[TEMA 4.

- TERMOQUÍMICA] QUÍMICA GENERAL

Tema 4.- Termoquímica. Reacciones de combustión

4.1. Introducción a la termoquímica.

4.2. Conceptos básicos de termoquímica.
4.3. Primer principio de la termodinámica. Energía interna y Entalpía.
4.4. Ecuaciones termoquímicas
4.5. Ley de Hess
4.6. Entalpías normales de formación
4.7. Calor específico y capacidad calorífica
4.8. Entropía y espontaneidad
4.9. Segundo principio de la termodinámica.
4.10. Energía libre de Gibbs
4.11. Energía libre y equilibrio químico
4.12. Reacciones de combustión

4.1.- Introducción a la termoquímica

La Termoquímica estudia la energía que se transfieren en el transcurso de una reacción química.

Generalmente, esta energía se manifiesta mediante una emisión o absorción de calor.

Las reacciones químicas son transformaciones que afectan tanto a la materia como a la energía.

Se denomina calor de reacción al calor desprendido o absorbido en el transcurso de una

reacción química. Si se refiere a las condiciones estándar (25℃ y 1 atm) se denomina calor de
reacción en condiciones estándar. En función del calor de reacción las reacciones químicas se
clasifican en exotérmicas (cuando en ellas se produce un desprendimiento de calor) y
endotérmicas (cuando la reacción se verifica con absorción de calor).

4.2.- Conceptos básicos de termoquímica

La Termoquímica forma parte de la Termodinámica, que es el estudio científico de la conversión

de trabajo o energía en calor o viceversa. La Termodinámica se basa en el estudio de magnitudes
observables (macroscópicas) como P, V, T, sin especular sobre la composición microscópica de
los sistemas.

La Termoquímica se define como el estudio de la energía transferida en el transcurso se una

reacción química.

Para poder aplicarla a los procesos químicos hay que definir una serie de conceptos:

• Sistema químico (termodinámico). Parte del universo objeto del estudio separada del
resto por una frontera real o imaginaria. Se clasifican en:

1
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o Abiertos: pueden intercambiar materia y energía con el exterior.

o Cerrados: pueden intercambiar sólo energía.
o Aislados: no pueden intercambiar ni materia ni energía con el ambiente. El
Universo, en su conjunto se considera como un sistema aislado.

Figura 1. Sistemas químicos

• Variables termodinámicas. Son las variables macroscópicas que se emplean para el

estudio de los sistemas termodinámicos. Las más importantes son: la composición y
concentración de los componentes, la presión, el volumen y la temperatura.
• Estado de un sistema. Se define el estado de un sistema cuando cada una de sus
variables termodinámicas toma un valor determinado.
• Cambio de estado. Se define al especificar los estados final e inicial de un sistema que
sufre una transformación química.
• Trayectoria. Secuencias de estados intermedios por los que pasa el sistema entre los
estados final e inicial.
• Variable o función de estado. Son todas aquellas variables que tienen un valor definido
cuando se especifica el estado de un sistema. Dependen únicamente del estado inicial y
final, no de la trayectoria.

4.3.- Primer principio de la Termodinámica. Energía interna y entalpía.

El enunciado del primer principio de la Termodinámica fue realizado por Rudolf J.E. Clausius en
1848 y dice:
La energía total de un sistema aislado permanece constante.
De forma matemática se expresa mediante la siguiente ecuación:

∆𝑈 = 𝑞 + 𝑊 (1)

donde:
q es el calor absorbido o cedido por el sistema en el transcurso del proceso. Se considera positivo
si es calor absorbido y negativo si es calor cedido.
W es el trabajo que realiza el sistema (signo negativo) o que se realiza contra el sistema (signo
positivo).
∆𝑈 es la variación de la energía interna que experimenta el sistema en el transcurso del proceso.
Es una función de estado.
Si se considera que el único trabajo posible corresponde al de expansión-compresión la ecuación
(1) quedaría como:

2
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∆𝑈 = 𝑞 − 𝑃∆𝑉 (2)

Si la reacción química tiene lugar a volumen constante, ∆𝑉 = 0 por lo que:

∆𝑈𝑣 = 𝑞 (3)

En todo proceso isócoro, qv (calor de reacción a volumen constante) es igual a la variación de

energía interna que tiene lugar en dicho proceso.

La mayoría de las reacciones químicas se producen en condiciones de presión constante. En este

caso, para simplificar la ecuación (2) se define una nueva función de estado, la entalpía, H, tal
que:
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 (4)

Combinando la ecuación (4) con la (2) para P = cte se obtiene:

𝑞𝑃 = ∆𝐻 (5)

En todo proceso isóbaro, qp (calor de reacción a presión constante) es igual a la variación de

entalpía que tiene lugar en dicho proceso.

En las reacciones en las que sólo intervienen líquidos y sólidos la variación de volumen es
despreciables, por lo que se puede considerar que ∆𝐻 ≈ ∆𝑈, y por tanto, qv ≈ qp.

Sin embargo, en las reacciones en las que intervengan sustancias gaseosas sí podrá haber
variaciones considerable de volumen. En este caso la relación entre qp y qv se puede obtener
considerando la ecuación de estado de los gases ideales:

𝑃∆𝑉 = ∆𝑛𝑅𝑇 (6)

Por tanto, el incremento de entalpía se expresa como:

∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆𝑛𝑅𝑇 (7)

o lo que es lo mismo:
𝑞𝑃 = 𝑞𝑣 + ∆𝑛𝑅𝑇 (8)

4.4.- Ecuaciones termoquímicas

La ecuación termoquímica es aquella ecuación química que se escribe acompañada de su

correspondiente balance energético. El balance energético está referido a entalpía ya que la
mayoría de las reacciones químicas tienen lugar a presión constante.

Ejemplo: Combustión del propano a presión constante de una atmósfera y temperatura de 25ºC.

3
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𝐶3 𝐻8(𝑔) + 5𝑂2(𝑔) → 3𝐶𝑂2(𝑔) + 4𝐻2 𝑂(𝑙) ; ∆𝐻0 = −2180 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1

Si

∆𝐻 < 0, 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑠 𝑒𝑥𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎

∆𝐻 > 0, 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑠 𝑒𝑛𝑑𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎

Absorción de calor

Liberación de calor

Figura 2. Diagramas entálpicos correspondientes a reacciones endotérmicas y exotérmicas.

Se observa en el ejemplo que la entalpía de reacción se expresa en unidades de kJmol-1. El valor

de ∆𝐻 se expresa como energía producida o absorbida “por mol de reacción”. En este ejemplo
y en función de los coeficientes estequiométricos, se liberan -2180 kJ de energía cuando 1 mol
de C3H8 reacciona con 5 moles de O2 para producir 3 moles de CO2 y 4 moles de agua.

Los siguientes puntos son de utilidad para escribir e interpretar las ecuaciones termoquímicas:

1. Deben de especificarse los estados físicos de todos los reactivos y productos.

2. Si se multiplica ambos lados de la ecuación química por un factor n, entonces ∆𝐻 se tiene que
multiplicar por ese mismo factor.

3. Si se invierte una ecuación, el signo de ∆𝐻 cambia.

4.5. Ley de Hess

Como la entalpía es función de estado su variación en un proceso únicamente depende de los

estados final e inicial. Por tanto, cuando una reacción química se puede expresar como suma
algebraica de dos o más reacciones, la variación de entalpía total es igual a la suma algebraica
de las variaciones de entalpía que tienen lugar en cada una de las reacciones parciales.

Ejemplo. Hallar la entalpía de la reacción para la formación de un mol de monóxido de

carbono:
1
a) 𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 𝑂 → 𝐶𝑂(𝑔) ; ∆𝐻0 ?
2 2 (𝑔)

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en condiciones estándar, sabiendo las entalpías estándar de combustión del grafito y del
monóxido de carbono:

b) 𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) ; ∆𝐻0 = −393,05 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1

1
c) 𝐶𝑂(𝑔) + 𝑂 → 𝐶𝑂2(𝑔) ; ∆𝐻0 = −238,00 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1
2 2 (𝑔)

Al restar las ecuaciones b) y c) se obtiene la a), aplicando la ley de Hess:

∆𝐻𝑎0 = ∆𝐻𝑏 − ∆𝐻𝑐 = = −393,05 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 − (−238,00) 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 = −155,05 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1

Figura 3. Diagrama entálpico típico

4.6. Entalpías normales de formación.

La entalpía normal o estándar de formación de un compuesto, ∆𝐻𝑓0 , representa la variación de

entalpía generada en la formación de 1 mol de dicha sustancia en condiciones normales a partir
de los correspondientes elementos en estado estándar.

Se considera que la entalpía de formación de los elementos en sus formas más estables son cero.
Por ejemplo, la forma más estable del oxígeno es la forma molecular O2, por tanto su entalpía
de formación es cero. Sin embargo la entalpía de formación de O atómico es de 498 kJmol-1.

Conocidas las entalpías de formación de las sustancias que intervienen en una reacción química
se puede determinar la entalpía de dicha reacción. En la Figura 3 se muestra un diagrama
entálpico típico, aplicando la ley de Hess resulta:

0 0
∆𝐻𝑅0 = Σ∆𝐻𝑓(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − Σ∆𝐻𝑓(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)

5
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Figura 4. Diagrama entálpico que muestra cómo determinar la entalpía de reacción a partir de las
entalpías de formación de reactivos y productos.

Hay que tener en cuenta que como la entalpía es una magnitud extensiva depende de la
cantidad de sustancia. Por tanto, para determinar con exactitud la entalpía de Figura 3.
Diagrama entálpico que muestra cómo determinar la entalpía de reacción a partir de las
entalpías de formación de reactivos y productos. Hay que tener en cuenta que como la entalpía
es una magnitud extensiva depende de la cantidad de sustancia. Por tanto, para determinar con
exactitud la entalpía de reacción hay que multiplicar las entalpías de formación de los reactivos
y productos por sus correspondientes coeficientes estequiométricos.

Ejemplo. Hallar la entalpía de combustión del butano en condiciones estándar, sabiendo que
arde de acuerdo con la ecuación:

13
𝐶4 𝐻10 (𝑔) + 𝑂 → 4𝐶𝑂2(𝑔) + 5𝐻2 𝑂 ; ∆𝐻0 ?
2 2(𝑔)

0 0 13 0 0
∆𝐻𝑅0 = 4∆𝐻𝑓(𝐶𝑂2)
+ 5∆𝐻𝑓(𝐻2 𝑂)
− ∆𝐻𝑓(𝑂2)
− ∆𝐻𝑓(𝐶4𝐻10 )
2

Conocidos los valores de las entalpías de formación (están tabulados y se pueden consultar en
la bibliografía recomendada).

13
∆𝐻𝑅0 = 4(−393,00 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 ) + 5 (−285,80 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1 ) − (0 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1 )
2
− (−124,70 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1 ) = −2878,3 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1

4.7. Calor específico y capacidad calorífica

El calor específico, ce, de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para elevar un
grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia. Sus unidades son (J/g℃).

La capacidad calorífica, C, de una sustancia es la cantidad de calor requerida para elevar un

grado Celsius la temperatura de determinada cantidad de la sustancia.

La relación entre ambas magnitudes viene dada por:

6
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C = m ce

Si se conoce el calor específico de una sustancia, se puede determinar el calor, q, absorbido o

liberado ante un cambio de temperatura, ∆t, del sistema mediante las siguientes ecuaciones:

q = m ce ∆t

q = C ∆t

La convención para el signo de q es igual que para el cambio de entalpía; q es positivo para
procesos endotérmicos, y negativo para procesos exotérmicos.

4.8. Entropía y espontaneidad

Una cuestión fundamental de las reacciones químicas es saber predecir si se producirá

espontáneamente una reacción cuando se mezclen dos reactivos en unas determinadas
condiciones de presión, temperatura y concentración.

En la naturaleza tenemos múltiples ejemplos de procesos que se dan en una dirección de forma
espontánea, pero no nunca en sentido contrario. Generalmente, lo que se observa es una
tendencia al aumento del desorden de los sistemas.

Para predecir la espontaneidad de un proceso se introduce una función de estado

termodinámica, la entropía (S), que da un valor del desorden del sistema. Como la entalpía es
una magnitud extensiva.

4.9. Segundo principio de la termodinámica.

La relación entre entropía y espontaneidad queda recogida en el enunciado del segundo

principio de la termodinámica: la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se
mantiene constante en un proceso que se encuentre en equilibrio.

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 > 0. 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜 (13)

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 = 0. 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 (14)

Cambios de entropía del sistema (reacción química)

0
De forma análoga a la entalpía se define una entropía estándar de reacción, ∆𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 dada
por la diferencia entre las entropías estándar de productos y reactivos (normalmente tabuladas):

0
∆𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = Σ𝑛𝑆 0 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − Σ𝑚𝑆 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 (15)

Cambios de entalpía de los alrededores

Los cambios en los alrededores del sistema (reacción química) vendrán provocados por la
entalpía generada en la reacción. Si es negativa (reacción exotérmica) se libera calor,

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provocando un aumento del movimiento de las moléculas de los alrededores y por tanto un
aumento de entropía. Si la reacción es endotérmica se produce el efecto contrario originándose
una disminución de la entropía de los alrededores. Además, se tiene que tener en cuenta la
temperatura de los alrededores, si es alta la variación de entropía no será muy significativa y al
contrario si es baja. Con estas consideraciones se puede expresar el incremento de la entropía
de los alrededores como:

−∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡
∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 = (16)
𝑇

4.10. Energía libre de Gibbs.

−∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡
Si sustituimos ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 por en la ecuación (13):
𝑇

∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 − > 0 (17)
𝑇

Si multiplicamos ambos lados de la ecuación por T se obtiene:

𝑇 ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = −∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 + 𝑇 ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 > 0 (18)

Si se multiplica por -1:

− 𝑇 ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇 ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 > 0 (19)

Se define una nueva función de estado termodinámica, la energía libre de Gibbs (G) como:

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 (20)

Por tanto, para un proceso a T = cte se obtiene que:

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (21)

Por tanto, las condiciones de espontaneidad y equilibrio a T y P constantes son:

• ∆𝐺 < 0. La reacción es espontánea en el sentido que se ha escrito la ecuación química.

• ∆𝐺 > 0. La reacción no es espontánea. La reacción se produce en el sentido inverso.
• ∆𝐺= 0. El sistema está en equilibrio químico

0
Se define la energía libre estándar de reacción (∆𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 ) como la diferencia entre las energías
0
libres estándar de formación (∆𝐺𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 ) de productos y reactivos (normalmente tabuladas):

0
∆𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = Σ𝑛𝐺 0 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − Σ𝑚𝐺 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 (22)

4.11. Energía libre y equilibrio químico.

La energía libre estándar de reacción se relaciona con la constante de equilibrio de la misma

mediante la siguiente ecuación:

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∆𝐺 0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 (23)

4.12. Reacciones de combustión.

La reacción de combustión se produce por la reacción entre un combustible (generalmente un

hidrocarburo) con un comburente (oxígeno o mezcla con oxígeno). Como productos de la
reacción se obtienen óxidos (CO2, H2O, otros) y se libera una gran cantidad de calor.

Combustible (CH) + Oxígeno/Aire →Óxidos (CO2, H2O, otros) + calor

La variación de entalpía que acompaña a la combustión completa de un mol de un compuesto

se denomina calor de combustión. Este calor de combustión puede determinarse tanto en forma
experimental como por medio de cálculos (teniendo en cuenta las entalpías de los reactivos y
productos).

Entre los combustibles más comunes tenemos:

• Carbón. Roca orgánica combustible formada por C, H y O y pequeñas cantidades de N,

S y materia mineral (ceniza).
• Gas natural. Es una mezcla de gases ligeros que se encuentra generalmente en los
yacimientos petrolíferos. Está compuesto principalmente por metano (sobre el 90%).
• Petróleo. Se trata de una mezcla homogénea de hidrocarburos de diversa complejidad.
Principalmente alcanos, cicloalcanos y compuestos aromáticos.

Uno de los parámetros que caracterizan a los combustibles es su poder calorífico. Este se define
como:

Calor desprendido en la combustión de la unidad de comercialización del combustible. (kg para

sólidos, litros para líquidos y m3 para gases). Se expresa como número positivo pero se
sobreentiende que es calor desprendido.