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de la
Termodinámica
Contenido - 1
• Introducción
• Enunciado del primer principio
• Trabajo mecánico
• Energía cinética
• Energía potencial
• Energía mecánica
• Energía potencial elástica
• Trabajo debido a cambio de volumen
1
Contenido - 2
• Trabajo debido a cambio de volumen.
• Trabajo de disipación.
• Trabajo técnico o de circulación.
• Trabajo eléctrico.
• Trabajo en sistemas adiabáticos.
• Energía interna.
• Calor.
Contenido - 3
• Trabajo en sistemas adiabáticos.
• Energía interna.
• Calor.
• Otras expresiones del 1er Ppio.
• Calor específico a volumen cte.
• Entalpía.
• 1er Ppio en función de la Entalpía.
• Calor específico a presión cte.
• Relación de Mayer.
• Exponente de las adiabáticas.
• Calores molares.
2
Contenido - 4
• Calorimetría.
• Determinación del Cp
• Variación de H y U en sólidos, líquidos
y gases
• Sistemas abiertos a régimen
permanente.
• Sistemas abiertos a régimen no
permanente.
Contenido - 4
• Calorimetría.
• Primer principio para sistemas abiertos
• Dispositivos productores de trabajo
• Generador de vapor
• Condensador
• Toberas y difusores
• Laminación
• Régimen no permanente
3
Introducción
• Energía: capacidad de los cuerpos de
producir modificaciones.
- Permite relacionar experiencias
diversas.
- Principio de conservación de la
energía
Máquina de movimiento
perpetuo
4
• En 1775 la academia de ciencias de
Paris decide no tomar en
consideración máquinas de
movimiento perpetuo.
• Helmholtz demostró que la no
existencia de máquinas de
movimiento perpetuo requiere la
conservación de la energía.
5
Modelo de sistema aislado
∆E S + ∆E M = 0
∆E S = − ∆ E M
∆E S = E S − E S 0
E s = E s0 + ∆E s
Trabajo Mecánico
• Es el efecto que produce una fuerza sobre el
limite de un sistema cuando este limite se
desplaza a causa de dicha fuerza
• Su valor es el producto escalar de la fuerza por
el desplazamiento del punto de aplicación de la
misma.
v r
δW = − Fdx
• Es un diferencial inexacto: su valor integral
depende de la trayectoria.
x2 r r
W12 = − ∫x
1
Fdx
6
Convención de signos
• Positivo: trabajo efectuado por el sistema
• Negativo: el sistema recibe trabajo
Energía cinética
r r
dω
Ft = m
dτ
dω ds dω
Ft = m = mω
ds dτ ds
⎛ ω2 ⎞ ⎛ ⎞
⎟ = d⎜ m ω
2
Ft ds = mωdω = md ⎜ ⎟
⎜ 2 ⎟ ⎜ 2 ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
r r
F *ds = Ft ds = −δW *
⎛ ω2 ⎞
− δW * = Ft ds = d ⎜ m ⎟
⎜ 2 ⎟
⎝ ⎠
7
Energía cinética
⎛ ω2 ⎞
− δW = Ft ds = d ⎜ m
* ⎟
⎜ 2 ⎟
⎝ ⎠
2 1 1
∫1
− W12* = Ft ds =
2
mω 22 − mω12
2
− W12
*
= Ec 2 − Ec1
Energía potencial
r r
G = mg
(r r
)r
δ W g = − Fg + d F g dz =
r r r r r
= − Fg dz − d Fg dz
r r
δW g = − Fdz
r r
Fg = −G
r r r r
δWg = Gdz = mgdz
8
Energía potencial
r r r r
δWg = Gdz = mgdz
rr
gz = − gdz
δWg = −mgdz
z2
Wg12 = − ∫z
1
mgdz = −
⎛ ω 22 ω12 ⎞
− Wmec12 = m⎜ − ⎟ + mg (z2 − z1 )
⎜ 2 2 ⎟
⎝ ⎠
• Es el trabajo mecánico de una fuerza que
acelera al sistema y lo eleva en un campo
gravitatorio.
9
Energía mecánica total
⎛1 ⎞ ⎛1 ⎞
− Wmec12 = ⎜ mω 22 + mgz 2 ⎟ − ⎜ mω12 + mgz1 ⎟
⎝2 ⎠ ⎝2 ⎠
10
Energía potencial elástica
r r
F = − Frest
r r
Frest = −kx
r r
F = kx
r r r r
δWelast = − Fdx = −kxdx =
r ⎛1 ⎞
= −kxdx = −d ⎜⎜ kx 2 ⎟⎟
⎝2 ⎠
x2 ⎛ 1 ⎞ 1 1
Welast12 ∫
= − d ⎜ kx 2 ⎟ = kx12 − kx22
x1 ⎝ 2 ⎠ 2 2
Welast12 = −∆E Pe
11
Trabajo debido a cambio de
volumen
r r
F = − Fsist
r r
Fsist = pA
r r
F = − pA
r r
δW ′ = − Fdx =
( ) r r r r
= − − p A d x = p Ad x
r r
Adx = dV
δW ′ = pdV
δW ′ = pdV
2
′ =
W12 ∫1 pdV
12
Es una función de estado?
W ′ = W ( p ,V )
⎛ ∂W ′ ⎞ ⎛ ∂W ′ ⎞
δW ′ = ⎜⎜ ⎟⎟ dV + ⎜⎜ ⎟ dp
⎟
⎝ ∂V ⎠ p ⎝ ∂p ⎠V
δW ′ = pdV + 0dp
⎛ ∂W ′ ⎞ ⎛ ∂W ′ ⎞
⎜ ⎟
⎜⎜ ⎟⎟ = p ⎜ ∂p ⎟ = 0
⎝ ∂V ⎠ p ⎝ ⎠V
∂ 2W ′ ⎛ ∂p ⎞ ∂ 2W ′
= ⎜ ⎟ =1 =0
∂p∂V ⎜⎝ ∂p ⎟⎠V ∂V∂p
∂ 2W ′ ∂ 2W ′ • No se cumple: no tiene
= diferencial exacto y no es una
∂p∂V ∂V∂p
función de estado.
Observaciones
• El trabajo no es una propiedad del
sistema. Es un proceso de intercambio de
energía entre sistema y medio.
• La energía es una propiedad del sistema.
• Transformaciones cuasiestáticas: son
aquellas en las que el sistema evoluciona
por una sucesión de estados de equilibrio.
13
Trabajo de disipación
Experimentalmente se verifica:
• Al estirar un resorte se efectúa más
trabajo que la energía potencial
elástica almacenada.
• Al comprimir un gas se efectúa más
trabajo en el vástago del pistón que
el necesario para comprimir el gas.
Trabajo de disipación
En el caso de:
• un resorte:
• un sistema termoelástico:
2
∫1
′ + Wdis12 = pdV + Wdis12
W12 = W12
14
Trabajo técnico o de
circulación
Trabajo técnico o de
circulación
Definición:
• Trabajo neto que se entrega u se obtiene
en el eje de una máquina por la
circulación de un fluido en un sistema
abierto.
Nomenclatura:
• Wc: todas las energías mecánicas y el Wdis
• W’c: solo para variaciones de presión y
volumen o solo presión.
15
Trabajo de circulación
r r
dF = −dpA
r r r r
(
r r
δ 2Wc′ = −dFdx = − − dpAdx = dpAdx )
r r
Adx = Adx cos Adx = − Adx = −dV
δ 2Wc′ = −dpdV
∫
δWc′ = − dpdV = −Vdp
V
δWc = −Vdp + δWdis + δWmec
p2
Wc12 = − ∫p 1
Vdp + Wdis12 + Wmec12
Trabajo de circulación
p2
Wc12 = − ∫p 1
Vdp + Wdis12 + Wmec12
⎛ω2 ω2 ⎞
Wmec12 = − m⎜ 2 − 1 ⎟ − mg (z 2 − z1 )
⎜ 2 2 ⎟⎠
⎝
⎛ω2 ω2 ⎞
Vdp − m⎜ 2 − 1 ⎟ − mg (z 2 − z1 ) + Wdis12
p2
Wc12 = − ∫p
1
⎜ 2
⎝ 2 ⎟⎠
16
Trabajo de circulación
p
Wc′12 p2
p 2
wc′ 12 =
m
=− ∫p 1
vdp
2
⎛ω2 ω2 ⎞
vdp − ⎜ 2 − 1 ⎟ − g (z 2 − z1 ) + wdis12
Wc12 p2
-Vdp = W'C wc12 =
m
=− ∫p
1
⎜ 2
⎝ 2 ⎟⎠
dWc
N=
p
1 1 dτ
Wc12 = mwc12
d (mwc12 )
V
N12 =
dτ
dm
N12 = wc12 = m& wc12
dτ
Pila electroquímica
Tabique poroso
ε
-e δWelec = −εdQc
Cátodo Ánodo
δWelec
= −ε = −εi
Cu Zn dQc
N elec =
G
dτ dτ
τ2
Welec12 = −ε ∫τ idτ
CuSO 4 ZnSO 4
Potenciómetro 1
17
Trabajo en sistemas
adiabáticos
p
c
2
1 b
Camino “a”
Trabajo en sistemas
adiabáticos
p
c
2
1 b
Camino “b”
18
Trabajo en sistemas
adiabáticos
p G’3
c
2 G’’
1
1 b
G’3
V G’2
Camino “c”
G’’
1
Trabajo en sistemas
adiabáticos
p
1 b
19
Energía Interna
Es una propiedad de la materia que se puede
concebir como la sumatoria de las diferentes
formas de energía de los constituyentes de la
materia.
−Wad 12 = U 2 − U 1
Calor
Efectuando las experiencias anteriores sin
paredes adiabáticas:
−W12 ≠ ∆U
Q12 = U 2 − U 1 + W12
20
Calor
Convención de signos:
Calor
Transfiriendo calor sin producción de trabajo:
Q12 = U 2 − U1
21
Calor: analogía
lluvia ≡ calor
′ + Wdis12
W12 = W12
E = U + Ec + E p
Q12 = E2 − E1 + W12
⎛ ω2 ⎞ ⎛ ω2 ⎞ 2
⎜
⎝ 2 ⎟
⎠ ⎝
⎜ 2 ⎟ 1
⎠
∫
Q12 = ⎜U 2 + m 2 + mgz 2 ⎟ − ⎜U 1 + 1 + mgz1 ⎟ + pdV + Wmec12 + Wdis12
22
Expresiones del 1er Ppio
⎛ ω2 ⎞ ⎛ ω2 ⎞ 2
⎜
⎝ 2 ⎟ ⎜
⎠ ⎝ 2 ⎠
∫
Q12 = ⎜U 2 + m 2 + mgz 2 ⎟ − ⎜U 1 + 1 + mgz1 ⎟ + pdV + Wmec12 + Wdis12
⎟ 1
2
∫1
q12 = e2 − e1 + pdv + wmec12 + wdis12
2
∫1
q12 = u2 − u1 + pdv + wdis12
δq = du + pdv + δwdis
Si el sistema es:
•Homogéneo
•Composición química constante
La u es función de 2 parámetros
u = u (T , v )
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞
du = ⎜⎜ ⎟⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dv
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂v ⎠T
⎛ ∂u ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = cv
⎝ ∂T ⎠v
23
1er Ppio para sistemas simples
δq = du + pdv + δwdis
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞
du = ⎜⎜ ⎟⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dv
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂v ⎠T
⎛ ∂u ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = cv
⎝ ∂T ⎠v
⎡⎛ ∂u ⎞ ⎤
δq = cv dT + ⎢⎜⎜ ⎟⎟ + p ⎥ dv + δwdis
⎢⎣⎝ ∂T ⎠ v ⎥⎦
Sistema cerrado, homogéneo, de composición cte
con efectos disipativos.
válvula
Pared adiabática
Q12 = U 2 − U1 + W12
gas a p ≠ 0 p=0
U 2 = U1
u = u (T , v )
U = U (T )
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = 0 du = ⎜⎜ ⎟⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dv du = cv dT
⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂v ⎠T
δq = cv dT + pdv
Sistema cerrado, gas perfecto, sin efectos
disipativos.
24
Entalpía
H = U + pV
Entalpía
p≠0
H = U + pV
H
h= = u + pv
p=0
m
25
1er Ppio en función de la entalpía
H
h= = u + pv
m
dh = du + pdv + vdp
δq = du + pdv
δq = dh − vdp
δQ = dH − Vdp + δWdis
2
∫1
Q12 = H 2 − H1 − Vdp + Wdis12
Si el sistema es:
•Homogéneo
•Composición química constante
La h es función de 2 parámetros
h = h(T , p )
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞
dh = ⎜⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp
⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂h ⎞
c p = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂T ⎠ p
26
Expresión del 1er Ppio
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞
dh = ⎜⎜ ⎟⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp c p = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂T ⎠p ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
δq = dh − vdp
⎡⎛ ∂h ⎞ ⎤
δq = c p dT + ⎢⎜⎜ ⎟⎟ − v ⎥ dp
⎢⎣⎝ ∂p ⎠T ⎥⎦
Relación de Mayer
Para un gas ideal:
h = u + pv = u (T ) + R pT = h(T )
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞
dh = ⎜⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp
⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
= c p (T ) = + R p = cv (T ) + R p
dh du
dT dT
c p (T ) − cv (T ) = R p
27
Expresión del 1er ppio
Para un gas ideal:
⎛ ∂h ⎞
⎜ ⎟ =0
⎜ ∂p ⎟
⎝ ⎠T
⎡⎛ ∂h ⎞ ⎤
δq = c p dT + ⎢⎜⎜ ⎟⎟ − v ⎥ dp
⎢⎣⎝ ∂p ⎠T ⎥⎦
δq = c p dT − vdp
Relaciones entre Cv y Rp
c p (T ) − cv (T ) = R p
⎛ cp ⎞
cv ⎜ −1⎟ = R p
⎜c ⎟
⎝ v ⎠
cp
γ = Exponente de las adiabáticas
cv
Rp
cv =
γ −1
28
Relaciones entre Cp y Rp
c p (T ) − cv (T ) = R p
⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎜ 1 ⎟
c p ⎜1 − = Rp
cp ⎟
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎝ c v ⎠
⎛ 1⎞ ⎛ γ −1⎞
c p ⎜⎜1 − ⎟⎟ = R p cp ⎜ ⎟ = Rp
⎝ γ⎠ ⎝ γ ⎠
γ
cp = Rp
γ −1
Gases γ
Monoatómicos 1,66
Biatómicos 1,4
Triatómicos 1,3
29
Calores molares
Mc p − Mcv = MR p
c p − cv = R
1
cv = R
γ −1
γ
cp = R
γ −1
Calores molares
30
Calorimetría
T2 p2 ⎡⎛ ∂h ⎞ ⎤
q12 = ∫T
1
c p dT + ∫p 1
⎢⎜⎜ ⎟⎟ − v ⎥dp + wdis12
⎢⎣⎝ ∂p ⎠T ⎥⎦
Si el dp=0
q12 = c p m (T2 − T1 ) + wdis12
q12 = c pm (T2 − T1 )
Wdis12
c pm =
m(T2 − T1 )
Calorimetría
m Pb
Wdis12
A A
c pm =
m(T2 − T1 )
Sección A - A
Girado 22,5°
respecto del
plano del dibujo
31
Ecuación de la Calorimetría
p2
A B
Q12 = H 2 − H 1 − ∫p
1
Vdp + Wdis12
p TA1 p
TB1> TA1
HA1 HB1 H 2 = H1
a) Al ser la H una mag ext.
A B
H A2 + H B 2 = H A1 + H B1
H A2 − H A1 = −(H B 2 − H B1 )
p TTT -QB= QA p
A2=B2
H H
A2 B2
b)
Q A12 = −QB12
Q A12 = Qabs −Q B12 = −Qced
Qabs = Qced
t
2
mc pm (t − t1 )
c xm =
m(t 2 − t )
La temp. de mezcla:
m1c p1 t1 + m2 c p2 t 2
tm =
mag, t
1
m1c p1 + m2 c p2
∑ mi c p ti i
tm = i
∑ mi c p i
i
32
Calor especifico para sólidos y
líquidos
Si están alejados de su punto de cambio de fase:
Q12 = ∆H ≅ ∆U ≅ mc∆t
∆h = c p (T − T0 ) = c p (t − t 0 )
Si se adopta como referencia t0=0ºC o T0=0K
h = c pT h = c pt
u = cvT u = cv t
h = u + pv
h = pv = R pT
33
Régimen permanente
p1, V1
ω1 , H1
m
Q12
Wc12
P2, V2
z1 ω2 , H2
m
z2
z=0
⎛ ω12 ⎞ ⎛ ω 22 ⎞
⎜
Q12 + m h1 + ⎟ ⎜
+ gz1 = Wc12 + m h2 + + gz 2 ⎟
⎜ 2 ⎟ ⎜ 2 ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
O dividiendo por la masa:
ω 22 ω12
q12 = h2 − h1 + wc12 + − + g (z2 − z1 )
2 2
ω 22 ω12
q12 = h2 − h1 + wc12 + − + g (z2 − z1 )
2 2
q12 = 0 ω2 ≅ ω1 z2 ≅ z1
wc12 = h1 − h2
34
Generador de vapor
2
1
ω 22 ω12
q12 = h2 − h1 + wc12 + − + g (z2 − z1 )
2 2
wC12 = 0 ω2 ≅ ω1 z2 ≅ z1
q12 = h2 − h1
Condensador
m v vapor
h1 = h v
2 m ag
t2
1 m ref
t1
h2 = hl
líquido
ml = m v
35
Toberas y difusores
ω1 ω2
ω 22 ω12
q12 = h2 − h1 + wc12 + − + g (z 2 − z1 )
2 2
ω 22 ω12
0 = h2 − h1 + −
2 2
ω = 2(h1 − h2 )
Laminación
ω 22 ω12
q12 = h2 − h1 + wc12 + − + g (z 2 − z1 )
2 2
h1 = h2
36
Régimen no permanente
δWc
dms
s
dE
dm e
e zs
ze
δQ
⎛ ω e2 ⎞ ⎛ ω2 ⎞
δQ + dme ⎜ he + + gz e ⎟ = δWc + dm s ⎜ hs + s + gz s ⎟ + dE
⎜ 2 ⎟ ⎜ 2 ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
me ⎛ ω e2 ⎞ ms ⎛ ω s2 ⎞
Q12 + ∫0 ⎜
dme he +
⎜
⎝ 2
+ gz e ⎟ = Wc12 +
⎟
⎠
∫0 ⎜
dm s hs +
⎜
⎝ 2
+ gz s ⎟ + ∆E
⎟
⎠
Régimen no permanente
δWc
dms
s
dE
dm e
e zs
ze
δQ
⎛
me ω e2 ⎞ ms ⎛ ω s2 ⎞
Q12 +
0 ∫ ⎜
dme he +
⎜
⎝ 2
⎟
+ gz e = Wc12 +
⎟
⎠
0
⎜
dm s hs +
⎜
⎝ 2 ∫ + gz s ⎟ + ∆E
⎟
⎠
∆m = m2 − m1 = me − ms ∆E = ∆(mu ) = m2u2 − m1u1
⎛ ω2 ⎞ ⎛ ω2 ⎞ dE
Q&12 + m& e ⎜ he + e + gz e ⎟ = N12 + m& s ⎜ hs + s + gz s ⎟ +
⎜ 2 ⎟ ⎜ 2 ⎟ dτ
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
37