forti fi cationes (± RSD) fueron
91,2 ± 2,9%, 89,6 ± 2,3% y 97,6 ± 1,3%, para Cd, Ni y Pb, respectivamente. Las
Empresas, recuperaciones de la técnica GFASS estuvieron entre
98,7 ± 4,7%, 99,3 ± 3,5% y 101,1 ± 12,4% para Cd, Ni y Pb, respectivamente. Todos
los valores estaban dentro del AOAC (2002) límites de aceptación: 75% y 120%
Empresas, para precisión y 16% para reproducibilidad intermedia.
Gato. No. Para los resultados de las muestras, se aplicó la prueba t de Student (datos no
mostrados) para evaluar los resultados entre las técnicas FAAS y GFAAS. En todos
los casos se demostró que no hubo signi fi no puedo di ff diferencias en ambas
técnicas entre todas las concentraciones de las ubicaciones de las muestras.
El interlaboratorio del INEN fi Los resultados de las pruebas de eficiencia se
evaluaron entre siete di ff entes laboratorios, incluidas instituciones privadas y
autoridades ecuatorianas de control de alimentos. El PRO fi prueba de eficiencia
involucró dos di ff diferentes muestras de cacao en grano. Estas muestras se
analizaron utilizando el mismo método de determinación aplicado a las muestras
del presente estudio. Los valores de la puntuación z obtenidos fueron 0,97 y - 0.42
dentro de los criterios de aceptación ( ≤ ± 2) ( Medina-Pastor, Mezcua,
RodríguezTorreblanca y Fernández-Alba, 2010 ).
3.2. Concentraciones de metales en granos de cacao analizados
Las concentraciones medias de Cd, Ni y Pb en los granos de cacao por
provincia se muestran en Figura 1 , Figura 2 , y Fig. 3 , respectivamente. Se
analizaron los resultados de las técnicas FAAS y GFAAS.
Las concentraciones de Cd oscilaron entre 0,267 ± 0,029 mg kg - 1 en Napo a
1.715 ± 0.089mg kg - 1 en Guayas; las concentraciones de Ni oscilaron entre 1,462
± 0,146 mg kg - 1 en Bolívar a 8.528 ± 0.426mg kg - 1 en Esmeraldas; y las
concentraciones de Pb oscilaron entre
0,502 ± 0,057 mg kg - 1 en Napo a 1.966 ± 0.184mg kg - 1 en Santo Domingo de Los
Tsáchilas. Los valores medios más altos de Cd se observaron en Guayas,
Esmeraldas y Los Ríos (1.715 mg kg - 1,
1,249 mg kg - 1, y 0,882 mg kg - 1, respectivamente). Los valores medios más altos
de Ni se encontraron en Esmeraldas, Manabí y Azuay (8.528 mg kg - 1,
6.033 mg kg - 1, y 4.428 mg kg - 1, respectivamente). Los valores medios más altos
de Pb fueron en Santo Domingo de los Tsáchilas, Esmeraldas y Guayas (1.966 mg
kg - 1, 1.833 mg kilogramos - 1, y 1.750 mg kg - 1,
3
D. Romero-Estévez, et al. Control de alimentos 106 (2019) 106750

Figura 1. Resultados medios (± RSD) del análisis de los resultados de concentración de cadmio (mg · kg - 1) para ambas técnicas para cada ubicación.

Figura 2. Resultados medios (± RSD) del análisis de los resultados de concentración de níquel (mg · kg - 1) para ambas técnicas para cada ubicación.

4
D. Romero-Estévez, et al. Control de alimentos 106 (2019) 106750

Fig. 3. Resultados medios (± RSD) del análisis de los resultados de la concentración de plomo (mg · kg - 1) para ambas técnicas para cada ubicación.

Tabla 2
Resultados de los estudios del rango de concentraciones de cadmio (mg · kg - 1), valores medios y número de muestras en cada provincia.

Provincias Resultados

El estudio actual Mite y col. (2010) Mapa ecuatoriano de contenido de cadmio en granos de cacao a

Azuay 0,55 a 0,62 media = 0,60, n = 9 0,44 a 1,70 media = 1,07, n = 2 0,19 a 1,93 media = 0,66, n = 16
El Oro 0.39 a 0.50 media = 0.44, n = 9 0,47 a 4,08 media = 1,35, n = 18 0,22 a 3,95 media = 0,92, n = 36
Esmeraldas 1.07 a 1.46 media = 1.22, n = 9 0,30 a 1,96 media = 0,96, n = 11 0,13 a 3,10 media = 0,92, n = 35
Santo Domingo de los Tsáchilas 0,35 a 0,464 media = 0,42, n = 9 0,38 a 1,26 media = 0,68, n = 5 0.07 a 0.37 media = 0.23, n = 18
Manabí 0,42 a 0,56 media = 0,55, n = 9 0,23 a 3,46 media = 1,06, n = 14 0,07 a 3,59 media = 0,63, n = 125
Guayas 1,60 a 1,75 media = 1,73, n = 9 0,24 a 3,57 media = 1,04, n = 37 0,21 a 3,92 media = 0,69, n = 89
Los Ríos 0,78 a 1,00 media = 0,89, n = 9 0,23 a 1,23 media = 0,57, n = 37 0,16 a 1,52 media = 0,49 n = 92
Napo 0,24 a 0,30 media = 0,28, n = 9 0,20 a 2,18 media = 0,80, n = 8 0,10 a 3,45 media = 0,94 n = 16
Bolívar 0,63 a 0,76 media = 0,70, n = 9 0,15 a 0,84 media = 0,53, n = 7 0,25 a 1,15 media = 0,61 n = 20

a Información proporcionada por la Agencia Ecuatoriana de Regulación y Control Fitosanitario y Zoosanitario (AGROCALIDAD) con la colaboración técnica de la
Coordinación General de Información Nacional Agropecuaria (CGINA) e investigadores de la Escuela Superior Politécnica del Litoral (ESPOL).

respectivamente). Los valores medios más bajos se observaron en Napo (Cd y Pb)
y Bolívar (Ni).
Se han realizado varios estudios de cacao en grano ecuatoriano; sin embargo,
todos se centran en el contenido de Cd, no solo en los granos crudos sino
también en las hojas, plantas, suelo de cultivo y productos del cacao ( Argüello et
al., 2019; Chávez et al., 2015; Kruszewski et al., 2018; Mite et al., 2010 , págs.17 -
19; Mounicou et al., 2010 ). La Agencia Ecuatoriana de Regulación y Control
Fitosanitario y Zoosanitario (AGROCALIDAD) con la colaboración técnica de la
Coordinación General de Información Agropecuaria Nacional (CGINA) e
investigadores de la Escuela Superior Politécnica del Litoral (ESPOL) ha elaborado
un mapa preliminar de contenido de Cd en cacao en Ecuador. En el desarrollo de
este mapa, los resultados de la muestra obtenidos fueron uni fi ed como se
muestra en Tabla 2 . Los valores medios de Cd obtenidos en el estudio actual
coinciden con los resultados informados de Mite y col. (2010, págs.17 - 19) ,
que están entre
0,57 mg kg - 1 y 1,35 mg kg - 1. Sin embargo, las concentraciones más altas se
encontraron en di ff diferentes provincias: El Oro, Guayas y Manabí ( Tabla 2 ).
Además, los resultados del estudio actual se encuentran dentro de cada
rango de concentración de la provincia según el mapa de contenido de Cd en
granos de cacao de CGINA en Ecuador, excepto en la provincia de Santo
Domingo, donde el valor medio es superior al valor máximo reportado en el mapa
de CGINA. Chávez et al. (2015) encontró que las concentraciones de Cd en los
granos de cacao variaban de 0.02 a 3.00 mg kg - 1, con un valor medio de
0,94 mg kg - 1. Los resultados de nuestra investigación están dentro del rango de
Chavez et al. ' s estudio, pero con un valor medio inferior de 0,753 mg kg - 1.
Los estudios de concentración de Cd en granos de cacao ecuatorianos
realizados por investigadores no ecuatorianos han reportado valores de
0,629 ± 0,067 mg kg - 1 ( Kruszewski et al., 2018 ),
0,738 ± 0,053 mg kg - 1, y 0,533 ± 0,016 mg kg - 1 ( Mounicou et al., 2010 ), que son
consistentes con los resultados del estudio actual. Para Ni, una concentración de
2,32 ± 0,45 mg kg - 1 ( Kruszewski et al., 2018 ) fue obtenido; esto es más bajo que
el valor medio encontrado por el estudio actual (3.930 mg kg - 1). La discrepancia
también se observó con las concentraciones de Pb; el estudio actual encontró una
concentración media de
1,432 mg kg - 1, considerablemente más altos que los de estudios anteriores:
0,137 ± 0,030 mg kg - 1 ( Kruszewski et al., 2018 ),

5
D. Romero-Estévez, et al.
0,197 ± 0 mg kg - 1, y 0,011 ± 0,003 mg kg - 1 ( Mounicou et al., 2010 ).
Los estudios centrados en el cacao de otros países han informado diferentes
concentraciones de Cd según la variedad de cacao y el lugar geográfico. Las
concentraciones medias alcanzan 1,4 mg kg - 1 en América del Sur, 0,5 mg kg - 1 en
África Oriental y América Central, 0,3 mg kg - 1
en Asia y 0,09 mg kg - 1 en África Occidental Barraza et al., 2017; Bertoldi et al.,
2016 ). Las concentraciones de Cd en granos de cacao y cacao en polvo de otros
países incluyen las siguientes: República Dominicana (0,128 ± 0,031 mg kg - 1),
Italia (0,159 ± 0,020 mg kg - 1), y Ghana (0,133 ± 0,020 mg kg - 1) todos tienen
concentraciones de Cd más bajas que las que se encuentran en los productos de
cacao ecuatorianos ( Maria lo Dico et al., 2018; Kruszewski et al., 2018 ; Maria lo;
Mounicou et al., 2010 ). Honduras, Malasia y Trinidad y Tobago ( Gramlich y col.,
2018; Lee y Low, 1985; Lewis, Lennon, Eudoxie y Umaharan, 2018 ) tienen
concentraciones de Cd similares a las observadas en el presente estudio (media
0,753 mg kg - 1).
Concentraciones de Ni en muestras de República Dominicana (7,62 ± 0,51 mg
kg - 1) ( Kruszewski et al., 2018 ) son más altos que los de nuestro estudio (media
3.930 mg kg - 1). Trinidad y Tobago informó concentraciones de 14 ± 0,38 mg kg - 1 (
Lewis et al., 2018 ), aproximadamente tres veces superior a las concentraciones
observadas en el
estudio actual. De acuerdo a Kruszewski y col. (2018) , Ni tiene los el metal
niveles más altos en materia prima de cacao.
En el caso de Pb, Malasia informó valores Entre
3,54 ± 0,01 mg kg - 1 y 4,25 ± 0,01 mg kg - 1 ( Lee y Low, 1985 ), que son superiores
a las concentraciones del presente estudio (media
1,432 mg kg - 1). Por el contrario, República Dominicana
(0,162 ± 0,042 mg kg - 1), Italia (0,417 ± 0,032 mg kg - 1), y Ghana (0,052 ± 0,010 mg
kg - 1) tuvo resultados más bajos Maria lo Dico et al., 2018; Kruszewski et al., 2018 ;
Maria lo; Mounicou et al., 2010 ). En la actualidad, la Unión Europea y la Comisión
del Codex Alimentarius no han establecido ninguna reglamentación sobre las
concentraciones de Pb en los granos de cacao. Sin embargo, la presencia de este
metal es monitoreada constantemente en la Unión Europea y países no miembros
( Kruszewski et al., 2018 ).
Mounicou y col. (2010) y Kruszewski y col. (2018) afirmó que en todo el
mundo, existe una discrepancia entre di ff diferentes muestras de cacao del
mismo país. Esta divergencia no solo indica que la ubicación geográfica de los
árboles de cacao impacta en el contenido de metales, sino también que la
composición natural del suelo y la contaminación ambiental son de gran
importancia en el cultivo del cacao. Los resultados del presente estudio con fi rm
heterogeneidad entre las localizaciones y variedades de las muestras analizadas.
Las altas concentraciones de Cd (media 0,753 mg kg - 1), Ni (media
3,390 mg kilogramos - 1), y Pb (media 1,432 mg kg - 1) obtenidos en el presente
estudio son preocupantes y sugieren la necesidad de desarrollar actividades de
remediación para mitigar o eliminar los contenidos de metales tóxicos en los
granos de cacao crudo y sus derivados.
3.3. Relación entre concentraciones de metales
El log10 de cada concentración de metal ( Figura 4 ) se utilizaron para calcular
cular la R 2 y el VIF para los supuestos de la regresión multivariante. El r 2 los
resultados fueron 0,0265403, 0,2420746 y 0,1211537 para Cd contra Ni, Cd contra
Pb y Ni contra Pb, respectivamente; estos valores demostraron que no existe una
correlación lineal entre los metales. Los resultados de PCC fueron 0.215, 0.36 y
0.360 para Cd contra Ni, Cd contra Pb y Ni contra Pb, respectivamente, todos ellos
distantes de un valor de 1 (ajuste lineal positivo) y de un valor de - 1 (ajuste lineal
negativo). Esto demostró que las concentraciones de metales no se acercan a las
mejores fi t y desviarse de la línea de 45 ° (una medida de precisión) ( Lin, 1989 ).
Los resultados de VIF fueron 1.03, 1.32 y 1.14, para Cd contra Ni, Cd contra Pb y Ni
contra Pb, respectivamente, lo que significa que no existe correlación entre las
concentraciones de metales y el resto de las variables predictoras, y por lo tanto
la varianza de cada metal
6
Control de alimentos 106 (2019) 106750
no está dentro fl atado en absoluto.
La literatura describe que la acumulación de metales pesados en di ff Los
diferentes genotipos de cacao son limitados ( Arévalo-Gardini et al., 2017 ). Los estudios
han informado que algunos descendientes del cacao son tolerantes a la ingesta de Cd y
Pb; sin embargo, esta tolerancia puede variar en función de las especies y genotipos
vegetales ( Arévalo-Gardini et al., 2016; Barraza et al., 2017; Castro et al., 2015 ). En este
sentido, los resultados de nuestro estudio muestran que algunas de las concentraciones
más altas de Cd se encuentran en la variedad CCN51; en el caso del Ni, algunos de los
valores más altos se encuentran en muestras mezcladas. Sin embargo, no pudimos
establecer una relación entre la concentración de metales y la variedad de granos de
cacao.
Por otro lado, la absorción de metales pesados en las plantas responde a
complejas interacciones en su fisiología. Estas interacciones pueden ser
acumulativas, sinérgicas u opuestas según las condiciones ambientales y las
especies de plantas ( Lasat, 2000; Siedlecka, 1995 ). Verduras usan di ff diferentes
estrategias para hacer disponibles los iones metálicos, incluidas las secreciones
de fitosideróforos o carboxilatos, la quelación y la solubilización de metales
ligados al suelo ( Kinnersley, 1993 ).
En la mayoría de los casos, los metales pesados en los suelos de los cultivos
o en el agua de riego no están fácilmente disponibles para la bioacumulación. El
Cd es movible y está disponible para la absorción de la planta, pero en el caso del
Pb, este metal es relativamente inmóvil, por lo que el Pb debe movilizarse en la
solución del suelo. fi primero Lasat, 2000; Thakur et al., 2016 ). Además, como
Benavides, Gallego y Tomaro (2005) mencionó que se debe considerar el
hecho de que los metales tóxicos como el Cd no son elementos esenciales para
las plantas; por lo tanto, se supone que ninguna especificación fi c existen
mecanismos de absorción. Esto también se puede suponer para Pb. Después de
la absorción por las raíces, los iones entran en contacto con las superficies
celulares y el intercambio iónico de baja selectividad y un ffi la unidad se produce
Ghosh y Singh, 2005 ); esta interacción depende de la naturaleza química del
contaminante. La absorción de metales por las células puede ocurrir por di ff
gradientes de potencial electroquímico mediado por portadores ( Thakur et al.,
2016 ).
Uno de los compuestos naturales de la planta que participa en la ingesta de
Ni es la nicotinamina, que es un quelante de metales que forma enlaces fuertes
con la mayoría de los iones de metales de transición ( Kinnersley, 1993; Thakur et
al., 2016 ). El Ni también puede ser adsorbido por ligandos donantes de nitrógeno
como los aminoácidos ( Callahan, Baker, Koley y Wedd, 2006 ). Esta estrategia de
aminoácidos ocurre igualmente con Cd: en este especi fi En el caso c, la prolina
actúa como recolector de metales ( Thakur et al., 2016 ). Este speci fi c La
estrategia para la ingesta de Cd y Ni no es la misma, ni tampoco las sustancias
vegetales involucradas, lo que podría ser la razón por la que las dos
concentraciones de metales no están relacionadas. En el caso de algunos metales
como Cd y Pb, otra forma fisiológica de entrada es el secuestro de iones de
metales pesados en el apoplasto o tipos de células especializadas, como los
tricomas ( Salt, Smith y Raskin, 1998 ). Otro factor que puede ff El efecto de
que la ingesta de metales pesados de una planta se relaciona con la ausencia o
presencia de otras especies vegetales que reducen la concentración de metales
disponibles ( Gramlich et al., 2018 ). Cada especie vegetal tiene su propio speci fi c
capacidad de absorción de metales; así, en el caso de otras plantas que crecen
juntas, cerca o entre sí, la interacción de otras plantas con plantas de cacao puede
hacer que sea más di ffi culto para determinar si existe una relación entre metales.
Dado que el di ff diferentes reacciones que resultan de las plantas ' la ingesta de
metales, la competencia entre metales son más difíciles de explicar. La absorción y
translocación de metales dentro de los órganos de la planta son independientes, y otros
metales pueden no estar en fl influir sobre ellos.
Teniendo en cuenta que no se pueden asumir regresiones multivariadas para
Modelos de contenido de Cd, Ni y Pb, no es necesario considerar la competencia con
respecto a la ingesta de metales por parte de las plantas para desarrollar técnicas de
remediación exitosas ( Gramlich y col., 2017; Thakur et al., 2016 ).
4. Conclusiones
Incluso cuando no fue posible determinar una correlación (adjunta a la linealidad)
entre las concentraciones de Cd, Ni y Pb, de acuerdo con los resultados de nuestro
estudio, todos los casos muestran concentraciones considerablemente altas de
D. Romero-Estévez, et al.
Figura 4. Regresión lineal entre Cd / Ni, Cd / Pb y Ni / Pb (log10) de las concentraciones de metales en las muestras.
los tres metales, y todos los valores registrados siguen la tendencia de Ni> Pb>
Cd. Este resultado es preocupante. Actualmente, la toxicidad del Cd ha sido
considerada en regulaciones alrededor del mundo, y las industrias involucradas
en la producción, procesamiento y comercialización del cacao son conscientes de
los problemas relacionados con los altos niveles de Cd en las materias primas y
derivados de la planta. Sin embargo, aunque el Pb y el Ni no se consideran tan
peligrosos para la salud humana como el Cd, aún podrían estar relacionados con
problemas de salud de formas que aún no conocemos. Además, considerando
que encontramos que sus niveles son más altos que los de Cd en las plantas de
cacao, es importante determinar si estos niveles podrían estar asociados con
peligros para la salud y, por lo tanto, deben ser regulados.
Este estudio no pudo demostrar una correlación lineal directa, positiva o
negativa, entre las concentraciones de Cd, Ni y Pb en granos de cacao para las
muestras de ubicación porque cada metal tiene un mecanismo de absorción
independiente. Sin embargo, se deben realizar más estudios sobre las relaciones
entre los metales para determinar un e ff Sistema de remediación eficaz que
combina árboles nativos, plantas herbáceas o acuáticas, biocarbón, bacterias y
micorrizas arbusculares, entre otros que reducen la presencia o disponibilidad de
otros metales además del Cd.
Los autores con fi rm que no hay ninguna estafa conocida fl ictos de interés
asociados con esta publicación y no hubo fi apoyo financiero para este trabajo
que podría tener en fl influyó en sus resultados.
Expresiones de gratitud
Los autores desean agradecer al Ponti fi cia Universidad Católica del Ecuador
por fi apoyo financiero en el marco de este proyecto interno. También queremos
expresar nuestro agradecimiento a la National Aroma Fine Co ff ee y Proyecto de
Reactivación de Cacao del Departamento de Agricultura, Ganadería, Acuicultura y
Pesca del Ecuador por brindarnos las muestras e información técnica relacionada
con el Mapa Nacional de Contenido de Cadmio en Granos de Cacao.
Esta investigación no recibió ninguna especificación fi c subvención de agencias de
financiación en el público, comercial o sin fines de lucro fi t sectores.
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Control de alimentos 106 (2019) 106750
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