Propiedades físicas y químicas de

los grupos funcionales

Alcanos

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 1

 Interacciones dipolo-dipolo
 ¿Qué es un momento dipolar? ¿Cómo se calcula?
 Las interacciones pueden ser repulsivas o atractivas ¿De qué depende?

 En un líquido o un sólido, las moléculas están mayormente orientadas

con los extremos positivos y negativos juntos, de manera tal que la
fuerza neta es atractiva.
Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 2
 Dispersiones de London
 Estas fuerzas explican la existencia de líquidos como el N2 ¿por qué?
 Es la fuerza principal en moléculas no polares.

 Los átomos de mayor tamaño son más polarizables ¿Por qué?

 ¿Cómo afectará la forma de las moléculas a estas interacciones?

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 3

 Fuerzas intermoleculares

q  q   q.d
Ión-ión Fv acío 
4  π  ε 0  d2

q   
Ión-Dipolo Fv acío 
4  π  ε 0  d3

q
   d
Dipolo-dipolo Fv acío 
4  π  ε 0  d4

Fuerzas de   2 2
Fv acío 
dispersión 4  π  ε 0  d7
Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 4
Efecto de la ramificación en el p. eb.

¿Tendrá mayor o menor punto

de ebullición que los
compuestos de abajo?
¿Algún compuesto
presenta quiralidad?

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 5

Enlaces polares y puntos de ebullición

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 6

 Solubilidad – generalidades (I)
 “Una sustancia disuelve a otra similar” ¿Por qué?
 Solutos polares se disuelven en solventes polares

 La hidratación libera energía ¿Qué tipo de valores tendrá el

∆H de hidratación? ¿aumenta la entropía?
Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 7
 Solubilidad – generalidades (II)

 Las atracciones intermoleculares débiles de una sustancia no

polar son superadas por las atracciones débiles del solvente
no polar. La sustancia no polar se disuelve.

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 8

Soluto polar en solvente no polar

¿Por qué no se disuelve?

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 9

Soluto no polar en solvente polar

¿Por qué no se disuelve?

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 10

 Introducción a las reacciones orgánicas

 Reacción global: reactivos —> productos

 Mecanismo: ¿Qué es?

 Para entender una reacción se deben considerar aspectos

termodinámicos y cinéticos

Las moléculas reaccionan porque se mueven y chocan, pero estas

reacciones ocurren solo si las moléculas tiene suficiente energía (la energía
de activación de la reacción) para vencer la repulsión entre las nubes
electrónicas, y acercarse lo suficiente entre ellas

Las moléculas pueden acercarse por dos motivos principales:

1. Atracción de cargas opuestas.
2. Superposición de orbitales

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 11

 Factores termodinámicos: DG y Keq
[productos]
K eq 
[reactivos ]
• Ejemplo: CH4 + Cl2 —> CH3Cl + HCl
[CH3Cl][HCl]
K eq   1,1x1019
[CH4 ][Cl2 ]
• ¿Qué valores de Keq indican que una reacción “se completa”?
• ∆G= ∆H – T ∆S
• DG = (energía libre de productos) – (energía libre de reactivos)
• Valores negativos indican espontaneidad
• DG ° = - RT (lnKeq)
R = 8,314 J.K-1.mol-1 , T = temperatura absoluta
Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 12
 Factores que determinan DG °
Recordemos que el cambio de energía libre (DG  = DH -TDS ) depende de:
Cambio de entalpía estándar de la reacción
• DH ° = (entalpía de productos) – (entalpía de reactivos)
Cambio de la entropía estándar de la reacción
• DS ° = (entropía de productos) – (entropía de reactivos)

• DH es una variable de estado ¿Qué significa esto?

• ¿Qué indica el signo de DH ?
• Las reacciones están favorecidas hacia los productos con menor entalpía
(enlaces más fuertes). Sin embargo, aun así, la reacción puede ser no
espontánea ¿por qué? (∆G= ∆H – T ∆S)

• DS ° = cambio en el desorden, o libertad de movimiento del sistema

• ¿El aumento de la temperatura, el volumen o el número de partículas
incrementará o disminuirá la entropía?
• El valor del cambio de entropía es generalmente pequeño, por lo que el
factor entálpico suele gobernar la espontaneidad.
Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 13
 Entalpía de disociación de enlace
 ¿Siempre que se forma un enlace se libera energia? Y si se
produce una ruptura ¿qué ocurre con la energia?
 Las entalpías de disociación de enlace pueden ser usados
para estimar el DH de una reacción ¿Por qué?
 La disociación de un enlace puede ser:
• Homolítica:

• Heterolítica:

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 14

Descripción de reacciones: uso de flechas

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 15

 Cinética y leyes de velocidad
• La velocidad de una reacción es una medida de como
aumenta la concentración de los productos a medida que
disminuye la concentración de los reactivos.

• ¿Puede haber distintas velocidades, de acuerdo a si se mide la

desaparición del reactivo, o la aparición del producto?

• La ley de velocidad brinda la relación entre la concentración

de los reactivos y la velocidad de la reacción.

• La ley de velocidad se determina experimentalmente

• Para una reacción A + B —> C + D v = k [A]a[B]b

¿Qué significa cada término de la ecuación?

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 16
 Teoría de colisiones

velocidad de reacción = (frecuencia de colisión) x (fracción con energía suficiente)

Frecuencia de colisiones = σ vrel media NA2 [A][B] vrel media = (8RT / pμ)½

σ =Área eficaz μ = MAMB / MA + MB

v = σ vrel media NA2 [A][B] x e – E min/RT

frecuencia de colisión x Fracción con

energía suficiente

v = P x σ vrel media NA2 [A][B] x e – E min/RT

¿Cuál es el orden de reacción?

Factor estérico Velocidad= k [ A ] [B]

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero

Distribución de velocidades de Maxwell
17
 Velocidad de reacción y energía de activación

• El valor de k depende de la temperatura según la ecuación de Arrhenius:

 Ea / RT
k r  Ae
donde A = incluye el factor de frecuencia, y el factor de
probabilidad o de orientación (A es una constante)
Ea = energía de activación
R = constante de los gases (8,314 J.K-1.mol-1)
T = temperatura absoluta
• Ea es la energía de activación (energía cinética mínima necesaria para la reacción)

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 18

 Reacciones en cadena radicalarias (I)

• Iniciación : se genera un radical libre intermediario

• Propagación: el intermediario reacciona con una molécula estable
para producir una molécula de producto y otro intermediario reactivo
• Terminación: reacciones laterales que destruyen el intermediario
reactivo.

1. Iniciación:

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 19

 Reacciones en cadena radicalarias (II)
2. Propagación:

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 20

Reacciones en cadena radicalarias (III)
3. Terminación:

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 21

Reacción en cadena radicalaria global

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 22

 Cambios de energía durante
el avance de la reacción

• ¿Qué es un estado de transición?

• ¿Qué es la energía de activación? Señálela en el diagrama
• Las intermediarios de reacción son tan inestables que pocas veces se pueden
aislar; por esto se ubican en mínimos relativo de energía.
• ¿Cuál es la etapa determinante de la velocidad de la reacción global?
Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 23
Estado de transición vs. intermediario

• ¿Cuáles son las diferencias entre un estado de transición y un

intermediario de reacción?

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 24

 Estructura del estado de transición:
postulados de Hammond

1. Las especies relacionadas que presentan energía similar son también

similares en estructura.
energía

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 25

 Cinética de las reacciones de
halogenación de alcanos

X∙ + CH4 —> HX + ∙CH3

X Ea(kJ/mol) Velocidad (300 K) Velocidad (500 K)
F 5 140.000 300.000
Cl 17 1.300 18.000
Br 75 9 x 10-8 0,015
I 140 2 x 10-19 2 x 10-9
Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 26
 Regioselectividad: hidrógenos 1°, 2° y 3°

Ejemplo: la cloración del propano produce 2-cloro propano (60%) y

1-cloropropano (40%)

Reactividad relativa :
(40% / 6 H) = 6,67% por H

Reactividad relativa :
(60% / 2 H) = 30,0% por H

En la cloración, los hidrógenos 2° son (30,0 / 6,67) = 4,5 veces más

reactivos que los hidrógenos 1°
Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 27
 Energías de disociación de enlaces
para la formación de radicales libres

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 28

Estructura y estabilidad de
radicales carbonados (I)

Los radicales libres (carbonados,

oxigenados, o halogenados) se
caracterizan por presentar un
electrón desapareado

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 29

Estructura y estabilidad de
radicales carbonados (II)

Diagrama de orbitales moleculares

de un radical libre carbonado
estabilizado por hiperconjugación:

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 30

 Efectos electrónicos y estéricos de sustituyentes

1. Los efectos electrónicos puede dividirse en:

 Efectos estereoelectrónicos:
• Resonancia (efecto mesomérico)
• Hiperconjugación
 Efectos polares:
• Inductivos: cambios en la densidad electrónica por
enlaces dipolares cercanos

2. Los efectos estéricos tienen su origen en el tamaño de los

sustituyentes y en la repulsión entre ellos (tensión
estérica)

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 31

 Reactividades relativas para la
cloración y bromación del propano

Reactividad relativa de la bromación :

6 H 1° (3% / 6 H) = 0,5% por H; 2 H 2° (97% / 2) = 48,5% por H
Los H 2° son (48,5 / 0,5) = 97 veces más reactivos que los H 1°
Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 32
 Cálculos de DH de la primera etapa de
la halogenación del propano
Cloración H 1°: CH3─CH2─CH3 + Cl. → CH3─CH2─CH2. + H─Cl
energía requerida para romper el enlace CH3─CH2─CH2─ʃ─H + 410 kJ/mol
energía liberada al formar el enlace H─Cl - 431 kJ/mol
energía total para la reacción en posición primaria - 21 kJ/mol

H 2°: CH3─CH2─CH3 + Cl. → CH3─C.H─CH3 + H─Cl

energía requerida para romper el enlace CH3─C(CH3)─ʃ─H + 397 kJ/mol
energía liberada al formar el enlace H─Cl - 431 kJ/mol
energía total para la reacción en posición secundaria - 34 kJ/mol

Bromación H 1°: CH3─CH2─CH3 + Br. → CH3─CH2─CH2. + H─Br

energía requerida para romper el enlace CH3─CH2─CH2─ʃ─H + 410 kJ/mol
energía liberada al formar el enlace H─Br - 368 kJ/mol
energía total para la reacción en posición primaria + 42 kJ/mol

H 2°: CH3─CH2─CH3 + Br. → CH3─C.H─CH3 + H─Br

energía requerida para romper el enlace CH3─C(CH3)─ʃ─H + 397 kJ/mol
energía liberada al formar el enlace H─Br - 368 kJ/mol
energía total para la reacción en posición secundaria + 29 kJ/mol
Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 33
Estereoquímica de las reacciones
de sustitución radicalarias

En la segunda etapa de propagación, el

radical alquilo intermediario puede unirse
a Br por cualquiera de los dos lados del
plano ¿Cuál será el resultado
estereoquímico?
Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 34
 Sustitución radicalaria en compuestos
alílicos y bencílicos

más menos
estable estable

Estabilización de radicales por resonancia:

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 35

Reacciones radicalarias en sistemas biológicos

Ejemplo, la hidroxilación de alcanos mediada por citocromo:

El cofactor hemo del citocromo,

donde el Fe(II) es convertido a
óxido de Fe (V) reactivo.

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 36

 Inhibidores de radicales libres
 Un inhibidor se combina con los radicales libres para formar radicales no
reactivos o una molécula estable que sólo tiene electrones apareados, y
por lo tanto corta la reacción en cadena.
 Las vitaminas E y C
protegen las células
vivas de los radicales
libres.

Química Orgánica - Dr. Gerardo Caballero 37