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5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 0

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 1

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 2

1
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ION (+1) k(s–1) t1/2 (s)


Li(H2O)4+ 1 x 108 6.9 x 10–9
Na(OH2)62+ 5 x 108 1.4 x 10–9
K(OH2)62+ 1 x 109 6.9 x 10–10
Rb(OH2)62+ 2 x 109 3.4 x IO–10
Cs(OH2)62+ 5 x 109 1.4 x 10–10
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 3

ION (+2) k (s–1) t1/2 (s)


Be(H2O)42+ 7.3 x 102 3.30 x 10–4
Mg(OH2)62+ 6.7 x 105 1.03 x 10–6
Ca(OH2)62+ 3.2 x 108 2.16 x 10–9
Sr(OH2)82+ 3.5 x 108 1.98 x 10–9
Ba(OH2)82+ 7.2 x 108 9.6 x 10–10

Pb(OH2)62+ 7 x 109 9.90 x 10–11

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 4

ION (+3) k(s–1) t1/2 (s)


AI(OH2)63+ 0.129 x 101 5.37 x 10–1
Ga(OH2)63+ 4.0 x 102 1.73 x 10–3
In(OH2)63+ 4.0 x 104 1.73 X 10–5

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 5

2
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ION (+3) k(s–1) t1/2 (s)


La(OH2)83+ 1 x 10 8 6.93 x 10–9
Eu(OH2)73+ 5.00 x 109 1.39 x 10–10
Gd(OH2)83+ 8.30 x 108 8.35 x 10–10
Tb(OH2)83+ 5.58 x 108 1.24 x 10–9
Dy(OH2)83+ 4.34 x 108 1.6 x 10–9
Ho(OH2)83+ 2.14 x 108 3.24 x 10–9
Er(OH2)83+ 1.33 x 108 5.21 x 10–9
Tm(OH2)83+ 9.10 x 107 7.62 x 10–9
Yb(OH2)83+ 4.70 x 107 1.47 x 10–8

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 6

ION (+3) k(s–1) t1/2(s) Config


Ti(OH2)63+ 1.8 x 105 3.85 x 10–6 t2g1
V(OH2)63+ 5.0 x 102 1.39 x 10–3 t2g2
Cr(OH2)63+ 2.4 x 10–6 2.89 x 105 t2g3
Fe(OH2)63+ 1.6 x 102 4.33 x 10–3 t2g3eg2
Ru(OH2)63+ 3.5 x 10–6 1.98 x 105 t2g5
Rh(OH2)63+ 2.2 x 10–9 3.15 x 105 t2g6
Ir(OH2)63+ 1.1 x 10–10 6.30 x 109 t2g6
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 7

ION (+2) k(s–1) t1/2 (s) Config


V(OH2)62+ 8.7 x 101 7.97 x10–3 t2g3
Cr(OH2)62+ 1 x 109 6.9 x 10–10 t2g3eg1
Mn(OH2)62+ 2.1 x 107 3.30 x 10–8 t2g3eg2
Fe(OH2)62+ 4.4 x 106 1.58 x 10–7 t2g4eg2
Co(OH2)62+ 3.2 x 106 2.17 x 10–7 t2g5eg2
Ni(OH2)62+ 3.2 x 104 2.17 x 10–5 t2g6eg2
Cu(OH2)62+ 4.4 x 109 1.58 x 10–10 t2g7eg2
Ru(OH2)62+ 1.8 x 10–2 3.85 x 101 t2g6
Pd(OH2)42+ 5.6 x 102 1.24 x 10–3 t2g6eg2
Pt(OH2)42+ 3.9 x 10–4 1.78 x 103 t2g6eg2
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 8

3
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ION (+2) k ( s –1) t 1/2 ( s ) Config


Zn(OH2)62+ 7 x 107 9.90 x 10–9 t2g6eg4
Cd(OH2)63+ 3 x 108 2.31 x 10–9 t2g6eg4
Hg(OH2)42+ 2 x 109 3.47 x 10–10 t2g6eg4
ION (+4) k(s–1) t1/2 (s)
Th(OH2)104+ 5.00 x 107 1.39 x 10–8
U(OH2)104+ 5.00 x 106 1.39 x 10–7

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 9

M(OH)2+ k(s–1) t1/2 (s)


Cr(OH2)5(OH)2+ 1.8 x 10–4 3.85 x 103 t2g3
Fe(OH2)5(OH)2+ 1.2 x 105 5.78 x 10–6 t2g3eg2
Ru(OH2)5(OH)2+ 5.9 x 10–4 1.17 x 103 t2g6
Rh(OH2)5(OH)2+ 4.2 x 10–5 1.65 x 104 t2g6
Ir(OH2)5(OH)2+ 5.6 x 10–7 1.24 x 106 t2g6
AI(OH2)5(OH)2+ 3.10 x 104 2.23 x 10–5 t2g0
Ca(OH2)5(OH)2+ 4.00 x 102 1.73 x 10–3 t2g0

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 10

10

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11

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12

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14

5
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20

7
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d
Velocidad = ⎡L MY ⎤ = kobs ⎡⎣L 5MX ⎤⎦
dt ⎣ 5 ⎦

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 21

21

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 22

22

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23

8
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d
Velocidad = ⎡L MY ⎤ = kobs ⎡⎣L 5MX ⎤⎦ ⎡⎣ Y ⎤⎦
dt ⎣ 5 ⎦

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 24

24

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 25

25
Energía potencial

Ea

MX + Y
DGf < 0
MY + X
Coordenada de reacción
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 26

26

9
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5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 27

27

Ea
Energía potencial

DG⧧
Ea

MX + Y

DGf < 0

MY + X
Coordenada de reacción
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 28

28

Ea
Energía potencial

DG⧧ DG0
Ea

MX + Y

DGf < 0

MY + X

Coordenada de reacción
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 29

29

10
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Energía potencial
Ea
DG⧧
MY + X
DGf > 0
MX + Y

Coordenada de reacción

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 30

30

− Ea≠

k = Ae RT

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 31

31

Ea≠
lnk = − +A
RT

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 32

32

11
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≠ ≠ ≠
k T −RT
ΔG
k T −RT
ΔH − ΔS
k= e = e e R
h h

k −ΔH ≠ k −ΔS ≠
ln = + ln +
T RT h R
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 33

33

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 34

34

lnk = nlnK +C!!!!!!21

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 35

35

12
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− pΔV ≠
k=e RT
!!!!!!22

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 36

36

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 37

37

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 38

38

13
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5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 39

39

Datos de EACC para los intermediarios de alto espín en una geometría de


pirámide cuadrada (SN1) y otra bipirámide pentagonal (SN2)
EECC Oh EECC C4v EACC EECC Oh EECC D5h EACC
dn
alto espín alto espín alto espín alto espín alto espín alto espín
C.N. = 5 C.N. = 7
d0 0 0 0 0 0 0
d1 4 4.57 0.57 4 5.28 1.28
d2 8 9.14 1.1 8 10.56 2.56
d3 12 10.0 –2.0 12 7.74 –4.26
d4 6 9.14 3.14 6 4.92 –1.08
d5 0 0 0 0 0 0
d6 4 4.57 0.57 4 5.28 1.28
d7 8 9.14 1.14 8 10.56 2.56
d8 12 10 –2.0 12 7.74 –4.26
d9 6 9.14 3.14 6 4.92 –1.08
d10 0 0 0 0 0 0
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 40

40

Datos de EACC para los intermediarios de bajo espín en una geometría de


pirámide cuadrada (SN1) y otra bipirámide pentagonal (SN2)
EECC Oh EECC C4v EACC EECC Oh EECC D5h EACC
dn
bajo espín bajo espín bajo espín bajo espín bajo espín bajo espín
C.N. = 5 C.N. = 7
d0 0 0 0 0 0 0
d1 4 4.57 0.57 4 5.28 1.28
d2 8 9.14 1.14 8 10.56 2.56
d3 12 10.00 –2.00 12 7.74 –4.26
d4 16 14.57 –1.43 16 13.02 –2.98
d5 20 19.14 –0.86 20 18.3 –1.70
d 6 24 20.00 –4.00 24 15.48 –8.52
d 7 18 19.14 1.14 18 12.66 –5.34
d 8 12 10.00 –2.00 12 9.84 –2.16
d 9 6 9.14 3.14 6 4.92 –1.08
d10 0 0 0 0 0 0
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 41

41

14
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5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 42

42

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 43

43

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 44

44

15
24/5/20

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 45

45

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 46

46

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 47

47

16
24/5/20

log k (s-1)

M(H2O)62+
M(H2O)63+
Número de electrones d

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 48

48

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 49

49

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 50

50

17
24/5/20

d
Velocidad = ⎡L MY ⎤⎦ = kobs ⎡⎣L 5MX ⎤⎦
dt ⎣ 5

d
Velocidad = ⎡L MY ⎤ = kobs ⎡⎣L 5MX ⎤⎦ ⎡⎣ Y ⎤⎦
dt ⎣ 5 ⎦
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 51

51

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 52

52
Energía potencial

Ea(intermediario)
L5M

L5MX +Y

L5MY +X
Coordenada de reacción
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 53

53

18
24/5/20

k
!!!
L 5MX ↽!!
1

! L 5M+ X$$$$$$23
k
k1 −1

K=
k−1

k
L 5M + Y ⎯⎯
→ L 5MY!!!!!!24
2

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 54

54

d
⎡L MY ⎤ = k2 ⎡⎣L 5M⎤⎦ ⎡⎣ Y ⎤⎦!!!!!!25
dt ⎣ 5 ⎦

d
⎡L M⎤ = 0 = k1 ⎡⎣L 5MX ⎤⎦ − k−1 ⎡⎣L 5M⎤⎦ ⎡⎣ X ⎤⎦ − k2 ⎡⎣L 5M⎤⎦ ⎡⎣ Y ⎤⎦!!!!!!26
dt ⎣ 5 ⎦
k1 ⎡⎣L 5MX ⎤⎦
⎡⎣L 5M⎤⎦ = !!!!!!27
k−1 ⎡⎣ X ⎤⎦ + k2 ⎡⎣ Y ⎤⎦
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 55

55

d k k ⎡L MX ⎤ ⎡ Y ⎤
⎡⎣L 5MY ⎤⎦ = 1 2 ⎣ 5 ⎦ ⎣ ⎦ = kobs ⎡⎣L 5MX ⎤⎦!!!!!!28
dt k−1 ⎡⎣ X ⎤⎦ + k2 ⎡⎣ Y ⎤⎦

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 56

56

19
24/5/20

k1k2 ⎡⎣ Y ⎤⎦
kobs = !!!!!!29
k−1 ⎡⎣ X ⎤⎦ + k2 ⎡⎣ Y ⎤⎦

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 57

57

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 58

58

X⋯ML5⋯Y

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 59

59

20
24/5/20

!!!
L 5MX + Y ↽
K
OS
!! ⇀ (
! L 5MX , Y ) K OS = ⎣
5 (
⎡ L MX , Y ⎤
⎦ )
⎡⎣L 5MX ⎤⎦ ⎡⎣ Y ⎤⎦

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 60

60

(L MX , Y ) ⎯→
5
⎯ (L MY , X )!!!!!!31
k
5

d
(
⎡L MY ⎤ = k ⎡ L 5MX , Y ⎤!!!!!!32
dt ⎣ 5 ⎦ ⎣ ⎦ )
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 61

61

d
( )
⎡L MY ⎤ = k ⎡ L 5MX , Y ⎤ = kK OS ⎡⎣L 5MX ⎤⎦ ⎡⎣ Y ⎤⎦!!!!!!33
dt ⎣ 5 ⎦ ⎣ ⎦

(L MY , Y )X ⎯⎯⎯→L MY + X
5
rápido
5

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 62

62

21
24/5/20

0 ⎣ ⎦ (
⎡⎣L 5MX ⎤⎦ = ⎡⎣L 5MX ⎤⎦ + ⎡ L 5MX,Y ⎤!!!!!!35 )
(
⎡ L MX , Y ⎤ )
K OS
!!!
L 5MX + Y ↽!! ⇀ ( )
! L 5MX , Y ;K OS =
⎣ 5 ⎦ !!!!!!30
⎡⎣L 5MX ⎤⎦ ⎡⎣ Y ⎤⎦

⎡⎣L 5MX ⎤⎦ = ⎡⎣L 5MX ⎤⎦ + K OS ⎡⎣L 5MX ⎤⎦ ⎡⎣ Y ⎤⎦!!!!!!36


0

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 63

63

⎡L MX ⎤⎦
⎡⎣L 5MX ⎤⎦ = ⎣ 5 0
!!!!!!37
1+ K OS ⎡⎣ Y ⎤⎦

kK ⎡L MX ⎤ ⎡ Y ⎤
d
dt ⎣ 5 ⎦ ⎣( )
⎡L MY ⎤ = k ⎡ L 5MX , Y ⎤ = kK OS ⎡⎣L 5MX ⎤⎦ ⎡⎣ Y ⎤⎦ = OS ⎣ 5 ⎦0 ⎣ ⎦ !!!!!!38
⎦ 1+ K OS ⎡⎣ Y ⎤⎦

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 64

64

4 ⎛ V⎞
K OS = π a3N ⎜ e ⎟ !!!!!39
kT
3 ⎝ ⎠
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 65

65

22
24/5/20

zX zYe2
V= !!!!!40
4πε a

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 66

66

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 67

67

k
!!!
ML 5X + Y ↽!!
1

! ML 5XY$$$$$$41
k −1

k
ML 5XY ⎯⎯
→ ML 5Y + X!!!!!!42
2

d
⎡ML Y ⎤ = k ⎡ML XY ⎤!!!!!!43
5/24/20 dt ⎣ 5 ⎦ 2 ⎣ 5 ⎦
Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 68

68

23
24/5/20

d
Velocidad = ⎡ML XY ⎤ = 0 = −k2 ⎡⎣ML 5XY ⎤⎦ + k1 ⎡⎣ML 5X ⎤⎦ ⎡⎣ Y ⎤⎦ − k−1 ⎡⎣ML 5XY ⎤⎦!!!!!44
dt ⎣ 5 ⎦

k1
⎡⎣ML 5XY ⎤⎦ = ⎡ML X ⎤ ⎡ Y ⎤!!!!45
k2 + k−1 ⎣ 5 ⎦ ⎣ ⎦

d k1
⎡ML Y ⎤ = k ⎡ML XY ⎤ = ⎡ML X ⎤ ⎡ Y ⎤ = k ⎡ML X ⎤ ⎡ Y ⎤!!!!46
dt ⎣ 5 ⎦ 2 ⎣ 5 ⎦ k2 + k−1 ⎣ 5 ⎦ ⎣ ⎦ obs ⎣ 5 ⎦ ⎣ ⎦

5/24/20 69
Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2)

69

k2k1
kobs = = k1 !!!!47
k2
5/24/20 70
Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2)

70
Energía potencial

DG₋1⧧
DG1 ⧧

DG2⧧

MX+Y DG0
DGf<0
MY+X
Coordenada de reacción
5/24/20 71
Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2)

71

24
24/5/20

k2k1
kobs = = k2K!!!!48
k−1

5/24/20 72
Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2)

72
Energía potencial

DG₋1⧧
DG1 ⧧

DG2⧧

MX+Y DG0
DGf<0
MY+X
Coordenada de reacción
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 73

73

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 74

74

25
24/5/20

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 75

75

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 76

76

k (s–1) para la acuación de [Co(NH3)5X]n+ a 25oC


Complejo k(s–1) Keq (M–1)
[Co(NH3)5(NO3)]2+ 2.7 x 10–5 0.077
[Co(NH3)5(I)]2+ 8.3 x 10–6 0.21
[Co(NH3)5(H2O)]3+ 5.8 x 10–6 0.03
[Co(NH3)5(CI)]2+ 1.8 x 10–6 1.25
[Co(NH3)5(Br)]2+ 6.3 x 10–6 0.37
[Co(NH3)5(H2PO4)]2+ 2.6 x 10–7 7.4
[Co(NH3)5(SO4)]+ 8.9 x 10–7 12.4
[Co(NH3)5(F)]2+ 8.6 x 10–8 25
[Co(NH3)5(N3)]2+ 2.1 x 10–9
[Co(NH3)5(NCS)]2+ 3.7 x 10–10 470
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 77

77

26
24/5/20

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 78

78
log k

5/24/20
log Kdiss
Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 79

79

Constantes de velocidad para la anación de [Co(NH3)5(H2O)]3+


con diferentes ligantes Y
Y k (s–1) 45oC k (M–1 s–1) 25oC
H2O 100 x 10–6 6.6 x 10–6
N3– 100 x 10–6
SO42– 24 x 10–6 15 x 10–6
Cl– 21 x 10–6 0.1 x 10–6
NCS– 16 x 10–6 1.3 x 10–6

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 80

80

27
24/5/20

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 81

81

Constantes de velocidad límite (Ia; mol–1S–1) para la anación de


[Fe(H2O)6]3+ y [Fe(OH)(H2O)5]2+ con diferentes ligantes Y
Y (ligante entrante) [Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2+
SO42– 2.3 x 103 1.14 x 105
Cl– 4.8 5.5 x 103
Br– 1.58 2.8 x 103
NCS– 90 5.0 x 103
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 82

82

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 83

83

28
24/5/20

Constantes límite de velocidad (s–1) para la anación de


[Rh(H2O)(NH3)5]3+ a 65°C y [Ir(H2O)(NH3)5]3+ a 85°C con
diferentes ligantes Y
Yx– [Rh(H2O)(NH3)5]3+ [Ir(H2O)(NH3)5]3+
Cl– 4.2 x 10–3 9.2 x 10–4
H2O 1.6 x 10–3 2.2 x 10–4

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 84

84

lnk = nlnK + C!!!!!!21

Datos de la constante limitante de velocidad de segundo


orden para la reacción de anación de [Cr(H2O)6]3+
[Cr(H2O)6]3+ [CrOH(H2O)5]2+
Yn–
kobs (M–1 s–1) Keq (M–1) kobs (M–1 s–1)
NCS– 170 x 10–8 136 9.7 x 10–5
NO3– 73 x 10–8 9.7 x 10–8 15 x 10–5
Cl– 2.9 x 10–8 1.1 x 10–1 4.2 x 10–5
Br– 0.9 x 10–8 2.2 x10–3 2.7 x 10–5
I– 0.08 x 10–8 1.0 x 10–5 0.28 x 10–5
F– 2000 x 10–8 2.14 x 104
5/24/20
SCN– 0.4 x Reactividad
10–8 de los Compuestos
4.5 x 10 –4
de Coordinación (Parte 2) 85

85
log k

log Kdiss

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 86

86

29
24/5/20

Constantes de velocidad (s–1) de la acuación de


los complejos de Co(III) con varias diaminas
Derivado de etilenidiamina (N–N) k(s–1)
H2N–CH2–CH2 –NH2 3.2 x 10–5
H2N–CH2–CH(CH3)–NH2 6.2 x 10–5
H2N–CH2 –C(CH3)2 –NH2 2.2 x 10–4
H2N–C(CH3)2–C(CH3)2 –NH2 Instantanea
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 87

87

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 88

88

Hidrólisis ácida de algunos complejos de Co (III)


Complejo k( s–1) Tipo de union
trans–Co(en)2(OH)CI+ 1.6 x 10–3 donador p
cis–Co(en)2(OH)CI+ 1.2 x 10–2 donador p
trans–Co(en)2(NO2)CI+ 9.8 x 10–4 aceptor p
cis–Co(en)2(NO2)CI+ 1.1 x 10–4 aceptor p
trans–Co(en)2(NH3)CI+ 3.4 x 10–7 donador s
cis–Co(en)2(NH3)CI+ 5.0 x 10–7 donador s
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 89

89

30
24/5/20

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 90

90

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 91

91

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 92

92

31
24/5/20

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 93

93

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 94

94

Las constantes de velocidad (M 1S 1) y entropía de activación (J mol~J K~J) de la


hidrolisis basica de los complejos de Co(III)
Complejo kOH (25∘C) DS⧧(25∘C) Complejo kOH(0∘C)
[Co(NH3)5I]2+ 23 +42
[Co(NH3)5Br] 2+ 7.5 +40 cis–[Co(en)2(NO2)CI] 2+ 0.03
[Co(NH3)5CI]2+ 0.85 +36 trans–[Co(en)2(NO2)CI]2+ 0.08
[Co(NH3)5F] 2+ 0.012 +20 cis –[Co(en)2(OH)CI] 2+ 0.37
[Co(NH3)5(CH3COO)]2+ 0.0007 trans–[Co(en)2(OH)CI]2+ 0.017
[Co(NH3)5(NO2)] 2+ –6
4.20x10 +30
cis–[Co(en)2CI2]2+ 1,000 cis–[Co(en)2CI2]2+ 15.1
trans–[Co(en)2CI2] 2+ 3,000 trans–[Co(en)2CI2]2+ 85
trans–[Co(en)2F2]2+ 64 cis –[Co(en)2BrCI ]2+ 23
trans–[Co(en)2 Br2J2+ 12,000 +49 trans–[Co(en)2BrCI ]2+ 110
trans–[Co(cycIam)Cl2]2+ 67,000
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 95

95

32
24/5/20

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 96

96

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 97

97

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 98

98

33
24/5/20

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 99

99

kK ⎡L MX ⎤ ⎡ Y ⎤
d
dt ⎣ 5 ⎦
(⎣ )
⎡L MY ⎤ = k ⎡ L 5MX , Y ⎤ = kK OS ⎡⎣L 5MX ⎤⎦ ⎡⎣ Y ⎤⎦ = OS ⎣ 5 ⎦0 ⎣ ⎦ !!!!!!38
⎦ 1+ K OS ⎡⎣ Y ⎤⎦

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 100

100

Datos de la constante de velocidad límite de segundo orden


suponiendo el mecanismo de Eigen–Wilkins
Yn – kobs (M –1 s –1) KOS(M–1) k=kobs/KOS
CH3COO– 1 x 105 3.00 3 x 104
SCN– 6 x 103 1.00 6 x 103
F– 8 x 103 1.00 8 x 103
HF 3 x 103 0.15 2 x 104
H2O 3 x 103
NH3 5 x 103 0.15 3 x 104
NH2(CH2)2N(CH3)3 + 4 x 10 2 0.02 2 x 104

4 ⎛ V ⎞
K OS = π a3N ⎜ e kT ⎟ !!!!!39
5/24/20
3 ⎝ ⎠
Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 101

101

34
24/5/20

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 102

102

k
!!!
L 5MX ↽!!
1

! L 5M+ X$$$$$$23
k −1
k
L 5M + Y ⎯⎯
→ L 5MY!!!!!!24
2

d k1
⎡ML Y ⎤ = k ⎡ML XY ⎤ = ⎡ML X ⎤ ⎡ Y ⎤ = k ⎡ML X ⎤ ⎡ Y ⎤!!!!46
dt ⎣ 5 ⎦ 2 ⎣ 5 ⎦ k2 + k−1 ⎣ 5 ⎦ ⎣ ⎦ obs ⎣ 5 ⎦ ⎣ ⎦
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 103

103

Cocientes de k2/k–1 para la reacción anterior a (35oC)


Y– k2/k–1 Y– k2/k–1
Cl– 0.021 SCN– 0.079
Br– 0.016 NO2– 0.106
I– 0.018 N3– 0.143

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 104

104

35
24/5/20

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 105

105

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 106

106

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 107

107

36
24/5/20

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 108

108

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 109

109

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 110

110

37
24/5/20

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 111

111

k k
!!!
MA3X + Y − ↽!!
1
⇀ − !!!
! MA3XY ↽ !!
2
⇀ −
! MA3Y + X !!!!!68
k−1
k −2
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 112

112

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 113

113

38
24/5/20

Datos de la reaccion en agua a 25oC


Ligante X kobs (s–1) Ligante X kobs (s–1)
H2O 1900 x 10–6 N3– 0.83 x 10–6
Cl– 35 x 10–6 SCN– 0.30 x 10–6
Br– 23 x 10–6 NO2– 0.050 x 10–6
I– 10 x 10–6 CN– 0.017 x 10–6

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 114

114

Velocidad de hidrólisis de los complejos de Pt (ll)clorodiamina at 20oC


Complejo kobs (s–1) Producto
PtCl42– 3.9 x 10–5 Pt(H2O)CI3–
Pt(NH3)CI3– 0.62 x 10–5 cis–Pt(NH3)(H2O)CI2 (remplaza Cl– trans a NH3)
Pt(NH3)CI3– 5.6 X 10–5 trans–Pt(NH3)(H2O)CI2 (remplaza Cl– cis a NH3)
cis–Pt(NH3)2CI2 2.5 X 10–5 cis–Pt(NH3)2(H2O)CI
trans–Pt(NH3)2CI2 9.8 x 10–5 trans–Pt(NH3)2(H2O)Cl
Pt(NH3)3CI+ 2.6 x 10–5 Pt(NH3)3(H2O)
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 115

115

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 116

116

39
24/5/20

Datos de velocidades de las reacciones en etanol a 25°


T kS (s–1) kY (M–1 s–1) Tipo de enlace del ligante
H– 1.8 x 10–2 4.2 Donador s
P(Et)3 1.7 x 10–2 3.8 Aceptor p y donador s
CH3– 1.7 x 10–4 6.7 x 10–2 Donador s
C6H5– 3.3 x 10–5 1.6 x 10–2 Donador s
Cl– 1.0 x 10–6 4.0 x 10–4 Donador p; Donador s débil
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 117

117

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 118

118

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 119

119

40
24/5/20

Datos de velocidad en etanol de los complejos de Pt con piridina y


piridinas sustituidas
Complejo T (cis) ks (s–1) OoC T (trans) ks (s–1) 25oC
py 8.0 x 10–2 1.24 x 10–4
2–Metilpiridina 2.0 x 10–4 1.70 x 10–5
2,6–Dimetilpiridina 1.0 x 10–6 3.42 x10–6
5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 120

120

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 121

121

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 122

122

41
24/5/20

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 123

123

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 124

124

5/24/20 Reactividad de los Compuestos de Coordinación (Parte 2) 125

125

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