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Inorganica Chimica Acta 529 (2022) 120643

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Inorganica Chimica Acta

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www.elsevier.com/locate/ica

Oxidación selectiva de estireno a benzaldehído catalizada por complejos de

acilhidrazona
Mo: Efectos de los parámetros de reacción y cinética
Shuang Yang , Gong Li , Yujie Yang , Mengdi Zhu , Yuejiao Fu , Na Xing *, Lei Shi
Facultad de Química e Ingeniería Química, Universidad Normal de Liaoning, Dalian 116029, RP China

ARTÍCULOSENFOR ABSTRACTO
MACIÓN
Se sintetizaron por primera vez tres complejos de acilhidrazona de molibdeno: [MoO 2L1(EtOH)] (1), [MoO
Palabras clave: 2L2(EtOH)] (2), [MoO 2L3(EtOH)] (3), [H 2L1 = 4-bromo- N'-(3,5-dicloro-2-hidroxibencilideno)benzo-hidrazida,
Oxidación catalítica del H 2L2 = N'-(3,5-dicloro-2-hidroxibencilideno)-3-hidroxi-4-metoxibenzohidrazida, H 2L3 = N'- (3,5-dicloro-2-
estireno Complejo de hidroxibencilideno)-4-trifluorometilbenzohidrazida]. Se caracterizaron por FT-IR,
molibdeno Estructura
UV-vis, 1H NMR y método termogravimétrico. Sus estructuras cristalinas se determinaron por difracción de rayos
cristalina Catálisis
X de un solo cristal. Los átomos de Mo en los complejos estaban en coordinación octaédrica, con el plano
homogénea Cálculo
cinético ecuatorial definido por los átomos de fenolato O, imino N y enalato O de los ligandos hidrazona y un grupo oxo,
con las posiciones axiales ocupadas por un grupo oxo y un átomo de etanol O. Se estudiaron las propiedades
catalíticas de los tres com- plejos para la oxidación del estireno.

1. Introducción El complejo de Mo inmovilizado en nanopartículas magnéticas

La oxidación catalítica selectiva de olefinas, especialmente del
estireno, es uno de los temas más importantes e interesantes de la
química catalítica actual. [Entre las diversas oxidaciones de olefinas, la
oxidación catalítica selectiva del estireno es más atractiva, ya que sus
productos son el benzaldehído (BzA) (uno de los importantes materiales
de química fina ampliamente utilizado en la producción de especias,
tintes y medicamentos [12]) y el óxido de estireno (StO) (un material
intermedio/de partida necesario en diversas industrias de síntesis
orgánica y del petróleo [13,14]). Actualmente, el proceso de síntesis de
BzA y StO es largo en la industria con materias primas caras, y se
produciría una gran cantidad de sustancias tóxicas que contaminarían el
medio ambiente. [15] Por lo tanto, los estudios de catalizadores
respetuosos con el medio ambiente utilizados para la oxidación directa
del estireno tienen fantásticas perspectivas. [16,17]
Se ha informado de que algunos catalizadores son eficaces para la
oxidación del estireno, como los catalizadores de tamiz molecular[18], los
catalizadores de metal
-materiales de marco orgánico[19] y complejos de metales de
transición[20]. Entre ellos, los complejos de metales de transición,
incluyendo Pd[21], Cu[22], Mo
[23] y los complejos de V[20] han demostrado ser utilizados como
catalizadores suaves para la oxidación del estireno. Especialmente, se
encontró que el complejo de Mo tiene una notable actividad catalítica en
más y más aplicaciones como catalizadores oxidativos, especialmente en
la oxidación selectiva de olefinas, tales como: (i) la
funcionalizadas con dendrímero (Fe3 O 4@SiO2 -dendrímero-Mo) ha
mostrado un alto rendimiento catalítico para la epoxidación del
ciclohexeno; [24] (ii) los com- plejos de Mo inmovilizados en las
nanocápsulas de SBA-16, seguidos de sililación con trietoxiocisilano, han
mostrado excelentes actividades y selec-
tividades (> 99%) en la epoxidación de olefinas con tert-butil hidroper-
(TBHP); [25] (iii) en la oxidación del estireno por H2O 2, el complejo
de dióxido de molibdeno (VI) injertado en polímero, PS-[MoVIO
2(hap-iah)
(MeOH)], ha mostrado una mayor conversión en la oxidación asistida por
bicarbonato sódico,[26] lo que constituye un buen ejemplo para la
síntesis y el estudio de la actividad catalítica de los complejos de Mo-
polímero. Maurya ha esbozado los procedimientos para la unión
covalente de los ligandos al soporte polimérico y sus reacciones con los
precursores de molibdeno para obtener complejos de molibdeno
soportados en polímeros, y demostró que estos com- plejos de molibdeno
soportados en el polímero también tienen una buena actividad catalítica
en la oxidación de alquenos, fenoles, alcohol alílico, etilbenceno y
benzoína, y en la reacción de polimerización. [27] Por lo tanto, la síntesis,
caracterización y estudio de la actividad catalítica de los complejos de
molibdeno son muy importantes.
En este estudio se preparó una serie de nuevos complejos de
molibdeno con ligandos de hidrazona. Estos complejos de molibdeno se
utilizaron como catalizadores en la oxidación selectiva del estireno. 2Se
empleó H 2O como oxidante en condiciones de reacción suaves, y se
obtuvo BzA como
 * Autor correspondiente.
Direcciones de correo electrónico: 1639789730@qq.com (S. Yang), 842768745@qq.com (G. Li), 16976511109@qq.com (Y. Yang), 850666325@qq.com (M. Zhu),
609826330@ qq.com (Y. Fu), 12493105@qq.com (N. Xing), shilei515dl@126.com (L. Shi).

https://doi.org/10.1016/j.ica.2021.120643
Recibido el 17 de junio de 2021; Recibido en forma revisada el 30 de septiembre de 2021; Aceptado el 30 de septiembre de 2021
Disponible en línea el 6 de octubre de 2021
0020-1693/© 2021 Elsevier B.V. Todos los derechos reservados.
S. Yang et al. Inorganica Chimica Acta 529 (2022) 120643

producto principal. Se investigaron algunos parámetros críticos de la
reacción, como la relación molar sustrato/ oxidante, la temperatura de
reacción, la naturaleza del disolvente, el tiempo de respuesta y los
parámetros cinéticos.
2. Experimental
2.1. Materiales y métodos
Todos los productos químicos utilizados eran de grado analítico y
sin mayor purificación. Se utilizó una solución 2acuosa de H 2O al 30%
como
oxidante en la reacción de oxidación del estireno. Los análisis elementales
fueron
se realizaron en un analizador elemental Perkin-Elmer 240C. Los
espectros IR se registraron en un espectrómetro Jasco FT/IR-4000 en el
rango de 4000-400 cm-1
región. Los espectros UV-Vis se recogieron en un espectrómetro
PerkinElmer Lambda 35. Los espectros de RMN 1H se realizaron en un
Bruker 500 MHz
instrumento. Las estructuras de los cristales individuales se
determinaron con un difractómetro de área CCD Bruker D8 Venture. El
estireno, el BzA y la StO se analizaron mediante un cromatógrafo de gases
de la serie GC-9790 equipado con un detector de ionización de llama
(FID) y una columna capilar. Se utilizó nitrógeno como gas portador.
2.2. Síntesis de complejos
2.2.1. Preparación de C 16H 13BrCl 2MoN 2O 5(1)
El 3,5-diclorosalicilaldehído (1,9 g, 0,010 mol) se disolvió en una
solución de etanol (30 mL), a la que se añadió la 4-
bromobenzohidrazida (1,9 g,
se realizó utilizando SADABS. [29] Las estructuras de los complejos se
resolvieron por métodos directos y se refinaron frente a F2 por el método
de mínimos cuadrados de matriz completa utilizando SHELXTL. [30]
Todos los átomos que no son de hidrógeno
fueron refinados anisotrópicamente. Los átomos de hidrógeno de los
ligandos de etanol se localizaron a partir de diferentes mapas de Fourier
y se refinaron de forma isotrópica, con distancias O-H restringidas a
0,85(1) Å. Los restantes átomos de hidrógeno se colocaron en
posiciones calculadas y se restringieron a montar en sus átomos
madre. Los datos cristalográficos de los complejos se resumen en la
Tabla 1. Las longitudes y ángulos de enlace seleccionados se indican
en la Tabla 2.
2.4. Reacciones de oxidación del estireno
La oxidación catalítica del estireno se llevó a cabo en un matraz de
vidrio provisto de un condensador con circulación de agua. En una
reacción típica, se disolvieron complejos (0,0004 g) en acetonitrilo como
catalizadores. A continuación, se realizó una
cantidad de estireno (0,5200 g, 5 mmol) y 30% de H2O 2(nstyrene: =
noxidant 2:1) se añadieron según este orden, y se agitó durante 4 h a
60 ◦C.
Para el análisis de los productos, las mezclas de reacción se extrajeron
con éter dietílico y se analizaron cuantitativamente por cromatografía de
gases. Se estudiaron los efectos de varios parámetros, como la cantidad
de oxidación, el disolvente, la temperatura de re-acción y el tiempo de
reacción, para comprobar su efecto sobre el rendimiento catalítico de los
complejos. El rendimiento catalítico se evaluó en términos de la
conversión de estireno y el número de giro (TON) de BzA, de acuerdo con
las siguientes ecuaciones:
estireno - estireno
Conversión de estireno = entrada de salida de

0,010 mol). La solución se agitó durante 30 minutos a temperatura estireno

in
ambiente y se convirtió en una solución incolora. A continuación, se
mols de BzA producidos
añadió a la solución anterior una solución de etanol (30 mL) de MoO TON de BzA = mols de catalizadores
2(acac) 2(3,3 g, 0,010 mol). Finalmente, la mezcla se agitó de nuevo a
temperatura ambiente durante 30 min, y se obtuvo una solución naranja.
Continuando con la evaporación lenta durante una semana en aire, se
formaron cristales del complejo 1.
El rendimiento basado en el Mo fue de 0,98 g (35%). Datos IR (KBr, υ, cm
-1
): 3442,
υ(-OH); 2921, υ (-CH 2); 1610, υ (C-N); 610, υ (Mo-N); 1266, υ (C-O);
904 (s), 915 (s), υ(O = Mo = O); datos de UV-vis (λmax, nm): 213 (σ → Tabla 1
σ*), Datos de los cristales de los complejos.
264 (π → π*), 292 (n → π*), 393 (LMCT); Anal. Calc. para 123
C 16H 13BrCl2 MoN 2O5 (%): C, 34,31; H, 2,34; N, 5,00. Encontrado
FórmulaC16H 13BrCl 2MoN 2O 5 C 17H 16Cl 2MoN
(%): C, 34.45; H, 2.43; N, 4.87. 2O 7 C 17H 13Cl 2F 3MoN 2O 5

FW560.03527.16 549.13
2.2.2. Preparación de C 17H 16Cl 2MoN 2O 7(2)
El complejo 2 se sintetizó de la misma manera que el complejo 1,
excepto
que sustituir la 4-bromobenzohidrazida (1,9 g) por la 3-hidroxi-4- Cristal
forma/ bloque/marrónbloque/marrónbloque/marrón
metoxibenzohidrazida (1,8 g). El rendimiento basado en Mo fue de 1,05
color
(39%). Datos IR (KBr, υ, cm -1): 3442, υ(-OH); 2966 (s), 2983 (s), Cristal
υ(-CH2 ); 1620, υ(C-N); 655, υ(Mo-N); 1273, υ(C-O); 902 (s), 944 (s); sistema
MonoclínicoMonoclínicoMonoclínico
υ(O = Mo = O); Datos UV-vis (λmax, nm): 213 (σ → σ*), 264 (π → IR
π*), 319 (n → π * ), 403 (LMCT); Anal. Calc. para C 17H 16Cl 2MoN 2O
7(%): C,
38,73; H, 3,06; N, 5,31. Encontrado (%): C, 38.61; H, 3.18; N, 5.43.

2.2.3. Preparación de C 17H 13Cl 2F 3MoN 2O 5(3)

El complejo 3 se sintetizó de la misma manera que el complejo 1,
excepto
que sustituir la 4-bromobenzohidrazida (1,9 g) por la 4-trifluorometil-
benzohidrazida (2,0 g). El rendimiento basado en Mo fue de 1,23 g (38%).
Grupo espacialP2 1/cP2 1/nP2 1/c
◦)92.0870(10)101.267(2)91.5740(10)
a V (Å3
(Å)13.8585(12)7.6789(8)13.9165(11) )1961.1(3)1998.1(4)2001.5(3)
b Z44 4
(Å)8.0415(8)16.0866(17)8.1234(6) λ (MoKα) (Å)0,710730,71073 0.71073
c T (K)(2)298(2)298(2)
(Å)17.6091(12)16.4934(18)17.7116(12)
β(
-1 μ (MoKα) 3.0080.9670.982
datos (KBr, υ, cm ): 3443, υ(-OH); 2934, υ(-CH 2); 1606, υ(C-N); 697, (cm-1)
υ(Mo-N); 1268, υ(C-O); 906 (s), 919 (s); υ(O = Mo = O); datos UV-vis Reflexiones 11,244 11,654 11,459
(λmax, nm): 212 (σ → σ*), 281 (π → π*), 306 (n → π*), 392 (LMCT); Único 3657 3713 3718
reflexiones
Anal. Calc. para C 17H 13Cl 2F 3MoN 2O 5(%): C, 37,18; H, 2,39; N, 5,10. 279332203012
Observadas
Encontrado (%): C, 36,97; H, 2,32; N, 5,22. reflexiones
[I ≥ 2σ(I)]
2.3. Determinación de la Parámetros248268 275
estructura por rayos X Restricciones11 3
Bondad de 1.0341.0571.027
Los cristales adecuados de los tres complejos se montaron en fibras ajuste en
de vidrio para la medición de rayos X, respectivamente. Las intensidades R F2
1, wR2 [I ≥ 0.0345, 0.0751 0.0249, 0.0600 0.0294, 0.0733
2σ(I)]
de difracción de los complejos se recogieron a 298(2) K utilizando un
R 1, wR2 0.0540, 0.0849 0.0315, 0.0633 0.0412, 0.0815
difractómetro Bruker D8 Venture con radiación
= MoKα (λ 0,71073 Å). Los (todos
datos recogidos se redujeron con SAINT,[28] y la corrección de absorción los
multi-scan datos)

2
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Cuadro 2
Longitudes de enlace seleccionadas (Å) y ángulos (o) para los complejos.
123

Longitudes de
enlace
Mo1-O1 1.929(3) 1.9277(16) 1.927(2)
Mo1-O2 1.998(2) 2.0004(16) 2.003(2)
Mo1-O3 1.690(3) 2.322(2)
Mo1-O4 1.688(3) 1.693(2)
Mo1-O5 2.319(3) 1.7020(19) 1.687(2)
Mo1-N1 2.253(3) 2.2530(19) 2.260(2)
Mo1-O6 1.6891(17)
Mo1-O7 2.3318(18)
Ángulos de unión
O1-Mo1-N1 80.88(11) 81.35(7) 80.66(8)
O1-Mo1-O5 80.22(11) 97.52(9) 98.79(11)
O1-Mo1-O2 148.22(11) 150.07(7) 148.06(8)
O2-Mo1-N1 71.28(10) 71.04(7) 71.30(8)
O2-Mo1-O5 79.31(11) 97.21(8) 97.02(11) Fig. 1. Estructura molecular de 1 con elipsoides térmicos de 30% de
O4-Mo1-O1 98.88(14) 104.04(10)
probabilidad.
O4-Mo1-O3 105.51(15) 84.54(9)
O3-Mo1-O1 103.41(12) 80.41(9)
O3-Mo1-O2 98.55(12) 79.08(9)
O4-Mo1-N1 91.77(13) 160.85(10)
O4-Mo1-O5 169.82(12) 105.69(11)
O4-Mo1-O2 97.04(14) 98.08(9)
O3-Mo1-N1 161.11(13)
N1-Mo1-O5 78.07(10)
O3-Mo1-O5 84.50(12) 169.54(9)
O6-Mo1-O5 105.37(9)
O6-Mo1-O1 102.97(8)
O6-Mo1-O2 98.01(8)
O6-Mo1-N1 156.05(8)
O5-Mo1-N1 97.27(8) 91.67(10)
O6-Mo1-O7 81.80(8)
O5-Mo1-O7 172.80(7)
O1-Mo1-O7 81.28(8)
O2-Mo1-O7 80.85(7)
N1-Mo1-O7 75.54(6)

3. Resultados y discusión
Fig. 2. Estructura molecular de 2 con elipsoides térmicos de 30% de
3.1. Síntesis probabilidad.

Los tres complejos se sintetizaron mediante la reacción de MoO2(a-
cac) 2con el respectivo compuesto de hidrazona en etanol (Esquema 1).
3.2. Descripción de la estructura cristalina de los complejos
Las estructuras moleculares de los tres complejos se representan
en las Figs. 1-3. En cada complejo, la configuración octaédrica fue
formada por el Mo bajo el entorno de seis coordinaciones. El plano
ecuatorial estaba definido por los átomos de fenolato O, imino N y
enalato O del
ligando de hidrazona y un grupo oxo, la posición axial estaba ocupada por
un grupo oxo y un átomo de O de etanol. Los ligandos de hidrazona se
coordinaron con los átomos de Mo para formar anillos de quelato de
cinco y seis miembros con ángulos de mordida de 71,28(10) y 80,88(11)◦
para 1, 71,04(7) y 81,35(7)◦ para 2, y 71,30(8) y 80,66(8)◦ para - 3. Los
valores de N2 C8 y
Las-longitudes de los enlaces O2 C8 oscilaron entre 1,30 y 1,32 Å para los
complejos, lo que indica que los ligandos hidrazona están coordinados en
forma de enolato.
- Las longitudes de los enlaces Mo O y Mo-N en los
complejos eran comparables entre sí. Los ángulos de enlace coordinado
de los complejos fueron
van de 71,0 a 105,7◦ para los ángulos cis y de 148,0 a 172,8◦ para los
ángulos trans, que fueron comparables a los observados en complejos
similares de mo- libdeno(VI). [31-35]
En la estructura cristalina de 1 y 3, las moléculas adyacentes están
conectadas por enlaces de hidrógeno O-H∙∙N intermoleculares
para formar dímeros (Tabla 3). En la estructura cristalina de 2, las
moléculas del complejo están unidas por enlaces de hidrógeno
intermoleculares O-H∙∙N y O-H∙∙O para formar una estructura de
red plana.
3.3. Espectros IR
Los datos espectrales infrarrojos de los complejos de Mo (1, 2 y 3)
se presentan en la Fig. S4-6. Las bandas de los complejos 1-3 en 3442-
3443 cm-1 se atribuyen a la vibración de estiramiento del OH. [36-39]
-
Las bandas características alrededor de 1600 cm-1 se asignan a la
vibración de estiramiento del C-N del ligando: 1610 cm-1 para 1,
1620 cm-1 para 2 y 1606 cm-1 para 3.[36-38]
Los débiles picos observados en 610 cm-1 para 1, 655 cm-1 para 2 y 697
cm-1 para 3 se atribuyen a la característica del tramo υ(Mo-N), que

3
S. Yang et al. Inorganica Chimica Acta 529 (2022) 120643

Esquema 1. Proceso de producción de los complejos 1-3. Complejo 1: X = Br, Y = H; complejo 2: X = OMe, Y = OH; complejo 3: X = CF 3, Y = H.

4
S. Yang et al. Inorganica Chimica Acta 529 (2022) 120643

son similares a las de los complejos relacionados. [37] Además, los

complejos muestran dos bandas agudas a 904 cm-1, 915 cm-1 para el
1, 902 cm-1, 944 cm-1 para el 2, y 906 cm-1, 919 cm-1 para el 3,
debido a la vibración de tracción simétrica y antisimétrica del modo
cis-[MoO 2]2+ [υ sym(O=Mo=O) y υ asym(O Mo O)], respectivamente.
== Los espectros infrarrojos de los tres complejos son
[36,39,40]
consistentes con su estructura
caracterización.

3.4. Espectros UV-vis

Los espectros UV-vis de los complejos 1-3 se muestran en la Fig. S7-9.

Fig. 3. Estructura molecular de 3 con elipsoides térmicos de 30% de
probabilidad.
Las bandas de absorción observadas a 212 y 213 nm se asignan a
transiciones σ→σ* [27,41]. Los picos de absorción a 264-281 nm se
deben a la transición de π→π* en los hidrazoneligandos [39,40,42]. Las
bandas a 292, 306 y 319 nm se atribuyen a las transiciones n→π* del
C-N
grupo [27,39,41,42]. Los complejos también presentan bandas de
transferencia de carga en los 392-403 nm debido a la transferencia de
densidad electrónica parcial desde el HOMO lleno del ligando al LUMO
vacío del molibdeno [L(pπ) Mo(dπ) -
LMCT]. [38,43]
3.5. Espectros de RMN 1H

Cuadro 3
Los modos de coordinación de los tres ligandos se confirmaron
Distancias (Å) y ángulos (◦) que implican enlaces de hidrógeno de los
complejos. comparando sus patrones espectrales de RMN 1H con los de los complejos
correspondientes. Los espectros correspondientes se muestran en la Fig.
D-H∙∙∙Ad(D-H) d(H∙∙∙A) d(D∙∙∙A) Ángulo(D-H∙∙∙A)
4y
1
O5–
H5∙∙∙N2i0.849(10)1.999(13)2.842(4)173(5)
2iFig . S10-S11. Como puede verse, todos los ligandos mostraron dos señales a δ =
O7-H7∙∙∙N2
O3-H3∙∙∙O5ii
12,29-12,42 ppm y δ = 12,52-12,66 ppm, correspondientes a los
0.845(10)1.944(12)2.780(3)170(4)
protones -NH y -OH fenólicos, respectivamente. La ausencia de
0.822.273.025(3)153.1 señales debidas al -NH
O3–
H3∙∙∙O40.822.212.656(3) 114 y el OH fenólico en los complejos confirma la coordinación del nitrógeno
3
y el oxígeno fenólico con el centro de molibdeno. En todos los complejos,
O3–
los átomos Ar-H de los ligandos hidrazona se adscriben a δ = 7,04-7,94
H3∙∙∙N2i0.850(9)2.027(15)2.858(3) 166(5)
ppm
Códigos de simetría: i) 1 - x, 1 - y, 1 - z; ii) 1/2 + x, 1/2 - y, 1/2 + [44-47]. Las señales en δ = 8,97-8,89 ppm para el monohidrógeno son
z. asignado a los protones -CH=N (del ligando) [45]. Las señales en δ =
1,04-1,07 y 3,43-3,45 ppm de los tres complejos se atribuyen a

5
S. Yang et al. Inorganica Chimica Acta 529 (2022) 120643

Fig. 4. Espectros de RMN 1H del complejo 1 y su

ligando.

6
S. Yang et al. Inorganica Chimica Acta 529 (2022) 120643

Mo⋅⋅⋅CH3 y Mo⋅⋅⋅CH2 , respectivamente [39]. En especial, los

- protones
Ph OCH3 y Ph OH del complejo 2 se observan a δ 3,84 y 9,41 ppm,
-=
respectivamente. [45,48,49]

3.6. Análisis térmico Esquema 2. Productos catalíticos selectivos de la oxidación de estireno por H2O
2con complejo de Mo.
Para examinar la estabilidad térmica en atmósfera de aire de los
complejos 1, 2
y 3, los análisis térmicos se llevaron a cabo como se muestra en las
Figuras S12-14. Para el complejo 1, la curva de termogravimetría (TG)
mostró dos pasos. Antes de 344 ◦C, la pérdida de masa fue del 7,7%, lo
que podría
pertenecen a la desorción del disolvente coordinado etanol molecular
(calcd: 8,0%). En la región de temperatura de 264-517 ◦C, la tasa de
pérdida de peso de C 16H 13BrCl 2MoN 2O 5fue del 70,8%, lo que indica la
descomposición de
grupo ligando L1 (calcd: 66,25%). A continuación, el complejo se
transformó gradualmente en MoO 3más estable (obsd: 20,8%, calcd:
25,7%). Finalmente, el MoO 3se sublimó gradualmente a altas
temperaturas, por lo que el porcentaje de masa residual final fue del 7,1.
Para el complejo 2, la curva TG indicó dos etapas. La primera etapa se
produjo en el rango de temperatura de 154-264 ◦C (calcd: 8,5%), y la
pérdida de masa fue del 9,4%, correspondiente a la liberación del
disolvente coordinado
etanol. La segunda ingravidez se produjo en el rango de temperatura de
264-517 ◦C, y la pérdida de masa de C 17H 16Cl 2MoN 2O 7fue del 65,8%,
que se debió a la pérdida del esqueleto del ligando L2 (calcd: 64,1%), y la
peso restante correspondía a la formación de MoO 3(obsd: 24,3%, calcd:
27,3%). Sin embargo, la sublimación gradual del MoO 3a altas
temperaturas dio lugar a un porcentaje de masa residual final del 11,8. En
el caso del complejo 3, la curva TG mostró dos etapas similares a
complejos 1 y 2. La pérdida de masa fue del 7,1% en el intervalo de
temperatura de 104-306 ◦C, lo que podría atribuirse a la pérdida de
etanol del disolvente coordinado (calcd: 8,2%). A continuación, la pérdida
de masa de C 17H 13Cl 2F 3MoN 2O 5fue
73,6% en el rango de temperatura de 306-519 ◦C, lo que podría deberse a
la liberación del ligando L3 (calcd: 65,6%). En este punto, la masa
restante
El 18,5% puede atribuirse al MoO residual 3(calcd: 26,2%). Por último, el
MoO 3se sublima a altas temperaturas, lo que da lugar a un porcentaje de
masa residual final del 10,1.

3.7. Actividad catalítica

La oxidación del estireno catalizada por complejos de Mo se ha

estudiado ampliamente y se han obtenido al menos cinco productos
de oxidación utilizando H 2O2 como oxidante terminal. [50] En
algunos casos, la oxidación del estireno, catalizada por los complejos
de dioxidomolibdeno(VI) utilizando H2 O acuoso al 30% 2como
oxidante no procedió. [42] La forma de obtener dos productos de StO
y fenil acetaldehído es añadir NaHCO3 para activar el proceso de
oxidación catalítica. Sin embargo, la oxidación de estireno catalizada
por complejos de dioxido-molibdeno(VI) considerada aquí sólo dio un
producto de oxidación, a saber, BzA, utilizando H 2O acuoso al 30%
2como oxidante (Esquema 2).

Hemos seleccionado [MoO 2L2(EtOH)] (2) como catalizador

representativo
e investigaron los efectos de la cantidad de H 2O2, el tiempo de reacción, la
temperatura, el disolvente y el tipo de catalizador para optimizar las
condiciones de reacción para la oxidación selectiva del estireno. El efecto
de la cantidad de H 2O 2sobre el estireno
se investigó la oxidación como se muestra en la Fig. 5 con estireno
(0,5200 g, 5 mmol), complejo 2 como catalizador (0,0004 g) y CH 3CN (3
mL) a 60 ◦C durante 4 h. Se observó que la conversión de estireno
aumentaba con la
de H2 O 2al 54% cuando nstyrene: noxidant > 1, y luego disminuyó. Del
mismo modo, la TON de BzA aumentó hasta 201 cuando nstyrene:
noxidant > 2:1,

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S. Yang et al. Inorganica Chimica Acta 529 (2022) 120643

Fig. 5. Efecto de la cantidad de oxidación en la actividad catalítica del

catalizador. Condiciones: estireno (0,5200 g, 5 mmol), catalizador (0,0004 g),
tiempo (4 h), temperatura (60 ◦C) y CH 3CN (3 mL).

y luego disminuyó. Se puede considerar que una cantidad adecuada de

H2 O 2podría promover la conversión del estireno y la formación de BzA.
Sin embargo, el exceso de H O 22es perjudicial para la reacción porque
introduce una gran cantidad de agua y diluye la mezcla de reacción.
[8] Por lo tanto, teniendo en cuenta que el BzA es el principal producto,
se utilizó como proporción optimizada nestireno: noxidante 2:1 para las =
investigaciones posteriores de otros parámetros de la reacción.
Los efectos de cinco disolventes diferentes: CH 3CN, MeOH, EtOH,
CH 2Cl 2y CHCl 3en cada reacción, como se muestra en la Fig. 6 bajo la
condición de nestireno: noxidante 2:1, complejo 2 como catalizador =
(0,0004 g) y
estireno (0,5200 g, 5 mmol) a 60 ◦C durante 4 h. Se observa que no hay
BzA
se detectó en CHCl 3y CH2 Cl 2, pero se formaron unos pocos BzA en
EtOH (TON BzA= 43) y MeOH (TONBzA = 63). Sin embargo, la TON de
BzA alcanzó el valor más alto de 193 en CH 3CN. Esto está
relacionado positivamente con la magnitud de la constante
dieléctrica: cuanto mayor sea la con-
valores de los disolventes [CH 3CN (37,5) > MeOH (32,7) > EtOH (26,6)
> CH 2Cl2 (9,1) > CHCl3 (4,8)], mayores son las TON (BzA).
La reacción se llevó a cabo a diferentes temperaturas que iban de 40
a 80 ◦C para estudiar el efecto de la temperatura de reacción en el
rendimiento catalítico, como se muestra en la Fig. 7 bajo la condición de =
nestireno: noxidante
2:1, complejo 2 como catalizador (0,0004 g), estireno (0,5200 g, 5
mmol) y

Fig. 6. Efecto del disolvente en la actividad catalítica del catalizador.

Condiciones: estireno (0,5200 g, 5 mmol), catalizador (0,0004 g), tiempo (4 h),
temperatura (60 ◦C) y nestireno: noxidante = 2:1.

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S. Yang et al. Más información disponible en www.DeepL.com/pro. Inorganica Chimica Acta 529 (2022) 120643

Fig. 7. Efecto de la temperatura en la actividad catalítica del catalizador.

Fig. 8. Efecto del tiempo en la actividad catalítica del catalizador. Condiciones:
Condiciones: estireno (0,5200 g, 5 mmol), catalizador (0,0004 g), tiempo (4 h),
estireno (0,5200 g, 5 mmol), catalizador (0,0004 g), temperatura (60 ◦C), CH 3CN
CH 3CN (3 mL) y n-estireno: noxidante = 2:1.
(3 mL) y nstyrene: noxidant = 2:1.

CH3 CN (3 mL) como disolvente durante 4 h. Se demostró claramente que

la conversión del estireno aumentaba antes de los 70 ◦C, alcanzando un
máximo del 53%, y luego disminuía. Sin embargo, el rendimiento de BzA
aumentó antes de los 60 ◦C, y luego disminuyó, con un valor máximo de TON
de 180. Esto indicaba que se producían más subproductos después de los
60 ◦C, lo que provocaba el aumento de la conversión de estireno y la
disminución de la TON (BzA) antes de los 70 ◦C.
Se analizó el efecto del tiempo en la actividad catalítica del
complejo bajo la condición de nestireno: = noxidante 2:1, utilizando el
complejo 2 como catalizador (0,0004 g), estireno (0,5200 g, 5 mmol)
como materia prima y CH 3CN (3 mL) como disolvente a 60 ◦C, como se
muestra en la Fig. 8. Aunque la tasa de conversión de estireno
aumentó gradualmente con el tiempo, alcanzando un máximo de
60,1% a las 7 h, el valor de TON de BzA aumentó gradualmente antes
de las 4 h, y luego disminuyó, con el máximo de 192. Esto significaba
que los subproductos de la reacción aumentaban con el tiempo. Por lo
tanto, se eligió 4 h como tiempo de reacción óptimo.
Se compararon las propiedades catalíticas de los tres complejos de
Mo en condiciones optimizadas: estireno (0,5200 g, 5 mmol),
catalizadores (0,0004 g), CH 3CN (3 mL), tiempo (4 h), temperatura = (60
◦C
) y nestireno: noxidante 2:1 (Fig. 9). Se observa que el complejo 2 tiene el
mejor rendimiento catalítico: la tasa de conversión del estireno es del
24,3%, TON BzA= 229. La actividad catalítica de los tres complejos es 2 >
3 > 1. Como se sabía, dos p-π conjugados

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S. Yang et al. Inorganica Chimica Acta 529 (2022) 120643

Fig. 9. Efecto del tipo de catalizador en la oxidación del estireno.

Condiciones: estireno (0,5200 g, 5 mmol), complejo 1: [MoO 2L1(EtOH)],
complejo 2: [MoO 2-L2(EtOH)] y complejo 3: [MoO 2L3(EtOH)] como
catalizadores (0,0004 g), CH 3CN (3 mL), tiempo (4 h), temperatura (60 ◦C) ,
CH 3CN (3 mL) y nstyrene:noxidante = 2:1.

formados entre el anillo de benceno y -OME, -OH, respectivamente,

en el complejo 2, que no existe en los complejos 1 y 3. Dado que el
con-
Las jugaciones de p-π confieren una estabilidad extra al ligando del
complejo 2, la actividad catalítica del metal central es 2 > 1, 3. Por otro
lado, cuanto más efecto de absorción de electrones tenga el ligando, más
cerca estarán los electrones del metal central de él, lo que puede hacer
que el centro activo del metal se exponga más completamente, y su
rendimiento catalítico sea mejor. En los complejos 1
y 3, el orden del efecto de absorción de electrones es -Br < -CF 3, por lo
que la actividad catalítica del complejo 3 es mayor que la del complejo 1.

3.8. Reactividad de [MoO 2L2(EtOH)] (2) con H 2O 2y posible

mecanismo de reacción

Para obtener los intermedios que se forman en la oxidación del

estireno, el complejo 2
se trató con H2 O 2y la reacción se monitorizó por espectroscopia UV-Vis.
La gota sucesiva de H 2O diluido 2(una gota de H 2O al 30% 2en 10 mL de
MeOH) se añadió a 25 mL de metanol 5,32 10 5 M ×
solución de 2 y la variación espectral se mostró en la Fig. 10. Con el
cambio de intensidad, la intensidad de las bandas a 308 y 291 nm
aumentó, y la banda a 282 nm casi se mantuvo sin mucho
desplazamiento. Por otro lado, la intensidad de la banda a 406 nm
disminuyó lentamente con el ensanchamiento de la banda. Estos
cambios indican que

Fig. 10. Cambios espectrales UV-vis observados durante la valoración de [MoO

2L2(EtOH)]

(2) con H2 O 2. Los espectros registrados tras la adición sucesiva de porciones

de una gota de H 2O diluido 2(1 gota de H 2O al 30% 2en 10 mL de MeOH) a 25
mL de 5,32
× 10 5 M de solución metanólica de 2.

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S. Yang et al. Inorganica Chimica Acta 529 (2022) 120643
Fig. 11. Círculo catalítico propuesto para la oxidación de estireno por H2O 2con el
El [MoO 2L2(EtOH)] (Complejo 2) interactuó con el H2 O 2para formar com- plejo 2.
plausiblemente [MoO(O 2)L2(EtOH)] en metanol (Ecuación (1)). [26]
Por lo tanto, se podría proponer un posible mecanismo de reacción
como Fig. 11. En este pro-
cia, el complejo 2 puede formar una especie oxidoperoxido (a) con H2
O2 , y luego perder una molécula de agua para formar [MoO(O
2)L2(EtOH)], que trans- ferirá oxígeno al sustrato y producirá
[ ] [ ]
benzaldehído. MoO 2L2 (EtOH) + H 2O 2→ MoO(O 2)L2 (EtOH) + H
2O (1)

3.9. Mediciones cinéticas

En la condición de nestireno: noxidante = 2:1, estireno (0,5200 g, 5

mmol), complejo 2 (0,0004 g) como catalizador y CH3 CN (3 mL) como
disolvente, se investigó el efecto del tiempo de reacción en la reacción
catalítica a diferentes temperaturas. Para determinar los parámetros
cinéticos, se aplicó el método cinético de velocidad inicial. Los estudios
cinéticos del complejo 2 como catalizador a varias temperaturas
mostraron que la cinética de pseudo-primer orden puede utilizarse para
evaluar la velocidad catalítica y los datos experimentales estaban en buen
acuerdo con los valores calculados (Fig. 12).
Por lo tanto, la ecuación cinética de la reacción puede expresarse como
C
- ln( ) = kt
C0
(C==
0 la concentración inicial de estireno; C la concentración
de estireno en el==
tiempo t; k la constante de
velocidad aparente; t el tiempo de
reacción).
Según las pendientes de estas curvas de ajuste, los valores de k
calculados de las reacciones a 40, 50, 60, 70 y 80 ◦C son 0,01019,
0,02216,
0,02901, 0,03843 y 0,04719 h 1, respectivamente.
Además, la energía de activación aparente (Ea) puede calcularse
mediante la ecuación de Arrhenius.
Ea
lnk = lnA
RT
=-==
(R 8,314 J/(K mol); A factor preexponencial; T la temperatura de
reacción).
Como se muestra en la Fig. 13, lnk tiene una buena relación lineal con
1000/T. Según la pendiente de la curva de ajuste, el valor Ea de la
reacción de oxidación del estireno con el complejo 2 como catalizador es
de 33,54 kJ/mol.

4. Conclusión

Se sintetizaron tres nuevos complejos de molibdeno mediante la

reacción de MoO 2(acac) 2con hidrazonas, que se caracterizaron por FT-
IR, UV-vis, 1H NMR y método de termogravimetría. Los estudios sobre la
estructura
turas de los complejos han mostrado que la configuración octaédrica fue
formada por átomos de Mo bajo el entorno de seis coordinaciones. Para

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S. Yang et al. Inorganica Chimica Acta 529 (2022) 120643

Fig. 12. ln(C/C0 ) frente al tiempo de reacción de las reacciones de oxidación

del estireno per- formadas a diferentes temperaturas.

Fig. 13. Diagrama de Arrhenius de las reacciones de oxidación del estireno

realizadas a diferentes temperaturas.

Para explorar la actividad catalítica de los tres complejos en la oxidación

selectiva del estireno, se utilizó H2 O2 como oxidante para llevar a cabo
la reacción de oxidación del estireno. Las condiciones óptimas de la
reacción se obtuvieron cambiando diferentes parámetros de reacción,
como la cantidad de oxidante, el tipo de disolvente, la temperatura de
reacción, el tiempo de reacción y el
concentración de oxidante. Al mismo tiempo, la actividad catalítica de
los tres complejos fue 2 > 3 > 1.
La relación lineal entre la concentración de estireno y la reacción
se estudió a diferentes temperaturas. Los resultados mostraron que la
oxidación del estireno se ajusta a la ley de primer orden. La energía de
actuación aparente es de 33,54 kJ/mol.

Declaración de contribución de la autoría del CRediT

Shuang Yang: Conceptualización, Software, Investigación,

Análisis formal, Conservación de datos, Redacción - borrador
original, Redacción - revisión y edición, Visualización. Gong Li:
Software, Validación, Investigación, Redacción - borrador original,
Redacción - revisión y edición. Yujie Yang: Software, Validación,
Investigación. Mengdi Zhu: Software, Validación,