Atkins 4 Edicion

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Shri ver & Atkins
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1n or ga n1 ca
Cua rta edic ión
Atk ins • Ove rton • Rou rke

\\!el lcr • A rn1s tron g
SHRIVER & ATKINS
Química inorgánica
CUARTA EDICIÓN
Peter Atki ns
Tina Overton
Jonathan Rourke
MarkWeller
Fraser Armstrong
Traducción técnica:
Emilio Sordo Zabay
Universidad Autónoma Metropolitana
lztapalapa
Revisión técnica:
Rodolfo Álvarez Manzo
Universidad Nacional Autónoma de México
Universidad Iberoamericana
Oralia Orduño Fragoza

Departamento de Ciencias Químico Biológicas
Universidad de Sonora
MÉXICO • BOGOTÁ • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATEMALA • LISBOA • MADRID • NUEVA YORK
SAN JUAN • SANTIAGO • SÁO PAULO • AUCKLAND • LONDRES • MILÁN • MONTREAL • NUEVA DELHI
SAN FRANCISCO • SINGAPUR• SAN LUIS • SIDNEY • TORONTO
Contenido
PARTE t Fundamentos 1 Estructuras de metales y aleaciones 77

3.4 Politipismo 77
3. 5 Estructuras no compactas 78
1 Estructura atómica 3 3.6 Polimorfismo de metales 79
El origen de los elementos 3 3.7 Radios atómicos metálicos· 80
3.8 Aleaciones 80
1.1 Nucleosíntesis de los elementos ligeros 5
1.2 Nucleosíntesis de los elementos pesado 6 Sólidos iónicos 83
1.3 Clasificación de los elementos 8 s 3.9 Estructuras características de los sólidos iónicos 84
3.1 O Racionali7ación de estructuras 89
Estructuras de los átomos hidrogenoides 10
1.4 Información espectroscópica
10 Consideraciones energéticas del enlace iónico 92
1.5 Algunos principios de la mecánica cuántica 11 3.11 Entalpía de red y ciclo de Born-Haber 93
1.6 Orbitales atómicos 12 3.12 Cálculo de entalpías de red 94
3.13 Comparación entre los valores experimentales y teóricos
Átomos polielectr6nicos 18 de la entalpía de red 96
1.7 Penetración y apantallamiento 18 3.14 Ecuación de Kapustinskii 97
1.8 Principio de construcción progresiva 20 3. 15 Consecuencias de las entalpías de red 98
1.9 Parámetros atómicos 23
Estructuras electrónicas de los sólidos 102
LECTURAS ADICIONALES 33 3.16 Conductividades de sólidos inorgánicos 102
EJERCICIOS 33
3.17 Bandas formadas mediante traslapo orbital 103
PROBLEMAS 34
3.18 Semiconducción 106
2 Estructura molecular y enlace 35 LECTURAS ADICIONALES 107

EJERCICIOS 108
Estructuras de Lewis 35 PROBLEMAS 108
2.1 La regla del octeto 35

2.2 Estructura y propiedades del enlace 40
2.3 El modelo RPECV 45 4 Ácidos y bases 111
Teoría de enlace-valencia 48 Acidez de Brensted 111
2.4 La molécula de hidrógeno 48 4.1 Equilibrios de transferencia protónica en agua 112

2.5 Moléculas diatómicas homonucleares 49 4.2 Efecto nivelador de disolventes 115
2.6 Moléculas poliatómicas 49 Características de los ácidos de Brensted 118
Teoría de orbitales moleculares 52 4.3 Tendencias periódicas en la fuerza del ácido acuo 118
4.4 Oxoácidos simples 119
2.7 Introducción a la teoría 52
4.5 Óxidos anhídridos 122
2.8 Moléculas diatómicas homonucleares 55
4.6 Formación de compuestos polioxo 123
2.9 Moléculas diatómicas heteronucleares 58
2.10 Propiedades de enlace 60 Acidez de Lewis 12s
Orbitales moleculares de moléculas poliatómicas 62 4.7 Ejemplos de ácidos y bases de Lewis 125
4.8 Características por grupo de los ácidos de Lewis 126
2.11 Construcción de orbitales moleculares 62
2.12 La forma molecular en términos de orbitales moleculares 66
Reacciones y propiedades de ácidos y bases de Lewis 130
LECTURAS ADICIONALES 68 4.9 Tipos fundam entales de reacción 130

EJERCICIOS 68 4.10 Ácidos y bases duros y blandos 132
PROBLEMAS 69 4.11 Parámetros de acidez termodinámica 134
4.12 Disolventes como ácidos y bases 135
4.13 Reacciones ácido-base heterogéneas 137
3 La estructura de los sólidos simples 71
Descripción de las estructuras de los sólidos 72 LECTURAS ADICIONALES 138
3. 1 Celdas unitarias y descripción de estructuras cristalinas 72 EJERCICIOS 138

PROBLEMAS 139
3.2 Empaquetamiento cJe esferas 74
3.3 Huecos en estructuras compactas 76
xvl l() N 1 l N l l) O
5 Oxidación y reducción 141 6.13 Procedinrientos 191

6.111 Rep1esentilclón de resultados y aplicaciones 192
Potenciales de reducción 142
LECTURAS ADICIONALES 193
5.1 s,,mi11't',h d one;; ,edox 142
EJERCICIOS 193
'i.2 l'vtenri:th's e~t-'nd;tr 143
PROBLEMAS 194
S., knd<'nci,% en lo .. potenci:iles est/indar 144
5.4 L,1 !-erie electroquímica 145
'>. S 1., ,,cuación de Nernst 146 7 Simetría molecular 196
Estabilidad redox 148 Introducción al análisis de la simetría 196

5.6 Rt>acciones con el agua 148 7 .1 Opernclones de simetría y elementos de simetría 196
5. 7 Oxidación por medio de oxígeno atmosférico 150 7.2 Grupos puntuales de moléculas 199
5.8 Desproporción y romproporción 151
5.9 Influencia de la complejación 152
Aplicaciones de la simetría 201
7.3 Moléculas polares 202
Presentación esquemática de los datos de potenciales 153 7.4 Moléculas quirales 202
5.10 Diagramas de Latimer 153
5.11 Diagramas de Frosl 155 Simetría de orbitales 203
5.12 Dependencia de la estabilidad en funci ón del pH 158 7.5 Descriptores de simetría y tablas de caracteres 203
5.1 3 Diagramas de Pourbaix 159 7.6 Combinaciones lineales adaptadas por simetría 206
5.14 Aguas naturales 160 7. 7 Construcción de orbitales moleculares 206
Extracción química de los elementos 160 las simetrías de las vibraciones moleculares 208
5. 15 Reducción química 161 7 .8 Consideraciones de simetría 208
5.16 Oxidación química 165
Representaciones 212
5.1 7 Extracció n electroquímica 166
7.9 Reducción de una representación 212
LECTURAS ADICIONALES 167 7.10 Operadores de proyección 214
EJERCICIOS 167
PROBLEMAS 168 LECTURAS ADICIONALES 215
EJERCICIOS 215
PROBLEMAS 215
6 Técnicas tísicas en química inorgánica 169
Métodos de difracción 169 8 Introducción a los compuestos de coordinación 219

6. 1 Difracción de rayos X 169
Constitución y geometría 220
6. 2 Difracción de neutrones 172
8.1 Números de coordinación bajos 220
Espectroscopia de absorción 173 8.2 Números de coordinación intermedios 221
6. 3 Espectroscopia de ultravioleta-visible 173 8.3 Números de coordinación superiores 224
6.4 Espectroscopia de infrarrojo y Raman 175 8.4 Complejos polimetálicos 225
Técnicas de resonancia 177 Llgantes y nomenclatura 226
6. S Resonancia magnética nuclear 177 8.5 Ligantes representativos 226

6.6 Resonancia paramagnética electrónica 181 8.6 Nomenclatura 228
6.7 Espewoscopia Mossbauer 183
Isomería y qulralidad 229
Técnicas basadas en la ionización 184 8.7 Complejos planos cuadrados 230
6.8 Espectroscoµia fotoelectrónica 184 8.8 Complejos t etraédricos 230
6.9 Espettromelrí,i de masas 185 8.9 Complejos dipiramidales trigonales y piramidales
cuadrados 23 1
Análisis químico 18 7 8.1 0 Complejos octaédricos 231
6. 10 Espe< troscopia dr• .Jbsorción atómica 187 8.11 Quiralidad del ligante 235
6. 11 Análisi~ l'lemental 188
6 .12 Métodos 1{,rmiw~ 1K9
235
EJERCICIOS
Magnetometría 190 PROBLEMAS 236
Técnicas electroquímicas 190

Técnicas computacionales 191
CO NTENI DO xvii
11 .6 Carburo~ 280
PARTE 2 Los elementos y sus 11. 7 Snle~ dr oxoácidos 281
compuestos 231 11.8 Solubllidild e hidratación 28 3
284
Compuestos de coordinación y organometálicos
1
9 Hidrógeno 239 11.9 Compuestos de coordinnción 28 1
11.1 o Compuestos organometálicos 284
El elemento 239
9.1 Propiedades nucleares 240 LECTURAS ADICIONALES 286
9.2 Átomos de hidrógeno e iones 241 EI ERCICIOS 286
9.3 Propiedades y reacciones del dihidrógeno 242 PROBLEMAS 286
Compuestos de hidrógeno 245

9.4 Hidruros moleculares 246
9.5 Hidruros salinos 249 12 Los elementos del grupo 13 287
9.6 Hid ruros metálicos 250
los elementos 287
Estabilidad, síntesis y reacciones 252 12.1 Presencia en la naturaleza y recuperación 289
9.7 Estabilidad 252 12.2 Usos 289
9.8 Síntesis 253
9.9 Reacciones 254
Compuestos simples de boro 290
12.3 Hldruros simples de boro 290
LECTURAS ADICIONALES 256 12.4 Trihalogenuros de boro 293
EIERCICIOS 256 12.5 Compuestos de boro-oxígeno 295
PROBLEMAS 257 12.6 Compuestos de boro con nitrógeno 296
Clusters de boro 299

12.7 Boruros metálicos 299
10 Los elementos del grupo 1 258 12.8 Boranos y borohidruros superiores 300
12.9 Metaloboranos 306
los elementos 258 12.10 Carboranos 306
10.1 Presencia en la naturaleza y extracción 259
10.2 Usos de los elementos y sus compuestos 260 Compuestos del aluminio al talio 308
12.11 Hidruros de aluminio y galio 308
Compuestos simples 262 12.12 Halogenuros 308
10.3 Hidruros 262 12.13 Compuestos oxo 311
10.4 Halogenuros 262 12.14 Sales de oxoácidos 311
10.5 Óxidos y compuestos relacionados 263 12.15 Sulfuros 311
10.6 Hidróxidos 265 12.16 Compuestos con elementos del grupo 15 312
10.7 Compuestos de los oxoácidos 265
Compuestos organometálicos 313
10.8 Nitruros 26 7
10.9 Solubilidad e hidratación 267 12.17 Organoboranos 313
10.10 Soluciones en amoniaco líquido 268 12.18 Compuestos de organoaluminio 313
Compuestos de coordinación y organometálicos 268 LECTURAS ADICIONALES 314

EJERCICIOS 314
10.11 Compuestos de coordinación 269
PROBLEMAS 314
10.12 Compuestos orga nometálicos 270

EIERCICIOS 271
PROBLEMAS 272 13 los elementos del grupo 14 317
los elementos 317

13.1 Presencia en la naturaleza y recuperación 318
11 los elementos del grupo 2 273 13.2 Usos 319
13.3 Diamante y grafito 319
Los elementos 273
13.4 Otras formas de carbono 321
11.1 Presencia en la naturaleza y extracción 2 74
11.2 Usos 275 Compuestos simples 324
Compuestos simples 277 13. 5 Hidruros 324

13.6 Compuestos con halógenos 326
11.3 Hidruros 277
13.7 Compuestos de carbono con oxígeno y azufre 329
11.4 Halogenuros 277
11. S Óxidos e hidróxidos 278 13.8 Compuestos simples de silicio con oxígeno 332
xviii LO Nl ENIDú
13_0 Óxidos de germanio, esta,-,o y plomo 334 LECTURAS ADICIONALES 399

\3. lO Compuest os con nitrógeno 335 EJERCICIOS 399
13. 11 Caiburos 33 6 PROBLEMAS 399
13. l 2 Siliciuros 338
Compuestos extendidos de silicio-oxígeno 338 400

16 Los elementos del grupo 17
l 3. l 3 Alumlnosilicatos 338
Los elementos 400
Compuestos de organoslllcio 342 401
16.1 Presencia en la naturaleza, obtención y usos
Compuestos organometállcos 16.2 Tendencias en tas propiedades 4 o4

343
16.3 Seudohalógenos 407
EJERCICIOS 345
lnterha16genos 408
PROBLEMAS 346 16.4 Propiedades físicas y estructuras 408
16.5 Propiedades químicas 410
16.6 lnterhalógenos catiónicos 41 O
16.7 Complejos de halógenos y polihalogenuros 411
14 Los elementos del grupo 15 347

Compuestos con oxígeno 412
Los elementos 347 16.8 Óxidos de halógenos 413
14.1 Presencia en la naturaleza y recuperación 348 16.9 Oxoácidos y oxoaniones 414
14.2 Usos 350 16.10 Aspectos termodinámicos de las reacciones redox 415
14.3 Activación del nitrógeno 352 16.11 Tendencias en tas rapideces de las reacciones redox 416
16.12 Propiedades redox de los estados de oxidación
Compuestos simples 353 de los halógenos 417
14.4 Compuestos binarios 353
14.5 Azidas 355
Fluorocarbonos 422
14.6 Hidruros 355

14. 7 Halogenuros 359 EJERCICIOS 423
14.8 Oxohalogenuros 360 PROBLEMAS 424
14.9 Óxidos y oxoaniones del nitrógeno 361
14.1 0 Compuestos de fósforo, arsénico, antimonio y bismuto
con el oxígeno 367
17 Los elementos del grupo 18 425
14.11 Fosfazenos 370
Los elementos 425
Compuestos organometálicos 371
17.1 Presencia en la naturaleza y obtención 426
14.12 Estados de oxidación +3 372
17.2 Usos 426
14.1 3 Estado de oxidación +5 373
Compuestos de los elementos 427
1 7.3 Síntesis y estructura de fluoruros de xenón 427
EJERCICIOS
374
1 7 .4 Reacciones de los fl uoruros de xenón 428
PROBLEMAS 375
1 7 .5 Compuestos con xenón y oxígeno 429
1 7 .6 Compuestos organoxenónicos 430
15 Los elementos del grupo 16 376 1 7.8 Otros compuestos de los gases nobles 431
Los elementos 376 LECTURAS ADICIONALES 432

EJERCICIOS 432
15. 1 Presencia en la naturaleza, recuperación y usos
PROBLEMAS 432
de los elementos 377
Compuestos simples 381

1 S.2 Hídruros 381 18 Los metales del bloque d 433
1 S. 3 Halogenuros 384
Los elementos 433
1 S.4 Óxidos 387
15. S Oxoácidos de a7ufle 390 18.1 Presencia en la naturaleza y obtención 433
1 S.6 Óxidos metálicos 395 18.2 Propiedades físicas 434
1 s.7 Sulfuros. selenuros, telururo s y p olonuros metálicos 396
Tendencias en las propiedades químicas 438
Compuestos cíclicos y clusters 396 18.3 Estados de oxidación a lo largo de una serie 438
15.8 Polianiones 397 18.4 Estados de oxidación al descender en un grupo 441
15.9 Policationes 397 18. 5 Tendencias estructurales 442
1 5.1 o Compuestos d e azufre-nitrógeno 398 18.6 Carácter noble 443
CONTEN IDO xix
Compuestos representativos 44 4 21 Química organometállca de tos metates d 525

18.7 H.1logenu1 l1,; mrtflllros 44 5
Óxidos n1et-'licos y oxo-rnmpl ejos 445
Enlace 526
18.8
r 21.l Confi guraciones electrónicas estables 526
18.Q ,.. ·os con íl7U re 449
Sulfuros rnetfllicos y coni"l<•i
528
18 . 10 Complejos nitruro y alqullidíno 452 21.2 Preferencias sobre el conteo de electrones
528
1$. 11 Compue~t os y clusters con enl~c 21.3 Conleo de electrones y estados de oxidación
" es meta1-metal 452
21.4 Nomenclatura 531
lECT\JAAS ADICIONÁLCS 4 57
[JERCICIOS 45 7 Llgantes 532
PROBLEMAS 458 21.5 Monóxido de carbono 532
21.6 Fosfinas 533
21.7 Complejos con hidruros y dihidrógen o 535
21.8 Ligantes T\ -alquilo, -alquenilo. -alquinilo y -arito
1 536
19 Complejos de los metales d: estructura electrónica 1
21.9 Ligantes f\ -alqueno y alquino 536
y espectros 459
21.10 Ligantes dieno y polieno no conjugados 537
Estructura electrónica 459 21.11 Dinitrógeno y monóxido de nitrógeno 537
21.12 Butadieno, ciclobutadieno y ciclooctatetraeno 538
19.1 Teoría de campo cristalino 459
19.2 Teoría del campo de los ligantes 468 21.13 Benceno y otros arenos 540
21.14 El ligante alilo 541
Espectros electrónicos 472 21.15 Ciclopentadieno y ciclohepta trien o 542
19.3 Espectro~ electrónicos de atomos 473 21. 16 Carbenos 543
21.17 Alcanos. hidrógenos agósticos y gases nobles 544
19.4 Espectros electrónicos de complejos 479
19.5 Bandas de transferencia de carga 483
485 Compuestos 545
19.6 Reglas de selección e intensidad de las transiciones
21.18 Carbonilos del bloque d 545
19.7 Luminisce ncia 488
21.19 Metalocenos 552
LECTURAS ADICIONALES 489 21.20 Enlaces metal-met al y clusters metalicos 556
EJERCICIOS 489
PROBLEMAS 490 Reacciones 561
21.21 Sustitución de ligantes 561
21.22 Adición oxidativa y eliminación reductiva 563
21.23 Metátesis de enlace a 565
20 Química de coordinación: reaccione s de los complejos 491 21.24 Reaccione s de inserción migratoria 1,1 566
Reacciones de sustitución de ligantes 491 21.25 Inserciones 1, 2 y ~-eliminac ión de hidruros 567
21.26 Eliminaciones de hidruros a. y. S y ciclometa laciones 569
20. 1 Consideraciones termodinámicas 491
20.2 Rapideces de sustitució n de ligantes 496 LECTURAS ADICIONÁLES 569
20.3 Clasificación de los mecanismos 497 EJERCICIOS 570
PROBLEMAS 571
Sustitución de ligantes en complejos planos cuadrados 501
20.4 Nucleofilic idad del grupo entrante 501

20.5 Forma del estado de transición 503 22 Los metales del bloque f 572
505 Los elementos 572

Sustitución de ligantes en complejos octaédricos
506 22.1 Abundancia y obtención 572
20.6 Las leyes de rapidez y su interpreta ción
507 22.2 Propiedades fisicas y usos 573
20.7 Activación de los complejos octaédrico s
20.8 Hidrólisis básica 511 Química de los lantanoides 574
20.9 Estereoquímica 511
22.3 Tendencias generales 574
20.10 Reaccione s de isomerización 512
22.4 Compuest os iónicos binarios 575
513 22.5 Óxidos ternarios y complejos 577
Reacciones redox
20. 11 Clasifi cación de las reacciones redox 513
515 22.7 Propiedades ó pticas y espectros de los complejos
20. 12 Mecanism o de esfera interna
de lantanoides 578
20. 13 Mecanism o de esfera externa 517
22.8 Compuestos organometálicos 579
Reacciones fotoquímkas 520

Química de los actinoides 581
20. 14 Reacciones prontas y retardadas 520
22.9 Tendencias generales 581
20.15 Reaccione s d-d y de transferencia de rnrga 521
22.10 Torio y uranio 583
20.16 Transicion es en sistemas wn enlaces mel al-metal 521

LECTURAS ÁDICIONALES 522
EIERCICIOS 585
EJERCICIOS 522
PROBLEMAS 585
PROBLEMAS 523
r~Rn 3 Fronteras ss1 Materiales artlflclalmente dispuestos en upH 6SS
211.8 Po,oc; culinticnG y po1n<, wfi11tiro<, m(1ltlpt,,., 6 55
24.9 Superredes de eGtndo s61idu 656
~ ~ Qulmica de los materiales y del estado sólido 588
24. 1 O Estructurascrlstallrw; artlfic i;ilnwnt,-. tll•.p11•" ·'•'' • r•n , ''í"'~ 6 56
Principios generales 588
Nanoestructuras autoensambladas 660
L't'fe.cto• S89
.' . .._,vnpue-tos no estequiométricos y soluciones sólidas 592
24.11 Fabricación mediante autoens.imbl;ije y de abajo
hacia arriba 661
Difu'-1\,n de iones y átomos 594
24.12 Química supramolecular y morfosinte<.I<, 661
Electrolttos sólidos S95
24.13 Control dimensional en nanoestructura<. 663
Síntesis de los materiales S99
Nanomateriales bloinorgánlcos 668
~ , .~ Formación de estructuras extendidas 600 24.14 DNA y nanomateriales 669
~3.o Deposición química 602 24. 15 Nanomateriales naturales y artificiales: blomimética 6 7 0
24.16 Bionanocompósitos 670
Nitruros, fluoruros y óxidos metálicos 603
23.7 Monóxidos de los metales 3d 603 Nanocompósltos inorgánicos-orgánicos 673
23.8 Óxidos superiores y óxidos complejos 605 24.17 Usos y estrategias de diseño 671¡
23 9 Vidrios de óxido 615 24.18 Nanocompósitos poliméricos 671¡
23 . 10 Nitruros y f\uoruros 617
Calcogenuros, química de intercalación y fases ricas EJERCICIOS 678
en el metal 619 PROBLEMAS 679
23.11 Compuestos laminares MS 7 e intercalación 619
23.12 Fases de Chevrel 622 2 5 Catálisis 680
Estructuras de esqueleto 623 Principios generales 680
23.13 Estructuras basadas en oxoaniones tetraédricos 623 25.1 El lenguaje de la catálisis 681
23.1 4 Estructuras basadas en octaedros y tetraedros 627 25.2 Catálisis homogénea y heterogénea 683
Pigmentos inorgánicos 630 Catálisis homogénea 684

23.15 Pigmentos de color 631 25.3 Hidrogenación de alquenos 685
23.16 Materiales inorgánicos en blanco y negro 632 25.4 Hidroformilación 686
25.5 Carbonilación de metano\: síntesis del ácido etanoico 689
Química de semiconductores 633 25.6 Oxidación Wacker de alquenos 689
23.17 Semiconductores del grupo 14 634 25.7 Metátesis de a\quenos 691
23.18 Sistemas semiconductores isoelectrónicos con silicio 634 25.8 Reacciones de formación de enlaces C- C catalizadas
por paladio 692
Materiales moleculares y fulleruros 636 25.9 Oxidaciones asimétricas 693
23.19 Fulleruros 636
23.20 Química de los materiales moleculares 637 Catálisis heterogénea 694
25.10 Naturaleza de los catalizadores heterogéneos 694
..E.CT'JV.AS AOIOOIW.ES 640
EiEPOOOS 641
25.11 Hidrogenación de alquenos 699
.-v.ieUN.AS 641 25.12 stntesis de amoniaco 699
2 5.13 Oxidación del dióxido de azufre 700
2 5.14 lnterconversión de compuestos aromáticos
por las zeolitas 700
24 flanomateriales, nanociencia y nanotecnología 6 43 2 5.15 Síntesis de Flscher-Tropsch 702
Fundamentos 643 25.16 Polimerización de alquenos 702
24 l ·,.rm re, 0gí,j " rií-;tr; ria 6/,1,4 25.17 Electrocatálisis 705
24 .2 ll;c-i;,-, prr,p1c-dade-, ópticas de los materiales 25.18 Perspectivas en la catálisis heterogénea 70 7
6 44
Caracterización y fabr1cación Catálisis híbrida 708

646
24.3 /11:ir,,j,,-, rju u.1r;,r.tni1,1c16n 646 25. 19 Catálisis por enlazado 70 8
24 4 25.20 Sist emas bifásicos 708
Fabrrr.aú6n df' ;,mba h,itia abajo y de abajo hacia arriba 6 47
24.5 Sínt..-,¡., de nantJp,;rtír 1;l,1•, basada en una sol ución 6 48 LECTURAS ADICIONALES 709
24.6 ~ínl"!.JS rJ1: nanfJp,irlírul,1·, en fa,;c Vi.l JH>r 650 EJERCICIOS 709
24./ Sínl i>•,1• 1-n IA qIJ" .
' ., ," u11¡·I1,¡n l!',QU<:lr~to~. !; □po rt es PROBLEMAS 71O
Y suttrato·, 6~1
CONTEN ID O xxi
26 Química inorgánica biológica 711 La qulmlca de los elementos en medicina 761
Organización de las células 1 11 26.17 Templa de quelación 761
26.1 Estructura física de las célul11s 711 26.18 Tratamiento del cáncer 762
26.2 Composición inorgánica de las células 7 12 26.1 9 Medica mentos antiartríticos 763
26.20 Agentes imagenológicos 763
Transporte, transferencia y transcripción 719
26.3 Transporte de sodio y de potasio 719 Perspectivas 764
26.4 Proteínas sel'ializadoras de calcío 721 26.21 Contribuciones de los elementos individuales 764
26. 5 Zinc en la transcripción 723 26.22 Direcciones futuras 766
26.6 Almacenamiento y transporte selectivo del hierro 724
26.7 Almacenamiento y transporte de oxígeno 727
EJERCICIOS 768
26.8 Transferencia electrónica 730
PROBLEMAS 768
Procesos catalíticos 735
26.9 Catálisis ácido-base 735 Apéndice 1: Selección de radios iónicos
26.10 Enzimas que se encargan del H2 O2 y el 0 2 740 (en picómetrós, pm) 769
26.11 Reacciones de las enzimas que contienen cobalto 749
26. 12 Enzimas de molibdeno y tungsteno 751 Apéndice 2: Propiedades electrónicas de los elementos 771
Ciclos biológicos 753 Apéndice 3: Potenciales estándar 773

26.13 Ciclo del nitrógeno 753 Apéndice 4: Tablas de caracteres 786
26.14 Ciclo del hidrógeno 755
Apéndice 5: Orbitales adaptados por simetría 791
Sensores 756
26.15 Proteínas de hierro corno sensores 756 Apéndice 6: Diagramas de Tanabe-Sugano 795
26.16 Proteínas que detectan niveles de Cu y Zn 758 Respuestas a las autoevaluaciones y ejercicios 799
Biomineralización 7 59 lndice analítico 811
POTENCIALES DE REDUCCIÓN 143
5.2 Potenciales estándar

Puntoclave: Una reacción está favorecida en el sentido K> 1, si E° >0, donde E es la diferencia
de potenciales estándar correspondientes a las semirneacciones en las cuales puede dividirse la
reacción global.
Pueden usarse argumentos termodinámicos para identificar qué reacciones son espontáneas (es
devir. que tienen una tendencia natural a ocurrir). El eriterio termodinámico de espontaneidad
es que, a una temperatura y una presión constantes, la energía de Gibbs de reacción, A,G, sea
negativa. Por lo general. basta con considerar la energia estándar de Gibbs de reacción, A,G
que se relaciona con la constante de equilibrio por medio de
A,G=-RTIn K (5.1)
Un valor negativo de A,G" corresponde a K>l y, por lo tanto, a una reacción favorecida o espon-
tanea. Como la ecuación quimica global es la diferencia de dos semirreacciones reducción, la
energia estándar de Gibbs será la diferencia de las energias estándar de Gibbs de las dos semirre
acciones. Ia reacción global estará favorecida (en el sentido de K>1) y procederá en la dirección
quecorresponda, siguiendo a la ecuación 5.1, hacia un valor negativo de A,G global resultante.
Como las semirreacciones reducción tienen lugar siempre por pares en cualquier reaccion
real, sólo la diferencia en sus energías de Gibbs tiene algún significado. Por consiguiente, se
puede elegir una semirreacción para tener A,G" = 0yreportar todos los demás valores relativos
a ella. Por convención, la semirreacción elegida especialmente es la redución de los iones hi-
drógeno:
H (ac)+e>}H:(g) A,G =0
a cualquier temperatura. Con esta elección, la energía estándar de Gibbs para la reducción de Puente
iones Zn*" por ejemplo puede ser determinada experimentalmente, encontrándose que H0) salino
Zn(ac)+ H(g)> Zn(s) +2 H'(ac) 4,G° =+147 kJ mol

Entonces, como la semirreacción de reducción del H hace una contribución de cero a la ener-
gia de Gibbs de la reacción (de acuerdo con nuestra convención), se infiere que
Zn(ac)+2e>Zn(s) A,G= +147 kJ mol

Las energias estándar de Gibbs de la reacción pueden medirse construyendo una celda galváni-
ca (una celda electroquímica en la que se hace uso de una reacción quimica para generar una
corriente eléctrica) en la cual la reacción que dirige el paso de corriente a través del circuito
externo es la reacción de interés (figura 5.1); establecida ésta, se mide entonces la diferencia
H'(ac) Znac)
potencial que se genera entre sus electrodos. En la práctica, se debe asegurar de que la celda
actúe reversiblemente en un sentido termodinámico, lo cual signifñica que la diferencia de poten-
Figura 5.1 Diagrama esquemático
cial debe medirse con corrientes insignificantes fluyendo y, si se desea, llevar a cabo su transfor de una celda
mación a energía de Gibbs por medio de A,G=-vFE, donde v es el coeficiente estequiométrico
galvánica. El potencial
estándar, E corresponde con la
de los electrones transferidos cuando las semirreacciones se combinans y F es la constante de diferencia potencial cuando la celda
Faraday (F=96.48 kC mol). Los valores tabulados, normalmente para condiciones estándar," no está generando corriente y
unidades en las que se les midió: voltios (V). todas las sustancias se encuentran
por lo general se mantienen en las
semirreacción se escribe como E", con en sus estados estándar.
El potencial que corresponde al A,G de una
A,G=-vFE" (5.2)
El potencial E" se llama potencial estándar (o potencial de reducción estándar, para destacar
que la semirreacción es una reducción). Como A,G para la reducción de H" es arbitrariamen-
te cero, el potencial estándar del par H'/H, también serå cero para todas las temperaturas:
( H ' , H,) = 0
H' (ac) +e+}H,(g) E
N. del R. T.: En realidad se refiere al cambio

esto
de la energla de Gibbs.
estequiometrico del electrón, las ecuaciones electroquímicas e
Aunque se usa v (nu) para el coeficiente
quimica inorgánica también suelen escribirse con n en su lugar; aqui se utiliza v para hacer énfasis en que es un
numero adimensional, no una cantidad en moles.
a s condiciones estándar imponen para todas las sustancias una presión de I baria y una actividad unitaria.
reacciones que involucran iones H', las condiciones

estándar corresponden a pH =
0, aproximadamente 1M
Paraacido,
e L0s sólidos y liquidos puros tienen actividad unilara.
Simetría molecular
7
Introducción al análisis
de la simetría
La simetría gobierna las propiedades fisicas y espectroscópicas de las moléculas
y proporciona
pistas acerca de cómo podrían estar ocurriendo las reacciones. En este capitulo estudiaremos al-
7.1
Operaciones de simetría gunas de las consecuencias de la simetría molecular y plantearemos los argumentos sistemáticos
y elementos de simetría de la teoria de
grup05. Asimismo, veremos que las consideraciones de Simetria son esenciales para
7.2 Grupos puntuales de las construir los orbitales moleculares
y para analizar las vibraciones moleculares, además de que
moléculas permite obtener información acerca de la estructura molecular electrónica a
y partir de los datos
espectroscopicos.
Aplicaciones de la simetría El tratamiento sistemático y matemático de la simetría
7.3 Moléculas polares de grupos
denomina teoría de grupos. La teoria
se
tema vasto y
es un
las moléculas en términos de sus

poderoso, pero
etapa la utilizaremos sólo para clasificar a
en esta
7.4 Moléculas quirales
moleculares y para el análisis de las
propiedades
de simetría, para la construcción de
orbitales
vibraciones moleculares y de las
La simetría de los orbitales gen su excitación. También veremos que es reglas de selección que ri-
ca de las
posible llegar a algunas conclusiones
7.5 Descriptores de simetría propiedades moleculares sin hacer absolutamente generales acer-
y tablas de caracteres
ningún cálculo.
7.6 Combinaciones lineales Introducción al análisis de la simetría
adaptadas por simetría
Es por demás obvio que algunas moléculas son "más
7.7 Construcción de orbitales
simétricas" que otras; sin
moleculares propósito es definir las simetrias
de las moleculas
individuales embargo, nuestro
manera intuitiva, con toda precisión sölo de
rías. En
proporcionando para ello un esquema para especificar y no
La simetría de las vibraciones capitulos posteriores podra verse claramente que el análisis de describir esas sime y
moleculares técnicas más influyentes en quimica y la simetría es una de las
provee la base para determinar
dades de nmateriales que contienen una cantidad las estructuras y
7.8 Consideraciones de simetría casi inhnita de prople
unidades que repiten.
7.1 Operaciones de simetria y
Representaciones elementos de simetría
7.9 Reducción de una untos clave: Lasoperaciones de simetria son acciones que dejan la
representación apariencia; cada operación de simetria se asocia con un elemento molécula sin cambios a
en s
de simetría.
7.10 Operadores de proyección Un concepto fundamental de la teoria de
la rotación a través de cierto
grupos es la operación de
LECTURAS ADICIONALES es la rotación de 180 de una
ángulo que deja la molecula en aparienciasimetria,
sin
una acción como
cambios. Un ejemplo
EJERCICIOs
molecula de H,0 alrededor
del bisector' del
7.1). Asociado con cada operaciOn de ángulo HOH (figura
linea o plano con respecto al cual se simetria
pROBLEMAS se encuentra
un
elemento de simetría, un
IFORMACiON ADICIONAL 7.1 realiZa la operación de punto,
PEPRISEN1ACIONES MATRICIALES
lista de las operaciones de simetria mas simetría. La tabla 7.1 ofrece una
estas
operaciones
y sus
dejan al menos un punto ae molecula elementos
mportantes Todas correspondientes.
una esfera deja su centro la sin mover, asi
como la rotacion de
Yainamovible,
todas ellas se les
definirá como
tría de un grupo puntal. operaciones de sime-
La operación de identidad, E, consiste en no
hacerle nada a la
posee al menos esta operación, y algunas de hech0 solo molécula. Cada molécula
esta, de modo que le
pretendemos clasificar a todas las de
moleculas acuerdo
con su simetría.
necesitaremos SI
una molécula de H,O alrededor de una linea que bisecta al La rotación de 180° de
ángulo HOH
es una
operación de simetria, denotada como . tn general, una rotación(como en la
figura 7.1)
de orden n será una
operación de simetría si la molecula aparece sin Cambios
después de una rotación de 360°/n. El
N. del . T: El bisece tor
es, en este caso, el ee que bISecta al
angulo de enlace tIOH.
INTRODUCcCIÓN AL ANÁLISIS DE LA SIMETRÍA 197
elemento de simetria correspondiente es una linea, el eje de rotación n, C alrededor del cual C2
se realiza la rotación. La molécula de NH, piramidal trigonal posee un eje de rotación triple
o de orden 3, denotado como Cg, pero hay dos operaciones asociadas con este eje: una rotacion
de 120° en el sentido del giro de las manecillas del reloj, y la otra también de 120° en el sentido
imerso (figura7.2). Las dos operaciones se denotan como GyC (debido a que dos rotaciones 180
sucesivas de 120° en el sentido del giro de las manecillas del reloj equivalen a una rotación de
120 en el sentido inverso), respectivamente.
Hlay unasola operación de rotación asociada con un eje G (como en el H,0) porque las
rotaciones de 180° en el sentido del giro de las manecillas del reloj e inversa son idénticas. La
molécula plana cuadrada XeF, también posee ejes de rotación dobles o de orden 2 que son
perpendiculares al eje C cuádruple o de orden 4: un par C pasa a través de cada unidad trans-
FXeF y el otro par C pasa a través de los bisectores de los ángulos de FXeF (higura 7.3). Por
convención, el eje rotacional de orden superior, denominado eje principal, define el eje z. Figura 7.1 Una molécula de H,0
La reflexión de una molécula de H,O en
7.4 es
cualquiera de los dos planos mostrados en la figura
de simetría, el elemento de simetría correspondiente, el plano del
puederotar en torno del bisector
del ángulo de enlace HOH cualquier
unaoperación
es un plano especular, a
reflejo,
La molécula de H,O posee dos planos especulares que se cruzan en el
número de grados, pero sólo una
bisector del ángulo HOH. Debido a que los planos son "verticales" en el sentido de que contie-
rotación de 180° (la operación C)
la deja sin cambios aparentes.
nen al eje rotacional de la molécula, se les asigna un subindice v, como en a, y o. Una mo-
lécula de XeF, tiene un plano especular g, en el plano de la molécla. El subíndice h significa
que el plano es "horizontal" en el sentido de que el eje de rotación principal (el de mayor orden)
de la molécula es perpendicular a él. Esta molécula también tiene dos conjuntos más de dos
Tabla 7.1 Operaciones de simetría y elementos de simetría 120

Operación de simetría Elemento de simetría Simbolo
ldentidad "todo el espacio entero0"

Rotación de 360°/n eje de simetría de orden n n
Reflexión plano especular

Inversión centro de inversión
Rotación de 360°/n seguida por una eje de rotación impropia de orden n* Sn
reflexión en un plano perpendicular al
eje de rotación
120
C3
Note las equivalencias S = y S, = i.
Oh
V
Figura 7.2 Rotación triple o de
4
orden 3 y el correspondiente eje
Cy en el NH. Hay dos rotaciones
asociadas con este eje: una de
120° (C y otra de 240° (C;).
7.3 Algunos de los elementos de simetría de

Figura
una molécula plana cuadrada, como XeFa. Hay dos
pares de ejes de rotación dobles o de orden
2 que son perpendiculares al eje C, principal. Un
par (C) pasa a través de cada unidad trans-FXeF y
el otro par (C) pasa a través de los bisectores de Figura 7.4 Los dos planos especulares
los ángulos FXeF. El plano de reflexión horizontal g, verticales o, y oen el H,0 y las
está en el plano del papel y hay dos conjuntos de operaciones correspondientes. Ambos
planos de reflexión veticales, a, y planos se cortan a través del eje C.
198 7 SIMETRIA MOLECULAR
planos especulares que cruzan el eje cuádruple. Los elementos de simetria (y las operaciones
5 asociadas) se denotan como o, para los planos que pasan a través de los átomos de F y de o
para los planos que bisectan el ángulo entre los átomos de F. La d denota "diedro" y signihca que
el plano bisecta el ángulo entre dos ejes C} (los ejes FXeF).
Para entender la operación de inversión, i, necesitamos imaginar que cada atomo es proyec
tado por una linea recta que pasa a través de un punto ubicado en el centro de la molécula y que
4
tambien se encuentra proyectado en el otro lado a una distancia equivalente (ngura 7.5). En una
molecula octaédrica como el SF, con el punto en el centro de la molécula, hay pares diametral
4
mente opuestos de átomos en los vértices de un octaedro que son intercambiables. El elemento
de simetria, el punto a través del cual se hicieron las proyecciones, se denomina centro de in-
ersion,1. Para el SPg, el centro de inversión cae en el núcleo del átomo S; asimismo, la molécu
la de CO, posee un centro de inversión en el núcleo delC. No obstante, no necesita haber un
2 atomo en el centro de la inversión: una molécula de N, tiene un centro de inversión a la mitad
de la distancia entre los dos núcleos de nitrógeno. Una molécula de H,0 no posee un centro de
nversion, como tampoco lo tienen las moléculas tetraédricas AB, Aunque una inversión y una
rotación de orden 2 pueden tener a veces el mismo efecto (figura 7.6), éste no es un caso general
Figura 7.5 Operación de inversión y
centro de inversión en el y las dos operaciones deben de ser distinguidas.
SF6 Ona rotación impropia consiste en rotar a una molécula un cierto número de grados en
torno a un eje seguido de una reflexión en el plano perpendicular a ese eje (figura 7.7). La ilustra-
Ción muestra la rotación impropia de una molécula de CH,. En este caso, la operación consiste
en una rotación de 90° alrededor de un
eje que bisecta dos ángulos de enlace HCH, seguida de
una retlexión a través de un plano
perpendicular al eje de rotación. Ni la operación de 90° ni la
reflexión por sí sola constituyen una
operación de simetría para el CH» pero su etecto global
combinado sí lo es. Una rotación
impropia de orden 4 se denota como S4. El elemento de sime-
tría, el eje de rotación impropia, S, (S, en el
ejemplo), es la combinación correspondiente de un
eje de rotación de orden n y un plano especular perpendicular.
Un eje S, que equivale a una rotación de 360°
seguida de una reflexión en el plano perpen-
dicular, es equivalente a una sola reflexión, de modo
que S, y son lo mismo; el
símbolo a
suele utilizarse en vez de S1. De manera
similar, un eje S2, una rotación de 180°
reflexión en el plano perpendicular, es seguida de una
equivalente a una inversión, i (figura 7.8); el simbolo i se
emplea en lugar de S,.
K
X
Figura 7.6 Debe ponerse atención
para no confundir (a) una
operación de inversión con (6) una
(a)
(1) Rote
(2) Refleje
rotación de orden 2. Aunque las (b)

dos operaciones a veces parecen (1) Rote S2
tener el mismo efecto, en general
éste no es el caso. (2) Refleje
Figura 7.8 (a) Un eje S, es equivalente a un

Figura 7.7 Eje de rotación impropia plano especular y (b) un eje
de orden 4
S es equivalente
S4 en la molécula de
CH a un centro de inversión.
INTRODUCcIÓN AL ANÁLISIS DE LA SIMETRÍA 199
Ejemplo 7.1 ldentificación de elementos de simetría
Qué elementos de simetría están presentes en las conformaciones (a) y (6)

da o escalonada de una molécula de
eclipsada altern
CH,CH? C
Respuesta La conformación eclipsada (1) tiene los elementos E, C3. Cz, Ch y S3, en tanto
que la conformación alternada (2) tiene los elementos E, Cg. C2,
Og i, y Sg
Autoevaluación 7.1 Trace el eje S, de un ion NH. Cuántos de estos ejes posee el ion
1 Un eje C3
7.2 Grupos puntuales de moléculas
Punto clave: Para identificar el grupo puntual de una molécula se observan sus elementos de
simetría y se comparan con los elementos que definen cada grupo.
Las propiedades de simetría de una molécula que dejan a un punto sin cambio deinen su grup0
puntual y constituyen la base para la clasificación de su simetria. Un grupo puntual es caracteri
zadopor su simbolo de Schoenflies. Si una molécula únicamente posee al elemento identidad
(CHBrCll es un ejemplo (3), entonces la lista de sus elementos se reducirá a solamente E; asi
pues, Si buscamos el grupo que sólo posee este elemento, podremos identificar a esta molécula
como perteneciente al grupo C. La molécula de CH,BrCl pertenece a un grupo un tanto más
rico: ésta posee los elementos E (todos los grupos tienen ese elemento) y un plano especular, ra-
zón por la cual pertenece al grupo C. Puede seguirse este procedimiento para asignar las molécu- 2 Un eje Ss
las al grupo al que pertenecen en función de los elementos de simetría que poseen. Por ejemplo,
moléculas tan diversas como H,O, SO, y (si ignoramos los átomos de H) cis-[CrCl,(NH,),1+
pertenecen todas al grupo puntual C2
Para asignar el grupo puntual a una molécula se requiere de identificar a sus elementos de
simetría y luego remitirse a la tabla 7.2. En la pråáctica, la forma de las estructuras ilustradas en
esta tabla proporciona una buena idea para identificar el grupo al cual pertenece la molécula,
por lo menos en casos sencillos. También puede utilizarse el árbol de decisiones de la figura 7.9
para asignar los grupos puntuales más comunes de manera sistemática respondiendo a las pre- Br
guntas en cada sitio de decisión. CI
3 CHBrCIF, C
Molécula
Seleccionar C,
con n más alta;
Hay entonces
n o L C,?
&Dos o
mas
n>
ne
Grupos lineales
Grupos cübicos
Figura 7.9 Arbol de decisiones para identificar el grupo puntual de una molécula. Los simbolos en cada punto se refieren a los
elementos de simetría (no a las operaciones correspondientes).
N. del R. T.: En el análisis conformacionul de los alcanos (como en este caso el CH,CH,), los quimicos org
nicos no suelen considerar a la contormación eclipsada coo tal, sino solanmente como un estado de transi-
ción entre dos conformaciones alternada5.

200 7 sIMETRÍA MOLECULAR
Tabla 7.2 Composición de algunos grupos comunes

Grupo Elementos de simetría Forma Ejemplos
puntual
SilCiBrF
C
H,02
C2 E, C2
NHF2
E,
H,0, So,Ch
C E, C2, O
E, 2Cg, 3 NH3, PCl, POCl
CN E,C 2C, ooy 2Cx Cy Co, HCI, OCcs
D2h E, 3C2 i, 3o N,OB,Hs
BFg, PCls
3h E, 2C,3C Op 25, 30 (z.3)
C4(pa, C XeFa, trans-[MA,B,1

DAh E 2C, C, 2C, 2C5, i 254 Ch 2 204
(a) 2
Deh E, 20C, 2Cg, i, oo 2S, H a , Co, C,H
Ov
CH4, SICL
E, BC, 3Ca, 65, 60
St6
On E, 8C, 6C, 6C,3Ci,65, 85, 3, 6

(b) Cat
Elemplo 7.2 Identificación del grupo puntualde una molécula

Oy .
A qué grup0s puntuales pertenecen H,0 y NH,?
v Ov
Respuesto Remitase a la figura 7.9. Los elementos de simetria se muestran en la figura 7.10.
(a) H,0 posee la identidad (E), un eje de rotación de orden 2 (C)y dos planos especulares
Elementos de simetría verticales (a,y o ). Este conjunto de elementos (E. C» ) corresponde con el grupo C
Figura 7.10 (b) NH, posee la identidad E), un eje de orden 3 (C) y tres planos especulares verticales (3a).
de: (a) H,0 y (6) NH, Los
diagramas a la derecha describen
El conjunto de elementos (E, C, 3a) es consistente con el grupo puntual como Cg
la perspectiva de cada molécula Autoevoluación 7.2 Identifique los grupos puntuales de (a) una molécula plana trigonal y
desde arriba y resurnen a los de la b) el ion tetraédrico SO;
izquierda.
APLICACI1ONES DE LA SIMETRÍA 201
Resulta muy útil reconocer de inmediato los grupos puntuales de las moléculas comunes. (a)
Las moléculas lineales con un centro de simetría, como H2, CO, (4), y HC=CH pertenecen al
grupo D,h Una molécula que es lineal pero que carece de centro de simetría, como HC, OS
(5). y NNO pertenece a Go Las moléculas tetraédricas (Ta) y octaédricas (O) tienen más de
un eje de simetria principal (figura 7.11): una molécula de CH, tetraédrica, por ejemplo, tiene
cuatro ejes Cg, uno a lo largo de cada enlace CH. Los grupos puntuales O, y Ta se conocen como
grupos cubicos porque están estrechamente relacionados con la simetría de un cubo. Un grupo
muy relacionado, cl grupo icosaédrico, Iy, caracteristico del icosaedro, tiene 12 ejes de orden 5
(figura 7.12). El grupo icosaédrico es importante para los compuestos de boro y para la molecu-
la de fulereno Cso
La distribución de moléculas entre los diversos
grupos puntuales es muy desigual. Algunos
de los grupos más comunes para las moléculas son los de baja simetría C y C, aquellos para (D)
ciertas
otras moleculas polares C
como Cy (en SO,) y (en NH,), y los altamente
grupos tetraédrico y octaédrico. Hay muchas moléculas lineales que pertenecen a los gru-
simétricos
pos Cy(HC, OCS) y D.h Clh y CO,), y un número considerable de ejemplos de estructuras
planastrigonales Dah (como BE, (6). trigonales piramidales (como PCl, (7), que son Du) y pla-
cuadradas
nas
(Da (8). Las así lamadas moléculas "octaédricas" con dos sustituyentes
cOs opuestos entre si, como en (9), también son Dah Este último ejemplo muestra que la clasifica-
idénti-
ción de grupos puntuales de una molécula es más precisa que el uso informal de los términos
"octaédrico"y "tetraédrico" que indican una geometría molecuar. Por ejemplo, una molécula
podrá denominarse octaédrica (es decir, que tiene una geometría octaédrica) incluso si posee
seis grupos diferentes unidos al átomo central. Sin embargo, la "molécula octaédrica" pertene-
cerá al grupo puntual On sólo si sus seis ligantes y las longitudes de sus enlaces al átomo central
son idénticos y todos los ángulos de enlace son de 90°. Figura 7.11 Formas que tienen
simetría cúbica: (a) el tetraedro,
grupo puntual Tai (b) el
Aplicaciones de la simetría octaedro, grupo puntual On.
Algunas aplicaciones importantes de la simetría en la química inorgánica incluyen la construc

ción y clasificación de los orbitales moleculares y la interpretación de los datos espectroscópicos
para determinar la estructura; sin embargo, hay varias aplicaciones más sencillas, una de las
cuales hace uso de la teoría de grupos para decidir si una molécula es polar o quiral. En muchos
4 CO2 5 OCS
Figura 7.12 Icosaedro regular,
grupo puntual h y su relación con
6 BFa. D3h un cubo.
CI
Ci 2-
P Pt
7 PCI. D 8 IPICI Da 9 IMX,Y2]. Dan

Casos la respuesta puede ser obvia y no precisamos de recurrir a la teoría de grupos; no obstan-
te, este no es siempre el caso, y los siguientes ejemplos ilustran la estrategia que puede seguirse
cuando el resultado no es obvio.
7.3 Moléculas polares

Punto clave: Una molécula no podrá ser polar si pertenece a un grupo que incluya un centro de
inversion, a cualquiera de los grupos D y sus derivados, a los grupos cubicoS ( , U), al grupo
icosaédrico (0) y a sus modificaciones.

Una molécula polar es aquella que tiene un momento dipolar eléctrico permanente. Una mno
lécula no podrá ser polar si tiene un centro de inversión. La inversión implica que una molécu
la tiene distribuciones de carga que se corresponden en todos los puntos diametralmenteopues
tos alrededor de un centro, lo cual elimina la posibilidad de que exista un momento dipolar. Por
la misma razón, un momento dipolar no puede dirigirse de manera perpendicular a cualquier
plano especular o eje de rotación que la molécula posea, debido a que un plano especular de-
manda que haya átomos idénticos a ambos lados del plano, de modo que no puede haber un
momento dipolar que atraviese el plano. De manera similar, un eje de simetría implica la pre
sencia de átomos idénticos en aquellos puntos relacionados por la rotación correspondiente, lo
cual elimina aquí tambien la posibilidad de que exista un momento dipolar, en este caso per-
pendicular al eje.
En resumen:
12 Una molécula podrá polar si tiene centro de inversión.

no ser un
Una molécula no puede tener un momento dipolar dirigido perpendicularmente a cual-
quiera de los planos especulares.
Una molécula no puede tener un momento dipolar perpendicular a cualquiera de sus ejes
de rotación.
Ejemplo 7.3 Cómo juzgar si una molécula puede ser polar
La molécula de rutenoceno (10) es un prisma pentagonal con el átomo de Ru emparedado entre

dos anillos de CsHg. iPodrá ser polar?
Respuesta Debemos decidir si el grupo puntual es D o cúbico, debido a que en ningún caso
Ru
podrá tener un dipolo eléctrico permanente. Como se aprecia en la figura 7.9, un prisma
gonal pertenece al grupo puntual Ds: por lo tanto, la molécula debe ser no penta-
polar.
Autoevaluación 7.3 Una conformación de la molécula de ferroceno que se
ubica
arriba de la configuración de energia mas baja es un a4kj mol por
antiprisma pentagonal (11). iSerá polar?
10
7.4 Moléculas quirales

Punto clave: Una molécula no podrá ser quiral si posee un eje de rotación impropia (S,).
Una molécula quiral (proveniente del término
griego que significa "mano") es
puede superponerse a su propia imagen de espejo. Una mano reales quiral en el aquella
e
que no
la imagen especular de sentido de que
mano 1zquierda es una mano
una
derecha, y ambas pueden superpo no
nerse. Una molécula quiral y su imagen especular asociada se denominan enantiómeros (de la
palabra griega para "ambos"). Las moleculas quirales
que no se interconvierten con
11 entre sus formas enantiómeras Son opticamente activas en el sentido de que pueden rapidez
rotar el
plano de luz polarizada. Los pares enantiomericos de las moléculas rotan el plano de
ción de luz en cantidades iguales en direcciones polariza-
opuestas.
Una molécula quiral no puede tener un eje de rotación impropia, S. Un plano especular es
un
eje S, de rotación impropia y un centro de inversión es equivalente al eje S en consecuencia,
las moléculas con un plano especular o con un centro de inversión poseen ejes de rotación im-
propia y no pueden ser quirales. Los grupos en los que S, está presente incluyen al D,h (que
comprende al S,), al Dnd Y algunos de los grupos cübicos (de manera específica, Ta y On)
Por consiguiente, moléculas como CH, y NI(CO), que
pertenecen al grupo Ta no son quirales.
El que un átomo de carbono "tetraédrico" lleve a la actividad óptica (como en CHCIFBr) debe
servir como otro recordatorio de que la teoria de grupOs es más estricta en su terminologia que
SIMETRÍA DE ORBITALES 203
la conversación intormal. De esta manera, CHBrCIF (3) pertenece al grupo Ci, Tano al grupo
y tiene geometria tetraédrica pero
no simelría tetraédrica.
Cuando se juzga la quiralidad, es CH
importante estar alerta a los ejes de rotación impropia que
podrían no ser evidentes de inmediato. Las moléculas sin un centro de inversión ni un
plano
especular (y por lo tanto sin ejes S, S,) suelen ser quirales, pero es
o
no este
importante verificar que
presente un eje de rotación impropia de orden
cuaternariO (12) no posee un plano
superior. Por ejemplo, el ion amonio
especular (S,) un centro de inversión (S,), pero Si un eje
ni CH
S4 y. por eso mismo, no es
quiral.
Ejemplo 7.4 Cómo saber si una molécula es quiral

El complejo IMn{acac),), donde acac denota el ligante acetilacetonato (CH,COCHCOCH, ). tiene
la estructura mostrada como
(13). Será quiral?
Respuesta Comenzaremos por identificar el grupo puntual. El
diagrama de la figura 7.9
tra que el ion pertenece al grupo puntual D3, consistente en los elementos (E, C7, 3C2)
mues
y. por 12
consiguiente, no contiene un eje de rotación impropia ya sea explícitamente o en una forma
disfrazada. El ion complejo es quiral y, por lo mism0, debido a que es de larga vida, optica-
mente activo.
Autoevaluación 7.4 2Es quiral la conformación de H,0, mostrada en (14)? La molécula puede
usualmente rotar con libertad alrededor del enlace 0-0; comente acerca de la posibilidad de
observar H,0, ópticamente activa.
Mn
Simetría de orbitales
acac
Ahora se verá con mayor detalle el significado de las asignaciones dadas a los orbitales molecu-
lares gue se plantearon en las secciones 2.8 y 2.9 y obtendremos un mayor conocimiento de su
construcción. En esta etapa, el análisis continuará siendo informal e ilustrativo; el propósito
13 Mn(acac)al
será brindar una introducción elemental a la teoria de grupos, pero no los detalles de los cálcu-
los implicados: éstos pueden encontrarse en las seciones 7.9 y 7.10 y con mayor detalle en la
nformación adicional 7.1 al final del capítulo. El objetivo especifico aquí es mostrar cómo se
identifica el descriptor de simetria de un orbital a partir de una representación como las del
Apéndice 4 y, a la inversa, valorar el significado de un descriptor de simetría. Los argumentos
planteados más adelante en este libro se basan simplemente en "leer" de manera cualitativa
los diagramas de orbitales moleculares.
7.5 Descriptores de simetría y tablas de caracteres

Punto clave: El anälisis sistemático de las propiedades de simetría de las moléculas se lleva a cabo
mediante el uso de las tablas de caracteres. H
Los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas y lineales poliatómicas se designan como
g, T, etc. Estos descriptores hacen referencia a la simetría que exhiben los orbitales con respecto
a la rotación de la molécula en torno a su eje principal, el cual en estos casos corresponde con el 14 HO2
internuclear. Estos mismos descriptores pueden utilizarse para especificar orbitales en molécu-
las poliatónmicas no lineales tomando en cuenta la simetría local con respecto al eje de un deter-
minado enlace, de modo que puede hablarse, por ejemplo, de orbitales oy T en una molécula
más compleja como la de benceno. Asi pues, un orbital ono cambiará de signo sea cual sea el
valor de la rotación alrededor de un eje internuclear; un orbital t cambiará de signo cuando rote
180, etc. (figura 7.13).
los descriptores oy T se basan en la simetria rotacional de orbitales respecto a un eje internu-
clear. Los descriptores más elaborados a, a, e, e etc., que se usan para clasificar orbitales molecu-
lares en moléculas no lineales, se basan en el conmportamiento de los orbitales bajo todas las opera-
ciones de simetría del grupo puntual molecular en cuesión. El descriptor se asigna consultando la
tabla de caracteres del grupo, un listado de los diferentes tipos de simetria posible en un grupo.
N. del R.T.: Más aún, el carbono-0 Cualuier otro áloma bajo estas mismas condicnes geomelricas- no
es quiral, lo que es quiral es la molécula y el carbono se está limitanda a ocupar un sitico dentro de la estructura
que se denomina centro cstercogenico.
La estructura de una tabla de caracteres típica se muestra en la tabla 7.3, Los datos en la
Cada carácter muestra la manera

parte principal de la tabla denominan caracteres, (chi).
se
en la que se ve afectado un objetoo una función matemática-como un orbital atomico--por
unalaoperación de simetría correspondiente del grupo (como explica de manera más tormal
se
en Información adicional 7.1). Por ejemplo, un "1" indica que este objeto o función permane
ce sin cambio, un "-1" que cambia de signo, y un "0" que la función experimenta un cambio
mas complicado. En ciertas tablas aparecen números como "2" y 3 como caracteres: este rasgo
se explica más adelante. La clase de una operación es un agrupamiento especiico de operacto-
nes de simetría del mismo tipo general: las dos rotaciones de orden 3 (en el sentido del giro de
las manecilas del reloj y a la inversa) alrededor de un eje forman una clase; las retlexiones en un
plano especular forman otro, etc. Cada renglón de caracteres está asociado a una representa-
Figura 7.13 La clasificación o y ción irreducible particular del grupo, que tiene un significado técnico en la teoria de grupos
T de los orbitales está basada pero, habilando en t rminos más generales, se trata de un tipo fundamental de simetria en el
en sus simetrías con respecto aa grupo (como dy T para las moléculas lineales). El descriptor de la primera columna es la espe
la rotación en torno a un eje; un cie de simetria (en esencia, una asignación como a y 7) de esa representación irreducible. Las
orbital o permanece sin cambio dos columnas de la derecha contienen ejemplos de funciones que exhiben las caracteristicas de
ecaiquie rotacion: un orbital esa especie de simetría. La tercera columna contiene funciones definidas por un eje sencillo,
cambia de signo cuando rota 180°
tales como traslaciones u orbitales p (x.x2) o rotaciones (R,R,R-), y la cuarta columna contiene
alrededor del eje internuclear.
funciones cuadráticas como los orbitales d (xy, etc.). En el Apéndice 3 se presentan las tablas de
caracteres para una algunos de los grupos puntuales comunes.

Como ejemplo, en la tabla 7.4 podemos apreciar el aspecto de la tabla de caracteres del grupo
C2 mientras que en la figura 7.10a se muestran los correspondientes elementos de simetría
para la molécula de H,O (que pertenece a este grupo). Las operaciones de simetría son E, C
(una rotación de orden 2 en torno al eje z) y las dos reflexiones a, y a (en cada uno de los pla-
nos verticales definidos aquí como zxy yz, respectivamente). Ahora considérese el orbital 2p. en
el átomo de O: este orbital es proporcionala zf(r) y sus propiedades de simetría son aquellas de
la propia función z. Todos los caracteres son +1 porque la función a, al igual que p, permanece
sin cambio para todas las operaciones del grupo puntual. El
orbital02P, es, entonces, totalmen
te simétrico para todas las
operaciones del grupo puntual 2v Y. por lo tanto, se trata una especie
de simetria A. Ahora considérese el orbital 02p» que es proporcional a la función xflr) y tiene
la misma simetria que la función x. El carácter de este orbital bajo C es -1,lo cual significa sim-
plemente que la función x, como p» cambia de signo luego de efectuar una rotación de orden 2.
Un orbital p, también cambia de signo (y, por
consiguiente, tiene un caracter de -1) cuando se
refleja en el plano yz (o), pero no cambia (carácter 1) cuando se refleja en el plano xz (G,). De
Tabla 7.3 Componentes de una tabla de caracteres
Nombre del Operaciones de Funciones Funciones Orden del

grupo puntual* simetría R dispuestas
adicionales grupo, h
por clase (E, C etc.)
Especie de Caracteres () Traslacionesy Funciones
simetria () componentes de cuadráticas como
los momentos 2, xy, etc., de
dipolares (&y, 2), de relevancia para la
relevancia para la actividad Raman
actividad IR
Rotaciones (en torno
a los ejes x, y, 2)
*Símbolo de Schoenflies
Tabla 7.4 Tabla de caracteres C2v
2 E C otzx) o' (yz) h= 4

A
R
B 1 x, Ry
1 R
SIMETRÍA DE ORBITALES 205
Tabla 7.5 Tabla de caracteres

C
Cy 2C 30, h 6
1
Rz
%y) (R. R) (zx, yz)
-y, xy) Figura 7.14 El orbital 2p, del
nitrógeno en el amoniaco
es simétrico para todas las
Pz operaciones del grupo puntual Cv
Px Py p o r lo tanto, posee una simetria
A. Los orbitales 2p, Y 2p, se
comportan de manera idéntica con
todas las operaciones (esto es, no
pueden distinguirse) y están dados
A1 E por el descriptor de simetría E.
esto se concluye que los caracteres de un orbital 02p, son (1,-1, 1,-1) y, en consecuencia, que
su especie de simetría será B,. Un orbital O2s también es totalmente simétrico (como lo es para
todos los grupos puntuales), de modo
que también posee una especie de simetria A
Laletra A utilizada para designar a una especie de simetria en el grupo Cy significa que la
función a la cual se refiere es simétrica respecto a la rotación alrededor del eje de orden 2. El
descriptor B indica quela función cambia de signo con esta rotación. El subindice 1 en A, sig
nifca que la función a la cual se refiere es también simétrica con respecto a la refilexión en el
plano vertical principal (para el H,0, éste es el plano que contiene a los tres átomos). El subin-
dice 2 se usa para denotar que la función cambia de signo con esta reflexión.
Ahora considérese el caso ligeramente más complejo del NH» que pertenece al grupo pun-
tual C, (tabla 7.5). Una molécula de NH, tiene una simetría más alta que la de H,O, lo cual
resulta evidente de inmediato al advertir el orden del grupo, h, el número total de operaciones
de simetría que pueden llevarse a cabo. Para el H,0, h =4y para NH3, h = 6. Para moléculas
altamente simétricas, h es grande; por ejemplo, h =48 para el grupo puntual Op
La inspección de la molécula de NH3 (figura 7.14) muestra que mientras que el orbital N2p
es único (tiene simetría A1), los dos orbitales restantes, N2p, y N2p, pertenecen a la misma re-
presentación de simetría, E; en otras palabras, son degenerados (tienen las mismas caracteristi-
cas de simetría y., por consiguiente, poseen la misma energía). En general, E siempre denota
doble degeneración y T triple degeneración."
Los caracteres en la columna encabezada por la operación de identidad E dan la degenera-
ción de los orbitales. Asi, en el NH3 o en cualquier otra molécula que tenga un eje Cg, un des-
criptor de simetría como Aj o Az (o B, etc.) se refiere a una representación irreducible no dege-
nerada que tiene un caracter de 1 en la columna encabezada por E. De manera similar, cualquier
par de orbitales doblemente degenerado en una molcula con un eje C, debe designarse como
Ey poseer un carácter de 2 en la columna designada como E. Las representaciones degeneradas
irreducibles también contienen valores de cero para algunas operaciones. Este carácter surge
porque es la suma de los caracteres para los dos (o más) orbitales del conjunto, y si un orbital
cambia de signo pero el otro no, el carácter total será cero.
Ejemplo 7.5 Uso de una tabla de caracteres para valorar la degeneración
Puede haber orbitales triplemente degenerados en el BF?
Respuesta El grupo puntual de la molécula es Dh Refiriéndose a la tabla de caracteres para

este grupo Apéndice 4), se puede ver que como ningún carácter excede al 2 en la columna en-
cabezada por E, la degeneración máxima es 2. Por consiguiente, ningun0 de los orbitales puede
ser triplemente degenerado.
Autoevaluoción 7.5 La molécula SF, es octaédrica. Cuál es el grado máximo posible de dege
neración para sus orbitales?
Debe tenerse cuidado de distinguir la operación de identidad F (en itálica, un encabezado de columna) del
descriptor de simetrla E (en romana, un descriptor del rengléón).
206 7 SIMETRÍA MOLECULAR
7.6 Combinaciones lineales adaptadas por simetría

Un principio fundamental de la teoría de OM de moléculas diatómicas (sección 2.7) es que los
orbitales nmoleculares se construyen a partir de orbitales de la misma simetria. En consecuencia,
un orbital s puede tener un traslapo distinto de cero con otro orbitalso con un orbital p. del se-
gundo åtomo (considerando a z como la dirección internuclear), pero no con el orbital p, o elp.
EXactamente este mismo principio se aplica para las moléculas poliatómicas. La tarea aqui es
de
agrupar orbitales atómicos, como los tres orbitales Hls del NH3 para formar combinaciones
una simetria particular para posteriormente construir orbitales moleculares permitiendo com-
binaciones de la misma simetría entre los diferentes átomos, como la de un orbital N2s y la
combinación apropiada de los tres orbitales Hls para traslaparse. Las combinaciones especíificas
de los orbitales atómicos que se usan para construir orbitales moleculares de una simetria dada
se llaman combinaciones lineales adaptadas por simetría (CLAS). Enel Apéndice 5 se muestra
Figura 7.15 Combinación lineal
una colección de orbitales CLAS comunes. Resultará normalmente sencillo identificar la sime
adaptada por simetría o, de los
tria de una combinación de orbitales al compararlos con los diagramas que aparecen al.
orbitales Hls en el NH. Esta CLAS
tiene simetría A. Un ejemplo aclarará lo anterior. Los tres orbitales Hls en el NH, dan lugar a tres orbitales
CLAS, uno de los cuales (figura 7.15) es
Esta combinación permanece sin cambios en una rotación C y en cualquiera de las retlexiones
verticales, de modo que sus caracteres son
E 2C3 3g
La comparación con la tabla de caracteres C3y de la tabla 7.5 muestra que O posee una especie
de simetría A1. Las otras dos CLAS que pueden construirse a partir de los tres orbitales Hls en
el NH, son
=2As-Vs1Vc
VB1sVCis
Ambas CLAS tienen simetría E (figura 7.16). La manera en la que se construyen estas CLAS Se
describe en la sección 7.10, toda vez que se hayan establecido algunas técnicas cuantitativas de
la teoría de grupos,
Ejemplo 7.6 Identificación de los descriptores de simetria de las CLAS
Identifique el descriptor de simetría del orbital o= % en la molécula de NO, Czv donde

Figura 7.16 Combinaciones lineales representa un orbital 02p, en uno de los atomos de O y un orbital 02p, en el otro to-
adaptadas por simetria o y o de mo de 0.
orbitales Hls en el NH3. Estas CLAS
Respuesta La combinación se muestra en la figura 7.17. Bajo C2, o cambia a sí misma e m
tienen simetría E (y son iguales en
plica un carácter de 1. En la reflexión o, ambos orbitales cambian de signo, de modo que o
energía). se transforma en - lo cual implica a un caracter de -1. Bajo o, o también cambia de signo,
de manera que el caracter para esta operacion es tambien -1. En consecuencia, los caracteres
Son puesS
EC2
1 1 -1 -1
Estos valores corresponden la representación irreducible

a
A,
utoevaluación 7.6 Para un arreglo plano cuadrado de átomos A, B, C, D de hidrógeno,
identi
fique el descriptor de simetria de la combinacion o= VAis B1s +Ve1s
N b1s
2Px
7.7 Construcción de orbitales moleculares
Punto clave: Sólo los orbitales atómicos o combinaciones de orbitales del mismo tipo de simetria
pueden contribuir a un orbital molecular de un tipo de simetria dado.
2Px
Los orbitales molecularesse construyen a partir de CLAS del mismo tipo de simetria. Por con-
Figura 7.17 Combinación de siguiente, como se destacó antes, en una molécula lineal con el eje z como el eje internuclear. un
orbitales 02p, mencionada en el
ejemplo 7.6.
N, del R. T: Como los Cl.AS representan a los orbitules de los ligantes que se traslaparán con los del ätomo
central para construir los orbitales moleculares, algunos aulores los denominan grupo de orbitales de los ligantes.
o GOL (en inglés, LGO).
SIMETRIA DE ORBITALES 207
orbital sy un orbital p. tienen simetría o y así pueden combinarse para formar orbitales molecu-
lares a. Por el contrario, un orbital
sy uno p, tienen distintas simetrías (oy r, respectivamente) Interferencia
yno pueden contribuir al mismo orbital molecular (figura 7.18). Como puede verse en la figura, constructiva
la interpretación física de esta diferencia es
que la contribución del área de interferencia cons
P(T)
tructiva es cancelada por la contribución del área de la interferencia destructiva.
El argumento análogo para una molécula no lineal podrá ilustrarse si se considera de nuevo s(o
al NH3. Hemos visto (figura 7.15) que la CLAS j tiene simetria A. Los orbitales N2s y NZP
tambien tienen la misma especie de simetría y, por tanto, los tres contribuyen a los orbitales
moleculares de la forma
V=C 2 + CaNap, + C3P
Interferencia
en la cual los c; son coeficientes encontrados al manipular la ecuación de Schrödinger (en la destructivaa
práäctica, de manera computacional). La especie de simetria de este orbital molecular es A, como
Figura 7.18 Un orbital s (con
sus
componentes, y se denomina orbital a. Obsérvese que los descriptores para los
orbitales
maleculares son la versión en itálicas y en minúsculas de las especies de simetria del orbital. Sólo
simetría a) tiene un traslapo neto
de cero con un orbital p (con
tres de esas combinaciones lineales son
posibles (ya que la combinación o, de los hidrogenos simetría r) porque la interferencia
Cuentacomo un solo orbital)y se designan como la, 24, y 34, en orden creciente de energia (el constructiva entre las partes de los
orden de número creciente de nodos internucleares). orbitales atómicos con el mismo
Tambien hemos visto (y podremos confirmarlo si consultamos el Apéndice 4) que las CLAS signo coincide exactamente con la
y s tienen simetría E en Cu La tabla de caracteres muestra que lo mismo es cierto para los interferencia destructiva entre las
orbitales N2P. y N2P, y esta identificación se confirma al notar que en conjunto los dos orbita- partes con signos opuestos.
les 2pse comportan exactamente como y (figura 7.19). De ello se infiere que oy O:pueden
combinarse con esos dos orbitales 2p para dar dos orbitales doblemente degenerados de enlace
y dos de antienlace igualmente degenerados de la forma
-1
Estos orbitales moleculares tienen simetria E y, en consecuencia, se denominan orbitales e. El

par de orbitales de energia más baja (de enlace) se designa le y el par de energia más alta (de
antienlace) se denomina 2e.
+1
Ejemplo 7.7 ldentificación de los orbitales adaptados por simetría
Los dos orbitales H1s en el H,0 forman las CLAS 0. = VA1s + V61s y = VA1s s(15). iCon
qué orbitales de oxígeno se traslaparán para formar orbitales moleculares?
Respuesta Bajo un C, o, no cambia de signo pero o si; sus caracteres son 1 y -1, respectiva-
mente. En las reflexiones, o. no cambia de signo; o cambia de signo en o, de modo que su
carácter es -1 para esta operación. En consecuencia, los caracteres son = (+1) +(-1) =0
E
Figura 7.19 Un orbital N2p
1 1 1 el NH, cambia de signo en una
-1 1 rerlexión pero, un orbital N2p,
permanece sin cambio. Por lo tanto,
Esta tabla identifica sus descriptores de simetria como A y B, respectivamente. La misma
el par degenerado en conjunto
conclusión podría haberse obtenido de manera mas directa al consultar el Apéndice 3. De
tiene un carácter 0 para esta
acuerdo con el lado derecho de la tabla de caracteres, los orbitales 025 y 02p también tienen
operación. El plano del papel es el
simetría A; el 02p, tiene simetria B. En consecuencia, las combinaciones lineales que pue-
plano xy.
den formarse son
y= C1 Po2s+ C2ozp, + C39
V= Ca Vozp, + CsO
Los tres orbitales a, tendrán un carácter de enlace, intermedio y antienlace de acuerdo con los sig
nos relativos de los coeficientes C, Ca y Ca. De manera similar, dependiendo de los signos relativos
de los coeficientes c, y C, uno de los dos orbitales b, será de enlace y el otro de antienlace.
Autoevoluación 7.7 iCuál es el descriptor de simetría de la CLAS - VAL +Vas t Vs t Vou en

el CH, donde yis Corresponde con un orbital His del atomo de hidrógeno }?
Unanálisis de simetria no tiene nada que decir acerca de las energias de los orbilales más que
identificar las degeneraciones. Para calcular las energas e incluso para disponer los orbitales en
orden, es necesario usar mecánica cuántica: para evaluarlos experimentalmente, se deben em- 15
plear técnicas como la espectroscopia fotoelectrónica. Sin embargo, en casos sencillos podemos
utilizar el conjunto de reglas generales establecidas en la sección 2.12 para juzgar las energías
3a1 relativas de los orbitales. Por ejemplo, en el NH, puede esperarse que el orbital laj, al estar
su contraparte
se ubique en nivel más bajo y que
compuesto por el orbital N2s de baja energia,
antienlazante, 3a, probablemente se halle en nivel más alto. El orbital de enlace le es el siguien
2e
te mas alto en energía después de la, seguido del orbital 2a1, que
es pronunciadamente
antien
lazante. Este análisis cualitativo lleva al esquema de nivel de energía mostrado en la figura 7.201
Par solo
dificultad para de los ampliamente difundidos paquetes de
2a1 En la actualidad no hay usar uno
computo con el fin de calcular las energías de los orbitales directamente ya sea con un proce-
dimiento ab initio o con uno semiempírico; las energías dadas en la figura 7.20 de hecho se
1e calcularon de esta manera. No obstante, la facilidad para obtener valores con ayuda del equipo
del orden de los
ae computo no debe verse como una despreciar la comprensión
razón para
los orbitales.
niveles energéticos que proviene de la investigación de las estructuras de
El procedimiento general para construir un diagrama de orbitales moleculares para una mo
1a1
lécula relativamente simple puede resumirse ahora como sigue:
Figura 7.20 Diagrama esquemático 1 Asigne un grupo puntual a la molécula.

de niveles de energía de orbitales 2 Busque las formas de las CLAS en el Apéndice 4.
3 Disponga las CLAS de cada uno de los fragmentos moleculares en orden creciente de ener
moleculares para el NH, y una
indicación de su configuración gia, tomando en cuenta en primer lugar si provienen de orbitales s, p o d (y colocándolas
electrónica de estado basal. en el orden s <p< d. y posteriormente el
númerode nodosinternucleares que posean.
4 Combine las CLAS del mismo tipo de simctría de los dos fragmentos, y de NCLAS totales
forme N orbitales moleculares."
5 Estime las energias relativas de los orbitales moleculares a partir de las consideraciones de
traslapo y de energias relativas de los orbitales que los formaron, y trace los niveles en un
diagrama de niveles de energia de orbitales moleculares (mostrando el origen de los orbi
tales).
6 Confirme, corrija y revise este orden cualitativo llevando a cabo un cálculo de orbitales
moleculares mediante el uso de programas de cómputo comerciales.
Las simetrias de las vibraciones moleculares

La interpretación de los espectros de IR y Raman planteados en la sección 6.4 se simplifica de
manera considerable tomando en consideración la simetria de la molécula en cuestión; en esta
sección se introduce el razonamiento involucrado.
7.8 Consideraciones de simetría

Puntos clave: Si una molécula tiene un centro de inversión, ninguno de sus modos puede ser
activo en IR o en Raman; un modo vibracional es activo en IR si tiene la misma simetría que una
componente del vector de dipolo eléctrico, y un modo vibracional es activo en Raman si tiene la
misma simetría que un componente de la polarizabilidad molecular.
El conocimiento de la simetria de una molécula puede ayudar en el análisis de los espectros IR

y Raman. Es conveniente considerar dos aspectos de la simetría: uno es la información que
puede obtenerse en forma directa al conocer a qué grupo puntual pertenece una molécula como
un todo. El otro es la información adicional que proviene de conocer la especie de simetría de
cada modo normal.
Figura 7.21 llustración del Como se vio en la sección 6.4, la absorción de radiación infrarroja puede ocurrir cuando una
procedimiento de conteo para los vibración da como resultado un cambio en el momento dipolar eléctrico de una molécula, y
desplazamientos de los átomos una transición Raman puede tener lugar cuando la polarizabilidad de una molécula cambia
en una molécula no lineales. Para
durante una vibración.
una molécula con tres átomos
hay nueve desplazamientos en (a) Regla de exclusión
total. Tres combinaciones de los
desplazamientos corresponden Debiera de ser muy fäcil apreciar intuitivamente (y confirmado teóricamente de manera grupal)
a la traslación () de la molécula que los tres desplazamientos vibracionales mostrados en la figura 7.21 llevan a un cambio en el
a través del espacio y tres a las momento dipolar del H,0. De aquí seinfiere que los tres modos de esta molécula Cy 5on acti-
rotaciones ). En consecuencia, las vos en IR. Resulta mucho más dificil determinar intuitivamente si un modo es activo para Ra-
tres combinaciones restantes () man, ya que no es fácil saber si una distorsión en particular de una molécula da como resultado
corresponden a vibraciones de la
molécula que dejan sin cambio a su N. del R. T: Uno de estos conjuntos CLAS pueden ser los orbitales de capa de valencia del átomo central M
centro de masa y su orientación. (que se constituiria como uno de los tragmentos) en una especie tipo ML
LAS SIMETRÍAS DE LAS VIBRACIONES MOLECULARES 209
un cambio de polarizabilidad (aunque los modos que originan una expansión de la molécula
como el alargamiento simétrico del CO, sean buenos prospectos). Esta dificultad se supera en
parte mediante la regla de exclusión, que en ocasiones resulta ser muy útil:
S i una molécula posee un centro de inversión, ninguno de sus modos podrá ser activo
tanto para IR como
para Raman.
(Un modo podría ser inactivo en ambos.)
Ejemplo 7.8 Uso de la regla de exclusión

Identifñque los modos normales del CO, que son activos en IR y en Raman.
Respuesta La extensión simétrica v, deja el momento dipolar eléctrico sin cambio y en cero,
por tanto, será inactiva en IR; por consiguiente, podría ser activa para Raman (y lo es). En
traste, para la extensión antisimétrica, vz, el átomo de C se mueve en la direccion opuestd cond
la de los dos âtomos de O; como resultado de
ello, el momento dipolar eléctrico se hace diferen
te de cero en el curso de la vibración y el modo es activo en IR. Como la molécula de CO, tiene
un centro de inversión, de la regla de exclusión se infiere que este modo no puede ser activo
en Raman. Ambos modos de flexión causan una desviación de cero
para el momento dipolar
. en consecuencia, son activos en IR. De la regla de exclusión se infiere que los dos modos de
flexión son inactivos para Raman.
Autoevaluación 7.8 El modo de flexión del N,0 es activo en IR. Puede ser también activo en
Raman?
(b) Información de la simetría de los modos normales

Hasta ahora, hemos destacado que es a menudo intuitivamente obvio si un modo vibracional da
lugar a un dipolo eléctrico cambiante y, por lo tanto, es activo para IR. Cuando la intuición no
es confiable (tal vez porque la molécula es compleja o el modo vibracional resulta dificil de vi-
sualizar) puede recurrirse a un análisis de simetría. Para aclarar el procedimiento seconsidera
rá las dos especies planas cuadradas (16) y (17). Los análogos del Pt de estas especies (y la dis-
tinción entre ellos) tienen un significado social y práctico considerable, debido a que el isómero
cis se utiliza como un agente quimioterapéutico contra ciertas formas de cáncer (mientras que
HNPd-Ci
el isómero trans carece de acción terapéutica; capítulo 26).
Primero se debe hacer notar que el isómero cis (16) tiene simetría Cz, mientras que el isó-
NH3
mero trans (17) es Dah Ambas especies poseen bandas en la región de alargamientos Pd-Cl 16 cis-(PdCI(NH3)al
entre 200 y 400 cm. Por la regla de exclusión, reconocemos de inmediato que los dos modos
del isómero trans (el cual posee un centro de simetria) no pueden ser activos tanto en IR como
en Raman; sin embargo, para decidir qué modos son activos en IR y cuáles en Raman, conside-
ramos los caracteres de los modos mismos. De las propiedades de simetría de los momentos
dipolares y de las polarizabilidades (que no verificaremos aquí) se infiere que:
El descriptor de simetría vibracional debe ser el mismo que aquel para x, y o z en la tabla de caracteres
HN-Pd-NH
para que la vibración sea activa en IR, y el mismo que el de la función cuadrática, como xy ox, para
CI
que sea activa en Raman.
17 trans-[PdCl2(NH3)a]
Por consiguiente, nuestra primera tarea consistirá en clasihcar los modos normales de acuerdo
con su especie de simetría y luego identificar cuáles de estos modos tienen la misma especie de
simetria que x, etc., y xy, etc, para lo cual debemos de consultar las columnas finales de la tabla
de caracteres del grupo puntual molecular.
En la figura 7.22 se muestran los alargamientos simetricos y antisimétricos de los enlaces
Pd-Cl para cada isómero; en ella a los grupos NH, se les trata como masas puntuales sencillas.
Para clasificarlos de acuerdo con la especie de simetría de sus respectivos grupos puntuales, se
hará uso de un enfoque similar al análisis de simetria de orbitales moleculares en términos de
las CLAS realizado.
Considérese al isómero cis y su grupo puntual Czy (tabla 7.4). Para el alargamiento simétrico,
puede verse que el par de vectores de desplazamiento que representa la vibración permanece sin
cambio aparente luego de aplicar cada operación del grupo. Por ejemplo, la rotación de orden 2
simplemente intercambia los dos vectores de desplazamiento equivalentes. Se infiere así que el
carácter de cada operación es
l
E
C2
Pd
NH NH3 B2
(a) CIS
Figura 7.22 Algunos de los

modos de alargamiento Pd Cl
de las formas cis y trans del
Pd(C),(NH,),1. No se muestra el
movimiento del átomo de Pd (que
Atg B2u se ubica como el centro de masa
(b) trans de la molécula).
Por consiguiente, la simetria de esta vibración es A. Para el alargamiento antisimétrico, la iden

tidad E deja sin cambio los vectores de desplazamiento y lo mismo es cierto para o, el cual se
ubica en el plano que contiene a los dos átomos de G; sin embargo, tanto C como o, intercam-
bian los dos vectores de
desplazamiento dirigidos de manera opuesta y así convierten el despla-
zamiento global en -I veces él mismo:
C
-1
a
-1
La tabla de caracteres C2y identifica como B, al tipo de simetría de este modo. Con un análisis
similar para el isómero trans, pero usando el
grupo Dah» Se obtienen los descriptores Ag y Bau
para los alargamientos Pd-Cl simétricos y antisimetricos,
respectivamente.
Ejemplo 7.9 ldentificación de la simetría de desplazamientos vibracionales
El isómero trans de la figura 7.22 tiene una simetría Dah- Verifique que la especie de simetría
del alargamiento antisimetrico sea
B2u
Respuesta Los elementos de Dh 5on E, C(Xx), C2(Y), C;2), i, a(xy), o(yz), a2x). De éstos, E,
C,), olxy) y olyz) dejan sin cambio los vectores de desplazamiento y por ello
res 1. Las operaciones restantes invierten las direcciones de los
poseen caracte
vectores, dando así caracteres
de 1:
C2) i dy oy2) olzx)

1 1
-1 1 1
La comparación de este conjunto de caracteres con la tabla de caracteres D2h muestra que la
especie de simetría es B,u
Autoevaluación 7.9 Confirme que la especie de simetria del modo simétrico del isómero trans
Ag
Como se ha destacado, un modo vibracional será activo en IR si tiene la misma especie de

simetría que los desplazamientos x, y o z. En Gy 2 es A Yy es B; en consecuencia, tanto las
vibraciones Aj como las B, del isómero cis son activas en IR. En Dh. X, yy z son
Bu» B2u y Bu
respectivamente, y sólo esas vibraciones pueden ser activas en IR. El alargamiento antisimétrico
Pd-Cl del isómero irans tiene simetría B2, y es activo en IR.
Para determinar la actividad Raman, nolamos que en Cy las formas cuadráticas xy, etc., se
ransorman como Au A, B, y B,y por lo tanto, en el isomero cis los modos de simetria Aj. A, B,
y B, serán activos en Raman. Sin embargo, en la Dy, sólo Ap Bg Bg y B, son activos en Raman.
LAS SIMETRÍAS DE LAS vIBRACIONES MOLECULARES 211
Ahora emerge la distinción experimental entre los isómeros cis y trans. En la región del alar-
gamiento Pd-Cl, el isómero cis (C) posee dos bandas en los espectros Raman y de lR. En
contraste, el isómero trans (D2h) posee una banda en una frecuencia diferente en cada espectro.
En la figura 7.23 se nmuestran los de IR de los dos isómeros.
espectros
(Asignación de la simetria molecular a partir de los espectros vibracionales
Una importante aplicación de los espectros vibracionales es la identificación de la simetria mo-
lecular y por lo tant0, de la forma y la estructura. Un
ejemplo especialmente importante es el ae
los carbonilos metálicos, en los cuales hay moléculas de CO enlazadas al átomo de un metal.
Los espectros vibracionales son muy útiles, ya que el alargamiento CO es responsable de mu-
chas absorciones caracteristicas muy fuertes entre 1850 y 2 200 cm.
E primer carbonilo metálico en ser caracterizado fue la molécula tetraédrica (Ta) de
Ni(CO),.Los modos vibracionales de la molécula que surgen de los movimientos de alargamien
to de los grupos CO son cuatro combinaciones de los cuatro vectores de desplazamiento de los
grupos CO. El problema de reconocer las combinaciones lincales apropiadas es similar al pro
blema de hallar las CLAS para los orbitales atómicos de los átomos de C que resulten adecuadas
para establecer cuatro enlaces o con el átomo de Ni. Una consulta al Apéndice 4 nos muestra
que los cuatro orbitales donadores a se transforman en A + T2. Las combinaciones lineales
análogas de los desplazamientos de C0 están representadas en la igura 7.24.
(a) trans
CIS Pd-N
Pd
Figura 7.23 Los espectros

IR de las formas cis (roja) y
trans (azul) del [Pd{c),(NH)).
(R. Layton, D. W. Sink y J. R.
Durig, J. Inorg. Nucl. Chem.,
1600 1400 1200 1000 800 600 400
1800 1966, 28, 1965.)
onda, v/cm"
Numero de
Figura 7.24 Modos del
A1 2 Ni(CO)A que corresponden

al alargamiento de los
enlaces C0. El modo A es
no degenerado, mientras que
los modos T2 5on triplemente
degenerados (y corresponden
a desplazamientos asimétricos
resueltos a lo largo de las
tres coordenadas (x, y 0 2)
(Compare las fases relativas
de los desplazamientos con
las fases relativas de las CLAS
de la misma simetría en el
T2
T2 Apéndice 5.)
A1g tu
Figura 7.25 Modos de alargamiento

M-LAIg y Tu para un complejo
M Octaedrico. No se muestra
el movimiento del átomo M de
metal central, que preserva el
centro de masa de la molécula (es Tu
estacionario en el modo
Aig.
En esta etapa se consulta la tabla de caracteres para Ta. Puede apreciarse que la combinación
indicando que será activa Raman pero
asignada como A se transforma como x +y +7, en no
en IR. En contraste, X, y y zy los productos xy, yz y zx se transtorman en T2, de manera que los
modos T, serán activos tanto en IR como en Raman. En consecuencia, una molécula de carbo-
nilos tetraédrica puede reconocerse por una banda en IR y dos bandas en Raman en la región
de extensión de alargamiento de CO.
Ejemplo 7.10 Predicción de las bandas en IRy Raman para una molécula octaédrica
Considere una molecula ABg, Como Sf6, que pertenece al grupo puntual On. Esboce los modos
normales de los alargamientos A-B y comente acerca de sus actividades en la espectroscopia
IR y Raman.
Respuesta Es posible dar respuesta a esta pregunta tomando en consideración la analogía con
las formas de las CLAS e identificando las CLAS que pueden construirse a partir de los orbitales
s en un arreglo octaédrico (Apéndice A). Estos orbitales son los análogos de los desplazamien
tos de alargamiento de los enlaces A-B y los signos representan sus fases relativas. Poseen
especies de simetria Aig Eg y Tu Las combinaciones lineales resultantes de los alargamientos
se ilustran en la figura 7.25. Los modos Aig (totalmente simétrico) y el Eg son activos en Raman,
mientras que el modo Tu es activo en IR.
Autoevaluación 7.10 Considere sólo las bandas debidas a las vibraciones de alargamiento y
prediga cómo los espectros de IR y Raman de SF%Cl difieren de los del SF6.
Representaciones
Ahora se llevará a cabo un tratamiento mas cuantitativo y se plantearán tres temas que son
importantes para aplicar de manera sistematica los argumentos de simetria en el tratamiento de
orbitales moleculares y espectroscopia.
7.9 Reducción de una representación

Punto clave: Una representación reducible puede resolverse en sus representaciones irreducibles
constituyentes mediante el uso de la fórmula de reducción.
Se ha visto que los tres orbitales Hls del NH, dan lugar a-el término técnico es
dos representaciones irreducibles en Cjy: una de especie de simetria Aj y la otra"comprenden
con especie de
simetria E. De manera similar, también se ha visto que los modos de alargamiento del SF, com-
prenden Aie Eg y Tu en el grupo O. Aqui se presenta una forma sistemática de identificar la es-
pecie de simetría comprendida por un conjunto de orbitales o por desplazamientos de átomos.
l hecho de que tres orbitales Hls del NH; comprendan dos representaciones irreducibles
particulares se expresa formalmente mediante T'= A, t+ E, donde T significa representación re-
ducible, En general, se escribe
T=el,tcl t (7.1a)
REPRESENTACIONES 213
donde las, denotan las diversas especies de simetría del grupo y los c; indican cuántas veces
aparece en la reduccion cada especie de simetría. Un teorema de gran profundidad de la teoria
de grupos (vease Lecturas adicionales)
proporciona una fórmula explicita para calcular los coef
cientes c, en terminos de los caracteres , de la
tes caracteres x de la
representación irreducible T, y los correspondien
representación reducible original T:
gCx,Cx«C) (7.1b)
Aqui h es el orden del grupo puntual (el número de elementos de simetría; este dato aparece en
el renglón superior de la tabla de caracteres) y la suma es sobre cada operación R del grupo. La
forma de usar esta
expresión ilustra
se con el
siguiente ejemplo.
Ejemplo 7.11 Uso de la fórmula de reducción
Considere la molécula de cis-{PdCI,(NH,),1. la cual, si ignoramos los átomos de hidrógeno,

pertenece al grupo puntual C2y. Cuáles son las especies de simetría comprendidas por los des
plazamientos de los átomos?
Respuesta Para analizar este problema, consideraremos los 15 desplazamientos de los cinco
atomosque no son de hidrógeno (figura 7.26) yobtendremos los caracteres de lo que llegará
a ser una representación T reducible al examinar lo que sucede cuando aplicamos las operacio-
nes de simetría del grupo. Luego utilizaremos la ecuación 7.1b para identificar las especies de
simetria de las representaciones irreducibles en las cuales puede reducirse esa representación
reducible. Para identificar los caracteres de F observamos que (con base en el material pre
sentado en la información adicional 7.) cada desplazamiento que se mueve hacia una nueva
ubicación bajo una operación de simetría particular contribuye con cero al carácter de esa opera
ción; aquellos que permanezcan iguales contribuyen con 1; finalmente, los que se invierten
contribuyen con 1 . De esta manera, como los 15 desplazamientos permanecen inamovibles
por efecto de la identidad, z{E) = 15. Una rotación C, deja sólo al desplazamiento z en el Pd sin
cambio (contribuyendo con 1) pero invierte sus desplazamientos en x y y (contribuyendo con
-2), de modo que x() = -1. Con la reflexión a, los desplazamientos en z yx del Pd no sufren
cambio (contribuyendo con 2) mientras que su desplazamiento en y se invierte (y contribuye
con -1), de modo que y(o) = 1. Por último, para cualquier reflexión en un plano vertical que
pase a través del plano de los átomos, los cinco desplazamientos z en esos átomos permanece
rán iguales (contribuyendo con 5), como también ocurre con los cinco desplazamientos y (otros
5), pero los cinco desplazamientos x se invierten (contribuyendo con -5); en consecuencia,
z{o,) =
5. Por consiguiente, los caracteres de T serán
E C
15 -1 1
Ahora utilizaremos la ecuación 7.1b, haciendo que h =4 para este grupo. Para encontrar cuán- Figura 7.26 Desplazamientos
tas veces aparece la especie de simetria Aj en la representacion reducible, escribimos atómicos en cis-{PdCl,(NH,);| con
los åtomos de H siendo ignorados.
C {1x 15 + 1 x(-1) +1x 1 +1 x
5) =5
hallamos
Repitiendo este procedimiento para las otras especies,
T SA +2A +3B +5B,
Para C2u las traslaciones de la molécula completa comprenden A + Bi + B, (como lo dan las
funciones x, y y z en la columna final) y las rotaciones comprenden A +B + B. Al restar es
tas especies de simetría de las que acabamos de determinar, concluimos que las vibraciones
de la molécula comprenden 4A, +Az + Bi +3B.
Autoevaluoción 7.11 Determine las simetrías de todos los modos de vibración del jPdci,P
una molécula Dah
Muchos de los modos del cis-|PdCI(NH,);] presentados en el ejemplo 7.11 son movimien
tos complejos que no son fáciles de visualizar: éstos incluyen alargamientos Pd-N y varios
movimientos de flexión (pandeo) del plano; sin embargo, aun sin visualizarlos con facilidad.
podemos inferir de inmediato que los modos A, By B, (debido a que las funciones x. y y
y.por tanto, los componentes del dipolo eléctrico, comprenden estas especies de simetría) son
activosen IRy todos los modos son activos en Raman (porque las formas cuadráticas compren-
den las cuatro
a
especies).
En ocasiones es útil derivar la especie de simetría de una función considerando que la fun-
Cion es producto de otras dos funciones que comprenden representaciones irreducibles conoci
de conocer las especies de
de
ejemplo, podemos inferir la especie de simetría xy partir
a
das. Por
(en general reducible)
Simetria de x yy. Un producto directo es la representación comprendida
obtener la especie de simetría comprendida por
por el producto de dos o más funciones. Para
correspondientes y, Si es
el producto de las funciones simplemente multiplican los caracteres

se
Por ejem-
reducirla a su especie de simetría componente.
necesario, se usa la ecuación 7.lb para otra comprende a B,. Elabo-
en el grupo C2» y
plo, supongase que una función comprende A,
a
ramos entonces la siguiente tabla:
E C
A2
B
Az x B
ése n o siempre es el caso. Por ejemplo,

Aqui el producto directo es irreducible A2 B, B1. pero
x =
en C3y E x E = Aj + A2 + E. En el capítulo 19 utilizaremos productos directos para interir reglas
de selección espectroscópicas.
7.10 Operadores de proyección

para generar las CLASa partir de una base de
Punto clave: Un operador de proyección se usa
orbitales.
Para generar una CLAS no normalizada de una especie de simetria particular a partir de un
conjunto base arbitrario de orbitales atómicos, seleccionamos alguno de los del conjunto y
construimos la siguiente suma:
=x,(R)Ry (7.2)
R
Ci3s donde z,(R) es el carácter de la operación R para la especie de simetría de la CLAS que deseamos
generar. De nuevo, la mejor manera de ilustrar el uso de esta expresión es con un ejemplo.
Ejemplo 7.12 Cómo se genera una CLAS
aenere la CLAS de orbitales Cla para [Ptcl,P. La base de orbitales se denotan como . v
Cl y ya y se muestran en la figura 7.27.
Figura 7.27 Base orbital de
utilizada para construir las CLAS en Respuesta Elegimos uno de los orbitales de base ylo sometemos a todas las operaciones de
el [PtCI simetría del grupo puntual Dah escriblendo debajo la función de base Ry en la cual se trans
forma. Por ejemplo, la operación C, mueve Va la posición ocupada por va. G, lo mueve a s
yC lo mueve a V Al continuar para todas las operaciones, obtenemos
Operación R: E C C C C C C i S S oaa o O
R
Ahora sumamos todas las funciones de base nuevas, y para cada clase de operación multipli-
camos por el carácter z.R) para la representación irreducible en la que estamos interesados.
En consecuencia, para Ag (puesto que todos los caracteres son 1) obtenemos 4 +4 + 4j
+ 4 . Por lo tanto, la CLAS (no normalizada) será
Conforme descendemos por la tabla de caracteres usando las diversas representaciones irredu
cibles, las CLAS emergen como sigue:
E
DE) = M-%
Bajo todas las otras representaciones irreducibles los operadores de proyección se desvanecen
(ya que no existen CLAS para esas simetrias). Posteriormente, seleccionamos a w como nues
tra función de base, y encontramos que se obtienen las mismas CLAS, excepto para oE) =
B - V Por consiguiente, las formas de las CLAS son Aig +Big+E, Rgura 7.28).
Autoevaluación 7.12 Use los operadores de proyección en SF, a fin de determinar las CLAS
Figura 7.28 CLAS construidas a para los enlaces a en un complejo octaedrico (use el grupo puntual O en vez del O.)
partir de la base de la figura 7.27.
PROBLEMAS5 215
LECTURAS ADICIONALES
P. Atkins y|. de Paula,
Physical clhemistry. Oxford University Press y P. Atkins y R. Friedman, Molecular quantum mechanics. Oxtord
W. H. Freeman & Co. (2006). Descripción de la Oni
de tablas de caracteres sin demasiada generación y el uso versity Press (2005).
profundidad matemática. EA. Cotton, Group theory for chemists. Wiley, Nueva York (1990).
Para introducciones más rigurosas, véase
J.S. Ogden, Introduction to molecular symmetry. Oxford
Press (2001). University
EJERCICIOos
7.1 Realice dibujos para identificar los siguientes elementos de
369y 295 cm muestra que éstas surgen de modos totalmente sime
Simetria: (a) un
eje Cyy un plano a, en la molécula de
NH, y (b) un tricos. Demuestre que el espectro Raman es consistente con una
geo
eje Cay un plano h en el ion plano cuadrado de [PtCI,}*. metria dipiramidal trigonal.
7.2 /Cual de las siguientes moléculas e iones tiene (1) un centro de 7.9 Cuántos modos vibracionales tiene una molécula de S0;: {a) en
inversión, (2) un eje S4i (a) CO, (6) CH;, (¢) BEg» y (d)
SO; ? el plano de los núcleos, y (b) perpendicular al plano molecular?
3Derermine los elementos de simetría y asigne el grupo puntual 7.10 Cuáles son las especies de simetría de las vibraciones de:
de: (a) NHCl, (b) CO5.(c)
SiF, (d) HCN, (e) SiFCIBrl, y (f) BE4 (a) SFoy (6) BF, en las que son activas tanto en IR como en Ramar
7.4 Determine los elementos de simetría de
forma que la
objetos
con la misma 7.11 Cuáles son las especies de simetría de los modos vibracionales
superficie limite de: (a) un orbital s, (b) un orbital p, de una molécula de Cg, en la que no son activos ni en IR ni en Raman:
(c) un orbital dg» y (d) un orbital d,2.
7.12 El ion [AuCl,| tiene simetría Dah: Determine la representación
7.5 (a) Determine el grupo de simetría de un ion
SO. (b) Cuál es de todos los 3Ndesplazamientos y redúzcala para obtener las
la degeneración máxima de un orbital molecular en este ion? (c) Si representaciones irreducibles.
los orbitales del azufre son los 3s y 3p, cuál o cuáles de ellos
pueden 7.13 Determine los
contribuira los orbitales moleculares de esta degeneración maxima: siguientes productos directos: (a) A, B, en C20
x
(b) Ex T, en Ta»
E, en Dah
y (c) E x
7.6 (a) Determine el grupo puntual de la molécula de

nece PFs (Si es 7.14 Determine los modos normales de vibración para el ion
PCe
sario, use el modelo de RPECV para asignar la
geometra.)
es la degeneración máxima de sus orbitales moleculares? (0)aidentifique
(c) 2Qué
los modos que son activos en IRo en Raman.
7.15 Cómo pueden usarse las espectroscopias IR y Raman para

orbitales 3p del fósforo contribuyen a un orbital molecular de esta
distinguir entre: (a) las formas planas y piramidales del PF3, y (b) for-
degeneración?
7.7 Determina los grupos puntuales para SnF, SeF;y BrFa.
mas
planasy flexionadas 90° del B,F, (D2h y D2a, respectivamente).
7.16 Use el método del operador de
7.8 La reacción de AsCl, con Clh a baja temperatura da un proaucto proyección para determinar las
CLAS requeridas en la formación de enlaces den
que, según se cree, es AsCl, el cual muestra bandas Raman a 437, (a) BF3, (b) PF5, y
(c) BrFs
369, 295, 220, 213 y 83 cm. El análisis detallado de las bandas de
PROBLEMAS
7.1 Considere una molécula de IF,O, (con I como el átomo central).
Cuántos isómeros son posibles? /Cuál es probable que sea el más
-2a
estable? Asigne descriptores de grupo puntual a cada isómero.
7.2 La teoria de grupos es muy utilizada por los químicos como un

auxiliar en la interpretación de espectros de infrarrojo. Por ejemplo,
2e
existen cuatro enlaces N-H en NH yhay cuatro modos alargamien-
to posibles: cada uno de ellos es una combinación lineal de los cuatro
modos de alargamiento y cada uno tiene una simetria caracteristica.
Existe la posibilidad de que ocurran varios modos vibracionales a la
Un vistazo rápido
misma frecuencia y, por lo tanto son degenerados.
a la tabla de caracteres revelará si es posible la degeneración. (a) En el
e
caso del ion NH tetraédrico, es necesario considerar la posibilidad

de que haya degeneraciones? (b) Son posibles las degeneraciones enn
Cualquiera de las frecuencias vibracionales de NH,D,NH; ?

igura 7.29
.3 La 7.29 muestra los niveles de energía para CH3. Cuál es el
figura
grupo puntual utilizado para esta ilustración? Qué combinación lineal
de orbitales Hls participa en af ? 2Qué orbitales del C contribuyen a nueva combinacion lineal a. Hay orbitales de enlace y antienlace (o
a1Qué combinaciones lineales de los H participan en el par de enlace so10 orbitales debilmente antienlazantes) que puedan acomodar 10
e Qué orbitales delC son e'? Qué orbitales del C son a' ? Es eectrones y le permtan al carbano volverse hipervalente?
cualquier combinación lineal de los H a? Ahora agregue dos orbitales 7.4 Construya un diagrama de Walsh que correlacione los orbita-
Hls en el eje z (arriba y abajo del plano), modifique las combinacio- de una molécula de H, plana cuadrada (Dan) con los de una mo-
nes lineales de cada tipo de simetría de acuerdo a esto y construya una
les
lécula de H, lineal (D,h).
S y a un diagrama de Walsh que correlacione los orbilales 7.8 Determine si el número de vibraciones activas de aargamento
determinar inequivocamente si
podrían usarse para

e d de AH, Irigonal plana (Dah) con los de una molécu-
la de XH,
en IR y Raman
trigonal piramidal (Cu). una mucstra de gas es BF3, NF;. y CIF,
mas simetrica conformación 7.9 Cuántas CLAS de orbitales atómicos 1s producirà un arreglo
7.6 (a) Determine el grupo
DO
puntual
y la conformación más simétrica no plana del plano cuadrado de cuatro átomos de H: Considere que 10s Cuatro
un de
3 d u a que
lOs
angulos de enlace B O-H tienen 109.5° átomos de H se ubican directamente en los ejes x Yy de sistema
cu Oas las contormaciones. (b) Trace una conformación de B(OH), coordenadas cartesianas. Trace las CLAS Sin planos nodales
CLAS Con doS nodales
c Sea guiral, manteniendo una vez más los ángulos de enlace determine tipo de simetría. Trace las
su
planos
B-0 H iguales a 109.5°. y determine su tipo de

simetría.
7.7 2Cuántos isómeros hay para moléculas "octaédricas" con la 7.10 Cuántos planos de simetría posee una molecuiade bencen
fórmula MA,B, donde A y B son ligantes monoatómicos? Cual es el Qué benceno policlorado de fórmula GH,Cla, Hene ckadctamcne
grupo puntual de cada isómero? /Algunos de los isómeros son quira- Cuatro planos de simetría totales?
les? Repita este ejercicio para moléculas con la fórmula MA,B,C.
INFORMACiÓN ADICIONAL 7.1 Representaciones matriciales

El origen de las tablas de caracteres es la representación de los efectos Laoperación de identidad no tiene efecto en la base y. por Consigulen
de las operaciones de simetría por medio de matrices. Como ilustra- te, su representativa será la matriz unidad
ción, considere la molécula Cay del SO, y los orbitales p, de valencia
(1 0 0
DE)=0 o
00 1)
El conjunto de matrices que representa todas las del
se llama representación matricial del grupo para la base particular
grupo operaciones
Ps
Pe que se haya elegido. Denotamos esta representación "tridimensional
(es decir, consistente en matrices de 3 x 3) mediante el simbolo I El
Pa descubrimiento de una representación matricial del grupo significa
que se ha encontrado una relación entre las manipulaciones simbólicas
Figura 7.30 Base utilizada para construir la de las operaciones y las manipulaciones algebraicas que involucran nu-
representación en este análisis del So,.
meros. Puede fácilmente que las matrices, cuando se multi-
verificarse
de cada átomo (figura 7.30), que denotaremos como p PA YP. Bajo plican entre sí, reproducen la tabla de multiplicación del grupo.
o, tiene lugar el cambio (Ps« PA»P») (Ps» P» Pa). Podemos expresar El carácter, 2 (chi), de una operación en una representacion
matr
esta transformación consecuencia de una reflexión mediante una cial particular es la suma de los elementos diagonales de la matriz re-
multiplicación de matrices: presentativa de cada matriz representativa. Asi, en la base que ilustra-
mos los caracteres de las matriz representativas son
0
DE) DIC,) D(a,)
(Ps Par Pu0 0 1 P » P» Pad -I
o1 0 El carácter de una operación

depende de la base.
Las matrices representativas en la base
Esta relación puede expresarse de manera más concisa como que hemos elegido son tridi
mensionales, pero un análisis muestra que todas son de la forma
(Ps Pa Ps)Da))= (ps.P»Pa) donde D(a)=|0 0
La matriz D(g) se denomina matriz representativa de la operación

y que las operaciones de simetria nunca mezclan
las otras dos
(o simplemente representativa"). matrices representativas
Las ps con
atoman diferentes formas de acuerdo con la base (el conjunto de orbi S u g i e r e que la base puede dividirse en dos pD
consistente en ps sola y la otra en (PaPs). Se puede verificar fácilmente
tales) que se haya adoptado, que
el orbital p, mismo es una base para la
Podemos usar la misma técnica para encontrar matrices que repro representación unidimensional.
duzcan las otras operaciones de simetria. Por ejemplo, C, tiene el D(E) 1 D(C) -1 D{a)
efec
= = =
1 D(a) =
-1
to (Ps Pa PB)>(Ps» PB» Pa) Y. por tanto, su representativa será que llamaremos . Los caracteres de esta
representación son
sim
plemente
DC)=0 0 - D(E) D(C;) D(o) D()
0- 0 Las dos funciones de base restantes

constituyen una base para la re-
El efecto de O es cambiar (pParPu)-> (-P P-P)ysu represen- presentación bidimensional
tativa será
-1 0 Dn- C)- 0
Do)=o -1 0
001
INFORMACIÓN ADICIONAL 217
stas natrices son iguales que las de la representación tridimensional C son unidimensionales). De hecho, hay sólo dos especies mas
original, exCepto por la perdida del primer renglón y columna. Deci- de representaciones irreducibles de este grupo, lo cual es consistente
mos que la representacion tridimensional original se ha reducido a con un teorema sorprendente de la teoria de grupos que establece que
la suma directa de una representación comprendida porps y una re- Número de especies de simetria = número de clases
presentación comprendida por (PA PB). Esta reducción es consistente En Cy hay cuatro clases (cuatro columnas en la tabla de caracteres), en
con la perspectiva del sentido común de que el orbital central desem-
irreducibles. La
peña un papel diterente al de los otros dos. La reducción se denota cuyo caso hay sólo cuatro especies de representaciones
la tabla 7.4.
caracteres completa para este grupo aparece en
simbólicamente como T= T+ r ) tabla de
Las aplicaciones más importantes de la teoria de grupos en quimica,
La representación unidimensional no puede reducirse más, y se
la construcción de orbitales adaptados por simetría y el análisis de reglas
denominará representación irreducible del grupo. Podemos demos-
de selección se basan en el pequeño teorema de la ortogonalidad:
trar que la representación bidimensional es reducible
(para esta base)
si centramos la atención en las combinaciones Zs(CC"C)= 0
lineales p = PsY PA+
P2Pa-Pa.
Las matrices representativas en la nueva base pueden construirse a La suma es sobre las clases C de las operaciones del grupo (las colum-
partir de la anterior. Por ejemplo, como por acción de O,. Pa» Pu)> nas en la tabla de caracteres), g{C) es el numero deoperaciones en
(PB PA), se infiere (al aplicar estas transformaciones a las combinacio cada clase (como la 2 en 2C, de la tabla de caracteres C3) yTyf' son
nes lineales) que (P.P:)>(p-P). La misma transformación se al- dos representaciones irreducibles djerentes. Si TyT'son las mismas
canza al escribir representaciones irreducibles, entonces
P P:) D(a,) (P)» -P:) con D{a) = | 1 Zs(C Cx"C) = h

C
-1
donde h es el orden del grupo (el numero de elementos).
que da la matriz representativa D{o) en la nueva base. Las tres matri-
Para encontrar si una representación reducible contiene una
ces representativas restantes pueden encontrarse de manera similary
la representación completa será representación irreducible dada, utilizaremos una expresión derivada
del pequeño teorema de la ortogonalidad. Asi. para una
operación
dada, el carácter de una representación reducible es una combirnacion
DME- DCG)- lineal de los caracteres de las representaciones irreducibles del grupo:
C) = E"(c)
-1 0
Dia)- Da)- Para encontrar los coeficientes para una representación " irreducible
Las nuevas matrices representativas se encuentran dispuestas en blo- dada, multuplicamos ambos lados por g(C)x y sumamos sobre
ques diagonales de la forma todas las clases de operación:
sCxC)C) = XIre(C%"C"c)
Cuando el lado derecho se suma sobre C, el pequeño teorema de orto-

y las dos combinaciones no se mezclan ninguna otra mediante
con
gonalidad da 0 para todos los términos para los cuales T no es lo mismo
Por consiguiente, hemos llevado a cabo
operación alguna del grupo. que ' sin embargo, como sumamos sobre todas las T, se garanti-
la reducción de a la suma directa de dos representaciones unidi- 7
zaque estará presente un término conT=T. Sólo ese término contri-
mensionales. De esta manera, pi comprende buye y el lado derecho es entonces igual a her". De ello se infiere que
1 D(a)= -1 Da)= -1
D[E) =
1 D(C) =
que es la misma representación unidimensional que la comprendida C"CC)

por Ps YP2 Comprende Esta es de suma importancia para encontrar la
descomposi-
-1
förmula
ción de una representación reducible, ya que T puede ser establecida
D(E) =
I D(C;) = I D(a,) = -1 D(a)=
que es una representación
unidimensional distinta, la cual denotare gual a cada
representación irreducible en cuestión y los coeficientes
mos c o m o , Será fácil verificar que cada conjunto de matrices de cdeterminados. Esta toma una forma aún más fácil si sólo deseamos
Ixl es una representación si multiplicamos por paresy se observa sader Si esta presente la representación irreducible totalmente simétri-
que reproducen la tabla de multiplicación original del grupo. ca (que por conveniencia denotanmos como A), ya que todos los ca-
Ahora podemos hacer el vínculo final con el material del capítulo. La racteres de esa representación son 1, de modo que
tabla de caracteres de un grupo es la lista de los caracteres de todas sus re-
presentaciones irreducibles. Hasta este punto hemos encontrado dos hc

representaciones irreducibles para el grupo Ca» Cuyos caracteres son Para formar un orbital de especie de simetria T formaremos Py donde
E C2 Py Ex(RRy
r -1 -1 R
y R seráoperación del grupo. Nótese que las operaciones reales
una
enno las clases como las expresiones ante- en
representaciones irreducibles por lo

dos general se designan como PCscan la rormula,
-s B para denotar una
riores. La cantidad P se llama operador de proyección. Como un
D Y Az, respectivamente. Se usa una A o una
ejemplo de su forma, para proyectar una combinación lineal adaptada
representación unidimensional; se utilizará A si el carácter bajo la rota-
por Simetra B, en el grupo C, deberiamos usar
Con +1 y B si el carácter es -1. (La letra E denota una
principal es
Tepresentación bidimensional irreducible y la T una representación P =E)E+c,C + a , )a, +aa
ridimensional irreducible: todas las representaciones irreducibles de
E-
, + 0, Oy
Introducción
a los compuestos 8
de coordinación
Los complejos met licos, en los que un único átomo o ion metálico central se encuentra rodeado Constitución y geometría
por varios ligantes, desempeñan un papel importante en química inorgánica, especialmente para los
8.1 Números de coordinación
elementos del bloque d. En este capítulo se estudiarán los arreglos estructurales comunes para
los
bajos
ligantes que rodean un átomo metálico central y las formas isoméricas posibles. 8.2 Números de coordinación
intermedios
8.3 Números de coordinación

En el contexto de la quinmica de coordinación de los metales, el término complejo implica un
átomo o ion metálico central rodeado por un conjunto de ligantes. Un ligante es un ion o mo- superiores
lécula que puede tener una existencia independiente. Un ejemplo de un complejo es 8.4 Complejos polimetálicos
Co(NH3)6l", en el que el ion Co" está rodeado por seis ligantes NH, Haremos uso del térmi-
Ligantes y nomenclatura
no compuesto de coordinación para reterirnos a un complejo neutro o un compuesto iónico
en el que al menos uno de los iones sea complejo; así, tanto Ni(CO), (1) como [Co(NH3)%1Cl 8.5 Ligantes representativos
(2) pueden definirse como compuestos de coordinación. Un complejo es una combinación de 8.6 Nomenclatura
un ácido de Lewis (el átomo metálico central) con cierto número de bases de Lewis (los ligan-
tes). El átomo en la base de Lewis (el ligante) que se enlaza al átomo central se denomina átomo Isomeria y quiralidad
donador, debido a que cede los electrones utilizados en la formación del enlace; de este modo, 8.7 Complejos planos cuadrados
Oes el átomo donador cuando el H,O actúa como ligante. El átomo o ion metálico, el ácido 8.8 Complejos tetraédricos
de Lewis del complejo, es el átomo aceptor. Todos los metales de todos los bloques de la tabla
8.9 Complejos dipiramidales
periódica forman complejos.
Alfred Werner, quien se especializó en estereoquímica orgánica, identificó las característi- trigonales y piramidales
Cuadrados
cas principales de las estructuras geométricas de los complejos metálicos. Werner combinó la
8.10 Complejos octaédricos
interpretación del isomerismo óptico y patrones de reactividad y datos acerca
geométrico, los
de la conductancia en trabajos que siguen siendo un modelo de cómo utilizar efectiva e imagi- 8.11 Quiralidad del ligante
nativamente las evidencias fisicas y quimicas. Los llamativos colores de muchos compuestos de
coordinación de los metales d yj, que reflejan sus estructuras electrónicas, fueron un misterio
EJERCICIOS
para Werner. Esta característica únicamente se aclaró hasta el periodo de 1930 a 1960, al apli-
PROBLEMAS
carse a tal problema la descripción de la estructura electrónica en función de los orbitales. En
el capítulo 19 se analiza la estructura electrónica de los complejos metálicos d y en el 22 la de
los complejos metálicosf.

Las estructuras geométricas de los complejos metálicos pueden determinarse actualmente
de muchas maneras adicionales a las que Werner fuvo a su alcance. Cuando se pueden hacer
crecer monocristales de un compuesto, la difracción de rayos X (sección 6.1) da las formas,
las distancias de enlace y los ángulos precisOs. La resonancia magntica nuclear (sección 6.5)
puede utilizarse para estudiar complejos tiempos de vida superiores a microsegundos. Los
con
periodos de vida muy corta, comparable

con los
choques de difusión en solución
complejos con
(unos cuantos nanosegundos), se puede hacer uso de la espectroscopia vibracional y electró-
nica. Es posible deducir las geometrías de los complejos de larga vida en solución -como los
si se
complejos clásicos de Co(III), Cr(III), Pt(I0) y muchos compuestos organometálicos-
analizan patrones de reactividad e isomería. Este método fue utilizado originalmente por Wer-
ner, y todavia hoy nos enseña mucho acerca de la quimica sintética de los compuestos y sirve de
estructuras.
ayuda para establecer sus
220 8 NTRODUCCIÓN A LOS (OMPUESTOs DE COORDINACIÓN
Constitución y geometría
CO al ion
los ligantes se unen directamente metálico
Puntos clave: En complejo de esfera interna,
un
las
del tamaño del metal, la identidad de los ligantesy
central: el número de ligantes depende
Ni interacciones electrónicas.
un complejo de
un complejo, con mayor precisión
En lo que normalmente se entiende por central. Estos ligantes
átomo o ion metálico
estera interna, los ligantes se unen directamente al
su número se denomina número de
forman la esfera de coordinación primaria del complejo y
en los sólidos, puede
haber una amplia
coordinación del átomo metálico central. Al igual que
de los complejos para alcanzar números
1 Ni(CO). diversidad de números de coordinación, y la capacidad
de coordinación de hasta 12 es el origen de su riqueza estructural y diversidad quimica.
de esfera interna, se debe tener en cuenta
Aunque este texto se concentra en los complejos aniónicos (y con

asociarse electrostáticamente con ligantes
NH que los cationes complejos pueden
CL
3 otras interacciones débiles)
sin desplazamiento
moleculas de disolvente, por medio de asociación se denomina complejo de esfera externa.
de los
igantes ya existentes. El producto de esta

concentración de equilibrio del complejo
los iones [Mn(OH,),1* y SO;, la
Co Por ejemplo, para (3) puede, dependiendo
de su concentración, exceder
complejo de esfera interna SO
{[Mn(OH,),]*
de estera externa
la del [Mn(OH,), SO,], en el que el ligante SOG está unido direc
los métodos para medir
tamente al ion metálico. Es conveniente recordar que la mayoría de
de esfera
equilibrios de formación de complejos no distinguen entre la formación del complejo
externa o de esfera interna, sino que simplemente detectan la suma de todos los ligantes enlaza-
dos. Se puede sospechar que existe complejación de esfera externa cuando el metal y los ligantes
tienen cargas opuestas.

2 [Co(NHjCh El numero de coordinación de un átomo o ion metálico no es siempre evidente a partir de la
composición del sólido, pues las moléculas del disolvente y las especies que actúen como ligan-
tes sólo pueden ocupar espacios del interior de la estructura sin que existan enlaces directos con
el ion metálico. Por ejemplo, la difracción de rayos X muestra que CoCl 6H,0 contiene al com-
SO: plejo neutro [Co(C),(OH),l y que dos moléculas no coordinadas de H,O ocupan posiciones
bien definidas en el cristal. Estas moléculas adicionales de disolvente se denominan disolvente
de cristalización (aguas de cristalización en este caso).
Tres factores determinan el número de coordinación de un complejo:
OH2
átomo central.
VIN 1 El tamaño del ion o
2 Las interacciones estéricas entre los ligantes.

3 Interacciones electrónicas entre el ion o el átomo central y los ligantes.
3 [Mn(OH).ISO, En general, los grandes radios de los åtomos e iones de la parte inferior de la tabla periódica
favorecen números de coordinación elevados. Por razones estéricas similares, los ligantes volu-
minosos suelen conducir a números de coordinación bajos, en particular si los ligantes también
están cargados (entrando también en juego interacciones electrostáticas no favorables). Los nú-
meros de coordinación altos son también más frecuentes a la izquierda de un periodo, donde los
iones tienen radios más grandes, y son especialmente comunes cuando el ion metálico posee
sólo unos cuantos electrones debido a que un número pequeño de electrones de valenciase
traduce en una mayor aceptación de electrones provenientes de las bases de Lewis; un ejemplo
es el [Mo(CN)S*. Los núnmeros de coordinación bajos se encuentran a la derecha del bloque d.
particularmente si los iones son ricos en electrones; un ejemplo es [PICI,|. Tales átomos son
menos capaces de aceptar electrones de cualquier base de Lewis que sea un ligante potencial.
Los números de coordinación bajos se presentarán si los ligantes pueden formar enlaces múlti
ples con el metal central, como en el caso del MnOj y del Cro , ya que los electrones propor-
cionados por cada ligante tienden a excluir la conexión de más ligantes. Estas preferencias para
el número de coordinación se consideran con mayor detalle en el capitulo 19.
8.1 Números de coordinación bajos

Puntos clave: Los cationes Cu' y Ag"forman complejos dicoordinados, los cuales pueden dar
cabida fácilmente a más ligantescuandoéstos se hallan disponibles. Los complejos pueden tener
números de coordinaclón mayores de lo que sus tormulas empiricas sugieren.
CONSTITUCIÓN Y GEOMETRÍA 221
Los complejos metalicos con número de
coordiación 2 mejor conocidos que se lorman en
condiciones normales de laboratorio son las
especies lineales de los iones del grupo 11. Los
compuestos lineales dicoordinados con dos ligantes idénticos simétricos tienen simetria D.h»
como el
conplejo [AgCI,]-al que le atribuye la disolución del cloruro de plata sólicdo
se
en
soluciones acuosas exceso de Cl-.ytanmbién el dimetil mercurio, Me-Hg-Me. Se cono-
con
ce tambien una serie de

complejos lineales de Au(l) de fórmula LAuX, donde X un halógeno es
yL una base neutra cde
Lewis, como una fosfina sustituida, R,P, un tioéter, RS. Los complejos
o
dicoordinados suelen aceptar ligantes adicionales para formar complejos tricoordinados o te-
tracoordinados.
Una formula que
sugiera cierto número de coordinación en un
un
compuesto sólido podria
encubrir una cadena polimérica con mayor número de coordinación. Por ejemplo, el CuCN
arece tener un número de coordinación de 1, pero de hecho se presenta como cadenas lineales
-Cu-CN-Cu-CN- en las que el número de coordinación del
cobre es 2. 4 [Pt(Pcy,). cy=cyclo-C,H
La tricoordinación es rara en los
complejos metálicos, pero se puede presentar con ligantes
voluminosos como la triciclohexilosfina, como en
lo (-CH), con una [Pt(PCy3)3] (4), donde Cy indica ciclohexi-
disposición trigonal para los ligantes. Los compuestos MX3, donde X
es un
halógeno, suelen ser cadenas o redes con mayor número de coordinación con
ligantes
compartidos. Los complejos tricoordinados con tres ligantes idénticos simétricos normalmente
exhiben simetría Dsh
8.2 Números de coordinación intermedios

La clase más importante de los complejos de los iones metálicos es aquella que involucra nú-
meros de coordinación intermedios: cuatro, cinco y seis. Esta incluye la inmensa mayoría de
complejos en solución y casi todos los complejos biológicamente importantes.

5 Complejo tetraédrico, T
(a) Tetracoordinación
Puntos clave: Los complejos tetraédricos predominarán sobre los
complejos coordinado0s NH
superiores si el átomo central es pequeño o los ligantes grandes; los complejos planos cuadrados
se observan típicamente en metales con configuraciones d.
CI
Pt
La coordinación cuatro está presente en un gran número de compuestos. Los complejos tetra-
édricos con aproximadamente simetría Ta (5) predominarán sobre números de coordinación
más altos si el átomo central es pequeño y los ligantes son grandes (como Cl, Br" e l), pues las
repulsiones ligante-ligante contrarrestan la ventaja energética de formar más enlaces metal-li
gante. Los complejos tetracoordinados de los bloques syp sin pares no compartidos sobre el
átomo central, como [BeCl]*, [BF,I y [SnCI), son casi siempre tetraédricos, y son comunes
los complejos tetraédricos de los oxoaniones de los átomos metálicos a la izquierda del bloque d
6 cis-[P(CI).(NH,)]
en estados de oxidación altos, tal como el [MoO1. Algunos ejemplos de complejos tetraédri-
cos de los grupos 5 al 11 son [VO,J [CrO|* [MnO,|, [FeCll*, [CoCl,1, [NiBr]y CI
[CuBr1
Werner estudió una serie de complejos tetracoordinados de Pt(II) obtenidos de las reacciones
del PtCl con NH, y HCI. Para un complejo de fórmula MX;L2, solamente se podrá esperar un
NH Pt
isómero si la especiees tetraédrica, pero se esperarán dos isómeros si es plana cuadrada, como
(6) y (7). Como Werner pudo aislar dos isómeros no electrolitos de tórmula [Pt(NH,),Cl,],
concluyó que no podían ser tetraédricos sino que eran planos cuadrados (8). El complejo cuyos
ligantes en vértices adyacentes del cuadrado son iguales se denomina isómero cis (6, grupo de
puntos C2) y el que los tiene iguales en vértices opuestos es el isómero trans (7, Dah). La existen-
cia de arreglos espaciales diferentes de los mismos ligantes se denomina isomería geométrica,
la cual no sólo tiene interés académico: los complejos de platino se utilizan en la quimioterapia 7 trans-[Pt(CI).(NH,):]
del cáncer y se sabe que solamente los complejos cis-Pt{(II) pueden enlazarse a las bases del
ADN por el tiempo suficiente para que sean efectivos. Los complejos planos cuadrados con cua-
tro ligantes simétricos idénticos tienen simetría Dsh
Rara vez se encuentran complejos cuadrados planos en los complejos de los bloques s y p,
pero abundan para los complejos d" de los elementos pertenecientes a los metales de las series
4dy 5d, como Rh', Ir', Pd", P " y Au". que son invariablemente planos cuadrados. Para meta-
les 3d con configuraciones d' (por ejemplo, Ni"), la geometria plana cuadrada se ve favorecida
por los ligantes que pueden formar enlaces T al aceptar electrones del átomo metálico, comno
en [Ni(CN),1 (véase sección 19.1). Algunos ejemplos de complejos planos cuadrados de 8 Complejo plano cuadrado, D
222 8 INTRODUCCiÓN A LOS cOMPUESTOS DE C0ORDINACION
los grupos 9, 10 y 1l son: [Rh(PPh,),Cl), trans-[Ir(PMe,),(CO)Cl), [Ni(CN),I, [PdCI,12

HN- exista una geometria plano-cuadrada
Pt(NH,)4l y [AuCl,]. También se puede forzar a que
por medio de la complejación de un átomo central con un ligante que contenga un anillo rígi-
do de cuatro átomos donadores, de manera muy similar a la formacion de un complejo con la
porfhirina (9).
Ejemplo 8.1 ldentificación de isómeros a partir de evidencia química
Utlice las reacciones que aparecen en la figura 8.1 para mostrar cómo pueden asignarse las
geometrias cis y trans de un par de complejos de platino.

9
Respuesta El isómero cis diaminodicloro reacciona con Ag,0 y pierde C, y el producto adicio-
na un dianión oxalato (C,0) en posiciones contiguas. El isómero trans pierde C, pero el
producto no puede desplazar los dos ligantes OH con un único anión C20G. Una explicación
razonable es que el anión C,0 no puede atravesar el plano cuadrado para "puentear dos
posiciones trans. Esta conclusión est sustentada por la cristalograffa de rayosX.

Autoevaluación 8.1 Los dos isómeros planos cuadrados de [Pt(PR3),BrCl] (donde PR, es una tri-
alquilfosina) tienen espectros RMN de P diferentes (figura 8.2). Para este ejercicio, se ignora
el acoplamiento con P t ((=}al 33% de abundancia). Un isómero (A) muestra una señal en re
sonancia de 3p única, mientras que el otro (B) muestra dos señales, cada una de las cuales se
desdobla en un doblete por medio del segundo núcleo de P. Qué isómero es cis y cuál es trans?
(b) Pentacoordinación
Puntos clave: En ausencia de ligantes polidentados que refuercen la geometría, las energías de las
diversas geometrías de complejos pentacoordinados difieren poco entre ellas, y tales complejos
son frecuentemente fluxionales.
Los complejos pentacoordinados, los cuales son menos comunes que los complejos tetra o
hexacoordinados, suelen ser piramidales cuadrados o dipiramidales trigonales. Un complejo
C-Pt-CI
NH
NH 2
NH3
H,N-Pt-CI HN-Pt-NH
NH NH
Ag.oHC HCI
OH
HN Pt -OH H,N-Pt-NH
NH
Ag.0t HCI
OH
HN-P-NH, C.O
Figura 8.1 Preparación del cis y OH
H,N-Pt-NH
H,N-Pt-
trans-diarninodicloroplatino (1) y un
OH
método químico para distinguir los
isómeros. NH,
CONSTITUcIÓN Y GEOMETRÍA 223
piramidal euadrado tendriat simetria C si todos los ligantes fueran idénticos, y el complejo
dipiramidal trigonal tendría simetría Dih con ligantes idénticos. Las geometrías distorsionadas
que se generan a partir de estas geometrías idea SOn comunes, y se conocen estructuras en
(a) lsómero A
cualquier punto entre ellas. Una forma dipiramidal trigonal minimiza las repulsiones ligante-
ligante. pero las restricciones estéricas en los ligantes que se pueden unir en más de un sitio
al atomo metálico puede favorecer una estructura (b) Isómero B
piramidal cuadrada. Por ejemplo, la penta-
coordinación piramidal cuadrada se presenta entre las porfirinas, que son biológicamente im-
portantes; en ellas, el sistema anular del ligante refuerza una estructura plana cuadrada y un
quinto ligante se coordina por arriba del plano. La estructura (9) muestra el centro activo de la
mioglobina, la proteína que transporta al oxígeno; la ubicación del átomo de Fe sobre el plano
del anillo esimportante para su función (sección 26.7). En algunos casos, la pentacoordinación
se induce por medio de un
ligante polidentado que contiene un átomo donador que puede
enlazarse en la posición axial de una
se coordinan a las tres
dipirámide trigonal, cuyos átomos donadores restantes Figura 8.2 Espectros de RMN de
posiciones ecuatoriales (10). Se dice que los ligantes que fuerzan una
estructura dipiramidal P idealizados de los dos isómeros
trigonal de esta manera poseen forma de tripode. de [PtBrC(PR)21. No se muestra la
Las energías de las distintas
ren poco entre sí. La
geometrías de los complejos pentacoordinados a menudo dihe- estructura fina debida al Pt.
fragilidad de este equilibrio se resalta por el hecho de que el [Ni(CN)5P
puede existir tanto en la conformación piramidal cuadrada (11) como en la dipiramidal trigo-
nal en el mismo cristal. En una
solución, los complejos dipiramidales trigonales con ligantes
monodentados suelen ser muy fluxionales
(esto es, son capaces de torcerse en diversas formas),
de modo que un ligante que es axial en un momento
se vuelve ecuatorial al
sión de una estereoquímica a otra
siguiente: la conver-
puede ocurrir por medio de una seudorrotación de Berry N
(hgura 8.3). Por ejemplo, el complejo neutro [Fe(CO)s] es dipiramidal trigonal en el cristal; CH2
sin embargo, en solución los ligantes intercambian sus posiciones axiales y ecuatoriales con
una
rapidez tal que rebasa la escala de tiempo de medición de la RMN (por lo que en este ex
perimento todos los ligantes son equivalentes); no obstante, el intercambio resulta ser lento en
relación a una escala de tiempo que maneja el IR (en donde sí se pueden distinguir los diferentes
Co
ligantes).
CH
Hexacoordinación Br
clave: La los
Puntos inmensa mayoría de complejos hexacoordinados son octaédricos o tienen
formas que presentan ligeras distorsiones de un octaedro.
10 [CoBrN(CH,CH,NMe.)sl
La hexacoordinación es el arreglo más común para los complejos metálicos y se encuentra en

los compuestos de coordinación metálicos s. p,dyf. Casi todos los compuestos hexacoordina-
dos son octaédricos (13) si se considera a los ligantes como estructuras puntuales. Un arreglo CN 3
de ligantes octaédrico (O) es altamente simétrico (figura 8.4), y es de particular importancia no
sólo por encontrarse en muchos complejos de fórmula MLg% sino también porque con él se ini-
Ni
cian los estudios de los complejoscon menor simetríia, como los mostrados en la figura 8.5. La
desviación de la simetria O, más simple es la tetragonal (Da) y se presenta cuando dos ligantes
sobre un eje difieren de los otros cuatro; estos dos ligantes, que son trans entre sí, pueden estar
más cerca del metal que los otros cuatro o también, más comúnmente, más lejos. Para la coni-
11 [Ni(CN)I*,
guración d" (particularmente para los complejos de Cu "), puede ocurrir una distorsión tetra- piramidal cuadrado
gonal incluso cuando todos los ligantes sean idénticos debido a un efecto inherente conocido
(a) (b) (C) CN la-
Ni
Figura 8.3 Seudorrotación de Berry en la que (a) un complejo dipiramidal trigonal Fe(CO), se
distorsiona en (b) un isómero piramidal cuadrado, el cual () se convierte de nuevo en
dipiramidal
trigonal, con los dos ligantes que al inicio eran axiales ahora convertidos en ecuatoriales. 12
[Ni(CN)T, dipiramidal trigonal
224 8 INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
(a) (b)
(C)
Figura 8.5 Distorsiones de un octaedro

regular: (a) y (6) distorsiones
Figura 8.4 El altamente simétrico arreglo octaédrico de seis ligantes alrededor de un metal tetragonales, () distorsión rómbica,
central y los correspondientes elementos de simetría de un octaedro. y (d) distorsión trigonal.
Re
13 Complejo octaédrico, O, 14 Prisma trigonal, Dn 15 (Re(SC(CF)=C(CFJS)] 16 Dipirámide pentagonal, D
como distorsión de Jahn-Teller (sección 19.1). También pueden ocurrir distorsiones rómbicas
(D2h), en las que un par trans de ligantes se encuentra cerca y otro par trans de ligantes lejos.
Las distorsiones trigonales (Dsa) suceden cuando dos caras
opuestas del octaedro se separan
y dan lugar a una gran familia de estructuras intermedias entre las octaédricas normales y las
prismáticas trigonales (14).
Los complejos prismático trigonales (D3h) no son comunes, pero se han encontrado en
MoS, y WS, sólidos; el prisma trigonal es tambien la forma de varios complejos con la fórmula
M(S,C,R)s] (15). Se han podido aislar tambin complejos prismático trigonales d" como el
Zr(CHo. Estas estructuras requieren ligantes donadores a muy pequeños, los cuales se
unen mediante un enlace o con el atomo central, o interacciones ligante-ligante favorecidas
que puedan forzar al complejo a un prisma trigonal; tales interacciones ligante-ligante a me
nudo se presentan cuando los ligantes contienen atomos de azutre, los cuales pueden formar
17 Octaedro apicado enlaces covalentes entre si
8.3 Números de coordinación superiores

Puntos clave: Los átomos e iones más grandes, particularmente los del bloque f, tienden a formar
complejos con números de coordinación altos; la nonacoordinación es de particular importancia en
el bloque f
La heptacoordinación se encuentra en unos cuantos complejos 3d y en mucho mayor medida
en complejos 4d y 5d, donde el átomo central de mayor tamaño puede acomodar más de seis li-
gantes. Dicha coordinación recuerda a la pentacoordinación en la similitud energética entre sus
diversas geometrias. Estas geometrias "ideales" limite incluyen la dipirámide pentagonal (16), el
octaedro apicado (17) yel prisma trigonal apicado (18); en cada una de las dos últimas, el sépti
Se puede encontrar un modelo teórico general
para la estructura de complejos prismático trigonales hexa
coordinados en K. Seppelt, Acc. Chem. Res., 2003, 36, 147.
18 Prisma trigonal apicado
CONSTITUCIÓN Y GEOMETRIA 225
3-
HC CH3
N N Mo
CN
19 20 Antiprisma cuadrado, D, 21 Dodecaedro 22 [Mo(CN)I

mo ligante apicado Ocupa una cara. Existen varias estructuras intermedias
suele ser rápida a
temperatura ambiente. Como ejemplos se tienen
y interconversion su
[Mo(CNR),1"*,
ITaCl,(PR,)sl y [ReOC1 del bloque d y [U0,(OH,);1* del bloque f Un método para(ZrF>l,
forzar
la hepta sobre la hexacoordinación
para los elementos más ligeros consiste en sintetizar un
anillo de cinco átomos donadores (19)
para ocupar así las posiciones ecuatoriales, dejando li-
bres las axiales para dar cabida a dos
ligantes más.
La octacoordinación muestra también falta de
rigidez estereoquímica.
este número de coordinación pueden ser antiprismáticos cuadrados
Los
(20) en un compuestos
con
cristal pero do-
OX
decaédricos (21) en otro. Dos ejemplos de complejos con estas geometrías se muestran en (22)
23 Zr(ox).
y (23), respectivamente. La geometría cúbica (24) es rara.
La nonacoordinación es importante en las estructuras de elementos del bloque j, pues sus
iones relativamente grandes pueden actuar como anfitriones de un gran número de ligantes. Un
simple ejemplo de complejo lantanoide con nonacoordinación es el [Nd(OH2),1*. Más de estos
ejemplos complejos lo son los sólidos MCl, con M desde La hasta Gd, donde se consigue un
número de coordinación nueve a través de puentes metal-halogenuro-metal (sección 22.4). Un
ejemplo de coordinación nueve en el bloque d es [ReH,} (25), que tiene ligantes lo suficiente-
mente pequeños para alcanzar este número de coordinación.
Las coordinaciones con diez y doce ligantes se presentan en complejos de los iones M* del
bloquef. Entre los ejemplos se encuentra [Ce(NO,),1 (26), formado en la reacción de las sales
de Ce(1V) con ácido nítrico. Cada ligante NO; está enlazado al átomo metálico por medio de
dos átomos de O; asimismo, un ejemplo de complejo decacoordinado es [Th{ox),(OH,),1, en
24 Cubo
el que cada ligante ion oxalato (ox, C,0j) aporta dos átomos donadores de O. Estos números
de coordinación altos son raros con iones de los bloques s, p y d 2
8.4 Complejos polimetálicos
Punto clave: Los complejos polimetálicos se clasifican como clusters metálicos si contienen enlaces
M-M o como complejos jaula si contienen átomos metálicos puenteados por los ligantes.
Los complejos polimetálicos son complejos que contienenmás de un átomo metálico. En algu-
nos casos, los átomos del metal se mantienen unidos por ligantes puente, en otros hay enlaces Re
metal-metal directos y en otros más se pueden encontrar ambos tipos de enlace. El término
H
cluster metálico suele reservarse para designar complejos polimetalicos en los que hay enlaces
directos metal-metal que forman estructuras cerradas triangulares o mayores. Cuando los enla-
25 [ReH,l, Dan
ces metal-metal no están presentes, los complejos polimetálicos suelen denominarse comple-
jos jaula (o compuestos jaula). Se conocen complejos polimetálicos para todos los números de
coordinación y geometrias de los metales. 2
Los complejos jaula pueden formarse con una gran variedad de ligantes aniónicos; por ejem-
plo, se pueden mantener unidos dos iones Cu por medio de puentes de ion acetato (27). La
estructura (28) es un ejemplo de estructura cúbica formada por cuatro átomos de Fe puentea- N -0
dos por ligantes RS. Este tipo de estructura es de gran importancia biológica. pues interviene
en varias reacciones redox bioquimicas (sección 26.8). Con la llegada de técnicas estructurales
modernas, como los difractómetros automáticos de rayos X y la RMN multinuclear, se han des-
El término compuesto jaula tiene diversos signilcados en quimica inorganica que es importanle cistinguir;
por ejemplo, otro uso del término es como sinónimo de un copuesto clatrato (un compuesto de inclusión, en el
que una especie es atrapada en una jaula formada por moléeulas de otra especie). 26 [Ce(NO)
cubierto muchos clusters polimetálicos con enlaces metal-metal que han dado lugar a un área
CH activa de investigación. Un ejemplo simple es el catión mercurio(I), Hg y complejos deriva-

dos de éste, como el |Hg,(CI),] (29), que se escribe comúnmente en la forma simple Hg.Cl. En
(30) se muestra un cluster metálico que contiene ligantes Co.

OH,
Cu
Ligantes y nomenclatura
como ligantes, y numerosos iones
Una gran cantidad de moléculase iones pueden comportarse representativos y se
algunos ligantes
metalicos forman complejos. En esta sección presentan
se
analizan los fundamentos de la nomenclatura de los complejos.
8.5 Ligantes representativos

27 (H0)Cu(-CH,CO,.Cu(OHJ] Puntos clave: Los ligantes polidentados pueden formar quelatos; a su vez, un ligante bidentado con
estructuras estandar.
un angulo de indentación pequeño puede generar distorsiones de las
SR La tabla 8.1 proporciona los nombres y fórmulas de varios ligantes simples que son comunes y
la tabla 8.2 indica los prefijos utilizados comúnmente. Algunos de estos ligantes sólo tienen un
unico par de electrones donador y únicamente un punto de enlace con el metal: tales ligantes se
Fe
clasifican como monodentados (de un diente, en latin). Los ligantes que tienen más de un pun-
Tabla 8.1 Ligantes típicos y sus nombres
Nombre Fórmula Abreviatura Número de

donadores donadores
Acetilacetonato acac 2
28 Fe,S.(SR).J
Amino
NH
Hg Acuo H,0
2,2-Bipiridino bipy N 2
Bromo 3r Br
29 (Hg,ClJ D. Carbonato0 cO 102
Carbonil CO 1
Cloro C
CO Ciano CN
Mn
Dietilentriamino NH(CH,CH NH,)2 dien
Bis(difenilfosfino)etano dppe 2
PhPPPh
Bis(difenilfosfina)metano PhPPPha dppm P 2
30 [(OC)MnMn(CO),] Ciclopentadienil CHs P

Etilendiamino NH,CH,CHNH2 N 2
(1,2-diaminoetano)
Etilendiaminotetraacetato edta N, 0 2N, 40
O,C- CO
Oc -CO
Fluoro F F 1
Glicinato
NH,CH,CO gly N, 1N, 10
Hidruro H
Hidroxo OH
Yodo 1
LIGANTESY NOMENCLATURA 227
Tabla 8.1 (continuación)

Tabla 8.2 Prefijos utilizados
Nombre Fórmula Abreviatura Atomos
para nombrar complejos
Número de
donadores donadores
Prefijo Significado
Isotiocianato NCS N 1
Mono-
Nitrato NO3 102
Nitrito di-, bis
NO 1
tri-, tris
Nitro
NO tetra-, tetrakis-
Oxo 02
Oxalato OX 2
penta
hexa
Piridino hepta-
Py N
Octa
nona
deca 10
Sulfido S
undeca 11
Tetraazaciclotetradecano cyclam N
dodeca 12
Tiocianato SCN
Tiolato RS
Triaminotriethilamino N(CH,CH,NH) tren N
M
Triciclohexilfosfino PCH1s PCy P
Trietilfosfino
PCH PEt P
Trimetilfosfino PCH PMe P NH,
Trifenilfosfino PCH) PPh3 P
CH
31 Ligante etilenodiamino
to de enlace se clasifican como polidentados, los que tienen dos puntos de enlace se conocen
(en) enlazado a M
como bidentados, los de tres tridentados, etcétera.
Los ligantes ambidentados tienen más de un átomo donador potencial. Un ejemplo es el
ion tiocianato (NCS), que puede unirse a un átomo metálico por medio del átomo de N para
producir complejos de isotiocianato, o por medio del átomo de S, para generar lo de tiociana- CO
to. Otro ejemplo de ligante ambidentado es el NO: como M--NOG el ligante es nitro y como
CH
M-ONO es nitrito.
Los ligantes polidentados pueden producir un quelato (garra en griego), un complejo en el
N Co
cual un ligante forma un anillo que incluye al átomo metálico. Un ejemplo es el ligante biden-
tado etilendiamino (en, NH,CH,CH;NH2), que integra un anillo de cinco miembros cuando
los dos átomos N se enlazan al mismo átomo metálico (31). Es importante destacar que los
ligantes quelatantes normales sólo se enlazan con el metal en dos posiciones de coordinación
adyacentes, de manera cis. El ligante hexadentado llamado ácido etilenodiaminotetraacético, al
32 [Cofedta)
igual que su anión (edta, ((O,CCH,),NCH,CH,N(CH,CO5),»), puede enlazarse en seis sitios
en dos átomos Ny cuatro átomos O) y puede formar un elaborado complejo con cinco anillos de
cinco miembros (32). Este ligante se utiliza para atrapar iones metálicos, como los (Ca, en agua
dura' La tabla 8.1 incluye algunos de los ligantes quelatantes más comunes.
H,C CH
En un quelato formado a partir de un ligante orgánico saturado, como el etilendiamino, un
anillo de cinco miembros puede plegarse en una conformacion que conserve los ángulos tetra- M
édricos en el interior del ligante y consiga asimismo un ángulo L-M-L de 90°,

que es el típico 33
ángulo de los complejos octaédricos. Los anillos de seis miembros pueden estar favorecidos es-
tericamente o por deslocalización electrónica a través de sus orbitales T por ejemplo, las B-di
cetonas bidentadas se coordinan en su forma de enolalo y forman estructuras anulares de seis H,C CH,
miembros (33). Un ejemplo importante es el anión acetilacetonato (acac,
CH,COCHCOCH,
(34)). Como los aminoácidos bioquímicamente importantes pueden lormar anillos de cinco o
seis miembros, también éstos se quelatan con facilidad.
34
228 8 INTRODUCCIÓN A LOs cOMPUESTOS DE COORDINACION
Figura 8.6 Un ligante quelatante

que solo permite un ángulo de
indentación pequeñ0 puede
distorsionar un complejo octaédrico
a una geometría prismática trigonal.
términos de su angulo de in-

Elgrado de tensión de un ligante quelatante suele expresarse
en
dentación, que es el ángulo L-M-L en el anillo del quelato (35). Un ligante quelatante que
causas de distorsión
sólo un ángulo pequeño de indentación es una de las principales
permite
de una geometría octaédrica a una prismática trigonal en complejos hexacoordinados (fhg. 8.6).
8.6 Nomenclatura
Puntos clave: El catión y el anión de un complejo se denota de acuerdo con un conjunto de reglas;
los aniones se denominan en primer lugar y los ligantes en orden alfabético.
Ona guía detallada acerca de la nomenclatura de estas especies rebasa los alcances de este libro.
Angulo de
indentación De hecho, los nombres de los complejos suclen ser tan engorrosos que los quimicos inorgánicos
M prefieren con frecuencia indicar la fórmula en vez de deletrear el nombre completo.
Para compuestos que consisten en uno o más iones, el anión se nombra en primer lugar, se
guido del catión (igual que en los compuestos iónicos simples), independientemente de cuál sea
complejo. Para nombrar los iones complejos se colocan los ligantes en orden alfabético (igno-
rando cualquier prefijo numérico); a su vez, los nombres de los ligantes van seguidos del nom-
bre del metal con su número de oxidación entre paréntesis, como en hexaamminocobalto(I1)
35 para [Co(NH,)", o con la carga global del complejo especificada entre paréntesis, como en
hexaaminocobalto(3+). Se añadirá el sufjo -ato al nombre del metal (a veces en su forma latina)
si el complejo es un anión, como en hexacianoferrato(11) para
[Fe(CN),1
El número de ligantes de un tipo particular en un complejo se indica con los prefijos mono-,
di-, tri- y tetra-. Estos prefijos se utilizan para indicar el número de átomos metálicos cuando
Re existen más de uno en el complejo, como en el octaclorodirrenato(lI1), [Re,Cl] (36). Cuan-
do haya confusión en los nombres de los ligantes, tal vez cuando el nombre un incluya prefijo,
como en el etilendiamino, se utilizarán los prefijos alternativos bis-, tris- y tetrakis-, con el
nombre del ligante entre paréntesis. Por ejemplo, dicloro- no ofrece
ambigüedad, pero tris(eti-
lendiamino) muestra más claramente que hay tres ligantes etilendiamino, como en tris(etilen-
diamino)cobalto(11). [Co(en)3l*". Para indicar los ligantes que actúan como puentes entre dos
centros metálicos se añade el prefijo M- al nombre del ligante, como en
36 [Re,Cll u-oxo-bis(pentaanmino-
cromo(II)) (37). El número de átomos metaälicos puenteados en un complejo se indica median-
te un subindice (siempre que dicho numero seca mayor que dos); por ejemplo, un ligante hidruro
que puentea a tres átomos metálicos se denota como H,-H.
NH Se utilizan corchetes para indicar los grupoOS enlazados a un átomo
metálico, independien-
temente de si el complejo esta cargado o noj sin embargo,
en su uso
ordinario, los complejos
neutros y los oxoaniones suelen escribirse sin corchetes, como en Ni(CO), para el tetracarbo-
nilníquel(0)' y en MnOj para el tetraoxomanganato( VI) (permanganato). Primero se escribe
el simbolo del metal, a continuación los ligantes aniónicos y finalmente los ligantes neutros,
como en [Co(CI),(NH3)4l para el tetraaminodiclorocobalto(II) (este orden se modifica oca-
sionalmente para aclarar qué ligante interviene en una reacción). Las fórmulas de los
ligantes
poliatómicos se escriben a veces en un orden que no es el utilizado comúnmente (como OH, en
37 -Oxo-bis(pentaamino
cromo(ll) [Fe(OH), para el hexaacuohierro{I0) con el fin de que el åtomo donador quede contiguo al
(H,N),CrOCr(NH,)J átomo metálico y ayude de esta forma a aclarar la estructura del
compuesto. En ocasiones, para
indicar cuál es el átomo donador en un ligante ambidentado, se subraya éste, como
por ejemplo
en |Fe(NCs)(HO,),1*",
Al asignar númeras cde oxidacicón en los complejos carbuinilicos, Se aljucdica al CO un número de oxidación
neto de 0.
ISOMERIA Y QUIRALIDAD 229
Ejemplo 8.2 Nombrar complejos
Nombre los complejos: (a) [Pt(C),NH ,),P: (b) {Ni(CO),(py):

y (e) [Rh(CO),1,1 . ) [Cr(edta)l: (d)
[Co(C) ,(en),l°
Respuesta (a) El complejo tiene dos ligantes aniónicos (Cl), cuatro ligantes neutros (NH,) y una
carga global de +2: por tanto, el número de
oxidación del platino debe ser +4. Según las
del orden alfabético, el nombre del
complejo es reglas
y py (piridina) son neutros, tetraaminodicloroplatino(V).
por lo que el número de oxidación del
(b) Los ligantes CO
se deduce que el nombre del níquel debe ser 0. De esto
complejo es tricarbonilpiridinoníquel(0). (c) Este complejo tiene
como único ligante el ion
hexadentado edta*. Las cuatro cargas
a un complejo con una única negativas del ligante conducen
carga negativa cuando el ion metálico central es Cr:
complejo es por ende, e
etilendiaminotetraacetatocromato().
nicos de cloro y otros dos neutros. La
(d) Este complejo contiene dos ligantes
anio0
carga global de +1 debe ser el resultado de un
con número de oxidación +3;
por tanto, el complejo es cobalto
diclorobis(etilendiamino)
e) Este complejo contiene dos ligantes aniónicos yodo y dos neutros de CO. La cargacobaito(|1).
global de
-1 debe ser el resultado de un rodio con
número de oxidación +1, de manera que el complej0
se nombra dicarbonildiyodorrodato().
Autoevaluación 8.2 Escriba las fórmulas de los

complejos
(b) siguientes: (a) diacuodicloroplatino();
diaminotetra(isotiocianato)cromato(); (c) tris(etilendiamino)rodio(11); (d) bromopentacarbo
nilmanganeso(), y (e) clorotris(trifenilfosfino)rodio().
Isomeria y quiralidad
Puntos clave: Una fórmula molecular no es suficiente para identificar un compuesto de

coordinación, dado que éste puede presentar isomerfa de enlace, de ionización, de hidratación o
de coordinación.
Frecuentemente, una fórmula molecular no da la suficiente información para identificar un

compuesto de manera inequívoca. Se ha puntualizado que la existencia de ligantes ambidenta-
dos conduce a la posibilidad de que haya isomería de enlace, en la que el mismo ligante puede
enlazarse a través de diferentes átomos. Este es el tipo de isomerismo para los isómeros rojo y
amarillo de la fórmula [Co(NO,)(NH,):1*". El compuesto rojo tiene un enlace nitrito Co-O
M
(38); a su vez, el isómero amarillo, que se constituye como la forma roja -inestable con el tiem-
po-tiene un enlace nitro Co-N (39). Se pueden considerar brevementetres tipos adicionales
de isomería antes de estudiar la isomería geométrica y la óptica con mayor profundidad. La
isomeria de ionización ocurre cuando un ligante y un contraión cambian posiciones en un N
compuesto, como en [Pt(NH3)4Cl%]Br2 y [Pt(NH3)4Br;|Clh. Si los compuestos son solubles, los
dos isómeros existirán como especies iónicas distintas en solución (en este ejemplo, con iones 38 Ligante nitrito
libres Bry Cl respectivamente). Por su parte, la isomería de hidratación es muy similar a
la de ionización y surge cuando uno de los ligantes es aguas por ejemplo, existen tres isóme-
ros de hidratación con colores diferentes en un compuesto de fórmula molecular CrCl,-6H,O: M
Cr(H,O)JCl, [Cr(H;0),CI]ClL-H,0y [Cr{H,O),CL]Cl:2H,0. La isomeria de coordinación
N
Surge cuando existen iones complejos diferentes que se pueden formar a partir de la misma
fórmula molecular, como en [Co(NH,),][Cr(CN)%] y en [Cr(NH,)6[Co(CN),1.
Una vez establecido qué ligantes se enlazan con qué metales y mediante cuáles átomos do-
nadores, se puede considerar cómo acomodar estos ligantes, pues el carácter tridimensional de
los complejos metálicos puede generar múltiples arreglos de los ligantes. Estos distintos arre-
glos pueden conducir a una isomeria geométrica y a una isomeria óptica. A continuación se 39 Ligante nitro
exploran estas variedades de isomería teniendo en cuenta las permutaciones del arreglo de los
comün.
gantes para cada geometría compleja
Ejemplo 8.3 Isomería en complejos metálicos

Que tipoS de isomería son posibles para los complejos que tienen las fórmulas moleculares
siguientes: (a) [PtsCN(PEt),t. (b) Co(NH,),BrS0, y (c) FeCl, 6H,0?

Kespuesta (a) El complejo contiene el ligante tiocianato, SCN, que puede enlazarse por medio
del atomoSo del de N para llevar a dos isómeros de enlace: [Pt(SCN) (PEt)3I y IPt(NCS)(PEt,),l'.
D) Con una geometría octaédricay cinco ligantes amino coordinados, es posible tener dos isó-
meros de ionización: [Co(NH,),SO,1Br y [Co(NH,),Br|S0,. () Existe isomeria de hidratación, dado
40 cis-[MA,B,]
que son
IFeCl(H,0),1ClH0
posibles los complejos de fórmula [Fe(4,0),JCL, v
Autoevaluación complejo hexacoordinado Cr{NO,),6H,0

8.2 Para el son posibles dos tipos de
A isomería. ldentifique todos los isómeros.
8.7 Complejos planos cuadrados

Punto clave: Los isómeros cis y trans son los únicos isómeros simples de los complejos planos
cuadrados.
41 trans-[MA,B,) El caso simple de dos conjuntos de dos ligantes monodentados distintos como en |MAB,l,
conduce a dos isómeros geométricos diferentes (40) y (41). Con tres ligantes diferentes, como
en [MA,BC), las posiciones de los dos ligantes A permiten también distinguir los isómeros
geometricos como cis y trans, (42) y (43). Cuando existen cuatro ligantes distintos, como en
MABCD). hay tres isómeros diferentes y se debe especificar la geometría de una forma más
B explicita, como en (44), (45) y (46). Los ligantes bidentados con diferentes grupos termina-
les, como en [M(AB),;). pueden también conducir a isómeros geométricos que se pueden clasi-
ficar como cis (47) y trans (48).
8.8 Complejos tetraédricos

42 cis-[MABC] Punto clave: Los isómeros 6pticos son los únicos isómeros simples de los complejos tetraédricos.
A
Los únicos isómeros de los complejos tetraédricos que se encuentran usualmente son
en los cuales los cuatro ligantes son distintos o ep los que hay dos ligantes
aquellos
quelatantes bidenta
dos asimétricos. En ambos casos, (49) y (50), las moléculas son
quirales y no se pueden super
C poner sobre sus imágenes especulares (sección 7.4). Dos isómeros especulares forman juntos un
par enantiomérico. La existencia de un par de complejos quirales que son mutuamente imáa-
genes especulares (como las manos derecha e izquierda) y que tienen vidas lo suficientemente
duraderas para ser separables se denomina isomería óptica. Los isómeros ópticos se llaman así
43 trans-MA,BC]
44 [MABCD], A trans a B 46 MABCD], Atrans aD 47 cis-IMAB),;]

48 trans-M(AB),]
D D
B B
45 [MABCD), Atrans aC 49 Enantiómeros[MABcD 50 Enantiómeros [M(AB),]

ISOMERIA Y QUIRALIDAD 231
A
A
A B
B
A
51 Dipirámide trigonal [ML] 52 Pirámide cuadrada [ML] 53 cis-MAB, 54 trans-[MA,B,)
porque son ópticamente activos, en el sentido de que un enantiómero gira el plano de la luzz
polarizada en una dirección y el otro lo rota un

ángulo igual pero en dirección opuesta.
8.9 Complejos dipiramidales trigonales y piramidales cuadrados
Puntos clave: Los complejos pentacoordinados no son estereoquímicamente rígidos; existen dos
sitios de coordinación químicamente distintos entre los complejos dipiramidales trigonales y
piramidales cuadrados.
B
En párrafos anteriores se planteó que los complejos pentacoordinados suelen distorsionarse de
Sus formas ideales y se interconvierten con mucha facilidad; asi, aunque existan los isómeros
de los complejos pentacoordinados, no suelen ser separables. Es importante estar conscientes de
que tanto los complejos dipiramidales trigonales como los piramidales cuadrados tienen dos
posiciones quimicamente distintas: axial (a) y ecuatorial (e) para la bipirámide trigonal (51)
y axial (a) y basal (b) para la pirámide cuadrada (52). Ciertos ligantes tienen preferencias por
los diferentes sitios debido a sus requisitos estéricos y electrónicos, pero aquí no se entrará en B
mayor detalle.
55 mer-[MA,B,]
8.10 Complejos octaédricos
Puntos clave: Los isómeros cis y trans existen para los complejos octaédricos de fórmula [MA,B,l y
los isómeros mer y fac son posibles para complejos de fórmula [MA,B,l. Los conjuntos de ligantes
más complicados llevan a otros isómeros.
Existe un número enorme de complejos con geometria nominalmnen octaédrica, en la que
la estructura nominal ML, toma en este contexto el significado de un átomo metálico central
rodeado por seis ligantes, no necesariamente iguales todos ellos.
B
(a) Isomeria geométrica

B
Mientras que existe una sóla manera de acomodar a los ligantes en complejos octaédricos con
una fórmula general [MA%] o |MA_B], los dos ligantes B de un complejo [MA,B,] se pueden
situar en posiciones octaédricas contiguas y dar el isómero cis (53), o en posiciones diametral- 56 fao-[MA,B,1
mente opuestas y generar el isómero trans (54). Si se considera que los ligantes son puntos sin
estructura, el isómero trans posee simetría Dah y el isómero cis es C2
Existen dos formas de acomodar los ligantes en complejos tipo [MAB,]. En un isómero, los
tres ligantes A se encuentran en un plano y los tres ligantes B están otro perpendicular (55). Este
complejo se designa isómero mer (meridional), porque se puede considerar que cada conjunto
de ligantes se halla en un meridiano de una esfera. En el segundo isómero, los tres ligantes A (y B)
son adyacentes y ocupan los vértices de una cara triangular del octaedro (56); este isómero se
denomina fac (facial). Si se estima que los ligantes son puntos sin estructura, el isómero mer
tiene simetría C2y y el isómero fac simetría Cay
Para un complejo de composición [MA,B,Ca}, existen cinco isómeros geométricos distin-
tos: un ismero con todos los ligantes trans (57), tres isómeros diferentes en los que un par
de ligantes son trans y los otros dos cis, como en (58), (59) y (60), y un par enantiomérico de 57 [MA,B,Cl
Para un estudio detallado véase A.k. Rossi y R. Hoffmann, lnorg. Chem., 1975, 14, 365.
232 8
INTRODUCCIÓN A LOS
COMPUESTOS DE COORDINACION
B
A
B
A
B
B
C B B
58 [MAB,C)
59 (MA,B,C 60 [MAB,C,] 61 [MA B,C] enantiómeros
PMe R
C
C
C
Hh
CI +
en
Co
Plano
especular
66 cis-(Co(C),(en).l* enantiómeros
67 trans-1Co(C),(en).l
62 fac-(RhH(C=CR).(PMe)l isómeros todos los ligantes cis (61).

con
la
Composiciones más complicadas, como la [MA,B,CD]
o
[MA3B,C}, conducen a una isomería geométrica más extensa, por ejemplo, el compuesto
PMe de rodio
RhH(C=CR),(PMe,), existe como tres isómeros diferentes:
y mer-cis (64). fac (62), mer-trans (63)
En el cuadro 8.1 muestra
se un
enfoque para la síntesis de isómeros
especificos.
(b) Quiralidad e isomería óptica
Puntos clave: Ciertos arreglos de los
ligantes en un centro octaédrico conducen a la formación
de compuestos quirales; los
63 mer-trans-[RhH(C==CR),(PMe,)s configuraciones. isómeros se designan como A oA, lo cual depende de sus
Adicionalmente a los numerosOS

ejemplos de isomeria
geometrica
PMe tos octaédricos, muchos también son
quirales. Un
que muestran los
compues-
C en el cual tres ligantes acetilacetonato (acac)
ejemplo muy simple es el [Mn(acac),] (65),
bidentados dan lugar a la formación de enantióme-
Rh ros. Una manera de apreciar a los isómeros
opticos que surgen de
consiste imaginar que les contempla desde uno de sus ejes decomplejos
en se
orden 3
de esta naturaleza
los ligantes se puede y que el arreglo de
equiparar a la forma de una propela o la de la cuerda de a
un tornillo.
La quiralidad puede
presentarse tambien en complejos con fórmula
ligantes de cada par son cis entre si (61). De hecho, se conocen muchos[MA,B,C,] cuando los
óptica para complejos octaédricos con ligantes tanto mono como ejemplos de isomeria
64 mer-cis-{RhH{C=CR}(PMe,) alerta siempre ante la posibilidad de que haya isomería polidentados y se debe estar
Como ejemplo adicional de isomeria
óptica.
óptica, considérense los
acac cloruro de Co(I) con etilendiamina en una relación molar de 1:2.productos de la reacción del
Entre los productos se en-
cuentra un par de complejos dicloro, uno de los cuales es
violeta (66) y el otro verde
éstos son,respectivamente, los isómeros cis trans del
y
(67);
CoCl,(en),}". Como se ve en sus estructuras, el isomero cis no
puede
diclorobis(etilendiamino)cobalto(|I)
imagen especular. I's por tanto quiral y (dado que los complejos son de superponerse sobre su
activo. A su vez, el isómero trans posee un larga vida) ópticamente
plano especular y se pucde superponer sobre su ima-
gen especular, es por tanto aquiral y ópticamente inactivo.
El criterio formal para la quiralidad es la ausencia de un
eje de rotación
65 (Mntacac),] enantiómeros de orden n combinado con un plano especular horizeontal, seccon impropio (S, un eje
7.4). La existencia de dicho
ISOMERÍA Y QUIRALIDAD 233
Cuadro 8.1 Sintesis de isómeros específicos

La preparación de isómeros
específicos requiere frecuentemente al complejo cis-{Co(NH)AL2) si se
desplaza al ligante CO en so-
cambios sutiles en las condiciones de síntesis. Por
ejemplo, el lución ácida. Cuando se utiliza ácido clorhídrico concentrado, se
complejo de Co() más estable en soluciones amoniacales de puede aislar el compuesto violeta cis-|CoCl,(NH),ICI (B1):
sales de Co(1). [Co{NH),F", se oxida solamente con
lentitud; a
partir de lo anterior, es posible preparar diversos
complejos que [Co(CO,(NH).r(ac) + 2 H'(aq) + 3 CI(ac)
contengan NH, y otros ligantes mediante el burbujeo de aire a
cis-{CoCl,(NH,),ICI(S) + H,CO
través de una solución de amoniaco y una sal de
de carbonato de
Co(0). Partiendo
en donde el CO, un
amonio por ejemplo, se obtiene
[CoCO,(NH,)I", En contraste, la reacción del [Co(NH,),P* directamente con una
ligante bidentado, ocupa dos posiciones mezcla de HCl y H,SO4 en aire da el isómero verde brillante trans
de coordinación adyacentes. A
partir de éste se puede preparar [CoCl,(NH,)ICi (B2).
dad del
CI
NH3 NH
Co Co
B1 B2
elemento de simetría queda determinada por la presencia de un plano especular que pasa por el
átomo central (el cual es equivalente a un eje S,) o por un centro de inversión (equivalente a un
eje S,); en consecuencia, si cualquiera de estos elementos está presente, el complejo será aquiral.
Como se señala en la sección 7.4, se debe estar alerta frente a los ejes de rotación impropia de or-
den superior (en particular al S,)» porque la presencia de cualquier eje S, implica aquiralidad.
En el capítulo 7 se revisó el caso de una especie-estructura 12-, con un eje S, pero sin ejes S, o S.
La configuración absoluta de un complejo quiral octaédrico podrá describirse si se imagina
una perspectiva a lo largo de un eje de rotación de orden 3 de un octaedro regular y se observa
el sentido de giro de la propela formada por los ligantes (figura 8.7). La rotación en el sentido
de las manecillas del reloj de la hélice se designa como A (delta), mientras que la rotación en
sentido opuesto se designa como A (lambda). La designación de la configuración absoluta debe
distinguirse de la determinación experimental de la dirección en la que un isómero rota la luz
polarizada: algunos compuestos A la rotan en un sentido, otros en sentido contrario y la direc- N
ción puede cambiar con la longitud de onda. El isómero que rota la luz polarizada en sentido
de las manecillas del reloj (visto contra el haz incidente) a una longitud de onda especifica se
designa isómero d o isómero (+), mientras que el que gira el plano en sentido contrario se de- N N
signa isómero l o isómero (-). El cuadro 8.2 describe la forma en la que los enantiómetros de A4Co(en).l* A-[Co(en),
los complejos metálicos pueden separarse.
Los complejos con números de coordinación mayores a seis tienen potencial para formar un
O
gran núnero de isómeros, tanto geométricos como ópticos. Como por lo general estos comple- O
jos no son estereoquimicamente rígidos, los isómeros no suelen ser separables, ni se considera-
rån más en este libro.
O
Ejemplo 8.4 ldentificación de tipos de isomería A-[Co(ox), A-[Co(ox)

Figura 8.7 Configuraciones
Cuando el complejo tetracoordinado plano cuadrado [Irci(PMe,),| (donde PMe, es trimetilfosfi absolutas de complejos M(L-L)3.
no) reacciona con el Cl, se forman dos productos hexacoordinados de fórmula (ir(CI),(PMe,)3l Se utiliza A para indicar una
rotación en el sentido de las
manecillas del reloj en la hélice y A
N. del k. T: El significado de lx descriptores d y l, es dextrigiro to dextrorrotatorio) y hewigiro (o levorro
para indicar una rotación contraria.
tatorio), respectivamente.
234 8 INTRODUCCION A LOS COMPUESTOS DE coORDINACIÓN
LOs espectros de RMN de p revelan un único ambiente para los átomos de P en uno de los
isómeros y dos en el otro. Qué isómeros son posibles?

se espera la presencia
de isómeros
Respuesta Como los complejos tienen la fórmula [MA,B,],
meridionales y faciales. Las estructuras (68) y (69) muestran la disposiciôn de los tres iones CI
en los isómeros fac y mer, respectivamente. Todos los átomos de P son equivalentes en el isóme-
ro fac y existen dos ambientes en el isómero mer.
reacciona el
8.4 Cuando el anión del aminoácido glicina, H,NCH,CO, (gli),
con
Autoevaluación
OXIdo de Co(|I), los átomos N y O de gli se coordinan para formar dos isómeros no electrolí-
ticos, mer y foc, de [Co(gly)yl. Represente ambos isómeros.
PMe
C
PMe
C
68 fac-r(CI),(PMe),] 69 merlIr(CI),(PMe,)
Cuadro 8.2 Resolución de los enantiómeros
La actividad óptica es la única manifestación f+sica de la quirali

dad para un compuesto con un solo centro quiral; sin embargo,
cuando existe mas de un centro quiral se afectan otras propie COOH
dades fisicas como la solubilidad o los puntos de fusión, puesto
que éstas dependen de la magnitud de las fuezas intermolecu-
H
lares, las cuales son diferentes para los distintos estereoisómeros
(de igual forma a como hay diferentes fuerzas involucradas entre
una tuerca y un tornillo con cuerdas "zurda" o "derecha"). Uno de
los métodos para resolver (separar) una mezcla enantiomérica en los OH
isómeros individuales consiste en preparar diastereoisómeros.
Para nuestros propósitos, los diastereoisómeros serán compues
tos estereoisómericos que contienen dos centros quirales: uno
de ellos tendrá la misma configuración absoluta en ambos com-
ponentes, el otro poseerá una relación enantiomérica. Un ejem-
de B3
plo de estos diastereoisómeros está dado por las dos sales
un par enantiomérico de cationes A con un anión ópticamente
puro B, quedando por tanto su composición descrita en términos
de [A-A]A-8] y [A-A[a-B] Como los diastereómeros difieren en
nio-d-tartrato de potasio. La mezcla se enfria inmediatamente
para inducir la cristalización. El diastereoisómero menos
sus propiedades fisicas (como la solubilidad), se pueden separar soluble,
mediante técnicas convencionales. {Co(NO),(en),]Hd-[SbOC,H,O%I} se separa en forma de finos
cristales amarillos, mientras que el filtrado se reserva
Un procedimiento de resolución quiral clásico comienza con para el
el aislamiento de una especie natural ópticamente activa a partir
aislamiento del enantiómero d. El diástereómero
sólido se muele
con agua y yoduro de sodio. El
de una fuente bioquímica (muchos compuestos que se forman compuesto -Co(NO,),(en)2]l. que
es poco soluble, se
de manera natural son quirales). Un compuesto adecuado para separa, dejando en la solución al antimo-
estos fines es el ácido d-tartárico (B3), un ácido carboxilico que
nio-d-tartrato de sodio El isómero d se obtiene del filtrado por
precipitación en forma de bromuro.
se obtiene de las uvas. Esta molécula es un ligante quelatante
que compleja al antimonio, lo que se aprovecha para preparar
Lecturas adicionales
un agente de resolución muy conveniente: la sal de potasio del
A. von Zelewsky, Stereochemistry of coordination compounds.
anión de carga sencilla antimonio-d-tartrato. Este anión se utiliza
para la resolución de [Co(NO,)(en),J de la forma siguiente: Wiley, Chichester (1996).
La mezcla enantiomérica del complejo de cobalto(l) se di- W.L.Jolly, The synthesis and characterization of inorganic
suelve en agua caliente y se le añade una disolución de antimo pounds. Waveland Press, Prospect Heights (1991). com
EJERCICIOs 235
N edta
N 24 2+
Cr
Ru
71
72 [Cr(edta)] enantiómeros 73 [Rufen)J" enantiómeros
8.11 Quiralidad del ligante
Punto clave: Lacoordinación con un metal puede detener la inversión de
bloquearlo en una configuración quiral.
un ligante y, por ende,
En algunos casos, los ligantes aquirales pueden volverse quirales al coordinarse con un metal,
dando lugar a un complejo quiral. El ligante no quiral suele contener un donador que se invierte
con rapidez cuando se encuentra libre
pero que se bloquea en una configuración dada al coordi-
narse. Un
ejemplo de estos ligantes es MeNHCH,CHNHMe, donde los dos átomos se vuelven
centros quirales al coordinarse con un átomo metálico. Para un complejo plano cuadrado, esta
quiralidad impuesta conduce a tres isómeros, un par de enantiómeros quirales (70) y un com-
plejo que no es quiral (71).
C
Ejemplo 8.5 Reconocimiento de la quiralidad
Cuáles de los siguientes complejos son quirales? (a) ICrledta). (6) [Rulen),P". y () [Pt(dien)ci"
Pt
Respuesta Los complejos se muestran en forma esquemática en (72), (73) y (74), respectiva
mente. Ni (72) ni (73) tienen un plano especular o un centro de inversión, por lo que ambos
son quirales (tampoco tienen un eje superior S,). (74) tiene un plano de simetría, por lo que
es aquiral (aunque los grupos CH, de un ligante dien no están en el plano especular, oscilan
rapidamente por arriba y por debajo de é).
dien
Autoevaluación 8.5 Cuáles de los complejos siguientes son quirales? (a) cis-Cr(C), (ox),P,
b) trans-Cr(CD,(ox),P, y () cis-[RhH{CO0)PR);. 74 [Pt(dien)
LECTURAS ADIC1ONALES
G.B. Kaufman, Inorganic coordination compounds. Wiley, Nueva J.A. McCleverty y T.J. Meyer (eds.),
York (1981). Un recuento fascinante de la historia de la quimica de chemistry I. Elsevier (2004).
Comprehensive coordination
coordinación estructural. N.G. Connelly y J.A. MeCleverty, Nomenclature
of inorganic che-
Classics in coordination chemistry: 1. Selected papers of mistry I1. Recommendations 2000. Royal Society of Chemistry, Cam-
al
Alfred Werner. Dover, Nueva York (1968). Contiene traducciones bridge (2001). Conocido también como el libro rojo IUPAC, es la guía
inglés de los artículos claves de Werner. definitiva para nombrar compuestos
inorgánicos.
A. von Zelewsky, Stereochemistry of coordination compounds. Wiley,
Chichester (1996). Libro fácil de leer que trata el tema de la quirali
dad detalladamente.
EJERCICIos
8.1 (a) Represente las dos estructuras que describen la mayoría de 8.4 Explique el significado de los términos monodentado, bidentado
complejos de tetracoordinados. (b) En qué estructura son posibles ycuadridentado.
isómeros para complejos de fórmula MA,B,? 8.5 Qué tipo de isomería puede surgir con
ligantes ambidentados?
8.2 Represente las dos estructuras que describen la mayoría de Dé un ejemplo.
Complejos de pentacoordinados. Asigne nombre a las dos postetOnes 8.6 Cuáles de las siguientes moléculas podrían actuar como ligan-
diferentes en cada estructura. tes quelatantes?
8.3 (a) Represente las dos estructuras que deseriben a la mayoria de (a) P(OPh), (b) Me,P
los complejos hexacoordinados. (b) Cauál de las dos es poco comin?
PMe, (c)6
236 8 INTRODUCCION A LOS COMPUESTOS DE COORDINACION
8.7 Dibuje las estructuras de 8.13 Cuáles de los siguientes complejos son quirales? (a) |Cr(ox),1:
complejos representativos que conlen-
gan los ligantes (a) en, (b) ox, (c) fen, y (d) edta" (b) cis-|Pt(CI),(en)}; (c) cis-[Rh(CI),(NH,),): (d) [Ru(bipy),12*;
los
c upo de isómeros son los compuestos [RuBr(NH,)-ICI y (e) Jac-[Co(NO,),(dien)|, y () mer-|Co{NO,),(dien)). Dibuje
enantiómeros de los complejos identificados como quirales e identifi
RuclNH,1? de Simetria en las estructuras de los complejos aquirales
8.9 queel pano
P'ara cuales de los siguientes complejos tetraédricos son posibles
8.14 Nombre y dibuje las estructuras de los complejos siguientes:
ISomeros Dihuje todos los isómeros. [CoBr,CI,T, (CoBrCl.(OH.)I. (a) INi(CO),1: (b) INi(CN),: (c) {CoCLF, y (d) [Mn(NH,),1*.
CoBrCl(OH,).
8.10 Para cuáles de los siguientes complejos planos cuadrados son 8.15 Dé las fórmulas de: (a) cloruro de cloropentaminocobalto(I);
posibles los isómeros? Dibuje todos los isómeros. |Pt(ox)(NHJ;). (b) nitrato de hexaacuohierro(3+); (c) cis-diclorobis(etilendiamino)
PdBrCl(PEt,):]. [IrH(COXPR,);, .Pd(gli)zl. rutenio(11), y (d) cloruro de u-hidroxobis(pentaaminocromo(!I).
8.11 Para cuáles de los 8.16 Nombre los iones complejos octaédricos:(a) cis-[CrCl, (NH),)
siguientes complejos octaédricos son posi- el
(b) trans-[Cr(NCS),(NH,),y (c) |Co(C,0,)(en),l. Es comple-
ros 1Duetodos los isómeros. [FeClI(OH2),]2*, |Ir(Cl), jo (c) cis o trans?
(PE)s1. [Ru(bipy),1*", [co(C),(en)(NH,):'. [W(CO),(py);].
8.12 Si ignora a los isómeros ópticos, cuántos isómeros son posi-
bles para un
complejo octaédrico de fórmula general [MA,BCDE]?
:Cuántos isómeros son posibles, incluidos los ópticos?
PROBLEMAS
8.1 El compuesto Na,IrCl, reacciona con trifenilfosfano en dietil- 4NH,Co. Al añadir HCl a una solución de esta sal, se desprende con
englicol en una atmósfera de CO para dar trans-[IrC(CO)(PPh,)l. rapidez un gas y la solución se torna lentamente violeta al calentar-
conocido como connpuesto de Vaska. Un exceso de CO produce una la. La evaporación completa de la solución violeta da CoCl4NH.
y el tratamiento Cuando se calienta este compuesto en HCl concentrado, se puede

especie pentacoordinada NaBH,
con en etanol da
aislar una sal verde de composición CoCl,-4NH, HCI. Escriba las
[IrH(CO),(PPh,)2]. Dibuje y nombre los tres complejos.
ecuaciones balanceadas correspondientes a las transformaciones que
8.2 Un sólido rosa tiene la fórmula CoCl, 5NH,H,0. Una solución
de esta sal es también rosa y da rápidamente 3 moles de AgCl al va-
se producen después de la oxidación con aire y dé toda la informa-
ción que sea posible referente al isomerismo que tiene lugar, expli
lorarla con una solución de nitrato de plata. Cuando el sólido rosa
cando el razonamiento seguido. /Ayuda de algo saber que la forma de
se calienta, pierde 1 mol de H,O y forma un sólido púrpura con la
ICo{CD,(en),l que se puede resolver en enantiómeros es violeta?
misma relación de NH:Cl:Co. Al disolverse el sólido púrpura y valo-
rarlo con AgNO, libera uno de sus cloruros lentamente. Deduzca las 8.7 Cuando las sales de cobalto(II) son oxidadas por el aire en una
estructuras de los dos complejos octaédricos, dibújelos y nómbrelos. solución que contiene amoniaco y nitrito de sodio, se puede aislar un
sólido amarillo: [Co(NO,),(NH,)31. En solución este compuesto no
8.3 El cloruro de cromo hidratado comercial tiene la composición tiene conductividad, pero al tratarlo con HCI da un
complejo que,
global CrCl,6H,0. Al hervir una solución, se torna violeta y su con- tras una serie de reacciones adicionales, puede ser identificado
ductividad eléctrica molar es semejante a la del [Co(NH,),ICl; por
el contrario, el CrCl3 5H,0 es verde y en solución su conductividad
como
trans-[Co(Cl),(NH3),(OH,)]". La preparación del cis-[Co(Cl)
molar es más baja. Si se deja reposar varias horas una solución di-
(NH,),(OH,)| requiere de un método completamente distinto. Es
la sustancia amarilla fac o mer?
luida y acidificada del complejo verde, se volverá violeta. Interprete /Qué suposición hay que hacer para
llegar a una conclusión?
estas observaciones con diagramas estructurales.
8.8 La reacción de [ZrCl,(dppe)| (dppe es un ligante fosfino biden-
8.4 El complejo inicialmente designado como B-[PtCl,(NH,)] se
tado) con Mg(CH3)2 da [Zr(CH,),(dppe)]. Los
identificó como el isómero trans (el isómero cis fue designado indican que todos los grupos metilo son
espectros de RMN
como o). Este reacciona lentamente con Ag,O sólido para producir estructuras octaédrica y prismática
equivalentes. Dibuje las
trigonal para el decomplejo y
[Pt(NH3)2(OH,);*". Este complejo no reacciona con etilendiamina muestre cómo los espectros de RMN sustentan la
conclusión de que
la estructura del
para dar un complejo quelatado. Nombre y dibuje la estructura prismática trigonal es la
que se halla presente. (PM.
complejo diacuo. Un tercer isómero de composicion Pt2Nly es Morse y G.S. Girolami, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 4114.)
un sólido insoluble que, cuando se muele con AgNO, da una di-
8.9 El agente de resolución
solución que contiene [Pt(NH,),](NO;), y una nueva fase sólida de d-cis-[Co(NO,),(en),] Br puede conver-
tirse en el nitrato soluble si se mezcla en
composición Ag:|PtC4|. Dé las estructuras y los nombres de cada agua con AgNO,. Explique el
uso de esta
uno de los tres compuestos de Pt(1I). especie para la resolución de una mezcla racémica de los
enantiómeros dyl de K{Co(edta)| (el enantiómero
8.5 Los análogos del fosfano (fosfina) y del arsano (arsina) del ma el diastereómero menos soluble.
l-[Co(edta)] for
Véase EP. Dwyer y FL. Garvan,
[PICI(NH,)2] fueron preparados en 1934 por Jensen, quien intormó norg. Synth., 1965, 6, 192).
los momentos dipolares de los isómeros eran cero,
que
done td8.10 Muestre cómo la coordinación de dos
designación }5 representa el producto de una ruta de síntesis análoga ligantes MeHNCH,CH
NH, con un átomo metálico en un complejo plano cuadrado con-
a la de las aminas. Dé las estructuras para estos complejos. duce no sólo a la formación de isómeros cis y trans, sino
también a
8.6 La oxidación con aire del carbonato de Co(ll)y cloruro de amo- de los isómeros ópticos. ldentifique el isomero
que no tiene ningún
nio acuos0 da un cloruro salino de color rosa que tiene una relación plano especular pero que no es quiral.
Hidrógeno
9
El elemento
18
9.1 Propiedades nucleares
12 13 14 15 16 17
He
9.2 Atomos de hidrógeno e iones
9.3 Propiedades y reacciones del
El hidrógeno posee una química muy rica a pesar de

dihidrógeno
su estructura atómica simple; de hecho, fue
protago
JUL nista de gran parte de las discusiones realizadas en
capitulos anteriores, especialmente en el de ácidos y
Compuestos de hidrógeno
9.4 Hidruros moleculares
bases. En este capitulo resumiremos algunas de las 9.5 Hidruros salinos
propiedades del elemento y de sus compuestos bina
9.6 Hidruros metálicos
rios, los cuales van desde compuestos iónicos y sóli-
dos con propiedades metálicas hasta compuestos
moleculares volátiles. Veremos también que muchas Estabilidad, síntesis y reacciones
de las
propiedades de dichos compuestos se pueden
entender con base en su capacidad para ceder iones
9.7 Estabilidad
9.8 Sintesis
Ho H, y que con frecuencia va a ser posible antici-
par cual de ellas será la que domine. 9.9 Reacciones
EJERCICIOS
El hidrógeno es el elemento más abundante del universo y el décimo en abundancia por masa PROBLEMAS
en la Tierra, donde se le encuentra formando parte de minerales, océanos y en todos los seres
vivos. La pérdida parcial de hidrógeno de la Tierra durante la formación del planeta refleja su
volatilidad.
Como el átomo de hidrógeno tiene un solo electrón, se podría creer que las propiedades
químicas del elemento son limitadas, pero la realidad es muy distinta. El hidrógeno tiene pro-
piedades químicas muy variadas y, a pesar de su único electrón, puede enlazarse simultánea-
mente a más de un átomo en ciertas circunstancias; ademas, su comportamiento varia desde el
correspondiente a una base fuerte de Lewis (como el ion hidruro, H) hasta un ácido fuerte de
Lewis (como el catión hidrógeno o protón, Hr") (sección 4.7). De hecho, el hidrógeno forma más
compuestos que cualquier otro elemento.
El elemento
El hidrógeno no se puede ubicar de una manera clara en la tabla periódica. En ocasiones se le
coloca a la cabeza de los metales alcalinos en el grupo 1, con base en que tanto el hidrógeno
como los referidos metales poseen un solo electrón de valencia, sin embargo, esta posición no
es completamente satisfactoria en relación con las propiedades quimicas o fisicas del elemento.
En particular, el hidrógeno no es un metal bajo condiciones normales. Puede ser metálico en el
interior de Júpiter, y ha sido posible recrear en el laboratorio las presiones extremas reinantes en
ese lugar para producir hidrógeno metálico. Con menor frecuencia se le sitúa por encima de los
halógenos en el grupo 17 en base a que como los halógenos, necesita de un electrón para com-
pletar su capa de valencia. En este texto se situará al hidrógeno en solitario en la parte superior
de la tabla periódica para destacar su naturaleza única.
240 9 HIDROGENO
9.1 Propiedades nucleares

Punto clave: Los tres isótopos del hidrógeno, H, D y T. presentan pronunciadas diferencias en sus
cambios fácilmente detectables en

atômicas y en sus espines nucleares, lo que conduce a
masas
os espectros RMN, IRy Raman de las moléculas que contienena estos isótopos.
tres isótopos del hidrógeno: el mismo hidrógeno ('H), el

deuterio (D, °H) y el tritio
EXIsten
" H ) , el cual es radiactivo. Los tres isótopos son únicos al tener nombres y simbolos diferen-
tes, lo que retleja la gran diferencia entre sus masas y en las propiedades quimicas en las que la
masa se ve involucrada, como la rapidez de las reacciones en las que tiene lugar una ruptura de
enlace. ILas diferentes propiedades de los isótopos los hace útiles como marcadores, esto es,
que pueden seguirse a lo largo de una serie de reacciones mediante espectroscopia

sOOpos
ae resonancia magnética nuclear (RMN, sección 6.5) o de infrarrojo (TR, sección 6.4). A veces
Se prehere al tritio como marcador, ya que es posible detectarlo gracias a su radiactividad, que
puede constiuirse en un monitoreo más sensible que la espectroscopia.

El 1sotopo más ligero, 'H (al que muy esporádicamente se le denomina protio), es por mucho
variable y valor medio es de
La abundancia natural del deuterio resulta su
mas abundante.
elalrededor de 16 átomos por cada 100000. Ni el 'H ni el H son radiactivos, pero el tritio decae
por la pérdida de una partícula B generando un isótopo raro., pero estable, de helio
HHe+
La vida media para esta desintegración es de 12.4 años. La abundancia del tritio de 1 en 10
átomos de hidrógeno en el agua de la superficie refleja un equilibro de estado estacionario entre
su producción a partir del bombardeo con rayos cósmicos de la parte superior de la atmóstera
y su pérdida por desintegración radiactiva; no obstante, la baja abundancia natural del isótopo
aumenta artificialmente, puesto que se ha producido en cantidades no publicadas para su
uso en armas termonucleares. Esta síntesis utiliza los neutrones de un reactor de hsión con Li
como blanco:
n+LiH+He
Las propiedades fisicas y químicas de las moléculas sustituidas isotópicamente suelen ser
muy semejantes; sin embargo, éste no es el caso cuando el H se sustituye por D, pues la masa del
átomo sustituido se duplica. La tabla9.1 muestra que las diferencias entre los puntos de ebulli-
ción y las entalpias de enlace son fácilmente medibles para el H, y el D,. La diferencia entre los
puntos de ebullición de H0 y D,O refleja la mayor fuerza del enlace de hidrógeno O.-D-O
en
comparación con el de O. .-H-0 (sección 9.46). El compuesto D,O se conoce como "agua
pesada" y se utiliza como moderador en la industria de la energía nuclear haciendo que los
neutrones emitidos se vuelvan más lentos6 e incrementando la rapidez de la fusión inducida.
Las velocidades de reacción son también sensiblemente distintas
para los procesos en los que
se forman, se rompen o se trasponen los enlaces E-HyE-D, donde E corresponde con otro
elemento. La detección de este efecto isótopico cinético frecuentemente sirve para sustentar un
mecanismo de reacción propuesto. Suelen observarse los efectos isotópicos cinéticos cuando en
un complejo activado se transfiere un átomo H desde un åtomo a otro. Por ejemplo, la reduc-
ción electroquímica de H"(ac) a H2(g) procede con un efecto isotópico sustancial, con el H, li-
berándose más rápidamente. Una consecuencia práctica de la diferencia entre las velocidades de
formación del H2 y el D, es que el D,O puede ser concentrado electroliticamente.
Como las frecuencias de las vibraciones moleculares
dependen de las masas de los átomos,
éstas se encuentran muy influidas por la sustitución de H por D. El
isótopo más pesado es el que
origina la frecuencia más baja (sección 6.4). Los quimicos inorgánicos se aprovechan frecuen-
temente de este efecto isotópico al observar los espectros de IR de los
isotopómeros -molécu-
Tabla 9.1 Efecto de la deuteración en las propiedades fisicas
2 D2 H,0 D,0
Punto de ebullición normal/°C -252.8 -249.7 100.0 101.4
Entalpía mediade enlace /(k) mol) 436.0 443.3 463.5 470.9
EL ELEMENTO 2411
as que difieren en su
comyposición isotópica-- para determinar si una
en el intrarrojo involucra un absorción en
particular
movimiento
propiedad importante del núcleosignificativo
Otra de hidrógeno.
del
que un proton, tiene i=$: los espines
es hidrógeno espín. El núcleo de hidrógeno,
es su
se enplixo el nucleares de D y T son 1 y ,

capitulo 6, la RMN de protón detecta la
en
respectivamente. Como
ompuesto, convirtiendose de esta manera en un método presencia de los núcleos de H en un
de moleculas e incluso de
proteínas con masas molares depoderoso para determinar estructuras
hasta 20 kDa. El hidrógeno molecu-
lar. H. existe en dos tormas que difieren
la orientación relativa de los dos
en
en el orto-hidrogeno los
espines espines nucleares
son
(I paralelos
(1=0). A T=0 el hidrógeno es completamente 1) yAlen el para-hidrógeno son antiparalelos
=
ción de la forma orto en una mezcla en para. aumentar la

temperatura, la propor
madamente un 75% del orto
equilibrio se incrementa hasta
que se alcanza aproxi-
y un 25% del para a
propiedades fisicas de ambas formas temperatura ambiente. La mayoria de las
son las mismas, los puntos de fusión y ebullición del
pero
para-hidrógeno son de alrededor
de 0.1° C más
bajos que los del hidrógeno normal y la conduc-
tividad del para-hidrógeno es
aproximadamente
un 50%
mayor que la de la forma orto.
9.2 Atomos de hidrógeno e iones
Puntos clave: En combinación con los
metales, el hidrógeno a menudo se considera un hidruro; lo
compuestos de hidrógeno con elementos de
los compuestos en los que el H está electronegatividad parecida tienen baja polaridad;
enlazado a un centro altamente electronegativo son
normalmente ácidos.
El átomo de H tiene
una elevada energía de ionización (1310k] mol)
yuna baja, pero positiva,
afinidad electrónica (77 kJ mol).
Este valor
La
electronegatividad de Pauling es de 2.2 para el hidrógeno.
es
semejante al de B, C y Si, por lo
que no es de esperar que los enlaces E-H que
contengan a estos elementos sean muy polares.
El hidrógeno forma compuestos con los metales conocidos como hidruros metálicos; sin
embargo, sólo puede considerarse que contienen el ion hidruro H los compuestos de los meta
les muy electropositivos de los grupos 1 y 2. Al combinarse con los elementos
muy electronega-
tivos de la derecha de la tabla periódica, resulta mejor considerar que el enlace E-H es covalen-
te y polar, con el átomo H portando una carga positiva parcial muy pequeña. Como se observa
en la figura 9.1, los ácidos fuertes tienen señales para protón en RMN que indican una fuerte
desprotección (sección 6.5). De acuerdo con su electronegatividad, al hidrógeno se le suele asig-
nar el número de oxidación-1 cuando se combina con los metales (como en NaHy AIH,) y +1
cuando se combina con los no metales (como en NH, y HCI).
Cuando se hace pasar una descarga eléctrica a través de hidrógeno gaseoso a baja presión, las
moléculas se disocian, se ionizan y se recombinan para formar un plasma que contiene cantida-
des espectroscópicamente observables de H, H', HyHj. El catión hidrógeno libre (el protón
H) presenta una relación carga/radio muy alta, por lo cual no es sorprendente encontrar que se
trata de un ácido de Lewis muy fuerte. En la fase gaseosa se une råpidamente a otras moléculas
y átomos; incluso se une al He para formar HeH". En fase condernsada, el H" siempre se encuen-
Grupo d block
14
MnH(CO), CoH(CO), PICIH(PEL,)2
SnH. SiH, GeH, CH
15
PH3 NH3
6
HO HS
17
HF HCI HBr HI
+16 +12 +8 +4 4 -8 -12 -16 -20
de RMN de "H. Los cuadros sombreados agrupan a

gura 9.1 Desplazamientos quínicos tipicos
tamilias de elemento0s.
242 HIDROGENO
ra combinado con una base de Lewis y su capacidad para translerirse entre bases de Lewis le
Ofiere en quimica el papel tan especial que fue analizado en el capitulo 4 en detalle. Los catio-
nes nioleculares H y H ; tienen sólo una existencia transitoria en tase gaseosa y no se conocen
en solución.
9.3 Propiedades y reacciones del dihidrógeno

En condiciones, la forma estable del hidrógeno elemental es el dihidrógeno, H,, al que se le co-
noce mas comúnmente como "hidrógeno. La molécula de H2 tiene una alta entalpia de enlace
Cuadro 9.1 El ciclo del hidrógeno

El oxigeno agente oxidante que abunda en la naturaleza cambio biológico. En la atmósfera, el CHa actúa como un gas de
es un
y las reacciones aeróbicas son las dominantes a escala global; invernadero potente pero, debido a su reacción con los radicalesS
sin embargo, en OH, tiene una vida media limitada (t - 12 años). En basamen
algunos ambientes se vuelven importantes las
reacciones anaeróbicas. Por ejemplo, en los tos muy profundos de elevadas latitudes frías, el CHA puede for-
sedimentos, las reac-
ciones anaerQbicas ocurren en gran mar hidratos de gas masivos debajo de la capa superñcial. Estos
proporción en los estratos in
feriores. En estos estratos, los compuestos de hidratos de gas son clatratos, y pueden constituir las resenvas
carbono, formados
originalmente por fotosíntesis o quimiosíntesis, sufren reaccionesS
de descomposición favorecidas
por las bacterias. Estas reaccio
fösiles de combustible más grandes de laTierra (Cuadro 13.2).
En ambientes anaeróbicos, pueden ocurrir muchas
nes producen muchas moléculas
pequeñas e iones reactivos,
reacciones
en las que el hidrógeno molecular desempeña un papel dramáti-
como H2, Co, CO2,
HcO y CH,C0.
La figura B9.1 muestra un fermentativos,
co (figura B9.2). En clostridia y otros organismos
diagrama esquemático de un am- no se dispone de oxidantes poderosos como el O, por lo cual el
biente en agua dulce. Los compuestos inorgánicos producidos en
receptor de electrones de muchas reacciones es el protón, por lo
los estratos inferiores anaeróbicos de este ambiente
producen que generan H2. La enzima responsable de la generación de H es
materias primas que permiten en ltima instancia que las ar la Fe-Fe hidrogenasa (sección 26.14), que tiene ligantes CO y
queas (metanógenos) generen metano y que las bacterias (ace
CN
enlazados a dos átomos de Fe de un cluster único de seis átomos
tógenos) produzcan iones acetato. Si existen iones sulfato en el de Fe. Estos ligantes de campo alto, que suelen ser tóxicos para
las
ambiente, bacterias
reductoras de sulfato lo convertirán en
sulfuro. Las metaloenzimas con sitios activos basados en Fe, Co,
la mayoria de las formas vivientes, estabilizan estados de hierro
de bajo espin que favorecen la evolución de gas
hidrógeno.
Ni y Mo desempeñan un papel clave en estas reacciones. El H generado por fermentación es utilizado como
Los metanógenos producen metano, que se difunde hacia la tor por
reduc
unaamplia variedad de organismos tanto en ambientes
superficie, encontrándose en cierto punto con el 0, que se difun- aeróbicos como en anaeróbicos. Estos organismos utilizan NiFe
de hacia abajo desde la superficie. En el sitio donde estos gases hidrogenasas, las cuales catalizan el H2 ascendente y lo utilizan
se encuentran, los metanótrofos utilizan el metano y el oxígeno para ejecutar diversas reacciones químicas. Asi, el H2 sirve como
para generar compuestos de carbono y liberar energía. El primer moneda redox, y se emplea en la reducción de
nitrato, sulfato,
paso en la oxidación del metano se lleva a cabo por medio de hierro(1), dinitrógeno y azufre en hábitats anaeróbicos. Si el
la enzima metano monooxigenasa (MMO) (sección 26.10), la cual alcanzase el ambiente aeróbico, los aerobios oxidantes de H2
depende del hierro o del cobre y cataliza la formación de meta- combinarían con el 0, para generar agua. Los H2 lo
procesos que con
nol. En ambientes anaeróbicos como los pantanos, los campos sumen H2 mantienen sus niveles lo
suficientemente bajos como
de arroz y la panza (rumen) de los rumiantes como ovejas y para que la formacióôn de H2 por
organismos fermentativos per
vacas, el metano puede escapar hacia la atmósfera sin mayor manezca termodinámicamente favorecida.
hv NO5 NO
Na NH
Fotosintetizadores Acetato
(Fe, Co, Cu, Mn, Zn)
ATP
co Fded H
Acetil
O+ ADP
COA
organicos Metanótrofos
CH,+O2 (Fe o Cu) Hidrogenasa
Piruvato
CH,CO, o CO,/H CH, Metanógenos + COA
(Fe, Co, Ni, Mo, W) >FOox

Glucosa
H. Co, co,. CH,CO Descomponedores/
acetógen0s
Sedimento orgánico
Utilizado por organismos
oxidantes de H,
C9.1 Especies presentes en ambientes de agua dulce C9.2 Papel del hidrógeno en ambientes anaeróbicos.
aeróbico y anaeróbico.
EL ELEMENTO 243
(430 k mol ")y una distancia de enlace corta (74 pn). Al tener tan pocos electrones, las fuerzas
entre las moleeulas de H, son debiles, y a l atm el gas se condensa en un líquido solamente
uando se le entrna a 20 K.
(a) Producción
Puntos clave: Mucho del hidrógeno para la industria se produce por medio de la reacción del H,0
con el CH, o una similar con coque a altas temperaturas. El hidrógeno se utiliza principalmente en
el procesamiento de hidrocarburos combustibles y en la síntesis del amoniaco.
Fl hidrogeno molecular no está presente en cantidades
significativas en la atmósfera terrestre ni
en depósitos subterråneos de gas; sin embargo, existe una gran actividad que lo involucra desde
el punto de vista biológico, porque varios microorganismos utilizan al H" como oxidante o al
como combustible (cuadros 9.1 y 9.2).
El hidrógeno se produce en cantidades enormes para satisfacer las necesidades de la indus:
tria. En la actualidad, el
principal proceso comercial para la producción de hidrógeno es la
formación de vapor, que es la reacción catalítica del agua con hidrocarburos (tipicamente re-
el
metano del gas natural) a altas
temperaturas:
CH,(g)+ H,O(g) 000 CO(g) +3 H,(g)
Una reacción similar, pero utilizando coque como agente reductor, se denomina en ocasiones
reacción de gas de agua:
C(s)+H,O(g) CO(g) + H2(g) Producción

Producción de de metales
Esta reacción fue alguna vez la fuente principal de Ha y puede convertirse de nuevo en un mé- CH,OH M
todo importante cuando se agoten los hidrocarburos naturales. Ambas reacciones son seguidas
generalmente por una segunda, llamada comúnmente reacción de desplazamiento, en la que el
agua se reduce a hidrógeno al reaccionar con monóxido de carbono:
CO(g)+H,o(g) CO.(g)+Hs(g) -C-C

La producción de hidrógeno se integra frecuentemente a procesos químicos que requieren
H como materia prima. Como muestra la figura 9.2, uno de sus principales usos consiste en -C-C NH
combinarlo de manera directa con el Na para formar NH, que es la fuente primaria de com Margarina Combus- ertilizantes
puestos químicos, plásticos y fertilizantes nitrogenados. Otra sustancia quimica importante, el tibles plásticos
metanol, se produce a partir de la combinación catalitica de Ha y CO. Debido a su alta entalpía 9.2 Usos
de combustión (aproximadamente el triple de un hidrocarburo tipico), el hidrógeno resulta ser Figura
hidrógend
eno.
principales del
un excelente combustible para cohetes de gran tamaño.
(b) Reacciones del hidrógeno

una superficie metálica o
Puntos clave: El hidrógeno molecular se activa por disociación sobre
metálico; las reacciones del hidrógeno con el oxígeno y con los
por formación de un complejo
en cadena vía radicales.
halógenos generalmente involucran un mecanismo
El hidrógeno molecular reacciona lentamente con la mayoría de los demás elementos, debido
en parte a su elevada entalpía de enlace y, consecuentemente, a una alta energia de activación
para la reacción; sin embargo, en condiciones especiales las reacciones son rápidas. Entre éstas
condiciones, podemos mencionar:
Activación de lamolécula por disociación homolítica sobre una superficie

I
metálica o en un complejo metálico.
superficie o por un ion metálico.
2 Disociación heterolítica por una
3 Iniciación de una reacción en cadena vía radicales.

Dos ejemplos de disociación homolitica son la quimiosorción sobre platino y la coordina-
ción al átomo de Ir en un complejo (sección 21.22). El primero se relaciona conel uso de platino
metálico finamente dividido para catalizar la hidrogenación de los alquenos y del patino como
el material de que está constituido el electrodo que se usa en la reducción electrolitica del H* y
El enlace se rompe sinétricamente en la disociación henolitica para procducir un producto, y se rompe

asimétricamente bajo disociación heterolitica para generar dos productos diferentes.
244 9 HIDROGENO
Cuadro 9.2 Celdas de combustible

El uso del
hidrógeno como combustible ha sido analizado seria liberar hidrógeno y otros gases) y soluciones fotobiológicas en
mente desde principios de los setenta, cuando los precios del las que las enzimas de las algas verdes producen hidrogeno a
petroleo se dispararon rápidamente. Se han ideado
estrategias partir del agua. En cualquier aplicación de las celdas de combus-
para poner en marcha una "economía del tible de hidrógeno se debe considerar la necesidad de almacenar
el hidrógeno sea el hidrógeno" en la que
principal combustible, tal vez utilizándolo en al hidrógeno en el volumen más pequeño posible. La licuación es
celdas de combustible para
generar electricidad. En adición a la una posibilidad, pero el equipo criogénico necesario es costoso
eventual escasez de los combustibles también hidruros metálicos
fósiles, cuando se quema y requiere energía. Se han utilizado
el hidrógeno sólo se
produce agua, en vez de gases de inverna como medio de almacenamiento de hidrgeno (sección 9.5); por
dero com0 el Co. Las celdas de
combustible de hidrógeno ya se otro lado, el almacenaje dentro de medios microporosos es una
usan en una variedad de
aplicaciones, desde equipo electrónico solución más atractiva y la atención se ha centrado en materiales
personal hasta vehículos motorizados. Los retos que impiden basados en carbono como los nanotubos y las microfibras.
su desarrollo se relacionan con la eficiencia en la
de hidrógeno y la generación de tecnologías para su almacena-
producción Lectura adicional
miento. El hidrógeno puede iberarse a P. Hoffman. Tomorrow's energy: hydrogen, fuel cells, and the
partir de hidrocarburos
combustibles, pero este método libera gases de invernadero prospects for a cleaner planet. The MIT Press (2001).
y
aporta poco a la dependencia de la sociedad de los combusti
bles fósiles. El hidrógeno también
Para información actualizada sobre los últimos desarrollos en
de celdas de combustibles, véase el sitio web del
puede ser liberado del agua, tecnología
y los métodos actualmente en desarrollo Departamento de Energía de Estados Unidos sobre eficiencia ener
incluyen la electrólisis
basada en energía de una fuente renovable, de gética y energía renovable, http://www.eere.energy.gov/hydroge
gasificación de
biomasa (en la que el desperdicio agrícola se nandfuelcells/.
supercalienta para
CO r
en la oxidación de H en celdas de combustible (cuadro 9.2). El sobrepotencial para la forma-
ción de Ha es mucho menor en un electrodo de platino, donde ocurre la quimiosorción disocia-
tiva, gue en un electrodo de mercurio, donde la quimiosorción está desfavorecida. De forma
PPh, semejante, el H, se enlaza fäcilmente al átomo de Ir en complejos como el [IrCIco(PPh,).] (1)
Ygenera un complejo que contiene dos ligantes hidruro (H) (2). Este tipo de reacción es común
1 [irCICO(PPh,).l para los complejos de Rh{l), Ir) y Pt(o). Hay muchos complejos hidruro del bloque d, los cua-
les se estudiarán con mayor detalle en el capitulo 21.
H
Una molécula H2 puede coordinarse a un átomo metálico sin la ruptura del enlace H-H. El
primerode tales compuestos en ser identificado fue [W(CO),(H,(P'Pr,)l (3), donde 'Pr indica
Ir(1) jsopropilo, CHCH) y actualmente ya se conocen más de un centenar de compuestos de este
tipo. La importancia de tales compuestos radica en que se trata de ejemplos de especies inter-
medias entre el H2 molecular y un complejo con dos ligantes hidruro. No se conocen
C
de dihidrógeno para los primeros elementos del bloque d (grupos 3, 4 y 5),
complejos
para los del bloquef
o para los metales del bloque p. En la sección 21.7 se analiza en detalle el enlace del H, a los
PPh3
metales del bloque d.
Un ejemplo de disociación heterolitica es la reacción del H2 con una
superficie de ZnO, que
parece producir un hidruro enlazado a Zn(11) y un protón enlazado a O:
CO
2 [IrCI(H),co(PPh.)]
H+ Zn-0-Zn-0 n-0-Zn-O
Se cree que esta reacción interviene en la hidrogenación catalitica del monóxido de carbono a
PPr metanol:
CO(g)+2 H,(g)- CulZnO/ALO, CH,OH(g)

CO que se realiza a gran escala mundialmente, porque el metanol se utiliza como materia prima en
la producción industrial de muchas sustancias orgánicas. Otro ejemplo es la secuencia
H,(g)+Cu "(ac) > CuH'(ac) + H"(ac) > Cu(s) +2 H'(ac)
que es importante en la reducción hidrometalúrgica del Cu (capítulo 5). El |CuH|' interme-
diario tiene solamente una existencia transitoria. En otro ejemplo, el H, se disocia en un hidru-
ro y un protón durante su oxidación en la posición activa de las hidrogenasas (véase sección
26.14).
Los mecanismos en cadena vía radicales explican las reacciones iniciadas térmica o fotoqui
3 [W(CO),(HJPP1,) micamente entre el H2 y los halögenos. El inicio involuera una disociación térmica o fotoquími-
COMPUESTOS DE HIDRÓGENO 245
dde las moleculas del dihalogeno para dar átomos que actúan como promotores de la reaccion
t cadena por medio de radicales en la etapa de
propagación:
Inieiación Br- Br + Br
Propagacion Br+ H,> HBr + H.
H+Br HBr +Br

1a energia de activacion para el ataque del radical es baja porque se forma un enlace nuevo cada
vez que se rompe otr0 enlace, de modo que, una vez iniciada la formación y consumo de los
radicales, el proceso se vuelve autosustentable y la producción de HBr es muy rápida. La terml-

nacion de la cadena se
produce cuando los radicales se recombinan:
Terminación H+H>H2
Br Br Br2
La terminación se vuelve más
inmportante hacia el final de la reacción, cuando las concentracio-
nes de H, y Bry son bajas.
A pesar de la baja reactividad del hidrógeno por causa de su alta entalpía de enlace, una
reacción muy impresionante es la combustión del hidrógeno para generar agua. Las mezclas
de gas hidrógeno y oxigeno (aire) no reaccionan hasta que se encienden con una chispa o |lama,
y la reacción resultante es explosiva:
2H+O2H,0 A,H = -244 kJ mol
La fuerza motriz que conduce esta reaceión es la alta entalpia del enlace O-H (464 kJ mol"),
que asegura que la reacción sea exoérgica. A su vez, dicha entalpia de enlace alta es debida, en
parte, a las coincidentemente casi iguales energlas de ionización de H y O, por lo que sus elec-
trones de valencia tienen energias similares.
Compuestos de hidrógeno
La figura 9.3 sintetiza la clasificación de los compuestos binarios del hidrógeno y su distribución
en la tabla periódica. El aspecto principal al idear esta clasificación consiste en enfatizar las
tendencias principales de sus propiedades. De hecho, existe toda una gama de diversos tipos
estructurales, y algunos elementos forman compuestos con el hidrógeno que no pueden ubicar
se estrictamente en ninguna categoría. Las tres clases de compuestos binarios del hidrógeno
que se consideran aqui son:
1 Hidruros moleculares, que son compuestos binarios de un elemento y el hidrógeno que

forman moléculas individuales y discretas.
2 Hidruros salinos, que son sólidos cristalinos no conductores de la electricidad ni volá-
tiles.
3 Hidruros metálicos, que son sólidos conductores de la electricidad no estoquiomé
tricos.
18
13 14 15 16 He
1 2 17
Intermedio Desconocido
Salino Molecular Ne
Metálico
3
4 5 6 7 8 9 10 11 12 SPCa Figura 9.3 Clasificación de los
compuestos binarios del hidrógeno
cMnFlo NCuZGa G aSe BrK con los elementos de los
bloques
S, p y d. Aunque algunos elementos
del bloque d, como el hierro y
Rb el rutenio, no forman hidruros
binarios, sí constituyen complejos
metálicos que contienen al ligante
hidruro.
246 HIDROGENO
9.4 Hidruros moleculares

electronegativos de
son comunes para los elementos
Los compuestos moleculares del hidrógenoB,H, CH, NH, H,O y HE
los grupos 13 al 17; algunos ejemplos son
(a) Nomenclatura y clasificación

como ricos en electrones,
del hidrógeno se clasifican
Punto clave: Los compuestos moleculares
orecisos en electrones o deficientes en electrones.
moleculares del hidrógeno se añade

al
formar los nombres sistemáticos de los compuestos
Para
nombres más
nombre del elemento el sufijo -ano, como en fosfano para
PH3; sin embargo, los
se utilizan todavia ampliamen-
tradicionales fosfina y sulfuro de hidrógeno (H,S, sulfano)
como
en vez de los
universalmente
Te (tabla 9,2). Los nombres comunes
amoniaco y agua se usan
nombres sistemáticos azano y oxidano.
Los compuestos moleculares del hidrógeno se
dividen en tres categorias:
central for
electrones de valencia del átomo
Precis0s en electrones, en los que todos los
I
man parte de un enlace.
electrones para
2 Deficientes en electrones, en los que no existe
el número suficiente de
escribir una estructura de Lewis para la molécula.
el átomo central de los
3 Rico en electrones,los que existen más pares de electrones en
en
electrones no com-
del enlace (esto es, hay pares de
que son necesarios para la formación
partidos en el átomo central).
de la misma manera
Los hidrocarburos, como el metano y el etano, son precisos en electrones,
Todas estas moléculas se caracterizan por
que el silano, SiH, y el germano, GeH, (capítulo 13).
a presencia de enlaces de dos-centros y
dos-electrones (enlaces 2c,2e) y la ausencia de pares sin
un ejemplo de un compuesto deficiente
en el átomo central. El diborano, B,H, (4), es
compartir
en electrones. Su estructura de Lewis necesitaría al menos de 14 electrones de valencia para
mantener unidos los ocho átomos, pero la molécula tiene solamente 12 electrones de valencia.
Una descripción simple de su estructura es que contiene enlaces BHB de tres-centros y dos-
4 Diborano, B,H electrones (enlaces 3c,2e; sección 2.1lc) que actúan como puentes entre los dos átomos de B, de
forma que dos electrones pueden ayudar a enlazar tres átomos. Estos enlaces B-H son más
débiles los enlaces terminales B-H. Los compuestos de hidrógeno con deficiencia
largos y que
de electrones son comunes para el boro y el aluminio y exhiben generalmente acidez de Lewis.
Tabla 9.2 Algunos compuestos moleculares del hidtógeno
Fórmula Nombre tradicional Nombre IUPAC

Grupo
13 B,H Diborano Diboranol6
14 CH4 Metano Metano
SiH Silano silano
Germano Germano
GeH
SnH Estanano Estanano
Amoniaco Azano
15 NH
PH3 Fosfina Fosfano
AsH Arsina Arsano
Estibano
SbH Estibina
Agua Oxidano
16 H,O
HS Sulfuro de hidrógeno Sulfano
H,Se Seleniuro de hidrógeno Selano
Telururo de hidrógeno Telano
H,Te
Fluoruro de hidrógeno Fluoruro de hidrógeno
17 HF
Cloruro de hidrógeno Cloruro de hidrógeno
HCI
HBr Bromuro de hidrógeno Bromuro de hidrógeno
Yoduro de hidrógeno Yoduro de hidrógeno
HI
COMPUEsTOS DE HIDRÓGENo 247
Tabla 9.3 Ángulos de enlace

(en grados) para compuestos de
hidrógeno de los grupos 15 y 16
106.6 H0 104.5
N
NH
PH3 93.8 H,S 92.1
AsH 91.8 H,Se 91

109.5 1070 104.5 89
SbH 91.3 H,Te
H
5 Metano, CH 6 Amoniaco, NH, 7 Agua, H,0

H,S H,Se H,Te
HC HBr HI
LOs compuestos ricos en electrones se forman con los elementos de los grupos 15 al 17. El amo
niaco, NH3, que tiene un
100 HO PH AsHSbH
par no compartido sobre el nitrógeno, y el agua, H,0, con dos pares EnSnH
no
compartidos sobre el oxígeno, son ejemplos. Estos tipos de moléculas exhiben generalmente
basicidad de Lewis. Por ejemplo, el HES
compuesto rico en electrones trimetilamina, N(CHs)s, reac
ciona con el trifluoruro de boro para formar el complejo ácido-base de Lewis trimetilamina
trituoroborano, (H,C),NBF, Los halogenuros de hidrógeno, HF, HCI, HBr y HI, son otro gru- NH,Q
po importante de compuestos ricos en electrones (sección 16.2).
Las formas geométricas de los compuestos precisos y ricos en electrones se pueden predecir
mediante la reglas de la teoría de RPECV (sección 2.3). Así, el CH, es tetraédrico (5), el NH3 -100
piramidal trigonal (6), el H,0 angular (7) y el HF (necesariamente) lineal; sin embargo, las
sencillas reglas de RPECV no indican el cambio considerable del ángulo de enlace entre el NH CH.O
y sus análogos más pesados o entre el H,O y sus análogos del grupo 16. Como se señala en la
-200
tabla 9.3, Ilos ángulos de enlace en NH, y H,0 son ligeramente menores que el ángulo tetraédri- 3 5
co, pero en sus análogos más pesados el ángulo de enlace puede ser tan pequeño como 90°. El Periodo
arreglo básico tetraédrico de los pares de electrones en dichos compuestos se explica en la sec-
Figura 9.4 Puntos normales de
ción 2.6 a partir de la formación de los orbitales híbridos sp". La hibridacion descansa en el ebullición de compuestos binarios
traslapo efectivo entre los orbitales s y p del átomo central, y dicho traslapo se vuelve menos de hidrógeno del bloque p.
efectivo al descender en un grupo.
(b) Enlace de hidrógeno

Puntos clave: Los compuestos de hidrógeno con los no metaleselectronegativos que poseanal
menos un par sin compartir usualmente se asocian por medio de enlaces de hidrógeno; el agua,
el hielo y los clatratos de agua son ejemplos de esta asociación.
Una consecuencia importante de la presencia simultánea de átomos muy electronegativos (N, O
y F) y de pares de electrones sin compartir en los compuestos ricos en electrones es la posibili
dad de formar enlaces de hidrógeno. El enlace B H entre un elemento electronegativo E y el
hidrógeno es muy polar, E-H°", y el átomo de H cargado parcialmente positivo puede inter
actuar con un par sin compartir de un compuesto rico en electrones. Así, un enlace de hidró
de Hubicado entre åtomos de elementos no metálicos que son más
geno consiste de un átomo
electronegativos. Esta definición incluye a los ampliamente reconocidos enlaces de hidrógeno
N-HNyO-H O, pero excluye los puentes B-H-B de los hidruros de boro debido a que
el boro no es más electronegativo que el hidrógeno. Una evidencia notable para el enlace de
hidrógeno son las tendencias en los puntos de ebullición, los cuales son inusualmente altos para * ***
las moléculas de agua, amoniaco y fluoruro de hidrógeno (hgura 9.4), que exhiben fuertes enla-
ces de hidrógeno. Algunas de las evidencias más persuasivas de los enlaces de hidrógeno provie-
nen de datos estructurales, como la estructura de red abierta del hielo (figura 9.5), la existencia
de cadenas en el sólido HF que sobreviven en parte incluso en fase vapor (8), y la posiión de
átomos de hidrógeno en sólidos por medio de técnicas de RMNy de difracción. Como indican
las tendencias de sus puntos de ebullición, el H2S, el PH3, el HCIy los hidruros moleculares del
enlaces de hidrógeno fuertes.
.
bloque p más pesados, no forman
son mucho mås débiles que los convencionales (tabla 9.4),
Aunque los enlaces de hidrógeno
afectan profundamente las propiedades de los compuestos de hidrógeno ricos en electrones del
de vapor y caracteristicas ácido-base.
periodo 2, como sus densidades, viscosidades, presiones
Los enlaces de hidrógeno se detectan fácilmente debido al desplazamiento hacia menores nú-
ensanchamiento de las bandas de alargamiento E-H en los espectros de 8 (HF)
meros de onda y el
248 9 HIDROGENO
PrOH
PrO-H OPr
L
3700 3300
vicm
Figura 9.6 Espectros infrarrojos del 2-propanol.

En la curva superior, el 2-propanol se encuentra
como moléculas no asociadas en solución diluida.
En la curva inferior, el alcohol puro está asociado
por medio de enlaces de hidrógeno. La asociación
disminuye la frecuencia y ensancha la banda de
Figura 9.5 Estructura del hielo, la cual absorción O-H. (Tomado de N.B. Colthup, L.H. Daly
muestra todas las posiciones
y S.E. Wiberley, Introduction to infrared and Raman
posibles para los átomos, aunque sólo la mitad estén realmente
ocupadas. spectroscopy. Academic Press, Nueva York (1975))
Tabla 9.4 Comparación entre las entalpías del enlace de

hidrógeno con las entalpías de los correspondientes enlaces
covalentes E-H (kl mol")
Enlace de Enlace
hidrógeno covalente
HS-H SH2 S-H 363
HH-HNH 17 N-H 386
HO-HOH2 22 0-H 464
F-HFH 29 F-H 465
HO-HCi 55 Cl-H 428
FHF 465 F-H 565
infrarrojo (figura 9.6)y a los desplazamientos quimicos de protón inusuales en la

RMN de pro
(a) tón. El enlace de hidrógeno puede ser simétrico o asimétrico.
En los enlaces de
métricos, el átomo de H no está a la mitad entre los dos núcleos, incluso hidrógeno asi-
cuando los átomos más
fuertemente enlazados sean idénticos. Por ejemplo, el ion
[ClHCI] es lineal, el átomo H
no se encuentra
equidistante a los dos åtomos de Cl (hgura 9.7). En contraste, pero
en el ion
ruro, [FHF], el átomo de H se halla a la mitad de la
distancia entre los átomos de
difluo
F; a su vez, la
separación (226 pm) es signiicativamente menor que el doble del radio de van der Waals
FF
para el átomo de F (2 x 135 pm).
C 137 185 C Las estructuras de los complejos con enlaces de
hidrógeno han podido ser observadas en
fase gaseosa por medio de la espectroscopia
de microondas. La orientación del par no compar
F
113
/113-OF tido de los compuestos ricos en electrones
implicado por la teoría de RPECV muestra una
buena concordancia con la orientación del HE
(hgura 9.8). Por ejemplo, el HF se orienta a lo
Longitudes de enlace largo del eje de orden 3 en NH, y PH, fuera del plano que contiene a los átomos en su
jo con el H,O y fuera del eje del HF en el dimero del fluoruro de comple-
Figura 9.7 Variación de la energfa nes estructurales de hidrógeno.
rayos X de monocristales muestran a menudo los mismos
Las determinacio0-
potencial con la posición del protón patrones, como
entre dos átomos en un enlace por ejemplo en la estructura del hielo y en la del HF sólido, si bien las
fuerzas de empaqueta
de hidrógeno. (a) Doble potencial miento de los sólidos pueden tener una gran intluencia en la
orientación del enlace de hidróge-
minimo característico de un enlace no, relativamente débil.
de hidrógeno débil. (b) Potencial Una de las manifestaciones más interesantes de los
enlaces de
hielo. Hay al menos 10 fases diferentes para el hielo, pero sólo unahidrógeno
es la estructura del
minimo sencillo, característico de es estable a
los enlaces de hidrógeno fuertes en a bien conocida fase de baja presión normal
presion del hielo, el hielo-1, cristaliza en una celda unitaria hexa-
FHFF. gonal en la que cada atomo de O esta rodeado tetraedricamente por otros cuatro (como se
nuestra en la tigura 9.5). Estos átomos de O se mantienen unidos por enlaces de hidrógeno, con
los enlaces ) - t
OyO -O distribuidos muy aleatoriamente a
través del sólido. La
es-
tructura restiltante es muy abierta, lo cual explica por qué la densidad del hielo es menor que la
del agua. Cuando el hiclo
se funde, el
entramado de enlaces de hidrógeno se colapsa
l
agua puede tormar también clatratos, que son parcialment
moléculas de agua unidas por
jaulas odeiones
enlaces de hidrogeno que contienen en su interior moléculas extraños. Un ejemplo es el
iatrato de composición Xe,(CCl,),(H,O)o (figura 9.9). En esta estructura, las jaulas-las cua-
les cuentan con åtomos de O ubicados
en sus
vértices-consisten de poliedros de 14 y 12 cards
en una relacion 3:2. Estos átomos de O se
mantienen unidos por medio de enlaces de hidrogeno
ylas moleculas huéspedes ocupan el interior de los
poliedros. En adición a sus interesantes
tructuras que ilustran la organización estructural que puede llegar a imponer la presencia de los es
enlaces de hidrógeno, los clatratos de agua se utilizan frecuentemente como modelos debido a 46
la forma en que el
agua parece organizarse alrededor de los
grupos no polares, como los de las
proteinas. Los clatratos de agua de metano se presentan en la Tierra a altas presiones y se estima
que en dichas formaciones se encuentran atrapadas cantidades enormes de gas natural (vease
H
cuadro 13.2).
Algunos compuestos iónicos forman clatratos de agua en los que el anión se incorpora al
entramado por medio de enlaces de hidrógeno. Este tipo de clatratos es especialmente comun
con los aceptores fuertes de enlaces de hidrógeno como F y OH. Un ejemplo es el
N(CH),F.4H,0 (9).
Un aspecto
muy importante de los enlaces de
hidrógeno
es su
papel para determinar las es
tructuras de las proteinas y los ácidos nucleicos. La base para la replicación del DNA resultan
ser los enlaces de hidrógeno especificos que se presentan entre la adenina y la timina y entre
la guanina y la citosina; en las proteinas, los enlaces de hidrógeno entre el-NH del péptido
de la cadena principal de aminácidos y los grupos cO de diferentes residuos de aminoácidos HE 70
son la base de las estructuras secundarias de la a hélice
y la Bplegada (sección 26.2).
9.5 Hidruros salinos

Puntos clave: Los compuestos de hidrógeno de los metales electropositivos se pueden considerar
hidruros iónicos M"H, dado que liberan H, en contacto con los ácidos y transfieren Ha
electrófilos. Figura 9.8 Orientación de los pares
Los hidruros del grupo 1 presentan estructuras del tipo sal gema (sección 3.9) y los del grupo 2 no compartidos tal como lo indica
estructuras cristalinas como las de algunos halogenuros de los metales pesados (tabla 9.5). la teoría de RPECV comparada
con la orientación del HF en el
Estas estructuras (y sus propiedades químicas) son la base para clasificar a los compuestos de
complejo con enlaces de hidrógeno
hidrógeno del bloque s como salinos (parecidos a una sal), con excepción del berilio. El radio
en tase gaseosa.
iónico del H, determinado por difracción de rayos X, varía desde 126 pm en el LiH hasta 154
pm en el CsH. Esta gran variabilidad refleja el débil control que ejerce la única carga del protón
sobre los dos electrones que lo rodean, así como la gran compresibilidad y polarizabilidad del
ion H resultante.
Los hidruros salinos son insolubles en los disolventes no acuosos comunes, pero sí se disuel
ven en los halogenuros alcalinos fundidos. La electrólisis de estas soluciones salinas fundidas
produce hidrógeno gaseoso en el ánodo (el sitio de la oxidación):
CCl4
NMe
HO
Tabla 9.5 Estructuras de los
hidruros del bloque s
Compuesto Estructura
cristalina
LiH, NaH, Sal de grano
RbH, CsH
MgH2 Rutilo
Figura 9.9 Jaulas de moléculas CaH2, SrH2»
de agua en un clatrato5, como el
PbCl
9 N(CH,).F.4H,O
BaH2 distorsionada
Xe,(CCI,),(H,0)68
250 9 HIDROGENO
2H (fundido) > H,(g) +2e

Esta reacciÓn es una evidencia quimica de la existencia de H. La reacción de los hidruros sali
nos con el agua es peligrosamente vigorosa:
NaH(s)+H,0(1)H,g) +NaOH(ac)
arder si se le expone al aire humedo.
De hecho, el hidruro de sodio dividido finamente puede reduce al entrar
en
ESTe Tuego es dificil de extinguir, porque incluso el
dióxido de carbono se
desde luego, forma aún más hidrógeno
contacto con los hidruros metálicos calientes (el agua,cubre con un sólido inerte como la arena
si se le
1ntlamable); sin embargo, será posible apagarlo el agua se utiliza en el laboratorio
de silice (cuarzo). La reacción entre los hidruros metálicos y
o el argon:
inertes como el nitrógeno
para eliminar restos de agua de disolventes y gases
CaH,(s) + 2 H,O(g) -Ca(OH),(s) + 2 H,(g)

Se prefiere el hidruro de calcio para este fin, porque es el más barato de los hidruros salinos y se
en forma granular, que fácil de manejar. No se deben eliminar con este proce-
puede adquirir
dimiento
es
grandes cantidades de agua de los disolventes porque la reacción, fuertemente exotér-
mica, desprende hidrógeno inflamable.

La ausencia de disolventes adecuados limita el uso de los hidruros salinos como reactivos,
de dispersiones comercia-
peroeneste problema se supera parcialmente gracias a la disponibilidad
les aceite de NaH finamente dividido. Se pueden preparar hidruros de los metales alcalinos
incluso más finamente divididos y más reactivos a partir de compuestos alquilmetálicos e hi-
drógeno. Los hidruros de los metales alcalinos son reactivos adecuados para preparar otros hi
druros. Por ejemplo, la reacción con un trialquilborano genera un hidruro complejo que es so-
luble en disolventes orgánicos polares y, en consecuencia, se trata de un agente reductor util y
también de una fuente de iones hidruro:
NaH(s) + B(C,H,), (et)> NalHB(C,H,)3) (et)

donde "et" denota solución en éter etilico.
Los hidruros metálicos son agentes desprotonadores útiles:
NaH(s) + H,O()> NaOH(ac) + H,{g
LiH(s)+CH,CIL0)> LiCHCI(sol) +H(g)

El hidruro de magnesio se utiliza como medio de almacenaje de hidrógeno para celdas de com
bustible (cuadro 9.2). La mezcla resultante de su dispersión en aceite mineral y puede absorber
hasta 100 g de hidrógeno por decimetro cúbico.
9.6 Hidruros metálicos

Puntos clave: No se conocen hidruros metálicos binariosestables para los metales de los grupos
7 al 9; los hidruros metálicos poseen conductividad metalica yel hidrógeno es apreciablemente
móvil en muchos de ellos.
Los hidruros metálicos no estequiometricos se forman a partir de todos los metales del blo-
que d pertenecientes a los grupos 3, 4 y 5 y de los elementos del bloque f (figura 9.10). El único
hidruro del grupo 6 es el CrH y no se conocen hidruros
para los metales no aleados de los gru-
pos 7,8 y 9. La región de la tabla periódica que comprende a los grupos 7 a 9 a veces se conoce
conel nombre de brecha de hidruros debido a que se forman pocos-si es
que alguno-com-
puestos estables metal-hidrógeno binarios con estos elementos. Por otro lado, se ha argumenta-
do que el hidrógeno se disuelve en hierro a muy altas temperaturas y que el hidruro de hierro
abunda en el centro de la Tierra.
Los hidruros metálicos (y los hidruros de aleaciones) poseen brillo metálicoy la mayoría son
conductores eléctricos (de ahí su nombre); además, son menos densos que el metal de origen y
frágiles. La mayoría de los hidruros metálicos tiene una composición variable; por ejemplo, el
hidruro de circonio exhibe a 550*C un intervalo de composiciones que va desde Zrti hasta
rHi7s Y posee la estructura de la fluorita (figura 3.33) con un número variable de posiciones
del anión sin ocupar. Se puede entender la estequiometría variable y la conductividad metálica
de estos hidruros en términos de un modelo en el que la banda de orbitales deslocalizados a la
Sc Ti VCrMn FeCo NiCuZn

MH
MH
YZr Nb Mo Tc Ru Rh PdAg Cd
MH
MH
MH
Lu Hf Ta W Re OsIr Pt Au Hg
MH
MH
MH
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy HoErTm Yb
MH
MH
Ac Th PaUNp PuAm CmBk CtEsFm Md No

MH
MH
Th,H1s Np.Hs
Figura 9.10 Hidruros formados por elementos de los bloques d y f. Las fórmulas corresponden a
estequiometrías limite basadas en el tipo estructural.
que se atribuye la conductividad aloja a los electrones aportados por los átomos de H que llegan.
En este modelo, los átomos de H y los átomos metálicos adoptan posiciones de equilibrio en el
mar de electrones. Las conductividades de los hidruros metálicos suelen variar con el contenido
de hidrógeno y esta variación se puede correlacionar con el grado en el que la banda de conduc-
ción se llena o se vacía al añadir o eliminar hidrógeno. Asi, mientras que el CeH2 - es un con-
ductor metálico, el CeH, (que tiene lIlena la banda de conducción) es un aislante más parecido
a un hidruro salino.
Los metales del grupo 10, especialmente el níquely el platino, seutilizan frecuentemente
como catalizadores de hidrogenación en los que se cree que interviene la formación de hidruros
en su superficie (capitulo 25). Sin embargo, y sorprendentemente en cierta forma, a presiones
moderadas sólo el paladio forma una fase estable de este tipo; su composición es PdH, con
x<1. El níquel forma fases de hidruro a presiones muyaltas, pero el platino no forma absoluta-
mente ninguna. En apariencia, la entalpía del enlace Pt-H es lo suficientemente grande para
romper el enlace H--H. pero no para contrarrestar la pérdida del enlace Pt-Pt, que se produ-
ciria al formarse una cierta cantidad de hidruro de platino. En consonancia con esta interpreta-
ción, resulta que las entalpías de sublimación, que son un reflejo de las entalpías de enlace
M-M, se incrementan en el orden de Pd (378 kJ mol")< Ni (430 kJ mol") < Pt (565 kJ mol')
(cuadro 9.3).
Una propiedad evidente para muchos hidruros metálicos es la alta movilidad del hidrógeno
a temperaturas ligeramente altas. Esta movilidad se utiliza en la ultrapurificación del H, por
difusión a través de un tubo de aleación de paladio-plata (figura 9.11). La alta movilidad del
hidrógeno que contienen y su composición variable hacen que las hidruros metálicos sean me-
dios potenciales para el almacenamiento de hidrógeno. El paladio puede absorber hasta 900
veces su propio volumen de hidrógeno y se conocea veces con el nombre de esponja del hidró-
geno. El compuesto intermetálico LaNi, forma una fase hidruro de composición limite LaNi,H,
que, con esta composición, contiene máyor densidad de hidrógeno por unidad de volumen que
el H, liquido. Actualmente se encuentra comercialmente disponible un sistema menos caro de
composición FeTiH, (x< 1.95) para el almacenamiento de hidrógeno a baja presión, habiéndo
se utilizado como fuente de energia en pruebas de vehiculos.
252 9 HIDROGENO
Cuadro 9.3 Baterías de hidruros metálicos
Una batería de hidruro metálico de níquel (o NiMH) es un tip0 de

batería recargable similar a las ampliamente utilizadas baterías
carga NioOH + H,0 + e
de niquel-cadmio (NiCad). Las principales ventajas del hidruro Ni(OH), + HO 2
recarga
metálico sobre las baterías de NiCd consisten en
que se pueden No existe cambio neto en la concentración de electrolitos du-
reciclar con mayor facilidad y no contienen
cadmio, que es tóxi- rante el ciclo carga-descarga. En las baterias de NiCad se genera
co; sin embargo, las baterías NiMH tienen una
vada, de
autodescarga ele en ambos electrodos H,0 durante la carga, la cual se consume
aproximadamente 30% mensual, lo cual es mayor que
el de las de NiCd, de 20% mensual. A durante la descarga.
pesar de esto, las baterías La resistencia del enlace M-H en el hidruro met lico es crucial
NiMH son estudiadas como una
posible fuente de poder para de enlace ideal se
vehículos eléctricos. A diferencia de los vehiculos
operados por
para la operación de la batería. La entalpía en-
cuentra en el intervalo de 25-50 k) mol Si la entalpia de enlace

un motor de combustión
interna, los vehículos eléctricos no ge reaccionará con la aleación
neran emisiones (sin considerar la generación eléctrica esdemasiado baja, el hidrógeno no
externa). metálica y se liberará hidrógeno gaseoso. Si la entalpia de enlace
Adicionalmente, la eficiencia energética relacionada con la
ración eléctrica para vehículos es casi del doble gene es muy alta, la reacción ya no será reversible. Otros
factores in-
que la del motor la aleación no debe
de combustión interna. La fluyen en la selección del metal. Por ejemplo,
energía eléctrica también reduce la reaccionar con la solución de KOH, sino que debe ser resistente a
dependencia social del petróleo e incrementa las oportunidades la oxidación y la corrosión y tolerar las sobrecargas (durante las
para usar el carbón, el gas y fuentes renovables de energía.
Cuales se genera O, en el electrodo de Ni(OH),). Para satisfacer
Otras propiedades atractivas de las baterías de NiMH son su
alta potencia, su larga vida, su amplio intervalo de
temperaturas
estos requerimientos diversos, las aleaciones poseen estructuras
de operación, los tiempos cortos de recarga y su operación se- desordenadas y se utilizan metales que no serían adecuados de
manejar de manera aislada, incluidos Li, Mg, Al, Ca, V, Cr, Mn, Fe,
llada, libre de mantenimiento. El electrodo positivo está hecho
de hidróxido de níquel y el electrodo negativo de una aleación Cu y Zr. El número de átomos de hidrógeno por átomo metálico
de varios metales en donde la formación de hidruros metálicos podrá incrementarse si se utilizan Mg, Ti, V, Zr y Nb, y la ental
es reversible. Las reacciones se llevan a cabo en una solución pía de enlace M-H podrá ajustarse si se usan V, Mn y Zr. Las
básica de KOH al 30% en masa. Las reacciones que tienen lugar reacciones de carga y descarga se catalizan con Al, Mn, Co, Fe y
en los electrodos son Ni, y la resistencia a la corrosión se mejora cuando se emplean
Cr, Mo y . Este amplio conjunto de propiedades permite que
Carga el desempeño de las baterías NiMH sea óptimo para diferentes
M+H,0+e TEcaigd
MH+OH aplicaciones5.
Tubo de Impurezas Ejemplo9.1 Correlación entre la clasificación y las propiedades de los compuestos
paladio-plata del hidrógeno
Clasifique los compuestos PH3, CsH y B,H% y Comente sus propiedades f+sicas probables. Para
1 los compuestos moleculares. especifique su subclasificación (deficiente, preciso o rico en elec-
trones).
Respuesto El compuesto CsH es aquel de un elemento del grupo 1, por lo cual se espera que
Horno sea un hidruro salino tipico de los metales del bloque s; además, se trata de un aislante eléc
Hidrógeno impuro Hidrógen0 trico con la estructura de la sal gema. Al igual que los hidruros moleculares del bloque p, los
a alta presión puro hidruros PH, y B,H% 5on moleculares, de masa molar pequena y muy volátiles. De hecho, son
gases en condiciones normales. La estructura de Lewis indica que el PH, tiene un par solitario
Figura 9.11 Diagrama esquemático sobre el átomo de fósforo y que, por consiguiente, se trata de un compuesto molecular rico en
de un purificador de hidrógeno.
electrones. El diborano, B,Hg, es un compuesto con deficiencia electrónica.
Debido al diferencial de presiones y
la movilidad de los átomos H en Autoevaluación 9.1 Indique ecuaciones balanceadas (o NR cuando no hay reación) para: (a) Ca
el paladio, el hidrógeno se difunde + Ha. (b) NHy + Bf, y () LiOH + H.
a través del tubo de paladio-plata
en forma de átomos de H, pero las
impurezas no.
Estabilidad, síntesis y reacciones

Muchas de las propiedades quimicas de los compuestos del hidrógeno se podrán racionalizar si
se observan las tendencias periódicas de sus estabilidades termodinámicas, así como las polari
dades del enlace E-H.
9.7 Estabilidad
Puntos clave: La formación de compuestos entre el H2 y los metales de los grupos 1y2 excepto Be
está favorecida termodinámicamente; al descender por un grupo del bloque p, las energías de los
ESTABILIDAD, SÍNTESIS Y REACcIONES 253
Tabla 9.6 Energía de formación estándar de Gibbs,

AG°/(k) mol"), para compuestos
de hidrógeno binarios de los bloques sypa 25° C.
Grupo
Periodo 1 2 13 14 15 16 17
2 Li HS) BeH) B,H() CH,8) NH,8) H,O00 HF(g)
-68.4 (+-20) +86.7 -50.7 -16.5 -237.1 -273.2
NaH(S) MgH,5) AlH,(S) SiH,g) PH(g) H,S(g) HCIg)
-33.5 -35.9 -1) +56.9 +13.4 -33.6 -95.3
KH(S) CaH,s) Ga,H,) GeH,(g) AsH,g) H,Selg) HBr(g)
-36) -147.2 >0 +113.4 +68.9 +15.9 -53.5
RbHS)SrH,S) SnH (g) sbH,g) H,Te(g) HI(g)
-30) -141) +188.3 +147.8 >0 +1.7
CsH(S) BaH,()
-32) -140)
Tomada de). Phys. Chem. Ref. Data, 11, suplemento 2 (1982). Los valores entre paréntesis están basados en datos de
AH de esta fuente yen contribuciones entrópicas.
enlaces elemento -hidrógeno disminuyen y los hidruros de los elementos más pesados se vuelven
inestables termodinámicamente. 68
Una energía de formación de Gibbs negativa indica que la combinación directa del hidrógeno TEntalpía
e enlace HO
con un elemento puede ser la ruta sintética preferida para un compuesto de hidrógeno. Cuando 463
un compuesto es inestable termodinámicamente respecto a sus elementos, se debe establecer CH NH HCt
una ruta sintética indirecta, tomando en consideración que cada etapa o sta debe estar favo- 402 S2
recida termodinámicamente. HBr
Las energias estándar de Gibbs asociadas a la formación de los compuestos de hidrógeno con 366
los elementos s yp revelan una variación regular en la estabilidad (abla 9.6). Con la posible H,Se H
GeH, SOn 312
excepción del BeH2. para el que no se dispone de datos de calidad, todos los hidruros del bloque 289 257
sson exergónicos (A, G° <0) , por tanto, termodinámicamente estables respecto a sus elemen H,Te
SnH,DH, 267
tos a temperatura ambiente. La tendencia es errática en el grupo 13, en el que sólo el AlH, es 257
exergónico. En los demás grupos del bloque p, los compuestos de hidrógeno de los primeros
miembros de los grupos (CH, NH3, H,0y H) son exergónicoS, aunque progresivamente me-
nos estables al descender en el grupo. Esta tendencia generala la estabilidad es en gran parte el
reflejo de la disminución de la energia del enlace E-H al descender en un grupo del bloque p
(figura 9.12). La debilidad de los enlaces formados con los elementos más pesados a menudo se
atribuye al pobre traslapo que se establece entre el relativamente compacto orbital Hlsy los más Figura 9.12 Entalpias medias de
difusos orbitales s y p de los átomos más pesados de estosgrupos. Los miembros más pesados enlace (en kilojoules por mol.
se hacen más estables al pasar del grupo 14 hacia los halógenos. Por ejemplo, el SnH, es alta- a 298 K).
mente endergónico (A,G°>0), mientras que el HI apenas lo es.
9.8 Síntesis
Puntos clave: Las rutas generales para preparar compuestos de hidrógeno son la reacción directa
del H, yel elemento, la protonación de aniones no metálicos y la metátesis entre una fuente de
hidruros y un halogenuroo seudohalogenuro.
Existen tres métodos comunes para sintetizar compuestos binarios del hidrógeno:
Combinación directa de los elementos:

2 E+Hg)2 EH
2 Protonación de una base de Bronsted:
E +H,O(ac) > EH + OH
254 9 HIDROGENO
seudohalogenuro con un hidruro:

o un
3Metátesis (doble sustitución) de un halogenuro
E'H+ EX E'X + EH
un elemento con valencia
En estas ecuaciones generales, el símbolo E podría designar tambiéna
mas alta, con las correspondientes modificaciones de los detalles en las fórmulas y los coeficien
tes estequiométricos.
de compuestos con energías
utiliza para la preparación
comercialmente
La sintesis directa se
hidruros de litio, sodio y calcio; sin
de formación de Gibbs negativas, incluidos el NH, y los
elevadas, y un cata-
y temperaturas
embargo, en algunos casos será necesario utilizar presiones utilizada en la reacción con
desfavorecida. La alta temperatura
17ador para superar una cinética metal para eliminar la capa superficial de
dado se precisa de fundir al
elnidruro ejemplo,
litio que, de otro modo, lo estaría pasivando.
es un
que Este inconveniente podrá evitarse en muchas
alternativas de síntesis, de las cuales se

una de las rutas
preparacionesde laboratorio si se sigue
puede ehcar mano para preparar compuestos con energías de formación de Gibbs positivas.
de de base de Brønsted, como el ion nitruro, es:

Un ejemplo protonación una
Li,N(s)+3 H,O0) >3 LiOH(ac) +NH,(g)

El nitruro de litio es demasiado caro para que la reacción se pueda utilizar como método de
en el laboratorio
producción comercial del amoniaco, pero es muy útil para la preparación
de ND, (utilizando D,O en lugar de H20). El éxito de la reacción depende de que el ácido de
Bronsted que se utiliza sea un mejor donador de protones que el ácido conjugado del anión N°
la base
(NH3 en este El agua es un ácido lo suficientemente fuerte como para protonar
caso).
muy fuerte N°, pero se necesitaría un ácido más fuerte, como el H2S04, para protonar a la
base débil Cl:

NaCl(s)+ H,SO,0)> NaHSO,(s) + HCI(g)
Un ejemplo de sintesis vía una reacción de metátesis sería
LiAlH, +SiClLiAICI, +SiH4

Esta reacción involucra (al menos formalmente) un intercambio de iones c por iones H en la
esfera de coordinación del átomo de Si. Los hidruros de los elementos más electropositivos
(LiH, NaHy AlH;) son las fuentes más activas de H. Las fuentes más socorridas por lo general
son los iones AlH y BH, en sales como LiAlH, (tetrahidruroaluminato de litio, conocido co
múnmente como hidruro de litio y aluminio) y NaBH, (tetrahidruroborato de sodio, conocido
comúnmente como borohidruro de sodio), que son solubles en éteres que solvatan al ion del
metal alcalino. De estos dos complejos aniónicos, el AlHG es el donador más fuerte de hidruro.
9.9 Reacciones
Tres clases de reacciones pueden conducir a la ruptura de un enlace E-H:
1 Ruptura heterolitica por transferencia de hidruro:
E-HE+:H
2 Ruptura homolítica:
E-H E +H.
3 Ruptura heterolítica por transferencia de protón:
E-H:E +:H"
Es improbable que se forme un ion H"oH libre en reacciones que tienen lugar en una solu-
ción. En su lugar, el ion se transfiere por medio de la formación de un complejo en el que inter-
viene un puente de hidrógeno.
Se requieren experimentos detallados para establecer cual de estos tres procesos primarios
es el que tiene lugar en la práctica. Por ejemplo, cualquiera de ellos puede conducir a la adición
de EH de una doble ligadura:
U n seudohalogenuro es un ion diatómicoo poliatómico que se parece quimicamente a un ion halogenuro,
como el CN (sección 16.3).

ESTABILIDAD, sÍNTESIS Y REACCIONES 255
EH+H,C =CH, H,C-CH,

Sin embargo, hay algunos patrones de comportamiento que dan idea de cuál de éstos es mas
probable. Esto se explica en la siguiente sección.
a) Ruptura heterolítica por transferencia de hidruro

Puntos clave: Los hidruros de los metales
activos, como el LiH, son fuertemente hidrúricos:
reaccionan de manera vigorosa con fuentes
protónicas para liberar H, y formar una sal y pueden
desplazar iones halogenuro para formar complejos de hidruro aniónicos como el
BH
Los compuestos con carácter hidrúrico reaccionan
por medio de la
vigorosamente con los ácidos de Bronsted
transferencia de un ion H y con
desprendimiento de H:
NaH(s)+H,0(0) > NaOH(ac) + H,(g)
Un compuesto que
participa en esta reacción con un donador de protones débil (en este ejem
plo, el agua) se clasifica como fuertemente hidrúrico. Un compuesto que necesita de un dador de
protones fuerte se clasifica entonces como débilmente hidrúrico (por ejemplo, el germano,
GeH4). El carácter hidrúrico es más pronunciado hacia la parte izquierda de un periodo, donde
el elemento es más electropositivo (en el bloque s), y decrece con rapidez luego del grupo 13. Por
ejemplo, los hidruros salinos de los grupos 1 y 2 son fuertemente hidrúricos, como lo demues-
tran sus reacciones con agua y alcoholes. Además de la protólisis, los hidruros salinos exhiben
comportamiento hidrúrico al transferir un H en las reacciones siguientes, sintéticamente muy
útiles:
I Metátesis con un halogenuro, como en la reacción entre el hidruro de litio finamente di-
vidido y el tetracloruro de silicio en éter dietilico seco (et):
4 LiH(s) +SiCl,(et) -> 4 LiCl(s) + SiH,(g)

2 Adicióna un ácido de Lewis:
LiH(s) +B(CH,)s(g)->Li[BH(CH,),](et)
3 Reacción con una fuente de protones, para producir H:
NaH(s)+CH,OH() > NaOCH,(s) + H(g)
El átomo de H de un grupo OH es suficientemente ácido para dar esta reacción, pero no así el
hidrógeno enlazado a un átomo de C. Las combinaciones de estas reacciones son también co-
munes. Por ejemplo, la siguiente reacción se puede concebir como de metátesis (para dar B,Hs),
en donde el H está sufriendo una adición (para formar BHg):
4 LiH(s) + BF,(et)-> LiBH,(et) +3 LiF(S)
(b) Ruptura homolitica

Punto clave: La ruptura homolitica de un enlace E-H para producir un radical Ey H, tiene lugar más
fácilmente para los hidruros de los elementos pesados del bloque p.
La ruptura homolitica se presenta fácilmente en los compuestos de hidrógeno con algunos ele
mentos del bloque p, en especial con los más pesados. Por ejemplo, el uso de un iniciador de
radicales facilita mucho la reacción entre los trialquilestananos, R,SnH, con los halogenuros
de alquilo Rx, dando como resultado de la formación de radicales R,Sn:
R,SnH+R'X > R'H + R,SnH

La tendencia hacia las reacciones radicálicas aumenta hacia los elementos más pesados de cada
grupo y, en general, los compuestos SnH son más procives a las reacciones de radicales que los
Compuestos SiH. La facilidad de ruplura homolitica del enlace E-H se correlaciona con la
disminución de la energia de enlace E-Hal descender en un grupo.
256 HIDROGENO
lorden de reactividad de los halogenuros de alquilo con trialquilestananos es
RE<RCI< RBr< RI
ASt, los tluoruros de alquilo no reaccionan con el R,SnH, los cloruros de alquilo necesitan calor,
fotolisis o iniciadores químicos de radicales, y tanto los bromuros como los yoduros de alquilo
reaccionan de manera espontánea a temperatura ambiente. Esta tendencia indica que el paso
inicial es la abstracción de halógeno.

C)Ruptura heterolitica y transferencia protónica
Punto clave:Se dice que el hidrógeno enlazado a un elemento electronegativo tiene carácter
protico, y el compuesto asociado típicamente es un ácido de Brønsted.
Se dice que los compuestos que reaccionan por desprotonación muestran un comportamiento
que la de
prótico en otras palabras, son ácidos de Bronsted. La sección 5.2 plantea
Bronsted aumenta de izquierda a derecha al recorrer un periodo del bloque p y al descender en
fuerza ácida
acidez al pasar de CH, a HF
un grupo. Un ejemplo claro de esta tendencia es el incremento en la
Estas reacciones son tipicas de los compuestos binarios de hidrógeno de los elementos que se
ubican a la derecha de la tabla periódica.
Ejemplo 9.2 Utilización de compuestos de hidrógeno en síntesis
Sugiera un procedimiento para sintetizar tetraetoxialuminato de litio, Li[AI(OEt),), a partir de

LiAlH, y de los reactivos y disolventes que usted elija.
Respuesta La reacción entre el etanol, que es un compuesto ligeramente ácido, y el tetrahi-

droaluminato de litio, que es fuertemente hidrúrico, debería producir hidrógeno y el alcóxido
deseado. La reacción se podría llevar a cabo si a una solución de LiAlH, en tetrahidrofurano se
le adicionase etanol lentamente y gota a gota:
LiAH,(thf) + 4 CH,OH(0 Li(AI(OEt).Jthf) + 4 H,g)

Este tipo de reacción debe realizarse bajo una corriente de gas inerte (N2 o Ar) para diluir el H2.
que es explosivamente inflamable.
Autoevaluación 9.2 Sugiera un método para obtener trietilmetilestanano, MeEt, Sn, a partir del
trietilestanano, EtgSnH, y de un reactivo que usted elija.
GA. Jeffrey, An introduction to hydrogen bonding. Oxford University P Enghag, Encycdopedia of the elements. Wiley (2004).
Press (1997). P. Ball, H0: A biography of water. Phoenix (2004). Una mirada
Hydrogen bonds in biologicaB systems. Oxford Univer entretenida a la quimica y la fisica del agua.
sity Press (1994).
R.B. King., Inorganic chemistry of the main group elements. Wiley
(1994).
EJERCICI0S
9.1 Se ha sugerido que el hidrógeno podria colocarse en el grupo 1, hidrógeno de los elementos del bloque p, y (c) delinee las áreas en las
14o 17 de la tabla periódica. Plantee argumentos en favor y en contra que los hidruros moleculares son deficientes en electrones, precisos
de cada una de estas posturas. en electrones y ricos en electrones.
9.2 Explique la relativamente baja reactividad del hidrógeno. 9.6 Describa las propiedades fisicas esperadas para el agua en ausen
9.3 Asigne números de oxidación a los elementos en: (a) H,S, (b) KH, Ca de enlaces de hidrógeno.
(c) [ReH,(d) H,SO, y (e) H,PO(OH). 9.7 Qué enlace de hidrógeno

esperaría se
que fuera más fuerte: el
9.4 Escriba ecuaciones químicas balanceadas para tres preparaciones S-HOo el 0-H. S? Por qué?
industriales importantes del hidrógeno gaseoso. Proponga dos reac- 9.8 Nombre y clasiique los siguientes
compuestos de hidrógeno:
ciones distintas que serian convenientes para preparar hidrógeno en (a) Bafl2. (6) SiH» (e) NH», (d) AsH3, (e) PdHa». y (f) HI.
el laboratorio. 9.9 Identifique
los compuestos del ejercicio 9.8
que proporcionen
9.5 Preferentemente sin consultar nateriales de referencia, construya los ejemplos más claros de las caracteristicas quimicas siguientes y
la tabla periódica, identifique los elementos y (a) indique las posicio- escriba una ecuación balanceada que ilustre cada una de estas
nes de los hidruros moleculares, metálicos y salinos, (b) añacla signos
carac
teristicas: (a) carácter hidrúrico, (b) acidez de Bronsted, (c) composi-
con el fin de señalar las tendencias en A para los compuestos de ción variable, y (d) basicidad de Lewis.
PROBLEMAS 257
9.10 lasifique los compuestos del ejercicio 9.8 en
sólidos, líquidos 9.15 Describa los tres diferentes métodos de sintesis de los com-
gaseosus a tenmperatuira y resion ambientales.
Qué sólidos serían de hidrógeno que se utilizan comúnmente
probablennente buenos conductores de la electrividad? puestos binarios
cada uno de ellos con una ecuación quimica balanceada.
e ilustre
o.11 U'tilive las estructuras de Lewis y la teoría de
RPECV para pre-
dor la torma que exhibirian las moléculas de
H,Se, P,H, y es la tendencia del |B1,|. [AIH,I Y |CGaH,l
9.16 Cuálhidrúrico? en cuanto
asigne grupos puntuales. Represente al P,H, como una

y H,O' al carácterlas ecuacionesCuál ladereacción
ellos el agente reductor más fuerte?
es
estructura de de
sesgada (esto es. donde el ángulodiedro entre los dos enlaces P-H Escriba para [GahH, con un exceso
sea distinto de cero). HCI(ac) 1 M.

9.17 Describa una diferencia quimica y las diferencias fisicas im-
9.12 ldentifique la reacción que con
mayor probabilidad dará la portantes que se presentan entre cada uno de los compuestos del hi-
maxima proporción de HD e indique el razonamiento
D. en equilibrio sobre una
seguido: (a) H2 drógeno con los elementos del bloque p del periodo 2 y sus contra-
superhicie de platino, (b) D,O + NaH, y partes del periodo 3.
() electrolisis de HDO.
9.13 De la
9.18 Qué tipo de sustancia se forma por interacción entre el agua y
siguiente lista, identifique el compuesto que con el criptón a temperaturas bajas y a una presión elevada de este gas
mayor
probabilidad puede sufrir reacciones vía radicales con halogenuros noble? Describa la estructura terminos
de alquilo y explique el motivo de su
en
generales.
elección: H,0, NH3.
(CH),SnH. (CH),SiH, 9.19 Bosqueje las superficies de energia potencial aproximadas
para
el enlace de hidrógeno entre el H,0 y el ion C, y compárelas con
9.14 Ordene H,0, H,S y H,Se según: (a) su acidez creciente y (b) su la superficie de energía potencial para el enlace de nidrogeno
basicidad creciente ante un ácido duro como el c
protón. FHF
PROBLEMAS
9.1 Cuál es el número de onda esperado para el alargamiento en la uno de los ligantes es H5. Idee un esquema de orbitales moleculares
espectroscopía de infrarrojo para el °H°°CI gaseoso si el valor corres- factible para los enlaces del complejo, suponiendo que una unidad
pondiente para el 'H*Cl es 2991 cm'
9.2 Luego de consultar el capitulo 6, esboce el patrón cualitativo de
angular H3 Ocupa una posición de coordinación e interacciona con
los orbitales eg y tzg del metal. Una formulación alternativa para la
desdoblamiento y las intensidades relativas que cada conjunto exhi- estructura del complejo, sin embargo, es como una especie trihidruro
biria en los espectros de RMN de 'Hy3'p del PH. con constantes de acoplamiento muy grandes (véase }. Am. Chem.
Soc., 1991, 113, 6074 y las referencias alli citadas, y especialmente ).
9.3 M.W. Cronyn plantea articulo "The proper place for
en su
hydrogen" (G. Chem. Educ., 2003, 80, 947) que el hidrógeno deberia
Am. Chen. Soc., 1990, 112, 909 y 920). Examine las evidencias
para
esta formulación alterna.
colocarse a la cabeza del grupo 14, inmediatamente antes del carbo-
9.7 Corrija las afirmaciones incorrectas la
no. Resuma su razonamiento. en
siguiente descripción
de los compuestos de hidrógeno: "El
9.4 (a) Bosqueje un diagrama cualitativo de los niveles de energía de hidrógeno,
que es el elemento
más ligero, forma compuestos estables termodinámicamente con to-
orbitales moleculares de la molécula-ion HeH e indique la correla dos los n o metales y la
ción de los niveles de los orbitales moleculares con los niveles de mayoría de los metales. Los isótopos del
hidrógeno tienen números de masa de 1,2y3, y el isótopo de nume-
energía atómicos. La energía de ionización del H es 13.6 eV y la pri-
ro de masa 2
radiactivo. La estructura de los hidruros de los ele-
es
mera energía de ionización del He es 24.6 eV. (b) Estime la contribu-
mentos de los grupos 1 y 2 es la
ción relativa de los orbitales Hlsy Hels al orbital de enlacey predi típica de los compuestos iónicos, ya
que el ion H es compacto y tiene un radio bien definido. Las estruc-
ga la localización de la carga parcial positiva de la molécula polar
turas de los compuestos del
inestable contacto di- hidrógeno con los no metales se pueden
supone que el HeH"
es en con
C)Por qué se
describir adecuadamente por medio de la teoría de RPECV. El com-
solventes y superficies comunes? puesto NaBH, es un reactivo versátil, porque tiene un carácter hidrú-
9.5 El enlace de hidrógeno puede influir en muchas reacciones, in- rico mayor que el de los hidruros
simples del grupo l como el NaH.
cluidas las rapideces de enlace y disociación del O2 con las metalo- Los hidruros de los elementos
pesados como los hidruros de estaño
proteinas (G.D. Armstrong y A.G. Sykes, Inorg. Chem., 1986, 25, sufren a menudo reacciones vía radicales, lo
que en parte se debe a la
Describa las evidencias a favor (o en contra) para el enlace de baja energía de enlace E-H. Los hidruros de boro se denominan
3135).
hidrógeno con el O, en las metaloproteínas hemeritrina, mioglobina compuestos dehcientes en electrones porque son reducidos fácil-
y hemocianina (véase la sección mente por el
26.7) hidrógeno
Se han obtenido evidencias espectroscópicas de la existencia
9.6
de |Ir(CH,)(H,)(PR,)]', un complejo en el que, de manera formal,
Los elementos
10 del grupo 1
Los elementos
8
10.1 Presencia en la naturaleza
y extracción He
2 13 14 15 16 17
10.2 Usos de los elementos
y sus compuestos
Compuestos simples
10.3 Hidruros
10.4 Halogenuros Todos los elementos del grupo 1 son metálicos. A di-
ferencia de la mayoría de los metales, éstos poseen
10.5 Oxidos y compuestos
bajas densidades y son muy reactivos. En este capitu-
relacionados
lo veremos la manera en la que se encuentran estos
10.6 Hidróxidos elementos en el ambiente natural y de qué manera se
10.7 Compuestos de los Cs Ba extraen y utilizan; asimismo, describiremos las ten-
Oxoácidos dencias en las de sus
propiedades compuestos bina
10.8 Nitruros rios simples y la naturaleza de los complejos y com-
puestos organometálicos de estos elementos.
10.9 Solubilidad e hidratación
10.10 Soluciones en amoniaco
Los elementos del grupo 1, los metales alcalinos, son litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y fran-
liquido
cio. No estudiaremos al francio, que existe en forma natural sólo en cantidades diminutas y es
Compuestos de coordinación altamente radiactivo. Todos los elementos son metálicos y constituyen compuestos iónicos sim-
ples, la mayoría de los cuales son solubles en agua. Estos elementos forman un reducido núme-
y organometálicos
ro de complejos y de compuestos organometálicos.
10.11 Compuestos de
coordinación
10.12 Compuestos Los elementos

organometálicos
Punto clave: Las tendencias en las propiedades de los metales del grupo 1 y sus compuestos
LECTURAS ADICIONALES pueden explicarse en términos de las de sus radios atómicos.
EJERCICIOS
Todos los elemento del grupo l son metales con una conhguración electrónica ns', son con-
PROBLEMAS
ductores de la electricidad y del calor, son suaves y tienen bajos puntos de fusión cuyo valor se
reduce al ir hacia abajo en el grupo. Su suavidad y los bajos puntos de fusión pueden
explicar
se por el hecho de que su enlace metálico es debil, puesto que cada átomo contribuye con sólo
un electrón a la banda de orbitales moleculares (sección 3.17). Todos adoptan una estructura
cúbica centrada en el cuerpo (sección 3.5) y debido a que esta estructura no es compacta, sus
densidades son bajas. Todos los metales forman aleaciones. En la tabla 10.1 se resumen algunas
de sus propiedades más importantes.
Las propiedades químicas de los elementos del grupo I pueden correlacionarse con la tendencia
que exhibende sus radios atónmicos (figura 10.1). El aumento en el radio atómico del litio al francio
lleva a una disminución en la primera energia de ionización al descender en el grupo, puesto que
la capa de valencia va situándose cada vez más distante del núcleo (figura 10.2; véase también la
sección 1.9). Debido a que sus primeras energlas de ionización son bajas, los metales son reactivos
y forman iones M muy fácilmente, lo que resulta cada vez más evidente conforme se desciende
hacia abajo en el grupo. Por tal razón, el litio reacciona con suavidad al contacto con el agua., el
LOS ELEMENTOS 259
Tabla 10.1 Selección de algunas 300

propiedades de los elementos del grupo 1
Li Na K Rb Cs
Radio metálico/pm
152 186 231 244 262 2621
Radio iónico/pm 250
60 95 133 148 169 244
Energía de ionización/(k mol )
519 494 418 402 376 231
Potencial estándar/V
-3.04 -2.71 -2.94 2.92 -3.03
Densidad (g cm)
0.53 0.97 0.86 1.53 1.90
Punto de fusión/o C 200
180 98 64 39 29
AhieH /) mot ) 186
-519 -406 322 301 -276
AsubH /(k) mol) 161 109 90 86 79
150 752
sodio reacciona Li Na K Rb CS
en forma vigorosa, el
potasio reacciona de una manera tan exotérmica que el hi-
drógeno que se libera entra en
ignición, y el rubidio y el cesio lo hacen de un modo exploSIvo: Figura 10.1 Variación en el radio
atómico de los elementos del
2 M(s)+2 H,O(0)>2 MOH (ac) +H(g) grupo 1.
Esta tendencia a formar M" en condiciones acuosas está confirmada por los potenciales estan
dar de los pares M 7M,
que son prominentes y negativos (tabla 10.1) indica que los metales se
e
Oxidan con facilidad. La
sorprendente uniformidad de los potenciales estándar de los metales 550
alcalinos puede explicarse si se estudia el ciclo termodinámico
ción (figura 10.3). Las para la semirreacción de reduc-
entalpías de sublimación ionización disminuyen hacia abajo en el grupo
e 519
(y hacen más favorable la oxidación); sin embargo, esta tendencia es contrarrestada por una
entalpía de hidratación cada vez más pequeña a medida que los radios de los iones aumentan (y 500
494
hacen que la oxidación se vuelva menos favorecida).
Todos los elementos deben almacenarse bajo un disolvente hidrocarbonado para prevenir la
450
reacción con el oxígeno atmosférico, si bien el litio, el sodio y el potasio pueden manejarse en
aire por periodos breves. El rubidio y el cesio deben manipularse bajo una atmósfera inerte
en todo momento. 418
La mayoría de las tendencias en las propiedades químicas de los elementos de la tabla perió- 400
402
dica se analizan mejor en términos de las tendencias verticales a través de un grupoo de las
376
tendencias horizontales a lo largo de un periodo; sin embargo, el primer elemento de cada gru-
po también exhibe una relación diagonal con el elemento abajo a la derecha de él en la tabla 350
Na Rb Cs
periódica. Las relaciones diagonales surgen debido a los radios atómicos y, en consecuencia,
muchas de las propiedades químicas de los dos elementos son similares (tabla 1.4). A continua- Figura 10.2 Variación en la primera
ción se mencionan algunos ejemplos de las similitudes existentes entre el litio y el magnesio: energía de ionización de los
elementos del grupo 1.
1 Muchas sales de litio y magnesio exhiben un alto grado de carácter covalente en su enlace,
carácter que se debe al alto poder polarizante asociado a una alta densidad de carga (sec-
ción 1.9).
2 El litio y el magnesio forman óxidos normales, mientras que otros elementos del grupo 1
forman peróxidos o superóxidos.
3 El litio es el único metal alcalino que forma un nitruro, Li,N. Todos los elementos del
grupo 2 forman nitruros.

4 El carbonato, el fosfato y el fluoruro de litio presentan solubilidades muy bajas en agua, en
tanto que los compuestos correspondientes de los elementos del grupo 2 son insolubles.
5 El litio forma compuestos organometálicos similares a los del magnesio.

6 Los carbonatos de litio y magnesio se descomponen para dar el óxido del metal y dióxido
de carbono, mientras que los carbonatos de los restantes metales alcalinos no se descom-
ponen cuando se calientan.
10.1 Presencia en la naturaleza y extracción

Punto clave: Los elementos del grupo 1 pueden extraerse mediante electrólisis.
El nombre de litio proviene del griego lithos, que quiere decir "piedrat': La presencia del litio en la
naturaleza es escasa y los minerales más abundantes son la espodumena, LiAISi,O que es de
260 10 LOS ELEMENTOS DEL GRUPo 1
M(g) e donde más se extrae al litio, y la lepidolita, que tiene la fórmula aproximada Kzli,Al,Si,0,,
(;O), La espodumena primero se convierte en LiCl y luego se electroliza para producir litio
metálico.
en lagos salados y
el agua de mar.
E sodio el se presenta como el mineral sal gema (NaCI), y
Representa 2.6% en masa de la biósfera. El metal es extraido por el proceso Down, consistente
en la electrólisis del cloruro de sodio fundido:

2 NaCl) >2 Na(l) +Cl)
Este proceso también se usa para la producción industrial de cloro.
se encuentra de manera natural en forma de potasa (KOH) y

carnalita (KCIMgC1,.
EI potasio
of,0). El potasio natural contiene 0.012% del isótopo radiactivo "K, que experimenta un de-
caimiento ß para transformarse en Ca y un proceso de captura electrones para volverse "Ar.
La relación de "K y "Ar se usa para datar rocas. En principio, el potasio podria extraerse en
M(g) forma electrolitica, pero la alta reactividad del elemento hace de éste un proceso muy peligroso
en lugar de ello, se calienta una mezcla de sodio y cloruro de potasio fundidoS, lo que genera
potasio metálico y cloruro de de sodio.

M(s) Na(l) + KCI() = NaCI() + K(g)
A la temperatura de operación el potasio es un vapor, y al removerlo del sistema el equilibrio se
Na
S desplaza hacia la derecha.
El rubidio (del latin rubidus, rojo profundo) y el cesio (caesius, azul cielo) fueron descubier-
tos por Robert Bunsen en 1861. Ambos elementos se presentan como constituyentes menores
del mineral lepidolita, de la cual se obtienen como subproductos de la extracción del litio. E
tratamiento prolongado de la lepidolita con ácido sulfúrico forma los alumbres de los metales
M(ac)+e alcalinos, M,SO, AL,(SO,)y nH,0. Los alumbres se separan por medio de cristalizaciones frac-
Figura 10.3 Ciclo termoquímico cionadas múltiples, luego se convierten en el hidróxido por tratamiento con Ba(OH)2y después
en el cloruro mediante intercambio iónico. Los metales se obtienen del cloruro fundido por
(cambios en la entalpía estándar en
reducción con calcio o bario.
k) mol) para la semirreacción de
oxidación M(S) -> M"(ac) + e. 2 RbCI0)+Ca() > CaCl0) +2 Rb()
El cesio también se presenta como el mineral polucita, Cs,Al,Si,O26 H,O. y se extrae del mine-
ral mediante lixiviación con dcido sulfúrico para formar el alumbre Al,(SO,), 24H,0. que luego
se convierte en el sulfato mediante tostación con carbono. El cloruro se genera mediante inter-
cambio iónico y luego se reduce con calcio o bario como se describió lineas arriba.
10.2 Usos de los elementos y sus compuestos

Puntos clave: Los usos comunes dellitio están relacionados con su baja densidad; los compuestos
más utilizados del grupo 1 son el cloruro de sodio y el hidróxido de sodio.
Las aplicaciones del litio están relacionadas con su bajo valor de masa atómica y, en consecuen-
cia, con su baja densidad. Dicho metal se utiliza en aleaciones para aviones y en varios tipos de
baterías. La baja densidad del litio -sólo 5% de la del plomo- en
conjunto con el
estándar fuertemente negativo para el par Li'7Li (tabla 10.1), hace de las baterías de potencial
litio una
atractiva alternativa en lugar de las de plomo-ácido (recuadro 10.1). El carbonato de
litio es
utilizado en el tratamiento de condiciones bipolares (depresión maniaca) y el estearato de muy litio
es un lubricante muy común en la industria automotriz.
El sodio y el potasio son esenciales para la función fhsiológica
(sección 26.3). El sodio se usa
para extraer metales más raros, como el titanio a partir del cloruro de titanio(IV). Entre los usos
importantes del NaCl podemos citar su empleo para el deshielo de caminos y la producción de
NaOH para la industria cloroalcalina (recuadro 10.2). El hidróxido de sodio se encuentra entre
los 10 productos quimicos industriales más importantes en términos del
tonelaje anual de las
cido. Otras aplicaciones comunes del sodio y sus compuestos incluyen su uso en algunasprodu-
lámparas de alumbrado público-que dan una luz amarilla muy distintiva cuando se hace pasar
una descarga eléctrica a través del vapor del elemento-, así como en la industria de la sal de
mesa, del bicarbonato de sodio y de la sosa cáustica (NaOH).
El hidróxido de potasio se utiliza en la manufactura de jabón para hacer
jabones
"blandos". El cloruro y el sulfato de potasio se emplean como fertilizantes, mientras líquidos
que el nitra
to y el clorato se utilizan en incendios. El bromuro de potasio se ha utilizado como antafrodisia-
co (un compuesto que reduce la libido).
LOS ELEMENTOS 261
Cuadro 10.1 Baterías de litio
El potencial eständar tan negativo y la baja densidad del litio lo salida de energía onstante. La reacción global en la batería es
convierten en un material anódico idóneo para manufactura de
baterías. Las baterías de litio comunes; sin embargo, hay muchos 2 Li(s) +3 SOCI,00 >x LicI(s) +S() + S0,(0
tipos que se basan en diferentes compuestos y reacciones del disolvente adicional, ya que tanto el
La batería no requiere de un
litio. interna de
La batería sOCl, como el SO, permanecen líquidos a la presión
recargable de litio utilizada en
computadoras y te- la batería, la cual no es recargable debido a que se precipitan
léfonos portátiles usa LiCo0, como ánodo con un cátodo de el ámbito mi-
tanto el azufre como el LiCl. Esta pila se utiliza en
grafito. Los iones litio se producen en el cátodo y, para mantener la aérea. Otro sistema
de las naves espaciales y
litar, navegación
el balance de carga, el Co(l1) se oxida a
Co(V)
en el ánodo. de batería está basado en la reducción del SO;:
LiCoO6) LiCo0 +x
Li (disolvente) +x e 2 Li(s)+ 2 So,0)> Li,S,0,5)
Los iones litio se intercalan en el
grafito recargable dado que el Li,S,0, sólido
se
y regresan al electrodo El sistema tampoco es
de LiCoO Cuando la celda se descarga. La batería es
recarga deposita en el cátodo. Esta batería emplea acetonitrilo (CH,CN)
ble debido a quetanto el cátodo como el ánodo como cosolvente y el manejo de este compuesto y el SO, represen
como receptores de los iones de
pueden actuar
Li", que pueden ir y venir de ta un riesgo de seguridad. Las baterías se sellan
herméticamente
pendiendo de si se leva a cabo una carga o una descarga. Exis y no se ofrecen al público en general. Se utilizan en comunicacio
ten muchas otras baterías de litio que usan diversos materiales destina-
nes militares y en desfibriladores externos automáicos
para los electrodos, principalmente compuestos de los metales d, dos a restaurar el ritmo cardiaco normal.
los cuales toman parte en la reacción redox de una manera simi Las baterías recargables se analizan con mayor profundidad
lar a como lo hace el cobalto.
en el capítulo 23.
Otra batería de litio popular utiliza cloruro de tionilo,
SOCl2.
Este sistema produce una celda ligera y de alto voltaje, con una
Cuadro 10.2 La industria cloroalcalina
La industria cloroalcalina tiene sus raíces en la revolución indus sodio. El hidróxido de sodio final suele contener aproximadamente
trial, cuando se requerían grandes cantidades de álcalis para fa 1% en masa de NaCl
bricar jabón y papel; asimismo, en la industria textilera también Una celda de membrana funciona como la celda de diafragma,
se les necesitaba. Hoy día, el hidróxido de sodio es uno de los excepto que las soluciones en el ánodo y el cátodo están separa
10 productos químicos más importantes en términos de la canti- das por una membrana de un polímero microporoso que es per
dad producida y continúa siéndolo en la manufactura de diversos meable sólo a los iones Nat. La solución de hidróxido de sodio
productos químicos inorgánicos y en la industria de la pulpa y el producida con esta celda suele contener alrededor de 50 ppm de
papel. El cloro, el otro producto del proceso, también es impor iones C. La desventaja de este método es que la membrana tiene
tante en la industrial y se emplea en la fabricación de PVC, en la un costo elevado y puede ser taponada por trazas de
impurezas.
extracción de titanio y en las industrias de pulpa y de papel. La celda de mercurio emplea mercurio liquido como cátodo.
El proceso industrial se basa en la electrólisis de una solución El cloro gaseoso se produce en el ánodo y en el cátodo sodio
acuosa de cloruro de sodio. El agua se reduce a hidrógeno ga metálico:
de cloruro se
seoso e iones de hidróxido en el cátodo, y los iones Na (ac) + e Na(Hg)
Oxidan a cloro gaseoso en el ánodo:
La amalgama de sodio-mercurio se hace reaccionar con
2 H,00 +2 e-> H;(g) +2 OH(ac) agua en
una superficie de grafito:
2 Cl(ac) Clhg) +2 e
de celdas que se usan para la electrólisis. En
2
Na(Hg)+ 2 H,O(02 NaOH(ac) + H2(g)
Hay tres distintos tipos
una celda de diafragma, un diafragma evita que los iones OH pro0- La solución de hidróxido de sodio producida por esta ruta es muy
ducidos en el cátodo entren en contacto con el cloro gaseos0 pura y la celda de mercurio es la fuente preferida para el hidróxi
en el ánodo. Este diafragma solía fabricarse

de asbesto, do de sodio sólido de alta calidad. Por desgracia, el
producido proceso se
pero en la actualidad se hace de una malla de politetrafluoroetileno. acompaña de una descarga de mercurio en el ambiente; por ello0,
Durante la electrólisis, la solución en el cátodo se elimina constan- la industria cloroalcalina se encuentra bajo presión para que
de cloruro de continúe el uso de electrodos de mercurio.
des
Temente y se evapora para cristalizar las impurezas
El rubidio y el cesio se utilizan a menudo en las mismas aplicaciones y frecuentemente un

elemento puede sustituir al otro. El mercado para estos elementos es pequeño. pero muy especia-
lizado. Las aplicaciones incluyen vidrios que se usan en fibras ópticas en la industria de las teleco-
municaciones, en equipos de visión nocturna y en celdas fotoeléctricas. El "reloj de cesio" (reloj
atómico) se usa para medir el tiempo internacional estándar y para definir el segundo yel metra.
262 10 LOS ELEMENTOS DEL GRUP0 1
700
Compuestos simples
el
oxígeno y los
600 simples con el hidrogeno,
1 forman compuestos
574 567 lodos los elementos del grupo son
predominantemen
558
alogenos, y también forman como sales de oxoácidos. Los compuestos
554
te iónicos.
500
-437
443 10.3 Hidruros

400 394 iónicos y contienen al ion H.
351 361
406 Punto clave: Los hidruros de los elementos del grupo 1 son
Br 34 con una estructura tipo de

salinos, y cuentan
LOS metales del grupo 1 forman hidruros iónicos En
328 -347
y
analizaron en detalle estos
300
el anión presente el ion hidruro, H. la sección 9.5 se
-288
S gema, es
270
hidruros.
200 Los hidruros reaccionan de manera violenta con el agua:
Li Na Rb s
Figura 10.4 Entalpías estándar de NaH()+H,O) -> NaOHlac) + H,(g)

formación de los halogenuros de El hidruro de sodio finamente dividido puede entrar en ignición si se expone al aire hümedo.
los elementos del grupo 1 a 298 K. Tal fuego es dificil de extinguir porque incluso el dióxido de carbono se reduce cuando entra en
contacto con hidruros metálicos calientes. Los hidruros son útiles como bases no nucleotilicas
y como reductores:
NatH(s) +NH,0) NaNH,(am)+ H(g)

donde "am denota una solución amoniacal.
10.4 Halogenuros
Punto clave: Conforme se desciende en el grupo, la entalpía de formación se vuelve menos negativa
para los fluoruros pero más negativa para los cloruros, bromuros y yoduros.
Todos los elementos del grupo 1 forman halogenuros, MX, por combinación directa de los elemen-
tos. La mayoría de los halogenuros cuentan con la estructura de sal gema con una coordinación
Mg)+ e (g) + Hal(g) (6,6), aunque CsCl, CsBr y Csl poseen la estructura de cloruro de cesio con una coordinación (88)
(sección 3.9). La entalpía de formación de todos los halogenuros es grande y negativa, y contforme
AH(Hal, g) se desciende en el grupo se vuelve menos negativa para los fluoruros pero más negativa para los
M(g) +e(g)+Hal,lg) cloruros, bromuros y yoduros (figura 10.4). Estas tendencias pueden racionalizarse si se considera
AeH(Hal) un ciclo de Born-Haber para la formación de los halogenuros de los elementos (figura 10.5).
M(g) + Har(g)
Como vimos en la sección 3.11, el requerimiento de
que la suma de los cambios de
Aa H(M) a lo largo de todo el ciclo de Born-Haber sea cero implica que la entalpía de formaciónentalpía
de un
AH(MHal) compuesto sea
MMg)+Halo) AgH =AsubH +Aon " +AiH+AgH-AH (10.1)

AuH°(M, s) Los primeros dos térnminos de la
expresión constantes para una serie de
son
M(s)+ Hal,(g) metal dado, mientras que los dos siguientes varian del tluoruro al halogenuros de un
en los datos de la tabla 10.2, su suma se vuelve
yoduro y, como puede verse
AH (MHal, s) menos negativa de Fal. El
término final es la en-
talpía de red, que sabemos (de la ecuación de Born-Mayer, como se analizó en la sección
MHal(s) es inversamente
3.12a)
proporcional a la suma de los radios iónicos:
Figura 10.5 Ciclo de Born-Haber
para la formación de los
H
halogenuros del grupo 1. La suma ++
de los cambios de entalpía
Como el radio del anión aumenta de F a l, la
en todo el ciclo es cero. entalpía de red se vuelve cada vez más
pequeña.
En consecuencia, AH se vuelve menos
negativa.
Si consideramos la formación de una serie de
halogenuros del grupo 1, los términos AisH
y AH son constantes. Los
términos
Asub yAionH varían con el metal como
en la tabla 10.1, Ja suma de sus valores disminuye hacia y, puede verse
abajo en el
grupo.
La entalpía de red también decrece en la medida en la
que el radio del catión se incrementa
hacia abajo en un grupo. La tendencia en la entalpía de
formación depende de la diferencia
lativa entre estos valores, que es re
ros, la variación en los valores de
(AsubH+Aun -AH. Para los cloruros, bromuros y yodu-
(A,ubH+AonH) es mayor que la variación en AH y las
entalpías de formación se vuelven más
negativas hacia abajo en el grupo. Sin embargo, para
los fluoruros el pequeño radio iónico del flúor
asegura que las diferencias en A,H° sean mayores
COMPUESTOS SIMPLES 263
Tabla 10.2 Selección de datos

para el análisis de las estabilidades
de los halogenuros del
grupo 1
Cl Br
Radio iónico/pm 136 181 195 216
AH/0 mol1) 79 121 112 107
AgeH /0k) mol ) -328 -349 -325 -295
(GAisH-AgH°)/(k) mo -249 228 213 -188
que las de (AsutH+ AionH), y así las

forme se desciende en el grupo.
entalpías de formación se vuelven menos negativas con-
Ejemplo 10.1 Cálculo de entalpías de formación

Use los datos de las tablas 10.1
y 10.2 para calcular las entalpías de formación de NaF y
y comente acerca de los valores obtenidos. Nac
Respuesta Las energías de red de los compuestos pueden calcularse si se utiliza la ecuación de
Kapustinskii (ecuación 3.4), que da 891 kj mol para NaF y 767 kj mol para NaCl. Entonces,
de la ecuación 10.1,
AH(NaF) = 109 +494 + 79 + (-328) + (-891) k) moll z-537 kj mol

AH (NaCt) =
109 +494 + 121+(-349) + (-767) k} moll =-392 kj mol
La entalpía de formación para el NaF es la más
negativa y, por consiguiente, se esperaría que
el fluoruro fuera mås estable que el cloruro. En este caso, el término mås importante en la ex
presión para AH es la entalpía de red, AH, que es más grande para el Naf debido al ta-
maño más pequeño del anión.
Autoevaluación 10.1 Calcule las entalpías de formación para LiF y NaF y comente acerca de los
valores obtenidos.
Todos los halogenuros son solubles en agua con excepción del Li, que es sólo escasamente
soluble. La baja solubilidad del LiF puede adscribirse a la alta entalpia de red debida a los radios
iónicos pequeños, la cual no alcanza a ser compensada por la entalpía de hidratación (véase más
adelante en este capítulo).
El cloruro de sodio se encuentra de manera natural en forma de sal gema mineral en los
depósitos de antiguos lagos salinos secos. Muchos de esos depósitos se encuentran bajo tierra y
se explotan mediante procesos convencionales; de manera alternativa, puede bombearse agua
hacia el subsuelo para disolver la sal gema, y luego la salmuera así formada se reextrae nueva-
mente por bombeo. La sal gema es el mineral que más se utiliza enla industria guínmica y se
emplea ampliamente en el deshielo de caminos, ya que reduce el punto de congelación del agua.
El cloruro de potasio también se recupera de antiguos lagos secos, y su principal uso es como
fertilizante.
10.5 Oxidos y compuestos relacionados

Puntos clave: S6lo el litio forma un óxido normal al entrar en reacción directamente con el oxígeno;
el sodio genera el peróxido y los elementos más pesados producen los superóxidos.
Como ya se mencionó, todos los elementos del grupo 1 reaccionan de manera vigorosa con el
oxigeno. Sólo el litio reacciona directamente con el oxigeno para generar el óxido, Li,0.
4 Lis)+Og)2 Li,O(s)
El sodio reacciona con el oxigeno para producir el peróxido, Na,O, que contiene al ion peróxi-
do, O
2 Na(s) +0,(g) > Na,O,(s)
264 10 LOS
ELEMENTOS DEL GRUPO 1
LOs restantes elementos del grupo I fornman superóxidos, que contienen al on paramagnético
superóxido, O,:
K(s)+O,(g) KO,(s)
Todos los Óxidos son básicos y reaccionan con el agua para generar ion hidróxido:
Li,Os)+ H,O()-2 Li'tac) +2OH (ac)

Na,O,(s)+2 H,O0) 2 Na'(ac)+ 2 OH (ac) + H,0,ac)
2 KO,(s) +2 H,O(1) >2K'(ac) + 2OH (ac) + H,O,(ac) + O,(g)
Los óxidos normales de sodio, potasio, rubidio y cesio pueden prepararse calentando el metal
con una cantidad limitada de oxigeno o por medio de descomposición del peróxido o el super.
óxido.
Na,0,(s) Na,O(s)+/0,(g)
La estabilidad de peróxidos y superóxidos a esta descomposición se incrementa hacia abajo en
el grupo, dejando al Li,O, como el menos estable y al Cs,O, como el más estable. El peróxido de
sOdio es un agente oxidante muy utilizado, ya que se trata de una tuente de oxigeno accesible
que permite obtener este gas con sólo calentarlo. La tendencia del peróxido o del superóxido a
aescomponerse en el óxido puede explicarse si se examinan las entalpías de red de los compues-
tos. Como se analizó antes, la entalpía de red es inversamente proporcional a la suma de los
radios iónicos; en consecuencia, como el ion 0 es más pequeño que el ion O;o el O, la en
talpiade red de cualquier óxido será más grande que la correspondiente al peróxidoo al su-
peroxido. Al descender en el grupo, el radio de los cationes aumenta y las entalpias de red tanto
del óxido como del peróxido (o del superóxido) se reducen. Por consiguiente, la diferencia entre
las dos
entalpías de red disminuye y la tendencia a descomponerse se va abatiendo.
El superóxido de potasio, KO2, absorbe dióxido de carbono y libera oxígeno. Esta reacción se
aprovecha para purificar el aire en lugares como los submarinos y en los aparatos de respiración.
4KO(s)+2 CO (g)>2 K,CO,(s) +3 O,(g)
K,CO,(s) + cO(g) +H,O(g)>2 KHC0,(s)
Todos los metales del grupo 1 pueden formar ozónidos,
compuestos que contienen al ion ozó-
nido, O3. Los ozónidos de K, Rb y Cs se obtienen al calentar el
ozono, mientras que los ozónidos de sodio litio
peróxido o el superóxido con
y pueden prepararse mediante intercambio iónico
con el Cs0, en amoniaco
líquido. Estos compuestos son muy inestables y explotan con violencia.
2 KO,(s) 2 KO,(s) +0,(s)
La oxidación parcial de rubidio y cesio produce subóxidos de diferentes
ren condiciones especiales para formar esos compuestos, en los composiciones. Se requie
cuales los elementos
con números de oxidación menores a +l.
Dichos compuestos se forman sólo aparecen
otros Oxidantes
cuando el aire, el
agua y agentes se
excluyen rigurosamente. Por ejemplo, con un suministro
deficiente de oxígeno, se forman por reacción con el rubidio o el
cesio una serie de óxidos de com-
posición rica
el metal. Estos
en
compuestos son de color oscuro, altamente reactivos son
ductores metálicos. Poseen fórmulas como Rb,0, y con-
Rb,O,, Cs,O4. y Cs,©O. Una pista acerca de la
naturaleza de estos compuestos es que el Rb,O, está formado
por átomos de O rodeados por seis
átomos de Rb ubicados en disposición octaèdrica; a su vez, dos
de estos octaedros
vecinos se en-
cuentran compartiendo una cara
(figura 106). La conducción metálica de estos
giere que los electrones de valencia se delocalizan más allá de los compuestos su-
clusters individuales de
Figura 10.6 Estructura del Rb,02 Rb,O
Cada átomo de 0 está rodeado de
un octaedro de átomos de Rb, Ejemplo 10.2 Predicción de estabilidades de peróxidos
compartiendo con un octaedro
Los radios iónicos de los iones
vecino una de las caras 0 y 05° son de 140 y 176 pm, respectivamente. Use los datos
triangulares. de la tabla 10.1 y la ecuación de Kapustinskii
(ecuación 3.4) para calcular la diferencia entre
las energías de red del Na,0 y del Na,02. Realice el mismo
cálculo para el Rb,0 y el
comente acerca de los resultados. y Rb02
Respuesta La ecuación de Kapustinskii da los siguientes valores de energía de red:
Na,0 Na,0, Rb,0 Rb,0
1978 1782 1680 1536 k mol
La diferencia entre los valores para el sodio es de 196 k) mol' y para el rubidio de 144 k) mol
lo que viene a confimar que la diferencia
entre estos valores disminuye hacia abajo en el
po. Esto da como resultado una tendencia cada vez menor del peróxido a descomponerse.gru
Autoevaluación 10.2 Todos los ozónidos del grupo 1 son inestables. Prediga si la inestabilidad
aumenta o disminuye hacia abajo en el grupo.
10.6 Hidróxidos
Punto clave: Todos los hidróxidos del grupo 1 absorben
agua de la atmósfera.
Todos los hidróxidos son sólidos blancos, translúcidos y delicuescentes, y absorben agua de la
atmósfera exotérmicamente. El hidróxido de litio, LiOH, forma el hidrato estable, LiOH-8H,0.
La solubilidad de los hidróxidos los convierte en una fuente accesible de iones de OH en el la-
boratorioy en la industria. El hidróxido de potasio, KOH, es soluble en etanol, y esta potasa
alcohólica"se trata de un reactivo útil en
síntesis orgánica.
El hidróxido de sodio es producido por la industria cloroalcalina (véase el recuadro 10.2) y
se usa reactivo en la industria de los
como
compuestos químicos y en la preparacion
orgánicos
de otros productos inorgánicos, también se emplea en la industria del papel y en la de los alimen-
tos para degradar proteinas: por ejemplo, las aceitunas se remojan en una solución de hidróxido
de sodio con el fin de que la cáscara adquiera la suficiente suavidad como para ser comestible.
Las aplicaciones donmésticas están basadas en la acción del NaOH sobre las grasas, y esto se apro-
vecha ampliamente para preparar soluciones limpiadoras de hornos y drenajes. En algunos lim-
piadores de drenajes "espumosos" por ejemplo se le mezcla con polvo de aluminio para que se
libere hidrógeno gaseoso-producto de la reacción-; esto provoca que la mezcla se agite, me-
jorando con ello la interacción con el NaOH.
2
Al(s)+20H (ac) + 6 H,00)2 [AKOH).I(ac) +3 H(g)
10.7 Compuestos de los oxoácidos
Los elementos del grupo 1 forman sales con la mayoría de los oxoácidos. Las sales de los oxo-
ácidos del grupo 1 más importantes para la industria son el carbonato de sodio, comúnmente
llamado ceniza de sosa, y el hidrogenocarbonato de sodio, conocido como bicarbonato de sodio.
(a) Carbonatos
Punto clave: Los carbonatos del grupo 1 son solubles y se descomponen en el óxido cuando se
calientan.
Los elementos del grupo 1 forman los únicos carbonatos solubles (con excepción del ion NH}),
sólo escasamente soluble.
aunque el carbonato de litio
es
Durante muchos años, el carbonato de sodio se produjo mediante el proceso Solvay. La reac-
ción global es
2 NaCl(ac) + CaCO,(s)= Na^CO,(s) + CaCl,(ac)

El equilibrio se encuentra desplazado hacia la izquierda debido a la alta energía de red del
ruta de transformaciones sucesivas. Pri-
CaCO, si bien el proceso real se vale de compleja una
meramente se hacen pasar amoniaco y dióxido de carbono por una solución de cloruro de sodio
saturado para formar iones amonio e hidrogenocarbonato solubles. Luego, cuando esta solu-
ción se enfría por debajo de 15° C se precipita hidrogenocarbonato de sodio, el cual se filtra y
luego se calienta para producir carbonato de sodio. El proceso es muy demandante de energía y
de cloruro de calcio como subproducto. Estos problemas explican el
genera grandes cantidades
en donde existen fuen-
porqué elcarbonato de sodio ahora se extrae del subsuelo de los lugares
tes del mineral trona, que contiene sesquicarbonato de sodio, Na,(CO,)(HO,):2H,0.
El carbonato de sodio encuentra uso principalmente en la fabricación de vidrio, en donde se
le calienta con sílice para formar silicato de sodio, Na,O xSiO2 y como ablandador de agua,
carbonato de calcio, las "escamas" que se forman en las ollas
para eliminar los iones Ca" como
en las regiones de aguas duras. El carbonato de potasio se produce al tratar KOH con dióxido de
carbono y se utiliza en la manufactura del vidrio y de cerámicos.

266 10 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 1
El carbonato de litio se descompone al calentarse:
Li,CO,(s)li,0(s) +CO,(g)
Los carbonatos de los elementos más pesados no se descomponen de manera significativa inclu-
so cuando se calientan a tenmperaturas muy altas. La influencia estabilizadora de un catión gran-
de con un anión grande puede explicarse en términos de las tendencias en las energias de red y
se analizó en la sección 3.15.
Ejemplo 10.3 Predicción de las estabilidades térmicas de los carbonatos

Use la ecuación de Kapustinskii (ecuación 3.4), los radios iónicos dados en la tabla 10.1 y los
radios de los iones de óxido y carbonato (140 pm y 164 pm, respectivamente) para calcular las
diferencias entre las entalpías de red del carbonato y el óxido de (a) sodio y (b) rubidio. Haga
comentarios acerca de los resultados obtenidos.
Respuesta La ecuación de Kapustinskii da los siguientes valores para las entalpías de red de
los compuestos
Na,CO Na,0 Rb,CO Rb,0

A H/k) mol) 1620 1757 1 380 1479
La diferencia entre el carbonato y el óxido para el sodio y el rubidio es de 137 y 99 kj mol,

respectivamente. Este cálculo confrma que la diferencia entre las entalpías de red del carbona
to y el óxido
disminuye hacia abajo en el grupo.
Autoevaluación 10.3 Dibuje un ciclo termodinámico para la descomposición de un carbonato
del grupo 1 en el óxido y el dióxido de carbono.
(b) Hidrogenocarbonatos
Puntos clave: El hidrogenocarbonato de sodio es menos soluble que el carbonato y libera
Cuando se le calienta.
CO2
El hidrogenocarbonato de sodio (bicarbonato de sodio) es menos soluble que el carbonato

de sodio en agua y puede prepararse mediante el
burbujeo de dióxido de carbono a través de
una solución saturada del carbonato:
Na,CO,(ac) +CO,(g) +H,O()2 NaHCO,(s)

La inversa de reacción tiene
esta
lugar cuando se calienta el
hidrogenocarbonato:
2 NaHCO,(s)-> Na,CO,(s)+CO,(g) +H,O()
Esta reacción es la base para utilizar al
La sal en polvo sofoca las llamas y se
hidrogenocarbonato de sodio en los extintores de fuego.
descompone al calor de las llamas liberar dióxido de
carbono y agua, que actúan como extintores. Esta reacción también es para
la base para utilizar al
hidrogenocarbonato de sodio en pastelería, debido a que cuando el dióxido de carbono y el
vapor de agua liberados durante el proceso de horneado, hacen
son
que el producto
Un agente más efectivo para expandir es el
polvo para hornear, en el cual el
se
"levante'
to de sodio se mezcla con dihidrogenofosfato de calcio: hidrogenocarbona
2NaHCO,(s) + Ca,(H,P0,),(s)> Na,HPO,(s) +CaHPO,(s) +2 CO.(g) +2
H,O()
El hidrogenocarbonato potasio
de se utiliza como
amortiguador en la producción de vino, en el
tratamiento de aguas, como amortiguador en detergentes liquidos con pH bajo, como aditivo en
bebidas sin alcohol y como antiácido para combatir la indigestión.
(c) Otras oxosales

Punto clave: Los nitratos de los elementos del grupo 1 se utilizan como fertilizantes y explosivos.
El sulfato de sodio, Na,SO4, es muy soluble y forma fäcilmente hidratos. La fuente comercial
más importante de sulfato de sodio proviene de la generación del ácido clorhídrico a partir de
cloruro de sodio, en donde se le obtiene como un
subproducto:
cOMPUESTOS SIMPLES 267
NaCllac) +
H,SO,(ac)Na,SO,(ac) + 2 HCl(ac)
Tambien se obtiene ceomo subproducto de otros procesos industriales, incluidas la desulfuriza-
cion de gases de combustión y de la fabricación del rayón. El sulfato de sodio
mente en el procesamiento de
se
principal-
usa
pulpa de madera para elaborar cartón para empaques y
para
encuadernación. Durante el proceso, el sulfato de sodio se reduce a sulfito de sodio, que disuel-
ve lignina
la de la madera
(la lignina se recupera de la
pulpa y se empleay como
como adhesivo y aglu-
tinante). ambién se utiliza en la fabricacióón de vidrio, en detergentes laxante suave.
Eltiosultato de sodio, Na,S,0, que contiene el ion tiosulfato S,O (1), se disuelve fácilmen-
te en el agua y se trata de un
agente reductor suave.
S,O (ac)2 S,0; (ac) +2 e E = +0.08 V

1 S0
Su principal uso es en fotografía como revelador aprovechándose su reacción con los 1ones
plata, con los cuales forma un complejo soluble. El tionito de sodio, Na,S,04, que contiene el
ion tionito, S,0; (2), se emplea como un
El nitrato de sodio,
agente reductor de amplio uso en bioquimica.
NaNO3, es delicuescente y se emplea en la elaboración de otros nitratos,
en fertilizantes y explosivos. Por su parte, al nitrato de potasio, KNO3, se le halla de manera
natural constituyendo el salitre; es
ligeramente soluble en agua fría y muyxi1,soluble
liente; ha sido muy utilizado en la manufactura de pólvora desde el siglo así como en la ca
en agua
fa-
bricación de explosivos, fuegos
pirotécnicos,
cerillos y fertilizantes.
10.8 Nitruros 2 S,O

Punto clave: Sólo el litio forma un nitruro mediante interacción directa con nitrógeno.
Aunque el litio es el menos reactivo de los metales del grupo 1, es el único que (al igual que el
magnesio) forma un nitruro por combinación directa con el nitrógeno:
6 Li(s) + N,(g)>2 Li_N(s)
El nitruro de litio posee potencial como material de almacenamiento de hidrógeno. Almacena

hasta un 11.5% en masa cuando se le expone a hidrógeno a temperaturas y presiones elevadas.
El Li,N reacciona con hidrógeno para formar LiNH, y LiH en una reacción reversible:
Li,N(s)+2 H(g)=LiNH,(s)+2 LiH(s)

Cuando se calientan a 1 700° C, el LiNH, y el LiH reaccionan entre si para formar Li,N y liberar
hidrógeno.
Los otros elementos del grupo 1 forman azidas, que contienen el ion Ng, por medio de una
reacción directa entre los elementos:
2 Na(s) +3 N,(g)>2 NaN,(s)
El nitruro de sodio se sintetizó recientemente por deposición de átomos de Na y N en una su-

perficie de zafiro enfriado a temperaturas de nitrógeno líquido. El compuesto se descompone a
870° C.

Puntos clave: Hay una amplia variación en la solubilidad de las sales comunes; sólo el litio y el
sodio forman sales hidratadas.
Todas las sales comunes de los metales del grupo 1 son solubles en agua. Las solubilidades com-
prenden una amplia gama de valores; algunas de las más solubles son aquellas para las cuales
existe la mayor diferencia entre los radios del catión y del anión. Por consiguiente, las solubili-
dades de los halogenuros de litio aumentan del fluoruro al bromuro, mientras que para el cesio
la tendencia es a la inversa. Ia explicación de estas tendencias se analizó en la sección 3.15.
No todas las sales de los metales alcalinos se presentan como sus hidratos. Las entalpías de
red de las sales hidratadas son más bajas que para la sal anhidra, ya que el radio del catión
aumenta de manera electiva por acción de la esfera de hidratación y estan mas lejoS sus aniones
circundantes. La sal hidratada se verá favorecida si esta disminución en la entalpía de red se
hidratación depende de la interac-
ve compensada la de hidratación. La
entalpía entalpiía de
Cion 1on-dipolo por
entre el catión y la molécula de agua polar. Esta interacCIOn es mas grande
tienen una
cationes metálicos del grup0l
el catión tiene una alta densidad de carga. Los
Cuando radios y asu
en consecuencia, la mayo
baja carga;
baja densidad de carga debido a sus grandes
los iones de litio y de sodio, los
ra anhidras. Hay unas cuantas excepciones para
de sus sales son
mas pequeños, como por ejemplo el LiOH-8H,O.
10.10 Soluciones en amoniaco liquido

obtener una solución que es azul
Puntosclave: El sodio se disuelve en amoniaco líquido para
cuando se diluye y bronce cuando se concentra.
anhidro (sin evolución de hidrógeno) para
SOdio disuelve amoniaco líquido puro
se en y
diluyen. El color de esas
ODtener soluciones que adquieren color azul profundo cuando

un
se
soluciones metal-amoniaco proviene del extremo de una fuerte banda de absorción cuyo
aximo se encuentra en el infrarrojo cercano.' La disolución de sodio en amoniaco liquido
representada por la ecuación

para dar una solución muy diluida está
Na(s) Na (am) + e"(am)
Estas soluciones sobreviven durante largos periodos a la temperatura de ebullición del amonia-
co (-33° C) y en ausencia de aire; sin embargo, sólo son metaestables, y su descomposición se
ve catalizada por algunos compuestos del bloque d:

Na (am)+e (am) + NH,(0) > NaNH,(am) +}H(g)
Las soluciones metal-amoniaco concentradas tienen un color bronce metálico y poseen una con-
ductancia eléctrica cercana a la del metal. Estas soluciones se han descrito como "metales expan-
didos" en los que el e (am) se encuentra asociado al catión amoniatado. Esta descripción está
sustentada por el hecho de que, en soluciones saturadas, la relación amoniaco a metal se encuentra
entre 5 y 10, lo cual corresponde con un número de coordinación razonable para el metal.
Las soluciones azules metal-amoniaco son magníficos agentes reductores. Por ejemplo el
Ni(CN)%l, un complejo de Ni(I) en el cual el níquel se halla en un estado de oxidación in-
usualmente bajo, puede ser preparado mediante la reducción de Ni(I) con potasio en amoniaco
liquido:
2 K[Ni(CN),l +2 K'(anm) +2 e"(am)K,[Ni,(CN),1(am) +2 KCN
La reacción se lleva a cabo en ausencia de aire en un recipiente enfriado al punto de ebullición
del amoniaco.
Los metales alcalinos también se disuelven en éteres y alquilaminas para dar soluciones con
espectros de absorción que dependen del metal alcalino. La dependencia del metal sugiere que
el espectro está asociado con una transterencia de carga de un ion alcaluro, M (como un ion
soduro, Na ), al disolvente. Otra evidencia de la existencia de iones alcaluro es el diamagnetis-
mo asociado a la especie asignada como M, la cual debería tener la configuración electrónica
de capa de valencia s con espines apareados. Otra observación en concordancia con esta
inter
pretación es que, cuando se disuelve la aleación sodio/potasio, la banda dependiente del metal
es la misma que para las soluciones de sodio. Cuando la etilendiamina (1,2-diaminoetano, "en")
se usa como disolvente, no se observa la banda independiente del metal, por lo que la ecuación
de la disolución se escribe como
2 Na(s) Na" (en) + Na"(en)
NaK(l)> K'(en) +Na (en)

Los elementos del grupo I forman compuestos de coordinación con ligantes que contienen
átomos de O oN. Los complejos mas estables se forman con ligantes quelatantes y macrociclos.
Los compuestos organometálicos de los elementos del grupo I son pirofóricos y se hidrolizan
fácilmente.
Otros metales electropositivos con bajas entalpias de sublimacion, incluidos el calcio y el europio, se disuel
ven en amoniaco líquido para dar soluciones con un color azul que es independiente del metal.
COMPUESTOS DE CO0RDINACIÓN Y ORGANOMETÁLICOS 269
10.11 Compuestos de coordinación

Punto clave: Los elementos del grupo 1 forman
complejos estables con ligantes polidentados.
Los iones de los metales del grupo 1 son ácidos de Lewis "duros" (sección 4.15). Por lo tanto, la
mayoria de los complejos que torman surgen de interacciones culómbicas con donadores pe-
quenos y duros, como los que poseen átomos de O o N. Los ligantes monodentados se enlazan
solo debilmente a causa de las interacciones culómbicas poco efectivas y de la ausencia de un
enlace covalente significativo con estos iones. En la
especie M(OH,), los ligantes se intercam
bian fäcilmente con las moléculas del actúa como disolvente. Los
como el ion etilendianminotetraacetato,
agua, que ligantes quelatantes
(O,C),NCH,CH,N(CO,), poseen constantes de for
mación mucho mas altas; sin embargo, es con los macrociclos y con los ligantes relacionados
que podemos ver a los complejos más fuertes que puedan ser generados. Los éteres corona
como el 18-corona-6 (3) forman complejos con los iones de los metales alcalinos que son razo-
3 18-corona-6
nablemente estables en solución Los
no acuosa.
2.2.1 (4) y el cripto 2.2.2 (5), forman
ligantes criptantes bicícilicos, como el cripto
complejos con los metales alcalinos que son aún más esta-
bles, y pueden sobrevivir incluso en solución acuosa. Estos ligantes son selectivos para un 1on
particular de los metales, siendo el factor dominante el ajuste entre el catión y la cavidad en el N
ligante que lo acomoda (figura 10.7).
Se piensa que uno de estos
ejemplos de ajuste entre el catión y la cavidad del ligante es el
responsable del transporte de iones Na" y K* a través de las membranas celulares (sección 26.3).
Los iones atraviesan la membrana celular hidrofóbica - O
por medio de moléculas proteínicas fijas

que contienen cavidades alineadas con átomos donadores. Los átomos donadores se encuentran
dispuestos para formar una cavidad cuyo tamaño determina si lo que se enlaza es Na" o K".
Estos canales iónicos regulan los diferenciales de concentración de Na"/K" a través de la mem-
brana celular, lo que resulta esencial para algunas de las funciones de la célula. La molécula de
origen natural valinomicina (6) es un antibiótico que coordina de manera selectiva al K": el
complejo hidrofóbico 1:1 resultante transporta K" a través de la membrana celular bacteriana
4 2.2.1 cripto
despolarizando el diferencial iónico y generando la muerte celular.
La complejación de sodio con un criptante puede usarse
para preparar soduros sólidos,
como [Na(2.2.2)]"NaT, donde (2.2.2) denota al ligante criptante. La determinación de la estruc-
tura por rayos X revela la presencia de iones [Na(2.2.2)]* y Na", este último ubicado en una ca-
vidad del cristal con un radio aparente más grande que el del Ir. La naturaleza precisa de los
productos de esta reacción varía con la relación de sodio a criptante. También es posible
H CH3
H,C H3G
CH3
HC
5 2.2.2 cripto
CH3
NH HN
D
HC CH3
O2.2.2 ¢ripto 3
HC
CH3
Figura 10.7 Constantes
4
HC HN
de formación de
NH complejos de los metales
2.2.1 cripto 2 del grupo 1 con ligantes
HC
CH criptantes graficadas
contra el radio del catión.
H,C
Nótese que el más
pequeño cripto 2.2.1
CH Va
Rb favorece la formación del
H,C CH, H,c complejo con el Na" y el
110 130 150 170 190 cripto 2.2.2, más grande,
6 Valinomicina ripm favorece al K'.
Figura 10.8 Estructura cristalina de

Cs(18-corona-6),l'e. Las esferas
púrpura marcan los sitios de mayor
densidad electrónica, indicando así
las posiciones del "anión" e
(tomada de S. B. Dawes, D. L.
Ward, R. H. Huang y J. J. Dye, }. Am.
Chem. Soc., 1986, 108, 3534).
cristalizar sólidos que contengan electrones solvatados, los llamados electruros, y obtener sus
estructuras cristalinas de rayos X. Por ejemplo, en la figura 10.8 se muestra la posiCión inferida
del máximo de densidad electrónica en un sólido de este tipo. La preparación de soduros y otros
alcaluros demuestra la gran influencia de los disolventes y agentes complejantes en las propie-
dades químicas de los metales. Otro ejemplo de esas influencias es la capacidad de los éteres
disolventes orgánicos. Cuando una solución acuosa

Corona para producir iones CI reactivos en
de NaCl se agita en un embudo de separación con una solución de 18-corona-6 en un disolven-
te organico, los iones Na pasan a la fase orgánica trayendo consigo a los iones CI.
10.12 Compuestos organometálicos

Punto clave: Los compuestos organometálicos de los elementos del grupo 1 son inestables y
pirofóricos.
Los elementos del grupo 1 forman diversos compuestos organometálicos que son inestables en
presencia del agua y pirofóricos al contacto con el aire; se preparan en disolventes orgánicos
como el tetrahidrofurano (THF) o el diclorometano. Los compuestos orgánicos próticos (dona-
dores de protones) forman compuestos organometálicos iónicos con los metales del grupo 1.
Por ejemplo, el ciclopentadieno reacciona con sodio metálico en THF:
Na +CH Na"|C,Hs1+ ~H2
El anión ciclopentadienido resultante es un importante intermediario en la sintesis de compues-

tos organometálicos del bloque d (capítulo 21). El sodio y el potasio forman compuestos inten-
samente coloreados con especies aromåticas. La oxidación del metal da como resultado la
trans
ferencia de un electrón al sistema aromático para producir un radical aniónico, el cual posee
un electrón desapareado:
Na+ Na' [CoH
Los compuestos de alquilsodio y alquilpotasio son sólidos incoloros, insolubles en solventes

orgánicos y-cuando son estables- poseen temperaturas de fusión muy altas; además, se pro-
ducen por una reacción de transmetalación, que involucra romper un enlace metal-carbono
para formar uno nuevo con un metal diterente. Los compuestos de alquilmercurio suelen ser los
materiales de partida en estas reacciones: por ejemplo, el metilsodio se produce haciendo reac-
cionar sodio metálico con dimetilmercurio en un disolvente hidrocarbonado:
Hg(CH,) +2 Na>2 NaCH, + Hg
Los compuestos de alquil y aril litio son, por mucho, los derivados organometálicos del gru-
po I más importantes: son liquidos o sólidos de bajo punto de fusión, cuentan con la mayor
7 LiMe estabilidad térmica de todo el grupo y son solubles en disolventes orgánicos no polares, como el
EJERCICI0s 271
THE Pueden prepararse a partir de un halogenuro de alquilo y litio metálico o mediante la re-
accion de una especie organica con butilitio, Li(C,H,), que suele abreviarse como Buli.
CH3
BuCt+ 2 Li > Buli + LiCl Li
Buli +CH, Li(C,H,)+ C,H1o

Una caracteristica de muchos compuestos
de grupos alquilos puente. Cuando se
organometálicos del grupo principal es la presencia
emplean éteres como disolvente, el metil litio se
presenta
como li,(CH)4, con un tetraedro de átomos de litio con grupos metilo puente (7). En los disol-
ventes hidrocarbonados se forma
Li,(CH,), (8), cuya estructura se basa en un arreglo octaedrl
co de átomos de litio. Otros derivados
alquil litiados adoptan
estructuras similares excepto
cuando los grupos alquilo se vuelven muy voluminosos, como en el caso del t-butilo, -C(CH3)s
donde los tetrámerosson las
especies más grandes que pueden formarse.
Los compuestos organolitiados son Li,(CH,)6, piramidal cuadrado
muy importantes en la síntesis orgánica, siendo las reac
ciones mas importantes aquellas en las
que actúan como nucleófilos adicionándose a un grupo 8
carbonilo:
CH3
R =o
HC
Los compuestos organolitiados también se utilizan para convertir halogenuros del bloque p en CH
organocompuestos, como veremos en capítulos posteriores. Por ejemplo, el tricloruro de boro
9 TMEDA
reacciona con el butilitio en THF para dar el borano correspondiente:
BCl +3 BuLi > Bu,B+3 LiCl
La fuerza motriz de ésta y muchas otras reacciones de los compuestos organometálicos de los
bloques s y p es la formación del compuesto halogenado del metal más electropositivo.
Los compuestos alquil litiados son importantes para la industria en el ámbito de la polime-
rización estereoespecihca de alquenos para formar hule sintético. El butil litio se emplea como
iniciador en la polimerización en solución para producir una amplia gama de elastómeros y
polimeros. Los compuestos organolitiados también se usan en la sintesis de una variedad de
productos farmacéuticos, incluidas las vitaminas Ay D, analgésicos, antihistaminicos, antide-
presivos y anticoagulantes. Los alquil litiados pueden utilizarse en la síntesis de otros compues-
tos organometálicos; por ejemplo, pueden usarse para introducir grupos alquilo en compuestos
organometálicos de los metales d (sección 21.8):
(CH),MoCl, +2 CH,Li> (CHs);Mo(CH3)2 +2 LiCI
La reactividad y solubilidad de un compuesto alquil litiado se mejoran al añadir un ligante que-

latante como la tetrametiletilendiamina, TEMDA (9, el cual destruye cualquier tetrámero para
dar complejos como [BulLi(TMEDA)]2.
R.B. King, Inorganic chemistry of the main group elements. Wiley N.C. Norman, Periodicity and the s- and p-block elements. Oxford
(1994). University Press (1997). "Trata las tendencias y caracteristicas

esenciales de la quimica del bloque s.
P. Enghag, Encyclopedia of the elements. Wiley (2004).
D.M.P. Mingos, Essential trends in inorganic chemistry. Oxford A. Sapse y PV. Schleyer (eds.), Li um chemistry: a theoretical and
desde la expermmental overview. Wiley (1995).
University Press (1998). Panorama de la química inorgánica
perspectiva de la estructura y el enlace.
V.K. Grigorovich, The metallic bond and the structure of metals. Nova
Science Publishers (1989).
EJERCICI0s
10.1 Porqué los elementos del grupoI son: (a) agentes reductores 10.2 Use los datos incluidos en las tablas l0.1 y 10.2 con el fin de
fuertes, y (b) agentes complejantes pobres? calcular las entalpias de formación para los tluoruros cloruros del
y
10.6 Describa el hecho de que LiF y

Csl poseen una baja solubilidad
grupo. irafhyue los datus y comente acerca de las lendencias ob-
servadas. mientras que Lil y CsF son muy solubles.
en agua,
10.3 De ecuaciones para la sintesis de: (a) LiH tiene mayor estabilidad térmica que el
C,H,li y (b) C,H,Na. 10.7 Explique por qué el
1, mientras que el Li,CO, se des-
sie los resto de los hidruros del grupo
10.4 Cauales
el
siguientes pares tienen más probabilidades de
deseado? Describa la tendencia las compone a una temperatura
más baja que los demás carbonatos del
tormar compuesto
bases fisicas para su respuesta en cada caso. (a) Cs'
periódica y
o Mg" para for- grupo .
NaCI y Csu y de el numero de
a n dcetato complejo: y (6) Li' oK" para formar un complejo con 10.8 Dibuje las estructuras de
el cripto 2.2.2. coordinación del metal en cada caso. Explique por qué los compuestos
adoptan diferentes estructuras.
10.5 dentitique los compuestos A, B, CyD.
la naturaleza del grupo alquilo la estruc.
10.9 Explique cómo afecta
tura de compuestos alquil litiados.
reacciones:
A M 10.10 Prediga los productos
de las siguientes
B
(a) CH Br +Li>
NH
(b) MgClh+ LiCH,
(c) C,H,Li +C,H,>
alcalinos pueden extraerse de

PROBLEMAS 10.4 Los halogenuros de los metales
de fa-
una solución acuosa por
medio de receptores salinos ditópicos
10.1 Describa el origen de la relación diagonal entre Li y Mg. se sólida (véase J. M. Mahoney, A. M. Beatty y B. D. Smith, Inorg.
(6) Cuál
10.2 Identifique la frase o frases incorrectas en las siguientes des- Chem., 2004, 43, 7617). (a) Cuál es el receptor ditópico?
la extracción de los iones de los me-
es el orden de selectividad para
cripciones Y proporcione en todo caso una corrección y una explica
el orden de selectividad
ción de la tendencia. (a) El sodio se disuclve en amoniaco y en aminas tales alcalinos en solución acuosa? (c) Cuál es
la fase sólida?Y (d) explique el orden de

para la extracción a partir de
para producir el catión sodio y electrones solvatados o el ion soduro.
(b) El sodio disuelto en amoniaco liquido no reaccionará con el NH; selectividad observado.
debido al fuerte enlace de hidrógeno con el disolvente. 10.5 Las geometrías moleculares de los derivados de los éteres coro-
na desempeñan un papel importante en la captura y transporte de los
10.3 Z. Jedlinski y M. Sokol describen la solubilidad de los metales
alcalinos en sistemas supramoleculares no acuosos (Pure Appl. Chem, iones de los metales alcalinos. K. Okano y sus colegas (véase K. Oka-
1995, 67, 587). Este equipo de investigación disolvió los metales en no, H. Tsukube y K. Hori, Tetrahedron, 2004, 60, 10877) estudiaron
THF que contenía éteres corona o criptantes. Esboce la estructura del las conformaciones estables de 12-corona-03N y su complejo con Li
en soluciones acuosas y de acetonitrilo. (a) ;Qué programas usaron
ligante 18-C-6, plantee las ecuaciones propuestas para el proceso de
disolución, y delinee los dos métodos utilizados para preparar las los autores-fueron tres en su estudio y qué calculó cada programa?
soluciones de los metales alcalinos. Qué actores afectan la estabili- (b) Qué complejo de Li" se encontró que es el más estable en so-
luciones (i) acuosas y (i) de acetonitrilo?
dad de las soluciones?
Los elementos
del grupo 2 11
18 Los elementos
11.1 Presencia en la naturaleza
13 14 15 16 17 y extracción
11.2 Usos
Be En este capítulo estudiaremos la presencia en la natu-
de los elementos del grupo 2, Compuestos simples
raleza el aislamiento
y
asi como las propiedades químicas de sus compuestos 11.3 Hidruros
Simples, sus complejos y los compuestos organometáli- 11.4 Halogenuros
Ga cOs que constituyen; además, estableceremos a lo largo
del capitulo comparaciones con los elementos del gru-
11.5 Oxidos e hidróxidos
po 1. Veremos cómo la insolubilidad de algunos com- 11.6 Carburos
puestos de calcio en particular conduce a la formación 11.7 Sales de oxoácidos
de muchos minerales inorgánicos que proporcionan no
sólo las materias primas para crear la infraestructura de
nuestro medio ambiente, sino también las piezas para
construir los compuestos de los cuales se conforman Compuestos de coordinación
muchas estructuras biológicas rígidas. y organometálicos
11.9 Compuestos de
coordinacion
11.10 Compuestos
organometálicos
Los elementos calcio, estroncio, barioy radio se conocen como metales alcalinotérreos, aun-
que este término se aplica usualmente a todo el grupo. Todos estos elementos son de color LECTURAS ADICIONALEs
blanco argentino (plateado), aunque algunos aspectos de las propiedades químicas del berilio EJERCICIOS
se asemejan más a las de un metaloide. Los elementos son más duros, más densos y menos PROBLEMAs
reactivos que los elementos del grupo I, pero son aún más reactivos que muchos metales t
picos. Los metales alcalinotérreos forman un reducido número de complejos y de compuestos
organometálicos.
Los elementos
Punto clave: Los factores más importantes que influyen en las propiedades quimicas de os
elementos del grupo 2 son sus radios atómicos e iónicos.
El incremento en la dureza mecánica del grupo 2 en comparación con los elementos del grupo
I indica un aumento en la fuerza del enlace metálico entre los grupos I y2, la cual puede atri-
buirse al mayor número de electrones disponibles (seción 3.16). Los radios atómicos de los
elementos del grupo 2 son más pequeños que los del grupo 1, y a esta reducción en el radio ató-
mico entre los grupos pueden atribuirse las mayores densidades yenerglasde ionización (tabla
11.1). L.as energías de ionización de los elementos decrecen en el grupo conforme se incrementa
el radio (figura 11.), sección 1.9). Los elementos se vuelven más reactivos y más electropositivos
hacia abajo en el grupo formando cada vez más fácilmente los iones +2. Este decremento en la
energia de ionización se refleja en la tendencia de los potenciales estándar para los pares M"/M.
Como los potenciales estándar se vuelven más negativos hacia abajo en el grupo, los metales se
2
Tabla 11.1 Selección de algunas propiedades de los elementos del grupo
Ca Sr Ba Ra
Be Mg
160 197 215 217 220
Radio metálico/pm 112
99 113 135 140
Radio iónico, r(M*)/pm 31 65
736 590 548 502 510

Energía de ionización, !/(kj mol) 900
-2.38 -2.87 -2.89 2.90 -2.92
E (M /M)/Vv -1.85
1.54 2.62 3.51 5.00
Densidad, p/(g cm) 1.85 1.74
Punto de fusióa/°C 1280 650 850 768 714 700
-1650 -1480 -1360
AniaH/0kj mol) -2 500-1920
193 164 176 130
Asub /(kj mol) 321 150
30
van oxidando con mayor facilidad. Así, mientras que el calcio, el estroncio y el bario reaccionan
facilmente con el agua fría, el magnesio reacciona sólo con el agua caliente:
M(s)+2 HO(1) > M(OH),(ac) + H(g)

Todos los elementos se presentan como M(II) en sus compuestos, lo cual es compatible con
su configuración de electrones de valencia ns. Los compuestos son predominantemente iónicos

con excepción de los del berilio, que son sobre todo covalentes debido al tamaño tan pequeño
de los iones Be2, a una densidad de carga elevada ya un poder polarizante igualmente promi-
nente (sección 1.9).
Existe una estrecha relación diagonal entre el berilio y el aluminio, a saber:
1 El berilio y el aluminio forman hidruros, óxidos y halogenuros covalentes, en tanto que los
compuestos análogos de magnesio son predominantemente iónicos.
2 Los óxidos de berilio y de aluminio son anfóteros, y el óxido de magnesio es básico.
Be Mg Ca Sr Ba Ra 3 En presencia de un exceso de iones OH, el berilio y el aluminio forman Be(OH),1 y
Figura 11.1 Variación de la primera, Al(OH)J, respectivamente, mientras que el magnesio no reacciona con los iones OH.
de la segunda y de la energía de 4 El berilioy el aluminio forman carburos que contienen al ion Cy producen metano al
ionización total en el grupo 2. reaccionar con el agua, en contraste, los otros carburos del grupo 2 contienen al ion C y
liberan etino (acetileno) al reaccionar con el agua.
11.1 Presencia en la naturaleza y extracción

Puntos clave: El magnesio es el único elemento del grupo2 extraído a escala industrial; éste, el
calcio, el estroncio y el bario pueden extraerse a partir del cloruro fundido.
El berilio se presenta de manera natural constituyendo el mineral semiprecioso berilo,

Be,Alz(SiO3)6 del cual toma su nombre. El berilo es la base de la piedra preciosa llamada esme-
ralda, en la que una pequeña porción de Ales reemplazada por Cr". Para extraer el berilio se
calienta al berilo con hexafluorosilicato de sodio, Na,SiF para producir BeF2, el cual se reduce
a su vez al elemento por medio de magnesio.
El magnesio es el octavo elemento mas abundante de la corteza terrestre. Se encuentra de
natural en una serie de minerales como la dolomita, CaCO, MgCO3, la
manera
y magnesita,
MgCO, y es el tercer elemento mas abundante del agua de mar, de la cual se extrae comercial-
mente. Un litro de agua de mar contiene más de 1 g de iones magnesio. La extracción del agua
de mar se basa en el hecho de que el hidróxido de magnesio es menos soluble que el hidróxido de
calcio, dado que la solubilidad de las sales de los aniones con una carga de -1 aumenta al des
cender en el grupo (sección 11.8), Al agua de mar se le añade CaO (cal viva) o Ca(OH), (cal
apagada) para que precipite como Mg(OH);. El hidróxido se convierte en cloruro si se le trata
con ácido hidroclórico:
CaO(s) + H,O()> Ca*(ac) + 2 OH (ac)

Mg (ac) +2OH (ac)> Mg(OH),()
Mg(OH),(s) +2 HCI(ac) > MgCl,(ac) + 2 H,O(1)
LOS ELEMENTOS 275
El magnesio se extrae entonces por electrólisis del cloruro de
magnesio fundido:
Catodo: Mg"(ac) + 2 e
>Mg(s). ánodo: 2 cI (ac) >
Cl,(g) + 2e
El magnesio se extrae tambicn de la dolomita, la cual se calienta en el aire para obtener óxidos
de magnesio y calcio. Esta mezcla se calienta luego con ferrosilicio (FeSi) formándose silicato de
calcio Ca,SiO,, hierro y magnesio metálicos. Para las altas temperaturas de operación utilizadas
en el proceso, el magnesio es un
líquido y puede ser removido por destilación.
Un problema importante en la
producción de magnesio es su alta reactividad hacia el oxi-
geno y el agua. Comúnmente se usa nitrógeno para proveer de una atmósfera inerte dentro de
la producción
de muchos otros metales
reactivos, pero no utilizarse con el magnesio
puede
debido a que entra en reacción con éste para formar el nitruro correspondiente, MgsN2. Como
alternativas al nitrógeno se
puede emplear hexafluoruro de azufre o trióxido de azufre,
éstos conllevan problemas ambientales: el SF, es un gas de invernadero y el SO, contribuyepero
a la
producción de lluvia ácida. Aunque el magnesio es muy reactivo con el oxígeno y el agua, puede
manejarse con seguridad debido a la presencia de una película de óxido pasivante inerte en su
superficie.
El calcio es el quinto elemento más abundante de la corteza terrestre y aparece muy frecuen-
temente como piedra caliza, CaCO3. El nombre calcio proviene del latín calx, que signihca cal.
Este elemento es un conmponente importante de biominerales como los huesos, caparazones
y dientes, y posee capital importancia para los procesos de señalización celular, como la acti
vación hormonal o eléctrica de enzimas en organismos superiores (sección 26.4). El humano
adulto promedio contiene aproximadamente 1 kg de calcio.
El calcio se extrae por electrólisis del cloruro fundido, el cual se obtiene a su vez como
subproducto del proceso Solvay para producir carbonato de sodio. El estroncio recibe su nom-
bre de la aldea escocesa de Strontian, donde se encontró por primera vez una mena que lo
contenía. Este metal se extrae por medio de la electrólisis del SrClh fundidoo por reducción del
SrO con el aluminio:
6 SrO(s)+2 Al(s) >3 Sr(s) + Sr,Al,O,(s)
El metal reacciona de manera vigorosa con el agua y, en forma de polvo finamente dividido,
se enciende en el aire. El bario se extrae por medio de la electrólisis del cloruro fundido o por
reducción del BaO con aluminio. Reacciona de manera muy vigorosa con el agua y se enciende
fácilmente en el aire.
Todos los isótopos de radio son radiactivos y sufren decaimiento a, B y y con tiempos de
vida media que varían entre los 42 minutos y los 1599 años. El radio fue descubierto en 1898
por Pierre y Marie Curie, tras su dificultosa extracción de la pecblenda, mineral complejo que
contiene uranio y muchos otros elementos. En éste se halla presente aproximadamente 1 g de Ra
en 10 toneladas de mineral. Los Curie

tardaron tres años en aislar 0.1 g de RaCl2.
11.2 Usos
Puntos clave: El magnesio es muy importante para la función biológica; sus mayores aplicaciones
comunes.
pirotecnia, aleaciones y medicinas
se encuentran en
recubrimiento pasivante de una pelicula inerte del

El berilio no reacciona en el aire debido al
comunica a este metal una elevada resistencia
óxido que se forma sobre su superficie, lo que
a la corrosión. Esta resistencia y el hecho de que el berilio es uno de los metales más ligeros
de precisión, aeronaves y misiles. El
uso aleaciones para hacer instrumentos
en
condujo a su
las reacciones nucleares debido a que tiene u n
berilio se utiliza tanmbién como moderador para
su núcleo posee una
sección transversal con alta captura de neutrones;
alto punto de fusióón
sin embargo, el hechoy de que las sales solubles de berilio sean altamente tóxicas ha restringido
sus aplicaciones industriales.
no sôlo es un componente de la clorofila, sino
magnesio es de gran importancia biológica:
El
otros ligantes biológicamente importantes, incluido el ATP
también se coordina con muchos
es esencial para la salud humana porque
a él
(trifosfato de adenosina, sección 26.2); además, adulto de
un humano es
se debe la actividad de
muchas enzimas. La dosis recomendada para
25 g de magnesio.
el adulto promedio contiene cerca de
aproximadamente 0.3 g por día, y
están basadas en la formación de aleaciones ligeras,
Muchas de las aplicaciones del magnesio
se utilizan ampliamente en la construcción y en aplicaciones
en especial con el aluminio, que
Cuadro 11.1 Cementoy concreto
El cemento se
prepara moliendo una mezcla de piedra caliza (CaCO,) 2 Ca,Si0,(6) +2 H,O(0 Ca,Si,0,H,0(6) + Ca(OH),lac)
y una fuente de aluminosilicatos, como arcilla, pizarra
(esquisto)
o arena, y posteriormente calentando la mezcla a 1500° C en 2
Ca,SiO,(s)+ 4 H,O() Ca,Si,0,3H,0(9)+Ca(OH),lac)
un horno rotatorio para cemento. La Estos hidratos forman un gel o lechada que cubre las superficies
primera reaccin importan
te que ocurre en el intervalo de de la arena o agregados y rellena los huecos para así integrar el
bajas temperaturas del horno
900° C) es la calcinación (proceso de calentamiento a alta Concreto sQlido. Las propiedades del concreto están en función
peratura para oxidar o descomponer una sustancia y conver
tem
de las proporciones relativas de silicatos y aluminosilicatos de
tirla en polvo) de la piedra
caliza, descomponiéndose ésta en calcio presentes en el cemento a utilizar, de los aditivos y de la
óxido de calcio (cal) por eliminación de dióxido de cantidad de agua, que determina el grado de hidratación.
carbono. A
mayores temperaturas, el óxido de calcio reacciona con los Las materias primas para fabricar el cemento contienen usual
minosilicatos y silicatos para formar CaAl,06, alu
Ca,si0s y Ca,si0, mente trazas de sulfatos de potasio y de sodio, y durante el
fundidos. Las proporciones relativas de tales de potasio y sodio
compuestos determi- proceso de hidratación se forman hidróxidos
nan las propiedades del cemento final. Al enfriarse los Estos hidróxidos son los responsables del agrietamiento, el au-
se solidifican compuestos,
en una forma denominada clinker, el cual se muele mento de volumen y la distorsión de muchas estructuras de con
para obtener un polvo fino y se le añade una creto con el tiempo. Los hidróxidos participan en una compleja
pequeña cantidad de
sulfato de calcio (yeso) para formar el cemento Portland. serie de reacciones con el material agregado para formar un gel
El concreto se
produce al mezclar el cemento con arena, grava conocido como álcali-silicato, el cual es higroscópico y se expan
o piedras trituradas
y agua. Usualmente se añaden pequeñas de al absorber agua, produciendo tensiones en el concreto que
cantidades de aditivos para conseguir propiedades particulares. conducen al agrietamiento y a la deformación. La susceptibilidad
Por ejemplo, el flujoy la
dispersión se mejoran cuando se añaden del concreto a esta "reacción del álcali-silicato" se monitorea
materiales poliméricos tales como resinas fenólicas la actualmente por medio del cálculo de los niveles totales de álcali
cia al saño por congelamiento será
y resisten
mayor si se agregan surfacC en el concreto producido y se establecen estrategias para mini
tantes. Cuando se añade agua al cemento, se
producen com mizar sus efectos. Por ejemplo, la adición a la mezcla de "ceniza
plejas reacciones de hidratación que producen hidratos, como volante", que es un producto de desecho de las plantas de ener
Ca,Si,0,-H,0, Ca,Si,0, 3H,0 y Ca(OH),;: gla que emplean carbón, puede reducir el problema.
donde el peso es una variable a tomar en consideración, como el caso de una aeronave. Una
aleación de magnesio-aluminio se utilizó hace tiempo en buques de guerra, pero se descubrió
que era altamente inflamable cuando eran atacados por misiles. Algunos de los usos del magne
sio se basan en el hecho de que el metal arde en el aire con una llama blanca intensa, por lo cual
se
emplea en
pirotecnia y en bengalas. Otras aplicaciones son la leche de
Mg(OH)2» magnesia,
que es un remedio común para la indigestión, y la sal de Epsom, MgSO,7H,O, utilizada para
una diversidad de tratamientos de salud, incluidos
aquellos para la constipación, como
te, y en las soluciones de remojo para torceduras y golpes. El óxido de magnesio, MgO,purgan-
se usa
como recubrimiento refractario para hornos. Los
compuestos organomagnésicos se utilizan
ampliamente como reactivos de Grignard en síntesis orgánica (sección 11.10).
Los compuestos de calcio son mucho más útiles
que el propio elemento. El óxido de calcio
(como calo cal viva) es un componente importante del mortero y del cemento (cuadro 11.1)
y también se utiliza en la elaboración del acero y el papel. El carbonato de calcio se usa en el
proceso de Solvay (sección 10.7) para producir carbonato de sodio (excepto en Estados Unidos,
donde el carbonato de sodio se obtiene de un mineral llamado trona) como
y materia prima
para generar CaO. El fluoruro de calcio es insoluble y transparente sobre un amplio intervalo
de longitudes de onda, y se emplea para hacer tanto celdas como ventanas
de espectrómetros de
ultravioleta e infrarrojo.
El estroncio se usa en pirotecnia (cuadro 11.2) y en vidrios para los
nes a color. Los
cinescopios de televisio
compuestos del bario son muy efectivos para absorber rayos X, debido al gran
número de electrones que posee este metal: dichos compuestos se utilizan como "harina de
bario" y "enemas de bario" para investigar el tracto intestinal. El bario es altamente
tóxico, por
lo que en estas aplicaciones se usa el sulfato, que es muy poco soluble. El carbonato de bario se
emplea en la elaboración de vidrio, como fundente de ayuda para el flujo de envidriados y es
maltes y como raticida. El sulfuro se ha utilizado como depilador para eliminar el vello
corporal
no deseado.
Poco después de su descubrimiento, el
radio se usó para tratar tumores
malignos y la pintura
Juminosa del radio utilizó en alguna ocasión ampliamente para colorear carátulas de
se
relojes,
pero se le reemplazó por compuestos menos peligrosos.
Cuadro 11.2 Pirotecnia y bengalas

La pirotecnia utiliza reacciones exotérmicas
para producir calor, luz Se ha utilizado clorato de bario, Ba(Io), en lugar del KCIOy
y sonido. Los oxidantes comunes son los nitratos los
y percloratos, de un compuesto de bario, pero es demasiado inestable ante el
que se descomponen cuando calientan para liberar oxígeno. Los
se
impacto y la fricción. De manera similar, el nitrato y el carbonato
combustibles que regularmente se utilizan son carbono, azufre, de estroncio se usan para producir una coloración roja al formarse
aluminio o magnesio pulverizados, y los materiales
orgánicos Srcl'. El clorato y el perclorato de estroncio son efectivos para
poli(cloruro de vinilo) (PVC), almidón y gomas. El constituyente producir el color rojo, pero otra vez son demasiado inestables
más común de los juegos pirotécnicos es la
pólvora o pólvora al impacto y la fricción como para que se les pueda utilizar de
negra, una mezcla de nitrato de potasio, azufre y carbono, la cual
manera rutinaria.
hace las veces de Oxidante y de combustible.
Los efectos espe Las bengalas para emergencias también utilizan compuestos
ciales, como colores, resplandores, humo y ruidos se
consiguen
por medio de aditivos a la mezcla pirotécnica. Los elementos del
de estroncio. El nitrato de estroncio se mezcla con aserrín, ceras,
grupo 2 se utilizan en pirotecnia para proporcionar color.

azufre y KCI0, y se empacan en un tubo impermeable. Al encen
derse, las bengalas arden con flamas de rojo intenso hasta por
Los compuestos de bario se añaden
para producir flamas ver 30 minutos.
des. La especie
responsable del color es el BaCi", que se
cuando los iones Ba se combinan con iones
produce Además de utilizarse como combustible, el magnesio en polvo
Cl, los cuales se
generan durante la descomposición del perclorato oxidante o
se añade a los juegos pirotécnicos y a las bengalas para intensi
ficar su luminosidad. Concomitantemente con la producción de
durante la combustión del combustible de PVC: una intensa luz blanca generada por el magnesio, la iluminación
KCIO,() KCl(s) + 2 0,g) se incrementa debido a la incandescencia de partículas de Mg0 a
alta temperatura que se producen en la reacción de oxidación.
KCIS)K@ +CrE)
Ba)+Ci@> BaCl(g)
Compuestos simples
Todos los elementos del grupo 2 forman no sólo compuestos simples con el hidrógeno, el oxí-
geno y los halógenos, sino también diversas oxosales. Las propiedades de los compuestos son
predominantemente iónicas, con excepción de las del berilio, que son covalentes.
11.3 Hidruros
Punto clave: Todos los elementos forman hidruros salinos con excepción del berilio, que forma un
compuesto polimérico covalente.
Al igual que los elementos del grupo 1, los del 2, con excepción del berilio, forman hidruros
iónicos salinos que contienen al ion H (sección 9.5). Estos pueden prepararse por reacción
directa entre el metal y el hidrógeno. El hidruro de berilio es covalente y debe prepararse a partir
del compuesto de alquilberilio (sección 11.10); posee una estructura en forma de cadena con
átomos puente de hidrógeno. Existe una densidad electrónica que es insuficiente para la forma-
ción de enlaces efectivos 20,2e, y así los enlaces que se forman son 3c.2e, tal como lo indican sus BeH
enlaces puenteados relativamente largos Be-H (1).
Los hidruros iónicos de los elementos más pesados reaccionan violentamente con el agua
para producir hidrógeno gaseoso:
MgH(s)+2 H,O()> Mg(OH),(ac) +2 H,(g)
Esta reacción no es tan violenta como la de los elementos del grupo 1 y los hidruros del grupo 2
se utilizan como una fuente de hidrógeno conveniente en celdas de combustible (cuadro 9.1).
11.4 Halogenuros
Puntos clave: Los halogenuros de berilio son covalentes; todos los fluoruros (excepto el BeF) son
insolubles en agua, y los demás halogenuros son solubles.
Todos los halogenuros de berilio son covalentes. El fluoruro es un sólido vítreo que existe en
diversas fases dependientes de la temperatura similares a las del SiO, (sección 13.8); es soluble
en agua, donde forma el hidrato |Be(OH,),. Se prepara a partir de la descomposición térmica
del (NH,),BeF,. Por su parte, el cloruro de berilio, BeCl, puede prepararse a partir del óxido:
BeO(s)+C(s) + Cl,(g)> BeCl,(s) + CO(g)

CI "Tanto el cloruro como el BeBr, y el Bel, pueden también prepararse a partir de la reacción di
Be
recta entre los elementos a temperaturas elevadas.
La estructura del BeCl, sólido es una cadena polimérica (2). La estructura local es casi un te-
trahedro regular alrededor del átomo Be, y el enlace puede considerarse basado en una hibrida
2 BeCl ciónsp para el Be. Dicha estructura se parece a la del BeH, (sección 11.3), peroel cloruro tiene
la suficiente densidad electrónica para que se establezca un enlace covalente 2c,2e. El cloruro de
berilio es un ácido de Lewis y forma fácilmente aductos con donadores de pares de electrones
como el éter dietílico (3). En la fase vapor, el compuesto tiende a formar un dimero basado en
EtOEt la hidridación sp (4), y cuando la temperatura es superior a los 900 C se forman monómeros
lineales, lo que indica una hibridación sp (5)
Los halogenuros anhidros de magnesio se preparan por combinación directa de los elemen-
CI Be tos, ya que la preparación a partir de soluciones acuosas conduce a hidratos que se hidrolizan
parcialmente al calentarse. Los halogenuros anhidros de los elementos más pesados del grupo
2 pueden prepararse por deshidratación de los hidratos. Todos los fluoruros (excepto el BeF;)
son escasamente solubles, aunque su solubilidad se incrementa ligeramente al descender en el
grupo. Al incrementarse el radio del catión de Be a Ba, el número de coordinación del catión
3 BeCL(OEt)a
se incrementa desde 4 hasta 8, con CaF, SrF2 y BaF adoptando la estructura tipo de la fluorita
(sección 3.9). Los restantes halogenuros del grupo 2 forman estructuras en capas, debido a la
mayor polarizabilidad de los iones halogenuro. El cloruro de magnesio adopta la estructura por
capas del cloruro de cadmio, en la que las capas se disponen de tal modo que los iones cloruro
C Be poseen un empaquetamiento cúbico compacto (figura 11.2). El Mgl2 y el Calh adoptan la cer
canamente relacionada estructura de yoduro de cadmio, en la que las capas de los iones yoduro
exhiben un
empaquetamiento hexagonal compacto.
CI El fluoruro más importante de los elementos del grupo 2 es el CaF2. Su forma mineral, la
fluorita o espato flúor, es la única fuente de flúor a gran escala. El fluoruro de hidrógeno anhidro
4 (BeCi)
se prepara mediante la acción del ácido sulfúrico concentrado sobre el espato flúor:
CaF6)+ HS0,0)> CasO,(s) +2 HF)

Be Todos los cloruros del grupo 2 son delicuescentes y forman hidratos. Poseen puntos de fusión
C
menores que los fluoruros. El cloruro de magnesio es el cloruro más importante para la indus-
tria: se extrae del agua de mar y se utiliza en la producción del magnesio metálico. El cloruro
de calcio también es de gran importancia y se produce industrialmente a escala masiva; su de-
5 BeC licuescencia origina su vasta utilización en los laboratorios como agente secante; se le usa tam-
bién para descongelar caminos, donde es más efectivo
que el NaCl por dos razones: en primer
lugar, la disolución es muy exotérmica
CaCly(s) Ca*"(ac) +2 C(ac) AoH =-82 kj mol

El calor generado ayuda a derretir el hielo; en
segundo, la mezcla de congelamiento mínimo del
CaCl en el agua tiene un punto de congelación de -55° C, comparado con kis -18° C para la
Cd
mezcla de NaCl con agua. La disolución exotérmica también conduce a otra
aplicación
empaques de calentamiento instantáneo y en contenedores de bebida con autocalentamiento.
en los
Las soluciones concentradas de CaCl, tienen una

consistencia muy viscosa se extienden sobre
y
carreteras en construcción para minimizar la
producción
de polvo.
Ejemplo 11.1 Predicción de la naturaleza de los halogenuros
Utilice los datos de la tabla 1.8 y la figura 2.2 para predecir si el

iónico o covalente.
CaF2 es
predominantemente
Figura 11.2 Estructura tipo cloruro
de cadmio adoptada por el MgCl. Respuesta Los valores de electronegatividad de Pauling del Ca y el F son 1.00
y 3.98, respec
tivamente; por tanto, la electronegatividad promedio es de 2.49
y su diferencia es de 2.98.
Estos valores en el triángulo de Ketelaar de la
figura 2.2 indican que el CaF2 es iónico.
Autoevaluación 11.1 Prediga si (a) BeClh (6) BaCl,
y son
predominantemente iónicos o covalentes.
11.5 Oxidos e hidróxidos

Los elementos del grupo 2 reaccionan con el
oxígeno para formar los óxidos. Todos los elemen-
tos(excepto el berilio) también forman peróxidos inestables. Asimismo, los óxidos reacecionan
con el agua para formar los hidróxidos básicos.
(a) Oxidos y compuestos relacionados

Puntos clave: Todos los elementos forman óxidos normales con el oxígeno excepto el bario, que
forma el peróxido; todos los perÓxidos se descomponen en sus óxidos, y sus estabilidades se
incrementan al descender en el grupo.
El óxido de berilio se obtiene al encender el metal en oxígeno; se trata de un sólido blancoe

insoluble, con estructura tipo wurtzita (seción 3.9). Su alto punto de fusión (2570° C) lleva a
su uso como material refractario.
Los óxidos de los otros elementos del grupo 2 pueden obtenerse por combinación directa de
los elementos (excepto el bario, que forma el peróxido), pero se suelen obtener por medio de la
descomposición de los carbonatos:
MCO,s) MO(S) +CO.(g)

Los óxidos de los elementos desde el
Mg hasta el Ba adoptan la estructura tipo sal gema
(sección 3.9) y sus puntos de fusión decrecen al descender en el grupo dado que las entalpias de
redes decrecen al incrementarse el radio catiónico. El óxido de
magnesio es un sólido con punto
de fusión alto (como lo es el BeO) y se utiliza como recubrimiento refractario en hornos indus-
triales. Tanto el BeO como el MgO tienen una conductividad térmica muy alta asociada a una
baja conductividad eléctrica. Esta combinación de propiedades lleva a su empleo en elementos
de calefacción en aparatos domésticos.
El óxido de calcio (como cal o cal viva) se utiliza en grandes cantidades en la industria del
acero para eliminar fósforo, silicio y azufre. Al calentarse, el CaO es termoluminiscente y emite
una luz blanca brillante (de aquí el término de luz de calcio); además, se usa como ablandador
del agua eliminando la dureza por medio de su reacción con carbonatos solubles e hidroge
nocarbonatos para fornmar el CaCO, insoluble. Asimismo, reacciona con el agua para formar
Ca(OH) que se conoce en ocasiones como cal apagada y que se utiliza en jardinería para
neutralizar los suelos ácidos.
Ejemplo 11.2 Explicación de las tendencias en la química del bloques
Emplee modelos de enlace simple para explicar por qué el bario forma un peróxido, pero el
berilio no.
Respuesta Los aniones grandes son estabilizados generalmente por cationes grandes (sección
3.15). Por tanto, el peróxido de bario debería ser más estable que el peróvido de berilio. De
hecho, el compuesto peróxido se forma espontáneamente al exponer bario al aire.
Autoevaluación 11.2 Haga uso de consideraciones de entalpfa de red para explicar por qué el
MgO, es menos estable que el Ba0;.
Los peróxidos de magnesio, calcio, estroncio y bario existen y se preparan mediante diver-
sos procedimientos; únicamente el SrO, y el BaO, pueden prepararse por reacción directa de los
elementos, aunque sólo a altas temperaturas y presiones. lodos los peróxidos son fuertes agen-
tes oxidantes y se descomponen al óxido correspondiente:
MO,(s) MO(s) +0(g)

La estabilidad de los peróxidos respecto a la descomposición térmica se incrementa al descen-
der en el grupo en la medida en la que aumenta el radio del catión. Esta tendencia se explica
al considerar tanto las entalpías de redes tanto del peróxido como del óxido y su dependencia
sobre los radios relativos de los cationes y aniones. Como el radio del O* es menor que el del
O, la entalpía de red del óxido es mayor que la del peróxido correspondiente. La diferencia en-
tre las dos entalpías de redes decrece al descender en el grupo, pues disminuyen ambos valores
Con el incremento del radio catiónico, lo que se traduce en un decremento de la tendencia a la
descomposición. Por tal razón, el peróxido de magnesio, MgO2 es el peróxido menos estable
Y se utiliza como fuente para generar oxígeno in situ en una serie de aplicaciones, incluida la
biorremediación para limpiar viías acuáticas contaminadas.
Los elementos del grupo 2 forman también una serie de óxidos complejos como la perovski-
ta, CaTiO,, y la espinela, MgAlz0, (sección 3.9).
Ejemplo 11.3 Explicaclón de las estabilidades térmicas de los peróxidos

Utlice la ecuación de Kapustinskii (ecuación 3.3), los radios iónicos dados en la tabla 11.1. y los
radios de los iones Qxido y peróxido (140 y 180 pm, respectivamente) para calcular la diferencia
entre las entalpías de red del peróxido y del óxido de (a) magnesio y (b) bario. Comente acerca
de los valores obtenidos.
Respuesta La ecuación de Kapustinskii proporciona los siguientes valores:
MgO MgO2 Bao Ba0

3078 2736
AH/kj mol) 3927 3395
La diferencia entre el óxido y el peróxido para el magnesio y el bario es de 532 y 342 kj mol,
respectivamente. Este cálculo confirma que la diferencia entre las entalpías de redes del óxido
y del peróxido decrecen al descender en el grupo.
Autoevaluación 11.1 Calcule las entalpías de redes para el Ca0 y el Ca0, y compruebe que la
tendencia anterior se confirma.
(b) Hidróxidos
Punto clave: La basicidad y la solubilidad de los hidróxidos se incrementan al descender en el
grupo.
Todos los hidróxidos se forman por medio de la reacción entre los óxidos y el agua. Los hidróxi-
dos se vuelven más básicos al descender en el grupo e incrementarse el carácter metálico del
elemento. El hidróxido de berilio, Be(OH), es anfotérico. La solubilidad en agua se incrementa
desde el Mg(OH), hasta el Ba(OH)2. El hidró lo de magnesio, Mg(OH), es muy poco soluble
y forma una solución débilmente básica debido a que una solución saturada de este compuesto
contiene una baja concentración de iones OH. Una suspensión acuosa de hidróxido de mag
nesio se utiliza como antiácido (leche de magnesia"). El hidróxido de calcio, Ca(OH)2, es más
soluble que el Mg(OH)>, de manera que una solución saturada contiene una mayor concentra-
ción de iones hidróxido y la solución se describe como moderadamente básica. Una solución
saturada de Ca(OH)2 se denomina agua de cal y se utiliza para probar la presencia de CO. Si se
pasan burbujas de CO, a través de agua de cal, se formará una precipitación blanca de CaC03
que desaparecerá al reaccionar posteriormente con más CO; para generar el ion
bonato: hidrogenocar
Ca(OH), +CO{g) > CacO,(s) + H,O
CaCOs) +Cog) + H,o()>Ca(ac)+2 HCO,(ac)

El hidróxido de bario, Ba(OH)2, es solubley sus soluciones acuosas se describen como fuerte-
mente básicas.
Ejemplo 11.4 Cálculo del pH de soluciones acuosas de los hidróxidos
Sabiendo que la solubilidad del Mg(OH); es de 1.54 x 10" mol dm", calcule el
solución acuosa saturada. pH de una
Respuesta Como la solubilidad del Mg(OH), es de 1.54 x 10" mol dm, la concentración de
iones OH en la solución saturada es de 3.08 x 10" mol dm".
De la sección 4.1b se sabe
que [H]IOH"] =
1 x 10". por lo cual [H| debe ser 3.2 x
10
mol dm, Esta concentración
OBe
corresponde a un pH = 10.5.
Autoevaluación 11.4 Calcule el pH de una solución acuosa saturada

de
Oc solubilidad es de 2.11 x 10 mol dm.
Ca(OH), sabiendo que su
11.6 Carburos
Punto clave: Todos los carburos del grupo 2 reaccionan con agua para producir un hidrocarburo
gaseoso.
Figura 11.3 Estructura tipo Todos los elementos del grupo 2 forman carburos. El carburo de
berilio, Be,C, contiene el ion
antifluorita adoptada por el Be,C. carburo, C". Se trata de un sólido iónico cristalino con estructura de antifluorita (figura 11.3).
COMPUESTOS SIMPLES 28B1
Los carburos de Mg. Ca, Sr y Ba tienen la tórmula
MC, y contienen el anión dicarburo (aceti-
luro). C. Se preparan por medio del calentamiento del óxidoo el carbonato con carbono en
un horno a 2000° C:
MO(s)+3 C(s) > MC,(s) + CO(g)

2 MCO,(s) +5
C(s)2 MC,(s) +3 CO,(g)
Todos los carburos reaccionan con el
agua para producir un hidrocarburo: el carburo de berilio
produce nmetano, mientras que los demás elementos producen acetileno (etino):
BeC(s)+4 H,O()-> 2 Be(OH),(ac) + CH,(g)
CaC(s)+2 H,O0) Ca(OH);(s) + C,H2(g)
El metano y el acetileno son inflamables este último arde
y con una luz brillante originada por
las partículas incandescentes de carbono que se forman en la llama. Cuando se descubrió esta
reacción a finales del siglo x1x, el carburo de calcio encontró un
amplio
uso en faros
lo cual permitió conducir con seguridad en la noche por primera vez. También se utilizó en las vehiculares,
lámparas de los mineros y todavía lo usan algunos excavadores y espeleólogos, debido a la con-
fiabilidad de estas lámparas y a su luz intensa. El acetileno es también una importante materia
prima para muchas sintesis orgánicas y su producción a partir del CaC, fue el punto de partida
histórico de la compañía Union Carbide. La producción industrial del carburo de calcio, no
obstante, ha declinado al recurrir ahora la industria a los petroquímicos como materias primas
para la síntesis orgánica. El método del CaC, se utiliza aún hoy para producir acetileno para la
soldadura oxiacetilnica.
11.7 Sales de oxoicidos

Los compuestos oxo más importantes de los elementos del grupo 2 son los carbonatos, los hi-
drogenocarbonatos y los sulfatos.
(a) Carbonatos e hidrogenocarbonatos

Puntos clave: Todos los carbonatos son poco solubles en agua, con excepción del BeCO,: los
1500
carbonatos se descomponen en sus óxidos al calentarse con mayor facilidad para los elementos BacOs O
de la parte alta del grupo. Los hidrogenocarbonatos son más solubles que los carbonatos;
a los hidrogenocarbonatos de magnesio y de calcio se atribuye la dureza temporal del agua. SrCO
1000
El carbonato de berilio se presenta como un hidrato soluble susceptible de sufrir hidrólisis,
debido a la alta densidad de carga del ión Bes":
CaCO,
Be(H,0),1*(ac) + H,O) > [Be(H,O),(OH)J'(ac) + H,o'(ac)

500
Esta ecuación se encuentra muy simplificada; de hecho suceden varias reacciones y aparecen O MgCO
hidroxo. Los carbonatos de los otros elementos delgrupo 2 son poco solu-
especies con puentes
bles y se descomponen en su óxido al calentarse:
50 100 150
Radio iónico, r/pm
MCO,s)MO(s) + CO(g)
Figura 11.4 Variación de la
La temperatura a la que sucede esta descomposición se inerementa de 350Cpara el carbonato temperatura de descomposición de
de magnesio hasta 1 360° C para el carbonato de bario (figura l11.4). Los carbonatos del grupo los carbonatos del grupo 2 con el
2 son menos estables térmicamente que los del grupo 1. Estas tendencias pueden explicarse en radio iónico.
función de las entalpías de red, lo cual se discutió en detalle en la sección 3.15.

El carbonato de calcio es el compuesto oxo más importante de los elementos del grupo 2 y
se encuentra distribuido ampliamente en la naturaleza como piedra caliza, tiza, mármol, dolo-
mita (con magnesio), y en el coral, perlas y conchas marinas (cuadro 1 1.3). Asimismo, tiene un
amplio uso en la construcción y se utilia también como antiácido, como abrasivo en la pasta
dental, en la goma de mascar y como suplemento para mantener la densidad de los huesos. La
piedra caliza en polvo se conoce como cal agricola y
s e usa
para neutralizar el suelo ácido:
CaCO,(s) +2 H'(ac) Ca*"(ac) +CO,(g) + H,O(0)

Cuadro 11.3 El polimorfismo del carbonato de calcio
a 400° C; si se le da
El carbonato de calcio se encuentra en
grandes depósitos de table que la calcita y se convierte en ésta
ro en calcita en el medio
cas sedimentarias formadas a partir de los restos fosilizados de el tiempo suficiente, puede convertirse
criaturas marinas. La forma más común y estable es la calcita ambiente. Muchos animales bivalvos, como las ostras, almejas,
u s conchas y perlas se
hexagonal, que se ha identificado en más de 300 formas
crista mejillones y corales, secretan aragonita y
linas diferentes. La calcita abarca alrededor del 4% en masa de fundamentalmente de ella. La generación de perlas y
componen
la corteza terrestre y se forma en muchos ambientes marinas como el abulón se
geológicos los colores iridiscentes de las conchas
distintos; además, puede integrar rocas de masa considerable y deben a las varias capas de aragonita (cuadro 24.1). Otras fuen
termales y las cavidades
constituye una parte significativa de cada uno de los tres tipos tes naturales de aragonita son las aguas
principales en la clasificación de las rocas: ígneas, sedimentarias en rocas volcánicas. Adicionalmente, puede elaborarse aragonita
en la industria del papel,
y metamórficas. La calcita es un componente principal de la roca sintética, la cualse utiliza c o m o relleno
ignea denominada carbonatita y conforma la mayor parte de donde su fina textura, blancura y propiedades absorbentes per
chos filones hidrotermales. La mu la aragonita, se
piedra caliza es la forma sedimen miten elevar la calidad al producto. Para preparar
taria de la calcita y se convierte en mármol a calienta en un horno piedra caliza en polvo hasta formar cal, Ca0.
partir del calor y la
presión de eventos metamórficos, lo cual incrementa la densidad una lechada-la
calse le adiciona agua para preparar
A esta
de la roca y destruye cualquier
textura. El mármol blanco puro es eche de cal-, y a esta última finalmente se le burbujea dióxido
resultado del metamorfismo de la piedra caliza muy pura. Las de carbono hasta que se forma la aragonita.
nas y remolinos característicos de muchas ve
variedades de mármol
coloreado se deben generalmente a diversas impurezas CaCO) Ca0(s) +CO,(g)
les, como arcilla, limo, arena y óxidos de hierro. minera
El espato de Islandia es una forma de calcita transparente in- Ca0(s) +H0) Ca(0H),(s)
colora encontrada originalmente en Islandia. Exhibe Ca(OH),(s) + CO,(g) > CacO,(s) +H,000
birrefringen
cia o doble refracción, que es el desdoblamiento de un rayo de
luz en dos cuando pasa a través de ciertos tipos de materiales, La distribución de tamaños de partícula final y el tipo de cristal
dependiendo de la polarización de la luz. Este comportamiento están determinados por condiciones tales como la temperatura y
se explica al asignar dos diferentes índices de refracción del la rapidez del flujo de dióxido de carbono.
ma
terial para polarizaciones
diferentes. Alsalir los dos rayos del El travertino, que se forma de manera natural, es una forma
cristal son
desviados en dos diferentes ángulos de refracción.
La aragonita es una estructura polimófica de la calcita menos
blanca muy dura de carbonato de calcio que es depositada por
el agua de manantiales minerales termales o de corrientes acua
abundante; es ortorrómbica con tres formas cristalinas, menos es ticas que contienen Ca0.
El carbonato de calcio es poco soluble en agua, pero su solubilidad se incrementa si hay CO

presente en solución, como en el agua de lluvia, Es así como se han erosionado cavernas en los
lugares en donde se halla presente roca caliza, formándose el más soluble hidrogenocarbonato:
CaCO (s) + H'(ac) + HCOJ(ac) -> Ca"(ac) +2 HCO(ac)

Esta reacción es reversible, y con el transcurso del tiempo se forman estalactitas
y estalagmitas
de carbonato de calcio.
Debido a la baja carga del anión, los hidrogenocarbonatos del grupo 2 son más solubles en
agua que los carbonatos correspondientes. La dureza temporal del agua se debe a la presencia de
hidrogenocarbonatos de magnesio y calcio. Estos iones se precipitan como carbonato al hacer
hervir el agua, cuando el equilibrio de la siguiente reacción se mueve hacia la
derecha
Ca(HCO,)(ac) = CaCO,(s) +CO,(g)+ H,O()
La dureza temporal puede eliminarse también si se añade Ca(OH), que también precipita al
carbonato:
Ca(HCO,),(ac) +Ca(OH),(ac) =2 Caco,ts) +2 H,o()
(b) Sulfatos
Puntos clave: El sulfato más importante es el de calci0, que aparece
naturalmente como yeso y
alabastro; los sulfatos de calcio y magnesio son los responsables de la dureza
permanente del
agua.
La dureza permanente del agua (llamada asi
porque no se remueve por ebullición) es debida aa
los sulfatos de magnesio y calcio. En este
caso, el agua se ablanda al hacerla pasar a través de una
resina de intercambio iónico, que reemplaza los iones Mg*" y
Ca* por iones Nat.
El sulfato de calcio es el sullato mås importante del grupo 2 se
y presenta en la naturaleza
como yes0, que es el compuesto dihidratado,
CAsO,2H,0. El alabastro es otra forma de este
compuesto; es liso y denso, y se asemeja al mármol. Cuando el dihidrato se calienta por encima
de los 150° C pierde agua para generar el hemihidrato,
como yeso mate o de Paris, dado
CaSO, H,0, que se conoce también
que se
extrajo
por primera vez en el distrito de Montmartre
de dicha ciudad. Al mezclarse con
agua, el yeso de París se expande para formar nuevamente el
dihidrat generando con ello una estructura consistente y firme que se usa para escayolar los
apósitos en la atención de extremidades fracturadas. El yeso se extrae de las minas y se usa como
material de construcción. Una
aplicación es en páneles a
prueba de fuego. En caso de incendio,
dihidrato se deshidrata para formar el
el
hemihidrato, desprendiendo vapor de agua:
2 CaSO,2 H,O(s) ->2CaSO,}H,O(s) +3 H,O(g)
La reacción es endotérmica
(A,H" +117 kJ mol'), por lo que absorbe calor del fuego. Adi-
=
cionalmente, el agua producida absorbe calor se

y evapora transformándose en agua gaseosa, la
cual se constituye como una barrera inerte
que reduce el flujo de oxígeno al fuego.

Puntos clave: Las entalpías de
hidratación pronunciadamente negativas de las sales de los
con carga de
1-aseguran su solubilidad. Para las sales de los aniones con carga de 2-, las aniones
de red tienen mayor entalpias
influencia, debido a lo cual son insolubles.
Los compuestos de los elementos del grupo 2 son generalmente mucho menos solubles en agua
que los del grupo 1, incluso a pesar de que las entalpías de hidratación sean más
negativas:
Na K*.
Mg Ca
AhiaH°/(kJ moll) -406 322 -1920 -1650
Con excepción de los fluoruros, las sales de los aniones con
carga 1-suelen ser solubles en agua
y las de los aniones con carga de 2-(como los óxidos) son escasamente solubles. Para los com-
puestos con aniones de carga 2-, como los carbonatos y los sulfatos, el factor que domina es la
elevada entalpía de red -que surge
presisamente de la mayor carga en el anión- superando
la influencia de la entalpía de hidratación (que promueve la disolución). Esta insolubilidad es la
responsable de los enormes depósitos minerales que contienen magnesio (y calcio), como
la piedra caliza, el yeso y la dolomita, que se utilizan ampliamente en la construcción. Todos los
fluoruros son insolubles en agua, debido a que el pequeño tamaño del anión fluoruro conduce
a una entalpia de red alta. La excepción es el BeF, que posee una entalpía de hidratación muy
alta debido a la gran densidad de carga del pequeño catión. Aquí el factor más importante
para
el BeF2 es la entalpía de hidratación, en vez de la entalpía de red:
BeFz(s) [Be(OH2)41* (ac) +2 F(ac) A H=-2 500 kJ mol

El catión Be hidratado, [Be(OH,),1*, actúa como un ácido en agua.
Be(OH),13(ac) + H,O(l) > [Be(OH,)(OH)I'(ac) + H,o'(ac)
Esta reacción se debe al gran poder polarizante de los pequeños cationes doblemente cargados.
Las soluciones de las sales hidratadas de los elementos más pesados son neutras.
Ejemplo 11.5 Evaluación de los factores que afectan la solubilidad
Utilice los datos de la tabla 11.1 y la ecuación de Kapustinskii (ecuación 3.3) para calcular
la entalpía de red del MgCl, y del MgCO,Los radios iónicos del C y del Co son de 181 y
164 pm, respectivamente. Comente el posible efecto en la solubilidad.
Respuesta Las entalpías de red para el MgCO, y el MgCl, son 3590 y 2537 k) mol, respecti
vamente, Como el valor para el MgCO, es mayor, es más probable que se compense la entalpía
de hidratación y que se reduzca la solubilidad.
Autoevaluación 11.5 Calcule la entalpía de red del MgF, y comente cómo afectará la solubilidad
en comparación con el
MgCl,.

Unicamente el berilio forma complejos no lábiles con ligantes simples. Todos los elementos
del grupo 2 forman complejos no lábiles con ligantes quelatantes polidentados. Los compues-
tos organometálicos más importantes del grupo son los reactivos de Grignard, basados en el
magnesio.

Puntos clave: Sólo el berilio forma compuestos de coordinación con ligantes simples; los complejos
como el edta.
mas estables se forman con ligantes quelatantes polidentados,
Los compuestos de berilio muestran propiedades que son compatibles con un mayor carácter
ligantes ordinarios son

congéneres, y algunos de complejos con
cOvalente que los de sus sus
estables. Los complejos suelen ser tetraédricos, aunque el número de coordinación del atomo de
Be puede decrecer a 3o2 si los ligantes son voluminosos. Los complejos menos lábiles se forman
donadores de como el oxalato, alcóxidos y los
Con halogenuros o ligantes quelatantes oxigeno,
dicetonatos. Por ejemplo, el acetato básico de berilio (oxoetanoato de berilio, Be,O{O,CCH,),)
consta de un átomo O central rodeado por un tetraedro de cuatro átomos de Be, que a su vez se
puentean por medio de iones etanoato. Este compuesto puede prepararse haciendo reaccionar
al ácido etanoico (acético) con carbonato de beriio:
4 BeCO,)+6 CH,CoOH()4 CO;(g) +3 H,O)+ Be,o(O,cCH,),)

HO 2 El acetato básico de berilio es un compuesto molecular incoloro, sublimable y soluble en cloro
formo, a partir del cual se puede recristalizar.
Los cationes del grupo 2 forman complejos con ligantes cripto y corona. Los menos lábiles
de estos complejos se forman con los cationes mayores Sr* y Ba*" y todos los complejos son
más estables que los de los cationes del grupo 1 más pequeños.
Los complejos más estables se forman con ligantes polidentados cargados, como el ana-
CH liticamente importante ion etilendiaminotetraacetato (edta). Las constantes de formación de
los complejos con edta de los metales alcalinotérreos se encuentran en el orden Ca > Mg**>
6[Mgfedta)(OH)N* SrBa" En estado sólido, la estructura del complejo de edta con Mg es heptacoordinada
(6), con un H,O ubicadaen un sitio de coordinación. El complejo de calcio puede ser heptau
octacoordinado, lo cual depende del contraión, con una o dos moléculas de FH,O participando
como ligantes.
Muchos complejos de Ca" y de Mg* se encuentran en la naturaleza. Los complejos ma-
crocíclicos más importantes son las clorofilas, que son complejos porfirínicos de Mg que
inter
vienen en la fotosíntesis (sección 26.2). El magnesio está involucrado con la transferencia de
fosfato y el metabolismo de carbohidratos. El calcio es un componente de los biominerales y es
también coordinado por proteinas, entre las que destacan las involucradas en el señalamiento
celular y en la acción muscular (sección 26.3).

Puntos clave: Los compuestos de alquilberilio se polimerizan en la fase sólida; los reactivos de
Grignard son unos de los más importantes compuestos organometálicos del grupo principal.
Los compuestos organometálicos del berilio son pirotóricos en el aire e inestables en el

agua;
pueden prepararse por transmetalación a partir de dimetilmercurio en un disolvente hidrocar-
bonado:
Hg(CH,)(sol) + Be(s) Be(CH,)(sol) + Hg(s)
Otra ruta de síntesis es mediante el intercambio de halógenos o reacciones de metátesis en las

que un halogenuro de berilio reacciona con un compuesto alquil litiado. Los productos son
el halogenuro de litio y un compuesto de alquilberilio. De esta forma, los grupos halógeno y
Lábil es un término cinético. Se esperara que un complejo labil pudera reaccionar

rápidamente, pero no
as
un complejo no lábil, por lo que a este ultimo se le puede descriDir como inerte. Véase el
capitulo 20.
COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Y ORGANOMETÁLICOS 285
orgánicos se transfieren entre los dos átomos metálicos. Ia

fuerza cque impulsa ésta y otras reac- Me
ciones sinilares es la tormación del Be
halogenurodel metal más electropositivo.
2 Buli(sol) BeC),(sol)
+ >
(Bu),Be(sol) +2 LiCI(s)
Los reactivos de Grignard en éter pueden utilizarse también en la sintesis de compuestos de 7 BeMe,
organoberilio:
2 RMgCl(sol) + BeCl,(sol) > R,Be(sol) + 2 MgCi,(s)

El dimetilberilio, Be(CH3), es
predominantemente un monómero en fase vapor y en disol
ventes hidrocarbonados, en los que adopta una estructura lineal, como se esperaria a partir del Be
modelo VSEPR. En el sólido forma cadenas poliméricas en las que los grupos metilo se involu-
cran en la formación de enlaces 3c,2e
CH
participando como puentes (sección 9.11) (7). Los grupos CH2
alquilo mås voluminosos conducen a un menor grado de polimerización; así, el dietilberilio (8)
es un dimero y el di-t-butilberilio (9)
es un monómero.
Un compuesto organoberilico interesante es el 8 (BeEt,)2
beriloceno, (CsH,),Be, el cual, a pesar de que
la fórmula sugiere una estructura similar a la del
ferroceno (secciones 21.15 y 21.19), posee
un
arreglo muy diferente, con el átomo Be posicionado directamente arriba del centro de un anillo
de ciclopentadienilo y debajo de uno de los átomos de C del otro (10). Sin embargo, el análi-
sis de RMN a baja temperatura (-135° C) indica que los dos anillos son equivalentes, lo cual su-
Be
giere que incluso a esta baja temperatura el átomo de Be oscila con rapidez entre las dos posibles
posiciones equivalentes relativas a ambos anillos ciclopentadienilicos. CMe
Los halogenuros de alquil y arilmagnesio son ampliamente conocidos como los reactivos de
Grignard, y se utilizan profusamente en quimica orgánica sintética comportándose como una
fuente de R. Se preparan a partir de magnesio metálico y un halogenuro orgánico. Como la su-
9 Be(Bu)
perficie del magnesio metálico está recubierta de una pelicula pasivante del óxido, el magnesio
tiene que ser activado para que la reacción pueda levarse a cabo. Usualmente se añade un poco
de yodo a los reactivos, formándose yoduro de magnesio. Este compuesto es soluble en el disol-
vente utilizado y permite que la superficie activa del magnesio pueda exponerse a la reacción.
Dicha reacción se lleva a cabo en éter o tetrahidrofurano: 180 pm
- Be
Mg(s) + RBr(sol) > RMgBr(sol)

153 pm
La estructura de los reactivos de Grignard está lejos de ser simple. El átomo metálico única-
mente tiene un número de coordinación de 2 en solución si el grupo alquilo es voluminoso;
de no ser éste el caso, el átomo de Mg se solvata con moléculas del disolvente alcanzando un
10 Be(Cp)2
tetraédrico (11). Adicionalmente, los complejos equilibrios de la solución, conocidos
arreglo
como equilibrios de Schlenk, conducen a la presencia de diversas especies cuya naturaleza
exacta depende de la temperatura, concentración y disolvente. Por ejemplo, se han detectado
R,Mg, RMgX y MgX;:

2 RMgX(sol) = R,Mg(sol) + MgX,(sol) CH,CH
Mg
Los reactivos de Grignard son utilizados ampliamente en la síntesis de compuestos organome
tálicos de otros metales, al igual que en la formación de los compuestos de alquilberilio ya
Et,O Br
mencionados. También se usan mucho en síntesis orgánica: una de las reacciones en las que
intervienen es la de organomagnesiación, que involucra la adición de un reactivo de Grignard
a un enlace insaturado:
R'MgX(sol) + R?R°C=CR'R`(sol) -> R'R'R°CCR'R'MgX(sol) 11 MgBrEt(OEL,)

Los reactivos de Grignard sufren reacciones secundarias, como el acoplamiento de Wurtz para
formar un enlace carbono-carbono:
R'MgX(sol) + R*X(sol) >R'R°(sol) + MgX,(sol)
Los compuestos organometálicos de calcio, estroncio y bario son generalmente iónicos y
muy inestables. Todos ellos forman análogos de los reactivos de Grignard por interacción direc-
ta entre el metal finamente dividido y un halogenuro organico.
elements. Oxtord
n8 noryaniC chemistry of the main group elements, Wiley N.C. Norman, Periodicity and the s - and p-block
las tendencias y características esen-
(1994). University Press (1997). Incluye
ciales de la quimica del bloque s.
P. Enghag. Encyclopedia of the elements, Wiley (2004).
and technology, produc-
J.A.H. Oates, Lime and limestone: chemistry
D.MP Mingos, Essential trends in inorganic chemistry, Oxford Uni-
versity Press (1998). Una visión de la quimica inorgánica desde la tion and uses, Wiley ( 9 .
perspectiva de la estructura y el enlace.
EJERCICIos
11.1 Explique por qué los compuestos del berilio son covalentes, 11.4 Proporcione una ecuación balanceada para la extraccion del
mientras que los de los restantes elementos del grupo 2 son predomi- magnesio a partir de la dolomita.
nantemente iónicos. ecuación balanceada para la extracción del
11.5 Proporcione una
11.2 Por qué las propiedades del berilio son más similares al alu- bario por reducción de su óxido con aluminio.
minio que al magnesio? mucho más
11.6 Por qué el hidróxido de magnesio e s un antiácido
11.3 ldentifique los compuestos A, B, Cy D del elemento M del efectivo que el hidróxido de calcio o de bario?
grupo 2. 11.7 Explique por qué los hidróxidos del grupo 1 son mucho más
corrosivos que los hidróxidos del grupo 2.
11.8 /Por qué las sales de los elementos del grupo 2 crean escamas
en el agua dura?
HO carbono
11.9 Utilice los datos de la tabla 1.1 y el triángulo de Ketelaar de
la figura 2.2 para predecir la naturaleza del enlace en BeCl, Mgl, y
H,O CO,
M B
BaF2
11.10 Explique la diferencia que se esperaria entre las estructuras de
los dos compuestos de Grignard CHMgBr y 2,4,6-(CH,),C.H, MgBr
HCI 11.11 Prediga los productos de las siguientes reacciones:
(a) MgCl+ LiC,H,

(b) Mg+(C,H,),Hg>
D () Mg+CHsHgCl
PROBLEMAS
11.1 Las construccionesde mármol y piedra caliza son erosionadas Ca, Sr y Ba. Resuma el procedimiento general utilizado para su sin-
al contacto con lluvia ácida. Defina el término lluvia ácida yexpliqueesis; Tepresente las estructuras de los dos éteres corona
empleados;
los orígenes de la acidez, describa los procesos por los que el mármol comente acerca de las estructuras de los
y la piedra caliza son atacados, haga una lista de los compuestos que éstas con los diferentes cationes.
complejos y cómo cambian
se utilizan como
purificadores en
plantas de energia para minim1zar 11.4 Algunos de los materiales superconductores más exitosos con-
las emisiones relacionadas con la lluvia ácida, y describa en qué está tienen bario. Escriba una revisión acerca
de la
basada su eficiencia. los compuestos
que contienen bario. superconductividad de
11.2 En su articulo "Noncovalent interaction of chemical bonding 5 Se llevóa cabo un experimento para determinar la dureza per
between alkaline carth cations and benzene?" (Chem. Phys. Lett., manente y temporal del agua doméstica. En
ron unas gotas de solución primer lugar se añadie
2001, 349, 113), X.J. Tan y colaboradores llevaron a cabo cálculos amortiguadora con pH 10a una muestra
=
teóricos de complejos formados entre los iones berilio, magnesio y degua de 100 cm', Esta muestra fue titulada con edta 0.001 M (ac)
calcio yel benceno. A qué interacciones orbitales seatribuyeronlos ando comoindicador Eriocromo negro T, habiéndosealcanzan
do el punto de
enlaces del metal alcalinotérreo con el benceno? Cómo se vio afec- equivalencia con 33.8 cm' del titulante. Bajo estas
tada la distancia de enlace C-C en el benceno por causa de esta in- cunstancias, tanto el ion
Mg*" como el Ca* reaccionan cir
con el edta.
teracción? Ubique los enlaces MCen orden ascendente deentalpfan egunda muestra de 100 cm se valoró nuevamente contra la
solución de edta tras haberse adicionado 5.0
de enlace. Cómo es la fortaleza de estos enlaces comparada con la de
y unas
C de NaOH(ac) 0.1 M
cuantas gotas de
los elementos del grupo 1 y el benceno? Represente la geometría
nes,
indicador de murexida.
únicamente los iones Ca"" reaccionan con el Bajo
tales condicio-
de los complejos metal-benceno.
edta y se alcanzó el
punto de equivalencia ahora con 27.5 cm° del titulante.
11.3 PC. Junk y J.W. Steed (J. Chem. Soc., Dalton. Trans., Determine la
407) 1999, dureza
permanente y temporal de la muestra de agua en términos de
prepararon complejos de éter corona a partir de los nitratos de Mg. los iones Mg" y Ca*".
15 Los elementos
del grupo 16
Los elementos
15.1 Presencia en la naturaleza,
18
recuperación y usos de los
elementos He
1 2 13 14 15 16 17
Compuestos simples
15.2 Hidruros
u Ne
15.3 Halogenuros
El grupo 16 contiene lo que, sin duda, es uno de los ele
15.4 Oxidos mentos más importantes para la vida. El oxigeno elemen
15.5 Oxoácidos de azufre tal es básico para la respiración de la mayoría de las es
15.6 Oxidos metálicos pecies de organismos y para la existencia de agua. En
contraste riguroso, otros miembros del grupo forman al
15.7 Sulfuros, selenuros,
gunos compuestos que son altamente tôxicos. Las ten
telururos y polonuros
dencias simples que observamos hacia la izquierda de la
metálicos
tabla periódica se vuelven más difíciles de elucidar, ya
Compuestos cíclicos y clusters que los elementos de este grupo, en particular el azufre,
forman compuestos en una extensa variedad de estados
15.8 Polianiones de oxidación.
15.9 Policationes
15.10 Compuestos de azufre
Los elementos del grupo 16: oxigeno, azufre, selenio, telurio y polonio, a menudo reciben el
nitrógeno
nombre de calcógenos, el cual se deriva de la palabra griega utilizada para referirse al bronce. y
LECTURAS ADICIONALESs se refiere a la asociación del azufre y sus congéneres con el cobre. Como en el resto
del bloque
EJERCICIOS p. el elemento a la cabeza del grupo, el oxigeno, difiere de manera significativa de los otros
PROBLEMASs miembros del grupo. Los números de coordinación de sus compuestos por lo general son mas
bajos y el oxígeno es el ünico miembro del grupo que existe como moléculas diatómicas en
condiciones normales.
Los elementos
Puntos clave: El oxígeno es el elemento más electronegativo del grupo 16 y el único gas, y todos iu
elementos se presentan en varias formas
alotrópicas.
Todos los miembros del grupo 16 distintos del
(tabla 15.1) y, como hemos visto
oxígeno son sólidos en condiciones normai
previamente, el carácter metálico por lo
abajo en el grupo. De esta manera, el oxígeno, el azufre y el selenio son general aumenta
no metales, hu
el teluro
un metaloide
y el polonio metal. La alotropía es una caracteristica
un
y el azufre se presenta en más importante del grupo

La
alótropos naturales que
cualquier otro elemento.
configuración electrónica de ns*np" del grupo sugiere un número de oxidación
imo
de +6 en el grupo. El
oxígeno nunca alcanza el estado de oxidación máximo, aunque ma 1Os
elementos lo hacen en ciertas circunstancias. La
la estabilidad puede configuración electrónica también sugreteque
lograrse con un número de oxidación de -2, que es co
más notoria del azufre es abrumadoramen
mún en el caso del oxigeno. La característica uestos
estables con números de oxidación entre -2 que forma compa
y +6.
LOS ELEMENTOS 377
Tabla 15.1 Selección de

propiedades de los elementos
Se Te Po
Radio covalente/pm 4 104 117 137 140
Radio iónico/pm 140 184 198 221
Primera energía de ionización/(k) mol ) 1310 1000 941 870 812
Punto de fusión/ C
-218 113 (x) 217 450 254
Punto de ebulición/° C
-183 445 685 990 960
Electronegatividad de Pauling 3.5 2.5 2.4 2.1 2.0
Afinidad electrónica*/(k mol") 141 200 195 190 183
-844 -532
El primer valor es para X(g)+ e (g)X(g) y el segundo
para X(g)+e (g)-X 8)
Además de propiedades fisicas distintivas, el oxígeno es

sus
significativamente
diferente qui
micamente de los otros miembros del grupo. Es el segundo elemento más electronegativo en la
tabla periódica y es significativamente más
electronegativo que sus congéneres. Esta alta
tronegatividad ejerce una enorme influencia en las propiedades químicas del elemento. EIelecC
pe-
queño radio atómico del oxigeno y la ausencia de orbitales d accesibles también contribuyen a
su carácter quimico distinto. En consecuencia, el O rara vez tiene números de coordinación
mayores a4 en compuestos moleculares simples, pero sus congéneres más pesados suelen alcan-
zar números de coordinación de 5 y 6, como en el SF.
15.1 Presencia en la naturaleza, recuperación y usos de los elementos
Los principales elementos del grupo son el oxigeno y el azufre, los cuales se encucntran en for
ma nativa.
(a) Oxigeno
Puntos clave: El oxígeno tiene dos alótropos, dioxígeno y ozono, mientras que el dioxígeno tiene un
estado basal triplete que oxida hidrocarburos por medio de una reacción en cadena vía radicales.
La reacción con una molécula en el estado excitado puede producir un estado singulete de vida
apreciablemente larga capaz de reaccionar como electrófilo; por su parte, el ozono es un agente
oxidante inestable y muy agresivo.
El oxigeno elemental representa el 21% de la masa de la atmósfera (cuadro 15.1); es el tercer
elemento más abundante en el Sol, el más abundante sobre la superficie de la Luna y en la cor
teza terrestre (46% en masa en ambos casos) y esta presente en todos los silicatos minerales.
Comprende 86% en masa de los océanos y 89% del agua. Una persona promedio tiene dos ter-
cios de oxigeno en masa.

El oxigeno gaseoso es incoloro, inodoro y reactivo, además de ser soluble en agua hasta
3.08 cm' por 100 cm' de agua a 25° Cy presión atmosférica. Esta solubilidad se ubica por deba-
suficiente para sustentar la vida marina. La solubi-
jo de 2.0 cm° en el agua de mar, pero aún es
lidad del oxigeno en disolventes orgánicos es aproximadamente 10 veces mayor que en agua.
Esta alta solubilidad obliga a efectuar una desgasihcación esmerada de los disolventes requeri
dos para la síntesis de compuestos sensibles al oxígeno.
El oxígeno está fácilmente disponible en la atmósfera como O, y se obtiene a escala masiva
mediante la licuefacción y destilación de aire líquido. La principal motivación comercial para
la recuperación de O, es para la fabricación de acero, en la cual reacciona de manera exotérmi-
ca con el coque (carbono) para producir monóxido de carbono. La alta temperatura es necesaria
para lograr una rápida reducción de los óxidos de hierro mediante COy carbono (sección 5.15).
El oxigen0 puro, más que el aire, es mas ventajoso para este proceso porque la energia no se
en calentar al nitrógeno. Se necesita

alrededor de una tonelada de oxígeno para fa-
desperdicia
bricar una tonelada de acero. El oxígeno también es requerido por la industria para la produc-
ción del pigmento blanco TiO, mediante el proceso del cloruro:
TiCl,0)+0,g)>TiO(s)+2 Cl(g)
El oxigeno se usa en muchos procesos de oxidación, por ejemplo: en la producción de oxirano
(oxido de etileno) a partir de esta olefina, así como a gran escala para el tratamiento de aguas
LOS ELEMENTOS 379
Fn contraste con el cardeter
radicálico de muchas reacciones del
ta como un electrotilo. Este modo de O,(2), el O,CA) reaccIo-
reacción es viable
adiciona a un dieno mimetizandoO,(A,)
vaChx asi por eiemplo, porque el tiene un
elO,(A) se orbitalT
il butadheno con un alqueno la reacción de Diels-Alder
electrofilico
+O,'A)
-
Floxigeno singulete está considerado como uno de
de la contaminación los productos
fotoquimica del aire. biológicamente peligrosos
El dioxigeno oxida
muchos elementos
y reacciona con innumerables
e
inorganicos en condiciones adecuadas. Sólo los gases nobles He, compuestos orgånicos
Los óxidos
de los
elementos se analizan en cada Ne y Ar no forman óxidos.
aqui. Aun cuando la capítulo relevante
energía de enlace O=O de +494 kJ mol' es y no se
estudiarán de nuevo
de combustión exotérmica. Una de las alta, ocurren muchas
reacciones más
importantes del
reacciones
nación con la hemoglobina proteínica de transporte de dioxígeno es la coordi-
El otro
alótropo del oxígeno, el ozono, alcanza oxigeno (sección 26.2).
la ebullición -112°
explosivo y altamente reactivo (AG" +163 k) mol).
=
a
Cy es gas endoérgico
un
Se descompone
dioxigeno:
en
20(g)30,(g)
pero esta reacción es lenta en ausencia de un catalizador o
El ozono tiene un olor fuerte, de radiación ultravioleta.
oler. La molécula de O, es
propiedad que se refleja en su nombre, derivado del griego ozei1,
angular, estando aquí de acuerdo con el modelo de RPECV (1); tiene O=O
un ángulo de enlace de 117°
C; es diamagnética. El ozono
marino y el ozono sólido violeta gaseoso es azul, el ozono líquido azul
muy oscuro (morado obispo). El ozono se produce por medio de
O
=o:
descargas eléctricas o de radiación ultravioleta que actúa sobre el O, Este segundo método se usa 1 O. C
con la finalidad de
producir bajas concentraciones de ozono para la
capacidad del O3 para absorber fuertemente en la región de 220-290preservación
de alimentos. La
nm del espectro es vital
para
prevenir que los dañinos rayos ultravioleta del Sol lleguen a la superficie de la Tierra. El ozono
reacciona con polímeros insaturados, causando entrecruzamientos
indeseables y degradación.
Las reacciones del ozono suelen involucran oxidación
y transferencia de un átomo de O; a su
vez, el ozono es
muy inestable en solución ácida y es mucho más estable en condiciones básicas:
Og) +2 H (ac) + 2 e 0,(g)+ HzO) E°=+2.08 V
O,(g)+H,0() +2e0,(g) +2 OH (ac) E =+1.25 V

El ozono
es superado en poder de oxidación sólo por el F, O atómico, el radical OH y los iones
perxenato(sección 17.5). El ozono forma ozónidos con los elementos de los grupos1y2 (sec-
CIones 1.5 y 11.5), los cuales se preparan al pasar ozono gaseoso sobre el hidróxido en polvo,
MOH o M(OH), a temperaturas por debajo de -10° C. Los ozónidos son sólidos rojos-café que
descomponen al calentarse:
se
MO,(s) -> MO,(s) +}0,(g)

El
ion ozónido, Og, angular,
es como 0, pero con un ángulo de enlace de 119,.5°, ligeramente
mas grande.
(b) Azufre
Puntos clave: El azufre se extrae como el elemento de los depósitos subterráneos y su forma más
establees la molécula de S, cíclica; además, tiene muchas formas alotrópicas, incluido un polímero
metaestable.
l azufre está presente en forma de depósitos del elemento nativo; en meteoritos, volcanesy
manantiales de agua caliente; como los minerales galena, Pbs y barita, BaO,; y como sales de
psom, MgSO,. También se presenta como H,S en el gas natural y en la fornma de compuestos
rganosazufrados en el petróleo crudo. Asimismo, el azufre puede extraerse por el proceso de
rasch, en el cual los depósitos bajo tierra son forzados a salir a la superficie al usar agua super-
ientada, vapor y aire comprimido. El azufre extraido se funde y se permite que se enfrie en
380 15 tOS ELEMENTOS OE GRUPO
1
su exito comercial depende del acces
grandes l proceso es intensivo en energiay
a agua yreviprentes.
energias baratas. La extraccon a partir del gas natural y el petróleo crudo mediante
el H;5 se oxida primero e
proceso de Claus ha adquirido gran importancia. En este proceso,
aire a 1 000-1 400° C. Este paso produce algo de SO, que luego reacCiona con el H,S restante a
200-350° C sobre un catalizador:

2HSig) SO,(g) 3 S(l)- 2 HO)
A diferencia del oxigeno, el azufre (y todos los miembros mas pesados del grupo) tiende a
tormar enlaces simples con el mismo que enlaces dobles debido al pobre trasiapo T de sus orbi.
tales. Como resultado de ello, se agrega a moléculas más grandes oa estructuras extendidas y
en consecuencia, es un solido a temperatura ambiente. El vapor de azutre, que se forma a altas
temperaturas, consiste parcialmente en moléculas de disulturo paramagneticas, S, que recuer.

dan al O, va que tienen estado basal triplete y un doble enlace tormal.
un
Que el azutre pueda existir en un gran número de formas alotropicas puede explicarse por la
capacidad de los átomos de 5 para formar cadenas debido a la alta energia del enlace S-S de
265 k) mol. que es excedida sólo por el enlace C-C (330 kJ mol") yH-H (435 kJ mol).
2 S
1odas las formas cristalinas de azufre que pueden aislarse a temperatura ambiente consisten en
anillos de S,. La estructura polimórfica ortorrómbica amarilla comun, S, a, consiste en anillos

de ocho miembros dispuestos como una corona (2), y las demás tormas de azutre hnalmente se
S revierten a esta estructura. El azufre a ortorrómbico es un aislante electrico y termico. Cuando
se calienta a 93 C, el empaquetamiento de los anillos de S, se modifica y se forma S, B mono-
clinico. Cuando el azufre fundido que se ha calentado por arriba de 150° Cse enfria lentamente,
se forma y-azufre monoclinico. Este alótropo consiste en anillos de S, como las tormas a yB.
pero el empaquetamiento de anillos es más eficiente y da como resultado una densidad mayor.
Es posible sintetizar y cristalizar anillos de azufre de seis a 20 åtomos de S (tabla 15.2). Una
complejidad adicional es que algunos de esos alótropos existen en varias formas cristalinas; por
ejemplo, el S- se conoce en cuatro formas cristalinas y el Ss en dos formas distintas. El azufre
ortorrómbico se funde a 113° C; el liquido amarillo se oscurece por arriba de 160° C y se vuelve
más viscoso a medida que los anillos de azufre se rompen y polimerizan. Los polimeros de S.
(3) helicoidales resultantes pueden extraerse de la fusión y "apagarse" para formar materiales
3 S metaestables parecidos al hule que se revierten lentamente a S, a a temperatura ambiente. En la
fase gaseosa se observan S y S3, este último de color rojo cerezay con una molécula angular
parecida al ozono. La especie más estable es la molécula de S, violeta que, al igual que el O, esti
doblemente enlazada con una energia de disociación de 421 kJ
mol
El azufre es reactivo e interactúa directamente con muchos elementos a temperatura am-
Tabla 15.2 Propiedades de una
selección de alótropos de azufre biente o más elevada. Arde en F para formar SFs, reacciona rápidamente con Cl para formar
S,Cl y se disuelve en Br, para dar S,Br, que se disocia con facilidad; empero, no reacciona con
Alótropo Punto de Apariencia 1, liquido que, por lo tanto, puede usarse como disolvente a baja temperatura para el azutre. El
fusión/°C azufre atómico, S, es en extremo reactivo y son
posibles para él estados de triplete y singulete
Gas Rojo cereza con reactividades diferentes, como con el O.
La mayor parte del azufre
S6 50d Rojo naranja producido se usa para fabricar ácido sulfúrico, H,SO,, que es uno
de los productos quimicos manufacturados más
S7 39d Amarillo importantes en el mundo. El ácido sulfürico
tiene muchos usos, incluida la sintesis de tertilizantes
y como electrolito en baterías de
a-S 113 Amarillo
ácido. El azufre es un componente de la plome-
pólvora (una mezcla de nitrato de potasio, KNO;,
119 Amarillo bono y azufre) y tambièn se utiliza en la vulcanización de
hule natural.
Car
107 Amarillo
pálido () Selenio, telurio y polonio
S10 Od Amarillo Puntos clave: El selenio y el telurio cristalizan en cadenas
verdoso cristaliza en una forma cúbica simple. helicoidales, en tanto que el polonio
S12 148 Amarillo
pálido Los elementos quimicamente blandos selenio y telurio
se hallan en los
metálicos y su principal fuente el minerales de sulrure
S18 128 Amarillo refinamiento electrolítico del cobre. El
es
extrae de los desechos lodosos de las selenio tambien *

limón plantas de ácido sulfürico. El
de de los demás compuestos o elementos método de extracción depen
S20 124 Amarillo presentes
oxidacíón en presencia de carbonato de sodio: y el primer
paso por lo general impla
pálido
Sn 104 Amarillo CuSefac)+ Na,CO,(ac) +20,g)2 CuO(s) +
d, se descompone. La solución que contiene Na,SeO,(ac) CO,(g)
Na,SeO, y Na, leO, se acidifica con ácido
+
cipita como el dióxido sulfürico. El telurio se ple

dejando ácido selenioso, H,SeO, en solución.
I selenio se recupeTa por tratamiento con
SO,:
HSO(ac) +20:(g) H,O()-> Sets)
+
+ 2
H,sO,(ac)
EI telurio es liberado al disolver el TeO, en
hidróxido de sodio acuoso de reducción
electrolitica. seguido
TeO(s) +2 NaOH(ac)> Na,TeO,(ac)
H,O() > Te(s)+2 NaOH(ac) +O,(g)
+
Elselenio presenta diterentes estructuras

se en
pos de selenio que contienen anillos de polimórficas. Como con el azufre,

hay tres alótro-
Ses y difieren sólo en el
para dar formas monoclinicas rojas a, B
yy. La forma más estable a
empaquetamiento de los anillos
selenio gris, un material cristalino compuesto temperatura ambiente es el
por cadenas helicoidales, en tanto
cristalino monoclinico es rojo intenso. La forma que el selenio
nio negro amorto, con una estructura
comercial común del elemento es el sele-
muy compleja con anillos de hasta 1000 átomos de Se.
Otra forma amorta de selenio, obtenida
por deposición del vapor, se usa como
el proceso de fotocopiado
xerográfico. El selenio es un fotorreceptor en
nos, pero sólo hay una elemento esencial para los seres huma-
pequeña diferencia de concentración entre el
diario y la toxicidad. Uno de los
primeros signos de envenenamiento porrequerimiento
minimo
en la respiración, el cual se debe selenio es un olor a ajo
al selenio metilado.
El selenio exhibe tanto una
acción fotovoltaica, donde la luz se
en electricidad, como una acción convierte de manera directa
fotoconductiva. La fotoconductividad del selenio
la capacidad de la luz incidente
para excitar electrones a través de su
gris surge de
brecha entre bandas (de 2.6 eV en el material cristalino razonablemente pequeña
y de 1.8 eV en el material amorfo). Estas
propiedades hacen del selenio un material útil en la
producción de fotoceldas y exposímetros
para el uso en fotografía, así como en celdas solares. El selenio también es
tipo p y se emplea en aplicaciones electrónicas y de estado sólido, así como ensemiconductor de
un
el toner de foto-
copiadoras y en la industria del vidrio para manufacturar vidrios rojos y esmaltes.
El telurio se cristaliza en una estructura en cadena como la
del selenio gris, mientras
que el
polonio cristaliza en una estructura cúbica simple y en otra cercanamente relacionada por arriba
de los 36° C. En la sección 3.5 destacamos
que un arreglo cúbico simple representa un empaque
ineficiente de átomos, y el polonio es el único elemento
que adopta esta estructura en condicio
nes normales. El telurio
y el polonio son altamente tóxicos; la toxicidad del polonio se incre-
menta por su intensa radiactividad. Peso
por peso es alrededor de 2.5 x 10 veces más tóxico
que el ácido cianhídrico. El polonio tiene más isótopos que cualquier otro elemento, 29, todos
los cuales son radiactivos; además, se ha encontrado en el tabaco como un
contaminante, asi
como en las menas de uranio. Se produce en pequeñas cantidades mediante una reacción nu-
clear del bismuto: la irradiación deBi (número atómico 83) con neutrones da a"Po
(número
atómico 84).
Bi+n»3Po+e
El polonio metálico puede entonces separarse del bismuto remanente por medio de una desti-
lación fraccionada o por electrodepositación sobre una superficie metálica.
El selenio, el telurio y el polonio se conmbinan directamente con la mayoria de los elementos,
aunque con menos facilidad que el oxígeno o el azufre. La formación de enlaces múltiples es
más baja que con O o S, como lo es también la tendencia hacia la formación de cadenas (com-
parado con el S) y el número de alótropos. La dificultad inesperada de oxidación de Se a Se(IV)
Se debe a la contracción en el radio parecida a la lantánida que sigue a los elementos 3d.
Compuestos simples
0% elementos del grupo 16 son reactivos y forman compuestos mediante reacción directa con
4
mayoria de los demás elementos, excepto los gases nobles y algunos metales d.
15.2 Hidruros
mpacto del enlace de hidrógeno se ve claramenteen los hidruros de los elementos del grupo
. Los hidruros de oxigeno son el agua y el peróxido de hidrógeno, ambos líquidos, mientras
yue los hidruros de los elementos más pesados son todos gases tóxicos y malolientes.
16
hidruros del grupo
propiedades de los
Selección de
Tabla 15.3
H,Se H,Te H,Po
H,0 H,S
Propiedad -65.7 -51 36
0.0 -85.6
Punto de fusión/°C 4 37
-60.3 41.3
100.0 +99.6
Punto de ebullición/°C +73.0
285.9 +20.1
AH °/0 mol) 146 169
96 134
Distancia de enlace/pm 90
92.1 91
Angulo de enlace/ 104.5
Constantes de acidez 2.64
15.74 6.89 3.89
-11 10.80
14.15
pKa2
(a) Agua
un líquido de alto punto de ebullición y un
Puntos clave: El enlace de hidrógeno en el agua genera
arreglo muy estructurado el sólido, el hielo.
en
El hidruro más importante de todos los elementos de la tabla periódica es el de oxígeno, es decir,
el agua. Las propiedades y reacciones del agua tienen una importancia excepcional para los
texto.
químicos inorgánicos y se analizan a lo largo de este
La característica más notable del agua es su intervalo liquido. El agua es el único hidruro del
además, su punto de ebullición de 100° Ces
grupo 16 que no es un gas venenoso y maloliente;
muy alto, comparado con las moléculas de masa molecular similar y con las moléculas análogas
del grupo 16 (tabla 15.3), Este punto de ebullición tan alto se debe al extenso enlace de hidróge-
no entre el hidrógeno y el oxigeno altamente electronegativo,O H 0 (sección 9.4). La evi.
dencia adicional para el enlace de hidrógeno proviene del hecho de que cuando el agua se con
gela, el hielo resultante se halla altamente estructurado. Se han identificado por lo menos nueve
formas distintas de hielo,. A 0° Cy presión atmosférica se forma hielo hexagonal I, (fig. 9.5),
pero entre-120y-140° Cse produce laforma cúbica, I. A presiones muy altas se forman varias
estructuras polimórficas de mayor densidad, algunas de las cuales se basan en estructuras
cidas a la silice (sección 13.8).
pare
El agua se forma por la interacción directa de los elementos:
Hg)+O(g)>H,O(0) AH (H,0, 1)= -286 kJ mol

Se Esta reacción muy exotérmica y proporciona la base
es
para el
desarrollo de la economia del
hidrógenoy de las celdas de combustible de
tantes del agua son el ciclo biológico del
hidrógeno (sección 9.3a). Las fuentes más impor
agua, que usa mecanismos de transferencia electrónica
indirecta, y su formación mediante la combustión de
materia orgánica.
El agua es el disolvente más utilizado no sólo
permisividad relativa (constante dieléctrica), su amplia
Te por su
disponibilidad, sino tambin por
su alta
de solvatación. Muchos amplio intervalo líquido y su capacidau
oe compuestos anhidros o hidratos se disuelven
y aniones hidratados. Algunos compuestos en
cationc agua para dar
ácido etanoico (acético), son solubles en predominantemente covalentes, como el etanol
enlace de hidrógeno con el disolvente. agua
o
miscibles con ella debido a
sus interaccionesp
Muchos otros
agua en reacciones hidrólisis, y en los compuestos covalentes reaccionan
de esas capitulos
apropiados se analizaron o analizarán ejen
reacciones. Además de la disolución
0 1 1a simple y las reacciones hidrólisis, la
2 3 4 5 6
y
quimca de sonuciones acuosaS puede verse en las
bases de Brønsted importan
reacciones redox (capitulo
Número de oxidación, N los acido
(capitulo 4). El agua también 5) v en
jos metálicos (capítulo 8). reacciona como un mple-
Figura 15.2 Diagrama de Frost de ligante en los
los elementos del grupo 16 en
solución ácida. Las especies con (b) Peróxido de

hidrógeno
número de oxidación -2 son H,E.
Para el número de oxidación -1,el
Punto clave: El peróxido de hidrógeno
compuesto es H,0. Los números
temperaturas elevadas o en presencia esde susceptible de
descomposición por desproporcio
catálisis.
de oxidación positivos se refieren a El peróxido hidrógeno
de es un
líquido viscoso y azul
los oxoácidos u oxoaniones. que el agua (150° C) y mayor
densidad pálido, tiene un
punto de
alto
(1.445g cm' a 25° C) es miscible en aguafusionane
ma
y suc
COMPUESsTOS SIMPLES 383
iarse en solución acuosa. FEl
diagrama Frost para el de
es un buen agente oxidante. pero inestable respecto a oxigeno
la
(figura 15.2) muestra que el H,02
H.O (ac) H,0(ac) + 0g) desproporción:
Fsta reacción es lenta pero
A,G=-119 kJ mol
explosiva cuando es catalizada por
calidisuelto del vidrio. Por esta razón, el una
superficie metálica por ál- o
en botellas de peróxido de
hidrógeno y sus soluciones se almacenan
plästico y se agrega un estabilizador. Dicha reacción
nos de las semirreacciones reducción puede considerarse en térmi-
HOlac)+H'(ac) +e >H,O0) E =+1.78 V
H'ac)+O:(g) +e>} H,0,(ac) E = +0.70 V
Cualquier sustancia con un
potencial estándar en el intervalo de 0.70 1.78 V
de unión adecuados catalizará esta reacción. que posea sitios
-
Como puede inferirse a

estándar anteriores, el peróxido de de
partir los potenciales
ácida:
hidrógeno es un agente oxidante muy poderoso en solución
2 Ce (ac)+ H,0,(ac) +2 H(ac) > 2 Cet (ac) + 2 H,O(0)
Sin embargo, en solución básica, el
peróxido de
2Cet(ac)+ H,O,(ac) + 2 OH (ac) > 2 hidrógeno puede
actuar como
agente reductor:
El peróxido de
Ce (ac)+2 H,O() +O,(g)
hidrógeno es ácido ligeramente más fuerte que el
un
agua:
H,0,(ac)+ H,O)= H,o'(ac) + 0OH
La desprotonación se
(ac) pK= 11.65
presenta en otros disolventes básicos como el amoniaco
NH,OOH se ha aislado encontrándose que consiste en iones liquido, y el
do NH,OOH se funde (a 25° NH y OOH". Cuando el sóli-
C), el producto fundido contiene moléculas de
zadas por
puentes de hidrógeno. NH3 y H,O, enla-
La capacidad de oxidación del
tos secundarios es la razón de sus
peróxido de hidrógeno y la naturaleza inocua de produc- sus
oxidar
múltiples aplicaciones. Se usa en el tratamiento de agua para
contaminantes, como un
antiséptico suave y como
del blanqueador en las industrias textil,
papel y del cuidado del cabello (cuadro 15.2).
Ejemplo 15.1 Decisión sobre si un ion puede catalizar la desproporción de H,0,

Es el
Fe termodinámicamente capaz de catalizar la descomposicin del H,0,?
Respuesta El potencial estándar del par Fe* /Fe" es +0.77 V. Este valor se ubica entre los
potenciales para la reducción de H,0, a H,0 (+1.76 V) y para la reducción de
O, a H,0, (+0.070
V), de modo que se espera descomposición catalitica. Podemos verificar
que los potenciales
sean favorables. La resta de las
ecuaciones y de los potenciales para la reducción de 0, a H,0,
de la ecuación de la reducción de Fe da:
2 Fe "(ac)+H,0,(ac)2 Fe(ac) +0,)+2 H* (ac) E = +0.07 V
ComoE>0, la reacción está termodinámicamente favorecida en el sentido de K> 1. Aconti-

nuación restamos la ecuación y el potencial para la reducción del Fe" de aquella para la reduc-
ción del
H,0, a H,0 y obtenemoOS
2
Fe (ac) +
H,O,(ac) + 2 H(ac)>2 Fest(ac) +2 H,000 E = +0.99 V
Esta reacción también es

espontánea (en el sentido de K> 1), de modo que la descomposición
catalítica se ve termodinámicamente favorecida. De hecho, las rapideces también son altas, de
modo que el Fe3 es un catalizador altamente eficiente para la descomposición del H,0, y en
S4 nanufactura hacen
grandes esfuerzos para minimizar la contaminación por hierro.
se
Autoevaluación 15.1 Determine si la descomposición del H,0, es espontnea en presencia de

Br o C.
C) Hidruros de azufre, selenio y telurio

Puntos clave: La formación de enlaces de hidrógeno es mucho menor para estos hidruros que en el
caso del
agua; todos estos hidruros son gaseos0S.
kN. del R.T: Aqui, sin embargo, quien promueve la descomposieión no es el Fe", sino el Fe". Estrictamente
1ando, desde el punto de vista termodinámico, el Fe' solamente puede promover la oxidación del peróxido de
hidrógeno.
384 15 LOS ELEMENTOS DE RUPO 16
Cuadro 15.1
Blanqueadores amigables con el medio ambiente
E peróxido de
hidrógenosustituyendo con rapidez a los
está El peróxido de hidrógeno se utiliza para tratar efluentes y
Dlanqueadores a base de cloro
e hipoclorito en
aplicaciones in
desagües industriales y domésticos, minimiza malos olores previ
austriales, ya que es benigno desde el punto de vista ambiental niendo la generación de H,S por reacciones anaerobias en cañe
al producir
sólo agua y oxígeno. rías y tuberías, y actúa como fuente de oxigeno en plantas de
Los principales consumidores del blanqueado con peróxido de tratamiento de aguas residuales. Otros usos industriales del pe
hidrogeno son las industrias del papel, de textiles y de pulpa
de madera. Un
róxido de hidrógeno son la epoxidación de aceites de soya y de
creciente mercado es el del destintado de linaza para producir plastificantes y estabilizadores empleados
reciclado y el de la fabricación de papel en la industria del plástico y como propulsor de torpedos y misi
papel kraft (papel de color cafe
oScuro). Aproximadamente el 85% del la lana se les. Se ha especulado que el hundimiento del submarino ruso
algodón y
guea con peróxido de hidrógeno. Una de sus ventajas sobre los blan Kursk en el año 2000 se debió a una explosión en la que intervi
blanqueadores basados en cloro es que no afecta muchos tintes no el peróxido de hidrógeno utilizado como combustible para sus
modernos. También se emplea para decolorar aceites y ceras. torpedos.
El sulfuro de hidrógeno es un gas venenoso y maloliente. El hecho de que sea un gas en condicio
nes normales (en contraste con el agua) demuestra el grado de reducción del enlace de hidrógeno
de H-O.. H a H-SH. Su toxicidad se vuelve más peligrosa porque tiende a anestesiar el
sentido del olfato, que lo convierte en un indicador impreciso de la intensidad de la concentra-
ción. El sulfuro de hidrógeno es producido por los volcanes y por algunos microorganismos (re
cuadro 15.3). Se trata de una impureza en el gas natural y debe retirarse antes de utilizar el gas.
ETH,S puro puede prepararse mediante combinación directa de los elementos por arriba de
los 600° C
H(g)+ S(s)>H,S(g)
Elsulfuro de hidrógeno se genera con facilidad en el laboratorio al adicionar ácido clorhidrico
o fosfórico diluido a FeS:
FeS(s) +2 HCl(ac) > HS(g) + FeCl%(ac)
Asimismo, es fácilmente soluble en agua y es un ácido débil:
H,S(ac) + H,O0) = H,o'(ac) + SH"(ac) pK= 6.88

SH (ac) + H,O() = H0'(ac) + S*(ac) pK= 14.15
Las soluciones ácidas de H2S son agentes reductores suaves y con el tiempo producen azutre
elemental.
El selenuro de hidrógeno, H,Se, y el telururo de hidrógeno, H,Te, son gases tóxicos y malo-
lientes; el selenuro puede prepararse mediante combinación directa de los elementos o por la
reacción de FeSe con ácido hidroclórico:
Hg)+Sels)-> H,Selg)
FeSe(s) + 2 HClI(ac) > H,Se(g) + FeCl,(ac)
El telururo de hidrógeno se prepara por hidrólisis de

rico sobre los telururos de Mg, Zn o Al:
Al,Tes o por la acción del ácido hidroclo-
Al,Te,(s) +6 H,O()> 3 H,Telg) + 2 Al(OH),(ac)

MgTels) + 2 HCI(ac) > H,Telg) + MgCl,(ac)
Las solubilidades de H,Se y H,Te en agua son similares a las de
aumenta de
HS. La acidez de las soluciones
H,S a H,Te (tabla 15.3). Las soluciones acuosas de H,Se y
lidad para producir selenio y telurio elementales. H,Te se oxidan con fact
15.3 Halogenuros
Puntos clave: Los
halogenuros de oxígeno tienen
más
una estabilidad limitada, pero sus congéneres
pesados forman una serie extensa de compuestos
halogenados; las fórmulas típicas son
EXy EXG.
El oxígeno forma muchos óxidos de
halógeno y oxoaniones (capitulo 16). El número de OXIda
del oxigeno es -2 en todos sus
compuestos con los halógenos distintos del flúor. El ditluoru de
COMPUESsTOS SIMPLES 385
Cuadro 15.3 El ciclo del azufre
El azufre es esencial
para todas las
formas de vida mediante
presencia en los
aminoácidos cisteína y
metionina y en muchas sión,
su en el
amargamiento (sulfuración) del pero
estructuras de sitio activo cruciales, incluido
en proteinas Fe-S, y todas el sulfuro anaeróbicas, nes
el antagonismo Cu-Mo antes,dicio
rumiantes, así
ds en en
no. Además, muchos

las enzimas de inorgánicocomo en muchos otros
molibdeno y tungste geoquimicos. contextos fisiologico5, E
ción o reducción organismos
de obtienen la energía por oxida-
compuestos La reducción de sulfato
formaciones resultantes definen
inorgánicos de azufre. Las trans se lleva a cabo en dos pasos:
el ciclo del azufre.
Los extremos redox de la
química del azufre los
So+8 e +10 H H,S +4 H,0o
sulfato, la forma más oxidada, constituyen el
HS O S las formas más y el HS y sus
formas ionizadas, Primero, el
relativamente inactivo Este
reducidas. Muchas clases de paso se logra mediante la reacción con ATP de Sultato
ar
formar fosfosul
mos ocupan nichos para fostosul
ecológicos
rias reductoras de sulfato definidos por el azufre. Lasorganis
bacte-
tato de adenosina (APS) y pirofosfato. La ulterior hidrólisis de pr
(BRS), como Desulforibrio, reducen rofosfato (A,G° -30.5 kj mol") asegura que
=
sulfato a sulfuro en condiciones el mación de APS vaya hacia la derecna:
ia
iEa
tos orgánicos en el anaeróbicas y oxidan
proceso. Los organismos oxidantescompues
ro, como los Tiobacilos, son de sulfu ATP+50 APS +P,0
por lo general,
aeróbicos, y usan O, para oxidar aunque no siempre, La enzima APS reductasa
efectúa la reducción catalítica del sulta
elemental o tiosulfato a sulfato. sulfuro, iones polisulfuro, azufre
La figura B15.1 es
to intermediario
a sulfto:
incompleta del ciclo del azufre, destacando una versión
APS+2 e H' AMP HSO
las participantes conocidas. algunas de las molécu- + +
La conversión de sulfito a
Las BRS usan sulfato
como su
sulfuro se cataliza posteriormente por
sulfuro condiciones anaeróbicas.aceptor
en
Estas
electrónico y generan medio de la enzima sulfito reductasa:
bacterias
se encuentran en
ambientes donde se hallan tanto anaeróbicas HSOg+6 e + 7 H > H,S +3 H,0
materia orgánica reducida, S0 como
por ejemplo en sedimentos marinos La parte oxidativa del ciclo
del azufre es la zona de las
anóxicos y en el rumen del ganado ovino
y bovino. Las BRS son rias que obtienen energía de varias bacte
importantes en la formación de menas de interconversiones. Algunas
sulfuro, en la biocorro0 especies de tiobacilos pueden oxidar al ion sulfuro en menas,
por
ejemplo, en los sulfuros de hierro. La oxidación de sulfuro a sul-
Bacterias fato produce un ambiente ácido en el
que oxidan SOf cual prosperan algunas
azufre Sulfito Biosintesis
(activada) especies de tiobacilos, los cuales pueden alterar el
p. e. Thiobacillus) pH para ge-
oxidasa nerar condiciones ácidas favorables a sus
El agua ácida del procesos metabólicos.
SOs drenaje de minas puede tener
microbianamente tan bajo como 1.5. y los tiobacilospH producido
un
Biooxidación
se usan co-
Bacterias Bacterias mercialmente para movilizar metales de
Azutre inorgánico (S°) reductorass
xidantes AZufre orgånico menas de sulfuro. Por
de
azufre de azufre (P. ej., cisteina) ejemplo, Thiobacillus ferrooxidans oxida no sólo el
azufre en de-
(P. . Desulfovibrio) (P. ej, Thiobacillus pósitos de sulfuro de hierro, sino también al
soluble: hierro(1) a hierro(1I1)
Reducción
Oxidación bacteriana
4 FeS+15 O 2
bacteriana
Bacterias
+
H,04 Fes +8 SO+ 4 H
heterótrofas
S (p. ej, Thiobacilus)
Los tiobacilos viven únicamente
(HSy sufuros la energía obtenida de la
en materiales inorgánicos: usan
metalicoS)
oxidación de los sulfuros
todas sus reacciones celulares, incluida la para impulsar
C15.1 Ciclo del azufre partir de CO. fijación de carbono a
Oxigeno, OF, es el compuesto de oxigeno con mayor contenido de fliúor y, en consecuencia, con-
tiene oxígeno en su estado de oxidación más elevado (+2). Te
El azufre, el selenio, el telurio y el polonio tienen una rica quimica de halógenos y en la tabla
15.4 se resumen algunos de l halogenuros más comunes. El azufre forma yoduros muy ines-
tables, pero el telurio y el polonio constituyen compuestos más estables con yoduro, que es un
jemplo de anión grande que estabiliza un catión grande. De los halógenos, el átomo de F pe
queño y electronegativo, es el único que lleva a su máximo estado de oxidación grupal a los
Calcógenos, aunque no forma compuestos binarios estables de selenio, telurio y polonio en esta-
dosde oxidación bajos (+1 y +2). Para los miembros pesados del grupo existe una serie de
subhalogenuros en forma de cadena por ejemplo, el Te,I y el Te,Br consisten de "cintas" hexago-
nales de bordes compartidos de Te con puentes de halógeno (4). Ia incapacidad de los halóge-
nos distintos del flúor de llevar a los calcógenos a su estado de oxidación más alto puede enten
derse si se comprende que son menos electronegativos que el tlúor y que sus fuerzas de enlace
4
individual con otros elementos suelen ser más débiles. La falta de un fluoruro con un estado de Te
386 15 LOS ELEMENTOs DEL GRUPO 16
telurio
Tabla 15.4 Algunos halogenuros de azufre, selenio y
Estructura Observaciones
Número de oxidación Fórmula
Puentes de Plata gris
Te,x (X= Br, 1)
+1
S,F halogenuro
Dos isómeros:
Reactivo
S, Cl
Reactivo
+2
SClh
+4 Gas
SeX, X=F, CI, B) SeF líquido

TeX, (X=F, CI, Br ) TeF sólido
+5 Reactivo
S2Fi0
seF1o
+6
SF6.SeFs Gases incoloros
TeFs Liquido (p.e. 36° )
oxidación bajo puede ser consecuencia de su inestabilidad

hacia la desproporción en el
to y un fluoruro de estado de oxidación más alto. eleme
Las estructuras de los
halogenuros de azufre S,F2, SF, SF, y S,F10 (tabla 15.4) están todas
linea con el modelo de RPECV. Asi, el SF, tiene 10
electrones de valencia
cu
de S, dos de los cuales forman un
alrededor del aton
par no compartido en una
mide trigonal. Ya hemos mencionado la evidencia teórica posición ecuatorial
de una dip
de que los orbitales
enlazan los átomos de Fal átomo central en el
SF,
moleculares
usan
principalmente los orbitales 45 4fp
y
OMPUES1o5 SIMPLES 387
Aile, m os onbitales l
) o
alenenmpenando un
papel elativamente
poM impratle (ección
nim paree iiertu paa el cano del SI, y del S,
ei
henatu un de aulre tun gan temperatura ambiente,

es a
d ter nete moveile de la siumesión, al parecer u muy pou reactivy y cuyo ca
le rea es ternolinama amente lavorecidas

protección
estérica del át de Sentral,
como la bidrólisis
g) 411,O0) >6 Il(a) 1,0,ac)
la molet ula de Sel,, com enor ongestióm estériea, hidroliza conse
fauilidad
y. por lo general,
rea iva qquue
es mas la del
SE,,TDemanera similar, la moléeula
de SP, estéricamente menos im
dula es tea tiva y experimenta tuna rápida hidrólinis
pareial:
S 48) HO() >OSI ,(ac) 211(ac)
Tanto SE omo Sel son
agentes fluorinantes muy selectivos
para la conversión de COOH en
Cyde ls grupos ( OyP-O cn los grujpos y P;
CF,
2ROM)+ SE(g)> 2 RF(sol) +SO,(g)
Los eloruros de azufre tienen
importancia comercial. La reacción del azufre con C fundido
genera la sustancia tóxica y maloliente dicloruro de diazufre,
ruro de azAulre) S,C, (a veces Ilamada mornoclo
que es tun
líquicdo amarillo a temperatura ambiente (p.e. 13H" C). EI dicloruro de
diazulre y el producto de su cloración
inestable, se producen en gran escala
posterior, el dicloruro de azufre, SCI, un liquido rojo
para usarse en la vulcanización del hule, En este proceso,
los puentes de S se introducen entre cadenas de
relener su lorma.
polímeros, de modo que el objeto de hule puede
15.4 Oxidos
El oxigeno es un elemento reactivo forma óxidos con la
y
óxidos de los elementos se describen dentro de los
mayoría de los demás elementos. Los
sección nos concentraremos en los
capitulos sobre los grupos relevantes. En esta
compuestos formados entre el oxigeno y los otros elementos
del grupo l6.
(a) Reactividad del oxígeno

Punto clave: Las reacciones del dioigeno a menudo son termodinármicamente favorables pero lentas.
Ia molécula oxígeno indiscutiblemente dista de ser inerte, pero muchas de sus reacciones son
lentas (un punto que está conectado en relación con los sobrepotenciales, sección 5.17). Por
ejemplo, una solución de Fe" sólo se oxida com lentitud por efecto del aire aun cuando la reac
cion esté termodinámicamente faverecida.
Varios factores contribuyen a la apreciable energia de activación de muchas de las reacciones
del O,. Uno de los factores es que, con agentes reductores débiles, la transferencia unitaria de
clectrones al O, es ligeramente desfavorable dcsde el punto de vista termodinámico
=0.13 Va pH = 0
O g)+H'(ac)eHO,(g)
0, g)+e0,(ac) E=-0.33 Va ph = 14
143 prn
Un reductor de transferencia unitaria de
clectrones debe exceder
esos potenciales
para lograr
una rapidez de reacción significativa. Segundo, en el estado basal del O, con ambos orbitales
ocupados individualnente, esta nolécula no es ni un ácido ni una base de Lewis eficiente; 120
por tanto, tiene poca tendencia a experimentar reacciones desplazaniento con ácidos o bases de
5 SO, C
Lewis del bloque p. Por último, la alta energia del enlace en el O (497 kJ mol ') da como resul-
ado una energia de activación alta para reacciones que dependen de su disociación. Reacciones
en cadena vía radicales pueden seguir trayectorias de reacción que evitan algunas de esas barre
as de activación en los proceus de combustión a temperaturas elevadas, y también ocurren
KIdaciones vía radicales en wlución.
by Gridos y oxshalogenuros de azufre

Purts clave: El diózidr de azufre es un ácido de Lewis blando hacia bases del bloque p y el 0SCI, 142 prn
u n agente secante Gtil,
Las leculas de s dos dniuen counes del szure, 56), (pe. * )y , (pe. 44.8* C,), on
guar (5) y plana triwnal (6) en la fae aeona, respectivamente. Ambos wn ácidos de lewis 120
mel átmo de S uns el siti) aceptor, i ben el 0 , es por nucho el ácido más fuerte y duro.
6 SO, D
como un sólido polimérico con puentes.

ntes de
su existencia
Ia alta acidez de Lewis de SO, explica
Oa temperatura y presión ambientes (7).
con un olor penetrante y sofocante. Se fabrica a gra
gran
El dióxido de azufre gas venenoso
es un
al aire:
menas de sulfuro
azufre o H,S o al tostar
escala por combustión de
4 FeS(s)+7 0,(g)->4 SO,(g) +2 Fe,O,(s)
fabricación de ácido sulfúrico,
en la que primero se oxida el so.
El principal de SO, es en la
uso
dióxido de
de alimentos. El
también se utiliza como blanqueador, desinfectante y preservativo
de hecho es una
azufre soluble en agua y da una
es solución de ácido sulfuroso, H,S03» que mezcla
15.4). El dióxido de
azufre torma complejos débiles con
on
7 (SO), C compleja de numerosas especies (cuadro
bases de Lewis del bloque p simples. Por ejemplo, aunque no torma un complejo estable con el
Lewis más fuertes, como trimetilamina e

iones
H,O, sí constituye complejos estables con bases de
F.El dióxido de azufre es un disolvente útil para sustancias ácidas (véase el cuadro 15.5).
O*
=o: los complejos del
8 SO. C Ejemplo 15.2 Deducción de las estructuras y la química de SO,
Sugiera las probables estructuras del S0,F y del (CH),NSO, y prediga Sus reacciones con
OHT
Respuesta Aunque la estructura de Lewis del S0, (8) tiene un octeto electrónico alrededor del
atomo de S, ese átomo puede actuar como ácido de Lewis (sección 4.7). Los complejos resultan
O tes tienen un par no compartido sobre el S y los cuatro pares de electrones forman un tetraedro
alrededor del átomo de S, dando los complejos piramidales trigonales (9) y (10). El ion OH es
una base de Lewis más fuerte que F o que N(CH)3, de modo que la exposición de cualquiera
de estos complejos al OH los transformará en el ion hidrogenosulfito, HSO3, que presenta dos
9 SOF
isómeros, (11) y (12).
Autoevaluación 15.2 Dibuje las estructuras de Lewis e identifique los grupos puntuales de: (a)
S0,e) y (b) S0,F.
B
El trióxido de azufre, SO3, se prepara a una escala enorme por medio de la oxidación catalitica
del SO,. Rara vez se aisla, y más bien se le convierte de inmediato en ácido sulfúrico, H,SO, Como
el trióxido de azufre es extremadamente corrosivo, el SO, anhidro rara vez se maneja en laborato-
rio, aunque está disponible como óleum o ácido sulfúrico fumante, H,S,0, que es una solución al
25-65% en masa de S0, en ácido sulfürico concentrado. El trióxido de azufre reacciona con agua
10 SO,NR, para dar H,SO, en una reacción vigorosa y muy exotérmica. Extrae agua de materia orgánico para
Cuadro 15.4 Lluvia ácida
Los principales componentes de laluvia ácida son los ácidos profundo de los pulmonesy pueden transportar sustancias quími
nítrico y sulfúrico producidos por interacción de óxidos con radi- cas dañinas sobre su superficie.
cales hidroxilo: Además de sus efectos fisiológicos, dichas
el ecosistema debido a los ácidos partículas afectan
que contienen. Conforme
HO+NO HNO menta la acidez de la lluvia, los au
HO. +S0 HS0 protones lixivian de manera cre
ciente a los iones de los metales alcalinos
HSO+0 + H,0 HSO + HO
rreos (Ca, Mg*") del suelo,
(Na*, K) y alcalinote
donde
Los radicales hidroperoxilo producen radicales hidroxilo adicio de intercambio iónico en arcillas originalmente ocupan sitios
y humus o en la piedra
nales: La remoción de estos nutrientes
limita el crecimiento de las
caliza
HO2 +X0+ HO X = NO o SO2
tas. Esta misma
química erosiona también las estatuas de plan ma
mol y los edificios. Los
lagos que ocupan lechos de granito (que
Las moléculas de los ácidos nítrico y sulfúrico forman enlaces tienen poca capacidad de
de hidrógeno e interactúan fuertemente entre sí, con óxidos me- y llevar a la desaparición de
amortiguamiento) pueden acidificarse
tálicos y gases en la atmósfera, y con agua, para formar paticu peces y de otras formas de vida
acuática. Debido a que las emisiones de las
las. Estas pequeñas particulas constituyen una seria amenaza tión pueden viajar
fuentes de comous
grandes distancias, la lluvia ácida es un
para la salud en el aire contaminado. Estudios recientes han blema regional, con grandes áreas en riesgo, en pro
asociado de manera convincente un incremento en las concentra do el viento particular
sopla cerca de las plantas termoeléctricas que cua
ciones de materia en forma de particulas en el intervalo de tama- carbón, las cuales cuentan con chimeneas altas utilzd
ño de 2.5 um o menos con una para dispersar
mortalidad creciente deDido a
enfermedades pulmonares y en especlal del corazón. Estas par
gases de escape de NO
y SO. Estos efectos ambientales y
ae
salud se combinan
para hacer del NO y del SO, un foco
tículas son suficientemente pequeñas como para alojarse en lo de la actividad
regulatorla de la principa
contaminación del aire.
Cuadro 15.5 Sintesis en disolventes no acuosos
LOs disolventes no acuosos amoniaco

liquido y ácido
líquido, dióxido de azufre
sulfúrico muestran un interesante
ESta reacción se lleva a cabo en un tubo de vidrio borosilicado
nombre de tubo de
contrastes, ya que van
conjunto de
desde una buena base de Lewis grueso y sellado, que en ocasiones recibe el en el tubo y
introduce
tencia a la
reducción (amoniaco) a un ácido de resis con
Carius (figura B15.3). La hidroxilaminamismo
se
Brønsted fuerte de azufre se condensa allí después de que se

con resistencia a la oxidación
(ácido sulfúrico).
el
dióxido
enfria a alrededor de -45° C. Después de sellar el tubo, se per
El amoniaco liquido
(p.e. -33° las )y
soluciones que forma mite el calentamiento a temperatura ambiente dentro de un dis
pueden manejarse en un
recipiente
Dewar abierto en una a su vez se encuentrd
na eficiente (figura
B15.2), en una línea de vacío cuando elcampa- positivo protector contra explosiones que
completa después de
líqui- dentro de una campana. La reacción
se
do se mantiene por debajo de su
punto de ebulición, o (con Finalmente, el tubo se enfria
precaución) en tubos de vidrio resistente sellados a temperatura varios dias a temperatura ambiente.
ambiente (a presión de vapor de amoniaco (para reducir la presión) y se rompe para abrio.
es de alrededor de sulfúrico (áci-
en ácido
10 atm a temperatura
ambiente). Las soluciones amoniaco
El
acido sulfúrico y las soluciones SO,
do sulfurico fumante, H,S,0,) se usan como medio ácido oxidan
do de los metales del
bloque s son excelentes agentes líqui te para la preparación de cationes policalcPgeno:
res. Un ejemplo de su
aplicación es en la preparaciónreducto
de un
complejo de níquel en su inusual estado de oxidación +1:
8 Se(s) +5 H,SO,(1) > Se3 (sol) + 2 H,0°(sol)
+4 HSO(sol) + S0,(g)
2 Klam)+2 [Ni(CN).}(am) >[Ni,(CN),I (am) KCN(am) + 2
El dióxido de azufre líquido
(p.e. -10° C) puede manipularse de
la misma manera que el amoniaco. Un
reacción ejemplo es su us0 la en Dióxido
de azufre
NH,OHS) +S0,(0> H,NSO,OH() gaseoso
Tanque Sellar
metálicoo aqui
Válvula
de aguja
Baño frio
Amoniaco
líquido Dióxido
de azufre Recipiente
liquido Dewar
Recipiente
Dewar
sin plata
C15.2 Transferencia de amoniaco líquido de un tanque presuriza C15.3 Londensacion de dióxido de

azufre en un tubo de Carius.
do. (Basada en W.L. Jolly, The synthesis and characterization of
inorganic compounds. Waveland Press, Prospect Heights (1991),)
dejar un residuo quemado y carbonáceo. La reacción con óxidos metálicos para producir sulfatos
se usa para retirar el SO, indeseable de gases efluentes de procesos industriales.
(C) Óxidos de selenio y telurio

Puntos clave: Los dióxidos de selenio y telurio existen en las formas ay ß; el dióxido de selenio es OH
menos estable que el SO, o el Te02. y el trióxido de selenio, Se03, es menos estable a su vez que el
Se02
11 HSO
Los dióxidos de Se, Tey Po pueden prepararse mediante reacción directa entre los elementos. El
dióxido de selenio es un sólido blanco que sublima a 315° C, tiene una estructura polimérica en
el estado sólido (13), es termodinámicamente menos estable que SO, o TeO, y se descompone
a sus elementos por reacción con NH3, N2H4, 0 S02 acuoso, En quimica orgánica se usa como
S
agente oxidante.
El dióxido de telurio existe en forma natural como el mineral telurita, B-TeO, que tiene una
estructura en capas en la cual las unidades de 'TeO, forman dimeros (14). El a-TeO, sintético
consiste en unidades de TeO, que comparten todos los vértices para formar una estructura tri-
dimensional parecida al rutilo (15); a su vez, el dióxido de polonio existe como la forma amari-
lla con la estructura de fluorita y la forma tetragonal roja. 12 HSO
390 15 LOS ELEMENTOS DEL
GRUPO 16
es termodinamicamente menos
o del TeO1,
El trióxidode selenio, a diferencia del SO, blanco que sublima a 100°
Se Es un sólido higroscópico
dióxido (tabla 15.5). basada en tetrámeros de sSe
ble que el estado sólido, la
estructura está
lescompone a 165° C. En el trióxido de telurio se presenta como el
6 , pero es monomérico en la
fase de vapor. El
como el más estable ß-TeO.
deshidratación del Te(OH)%» y que se
amarillo, que se prepara por
3
Se0, obtiene al calentar a-TeO, o Te(OH), en oxigeno.
(d) Oxohalogenuros de los calcógenos

se conocen los oxofluorurhe
son los del azutre;
Puntos clave: Los oxohalogenuros más importantes
útil.
de selenio y de telurio, y el ion "teflato" es un ligante
los cuales los más importantesSon

de los calcógenos, entre
e
conocen muchos oxohalogenuros

elos dihalogenuros de tionilo, OSX,, y los dihalogenuros de sulfurilo, O,5A2. Una aplicación dee
Te de cloruros de metal:
laboratorio del dicloruro de tionilo es en la deshidratación
MgCl, 6H,0(s) +6 OSCI,(0) > MgCl,(s) +6 SO,(g) +
12 HCI(g)
Se conocen el compuesto FTeOTeF, su análogo de selenio, y el ion Olef5, que se conoce de
manera informal como "teflato". Se trata de un anión electronegativo y voluminoso que se ha
establecido bien como ligante para complejos de los elementos de los metales d y del grupo
14 (TeO) principalen estados de oxidación altos, como [W(OTeF5)61. [Xe(OTefs)%).y lM(C5H3),(0TeF),1,
donde M = Ti, Zr, Hf, W y Mo.
15.5 Oxoácidos de azufre

El azufre (como el nitrógeno y el fösforo) forma muchos oxoácidos, los cuales existen ensolu
ción acuosao como sales sólidas de los oxoaniones (tabla 15.6). Muchos de ellos son impor
tantes en el laboratorio y en la industria.
Te
(a) Propiedades redox de los oxoaniones
Puntos clave: Los oxoaniones azufre incluyen el ion sulfito, s0 , que es un buen agente reductor
elion sulfato-quetiende a ser no reactivo0- S0,yel fuertemente oxidante ion peroxodisulfa
0,S0OS0. Al igual que con el azufre, las reacciones redox de los oxoaniones selenio y de telur a
menudo son lentas.
El ion peroxodisulfato, O,SOOSOF, es un agente oxidante poderoso y útil:
15 TeO, en o-TeO, ol o.
2
o-SO +2e O l S
E=+1.96 V
Tabla 15.5 Entalpías de

formación estándar, AH° IK) números de oxidación comunes del azufre son-2, 0, +2, +4 y +6, pero también hay
Los
mu
mol ), de óxidos de azufre, chas especies SS enlazadas a las que se asignan números de oxidación
selenio y telurio. fraccionarios. Un ejemplo sencillo es el ion tiosulfato, promedio impares y
S,0, el cual el
en de oxidacion
promedio de los S es +2, pero en el que los ambientes de los dos átomos de número
S son muy
sO -297 SO -432 Las relaciones termodinámicas entre los estados
de oxidación se diferentes.
Frost (figura 15.2). Como ocurre con muchos otros oxoaniones delresumen
bloque p, el diagrama
engran de
parte de la
SeO -230 SeO 184
-325 TeO3 -348 reacciones termodinámicamente favorecidas

TeO estado de oxidación máximo (+6), como en
son lentas cuando el elemento se encuentra en
el su
hecho de que los números de oxidación de los SO;
". Otro factor
cinético que se sugiere es c
suelen cambiar en compuestos que contienen un solo átomo de
etapas
de 2, lo cual precisa de una ruta de
transferencia de un tomo de
para el mecanismo. En algunos casos opera
un
Se de tioles y alcoholes mediante mecanismo via radicales, como en la
peroxodisulfato, en el
oxidacio
que la descomposición del enlace CO
produce el radical aniónico transitorio SOg.
En la sección 5.12 vimos
que el pH de una solución tiene un
des redox de los oxoaniones. Esta marcado efecto en las propieu
fuerte dependencia es
cierta para el SO, y el SO; porque
primero se reduce con facilidad en solución ácida y,
tras que el segundo en solución por tanto, es buen agente oxidante,
básica es sobre todo un me
SO,(ac) +4H'(ac) +4e S(s) + 2 H,O() agentereductor:
16 (SeO), E= +0.50 V
SO (ac) H,O0) +2e>SO (ac)+2OH (ac)
+
E=-0.94 V
Tabla 15.6 Algunos oxoaniones azufre

Número de oxidación Fórmula
Nombre Estructura
Un dtomo de S
Observaciones
+4 so3 Sulfito
Agente reductor,
básico
sO Sulfato
2 Moderadamente
básico
Dos átomos de S
+2 S,0 Tiosulfato Agente reductor
2 moderadamente
fuerte
+3
s,0 Ditionito 2 Agente reductor
fuerte y práctico
+4 S,03 Disulfito
Resiste la oxidación
Ditionato 2-
+5 5,0 y la reducción
Oxoaniones
poliazufre
Variable
S,On-2
3sns 20
n 3 , Tritionato
2
392 15 LOS ELEMENTOs DEL GRUPO 16
en solución más
no H,SO3» pero
solución ácida es SO2, básica
La especie principal presente en El carácter oxidante del SO, expli
el HsO, existe en equilibrio con H-SO y
H-OSO. plica s
de mesa, c o m o fruta seca y vino
ino.
suave de productos
uso como desinfectante y blanqueador
m u c h o m e n o s diverso y extens
un grupo enso. E
Los oxoaniones selenio y telurio constituyen
fuertemente oxidante:
un ácido
acido selénico es termodinámicamente
E=+1.1 V
+ H,O()
Se0; (ac) +4 H(ac) +2e->H,SeO,(ac)
al igual SO;y
que elde en consonancia
con el
comportamiento de los oxoaniono.
Sin embargo,
otros elementos en estados oxidación altos, la reducción de Sed; por lo general es lenta. E
acido telúrico existe como Te(OH), y como (HO),TeO, en solucion. De nuevo, su reducción
cinéticamente es lenta.
esta termodinámicamente favorecida, pero
(b) Acido sulfürico

Puntos clave: El ácido sulfúrico es un ácido fuerte y constituye un útil disolvente no0 acuoso debido a
su extensa autoprotólisis.
El acido sulfürico es un liquido viscoso y denso que se disuelve en agua en una reaccion alta-
mente exotérmica:
HSO,()+ H,O(1) > H,SO,(ac) A,H=-880kJ mol

El H,SO, anhidro tiene una permisividad relativa muy alta y una conductividad eléctrica alta
compatible con una autoprotólisis extensa:
2HSO,0) H,S0;(sol) +HSO,(sol) K=2.7x 10
La constante de equilibrio para esta autoprotólisis es mayor que la del agua por un factor de mas
de 10. Esta propiedad permite utilizar al ácido sulfürico como un disolvente prótico no acuo-
so (cuadro 15.5).
Las bases (aceptoras de protones) aumentan la concentración de iones HSO en el acido
sulfürico anhidro: éstas incluyen el agua y las sales de ácidos más debiles, como los
nitrates
H,O0) H,So,(sol) > H,o (sol) + HSO;,(sol)
NO; (s) Hi,SO,(sol) >
HNO,(sol) +
HSO, (sol)
Otro ejemplo de tipo es la reacción del ácido sulfúrico concentrado con ácido nitrico
este
con
centrado para producir ion nitronio, NO,, que es el responsable de la nitración de las especies
aromáticas:
HNO,(ac) +2 HSO,(ac) >

NO;(ac) +
H,O' (ac) +2 HSO, (ac)
Cuadro 15.6 Fabricación de ácido sulfúrico
El ácido sulfürico es una de las sustancias químicas más impor La segunda etapa es la oxidación de SO,
tantes producidas a escala industrial. Alrededor del 80% de él se lleva a cabo
a SO. Esta reacción se
a altas temperaturas
usa para eliminar impurezas del petróleo, limpiar hierro y acero
y presiones sobre un cataliza
dor de V,0, soportado sobre
antes de electroplatinado, como electrolito en baterfas de plomo
sílice:
ácido (cuadro 13.5) y en la fabricación de muchas otras sustan- 2 50,(g)+0,(g) » 2 s0,(g)
cias químicas en grandes volúmenes, como los acidos clornidrico
Posteriormente, el SO, se pasa a través de una
y nítrico. da desde la parte columna empaca
El ácido sulfkrico concentrado se fabrica por medio del inferior y se lava con óleum,
proce hace circular en sentido H,S,07, que st
so de contacto, cuya primera etapa es la oxidación de un com inverso desde la parte superior. A
nuación el gas se lava en una Conu
Duesto de azufre a S0. La mayoría de las
plantas
usan segunda columna con H,50, d
azuire
elemental, pero también se emplean sulfuros metálicos y H,S:
98% en masa. El
SO, reacciona con el 2% de agua para
ácido sulfürico, H,SO: produc
S(s)+0,(8) So,(g) SO,(g)+ H,0(1)
4
Fes(s) 7 0,(8)2 Fe,0,(s)+4S0,(g)
>
H,So,(1)
2 H,S(g) +3 0,(g)2 sO,(g) +2 H,0(g)
La cantidad de especies que son ácidas en ácido

sulfürico es mucho más
porque el cido es un aceptor deficiente de protones. Por ejemplo, el HSO,Fpequeña
que en agua
es un ácido débil en
ácido sultiurico:
HSO,F(sol) + H,SO,(0)= H,SO;(sol) + SO,F"(sol)

Además de experimentar autoprotólisis, el H,SO, se disocia en H,O y SO, que reacciona con
más H,SO, para dar múltiples productos:
HO+H,SO,=H,0+HSO,
sOg+ HSO,=H,S,0,
H,S,O, + H,SO, =H,SO, + HS,O;
Por tanto, mas que ser una sustancia individual de composición sencilla, el ácido sulfúrico anhi-
dro está constituido de una mezcla compleja de por lo menos siete especies caracterizadas.
El ácido sulfürico forma dos series de sales: los sulfatos,
SOj, y los hidrogenosulfatos,
HSO. Estos a menudo son compuestos estables y constituyen importantes minerales de ciertos
elementos electropositivos, los cuales se analizaron en
capítulos previos.
() Acidos sulfuroso y disulfuroso
Puntosclave:Los ácidos sulfurosoy disulfuroso nunca han sido aislados; sin embargo, las sales
de ambos existen; a su vez, los sulfitos son agentes reductores moderadamente fuertes y se usan
como blanqueadores, en tanto que los disulhitos se descomponen con rapidez en condiciones
ácidas.
Aunque a una solución acuosa de SO, se le suele llamar ácido sulfuros0, el HSO, nunca ha sido
aislado y las especies predominantes son los hidratos de S0,nH,0. Por consiguiente, las dona-
ciones del primero y segundo protón se representan mejor como sigue:
sO nH,O(ac) + H,O() = H,o'(ac) + HSOg(ac) + nH,o0) pK,= 1.79
HSO(ac) + H,O(l)= H,O (ac) +SO} (ac) pK, = 7.00
Se conocen dos series de sales, los sulfitos, SOg, y los hidrogenosulfitos, HSO3, las cuales
constituyen agentes reductores moderadamente fuertes, que son oxidados a sulfatos, SO;, o a
tionatos, S,0;. El sulfito de sodio anhidro, NaSO3, se produce a escala industrial y se emplea
como blanqueador en la industria de pulpay papel, como agente reductor en fotografia y como
removedor de oxigeno el tratamiento de calderas.

en
las sales obtienen
El ácido disulfuroso, H2S,O5 (17), no existe en estado libre, pero
se con
facilidad en una solución concentrada de hidrogenosulfitos:

2 HSOg (ac)= S,03 (ac) + H,O(l)
Las soluciones ácidas de disulfitos se descomponen con rapidez para dar HSOg y SOj".
OH
poder reductor de los sulfitos
Ejemplo 15.3 Predicción del
qué estados de oxidación

estándar del Apéndice 3 para predecir
Use los datos de potenciales en condiciones ácidas.
o hidrogenosulfto
del manganeso serán reducidoS por iones Sulhto
17 Acido disulfuroso, H,S,O,
Respuesta El potencial relevante
es
E +0.569 V
S,0+2 e>2 S03
=
En consecuencia, todas las especies de Mn, excep-

> o será reducida.
Cualquier especie con E"
iones sulfito. OH
to Mn, serán reducidas por los
reducidos por iones sulfi
qué estados de oxidación del Mn ser n
Autoevaluación 15.3 Prediga
to en condiciones básicas.
(d) Acido tiosulfúrico

sus sales son estables; el ion
tiosulfato es
se descompone, pero
Puntos clave: El ácido tiosulfúrico
moderadamente fuerte.
un agente reductor
18 Acido tiosulfúrico,
El ácido tiosulfúrico acuoso, H,S,0, (18),
se descompone con rapidez
en un complejo proceso H,S,O
tanto que el ácido anhidro es más
que produce múltiples productos,
como SO,, H,S y H,SO, en
contraste con el àcido, las sales dos
En
lentitud a HS y SO,. azu.
stable y descompone azufre ele.
se con hidrogenosulfitos con
sulfitos o
si se hierven
Tato son estables y pueden prepararse
mental o mediante la oxidación de polisulfurOS:
S O
OH
8 K,5O,(ac) +S%(s)-> 8 K,S,0,(ac)
2 Cas,(s)+30,(g) -> 2 Cas,O,(g)
moderadamente fuerte:
reductor
Et 1on tiosulfato, S,O, es un agente
E +0.09 V
19 Acido peroxomonosulfürico, H,SO, S,0 (ac)+e">S,0 (ac) en quimica analitica:
titulaciones yodométricas
La reacción con yodo es la base de las
E = +0.54 V
1 (ac) +e>T(ac)
25,0 (ac)+ 1zfac) > S,0 (ac) +2I (ac)
oxidan el tiosulfato a sulfato, lo que ha llea
S Los agentes reductores más fuertes, como el cloro,
OH do a usar tiosulfato para eliminar el exceso de
cloro en las industrias de blanqueadores.
e) Acidos peroxosulfüricos
oxidantes fuertes.
20 Acido
Punto clave: Las sales de peroxodisulfato son agentes
peroxodisulfürico, H,S,O, El ácido peroxomonosulfúrico, H,SO; (19), a veces llamado ácido de Caro, es un sólido cristalino
que puede prepararse por reacción del H,SO, con peroxodisulfatos o como un producto secun-
dario de la síntesis del H,S,Og mediante electrólisis del H,SO. Las sales son inestables y se des.
componen liberando H,0, El ácido peroxodisulfúrico, H,S,O, (20), es también un sólido crista
lino, cuyas sales de amonio y potasio se preparan a escala industrial por oxidación de los sulíatos
S
de amonio y potasio. Los peroxodisulfatos son agentes oxidantes y blanqueadores fuertes.
OH S,0 (ac)+H'(ac) + e" -HSO E =

+2.12 V
Cuando se calienta K,S2,0g, se producen ozono y oxígeno.
21 Acido ditionoso, HS,O, ( Acidos ditionoso y ditiónico

Punto clave: Los ditionatos salinos pueden oxidarse o reducirse
Niel ácido ditionoso anhidro, H,S0, (21), ni el ácido ditiónico, H,S,O, (22), puedenaislar sei
sinembargo, as sales ditionosa5 y de ditionato son sólidos cristalinos estables. Los ditionitos,
S,0 pueden prepararse por reducción de sulfitos con polvo de zinc o amalgama de sodio. E
OH ditionito de sodio es un importante agente reductor en bioquímica. Las soluciones neutras y
ácidas de ditionito se desproporcionan en HSO y S,O:
2
S,0 (ac)+ H,O)>2 HsOg{ac) S,0} (ac) +
Los ditionatos, S,0;, se preparan por oxidación del sulfito

22 Acido ditiónico, H,S,0 correspondiente; por su parte, algu
nos agentes oxidantes fuertes como el MnO, oxidan el ditionato a sulfato:
SO (ac) +2H'(ac) + eS,0; (ac) + H,O(1)
E"=-0.22 V
Losagentes reductores fuertes como la amalgama de sodio lo reducen a SO;:
s,0 Tac)+2H'(ac) + e"- H,SO E =0.56 V
Las soluciones neutras y åcidas de ditionato se
descomponen lentamente en SO2 y SO; :
S,0 (ac)s0g) +so

() Acidos politiónicos
Punto clave: Los ácidos politiónicos pueden
prepararse hasta con seis átomos de S.
Muchos ácidos politiónicos, H,S,O, se identificaron por primera vez estudiando de la
ción de Wackenroderque consiste de H,S en SO2 acuoso. Entre los sou
terizados se encuentran los iones terationato, primeros que fueron cal
S,O, (23) y pentationato, S,O (24). En
más recientes se ha diseñado una
amplia variedad de rutas preparativas, muchas ep Se
de las
cud
omplican por las numerosas reacciones redox y de formación de la cadena. Ejemplos tipicos son
la oxidacion de tiosultatos con I, o H,0, y la reacción de polisulfanos H,S, con SO, para dar
12
donde 2-6,
HS. n =
S
HS,(ac)+2 S0,(ac) -> H,S,,,O,(ac)
23 lon tetrationato, O,S(S,)SOg

Ejemplo 15.4 Predicción de los resultados de la reacción de oxoaniones azufre
Use los potenciales de reducción que se dan enseguida para predecir qué pasaría si se burbujea
HS en una solución ulfurosa ácida:
HS0,ac) +4 Hac) + 4 e S(s) +3 H,0(0 E +0.34 V

S)+2 H'ac) + 2 e » H,S(g) E +0.14 V
Respuesta Como el potencial para el par S/H,S es menos positivo que para el par H,S0,/5, la
reacción procedera como sigue 24 lon pentationato, O,S(S )SO
H,S0,ac) +2 H,S(g) > 3 S) +3 H,O()
Se formará azufre elemental amarillo.

Autoevaluación 15.4 Prediga lo que ocurrirá cuando una solución de Mn0, se adicione a ácido
sulfuroso.
15.6 Óxidos metálicos

Puntos clave: Los óxidos metálicos incluyen los óxidos básicos, con un número de coordinación
para el oxígeno alto, que se forman con la mayoría de los iones M y M*, Los óxidos metälicos en
estados de oxidación intermedios a menudo tienen estructuras más complejas y son anfóteros. Los
peróxidos y superóxidos metálicos se forman entreel O, y los metales alcalinos yalcalinotérreos
Las uniones terminales E-=0y los puentes E 0 - E son comunes con los no metales y con metales
en estados de oxidación altos.

La molécula de O2 remueve electrones con facilidad de los metales para formar una variedad de
compuestos oxigenados que contienen los aniones O* (óxido), O, (superóxido) y 0* (peróxi-

do). Aun cuando estos sólidos pueden expresarse en estos términos y la existencia de O" puede
configuración electrónica de gas noble de capa cerrada, la

racionalizarse en términos de una
altamente endotérmica, y el ion solamente se estabiliza

formación de O* (g) a partir de O(g) es
en el estado sólido gracias a las
altas energías de red.
Los metales alcalinos y los alcalinotérreos a menudo forman peróxidos o superóxidos (sec
de otros metales son raros. Entre los metales,
ción 10.5), pero los peróxidos y los superóxidos
forman óxidos termodinámicamente estables; sin embar-
sólo algunos de los que son nobles no
superficie metálica atómicamente
la fase de óxido en toda la red, una
go, incluso si no se forma una capa superficial
prepararse al
ultraalto vacio) se recubre pronto con
limpia (que sólo puede
de óxido cuando se expone a trazas de oxígeno.
quimicas de los óxidos metálicos es la alta
Una importante tendencia en las propiedades
iones metálicos de carga baja y radio grande (paráme-
basicidad de Bronsted de los óxidos con
a través de los óxidos
anfotéricos hacia los ácidos
tro electrostático bajo, E), y la progresión
se incrementa (G alto).
Estas tendencias se estudian en la
Conforme la relación carga a radio
sección 4.5.
óxidos metálicos no son tan fáciles de resumir, pero para
Las tendencias estructurales en los óxido por lo gene-
número de oxidación de +1, +2 o +3, el
los óxidos en los cuales el metal tiene
coordinación elevado. De esta manera, los óxidos de los
ral se ubica en un sitio de número de
sal gema (coordinación 6:6), los óxidos
de los iones M3*
iones M suelen tener la estructura de
coordinación 6:4, y los óxidos con la fórmula MO,
suelen
(de fórmula M,O,) a menudo tienen En el otro
fluorita (coordinación 6:3 y8:4, respectivamente).
tener una estructura de rutilo o de
tetraédrico tetróxido de osmio,
son moleculares: el compuesto
extremo, los compuestos de MO, de oxidación altos y
Óxidos con metales en estados
ejemplo. Las estructuras de los
OsO4, es un
incluyen a la plata, el oro, el platino,

resistentes a la oxidación y a la corrosión, e
Los metales nobles son muy

el osmio, el rodio, el iridio y el reni0.
metálicos tienen a
múltiple. I as
menudo un
caracter de enlace
los óxidos de elementos no

bloque p, los 1con metales del en
son comunes
esas estructuras simples
desviaciones respecto a
O alrededor del metal suele raciona
10nali.
simétrico de los iones
menos
que el empaquetamiento estereoquimicamente activo, com
no compartido
de un par como
arse en términos de la existencia
característica estructural
comun para los no metales y algunoe
en el Pbo (sección 13.9). Otra como en E-0E. Pnen
de oxidación altos es un átomo de oxígeno puente,
metales en estados
estructuras angulares y lineales.
metálicos
15.7 Sulfuros, selenuros, telururos y polonuros
con muchos metales. El azufre forma sulfu
El azufre, el selenio y el telurio forman compuestos sulfuros. El selenio yel
ros que contienen el ion S, disulfuros que
contienen S£ ,ycomplejoselementos.
muchos
Telurio forman selenuros y telururos por
reacción directa con
(a) Sulfuros
Punto clave: Los iones sulfuro monoatómicos y poliatómicos se conocen como aniones discretos y
como ligantes.
Muchos metales se presentan de manera natural como sus sulfuros minerales. Las menas se so-
meten a un tostado en el aire para formar el óxido o el sulfato soluble en agua, del cual se extraen
los metales. Los sulfuros pueden prepararse en el laboratorio o en la industria por diversas ru-
tas: combinación directa de los elementos, reducción de un sulfato, precipitación de un sulfuro
insoluble a partir de una solución mediante adición de H2S, etc.
Fe(s) + S(s)> FeS(s)

MgSO,(s)+ 4 C(s)> MgS(s)+4 CO(g8)
M*(ac)+ H,(g) > MS(s) +2 H'(ac)
Las solubilidades de los sulfuros metálicos varían de manera considerable. Los sulfuros de los
grupos I y 2 son solubles, mientras que los elementos pesados de los grupos 1ly 12 se encuen-
tran entrelos compuestos menos solubles que se conozcan. Esta gran variación permite que la
separaciónselectiva de los metales tenga lugar en base en las solubilidades de sus sulfuros.
Los sulfuros del grupo 1, M,S, adoptan la estructura tipo de antifluorita (sección 3.9); los
elementos del grupo 2 y algunos de los elementos del bloque f forman monosulfuros, MS, con
una estructura tipo de sal gema, los metales del primer renglón del bloque d forman monosul-
furos con la estructura tipo del NiAs, y los elementos más
pesados tienden más a la covalencia
y adoptan una estructura tipo de blenda en capas. Los metales d forman disulfuros que tienen
una estructura en capas o que contienen iones S discretos. Dichos compuestos se analizan con
todo detalle en el capítulo 18.
(b) Selenuros, telururos y polonuros

Puntos clave: Los selenuros y telururos se oxidan
estables a la oxidación.
con
facilidad, en tanto que los polonuros son
Los selenuros y los telururos son las fuentes naturales más

comunes de estos elementos. Los
lenuros, telururos y polonuros de los grupos 1 2 se se
y preparan por interacción directa de lo
elementos en amoniaco líquido; son sölidos solubles en
aire para dar los elementos con agua que se oxidan con rapidez en e
excepción de los polonuros, que se encuentran entre los
puestos más estables de este elemento. Los selenuros co
y telururos de ILi, Na K la y adoptan estru
tura tipo de antifluorita, en tanto que los de los
elementos más pesados adoptan la estructu
tipo de sal gema. Los selenuros, telururos y
interacción directa entre los elementos y nopolonuros
de los metales d
son
también se preparan
yel Ti=Se. estoiquiométricos. Dos ejemplos son el l
Compuestos cíclicos y clusters

El azufre forma cadenas, anillos clusters
y quecontienen enlaces SS y S-N. El
telurio también forman cadenas y anillos
poliméricos que contienen enlaces Se Se selen
y ie
-lc.
15.8 Polianiones COMPUESTOS CiCLIcos Y CLUSTERS 397
Puntos clave: El azufre forma
cadenas y anillos, y los polianiones con hasta seis átomos de
politelururos forman cadenas y estructuras
azufre, los poliselenuros forman
bicíclicas.
Se han
caracterirado muchos polisulfuros de elementos
tienen los iones S,
NaS. K,S, CsS%. y
donde n
= 2-6, como en (25), (26)
electropositivos, todos los cuales con
y (27).
S
Estas sustancias pueden Ejemplos

típicos
prepararse si se calientan cantidades Na,S, Bas2,
son
tricas de azutre y el elemento
en un tubo 25 S
Los
polisulfuros
también pueden actuar
sellado. estequiome
como
se torma a
partir de polisulfuro de
amonio
ligantes.
Un ejemplo es
[Mo,(S2)61
(28), que
costado. Los
polisulturos y
más grandes se enlazan a átomos MoO;
éste contiene
ligantes S enlazados de 2
dos, como en el metálicos
El numero de
[Mos(S,),1*,
que contiene ligantes quelantes.
formando anillos quela-
poliselenuros politelururos S,
y
sulfuros. IDesde el punto de vista caracterizados es más extenso que
furos. Las estructuras de los estructural, los aniones más para los poll-
dida de la naturaleza del
más
grandes poseen mayor pequeños se
parecen a los polisul 26 S
más grandes forman
catión. Los
poliselenuros
hasta Se son
complejidad
y dependen en cierta
me
seis miembros en un
anillos, como
Ses1, que tiene un átomo de Se encadenas, pero las moléculas
el centro de dos anillos de
arreglo plano cuadrado (29). Los
más
complejos y hay mayor aparición de politelururos
son
estructuralmente 2
cen
complejos de metales d de arreglos bicíclicos como Te (30) y Teg (31). Se cono-
(32). Parece que en los poliselenuros y politelururos más
polisulfuros, grandes, como el
se concentra en los
los
extremos de la cadenapoliselenuros y los politelururos la densidad[Ti(Cp),Ses|
electrónica
átomos terminales, como se E*, lo que explica la coordinación a través de los
muestra en (33).
15.9 Policationes
27
Puntoclave: Los cationes poliatómicos de Sy Se pueden producirse
oxidantes suaves sobre los elementos por la acción de agentes
en medios ácidos fuertes.
Se han
preparado muchos compuestos catiónicos en forma de cadenas, S 2
elementos del bloque p. La anillos y clusters de los
mayoría de ellos contiene azufre, selenio o telurio. Como Mo
nes son estos catio-
agentes oxidantes y ácidos de Lewis, las condiciones
las utilizadas
para sintetizar los polianiones altamente
preparativas son muy distintas de
por el AsF, en dióxido de azufre reductores. Por ejemplo, Sg es oxidado

líquido para dar el ion Seg":
S+2 AsF, S][AsF,l2 + AsF 28 [Mo (S)P
Se disolvente ácido fuerte, como el ácido fluorosulfúrico, el
usa un
y compuesto de peróxido
fuertemente oxidante FO,SOOSO,F (es decir, S,O,F2) oxida el Se a
S Se
12
4 Se
+S,0,F, HS [Se,]|SO,F]2
El ion S tiene una estructura
plana cuadrada (34). En el modelo de orbitales moleculares,
este catión tiene una
tales azu y
configuración de capa cerrada en la cual los seis electrones llenan los
orbi- 29 Se
eg, dejando vacante el b2u» de antienlace y de mayor energía. En contraste, la
de los sistemas de
anillos más grandes pueden entenderse en términos de enlaces
mayoría
2c,2e. Para estos anillos más
localizados
grandes, la remoción de dos electrones origina la formación de un le
enlace 2c,2e adicional,
preservando así el conteo electrónico local sobre cada elemento. Este
Cp
S 2 30 Te
S W
Se
33 [WS(S)P
32 fTi(Cp), Se,]
31 Te
398 15 LOS
ELEMENTOS DEL GRUPO 16
2+
Se 204 pm 2+
283 pm
36 S,N
34 35 S
Se
cambio se puede apreciar fácilmente para la oxidación de Sg a Sg" (35). La determinación de la

estructura de rayos X de un monocristal muestra que los enlaces transanulares en S son largos
comparados con los otros enlaces. Los enlaces transanulares largos son comunes en este tipo
de compuestos.
15.10 Compuestos de azufre-nitrógeno

Puntos clave: Dentro de los compuestos heterocíclicos y clusters neutros de los elementos del
SO bloque p se encuentran el P.50 y el S,N, ciclico. El diazufredinitruro se transforma en un polímero,
(SN),, que es superconductor a temperaturas muy bajas.
Los compuestos de azufre-nitrógeno tienen estructuras que pueden relacionarse con los polica-
tiones analizados antes. El más antiguo conocido y el más fácil de preparar es el tetraazufrete
tranitruro de color amarillo-naranja pálido, S,N, (36), que se forma al hacer pasar amoniaco
a través de una solución de SClh:
37 S.NSO, 6 SClL0)+16 NH,(g) >S,N,()+2 Sg(s)+ 14 NH,Cl(sol)
El tetraazufretetranitruro es endoérgico (AG = +536 k} mol") y puede descomponerse de
manera explosiva. La molécula es un anillo de ocho miembros con los cuatro átomos de N en
un plano puenteados por átomos de S que se proyectan hacia arriba y hacia abajo del plano. La
distancia S S corta (258 pm) sugiere que hay una interacción débil entre pares de los átomos
89.6 de S. Los ácidos de Lewis como BF, SbF5 y SO, forman complejos 1:1 con uno de los átomos de
90.4 N, y en el proceso el anillo S,N4 Se traspone (37).
El diazufredinitruro, S,N, (38), se forma (junto con
166 pm AgaS y Na) cuando se pasa vapor de 5,A
sobre lana de plata caliente. Es aun mås sensible que su precursor y explota por arriba de la
temperatura ambiente. Cuando se le deja a 0° C durante varios días, el diazufredinitruro se
38 SN
transforma en un polímero color bronce de composición (SN), (39), el cual es mucho más esta-
ble que su precursor, no explotando sino hasta los 240° C. Las cadenas tienen una forma ae
zigzag y el compuesto exhibe conductividad metálica lo
a
largo del eje de la cadena. El polimero
es
superconductor por debajo de 0.3 K. El
descubrimiento de esta superconductividad fue
portante porque representó el primer ejemplo de un im
tes metálicos. Se han sintetizado derivados superconductor que no tiene constituye
halogenados que tienen incluso conductividad
alta. Por ejemplo, la bromación parcial de
(SN), produce cristales sencillos de color azul na
39 (SN), de (SNBro4), los cuales exhiben a
temperatura ambiente una conductividad en un orden mar
magnitud mayor que la del (SN),. tratamiento de S,N, con ICl, IBr el,
El
estequiométricos, altamente conductores, con conductividades por 16polimeros
mayoresproduce órdenes *
magnitud que la del (SN)
El compuesto S,N, puede prepararse si se
crementa la presión: calienta S,N, con azufre en CS, 120° Cysc
a
S,N +4S S/I20" C2 S,N

Éste forma cristales rojos parecidos a
25° C. Se
agujas que funden para
descompone explosivamente a 100° C. generar un liquido roj0 0
PROBLEMAS 399
RR Aing. InOrganIe chemistry of the main
group elements. Wiley (1994). P. Ball, H,O:
DMP. Mingos, Essential trends in a
biography of water. Phoenix (2004).
Universty Press (l998). Un estudio de
inorganic chemistry. Oxford mirada a la
quimica y la fisica del agua.
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perspectiva de la estructura y el enlace. sulphur and sulfur-rich conpour
R.B. King (ed.), Encyclopedia of Verlag (2003).
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chemistry. Wiley (2005) N.N. Greenwood y A. Earnshaw, Chemistry of the elements. Butter
of group 16. Heinemann (2003). worth-Heinemann (1997).
EJERCICIOs
15.1 Establezca si lossiguientes óxidos son ácidos, básicos, neutros 15.7 Use los
anfotéricos: CO, P,O, SO, MgO, K,0, CO. datos de potenciales estándar del ra prede-
o
Apenane
cir qué oxoaniones del azufre se desproporcionarán en condiciones
15.2 (a) Use potenciales estándar
(Apendice
tencial estándar de la desproporción de
3) para calcular el po- åcidas
(6) el Crun
H,0, en solución ácida. 15.8 Haga una predicción respecto a si cualquiera de los siguientes
Es probable catalizador para la
H,0,? (c) Dado el diagrama de Latimer desproporción del productos será reducido por iones tiosultato, 5,0g en
co
licio-
nes ácidas: VO*", Fe**, Cu', Co".
o,- HOSH,0, 15.9 EI S reacciona con BF, para formar [SF,][BF,]. Use la teoria
en solución acida, calcule A,C"
para la desproporción del superóxido de RPECV para predecir las formas del catión y el anion.
de hidrógeno (HO,
en0,yH,0, y compare el resultado con su valor 15.10 0.70 g de fluoruro de tetrametilamonio reaccionan con 0.81
para la desproporción del H,0. gde
SF para formar un producto iónico. (a) Escriba la ecuación balanceada
15.3 Qué enlace de hidrógeno sería más fuerte: S-H0o0 HS? para la reacción y (b) dibuje la estructura del anión. (c) ;Cuántas lineas
15.4 se observarían en el espectro de RMN de "F del anión?
Cuál de los disolventes, etilendiamina (que es básica yreducto
R S que cs ácido y oxidante) podría no reaccionar con: (a) Nas, 15.11 Identifique los eompuestos con azufre A, B, C, D. E y E
(b) KTe?
exceso
15.5 Clasifique las siguientes especies desde el agente reductor más Cl NH Aga
fuerte al agente oxidante más fuerte: SOG, SO;, 0,SO,SO;.
15.6 (a) Dé la fórmula para el Te(VI) en solución acuosa ácida y
contrástela con la fórmula para S(VI). (b) Ofrezca una explicación
HS KSO
posible de esta diferencia. E
PROBLEMAS
15.1 Las distancias de enlace en O, 0, y O son 121,112 y 149 pm, 1990, 112,7 411). Explique por qué estos compuestos son tan inusua-
respectivamente. Describa el enlace en esas moleculas en terminos es, plantee ecuaciones para sus sintesis y especule por qué estos
de la teoria de orbitales moleculares y use esta descripción para ra- procedimientos sintéticos fueron exitosos. En relación con el punto
cionalizar las diferencias en las distancias de enlaces. anterior, especule por qué la reacción de TeF, con metilitio no
ce tetrametiltelurio.
produ-
15.2 Corrija cualquier imprecisión las siguientes afirmaciones y,
en
después de la corrección, dé ejemplos para ilustrar cada afirmación. 15.6 El enlace en el ion plano cuadrado Se? se describe en la sección
a) Los elementos ubicados en la parte media del grupo l6 son más 159. Explore con mayor detalle esta propuesta mediantecileulos con
fáciles de oxidar al número de oxidación del grupo que los miembros el programa de cómputo de su elección, sobre Se con distancias de
más ligeros y los más pesados. (6) En su estado basal, el O, es un enlace - S de 200 pm (se recomienda el azufre porque sus paráme.
triplete yexperimenta ataque electrofilico de Diels-Alder sobre die tros semiempiricos son más confiables que los de Se), Del risultado:
nos. (c) La difusión del ozono de la estratosfera en la troposfera re (a) dibuje el diagrama de niveles de energia de los orbitales molecula-
presenta un grave problema ambiental. res, (b) asigne la simetría de cada nivel,
y (c) esboce el orbital molecu-
15.3 Escriba una descripción comparativa de las propiedades de los lar de maxinma energla. jae predice una molécula de capa cerrada?
ácidos sulfúrico, selénicoy telúrico. 15.7 Se ha investigado la naturaleza del ciclo del azufre en
15.4 Se reportó un estudio mecanístico de la reacción entre la clora-
tiempos
antiguos (). Farquhar,H. Bao yM. Thiemen, Science, 2000, 289, 756).
mina y el sulfto (B.S. Yiin, DM. Walter y D.W. Margerum, Inorg Cuales son los tres factores que intluyen en el ciclo diario moder-
Chem., 1987, 26, 3 435). Resuma la ley de la rapidez observada y el no? zCuándo establecieron los autores que había ocurrido un cambio
mecanismo propuesto. Si acepta el mecanismo propuesto, &por qué signihcativo en el ciclo y cómo se explican las diferencias entre los
deberian el So,(OH) y el HSO, exhibir rapideces de reacción distin- ciclos antiguo y moderno?
tas' Explique por qué no fue posible distinguir la reactividad del 15.8 H.Keppler ha investigadola concentración de azufre en ei mag
SO,(OH) de la del HSO.
15.5 El tetrametiltelurio, Te(CH,), se preparó en 1989 (R.W. Gedri-
ma
volcánico (Science,
1999, 284,1 652). En qué formas es
el azure de los volcanes? Qué concentración de azufre se encon
expelido
ge, D.C. Harris, K.R. Higa y R. Nissan, Organonmetalics, 1989, 8, tró en el magma expulsado por el monte Pinatubo en 1991? Discuta
2 817) y su síntesis fue seguida pronto por la preparación del com- si esta concentración era la que se esperaba y cómo se explicaron las
puesto hexametilado (L. Ahmed y J. Morrison, I. Am. Chem. Soc.. desviaciones del valor esperado.
LOS elementos
del grupo 18 17
Los elementos
17.1 Presencia en la naturaleza y
2 13 14 15 16 17 obtención
17.2 Usos
Compuestos de los elementos

17.3 Síntesis y estructura de
fluoruros de xenón
17.4 Reacciones de los fluoruros
El último grupo del bloque p contiene seis elementos que, de xenón
debido a su baja reactividad, sólo forman un número de 17.5 Compuestos con xenón y
compuestos muy reducido. El descubrimiento de los ele- Oxígeno
mentos del grupo 18, de cuya existencia no se sospechó 17.6 Compuestos
sino hasta finales del siglo xx, dio lugar a que la tabla
organoxenónicos
periódica tuviera que ser reconstruida, desempeñando
desde entonces un papel primordial en el desarrollo de 17.7 Compuestos de coordinación
las teorías del enlace. 17.8 Otros compuestos de los
gases nobles
Todos los elementos del grupo 18-helio, neón, argón, kriptón, xenón y radón- son gases
EJERCICIOSs
monoatómicos. Se constituyen como los elementos menos reactivos y a lo largo de los años se
PROBLEMAS
les han asignado diferentes nombres colectivos que han ido desechádose conforme han ido
identificándose sus propiedades. Así pues, se les ha denominado gases raros y gases inertes; en la
actualidad se les conoce como gases nobles. El primer nombre no es apropiado debido a que el
en la atmósfera).
dista de ser un gas raro (es sustancialmente más abundante que CO,
el
argón
El segundo nombre tampoco es apropiado debido al descubrimiento de los compuestos de xe-
una reacti-
nón. En contraste, al nombre actual de gases nobles
si se le acepta puesto que sugiere
vidad baja pero significativa.
Los elementos
cantidad significativa de
Punto clave: De todos los gases nobles, sólo el xenón forma una
Compuestos con flúor y oxígeno.
as propiedades atómicas de los gases nobles se encuentran en la tabla 17.1. Entre sus caracterís-
ucas importantes destacan sus altas energías de ionización y sus afinidades electrónicas negati-
su confhguración electrónica,
vas. Estas dos características se pueden entender si se considera
ns np'. Para todos ellos la afinidad electrónica es negativa debido a que un nuevo electrón tendría
de una nueva capa. La primera energía de ionización es
ue ocupar, necesariamente, un orbital
vuelve muy pronunciada hacia la extrema derecha en un
dporque la carga nuclear efectiva se
periodo.
Los números de oxidación más
gas noble que tiene una química más amplia es el xenón.
forma son +2, +4 y +6, habién-
portantes que presenta este elemento en los compuestos que
DSe encontrado en dichos compuestos enlaces Xe-k, Xe-0, Xe-N, Xe-Cy Xe-metal. El
de los elementos
Tabla 17.1 Selección de algunas propiedades
Ne Ar Kr Ke
He
160 192 197 217
Radio covalente/pm 99
-249 -189 157 112 -71
Punto de fusión/"C -270
-186 152 108 62
Punto de ebullición/°C -269 -246
-115.8 96.5 96.5-77.2
Afinidad electrónica/(kJ mol ) -48.2
2370 2080 1520 1350 1170 1040
Primera energía de ionización/(k] mol )
xenón puede comportarse como un ligante. Las propiedades quimicas del kriptón, el vecino
no
mas ligero del xenón, son mucho más limitadas. El estudio de la quimica del radón, como acon.
a su alta radiactividad.
tececon el ástato, está restringido debido
Cuando se congelan en presencia de agua ya altas presiones, el argon, el kriptón y el xenón
forman clatratos (véase el cuadro 13.2). En estas entidades los atomos de lOs gases nobles que.
dan alojados en estructuras tridimensionales de hielo que tienen una composición E-6H,0
17.1 Presencia en la naturaleza y obtención

Puntos clave: Los gases nobles son monoatómicos; el radón es radiactivo y se dispersa con gran
facilidad porque es un gas.

Debido a su baja reactividad y a su poca abundancia en la naturaleza, los gases nobles pasaron
desapercibidos hasta finales del siglo x1x. Mendeleev no dejó ningün lugar para ellos en su tabla
periódica porque las regularidades entre los otros elementos, en los cuales estaba basada su ta-
bla, no sugerian su existencia. Sin embargo, en 1868 se observóen el espectro solar una nueva
3.97
linea que no pudo ser asignada a ningún elemento conocido hasta entonces. A final de cuentas,
esta linea fue atribuida a un nuevo elemento, el helio, que fue hallado después, al igual que sus
congéneres, en la Tierra. A estos nuevos elementos se les dieron nombres que reflejan su curiosa
naturaleza; el nombre del helio proviene del griego helios, que significa sol; neón viene del griego
1.26 neos, que quiere decir nuevo; argón de argos, que significa inactivo; kriptón por kryptos, que
0.72 quiere decir escondido, y xenón por la palabra xenos, que significa extraño. El radón obtuvo su
nombre del elemento radio, ya que es un producto secundario de su decaimiento radiactivo.
0.06
He Ne Ar Kr Xe Rn
El helio forma el 23% en masa del universo y del Sol, y es el segundo elemento más abundan-
te después del hidrógeno. A diferencia de los átomos de los otros gases nobles, los átomos de
helio son demasiado ligeros como para ser retenidos por el campo gravitacional de la Tierra,
-1.07
por lo que que la mayor parte del helio en este planeta (cinco partes por millón por volumen)
proviene de las emisiones a que se originan en el decaimiento de los elementos radiactivos. En
algunos depósitos de gas natural (principalmente en Estados Unidos y Europa del este) se pue
den encontrar altas concentraciones de helio -hasta un 7% en masa- de donde puede extraer
se mediante destilación a baja temperatura. Un pequeio porcentaje del helio terrestre proviene
del Sol, de las partículas a del viento solar. Todos los restantes gases nobles se encuentran en la
atmósfera. Las abundancias del argón (0.94% en volumen) y del neón (1.5 x 10 %) en la corte
za terrestre son más altas que la de otros elementos en la corteza terrestre que se consideran
como "más familiares, como el arsénico y el bismuto (figura 17.1). El xenón y el radón son los
elementos más raros del grupo. El radón es un producto del decaimiento radiactivo y, como su
Figura 17.1 Abundancia de los número atómico es mayor que el del plomo, es inestable y contribuye con alrededor del 50% de
gases nobles en la corteza terrestre, la radiación de fondo. El neón, el argón, el kriptón y el xenón se extraen del aire liquido por
log10 (partes por millón por destilación a baja temperatura.
volumen en la atmósfera).
Todos los elementos del grupo 18 son gases monoatómicos a temperatura ambiente. En la tase
liquida se forman, en bajas concentraciones, dimeros que se mantienen juntos gracias a lasfuer
as de dispersión. Los puntos de ebulición de los gases nobles más ligeros (tabla 17.1) se
bajosde estas fuerzas entre los átomos y a la ausencia de otro tipo de fuerzas
deben a la naturaleza dbil
que los unan. Cuando el helio se enfria por debajo de 2.178 K sufre una transición de fase a und
segunda fase liquida, conocida como helio-11, la cual se clasifica como un superfluido debido
a que fluye sin viscosidad aparente. El helio sólido sólo se puede formar bajo gran presión.
17.2 Usos
Puntos clave: El helio es utilizado como un gas inerte y como una fuente de luz en láseres y
lámparas de descarga eléctrica; el helio líquido es un refrigerante de muy baja temperatura.
COMPUES TOS DE L0S ELEMENTOS 427
A ausa de su baja densulad y su
naturaleza no combustible, el helio utiliza
ePpelines. punto de cebullicon tan bajo
Su se
para intlar globos
permite
retrigerante de muiy baja temperatura; además. pueda
que se le utilizar en tecologa
coo
Tiogenia es el
1tes
superonluctores que se usan tanto en la
refrigerante de los ima-
loga pot resonan la magnetca). lambien
espectroscopia de RMN TRM (imageno
como en
el reimiento de cristales de emplea para

se
proporcionar una atmóstera inerte
materiales semiconductores como el silicio, mezclado con
clO una propoeion de 4:1, para generar una atmósfera artificial
en
los
y
para buzos.
parte, el argon cs muy utilizado para
Por su
una atmósfera inerte en la
estos sensibles al aire, así como
proveer síntesis de com
para generar una cubierta de gas inerte que proteja a
las metales de la oxidación cuando se sucldan; protectora
también se usa como refrigerante criogénico.
Fl radon. que se obtiene como
subproducto en las
plantas de energia nuclear y que se genera
partir del decaimiento radiactivo del uranio y el torio
que se encuentran en la naturale7a, es
peligroso para la salud debido a la radiación nuclear ionizante
cs un contribuyente menor de la
que produce. Por lo general,
radiación de fondo proveniente de los
tuentes terrestres; no obstante, en las rayos cósmicos y de las
regiones
riales de construcción contienen concentraciones
donde el suelo, las rocas del subsuelo o los mate-
tidades excesivas de este gas en edificaciones. significativas de uranio, es posible hallar can
Los gases nobles son muy utilizados en diversas
fuentes luminosas, incluidas las convencio-
nales (luces de neón, lámparas fluorescentes,
lámparas flash de xenón) y las de láser (de helio-
neón, de iones de argón y de iones de kriptón). En cada caso, una descarga eléctrica que pasa a
través del gas ioniza algunos de los átomos y promueve que tanto iones como átomos neutros
pasen a estados excitados que entonces emiten radiación electromagnética cuando regresan a su
estado energético más bajo.
Compuestos de los elementos Xe
Desde su descubrimiento, la reactividad de los gases nobles fue investigada-si bien de manera
esporádica- pero todos los intentos para formar compuestos con ellos fueron infructuosos.
Hasta el decenio de 1960, los únicos compuestos conocidos eran especies diatómicas inestables,
como Hey Ar, que sólo pudieron ser detectadas espectroscópicamente; sin embargo, en mar-
zo de 1962 Neil Bartlet, entonces en la Universidad de British Columbia, observó la reacción de
un gas noble. El informe de Bartlett, junto con otro del grupo de Rudolf Hoppe, de la Universi-
dad de Munster, que apareció unas cuantas semanas después, desató una incesante investiga- 1 XeF,
ción acerca del tema en todo el mundo. En sólo un año se sintetizaron y caracterizaron varias
series de fluoruros y oxocompuestos de xenón. Aunque este campo de investigación puede pa-
recer limitado, en años recientes se han bhecho grandes progresos y se han preparado compues
tos con enlaces con nitrógeno, carbono y metales.
17.3 Síntesis y estructura de fluoruros de xenón Xe

Punto clave: El xenón reacciona con el flúor para formar XeF2, XeF, y XeFs.
La motivación de Bartlett por estudiar al xenón se basó en las observaciones de que el PtF, 2 XeF
puede oxidar al O para formar un sólido y de que la energia de ionización del xenón es similar
a la del oxigeno molecular. De hecho, la reacción del xenón con el PtE, da un sólido, pero resul-
ta compleja y la formulación del producto (o productos) no es clara. La reacción directa del
xenón con el flúor conduce a la formación de una serie de compuestos con números de oxida-
Ción +2(XeF2), +4 (XeF,) y +6 (XeFg).
Las moléculas de XeFz, XeF, y XeF, poseen geometría lineal (1), plana cuadrada (2) y de
Octaedro distorsionado (3), respectivamente. El XeF, sólido es el más complejo y está confor- Xe
mado por cationes XeF puenteados por iones fluoruro; en solución, éste forma tetrámeros de
ormula XesF24. Las primeras dos estructuras son compatibles con el modelo de RPECV de un
atomo de Xe con cinco y seis pares electrónicos, respectivamente, los cuales tienen una seme-
anza molecular, electrónica y estructural con los aniones polihalogenuro isoelectrónicos l y
Csección 16.7). Las estructuras del XeF2 y XeF, están bien caracterizadas por métodos es
ectroscópicos y de difracción. Por otra parte, mediciones similares realizadas con el XeF, en
ase gaseosa llevan a la conclusión de que esta molécula es fluxional. Los espectros de infrarrojo
yde difracción de electrones de la molécula de Xel, muestran que existe una distorsión en uno
c los ejes de orden 3, lo cual sugiere que una de las caras triangulares formada por átomos de
3 XeF
428 17 tOS ELEMENTOS DEL GRUPO 18
como se (3). muestra
internw. en Una
s e abre para alojar un par de electrones sin compartir,
taciOn inica que el proceso fluxional surge a partir de la migración del par de electrones s
in
compartir de una cara triangular a otra.

LOS Tluoruros de xenón se sintetizan a partir de las reacciones directas e los elementos in
volucrados. Para ello, generalmente se utiliza un recipiente de niquel dispuesto con una cubier.
la protectora de NiF, lormada por exposición breve del recipiente al F, gaseoso. Este tratamien
to previo también elimnina el óxido de la superficie del recipiente de niquel, que de otra manera
reaccionaría con los fluoruros de xenón. Las condiciones de la sintesis que se indican en las
ecuaciones siguientes indican que la formación de los halogenuros superiores se favorece con
una mayor proporción de flúor y mayor presión total:
Xe(g) + F(g) am, XeF,(g) (exceso de Xe)

Xelg) +2 F(g) am, XeF,(g) (Xe: F; = l : 5)
Xelg) +3 Fz(g) CSaum, XeF.(g) (Xe: F = 1 : 20)
ambien es posible llevar a cabo la síntesis del XeF a través del método de "colóquelo en la
ventana y abandónelo: si se colocan xenón y flúor en un tubo de vidrio sellado (en condiciones
rigurosamente anhidras para evitar la formación de HF que pueda concomitantemente atacar al
vidrio) y luego, se expone a la luz solar el tubo asi dispuesto, a medida que avanza la reacción
poco a poco se van formando los bellos cristales de XeF. Para entender esto, debe recordarse
que el flúor sufre fotodisociación (capitulo 16) y que en esta síntesis son los átomos de F foto-
quimicamente generados los que reaccionan con los átomos de Xe.
17.4 Reacciones de los fluoruros de xenón

Puntos clave: Los floruros de xenón son fuertes agentes oxidantes y forman complejos con F Como
Kefg, XeF7 y XeFg ; dichos compuestos se utilizan en la preparación de compuestos que contienen
enlaces Xe--0 y Xe-N.
Las reacciones de los fluoruros de xenón son similares a las de los

con
compuestos interhalogenados
números de oxidación altos, y las reacciones redox las de metátesis
y son las que dominan.
Una reacción importante del XeF, es la de metátesis con
óxidos:
XeF,(s) +3 H,O0)> Xe0,(ac) +6 HF(g)
F
2 XeF.s)+3
SiO,(s)-> 2 XeO,(s) + 3 SiF,(g)
Otra propiedad quimica importante de los halogenuros de xenón es su alto poder oxidante
2 XeF,()+2
xe
H,O()>2 Xe(g) +4 HF(g) +O,(g)
XeF,(s)+ P(s) > Xe(g) + PtF,(s)
Al igual que ocurre con los
4 XeF interhalogenados, los fluoruros de xenón reaccionan con ácidos de
Lewis fuertes para formar cationes de xenón fluorados:
XeF(s) + SbF;()-> [XeFI'TSbF,1T(s)

1 Estos cationes asocian al contraión por medio de
se
puentes de F.
Otra similitud con los compuestos
Lewis F en solución de acetonitrilo
interhalogenados es la reacción del XeF, con la base de
(cianometano, CH,CN) para producir el ion
xe XeF5:
XeF + [N(CH,),IF-> [N(CH,),|[XeF3]
El XeFes un ion planar

pentagonal, y bajo los argumentos del modelo de
electrónicos del Xe ocupan posiciones axiales. De manera similar, desde RPECV los dos pares
sabe que la reacción entre el XeF6 y alguna fuente de hace mucho tiempo se
F produce los iones
diendo de la proporción de fluoruro utilizada. Solo se conoce la forma XeF7 o XeF, depen-
5 XeF del
antiprisma cuadrado (5), que resulta diticil de conciliar con el modelo de
XeFse trata de un
forma no dispone de una posición para el par de electrones no RPECV, ya que tal
Los fluoruros de xenón son la clave
compartido del Xe.
para preparar compuestos de los gases nobles
con ele-
mentos diferentes al flúor y al oxigeno." La reaccion de los
nucleótilos con los tluoruros de xe-
N. edel R. T: Sólo muy recientemente (en algunos calalogos de proluctos quimicos desde 2007) el XeF, está
disponible de manera comercial.
COMPUES TOS DE L0S ELE MENTOS 429
non tiene una gran utilifad estrategiva para la sintesis le dichos tipos de enlace. Por ejemplo, lia
recon
Ne+ NH(SO,F), FXeN(SO,F), + UF

procede graCas a l gran estabilidad del producto HF y a la energia de formación del entace
NeN6). Uin aeido de Lewis fuerte como el AsF, puede extraer iones F del producto de esta
reaeion para formar el cation |XeN(SO,F),1'.Otra ruta de síntesis para obtener enlaces Xe-N
Onsiste en hacer reaccionar algun tluoruro con un ácido de Lewis fuerte:
e + As |Xel}|AsiFJ
seguida por la introducción de una base de Lewis, como el CH CN, para generar [CH,CNAeFJ
6 FXeN(SOF),
AsFsJ.
17.5 Compuestos con xenón y oxígeno Xe

Punto clave: Los óxidos de xenón son inestables y altamente explosivos.
Los óxidos de xenón son compuestos endoérgicos (A,G >0) y no pueden ser preparados por la
interacción directa de los elementos; a su vez, los óxidos y los oxofluoruros se preparan por
la hidrólisis de los fluoruros de xenón:
XeF (s)+3 H,O()> XeO,(s) +6 HF(ac)

7 XeO
3XeF (s)+6 H,O()-> XeO,(s) + 2 Xelg) + O,(g) + 12 HF(ac)
XeF,(s) + H,O()> XeOF,(s) + 2 HF(ac)
El trióxido de xenón piramidal, XeO, (7), representa un serio riesgo debido a que este compues-
to endoergico es altamente explosivo. Cuando se encuentra en disolución ácida se comporta
como un agente oxidante muy fuerte, con E°(XeO3, Xe) = + 2.10 V. En disolución básica, el Xe
oxoanión de Xe(VT), HXeO, se descompone lentamente mediante una desproporción acoplada
con oxidación del agua para formar un ion perxenato con Xe(VIII), XeO% y xenón:
2 HXeOlac) +2 OH (ac) > XeOt(ac) +Xe(g) +O,(g) +2 H,O0)
Los perxenatos de diversos cationes metálicos alcalinos han podido ser preparados a partir del
tratamiento del XeO, con ozono en condiciones básicas. Dichos compuestos, que son sólidos
cristalinos de color blanco formados por unidades octaédricas de XeO% (8), son agentes oxi-
8 XeO
dantes muy fuertes cuando están en disolución ácida acuosa:
2H,XeO,+2 H'lac) -» 2 HxeO; +O,(g) +2 H,O0)

El tratamiento de Ba,XeO, con ácido sulfúrico concentrado produce el único otro óxido de
xenón conocido, el XeO, (9), que es un gas explosivamente inestable.
El oxofluoruro XeOF, tiene una forma de T (10), mientras que el XeO,F, es dipiramidal
Xe
trigonal (11). La molécula de XeOF, (12), que tiene una geometria pirámidal cuadrada, posee
propiedades fisicas y químicas muy semejantes al TF5, Cuando se disuelven en él fluoruros de los
9 XeO
Xe
O
Xe
Xe
10 XeOF, 11 Xe0F 12 XeOF,

430 17 LOS ELEMNTOS DLL GRUPO 18
metales alcalinos, se lorman iones fluoruro solvatados, F -3XeOF1. Si se intenta remow
Over una
unidad de XeOF, del solvato, se obtiene XelOF, (13), que es piramidal pentagonal.
Xe
Ejemplo 17.1 Descripción de la síntesis y la estructura de un compuesto de un gas noble
(a) Describa un procedimiento para la síntesis de perxenato de potasiO a partir de xenón

n
cualquier reactivo que considere necesario. (b) Utilice la teoria de RPECV para determinar
r la
13 XeOFs probable estructura del ion perxenato.
Respuesta (a) Los compuestos con enlaces Xe-0 son endoérgicos, asi que no pueden pre.
pararse por reacción directa entre el xenón y el oxíigeno. La hidrolisis del xef, produce Xao
que, como se describió en el texto, sufre una reacción de desproporcion cuando está en diso
lución básica para dar el anión perxenato, Xe0. Por tanto, se debera llevar a cabo una rea
Xe: ción entre el xenón y un exceso de F, a 300r Cy6 MPa en un recipiente de niquel; el XeF, resul
tante podria entonces ser convertido en el perxenato en un pas0 al exponerlo a una disolución
acuosa de KOH. Finalmente, el perxenato de potasio resultante (que es un hidrato) se cristaliza.
14 XeO (6) En (14) se muestra una estructura de Lewis del ion perxenato. Con 5eis pares de electrones
alrededor del átomo de Xe, el modelo de RPECV predice un arreglo octaédrico para los pares
enlazantes y una estructura global octaédrica.
Autoevaluación 17.1 Escriba una ecuación balanceada para la descomposición de los iones
xenato en disolución básica para la producción de iones perxenato, xenón y oxígeno.
17.6 Compuestos organoxenónicos

Punto clave: Los compuestos de organoxenón se pueden preparar por la xenodesborilación de un
compuesto organoborado.
El primer compuesto con enlaces Xe-C fue descrito 1989. Desde entonces,
en se ha preparado
una gran variedad de compuestos organoxenónicos. Las mejores rutas de síntesis para obtener
compuestos organoxenónicos son a través de los fluoruros XeF2y XeF4.

Las sales de organoxenón(II) se pueden preparar a partir de la xenodesborilación (la susti
tución de boro por xenón) de boranos. Por
ejemplo, el tris(pentafluorofenil)borano
reacciona
con el XeF2 en diclorometano
Xe para producir
fluoroboratos de arilxenón(II) (15):
15 CF Xe
(CF-),B+XeF, [CF,Xel' +[(CF3),BE,- n=1,2
Cuando esta reacción se lleva a cabo en HF anhidro, todos los grupos CgF; se transtieren al Ae:
(CF5),B +3 XeF, 3 (CFXel*+ [BE,l+2 [F(HF),

Una ruta general de sintesis que
puede usarse para introducir otros grupos orgánicos utiliza
difluoroboranos, RBF2
RBF+ XeF, [RXel* + [BF,1
Además de la xenodesborilación, los
Xe compuestos de organoxenón(II) (16) se
pueden preparar u
partir de CgF,SiMes:
3CF SiMey + 2 XeF2 Xe(CF5)2 + CsF,XeF +3 Me,SiF
Los compuestos de
organoxenón(11) son térmicamente inestables y se descomponen por tba
de los-40° C. ar
El primer compuesto de
F organoxenón(IV) fue obtenido de la reacción entre XeF, y %rs
en CH,Cl:
16 Xe(CF
CFBF+ XeF, CHC, [C,F,XeF,][BF
Los compuestos de organoxenón(IV) son térmicamente menos estables
Xe(11)y se descomponen por arriba de los-20° C. En que sus anaog
de Xe está enlazado un átomo de C
a
todas las sales Xe(11) y Xe(IV) ela
de
átomo
que es parte de un sistema n. Los sistemas t didos,

como los
grupos arilo, incrementan la estabilidad del enlace exten vorece
aún más por la presencia de Xe-C. Esta estabilidad se ta

sustituyentes electroatractores (como el flúor) en el grupo ar
COMPUES105 DE LO5 FLEMENIOS 431
Puntos clave: El argon, el xenón y el
son estudiados al aistarse en kriptón forman compuestos de coordinación
matrices; la estabilidad de los que generalmente
e Ar Ar. complejos disminuye en el orden AU
2
losompucstos cde ordae10n de los gases nobles
conocen desde mediados de los setenta
se
icl siglo pasado. El primer
compuesto de coordinación estable de un
tue el Aue,|Shtl e n el que el catión gas noble que sintetizo se e
Fste
17). compuesto [AuXe,l* presenta una
geometría plana
se
prepara partir de la reducción del
a
AuF, mediante HF/SbF, en xenon
cuadrada
lemental, tormandose cristales de
color rojo oscuro que son
17 [AuXe,P
nera alternativa, la adición de Xe a estables hasta los -78° C. De ma-
una solución de
olor rojo oscuro que es estable hasta los Au en HF/SblF;
genera una disolucion de
-40° C. Esta solución es estable a
te bajo una presión de xenón de
1 MPa temperatura ambien-
Au, la extrema acidez de Bronsted del(alrededor de 10 atm). Durante la reducción del Au a
HF/SbF; (sección
protones se puede apreciar mejor si se observa la reacción 14.7b) esencial, y el papel de los
es
global:
AuF +6 Xe + 3 H*
[AuXe,+
Xe + 3 HE CO
También detectan cristales verdes de
se
Xe-Xe es de 309 pm y constituye la

[Xel [sb,F] a -60° C. La distancia de los enlaces
distancia homonuclear más larga que se conoce para un
elemento del grupo principal.
M
Muchos complejos de los
gases nobles son especies transitorias
por aislamiento en matriz. El complejo Fe(CO),Xe se forma cuando quesehan sido
fotoliza caracterizadas
al Fe(CO)s en
xenón sólido a 12 K. De manera similar, cuando
se fotolizan de fórmula M(CO)%
(donde M =Cr, Mo o W) en argón, kriptón o xenón sólidos a 20compuestos
K (donde E será entonces
a Ar, Kr o Xe,
igual
respectivamente) se forma un complejo de fórmula M(CO),E. Otro método para
preparar estos compuestos consiste en generarlos en atmósferas de argón, kriptón o xenón. El
complejo de Xe también se
puede aislar de xenón liquido. Las estabilidades de los
disminuyen en el orden W> Mo Cry Xe > Kr> Ar. Los complejos son octaédricoscomplejos
(18) y se 18 [M(CO),E], E=Ar, Kr, Xe
cree que el enlace involucra interacciones entre orbitales p del gas noble y los orbitales de los
grupos CO ecuatoriales. Por ello, se considera que los gases nobles pueden ser utilizados poten-
cialmente como ligantes y hasta han sido caracterizados
plenamente como tales (incluido por
RMN, sección 21.17).
Cuando se fotolizan [Rh(n°-Cp)(CO),]o [Rh(n°-Cp")(CO),]" en xenón o
kriptón supercrí
ticoatemperaturaambiente,se forman loscomplejos [Rh(n-CpXCO)E)y [Rh(n'-Cp")(Co)E],"
donde E = Xe o Kr. Los complejos de n'-Cp* son menos estables que los análogos n'-Cp, en
tanto que para el gas noble, los complejos de Kr son menos estables que los de Xe.
17.8 Otros compuestos de los gases nobles

Punto clave: Aunque se conocen fluoruros de kriptón y radón, sus propiedades quimicas son mucho
menos extensas que las del xenón.
El radón tiene una. ergía de ionización menor que el xenón, por lo que se podría esperar que
tormase compuestos más fácilmente. Existen pruebas de la fornmación del RnF,y de compuestos
catiónicos como [RnF"|SbE,]1. pero su caracterización detallada se ve frenada debido a su ra-
diactividad. El kriptón tiene una energía de ionización mucho mayor que la del xenón (tabla
17.1)y su capacidad para formar compuestos es mucho más limitada. Para preparar el difluoru-
To de
kriptón, KrF2, se hace pasar una descarga eléctrica o radiación ionizante a través de una
mezcla de flúor y kriptón a
temperaturas bajas (-196° C). Como el XeF2, el compuesto de kripP-
ton es un sólido volátile
incoloro, y su molécula es lineal. Se trata de un compuesto endoérgico
muy reactivo que debe conservarse a temperatura muy
baja.
Cuando se realiza la fotólisis del HF monomérico en argón sólido y luego se lleva a 18 K, se
forma HArF. Este
compuesto es estable hasta los 27 K y contiene a los iones HAr" y F".
Se han observado
complejos endoédricos de fulereno-en los que el átomo o ion "huésped"
reside dentro de la cavidad del fulereno
(sección 13.4)- para C y C% (n 1,2o 3) con He y
=
para 60 Con Ne. Aunque todavia no se ha observado, los cálculos de orbitales moleculares in-
dican que el Ar debe ser
capaz de alojarse dentro de la cavidad del Co.
'N. del R.
T.: Cp pentametilciclopentadienilo.
Aparte de los complejos con el fuleren10, de las especies transitorias identificadas en !

nolectulares o de los complejos de van der Waals en fase gaseosa, no se conocen compues
haces
uestos
para el He. Los calculos teoricos predicen, no obstante, que el HeBeO debe de ser un comn
npues
to exoergico,
LECTURAs ADICIONALES
infructuosos y exitosos en la búsqueda de compuestos de los gase

A.G. Massey. Man group chemistry. Wiley (2000). gases
Uni nobles.
Fssential trends in inorganic chemistry. Oxford
D.M.P. Mingos. J. Holloway, Twenty-five years of noble gas chemistry. Chemistry in
Tersity Press (1998).
Britain, 1987, 658. Un excelente resumen acerca de los avances en el
(2005).
R.B. King (ed.), Encyclopacdia of inorganic chemistry. Wiley área.
M.Ozima y EA. Podosec, Noble gas geochemistry. Cambridge Univer H. Frohn y V.V. Bardin, Organometallics, 2001, 20,4 750. Un compen.
sity Press (2002). dio fåcil de leer acerca de los organocompuestos de los gases nobles,
P Lazlo y G. ]. Schrobilgen, Angew, Chem., hnt. Ed. Engl., 1988, 27,
479. Un compendio muy ameno acerca de los intentos recientes,
EJERCICIos
17.1 Explique por qué, aunque es el segundo elemento más abun- 17.6 (a) Dibuje la estructura de Lewis del XeF,. (6) Formule una
dante en el universo, el helio está presente en bajas concentraciones hipótesis referente a sus posibles estructuras, para lo cual tome como
en la atmsfera. base el modelo de RPECV y la analogía con otros aniones fluorados
de xenon.
17.2 Cuál de los gases nobles se podria elegir como: (a) refrigerante
liquido de temperatura baja, (b) fuente luminosa por descarga eléctri- 17.7 Utilice la teoria de orbitales moleculares para calcular el orden
ca que utilice un gas que sea seguro y que tenga la menor energía de de enlace de as especies diatómicas E con E - He y Ne
ionización, y (c) atmóstera inerte menos costosa? 17.8 ldentifique los compuestos de xenón A, B, C, D yE
17.3 Utilice ecuaciones quimicas balanceadas y establezca condicio-
nes para describir un método de síntesis de (a) difluoruro de xenón,
(b) hexafluoruro de xenón, y (c) trióxido de xenón.
D
HO
C
XS F
Xe A
MeBF B
17.4 Dibuje las estructuras de Lewis de (a) XeOF, (b) Xe0,F, y (c)
XeO 2F
17.5 Proporcione la fórmula y describa la estructura de una especie
que contenga un gas noble que sea isoestructural con: (a) IClg, (b)
IBr, (c) BrOg y (d) CIE
PROBLEMAS
17.1 El enlace Xe-N fue descrito por R.D.

un un gas noble. Realice un resumen en el que escriba los detalles de la
primer compuesto con
LeBlond y K.K. DesMarteau (. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, sintesis y caracterización de dicho compuesto.
un resumen del método de síntesis y
la caracterización de 17.4 La sintesis y caracterización del anión XeOFs fue descrita por
554). Haga
este compuesto (la estructura propuesta fue confirmada posteriormen- y K. Seppelt (Amgew. Chem, Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1586).
te mediante la determinación de la estructura cristalina por rayos X). A. Ellern
(a) Elabore un resumen con las similitudes entre el XeOF, y el lF5, (b)
de O.S. Jina, X.Z.
17.2 (a) Utilice la bibliografia citada en el trabajo De algunas posibles razones que expliquen las diferencias estructura-
les entre el XeOF; y el IF (C) Mencione de forma breve cómo se
Sun y M.W. George (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2003, 1773) para
en matriz para la caracte- preparó el XeOF5.
escribiruna reseña del uso del aislamiento
rización de compuestos organometálicos con gases nobles. (b) En 17.5 En el trabajo titulado "Hellium
chemistry: teoretical predl
diferencian los métodos estos autores de las
qué se empleados por tions and experimental challenge" (0. Am. Chem. Soc., 1987, 109,
técnicas usuales para el aislamiento en matriz? (c) Ordene los com-
5917), W. Koch y colaboradores utilizaron cálculos de mecánicacuán
puestos [MnCp(CO),Xe). [RhCp(CO)Xe], [MnCp(CO),Kr], [Mn tica para demostrar que el helio puede formar cationes con enlaces
la
(CO)Kr]y [Kr(CO);Kr] en orden creciente de estabilidad ante fuertes con el carbono. (a) Proporcione el intervalo de las
distan
sustitución de CO. cias de enlace He-C calculadas para estos cationes. (b) Cuáles
son
17.3 En el trabajo titulado "Xenon as a complex ligand: the tetra los requisitos que necesita un elemento para presentar un enla
xenon gold (11) cation in AuXe (Sb,Fud" S. Seidel y K. Seppelt des- fuerte con el He? (c) A qué rama de la ciencia sugieren los autores
cribieron la síntesis del primer compuesto de coordinación estable de que este trabajo sería particularmente relevante?
22 Los metales del bloquef
Los elementos En este capítulo dis-

cutiremos la quimica
22.1 Abundancia y obtención La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
H de los elementos del
22.2 Propiedades fisicas y usos bloque f. En este blo
AcTh Pa UNp Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No LrRt que hay dos series,
Química de los lantanoides cada una con 14 ele
22.3 Tendencias generales mentos, y para una buena parte de ellos se ha descrito una química con muy poca diversidad. Esta
22.4 Compuestos iónicos falta de diversidad para los elementos 4f (los lantanoides) normalmente se asocia con la naturaleza
binarios de los electrones 4f, ubicados a considerable profundidad. Las propiedades químicas de los lanta
noides son similares a las de otros metales electropositivos. El hecho de que sólo dos de los ele-
22.5 Oxidos ternarios
mentos 5f (los actinoides) se puedan encontrar en la naturaleza -el resto de los actinoides son
y complejos
elementos sintéticos y a menudo intensamente radiactivos- ha impedido su estudio, de forma
22.6 Compuestos de que sólo se sabe muy poco acerca de las propiedades químicas de muchos de ellos.
coordinación
22.7 Propiedades ópticas y
Las dos series de los elementos que están en el bloque fcorresponden al llenado de los siete or-
espectros de los complejos
de los lantanoides bitales 4fy 5/, respectivamente. Esta ocupación de los orbitalesfde f hasta elfl* corresponden
a los elementos que van desde el cerio al lutecio en el periodo 6 y del torio hasta el laurencio
22.8 Compuestos
en el periodo 7, no obstante y debido a las semejanzas entre sus propiedades químicas, tanto al
organometálicos
lantano como al actinio se lessuele incluir en las discusiones referentes al bloquef, como se hará
en este capitulo. Los elementos 4f se conocen con el nombre de lantanoides (anteriormente
Química de los actinoides
-y aun hoy de manera frecuente- se les denominaba lantanoides), mientras que los elemen-
22.9 Tendencias generales tos 5f se conocen como actinoides (los "actinoides"). Existe una notable uniformidad en las
22.10 Torio y uranio propiedades de los elementos 4f y una mayor diversidad en la quimica de los elementos 5f. Un
lantanoide en general se representa con el simbolo Ln
y un actinoide como An. En algunas
LECTURAS ADICIONALEs
ocasiones, a los lantanoides se les denomina elementos de las tierras raras, aunque ese nombre
EJERCICIOSS
PROBLEMAS
resulta inapropiado debido a que no son particularmente raros, excepto el prometio, que no
posee isómeros estables.
Los elementos
El estudio de los elementos del bloque f se inicia considerando las
de los elementos. Como las propiedades
propiedades y la extracción
quimicas de los lantanoides son muy diferentes de
las de los actinoides, éstas se analizarán por
separado.
22.1 Abundancia y obtención
Puntos clave: Las fuentes principales de lantanoides son los fosfatos
actinoide más importante, el uranio, se obtiene a partir de su óxido.
minerales; a su vez, el
Con excepción del prometio, los lantanoides son elementos

bastante comunes en la corteza
terrestre; de hecho, incluso el lantanoide menos frecuente o más
"raro', el tulio, tiene una abun-
dancia en la corteza terrestre que es similar a la del
yodo. El mineral que es la fuente principal de
los lantanoides
tempranos (a la izquierda del bloque) es la monacita, (Ln,Th)PO, que contiene
mezclas de lantanoides y lorio. Otro fosfato mineral, la xenotima
(de composición similar), es la
fuente principal de los lantanoides nás
pesados (y del itrio, que tiene un radio atómico y propie-
LOS ELEMENTOS 573
dades quinmicas similares). El estado de oxidación común de los
hace que extracción y separación sean muy dificiles,
su lantanoides es Ln(III), lo cual
el cerio, que puede oxidarsea
Ce(IV). y el europio, que puede reducirse a Eu(l1), se aunque de
do su quimica redox. La separación del resto de separan otros lantanoides aprovechan
los iones Ln" se lleva a cabo a
diante un
proceso de extracción gran escala me-
entre una tfase acuosa y una fase
liquido-liquido
multietapas en el
que los iones se
distribuyen
orgánica que contiene ligantes con los cuales forman
jos. Cuando se requiere una
gran pureza, se utiliza la comple-
separar los diterentes iones cromatografía
lantanoide. Los lantanoides metálicos
de intercambio iónico para
cla se preparan por electrólisis de los puros y en forma de mez-
Más allá del plomo (Z=82),
halogenuros de los lantanoides fundidos.
ningún elemento tiene un isótopo estable; sin embargo, dos
los actinoides, el torio (Th, Z = 90) el
y uranio (U, Z =92), tienen de
isótopos con vidas medias lo
suficientenmente prolongadas como para permitir que aún
ellos, desde su formación en la persistan cantidades significativas de
explosión de la supernova de la estrella
que precedió a la for-
mación del Sol (sección 1.2). En la tabla 22.1 se
muestran las vidas medias de los
estables de los actinoides. isótopos mas
El torio se extrae tanto de la
monacita como de la torita
ThSiO);las menas más importantes del uranio, la uranita y la (compuesta, esencialmente, por
madas UO, y U,Og» respectivamente. La fuente pecblenda, tienen fórmulas aprox-
principal de los otros actinoides es la síntesis
por medio de reacciones nucleares; todos ellos son más radiactivos que el torio y el uranio.
22.2 Propiedades fisicas y usos

Puntos clave: Los lantanoides son metales reactivos que se utilizan en
pequeña escala en
aplicaciones especializadas; por su parte, el uso primario de los actinoides está restringido debidoo
a su radiactividad.
Los lantanoides son metales blancos y blandos que tienen densidades comparables a las de los
metales 3d (6-10 g cm°). Para ser metales, son conductores relativamente pobres tanto de calor
como de electricidad: sus conductividades térmicas
y eléctricas son 25 y 50 veces menores, res
pectivamente, que la del cobre. Estos metales reaccionan con el vapor y con los ácidos diluidos,
aunque en cierto grado se pasivan con una capa de óxiddo.
Una mezcla de lantanoides tempranos que incluye al cerio, conocida comercialmente como
mischmetal, se usa en la fabricación del acero para eliminar impurezas como el oxígeno, el hi-
drógeno, el azufre y el arsénico, las cuales reducen su resistencia mecánica y su ductilidad. Los
compuestos de los lantanoides tienen una gran cantidad de aplicaciones, muchas de las cuales se
relacionan con las propiedades ópticas asociadas con las transiciones ff (sección 22.7): el óxido
yel ortovanadato de europio se utilizan como materiales fosforescentes rojos en tubos de rayos
Tabla 22.1 Vida media de los isótopos más estables de los actinoides
2 Nombre Símbolo Número de masa
Actinio Ac 227 21.8 años

89
Torio Th 232 1.41 x 1010 añios
90
Pa 231 3.28 x10 años
91 Protactinio
U 238 4.47 x 10 años
92 Uranio
Np 237 2.14 x 10 años
93 Neptunio
Plutonio Pu 244 8.1 x 10' años
94
Am 243 7.38 x 10 años
95 Americio
Cm 247 1.6x 10 años
96 Curio
Bk 247 1.38 x 10 años
97 Berqueli0
Cf 251 900 años
98 Californio
Es 252 460 días
99 Einstenio
100 Fermio Fm 257 100 días
101 Mendelevio Md 258 55 días
Nobelio No 259 1.0h

102
Laurencio Lr 260 3 min
103
574 22 LOS METALES DEL
BL0QUE
Cuadro 22.1 Fisión nuclear
La fisión de elementos
pesados, como el 23"U, puede ser induci- del núcleo de uranio queda de manifiesto con los dos máximos
da cuando éstos son bombardeados por neutrones. Los neutro- que presenta la curva de distribución de los productos de fisión
nes
termicos (neutrones con velocidades bajas) inducen la fisión (véase la ilustración), los cuales oscilan alrededor de los núme
del °U produciendo dos núclidos de masa media y liberando0 ros de masa 95 (isótopos del Mo) y 135 (isótopos del Ba). Casi
una importante cantidad de energía. Esto último se debe a que todos los productos de fisión son núclidos inestables. Los más
la energia de unión
por nucleón disminuye continuamente para problemáticos son aquellos que tienen una vida media en el in
los números atómicos
mayores a 26 (Fe; véase figura 1.1). El que tervalo de años y siglos: éstos decaen lo suficientemente rápido
haya una gran probabilidad de que ocurra una fisión asimétrica como para no ser muy radiactivos, pero de la misma manera no
10 decaen lo suficientemente rápidos como para desaparecer en un
tiempo conveniente.
Las primeras plantas nucleares dependían de la fisión del ura-
nio para generar calor, con el cual a su vez se genera vapor que
puede impulsar turbinas de la misma manera como las plantas
de energía eléctrica convencionales hacen uso de la quema de
10-1 combustibles para producir calor. Sin embargo, energia produ-
cida por la fisión de un elemento pesado es enorme comparada
con la que puede generarse al quemar combustibles
convencio
102 nales; por ejemplo, la combustión completa de 1 kg de octano
produce aproximadamente 50 MJ, mientras que la energía libera-
da por la fisión de 1 kg de 235u es de alrededor de 2 TI (1 T) =
10-3 10 ), unas 40000 veces más que el primero. Posteriormente,
se diseñaron plantas nucleares que usan plutonio, normalmente
mezclado con uranio. Aunque el poder nuclear ofrece la posibili
dad de obtener grandes cantidades de energía a bajo costo, aún
104
0 60
80 100 120 140 160 180 no se ha encontrado un método satisfactorio para eliminar los
desechos radiactivos que se producen.
Número de masa, A
catódicos, mientras que el neodimio (Nd**), el samario (Sm°") y el holmio (Ho*") se utilizan en
láseres de estado sólido.
La densidad de los actinoides aumenta desde los
10.lg cm del actinio hasta los 20.4 g cm
del neptunio, antes de disminuir para los elementos del resto de la serie.
El plutonio metálico a
presión atmosférica exhibe al menos seis fases distintas, presentándose entre ellas diferencias de
densidad de más de 20%. Muchas de las propiedades físicas
y quimicas de los actinoides son
aún desconocidas debido a que sólo se han
podido aislar cantidades minúsculas de estos ele-
mentos, además de ser radiactivos. En adición, muchos de los
actinoides son tóxicos y se con-
sideran peligrosos. El principal uso de los actinoides tiene lugar en reactores (cuadro 22.1)
armas nucleares. y en
Química de los lantanoides

Todos los lantanoides son metales
electropositivos que tienen propiedades químicas
jantes. A menudo,
la única diferencia muy seme-
signihcativa que existe entre dos lantanoides diferentes
es su tamaño; la
posibilidad de seleccionar un lantanoide con un tamaño
modular las propiedades de los compuestos resultantes. particular permite
22.3 Tendencias generales

Puntos clave: Los lantanoides son metales
electropositivos que comúnmente
como Ln(ll); otros estados de oxidación alcanzan la estabilidad sólo cuando se encuentran
la capa festá vacía,
semillena o llena.
Todos los elementos desde el La hasta el Lu son altamente

electropositivos,
estos elementos esvalores de elec-
con
tronegatividad entre la del Li y la del Mg. La tendencia de a favorecer el
estado de oxidación Ln(III), con una uniformidad
la tabla periódica. Sin que no se observa en ningún otro lugar de
embargo,otras
propiedades de estos elementos varían de manera signifi-
cativa; por ejemplo, el radio de los iones Ln" disminuye de manera
del La" hasta los 98 continua desde los 116 pm
pm del Lu" (tabla 22.2). La disminución en el radio iónico
se atribuye, en
parte, al incremento del valor de Zef conforme los electrones llenan el
subnivel 4f (sección 1.8),.
QUIMICA DE LOS LANTANOIDES 575
Tabla 22.2 Nombres, símbolos y selección de propiedades de los lantanoides
Nombre Simbolo Configuración

(M) E/V r(M")pm* N.O.
Lantano La
57
Cerio Ce
Xe -2.38 116 2(n), 3, 4
58 Xelf -2.34 114 2(n), 3,4
59 Praseodimio Pr Xelr? -2.35 113 2(), 3, 4
60 Neodimio Nd
IXelf -2.32 111 2(n), 3
61 Prometio Pm
Xelf -2.29 109
62 Samario Sm
Xelf -2.30 108 2(n),3
63 Europio Eu Xelf -1.99 107 2,3
64 Gadolinio Gd Xelf 2.28 105 3
65 Terbio Tb Xelf -2.31 104 3,4
66 Disprosio Dy Xelf -2.29 103 2(n), 3,
67 Holmio Ho Xelf10 -2.33 102
68 Erbio Er Xelf -2.32 100 3
59 Tulio Tm Xelf2 -2.32 99 3
70 Iterbio Yb xel3 -2.22 99 2,37p
71 Lutecio Lu Melfl4 -2.30 98 3
*Radioiónico para un número de coordinación de 8 (tomado de R.D. Shannon, Acta Cryst., 1976, A32, 751).
Los númeroS de oxidación en negritas indican los estados más estables; (n) señala que el estado de oxidación es
estable sólo en condiciones no acuosas.
aunque algunos cálculos detallados indican que existen algunos efectos relativistas sutiles que
contribuyen de manera sustancial a este fenómeno. Esta disminución de 18% en el tamaño del
radio causa que la entalpía de hidratación aumente a lo largo de la serie. Los potenciales de re-
ducción de los lantanoides son muy similares: el potencial normal del par La*/La es de -2.38 V,
muy parecido al del par Lu"/Lu,-2.30 V, que se encuentra en el otroextremo de la serie.
La abundancia de los lantanoides como Ln(I1) se atribuye normalmente a que, una vez que
se han removido los electrones de valencia s y d, los electrones f son atraidos fuertemente por
el núcleo, lo cual origina que no puedan expandirse más allá de lo que es el core del xenón. Por
lo tanto, un ion Ln*" no tiene orbitales frontera con una preferencia direccional, y los enlaces
que pueda establecer se consideran más bien como consecuencia de la atracción electrostática
entre iones. La estabilización del campo de los ligantes no intluye en las propiedades químicas
de los complejos de los lantanoides. En adición a esta tendencia de la formación de iones Ln3
en la serie, también existen estados de oxidación atipicos que son más comunes cuando el ion
puede tener un subnivelfvacío (f°), semilleno (J) o lleno (f°") (tabla 22.2). Así por ejemplo,
el Ces. que es un ionf', puede oxidarse al ionf° Ce", que es un fuerte agente oxidante muy
útil. Después del Ce*, el siguiente estado de oxidación atipico más abundante es el Eu, que
es un ionf que reduce al agua.
Los iones Ln*" son ácidos de Lewis duros, como lo indica su preterencia por los ligantes que
contienenF y oxíigeno, así como al hecho de que frecuentemente se encuentran en minera-
les que cotienen PO;
22.4 Compuestos iónicos binarios

Puntos clave: Las estructuras de los compuestos iónicos de los lantanoides son determinadas por
binarios, halogenuros, hidruros y nitruros.
el tamaño del ionlantanoide; se conocen óxidos
Los iones lantanoide(III) tienen radios que varian entre 116 y 98 pm; en comparación, el Fe3+
tiene un radio iónico de 64 pm. Generalmente, el volumen que ocupa un ion Ln°" es de alrede-
aor de cuatro o cinco veces más que el ocupado por un ion de un metal 3d. A diferencia de lo
rara vez exceden un número de coordinación
que sucede con los átomos de los metales 34, que
de 6 (siendo 4 el más común), los compuestos de los lantanoides a menudo poseen números de
varidedad de ambientes de coordinación.
Coordinación elevados y amplia
una
Los óxidos binarios de los lantanoide III), Ln2O, poseen estructuras moderadamente com-
Plejas en las cuales el número de coordinación de los iones lantanoide es, tipicamente, 7 (o una
mezcla de 6 y 7). Se conocen diversos tipos de estructuras relacionadas denominadas como
576 22 LOS METALES DEL BLOQUEf
A, B- y C-Ln,0, y muchos de los óxidos son polimórficos, exhibiendo transiciones entre las
distintas estructuras presentes conforme se modifica la temperatura. Ias geometrias de coordi-
nación quedan determinadas por el radio del ion lantanoide, con el número de coordinación
promedio del catión en las estructuras disminuyendo conforme lo hace también el radio iónico.
Por ejemplo, el ion La" en el La,O, tiene un número de coordinación 7, mientras que el ion
Lu en el Lu,0, tiene un número de coordinación 6. En los casos en los que se puedan tener
iones Ln (como en el del cerio, el praseodimio y el terbio), el LnO, adopta la estructura de la
fluorita, como lo anticipan las reglas de la relación radial (sección 3.10).
Los trihalogenuros de lantanoide(1) tienen caracteristicas estructurales complejas debido
a los altos números de coordinación que poseen estos iones relativamente voluminosos. Por
ejemplo, en el LaF, el La* está en un ambiente irregular con un número de coordinación de
La 11, mientras que en el LaCl, posee un número de coordinación de 9 en un ambiente prismático
trigonal con tres ápices (figura 22.1). Hacia el final de la serie de los lantanoides los miembros
más pequeños de ésta poseen diferentes tipos de estructuras para los trihalogenuros, con geo-
metrías de prisma trigonal distorsionado con tres ápices para LnF, (figura 22.2) y estructuras en
capas basadas en un empaquetamiento cúbico compacto hexacoordinado para el LnCl,. El cerio
Figura 22.1 Estructura de LaCl es el único lantanoide que forma un tetrahalogenuro (CeF4): éste cristaliza con una estructura
representada como antiprismas formada por poliedros que poseen unidades de CeFa que comparten vértices (figura 22.3).
con ápices con unidades de
Todos los Ilantanoides forman hidruros con estequiometría LnH2 y adoptan la estructura de
LaClg compartiendo vértices. la fluorita (sección 3.9a), la cual se basa en un empaquetamiento cúbico compacto para los iones
hidruro con los iones lantanoide ocupando todos los huecos tetraédricos. Dichos compuestos
tienen propiedades metálicas, debido a que los electrones de valencia remanentes llenan par-
cialmente una banda de conducción. El hidruro de cerio puede ser oxidado por el hidrógeno
en mayor medida para formar una serie de fases no estequiométricas de fórmula CeH2 Con
iones hidruro adicionales incorporados en la red tipo fluorita. Algunos de los lantanoides más
pequeños (como eldisprosio, el iterbioy el lutecio) forman trihidruros estequiométricos, LnH.
Los hidruros metálicos complejos basados en lantano, como el LaNisHo, se han estudiado ex-
tensamente como posibles materiales para almacenar hidrógeno. Se conocen nitruros binarios,
LnN, para todos los lantanoides, los cuales adoptan el tipo de estructura de la sal gema, con
iones Ln*y N* alternándose en la retícula.
Ln
Figura 22.2 Estructura de prisma

trigonal distorsionado con tres
ápices del LnF3.
Ce
Figura 22.3 Estructura del CefA que contiene antiprismas con unidades de CeFg que comparten
vértices.
QuiMICA DE LOS LANTANOIDES 577
22.5 Oxidos ternarios y complejos
Punto clave: Los iones lantanoide se encuentran menudo a
capacidad de cambiar de tamaño del ion permite modificar las perovskitas y granates, los que
en en la
os lantanoides
propiedades de los materiales.
constituyen una bucna fuente de cationes estables, voluminosos
diversos radios ionicOS; y trivalentes de
en
consecuencia, pueden tomar una más
dos ternarios o mas posiciones catiónicas en ox
complejos. Por ejemplo, pueden preparar fácilmente
se
o
ABO con lantano en el sitio del catión

A, como
perovskitas del tipo
de estructuras distorsionadas han
sucede con el LaFeO1. Incluso, algunos tipos
recibido su nombre relacionándolos con sistemas que cons
tituyen los lantanoides; un
ejemplo es la estructura tipo del GdFeO3, que posee octaedros con
unidades de Feo, en los vértices-que son
como sucede en la estructura de la compartidos-dispuestos alrededor del ion Gd
perovskita (figura 3.38), si bien los octaedros se encuentran
inclinados entre sí. Esta inclinación permite
que haya mejor coordinación con el ion central Gd.
La facilidad con la que puede cambiar su
tamaño el ion B* en una serie de
LnBO, permite modificar de manera compuestos de tórmula
controlada las propiedades fisicas del óxido
ejemplo, en la serie de compuestos con fórmula LnNiO3, complejo. Por
con Ln = Pr hasta Eu, la temperatura de
transición aslante-metal, TaM» aumenta conforme
disminuye el radio iónico del lantanoide:
PrNiO NdNiO, EuNiO
r(Ln°") / pm 113 111 107
TAM/ K 135 200 480
Debido a que la celda unitaria de la
perovskita se encuentra presente en muchas estructuras
de óxidos más complejos, se suelen utilizar lantanoides en
ese tipo de materiales. Un
ejemplo
conocido es el de los cupratos superconductores de alta temperatura '1-2-3, LnBa,Cu,07. El
mejor conocido de éstos posee Ln = Y, pero todos los lantanoides pueden formar estructuras
similares (sección 23.8).
Los iones lantanoide no pueden acomodarse en la estructura de las espinelas (figura 3.40),
pues los huecos tetraédricos y octaédricos que hay en el arreglo de empaquetamiento compacto
de los iones Oresultan ser pequeños. Sin embargo, existen materiales con estequiometría
M,M(XO,)s, donde M y M' son generalmente cationes con cargas +2 y +3 yX es Si, Al, Ga, Ge,
etc.; dichos materiales adoptan la estructura del granate, y en ellos hay sitios de octacoordina-
ción que sí pueden ser ocupados por iones lantanoide. Como ejemplos pueden citarse al granate
de itrio y aluminio (YAG), que es el material huésped para los iones neodimio en el material
Nd-YAG utilizado en láseres, y al granate del itrio y hierro (YIG), que es un material ferrimag
nético muy importante empleado en dispositivos de comunicación óptica y por microondas
(figura 22.4).
Figura 22.4 Estructura del granate mostrada

en forma de poliedros unidos de AOg
BO, y MOg Los sitios de coordinación
Octacoorcdinados que ocupa el itrio pueden
er ocupados por otros lantanoides.
578 22 LOS METALES DEL BLOQUE

Punto clave: Los lantanoides con números de coordinación altos suelen formar complejos con
acac gantes que adoptan geometrías que minimizan las repulsiones ligante-ligante.
YD Los iones relativamente voluminosos Ln" suclen adoptar estructuras en las que alcanzan nú
meros de coordinación altos. Los variados ambientes de coordinación que muestran en estado
sólido también se encuentran en solución. La variedad de las estructuras que pueden adoptar
los lantanoides es consistente con la perspectiva de que los electronesfse ubican hacia el inte
OH r1or del átomo y no tienen una influencia estereoquimica significativa. por lo cual los ligantes
adoptan posiciones en las que se minimicen las repulsiones entre ellos; además, los ligantes po-
dentados deben satisfacer sus propias limitaciones estereoquimicas, algo muy parecido a lo
1 [Yblacac),(OH,)]
que sucede con los complejos de los elementos del bloque s y del A". Por ejemplo, se han pre-
parado muchos complejos de lantanoides con éteres corona y con B-dicetonatos como ligantes.
acac Secree que el número de coordinación para el [Ln(OH),1* en solución acuosa es de 9 para los
primeros lantanoides y de 8 para los últimos, que son los miembros más pequeños de la serie;
Sin embargo, estos iones son muy lábiles, y las mediciones que se pueden realizar tienen una
La incertidumbre clevada. De forma semejante, se observa una variación notoria en los números
de coordinación y las estructuras de las sales y complejos de los lantanoides. Por ejemplo, el
pequeño catión iterbio, Yb", forma el complejo heptacoordinado [Yb{acac),(OH,)], mientras

que el 1on La, más voluminoso, es octacoordinado en el complejo [La(acac),(OH,)]. Estos
H,O
Compleyos tienen una estructura aproximadamente de prisma trigonal con un ápice (1) y de
antiprisma cuadrado (2), respectivamente.
El ligante B-dicetonato parcialmente fluorado, CF,COCHCOCF;, conocido como fod, for-
2 [La(acac),(OH,)]
ma complejos con iones Ln*" que son volátiles y solubles en disolventes orgánicos. Debido a su
volatilidad, estos complejos se utilizan como precursores en la síntesis de superconductores que
contienen lantanoides, mediante deposición de vapor (sección 23.6).
6Dy4Gd Los ligantes con carga tienen
7LU Tm Ho sTbEu generalmente mayor afinidad por los iones Ln" más pequeños,
yel aumento que se produce en las constantes de formación al pasar del Ln°" más voluminoso
y
ligero (situado a la izquierda de la serie) al Ln" más pequeño y pesado (situado a la derecha de
la serie) proporciona un método adecuado
para separar por cromatografía
a estos iones
ra 22.5). En los (figu-
primeros tiempos de la quimica de los lantanoides, antes de que se desarrollara la
68 cromatografía de intercambio iónico, se utilizaban tediosas cristalizaciones repetitivas para se-
parar a los elementos.
22.7 Propiedades ópticas y espectros de los complejos de lantanoides

Punto clave: Los iones lantanoide tienen, por lo
general, espectros de absorción débiles pero con
máximos muy agudos debido a que los orbitales festán
apantallados por los ligantes.
La mayoria de los iones lantanoide tienen colores
muy débiles. Los espectros de sus
muestran generalmente bandas de absorción mucho más complejos
estrechas y diferenciadas que las de
los complejos de los metales d. Tales
Volumen de eluyente
espectros están asociados con las débiles transiciones
El que las bandas sean estrechas y f-f.
pråcticamente insensibles a la naturaleza de los ligantes coor-
Figura 22.5 Elución de los iones dinados indica que los orbitales f tienen una
llenos 5s y 5p. De forma semejante, las
amplitud radial menor que la de los orbitales
de los lantanoides pesados en una
propiedades magnéticas de los iones se pueden
columna de intercambio catiónico si se toma en cuenta la
suposición de que los electrones f en los iones Ln*" sólo se explicar
utilizando 2-hidroxiisobutirato ligeramente por la acción de los ligantes debido a perturban
que se encuentran
de amonio como eluyente. Debe rior del átomo. significativamente
al inte
notarse que los lantanoides de Una característica sistemática es
que los colores de los iones acuo desde el La*
mayor número atómico eluyen
primero debido a que sus radios (f) tienden a repetirse en una secuencia inversa desde el Lu" (f") hasta el Gd** (f®) al Gd*
(f"):
Son men0res y se complejan más Electronesf 0 2 5
fuertemente con el eluyente. Color: incoloro incoloro verde lila rosa amarillo
Electrones f: 14
rosa incoloro
13 12 11 10 9 8
lEsta secuencia sugiere
que el máximo de absorción está relacionado de manera
número de sin1ple con el
electrones desapareados
Por desgracia, la
f y que es independiente de la estereoquimica del
complejo.
aparente simplicidad de esta correlación es engañosa y no está sustentada
ningún análisis detallado. por
En contraste con las transiciones electrónicas d-d
(secciones 19.3-19.7), en este texto no se
hará un análisis profundo de las transiciones electrónicas
/-}, debido a que son muy complejas
QuIMICA DE 1OS LAN TANOIDES 579
(por ejemplo. hay 9I microestados para una contiguración f); sin embargo, esta situacion se
simplifica un poco gracias a que los orbitales f están muy internos en el átomo y sólo se trasla
pan debilmente con los orbitales de los ligantes. Por eso, como una primera aproxiación, sus
espectros pueden ser discutidos sin tomar en cuenta el tipo de ion.
Un analisiS un poco más
profundo del espectro visible de los lantanoides revela que el esque-
ma del acoplamiento de Russell-Saunders
sigue siendo una buena aproximación a pesar de que
los elementos tienen mümeros atómicos altos, debido a
que los electronesf penetran sólo ligera-
mente en las capas internas.' Como resultado de lo anterior, no se ven afectados por el elevado
campo eléctrico del nücleo y, por lo tanto, su 'Po

El gran numero de microestados
acoplamiento espin-órbita es débil.
que tiene cada configuración electrónica se traduce en una
elevada cantidad de términos y, por ende, de posibles transiciones. Como los orbitales f inter-
actúan sólo débilmente con los ligantes enlazados al ion D2
metálico, existe un bajo acoplamiento
entre las transiciones electrónicas las
y vibraciones moleculares, lo que conduce a que las bandas
de absorción sean estrechas. Por lo tanto, el G
espectro de absorción visible de los lantanoides
exhibe generalmente una gran cantidad de máximos estrechos, en contraste con lo que sucede
con los metales d, cuyos espectros suelen contar con una o dos bandas de absorción anchas. En 10 000 20 000 30 000
(1 000 nm) (500 nm) (333 nm)
la figura 22.6 se muestra el espectro del Pr* (ac), f, desde el infrarrojo hasta el ultravioleta,
V/cm-
el cual cuenta con un estado basal °H. Las seis bandas han sido asignadas haciendo uso de los
simbolos de los términos del ion libre. Figura 22.6 Espectro de absorción
del Lu" (f), todos los lantanoides son luminiscentes, mostran- del ion Pr3 (ac), f (°H), en la
Con excepción delLa*" (y
do el Eu" (S)yel T6" (F) emisiones particularmente fuertes. En parte, esto se debe al gran región visible.
numero de estados excitados que existen, lo cual aumenta la posibilidad del cruzamiento entre
sistemas y. por ende, la población de estados excitados de multiplicidades de espin diferentes de
la del estado basal. En parte también, la luminiscencia se deriva de que el electrón excitado sólo
interaccione débilmente con su entorno, lo cual produce un tiempo de vida no radiativo para el
estado excitado que es bastante prolongado. La luminiscencia de los complejos de los lantanoides
es la razón por la cual se utilizan como materiales fosforescentes en las pantallas de televisión.

Puntos clave: La mayoría de los compuestos organometálicos de los lantanoides tienen ligantes
que son buenos donadores, mientras queloscomplejoscon ligantes aceptores son poco
frecuentes; el enlace en los complejos se explica mejor desde el punto de vista de las interacciones
iónicas; asimismo, existen similitudes entre los compuestos organometálicos de los lantanoides y
aquellos de los metales tempranos del bloque d.

En concordancia con la idea de que los iones lantanoide tienen orbitales frontera no direccio-
nales, no debe resultar sorprendente el que estos 1ones no tengan una química organometálica
rica. En particular, la ausencia de orbitales que puedan formar enlaces por retrodonación con
orbitales 5d hallan vacíos y a que los orbitales 4f se
orgánicos (debido a que los
se
fragmentos
hallan, otra vez, al interior del átomo), restringe el número de modos de enlace que están dispo- PPh3
la
nibles para los iones lantanoide. Debido a ello, mayoria
de losligantes que estudiaron en el se
-Pt
con los lantanoides de lamanera como se describió alli;
capítulo 21 no pueden formar enlaces
además, la naturaleza extremadamente electropositiva de los lantanoides precisa que los ligantes PPh3
bienos Por ello, es común encontrar compuestos
que sean buenos donadores, pero
no aceptores.
de los lantanoides con ligantes alcóxido, amida y halogenuro, que son buenos donadores o y T,
mientras que no es común encontrar complejos con ligantes CO o fosfina, que son donadoresa 3 (Cp), Yb(C,H,)JPt(PPh,)
de los metales d con estados de oxidación
se sabe, estabilizan complejos
y aceptores Tt, los cuales,
de laboratorio, no se conocen compuestos metálicos
bajos. De hecho, en condiciones normales
neutros con carbonilo para ningún elemento del bloque f.
Cn ejemplo del contrastante comportamiento de los complejos organometálicos del grupo d
comparados con los delfes el hecho de que el primer complejo de un lantanoide con un alqueno
de que fue aislado el primer complejo
nde describió sino hasta 1987, un siglo y medio después
no se
un alqueno con un metal d, la sal de Zeise. Este complejo lantanoide con un alqueno, [(Cp").
rico en electrones que está enlazado
Yb(C,H,)Pt(PPh,),] (3), posee un alqueno particularmente
de manera directa con un centro Pt(0) que a su vez tambien es rico en electrones; así, se piensa que
retrodonación del iterbio para estabilizarse.
con todo esto el alqueno no necesita la
El enlace que se forma en los complejos organometálicos de los lantanoides es predomi-
nantemente iónico y está regido por factores electrostaticos y por requerimientos estéricos. En
N. del R.T: Son situaciones aparte el hecho de quue los electrones en los orbitales / se encuentren al interior
del átomo y, por otro lado, que estos inismos orilalesJ tengan una penclración considerable.
580 22 LOS METALES DEL BLOQUE f
consecuencia, no hay necesidad de que se cumpla la regla de los 18 electrones. Aunque existe
Cp una uniformidad química a lo largo del bloque f, hay un cambio gradual en el que los factores
estéricos tienden a dominar: un pequeño cambio en el tamaño del ligante puede producir una
diferencia significativa en la reactividad. Todos los complejos son ácidos de Lewis fuertes y mu
sensibles al aire y a la humedad.

Sm Los primeros compuestos organometálicos de los lantanoides fueron compuestos con ciclo.
pentadienilo: en 1954, Geoffrey Wilkinson sintetizó un gran número de compuestos de fórmula

Ln(Cp)3. Los iones lantanoide son tan voluminosos que pueden coordinarse sin dificultad con
tres ligantes ciclopentadienilo; incluso, tienden a oligomerizarse, lo cual indica que todavia hay
mas espacio para ligantes adicionales. Por ello, en años recientes se han podido sintetizar y de-
sarrollar compuestos de lantanoides con ligantes ciclopentadienilo sustituidos. El limite parecia
haberse alcanzado con el estéricamente demandante ligante pentametilciclopentadienilo (Cp*);
sin embargo, casi 40 años después de que se aislaron los compuestos originales Ln{ Cp); se pu-
4
dieron obtener los compuestos Ln(Cp*)3. que existen en equilibrio:
Sm(n-Cp),4)= Sm(m'-Cp"(ns-Cp"),(5)
La gran mayoría de los compuestos organometálicos de los lantanoides contienen formal
mente un ion Ln", aunque también se conocen algunos compuestos que contienen el ion Ln*.
No se conocen otros estados de oxidación. Es común encontrar grupos alquilo con enlaces a,
pero los compuestos que contienen ligantes ciclopenadienilo tienden a dominar. Es más ade
Sm cuado considerar que los compuestos con ciclopentadienilo poseen grupos Cp enlazados
electrostáticamente al catión central. También se conocen compuestos que contienen ligantes
n-ciclooctatetraeno, como el Ce(CgHg)2 (6) y, como se señaló en la sección 21.12, es mejor
concebir que tales compuestos son complejos con el ligante rico en electrones CgHs.
Las investigaciones actuales acerca de los compuestos organometálicos con lantanoidesinvo
5
lucran, tipicamente, compuestos del tipo [(Cp)>lLnR]2 I(Cp)2LnR(disol)]. I(Cp*)LnRX(disol)]
y [(Cp")LnR,(disol)]. También se conocen numerosos arenocompuestos, como el [(C,Me.)Sm
(AlCl)31 (7), donde se piensa que el enlace es el resutado de un dipolo inducido electrostática
2 mente entre el Sm" y el anillo rico en electrones.
Ningún lantanoide tiene dos estados estables que tengan números de oxidación que difieran
Ce en dos unidades, así que no hay posibilidad de que ocurran reacciones de adición oxidativa o de
eliminación reductiva: predomina la reactividad tipo metátesis del enlace o
(sección 21.23).
Además de que su extrema sensibilidad al aire y a la humedad hace que sean dificiles de
manipular, el estudio por RMN de los compuestos organometálicos de los lantanoides ha sido
6 Ce(CHs)2
inhibido por el hecho de que todos son paramagnéticos. Se pueden hacer comparaciones útiles
con los compuestos del elemento 4d, itrio, ya que elY" tiene la
misma carga y un tamaño simi-
lar al de los iones Ln", con la diferencia de que es
con 1=, así que es posible determinar fácilmente las
diamagnético. Además, el itrio es 100%Y,
constantes de
y, por ende, obtener de esta manera información estructural
acoplamiento Y-CyY-H
adicional.
Hay similitudes muy grandes entre las propiedades quimicas de los
tálicos de los elementos tempranos del bloque d compuestos organome
A (aquellos de los grupos 3 a 5) con los del
f. Estas similitudes son previsibles debido bloque
a
que los metales tempranos d
CI tivos, tienen un número limitado de electrones d electroposi-
son muy
CI para formar enlaces por retrodonación con
ligantes, y el número de estados de oxidación a los
que tienen acceso es
Aunque la química organometálica de los lantanoides es menos variada pequeño.
d, hay algunos ejemplos destacados de reacciones inusuales. Por que la de los metales
compuesto organometálico con un lantanoide para la activación del ejemplo, puede utilizarse un
enlace C-H del metano.
Este descubrimiento se basó en la observación de
7 IC,Me,)Sm(AIC!L),] que el "CH, intercambia C° con un
CH unido al Lu: grupo
Lu(Cp ),(CH,)+ "CH, Lu(Cp")(3CH,) +CH,
Dicha reacción puede ser llevada a cabo en
ciclohexano deuterado sin que exista evidencia de
la activación del enlace C-D del
ciclohexano, presumiblemente debido a que el
para tener acceso al centro metálico. También se ha ciclohexano
es muy voluminoso como
activación del metan0 en complejos observado la

organoactinoides
mediario tipo metátesis de cuatro centros con
electrofilicos. Se ha propuesto un
inter
enlaces o (sección 21.23):
Me-HH Me H Me H
Lu-Me Lu Me Lu Me
QuÍMICA DE LOS ACTINOIDES 581
Los complejos con lantanoides se
utilizan en la polimerización
Ziegler-Natta
(sección 25.17). Los primeros complejos de dinitrógeno con lantanoides de alquenos
fueron reportados en
1988.
Ejemplo 22.1 Determinación de la reactividad organometálica de un lantanoide

Sugiera un mecanismo de reación
probable que explique la transformación siguiente:
n-Bu +H2 +BuH

Ln-H
Respuesta La reacción con

dihidrógeno no puede proceder vía un complejo de dihidrógeno,
esto es, adición oxidativa a un
dihidruro y luego eliminación reductiva de butano, porque e
lantanoide nopuede participar en reacciones de adición oxidativa. El único escenario
implica una metatesis de enlace o, vía un intermediario posidie
como H.
Ln Ln
H
LnBu
Autoevaluación 22.1 El producto de la reacción de arriba es, de hecho, un dímero con puentes 8[(Cp)Ln(-H),Ln(Cp)
de hidruro (8). Sugiera una estrategia para asegurarse de que el hidruro es monomérico.
Química de los actinoides

Las propiedades químicas de los actinoides son menos uniformes a lo largo de la serie que las
de los lantanoides; sin embargo, la radiactividad asociada de los actinoides ha entorpecido su
estudio. Debido a que los actinoides más pesados sólo están disponibles en cantidades infimas,
se conoce poco acerca de sus reacciones.
22.9 Tendencias generales

Punto clave: Los primeros actinoides de la serie no exhiben una uniformidad química como
los lantanoides, así que existen en diversos estados de oxidación, con An(l) volviéndose
progresivamente más estable para los últimos actinoides.

Los 15 elementos desde el actinio (Ac, Z= 89) hasta el laurencio (Lr, Z = 103) implican el lle
nado de la subcapa 5f, así que en este sentido los actinoides son análogos a los lantanoides; sin
caracteriza los lantanoides.
los actinoides no exhiben la uniformidad quimica que
a
embargo,
Mientras que un número de oxidación comun de los actinoides es An(IlI), a diferencia de los
lantanoides, los primeros elementos de la serie de los actinoides pueden llegar a tener una rica
variedad de estados de oxidación. Los diagramas de Frost que aparecen en la figura 22.7 indican
que los primeros elementos del bloque (Th, Pa, U, Np) preheren numeros de oxidación mayores
a +3: los iones lineales o casi lineales, AnO°" y AnO;" son especies acuosas dominantes para
los números de oxidación +5 y +6. A diferencia de los lantanoides, los orbitales f se extienden
hasta la región de enlace de los primeros actinoides, así que los espectros de los complejos de los
se ven afectados
actinoides fuertemente por la naturaleza de los ligantes.
Como sucede con los lantanoides, los actinoides tienen radios atómicos e iónicos grandes (el
radio de un ion An es, por lo general, sólo 5 pm mås grande que su congénere Ln**) y, como
ación altos. Por ejemplo, el uranio en el UCl, sólido
resultado, suelen tener números de coordi
el UBr, sólido heptacoordinación en un arreglo de
en
presenta octacoordinación, mientras que
observado en estado sólido estructuras con números
pentagonal. Asimismo, se han
dipirámide
de coordinación de hasta 12 (sección 8.3). La razôn de este comportamiento tan contrastante
entre los lantanoides y los primeros actinoides se atribuye normalmente a que en estos últimos
la extensión de los electrones 5f va más allá del core del radón para los actinoides tempranos. A
partir del americio (Am, Z = 95), Jas propiedades de los actinoides empiezan a confluir con las
de los lantanoides. Conforme aumenta el numero atómico, el An(III) se vuelve progresivamente
más estable que otros estados de oxidación superiores y es el estado de oxidación más común
582 22 LOS METALES DEL BLOQUE f
Pa -2
u
-4
- 6|
O 1 2 3 4 5 6 01 2 3 4 56 01 2 34 5 6 o1 2 3 4 56
Pu Am Cm
-2
8 8L -8
o1 2 3 4 5 6 0 1 23 4 01 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 6
b 6
Es Fm
o 12 3 4 5 6o123 4 5
6 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6
O O
An Md No
Número de
oxidación, N 8
O 1 2 3 4 5 6 0 12 3 4 5 6 0 12 3 4 5 6
Figura 22.7 Diagramas de Frost para los actinoides en solución ácida
Seaborg y L. Morss, chemistry of the actinide elements, (basados en JJ. Katz, G.I.
Chapman and Hall, Londres [1986|).
para el curio (Cm), el berquelio (Bk), el californio (Cf) y el einstenio (Es); estos
cuerdan, por lo tanto, a los lantanoides. elementos re
Las diferencias tan marcadas entre las
noides tempranos dieron lugar a una propiedades quimicas de los lantanoides y los acti-
controversia acerca de cuál era el nmejor lugar de la tabla
periódica para colocar a los actinoides. Por ejemplo, antes de 1945, en las tablas
generalmente se colocaba al uranio debajo del tungsteno debido a que el número de periódicas
oxidacio
QUIMICA DE LOS ACTINOIDES 583
más alto de ambos clementOs es +6. Ia
aparición del estado de oxidación An(II) para los ul
timos actinoides de la serie fue un
punto clave para que los quimicos decidiesen cual era la
posicion más adecuada en la tabla periódica para los actinoides. Las similitudes entre los acti Bk
noides tardios y los lantanoides son ilustradas por su Cm
separacion por intercambio iónico (compare la figuracomportamiento
de elución similar en una
22.5 con la 22.8). Am
Debido a que en la mayoría de los casos sólo
a su intensa radiactividad, la
hay pequeñas cantidades de material disponible 100Fm
mayor parte de las propiedades químicas de los trans-
americio (los elementos que están después del americio, Z = 95) se han determinado elementos
gracias a / 101d
experimentos levados a cabo en microescala e incluso sólo con algunos cientos de átomos. Por
eiemplo, se han adsorbido y eluido complejos de iones actinoide en un solo gránulo de material
de intercambio ióníco de unos 0.2 mm. Los
pesados e inestables como el hassio (Z = 108) tiempos
de vida media de los
son tan cortos que no se puedeposactinoides
mas
llevar a cabo una
separación quimica y la identificación del elemento se basa exclusivamente en las propiedades
de la radiación que emite.
22.10 Torio y uranio Volumen de eluyente
Puntos clave: Debido a que los nclidos comunes del Figura 22.8 Elución de los iones
torio y del uranio tienen bajos niveles
de radiactividad, sus propiedades actinoide pesados en una columna
químicas se han estudiado ampliamente; se ha hallado que de intercambio catiónico utilizando
el catión uranilo, el cual tiene un arreglo lineal
OU0", forma complejos con muchos átomos 2-hidroxiisobutirato de amonio
donadores diferentes; a su vez, la mayoría de los
compuestos organometálicos de Th y U como eluyente. Note la similitud
está dominada por los ligantes
pentametilciclopentadienilo. en la secuencia de elución con la
Debido a su fácil disponibilidad y a su bajo nivel de radiactividad, la manipulación química del figura 22.5: los iones An*" más
torio y del uranio se puede llevar a cabo mediante las técnicas usuales del laboratorio. Como pesados (y mas pequeños) eluyen
pime
se indica en la figura 22.7, estado
el de oxidación más estable del torio en solución acuosa es
el Th(IV). Este estado de oxidación también es el más común en la química del estado sólido
del elemento. En los compuestos simples de torio(TV) es común que su número de coordi-
nación sea &8. Por ejemplo, el ThO, tiene la estructura de la fluorita (en la que el átomo de Th
está rodeado por un arreglo cúbico de iones O-*) y en el ThCl, el número de coordinación es
también de 8, con una simetría dodecaédrica. A su vez, el número de coordinación del Th en el
Th(NO,),(OPPh,),] es 10, con los iones NOg y los grupos óxido de trifenilfosfina dispuestos en
un arreglo cúbico con ápices alrededor del átomo metálico.
Las propiedades químicas del uranio son más variadas que las del torio debido a que el ele
mento puede tener estados de oxidación desde U(11) hasta U(VI). siendo U(IV)y U(VI) los más
comunes. Se conocen halogenuros de uranio para todos los estados de oxidación, desde U(II)
hasta U(VI), y en todos ellos el número de coordinación disminuye al aumentar el número de
oxidación. El átomo de uranio tiene una coordinación de nueve en el UCl sólido, de ocho en
el UCl y de seis en los cloruros de U(V) y U(VD), U,Clo y UC que son -ambos molecu
lares. La alta volatilidad del UF, (sublima a 57° C), junto con el hecho de que el flúor presenta
una sola forma isotópica, explican el uso de este compuesto en la separación de los isótopos del
uranio por difusión gaseosa o por centrifugación.

Como en el uranio metálico no forma un recubrimiento pasivo de óxido, se corroe al expo
nerse prolongadamente al aire, formándose una mercla compleja de óxidos. El óxido más
importante es el UO3, que se disuelve en ácido para dar el ion uranilo, UO;". En agua, este 9 Th(Cp)
ion amarillo fluorescente y brillante forma complejos con muchos aniones, como el NO; v el
SO;. En contraste con la forma angular del ion VO; y otros complejos similares d", el grupo
AnO", con An = U, Np, Pu y Am, mantienen su geometria lineal en todos los complejos que
forman. Esta linealidad se ha tratado de explicar por medio de enlaces que involucran a los
orbitales fy conefectos relativistas.

La separación del uranio de la mayoria de los otros metales con los que se encuentra en la
naturaleza se realiza mediante la extracción del complejo neutro nitrato de uranilo, [UO,(NO,),
(OH,),], de la fase acuosa a una fase orgánica polar, como una solución de tributilfosfato en un
disolvente hidrocarbonado. Estos procesos de extracción con disolventes se utilizan para sepa-
rar a los actinoides de otros productos de fisión de los residuos de los combustibles nucleares.
La quimica organometálica del torio y del uranio está apreciablemente bien desarrollada y
muestra una gran cantidad de similitudes con la de los lantanoides, a excepción de que el Th y el
U tienen estados de oxidación más altos que los del ion Ln tipico. De esta manera, abundan los 10 U(Cp)
Compuestos que contienen ligantes que son buenos donadores, como los alquilo que forman
584 22 LOS METALES DEl BLOQUE f
12 Th(CHs 13 U(CH) 14
11 U(Cp )ci
enlaces o, y los ciclopentadienilo. El gran tamaño del Th y el del U, comparados con los tamaños
tipicos de los lantanoides permite que los compuestos tetraédricos Th(Cp) (9) y U{Cp), (10)
puedan ser aislados como monómeros y que se pueda aislar no sólo el U(Cp")3. sino también el
U(CP"),Cl (11). Al igual que los compuestos organometálicos de los lantanoides, los compues-
tos organometálicos de los actinoides no obedecen la regla de los 18 electrones.
Se pueden formar compuestos tipo sándwich con el ligante n°-ciclooctatetraeno: así, tanto
el toroceno, Th(CgH,)2 (12), como el uranoceno, U(CgHg)2 (13) se conocen (de hecho, son esta-
bles en agua). En comparación con los complejos de los lantanoides con el ciclooctatetraeno, el
enlace en el uranoceno y toroceno se complica debido a que los orbitales f se extienden más allá
del core del átomo. En teoría, sería posible no sólo un enlace S(14), sino también uno p(15) de
enlace. Aunque hay debates acerca del papel que desempeña el enlace en el enlace del urano-
ceno y del toroceno, es interesante hacer énfasis en que los compuestos de los actinoides con
crclooctatetraeno son los únicos compuestos "reales" (en contraste con los dímeros metálicos en
15 fase gaseosa) que podrían
presentar alguna contribución de parte del enlace o.
Ejemplo 22.2 Evaluación de la estabilidad de los iones actinoide
Utilice el diagrama de Frost del torio (figura 22.7) para describir la estabilidad
relativa del Th(l)
y del Th(I).
Respuesta La pendiente inicial del diagrama de Frost indica que se podría obtener fácilmente al
ion Th con un oxidante moderado; sin embargo, el Th#" se
encuentra por arriba de las líneas
que conectan al Th{o) con estados de oxidación
superiores, por lo que es susceptible a despro0
porcionarse. El torio(U) se oxida rápidamente a Th(IV) y la pendiente negativa tan
indica que podría ser oxidado por el agua: pronunciada
Th (ac)+H"(ac) > Th*(ac) +} H°(g
Con los datos del Apéndice 2 se puede confirmar
que, debido a que E +3.8 V, esta reacción
=
se encuentra altamente favorecida; por lo tanto, el ion

Th(IV) dominará en solución acuosa.
Autoevaluación 22.2 Utilice los diagramas de Frost y los datos del
cuál es el ion de uranio más estable en solución ácida Apéndice 2 para determinar
acuosa en presencia de aire
cione su fórmula. y propor
S.A. Cotton, Lanthanides and actinides, Macmillan, Londres (1991). W.J. Evans, Adv. Organomet. Chem., 1985, 24, 131, C.J. Schaverien,
N. Kaltsoyannis y P. Scout, The felements, Oxford University Press Aa o'ganomet. Chen1., 1994, 36, 283 y W.J. Evans y B.L. Davis,
(1999). Chem. Rev., 2002, 102, 2119. Revisión de la
quimica organometálica
G. de los lantanoides.
Seaborg, J. Katz y I..R. Morss, Chemistry of the actinide elements,
Chapman and Hall, Londres (1986). T.J. Marks y A. Streitwieser, pág. 1 547 y 'T.J. Marks,
pág. 1588, en G.
D.M.P. Mingos y R.H. Crabtree (eds.), Comprehensive organometallic Seaborg. J. Katz y L..R. Morss, Chemistry of the actinide elements,
chemistry II, Elsevier, Oxford (2006). El volumen 4 (editor: M. Boch- vol. 2, Chapman and Hall, Londres
(1986). Para investigación
una
acerca de la quimica
mann) trata acerca de los grupos 3 y 4, además de los lantanoides y
organometálica de los actinoides.
actinoides.
PROBLEMAS 585
EJERCICIos
22.1 (a) Proporcione una ecuación balanceada

los para la reacción de 22.4 Explique por qué no se conocen complejos de los lantanoides
cualquiera de lantanoides con ácido acuoso.
(b) Justifique su res- con carbonilo que sean estables y fáciles de aislar.
puesta con los potenciales redox y con una
a los estados de oxidación
generalización en base
22.5 Sugiera una síntesis para el uranoceno a partir del UCl.
positivos más estables para los
lantanoi
des r o n e cl hombre de los dos lantanoides que tienen la 22.6 Explique por qué los espectros electrónicos de los complejos de
tendeneta mas pronunciada a desviarse de los estados de oxidación Eu" con diversos ligantes son similares, mientras que los espectros
positivos usuales y correlacione esta desviación con la estructura electrónicos de los complejos de Am* cuando se varía el ligante.
electronica.
22.7 Aunque el estado de oxidación M(11) no es común para los lan-
22.2 Apartir del reconocimiento de sus propiedades químicas, es- tanoides, existe una quimica 'normal' para las especies Sm", Euy
pecule por qué el cerio y el europio fueron los lantanoides que más Yb". Escriba las configuraciones de los electronesf de estas especies
fácilmente se aislaron, incluso antes del desarrollo de la
e identifique los términos basales.
fia de intercambio iónico. cromatogra-
22.8 Describa la naturaleza general de la distribución de los ele-
22.3 Cómo esperaría que variasen la
primera y la segunda energías mentos que se forman en la fisión del U por neutrones térmicos y
de ionización a lo largo de la serie de los lantanoides?
Haga un esbo- decida cuál de los siguientes núchdos, todos ellos altamente radiacti-
zo del
esquema que se obtendría al graficar la tercera de vos, se debe considerar como el de mayor riesgo por radiación en los
ionización de los lantanoides en función del
energía
número atómico
tifique los máximos y los minimos de la gráfica.
e lden-
desechos de los reactores de las plantas nucleares: (a) Ar, (b) **Th,
(c) Sry (d) "Ce.
PROBLEMAS
22.1 Muy rara vez, los compuestos de coordinación con lantanoides diagrama de orbitales moleculares razonable para el enlace t con los
exhiben isomerismo en solución. Sugiera dos factores a los que se orbitales p del oxígeno apropiados.
les pueda atribuir este fenómeno y explique su razonamiento (véa-
se D. Parker, R.S. Dickins, H. Puschmann, C. Crossland y J.A.K. 22.4 La existencia de un número de oxidación máximo de +6 para
el uranio (Z= 92) y el tungsteno (Z= 74) causó que en las primeras
Howard, Chem. Rev, 2002, 102, 1977).
tablas periódicas se situara al U debajo del W. Cuando en 1940 se des-
22.2 Ni los compuestos organometálicos de los lantanoides o de los cubrió el neptunio (Z=93), el cual es el elemento que le sigue al ura-
actinoides obedecen la regla de los 18 electrones. Discuta las razones nio, sus propiedades no correspondían con las del renio (Z = 75), lo
y use las estructuras de los complejos de tris(Cp) y de tris(Cp") de Ln que puso en duda la posición del uranio (véase G.T. Seaborg y W.D.
y An (véase W.J. Evans y B.L. Davis, Chem. Rev, 2002, 102, 2119). Loveland, The Elements Beyond Uranium. Wiley-interscience, Nueva
22.3 El enlace en el ion ineal uranilo, OUO", se suele explicar en York
(1990),págs. 9 et seq.). Utilizando los datos de los potenciales
función de un enlace t significativo que utiliza los orbitales 5f del estándar que se proporcionan en el Apéndice 2, discuta las diferencias
metal. Con los orbitales f ilustrados en la figura 1.10, construya un entre la estabilidad de los estados de oxidación del Np y el Re.

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Shri ver & Atkins

Atk ins • Ove rton • Rou rke

Oralia Orduño Fragoza

PARTE t Fundamentos 1 Estructuras de metales y aleaciones 77

2 Estructura molecular y enlace 35 LECTURAS ADICIONALES 107

2.1 La regla del octeto 35

Teoría de enlace-valencia 48 Acidez de Brensted 111

2.4 La molécula de hidrógeno 48 4.1 Equilibrios de transferencia protónica en agua 112

LECTURAS ADICIONALES 68 4.9 Tipos fundam entales de reacción 130

3. 1 Celdas unitarias y descripción de estructuras cristalinas 72 EJERCICIOS 138

5 Oxidación y reducción 141 6.13 Procedinrientos 191

Estabilidad redox 148 Introducción al análisis de la simetría 196

Métodos de difracción 169 8 Introducción a los compuestos de coordinación 219

Técnicas de resonancia 177 Llgantes y nomenclatura 226

6. S Resonancia magnética nuclear 177 8.5 Ligantes representativos 226

Técnicas electroquímicas 190

Compuestos de hidrógeno 245

Clusters de boro 299

Compuestos de coordinación y organometálicos 268 LECTURAS ADICIONALES 314

LECTURAS ADICIONALES 271

los elementos 317

Compuestos simples 277 13. 5 Hidruros 324

13_0 Óxidos de germanio, esta,-,o y plomo 334 LECTURAS ADICIONALES 399

Compuestos extendidos de silicio-oxígeno 338 400

Compuestos organometállcos 16.2 Tendencias en tas propiedades 4 o4

14 Los elementos del grupo 15 347

14.6 Hidruros 355

Los elementos 376 LECTURAS ADICIONALES 432

Compuestos simples 381

Compuestos representativos 44 4 21 Química organometállca de tos metates d 525

20.4 Nucleofilic idad del grupo entrante 501

505 Los elementos 572

Reacciones fotoquímkas 520

LECTURAS ADICIONALES 584

Pigmentos inorgánicos 630 Catálisis homogénea 684

Caracterización y fabr1cación Catálisis híbrida 708

Ciclos biológicos 753 Apéndice 3: Potenciales estándar 773

5.2 Potenciales estándar

Zn(ac)+ H(g)> Zn(s) +2 H'(ac) 4,G° =+147 kJ mol

Zn(ac)+2e>Zn(s) A,G= +147 kJ mol

N. del R. T.: En realidad se refiere al cambio

reacciones que involucran iones H', las condiciones

las moléculas en términos de sus

Tabla 7.1 Operaciones de simetría y elementos de simetría 120

ldentidad "todo el espacio entero0"

Reflexión plano especular

7.3 Algunos de los elementos de simetría de

rotación de orden 2. Aunque las (b)

Figura 7.8 (a) Un eje S, es equivalente a un

Ejemplo 7.1 ldentificación de elementos de simetría

Qué elementos de simetría están presentes en las conformaciones (a) y (6)

ción entre dos conformaciones alternada5.

Tabla 7.2 Composición de algunos grupos comunes

E, 2Cg, 3 NH3, PCl, POCl

CN E,C 2C, ooy 2Cx Cy Co, HCI, OCcs

D2h E, 3C2 i, 3o N,OB,Hs

C4(pa, C XeFa, trans-[MA,B,1

On E, 8C, 6C, 6C,3Ci,65, 85, 3, 6

Elemplo 7.2 Identificación del grupo puntualde una molécula

Algunas aplicaciones importantes de la simetría en la química inorgánica incluyen la construc

7 PCI. D 8 IPICI Da 9 IMX,Y2]. Dan

7.3 Moléculas polares

icosaédrico (0) y a sus modificaciones.