NORMA VENEZOLANA AGUAS NATURALES, INDUSTRIALES Y RESIDUALES. DETERMINACION DE DUREZA. x% PDVSA COVENIN 2771-91 Wy) cesT) Drea craarcaactTRANITE commne TEcNrco cr4: PETROLEO, GAS Y SUS DERIVADOS PRESIDENTE: VICEPRESIDENTE: SECRETARIA: SURCOMITE TECNICO CT4/SCS: METOOOS DE ENSAYO (COORDINADORA: GRUPO DE TRABAZO ora/ses/ort: AGUAS NATURALES, ‘COORDENADORA: MARIELA VILORIA PARTICIPANTES ENTEDAD CORPOVEN, S.A. INTEVEP, S.A, LAGOVEN, S.A, MARAVEN, 8.2. MINISTERIO OE ENERGIA Y MINAS INSTITUTO NACIONAL DE OBRAS SANITARIAS (INOS) MINISTERIO DEL AMBIEWTE Y DE LOS RECURSOS NATURALES RENOVABLES (MARNR) EMVIO A DISCUSION PUBLICA FECHA: 2901-68 DURACTON: 45 o7AS FECHA DE APROBACION POR EI COMITE: 10-01-91 FECHA DE APROBACION POR LA COVENIN: 03-04-91 JESUS GONZALEZ ESCOBAR GILBERTO ARAUIO MARIELA VILORIA MARIELA VILORIA INDUSTRIALES Y RESIOUALES. REPRESENTANTE. MARIA ASENJO VICTOR MORENO MENCIA DE LA ROSA YASMINA MUJTCA GUILLERMO RODRIGUEZ BELKIS LOPEZ FRANCISCO ERA YSODORO RODRIGUEZ JESUS GONZALEZ F. LAURA CARDENAS reorrste mufiozNORMA. VENEZOLANA AGUAS NATURALES, INDUSTRIALES Y RESIDUALES DETERAINACION DE DUREZA covet 2771-91 EtRooueezON Las aguas duras generalmente producen incrustaciones en tuberfas, intercambia~ Gores de calor, calderas y otras unidades en las cuales la temperatura del agua es cunentada sustancielnente, causando fallas y diominucién de eficiencia en Jos procesos debido a obturaciones y Aisminucién de transferencia de calor. La dureza de las aguas varia considerablemente de un lugar a otro. In general, las aguas subterréneas son més duras que las aguas superficiales. La duress del agua refleja 1a naturaleza de las formaciones geolégicas con las que el agua ha estado en contacto. La dureza es causada principalmentepor los sation nes metilicos divalentes, los cuales son capaces de reaccionar con el jabon para formar precipitados y con ciertos aniones presentes en el agua para fore Bar incrustaciones, Los iones de alunnio y de hierro (II) son algunas veces Sonsiderados como contribuyentes a la dureza del agua, ‘sin enbargo, sus Solubilidades son tan lisitadas @ los valores de pl de las aguas natureles que Sus concentraciones \énicas son despreciabl 1) NORMAS COVENIN A CONSULTAR COVENIN 2634-89 Aguas naturales, industriales y residuales. Def inictone COVENIN 2769-91 Aguas naturales, industriales y residuaies. Determinacién de metaies por espectrofotonetria de absorcién at onic. COVENIN 2444-87 Métodos de preparacién, normalizacién, envasado y conserv: cién de soluciones patrones para anSlisis quinico. GOVENIN 2768-91 Aguas naturales, industriales y residuales. Preparacién de Buestrae pera la determinacién de metales+ COVENIN 2780-91 Aguas naturales, industriales y residuales. Determinacién de 1a alcalinidaa. 2 OBJETO ¥ CAMPO DE APLICACTON Esta Nora Venezolana describe los procedimientos par. Gureza total, cflcica y magnésica del agua. Se preaentan dos sétodos? 2.1 METODO A: dureza por cficulo, es aplicable a todas las aguas. 252 METODO Bi étodo de valoracién con EDTA, mide la concentracién de 10% fones caleto y magnesio y se puede aplicar con moditicacién aproplada a cualquier tipo de agua. 2. DERINICIONES 3:1, DUREZA: es 1a concentracién de cationes polivalentes presentes en el agua, generaimente calcio y magnesio. 3.2 OUREZA TOTAL: es la suma de las concentraciones de calcio y nagnesio expresadas cono cartonato de calcic en miligramos por litre (mg/L) 7091a 3.3 DUREZA CARBONATICA, Es la dureza total equivalente a la alcalinidad total cuando 1a dureza es nunéricamente mayor o igual que la suma de las alcalinidades carbonatica y bicarbonitica (Ver Norma Venezclana COVENIN (2780), 3.4 DUREZA NO - CARBONATICR, Fs la diferencia entre la duress total y la du- esa carbonftica. La dureza no carbonftica est ausente cuando la dureza to- fal es igual o menor que la suna de las alcalinidades carbonitica y bicarboni- thea. 4 MeTov0 A. DUREZA POR CALCULO 4.1 Reso La dureza se calcula a partir de los resultados de las deterninaciones Separadas de calcio y magnesio, aplicando los procedimientes descritos en la Norma Venezolana COVENIN 2769. 4.2 EXPRESION DE Los RESULTADOS 4.2.1 Dureza efletea Dureza cficie 3 CaC03/t (calculado) * 2,497 (mg Ca/L). 402-2 Duress NagnSsica. Dureza magnésica, mg CACO3/L(caiculado) 44118 (mg g/L). 4.2.3 Duress total, Dureza total, mg CaCOs/% (caiculado) = dureza magnésica. clea + © dureza 5) ite Dureza total, mg caco3/L (caleulado) = (50) F int peg donde: Pej: Peso equivalente del catién divalente Mi2+ Mit2: concentracton del cetién divalente (mg/L) 5 METOO B:_DUREZA POR VOLUMETRIA (EDTA) 5.1. PRINCIPIO BL fcido etilendiamineetracético (EDTA) y sus sales de sodio, forman un com plejo soluble quelatado con soluciont ‘Chertos cationes aetalicos. Si ce afade una pequefla cantidad de indicador como Negro de Briocromo To calmagive 4 wna solucion acuosa que contenga iones de caleic y magnesio a un pH de 10,0 £91, 1a solucién se torna color vine tintoy Si ee agrega EDTA. cose: Valorador, el calcio y el sagnesio se acomplejarin y 1a solucien pasa de color vino tinto a azul, marcando el punto final de la valoracién. fl ion magnesio Gabe estar presente para ar un punto final satisfactorio, Para asegurar esto, ge agrega una pequefa cantidad de sal de magnesio complejonetricanente neutra Ge EDTA 'a la solucién anortiguadora; esto automiticamente introduce suficiente 7091B Sagnesio y elimina 1a necesidad de efectuar correccién de, blanco. 5.2 Reactivos 5.2.1 Solucién amortiguador 5.2.1.1 Se disuelven 16,9 g de cloruro de amonio (Ngcl) en 143 mL de hic Gr6xido de amonio (NHgoH) concentrado. Se agregan 1,25 de sal de magnesio Ge EDTA (obtenido comercialmente) y se diluye a 250 mL con agua destilada, 5.2.1.2 Si no se dispone de sal de nagnesio de EDTA, ge disuelven 1,179 g de sal disédica de icido etilendiamintetracético dihidratado y 760 ng de sulfate de agnesio (MgS0q.7820) 8 644 ng de cloruro de magnesio (¥sC1.€H,0) en 50 mL de agua destilada. Se agrega a esta solucién 16,9 4 NMgcl y 143 mb de NH4OH concentrado, mezciado al alamo tiempo, y se diluyen a $50 at con agua destitaaa 5.2.1.3 La solucién 5.2.1.1 6 5.2.1.2 se conserva en recipiente de vidrio de borosilicate o pléstico durante un nes nfximo. Se tapa herméticanente para im pedir la pérdida de amoniaco (Ny) 0 la absorcién de diéxido de carbone (00). ta solucién anortiguadora se agrega con una pipeta y se desecha cusn- do 1 mt 6 2 at agregados a 1a muestra no produzcan un pi de 10,0 + 0,1 en el punto final de la valoractén. 5.2.2 Agentes acomplejantes. fn la ayoria de las aguas 0 se necesita un agente acomplejante. Ocasionalmente, el agua que contiene tones interferentes require 1a adicién de un agente acomplejante apropiado para dar un cambio ni- tido en el color del punto final. tos siguientes resultan eatisfactorioi 5.2.2.1 Inhibidor I, Las muestras Scidas se ajustan a pti 6 con soluciéa amoriguadora 0 con NaOH 0,1/N, Se agregan 250 ag de cianuro de sodio (Nach) en Polvo, Se agrega suficiente soluciém anortiguadora para regular el pla 10,0 + Oy, (PRECAUCION: el NaCN 8 extremadamente venenoso. Se deben tomar Precauciones adicionales en su uso. tas soluciones que contengan este Anhibidor se desechan en el desague con grandes cantidades de agua después de asegurarse que no hay Scido presente que Libere cianuro de hidrégeno volstil y ‘venenoso) « 5,202.2 Inhibidor 12, Se disuelven 5,0 g de gulfuro de sodio nonahidratado (¥a8.9H20) 6 3,7 g de sulfuro de sodio pentahidratado (Nazs.5H20) en 100 aL de agua destilada. Se impide 1a entrada del aire: con tapér de ‘caucho Ge cherre hermético. Este inhibidor se deteriora por oxidacién con el aire, produce un precipitade de sulfuro que oscurece el punto final cuando hay pre+ yencia de concentraciones apreciables de natales pesados. En el punto 5.2.2.3, @ continuacién, se usa 1 ml de este inhibidor. /3,2+2.3 Mg~CDTA. Sal de magnesio del Scido 1,2-ciclohexanodianinotetraacé= fico. Se agregan 250 mg por 100 mi de miestra y se disuelve completamente antes de agregar 1a solucién azortiguadora, Ete agente acomplejante se debe sar para evitar inhibidores téxicos © de mal olor cuando las sustancias interterentes estan en concentraciones que afectan el punto final, pero no contribuiran significativamente al valor de la dureza. 7091“a 5.2.3 indicadoras que se pueden utilizar si el analista conprueba que dan resultados precisos. ta principal Gificultad de las soluciones indicadoras es su deterioro con el tiempo, que da Puntos finales no diferenciables. Por ejemplo, las soluciones alcalinas de Negro de Eriocrono,T son sensibles « agentes oxidantes y las soluciones acuo- Sas 0 alcohdlicas son inestables. 8 general, se usa 1a menor cantidad ce indicador que 46 un punto final nitido. 2s responsabilidad del analista de~ terminar individualmente la concentracién Optima de indicador. 1) Negro de Ericcromo 1: Sal sédica del Seido 1=(1-nidroxi~2-naftitaz0)=5- hitro-2-naftol~d~sulfénico; indice de color 203, Se disuelven 0,5 9 de indi- cador en 100 g trietanolamina (2,2',2"=nitrilotrietanol) § ster nonometilico Ge etilenslicol (2-metoxinetanol). Se agregan 2 gotas por cada 50 ni de solu ciGn a ser valorada. De ser necesario se ajusta el volumen. 2) calmagite: Acido 1-(1-hidroxiné-met{1-2~fenilazo)~2-naftol~4-sul fEnico. Es estable en solucién acuosa y produce el mismo cambio de color que el negro @e Ericcromo 7, con un punto final mis nitido, Se disuelven 0,10 9 de Calma- gite en 100 ml de agua destilada. Se usa 1 al por $0 mL de solucién a ser ve" lorada, De ser necesario se ajusta el volunen, NOTA 1: tos indieadores 1 y 2 se pueden usar en polvo si ee tiene cuidado de evitar un exceso de indicador. Se pueden obtener comercialnente las nezclas secas preparadas de ectos indicadores y la sal inerte. NOTA 2: Si el cambio de color del punto final de estos indicadores no es cla Fo y nitido, generaimente significa que se necesita un agente apropiado. si el inhibidor de Nacw no intensifica el punte final, probablemente #1 indicado: esté en malas condiciones. 5.2.4 Soluci6n patrén de EDTA (0,01 M). Se pesan 3,723 g de la sal disédica dat” foido otiTendtentnoestractilcs inlaratase (R00h), Se “alecelven “ae ‘agua Gestilada y se diluye a tL. Se normaliza con una solucién patrén de calcio (andicaga en el punto 5.2.5) conc se describe en la secoién 5.4.3. NOTA 3: Debido a que el EDTA extrae los cationes que producen dureza de los Fectpientes de vidrio blanco, se debe guardar en totellas de polietileno (pre~ feriblenente) 0 de vidrio de borosilicate, El deterioro gradual se compen con la revalorizacion periédica y usando un factor de correccién adecuado. 5.2.5 Soluctén pateén de calcio: (1000 mg cacos/L). Se pesan 1,000 g de pol- TO de CaGdy aInLGTS TpeRTEA peimario. © ‘reactive’ capecier bas an meeeriwe de metales pesados, Sicalie y magnesio) en un aatraz Erlenmeyer de 500 aL. Se coloca un enbudo en el cuello del matraz y poco a poco se agrega HCl (1+1) hasta que se haya disuelto todo el caCO;, Se agregan 200 mi de agua desti- lada _y se hierve durante algunos minutos para que se desprenda el CO;. se enfria y se agregan algunas gotas de indicador rojo de metilo y ajusta a un color anaranjado:intermedio agregando NHg0H (3N) 6 HCL (1+1), segin se re~ quiera. Se transfiere cuantitativamente y se diluye a 1L con agua destilada. 5.2.6 Hidréxido de sodie. (NaOH) 0,1 N. 7091WY v a 5.3 PRECAUCIONES 5.3-1 Algunos tones metélicos interfieren produciendo puntos finales poco di= ferenciados © descoloridos, o por el consuo estequionétrico de EDTA; esta inv terferencia se reduce agregando ciertos inhibidores antes de la valoracién, MgCDTA, aconpleja selectivamente los netales pesados, Libera zagnesio en la fuestra, y se puede usar como sustituto de inhibidores téxicos o de mal olor, EL Mg~COTA es Gtil cuando el sagnesio sustituido por metales pesados no con~ tribuye signiticativamente a la dureza total. ~ 5.3.2 Con concentractones de setales pesados o polifosfatos infertores « las Andicadas en 1a Tabla 2, se debe usar inhibidor Io I. Cuando hay presencia de concentraciones mayores de metales pesados, el calcio y el aacnesio se de- ferminan con un método no-EOTA y la dureza ge obtiene por cSleule, (Método ad. NOTA 4: Las cifras de la Tabla 2 se dan como una orientactén aproxima 5.3.3 La sateria orginica euspendida 0 coloidal puede también interferir con el punto final. & 5.4.1 se describe un procedimiento para su eliminactén. 5.4 PROCEDIMIENTO. 5.4.1) ELiminacién de la eateria orgénica. feta interferencia se elimina eva porando 1a guestra hasta sequedad, en un beho de vapor y calenténdola en una mufla a 950°C durante 15 min para obtener una oxidacién total de la materia erganica, EL residuo se disuelve en 20 aL de fcido clorhidrico IN, se Reutraliza a pH 7 con hidréxido de sodio IN y ee ailuye a 50 aL con agua Gestileda; se enfria a temperatura anbiente y se continGa con el procedimiento general. 5.4.2/ Precauciones para le valoracién. ’ \\QM 4°5.4.2.1 ta valoractén se debe efectuar a una temperatura cercana a la tempe- Fatura ambiente, (25°C) debido a que el cambio de color se hace demasiado jento cuando la muestra se acerca a la temperatura de congelacién, y el Andicador se descompone en agua caliente. 5.4.2.2. AL pil eapecificado de 1040.1, se puede producir una precipitacién de CaCos, aunque ol EDTA redisuelve lestamenve puntos finales falsos que conducen a bajos resultados. Se debe conpletar ls valoracién en un periodo nencr a 5 ain, con el fin de reducir la tendencia del CaCO, @ precipitar. Loe siguientes tres métodos también reducen la pérdida por Precipitaciém: 1) Se diluye 1a muestra con agua destilada para reducir 1a concentractén de Cacoz. Si ocurre 1a precipitacién a esta dilucién de 141 se usa la modifi- cacién 2) 6 3), £1 uso de volGmenes my pequefioa de muestra contribuye al error sistemstico originado por el error de lectura de la bureta 2) St se conoce 1a dureza aproximada o se determina por valoracién primaria, Se agrega 90% 0 nas de solucién EDTA a la muestra antes de regular el pi con soluctén anort iguador, 7091‘ 3) La muestra se aciditice y se agita durante 2 min para que se desprenda (Oz antes de la regulacién det pil, se determina la alcelinigad para indicat 1a’ cantidad de Scido que se debe acregar (segin la Norma Venezolana COVENIN 2780). 5.4.3 vans cién de la Nuestra 5.4.3.1 Se selecciona wn volunen de muestra que requiera menos de 15 aL de solucién EDTA y se completa 1a valoracién antes de 5 ain, medidos desde of somento de la adicién de ls solucién anortiguadara, si se requiere un volunen Bayor 4 50 aL, tome una elicuota y se diluya a 50 aL con agua destilada en un matrar Erlenmeyer. 5.4.3.2 Se agregan 1 ala 2 mL de solucién amortiguadora, Generaimente, 1 at jer suficiente para mantener un pide 10,0 + 0,1. ta ausencia de un caabio de color pronunciado en el punto final de la valoracién genevalmente significa gue en ese somento se debe agregar un inhibidor (2b y sig.) © que el indicador Se ha deteriorado. NOTA 5; ta nitider del punto final aumenta al aumentar el pil. Sin enbargo, el pi no se puede aumentar indefinidamente debido al peligro de precipitar el carbonate de calcio, cacos, 0 hidréxido de magnesio (Hg(CH)2) y a que el indicador cambia de color a pH alto. El pH especificade de 1070 + 0,1 es un valor internedio satisfactorio, 5.4.3.3 Se agregan 1 2 2 gotas de scluctém indicadora o una cantidad apropia- Ga de indicaéor en polvo. Se adiciona lentamente solucién valorada ce EDTA, agitando continuamente, hasta que desaparezca el Gltimo tono rojizo. se agre- gan las Gltimas gotas a intervalos de 4s. En el punto final, le solucién normalmente es azul. Se reconienda el uso de la luz solar o las linparas fluorescentes porque normalmente las luces incandescentes tienden a produci: lun tone rojizo en el azul del punto final. 5.4.3.4 Si se cuenta con suficiente muestra y no hay interferencias, se me- jora la precisién aumentando el volumen de 1a muestra, como se describe a ‘cont inuacién. 5.4.4 con poca dueza. fh el efluente de intercambic ce icnes o en otras aguas suavizadas y aguas naturales de baja dureza (menos de 5 tq/L), se foma un volumen mayor de muestra, 100 mt a 1000 al, para la valoracién y se agregan proporcionalmente volimenes nayores de soluciGn amortiguadora, inhibi= Gor @ indicador. Se agrega lentanente 1a solucién patrén de EDTA con una ai- erobureta y se hace un blanco usando agua bidestilada, destilada o deionizada fen el aisao volunen que la mestra, a la cual se han agregedo cantidades idén- ticas de soluciém amortiguadora, inhibidor e indicador. Se cesta el volunen de EDTA usado para el blanco del volumen de EDTA usado para la muestra. 5.5 EXPRESION DE LOS RESULTADOS La dureza, expresada en m5/Ca Coz/L, se calcula de 1a siguiente manera: Durezs (EDTA) en ag cacy donde: A= voluen de valoract6n para la muestra, a 3 Peso de CaCOy sauivatente a 1,00 mL de solucién patrén de EDTA, mg 7091n 5.6 INPORME EL informe debera contener como minino lo siguients 6.1 Fecha de realizacién del ensayo 6.2 Nombre dei analista 6.3, Realizado de acuerdo a la Norma Venezolana COVENIN 2771 Identificacién de la suestra 5.6.8 Resultados parciales y/o finales. 5.7. PRECISION ¥ ExActITUD Una muestra sintética con 610 ag/t de dureza total como Caco; aporté 108 mg Ca/t y 82 wg Mg/L y las siguientes especies complementariae: 3,1 0g K/t; 19,3 Bg Ye/br 261 Bg CL/t; 0,25 mg N=NOQ-N/Li 1,1 mg N=NOy “N/Ly 259 ag S04" /u y 42,8 eg de alcalinidad total/t (aportados por NaHCo3) en agua des tiladas dicha muestra fue analizada en 56 laboratorios con el método valorimétrico con EDTA, con una desviacién normal relative de 2,98 y un error relative de 0,88, 5.8 ‘TIEMPO DE ANALISIS 5.8.1 EL tiempo requerido para la determinacién de la dureza en una muestra 8 0,5 be 5.8.2 tae hor hombre necesarias para completar una determinacién son 0,5. BIBLIOGRAFIA SH 314 Mardness standard aethods for the examination of water and wastewater, 16° Edition. APHA, AWA, WPCF, 1985 ASTH D1126-86 Standard test method for hardness in water. Annusl book of ASTH standards, Vol. 11.01.1990, Sawyer C.N, MacCarty PL, * Chemistry for mvironnetal Engeniering", Third Eaition, Mc Grav Hill Copany, USA, 1978, pag. 377-384. 7093“a TABLA) CLASIFICACION DE LAS AGUAS SEGUN SU OUREZA. eS Tipo de agua Bg/L de dureza aerate ranean NU aueneeaSeesnanasdddanseuaTUieteTNS Suave Moderadamente dura Dara May dura 0-75, 75-150 150-300 300 —— TABLA 2 ‘CONCENTRACIONES MAKIMAS DE PERMISISLES CoN OISTINTOS INTERPERENCIAS TwurBrDORES* Sustancia interferente ‘Concentracion de interferencia afxima g/t Inhibidor 1 Tehibider 12 Aluminio 20 20 Barto + + cadmio + 2 Cobal to 20 0,3 Cobre 30 20 Hierro 30 s Pozo + 20 Manganeso (%m2+) + 1 Nfquel 20 0.3 Estroncio + + Zine . 200 Politosfato En base a suestra de 25 st diluida a 50 aL + Valorades como dureza 7091 10COVENIN CATEGORIA 2771-91 c COMISION VENEZOLANA DE NORMAS INDUSTRIALES MINISTERIO DE FOMENTO Ay. Andrés Bello Edif. Torre Fondo Comin piso 11 y 12 Telf, 87.41.11 Fax: $74,13.12 CARACAS F) publicaci6n de: FONDONORMA, ISBN: 980-06-0731-5 RESERVADOS TODOS LOS DERECHOS Prohibida la reproduccién otal parcial, por cualquier medio, CDU: 628.034:543.32