REACCIONES DIRECTAS DEL METANO

El metano

Se encuentra en :
• GN
• GN asociado
• gases de refineria

Es una sustancia incolora y no polar, que se presenta en forma de gas a

temperaturas y presiones ordinarias, y se caracteriza por su baja solubilidad en fase
líquida y elevada persistencia en la atmósfera
Propiedades físicas del metano.

Formula química: CH4

Masa molecular: 16,04 g/mol
Punto de ebullición: -161º C
Punto de fusión: -183º C
Solubilidad en agua (ml/100ml a 20ºC): 3,3
Densidad relativa del gas (referencia; aire=1): 0,6
Punto de inflamación: Gas inflamable
Temperatura de autoignición: 537ºC
Poder calorifico: 50000 KJ/Kg
Límites de explosividad (% en volumen en el aire): 5 - 15
Reacciones del metano:

• De combustion

• Craqueo termico en arco electrico a temeraturas mayores a 1400oC

para obtener el C2H2

• Craqueo termico por oxidacion parcial para obtener C2H2

• Craqueo termico a 1230-1300oC para fabricar el negro de humo

• Craqueo con vapor de agua o reformacion con vapor de agua

• Craqueo con vapor de agua y oxigeno (proceso autotermico

• Reacciones de sustitucion radicalicas, halogenacion, nitracion

Sintesis de acetileno

El proceso de disociación auto térmico BASF

• Se precalientan por separado CH4 y O2 a 500-600°C, luego se mezclan y

llevan a un mechero especial donde reaccionan con formación de llama. La
proporción O2/CH4 se establece aproximadamente de 1: 2, de forma que
sólo se produzca una combustión incompleta.
• En la llama tiene lugar, la exotérmica de una parte del CH4, así como la
dehidrodimerización endotérmica del CH4
en C2H2y H2:
SINTESIS DE ACETILENO
Procesos:
• Craqueo en arco electrico

• Craqueo por oxidacion parcial

La diferencia etre los dos procesos consiste en la forma en la cual se

transfiere el calor de reaccion (reaccion endotermica)

2CH4 ↔ C2H2 + 3H2 (ΔH= 366 KJ/mol

La reaccion empieza a temperaturas mayores a 700oC y la

constante de equilibrio tiene valores acceptables de formacion de
acetileno a temperaturas por encima de 1400oC.

Reacciones secundarias:
• produccion de negro de humo
• olefinas(etileno)
• hidrocarburos aromaticos (benceno)
• Vinil y divinil acetileno, metil y etil acetileno
• CO, CO2, H2O (para craqueo con aire u oxigeno)
Sintesis de acetileno

El proceso de disociación auto térmico BASF

• Se precalientan por separado CH4 y O2 a 500-600°C, luego se

mezclan y llevan a un mechero especial donde reaccionan con
formación de llama. La proporción O2/CH4 se establece
aproximadamente de 1: 2, de forma que sólo se produzca una
combustión incompleta.
• En la llama tiene lugar, la exotérmica de una parte del CH4, así
como la dehidrodimerización endotérmica del CH4
en C2H2y H2:
Sintesis de acetileno- disociacion autotermica
- El gas natural (rico en metano) y el oxígeno se precalientan por separado a 600 ° C
antes de mezclarse rápidamente en un quemador a presión en la proporción molar
de 1: 0,6.
- La deficiencia de oxígeno evita que la reacción se complete y la la oxidación
controlada proporciona la energía necesaria para la reacción principal.
- La mezcla gaseosa se alimenta a través de un quemador especial, donde el calor
de la combustión eleva la temperatura de reacción a aproximadamente 1.500 ° C y
el metano se craquea en acetileno.
- Los gases de reacción se enfrían con pulverizaciones de agua o aceite para evitar
la descomposición del acetileno formado.
Si se utiliza el aceite, la temperatura desciende a 200-250 ° C y con agua a 80 ° C.
El agua es más empleado como refrigerante.
- El hollín formado por la reacción se elimina parcialmente mediante el lavado con
agua y el el resto queda atrapado al pasar los gases a través de un electrofiltro.

Si se usa aceite, el hollín se deposita en la cámara de enfriamiento y se retira de la

base.
Calor recuperado por el agua de enfriamiento rápido se utiliza en el proceso.

- Los gases enfriados, que contienen alrededor del 8% de acetileno, pasan por una
unidad en la que un solvente como la N-metilpirrolidona extrae el acetileno.
a una presión inferior a 1 bar y a bajas temperaturas para evitar polimerización.
Por depresurizacion y stripping se recupera el solvente y se recircula en el
proceso.
Los gases de reaccion restantes se eliminan por purificaciones especificas:
- el monóxido de carbono y el HCN por pulverizacion co NaOH.
- los aromaticos y los omologos de acetileno por pulverizacion con gas oil o
keroseno enviado a una planta de síntesis o utilizado como gas combustible.
Ejemplo de composición del gas de disociación (en vol %):

57 H2
26 CO
8 C2H2
4 CH4
3 CO2

La mezcla de CO y H2 se puede utilizar como gas de sintesis o como gas

combustible
 Sintesis de acetileno con arco electrico

Aceite
Agua de enfriamiento
El horno consta de cátodo, cámara de vórtice y ánodo.
El ánodo y el cátodo tienen tubos con camisa de agua hechos de acero al carbono.
Los dos electrodos se alimentan con corriente electrica de 7000V y 1000A.

El metano pasa por la zona del arco electrico a velocidades altas (600m/s, tiempo
de residencia en esta zona 0,001s) y se craquea a acetileno

La proporción de acetileno con respecto a otros productos se puede variar

modificando el tiempo de residencia .

Los productos de reacción se enfrían con aceite a 1200 ° C y luego con agua hasta
200oC
El calor recuperado genera vapor. El hollín es removido por el aceite de
enfriamiento El metano no convertido sea recircula. El acetileno se purifica por
absorción o lavado con solvente N-metil pirolidona.
Por desorción fraccionada se recupera el solvente para ser recirculado en el
proceso.
Medidas de seguridad en instalaciones con acetileno

Solo o mezclado con el aire, el acetileno produce explosiones.

Para prevenir las explosiones se deben respetar medidas severas:
• No se debe comprimir a P> 1,4atm
• No debe entrar en contacto con la plata y el cobre o combinaciones de estas.
• Se deben inertizar (lavado) los equipos, las instalaciones con N2 o vapor de
agua.
• Se deben verificar los cierres hidraulicos
• Se debe utilizar solo equipamiento electrico antiexplosivo
• Se debe evitar la presencia de llamas abiertas.
Propiedades del acetileno

• En condiciones normales, el acetilleno es un gas , incoloro, con olor eterico,

agradable.
• Hierve a (-83,8oC)
• Densidad/aire = 0,9057
• Poder calorifico= 58590 KJ/m3
• En una corriente de oxigeno, por combustion produce temperaturas >
3000oC
• En presencia de una chispa o al ser comprimida, se descompone de forma
explosiva
• Limites de explosion:
- mezcla con O2= 2,8-93%v acetileno
- mezcla con aire= 2,8-65% v acetileno
Usos del acetileno

• Industria metalurgica para cortar y soldar metales (15% de la produccion

total)

• En sintesis quimicas – el acetileno da reacciones de adicion, sustitucion ,

polimerizacion
Ejercicio
El volumen de una camara de automatizacion de una instalacion de
fabricacion de acetileno es de 120m3. Calcule la cantidad minima y maxima
de acetileno necesaria a infiltrarse para formar una mezcla explosiva ,
considerando la mezcla homogenea en todo el volumen

120*0,028 = 3,36 m3
120*0,65 = 78 m3
Halogenacion del
metano
La halogenacion

Proceso unitario mediante el cual se introduce en una molecula organica

atomos de halogenos mediante reacciones de sustitucion de atomos de
hidrogeno en las moleculas de alcanos y aromaticos y de adicion en las
moleculas de alquenos y alquinos.

CH4 + Cl2 → CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4

CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl (10-20oC)

Los hidrocarburos insaturados y los aromaticos , en funcion de condiciones

de operacion, dan reacciones de adicion y de sustitucion

CH2=CH2 + Cl2 → CH2=CHCl + HCl (500oC)

C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl (catalizador FeCl3)
C6H6 + 3Cl2 → C6H6Cl6 (luz o iniciadores radicalicos)
Las reacciones de sustitucion (como las de adicion) se producen por mecanismo
radicalico (o ionico) segun la naturaleza de los reactantes y de las condiciones de
operacion

Los agentes de cloracion pueden ser:

-halogenos, principalmentes Cl2
-acidos hidracidos HCl, HF…
-acidos oxacidos: HOCl, HClO3
-sales de acidos oxacidos: NaOCl, NaClO3, KClO3..
-cloruros acidos:COCl2, SOCl3
-halogenuros de fosforo: PCl5, PCl3, POCl3, PBr3
-cloraminas RNHCl

Las reacciones de halogenacion se producen en presencia de catalizadores, luz o

temperaturas altas, en fase homogenea, liquida o vapor

Son reacciones exotermicas que necesitan el control de la temperatura, eliminacion

del calor de reaccion
Durante el proceso de halogenacion se deben tomar medidas:

- De proteccion anticorrosiva de los equipos (se deben revestir las paredes internas
con plomo, material ceramico o polimeros)
- Para evitar la formacion de mezclas explosivas entre los reactivos y /o productos.

El peligro de explosion disminuye con el aumento del peso molecular del producto
halogenado formado y con el aumento del numero de atomos de halogeno en la
molecula organica:

Limites de explosion:
Las reacciones de sustitucion de un atomo de hidrogeno por un atomo de
halogeno dependen de:
- tipo de atomo de hidrogeno sustituido (primario, secundario, terciario)
Las velocidades relativas de sustitucion del atomo de hidrogeno, tomando
como unidad la velocidad para atomo de hidrogeno primario
- Las reacciones de sustitucion para obtener productos polihalogenados son
reacciones suscesivas que dependen de la relacion molar X2/RH (Cl2/RH)
 Cloracion de metano – mecanismo radicalico

Iniciación
La irradiación con luz ultravioleta inicia la reacción al romper el enlace
relativamente débil Cl-Cl de un número pequeño de moléculas de
Cl2 para dar unos cuantos radicales de cloro reactivos
Propagación

En radical de cloro reactivo producido colisiona con una molécula de metano en una
etapa de propagación, removiendo un átomo de hidrógeno para dar HCl y un radical
metilo (· CH3).
Este radical metilo reacciona más adelante con Cl2 en una segunda etapa de
propagación para dar al clorometano producido un nuevo radical de cloro más, el
cual se regresa al ciclo y repite la primera etapa de propagación; por lo tanto, una vez
que se ha iniciado la secuencia, se vuelve un ciclo automantenido de pasos
repetitivos (a) y (b), haciendo al proceso general una reacción en cadena.
Terminación

Ocasionalmente, podrían colisionar y combinarse dos radicales para formar un

producto estable y, cuando esto sucede, se rompe el ciclo de la reacción y se
finaliza la cadena;
Tales etapas de terminación ocurren con poca frecuencia debido a que es muy
pequeña la concentración de radicales en la reacción en un momento dado. Por lo
tanto, es muy baja la probabilidad de que colisionen dos radicales.
Cloracion de metano
Los reactantes deben ser secos y de alta pureza:

- El metano no debe contener mas de 5% en vol de etano, propano o butano

- El cloro debe tener una concentracion min 96% (solo puede contener
pequenas cantidades de H2 y CO2
- En la reaccion se utiliza CH4 en exceso
- El Cl2 en fase gaseosa se mezcla con CH4 fresco se calientan a 100-120oC y
entran en el reactor
- Los productos se separan de los gases que no han reaccionado, se enfrian y
por absorcion de agua se separa el HCl en forma de concentracion de 25-30%
de concentracion.
- Los productos son neutralizados con solucion de NaOH, se enfrian para
condensar los derivados clorurados y se separan por destilacion en varios
torres de destilacion

Se necesitan equipos de acero al carbono revestidos con material antiacido

La oxicloracion de metano

- se realiza a 450oC -500oC con catalizador de CuCl2-KCl sobre el soporte.

- A una relacion entre los reactantes CH4/Cl2/O2 = 4/1/5

El 95% del cloro reacciona para formar productos principales : CCl4 y CHCl3 sin la
formacion de HCl

La reaccion es muy exotermica, se debe eliminar una gran cantidad de calor

Usos de derivados halogenados;

- CH3Cl – solvente para extraccion de aromaticos, reacciones de

polimerizacion a temperaturas bajas, agente frigorifico (teb= -24oC), agente
de metilacion para fabricar siliconas, metil celulosas

- CH2Cl2 – solvente para grasas, solvente de gomas, desengrasantes de

cueros, metales,

- CHCl3, cloroformo – solvente para grasas, resinas, azufre, narcotico,

fabricacion de medicamentos, plasticos, insecticidas

- CCl4- solvente para aceites, grasas, , caucho, asfalto, liquido contra

incendios, fabricacion de insecticidas
 Cloro fluoro metanos

cat, 150oC
CCl4 + HF CF2Cl2 + CHCl3 + HCl

cat
CH4 + Cl2 + HF CF2Cl2 + CFCl3 + HCl
370-470oC
4-6 atm

- Fabricacion de aerosoles
- Instalaciones frigorificas
- Extintores
 Ejercicio
En una reaccion de cloracion de CH4 con Cl2 en relacion molar 6/1 , reacciona
el 90% del Cl2 y se forma CH3Cl y CH2Cl2 en relacion de 5/1. En el reactor entra
una corriente de Cl2 puro y otra corriente formada principalmente por CH4. La
mezcla que sale del reactor se enfria , condensando completamente el CH3Cl Y
CH2Cl2 que se separan en la torre de destilacion completamente, mientras que
el gas se separa en dos corrientes, una que contiene el 95% HCl formado y otra
corrriente que contiene el Cl2 y el CH4 que no han reaccionado y el resto de
HCl. Esta ultima corriente se recircula y se mezcla con la corriente de metano
puro fresco que forma la alimentacion de metano al reactor. Si se desea
producir 2000 Kg/h de CH3Cl, realiza el esquema del proceso y calcula: -el flujo
molar de todas las corrientes del proceso y sus composiciones expresadas en
fraccion molar -la selectividad y el rendimiento global del Cl2 con respeto al
CH3Cl