Capítulo 9

Reacciones en solución
Efecto del disolvente
● La velocidad de reacción depende del
disolvente
Efecto del disolvente
● Los reactivos están rodeados por una celda de disolvente.
Es mas difícil acercarlos pero también alejarlos.
● La difusión puede jugar un papel importante.
Reacciones controladas
por difusión
● Si la reacción es lo suficientemente rápida para que en cada encuentro
haya una reacción.
● Smoluchowski dedujo que para una reacción elemental controlada por
difusión
k D =4 π N A (r B +r C )(D B + D C )
● Para moléculas idénticas
k D =8 π N A r B D B
● Debye dedujo que para una reacción elemental iónica
controlada por difusión

W z B zC e2
k D =4 π N A (r B +r C )(D B + D C ) W W≡
e −1 4 π ε 0 ε r kT (r B +r c )
Reacciones controladas
por difusión
● Si relacionamos los coeficientes de difusión con la
viscosidad por medio la ecuación de Stokes Einstein
DB ≈kT / 6 π ηr B
r B rC
k D≈
2 RT
3η (
2+ +
rC rB )
● Para moléculas idénticas
RT
k D≈ 4
3η
Modelo simple de reacción
en disolución
kdif kr
A + B ⇌ AB ⟶ P
k-dif

Usando la aproximación de estado

estacionarios

d [P ] k r k dif
= [ A] [B ]
dt k −dif + k r
Modelo simple de reacción
en disolución
● Si k-dif >> kr la reacción esta controlada por
la reacción química (Mas rápida en
disolventes viscosos)
d [P ] k dif
=k r [ A][B ]
dt k −dif
● Si k-dif << kr la reacción esta controlada por
difusión (Lenta en disolventes viscosos)
d [P ]
=k dif [ A ][ B]
dt
Modelo simple de reacción
en disolución
● El G⧧ en solución se puede conocer sabiendo
G⧧ en fase gas y los G de solvatación.

Si los G de solvatación son similares entonces la velocidad de reacción sera

similar en gas y disolución
Reacciones en disolución
De termodinámica
∂G
( )
∂p T
⧧
=Δ V

Deltas de volumen de activación negativos

aceleran la reacción de lo contrario la
disminuyen
⧧
Δ V
lnk=lnk 0− p
RT
TET en disolucion
Para disoluciones K esta en función de
actividades no de concentraciones.
⧧ ⧧
⧧ γ [ AB ]
Kc = γ γ
A B [ A ][B ]
Usando la TET
d [P ] d [P ] ⧧ γ A γB
=νc [ AB⧧ ] =νc K c ⧧
[ A ][ B]
dt dt γ

kB T ⧧ γA γB
k= K
h γ⧧
Reacciones en disolución

A dilusión infinita,  = 1
∞ kB T ⧧
k = K
h
Por lo que
∞ γ A γB
k =k
γ⧧

log k=log k ∞ +log γ A + log γB −log γ⧧

Reacciones no iónicas en
disolución
Para especies no polares, actividad en función
de fuerzas atractivas de van der Waals.
Vi
log γ i= Δi
RT
1/ 2 2

[( ) ( ) ]
1 /2
Ev i Ev s
Δ i= −
Vi Vs
Ev/V es la presión interna a/V2
● Por lo que

VA VB V⧧
log k=log k
∞
( RT
ΔA +
RT
Δ B−
RT
Δ⧧ )
Reacciones iónicas en
disolución
Para disoluciones muy diluidas es valida la
teoría de Debye-Huckel.
log γ i=− Azi2 I 1/ 2
Por lo que
log k=log k ∞ − A [ z 2A + z 2B −( z A + z B )2] I 1 /2

log k=log k ∞ +2 A z A z B I 1 /2

La constante A para el agua a 25

º C vale 0.51
Reacciones iónicas en
disolución
Para disoluciones más concentradas se puede utilizar
ecuaciones como la de Davies que para el agua a 25ºC es

I 1 /2
log γi =−0.51 z
2
i
1+ I( 1 /2
−0.30 I )
1/ 2
∞
log k=log k +1.02 z A z B ( I
1+ I 1 /2
−0.30 I )
Efecto salino primario

k 1 /2
log ∞ = A z A z B I
k

El efecto secundario es debido a un ácido o base que catalizan la

reacción por lo que es negativo k 1 /2
log ∞ = A zH z A I
+ n-
k
Efecto salino primario ion-
dipolo

Debye-Huckel
2 1/2
log γi =− Az I
i
k
log ∞ =0
k
Efecto salino primario ion-
dipolo

Davis
1/ 2
log γ i=− Az
2
i
I
1+ I(1 /2
−bi I
)
k
log ∞ =( b A +b B −b ⧧ ) I
k
Efecto isotópico del
disolvente
Si el paso determinante de una reacción es la transferencia
de un protón la reacción se alentará en caso de usar agua
pesada (D2O) pero si el paso determinante es un paso
posterior a la transferencia del protón la reacción será más
lenta en H2O.
A + D/H3O+ ⇌ AD/H+ ⟶ P

d [P ]
=kK [ A ][ H 3 O + ]
dt

D3O+ es un ácido mas fuerte