manuscrito aceptado

Título: Dimensionamiento del catalizador de Fenton

Autores: Maribel Ocampo-Gaspar, Carlos F. Cano-Guzmán,
Luis F. Payan-Martınez, Leonardo González-Reyes, Isaıas
Hernández-Pérez, Vicente Garibay-Febles, Juan P.
Pérez-Orozco, Lourdes I. Cabrera-Lara, Marıa L.
Ramón-Garcıa, Laura Galicia-Luis, Raúl Suárez-Parra
PII:
S1010-6030 (17) 30729-3
DOI:
https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2017.12.022
Referencia:
JPC 11059
Aparecer en:
Revista de fotoquímica y fotobiología A: Química
Fecha recibida:
26-5-2017
Fecha revisada:
7-12-2017
Fecha de aceptación:
13-12-2017
Por favor cite este artículo como: Maribel Ocampo-Gaspar, Carlos
F.Cano-Guzmán,
Luis F. Payan-Martınez, Leonardo González-Reyes, Isaıas
Hernández-Pérez,
Vicente
Garibay-Febles, Juan
P. Pérez-Orozco, Lourdes I. Cabrera-Lara,
Marıa L.Ramón-Garcıa, Laura Galicia-Luis, Raúl Suárez-Parra,
Tallas
el catalizador de Fenton, Revista de fotoquímica y fotobiología A:
Química https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2017.12.022
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Dimensionamiento del catalizador de Fenton
Maribel Ocampo-Gaspar a , Carlos F. Cano-Guzmán a , Luis. F.
Payan-Martínez a , Leonardo
González-Reyes b , Isaías Hernández-Pérez b , Vicente Garibay-
Febles c , Juan P. Pérez-
Orozco d , Lourdes I. Cabrera-Lara e , María L. Ramón-García a ,
Laura Galicia-Luis f , Raúl
Suárez-Parra a *
a Instituto de Energías Renovables IER-UNAM. Priv. Xochicalco S /
N, Temixco, 62580,
Morelos, México
b Universidad Autónoma Metropolitana-A, Av. Sn. Pablo No. 180,
Azcapotzalco, 02200,
Ciudad de México, México
c Instituto Mexicano del Petróleo, Eje Central Lázaro Cárdenas, San
Bartolo Atepehuacan,
07730, Ciudad de México, México
d Instituto Tecnológico de Zacatepec, Calzada Tecnológico No. 27,
Zacatepec, 62780,
Morelos, México
e Centro Conjunto en Investigación Química Sustentable CCIQS-
UNAM, Km. 14,5
Carretera Toluca Atlacomulco, 50200, Estado de México, México
f Universidad Autónoma Metropolitana-I, Av. Sn. Rafael Atlixco No.
186, Iztapalapa,
09340, Ciudad de México, México
Autor correspondiente
Autor para correspondencia: Raúl Suárez-Parra *
Dirección postal: Instituto de Energías Renovables IER-
UNAM. Priv. Xochicalco S / N, Te-
mixco, 62580, Morelos, México
Teléfono: 01 55 (5622-9820)
Dirección de correo electrónico: rsp@ier.unam.mx
MANUSCRITO ACEPTADO

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Gráficamente abstracto
El reactivo de Fenton se conoce como un sistema catalítico
homogéneo. El más importante
La característica del reactivo de Fenton está relacionada con su
preparación debido a que es un catalizador eficaz justo
usando iones de hierro (II), específicamente de la sal sulfato de hierro
(II) (FeSO 4 ) y peróxido de hidrógeno
(H 2 O 2 ). Se detectaron nanopartículas (NP) de óxido de hierro
(Fe 2 O 3 ) en la mezcla acuosa de
FeSO 4 y H 2 O 2 . La distribución de tamaño de las NP
de Fe 2 O 3 se midió mediante Dynamic Light
Analizadores de partículas por dispersión (DLS). Microscopía
electrónica de transmisión de alta resolución
(HR-TEM) y los análisis de difracción de rayos X (XRD) confirmaron
la presencia de diferentes
fases de óxido en la mezcla de FeSO 4 - H 2 O 2 y corroboraron su
tamaño de nanopartícula.
Por tanto, los presentes resultados contribuyen al conocimiento de un
nuevo sistema catalítico de Fenton.
comprensión del proceso.
MANUSCRITO ACEPTADO
 Página 4
Reflejos
• La reacción de Fenton homogénea conocida debe considerarse una
reacción heterogénea.
proceso catalítico con nanopartículas de Fe 2 O 3 -FeOOH como
catalizador.
• A pH 2,5 o pH 3, cada precursor de sal de hierro reacciona con
peróxido de hidrógeno
influir en la formación de nanopartículas de Fe 2 O 3 -FeOOH de
diferentes fases y
las propiedades catalíticas de cada sistema dependen de las fases
de Fe 2 O 3 -FeOOH formadas.
• La mayoría de las nanopartículas de Fe 2 O 3 -FeOOH, de FeSO 4 -
H 2 O 2 , se comportan como
material semiconductor bajo iluminación y la otra parte de
nanopartículas
se comporta como un catalizador ácido de Lewis en condiciones de
oscuridad.
Abstracto
Históricamente, la reacción de Fenton, en condiciones de oscuridad o
iluminación, se considera un
proceso homogéneo. La característica más importante del reactivo de
Fenton está relacionada con su
preparación debido a que es un catalizador eficaz que solo utiliza
iones de hierro (II), específicamente
sal sulfato de hierro (II) (FeSO 4 ) y peróxido de hidrógeno
(H 2 O 2 ). En este trabajo, el óxido de hierro
Se detectaron nanopartículas (NP) de (Fe 2 O 3 ) en la mezcla acuosa
de FeSO 4 y H 2 O 2 a pH
2,5 y pH 3. También se detectaron NP de Fe 2 O 3 mezclando
Fe 2 (SO 4 ) 3 , FeCl 2 y FeCl 3 con H 2 O 2 .
La distribución de tamaño de las NP de Fe 2 O 3 se midió mediante
dispersión dinámica de luz (DLS)
partículas analizadores. Alta Resolución Microscopía Electrónica de
Transmisión (HR-TEM) y X-
Los análisis de difracción de rayos (XRD) confirmaron la presencia
de diferentes fases de óxido de hierro en
la mezcla de FeSO 4 / H 2 O 2 y corroboró su tamaño de
nanopartícula. En el acuoso
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Sistema FeSO 4 / H 2 O 2 , a pH 3, la concentración de iones de hierro
libre se midió por
Análisis de espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado
(ICP-OES) que muestra un
concentración de 3,1 * 10 -6 M y por voltamperometría cíclica (CV)
los iones de hierro libres
La concentración detectada fue de 4,4 * 10 -6 M. En las condiciones
de Fenton, pH 2,5 y pH 3, estos
Los NP de Fe 2 O 3 degradaron y fotodegradaron dos plaguicidas,
tres tintes textiles y un derivado
compuesto de fenol. Espectroscopía UV-Vis y análisis de demanda
química de oxígeno (DQO)
determinó el nivel de degradación de los contaminantes. Los
resultados obtenidos sugieren que
La reacción de Fenton debe considerarse como un proceso catalítico
heterogéneo.

Palabras llave : Fotocatálisis; NP de óxido de

hierro; Semiconductor; Catalizador ácido de Lewis; Fenton
reacción
1. Introducción
En 1894 Fenton publicó sobre la degradación del ácido tartárico en
interacción con "ciertos
agentes oxidantes en presencia de FeSO 4 ”[1]. Cuatro décadas
después, Haber y Weiss
propuso que las moléculas de H 2 O 2 se descomponen formando
radicales hidroxilo (• OH) como el
producto principal, en una cadena de reacciones, utilizando sales
ferrosas [2]. Desde entonces, el reactivo de Fenton
se ha conocido como un sistema catalítico homogéneo donde los iones
de hierro (II) reaccionan con H 2 O 2
moléculas reduciéndolos y formando • radicales OH, que degradan
los contaminantes orgánicos
[3,4]. Posteriormente, se detectó la influencia negativa de los aniones
cloruro, a partir de FeCl 2 , debido a
actúan como captadores de • radicales OH. En el caso de FeCl 3 y
Fe 2 (SO 4 ) 3 , estas sales son
no son buenos precursores para la reacción de Fenton debido a que la
primera reacción debe ser la reducción de
Iones Fe (III), que retrasa el proceso catalítico. Además, el
FeCl 3 aumenta la
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concentración de Cl - captadores y aunque el Fe 2 (SO 4 ) 3 aumenta
la presencia de
oxidantes complementarios, aniones (SO 4 ) 2 , estas características
no mejoran la
reacción cuando utiliza, exclusivamente, FeSO 4 [5-7]. De hecho, en
las últimas décadas fue frecuentemente
informó la degradación de diferentes compuestos orgánicos
utilizando el llamado Fenton como
procesos [8-20]. El proceso similar de Fenton es un intento de mejorar
la reacción de Fenton
añadiendo una fuente complementaria de cationes de hierro al sistema
catalítico. Ciertamente, cuando cero
Se agregó hierro de valencia (Fe 0 ) al proceso catalítico, hay dos
procesos simultáneos:
Dilución-oxidación de hierro de valencia cero y, en consecuencia, la
reducción de moléculas de H 2 O 2
aumentando la formación de radicales • OH. Sin duda, la presencia
adicional de • OH
radicales aumenta el número de moléculas degradadas de
contaminantes orgánicos como 1,4-dioxano
[9], 4-cloro-3-metilfenol y 4-clorofenol [10,11], colorantes [12,13],
DDT [14] o
carga orgánica [15]. La influencia de las partículas o NP de Fe 2 O 3 ,
suspendidas o fijadas en diferentes
sustratos, también se estudió con el sistema de Fenton. En este caso
la mejora de la
La reacción catalítica se explicó por la presencia de iones de hierro
(III) adicionales, que lixivian
de la matriz de Fe 2 O 3 mejorando el proceso de degradación del
contaminante orgánico [16-20].
Además, en este punto es necesario considerar las propiedades
fisicoquímicas de
diferentes fases de Fe 2 O 3 descritas por Cornell y Schwertmann
[21], y las nuevas características de
Fases de Fe 2 O 3 , como materiales nanoestructurados, descritas en
diferentes revistas científicas [20, 21-
46]. Ciertamente, varias fases de Fe 2 O 3 en la presentación de NP
se informan como catalizadores o
fotocatalizadores para degradar una variedad de contaminantes
orgánicos como pesticidas [20, 22-27], tintes
[28-38], o derivados de compuestos fenólicos [39-46].
Finalmente, considerando la información de las referencias citadas [5-
7], la cinética de la Fenton
El proceso, que utiliza sulfato de hierro y sales de cloruro de hierro,
debe seguir la siguiente actividad catalítica:
FeSO 4 > FeCl 2 ≥Fe 2 (SO 4 ) 3 > FeCl 3 . Sin embargo, si aceptar
la hipótesis sobre el
La reacción de Fenton podría ser un proceso catalítico heterogéneo,
donde diferentes óxidos de hierro
fases, como materiales nanoestructurados, realizan la eliminación de
contaminantes orgánicos, entonces es
necesario para identificar este tipo de materiales.
En este trabajo se prepararon NP de Fe 2 O 3 utilizando la
metodología de reactivo de Fenton a pH 2.5 o
Condiciones de pH 3. Para probar la hipótesis mencionada, el óxido
de hierro acuoso
las suspensiones se prepararon usando FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 ,
FeCl 2 y FeCl 3 . La presencia de
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Se detectaron diferentes nano y micropartículas mediante
analizadores de partículas DLS. HR-TEM y
Los análisis de XRD identificaron la presencia de diferentes
oxohidróxido de hierro (FeO (OH)) y hierro
de óxido (Fe 2 O 3 ) y confirmó el tamaño de nanopartícula obtenido
mezclando FeSO 4 con
H 2 O 2 . La degradación o fotodegradación de los contaminantes fue
seguida por UV-Vis
espectrofotometría y análisis de DQO.
2. Materiales y métodos
2.1 Reactivos químicos
El pesticida Carbaryl fue adquirido a Bayer y el Basagran 480 fue
adquirido a
Distribuidores BASF. Colorantes Reactive Yellow 39 (RY-39),
Reactive Blue 69 (RB-69) y
Reactive Red 84 (RR-84) fueron adquiridos de Tamakani Textile
Industry, que fue
ubicado en el estado de Morelos. El compuesto de 4-clorofenol se
adquirió de Aldrich. los
FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , FeCl 2 y FeCl 3 , H 2 O 2 (30%) y ácido
sulfúrico (H 2 SO 4 , 98-99%) fueron
obtenido de FERMONT. El ácido clorhídrico (HCl) se adquirió de JT
BAKER
(36,5-38%). Estándar de solución de nitrato de hierro adquirido de
Inorganic Ventures para OES-
Calibración ICP. Todos estos reactivos se usaron sin purificación
adicional. Agua desionizada
se obtuvo de un sistema de agua Milli-Q (18,2 MΩ).
2.2 Preparación del catalizador de óxido de hierro
Se prepararon soluciones acuosas de FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 ,
FeCl 2 y FeCl 3 a 0,001 M
concentración y a pH 2,4 o pH 2,9. Se diluyó una alícuota de estas
soluciones de sal de hierro.
con agua desionizada y luego se agregó H 2 O 2 para obtener en los
sistemas C Fe
n + = 1 * 10 -4 M y
C H2O2 = 0.02 M respectivamente. Si era necesario, la acidez de la
solución se ajustaba a pH 2,5.
o pH 3 con H 2 SO 4 o ácidos HCl y el volumen final se fijó como 0,5
L en el catalizador.
sistema.

2.3 Caracterización de las nanopartículas de óxido de hierro

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Suponiendo la presencia de NP de Fe 2 O 3 en el sistema de Fenton,
mezclas acuosas de FeSO 4 ,
(FeCl 3 o Fe 2 (SO 4 ) 3 o FeCl 2 ) con H 2 O 2 se prepararon como
se describe en la sección 2.2. en un
vaso de precipitados de vidrio, se analizaron 100 mL de cada mezcla
mediante analizadores de partículas DLS Microtrac
Instrumentos Nano-Flex y Malvern-Zetasizer Nano-ZS. La sonda
externa de Microtrac
El instrumento Nano-Flex se sumergió directamente en la mezcla, sal
de hierro / H 2 O 2 , contenida en
el vaso de precipitados durante 1 min, considerando como referencias
el índice de refracción de la hematita (2,94) y
índice de refracción del agua (1,33) a temperatura ambiente. (*)
En dos rejillas de cobre, dos gotas de la mezcla FeSO 4 / H 2 O 2 ,
preparada a pH 2,5 o pH 3,
se depositaron y el agua se evaporó en atmósfera de nitrógeno, luego
las muestras
fueron analizados mediante la técnica HR-TEM con un microscopio
Tecnai G2 F30, operado a 300
kV con una resolución puntual de 0,20 nm y Cs = 1,2 nm.
Para proporcionar un soporte de análisis XRD, 16 L de mezcla
acuosa de FeSO 4 / H 2 O 2 a pH 3
fue preparado. Después de 10 días en silencio en el fondo de los
reactores, había un tono rojizo.
precipitado marrón. El mosto del agua se decantó y el agua remanente
se evaporó,
a temperatura ambiente en una caja de guantes, bajo atmósfera de
nitrógeno. Entonces el aglomerado
Las partículas se analizaron en un XRD (RIGAKU modelo DMAX
2200 usando X-Ray Source
Cu kα 1,54 Å y un monocromador de grafito secundario. Los
difractogramas se midieron
a una velocidad de escaneo de 0.02 ° paso y 2 segundos en cada paso
operando a 40 kV, 40 mA.
Considerando la posible presencia simultánea de nanopartículas de
óxido de hierro y hierro (II / III)
iones libres en las mezclas acuosas de FeSO 4 / H 2 O 2 , la
concentración de iones libres de hierro (II / III)
fue determinada por ICP-OES (modelo HORIBA ULTIMA 2) y
análisis de CV (potenciostato
BAS 100 W) como Fe (III). Para el análisis ICP-OES una alícuota de
los diez días de edad
se utilizó agua decantada. Para el análisis CV una mezcla acuosa
fresca de FeSO 4 / H 2 O 2 era
preparado y mantenido durante 3 minutos bajo fuertes condiciones de
agitación y se
burbujeó para eliminar la presencia máxima de oxígeno antes de
analizarlo. Un Pyrex
celda de vidrio con una espiral de platino, como contraelectrodo, una
plata / cloruro de plata (Ag / AgCl)
electrodo, como electrodo de referencia, y un electrodo de carbono
vítreo, como electrodo de trabajo, fue
usó. La ventana de potencial de las mediciones del electroanálisis fue
de -0,2 V a +1 V,
con una velocidad de barrido de 0,05 V / s.
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2.4 Propiedades catalíticas de las NP de Fe 2 O 3
Mezclas sintéticas de plaguicidas: Carbaril y Basagran 480; tintes:
RY-39, RB-69 y RR-
84; y 4-clorofenol para probar las propiedades catalíticas de cada
sistema heterogéneo. La concentración inicial de contaminantes, al
comienzo de la reacción,
fue de 100 mg / L, excepto la concentración de Carbarilo, 60 mg /
L. La mezcla de reacción fue
colocado en un reactor Batch de 0.60 L y los contaminantes se
degradaron en continuo
condiciones de agitación e iluminación u oscuridad. Para los procesos
fotocatalíticos un
Se utilizó lámpara doméstica de 15 W, con espectro de emisión
visible. 44 La reacción bajo
Las condiciones de oscuridad se garantizaron utilizando matraces
actínicos erlenmeyer. Un UV-Vis
Se utilizó el espectrofotómetro Hach DR-6000 para seguir los
cambios en la radiación
La absorbancia por los contaminantes y los análisis de DQO
determinaron la mineralización de los contaminantes.
niveles durante la reacción química. Se configuró la curva de
calibración para los análisis de DQO.
con una solución estándar de biftalato de potasio. La solución
digerida se preparó con
K 2 Cr 2 O 7 (99,9%), H 2 SO 4 (98%), HgSO 4 (99,8%) y agua
desionizada. La solución ácida
se preparó con Ag 2 SO 4 (99,5%) y H 2 SO 4 (98%). Para los
análisis de DQO, las muestras se
tomado al principio y al final de la reacción catalítica.

3. Resultados y discusión
3.1 Determinación del tamaño de partículas
La Tabla 1 muestra el tamaño de partícula detectado en mezclas
acuosas de cuatro sales de hierro con
peróxido de hidrógeno preparado a pH 2,5 y pH 3. Como puede verse,
los análisis DLS indican
la presencia de partículas con diferente tamaño, desde 1-100 nm y
otras con tamaño micro
(> 100 nm). Estas partículas podrían estar relacionadas con óxido de
hierro o hidróxido de hierro o hierro.
oxohidróxido o una mezcla de ellos, que es necesario
identificar. Figuras S1 y S2 (ver
Material suplementario) muestran la distribución de tamaño de las
partículas que se detectaron en el
sistemas acuosos de sales de hierro / H 2 O 2 .
MANUSCRITO ACEPTADO

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Cuadro 1. Tamaño de partícula detectado en los sistemas acuosos
de sales de hierro / H 2 O 2 preparados a pH 2,5
y pH 3
Suspensión acuosa
preparado con
Distribución de tamaño (nm),
pH 2,5
Distribución de tamaño (nm),
pH 3
FeSO 4 / H 2 O 2
<3
<3
FeCl 3 / H 2 O 2
20 - 110
90 - 110 y 400 - 800
Fe 2 (SO 4 ) 3 / H 2 O 2
70 - 500
80 - 120 y 400 - 600
FeCl 2 / H 2 O 2
110 - 800
90 - 600 y 700 - 3000
3.2 estudios HR-TEM
Análisis HR-TEM de dos nanopartículas preparadas, una de ellas a
pH 2,5, Fig.1a, y la
otro a pH 3, Fig.1b, muestra una mezcla de diferentes fases de óxido
de hierro y diferentes
fases de oxohidróxido (Fe 2 O 3 -FeO (OH ) ) en cada partícula.
En la Fig.1a, la nanopartícula presenta dos fases de oxohidróxido de
hierro, Goethita (α-
FeO (OH), JCPDS 29-0713) y Akaganeita (β-FeO (OH), JCPDS 34-
1266) con calculado
distancias entre planos de 2,45 Å y 2,55 Å respectivamente y dos fases
de óxidos de hierro,
Hematita (α-Fe 2 O 3 , JCPDS 01-1053) y Maghemita C (γ-Fe 2 O 3 ,
JCPDS 39-1346) con
calcularon distancias interplanar de 2.51 Å y 2.64 Å
respectivamente. En la Fig.1b, el
nanopartícula muestra una fase de oxohidróxido de hierro, Goethita
(β-FeO (OH), JCPDS 29-0713)
con distancia interplanar calculada de 2,18 Å, y tres fases de óxido de
hierro, hematita (α-
Fe 2 O 3 01-1053), Maghemita C (γ-Fe 2 O 3 , JCPDS 39-1346) y
Epsilon (ε-Fe 2 O 3 , JCPDS
52-1449) con distancias interplanar calculadas de 2,69 Å, 2,64 Å y
2,56 Å respectivamente.
MANUSCRITO ACEPTADO

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Fig. 1. HR-TEM Micrografías de NP de Fe 2 O 3 -FeO
(OH ) preparadas con FeSO 4 / H 2 O 2 , a) a pH
2,5 yb) a pH 3.
Es necesario señalar que ambas nanopartículas, preparadas a pH 2,5
y a pH 3, presentan la
mismas dos fases de óxido de hierro Hematita (α-Fe 2 O 3 ) y
Maghemita C (γ-Fe 2 O 3 ) y la misma
fase de oxohidróxido de hierro, goetita (α-FeO (OH)). Como puede
verse en el Suplementario
material (Tabla S1), estas fases muestran diferentes planos
cristalográficos y diferentes
distancias entre planos. La diferencia entre estas nanopartículas es la
presencia de un hierro
fase oxohidróxido, Akaganeita (β-FeO (OH)) a pH 2,5 y la presencia
de un óxido de hierro
fase, Epsilon (ε-Fe 2 O 3 ) a pH 3. Al mismo tiempo, es necesario
evidenciar que en otros
nanopartículas seleccionadas también se detectó la presencia de
ferrihidrita. Además, estos resultados
no puede rechazar la posible presencia de otras fases de Fe 2 O 3 -
FeO (OH ) en el sistema.
Finalmente, los análisis HR-TEM determinaron que las partículas
vistas por el Microtrac Nanoflex
y los instrumentos Malvern-Zetasizer Nano-ZS pertenecen a
diferentes fases Fe 2 O 3 -FeO (OH ) .
3.3 Análisis XRD
El aglomerado preparado (precipitado) de nanopartículas fue
analizado por XRD y el
difractograma se muestra en la Fig. 2. Como puede verse, el
difractograma presenta diferentes
picos que pueden estar relacionados con diferentes fases cristalinas de
Fe 2 O 3 -FeO (OH).
La goethita (α-FeO (OH) - JCPDS 29-0713) es el compuesto
dominante en la mezcla.
mostrando los planos (110), (130), (111) y (221) en 2θ = 21.20 °,
33.28 °, 36.64 °, y 53.09 °
respectivamente con una estructura cristalina ortorrómbica. El pico a
2θ = 61.30 ° podría ser
considerado principalmente como la suma de dos intensidades de
hierro Goethita y Akagenita
oxohidróxidos. Un pico a 2θ = 26,76 ° indica la presencia de
Akaganeita (β-FeO (OH) -
JCPDS 34-1266) correspondiente al plano (310) y una estructura
cristalina tetragonal. A
2θ = 48,33 ° hay un pico relacionado con la ferrihidrita (FeO (OH) -
JCPDS 46-1315)
correspondiente al plano (005) de estructura cristalina hexagonal y
preferencial
dirección [001]. El difractograma también sugiere la presencia de los
siguientes compuestos:
Hematites (α-Fe 2 O 3 ) con los planos (104) y (110) en 2θ = 33.28 °
y 35.8 ° con un
estructura cristalina romboédrica; Maghemita C (γ-Fe 2 O 3 ) con el
plano (311) en 2θ = 35,8 °
MANUSCRITO ACEPTADO

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y una estructura cristalina cúbica y Epsilon (ε-Fe 2 O 3 ) con los
planos (122) y (131) en 2θ =
32,95 ° y 36,64 ° respectivamente, también con estructura cristalina
ortorrómbica.
Fig. 2. Patrones XRD de una mezcla de fases de Fe 2 O 3 -FeO (OH)
preparadas con FeSO 4 y
H 2 O 2 a pH 3.
Considerando los picos del difractograma principal, se calculó el
tamaño del cristal para Goethita
11,4 nm a 2θ = 21.223, y ferrihidrita 71 nm a 2θ = 48.375. El S2 tabla
(véase
Material suplementario) muestra todas las fases Fe 2 O 3 y FeO (OH)
determinadas por XRD
análisis. De hecho, los resultados de XRD corroboran la presencia del
mismo Fe 2 O 3 -FeO (OH)
fases detectadas por HR-TEM.
3.4 Análisis OES-ICP y voltamperometría cíclica
La Tabla 2 muestra la concentración de iones libres de hierro (II / III)
determinada por ICP-OES y
Análisis de CV a pH 3. Para el ICP-OES, el gráfico de calibración
lineal se estableció utilizando un
estándar de solución de nitrato de hierro, d = 1.011 g / ml, con
concentraciones de 5, 3, 1 y 0.016
mg / L, a λ = 238.204 nm, ver material suplementario, Fig. S3. Una
alícuota de los diez días.
La mezcla envejecida a pH 3 fue analizada por ICP-OES para
determinar la concentración de
iones de hierro libres, como hierro (III), en la mezcla Tabla S3 y
Ec. S1 (ver complementario
material). Para el CV, el gráfico de calibración lineal se estableció
utilizando soluciones de sulfato de hierro (II) de
1 * 10 -7 , 1 * 10 -6 , 1 * 10 -4 M, consulte el material
complementario, Fig. S4. En una mezcla fresca de
FeSO 4 / H 2 O 2 a pH 3, por voltamperometría cíclica, la
concentración de iones libres de hierro (II) fue
determinado como hierro (III), Fig. S5, Tabla S4 y Ec. S2 (ver
material complementario).
MANUSCRITO ACEPTADO

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Tabla 2. Concentración de iones de hierro libre (II / III) determinada
por ICP-OES y cíclica
voltamperometría
Técnica
Medio analizado
[Fe n + ]
ICP-OES
Sobrenadante, 10 días
Mezcla acuosa de FeSO 4 / H 2 O 2 ,
se obtuvo después de NP de Fe 2 O 3
precipitación
3,1 * 10 -6 M
Voltametría cíclica
Mezcla acuosa fresca de
FeSO 4 / H 2 O 2
4,4 * 10 -6 M
Como puede verse en la Tabla 2, la concentración de iones libres de
hierro (III) está cerca de dos órdenes
menor que su concentración inicial. Este resultado sugiere que una
concentración demasiado baja de
Los iones libres de hierro (II / III) no pueden eliminar una alta
concentración de ningún contaminante. Esta
Se confirmó la hipótesis tratando de eliminar 100 mg / L del tinte
textil Reactive Red
(RR-84) con concentraciones de iones hierro (II) de C Fe = 1 * 10 -
6 y C Fe = 4 * 10 -6 M. En el caso de
C Fe = 1 * 10 -6 M, la concentración de tinte textil RR-84 se redujo
apenas un 1% en una hora de
reacción y para el caso de C Fe = 4 * 10 -6 M la concentración de tinte
textil RR-84
disminuyó 12%, (ver Fig. S6, Material suplementario). De hecho, de
acuerdo con la
hipótesis mencionada y los resultados obtenidos, es necesario
considerar que en estas nuevas
sistemas FeSO 4 / H 2 O 2 (donde C Fe = 1 * 10-6 -C H2O2 = 2 *
10 -4 M o C Fe = 4 * 10-6 -C H2O2 = 8 * 10 -4 M)
hay un nuevo equilibrio entre los iones libres de hierro (II / III) y el
Fe 2 O 3 -FeO (OH) formado
nanopartículas.
3.5 Reacciones de fotodegradación y degradación
Describir la relación desconocida de diferentes fases de Fe 2 O 3 -
FeO (OH), que fueron identificadas
por análisis HR-TEM y XRD, los próximos resultados utilizarán
el concepto de óxido de hierro (Fe 2 O 3 )
siguiendo la recomendación de Cornell's-Schwertmann [21].
Considerando los resultados de la caracterización de
los sistemas Fe 2 O 3 , sus propiedades catalíticas fueron
probado en condiciones de iluminación y oscuridad. Además, cabe
señalar la
ausencia, o influencia indetectable, de la fotólisis de H 2 O 2 debido
a una menor intensidad de UV
radiación (≤3%) de la lámpara usada [44]. Además, los procesos de
degradación fueron
MANUSCRITO ACEPTADO

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desarrollado utilizando mezclas frescas de nanopartículas de óxido de
hierro, peróxido de hidrógeno y orgánicos
contaminante.
La Fig.3 muestra la fotodegradación y degradación del Carbarilo
por NP de Fe 2 O 3 a pH 2.5
y pH 3. A primera vista, está claro que el proceso de degradación del
Carbarilo va más rápido bajo
iluminación que en condiciones de oscuridad. Además, las NP
de Fe 2 O 3 obtenidas de diferentes
las sales de hierro mantuvieron la siguiente tendencia de actividad
catalítica (FeSO 4 > FeCl 3 > Fe 2 (SO 4 ) 3 > FeCl 2 ) en ambos pH
condiciones y condiciones de iluminación u oscuridad. Además,
aunque los cambios en
la concentración de Carbarilo mostrada en las Figs. 3a y 3c no exhiben
un claro
influencia del pH en la fotorreacción, los resultados de los análisis de
DQO (ver Tabla S5,
Material suplementario) evidenció una mejor eliminación de Carbaril
a pH 3. Estos resultados
sugieren que en este caso la principal influencia del pH no está
relacionada con la interacción de
iones de hidronio [H 3 O] + con las moléculas de Carbarilo (ver
Figura S7a, Suplementario
material), en cambio, lo más probable es que el pH influya en la
relación de las fases de Fe 2 O 3
formado en los sistemas. Desde este punto de vista, el pH 3 beneficia
la formación de foto
fases sensibles de Fe 2 O 3 . De hecho, la mezcla de compuestos de
hierro se comporta como un semiconductor.
material (hematita, goethita, ferrehidrita, maghemita, ε-Fe 2 O 3 )
[21], absorbiendo visible
Radiación y liberación de electrones para la reducción
de moléculas de H 2 O 2 :
• OH
CE. 1
Como puede verse en las Figs. 3b y 3d, hay un lento proceso de
degradación de Carbaryl,
en condiciones de oscuridad y parece ir más rápido a pH 3 que a pH
2,5. Sin embargo, el
Los análisis de DQO mostraron resultados no muy diferentes (ver
Tabla S5, Material complementario),
cuando se prepararon NP de Fe 2 O 3 con FeSO 4 . Por otro lado, hay
un relativo
mejora en la eliminación del Carbarilo cuando se prepararon NP
de Fe 2 O 3 con FeCl 3 o
Fe 2 (SO 4 ) 3 , a pH 3 que a pH 2,5. Las NP de Fe 2 O 3 preparadas
con FeCl 2 se comportan sin
cambios en ambas condiciones de pH.
MANUSCRITO ACEPTADO

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Fig. 3. Fotodegradación (a, c) del plaguicida del carbarilo y
degradación en la oscuridad
condiciones (b, d) utilizando NP de Fe 2 O 3 a pH 2,5 y pH 3.
Estos resultados indican que algunas fases de Fe 2 O 3 se comportan
como material semiconductor bajo
iluminación [46], y otras fases de Fe 2 O 3 se comportan como
catalizador ácido de Lewis en la oscuridad
condiciones [24].
La Fig.4 muestra la fotodegradación y degradación del plaguicida
Basagran 480 por
los mismos cuatro sistemas de NP de Fe 2 O 3 a pH 2,5 y a pH 3. Esta
figura muestra que
El proceso de fotodegradación de Basagran 480 va más rápido que su
degradación en la oscuridad.
condición en ambos pH. Además, los sistemas NP
de Fe 2 O 3 preparados con Fe 2 (SO 4 ) 3 y
El FeCl 2 no elimina las moléculas de este plaguicida, a pH 2,5,
Figs. 4a y 4b. Estas
Los sistemas bajo iluminación acaban de formar una baja
concentración de algún tipo de subproductos.
después de una hora de reacción. En ambos procesos los subproductos
deben tener un mayor valor en
su coeficiente de absortividad molar debido a la absorbancia crece y
como consecuencia el
La concentración de Basagran 480 parece crecer también. Las NP
de Fe 2 O 3 preparadas con FeSO 4 y
FeCl 3 , a pH 2,5, muestran, al inicio de la fotorreacción, la formación
de subproductos
con un coeficiente de absortividad molar más alto, aunque bajo
iluminación u oscuridad
MANUSCRITO ACEPTADO

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condiciones el pesticida y los subproductos son eliminados en
diferentes niveles por estos Fe 2 O 3
Sistemas NPs. Ciertamente, el proceso de fotodegradación o
degradación de Basagran 480, en
pH 2.5, agrega características interesantes que deben estar
relacionadas con la estructura química del pesticida
molécula. Las moléculas de Basagran 480 están formadas por un
anillo de benceno y hay un segundo
anillo con dos heteroátomos (uno de S y dos de N), además el átomo
de azufre está enlazado
con dos átomos de oxígeno, consulte Material suplementario (Figura
S7b). Esta condición sugiere
que a pH 2.5, los iones hidronio, [H 3 O] + , están protegiendo las
moléculas del pesticida de
• Radicales OH y retrasando la eliminación de las moléculas de
Basagran 480 bajo
iluminación. Además, el efecto protector de los iones hidronio, a pH
2,5, se detecta mejor
en condiciones de oscuridad debido a que no hay degradación de las
moléculas de Basagran 480 utilizando
los sistemas de Fe 2 O 3 NPs preparan con Fe 2 (SO 4 ) 3 y
FeCl 2 . Este resultado también considera
que la presencia de NP de Fe 2 O 3 con comportamiento del
catalizador de Lewis ácido es menor que las NP de Fe 2 O 3
con características de semiconductores. Finalmente, en condiciones
de oscuridad la degradación de
Las moléculas de Basagran 480 tardaron más en reaccionar con los
sistemas de NP de Fe 2 O 3
preparado con FeSO 4 y FeCl 3 .
Por otro lado, a pH 3, las moléculas de Basagran 480, así como sus
subproductos, todos ellos
se fotodegradaron y degradaron bien en condiciones de oscuridad, con
los cuatro NP de Fe 2 O 3
sistemas catalíticos, que denota la fotodegradación más rápida por el
sistema de Fe 2 O 3 NPs
preparado con FeSO 4 . Para todos los sistemas de NP de
Fe 2 O 3 bajo iluminación y oscuridad
condiciona el efecto protector disminuye y permite una mejor
degradación del plaguicida
moléculas. En condiciones de oscuridad, la degradación temporal de
Basagran 480 es similar a
la degradación del Carbarilo y este resultado podría estar relacionado
con la concentración similar de
NP de Fe 2 O 3 con propiedades catalíticas ácidas de Lewis.
MANUSCRITO ACEPTADO

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Fig. 4. Fotodegradación (a, c) del plaguicida Basagran 480 y
degradación en la oscuridad
condiciones (b, d) utilizando NP de Fe 2 O 3 a pH 2,5 y a pH 3.
Los resultados de la eliminación de Basagran 480, representados por
análisis de DQO, representan una
tendencia como la eliminación de Carbarilo utilizando los mismos
cuatro sistemas catalíticos de NP de Fe 2 O 3 (ver
Tabla S5, Material complementario).
En las Figs. (5-7), se muestran los procesos de decoloración de los
tintes textiles RY-39, RB-69
y RR-84, utilizando la mezcla Fe 2 O 3 NPs, preparada con las
mismas cuatro sales de hierro: FeSO 4 ,
(FeCl 3 o Fe 2 (SO 4 ) 3 o FeCl 2 ) y H 2 O 2 en condiciones de
iluminación y oscuridad a pH
2.5 y pH 3. Como se puede ver en estas figuras, la actividad catalítica
de las NP de Fe 2 O 3 es
de nuevo una función principal del precursor de la sal de hierro. En
otras palabras, estos resultados también apoyan
la idea de que, en condiciones similares de pH, cada precursor de sal
de hierro induce una
relación particular de formación de fases de Fe 2 O 3 NPs. De esta
forma, cada sistema muestra especificidades
propiedades catalíticas [32]. Por ejemplo; una vez más los
compuestos de hierro preparados con
FeCl 2 / H 2 O 2 muestran la actividad fotocatalítica o catalítica más
baja para eliminar los tintes textiles
RY-39, RB-69 y RR-84. Entonces, la actividad fotocatalítica de
las NP de Fe 2 O 3 aumenta para
los preparados con Fe 2 (SO 4 ) 3 <FeCl 3 <FeSO 4 .
MANUSCRITO ACEPTADO

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Fig. 5. Fotodegradación del colorante RY-39 (a, c) y degradación en
condiciones de oscuridad (b, d)
utilizando NP de Fe 2 O 3 a pH 2,5 y a pH 3.
MANUSCRITO ACEPTADO

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Fig. 6. Fotodegradación del colorante RB-69 (a, c) y degradación en
condiciones de oscuridad (b, d)
utilizando NP de Fe 2 O 3 a pH 2,5 y pH 3.

Fig. 7. Fotodegradación del colorante RR-84 (a, c) y degradación en

condiciones de oscuridad (b, d)
utilizando NP de Fe 2 O 3 a pH 2,5 y pH 3.
Es interesante señalar que, en las mismas Figs. (5-7), la degradación
del contaminante textil
también es una función de la estructura química del compuesto
orgánico (ver Figura S8,
Material suplementario). Por ejemplo, los sistemas NP
de Fe 2 O 3 preparados con FeSO 4 en 20
minutos decolora el tinte azo RY-39 y el tinte amino RB-69, mientras
que el mismo Fe 2 O 3
El sistema NP tarda 40 minutos en alcanzar el nivel similar (95%) de
colorante azoico RR-84
descoloramiento. En este caso, estos resultados sugieren que • Los
radicales OH no pueden alcanzar fácilmente el
grupo azo en las moléculas RR-84. Sin embargo, a pesar de que dos
de las decoloraciones
procesos ocurren en momentos similares, la eliminación de estos
contaminantes es diferente para cada
sistema catalítico. La Tabla S6 (ver material complementario)
muestra los resultados de COD
análisis que demuestran que las NP de Fe 2 O 3 preparadas con
FeSO 4 son el mejor catalizador para
eliminar estos tintes textiles, en condiciones de iluminación u
oscuridad, a pH 2,5 o pH 3.
MANUSCRITO ACEPTADO

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Finalmente, los cuatro sistemas catalíticos de Fe 2 O 3 NPs también
fueron probados en la eliminación de 4-
Compuesto de clorofenol. La Fig.8 muestra la fotodegradación y
degradación bajo
condiciones de oscuridad del 4-clorofenol a pH 2.5 y pH 3. Como se
puede ver en esta figura,
la actitud catalítica sistemática de las NP de Fe 2 O 3 en función del
precursor de la sal de hierro
no cambia y el mejor sistema catalítico de Fe 2 O 3 NPs, para eliminar
4-Clorofenol,
se preparó con FeSO 4 y el peor sistema catalítico de partículas de
Fe 2 O 3 es el
preparado con FeCl 2 . Además, hay una característica interesante a
destacar porque en estos
casos los mejores procesos de fotodegradación y degradación se
desarrollan a pH 2.5 para el
Sistemas de NP de Fe 2 O 3 preparados con precursores de FeCl 3 ,
Fe 2 (SO 4 ) 3 y FeCl 2 , y no a pH 3.
Este resultado también podría estar relacionado con la estructura
química del contaminante (ver Figura S9,
Material suplementario). La molécula de 4-clorofenol puede
considerarse como un polarizado
estructura química donde los grupos hidroxilo y cloruro con una
mayor intensidad atraen el
electrones del anillo del benceno. Además, la alta concentración de
iones hidronio es una
influencia desfavorable en la estabilidad estructural del anillo del
benceno debido al hidronio positivo
Los iones se unen con los electrones no compartidos de los grupos
hidroxilo y cloruro que ejercen presión sobre los 2 - 3
y estabilidad de 5-6 enlaces de carbono en el anillo del benceno y
facilitando los • radicales OH
ataque en estos puntos. Ahora bien, la cinética de la reacción de
eliminación del 4-clorofenol
indica que los subproductos formados presentan un coeficiente de
absortividad molar más alto que el
Compuesto de 4-clorofenol y por esta razón la absorbancia en el
sistema catalítico en el
aumenta el tiempo de primera reacción. Posteriormente, el reactivo y
sus subproductos son parcialmente
eliminado como se indica en la Tabla S7 (ver material
complementario).
MANUSCRITO ACEPTADO

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Fig. 8. Fotodegradación del compuesto de 4-clorofenol (a, c) y

degradación en la oscuridad
condiciones (b, d) utilizando NP de Fe 2 O 3 a pH 2,5 y pH 3.
Para evidenciar la cinética de fotodegradación y degradación se
realizó un análisis estadístico
desarrollado. Los datos experimentales obtenidos muestran, en todos
los casos, una reacción de pseudo
primer orden: C = C 0 exp -kt . Exceptuando el caso del plaguicida
Basagran 480 a pH 2,5 donde no
no hay degradación en condiciones de iluminación u oscuridad
utilizando Fe 2 (SO 4 ) 3 y FeCl 2 como
precursores catalíticos de NP de Fe 2 O 3 . Ahora bien, en el caso del
4-clorofenol, en el
inicio de la reacción se produce la formación de subproductos, con un
molar superior
coeficientes de absortividad, después de este período el 4-clorofenol
y sus subproductos son
eliminado y los datos experimentales también representan una
reacción de pseudo primer orden.
El análisis de varianza de estos datos experimentales mostró
variaciones estadísticas importantes para
cada catalizador precursor ( p <0.05, prueba de Tukey). Este análisis
estadístico indica, una vez más,
que el mejor precursor del catalizador es el FeSO 4 seguido de
FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 y FeCl 2 como se puede
ser visto en las Tablas S8 y S9 (ver material complementario).
MANUSCRITO ACEPTADO

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4. Conclusiones
Ciertamente, de acuerdo con la hipótesis formulada, en una mezcla
acuosa el FeSO 4
con H 2 O 2 , a pH 2.5 o pH 3, reaccionan y forman un sistema
heterogéneo de diferentes Fe 2 O 3 -
Fases de FeO (OH). La heterogeneidad de este sistema fue establecida
e identificada por DLS,
Análisis HR-TEM y XRD. Además, una baja concentración (C Fe =
4 * 10 -6 M) de hierro (II / III)
Los iones libres, como el hierro (III), se detectaron mediante análisis
ICP-OES y CV. Los iones libres de hierro (II / III)
la concentración no es suficiente para eliminar ningún tipo de
contaminante orgánico. En consecuencia, estos
Los resultados sugieren que el proceso de Fenton podría considerarse
como un catalizador heterogéneo.
sistema, donde la actividad catalítica de las mezclas de Fe 2 O 3 -FeO
(OH) se basa en la sal de hierro
precursor como sigue: FeSO 4 > FeCl 3 > Fe 2 (SO 4 ) 3 >
FeCl 2 . Este orden difiere del establecido
orden cuando este sistema catalítico se considera un proceso
homogéneo. De hecho, todavía
Sigue siendo la necesidad de determinar la banda prohibida de cada
sistema heterogéneo acuoso y
banda prohibida individual de cada componente de óxido de hierro u
oxohidróxido de hierro, así como también
necesario para determinar las diferencias en los mecanismos de
reacción y la identificación de
todos los subproductos.
Agradecimientos
Los autores agradecen el apoyo técnico de R. Moran Elvira, J.
Campos Alvarez y
P. Altuzar Coello de IER-UNAM y ML Lozano Camargo de UAM-
ICF Cano
Guzmán agradece a DGAPA-UNAM por el estipendio
posdoctoral. M. Ocampo Gaspar
también agradecemos a CONACyT por el estipendio de
doctorado. Los autores también agradecen la financiación
otorgado a los proyectos: IN102216 e Infraestructura de CONACyT-
LIFyCS 123122.
Finalmente, los autores agradecen al Instituto Mexicano del Petroleo
y Ultra High
Laboratorio de microscopía de resolución para asistencia en análisis
HR-TEM.
Material suplementario
Los datos complementarios asociados con este artículo se pueden
encontrar en la versión en línea