UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE NICARAGUA

“A la Libertad por la Universidad”

VICERRECTORÍA ACADÉMICA
CLASE # 15

I. DATOS GENERALES:
1.1. Facultad o Programa: CIENCIAS Y TECNOLOGÍA.
1.2. Carrera: LICENCIATURA EN QUÍMICA. 1.3 Modalidad: REGULAR.
1.4. Nombre del Componente Curricular: QUÍMICA ORGÁNICA III.
1.5. UNIDAD III: “AMINAS”
1.6. Tema: Sales de aminas. Reacciones de aminas con cetonas y aldehídos. Sustitución
aromática en arilaminas y piridinas: Sustitución electrofílica aromática de las arilaminas,
Sustitución electrofílica aromática de la piridina, Sustitución nucleofílica aromática de la
piridina.
1.7. Tiempo1: (Virtual): lunes 18 y martes 19/10/2021.
1.8. Profesor (a):M.Sc. Xiomara Isabel Avellán Solórzano.

II. COMPETENCIA DEL COMPONENTE CURRICULAR A LA QUE SE APORTA CON ESTA

ACTIVIDAD2:
 Aplica los conocimientos sobre ácidos carboxílicos y derivados y domina las técnicas básicas para
caracterizar y sintetizar compuestos orgánicos para resolver problemas relacionados con este tipo de
sustancias haciendo uso de sus estructuras, propiedades, cinética, mecanismos de reacción, cambios
físicos, químicos y energéticos.

III. DIMENSIONES DE LA COMPETENCIA: (CONOCIMIENTO, HABILIDADES Y ACTITUDES) 3

Conocimiento:
1. Sales de aminas.
2. Preparación de Aminas:
2.1. Reacciones de aminas con cetonas y aldehídos (Repaso).
3. Sustitución aromática en arilaminas y piridinas.
3.1. Sustitución electrofílica aromática de las arilaminas.
3.2. Sustitución electrofílica aromática de la piridina.
3.3. Sustitución nucleofílica aromática de la piridina.

Habilidades:
 Identifica problemas relacionados con las aminas y propone estrategias para su solución basado en
los conceptos, principios y teorías estudiadas.
 Utiliza con propiedad el vocabulario y terminología que requiere este tema.
 Describe los mecanismos de reacción relacionados con las aminas.
 Dibuja diagramas de energía de las reacciones, utilizando parámetros cinéticos y termodinámicos.
 Resuelve ejercicios relacionados con las Aminas.
 Busca información relacionada con el tema.

Actitudes:
 Asume con responsabilidad la búsqueda y el procesamiento de la información bibliográfica.
 Cumple con el estudio sistemático personal y grupal.
 Valora la importancia que tienen los conocimientos sobre DAC en el mejoramiento de la calidad
ambiental.
 Expresa con claridad los conocimientos adquiridos.

1. SALES DE AMINAS.
La protonación de una amina produce una sal de amina. La sal de amina está compuesta por dos tipos
de iones: el catión de la amina protonada (un ion amonio) y el anión derivado del ácido. Las sales de
aminas sencillas se conocen como sales de amonio sustituidas. Las sales de aminas complejas usan los
nombres de la amina y del ácido que la conforman.

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Las sales de aminas son sólidos no volátiles, iónicos y con puntos de fusión altos. Son mucho más
solubles en agua que las aminas precursoras y sólo son ligeramente solubles en disolventes orgánicos no
polares.
La formación de las sales de aminas puede usarse para aislar y caracterizar las aminas. La mayoría de las
aminas que contienen más de seis átomos de carbono son relativamente insolubles en agua. En ácidos
diluidos acuosos, estas aminas forman sus sales de amonio correspondientes y se disuelven. La
formación de una sal soluble es una prueba característica para el grupo funcional amina.

Podemos usar la formación de las sales de aminas para separar las aminas de compuestos menos básicos
(figura 6). Cuando se agita una solución de amina con una mezcla de dos fases de éter y agua, la amina
se disuelve en su mayoría en la capa etérea. Al separar el agua (con impurezas inorgánicas) y adicionar
ácido diluido, la amina se protona y disuelve en su mayoría en la fase acuosa. Al separar el éter (con las
impurezas orgánicas), adicionar una fase de éter nueva, y después adicionar NaOH diluido se hace
alcalina la disolución acuosa y se agita, lo cual desprotona a la amina. La amina libre se disuelve en la
nueva fase etérea, la cual se separa y se destila para obtener la amina pura.

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Figura 6. La basicidad de una amina puede usarse para su purificación. La amina es en un principio más
soluble en éter que en agua. La adición de HCl diluido la convierte a la sal del ácido soluble en agua. La
neutralización con NaOH regenera la amina libre.

Muchos fármacos y otras aminas biológicas importantes se almacenan y usan como sus sales. Las sales
de aminas son menos propensas a la descomposición por oxidación y otras reacciones, y prácticamente
no tienen olor a pescado. Las sales son solubles en agua y con facilidad se convierten en disoluciones
para jarabes e inyectables.
Como un ejemplo, el fármaco efedrina se usa mucho en medicinas contra las alergias y los resfriados. La
efedrina funde a 79 ºC, tiene un olor desagradable a pescado y es oxidada por el aire formando productos
inactivos indeseables. El hidrocloruro de efedrina funde a 217 ºC, no se oxida con facilidad y prácticamente
no tiene olor. Por supuesto, se prefieren las sales de hidrocloruro para los medicamentos.

La química de las sales de aminas desempeña un papel importante en el tráfico de drogas ilícitas. Por
ejemplo, la cocaína es por lo general contrabandeada y “aspirada” como su sal de hidrocloruro, la cual es
más estable y produce menos olor para alertar a las autoridades. Fumar cocaína produce un efecto más
intenso (y una mayor adicción) debido a la absorción rápida por los tejidos de los pulmones. Pero el
hidrocloruro de cocaína no es volátil; tiende a descomponerse antes de vaporizarse. Tratando el cloruro de
cocaína con hidróxido de sodio y extrayéndolo en éter se convierte de nuevo a la “base libre” volátil para
fumarla. La producción de la “base libre” de la cocaína es peligrosa debido a que involucra grandes
cantidades de éter. Una alternativa más simple es mezclar la pasta del hidrocloruro de cocaína con
bicarbonato de sodio y dejar que se seque para formar “piedras”. Esta mezcla se llama “cocaína crack”,
debido a que produce un sonido crujiente cuando se calienta.

hidrocloruro de cocaína “base libre” de la cocaína

2. REACCIONES DE AMINAS CON CETONAS Y ALDEHÍDOS (REPASO).

En contraste con otros grupos funcionales, estudiaremos las reacciones de aminas antes de que
estudiemos sus síntesis. Este método es mejor debido a que la mayoría de las síntesis de aminas
involucra las reacciones de aminas. Comienzan con una amina (o amoniaco) y la adición de grupos para
formar aminas más sustituidas. Al estudiar primero las reacciones, podemos comprender fácilmente cómo
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usar estas reacciones para convertir aminas más sencillas a aminas más complejas.
Las aminas atacan a las cetonas y aldehídos (sección 18.6), cuando este ataque nucleofílico es seguido
por la deshidratación, resulta una imina (base de Schiff). La reacción análoga de un derivado de hidracina
produce una hidrazona y la reacción con hidroxilamina forma una oxima. Usaremos estas reacciones para
sintetizar aminas.

3. SUSTITUCIÓN AROMÁTICA DE ARILAMINAS Y PIRIDINAS.

A. SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA DE LAS ARILAMINAS.
En una arilamina, los electrones no enlazados en el nitrógeno ayudan a estabilizar los intermediarios
resultantes del ataque electrofílico en la posición orto o para respecto al grupo amina. Como resultado, los
grupos amino son grupos activadores fuertes y orto-, para-directores. La figura 11 muestra los complejos
sigma involucrados en la sustitución orto y para de la anilina.
Las reacciones siguientes muestran la halogenación de los derivados de anilina, la cual ocurre
rápidamente sin un catalizador. Si usamos un exceso de reactivo, todas las posiciones no sustituidas orto y
para respecto al grupo amino se sustituyen.

Figura 11. El grupo amino es un activador fuerte y orto-, para-director. Los electrones no enlazados en el
nitrógeno estabilizan el complejo s cuando ocurre el ataque a las posiciones orto y para.

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Sin embargo, se debe tener cuidado en las reacciones con derivados de anilina. Los reactivos muy ácidos
protonan el grupo amino, produciendo una sal de amonio que tiene una carga total positiva. El grupo –NH3
es un desactivador fuerte (y permite la sustitución meta). Por tanto, los reactivos muy ácidos son
inadecuados para la sustitución electrofílica de las anilinas. Los ácidos oxidantes (como los ácidos nítrico
y sulfúrico) pueden oxidar el grupo amino, produciendo la descomposición y reacciones violentas
ocasionales. Más adelante estudiaremos cómo el grupo amino puede ser acilado para disminuir su
basicidad y permitir la sustitución con una amplia variedad de electrófilos.

B. SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA DE LA PIRIDINA.

En las reacciones de sustitución electrofílica aromática, la piridina se parece a un benceno fuertemente
desactivado. Las reacciones de Friedel-Crafts fallan por completo y otras sustituciones requieren
condiciones muy fuertes. La desactivación resulta del efecto atractor de densidad electrónica del átomo de
nitrógeno electronegativo. Sus electrones no enlazados son perpendiculares al sistema p y no pueden
estabilizar el intermediario con carga positiva. Cuando la piridina reacciona, produce una sustitución en la
posición 3, análoga a la sustitución meta mostrada por los derivados de benceno desactivados.

MECANISMO. Sustitución electrofílica aromática de la piridina

Paso 1. El ataque ocurre en la posición 3 y
Paso 2. La pérdida de un protón forma el producto

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En comparación, considere el intermediario poco estable que se formaría por el ataque en la posición 2.
No se observa el ataque en la posición 2 o 4

El ataque electrofílico a la piridina en la posición 2 forma un intermediario inestable, con una de las
estructuras de resonancia que muestra una carga positiva y sólo seis electrones en el nitrógeno. En
contraste, las tres formas de resonancia del intermediario a partir del ataque en la posición 3 colocan la
carga positiva en los átomos de carbono menos electronegativos. La sustitución electrofílica de la piridina
es difícil porque el átomo de nitrógeno es atacado por electrófilos y adquiere una carga positiva. El ion
piridinio con carga positiva es aún más resistente que la piridina a la sustitución electrofílica.

Aquí se muestran dos sustituciones electrofílicas de la piridina. Observe que estas reacciones requieren
de condiciones drásticas, y los rendimientos van de bajos a regulares.

C. SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA DE LA PIRIDINA.

La piridina está desactivada hacia el ataque electrofílico, pero está activada hacia el ataque por nucleófilos
ricos en densidad electrónica; es decir, está activada hacia la sustitución nucleofílica aromática. Si existe
un buen grupo saliente en cualquiera de las posiciones 2 o 4, puede atacar un nucleófilo y desplazar el
grupo saliente. La siguiente reacción muestra el ataque nucleofílico en la posición 2. El intermediario está
estabilizado por la deslocalización de la carga negativa hacia el átomo de nitrógeno electronegativo. Esta
estabilización no es posible si el ataque ocurre en la posición 3.
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MECANISMO. Sustitución nucleofílica aromática de la piridina
Paso 1: el ataque nucleofílico en la posición 2 (o en la posición 4) forma un intermediario
estabilizado.

Paso 2: la eliminación del grupo saliente forma el producto.

IV. BIBLIOGRAFÍA:
TEXTO BÁSICO:
 WADE Jr. L. G. QUÍMICA ORGÁNICA. Volumen 2. PEARSON EDUCATION, S. A. Séptima Edición.
México 2011.

TEXTOS COMPLEMENTARIOS:
 McMurry John. QUÍMICA ORGÁNICA. Editorial Iberoamericana. Octava edición. México D.F.
2012.
 Graham Solomons T.W. QUÍMICA ORGÁNICA. Editorial Limusa-Wiley. Quinta edición. México.
2011.
 Ralph, J Fessenden, Joan S. Fessenden, QUÍMICA ORGÁNCIA. Grupo Editorial Iberoamericana.
México. 1983.
 Morrison R.T. y R. N. Boyd. QUÍMICA ORGÁNICA. Fondo Educativo Interamericano. Quinta
Edición. México, D.F. 1990.
 Streitweiser A.C. y C.H. Heathcock. QUIMICA ORGANICA. Editorial Interamericana. Tercera
edición. México D.F. 1987.