INDICE

I.0 INTRODUCCION.
I.1 CONCEPTOS BASICOS.
I.1.1 Generalidades
I.1.2 Ley de Gibbs-Dalton
I.1.3 Ley de los volúmenes parciales
I.2 PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA.
I.3 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA.
I.3.1. Definición
I.3.2. Sistema en movimiento
I.3.3 Forma diferencial
I.3.4 Conservación de la energía
I.3.5 El Primer Principio para un Proceso Cíclico
I.3.6 Limitaciones del primer Principio
I.4 ECUACIONES DE LOS BALANCES DE MASA Y ENERGIA PARA
UN SISTEMA ABIERTO.
I.12.1 Transito de un Sistema Cerrado a otro Abierto
I.12.2 Balance de Materia para un Sistema Abierto
I.12.3 Ecuación de Energía para un sistema Abierto
I.12.4 Estado Estacionario y Flujo Estacionario
I.5 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA.
I.12.1 Introducción
I.12.2 Consecuencias del 2º Principio
I.12.3 Interpretación microscópica
I.12.4 Ecuación de Gibbs
I.12.5 Cambio de Entropía para un Gas perfecto
I.6 RENDIMIENTO MAXIMO DE UNA MAQUINA TERMICA.
I.7 REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILIDAD.
I.8 TRES EJEMPLOS DE PROCESOS IRREVERSIBLES.
I.12.1 Transferencia de Calor como resultado de una diferencia finita
de Temperaturas.
I.12.2 Expansión libre
I.12.3 Un proceso disipativo
I.12.4 Discusión de los ejemplos propuestos
I.9 PRODUCCION DE ENTROPIA DE UN SISTEMA.
I.10 VALOR DE LA PRODUCCION DE ENTROPIA EN UN
SISTEMA ABIERTO O REGION CONTROL.
I.11 TRABAJO MAXIMO QUE SE PUEDE OBSERVAR DE UN
SISTEMA EN COMBINACION CON UN RESERVORIO DE
ENERGIA TERMICA.
I.12 TRABAJO MAXIMO DE UNA REACCION QUIMICA.
I.12.1 Función de Gibas de una Reacción
I.12.2 Caja de Equilibrio de Vant Hoff
I.13 POTENCIAL QUIMICO.
 CAPITULO I

ENERGIA. REVISION DE CONCEPTOS TERMODINAMICOS

FUNDAMENTALES

I.0 INTRODUCCION

Para evitar los problemas que surgen de las distintas terminologías

utilizadas, este capitulo pretende, en primer lugar, definir y discutir,
brevemente, los conceptos fundamentales de la termodinámica clásica. En
la revisión de las leyes de la Termodinámica se pone especial énfasis en la
2ª Ley, la cual, tras introducirla a través del Postulado de la Entropía el cual
se precisa –en calidad de concepto subsidiario- en el desarrollo posterior de
algunas relaciones básicas de la exergía.
Seguidamente se discuten distintos tipos de irreversibilidades, las cuales se
ilustran mediante ejemplos. Finalmente se revisan los conceptos de trabajo
máximo de una reacción química; estos conceptos constituyen una
preparación para la introducción al concepto de la exergía química.

I.1 CONCEPTOS BASICOS

I.1.1 GENERALIDADES
Sistema
Un sistema es un conjunto determinado de materia cuyo
comportamiento es el objeto del estudio.
En el sistema hay que considerar los LIMITES o paredes del mismo,
que pueden ser imaginarios o coincidir con unos limites reales. El
termino SISTEMA CERRADO en ocasiones se utiliza para indicar
que no hay flujo de materia a través de sus limites o paredes. El tipo
de análisis utilizado para estos sistemas se conoce como análisis de un
sistema o análisis de una masa de control.
Cuando tienen lugar movimientos, la definición del sistema debe
incluir una base a la que referir las velocidades y desplazamientos. La
base de referencia mas utilizada es la base de referencia inercial, en la
que una partícula se mueve a velocidad constante.

Entorno
Todo aquello que se encuentra fuera de las paredes o limites del
sistema se llama entorno.

Sistema aislado
Cuando los cambios del entorno no producen cambios decimos que el
sistema es un SISTEMA AISLADO. La combinación de un sistema y
su entorno decimos que es un sistema aislado, llamado a menudo
UNIVERSO. No se trata del Universo en sentido cosmológico sino
solo en un sentido termodinámico.
Propiedad
Una propiedad termodinámica es cualquier característica medible del
sistema cuyo valor depende del sistema cuyo valor depende del estado
determinado en que se encuentra el sistema.

Estado Termodinámico
El estado termodinámico es un estado del sistema que queda
totalmente establecido por sus propiedades observables. En estados
idénticos, los estados tienen los mismos valores. Las propiedades son
funciones del estado del sistema y no del proceso que el sistema pueda
sufrir.
Estado de Equilibrio
Un sistema aislado que no tiene ninguna tendencia a sufrir un cambio
de estado, es un estado de equilibrio.

Proceso
Cuando el estado del sistema cambia se dice que sufre un proceso (de
cambio).

Propiedades Extensivas
En un sistema dividido en N-subsistemas (por paredes reales o
imaginarias) el valor de la propiedad extensiva, X; del sistema total es
igual a la suma de los valores de esta propiedad para cada uno de los
subsistemas. Llamando a la propiedad extensiva del subsistema i, X i,
entonces:

1.1
La masa y el volumen son propiedades extensivas. Las propiedades
extensivas tienen valores que no se ven afectados por el hecho de que
el sistema este en equilibrio o no.

Propiedades Intensivas
Estas propiedades son independientes del tamaño del sistema y solo
tienen significado para sistemas en estado de equilibrio; la P y la T
son propiedades intensivas. Un tipo especial de propiedad intensiva es
la PROPIEDAD ESPECIFICA que es un valor de una propiedad
extensiva referida a la .masa correspondiente.

Sistema Homogéneo
Si el valor de cualquier propiedad intensiva es el mismo en cualquier
lugar del sistema, el sistema es homogéneo.

Proceso Cíclico
Cuando un sistema realiza determinados procesos y, finalmente,
recupera su estado inicial, ha realizado un ciclo o proceso cíclico.

Proceso Reversible
Un proceso es reversible si, después de tener lugar, es posible
restablecer las condiciones iniciales del sistema y de su entorno, sin
ningún efecto residual en ninguno de ellos. La reversibilidad total no
es posible en los procesos reales.
Proceso cuasi-estático
En estos procesos el sistema se encuentra en todo momento en un
estado infinitésimamente próximo al equilibrio y todos los estados por
los que el sistema pasa pueden ser descritos mediante coordinadas
termodinámicas referidas al sistema como un todo. Un proceso cuasi-
estático es una idealización a la que nos podemos acercar, en la
practica, con cualquier grado de precisión que se desee.

Región Control
Una región control, también conocida como volumen control o
SISTEMA ABIERTO, es cualquier región definida en el espacio la
cual es objeto de estudio. La extensión de la región de control se
define por la superficie del sistema abierto.

Trabajo y Calor
Estos fenómenos se describen en las paredes o limites del sistema y
existen solo mientras el sistema y el entorno interaccionan, y ambos se
denominan interacciones. Puesto que de estas interacciones resulte
una transferencia de energía a través de las paredes, W y Q pueden
considerarse como energía en tránsito.
Existen importantes distinciones entre ellos. El trabajo es una
interacción entre dos sistemas en el que el único efecto de la acción de
un sistema en el otro puede considerarse equivalente a la elevación o
descenso de un peso. La transferencia de calor tiene lugar cuando se
ponen en contacto térmico dos superficies que se encuentran (y esta es
la causa) a distinta temperatura. Estas diferencias y sus importantes
consecuencias (entre Q y W) serán discutidas en el capítulo II.
Reservorio de Energía Térmica, TER
Un reservorio de energía térmica (TER) es una masa de volumen
constante en equilibrio estable con una capacidad calorífica tan
elevada que puede actuar como una fuente o un sumidero de calor sin
experimentar un cambio finito de la temperatura. El análisis
termodinámico considera, en la practica, que cualquier cuerpo a
temperatura constante, como una cámara caliente o una cámara
frigorífica, las cuales tienen el único objetivo de recibir o dar energía
térmica pueden considerarse con TER en las que todos los procesos
pueden suponerse cuasi-estáticos.

Reservorio de Energía Mecánica, MER

Se trata de un sistema capaz de almacenar energía mecánica
totalmente ordenada en forma de energía potencial o energía cinética.
Un reservorio de energía mecánica, MER, es un sistema ideal en el
que la energía se almacena, recibe o libera de una forma totalmente
reversible.

Máquina Térmica
Una máquina térmica es aquella que trabaja cíclicamente e
intercambia energía mecánica y térmica con otros sistemas.

Pared Adiabática
La pared de un sistema o la superficie que lo rodea sin permitir que
tenga lugar un intercambio de calor reciben la denominación de
adiabática.
Pared Diatérmica
El límite o pared de un sistema, o la superficie que lo rodea que
permite que tengan lugar intercambios de calor, reciben el nombre de
pared diatérmica.

Convenio de Signos
En este texto tomaremos como positivo el calor recibido por el
sistema y negativo el calor cedido. El trabajo producido por el sistema
se considerara positivo y negativo el recibido.(FIG 1.1)

Postulado de Estado
El numero de propiedades termodinámicas variables independientes
para un sistema dado, es él numero de tipos de trabajo reversible +1,
es decir los modos en que un sistema puede transferir energía como
trabajo, dependen de las propiedades de la sustancia que configura el
sistema. Por ejemplo, si la sustancia es compresible y magnética sus
tipos de trabajo se asocian a los cambios de VOLUMEN que resultan
al aplicar una presión y a los cambios de MAGNETIZACION
producidos en un campo magnético que varia. Para definir su estado
se requieren, entonces, tres propiedades variables independientes. En
este texto no se consideraran efectos magnéticos, propiedades
eléctricas de las sustancias de las sustancias de las sustancias ni
tensiones superficiales. Sólo se considerará el tipo de trabajo asociado
a la compresibilidad; el estado de una sustancia compresible sencilla
de estas características, para un sistema no reactivo, puede definirse a
partir de solo dos propiedades variables independientes.
Ecuación de Estado
Son varias las ecuaciones de estado que hacen referencia a las
propiedades de las sustancias compresibles sencillos; la más sencilla
es la ecuación del “gas ideal”.

PV=nRT

En donde R es la constante especifica de los gases ideales.

Cuando en virtud del conjunto de propiedades que se consideran un
gas ideal puede suponerse que tiene constantes las capacidades de
calor especifico, se denomina GAS PERFECTO. Un gas real difiere
del comportamiento del gas ideal, por requerir una ecuación de estado
más compleja o una tabulación de sus propiedades.

Propiedades Molares
Un MOL de una especie molecular determinada es la cantidad de
sustancia que contiene tantas unidades elementales como átomos de
carbono se contienen en 0.012 kg de Carbono-12. Esta definición es
incomoda y, a efectos prácticos, la masa de un mol se hace
numéricamente igual a los gramos de la masa molecular relativa (el
peso molecular) de la sustancia. Por ejemplo, el mol de O 2 es
aproximadamente igual a 32 gramos o empleando el kilomol (kmol) a
32 kg/kmol.
Para una cantidad de sustancia de masa y masa molecular el
numero de moles es:
 1.3

En una mezcla de gases de moles en donde hay i moles del

componente i, la fracción molar de ese componente vale:

= 1.4

Para cada cantidad especifica, como son la entalpía especifica, la

entropía especifica o la constante especifica de los gases, tenemos la
cantidad molar correspondiente, la cual viene dada para un mol de la
sustancia. La forma molar de la ecuación de un gas ideal, es:

1.5

En donde es el volumen molar y es la constante molar del gas

ideal (la constante universal de los gases).

I.1.2 Ley de Gibbs-Dalton

La presión (P) y la energía interna (U) de una mezcla de gases son

respectivamente iguales a las sumas de las presiones (P i) y de las
energías internas (Ui) de los componentes individuales cuando cada uno
de ellos ocupa un volumen igual al de la mezcla a la temperatura de la
mezcla. Entonces:

1.6
 1.7

a partir de 1.6 y 1.7 se llega a expresiones análogas para la entalpía y

entropía

1.8

1.9

Para un gas ideal puede demostrarse a partir de 1.7 y de 1.8 que las
capacidades caloríficas especificas, para una mezcla, que se obtienen
son:

1.10

1.11

en donde [mi/m] es la fracción másica del constituyente i de la mezcla.

En términos molares 1.10 y 1.11 toman la forma:

1.12
 1.13

I.1.3 Ley de los Volúmenes parciales

Otra ley empírica aplicable a las mezclas de los gases es la Ley de

Amagat o la Ley de los Volúmenes parciales:
“El volumen (V) de una mezcla de gases es igual a la suma de los
volúmenes parciales (Vi) de sus componentes”.
El volumen parcial de un componente de una mezcla es el volumen
que ocuparía en estado puro a las mismas P y T de la mezcla, es decir

1.14

Ambas leyes, la de Gibbs-Dalton y la de Amagat, solo son

aproximadamente ciertas para los gases reales. Son totalmente ciertas
para la mezcla de gases ideales, para los que ambas leyes no son tan
independientes.
Para un proceso isotérmico de un gas ideal (PV= cte), en que pasa del
estado (P,Vi) al (Pi,V), se cumple que:

1.15

dado que volúmenes iguales de gases ideales, en las mismas

condiciones de P y T, contienen el mismo numero de moles, la
fracción molar de un componente en una mezcla viene dada por la
expresión:
 1.16

I.2 PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA

Si dos sistemas A y B están en equilibrio con el sistema C cuando se

ponen en contacto térmico con este último, entonces están en equilibrio
entre sí.
Esta ley, que también se conoce como Principio del Equilibrio Térmico,
es la base de la medida de la Temperatura.

I.3 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

I.3.1 Definición

La energía interna U, es una propiedad extensiva en la que un

cambio de su valor, para un sistema que no se encuentra en
movimiento, viene dado por la diferencia entre el Calor absorbido
(Q) y el trabajo producido (W) por el sistema, durante cualquier
cambio de estado

Q-W=U 1.17

en donde:
 U=Ufinal-Uinicial

El equilibrio 1.17 se conoce como balance de energía de un

proceso no de flujo (sistema cerrado) o la ecuación de energía de
no flujo (de un sistema cerrado).

I.3.2 Sistema en movimiento

En el caso más general de un sistema en movimiento, los

cambios de la energía cinética Ek y potencial Ep (medida con
relación al nivel de referencia del sistema), deben añadirse al
cambio de la energía interna U de la ecuación 1.17. Los tres
términos constituyen conjuntamente el cambio de la energía del
sistema E. Entonces la forma mas general del balance de
energía del sistema es:

Q-W=E 1.18

En donde, E=U+Ek+Ep 1.19

I.3.3 Forma diferencial

Para un cambio diferencial la ecuación 1.18 toma la forma

Q-W=dE 1.20
 Es de señalar que el operador  es indicativo de que Q y W no
pueden calcularse sin disponer del camino por el que ha
discurrido el proceso, es decir, no son propiedades o magnitudes
de estado del sistema.

I.3.4 Conversión de la Energía

La ecuación 1.18 proporciona la variación de energía del

sistema. Dado que esta variación se debe al medio ambiente, se
cumplirá que

Esistema+EM.A=0 1.21

Es una forma de establecer el bien conocido principio de

conservación de la energía, que cabe expresar en los siguientes
términos:
“La energía del Sistema y del Medio Ambiente, consideradas
conjuntamente permanece constante.”
O, si considerase el Sistema y el Medio Ambiente, como un
sistema aislado, el mencionado Principio se puede formular
diciendo que:
“La Energía de un sistema aislado permanece constante.”

I.3.5 El Primer Principio para un Proceso Cíclico

La exposición del primer principio para un proceso cíclico se

obtiene sumando las cantidades de 1.17 a lo largo del ciclo.
 El cambio de Energía Interna de un proceso con el mismo estado
inicial y final es cero, al igual que para cualquier otra propiedad
o magnitud de estado.
Para un ciclo con varias transferencias de calor y trabajo se
cumple que

1.22

O, integrando la forma diferencial del balance energético 1.20

1.23

Por lo tanto, el primer principio para un proceso cíclico se

enuncia diciendo:
“Cuando un sistema experimenta un proceso cíclico, el trabajo
neto producido por el sistema en el Medio Ambiente es igual al
Calor neto transferido por este último al sistema.”

I.3.6 Limitaciones del primer principio

El primer principio considera las cantidades de los distintos tipos

de Energía intercambiados entre el Sistema y el M.A y los
cambios de la energía almacenada en el sistema. Considera las
interacciones de trabajo y calor como formas equivalentes de
energía en tránsito y no aporta ninguna indicación acerca de la
posibilidad de que un proceso espontáneo pueda tener lugar en
una dirección determinada. Es preciso el segundo principio de la
 Termodinámica para establecerla diferencia cualitativa entre
energía mecánica y térmica, así como para indicar la dirección
en la que tienen lugar los procesos espontáneos.

I.4 ECUACIONES DE LOS BALANCES DE MASA Y ENERGIA PARA

UN SISTEMA ABIERTO

I.4.1 Tránsito de un Sistema Cerrado a otro Abierto

Los procesos de mayor interés ingenieril están asociados a un flujo

de materia de un componente de una planta a otra. No es
conveniente, por tanto, estudiar los procesos utilizando la
metodología del análisis de un sistema cerrado, ya que las paredes
del sistema no permiten el flujo de materia desde o hacia el mismo.
Es preciso reformular las relaciones anteriores de modo que sean
aplicables a un sistema abierto. Consideraremos el sistema abierto
de la Fig. 1.2, en las dos posiciones que se indica para el mismo.

I.4.2 Balance de Materia para un Sistema Abierto

Dado que la masa del sistema en las dos posiciones debe ser la
misma tendremos que:

dmCR+dme=dmi

reordenando la ecuación y dividiendola por dt se obtiene:

 1.24

si nos encontramos en las condiciones de flujo estacionario

[dmCR/dt]=0, y por tanto:

1.25

I.3.4 Ecuación de Energía para un Sistema Abierto

Aplicando la ecuación de la Energía 1.20 al sistema cuando

experimenta un cambio infinitesimal, y suponiendo, para hacer un
tratamiento más general, que el volumen del S.A cambia, lo que da
lugar a la aparición del término Wcs, indicativo del trabajo
producido por el sistema a través del émbolo. El trabajo producido
por el sistema comprende:
i) El trabajo mecánico Wx
ii) El trabajo neto de desplazamiento, Pe ve dme- Pi vi dmi
iii)El trabajo que resulta del cambio de volumen del sistema
abierto, WCS

La transferencia de calor al sistema Q y el aumento NETO de la

energía total es:
Combinando estos términos en el balance energético y reordenando
resulta la expresión:

1.26

Definiendo la entalpía específica como:

h=U+PV 1.27

Y dividiendo 1.26 por dt resulta

1.28a

1.28 a, es el Balance de Energía para un sistema Abierto que

experimenta un proceso no estacionario.
En general el S.A. puede interaccionar térmicamente con un
número de TER y puede tener varias corrientes de materia que
entran y salen del Sistema.
La versión más general de 1.28 a, es

1.28b
 I.4.4 Estado Estacionario y Flujo Estacionario

En estas condiciones

Y 1.28 a, toma la forma

1.29

I.5 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

I.5.1 Introducción
“La Entropía es una propiedad extensiva de los sistemas. La
entropía de un sistema aislado nunca puede disminuir”.

(S)AISLADO0 1.30

En esta expresión la igualdad se corresponde con el caso ideal de

un proceso reversible.
Si el sistema que se estudia no es un sistema aislado, es preciso
considerar todos los sistemas que participan en el proceso que se
considera. El conjunto de todos ellos puede tomarse entonces como
 un sistema aislado; en este último caso tendremos que la
combinación Sistema y Medio Ambiente dan lugar a la expresión

(S)SISTEMA+(S)MEDIO AMBIENTE0 1.31

I.5.2 Consecuencias del 2º Principio

a) Las consecuencias del 2º Principio son múltiples. La exigencia

del aumento de entropía puede utilizarse para PREDECIR procesos
del tipo de:
 reacciones químicas
 transformaciones entre las distintas formas de energía
 sentidos de la transferencia de calor, que pueden, o no,
tener lugar

b) De la condición de que al estado de equilibrio de un sistema

aislado, le corresponde un máximo de entropía, cabe concluir,
cuando se considera el conjunto aislado formado por el SISTEMA
y el MEDIO AMBIENTE, que las condiciones de equilibrio
térmico, mecánico y químico se corresponden, respectivamente, a
la igualdad de temperatura, presión y potencial químico (este
último se considera en la sección I.1.3).

c) Además el 2º Principio de la Termodinámica determina los

límites de las transformaciones de energía que tienen lugar entre las
distintas formas de esta última. Este comportamiento introduce el
 concepto de calidad de la energía. Algunos de estos puntos serán
objeto de un estudio mas profundo en el capítulo II.

I.5.3 Interpretación microscópica

La consideración de la naturaleza microscópica de la materia,

mediante un enfoque estadístico, permite asignar a la entropía una
medida del grado de desorden del estado del sistema.
Los procesos reales tienden a que se presente un aumento del rango
de distribución de las energías cinéticas del sistema; ello determina
una disminución de la proporción de la energía cinética, susceptible
de convertirse en un trabajo útil. En este sentido puede decirse que
la Entropía es una medida del contenido de energía interna “no
utilizable” del sistema.

I.5.4 Ecuación de Gibbs

La aplicación del postulado de la entropía en un análisis

termodinámico exige la evaluación cuantitativa de los cambios
entrópicos del sistema que se considera. Cuando el sistema consiste
en una sustancia compresible sencilla en un estado de equilibrio, a
partir de dos propiedades o magnitudes de estado cualquiera se
puede determinar una tercera magnitud de estado.
Así:

U=U(S,V) 1.32

y expresando U como una diferencial total resulta

 1.33

Definiendo la temperatura termodinámica y la presión como

1.34

resulta

1.35

y por tanto

1.36

expresión que se conoce como Ecuación de Gibbs. Esta ecuación

puede utilizarse para el calculo de cambios de ENTROPIA de una
sustancia compresible sencilla de composición variable.
Aunque las definiciones de Temperatura, Termodinámica y Presión
de 1.34 pueden parecer arbitrarias, puede demostrarse que para dos
partes de un sistema que inicialmente no están en equilibrio, la
igualdad de la propiedad dada por (U/V)S gobierna el equilibrio
mecánico. Estas consideraciones, únicamente, no bastan para
establecer las definiciones de la temperatura termodinámica y de la
presión, tal como se dieron. La forma precisa de hacerlo se basa en
 la necesidad de que la temperatura termodinámica y la presión
estén de acuerdo con los conceptos empíricos correspondientes.
Volviendo de nuevo a la forma diferencial de la ecuación 1.20
puede demostrarse que para un proceso infinitesimal cuasi-estático
el trabajo vale:

W=P dV 1.37

De 1.20 y 1.36 resulta que:

QREV-P dV=dU 1.38

Comparando 1.35 y 1.38 se obtiene:

1.39

En donde el subíndice “REV” indica que esta relación es aplicable

sólo a un proceso de transferencia de calor internamente reversible.
Además 1.39 es una definición alternativa de la entropía.

I.5.5 Cambio de Entropía para un Gas Perfecto

Para un gas perfecto, la integración de 1.36 con ayuda de 1.2 nos

permite obtener una expresión para un cambio en la entropía
específica
 1.40

Asimismo cabe obtener expresiones similares a partir de otros pares

de propiedades como son P, V, T.

I.6 RENDIMIENTO MAXIMO DE UNA MAQUINA TERMICA

El rendimiento energético de una máquina térmica que opera

cíclicamente entre dos TER es:

1.41

En donde WNETO es el trabajo neto proporcionado y Q IN es la

transferencia de calor a la máquina en cada ciclo.
Para determinar el rendimiento máximo que se puede lograr con una
máquina térmica consideraremos el sistema de la Fig.1.3 en el que la
máquina térmica opera entre un TER-H de elevada temperatura, T H, y
un TER-L de baja temperatura, TL, a la par que el trabajo que produce
lo almacena un MER. La máquina térmica y los reservorios, (TER-H,
TER-L y MER) forman un SISTEMA AISLADO por el que, de
acuerdo con la 2ª Ley, la entropía no puede disminuir. Las
transferencias de calor de TER-H y TER-L tienen lugar reversiblemente
y las temperaturas de TH y TL, respectivamente. Por lo tanto de
 se infiere que los cambios entrópicos correspondientes a

un ciclo, de los TER son:

Obsérvese que el cambio entrópico él la Máquina Térmica es nulo ya

que el proceso considerado es el de un ciclo. Asimismo el MER, por
definición, no experimenta ningún cambio entrópico.
Si aplicamos ahora 1.30

1.42

i) La Máquina Térmica trabaja reversiblemente

Entonces:

Tendremos la siguiente secuencia

1.43
Llevando 1.43 a 1.41 resulta:

= es decir

que se conoce como rendimiento de Carnot

1.44

ii) La Máquina Térmica trabaja irreversiblemente

Entonces

1.45

A partir de esta desigualdad se obtienen las siguientes inecuaciones

 o lo que es lo mismo

1.46

Sustituyendo 1.41 y 1.44 en 1.46

1.47

Con lo que queda de manifiesto que el rendimiento máximo de

cualquier máquina térmica que opera entre dos TER es el rendimiento
de Carnot.

I.7 REVERSIBILIDAD e IRREVERSIBLIDAD

Los conceptos de reversibilidad e irreversibilidad son importantes en

termodinámica y esenciales en el METODO EXERGETICO. Conocer
la naturaleza de las irreversibilidades y la forma de minimizarlas en la
práctica es esencial para un ingeniero termodinámico.
Un proceso reversible es un proceso IDEAL que si bien nunca puede
llevarse a efecto totalmente, es útil desde un punto de vista conceptual
porque es más fácil la descripción –en términos matemáticos- de un
proceso reversible que de otro irreversible. Los procesos reversibles
pueden tomarse como los modelos prototipos de perfección ideal a
partir de los cuales se pueden evaluar los procesos reales.
Un proceso irreversible va inevitablemente asociado a un momento de
la entropía del conjunto formado por el SISTEMA y el MEDIO
AMBIENTE, o, lo que es lo mismo, del UNIVERSO. Desde un punto
de vista microscópico y estadístico ello indica que ha tenido lugar un
cambio en el que la energía del sistema ha pasado de un grado de orden
a otro de mayor desorden.
Dos son los grupos de fenómenos que cabe considerar dentro de los
procesos irreversibles. El primero es el que resulta de la DISIPACION
DIRECTA de trabajo en energía interna del sistema; éste es el caso, por
ejemplo, en que trabajo macroscópico totalmente organizado se
convierte en energía microscópica asociada al movimiento desordenado
de las moléculas. Esta DISIPACION se debe al rozamiento de sólidos o
líquidos, histeresis mecánica o eléctrica, resistencia ohmica etc.
El otro grupo de fenómenos se vincula con los “Procesos espontáneos”
derivados de estados de “no equilibrio” del sistema, en los que el
sistema evoluciona de forma desenfrenada desde el estado de “no
equilibrio” hasta un estado de “equilibrio”. Fenómenos típicos de este
grupo son las reacciones químicas espontaneas, las difusiones libres, las
expansiones libres, los procesos de igualación de la temperatura etc.
En los Procesos Irreversibles se presenta una mezcla de los dos tipos de
fenómenos descritos. Por ejemplo en una combustión tendremos
 irreversibilidades debidas al fenómeno de MEZCLA de los
reaccionantes, de reacción química espontanea, de rozamiento de
fluidos y conducción de calor derivado de la existencia de diferencias
finitas de Temperatura.
Además una forma de irreversibilidad puede dar lugar a otra; por
ejemplo, en un sistema de frenado cuando el trabajo se disipa por
rozamiento entre la zapata y el cilindro, las cajas adyacentes del
material se calientan. Esto conduce a un proceso de igualación de las
distintas temperaturas, uno de los fenómenos de “no equilibrio”
En consecuencia tenemos que las condiciones de reversibilidad de un
proceso son:
i) Que el sistema pase por una serie de estados de equilibrio como es el
caso, por ejemplo, de un proceso cuasi-estático.
ii) Que en el sistema no tengan lugar efectos disipativos.

I.8 TRES EJEMPLOS DE PROCESOS IRREVERSIBLES

El concepto de Irreversibilidad se basa en la 2ªLey; por lo tanto la

aplicación de esta última nos permite establecer si un proceso es
irreversible.
El problema cabe resolverlo por aplicación directa del postulado de la
entropía, a saber:
“Si el cambio entrópico del SISTEMA y del MEDIO AMBIENTE es
POSITIVO, entonces el proceso es irreversible”.
Otra forma de abordar el problema es procediendo de acuerdo con la
definición de reversibilidad establecida en el apartado I.1. En este caso se
opera llevando los sistemas que tomaron parte en el proceso a sus estados
iniciales mediante procesos reversibles debidamente elegidos, utilizando
dispositivos que operando cíclica e idealmente, sean compatibles con las
exigencias de la 2ª Ley. Si, una vez recuperados los estados iniciales de
los respectivos sistemas, el balance energético global que resulta implica
que el Medio Ambiente proporciona una cierta cantidad de trabajo,
entonces el proceso es irreversible.
Los tres ejemplos que se estudian a continuación, en los que los sistemas
sufren procesos irreversibles sencillos constituyen una ilustración de los
dos criterios apuntados para el establecimiento de la condición de
irreversibilidad de un proceso y a la vez que son indicativo de la
naturaleza de algunos procesos irreversibles así como la relación que
guarda en el 2º Principio.

I.8.1 Transferencia de Calor como resultado de una diferencia finita de

Temperaturas

Sean dos reservorios de energía térmica TER-H y TER-L, a

temperaturas TH>TL, los cuales se ponen en contacto térmico
mediante un conductor de resistencia finita a la transferencia de
calor y de capacidad calorífica despreciable (Fig. 1.4 a). Después
que ha tenido lugar una transferencia de calor Q entre ambos
reservorios se retira el conductor térmico.

1º Criterio de irreversibilidad
El aumento de entropía que experimenta el conjunto de ambos
reservorios considerados como un sistema aislado es:
 (a)

Al ser TH>TL, el cambio entrópico es positivo; por lo tanto la

transferencia de calor, que tiene lugar como resultado de una
diferencia de Temperatura finita es irreversible.

2º Criterio de irreversibilidad
Aplicando el 2º criterio de irreversibilidad, los dos reservorios
recuperan sus estados iniciales devolviendo la cantidad de energía
térmica Q a TER-H y quitando Q de TER-L, utilizando dos
dispositivos ideales a saber
-
Una máquina de calor reversible RHE
-
Una bomba de calor reversible RHP

Tal como se indica en la (Fig.1.4 b)

RHE y RHP operan entre los dos reservorios y el medio ambiente a
una temperatura To junto con un MER. A partir de las ecuaciones
1.41 y 1.46, los términos de trabajo (en valor absoluto) W R y WL
puestos en juego en los procesos de restauración son:

(b)

(c)
 El trabajo neto que debe proporcionar el entorno para restablecer
TER-H y TER-L a sus estados iniciales correspondientes vale:

(d)

Sustituyendo en esta última expresión los valores de (b) y (c)

resulta:

Como TL tiene que ser siempre mayor que TH:

W R> 0

quedando por tanto demostrado que el proceso es irreversible.

Por otra parte se observa [Fig.1.4 (b)] que el calor neto transferido
al ambiente durante el proceso de restablecimiento de las
condiciones iniciales es:

(Q-WL) – (Q-WH) = WH – WL = WR

I.8.2 Expansión libre

Otro proceso típicamente irreversible es la expansión libre. La

ecuación energética de un gas que se expande en el vacío (Fig.1.5)
es:
 Q-W = U2-U1

Si la pared del recipiente es RIGIDA y ADIABATICA (por ej. en

un sistema aislado).

Q=0 W=0

Y por tanto
U2 = U 1

y para un gas ideal

T2 = T1 (h)

Primer Criterio de Irreversibilidad

El cambio de entropía debido a este proceso vale

( S)AISLADO = ( S)A+B + SM.A

en donde, el S = 0, resulta:

( S)AISLADO = ( S)A+B

de S = S(V), al permanecer la temperatura constante, tenemos que:

( S)AISLADO=( S)A+B=
El aumento de entropía demuestra que una expansión libre es un
proceso irreversible.

Segundo Criterio de irreversibilidad

Para volver el gas al volumen inicial se lleva a cabo una
compresión isotérmica y reversible, y utilizando, simultáneamente,
el calor que es preciso eliminar para accionar una máquina térmica
que opera entre las temperaturas T1 y la temperatura ambiente T0.
El trabajo de compresión WC que es preciso realizar vale:

(j)

Por otra parte el trabajo WRHE que se recupera a partir de la máquina

térmica es:

(k)

como: Q1 = WC (l)
por tratarse de un proceso de compresión isotérmica de un gas
ideal, sustituyendo el valor de Q1 en WRHE tendremos que:

Al sustituir en esta última expresión el valor de (j) resulta:

 Por lo tanto el trabajo neto, WR, que es preciso aportar del entorno,
para restablecer las condiciones iniciales vale:

WR es igual al calor QO liberado por la máquina térmica RHE al

ambiente.
Una vez mas observamos que al restablecer el sistema en las
condiciones iniciales, tiene lugar la perdida de una energía
ordenada del entorno en una cantidad equivalente a la energía
térmica recibida a una temperatura T 0. Al tener lugar una
modificación de las condiciones finales del medio ambiente,
respecto de las iniciales, nos encontramos ante un Proceso
Irreversible.

I.8.3 Un Proceso Disipativo

Como ejemplo de irreversibilidad disipativa consideraremos un

proceso de agitación.
Sea una vasija rígida y de paredes adiabáticas, la cual contiene un
fluido de capacidad calorífica constante C H. El agitador se mueve
por acoplamiento a un dispositivo como el de la Fig. 1.6 a. Durante
el proceso la perdida de energía potencial, mg Ez, se convierte en
trabajo de agitación WF:

Suponiendo que los componentes del sistema situados fuera del

recipiente adiabático no experimentan pérdidas de carácter
disipativo, y que la presión del fluido del recinto permanece
constante se cumplirán los correspondientes criterios de
irreversibilidad.

Primer Criterio de Irreversibilidad

La variación de entropía del Sistema Aislado, al permanecer
constante la presión del fluido, será función sólo de la temperatura
con lo que:

( S)AISLADO=

El valor positivo del cambio entrópico (T2 > T1) pone de manifiesto
la irreversibilidad del proceso.

Segundo Criterio de Irreversibilidad

El fluido y el peso recuperan las condiciones iniciales procediendo
reversiblemente, tal como se indica en la Fig.1.6 (b). Para ello el
fluido se enfría desde T2 hasta T1 utilizando la máquina térmica
reversible de la figura. En este proceso se obtiene un trabajo el cual
se utiliza en parte, para la recuperación de la energía potencial del
peso.
De las expresiones:

se obtiene que:

integrando esta expresión entre los límites T2 y T1 obtendremos el

valor de WRHE, a saber:

El trabajo neto para el restablecimiento de las condiciones iniciales

WR que debe de ser proporcionado por el entorno vendrá dado por
la diferencia entre la pérdida de energía potencial inicial (= - W F) y
el trabajo recuperado en el proceso de enfriamiento descrito.
Tendremos por tanto que:
 Sustituyendo en esta expresión los valores obtenidos anteriormente
para WF y WRHE resulta finalmente que:

Es decir, un trabajo positivo siempre, y que es el que el medio

ambiente debe proporcionar para recuperar las condiciones
iniciales.

I.8.4 Discusión de los Ejemplos Propuestos

Los dos primeros ejemplos son típicos de procesos

correspondientes a sistemas que no están en equilibrio mientras que
el tercero se trata de un proceso disipativo; la naturaleza de las
irreversibilidades experimentadas por sistemas en procesos de “no
equilibrio” es, quizás, lo más difícil de apreciar ya que no tiene
lugar una pérdida de trabajo. En ambos casos la energía se conserva
y consecuentemente, la 1ª Ley no proporciona ayuda real en el
análisis de este tipo de problemas. En el tercer ejemplo, toda la
Energía potencial del peso se disipa en el proceso de agitación.
Obsérvese, sin embargo, que parte del incremento de energía
interna del fluido se recupera como energía mecánica mediante la
máquina térmica RHE, reduciéndose, de este modo, la cantidad de
trabajo neto que debe de proporcionar el entorno.
 Todos los procesos reales son irreversibles; ello determina que la
pregunta que se formula no sea (normalmente) si el proceso es
irreversible sino cuánto vale, cuantitativamente, el grado de la
irreversibilidad implicada. Esta información se obtiene, en los
ejemplos anteriores, calculando el trabajo que es preciso
proporcionar para restablecer las condiciones iniciales, W R. Y así
tenemos el grado de irreversibilidad es tanto mayor cuanto más
elevado es el valor de WR.
La utilización de la técnica de las máquinas térmicas reversibles y
de otros dispositivos ideales al análisis de los procesos reales es
complicado y, en general, bastante difícil de aplicar. Un método
alternativo y más directo, encaminado a establecer
cuantitativamente la irreversibilidad del proceso, resulta de la
relación que guardan el ( S)ais y el WR, tal como se han calculado
en los ejemplos anteriormente estudiados, Tabla adjunta, pone de
manifiesto que el WR puede relacionarse con el cambio entrópico
del sistema aislado según la expresión:

EJEMPLO WR
1.8.1

1.8.2

1.8.3
 WR = T0 ( S)ais

Estos tres casos particulares proporcionan un amplio conocimiento

acerca de la naturaleza de las irreversibilidades y apuntan el camino
a seguir para su evaluación.
Una regla generalizada y práctica para el tratamiento de estos
problemas se recoge en el capítulo 3.

I.9 PRODUCCION DE ENTROPIA EN UN SISTEMA

Tal como se deriva del postulado de la entropía, el cambio de esta

última en un sistema aislado tiene un SIGNIFICADO FISICO de
mucha mayor entidad que el de un sistema no aislado.
En un sistema aislado el cambio entrópico es siempre positivo y es a
la par indicativo de la irreversibilidad del proceso que tiene lugar en el
mismo.
Al aumento de la entropía que se presenta en un sistema aislado se le
denomina PRODUCCION DE ENTROPIA designándose con la letra
, con preferencia a la expresión ( S)ais utilizada hasta ahora, por su
carácter más simplificado.
Para calcular la producción de entropía, es útil disponer de una
relación en la que uno de los términos sea indicativo del cambio
entrópico asociado al calor que atraviesa los limites del sistema.
Consideraremos un sistema como el de la Fig.1.7 el cual experimenta
un proceso irreversible infinitesimal. El sistema experimenta un
cambio de entropía dS, a la vez que recibe un dQ de un TER y
produce un trabajo dW en un MER; los TER y MER constituyen el
entorno hipotético del sistema y el conjunto de los tres integran, desde
el punto de vista del estudio analítico, el sistema aislado.
El cambio entrópico del sistema aislado es igual a los cambios
entrópicos de sus elementos constitutivos:

1.49

Se utiliza  en vez de d para M, ya que la producción de entropía es

una función del proceso y no una función del estado del sistema.
Se supone que la transferencia de calor tiene lugar a través de una
diferencia de temperaturas infinitésimal, y es, por tanto, reversible. En
consecuencia el cambio entrópico del TER es:

1.50

en donde Q tiene un valor positivo con respecto al Sistema.

El trabajo transferido al MER es, por definición, reversible con
lo que:

(dS)MER = 0 1.51

combinando 1.49, 1.51 con el Postulado de Entropía 1.30, se llega a:

1.52
Si ahora consideramos un proceso finito entre los estados 1 y 2, la
integración a T = constante, de la expresión anterior da lugar a:

1.53

El término (S2 – S1) de 1.53 es igual al cambio de entropía durante el

proceso.

El segundo término, es el cambio entrópico reversible

asociado a la transferencia de calor. Como esta parte del aumento de

entropía del sistema es, operando reversiblemente, igual a la
disminución de entropía del TER, es conveniente referirse a la misma
como a una transferencia o flujo de entropía; se conoce como FLUJO
de ENTROPIA TERMICA, y tiene la misma dirección que la
transferencia de calor a la que esta asociado. El flujo de entropía
térmica se calcula a la Temperatura correspondiente al punto sobre el
límite del sistema en el que tiene lugar la transferencia de calor.
En general podemos tener varios TER interaccionando en el sistema,
con lo que el segundo término de 1.53 debe tener en consideración la
suma de todos los flujos de entropía térmica. Entonces 1.53 toma la
forma:

1.54
 Utilizando el concepto de FLUJO de ENTROPIA TERMICA se logra
una simplificación importante del cálculo de la Producción de entropía
en un SISTEMA CERRADO, tal como se ilustra en la expresión 1.54.
El significado práctico y aplicaciones de esta ecuación se harán más
patentes en el Capítulo III.

I.10 VALOR DE LA PRODUCCION DE ENTROPIA EN UN SISTEMA

ABIERTO O REGION CONTROL

El concepto de producción de entropía y su expresión en términos de

FLUJO de ENTROPIA TERMICA, puede extenderse al análisis de una
REGION CONTROL, un tipo de análisis que es de particular
importancia en ingeniería. Se requiere en este caso un nuevo concepto,
el de RESERVORIO de MASA, MR. Un MR es un recipiente de
grandes dimensiones, rígido y adiabático que contiene materia de una
composición química y propiedades termodinámicas determinadas. Por
sus dimensiones un MR puede dar o recibir cualquier cantidad de
materia sin que sus magnitudes intensivas se alteren. Los procesos de
cesión o almacenamiento de materia se supondrá que son “cuasi-
estáticos”. En nuestro ejemplo, se considerarán dos MR, uno a partir del
que se introduce materia en la región de control, IMR, y el otro que
recibe la que sale de dicha región, EMR. En un problema general
pueden ser varios los IMR y EMR a considerar.
Sea la figura 1.18, con la que la REGION CONTROL a estudiar y un
entorno en el que se encuentran un TER, un MER, un IMR y un EMR.
El conjunto constituido por la REGION CONTROL y el ENTORNO
considerado forma un SISTEMA AISLADO (“El Universo”). Es
preciso dejar claro el papel auxiliar que juega el entorno con vistas a la
aplicación del POSTULADO de la ENTROPIA.
Supongamos que la REGION CONTROL experimenta un proceso de
flujo irreversible y no estacionario. Como el SISTEMA, el IMR y el
EMR experimentan procesos en los que implican un cambio en sus
cantidades de materia, deben utilizarse entropías absolutas. El proceso
tiene lugar durante un tiempo dt en el que la REGION CONTROL
recibe una mas dmi, cuya entropía específica vale si mientras que cede
una dme cuya entropía específica vale se. Al mismo tiempo la REGION
CONTROL recibe un Qi del TER y cede un W al MER.
Aplicando el POSTULADO DE LA ENTROPIA al sistema aislado
tendremos que la producción de entropía  correspondiente a este
proceso es igual a la suma de los cambios de entropía de las partes
integrantes del mencionado sistema aislado, a saber:

 = dSCR + dSIMR + dSEMR + dSTER + dSMER  0 1.55

Los términos entrópicos en 1.55 pueden expresarse en los siguientes

términos:

dSIMR = -Si * dmi

dSEMR = Se * dme
dSTER = -Qr/Tr 1.56
dSMER = 0

sustituyendo 1.56 en 1.55 resulta que:

 1.57

En general podemos tener varias corrientes de entrada y salida en la

REGION CONTROL, así como interacciones con varios Reservorios.
Introduciendo estas consideraciones y refiriéndonos al tiempo dt, en la
expresión 1.57, ésta toma la forma:

1.58

Casos particulares

a) Si en la REGION CONTROL el proceso tiene lugar según un régimen

estacionario, entonces:

1.59

y la ecuación [1.58] cabrá expresarla en la forma más adecuada:

1.60

en donde:
 y 1.61

Dado que cuando las condiciones son estacionarias se cumple que:

1.62

Los valores de entropías específicas en 1.61 no es necesario que sean

absolutas, con tal que en el proceso considerado no se presenten
reacciones químicas, es decir que las proporciones de las especies
químicas a lo largo del proceso permanezcan inmodificadas.
b) Si el proceso es:
-
Estacionario
-
Internamente reversible, y
-
el flujo adiabático
la ecuación se reduce a:

I.11 TRABAJO MAXIMO QUE SE PUEDE OBTENER DE UN

SISTEMA EN COMBINACION CON UN RESERVORIO DE
ENERGIA TERMICA.

Seguidamente demostraremos el teorema que establece que: El trabajo

máximo que se puede obtener a partir de un “Sistema Combinado”
formado por el sistema y un TER, con una máquina térmica que opera
entre ambos, Fig. 1.9, en un proceso que transcurre entre dos estados
de equilibrio, no puede ser superior al de un proceso reversible entre
los mismos estados de equilibrio.
Por otra parte, este trabajo máximo es el mismo en todos los procesos
reversibles que tienen lugar entre dichos estados de equilibrio.
Para que un proceso sea totalmente reversible es preciso que lo sean
tanto las condiciones operativas del sistema como las transferencias de
calor entre el sistema y el TER.; es decir, debe satisfacer las
condiciones de reversibilidad interna y externa.
En nuestro caso la REVERSIBILIDAD EXTERNA se logra
utilizando una máquina térmica que trabaje reversiblemente en el
proceso que desarrolla entre el sistema y el TER: El trabajo total que
se obtiene del sistema combinado WT vale:
WT = WSYS +WRHE
siendo WSYS el trabajo aportado por el sistema y W RHE el trabajo
obtenido por la máquina térmica.
Consideramos ahora cualquier otro proceso REV o IRREV, que
permita obtener un trabajo total de salida [WT]. Utilizando un proceso
reversible con un trabajo total de entrada [W T] REV, el sistema y el
TER recuperan las condiciones iniciales. Si además se logra que:
[WT] > [WT]REV
entonces podríamos operar cíclicamente con el Sistema Y, de este
modo que produjera una cantidad neta de trabajo (en cada ciclo),
utilizando un único TER. Ello determinaría que el Sistema Y fuese un
móvil perpetuo de 2ª especie (PMM2). La imposibilidad del PMM2 es
una de las formas de establecer el 2º P, siendo Planck quien lo hizo en
primer lugar.
I.12. TRABAJO MAXIMO EN UNA REACCION QUIMICA

I.12.1. Función de Gibbs de una Reacción

En I.11. hemos visto que para obtener el trabajo

máximo, el proceso debe ser totalmente reversible. Como no se
ha impuesto ninguna restricción acerca de la naturaleza del
proceso, también ello es aplicable a procesos químicos.
El trabajo obtenido de una reacción química reversible es
particularmente relevante en el desarrollo del concepto de
exergía química standard del Capítulo 2.
Consideramos, seguidamente, una reacción química en la
que los REACTIVOS entran en la REGIÓN CONTROL y los
productos de la reacción lo abandonan, siguiendo el régimen
estacionario y encontrándose –a la entrada y salida- en
condiciones tipo T0 y P0 tal como se indica en la Fig.1.10.
El dispositivo produce trabajo mientras interacciones con
el TER, reservorio que se corresponde con el medio ambiente a
la temperatura T0. Un ejemplo de un dispositivo ideal que
produce trabajo eléctrico es una pila de combustible reversible;
otro ejemplo en el que se produce trabajo mecánico se
considera posteriormente. Obsérvese que un dispositivo de este
tipo no es una máquina térmica (tal como se deriva de la
definición establecida en la Sección 1.1.) y, consecuentemente,
su rendimiento no está sujeto al límite superior relativo al
rendimiento de Carnot. Aplicando el supuesto de flujo
estacionario, la ecuación de energía correspondiente a la
REGION CONTROL, si Ecinética= 0 y Epotencial= 0, a la vez
que suponemos que el proceso es interna y externamente
reversible, es la siguiente:

1.64

1.65

Despejando WXMAX de la ecuación 1.64 y 1.65, resulta:

1.66

Recordando la función de Gibbs G = H-T.S 1.66, tendremos

que la función de Gibbs de la reacción, G, valdrá:

G=GP-GR 1.68

La expresión del trabajo máximo de una reacción química

toma la forma:

1.69

En donde G0 es el valor standard o normal de la función de

Gibbs de la reacción. El interés de la ecuación 1.69 no se limita
a los procesos químicos. De hecho, en cualquier proceso de
flujo isotérmico, además de reversible y estacionario, el trabajo
 es igual a la disminución de la función de Gibbs que ha
experimentado la corriente.

I.12.2. Caja de Equilibrio de Vant Hoff

La expresión 1.69 indica el trabajo máximo de una

reacción química, referido a los parámetros de las corrientes
que entran y salen de la REGION CONTROL; sin embargo, las
consideraciones formuladas son de naturaleza EXTERNA y no
aportan ninguna información acerca de la comprensión de los
fenómenos INTERNOS que acompañan a la reacción química
reversible. Para lograr un mejor conocimientos de los
fenómenos FISICOS que acompañan a la reacción química
reversible puede ser útil la consideración de un dispositivo
reversible ideal conocido como CAJA de EQUILIBRIO de
Vant Hoff, el cual viene ilustrado en la Fig. 1.11.
Los procesos que tienen lugar en la REGION CONTROL
se llevan a cabo a una Temperatura constante T 0, mediante una
transferencia de calor con el entorno TER. Al objeto de
simplificar el estudio, tanto los reaccionantes como los
productos se supone que son gases ideales. Una vez alcanzado
el equilibrio, el proceso en la cámara de reacción –o caja de
equilibrio- tiene lugar, simultáneamente a la misma velocidad,
en ambas direcciones.
Así, con dos reaccionantes A y B, y dos productos L y M,
tenemos la expresión:
 AA+BBLL+MM 1.70

en donde i (i = A,B,L,M) son los coeficientes estequiométricos

de la reacción.
Si los reaccionantes son introducidos en la caja de
equilibrio y los productos salen de la misma, en régimen
estacionario y cantidades estequiométricas, las fracciones
molares y las presiones parciales de cada constituyente
permanecen inmodificadas dentro de la caja.
El suministro reversible de los reaccionantes y la salida de
los productos a través de membranas semipermeables –se lleva
a efecto con ayuda de compresores y expansores isotérmicos
que trabajan a la presión normal P0 (a la salida de la caja) y a la
presión parcial de cada componente de la mezcla dentro de la
caja de equilibrio.
Naturalmente si cada uno de los dispositivos actúa como
compresor o expansor, en la forma expuesta en la figura 1.11.,
la presión P0 debe de ser menor que cualquiera de las presiones
parciales de los componentes de la mezcla. Los compresores y
expansores están mecánicamente acoplados y el trabajo neto en
le eje se librea fuera de la REGION CONTROL.
La suposición de comportamiento reversible de este dispositivo
implica que basta un cambio infinitesimal en las condiciones
externas por invertir la dirección de todos los flujos, así como
las direcciones del trabajo y del calor puesto en juego, haciendo
que la reacción transcurra en dirección opuesta.
 El trabajo por mol producido por un sistema abierto
cuando el gas ideal experimenta un proceso reversible
isotérmico vale:

1.71

en donde P1 es la presión de entrada y P2 la de salida.

A partir de 1.71 tenemos que el trabajo neto que se
obtiene por la REGION CONTROL mostrada a la Fig.1.11,
tomando los coeficientes estequiométricos de las sustancias que
participan en la reacción es:

1.72

o lo que es lo mismo:

1.73

El subíndice “MAX” se justifica aquí de acuerdo con el

Teorema del “Trabajo Máximo” de la Sección 1.11. En esta
Sección 1.11 se demuestra que el trabajo máximo será el
mismo para cualquier proceso reversible.
Consideremos, ahora, que el dispositivo trabaja a dos
presiones totales distintas de la mezcla total en equilibrio. Si
distinguimos estas entradas mediante el indicativo “prima”
tanto para las presiones como para las correspondientes
presiones parciales de los componentes tendremos que:

1.74

Dado que el WMAX es el mismo cualesquiera que sea la

presión, de 1.73 se sigue que:

1.75

El valor de Kp, la CONSTANTE de EQUILIBRIO, es

independiente de la presión pero función de la Temperatura,
para cada reacción.
Aunque no lo parezca en 1.75, K p es adimensional,
incluso cuando VL+VMVA+VB. Esto es así porque la Presión
Normal, P0 en 1.73 se ha tomado por conveniencia igual a uno,
en las mismas unidades que las presiones parciales de las que
se obtiene Kp.
En consecuencia cada PRESION PARCIAL está
IMPLICITAMENTE dividida por P 0. En las tablas
Termodinámicas la presión de referencia standard es 1 atm. Por
tanto de 1.73 el trabajo máximo de una reacción química de un
gas ideal a la Temperatura standard T 0 y P0 puede expresarse en
la forma:
 1.76

Calculando la Función Molar de Gibbs de la reacción según la

expresión:

1.77

A partir de 1.69 y 1.76 resulta:

1.78

Tal como se ve de 1.69 y 1.76 el trabajo máximo de una

reacción química en la que sólo intervienen gases ideales
puede determinarse:
-
A partir de la constante de equilibrio Kp ,o
-
A partir de la función de Gibbs, G0
Por otra parte ambos, es decir G0 y Kp, pueden calcularse
una a partir de la otra, utilizando la ecuación 1.78.

I.13. POTENCIAL QUIMICO

El concepto de potencial químico de una sustancia es muy

importante en termodinámica química. Aquí lo aplicaremos a los
conceptos de equilibrio químico y de exergía química.
Para comprender estos conceptos, consideraremos un proceso en
el que un sistema abierto que contiene una mezcla de gases, recibe y
cede, en estado puro, simultánea y reversiblemente, sustancias puras
que lo componen.
La Fig. 1.12 muestra un sistema que se comunica, mediante
únicamente (al objeto de simplificar el tratamiento del problema) dos
reservorios de materia, un IMR y otro EMR. En estos reservorios se
encuentran los componentes de la mezcla en las mismas Presiones P i y
Pe que en la mezcla; así mismo los reservorios y el recinto de mezcla
se hallan a la misma temperatura T. Por otra parte los componentes
puros que están fuera del sistema (es decir al otro lado de las
membranas semipermeables) están en EQUILIBRIO de
MEMBRANA con la mezcla.
Supongamos que el sistema abierto sufre un proceso reversible
infinitesimal en el que tiene lugar una transferencia de calor Q y una
producción de trabajo derivado de un cambio de volumen Wcs y una
transferencia de dmi y dme de los dos componentes a través de las
membranas semipermeables, en la dirección que se indica en la figura.
Utilizando 1.26 y 1.27 expresiones en las que las variaciones de
Ec y Ep pueden considerarse despreciables, y si:

tendremos que:

1.79

La transferencia reversible del Calor, cabe expresarla a partir de

1.57 en la forma:
 ENTRA = ACUMULA+SALE

o sea:

1.80

Si sustituimos Q de 1.80 en 1.79 tendremos:

1.81

En 1.81, gi y ge son las funciones específicas de Gibbs de las

sustancias puras que entran y salen, respectivamente del sistema.
Si convencionalmente asignamos el signo “+” a las sustancias
entrantes y “–” a las que salen del sistema; cuando sean N las
sustancias puras que se incorporen o abandonen la mezcla la expresión
1.81 se podrá generalizar tomando la forma:
 1.83

Si utilizamos cantidades molares, el sumatorio de la expresión

1.83 se escribe:

1.84

en donde nj representa el número de moles y j es la función molar de

Gibbs del componente “j” que entra o sale reversiblemente del sistema
abierto. La función molar de Gibbs de un componente del sistema se
conoce como el POTENCIAL QUIMICO del componente en
cuestión.
El potencial químico de un componente puro en equilibrio de
membrana con la mezcla es igual a la función molar parcial de Gibbs
de este componente en la mezcla.
Sustituyendo 1.84 en 1.83 queda:

1.85

La ecuación 1.85 es una expresión fundamental que relaciona

propiedades termodinámicas de un sistema y la variación de la
composición del mismo. Puede obtenerse también siguiendo un
camino similar al utilizado, para sistemas de composición
determinada, en la sección I.5.
 Los términos de 1.85 muestran el efecto de los distintos tipos de
interacciones reversibles en la energía interna de un sistema:

(i) T dS - El efecto de la Transferencia de CALOR

(ii) P dV - El efecto del TRABAJO vinculado con un Cambio de
Volumen
(iii) jdnj - El efecto de las transferencias reversibles de MASA o
de los cambios de COMPOSICION.

La naturaleza del último tipo de interacción puede entenderse

considerando 1.85 como una ECUACION de la ENERGIA para un
proceso reversible infinitesimal en un Sistema Cerrado, cuando los
términos P.dV - jdnj representan el trabajo total realizado por el
sistema. El Segundo término es una forma de trabajo que el sistema
puede realizar como resultado de su cambio de composición, el cual se
conoce como TRABAJO QUIMICO tal como se demostró en la
sección I.12 mediante la Caja de Equilibrio de Van Hoff.

¿FUERZAS CONDUCTORAS = FUERZAS DIRECTRICES?

Las diferencias de P, T o  dentro de un sistema se

conocen como FUERZAS CONDUCTORAS GENERALIZADAS ya
que una diferencia de presiones tiende a producir un cambio de
volumen (en los sistemas abiertos un cambio del flujo de materia), una
diferencia en la Temperatura modificará la transferencia de calor y
una variación del potencial químico provocará un aumento de la
difusión de la región de mayor potencial químico a otra de menor
valor de esta magnitud.
Estas fuerzas conductoras, cuando no son infinitesimales
determinan procesos que son específicamente irreversibles y
constituyen los procesos irreversibles de “no equilibrio” vistas en la
Sección I.7. Al aumentar las fuerzas conductoras aumenta asimismo la
magnitud de los procesos que resultan de los mismos; cuando todas
las fuerzas conductoras se anulan, la magnitud del proceso resultante
también se anula. En este último caso se presenta la condición de
“equilibrio termodinámico”.
Adicionando a cada miembro de 1.85 el término d(PV-
TS) se obtiene una expresión indicativa del cambio de la función de
Gibbs de un sistema:

1.89

Tenemos entonces para el potencial químico la relación:

1.90

A partir de 1.90, el potencial químico del componente j

cabe definirlo como una medida del efecto de la función de Gibbs en
el sistema cuando el contenido de este constituyente en la mezcla
aumenta.