Bioenergética e

Introducción al metabolismo
 Metabolismo
M E
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t e
e r
r g
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a a
1 - Ciclos de la materia
2 - Bioenergética

3 - Introducción al metabolismo
4 - Transferencia de grupos fosforilo y ATP

5 – Reacciones rédox biológicas

1 – Ciclos de la materia
 2 - Bioenergética

Estudio cuantitativo de las transformaciones de la energía en los seres

vivos

Estas transformaciones obedecen las leyes de la termodinámica

• La termodinámica se basa en el estudio de estados de equilibrio

• Tales estados se describen independientemente del tiempo

• El estudio es a nivel macroscópico sin necesidad de modelizar

Todo sistema tiende a evolucionar hacia el equilibrio donde sus

propiedades quedan determinadas por factores intrínsecos (T, p, V)
Energía interna (U): Es la suma de las Ec y Ep de todas las
moléculas del sistema. Es una función de estado. Es una forma de
energía almacenada dentro del sistema. Se expresa en Joules (J)

Energía cinética Energía potencial

Energía interna (U): Es la suma de las Ec y Ep de todas las
moléculas del sistema. Es una función de estado. Es una forma de
energía almacenada dentro del sistema. Se expresa en Joules (J)

U = Uf – Ui
Calor (q): Es la transferencia de energía entre el sistema y los
alrededores debido a una diferencia de T entre ambos. A mayor T,
mayor Ec de las moléculas del sistema. No es una función de estado.
No se almacena. Se expresa en J.

q > 0, proceso endotérmico

q < 0, proceso exotérmico

Trabajo (w): Es la transferencia de energía entre el sistema y los
alrededores por un camino que no depende de la diferencia de T entre
ambos. No es una función de estado. No se almacena. Se expresa en J

• Trabajo de expansión:

dw = - F.dz
dw = - pext.A.dz

dw = - pext.dV

w = - pext.V , a pext cte

Trabajo (w): Es la transferencia de energía entre el sistema y los
alrededores por un camino que no depende de la diferencia de T entre
ambos. No es una función de estado. No se almacena. Se expresa en J

• Trabajo reversible: Es aquel que puede ser revertido por una

modificación infinitesimal de una variable. Es el máximo posible
wmax
Trabajo (w): Es la transferencia de energía entre el sistema y los
alrededores por un camino que no depende de la diferencia de T entre
ambos. No es una función de estado. No se almacena. Se expresa en J

• Trabajo extra: Es otro tipo de w diferente al de expansión

Interpretación molecular del calor y el trabajo

Calor Trabajo
Convención de signos para calor y trabajo
 Primera ley de la termodinámica

La energía total del universo se mantiene constante. No se crea ni se

destruye, se transforma.

U = 0, en un sistema aislado
 Primera ley de la termodinámica

La energía total del universo se mantiene constante. No se crea ni se

destruye, se transforma.

U = 0, en un proceso cíclico dentro del universo

 Primera ley de la termodinámica

La energía total del universo se mantiene constante. No se crea ni se

destruye, se transforma.

U = q + w = q + wexp+ we
 Entalpía (H)

Se define como: H=U+pV (función de estado)

U = q + w
U2 – U1 = q - p (V2 – V1) (a p cte)
q = U2 – U1 + pV2 – pV1
q = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)
q = H2 – H1

H = qp
 Entalpía (H)

H = qp

El calor absorbido o desprendido en una reacción química a p cte es

igual a la variación de entalpía del sistema

Hemos reemplazado algo que se mide en los alrededores (q) por un

cambio en una propiedad del estado del sistema (H), que es
independiente del camino que sigue el proceso.
 Entalpía (H)

H = qp

H > 0, Reacción endotérmica

H < 0, Reacción exotérmica

 Entalpía (H)

H = qp

La entalpía de reacción (Hr) es una propiedad extensiva

 Entalpía (H)
Entalpías de formación 𝐟

Es Hr cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos.

Hay que tener en cuenta el estado de agregación del compuesto.

Hf de los elementos se considera “0”

 Entalpía (H)
Cálculo de Hr a partir de Hf
 Entalpía (H)
Cálculo de Hr por la ley de Hess

La entalpía de una reacción química pueden expresarse como suma

algebraica de las entalpías de las reacciones parciales
 Transformaciones espontáneas

• Expansión de un gas • Contracción de un gas

• Cuerpo caliente se enfría • Cuerpo caliente se calienta

a la T de los alrededores a la T de los alrededores

• C + O2 CO2 • CO2 C + O2

Si bien U del universo se mantiene constante, los cambios

espontáneos están acompañados de una reducción en la
“calidad de la energía”
 Transformaciones espontáneas

Los cambios naturales son siempre manifestaciones de la

tendencia natural del universo al caos
 Transformaciones espontáneas

Los cambios espontáneos son IRREVERSIBLES

Los cambios que operan en una trayectoria con infinitas etapas en

equilibrio son REVERSIBLES

No es posible utilizar como criterio de espontaneidad el hecho de que

una reacción sea exotérmica (H > 0)

Existen reacciones endotérmicas (H < 0) que son espontáneas

Solo q estimula el movimiento molecular desordenado, mientras que w no lo hace

 Entropía (S)

Es una medida del desorden de un sistema a nivel molecular (J/K)

S = qrev / T

S es una función de estado

S es la cantidad de energía por unidad de T que no puede utilizarse

para realizar trabajo
 Segunda ley de la termodinámica

No es posible un proceso en el cual el único resultado sea la

absorción de calor y su conversión total en trabajo

La entropía del universo aumenta en el curso de un proceso

espontáneo. No varía en un cambio reversible

Stot = Ssist + Salr ≥ 0

 Entropía (S)

Es una medida del desorden de un sistema a nivel molecular (J/K)

-dwrev ≥ -dw

dw - dwrev ≥ 0

dU = dq + dw = dqrev + dwrev

dqrev + dq = dw – dwrev ≥ 0

dqrev ≥ dq

dS = dq rev / T ≥ dq / T

S ≥ q / T Desigualdad de Clausius
 Tercera ley de la termodinámica

La entropía de un sólido cristalino perfecto es cero en el cero absoluto

de temperatura

A diferencia de las entalpías, en que solo podemos medir variaciones

(H), tomando como cero una referencia arbitraria, la formación de los
elementos puros, en las tablas de entropía encontramos entropías
reales, no diferencias
 Estimación cualitativa del grado de entropía

• Sgases > Slíquidos > Ssólidos

• Para el mismo estado de agregación y misma masa atómica, a > n°

de átomos > S

• Cuanto más débiles son los enlaces entre los átomos que forman
una especie química > S

• S de una mezcla será mayor que la S de las especies por separado

(excepción, mezcla de un gas en un líquido)

• En reacciones donde intervienen gases, S > 0 si n > 0

Variación de entropía de una reacción
Entalpía vs Entropía
 Perspectivas desde el sistema
Para predecir la dirección de un cambio natural, usando S como
función de estado, debemos analizar los cambios en el sistema y en el
entorno.

Existe una metodología que enfoca nuestra atención en el sistema y

simplifica los análisis
 Energía libre de Gibbs (G)
G = H – T S (función de estado)
qp = H (p cte)

S > H/T
T S > H
H – T S < 0
G < 0 (T cte)

GT,p < 0

G es el wmax que puede realizar el sistema a p y T ctes

 Energía libre de Gibbs (G)

G < 0 Exergónico (espontáneo)

G > 0 Endergónico (no ocurre)

G = 0 Equilibrio
 Energía libre de Gibbs (G)
La existencia de reacciones endotérmicas espontáneas proporciona
un ejemplo del papel del G

H – T S < 0

Ba(OH)2·8H2O(s) + 2 NH4Cl(s) -> BaCl2(ac) + 2 NH3(g) + 10 H2O(l)

 Energías de Gibbs estándar de reacción (rG°)
Es la diferencia entre la Gm° de los productos y la de los reactivos a la
T especificada para la Rn tal como está escrita.

rG° 𝐦 𝐦
𝒑𝒓𝒐𝒅 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕

rG° puede calcularse a partir de las energías estándar de formación

de cada reactivo y producto (fG°) a partir de sus elementos en sus
estados de referencia. La de estos es igual a cero.

rG° 𝐟 𝐟
𝒑𝒓𝒐𝒅 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕
Energías de Gibbs estándar de reacción (rG°)

rG° 𝐟 𝐟

𝒑𝒓𝒐𝒅 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕
 Reacciones químicas espontáneas
Hemos visto que a T y p ctes se produce un cambio espontáneo en la
dirección que tiende a disminuir G. Esta idea general se aplica a las
reacciones químicas (, avance de la reacción, moles)

A B
 Reacciones químicas espontáneas
A B

A p y T constantes: Gm (potencial químico, )

dG = GmA dnA+ GmB dnB = - GmA d + GmB d = (GmB - GmA) d

(G/)p,T = GmB - GmA

rG = wmax
 Dependencia de G con la composición
Dado que: dqrev = TdS y dwrev = -pdV
dU = dq + dw = TdS – pdV (para un cambio reversible)
G = H - TS
dG = dH – d(TS) = dH – TdS - SdT
Dado que H = U + pV, sabemos que
dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp

y en consecuencia:
dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT
como dU = TdS – pdV :
dG = TdS – pdV + pdV + Vdp – TdS - SdT

dG = Vdp - SdT
 Dependencia de G con la composición
dG = Vdp - SdT

Para hallar G a una presión determinada en términos de su valor a otra

presión, a T cte:
dG = Vdp
𝒑𝒇
Gm (pf) = Gm (pi) + 𝒑𝒊 𝐦

Para un gas ideal:

𝐩𝐟
Gm (pf) = Gm (pi) + RT 𝐩𝐢

Gm (pf) = Gm (pi) + RT ln pf/pi

Si asumimos pi = p° = 1

Gm (p) = Gm° + RT ln p
 Dependencia de G con la composición
Si A y B son dos gases ideales que participan de una reacción:
rG = GmB - GmA = (GmB° + RT ln pB) – (GmA° + RT ln pA)
rG = rG° + RT ln pB/pA
Generalizando para las soluciones:
rG = rG° + RT ln cB/cA
Si Q es el cociente de reacción:
rG = rG° + RT ln Q

En el equilibrio:
0 = rG° + RT ln K
rG° = - RT ln K Reemplazando

rG = - RT ln K + RT ln Q
rG = RT ln Q/K
Dependencia de G con la composición
Q/K<1

Q/K>1

Q/K=1

rG = RT ln Q/K
 Estado estándar Bioquímico

Estado estándar Estado estándar bioquímico

• Temperatura: 25°C  298 K • Temperatura: 25°C  298 K

• Presión: 1 atm  1013 hPa • Presión: 1 atm  1013 hPa

• Reactivos y Productos: 1 M • Reactivos y Productos: 1 M

• Sin excepción • Excepciones:

• [H+] = 1M , pH = 0 • [H+] = 10-7 M , pH = 7

• [Mg2+] = 1M • [Mg2+] = 1mM

• G°, K • G’°, K’

• [H+] y [Mg2+] no se incluyen

en el cociente de K’ pero sí
se incorporan a ella
Los rG’° son aditivos
 3 – Introducción al metabolismo

Metabolismo

• Es la suma de todas las transformaciones químicas en la célula

• Serie de reacciones enzimáticas que se agrupan en vías metabólicas

• El sustrato se transforma en producto a través de intermediarios

metabólicos (metabolitos)

S X1 X2 X3 P
 Regulación de una vía metabólica

Niveles de regulación

• Sustrato (interna)

• Efector alostérico (interna)

• Hormona (externa)
 Regulación de una vía metabólica

Acoplamiento de reacciones
Acoplamiento en serie

A B C D

Acoplamiento en paralelo
X Y
A B

M L

X Y
A B
 Regulación de una vía metabólica

Equilibrio

v1
A v2
B

v1 = v2 (sistema cerrado)

Estado estacionario

E1 E2 E3
v1
S A v2
B P

v1 ≠ v2 (sistema abierto)
 Regulación de una vía metabólica
Tipos de reacciones
E1 E2 E3
10.01 100 10.1
S A 90
B P
0.01 0.1

• Próximas al equilibrio (de equilibrio)

• De no equilibrio (irreversibles)

• Limitantes o generadoras de flujo

 Regulación de una vía metabólica
Tipos de reacciones
E1 E2 E3
10.01 100 10.1
S A 90
B P
0.01 0.1

Próximas al equilibrio

Q~K => G ~ 0

• Permiten fácil inversión de la vía

• Pequeños cambios en [S] y [P] dan grandes variaciones en el flujo
• Falta de sensibilidad a la regulación alostérica
 Regulación de una vía metabólica
Tipos de reacciones
E1 E2 E3
10.01 100 10.1
S A 90
B P
0.01 0.1

De no equilibrio

Q << K => G << 0

• La actividad de la enzima es baja comparada con las otras de la vía

• [S] se mantiene ↑ pero la de [P] ↓debido a la Rn siguiente
• Determinan la direccionalidad de la vía metabólica
• Sensibles a la regulación alostérica y hormonal
 Regulación de una vía metabólica
Tipos de reacciones
E1 E2 E3
10.01 100 10.1
S A 90
B P
0.01 0.1

Limitante de flujo

Q << K => G << 0

• Por lo general es la Rn iniciadora de la vía

• Al estar saturada, un ↓ [S] no debería alterar la actividad
• Solo un cambio en su actividad variaría el flujo de la vía
• Finaliza con la salida o almacenamiento del P o en una reacción
que precede a otro paso generador de flujo