Electroquímica

Capítulo 19

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 Los procesos electroquímicos son las reacciones de
oxidación-reducción en que:
• la energía liberada por una reacción espontánea se
convierte en electricidad o
• la energía eléctrica se usa para causar una reacción no
espontánea
0 0 2+ 2-
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e- Oxidación media reacción

(pierde e-)
O2 + 4e- 2O2- Reducción media reacción
(gana e-)
19.1
 Número de oxidación
La carga del átomo que tendría en una molécula (o un compuesto
iónico) si los electrones fueran completamente transferidos.

1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen

un número de oxidación de cero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. En los iones monoatómicos, el número de oxidación
es igual a la carga en el ion.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. El número de oxidación del oxígeno es normalmente
–2. En H2O2 y O22- este es –1.
4.4
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto
cuando está enlazado a metales en los compuestos
binarios. En estos casos, su número de la oxidación
es –1.
5. Los metales del grupo IA son +1, metales de IIA son +2
y el flúor siempre es –1.

6. La suma de los números de oxidación de todos los

átomos en una molécula o ion es igual a la carga en
la molécula o ion.
HCO3-
¿Los números de O = -2 H = +1
oxidación de todos los
elementos en HCO3- ? 3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
4.4
 Balanceo de las ecuaciones redox

¿La oxidación de Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en solución ácida?

1. Escriba la ecuación no balanceada para la reacción en su

forma iónica . 2+
Fe + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. Separe la ecuación en dos semirreacciones.

+2 +3
Oxidación: Fe2+ Fe3+
+6 +3
Reducción: Cr2O7 2- Cr3+

3. Balancee los átomos de otra manera que O y H en cada

semirreacción.
Cr2O72- 2Cr3+
19.1
 Balanceo de las rcuaciones redox
4. Para reacciones en ácido, agregue H2O para balancear los
átomos O y H+ para balancear los átomos H.
Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
5. Agregue electrones a un lado de cada semirreacción para
balancear las cargas en la semirreacción.
Fe2+ Fe3+ + 1e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, iguale el número de electrones en las dos
semirreacciones multiplicando las semirreacciones por los
coeficientes apropiados.
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
19.1
 Balanceo de las ecuaciones redox
7. Sume las dos semirreacciones y balancee la última ecuación
por inspección. El número de electrones en ambos lados
se debe cancelar.

Oxidación : 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

Reducción :6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Verifique que el número de átomos y las cargas están

balanceadas.
14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3

9. Para reacciones en disoluciones básicas, agregar OH- en

ambos lados de la ecuación para cada H+ que aparezca en
la ecuación final. 19.1
 Celdas electroquímicas
Voltímetro

oxidación Ánodo Cátodo Reducción

de zinc de cobre
ánodo Puente
cátodo
salino

Tapones
de
algodón
Solución Solución
de ZnSO4 de CuSO4

Reacción redox
espontánea
El Zinc se oxida El Cu2+ se reduce
a Zn2+ en el ánodo a Cu en el cátodo
Zn(s)→ Zn2+(ac) + 2e- 2e- + Cu2+(ac) → Cu(s)
Reacción neta
Zn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+(ac) + Cu(s) 19.2
 Celdas electroquímicas
La diferencia en el potencial
eléctrico entre el ánodo y el
cátodo se llama:
▪ voltaje de la celda
• fuerza electromotriz (fem)
• potencial de celda
Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
ánodo cátodo
19.2
 Potenciales estándares del electrodo
Voltímetro

Gas H2 a 1 atm
Puente
salino

Electrodo de Pt

Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Ánodo (oxidación): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)
19.3
 Potenciales estándares del electrodo
El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje
secundario a una reacción de reducción en un electrodo cuando
todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm.

Gas H2 a 1 atm
Reacción de reducción

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

E0 = 0 V
Electrodo de Pt

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH) 19.3

 Potenciales estándares del electrodo
0 = 0.76 V
Ecelda
Voltímetro

Gas H2 a 1 atm Estándar fem (E0cell )

Puente
0 = E0
Ecelda 0
cátodo - Eánodo
salino

Electrodo de Pt

Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
E0celda= EH0+/H 2- EZn
0 2+
/Zn

0.76 V = 0 - EZn0 2+
/Zn
0 2+
EZn /Zn = -0.76 V

Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V

19.3
 Potenciales estándares del electrodo
E0celda= 0.34 V
Voltímetro
0 = E0
Ecelda cátodo - Eánodo
0

Gas H2 a 1 atm
Puente
0
Ecelda = E0 Cu2+ /Cu – E0 +H /H
2
salino
0 2+
0.34 = ECu /Cu - 0
Electrodo de Pt 0 2+
ECu /Cu = 0.34 V
Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

Ánodo (oxidación): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)
19.3
• E0 es para la reacción como
lo escrito
• Cuanto más positivo E0
mayor será la tendencia de
la sustancia a reducirse
• Las reacciones de
semicelda son reversibles
• El signo de E0 cambia
cuando la reacción se
invierte
• Si se cambia los
coeficientes
estequiométricos de una
reacción de semicelda no
cambia el valor de E0
19.3
 ¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica
formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de
Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de
Cr(NO3)3?
Cd es el oxidante más
Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V fuerte
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V Cd oxidará Cr

Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x3
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0 = E0
Ecelda 0
cátodo - Eánodo

0 = -0.40 – (-0.74)
Ecelda
0 = 0.34 V
Ecelda
19.3
 Espontaneidad de las reacciones redox
DG = -nFEcell n = número de moles de electrones en reacción
J
DG0 = 0
-nFEcell F = 96,500 = 96,500 C/mol
V • mol
DG0 = -RT ln K = -nFEcell
0

RT (8.314 J/K•mol)(298 K)
0
Ecell = ln K = ln K
nF n (96,500 J/V•mol)

0 0.0257 V
Ecell = ln K
n
0 0.0592 V
Ecell = log K
n

19.4
Espontaneidad de las reacciones redox

19.4
 ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción
siguiente a250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)

0 0.0257 V
Ecell = ln K
n

Oxidación : 2Ag 2Ag+ + 2e-

n=2
Reducción : 2e- + Fe2+ Fe

2+/Fe – EAg + /Ag

0
E0 = EFe 0

E0 = -0.44 – (0.80)
E0 = -1.24 V 0
Ecell xn -1.24 V x 2
K = exp = exp
0.0257 V 0.0257 V

K = 1.23 x 10-42

19.4
 Efecto de la concentracion en fem de la celda
DG = DG0 + RT ln Q DG = -nFE DG0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

La ecuación de Nernst

RT
E = E0 - ln Q
nF

A 298

0.0257 V 0.0592 V
E = E0 - ln Q E = E0 - log Q
n n

19.5
 Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C
si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

Oxidación : Cd Cd2+ + 2e-

n=2
Reducción : 2e- + Fe2+ 2Fe
2+/Fe – ECd2+/Cd
0
E0 = EFe 0

E0 = -0.44 – (-0.40) 0.0257 V

E = E0 - ln Q
n
E0 = -0.04 V
0.0257 V 0.010
E = -0.04 V - ln
2 0.60
E = 0.013

E>0 Espontánea
19.5
 Baterías

Separador de papel

Celda seca Pasta húmeda de

ZnCl2 y NH4Cl
Celda de Leclanché Capa de MnO2

Cátodo de grafito

Ánodo de zinc

Ánodo: Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e-

Cátodo: 2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

19.6
 Baterías
Ánodo
Cátodo de acero (contenedor de
Aislante Zinc)

Batería de mercurio

Solución electrolítica de KOH,

pasta de Zn(OH)2 y HgO

Ánodo : Zn(Hg) + 2OH- (ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-

Cátodo : HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (ac)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

19.6
 Baterías
Tapa removible
Ánodo Cátodo

Batería o cumulador
Electrólito
de plomo de H2SO4

Placas negativas
(planchas de plomo llenas
con plomo esponjoso)

Placas positivas
(planchas de plomo
llenas con PbO2

Ánodo : Pb (s) + SO2-

4 (ac) PbSO4 (s) + 2e-

Cátodo : PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2-

4 (ac) + 2e
- PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO42- (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

19.6
 Baterías

Ánodo Cátodo

Electrólito sólido

Batería de estado sólido de litio 19.6

 Baterías

Ánodo Cátodo
Una celda de
combustible es
Electrodo de carbón Electrodo de carbón una celda
poroso con Ni poroso con Ni y NiO
electroquímica que
requiere un aporte
continuo de
reactivos para su
Oxidación Reducción funcionamiento

Ánodo : 2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e-

Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac)

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

19.6
 Corrosión
Aire

Agua
Herrumbre

Hierro

Ánodo Cátodo

19.7
 Protección catódica de un depósito de hierro

Depósito de hierro

Oxidación Reducción

19.7
 Electrólisis Es el proceso en el cual la energía eléctrica se
usa para inducir una reacción química no espontánea .

Batería

Ánodo Cátodo

Na Líquido Na Líquido

NaCl
fundido

Oxidación Reducción
Cátodo de hierro Cátodo de hierro
Ánodo de carbón

19.8
 Electrólisis del agua
Batería

Ánodo Cátodo

Solución de H2SO4 diluido

Oxidación Reducción

19.8
 Electrólisis y cambios de masa

Moles de Granos de
Corriente Número de
Carga en sustancia sustancia
(amperios) y moles de reducida u reducida u
culombios
tiempo electrones oxidada oxidada

carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)

1 mol e- = 96,500 C

19.8
 ¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de
CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 UN se pasa a
través de la celda durante 1.5 horas?

Ánodo : 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-

Cátodo : Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)

Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)

2 mol e- = 1 mol Ca

C s 1 mol e- 1 mol Ca
mol Ca = 0.452 x 1.5 hr x 3600 x x
s hr 96,500 C 2 mol e-
= 0.0126 mol Ca

= 0.50 g Ca
19.8