ESPECTROMETRIA

ATÓMICA
La espectrometría atómica es útil para determinar
elementos, particularmente metales, que son
importantes en los sistemas biológicos, como cofactores
de enzimas, como átomos centrales de proteínas como el
fierro en la hemoglobina, o sustancias tóxicas que afectan
al metabolismo.
 ESPECTROMETRÍA ATÓMICA
Hasta ahora, los métodos descritos, son métodos asociados a la espectrometría
molecular.
En general, los espectros de las moléculas, dan bandas y las de los átomos, dan
líneas espectrales. Estas líneas pueden observarse con un espectrofotómetro y
se le llama espectro de emisión atómica o también pueden ser espectros de
absorción atómica.
La emisión de luz se mide por la espectrofotometría de emisión en flama y
la absorción por espectrofotometría de absorción atómica.

En general, en la espectrometría atómica, la concentración de los átomos no

se mide directamente en solución. Los átomos tienen que ser volatilizados,
ya sea en una flama o electrotérmicamente, en un horno. En este estado,
los elementos fácilmente emiten o absorben radiación monocromática a λ
apropiadas.

El proceso por el que la muestra se convierte en vapor atómico se denomina

atomización
 TÉCNICAS DE ATOMIZACIÓN

Obtención de una población de átomos en estado basal cuya

absorbancia está relacionada con la concentración del analito en la
solución

ATOMIZACIÓN CON FLAMA

ATOMIZACIÓN ELECTROTÉRMICA
NaCl ac Disolución del analito
Nebulización (flujo de gas oxidante
mezclado con gas combustible). PROCESOS QUE TIENEN LUGAR
DURANTE LA ATOMIZACIÓN
NaCl ac Aerosol (líquido/gas)
Desolvatación (eliminación de solvente)

Aerosol
NaCl s
Sólido/gas
Volatilización

NaCl g Moléculas gaseosas Moléculas excitadas h molecular

Disociación (reversible)

Na0 Átomos Átomos excitados h atómica

Na*
Ionización (reversible)

Na+ Iones atómicos Iones excitados h atómica

 Propiedades de las flamas

COMBUSTIBLE OXIDANTE TEMPERATURA Velocidad de

(°C) combustión
máxima (cm/s)
Gas natural Aire 1,700 – 1,900 39 – 43

Gas natural Oxígeno 2,700 – 2,800 370 – 390

Hidrogeno Aire 2,000 – 2,100 300 – 440

Hidrógeno Oxígeno 2,550 – 2,700 900 – 1,400

Acetileno Aire 2,100 – 2,400 158 – 266

Acetileno Oxígeno 3,050 – 3,150 1,100 – 2480

Acetileno Óxido nitroso 2,600 – 2,800 285

 Zona de combustión

Distancia por encima del orificio (cm)

secundaria (formación
de óxidos moleculares)
Rica en átomos libres
(región utilizada)

Zona de combustión
primaria (azul)

Mezcla de combustible/oxidante

Punta del mechero

REGIONES DE UNA LLAMA

Perfiles de temperatura en °C en una
flama de gas natural/aire
Perfil de absorbancia de la flama para tres elementos

Absorbancia

Para el análisis de cada uno de

los elementos, se usa una zona
distinta de la llama.

Altura de la llama (cm)

MECHERO DE FLUJO LAMINAR
(atomizador de llama)
ATOMIZADOR ELECTROTÉRMICO
HORNO DE GRAFITO
Señal de salida típica de un espectrofotómetro equipado con un atomizador
electrotérmico. Se analizaron 2 µL de jugo de naranja enlatado. Se
determinó plomo. Los tiempos de desolvatación y calcinación fueron 20 s y
60 s, respectivamente.
ATOMIZADOR ELECTROTÉRMICO

(0.5 – 10 µL)
(LDD: 10-10 – 10-13 g)
Flama

Cámara de grafito
PROBLEMA
Los métodos basados en la absorción atómica (AA) son muy
específicos, ya que las líneas de AA son muy estrechas
(0.002-0.005 nm) y las energías de transición son únicas para cada
elemento.
Para que exista una relación lineal entre la absorbancia y la
concentración, es decir, para que se cumpla la Ley de Beer, es
necesario que el ancho de banda de la fuente sea más estrecho con
respecto al ancho del pico de absorción. Sin embargo, los
monocromadores, tienen anchos de banda efectiva que son mayores
que el ancho de las líneas de absorción atómica, aún los de muy alta
calidad.
En consecuencia, al hacer medidas de absorbancia atómica utilizando
un espectrofotómetro normal, con una fuente de radiación continua,
inevitablemente se obtienen curvas de calibración no lineales.
 LÁMPARA DE CÁTODO HUECO

El cátodo está construido con el metal

cuyo espectro se desea obtener o bien
Ánodo (tungsteno) Cátodo hueco sirve de soporte para una capa de ese
metal

VENTANA DE
CUARZO
Protector de Ne o Ar a 1 – 5 torr
vidrio
 LÁMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS
(10 – 100 veces mayor intensidad que la lámpara de cátodo hueco)

BOBINA DE RADIOFRECUENCIA:
genera un campo magnético que
ioniza el Ar

VENTANA DE
CUARZO
LÁMPARA

RECIPIENTE
DE CERÁMICA

Tubo de cuarzo con el metal o

sal cuyo espectro se desea
obtener y un gas inerte
– Los iones Ar se crean por
energía de radiofrecuencias
Solo para elementos fácilmente vaporizables
– Los iones colisionan con los
(As, Se, Sb, Pb, Sn) átomos metálicos gaseosos
que entonces emiten energía
 Instrumento
de lectura
Detector (fotomultiplicador)

obturador

amplificador

Red de difracción MONOCROMADOR

Fuente de
poder
lámpara flama

Combustible
oxidante muestra
 MONOCROMADOR

Red de difracción

Tubo
fotomultiplicador
flama

Amplificador
Cortador reflectante

Espejo semiplateado

Abierto
espejo Instrumento
de lectura
CUANTIFICACIÓN
Límites de detección aproximados en absorción atómica

ELEMENTO FLAMA HORNO DE GRAFITO

(ppm) (ppm)
Ca 0.002 0.0003

Cd 0.005 0.0001
Cr 0.005 0.0005

Cu 0.004 0.0001

Fe 0.004 0.003
K 0.004 0.001

Mg 0.003 0.00005
Ni 0.005 0.001
Zn 0.001 0.000006

Al 0.030 0.000005
As 0.100 0.0002
Pb 0.010 0.00002
Se trató una muestra de 5 mL de sangre con ácido tricloroacético para precipitar
las proteínas. Después de centrifugar, la disolución resultante se llevó a pH de 3 y
se procedió a una extracción con dos porciones de 5 mL de metilisobutilcetona
conteniendo el agente orgánico acomplejante de plomo APCD. El extracto se
aspiró directamente a una llama de aire/acetileno, dando una absorbancia de
0.444 a 283.3 nm. Se trataron de la misma forma alícuotas de 5 mL de
disoluciones patrón conteniendo 0.25 y 0.45 ppm de plomo, dando absorbancias
de 0.396 y 0.599, respectivamente. Calcular la concentración de plomo en la
muestra, en mg/dL, asumiendo que se cumple la ley de Beer.
ESPECTROMETRIA DE EMISIÓN
ATÓMICA
 ESPECTROMETRIA DE EMISIÓN
La energía proveniente de la atomización suministra la energía necesaria para
llevar los electrones del átomo libre, desde el estado basal hasta estados de
excitación. La intensidad de la radiación emitida por éstos átomos al regresar a su
estado basal, es el fundamento de las determinaciones analíticas en la
espectrometría de emisión atómica.
NaCl ac Disolución del analito
Nebulización PROCESOS QUE TIENEN LUGAR
DURANTE LA ATOMIZACIÓN
NaCl ac Aerosol (líquido/gas)
Desolvatación (eliminación de solvente)

Aerosol
NaCl s
Sólido/gas
Volatilización

NaCl g Moléculas gaseosas Moléculas excitadas h molecular

Disociación (reversible)

Na0 Átomos Átomos excitados h atómica

EMISIÓN ATÓMICA
Na*
Ionización (reversible)

Na+ Iones atómicos Iones excitados h atómica

Ventajas: B) Poca muestra. B) Bajos LDD. C) amplio
intervalo lineal de trabajo. D) Ausencia de
interferencias. E) análisis multielementos.
 TÉCNICA DE ATOMIZACIÓN
Obtención de una población de
átomos

PLASMA DE ARGÓN
ESPECTROMETRIA DE EMISIÓN DE PLASMA Vs ABSORCIÓN
Plasma característico: Núcleo no
transparente, blanco brillante y
muy intenso, coronado por una
cola en forma de llama.
TEMPERATURAS EN UNA FUENTE DE PLASMA DE ACOPLAMIENTO
INDUCTIVO
FUENTE DE PLASMA DE
CORRIENTE CONTINUA
DIAGRAMA DE UN ESPECTROMETRO DE
EMISIÓN ATÓMICA
 PROPIEDADES DESEABLES
DE UN ESPECTRÓMETRO DE
EMISIÓN
 APLICACIONES DE LA EMISIÓN ATÓMICA DE
CON FUENTES DE PLASMA
A) Análisis elemental cualitativo y cuantitativo
B) Alta calidad analítica: bajo ruido, poca radiación de fondo, ausencia de interferencias
C) Se pueden utilizar muestras disueltas, suspensión y sólidas
D) En principio se pueden determinar todos los elementos metálicos, pero:
a) Para P, S, B, N y C se necesita un espectrómetro de vacío, porque las líneas de
emisión se encuentran por debajo de 180 nm.
b) El análisis de metales alcalinos es limitado (Li, K, Rb y Cs) porque las líneas más
intensas se sitúan en el infrarrojo, lo que provoca problemas en la detección.
c) Por este tipo de problemas, la espectroscopia de emisión atómica de plasma se
limita a aproximadamente 60 elementos.
 Límites de detección aproximados

ABSORCIÓN EMISIÓN
ELEMENTO FLAMA HORNO DE FLAMA Plasma de
GRAFITO acoplamiento
(ppm) (ppm)
(ppm) inductivo (ppm)
Ca 0.002 0.0003 0.0001 0.00002
Cd 0.005 0.0001 0.8000 0.002
Cr 0.005 0.0005 0.004 0.0003
Cu 0.004 0.0001 0.010 0.0001

Fe 0.004 0.003 0.030 0.0003

K 0.004 0.001
Mg 0.003 0.00005 0.005 0.00005

Ni 0.005 0.001 0.020 0.0004

Zn 0.001 0.000006 0.0000005 0.002

Al 0.030 0.000005 0.005 0.002

As 0.100 0.0002 0.0000005 0.040

Pb 0.010 0.00002 0.100 0.002
CURVAS DE CALIBRACIÓN CARACTERÍSTICAS