Formulario Parcial 01 - Revisado 2017

Propiedades diferenciales exactas Coeficiente de compresibilidad isotérmica, κ

"   #  
1 ∂v
   
∂ ∂f ∂ ∂f
= κ=−
∂y ∂x y ∂x ∂y x y v ∂P T
x
 
∂f 1 Coeficiente de Joule-Thompson
= !
∂y x ∂y " ! #
∂v 1
∂f µ= T −v
    x  ∂T CP
P
∂f ∂x dy
= −1
∂x y ∂y f df x Ecuación Clapeyron
sat
Ec. fundamentales - Relaciones de Maxwell ∆S αβ

dP
=

∂T
 
∂P
 dT ∆v αβ
dU = T dS − P dv =−
∂v S ∂S Ecuación Clausius-Clapeyron
   v
∂T ∂v
dH = T dS + vdP = sat
∆H lv

∂P ∂S P d ln P
 S   dT
=
RT 2
∂S ∂P
dF = −SdT − P dv =
∂v T ∂T v Propiedades de gases ideales
   
∂S ∂v
dG = −SdT + vdP =− dU = Cv dT ; dH = CP dT
∂P T ∂T P
dS = Cv d ln T + R d ln v
Definiciones termodinámicas
    dS = CP d ln T − R d ln P
∂U ∂H
T = = CP − Cv = R; µ=0
∂S v ∂S P    
∂CP ∂Cv
= 0; =0
   
∂U ∂F
−P = = ∂P T ∂v T
∂v S ∂v T
Principio de estados correspondientes (PEC)
   
∂H ∂G
v= =
∂P S ∂P T
Pv
Z=
   
∂F ∂G RT
−S = =
∂T v ∂T P Z = Z 0 + ωZ 1
ω = − log10 Prsat


Ec. diferenciales de H, U , S Tr =0.7
−1
   
∂P Propiedades residuales
dU = Cv dT + T − P dv
∂T v
 
∂v
  M R (T, P ) = M (T, P ) − M gi (T, P )
dH = CP dT + v − T dP Z P   
∂T P ∂v
H R (T, P ) = v−T dP
∂T P
 
Cv ∂P 0
dS = dT + dv Z P   
T ∂T v R ∂v R
  S (T, P ) = − − dP
CP ∂v 0 ∂T P P
dS = dT − dP Z P
T ∂T P

∂Z dP
H R (T, P ) = −T 2 R
Relaciones de Cv y CP 0 ∂T P P
R Z Pr  
H ∂Z dPr
= −Tr2
   2 
∂CP ∂ v
= −T R Tc 0 ∂Tr Pr Pr
∂P T ∂T 2 P
   2   
∂CP ∂ v ∂P Pitzer/Lee-Kesler
= −T
∂v T ∂T 2 P ∂v T
 2  HR (H R )0 (H R )1
= +ω
 
∂v ∂P R Tc R Tc R Tc
CP − Cv = −T
∂T P ∂v T
SR (S R )0 (S R )1
= +ω
Coeficiente de expansión volumétrica, β R R R
 
1 ∂v
β=
v ∂T P

1
 Formulario Parcial 01 - Revisado 2017

Fugacidad, f Z 3 +(B −1)Z 2 +(A−2B −3B 2 )Z −AB +B 2 +B 3 = 0

Componente gaseoso
 R " √
#
− 1 + 2 B + Z

G (T, P ) T (da/dT ) a
f = P exp H R = RT (Z − 1) + √ ln √

RT 2 2b 1− 2 B+Z
" √
#
Componente lı́quido R (da/dT ) 1+ 2 B+Z
S = R ln(Z − B) + √ ln √

2 2b 1− 2 B+Z
 sat
Vi (P − Pisat )

f = φsat
i P sat
i exp
RT
r
da a 2

Tr
=− 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω
Coeficiente de fugacidad, φ dT T α
  Z P √
!
f dP GR A Z + 1+ 2 B
ln φ = ln = (Z − 1) = ln φ = Z − 1 − ln(Z − B) − √ ln √

P 0 P RT 2 2B Z + 1− 2 B
Cálculo del Coeficiente de fugacidad
Propiedades residuales Ecuación de Rackett
0.2857
HR SR v sat = vc Zc (1−Tr )
ln φ = −
RT R
Ecuación de El Virial truncada
Pr
B0 + ω B1


ln φ =
Tr
Pitzer/Lee-Kesler
φ = (φ0 )(φ1 )ω
Ecuaciones de estado
Ecuación de El virial
Pv B(T ) C(T ) D(T )
Z= =1+ + 2
+ + ···
RT v  v v3
BP B Pc Pr
Z =1+ =1+
RT R Tc Tr
B Pc
= B 0 + ωB 1
R Tc
0.422
B 0 = 0.083 − 1.6
Tr
0.172
B 1 = 0.139 − 4.2
Tr
R
dB 0 dB 1
  
H
= Pr B 0 − Tr + ω B 1 − Tr
R Tc dTr dTr
R
 0 1

S dB dB
= −Pr +ω
R dTr dTr
0 1
dB 0.675 dB 0.722
= 2.6 ; = 5.2
dTr Tr dTr Tr
Ecuación Peng-Robinson
RT a
P = −
v − b v 2 + 2bv − b2
h
 √ i2
α = 1 + 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 1 − T r
(R Tc )2
a = 0.45724 α
Pc
RTc
b = 0.07780
P
c   
Pr Pr
A = 0.45724 α B = 0.07780
Tr2 Tr

2
 Formulario Parcial 02 - Revisado 2017

Sistema multicomponente Para cualquier propiedad Reglas de mezclado

termodinámica nM = f (T, P, n): Ecuación de El virial (truncada)
C B Pc Pr
Z =1+
   
∂ (nM ) ∂ (nM ) X
d (nM ) = dT + dP + M i dni R Tc Tr
∂T P,n ∂P T,n i=1 XX
B= yi yj Bij
Potencial quı́mico i j
  con Bii y Bjj son los compuestos puros
∂ (nG)
µi = 
0.422
∂ni T,P,nj6=i B 0 = 0.083 − 1.6

Bii Pci  Tr
= B 0 + ωi B 1
Propiedad molar parcial RTci 1 0.172
B = 0.139 − 4.2


  Tr
∂(nM )
Mi = Con respecto a Bij ;
∂ni T,P,nj6=i
Bij Pcij T
Teorema de Euler = B 0 + ωij B 1 con Tr =
RTcij Tcij
X
M= xi M i ωi + ωj
i ωij =
2
Ecuación Gibbs-Duhem Zcij R Tcij
Tcij = (Tci Tcj )1/2 (1 − kij ), Pcij =
    Vcij
∂M ∂M X
dP + dT − xi dM i = 0 Ecuaciones Peng-Robinson.
∂P T,x ∂T P,x i
3 2
Zmix + pZmix + qZmix + r = 0
Evaluación de prop. molar parcial
Si nM = f (T, P, n1 , · · · , nC ) p = Bmix − 1
2

∂(nM )
 q = Amix − 2Bmix − 3Bmix
Mi = 2 3
∂ni T,P,nj6=i r = −Amix Bmix + Bmix + Bmix
XX
Si M = f (T, P, x1 , xi−1 , xi+1 , · · · , xC ) Amix = xi xj Aij
i j
X  ∂M  p
Mi = M − xj Aij = (1 − kij ) Ai Aj
∂xj T,P,xl X
j6=i l6=i, l6=j Bmix = xi Bi
j=1
i
Relaciones entre prop. molar parcial k k
1 XX
Ωmix = − xi xj Aij (Γi + Γj ) − Amix
dU i = T dS i − P dV i 2
i=1 j=1
dH i = T dS i + V i dP r
2

Tri
dF i = −S i dT − P dV i Γi = 0.37464 + 1.54226 ωi − 0.26992 ωi
αi
dGi = −S i dT + V i dP Θmix = Ωmix + Amix
Propiedad de cambio de mezclado, ∆Mm H R (T, P )
= Zmix − 1 + · · ·
RT
X √

∆Mm = M − x i Mi
" #
Ωmix Zmix + 1 + 2 Bmix
··· + √ ln √

Mezclas de gases ideales 8Bmix Zmix + 1 − 2 Bmix
S R (T, P )
gi
M i (T, P ) = Migi (T, pi ) = ln (Zmix − Bmix ) + · · ·
R
gi
" √
#
U i (T, yi ) = Uigi (T ) Θmix Zmix + 1 + 2 Bmix
··· + √ ln √

gi 8Bmix Zmix + 1 − 2 Bmix
H i (T, yi ) = Higi (T )
gi Principio de los estados correspondientes.
V i (T, P, yi ) = Vigi (T, P )
gi PV
S i (T, P, yi ) = Sigi (T, P ) − R ln yi Z= = Z (Tr , Pr , ω)
RT
gi
Gi (T, P, yi ) = Ggi
i (T, P ) + R T ln yi Tpsr =
T
Ppsr =
P
Tpsc Ppsc

3
 Formulario Parcial 02 - Revisado 2017

X X
Tpsc = yi Tc,i Ppsc = yi Pc,i Propiedad de Exceso
i i
M E ≡ M − M id
Coeficiente de fugacidad parcial, φ̂i !
E E C
nGE (nV ) (nH) X
! ! d = dP − dT + ln γi dni
fˆi fˆi RT RT RT 2
φ̂i = = i=1
fˆigi yi P   E
∂ ln γi V
lim fˆi = yi P ; lim φ̂i = 1 = i
P →0 P →0
∂P T,~
x RT
  E
! R ∂ ln γi H
fˆi P
= − i2
Z
G 1 R
ln = i = V i dP ∂T RT
fˆgi
i
RT RT 0
P,~
x
C
Cálculo de coeficiente de fugacidad parcial
X
xi d ln γi = 0
Ecuación El Virial (truncada) i=1
n
GE
  X
P  1 XX = xi ln γi
ln φ̂k = Bkk + yi yj (2δik − δij ) RT i=1
RT 2 i j X X
V E = V − V id = xi V i − xi Vi = ∆Vm
δik ≡ 2Bik − Bii − Bkk , δij ≡ 2Bij − Bii − Bjj X X
δii = 0, δkk = 0, δki = δik H E = H − H id = xi H i − xi Hi = ∆Hm

EDE Peng-Robinson Test de consistencia termodinámica

Z x1 =1  
γ1
Bi ln dx1 = 0
ln φ̂i = (Zmix − 1) − ln(Zmix − Bmix ) − · · · x1 =0 γ2
Bmix
" √
# d ln γ2 x1 d ln γ1
Ci Zmix + 2 + 1 Bmix =−
· · · − √ ln √
dx1 x2 dx1
2 2 Zmix − 2 − 1 Bmix
GE
 
γ1
  lim ln = γ1∞ ⇒ lim = γ1∞
Amix  2 X Bi  x1 →0 γ2 x1 →0 x1 x2 RT
Ci = yj Aij −
GE
 
Bmix Amix j=1 Bmix γ1
lim ln = γ2∞ ⇒ lim = γ2∞
x1 →1 γ2 x1 →1 x1 x2 RT
Soluciones lı́quidas ideales Modelos de coeficientes de actividad
Generales Margules de 1 constante
X id X X
Gid = xi Gi = xi Gi + RT xi ln xi GE
i i = Ax1 x2
X id X X RT
S id = xi S i = xi Si − R xi ln xi
i i ln γ1 = Ax22
X id X
V id = xi V i = xi V i ln γ2 = Ax21
X id X
H id = xi H i = x i Hi Margules de 2 constantes

Ley de Lewis-Randall GE
= x1 x2 [A + B (x1 − x2 )]
RT
fˆiid = fi xi ln γ1 = x22 (A + 3B − 4Bx2 )
Ley de Henry ln γ2 = x21 (A − 3B + 4Bx1 )
ln γ1∞ = A − B
fˆiid = Hi xi = xi fi∞
ln γ2∞ = A + B
Soluciones lı́quidas no ideales
Modelo de van Laar
Actividad, a
GE AB
fˆi =
ai = 0 x1 x2 RT Ax1 + Bx2
fi 
Ax1
−2
ln γ1 = A 1 +
Coeficiente de actividad, γi Bx2
 −2
fˆi Bx2
γi = (Lewis/Randall) ln γ2 = B 1 +
fi xi Ax1
E x1 = 0 ln γ1∞ = A
G
ln γi = i x1 = 1 ln γ2∞ = B
RT

4
 Formulario Parcial 02 - Revisado 2017

Modelo de Wilson Cálculo de evaporación instantánea

GE Tipo Datos Calcular
= −x1 ln (x1 + Λ12 x2 ) − x2 ln (Λ21 x1 + x2 )
RT I P, q T , ψ, ~x, ~y
ln γ1 = − ln (x1 + Λ12 x2 ) + βx2 II T, q P , ψ, ~x, ~y
ln γ2 = − ln (x2 + Λ21 x1 ) − βx1 III ψ, q T , P , ~x, ~y
  IV ψ, T P , q, ~x, ~y
Λ12 Λ21
β≡ − V ψ, P T , q, ~x, ~y
x1 + Λ12 x2 Λ21 x1 + x2 VI T, P ψ, q, ~x, ~y
V2  a 
12
Λ12 = exp − Método de Rachford-Rice (Caso general)
V1 RT
V1  a 
21 zi Ki
Λ21 = exp − yi =
V2 RT 1 + ψ(Ki − 1)
ln γ1∞ = − ln Λ12 + (1 − Λ21 ) zi
xi =
ln γ2∞ = − ln Λ21 + (1 − Λ12 ) 1 + ψ(Ki − 1)
X zi (Ki − 1)
Modelo de NRTL =0
i
1 + ψ(Ki − 1)
GE
 
τ21 G21 τ12 G12 ψ HV + (1 − ψ) HL − HF − q = 0
= x1 x2 +
RT x1 + x2 G21 x2 + x1 G12
Método de Newton-Raphson
"  2 #
2 G21 τ12 G12
ln γ1 = x2 τ21 + 2 Aplicación a ELV conociendo T , P , zi
x1 + x2 G21 (x2 + x1 G12 )
"  # Una ecuación
2
2 G12 τ21 G21 k
ln γ2 = x1 τ12 + 2
X zi (Ki − 1)
x2 + x1 G12 (x1 + x2 G21 ) f (ψ) = =0
i=1
ψ (Ki − 1) + 1
b 12 b 21
τ12 = τ21 =
RT RT
G12 = exp (−α τ12 ) G21 = exp (−α τ21 ) f (ψn−1 )
ψn = ψn−1 + n>0
ln γ1∞ = τ21 + τ12 exp (−α τ12 ) f 0 (ψn−1 )
ln γ2∞ = τ12 + τ21 exp (−α τ21 ) Pk zi (Ki − 1)
i=1
ψn−1 (Ki − 1) + 1
Criterio de Equilibrio fásico ψn = ψn−1 + 2 n>0
Pk zi (Ki − 1)
i=1 2
fˆiα = fˆiβ = · · · = fˆiπ (i = 1, 2, · · · N ) [1 + ψn−1 (Ki − 1)]
(j)
T α = T β = Ti = ··· = Tπ Sistema de ecuaciones.
α β (j) π Suponiendo sistema de dos ecuaciones
P =P = Pi = ··· = P
f1 (x, y) = 0
Parámetros básicos de ELV
Factor de vaporización f2 (x, y) = 0
∂f1 ∂f1
 
V  ∂x
   
ψ= ∂y  · ∆1 = − f1
F 
 ∂f2 ∂f2  ∆2 f2
Constante de reparto. ∂x ∂y
| {z } | {z }
Y F
| {z }
yi J
Ki = Y = −J−1 · F
xi
∆1 = x(k) − x(k−1)
Volatilidad relativa
∆2 = y (k) − y (k−1)
y1 /x1
α12 =
y2 /x2 Relaciones para estimar valores semillas
Ecuación general de equilibrio
X
T = xi Tisat
 sat
Vi (P − Pisat )
 X
sat sat
yi φ̂i P = xi γi φi Pi exp P = xi Pisat
RT
Pisat
Ki =
P

5
 Formulario Parcial 03 - Revisado 2017

Coordenada de reacción, ξ Cálculo de ∆G a cualquier T

Z T
dni ∆HT◦ = ∆HT◦0 + ∆Cp◦ dT
dξ =
νi T0
Z T
1 dT
ξ= (ni − ni0 ) ≡ ni = ni0 + νi ξ ∆ST◦ = ∆ST◦0 + ∆Cp◦
νi T0 T
∆G◦T = ∆HT − T ∆ST◦
◦

νi : Coeficiente estequiométrico ∆G◦0 − ∆HT◦0

∆HT◦0
∆G◦T
Para UNA reacción gaseosa = + ··· +
RT RT0 RT
1 T ∆Cp◦ ∆Cp◦ dT
Z Z T
n = n0 + ξν + dT −
T T0 R T0 R T
ni ni + νi ξ
yi = = 0 Efecto de composición sobre K
n n0 + ν ξ
νi ξ Fase gaseosa
α= con 0 6 α 6 1  ν
n i0 Y P
K= (yi φ̂i )νi
i
P◦
α: grado de conversión.
Reacciones simultáneas Fase lı́quida

(P − P ◦ ) X
Y  
X νi
νj = νi,j K= (γi xi ) exp (Vi νi )
i
RT i
i
X
n = n0 + νj ξj Balance de energı́a en sistema reactivo
j
P Z T0 Z Ts
n i0 + νi,j ξj
X X
yi = P j
(i = 1, 2, · · · N ) Q̇ = nei Cp◦i dT + nsi Cp◦i dT · · ·
n0 + Te
j ν j ξj i i T0
N
X
··· + ξj ∆Hj◦ (T0 )
Criterio de equilibrio j

X
d(nG) = (nV )dP − (nS)dT + µi νi dξ = 0
i
  C
d(nG) X
= µi νi = 0
dξ T,P i

Constante de equilibrio quı́mico, K

C
X
◦
∆G (To ) = νi ∆G◦f,i (To )
i
!νi
fˆi −∆G◦
Y  
K= = exp
i
fi◦ RT

Efecto de T . Ecuación de van’t Hoff

∆H ◦ d ln K(T )
=
RT 2 dT
XC
∆H ◦ (T ◦ ) = ◦
νi ∆Hf,i (T ◦ )
i
Z T
◦ ◦ ◦
∆H (T ) = ∆H (T ) + ∆Cp◦ (t) dt
T◦
X
∆Cp◦ = νi Cp◦i