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catalizadores

Artículo

Intensificación del proceso de producción de metano mediante

hidrogenación catalítica en presencia de Ni-CeO2/ Cr2O3 Uso de un
reactor de microcanal

Vut Tongnan 1, Youssef Ait-lahcen 2, Chuthamas Wongsartsai 1, Chalempol Khajonvittayakul 1,

Nuchanart Siri-Nguan 3, Navadol Laosiripojana 4 y Unalome Wetwatana Hartley 1,4,*

1 Ingeniería química y de procesos, Escuela de Graduados de Ingeniería Tailandesa-Alemana Internacional

Sirindhorn (TGGS), Universidad de Tecnología del Rey Mongkut en el Norte de Bangkok, Bangkok 10800, Tailandia;
vut.t-dcpe2018@tggs.kmutnb.ac.th (VT); chuthamas.w-cpe2016@tggs.kmutnb.ac.th (CW); chalempol.k-
cpe2016@tggs.kmutnb.ac.th (CK)
2 Ingeniería de procesos, Instituto Politécnico Nacional de Ingeniería y Tecnología Químicas, 4 Allee Emile Monso,
31030 Toulouse, Francia; youssef.a-cpe2018@tggs.kmutnb.ac.th
3 PTT Public Company Limited, Ayutthaya 10908, Tailandia; nuchanart.s@pttplc.com
4 Escuela Conjunta de Posgrado de Energía y Medio Ambiente (JGSEE), Universidad de Tecnología del Rey Mongkut
Thonburi, Bangkok 10140, Tailandia; navadol@jgsee.kmutt.ac.th
* Correspondencia: unalome.w.cpe@tggs-bangkok.org ; Tel .: + 66-2-555-2930

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Abstracto: Una pequeña cantidad de Cr2O3 segregación en 40% en peso de NiO / Ce0,5Cr0,5O2 se presentó en la
Citación: Tongnan, V .; Ait-lahcen, Y .; superficie. El mejor rendimiento catalítico hacia la reacción se logró al 74% de CO2 conversión y 100% CH4
Wongsartsai, C .; Khajonvittayakul, C .; selectividad en 310 ◦C, el reactivo (H2/CO2) la relación molar de alimentación fue 4, y el WHSV fue
Siri-Nguan, N .; Laosiripojana, N .; Hartley, 56,500 mlnorte·h-1·gramo-1 gato. La vía mecanicista se propuso a través de carbonatos y formiatos como
UW Intensificación del proceso de un mediador durante el CO2 y H2 Interacción. La energía de activación se estimó en 4,85 kJ / mol, cuando
producción de metano mediante
los órdenes de reacción oscilaban entre 0,33 y 1,07 para nth-orden y 0.40 a 0.53 para mth-pedido.
hidrogenación catalítica en presencia de
Ni-CeO2/ Cr2O3 Usando un reactor de
Palabras clave: Agradable o2/ Cr2O3; reactor de microcanales; CO2 metanización; método de recubrimiento de lavado;
micro-canales. Catalizadores2021, 11,
gas natural sintético
1224. https://doi.org/ 10.3390 /
catal11101224

Editores académicos: Anna

Gancarczyk, Przemysław Jodłowski y
Maciej Sitarz
Recibido: 2 de septiembre de 2021
Aceptado: 5 de octubre de 2021
Publicado: 11 de octubre de 2021
Nota del editor: MDPI se mantiene neutral
con respecto a los reclamos jurisdiccionales
en mapas publicados y afiliaciones
institucionales.
Derechos de autor: © 2021 por los
autores. Licenciatario MDPI, Basilea,
Suiza. Este artículo es un artículo de
acceso abierto distribuido bajo los
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Creative Commons Attribution (CC BY)
(https: // creativecommons.org/
licenses/by/ 4.0 /).
1. Introducción
CO2 es uno de los gases de efecto invernadero (GEI), conocido por provocar el cambio climático y el
calentamiento global. Este estudio propone CO2 conversión a metano a través de CO2
hidrogenación o el llamado proceso de metanización. La reacción generalmente ocurre a una
temperatura moderadamente alta que varía de 250 a 400ºC.◦C [1] asociado con la reacción de cambio
inverso de agua y gas (RWGS) [2]. Los soportes altamente porosos dopados con Ni se estudiaron
extensamente para tal proceso durante las últimas décadas. Ni / SiO2 preparados utilizando derivados de
estructura organometálica (MOF) fueron estudiados por Ye et al., (2021) [3]. Se informó que el filosilicato
de níquel, formado por unión entre Ni y silicato, mejoraba la estabilidad del catalizador frente a la
reacción. El catalizador ofreció 77,2% de CO2 conversión y 100% CH4 selectividad; en 310◦C, por debajo de
20 bar, dentro de las 52 h del tiempo de reacción (T50 = 270 ◦C). Atzori et al., (2019) [4] sintetizado 25% Ni /
CeO2–ZrO2 (Relación 3: 1 de CeO2/ ZrO2) utilizando el método de plantilla blanda que se encontró que
proporciona un rendimiento catalítico aún mejor en comparación con el Ni / SiO2. El catalizador
proporcionó 85% de CO2 conversión y 100% CH4
selectividad a una temperatura de funcionamiento relativamente más baja de 300 ◦C, después de
correr durante 6 h (T50 = 260 ◦C). A partir de este estudio, se sugirió que CO2 la adsorción ocurrió en
CeO2/ ZrO2, mientras que el H gaseoso2 reaccionó con la especie Ni activa. El efecto del contenido
de Ni y la elección de soportes en el sistema catalizador fueron estudiados por Gac et al., (2019) [5],
donde el nivel de Ni varió del 10 al 40% en peso en varios soportes, es decir, CeO2, ZrO2y Al2O3. Se
informó que la carga óptima de Ni estaba entre el 20 y el 30% en T50 = 250 ◦C, mientras que la
actividad del sistema catalizador, cuando se utiliza un

Catalizadores 2021, 11, 1224. https://doi.org/10.3390/catal11101224 https://www.mdpi.com/journal/catalysts

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soporte diferente, fue ordenado como Al2O3 <ZrO2 <Director ejecutivo2. El número de superficies activas
de Ni se incrementa básicamente por el nivel de dopaje de Ni más alto; sin embargo, la aglomeración de
Ni se produce a menudo cuando el nivel de Ni es superior al 30%, lo que da como resultado una caída en
el número de superficies activas de Ni. Sin embargo, este no es el caso cuando se usa Al2O3 como
soporte debido a su superficie relativamente alta. A pesar de su excelente capacidad para dispersar Ni y
su alta estabilidad térmica, Al2O3 como soporte, ofreció un efecto de sinergia menor en términos de
actividad catalítica del sistema catalizador general, en comparación con el estudio de Ceria-Zirconia
Bukhari et al., (2019) [6] que añadió Ni al 1, 3, 5 y 10% en peso en SBA-15 fibroso, para investigar el efecto
de la carga de Ni. El resultado mostró que el 5% de Ni / SBA-15 fibroso proporcionó la mejor actividad
entre todos con 98,9% de CO2 conversión y 99,6% de CH4 selectividad a 400 ◦C durante 120 h. Esto se
debió a algunas características específicas del sistema catalizador que incluyen (1) partículas de Ni
homogéneas y bien dispersas sobre el soporte, (2) fuerte interacción metal-soporte y (3) alta basicidad
superficial. Sin embargo, cuando se encontró que la actividad catalítica disminuía cuando la carga de Ni
era superior al 10% debido a la aglomeración, como se explicó anteriormente. Jaffar et al., (2019) [7]
estudió el efecto de varios parámetros, es decir, temperatura, velocidad espacial horaria del gas (GHSV),
H2:CO2 relación, elección de metales (Ni, Fe, Co y Mo) y el tipo de soportes (Al2O3, SiO2 y MCM-41) sobre el
proceso de metanización a través de CO2 hidrogenación. El 10% de Ni / Al2O3 se encontró que
proporciona el CO más alto2 conversión de 83% y CH4 rendimiento del 94% a 360 ◦C, entre todos los
catalizadores estudiados. Los soportes zeolíticos, es decir, SiO2 y MCM-41, no fueron reportados como el
material más prometedor debido a su hidrofilicidad. En este fenómeno, Si-O-Si se formaría en la
superficie a través de H2Adsorción de O (subproducto), que favorece la reacción de desplazamiento de
gas de agua (WGS). Esto resultó en una disminución en CH4 rendimiento y un aumento en la formación
de CO. Además, la formación de especies de carbonilo en la superficie (sobre los soportes zeolíticos)
puede inhibirse mediante la cobertura de la superficie del agua. La influencia de diferentes métodos de
preparación para NiO-CeO2 también fue estudiado por Cardenas-Arenas et al. (2020) [8]. Los resultados
mostraron que el método de microemulsión inversa proporcionó la mejor actividad en términos de CO2
conversión (80%) y CH4 rendimiento (98%) a 400 ◦C durante 25 h (T50 = 300 ◦C), por su mayor superficie
específica (122 m2/ g), tamaño de cristal pequeño (6-7 nm) y especies de Ni-O-Ce altamente reducibles en
la superficie. Los catalizadores bimetálicos se han investigado excesivamente recientemente [9-11]. Se ha
estudiado el efecto de diferentes tipos de promotores, es decir, Zr, Ce, La y Mo [9,10]. Aunque se informó
que La ofrece suficiente actividad catalítica (83% de CH4
rendimiento a 300 ◦C (T50 = 265 ◦C)), debido a su alta basicidad, permitiendo un fuerte CO2 adsorción; Sin
embargo, Ce pudo proporcionar el mejor rendimiento catalítico (CO2 conversión de 76,4% y CH4
selectividad del 99,1% a 350 ◦C durante 10 h (T50 = 240 ◦C)). Además, el valor TOF de CeO2 se encontró que
era el más alto entre los promotores seleccionados; por lo tanto, puede generar sitios más activos, lo que
da como resultado un aumento en la tasa intrínseca del catalizador. La observación de muchos trabajos
anteriores informó que la actividad de CO2 la metanización generalmente aumenta con la temperatura;
sin embargo, CH4 la selectividad se detendría una vez que alcanzara un cierto límite. La desactivación del
catalizador se observa durante el funcionamiento a alta temperatura, debido a la sinterización del
catalizador. La CH4 la selectividad suele fomentarse a una temperatura de funcionamiento relativamente
baja; sin embargo, la reacción se produce a una velocidad cinética baja, ya que la velocidad cinética de
una determinada reacción puede mejorarse mediante un diseño óptimo del reactor. Por lo tanto,
optimizar el rendimiento catalítico del proceso de metanización es mantener los niveles altos de CO2
metanización así como el alto CH4 selectividad. Por lo tanto, la intensificación del proceso se convierte en
otra preocupación crucial, más que en el desarrollo exclusivo de los catalizadores. Un microrreactor o un
reactor de microcanal pueden mejorar el rendimiento general de un proceso de reacción química en
particular, debido a su pequeño tiempo de residencia, baja limitación de transferencia de masa / calor,
distribución reducida del producto y comportamiento de respuesta rápida [12-14].
Se demostró que los reactores catalíticos de microcanales aumentan la productividad en comparación
con otros reactores convencionales de tamaño similar [1], debido a mayores relaciones de superficie a volumen
del catalizador. Además, un catalizador en un reactor de microcanales se aplica generalmente usando una
técnica de revestimiento de paredes. Esto significa que no hay una caída de presión preocupante a través del
lecho del catalizador, a diferencia del reactor de lecho empacado convencional [15]. Mientras tanto, la selección
del catalizador sigue siendo una de las cuestiones más cruciales para el desarrollo del proceso. La derecha
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El catalizador aumenta los productos deseados al reducir las energías de activación de su reacción, mientras que
también obstaculiza las reacciones secundarias no deseadas. Estas acciones conducen a la eliminación de la limitación
termodinámica y a una menor complicación en una unidad de separación posterior a la reacción debido a su
distribución de producto más estrecha.
Los catalizadores de metanización generalmente constan de dos partes: (1) transición / metal noble,
es decir, Ni, Fe, Co, Ru o Pd, actúa como un sitio activo [2]; y (2) óxido de metal (mixto), es decir, Al2O3,
SiO2, ZrO2, CEO2, La2O3, MgO, TiO2, materiales de carbono y zeolitas, actúan como soporte [12,13]. CEO2
fue elegido como soporte en el presente trabajo debido a su destacada capacidad de almacenamiento de
oxígeno y su capacidad para promover la dispersión activa del metal [14]. Además, la vacante de oxígeno
de CeO2 se puede adaptar a las necesidades sustituyendo el ión de metal de transición más pequeño (en
comparación con Ce) en él, como Zr4+ o Cr3+ [dieciséis]. El material con alto contenido de oxígeno libre es
bien conocido por mejorar sus propiedades catalíticas ácidas / básicas para CO / CO.2 capacidad de
adsorción [15,17]. Varios estudios previos informaron que CeO2/ Cr2O3 estableció una vacante de
oxígeno más alta que la del director ejecutivo2/ ZrO2 [18,19]. Vannice y col. (1977) [2] comparó las
actividades de los metales del grupo VIII que se dispersaron en Al2O3. El resultado mostró que el orden
de la actividad se clasificó de mayor a menor como Ru >> Fe> Ni> Co> Rh> Pd> Pt> Ir. Aunque Ru es
superior, su costo es alto. Por tanto, el Fe o el Ni recibieron mayor atención debido a su precio razonable
y suficiente actividad catalítica. Nie y col. (2017) [20] estudió el contenido de Ni mediante un porcentaje
variable de Ni, que fue dopado en Ce0,9Zr0,1O2, del 10 al 40%. Se encontró que CO2 la conversión alcanzó
su máximo al 95% cuando el nivel de Ni era del 40%. Según nuestro trabajo anterior [21], Ni dopado en
CeXCr1-xO2 de los cuales la relación estequiométrica (x) fue 0,5, es uno de los soportes de catalizador
superiores para maximizar simultáneamente el CO2
conversión y CH4 selectividad. En este trabajo, 40% Ni-CeO2/ Cr2O3 se preparó utilizando el método de
hidrólisis en un recipiente. El catalizador se revistió por lavado dentro de un reactor de microcanales de
acero inoxidable. Las propiedades fisicoquímicas del catalizador se investigaron utilizando un
difractómetro de rayos X (XRD), reducción programada por temperatura de hidrógeno (H2-TPR) y
espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Se investigó el efecto de los parámetros
operativos sobre el rendimiento catalítico. También se predijo el mecanismo de la reacción gas-sólido y
la cinética.

2. Resultados y debate
2.1. Caracterizaciones
2.1.1. XRD
Figura 1 compara los patrones de XRD entre el catalizador 40% Ni-CeO2/ Cr2O3 (1: 1) catalizador (d)
y el NiO puro (a), Cr2O3 (b), director ejecutivo2 (C). El difractograma del catalizador se parecía al CeO2
estructura de fase, identificada en 28.64, 33.16, 47.61, 56.32, 59.02 y 69.45; mientras que la fase de NiO
se encontró en 37.30, 43.34 y 62.92 (JCPDS No. 01-078-0429). Sin embargo, no Cr2O3 La fase (2θ a 24.57,
33.53, 36.34, 41.58, 44.60, 50.37, 54.93, 58.35, 63.20 y 65.18 con la tarjeta JCPDS No. 38-1479) se detectó
en el difractograma del catalizador, lo que implica que Cr se sustituyó en la red de Ce con poca o ninguna
segregación de Cr a la superficie del catalizador. Esto puede deberse al hecho de que el radio iónico del
metal de transición 3D es más pequeño que el radio de los iones de cerio (0,615 Å para Cr3+ versus 1,01 Å
para Ce4+ [dieciséis]). El CEO2 Los picos que se muestran en el difractograma del catalizador se
desplazaron ligeramente a un grado mayor, en comparación con el CeO puro.2 que se colocaron en
28.54, 33.12, 47.34, 56.20, 58.92 y 69.30 (tarjeta JCPDS No. 03-065-5923). Esto se debió a la sustitución de
un ion Cr más pequeño en el CeO2 celosía, creando un radio de canal más grande en la celosía y una alta
movilidad de oxígeno [22] mientras se mantuvo la estructura de fluorita. Se observó que el pico de NiO
en el catalizador era más amplio que en el NiO puro (a), lo que indica que el NiO en el sistema catalizador
tiene un tamaño de partícula más pequeño, lo que da como resultado una buena dispersión de Ni en el
CeO2/ Cr2O3. Este resultado estuvo de acuerdo con los resultados de TPR en la sección posterior.
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Figura 1. Patrones XRD de (a) NiO puro (•), (B) Cr2O3 (N), (C) CEO2 () como estándar externo para la
identificación de posiciones pico, y (D) 40% en peso de Ni-CeO2/ Cr2O3 calcinado a 500 ◦C.

2.1.2. H2-TPR
La reducibilidad del catalizador se estudió mediante la técnica de reducción de temperatura
programada (TPR) utilizando 5% de H2/Arkansas. En figura2, se puede ver que para NiO (a) puro,
se observaron dos picos distintos y se centraron en 380 ◦C (pico α) y 500 ◦C (pico β), que se atribuye
a una reducción de Ni2+ iones a Ni metálico en la superficie y oxígeno a granel, respectivamente.
Este resultado coincide con el trabajo reportado por otros investigadores [23]. El espectro de TPR
del catalizador (b) mostró tres picos de reducción. El primer pico (pico α) se debió a la reducción de
NiO, que se produjo a 310◦C, y menor que la temperatura de reducción del NiO puro. Esto indica
una buena dispersión de NiO en el CeO2/ Cr2O3 [24], que resultó del tamaño de partícula más
pequeño de Ni en la superficie. La fuerte interacción de unión entre NiO y el soporte (CeO2/ Cr2O3),
ya que el pico β del catalizador se encontró a una temperatura más alta en comparación con la del
NiO puro [24]. El pico γ del catalizador se encontró a una temperatura superior a 900◦C. Este pico
es el resultado de NiCr2O4 espinela [25] o CeCrO3
perovskita [26] que se formaron a través de NiO + Cr2O3 → NiCr2O4 o 2Ce0,5Cr0,5O2 + δ →CeCrO3 +
(0,5 + δ) O2, lo que indica que una pequeña cantidad de Cr2O3 presentado en la superficie; sin
embargo, no fue suficiente para ser detectado por XRD.

2.1.3. Morfología SEM antes y después del recubrimiento catalítico

Las imágenes SEM de los sustratos se observaron como se muestra en la Figura 3: donde figura 3(a1) y
figura 3(a2) representar la superficie antes del proceso de limpieza; Figura3(b1) y Figura 3(b2) son para la
superficie después del proceso de limpieza; y figura3(c1) y Figura 3(c2) demuestre la superficie del sustrato
después del proceso de limpieza y recocido. La superficie parecía más lisa después del proceso de limpieza.
Después del proceso de recocido, se pudieron ver imágenes de los granos. Se sospechaba que se trataba de
una capa de óxidos mixtos, formada por el proceso de oxidación del oxígeno y los componentes metálicos del
acero inoxidable como Ni, Cr y Fe. Los óxidos metálicos mixtos pueden mejorar la rugosidad de la superficie y
establecer una mejor adhesión química de la superficie con el catalizador de revestimiento.

Figura 4 ilustra las morfologías de la superficie revestida después del proceso de lavado-
revestimiento. El espesor del catalizador se determinó a 144µmetro. La capa de catalizador se vio
uniformemente dispersa y homogénea a lo largo del canal. Figura4(b2) demuestra partículas de
tamaño micro con diferente distribución de macroporos.
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Figura 2. H2-Perfil de TPR de (a) NiO puro utilizado como referencia y (B) 40% en peso de Ni-CeO2/ Cr2O3
catalizador calcinado a 500 ◦C. Donde α, β y γ son temperaturas de interacción pico débil, moderada y fuerte,
respectivamente.

Figura 3. Fotografía y morfología superficial de las placas de microcanales: (a1) ×200 y (a2) ×1000 antes de la
limpieza; (b1) ×200 y (b2) ×1000 después de la limpieza, con 20% de ácido cítrico; (c1) ×70 y (c2) ×50.000 después
del recocido a 800 ◦C.
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Figura 4. Fotografía y morfología de la superficie del recubrimiento de placas de microcanales con 40% en peso de Ni-CeO2/ Cr2
O3 Catalizador: (a1) ×350 antes del revestimiento, vista lateral; (a2) ×350 después del recubrimiento, vista lateral; (b1) ×200 y (b2)
×50.000 después del recubrimiento, vista superior.

2.1.4. Espectroscopía FTIR antes y después de la exposición a la reacción

Se aplicó espectroscopía FTIR para identificar las especies funcionales adsorbidas en el catalizador
cuando se expone en la corriente de reactivo gaseoso, CO2 + H2, en 270 ◦C. Figura 5demuestra las
especies adsorbidas del catalizador de pre (arriba) y post-exposición (abajo). La banda fuerte más
profunda a 3413–3421 cm-1 se atribuye a la vibración de estiramiento O – H en los grupos OH, debido al
agua adsorbida y / o al átomo de H-quimisorbido en el metal. La especie de carbonato bidentado
puenteado se anilló a 1630 cm-1, 1320 cm-1y 1018 cm-1, asignado al CO asimétrico y simétrico3
-estiramiento y flexión OCO (νcomo(CO3),νs(CO3) y δ (OCO), respectivamente, como modo de vibración),
que aparecieron tanto en los catalizadores previos como posteriores a la exposición. Si bien es probable
que las especies de carbonato del catalizador fresco sean el resultado de un proceso de combustión
incompleto durante la calcinación (en aire estático a 500ºC).◦C durante 12 ha 10 ◦C·min-1 de velocidad de
calentamiento), se sospechaba que los del catalizador gastado indicaban el CO2 adsorción.

Es importante destacar que las bandas ubicadas a 1383 y 1470 cm-1, que se asignan al CO de
curvatura y asimétrico de CH2-estiramiento (δ (CH) y νcomo(COO) como modo de vibración), se
atribuyen a las especies de formiatos, según el bidentado quelante.
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Figura 5. Espectros FTIR de gases adsorbidos en 40% en peso de NiO / Ce0,5Cr0,5O2 catalizador, donde (línea superior)
el catalizador calcinado fresco y (línea inferior) el catalizador gastado están expuestos a CO2 + H2 en 270 ◦C, tanto las
muestras frescas como las gastadas se pretrataron con hidrógeno a 500 ◦C durante 2 hy después de enfriar a
temperatura ambiente en atmósfera de Ar.

Además, la vibración de flexión de la unión de NiO se indicó en una longitud de onda de

495 a 540 cm.-1 [27]. Estos resultados indicaron que los carbonatos y formiatos son los
intermedios para la metanización a través de CO2 hidrogenación. El mecanismo del CO2
hidrogenación en presencia de Ni-CeO2/ Cr2O3 se propone como se muestra esquemáticamente a continuación
en la Figura 6:

Figura 6. Mecanismo propuesto para CO2 hidrogenación sobre la superficie de Ni-CeO2/ Cr2O3.

2.2. Actividad catalítica de NiO-Ce0,5Cr0,5O2 hacia CO2 Metanización

2.2.1. Efecto de la relación de alimentación molar frente a la temperatura

De la figura 7, se puede ver que CO2 la conversión aumentó cuando se incrementó la cantidad de
hidrógeno (o la proporción de H2 para co2 se cambió de 2: 1 a 4: 1) (Figura 7a), indicando que el CO2 fue
exceso en el primer caso (Figura 7a). CH4 Se encontró que la selectividad aumentaba cuando el
porcentaje de H2 en el reactante de alimentación aumentado (Figura 7b), lo que significa que la H2 es el
agente limitante cuando el H2 para co2 la proporción era de 2 a 1 (Figura 7a) (el
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Abbelo et al. observaron una tendencia similar. (2013) [28] y Rahmani et al. (2014)) [29], donde la
proporción creciente de H2/CO2 causaría un aumento de CO2 conversión, ya que la reacción fue
promovida por una alta concentración de hidrógeno disociado en la superficie del catalizador [29-
31]. Los resultados coincidieron con el trabajo informado por Daroughegi et al. (2017) [30], que
afirmó que la relación estequiométrica de H2/CO2 debe ser igual a 4.0 debido a la propiedad de
basicidad en las especies superficiales del níquel. Esto significa que cuatro moléculas de H2
son necesarios para suprimir el CO2 adsorción en activo del catalizador ya que el H2 La molécula se
puede adsorber completamente en la superficie del catalizador, que simultáneamente tiene mucho más
hidrogenado en las especies de carbonato.
Además, se puede ver que en la reacción de cambio de gas de agua inverso (RWGS), (CO2 + H2 ↔ CO
+ H2O) se promovió más en la proporción más baja de H2/CO2, lo que resultó en una disminución de CH4
selectividad. Por rango de temperatura, se encontró que las conversiones aumentan durante la
temperatura de funcionamiento que varía de 250 a 310ºC.◦C. Las disminuciones en las conversiones y la
selectividad del producto se debieron a la ocurrencia de la reacción RWGS que es termodinámicamente
favorable a una temperatura más alta. Se determinó que la temperatura óptima era de 310◦C para
ambas proporciones, proporcionando CO2 conversión y CH4 selectividad al 18,57% y 95,06% para
(relación 2: 1) y al 73,75% y 100% para (relación 4: 1), respectivamente. Este resultado coincidió con el H2
-Resultado de TPR que informó un pico α centrado en 310 ◦C.

Figura 7. CO2 (•), H2 () conversión y CH4 (H), CO (NORTE) selectividad superior al 40% en peso de Ni-CeO2/ Cr2O3
catalizador en función de la temperatura y varios H2/CO2 relación molar; (a) 2: 1 y (B) 4: 1 con WHSV =
56,500 mlnorte·h-1·gramo-1 gato.

Mesa 1 compara el rendimiento catalítico del catalizador de este trabajo probado en un reactor de
microcanales, con otros catalizadores desarrollados recientemente y probados en un reactor de lecho
compacto por otros investigadores. El 40% en peso de Ni-CeO2/ Cr2O3 Se descubrió que el catalizador en un
reactor de microcanales posee el mejor rendimiento a una temperatura de funcionamiento más baja, incluso a
la WHSV más alta.
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Tabla 1. Comparación de catalizadores para CO2 reacción de metanización.

WHSV CO2 Conv. CH4 Sel. * T50

Catalizador Condición
(mlnorte·h-1·gcat-1) (%) (%) (%)
H2:CO2:NORTE2 = 36: 9: 5
1,71% Mn-Ni / Al2O3
Toptar. = 400 ◦C 48.000 82 98 280
[31]
Tipo de reactor = lecho compacto

Toptar. = 350 ◦C Tipo de

20% Ni / Al2O3 [32] 9000 82 100 265
reactor = lecho compacto

Toptar. = 300 ◦C Tipo de

10% Ni / CeO2-ZrO2 [33] 20.000 55 97 262
reactor = lecho compacto

H2:CO2 = 3,5: 1 Toptar. =

2% Ce-20% Ni / Al2O3
350 ◦C Tipo de reactor = 9000 80 100 240
[29]
lecho compacto

H2:CO2 = 4: 1
15% Ni-2%
= 350 ◦C
Toptar. 15.000 85 99 280
CEO2/Alabama2O3 [34]
Tipo de reactor = lecho compacto

H2:CO2:NORTE2 = 60:15:25
20% Ni / H-Al2O3 [35] Toptar. = 290 ◦C Tipo de 9600 95 99 234
reactor = lecho compacto

H2:C O2:NORTE2 = 4: 1: 1,7

30% Ni-5% Fe-Al2O3
Toptar. = 220 ◦C Tipo de 9600 59 58 -
[36]
reactor = lecho compacto

H2: CO2 = 3,5: 1,0

30% Ni-5% en peso
Toptar. = 350 ◦C 9000 71 99 240
Fe / Al2O3 [37]
Tipo de reactor = lecho compacto

H2:CO2:NORTE2 = 72:18:10
0,3% K-78% Ni / Al2O3
Toptar. = 350 ◦C Tipo de 75.000 83 99 285
[38]
reactor = lecho compacto

H2:CO2 = 3,5: 1 Toptar. =

10% La-20% Ni / Al2O3
350 ◦C Tipo de reactor = 9000 78 100 -
[39]
lecho compacto

H2:CO2 = 4: 1
KCC-1 [40] Toptar. = 450 ◦C Tipo de 50.000 49 39 -
reactor = lecho compacto

20% H2:CO2 = 4: 1
Ni-20% -CeO2/ MCM-41 Toptar. = 380 ◦C 9000 86 99 290
[41] Tipo de reactor = lecho compacto

H2:CO2 = 3,5: 1 Toptar. =

25% Ni / Al2O3 [30] 350 ◦C Tipo de reactor = 9000 74 99 300
lecho compacto

H2:CO2: Ar = 4: 1: 8.5
10% Ni-0,5% Pd / Al2O3
Toptar. = 250 ◦C Tipo de 5800 91 97 227
[42]
reactor = lecho compacto

10% H2:CO2 = 4: 1
Ni-3% Co / Ce0,6Zr0.4O2 Toptar. = 300 ◦C 12,500 83 94 260
[13] Tipo de reactor = lecho compacto

H2:CO2:NORTE2 = 16: 4: 5
La0,5Ce0,5NiO3/ ZrO2
Toptar. = 250 ◦C Tipo de 15.000 76 100 230
[43]
reactor = lecho compacto

H2:CO2 = 4: 1
40% Ni-CeO2/ Cr2O3
= 310 ◦C
Toptar. 56,500 74 100 255
Este trabajo
Tipo de reactor = Microcanal
* T50 denota que la temperatura al 50% de CO2 conversión.

2.2.2. Medida cinética

Los parámetros cinéticos del CO2 metanización en presencia de 40% en peso de Ni-CeO2/ Cr2O3
se estudió en un reactor de microcanales a una temperatura que oscilaba entre 250 y 280ºC. ◦C. El cálculo
de los parámetros se realizó utilizando el software POLYMATH 6.10. El rango de temperatura se
seleccionó en base a las reacciones secundarias mínimas y su régimen inicial de reacción controlada. La
relación de H2 para co2 se varió en 1: 1, 1: 2 y 4: 1. La expresión de la tasa de ley de potencia, como se
describe en la Ecuación (4), se aplicó para ajustar la tasa de CO2 metanización. Se consideró una ecuación
de velocidad simple debido al hecho de que la velocidad de la reacción cambia con el cambio en la
concentración de cada reactivo, mientras que la concentración cambia en
Catalizadores 2021, 11, 1224 10 de 16

se ignoró la superficie del catalizador. Por lo tanto, la velocidad de reacción general para la reacción
irreversible se centra solo en los reactivos:

d [CO]2 d [H]2
- rCO2 = -rH2 =- =- = k (T) [H 2]norte[CO2]metro (1)
dt dt

dónde -rCO 2
y -rH 2
son la velocidad de reacción en mol·L-1·s-1, [CO2] y [H2] en mol·L-1 están
concentración molar de cada especie, k es la velocidad de reacción constante en función de
la temperatura, nym son el orden de reacción con respecto al CO2 y H2.
Se supone que la constante de velocidad, que describe la dependencia de la temperatura de la
velocidad de reacción, obedece a la relación de Arrhenius según la siguiente ecuación:

ln k (T) = -Ea (1000 / RT) + ln k0 (2)

La energía de activación aparente negativa (Eaplicación), obtenido a partir de los gráficos de

Arrhenius como se ilustra en la Figura 8, se determinó a 4,85 kJ·mol-1. Los órdenes de la reacción con
respecto a H2 y compañía2 se estimaron en 0,33 a 1,07 para nth-orden y 0.40 a 0.53 para mth-pedido. La
energía de activación aparente se comparó con otros trabajos anteriores como se muestra en la Tabla2.

Figura 8. Gráfico de Arrhenius para parámetros cinéticos estimados para CO2 metanización en 40% en peso de Ni-CeO2/
Cr2O3 Catalizador.

Tabla 2. Resumen de la energía de activación del estudio informado anterior.

Temperatura
Catalizador Condición Ea (kJ / mol) Árbitro.
Distancia (◦C)

H2:CO2 = 4: 1
GHSV = 2400 horas-1
10% Ni / ZSM-5 200–450 52,69 [44]
P = 1 barra
Tipo de reactor = lecho compacto

H2:CO2:NORTE2 = 72:18:10
GHSV = 8000-12000 h-1
18% Ni / Al2O3 250–280 120,4 [45]
= 10 bares
Tipo de reactor = lecho compacto

H2:CO2 = 3: 7, 5: 5, 3: 7
F = 100 mlnorte·min-1
42% NiO / Al2O3 210–315 80–90 [46]
P = 1 barra
Tipo de reactor = lecho compacto
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Tabla 2. Cont.

Temperatura
Catalizador Condición Ea (kJ / mol) Árbitro.
Distancia (◦C)

H2:CO2: Ar = 4: 1: 20 WHSV
= 2400 lnorte·h-1·gramo-1 gato
NiAl (O)X 250–340 82,1–84,7 [47]
P = 3-9 bares
Tipo de reactor = lecho compacto

H2:CO2: Ar = 150: 50: 6

F = 206 mlnorte·min-1
12% Ni / Al2O3 170–210 92 [48]
P = 20 bares
Tipo de reactor = lecho compacto

H2:CO2: He = 4: 1: 20
GHSV = 90.000–262.920 h-1
10% Ru / Al2O3 230–245 66,1 [49]
P = 1 barra
Tipo de reactor = lecho compacto

H2:CO2 = 1: 1, 1: 2 y 4: 1
F = 60 mlnorte·min-1
40% Ni-CeO2/ Cr2O3 250–280 4.85 Este trabajo
P = 1 barra
Tipo de reactor = Microcanal

3. Metodología
3.1. Tratamiento previo del reactor de microcanales

Se fabricó un reactor de microcanales a partir de dos placas de acero inoxidable

microestructuradas (316 L), soldadas con láser por el Instituto Alemán de Tailandia (TGI) (Chonburi,
Tailandia). Cada placa acomodaba 14 canales con dimensiones de 25 mm de largo, 0.37 mm de ancho y
0.30µm de profundidad. Se asumió que la entrada gaseosa estaba uniformemente distribuida entre las
14 ranuras por 3 puntos físicos, ubicados en las esquinas de un triángulo isósceles. Los pasos del pre y
postratamiento de microcanales se prepararon como se ilustra en la Figura9, donde (a) son las muestras
antes de la limpieza, (b) es después de la limpieza con ácido cítrico y (c) es después del recocido a 800 ◦C.
Durante el proceso de limpieza, las placas se limpiaron sumergiéndolas en ácido cítrico (20% en
volumen) en un baño ultrasónico durante 5 h (paso 1) antes de enjuagarlas con agua desionizada (paso
2). Para generar granos de óxidos mixtos en la superficie, las placas de microcanales se recocieron a
800ºC.◦C durante 10 h con 1 ◦C·min-1 de la velocidad de calentamiento aumentada desde la temperatura
ambiente (paso 3). Finalmente, las dos placas se soldaron con láser después de completar el proceso de
recubrimiento del catalizador, que se describe en la siguiente sección.

3.2. Recubrimiento de catalizador en los sustratos microcanalizados

3.2.1. Preparación del catalizador en polvo

Agradable o2/ Cr2O3 se sintetizó utilizando el método de hidrólisis en un recipiente descrito

en otra parte [20]. El porcentaje de Ni fue del 40% en peso con una relación de CeO2 a Cr2O3
de 1 a 1. La cantidad estequiométrica de los precursores de nitrato pertinentes: (Ni (NO3)2.6H2O
(CARLO ERBA, ≥99,0%); Ce (NO3)3·6H2O (ALDRICH, ≥99,0%); Cr (NO3)2·6H2O (A TRAVÉS,≥99,0%): se
disolvieron juntos en 100 ml de agua desmineralizada. Luego, la mezcla se calentó a 80ºC.◦C
mientras se agita continuamente. Carbonato de amonio (NH4)2CO3 La solución (1 M) se añadió gota
a gota a la mezcla anterior para mantener el pH de la solución entre 8,8 y 9,0, mientras que la
solución mezclada se calentó a 120ºC. ◦C, para evaporar el agua. Posteriormente, el residuo se
calcinó en aire estático a 500◦C durante 12 ha 10 ◦C·min-1 velocidad de calentamiento. El polvo de
catalizador resultante se trituró y tamizó para lograr un tamaño de partícula de 35µmo más
pequeño.
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Figura 9. Pasos de la preparación previa y posterior al tratamiento de microcanales: (a) antes de la limpieza, (B) después de la
limpieza con ácido cítrico, y (C) después del recocido a 800 ◦C.

3.2.2. Preparación de la solución en suspensión de catalizador

Este método fue adaptado de un procedimiento descrito anteriormente en otro lugar [50]. La
relación de masa de Ni-CeO2/ Cr2O3: H2O: PVA: CH3El COOH se fijó a 10: 84: 5: 1 en este estudio. La
solución de alcohol polivinílico (PVA), como aglutinante, se preparó de antemano disolviéndola en agua
desionizada con agitación vigorosa a 65ºC.◦C durante 2 h antes de dejarlo durante la noche sin agitar. El
catalizador tamizado se dispersó en la solución de aglutinante en condiciones de agitación vigorosa.
Ácido acético (CH3COOH, 17 M) a la solución mientras se calentaba para alcanzar la temperatura de 65ºC.
◦C donde permaneció durante 2 h. Después de que la solución bien mezclada se enfriara naturalmente a
temperatura ambiente, se continuó agitando durante 3 días.

3.2.3. Wash-Coat
La suspensión de catalizador preparada se revistió con lavado sobre la superficie de los sustratos
microestructurados. Las placas se dejaron a temperatura ambiente durante 4 h antes de secarlas en un horno a
120ºC.◦C durante la noche. El exceso de ligante polimérico se eliminó mediante un proceso de calcinación a
500ºC.◦C durante 3 h. Aproximadamente 32 mg del catalizador se recubrieron con éxito sobre la superficie de
cada placa después de dos veces de recubrimiento.

3.2.4. Fabricación de reactores de microcanal

Dos de las placas revestidas se soldaron con láser juntas. Figura10 ilustra la configuración del
reactor de microcanales. La adherencia entre el catalizador y la superficie de los sustratos se
evaluó mediante una prueba de caída [20]. Ambos extremos del reactor de microcanales se
conectaron con tubos de acero inoxidable de 1/8 de pulgada mediante soldadura. Para asegurar
que no hubiera fugas, se realizó lo siguiente: (i) se obstruyó un extremo del reactor con un tapón,
(ii) se comprimió gas inerte a través del reactor a 5 bar, (iii) se sumergió el reactor en agua, y (iv) se
puede considerar una fuga si se observan burbujas de aire.
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Figura 10. Dos placas de acero inoxidable microcanalizado 316 L; (a) escala de dibujo, (B) después del revestimiento de lavado, (C) después de quemar
aglutinante a 500 ◦C y (D) Montaje del reactor mediante soldadura láser.

4. Caracterizaciones
Un difractómetro de rayos X (Bruker AXS, Berlín, Alemania, equipo de difractómetro D8 que
utiliza CuKα (λ = 1,5418 Å) como fuente de radiación a 40 kV y 30 mA con una velocidad de
exploración de 0,02◦ s-1 en 2θ rangos de 20◦ hasta 70◦ se utilizó para identificar la estructura de fase
del catalizador preparado. Se hizo referencia a las tarjetas del Comité Conjunto sobre Estándares
de Difracción de Polvo (JCPDS) con el resultado. El in situ H2 reducción de temperatura programada
(H2-TPR) se aplicó para investigar la reducibilidad del catalizador. Para esta prueba, se cargaron 0,5
g del catalizador en el reactor de tubo de cuarzo (di = 10 mm) antes de ser pretratado en 100 ml.
norte·min-1 de 10 vol% O2/ Ar a 700 ◦C durante 1 h, para eliminar posibles impurezas en la superficie
del catalizador. Después de que se enfrió a temperatura ambiente, 5% en volumen de H2/ Ar se
introdujo en el reactor de lecho empacado a 100 mlnorte·min-1 mientras que la temperatura se
elevó a 5 ◦C.min-1 de temperatura ambiente a 950 ◦C. H2 el consumo se controló mediante un
espectrómetro de masas cuadrupolo en tiempo real (MS, Omnistar GSD 320, Pfeiffer Vacuum,
Asslar, Alemania) en el modo SEM-MID. La morfología de la superficie del material se examinó
utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM, SU-8230 Hitachi, Hitachi High-Tech, Minato-
ku Tokio, Japón) con un voltaje de aceleración de 15 kV. La muestra se inmovilizó montándola
sobre un montante de metal con cinta de carbono de doble cara y luego se recubre con oro para
mejorar la conductividad. La espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier in situ
(FTIR Perkin Elmer, espectrómetro Spectrum 2000, Perkin Elmer, Massachusetts, Estados Unidos)
equipada con una resolución de número de onda de 1 cm.-1 en el rango entre 400 y 4000 cm-1 se
aplicó para definir las especies adsorbidas en la superficie de 40% en peso de Ni-CeO2/ Cr2O3
durante CO2 + H2 exposición a 270 ◦C.
Catalizadores 2021, 11, 1224 14 de 16

5. Reacción catalítica en un reactor inoxidable de microcanal

Los experimentos se llevaron a cabo en el reactor de microcanales preparado en laboratorio
a presión atmosférica. El peso del catalizador revestido sobre el reactor se midió en 63,7 mg. El
catalizador revestido se activó en primer lugar in situ a 500ºC.◦C (testificado por H2-TPR) en H puro2
(99,995%, GRANDE) que fluye a través del sistema a 100 mlnorte.min-1 durante 2 h, antes de
enfriarse a la temperatura de funcionamiento seleccionada, que variaba de 250, 270, 290, 310, 350,
a 400 ◦A continuación, se purgó el Ar a través del lecho del catalizador para eliminar cualquier
posible exceso de H2 y fisisorción no deseada. Un flujo del reactivo gaseoso mixto, H2 y compañía2,
en cada proporción seleccionada de 2: 1 y 4: 1, se cambió al reactor a 60 mlnorte·min-1
del caudal total, dando 56,500 mlnorte·h-1·gramo-1 gato de WSHV. La corriente de gas efluente fue

muestreados automáticamente cada 7 minutos y analizados en línea mediante cromatografía GC-

TCD (Shimadzu GC-2014ATF). El co2 conversión (XCO2) y CH4 selectividad (SCH4) se calcularon
utilizando las siguientes ecuaciones:
( Fen )
CO2 -
Ffuera
CO2
CO2 conversión, XCO [%]
2
= Fen × 100 (3)
CO2
( )
FCH4
CH4 selectividad, SCH 4[%] = × 100 (4)
FCH +4 F CO

CO2 y Ffuera
donde Fen CO representan el caudal volumétrico de CO2 en la corriente de alimentación y salida
2
corriente, FCH 4 y FCO denotar el caudal volumétrico de la corriente de gas producto.

6. Conclusiones
Un total de 40% en peso de catalizador a base de níquel en Ce0,5Cr0,5O2 El soporte se sintetizó utilizando
el método de hidrólisis en un recipiente. Se experimentó la mejor condición de funcionamiento y se estimó que
mostraba el mejor rendimiento catalítico a la temperatura de funcionamiento de
310 ◦C, WHSV de 56,500 mlnorte·h-1·gramo-1 gatoy proporción de alimentación de H2 para co2 en 4 a 1. La influencia
del parámetro de variación de la actividad catalítica CO2 la metanización se explica por la cinética y las
condiciones operativas. El mecanicista del CO2 La reacción de metanización fue ampliamente revelada
por espectroscopía FTIR, el mecanismo principal sobre el 40% en peso de NiO / Ce.0,5Cr0,5O2 el
catalizador no requirió CO pero los intermedios de reacción fueron reemplazados por carbonatos y
formiatos. La vía de reacción elemental se produjo a través de la hidrogenación de las especies de
carbonatos, mientras que las especies de formiatos continuaron formándose y, además, las especies de
metoxi. Este mecanismo implicó que el CO2 La adsorción se ocupó en una fuerte unión del sitio activo de
óxido de níquel (en Ce0,5Cr0,5O2 apoyo) (testificado por H2-TPR). La energía de activación de dicho
catalizador para CO2 La metanización en un reactor de microcanales se calculó en 4,85 kJ / mol, que fue
mucho (10 a 30 veces) menor que otros catalizadores probados en reactores de lecho compacto.

Contribuciones de autor: Conceptualización, VT; metodología, VT; software, YA-l .; validación, YA-l. y CW;
análisis formal, CK; investigación, NS-N .; recursos, NL; curación de datos, VT; redacción: preparación del
borrador original, VT; redacción: revisión y edición, UWH; visualización, NL; supervisión, UWH;
administración de proyectos, NL; Adquisición de fondos, UWH Todos los autores han leído y aceptado la
versión publicada del manuscrito.

Fondos: Esta investigación fue financiada por el contrato del Consejo Nacional de Investigación de Tailandia (NRCT)
número (1) N41A640149, (2) 668/2563 y (3) 130/2563; Número de contrato de King Mongkut's University of Technology
North Bangkok (1) KMUTNB-BasicR-64-34, (2) KMUTNB-BasicR-64-31 y (3) KMUTNB-PHD-62-10; PTT; Investigadores del
Fondo de Investigación de Tailandia para Industrias-RRI (PHD61I0049).

Conflictos de interés: Los autores declaran no tener ningún conflicto de intereses.

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