Unidad 1: Aspectos

Termodinámicos de
las Reacciones
químicas
 Energía Interna

La energía interna (E) es la suma de todas las energías

asociadas a las moléculas y/o iones componentes del
sistema:

E =  Etras + Erot + E vib + Eelectr

Es una propiedad extensiva y depende de la cantidad

y calidad de materia. Además es directamente propor-
cional a la temperatura del sistema.
No se puede determinar el valor de E en un estado
particular del sistema, lo que se determina más bien
es la variación de energía interna E que sufre un sistema
debido a un proceso termodinámico.
 Calor (q)

Es la transferencia
de energía térmica entre
dos cuerpos que están
a diferentes temperaturas.
El flujo de calor se da siempre
desde un objeto caliente hacia
otro objeto frío.
 Calor
Anteriormente se ha definido al calor como la energía
que fluye cuando se ponen en contacto dos sustancias
a diferentes temperaturas ¿cómo podemos obtener el
valor del calor transferido cuando una sustancia se
enfría o se calienta?

q = m c T
m = masa
c = calor específico
T = Tf - Ti
Calor específico: cantidad de calor necesaria
para elevar en 1°C la temperatura de 1 g de
sustancia.

Unidades: cal/ g x grado, J/g x grado

Otra forma de calcular el calor:

q = C T

C = capacidad calorífica
T = Tf - Ti

Capacidad calorífica: calor necesario para

elevar la temperatura de una masa “m” en 1°C.

C=mc
Unidades: cal/grado, J/grado
Capacidad calorífica molar: calor necesario
para elevar la temperatura de 1 mol de
sustancia en 1°C.
Unidades: cal/mol x grado, J/mol x grado

q = n C T
n = número de moles
C = capacidad calorífica molar
T = Tf - Ti
Ejemplo: El calor específico del cobre es 0,385 J/g °C
¿cuál será la capacidad calorífica de una campanilla hecha
de cobre, que tiene una masa de 20 g?¿cuál es el valor de
la capacidad calorífica molar del cobre?

C=mc
 C = (20 g) (0,385 J/g °C)
 C = 7,7 J/ °C

C = (63 g/mol) ( 0,385 J /g °C)

 C = 24,255 J/ mol °C
Trabajo (w)
Es una forma de
energía que no es calor.
El trabajo mecánico es el
producto de la fuerza por
la distancia:
w=Fxd
 Convención de signos

Energía que ingresa Energía que sale en

en forma de: forma de:
qow qow
SISTEMA

+ -
 Primera Ley de la
Termodinámica

E = E2 - E1 = q + w

Si varía la energía interna de un sistema es porque

parte de ella se ha transformado en q y/o w.
(Ley de conservación de la energía)
 Calor de Reacción

Las reacciones químicas

involucran también
absorción
o desprendimiento de calor.
 Calor de Reacción
Si la reacción ocurre con
desprendimiento de
calor se dice que es https://www.youtube.com/watch?v
EXOTÉRMICA. =oT7mcMKEE_o
 Calor de Reacción

Si la reacción ocurre con

absorción de calor, se dice https://www.youtube.com/watch?v
que es ENDOTÉRMICA. =D8roOSDrBYg
La reacción puede efectuarse a V = cte o a P = cte

Si V = cte.:
calor involucrado = calor de reacción = E

Si P = cte,:
calor involucrado = calor de reacción = H

E = Ef - Ei = (Eproductos - Ereactantes)

H = Hf - Hi = (Hproductos - Hreactantes)
A V = cte.:

Reacción endotérmica: E = +
Reacción exotérmica: E = -

A P = cte.:

Reacción endotérmica: H = +
Reacción exotérmica: H = -
 Ecuación Termoquímica
Es la representación de un proceso termodinámico que
puede ser un cambio físico o químico.

La ecuación termoquímica debe contener: las fórmulas

de las sustancias involucradas, los coeficientes este-
quiométricos, el estado físico de cada sustancia (s, l,
g, ac), la temperatura, la presión y el calor involucrado
en el proceso.
Ejemplo:

C(s, 25°C, 1 atm) + O2 (g, 25°C, 1 atm)  CO2 (g, 25°C, 1 atm)

H = - 393,5 kJ

La ecuación se puede simplificar ya que normalmente la

temperatura de las sustancias es la misma:

Condiciones estándar
H°T
Temperatura
Condiciones estándar:
gas: P = 1 atm
líquido: sustancia pura
sólido: fase cristalina normal
solución: [ ] = 1 M
Regresando a nuestro ejemplo:

C(s) + O2 (g)  CO2 (g) H°298 = - 393,5 kJ

Otros ejemplos:

H2O(l)  H2O(g) H°373 = 9700 cal

H2O(l, 0,1 atm)  H2O(g, 0,1 atm) H323 = 10 250 cal

 Usando entalpías de
formación (H°f)

A partir de valores de
energías de enlace

CALOR DE
Por calorimetría
REACCIÓN

Aplicando Ley de Hess

 Determinación del calor de reacción

1. A partir de las entalpías de formación

La entalpía de formación H°f es el calor involucrado
cuando se forma 1 mol de sustancia a partir de sus
elementos en su forma más estable.

Ejemplo:

H2(g) + 1/2 O2(g)  H2O(l) H°298 = - 285,8 kJ

Para una reacción:

aA+bB  cC + dD H° = ?

H° = [c H°f(C) + d H°f(D)] - [a H°f(A) + b H°f(B)]

Ejemplo

2 NH3(g)  N2H4(l) + H2(g) H°298 = ?

H°298 = [H°f (N2H4(l)) + H°f (H2(g))] - 2 H°f(NH3(g))

H°298 = [50,63 kJ/mol + 0 kJ/mol] - 2 (- 46,3 kJ/mol)

H°298 = 143,23 kJ
 Calor de Combustión
Es el calor liberado cuando reacciona 1 mol de
sustancia con la cantidad estequiométrica de
O2(g).

Sustancia Productos de combustión a 25°C

C, H CO2(g) y H2O(l)
C, H, O CO2(g) y H2O(l)
C, H, N CO2(g), H2O(l) y N2(g)
C, H, S CO2(g), H2O(l) y SO2(g)
 Ejemplo
El valor energético de un combustible es su calor de combustión
expresado en kJ/g. Determine el valor energético del metano
(CH4(g)) y del etano (C2H6(g)).

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) H°298 = ?

H°298 = [H°f (CO2(g)) + 2 H°f (H2O(l))] - [H°f(CH4(g)) + 2 H°f(O2(g))]

H°298 = [-393,5 kJ/mol + 2 (-285,8 kJ/mol)] – [-74,85 kJ/mol + 2 (0 kJ/mol)

H°298 = -890,25 kJ por cada mol de CH4

−890,25 𝑘𝐽 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻4
𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔é𝑡𝑖𝑐𝑜 = 𝑥 = −55,64 𝑘𝐽/𝑔
𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐻4 16 𝑔
 Ejemplo
El valor energético de un combustible es su calor de combustión
expresado en kJ/g. Determine el valor energético del metano
(CH4(g)) y del etano (C2H6(g)).

C2H6(g) + 7/2 O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l) H°298 = ?

H°298 = [2 H°f (CO2(g)) + 3 H°f (H2O(l))] - [H°f(C2H6(g)) + 7/2 H°f(O2(g))]

H°298 = [2(-393,5 kJ/mol)+ 3 (-285,8 kJ/mol)] – [-84,7 kJ/mol + 7/2 (0 kJ/mol)

H°298 = -1559,7 kJ por cada mol de C2H6

−1559,7 𝑘𝐽 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶2 𝐻6
𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔é𝑡𝑖𝑐𝑜 = 𝑥 = −51,99 𝑘𝐽/𝑔
𝑚𝑜𝑙 𝐶2 𝐻6 30 𝑔
 Determinación del Calor de
Reacción
2) A partir de las ENERGÍAS DE ENLACE:

La Energía de Enlace es la energía necesaria para romper

un enlace covalente en sus átomos correspondientes:

A-B(g) + energía  A(g) + B(g)

Como es una energía aplicada, debe tener signo positivo (+)

Cuando se forma un enlace, estará ocurriendo el proceso
inverso. En ese caso la energía se libera y tiene signo
negativo (-):

A(g) + B(g)  A-B(g) + energía

Para moléculas diatómicas, como A-B, la definición de

Energía de enlace es bastante clara, pero ¿Qué sucede
en el caso de las moléculas poliatómicas?
 Por ejemplo ¿cómo determinamos la energía de enlace
A-B en la molécula AB4?

Primero debemos romper todos los enlaces de la molécula:

B
|
BA  B (g)  A(g) + 4 B(g) Hdisociación
|
B
 Hdisociación = 4 EE (A-B)

 EE (A-B) = Hdisociación  4

La energía de enlace en estos casos es un promedio de

todos los enlaces del mismo tipo que existen en la
molécula.
Determinación del calor de reacción a partir de
las energías de enlace

Se puede obtener un valor aproximado del Hreacción

para reacciones en fase gas, a partir de valores de
energía de enlace:

Hreacción =  EErotos +  EEformados

 Por ejemplo, para calcular el Hreacción de:

C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g)

H H
H H | |
C=C + H-H  H  CC  H
H H | |
H H

Enlaces rotos: Enlaces formados:

4 C-H 6 C-H
1 C=C 1 C-C
1 H-H
Enlaces rotos: Enlaces formados:
4 C-H 4 (414 kJ/mol) 6 C-H 6 ( - 414 kJ/mol)
1 C=C 620 kJ/mol 1 C-C - 347 kJ/mol
1 H-H 436,4 kJ/mol - 2831 kJ
2712,4 kJ

Hreacción = 2712,4 kJ + (- 2831 kJ) = - 118,6 kJ

Calorimetría a V = cte.
Bomba Calorimétrica
 Calorimetría a V = cte.
Bomba Calorimétrica

q liberado = q reacción

q absorbido = q H2O + q bomba

donde: q bomba = C T

q H2O = m c T
q lib + q ab = 0
 Ejemplo
Se quiere determinar la Capacidad Calorífica de una bomba calorimétrica con
la información obtenida al realizar en ella la combustión de 1,2 g de ácido
benzoico (E = -26,38 kJ/g). El baño de agua que rodeaba la bomba tenía
un volumen de 2 L y la temperatura subió de 22,45 a 26,1°C.

q lib = q combustión de 1,2 g de ácido benzoico

(E = -26,38 kJ/g)

q lib = - 26,38 kJ/g x 1,2 g = - 31,656 kJ

q ab = q bomba + q H2O

q ab = C T + m c T
 Ejemplo

El baño de agua tenía un volumen de 2 L y la temperatura subió

de 22,45 a 26,1°C

q ab = C (26,1 – 22,45)°C +
(2000 g) (4,184 x 10-3 kJ/g°C) (26,1 – 22,45)°C

Haciendo q lib + q ab = 0, se despeja el valor de C:

C = 0,305 kJ/°C
Si en esa misma bomba ahora se realiza la siguiente
reacción de combustión, con 1,005 g de C12H26(l). El
incremento de temperatura observado es de 2,7 °C,
cuál es el valor del calor de combustión en kJ/mol:

C12H26(l) + 37/2 O2(g)  12 CO2(g) + 13 H2O(l)

q H2O = m c T = (2000 g) (4,184 x 10-3 kJ/g°C) (2,7)°C

q H2O = 22,59 kJ

q bomba = C T = (0,305 kJ/°C) (2,7)°C

q bomba = 0,8235 kJ
 q lib + q ab = 0  q lib = - q ab

q lib = q rx = - q ab = - (22,59 kJ + 0,8235 kJ) = - 23,4135 kJ

q rx = (- 23,4135 kJ / 1,005 g) x (170 g / 1 mol)

q rx = - 3960,49 kJ/mol = E
 ¿Cuál sería el valor del H de combustión en kJ/mol?

C12H26(l) + 37/2 O2(g)  12 CO2(g) + 13 H2O(l)

H = E + RT n

H = - 3960,49 kJ/mol + (8,314x10-3 kJ/mol K)(298 K)(12 – 37/2) mol

H = - 3976,59 kJ/mol
 Calorimetría a P = cte.
Calorímetro Termómetro

Agitador

Recipiente
aislado

Mezcla de
reacción
 Calorimetría a P = cte.
Calorímetro
Si la reacción es exotérmica:

q lib = q reacción

q ab = q calorim + q solución

donde: q calorim = C T

Rx q solución = m c T

q lib + q ab = 0
 Calorimetría a P = cte.
Calorímetro Si la reacción es endotérmica:

q ab = q reacción

q lib = q calorim + q solución

donde: q calorim = C T

q solución = m c T
Rx

q lib + q ab = 0
Ejemplo
Para determinar experimentalmente el calor de disolución del
CaCl2(s) se usó un calorímetro a presión constante, cuya capacidad
calorífica es de 21 J/°C, se colocó en su interior 100 mL de agua y
se verificó que la temperatura del sistema era en ese momento
23°C.
Por otro lado se pesó exactamente 1 g de CaCl2(s) y se agregó al
interior del calorímetro, tapándolo inmediatamente para proceder a
registrar el cambio de temperatura. Se observó que la temperatura
máxima alcanzada fue de 24,68°C. Asumiendo que el calor
específico de la solución formada es aproximadamente el del agua
(4,184 J/g °C), determinen el calor de disolución del cloruro de
calcio (CaCl2(s)) en kJ/mol y escriban la ecuación termoquímica del
proceso.
 1 g CaCl2(s)

T = 24,68°C – 23°C

100 mL 100 mL
H2O H2O
Proceso
de
disolución
C = 21 J/°C
Ti = 23°C
H2O
CaCl2(s) → CaCl2(ac)
 T = 24,68°C – 23°C

q lib = q proceso disolución

q ab = q calorim + q solución

Proceso donde: q calorim = C T = (21 J/°C) ( 1,68°C) = 35,28 J

de
disolución
q solución = m c T = (101 g) (4,184 J/g °C) (1,68°C)
q solución = 709,94 J

H2O
CaCl2(s) → CaCl2(ac)
 T = 24,68°C – 23°C

q lib + q ab = 0

q proceso disolución + q calorim + q solución = 0

q proc. disol. + 35,28 J + 709,94 J = 0

Proceso
de q proc. disol. = - 745,22 J
disolución

Es el calor liberado cuando se disuelve 1 g de CaCl2

Para 1 mol:
H2O
−745,22 𝐽 111 𝑔 𝐶𝑎𝐶𝑙2 𝐽
CaCl2(s) → CaCl2(ac) 𝑥 = − 82719,42
1 𝑔 𝐶𝑎𝐶𝑙2 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑎𝐶𝑙2 𝑚𝑜𝑙
= - 82,72 kJ/mol
Ecuación termoquímica:

H2O

CaCl2(s) → CaCl2(ac) H°298 = -82,72 kJ/mol

Ejemplo
Una pieza de cobre que pesa 500 g y que se encuentra a 1000°C se
coloca dentro de un calorímetro a presión constante conteniendo
200 g de agua a 25°C. La temperatura final de equilibrio fue de
100°C. Si los calores específicos del cobre y del agua son
respectivamente 0,092 cal/g °C y 1,00 cal/g °C ¿cuál es la
capacidad calorífica del calorímetro?

q lib = q Cu = mcT = (500 g) (0,092 cal/g °C) (100°C – 1000°C)

q lib = - 41400 cal

q ab = q calorímetro + q H2O

q H2O = mcT = (200 g) (1,0 cal/g °C) (100°C – 25°C)

q H2O = 15000 cal

q calorímetro = CT = C (100°C – 25°C) = 75 C

Ejemplo
Una pieza de cobre que pesa 500 g y que se encuentra a 1000°C se
coloca dentro de un calorímetro a presión constante conteniendo
200 g de agua a 25°C. La temperatura final de equilibrio fue de
100°C. Si los calores específicos del cobre y del agua son
respectivamente 0,092 cal/g °C y 1,00 cal/g °C ¿cuál es la
capacidad calorífica del calorímetro?

q lib + q ab = 0
- 41400 cal + 15000 cal + 75 C = 0

C = 352 cal/°C
Ejemplo
Si el mismo calorímetro se usa para medir el calor transferido
cuando se mezcla a 25°C 50 mL de ácido clorhídrico (HCl) 0,1 M y
50 mL de hidróxido de potasio (KOH) 0,1 M.
a) Escriba la ecuación termoquímica para la reacción ácido-base a
25°C si el H°neutralización a 298 K es -55,9 kJ/mol

HCl(ac) + KOH (ac) → KCl(ac) + H2O(l) H°298 = -55,9 kJ/mol

 Ejemplo
Si el mismo calorímetro se usa para medir el calor transferido
cuando se mezcla a 25°C 50 mL de ácido clorhídrico (HCl) 0,1 M y
50 mL de hidróxido de potasio (KOH) 0,1 M.
b) ¿Cuál será la temperatura final del sistema? Asumir que la
densidad de la solución final es 1 g/mL y que su calor específico es
1 cal/g °C

HCl(ac) + KOH (ac) → KCl(ac) + H2O(l) H°298 = -55,9 kJ/mol

N° mol HCl = (0,05 L) (0,1 M)

N° mol HCl = 5 x 10-3 mol
 N° mol H2O = 5 x 10-3 mol

N° mol KOH = (0,05 L) (0,1 M)

N° mol KOH = 5 x 10-3 mol
Ejemplo
Si el mismo calorímetro se usa para medir el calor transferido
cuando se mezcla a 25°C 50 mL de ácido clorhídrico (HCl) 0,1 M y
50 mL de hidróxido de potasio (KOH) 0,1 M.
b) ¿Cuál será la temperatura final del sistema? Asumir que la
densidad de la solución final es 1 g/mL y que su calor específico es
1 cal/g °C

HCl(ac) + KOH (ac) → KCl(ac) + H2O(l) H°298 = -55,9 kJ/mol

q lib = (5 x 10-3 mol) (-55,9 kJ/mol) = - 0,2795 kJ = - 279,5 J

q lib = - 279,5 J x (1cal/4,184 J) = -66,80 cal

Ejemplo
Si el mismo calorímetro se usa para medir el calor transferido
cuando se mezcla a 25°C 50 mL de ácido clorhídrico (HCl) 0,1 M y
50 mL de hidróxido de potasio (KOH) 0,1 M.
b) ¿Cuál será la temperatura final del sistema? Asumir que la
densidad de la solución final es 1 g/mL y que su calor específico es
1 cal/g °C

HCl(ac) + KOH (ac) → KCl(ac) + H2O(l) H°298 = -55,9 kJ/mol

q ab = q solución + q calorímetro

q solución = mcT = (100 g) (1 cal/g °C) (Tf – 25 °C)

q calorímetro = CT = (352 cal/g °C) (Tf – 25 °C)

 Ejemplo
Si el mismo calorímetro se usa para medir el calor transferido
cuando se mezcla a 25°C 50 mL de ácido clorhídrico (HCl) 0,1 M y
50 mL de hidróxido de potasio (KOH) 0,1 M.
b) ¿Cuál será la temperatura final del sistema? Asumir que la
densidad de la solución final es 1 g/mL y que su calor específico es
1 cal/g °C

HCl(ac) + KOH (ac) → KCl(ac) + H2O(l) H°298 = -55,9 kJ/mol

q lib + q solución + q calorímetro = 0

-66,80 cal + (100 g) (1 cal/g °C) (Tf – 25 °C) + (352 cal/g °C) (Tf – 25 °C) = 0

Tf = 25,15 °C
 Ley de Hess

El calor involucrado en una reacción química es el

mismo, ya sea que la reacción se efectúe en una o
en varias etapas.

H y E son funciones de estado

 Ejemplo: Calcular el calor de formación del benceno
líquido (C6H6(l)) a 1 atm y 25°C:
6 C(graf) + 3 H2(g)  C6H6(l) H°298 = ?

A partir de los siguientes datos:

(1) C6H6 (l)+ 15/2 O2 (g)  6 CO2 (g)+ 3 H2O(l) H°298 = - 780,98 kcal/mol

(2) C (graf)+ O2 (g)  CO2 (g) H°298 = - 94,05 kcal/mol

(3) H2 (g)+ 1/2 O2 (g)  H2O(l) H°298 = - 68,32 kcal/mol

Estas ecuaciones pueden ser invertidas y/o
multiplicadas por algún factor, de tal manera que
se vaya “construyendo” la ecuación pedida.

Todo cambio realizado con la ecuación, debe ser

hecho también con el H° correspondiente.
  6 C(graf) + 3 H2(g)  C6H6(l) H°298 = ?

6(2): 6 C (graf)+ 6 O2 (g)  6 CO2 (g)

H°298 = 6 (- 94,05 kcal/mol)

3(3): 3 H2 (g)+ 3/2 O2 (g)  3 H2O(l)

H°298 = 3 (- 68,32 kcal/mol)

-(1): 6 CO2 (g)+ 3 H2O(l)  C6H6 (l)+ 15/2 O2 (g)

H°298 = -(- 780,98 kcal/mol)

Al sumar las ecuaciones llegamos a la ecuación
problema.

H°298 = 6(-94,05 kcal/mol) + 3(-68,32 kcal/mol) - (- 780,98 kcal/mol)

Hf°298 (C6H6(l)) = 11,72 kcal